1

VOLTAMETR VE POLAROGRAF
(Ref. Enstrmantal Analiz)


Akm-voltaj erileri, akm, uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak irdelerler.
alma, indikatr elektrodun polarize olduu koullarda yaplr. Voltametride
alan elektrotlarn yzey alanlar kktr; yani, polarizasyonu artrc ynde etki
yapar. Bu tip elektrotlara "mikroelektrotlar" denir.
1920'li yllarn banda ekoslovak kimyac Yaroslav Heyrovsky'nin polarografiyi
buluuyla voltametrenin alan gelitirildi. Polarografi, tm voltametrik yntemlerin
kullanld bir tekniktir; dierlerinden ayrld nokta burada mikroelektrot olarak
"civa damlal"elektrot kullanlmasdr.
Aadaki ekilde tipik bit voltametre hcresi ve voltametrik lme sistemi grl-
mektedir. Sistemde bir mikro alma elektrodu, bir referans elektrot ve bir yar-
dmc (kar) elektrot bulunur. Akm, alma ve yardmc elektrotlar arasnda a-
kar; alma ve referans elektrotlar arasndaki voltaj kaydedilir.

referans
elektrot
Pt tel,
yardmc
elektrot
tuz kprs
uygulanan voltaj
E
ref.kar
alan
elektrot
(Pt, Au
veya C)
V
h
t
t
p
:
/
/
w
w
w
.
c
a
b
r
i
l
l
o
.
e
d
u
/
~
d
s
c
o
g
g
i
n
/
l
e
c
t
u
r
e
n
o
t
e
s
/
S
e
c
t
i
o
n
%
2
0
1
3
%
2
0
A
n
a
l
y
t
i
c
a
l
%
2
0
V
o
l
t
a
m
m
e
t
r
y
.
p
p
t
#
2
1


2
iletici
dik
teflon
Hg
6 mm
7.5 mm
7.5 cm
(a) disk elektrot (b) asl civa damla elektrodu
h
t
t
p
:
/
/
w
w
w
.
c
h
e
m
.
s
i
u
.
e
d
u
/
z
a
n
g
/
c
o
u
r
s
e
s
/
c
h
e
m
4
3
4
/
l
e
c
t
u
r
e
_
2
0
.
p
d
f


Hg
kapiler
civa
selenoid
plunger
kompensasyon
yay
valf yata
ferul
kapiler
ferul
destei
conta
klavuz
poliretan
u
Tygon tp
(c) civa damla elektrodu (d) statik civa damla elektrodu

Baz voltametrik mikroelektrot tipleri: (a) disk elektrot, (b) asl civa damla
elektrodu (HMDE), (c) civa damla elektrodu, (d) statik civa damla elektrodu



3
POLAROGRAF
Gerekte her element, hangi durumda olursa olsun, polarografik yntemle analiz
edilebilir. Yntem ayrca birka organik fonksiyonel grubun tayininde de kullanla-
bilir. Herhangi bir maddenin polarografik davran kendine zg olduundan yn-
tem, seiciliin gerektii analizlerde ok uygundur. Polarografik analizlerin ou
sulu zeltilerde yaplr, gerekli olduu hallerde dier zgen sistemleri de kullan-
labilir. Kantitatif analizlerde optimum konsantrasyon aral 10
-2
10
-4
M'dr, an-
cak ppb seviyelerindeki deerler de sistemde baz deiiklikler yaplarak sapta-
nabilir. Bir analizi 1-2 ml, hatta bir damla zelti ile yapmak mmkndr. Bu ne-
denle polarograf miligramdan mikrograma kadar seviyelerdeki maddelerin analizi-
ne olanak verir.
Rutin polarografik almalarda karlalan bal hata %2-3 dolayndadr.

Polarografik veriler, akmn zel bir elektrolitik hcreye uygulanan potansiyelin
fonksiyonu olarak llmesiyle saptanr. Elde edilen akm-voltaj erilerine
"polarogramlar" denir; eriler elektrotlarn daldrld zeltinin kalitatif ve
kantitatif bileimini tanmlarlar.
Polarografik Hcreler
Polarografik bir hcrede kolaylkla polarize olabilen kk bir mikroelektrot, pola-
rize olmayan byk bir elektrot, ve analiz edilecek zelti bulunur. Analitik reaksi-
yonun olutuu mikroelektrot bir ka mm alannda bir civa yzeyidir; metal(civa)
kendi arl ile, ok ince bir kapilerden birbirine eit ve 0.5-1mm apnda damla-
lar halinde srekli olarak akar. Bir damlann yaam sresi 2-6 saniye kadardr.
Civa damlal elektrot zellikle, voltametrik almalarda kullanlabilir zelliklere
sahiptir.
Polarografik bir hcredeki referans elektrot mikroelektroda gre ar ve byktr,
kk akmlar geiinde davran deimez, ve analiz sresince polarize olma-
m durumunu korur. Bu amala ounlukla doygun bir kalomel elektrot ve tuz
kprs (ekil-1) kullanlabilir; byk bir civa havuzu veya bir gm/gm klo-
rr elektrot da ok kullanlan referans elektrotlardr.

4
N
2
giri
elektronik olarak
kontrol edilen Hg
damla verici
N
2
k
civa damlas
kullanlm
civa havuzu
analit zeltisi
civa damlal i elektrotu
kapiler tp
kalomel
referans elektrot
potansiyostat
platin yardmc elektrot
w
w
w
.
n
u
i
g
a
l
w
a
y
.
i
e
/
c
h
e
m
/
D
o
n
a
l
/
S
u
r
f
a
c
e
s
1
0
.
p
p
t



Hg rezervuar
elektrik
balants
kska
kalomel
elektrot
N
2
N
2
N
2
civa damlas
kapak
kapak
porz u
sayc elektrot
DME
SCE
(a) (b)
kat
mikroelektrot
iin

ekil-1: Civa damlal elektrot ve hcreler

5
Polarogramlar
Bir polarogram, polarografik bir hcreye uygulanan potansiyelin fonksiyonu olarak
izilen akm erisidir. Mikroelektrot enerji kaynann negatif ucuna balanr; bu
durumda uygulanan potansiyelin iareti negatif olur. Bu elektrodun katot grevi
yapmas durumunda akm da positif iaretlidir.
ekil-2'de iki polarogram grlmektedir. Alttaki eri 0.1 N potasyum klorr zelti-
sine, steki eri de 0.1N potasyum klorr ile 1 x 10
-3
N kadmiyum klorr zeltisi
karmna aittir. Basamakl bir akm-voltaj erisine "polarografik dalga" ad verilir
ve bu durum aadaki reaksiyonun bir sonucudur.
Cd
+2
+ 2 e
-
Cd (Hg)
Cd (Hg), civada znm elementel kadmiyumu gsterir. Her iki eride de -2V
dolaynda grlen ani ykselme potasyum iyonunun potasyum amalgam ekline
dnmesindendir.
Polarografik bir dalga, ancak bir "destek elektroliti" varlnda elde edilebilir. Veri-
len rnekte bu grevi potasyum klorr yapar. Destek elektrolitinin tek bana ver-
dii polarogram, ortamda kadmiyum iyonlar bulunmad halde bile hcreden
kk bir akm (artk akm) getiini gsterir.
Polarografik bir dalgann karakteristik bir zellii, akmn aniden ykseldikten son-
ra uygulanan potansiyelden bamsz duruma geldii blgedir; sabit olan bu ak-
ma "snr akm" denir. Snr akmnn nedeni reaksiyon veren maddenin
mikroelektrot yzeyine tanma hznn kstlanmasdr. Deney koullarnn zel
olarak kontrol edilmesiyle dalga zerindeki her noktadaki tanma hz, maddenin
difzyon hzndan tayin edilebilir. Difzyon-kontroll bir snr akmna "difzyon
akm"denir ve i
d
sembol ile gsterilir. Difzyon akm reaktif maddenin konsant-
rasyonu ile doru orantldr ve bu nedenle de analizde en nemli veri niteliinde-
dir. ekil-2'de grld gibi difzyon akm, snr akm ile artk (kalnt) akmlar
arasndaki farktr.
Dier nemli bir veri akmn, difzyon akmnn yarsna eit olduu "yar dalga
potansiyeli" deeridir. Yarm dalga potansiyeli E
1/2
sembol ile gsterilir; bu deer
maddenin kantitatif tayininde kullanlr.

6
snr akm
kalnt akm
-0.2 -0.6 -1.0 -1.4 -1.8 -2.2
Uygulanan potansiyel, V
A
k

m
,

A
18
14
10
6
2
0
-2
A: 1 x 10
-3
N Cd
+2
ve 0.1 N KCl
zeltisi
B: 0.1 N KCl
zeltisi
E

= yar dalga
potansiyeli
C: bozunma
potansiyeli
i
d
, difzyon akm
E

A
B
C
i
d
/2

ekil-2: Kadmiyum iyonunun polarogram

Polarografik Dalgalarn Yorumu
Tipik bir polarografik dalgann bir civa damlal elektrotta, aadaki (genel) yar-
reaksiyon sonucunda olutuu varsaylsn
Ox (suda) + ne
-
Red (suda) (1)
Burada elektronegatif bir maddenin oksidlenmi (veya ykseltgenmi) hali Ox ile,
indirgenmi hali de Red ile gsterilmitir. Bir nceki rnein tersine, Red bir amal-
gam deildir; ilem indirgenmeye kadar devam etmitir.
Denklem(1) deki yar-reaksiyonun dnml olduu kabul edilir. Polarografik
anlamda dnm, elektrot prosesinin yeteri kadar hzl olduu anlamndadr.
zelti ve civa elektrot arasndaki (yzeyde) sv filmi iinde bulunan (reaksiyona
giren ve kan) maddelerin konsantrasyonlarn sadece elektrot potansiyeli belir-
ler; buna gre O X in dnml indirgenmesinde, filmdeki maddelerin herhangi
bir andaki konsantrasyonlar aadaki denklemle tanmlanr.
0.0591 [Red]
0

E
DME
= E
0
- log (2)
n [Ox]
0


7
Burada keli parantezler iindeki terimler reaksiyona giren ve reaksiyondan -
kan maddelerin konsantrasyonlardr. E
0
denklem(1) deki yarm-reaksiyonun
standart potansiyeli, E
DME
civa damla elektrodun, standart hidrojen elektroduna
kar potansiyelidir. Altlardaki sfrlar, konsantrasyon terimlerinin sadece "yzey
filmi" ne uygulandn gsterir; zeltideki konsantrasyon bu yzey deerlerinden
farkldr.
Anot doygun kalomel elektrot ise, uygulanan potansiyel,
E
uyg
= E
DME
- E
SCE
IR
eitliiyle verilir.
Polarografik akmlar genelde ok kk akmlardr. IR, dier iki terime kyasla
ihmal edilebilir. Bu durumda yukardaki eitlikteki E
DME
yerine denklem (2) konula-
rak E
uyg
iin aadaki ifade karlr.
0.0591 [Red]
0
E = E
0
- log (3)
uyg
n [Ox]
0

E
uyg
'nn bozunma potansiyelinden (ekil-2) daha negatif yaplmas halinde nasl
bir durumla karlalr? yar reaksiyon dnml olduundan, denklem(3) tekrar
geerli hale gelinceye kadar [Ox]
0
da ani bir azalma ve buna uygun olarak da
artma olur. ndirgenme reaksiyonu ani olduundan, akmn bykl Ox tanecik-
lerinin zeltiden reaksiyonun olutuu yzeye hareket hzna baldr. Buna g-
re,
i = k r
ox

Burada i uygulanan bir potansiyeldeki akm, r
ox
Ox taneciklerinin g etme hzn
gsterir, k bir orant sabitidir.
Bir hcredeki iyonlar veya molekllerin g difzyon, konveksiyon (ssal veya
mekanik), ve elektrostatik ekim kuvvetlerinin etkisi altndadr. Polarografide
konveksiyon ve elektrostatik etkilerin olmas istenmez. Bu nedenle zeltinin ka-
rtrlmas veya titreiminden kanlmal ve reaktif olmayan elektrolit biraz fazla-
ca kullanlmaldr; elektrolit konsantrasyonu reaktantdan 50 kat veya daha fazla
olduunda elektrot ile ykl tanecikler arasndaki ekme veya itme kuvvetleri ih-
mal edilebilir dzeye iner.
Mekanik kartrma ve elektrostatik kuvvetler olmad zaman Ox in elektrot yze-
yine tanmasndaki etken sadece difzyon olaydr. Difzyon ise bir zeltinin iki

8
ksm arasndaki konsantrasyon (daha dorusu aktivite) fark ile orantl olduun-
dan aadaki eitlik yazlabilir.
r
ox
= k ([Ox] - [Ox]
0
)
Burada [Ox] iyonlarn elektroda doru difzlendii zeltideki konsantrasyonu,
[Ox] o ise elektrodu saran sulu filmdeki konsantrasyonudur. Difzyonla sadece
Ox taneciklerinin tanmas durumunda aadaki eitlik geerli olur.
i = k r
ox
= k k ([Ox] - [Ox]
0
)
i = k ([Ox] -[Ox]
0
) (4)
E
uyg
nn negatiflii arttka [Ox]
0
klr, yani uygulanan potansiyelin artrlmas
akm ve difzyon hzn da artrr. Potansiyelin ok yksek negatif deerlere ula-
masyla yzey filmindeki Ox taneciklerinin konsantrasyonunu, zeltideki konsant-
rasyonuna kyasla sfra yaklar ve difzyon hz ve akm sabit olur. Bu durum,
[Ox]
0
<< [Ox]
i
d
= k [Ox] (5)
ifadeleriyle tarif edilir; i
d
, potansiyelden bamsz difzyon akmn gsterir. Buna
gre "difzyon akmnn bykl, zeltideki reaktantn konsantrasyonu ile do-
ru orantldr" tanm yaplabilir. Kantitatif polarografi bu esasa dayandrlr.
Bir hcredeki akm, reaktantn elektrot yzeyine tanabilecei kadarsa "tam bir
konsantrasyon polarizasyonu" durumu olduu sylenebilir. Bu koullar iin gerekli
akma bir mikroelektrotla ulalabilir ve deeri olduka kktr, 10
-3
M zelti iin
3-10 A (mikroamper) kadardr. Bu seviyedeki bir akm, aadaki rnekte grl-
d gibi, reaktant konsantrasyonunu nemli derecede deitirmez.






9
Polarografik Dalga Denklemi
Akm ve potansiyel ilikisinin bulunduu bir eitlik elde etmek iin, denklem(5)den
denklem(4) karlr ve aadaki ekilde dzenlenir.
- i
d
[Ox] =
0
k
Yzey filmindeki Red konsantrasyonu akmla orantl olacaktr. Bu durumda
i = k
R
[Red]
0

veya,
i
[Red] = dir.
0
k
R

Bu deerler denklem(3)de yerine konularak aadaki eitlik elde edilir.
0.0591 k
E = E
0
- E - log (6)
uyg SCE
n k
R

i
d
i = olduunda, E
uyg
= 1/2 dir.
2
Bu bant denklem(6)da yerine konularak aadaki eitlik karlr.
0.0591 k
E = E
0
- E - log (7)
1/2 SCE
n k
R

Buna gre yar-dalga potansiyeli, yar-reaksiyonlar k ve k R nin standard potansi-
yelleri ile ilikili bir sabittir. k ve k R ise iki maddenin difzyon katsaylar ile damla
elektrodun baz zelliklerine bal sabitlerdir. Denklem(7), (6)da yerine konularak
denklem(8) karlr.
0.0591 i
E = E - log (8)
uyg 1/2
n i
d
- i
i
d
, elektrodun zelliklerinden ve Ox in difzyon katsaysndan hesaplanr. Bylece
herhangi bir E
uyg
deeri iin i akm bulunabilir.
Denklem(7)den, polarografik bir dalgada yar-dalga potansiyelinin referans bir
nokta olduu anlalr; bu deer reaktant konsantrasyonundan bamszdr, fakat
yar-reaksiyonun standart potansiyeli ile doru orantldr. Yar-dalga potansiyeli,

10
bir polarografik dalgay oluturan maddelerin tanmlanmasnda nemli bir deer-
dir. Yar-dalga potansiyeli, yava ve geri dnmsz elektrot reaksiyonlarnda
nemli derecede deiebilir; denklem(8) byle dalgalar tam olarak tanmlayamaz.
Polarografik Dalgalara Kompleks Oluumunun Etkisi
Metalik bir iyonun ykseltgenme veya indirgenme potansiyeli, ortamda bu iyonla
kompleks yapabilen maddelerin bulunmasndan etkilenir. Polarografik yar-dalga
potansiyellerinde de benzer etkilerin olmas doaldr. Tablo-1'deki veriler, bir me-
tal kompleksinin indirgenmesindeki yar-dalga potansiyelinin, ayn metalin basit
iyonunun indirgenmesine kyasla ok fazla negatif olduunu gsterir.

Tablo-1: Civa Damla Elektrodunda Polarografik Yar-Dalga
Potansiyellerine Komplaks Yapc Maddelerin Etkisi
yon
Komplekssiz
ortam
1 N KCN 1 N KCl
1 N NH
3
, 1N
NH
4
Cl
Cd
+2
-0.59 -1.18 -0.64 -0.81
Zn
+2
-1.00 (a) -1.00 -1.35
Pb
+2
-0.40 -0.72 -0.44 -0.67
Ni
+2
- -1.36 -1.20 -1.10
Co
+2
- -1.45 -1.20 -1.29
Cu
+2
+0.02 ind. olmaz +0.44 -0.24
-0.22 -0.51

Lingane, kompleks yapc maddenin konsantrasyonuna bal olarak yar-dalga
potansiyelinde saptanan kayma miktarndan kompleksin formlnn ve oluum
sabitinin bulunabileceini ispat etmitir (damla elektrottaki katyon reaksiyonu d-
nmldr). Buna gre reaksiyonlar,
M
+n
+ Hg + ne
-
M(Hg)
M
+n
+ x A
-
MA
+(n-x)

eklinde yazlabilir. Lingane, aadaki ifadeyi karmtr.
0.591 0.591x
(E ) E = - log K - log F
A
(9)
1/2 C 1/2 ol
n n

11
Burada (E
1/2
)
C
, A'nn oluum konsantrasyonu F
A
olduu zamanki yar-dalga po-
tansiyeli, E
1/2
ise kompleks yapc maddenin bulunmad haldeki yar-dalga po-
tansiyelidir. K ol kompleks oluum sabitidir.
Denklem(9) la bir kompleksin deerlendirmesi yaplabilir. Birka ligand konsant-
rasyonuna ait yar-dalga potansiyelinin, log F
A
'ya kar grafie alnmasyla dz bir
doru elde edilir, dorunun eimi 0.0591x/n 'dir. n biliniyorsa, ligandn metal iyo-
nuna balanma oran bulunur. Bundan sonra denklem(9)dan K
ol
hesaplanr.
Kompleks yapc maddelerin yar-dalga potansiyellerine etkisi nemlidir. Bu ne-
denle polarografik verilerin bir zeltide bulunan maddelerin kantitatif tanmlan-
masnda kullanlaca durumlarda, zeltideki elektrolit miktar dikkatle kontrol
edilmelidir.
Tersinmez Reaksiyonlarn Polarogramlar
Pek ok polarografik ilemler, zellikle de organik sistemler, tersinmez reaksiyon-
lar verirler; byle durumlarda alnan dalgalar fazla tanmlayc olmazlar ve
kantitatif tanmlama iin denklem(8)e ilave bir terim konulmas gerekir. Bu terim
reaksiyonun aktivasyon enerjisi ile ilgilidir ve elektrot ileminin kinetii bakmndan
nemlidir. Tersinmez reaksiyonlarn yar-dalga potansiyelleri konsantrasyona
baml, difzyon akmlar ise dorusaldr; bu durum byle reaksiyonlarn da
kantitatif uygulamalarda kullanlmasna olanak verir.

Civa Damla Elektrodu
Civa damla elektrodu, voltammetrik almalarn gerektirdii zellikleri ieren tipte
bir elektrottur.
Bir Damlann Yaam Sreci Srasndaki Akm Deiiklikleri
Civa damlal bir elektrodun bulunduu hcrede, damlama hzna gre periodik
salnmlar gzlenir. Bir damla koptuunda akm sfra der (ekil-3a), sonra hzla
ykselir; ykselme, difzyon olaynn gerekletii yzeyin genilemesi sonucun-
da elektrot alannn bymesinden ileri gelir.
Ortalama akm tayin etmek iin akmdaki byk dalgalanmalarn azaltlmas
(sndrlmesi) gerekir; bunun iin de bir dalga sndrc cihaz kullanlr, veya

12
akmn zamanla deiiminin ok kk olduu, damlann sonuna yakn akm esas
alnr.
Sndrme bir galvanometre veya bir filtre ile salanr. ekil-3b'de grld gibi
sndrme sonunda osilasyonlar uygun bir byklkle snrlandrlrlar; bylece
ortalama akm (veya, alternatif olarak maksimum akm) llebilir.

t
her
damlann
elektrii, C
i
ort
i
maks
a
b
3
2
1
0
A
k

m
,

A
h
t
t
p
:
/
/
f
a
c
u
l
t
y
.
t
a
m
u
-
c
o
m
m
e
r
c
e
.
e
d
u
/
x
l
i
/
f
i
l
e
s
/
5
4
1
-
1
6
.
p
d
f
i
d
, difzyon
akm
B
A
0.5 mM Cd
+2
, 1 M HClde
i
maks
i
ort
i
d
/2
E
kalnt akm 1 M HCl
0 1 2 3 4 5 6 7 8 saniye
0 -0.3 -0.6 -0.9 -1.2
Potansiyel, V, SHEa kar
A
k

m
,

A
20
15
10
5
0
snr akm
Polargram
Not: damlann yaam
srecinin ikinci yarsnda
akm sadece %20 kadar
artar
(a)
(b)

ekil-3: Damla byklnn polarografik akmlara etkisi; (a) damlalarn t yaam
srecindeki akm-zaman ilikisi, (b) akm dalgalanmalarnn sndrlmesi sonun-
da kaydedilmi bir polarogram

13
Civa Damla Elektrodun Uygulamalar ve Snrlamalar
Civa damla elektrodun, dier mikroelektrotlara kyasla eitli avantajlar vardr.
Bunlardan birincisi, hidrojen iyonlarndan hidrojen oluumundaki yksek ar
gerilimdir; bu durum, asidik zeltilerden herhangi bir engelleme olmakszn pek
ok maddenin indirgenebilmesini salar. kinci avantaj, srekli olarak yeni bir me-
tal yzeyin yaratlmasdr, elektrodun eskimesi veya gemii deneyi etkilemez; bu
da elektrot nceden nasl kullanlm olursa olsun tekrarlanabilir akm-voltaj eri-
leri alnmasn salar. Damla elektrodun nc avantaj, herhangi bir uygulama
potansiyelinde tekrarlanabilir ortalama akmlara hemen ulalabilmesidir.
Damla elektrodun en nemli dezavantaj civann ykseltgenmesidir; bu zellik
elektrodun anot olarak kullanlmasn snrlar. +0.4V 'dan yksek uygulama potan-
siyellerinde civa(1) iyonu oluur; bu esnadaki akm, zeltideki dier
ykseltgenebilen polarografik dalgalar kapatr (maskeler). Bu nedenle civa damla
elektrot, sadece indirgenebilen veya kolaylkla ykseltgenebilen maddelerin anali-
zinde kullanlabilir. Dier dezavantajlar ise kullanmnn zor olmas ve tkanma
sonucu alamaz duruma gelebilmesidir.

Polarografik Difzyon Akmlar
Ilkovic Denklemi
1934'de D.Ilkovic, bir civa damlal elektrodu ile elde edilen difzyon akmlarnn
saptanabildii temel bir denklem karmtr. Ilkovic, 25
0
C 'de,
i
d
= 607 n D
1/2
m
2/3
t
1/6
C (10)
eitliinin olduunu gstermitir. Burada i
d
, bir damlann yaam sresindeki orta-
lama difzyon akmdr(A) (ekil-3); n her mol reaktantn faraday says, D reaktif
maddelerin difzyon katsays (cm
2
/s), m civa ak hz (mg/s), t damlama zama-
n(s), ve C reaktantn konsantrasyonudur (mmol/l). 607, birka sabitin biraraya
gelmesiyle bulunmutur (maks. akm iin bu sabit 709 olur).
Ilkovic denklemi baz kabullere dayanr, bu nedenle de hesapla ve deneyle bulu-
nan difzyon akmlar arasnda % birka seviyesinde farkllklar olur. Baz dzelt-
me faktrleri ile daha uyumlu sonular alnrsa da pek ok uygulamada denklem
basit haliyle kullanlabilir.

14
Kapiler zellikler
Ilkovic denklemindeki m
2/3
t
1/6
"kapiler sabiti" dir ve damlal elektrot zelliklerinin
difzyon akmna etkisini tanmlar; hem m hem de t deneysel olarak bulunabildi-
inden, farkl kapilerlerden alnan difzyon akmlar kyaslanabilir.
Kapiler sabitinin bykln, kapilerin geometrisinden baka, iki faktr belirler.
Civay kapiler iinden iten kafa m ve t yi, difzyon akm kolon yksekliinin kare
kk ile doru orantl olacak ekilde ynlendirir. Bir elektrodun damlama zaman
t, ayni zamanda uygulanan potansiyelin de etkisindedir; nk civa ve zelti
arasndaki yzey gerilim damla zerindeki yke gre deiir. ounlukla, -0.4 V
dolaynda t bir maksimumdan geer ve hzla der; -2.0V'da t maks. deerinin
sadece yarsdr. Difzyon akmnn damlama zamannn sadece 1/6. kuvveti ka-
dar deimesi nemli bir avantajdr; kk potansiyel aralklarnda akmdaki d-
me ihmal edilebilir dzeydedir.
Scaklk
Scaklk, eitli deikenleri etkileyerek difzyon akmna hakim olur ve tm olay
karmak bir duruma getirir. Ilkovic denkleminde scakla en hassas faktr
difzyon katsaysdr, 1 derece iin % 2.5 kadar deiiklik gsterir. Doru analizler
iin scakln onda birka seviyelerde kontrol edilmesi gerekir.

Reaktant (Elektroaktif Madde) Karmlarnn
Polarogramlar
Bir karmdaki reaktantlar bir mikroelektrotta, normal olarak birbirinden bamsz
davranrlar; bu durum bir karmnn polarogramnda karmdaki her maddeye
ait dalgalarn bulunmasn salar.
ekil-4(a)da iki-madde karmnn voltamogramlar grlmektedir; A erisinde
yar-dalga potansiyeli 0.1 V, B erisinde ise 0.2 V farkldr.
ekil-4(b)'de be katyon karmnn polarogram grlmektedir. Byle bir ayrma,
tek bir polarogramla birka elementin kantitatif analizine olanak verir. Analizin
baars, birbirini takip eden yar dalga potansiyelleri arasnda yeterli farkn bu-
lunmasna baldr. Bu fark, iki indirginebilen madde ikier elektron alyorsa 0.2 V,
birincisi bir elektrot alyorsa en az 0.3 V olmaldr.

15
A
k

m
,

A
E
uygulanan
, V
h
t
t
p
:
/
/
i
n
t
e
r
n
.
n
c
u
e
.
e
d
u
.
t
w
/
p
l
a
n
/
%
E
6
%
9
6
%
B
0
%
E
8
%
B
3
%
8
7
%
E
6
%
9
6
%
9
9
%
E
5
%
A
4
%
B
E
/
C
h
2
5
l
e
e
.
p
p
t
#
1
(a)


A
k

m
,

A
A
B
Ag (I)
Tl (I)
Cd (II)
Ni (II)
4
3
2
1
0
-0.2 -0.6 -1.0 -1.4
E
uyg
, SCE a kar, V
Zn (II)
(b)

ekil-4: (a) iki-madde (A ve B) karmnn voltamogramlar, (b)be madde kar-
mnn polarogramlar: A 0.1 mM Ag
+1
, Tl
+2
, Cd
+2
, Ni
+2
, Zn
+2
iyonu ieren 1N
NH
3
/1N NH
4
Cl (%0.002 Triton X-100 l) zeltisi; B: destek elektrolit

16
Anodik Dalgalar ve Anodik-Katodik Dalga Karmlar
Polarografide katodik dalgalar kadar anodik dalgalarla da karlalr. Anodik dal-
galar, anodik potansiyel aralklarnn dar olmas nedeniyle daha az grlr. ekil-
5'de anodik bir dalga rnei (A erisi) verilmitir; burada elektrot reaksiyonu, sitrat
iyonlarnn bulunduu bir ortamda demir(2)nin demir(3)e ykseltgenmesidir.
Elde edilen difzyon akm,
Fe
+2
Fe
+3
+ e
-

reaksiyonuna gre +0.1 V dur. Potansiyel daha negatif yapldnda anodik akm-
da dme gzlenir, -0.02 V 'da, demir(2) iyonunun ykseltgenmesi duracandan
akm sfr olur.
C erisi ayni ortamdaki demir(3) zeltisinin polarogramn gsterir. Burada de-
mir(3) iyonlarnn demir(2)ye indirgenmesiyle katodik bir dalga oluur. Yar-dalga
potansiyeli anodik dalgada olduu gibidir, bu durum demirin iki ayr deerlikli hali-
nin ykseltgenme ve indirgenmesinin damla elektrotta tersinir reaksiyonlar olu-
turduunu gsterir.


A: [Fe
+2
] = 1 x 10
-3
N olan
zeltinin anodik dalgas
B: [Fe
+2
] = [Fe
+3
] = 0.5 x
10
-3
N olan zeltinin
anodik-katodik dalgas
C: [Fe
+3
] = 1 x 10
-3
N
olan zeltinin katodik
dalgas
(
-
)


A
k

m


(
+
)
Uygulanan potansiyel, SCE a kar, V
http://rubingulaboski.synthasite.com/
resources/Elektrohemija-
cyclic%20voltammetry2.ppt

ekil-5: Sitratl bir ortamda demir(2) ve demir(3)n polarografik davran

17
B erisi edeer normalitede demir(2) ve demir(3) ieren bir zeltinin
polarogramdr. Erinin sfr-akm izgisinin altnda kalan ksm demir(2)nin
ykseltgenmesini gsterir; bu reaksiyon, uygulama potansiyeli yar-dalga potansi-
yeline eit olduunda durur. Erinin st ksm ise demir(3) iyonlarnn indirgenme-
sine aittir.

Maksimum Akm (Maksima)
Polarogramlarn ekilleri, "maksimum akm" denilen bir etki ile, ounlukla, bozu-
lur (ekil-6). Bu durum difzyon akmlar ve yar-dalga potansiyellerinin doru
olarak bulunmasn engeller. Sz konusu maksimumun sebeplerinin tam olarak
bilinmemesine ramen, giderilmesi iin eitli deneysel yntemler vardr. Bunlar-
dan en ok uygulananlar ortama eser miktarda byk molekl arlkl baz mad-
delerin ilave edilmesidir; Triton X-100 (ticari bir yzey aktif madde), metil krmzs
veya dier boyalar gibi. Bu maddelerin gereinden fazlasnn kullanlmas
difzyon akmn drebilir. Gerekli miktar deneme yanlma yntemiyle saptan-
maldr; her madde iin miktar farkldr.
Uygulanan potansiyel, V
A
k

m
,

A

ekil-6: Tipik maksimum akmlar
Artk Akm
ekil-4(b)'deki B erisi tipik bir artk akm erisidir ve iki kayna vardr. Bunlardan
birincisi ahit zeltide bulunabilecek eser miktardaki safszlklarn indirgenmesi-
dir; bunlar az miktardaki znm oksijen, distile sudaki ar metal iyonlar ve
destek elektroliti olarak kullanlan tuzdaki safszlklar olabilir.

18
Artk akmn ikinci kayna, civa taneciklerini (zeltiye kar) ykleyen elektron
akmdr, buna "kapasite akm" denir; bu akm pozitif veya negatif olabilir. -0.4V
dan daha negatif potansiyellerde elektronlarn fazlas her damlann yzeyinin
negatif yklenmesine yol aar. Bu fazla elektronlar damla koparken onunla birlikte
aa tanr; oluan her yeni damla da ykleneceinden, kk fakat kararl bir
akm meydana gelir. -0.4V dan daha kk uygulama potansiyellerinde civa, -
zeltiye kar pozitif olma eilimindedir; bu durumda her damla oluurken elektron-
lar damla yzeyinden civa ktlesine doru itilirler ve negatif bir akm oluur. -0.4V
civarnda civa yzeyi ykszdr ve kapasite akm sfrdr (ekil-4,B erisi). Elekt-
rik, elektrot-zelti arasnda tanrken ykseltgenme-indirgenme olay meydana
gelmediinden kapasite akm faradaik bir akm deildir. Polarografik yntemin
doruluk ve hassasiyeti artk akmn byklne baldr.

Destek Elektroliti
zeltide elektrot ve analit arasndaki ekme ve itme kuvvetlerini sfra yakn bir
deere kadar drebilen destek bir elektrolitin varsa, elektrot ilemi, sadece
difzyon-kontrolldr. Bu koul destek elektroliti konsantrasyonunun reaktif mad-
delerden 50-100 kat fazla olmasyla gerekleebilir; bylece reaktif tanecikler
tarafndan tanan yk, dier iyonlarn ok fazla olmas dolaysyla, ihmal edilebi-
lecek kadar kk olur. Bylece snr akm, elektrolit konsantrasyonundan bam-
sz bir difzyon akm olur.

Oksijen Dalgalar
znm oksijen, civa damlal elektrotta indirgenir; hava ile doyurulmu sulu bir
zeltide iki dalga blgesi bulunur (ekil-7). Birinci dalga oksijenin perokside
ykseltgenmesinden dolaydr, kincisi, oluan hidrojen peroksidin indirgenme
reaksiyonu sonucudur:
O
2
(g)+ 2 H
+
+ 2e
-
H
2
O
2

H
2
O
2
+ 2 H
+
2 H
3
O
Stkiyometrik ynden de anlald gibi iki dalga eit yksekliklerdedir. Bu
polarografik dalgalar znm oksijen hesaplarnda kullanlabilir; ancak ortamda

19
oksijenin bulunmas, dier maddelerin tayinini engeller. Bu bakmdan polarografik
analizlerde ilk olarak oksijen uzaklatrlr. Bunun iin zelti iinden birka dakika
inert bir gaz geirilir; analiz sresince yzeyden ayni gaz (ounlukla azot) akm
srdrlerek zeltinin tekrar oksijen absorblamasna engel olunur.


Uygulanan potansiyel, V (SCEa kar)
A
k

m
,

A
oksijensiz 0.1 N KCl

ekil-7: Havayla doygun 0.1 N KClde oksijenin indirgenme polarogram

znm oksijen, civa damlal elektrotta indirgenir; hava ile doyurulmu sulu bir
zeltide iki dalga blgesi bulunur (ekil-7). Birinci dalga oksijenin perokside
ykseltgenmesinden dolaydr.
O
2
(g)+ 2 H
+
+ 2e
-
H
2
O
2

kincisi, oluan hidrojen peroksidin indirgenme reaksiyonu sonucudur:
H
2
O
2
+ 2 H
+
2 H
3
O




20
POLAROFRAF UYGULAMALARI
Hcreler
Polarografik analizlerde kullanlan tipik bir genel-amal hcre ekil-1de grl-
mektedir. Analiz edilecek zelti kalomel elektrottan sinterli bir cam disk ile ayrl-
mtr. Cam diskin arkasna potasyum klorr ile doyurulmu agar bir tapa konul-
mutur. Byle bir kpr taze hazrlanr. Kapiler bir yan kol ile zeltiden azot (ve-
ya dier) gaz akm salanr. Analiz srasnda zeltinin inert gazla korunduun-
dan emin olmak gerekir.
Daha basit bir sistemde, polarize olmayan elektrot rnek kabnn dip ksmndaki
bir civa havuzudur. Burada gzlenen yar-dalga potansiyelleri, literatr deerlerin-
den biraz farkl olabilir; bu durum doygun kalomel referans elektrottan kaynakla-
nr.
Damlal Elektrotlar
ekil-1'deki gibi damlal bir elektrot eitli ticari kaynaklardan salanabilir. 50 cm
kadar civa stunu altna yerletirilmi 10 cm'lik bir kapilerden damlama zaman 3-
6 saniye olan damlalar alnr. Kapilerin ucu civa dolu tp ile ayni dey doru
zerinde bulunmaldr; aksi halde damlalarn hz ve bykl farkl olacandan
tekrarlanabilir sonular alnamaz.
Bilinli ve zenle alldnda bir kapiler yllarca kullanlabilir. Civann temiz ol-
mas, civa kolonunun temiz ve bakml olmas nemlidir. Kapilerin i yzeyine
zelti deerse elektrot alamaz duruma gelir. Bu nedenle kapiler ucu zeltiye
daldrlmadan nce dzenli bir ak salanacak ekilde, civa kolonu ykseltilmeli-
dir.
Bir elektrodun saklanmas daima sorun olur. Saklama yntemlerinden biri,
kapilerin su ile alkalanp kurutulduktan sonra, civa kolonunun seviyesini civa
akmas kesilinceye kadar azaltmaktr (civa seviyesini ok drmekten kanlma-
ldr). Kullanmadan nce, seviye tekrar ykseltilir, kapiler ucu bir dakika kadar 1/1
lik nitrik asit iine daldrlr ve sonra distile su ile alkalanr.
21
Cihaz
Polarografik lmelerde kullanlan cihaz olduka basittir. Uygulanan voltaj 0 dan
2.5 V kadar srekli olarak deitiren bir voltaj blc gerekir; uygulanan voltaj
0.01 V yaknlkla bilinmelidir. Ayrca, akmlarn alma aral boyunca, 0.01 A
farkla, hatta 100 mA farkla (0.01 mA hassasiyetle) llebilmesi nemlidir.
ekil-8'de polarografik almalarda kullanlabilen basit bir cihazn devre diyagra-
m verilmitir. Voltaj iki tane 1.5 V'luk bataryadan salanr. Voltaj blc R
1
(100
ohm) ile hcreye uygulanan potansiyel deitirilebilir. Voltajn bykl, anahtar
2 konumuna getirilecek potansiyometre ile saptanr. Akm, hassas 10000 ohm luk
R
2
direncindeki potansiyel dmesinin, ayni potansiyometre ile anahtarn 1 konu-
muna getirilmesiyle llr. Damlal elektrotla ilgili akm osilasyonlar iin otomatik
sfrlayc (null detecting) bir galvanometre kullanlr.

R
1
R
2
3 V
hcre
1 2
potansiyometre

ekil-8: Polarografik lmeler iin basit bir devre emas

ekil-8'de grlen cihaz rutin kantitatif almalar iin yeterlidir; bu tr uygulama-
larda, i
d
'yi tanmlamak iin sadece iki farkl voltajdaki akmn llmesi yeterlidir.
Bunlardan biri bozunma potansiyelinden nceki, dieri snr-akm blgesindeki
akmlardr. Dier taraftan, tm polarogramn ekilmesinin istendii hallerde erinin
her noktasna ait deerlerin alnmas gerekir ki bu olduka zahmetli ve zaman
alc bir alma olur; bu tr almalarda otomatik kaydedicili bir sistemin kulla-
nlmas tercih edilir.

22
Verilerin Deerlendirilmesi
Deerlendirmede galvanometre veya kaydedici osilasyonlarnn ya ortalamas
veya maksimum deerleri alnr.
Difzyon Akmlarnn Saptanmas
Kantitatif almada snr akmlar artk akma gre dzeltilmelidir. Yntemlerden
biri deneysel-artk akm erisi izilmesidir; bu bir ahit ile yaplr. Bundan sonra
snr-akm blgesinde herhangi iki potansiyel arasndaki farktan difzyon akm
karlr. Artk akm uygulanan potansiyelle hemen hemen dorusal bir art gs-
terdiinden, dzeltme, daha ok ekstrapolasyonla yaplr.
Karmlarn Analizi
ok maddeli bir karmdaki her maddenin kantitatif tayininin tek bir polarogramda
yaplmas teorik olarak mmkndr, ancak maddelerin yar-dalga potansiyelleri
birbirinden yeteri derecede farkl olmaldr. Karmda fazla miktarda bulunan
maddenin, en az miktardaki maddeye gre ok daha kolay indirgenebilir zellikte
olmas ikinci maddenin tayin hassasiyetini zayflatr, nk miktar az olan mad-
denin difzyon akm da dk olacandan akm skalasnda isgal ettii yer de
ok az olur. Byle durumlarda akm lmnde yaplacak kk bir hata analizde
byk bir hataya yol aar.
Bu gibi konsantrasyonu dk maddeler ieren karmlarn incelenmesinde bir
ka yntem vardr. Bunlardan biri destek elektrolitin deitirilmesiyle miktar az
olan maddenin ilk nce kmasnn salanmasdr; eitli kompleks yapc madde-
ler bu yntemin ok sk kullanlmasna olanak verir. Dier bir yntem de karm-
da kimyasal bir n ayrma yaplmasdr. nc bir inceleme ynteminde ise mik-
tar fazla olan maddeden oluan akm, akm lme devresine bir kart emf konu-
larak sfra (veya ok dk bir deere) drlr. Sonra akm hassasiyeti, en az
miktardaki maddenin indirgenmesinde yeterli sinyal alnabilecek kadar artrlr.
Modern polarograflarn ounda bu tr dzenleyici sistemler bulunur.
Konsantrasyon Tayini
Kantitatif polarografik analizlerde uygulanan en iyi ve kolay yntem, bir seri stan-
dart zelti ile nceden kalibrasyon erisi hazrlanmasdr; standartlar, analiz edi-
lecek rnekteki maddeleri iermeli ve maddelerin miktarlar rnekteki maddelerin

23
konsantrasyonlarn kapsayacak ekilde ayarlanmaldr. rnekteki maddeler iin
saptanan akm deerlerinden, akm-konsantrasyon verilerinin bulunduu
kalibrasyon erisi kullanlarak konsantrasyonlar bulunur.
Baka bir yntem de standart katma metodudur. Bunda belli bir hacimdeki rne-
in difzyon akm llr. Sonra tayini yaplacak maddelerden bilinen miktarlarda
(tercihen standart) ilaveler yaplr, sonra tekrar difzyon akm llr. Akm ve
konsantrasyon arasnda dorusal bir iliki bulunduundan dalga yksekliklerinde-
ki arttan, rnekteki maddelerin konsantrasyonlar hesaplanr. Standart ilavesi
yntemi, rnekteki bir maddenin difzyon akmnn dier maddelere gre hassas
olduu durumlarda ok etkindir.

norganik Polarografik Analizler
Polarografik yntem, ounlukla inorganik maddelerin analizinde kullanlr. Meta-
lik katyonlarn ou damla elektrotta indirgenerek bir metal amalgam veya daha
dk oksidasyon halli bir iyona dnr. Hatta alkali ve toprak alkali metaller
bile, destek elektrolitin yksek potansiyellerde (gereklidir) reaksiyon vermeyecek
ekilde seilmesiyle, indirgenebilirler; bu durumda destek elektrolit olarak tetraalkil
amonyum halidler kullanlr.
Katyonlarn polarografik analizlerinde baar, kullanlan destek elektrolite baldr.
Elektrolit seiminde yardmc olacak eitli tablolar hazrlanmtr. Anyonun isa-
betli eciimi yntemin seiciliini artrr. rnein, destek elektrolitin potasyum
klorr olmas durumunda demir(3) ve bakr(2) dalgalar birbirini engeller; fluorrl
bir ortamda ise demir(3)n yar-dalga potansiyeli -0.5 V kadar kayarken ba-
kr(2)'ninki sadece % birka volt kadar deiir. Fluorr anyonu iki iyonun dalgala-
rn birbirinden ayrr.
Polarografik yntem, bromat, iyodat, dikromat, vanadat, selenit ve nitrit gibi inor-
ganik anyonlarn analizinde de kullanlr. Bu maddelerin polarogramlar, indirgen-
me reaksiyonunda hidrojen iyonunun da bulunmas nedeniyle, zeltinin pH'ndan
etkilenirler; tekrarlanabilir sonular alnmabilmesi iin, zeltinin pH'
tamponlanarak sabit tutulmaldr.

24
Organik Polarografik Analizler
Polarografinin balangndan bu yana organik maddelerle de eitli almalar
yaplm ve yaynlar karlmtr. Baz fonksiyonel gruplar damla elektrotta
ykseltgenebilmekte veya indirgenebilmektedir; byle gruplar ieren organik
maddeler polarografik yntemle analiz edilebilmektedir.
Organik bileiklerin bir mikroelektrottaki reaksiyonlar, genelde, inorganik madde-
lere gre yava ve karmaktr. Bu nedenle verilerin teorik olarak tanmlanmas
zordur. Buna ramen polarografi organik yapsal analizde, kalitatif tanmlamada
ve karmlarn kantitatif analizlerinde kullanlabilmektedir.
Polarogramlara pH'n Etkisi
Organik elektrot ilemleri hidrojen iyonu ile ilgilidir ve ou,
R + n H
+
+ ne
-
R H
n
(11)
eitlii ile gsterilir.
Burada R ve RH
n
organik molekln oksitlenmi ve indirgenmi hallerini gsterir.
Buna gre, organik bileiklerin yar dalga potansiyelleri pH'a nemli derecede
bamldr. pH'n deimesi reaksiyon rnlerini de deitirir. rnein, benzaldehit
bazik bir zeltide indirgendiinde -1.4 V da bir dalga oluur ve benzil alkol mey-
dana gelir.
C
6
H
5
CHO + 2 H
+
+ 2e
-
C
6
H
5
CH
2
OH
PH < 2 olduunda ise dalga -1.0 V da kar ve bir ncekinin tam yars bykl-
ndedir; buradaki reaksiyonda hidrobenzoin rn oluur.
2 C
6
H
5
CHO + 2 H
+
+ 2e
-
C
6
H
5
CHOHCHOHC
6
H
5

Ara pH 'larda iki reaksiyonun da gerekletiini gsteren iki dalga gzlenir.
Bir elektrot ileminde hidrojen iyonlar harcanyor veya retiliyorsa "elektrot yze-
yinde"ki zeltinin pH' deiir; zelti iyice tamponlanmam ise yzey filminin
pH' elektroliz sresince deiir. Bu deimeler reaksiyonun indirgeme potansiye-
lini etkileyerek bozuk ve zayf dalgalar kmasna neden olur. Bundan baka
difzyon akm-konsantrasyon arasndaki dorusal oran da bozulur. Bu nedenler-
le, tekrarlanabilir yar-dalga potansiyelleri ve difzyon akmlar elde edebilmek iin
zelti tamponlanarak pH'n sabit tutulmaldr.

25
Organik Polarografide Kullanlan zgenler
Organik maddelerin saf sudaki znrlklerinin az veya hi olmay baz
zgenlerin kullanlmas zorunluluunu yaratr; glikoller, dioksan ve alkoller gibi
suyla karabilen baz zgenlerin sulu karmlar bu tip zgenlerdir. Cellosolve
veya asetik asit de ayni amala kullanlabilir. Asetik asit, formamid, dietilamin ve
etilen glikol gibi susuz ortamlarda da allabilir. Destek elektroliti olarak oun-
lukla, lityum tuzlar veya tetraalkil amonyum tuzlar kullanlr.
Reaktif (Elektroaktif) Fonksiyonel Gruplar
Aadaki fonksiyonel gruplardan herhangi birini ieren organik maddeler bir veya
daha fazla polarografik dalga verirler.
1. Karbonil grubu: Aldehitler, ketonlar ve kinonlar polarografik dalga verirler. Alde-
hitler, ounlukla, ketonlardan daha dk potansiyellerde indirgenirler; karbonil
ift bann konjugasyonu da yar-dalga potansiyellerin dmesine sebep olur.
2.Karboksilik Asitler: Basit alifatik ve aromatik monokarboksilik asitlerin indirgen-
memesine ramen, baz karboksilik asitler polarografik olarak indirgenebilirler.
Karboksil gruplar birbiri ile konjuge halde bulunan, fumarik, maleik veya ftalik asit-
ler gibi dikarboksilli asitler karakteristik polarogramlar verirler; ayni durum baz
keto ve aldehido asitler iin de geerlidir.
3. Peroksidler ve Epoksidler: Bu tr bileiklerin pek ou polarogram verir.
4. Nitro, Nitrozo, Amin Oksid, Azo Gruplar: Bu gruplar damlal elektrotta tam ola-
rak indirgenirler.
5. Organik Halojen Gruplar: Bu gruplarn ou, Halojen grubunun bir atom hidro-
jen ile yer deitirmesi sonucu polarografik bir dalga verirler.
6. Karbon/karbon ift Ba: Karbon karbon ift ba, baka bir ift ba, bir
aromatik halka veya doymam bir grup ile konjuge halde ise indirgenir.
7. Hidrokinonlar ve Merkaptanlar: Bu tr gruplar anodik dalgalar verirler.
Ayrca, baz organik gruplar katalitik hidrojen dalgalar verirler. Aminler,
merkaptanlar, asitler ve heterosiklik azot bileikleri bu tr gruplardandr. Biyolojik
sistemlerde de ok sayda uygulamalar vardr.




26
KATI ELEKTROTLU VOLTAMETR
Civa damlal elektrodunun iki olumsuz zellii, kimyaclar, bunun yerini alabilecek
aratrmalara yneltmitir. Bu zelliklerden biri civann kolaylkla oksitlenmesidir;
bu durum oksidasyonun +0.4 V 'dan (SCE'a kar) daha byk potansiyellerde
olmas halinde almann yaplamamasna neden olur (halojenler ve baz iyonlar
varsa, elektrot potansiyelinin 0.0 V dan daha negatif olmas gerekir); veya kuvvet-
li oksitleyici maddelerin indirgenmesi mmkn olmaz, nk bu tr maddeler
civay ykseltgerler.
Damla elektrodun ikinci olumsuz zellii duyarldr, bu elektrot 10
-5
M'den daha
seyreltik zeltilerin analizine olanak vermez. Daha dk konsantrasyonlarda
difzyon akm, artk akma eittir veya daha kktr. Temel akmda yaplan
dzeltmeler byk hatalara yol aar ve hassasiyeti nemli derecede drr.
Artk akmlarn pek ou faradaik deildir ve bir mikroamperin % birkandan da-
ha az seviyeye indirilemez. Ana kaynaklar ykleme akm ve grlt akmlardr
ve aletin hcre devresi ile dier elektrik kaynaklarndan ileri gelir; dier elektrik
kaynaklarnn etkisi hcre direncinin bymesiyle artar.
Damla elektrotlarn yerini ounlukla, platin, altn ve grafitten yaplan kat elektrot-
lar almaktadr. Bunlarda iki tr alma uygulanr.
- Birincide, elektrot sabittir, titreimden ve konveksiyonla kartrmadan -
zenle kanlr.
- kinci alma eklinde ise elektrot sabit bir hzla dndrlr veya titretiri-
lir; veya elektrot sabit tutulur, zelti dzenli ve bilinen koullarda kartr-
lr.
Her iki halde de elektrot ve zelti birbirine kar hareket halindedirler.

Sabit Elektrotlu Voltametri
eitli organik maddelerin analizinde sabit mikroelektrotlar kullanlr; indikatr
elektrotta, ounlukla, anodik oksidasyon reaksiyonu olur. Bu tr elektrotlarla
kuvvetli inorganik oksitleyici maddelerin analizleri de yaplabilir; en nemli uygu-
lama sudaki znm oksijenin tayinidir.
27
Elektrodun Yaps
Platin bir elektrot, yumuak bir cam tpn ucuna bir platin tel (levha) taklarak
hazrlanr. Bu tr elektrotlar (grafit ve altn elektrotlar da) hazrlanm olarak satl-
maktadr.
Kat elektrotlarn hibiri, srekli olarak yeni ve taze bir yzey oluturan civa dam-
lal elektrot kadar iyi tekrarlanabilir akm-voltaj sonular vermez. Tersine, kat
elektrodun davran adsorbsiyon, kalnt toplanmas veya oksid oluumu nede-
niyle zamanla deiir. lem zamana-baml olduundan elektrodun zellikleri
eskiliinden nemli derecede etkilenir.
Sabit Elektrotlarla Alnan Akmlar
Kat bir mikroelektroda, bir elektrot reaksiyonunun meydana gelebilecei kadar
potansiyel uygulandnda byk bir balang akm gzlenir. Birka dakika son-
ra bu akm azalarak sabit ve tekrarlanabilir bir seviyeye iner. Balang akm
elektrot yzeyinden, onda birka mm mesafeye kadar yaylan bir konsantrasyon
deiim blgesinin olumasndan ileri gelir. Bu blge iinde reaktant reaksiyonu
srekli olarak artarak elektrot yzeyindeki denge deerinden zeltideki deerine
ular. Konsantrasyon ve elektrot yzeyinden olan uzaklk dorusal hale geldiin-
de (eim sabittir), analizde kullanlan sabit akm oluur; bu durum 2-5 dakika iin-
de gerekleir. Ayni akm deiiklikleri damla elektrotta da gzlenir.
Genelde, sabit elektroda uygulanan her yeni voltaj iin sabit akmlar elde edilmesi
beklenmez. Bunun yerine "dorusal voltaj taramas" ilemi uygulanr. Burada
uygulanan potansiyel sabit bir hzla deitirilirken o anda oluan akm da kaydedi-
lir ve ekil-9'daki gibi bir eri elde edilir. Burada voltaj taramas +0.4V (SCE a
kar) dolaynda balatlm ve +0.7 ve +1.0V'a kadar yaylmtr; tarama hz 74
mV/dak dr. ekil-9, sulu ortamda bir mikro platin tel elektrottaki N,N'-
tetrametilbenzidinin voltamogramlardr. Bir polarogramn tersine, sabit snr akm
yerine, burada bir akm maksimumu gzlenir. Maksimumun ykseklii konsant-
rasyonla orantldr. Pikin potansiyel ekseni boyunca kaplad konum elektroaktif
maddelerin zelliine gre deiir.

28
+2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
A
k

m
,

A
tarama yn
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
A: 0.4 x 10
-4
N
B: 0.8 x 10
-4
N
C: 1.2 x 10
-4
N
D: 1.6 x 10
-4
N
E: 0.4 x 10
-4
N

ekil-9: N,N-tetrametilbenzidin in bir platin tel mikroelektrot ile alnm dorusal
tarama voltamogramlar


Balang akm ykselmesinin nedeni polarografik dalgada olduu gibidir. Pik
noktasnda, elektrot yzeyindeki reaktif maddelerin molekl veya iyon konsant-
rasyonlar sfrdr ve akm, bunlarn difzyon hzlar ile snrlanmtr. Voltaj tara-
mas devam ederken, elektrolizin sresi uzar ve reaktif taneciklerin yzeye ula-
malar iin kat etmeleri gereken mesafe byr. Bylece yzeye ulatklarnda
hzlar der, dolaysyla akm da der.
Sabit bir elektrotla elde edilen pik ykseklii voltaj tarama hznn kare kk ile
orantldr ve tarama ynne baldr.

29
Oksijen Elektrodu
Sabit kat elektrotlar suda, atklarda ve dier svlarda oksijen tayininde ok kulla-
nlrlar. Elektrot, teflon veya poliretan gibi oksijen-geirgen bir membranla kap-
lanm platin veya altn bir levhadr; levha bir destek ubuu ucuna takldr; bir
mikro elektrottur. Referans elektrot gm/gm klorr (veya dier gm bazl)
dr. Elektrotlar arasna -0.8V (SCE'a kar) kadar bir potansiyel uygulanr, zelti-
deki oksijen, platin yzeye bitiik sv filmi iinde indirgenir. Elektrot ilemi aa-
daki reaksiyonla gsterilir
O
2
+ 2 H
2
O + 2e
-
H
2
O
2
+ 2 OH
-

Akm i zeltideki oksijen konsantrasyonu ile, bu da elektroda bitiik d zelti-
deki oksijen konsantrasyonu ile orantldr.
Katot reaksiyonu:
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
Anot (Ag) reaksiyou:
2Ag + 2Cl
-
2AgCl (k) + 2e
-
Toplam reaksiyon
O
2
+ 2H
+
+ 2Ag + 2Cl
-

2 AgCl (k) + H
2
O
tamponlanm
KCl elektrolit
Pt disk
katot
halka eklinde
Ag anot
izolasyon
ubuu
1.5 V
KCl zelti tabakas
~10 m kalnlkta
deitirilrbilir membran
~10 m kalnlkta, O
2
geirgen
http://intern.ncue.edu.tw/plan/
%E6%96%B0%E8%B3%87%E6%96%99%E5%A4%
BE/Ch25lee.ppt#1

ekil-10: Clark Elektrod Hcresi
Oksijen elektrotlar ticari olarak bulunur. Bunlara "oksijene-duyar voltametrik hc-
reler" denir. rnein, Clark hcresi ~800 mV dolaynda polarize olan bir
amperometrik hcredir. Oksijenin indirgenmesi 400-1200 mV aralnda gerekle-
ir; bu nedenle ~800 mVluk votaj istenir. Bu enerji, Clark hcresinde dardan bir

30
batarya ile salanr. Clark hcresi Ag/AgCl yar-hcre ve altn, platin veya palad-
yum gibi metallerle hazrlanr. Membran boyunca olan difzyon ( ~ 10 m), ince
elektrolitteki difzyon (~ 10 m) dir. Kararl hal akm (I), elektrokimyasal dengeye
baldr.

Dner Platin Elektrotlu Voltametri
Kat elektrotlu voltametrik uygulamalarda ou kez "dner platin elektrot" kullan-
lr. Mikroelektrot, bir cam tpn kenarna yaptrlm ksa bir platin teldir; tpn
iindeki civa, Pt tel ile elektrik balants teli arasnda iletimi salar. Tp bir senk-
ron motora balanarak 600 rpm sabit hzla dndrlr.
Dner elektrotlar iki ekilde olabilir:: Dner disk elektrot (RDE), dner halka disk
elektrot (RRDE)
Dner platin elektrotla elde edilen voltametrik dalgalar, damlal elektrotta alnan
dalgalara benzer. Bunda, taneciklerin elektrot yzeyine tanmas sadece
difzyonla deil ayni zamanda kartrmayla da olur. Elde edilen akm, difzyonla
elde edilen akmn 20 kat kadar daha yksektir; bu durum dner elektrodun has-
sasiyeti ykselttiini gsterir. Dner elektrotlar, damlal elektrotlarda olduu gibi,
hemen kararl akmlar verirler. Bu davran, kartrmann bulunmad kat
mikroelektrotlarda karlalan durumun tam tersidir.
http://intern.ncue.edu.tw/plan/
%E6%96%B0%E8%B3%87%E6%96%99%E5%A4%
BE/Ch25lee.ppt#1
disk elektrot
halka-disk elektrot
halka
disk
zeltinin ak
(a)
(b) (c)
rotasyon

ekil-11: Bir dner disk elekrotun (RDE) (a) yan kesiti ve (b)alttan grn; (c)
bir halka-disk elektrodun (RRDE) alttan grn

31
h
t
t
p
:
/
/
i
n
t
e
r
n
.
n
c
u
e
.
e
d
u
.
t
w
/
p
l
a
n
/
%
E
6
%
9
6
%
B
0
%
E
8
%
B
3
%
8
7
%
E
6
%
9
6
%
9
9
%
E
5
%
A
4
%
B
E
/
C
h
2
5
l
e
e
.
p
p
t
#
1
H
2
O
2
+ 2 OH
-
O
2
+ 2 H
2
O + 2e
-
O
2
+ 2 H
2
O + 2e
-
H
2
O
2
+ 2 OH
-
O
2
+ 4e
-
+ 2 H
2
O 4 OH
-
i
disk
i
halka
E
disk
E
disk
(a)
(b)

ekil-12: Dner-halka-disk elektrotta oksijenin indirgenmesi iin, (a) disk ve (b)
halka akmlar

Dner platin elektrodun voltametride yaygn olarak kullanlmasn engelleyen bir-
ka faktr vardr. Asidik zeltilerde hidrojen ar voltajnn dk olmas bu tip
bir elektrodun katot olarak kullanlmasn engeller. Bundan baka, elde edilen
yksek akmlar elektrodu zeltideki eser miktardaki oksijene kar hassas duru-
ma getirirler. Bu iki faktr dner platin elektrodun anodik reaksiyonlarda kullanl-
masn engeller. Snr akmlar elektrodun eskiliinden etkilenir, alnan sonularn
tekrarlanabilirlii, damlal bir elektrotta alnan difzyon akmlar kadar iyi deildir.
Dner elektrotlar en ok organik bileiklerin oksidasyonu almalarnda ve
amperometrik titrasyonlarda indikatr elektrot olarak kullanlrlar.




32
POTANSYOSTATK KONTROLL POLAROGRAF
Dnml bir sistemde, hcre direncinin polarografik bir dalgaya etkisi ekil-
13'daki grafiklerde grlmektedir. 100 O'da, IR dmesi ok kk olduundan
dalgann ekli fazla etkilenmez. Yksek direnler dalgann yaylmasna ve eklinin
bozulmasna yol aar. Bu etki aadaki eitlikle aklanabilir
E
uyg
= E
ind
- E
SCE
IR (12)
Burada, E
ind
sabittir, IR kkse E
uyg
daki deiiklii indikatr elektrot belirler.
Eer R bykse, I nn artmasyla oluan IR dmesini yenmek iin E
uyg
potansiye-
linin ok byk bir ksmna gereksinim olur. Bylece E
ind
, E
uyg
ile orantl olmak-
tan kar, sonuta yaygn ve kt dalgalar oluur.
Polarografinin, elektrik direnci yksek olan zclerde uygulamas
potansiyostatik kontrolla yaplr. Burada elektrot kullanlr; bir damlal elektrot
(veya dier bir mikroelektrot), bir kart veya yardmc elektrot, ve bir referans
elektrot. Kart ve mikroelektrot normal polarografideki iki elektrodun grevini
yapar. Referans elektrot ise mikroelektrodun potansiyelini lmek iin kullanlr.
Referans elektrot, damlal elektrodun en yaknnda bir yere konur ve bu ikisi ara-
sndaki potansiyelle, uygulama potansiyeli (E
uyg
) kontrol altna alnarak E
ind
in
zamanla dorusal bir deime gstermesi salanr. Bylece, polarografik dalga-
nn eksisi E
uyg
yerine E
ind
olur. Sonuda, ekil-13' deki en dk direnli dalgaya
benzer bir dalga elde edilir.
ekil-14 -elektrotlu bir cihazn devre diyagramn gstermektedir. Burada drt
ksm bulunur: bir "aktif jeneratr", bir potansiyostat, -elektrotlu bir hcre, ve bir
akm kuvvetlendirici ve kaydedici. Aktif jeneratr, indikatr doygun kalomel elekt-
rot sisteminde srekli deien bir potansiyel olumasn veya dorusal voltaj ta-
ramasn salar. Sabit giri potansiyeli E
i
ile alnan k potansiyeli E
0
arasndaki
iliki aadaki ifade ile verilir
E
i
t E
i

E
0
= - dt = - t (13)
R
i
0 R
i

Buna gre k potansiyeli, E
i
ve R
i
tarafndan belirlenir ve S dmesi kapatldk-
tan sonra geen zamanla doru orantldr. E
0
n bir ksm, potansiyostattaki al-
an amplifierin sabit ucuna beslenir.
33
100 10000 30000
15
10
5
0
A
k

m
,

A
Uygulanan potansiyel, V
-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2
ohm ohm ohm

ekil-13: Dnml bir polarografik dalgaya hcre direncinin etkisi

S
C
f
R
i
C
1
E
ind
E
0
E
i
E
uyg
aktif jeneratr potansiyostat hce kaydedici
yardmc
elektrot
DME
I
E
ind
amplifier ve
SCE

ekil-14: elektrotlu bir polarograf ve hcre ksmlar

Hcrede bir civa damla elektrot, bir doygun kalomel elektrot (kontrol devresinin bir
ksmdr), ve bir yardmc elektrot bulunur. Amplifierin i direnci ok yksek oldu-
undan referans ve indikatr elektrotlarn bulunduu devrede akm yoktur. Bu
nedenle llen akm, damlal elektrodun doygun kalomel elektroda gre olan
potansiyelinden kaynaklanan k akm, [ I ], dr.

34
elektrotlu polarografik almalarda yardmc elektrot olarak, ounlukla, hcre
tabanna konulmu bir civa havuzu kullanlr. ekil-14'deki yardmc elektrot, analit
zeltisinden porz bir diskle ayrlm bir platin elektrottur.
Akm amplifier devresindeki C
1
kapasitr damla elektrottaki akm dalgalanmala-
rn sndrmede kullanlr.

BAZI VOLTAMETRK YNTEMLER
Daha nce de deinildii gibi, civa damla elektrotlu klasik polarografi 10
-5
Mden
daha deriik zeltiler iin uygundur; ayrca, civann kolaylkla ykseltgenebilme
zellii dolaysyla 0.4V'dan (SCE''a kar) daha pozitif potansiyellerde
allamaz. Klasik polarografide eitli deiiklikler yaplarak bu snrlamalar bir
dereceye kadar giderilmitir. Bu uygulamalarn bazlar ekil-15de gsterilmitir.

Diferensiyal Puls Polarografisi
Diferansiyel puls polarografisinde polarografik hcreye zamanla artan bir doru
akm potansiyel uygulanr. Klasik polarografide olduu gibi, art hz 5 mV/s ka-
dardr. Ayrca, 1-3 saniye gibi dzenli aralklarla, 20-100 mV kadar ilave bir de
puls uygulanr; pulsun uzunluu 60 ms kadardr ve elektrottan civa damlasnn
koptuu noktada sona erer. Pulsun damla ile beraber hareket etmesi iin damla,
elektrot hareket ettirilerek veya mekanik bir yntemle koparlr. Voltaj program
ekil-16'de grlmektedir.
ki akm lm yaplabilir. Bunlardan biri dc (doru akm) pulsdan nce, dieri
pulsun sona erdii noktada bulunur (ekil-16). "Her puls iin akmdaki fark ( Ai)"
dorusal olarak artan voltajn fonksiyonu eklinde kaydedilir. Bylece bir akm
pikinin bulunduu diferensiyal bir eri elde edilir (ekil-17); pikin ykseklii kon-
santrasyonla doru orantldr.
Trev-tip polarogramn bir avantaj, yar dalga potansiyelleri birbirinden 0.04-0.05
V kadar az farkl olan maddeler iin bile birer pik elde edilebilmesidir; tersine,
klasik polarografide dalgalarn saptanabilmesi iin en az 0.2V potansiyel farkna
gereksinim vardr. Diferensiyal puls polarografik yntemlerde hassasiyet, dieri-
nin, nc kuvveti kadar yksektir.

35

E
E
E
E
E
E
5 mV/s
5 mV/s
0.06 s
2 s
5 mV/s
ac sinyal
Zaman Poansiyel, E
3 s
+
i
0
+
Ai
0
+
i
0
+
i 0
-
+
i(ac)
0
+
i 0
-
2 s
20 mV/s
5 dak.
Tipi
(a) Klasik
(dorusal
tarama)
polarografi
(b) Dife-
rensiyal-
puls
polarografi
(c) Hzl
taramal
dorusal
polarografi
(d) Devirli
voltametri
(e) Alter-
natif akm
polarografi
(f) Syr-
mal volta-
metri
E
1/2
rezol.
0.2 V
0.05 V
0.05 V
0.05 V
0.1 V
Dalga ekli Akm-voltaj erisi
Hassa
-siyet
10
-5
M
10
-8
M
10
-7
M
10
-6
M
10
-9
M

ekil-15: Baz polarografik yntemler

36
akm lme
aralklar, 0.02 s
dc puls
20-100
mV
0.6 s
damla
zaman, 1-2 s
U
y
g
u
l
a
n
a
n
p
o
t
a
n
s
i
y
e
l
Zaman

ekil-16: Diferensiyal puls polarografide voltaj program

S
i
n
y
a
l
A
k

m
-0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4
Potansiyel, SCE a kar, V Potansiyel, SCE a kar, V
(a) (b)
20 nA
1 A
Koullar: damlatmal civa elektrodu, 50 mV puls
ykseklii, 1-saniye damla

ekil-17:: (a) Diferensiyal puls polarogram; 0.1 M asetat tamponu iinde 0.36 ppm
tetrasiklin HCl, pH = 4, (b) DC polarogam; 0.1 M asetat tamponu iinde 180 ppm
tetrasiklin HCl, pH = 4

37
Bu durum ekil-17'de grlmektedir. 180 ppm antibiyotik tetrasiklin ieren bir
zeltinin klasik polarogram olduka kt dalgalar verirken, ayni maddeden 0.36
ppm (2 x 10
-3
kez daha seyreltik) ieren rnein puls polarogramnda ok gzel iki
pik bulunur. Akm skalas (Ai) nA(nanoamper) veya 10
-3
A'dir.
Puls polarografinin yksek hassasiyeti iki nedene dayanr. Bunlar faradaik akm-
daki artma, ve faradaik olmayan akmdaki azalmadr. Faradaik akmdaki art
aklamak iin potansiyelin aniden 20-100 mV artrlmasya bir elektrodun evre-
sindeki yzeyde meydana gelen olaylar inceleyelim. Bu yzeydeki reaktif tanecik-
lerin konsantrasyonu yeni potansiyelin gerektirdii seviyeye decek ekilde a-
kmda byk dalgalanmalar meydana gelir. Denge konsantrasyonuna ulalrken
akm azalarak, sadece difzyona kar koyacak bir seviyeye iner; bu "difzyon-
kontroll akm" dr. Klasik polarografide balang akmnda dalgalanma grl-
mez, nk lme zaman skalas ani akmn yaam sresine kyasla olduka
uzundur. Puls polarografide ise akm, dalgalanma tmyle kesilmeden nce l-
lr. Bu durumda, llen akmda hem difzyon kontroll akm, hem de yzey
tabakasndaki konsantrasyonu Nernst denkleminin gerektirdii seviyeye dren
akm bulunur.
Elektroda ek potansiyel pulsu verildiinde, ayni zamanda, faradaik olmayan akm
dalgalanmas da olur ve civa damlas zerindeki yk artar. Bu akm zamanla
eksponensiyel olarak azalarak, bir damlann yzey deiikliinin en az olduu
(yaamann sonuna yakn) zaman sfra der (ekil-3a). Sadece bu anda llen
akmda artk akm yoktur ve sinyal/grlt oran byktr; sonuta yksek hassa-
siyet elde edilir.

Hzl-Taramal (Osilografik) Polarografi
Hzl-taramal polarografide, tek bir civa damlasnn yaam sreci (veya yaam
srecinin bir blm) boyunca, mesela 0.5V aralnda, potansiyel (uygulama
potansiyeli) taramas yaplr. Akm-voltaj ilikisini gsteren bir osiloskop vardr;
osiloskoptaki grnt, fotoraf ekilerek sabitletirilebilir, veya veriler bir bilgisa-
yarda depolanarak daha sonra grafik eklinde alnabilir.
ok baarl bir hzl-tarama ileminde voltaj taramas, toplam yaam sreci 6-7
saniye olan bir damlann son 2-3 saniyesinde yaplr. Bu koullardaki artk akm,
normal polarografide karlalana kyasla ok kktr.

38
ekil-18'de grld gibi, hzl taramal bir polarogram bir pik veya tepe eklin-
dedir. Tepe noktasndaki akm, iki akmn toplamdr. Bunlardan biri, yzey filminin
konsantrasyonunu Nernst denkleminin tanmlad denge konumuna getirmek iin
gerekli olan balang-akm ykselmesi, dieri normal difzyon-kontroll akmdr.
Dengeye ulaldnda birinci akm sfra inerken, sonuta, sadece difzyon-
kontroll akm kalr.
A
k

m
Uygulanan potansiyel, V
E
s1
E
s2
i
s1
i
s2

ekil-18: kili bir karmn hzl taramal polarogram
Tersinir bir reaksiyonun 25
0
C 'deki E
s
"pik potansiyeli", yar-dalga potansiyeli ile
aadaki ekilde bantldr.
RT 0.0282
E
S
= E
1/2
- 1.1 = E
1/2
- (14)
n F n
Tepedeki i
s
akm
i
s
= 2.72 x 10
5
n
3/2
A D
1/2
C v
1/2
(15)
denklemiyle verilir; A elektrodun alan (cm
2
), v tarama hzdr (V/sn). Kalan terim-
ler Ilkovi denklemindeki tanmlardr. Genelde, bir pik akm difzyon akmnn 10
veya daha fazla katdr.

39
Hzl taramal polarografinin en nemli avantaj yksek hassasiyetidir. Bunlarda
pik akmlar difzyon akmlarndan daha byk olduu gibi, artk akmlar da ok
kktr; sonuda sinyal/taban oran, normal polarografa gre byk olur. Bu
durumda, 10
-6
10
-7
M gibi ok seyreltik zeltilerde kantitatif analizler yaplabilir.
Ayrca, iki maddenin yar-dalga potansiyelleri arasndaki farkn 0.05 V kadar k-
k olmasnda bile akm doru olarak llebilir. Hzl-taramal polarografi, nor-
mal polarografiye gre daha karmak ve daha pahal bir cihazdr.
Dnml (Devirli) Voltametri
Dnml polarografi veya voltametri cihaz, hzl-taramal polarografiye benzer.
Aralarndaki fark voltaj tarama programlardr. Devirli voltametride tarama bir -
gen biimindedir; potansiyel, dorusal olarak pik noktasna kadar artrlr ve ayni
hzda, balang noktasna kadar drlr. Devir bir saniyenin kesirlerinden bir-
ka saniyeye kadar zaman iinde tamamlanr. Damlal bir elektrotla alldnda
faradaik olmayan akm en dk dzeye drmek amacyla, tarama, damlann
yaam sresinin sonuna yakn bir zaman iinde tamamlanr.

A
k

m
,

A
Uygulanan potansiyel, V
+0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3
+6
+4
+2
0
-2
A
B
C
D
tersinir
tersinire benzer
tersinirmez

ekil-19: Devirli voltamogramlar

40
ekil-19'da tane devirli voltametrik eri grlmektedir. Kesiksiz eri tersinir bir
reaksiyona aittir. Katodik A pikinin oluumu hzl-taramal polarografide olduu
gibidir. Potansiyel tersine evrildiinde(B noktas), akm pozitif kalr; bunun nede-
ni, ounlukla, analitin difzyon kontrollu indirgenmesidir. Analit indirgenmeyecek
duruma geldiinde C potansiyeline ulalr; burada akm sfrdr. Potansiyelde
daha fazla pozitif deerlere gidildiinde, nceden indirgenmi olan tanecikler
ykseltgenmeye balar ve bu olay konsantrasyon sfr oluncaya kadar devam
eder. Sonuta anodik D piki oluur. Tersinir bir reaksiyonda A ve D pikleri arasn-
daki potansiyel fark (2x0.0282/n) V'dur (denklem-14). Elektrot potansiyeli daha
yava olursa veya daha az dnml ise, potansiyel fark byr. Eri, ekil-
19'daki noktal erilere benzer.
Devirli voltametri, reaksiyon mekanizmalar ve ykseltgenme-indirgenme reaksi-
yonlarnn incelenmesinde kullanlabilen ok nemli bir cihazdr. rnein, 1 M
KClde 0.1 mN Fe (CN)
6
-3
Fe (CN)
6
-4
indirgenme reaksiyonunun ticari bir gm
elektrotlu bir hcredeki deneysel ve simlasyon erileri ekil-20de gsterilmiti.
h
t
t
p
:
/
/
i
n
t
e
r
n
.
n
c
u
e
.
e
d
u
.
t
w
/
p
l
a
n
/
%
E
6
%
9
6
%
B
0
%
E
8
%
B
3
%
8
7
%
E
6
%
9
6
%
9
9
%
E
5
%
A
4
%
B
E
/
C
h
2
5
l
e
e
.
p
p
t
#
1
Potansiyel, Ag/AgCle kar, mV
A
k

m
,

A
Simlasyon
Deneysel

ekil-20: Tipik bir indirgenme reaksiyonunun simlasyon ve deneysel
vlotamogramlar

41
Alternatif Akm Polarografisi
Burada polarografide kullanlan doru akm (dc) potansiyeli zerine birka milivolt
alternatif akm (ac) (sini dalgas) bindirilir. Doru akm potansiyeli belirlenen aralk
iinde deitirilir; llen "alternatif akm" dr.
Bu yntemin uygulamasna rnek olarak sadece, kolaylkla indirgenebilen Ox
taneciklerinin bulunduu bir zeltiyi inceleyelim. Ox, uygun bir potansiyelde,
aadaki denklemde grld gibi hzl ve tersinir bir reaksiyona girer.
Ox + ne
-
Red
Burada,destek elektrolitin fazlasnn bulunduu varsaylsn.
nce hcredeki "faradaik" alternatif akma baklr; bu akm, yzeyler arasndaki
ykseltgenme-indirgenme sonucunda oluur. Byle bir akmn bulunabilmesi iin
mikroelektrot yzeyinde bir ykseltgenebilen ve bir de indirgenebilen madde bu-
lunmaldr. Uygulanan dc potansiyel, sadece, dc polarogramn dik olarak ykselen
blgesindeki potansiyelle ayn seviyede olduu zaman nemli konsantrasyonda
Red oluur. Bu nedenle bozunma potansiyeline ulalmadan nce faradaik alter-
natif akm gzlenmez. Bozunma potansiyelinden hemen sonra, fakat yar-dalga
potansiyeline yaklarken yzeydeki Ox ve Red konsantrasyonlar arasnda,
O < [Red]
0
< [Ox]
0

eitlii kar ve alternatif akmn bykln [Red]
0
belirler. Yar-dalga potansiye-
linden ok az byklkteki uygulanan dc potansiyellerinde
[Red]
0
> [Ox]
0
> 0
bants vardr. Burada alternatif akmn bykln [Ox]
0
belirler. Yar-dalga
potansiyelinde ise,
[Red]
0
= [Ox]
0

dr ve faradaik akm en yksek deerine ular. Difzyon akm blgesindekine
uygun bir potansiyele ulaldnda [Ox]
0
0, ve alternatif akm (indirgenecek bir
taneciin bulunmay dolaysyla) tekrar sfr olacaktr. Bylece her bir reaktif
maddenin yar-dalga potansiyelinde bir pikin bulunduu tipik bir ac polarogram
elde edilir. ekil-21'de ac ve klasik dc polarogramlar arasndaki ilikiyi gsteren
grafikler verilmitir.

42
A
k

m
,

A
dc potansiyeli, V dc potansiyeli, V
E
1/2
-0.2 -0.6 -1.0 -1.4
18
9
0
A
k

m
,

A
(a) (b)
klasik
Zn
+2
H
+
Cd
+2
In
+3
Pb
+2
Tl
+
Cd
+2
In
+3
Pb
+2
Tl
+
Zn
+2
H
+
ac
klasik
ac

ekil-21: ac ve klasik (dc) polarogramlarn kyaslanmas
Bir elektrodu saran ift tabakann yklenmesiyle ilgili faradaik olmayan ilem so-
nunda da alternatif akmlar meydana gelir. Bylece, ac polarografik pikler faradaik
olmayan akmn bir taban izgisi zerine biner. ift faz yaps dc akmndan da
etkilenir; bu nedenle bir ac polarogramn taban izgisi yatay olmaz. Kk bir
potansiyel aralnda faradaik olmayan akm olduka dorusaldr ve pikin her iki
tarafndaki taban izgileri arasnda dorusal ekstrapolasyonla yeterli dzeltme
yaplabilir (ekil-21).
Bir ac polarografik pikin ykseklii analitin zeltideki konsantrasyonu ile, ve d-
nml bir reaksiyon iin, frekansn kare kk ile orantldr. Dnml elektrot
reaksiyonlarnda, ac polarogramlar klasik ynteme kyasla daha hassastr ve 10
-6

M kadar seyreltik zeltilerde analiz yaplmasna olanak verirler.
Dnmsz bir yar-reaksiyonda (burada, bir yndeki hz ok kktr) ac pik
gzlenmez. nk dc akmn oluturduu rn, oksidlenme yarm-devri srasnda
alternatif akm tayabilecek kadar reaktant meydana getiremez. Yar- reaksiyon-

43
larndan herhangi birinin hznn ok kk, fakat hala nemli olduu elektrot i-
lemlerindeki alternatif akmn bykl, ac kaynann frekansna bamldr.
Frekans artrlrken, bir yarm-devrin sresinin yar- reaksiyonunun(yava olann)
tamamlanmasna yetmedii bir koula gelinir; bu durumda alternatif akm reaksi-
yon hz snrlar ve akm maksimumu, tamamyla dnml bir reaksiyona gre
daha kk olur. Bu bilgileri verebilmesi, ac polarografisinin elektrot reaksiyonla-
rnn kinetik incelemelerinde kullanlan nemli bir cihaz olmasn salar.
Sinzoidal dalga yerine bir kare dalgal akmla alan ac polarografisi de vardr.
Buna "kare-dalga polarograf" denir. Kare dalga eklinin avantaj faradaik olma-
yan akmn zamanla eksponensiyal olarak azalmas ve herbir yarm-devrin sonu-
na yaklanca sfra dmesidir. Akmn, her bir yarm-devrin sadece sonunda
llmesiyle zemin akm yok denecek kadar klr.
Alternatif-akml polarografi yksek hassasiyetli bir yntemdir. Klasik
polarografinin tersine, daha dk potansiyellerde dalgalar veren ve zeltide
yksek konsantrasyonlarda bulunan dier maddelerin yannda eser miktardaki
taneciklerin (indirgenebilen) kolaylkla tayinine olanak verir. Ayni zamanda elekt-
rotlarn kinetik incelemelerinde kullanlr. Yntemin dezavantaj ise karmak bir
sistem olmasdr.
Syrma Yntemleri
Syrma yntemleri, balang kademeleri karakteristik olan pek ok
elektrokimyasal analizi kapsar. Bunlarn hepsinde analit, nce bir civa veya kat
elektrot zerinde toplanr, sonra zlerek balangtakinden daha deriik bir
zelti hazrlanr. Analiz, ya syrma ilemi srasndaki elektrik lmlerine gre,
veya daha deriik zeltinin baz elektroanalitik lmlerine dayanlarak yaplr.
Syrma yntemleri eser miktardaki maddelerin tayininde ok nemlidir, nk
elektrolizle ok dk konsantrasyonlardaki maddelerin toplanmas mmkndr
(10
-6
10
-9
M gibi). Toplama ilemi, ounlukla, mikro civa elektrotta gerekletiri-
lir, sonra toplanan madde zlr ve anodik voltametrik yntemle analit lmeleri
yaplr. Aada yntemin aamalar anlatlmtr.
1. Elektrobiriktirme Basama
Elektrobiriktirme ilemi srasnda analitin sadece bir ksm elektrot yzeyinde biri-
kir; bu nedenle kantitatif analizde sadece elektrot potansiyeli verileri yeterli olmaz.

44
rnek ve kalibrasyon standard zeltilerinde kullanlan elektrodun boyutlar, -
keltinin uzunluu, ve kartrma hz verileri de gereklidir.
Elektrolizde en ok kullanlan civa elektrotdur (bazan platin veya dier inert metal
elektrotlarla yaplan elektrolizler de vardr). Civa hacmi en az seviyede tutularak
biriken madde konsantrasyonunun fazla olmas salanr. Kantitatif almalarda
boyutlar kararl bir mikroelektrot tercih edilir. Bu konuda eitli aratrmalar ya-
plmtr. ekil-22'deki sistemde bu tip bir "asl damla" elektrodu grlmektedir.
Burada normal bir civa damlatma kapilerinden teflon bir kaa belirli miktarda
civa damlalar (1-3 damla) verilir (kapiler, bu uygulamada elektrot grevinde de-
ildir). Teflon kak, iindeki civa bir cam tp ucundaki platin tel ile temas edecek
ekilde dner, ve damla tele yaparak asl civa elektrodu oluur. Damlann platin
tele iyi yapmas zelti kartrldnda dalmamas gerekir; ayni zamanda,
elektrolizin sonunda hafifce vurulduunda telden ayrlabilmelidir.
dc kayna
Pt tel
kalomel elektrot
cam tp
kapiler
Pt tel ile temas eden civa damlas
civa
Pt
damla transfer
kepesi

ekil-22: Syrmal analiz cihaz
Analize balarken nce damla oluturulur ve kartrma balatlr ve sisteme ana-
lizi yaplacak iyonun yar-dalga potansiyelinden onda birka volt daha negatif bir
potansiyel uygulanr; birikme balar. Birikme periyodu, >10
-7
M konsantrasyonlar
iin 5 dakika > 10
-8
M iin 10 dakika, ve > 10
-9
M iin 60 dakika kadardr. Srenin

45
dikkatle llmesi gerekir. Bu sreler zeltideki iyonun tmnn birikmesi iin,
ou zaman, yeterli deildir. Elektroliz periyodu, tm analizi kapsayan analiz yn-
temine gre seilir.
2. Analizin Voltametrik Olarak Tamamlanmas
Asl civa elektrotta toplanan analit voltametrik lmeyle tayin edilebilir. Analitin
toplanmasndan sonra 30 sn. kadar beklenir ve kartrma durdurulur. Voltaj, sabit
bir hzla, orijinal katodik deerinden anodik deerine drlr ve elde edilen
anodik akm, uygulanan voltajn fonksiyonu olarak kaydedilir. Bu dorusal tarama
ekil-23'deki gibi bir eri verir.

A
k

m
,

A
0
-0.02
-0.04
-.0.06
A: kadmiyum
B: ahit
voltaj sprme
-0.40 -0.65 -0.90
Potansiyel, SCE a kar, V
Cd (Hg) Cd
+2
+ Hg + 2e
-

ekil-23: Anodik syrma ileminde akm-voltaj erisi

Bu deneyde, 1x10
-8
M lk kadmiyum zeltine, -0.9V (SCE'a kar) potansiyel
uygulanarak kadmiyum biriktirilmitir. -0.9 V kadmiyum iyonunun yar-dalga po-
tansiyelinden 0.3V daha negatif bir deerdir. 15 dakikalk elektroliz periyodu so-
nunda, kartrma durdurulmu ve bundan 30 sn. sonra da potansiyel 21 mV/s
hzla drlmeye balanmtr. Anodik akmda aadaki reaksiyon sonucunda -
0.65 V dolaynda hzl bir art gzlenmitir.
Cd (Hg) Cd
+2
+ Hg + 2e
-


46
Bir maksimuma ulatktan sonra akmda dme balamtr; bunun nedeni asl
civa damlasnda elementel kadmiyum kalmamasdr. Artk akm (ekil-23, B eri-
si) dzeltmesi yapldktan sonra elde edilen pik akm, 10
-6
10
-9
M aralndaki
kadmiyum iyonu konsantrasyonu ile doru, kelme sresi ile ters orantldr. Bu
analizde kadmiyum iyonu standard zeltileriyle kalibrasyon yntemi uygulanr.
Hassasiyet, konsantrasyona gre %2 seviyesindedir. Karmlar durumunda e-
lektrotta toplanan madde znme potansiyeli kontrol edilerek analiz yaplr.
Syrma ynteminde eitli analizler yaplabilir. rnein, platin bir katotta elektro
biriktirme ilemiyle baz metallerin tayini yaplabilir. Burada, biriken maddeyi -
karmak iin gerekli elektrik miktar kulometrik olarak llr. Yntem, eser miktar-
daki maddelerin tayin edilebilmesine de olanak verir.

AMPEROMETRK YNTEMLER
Voltametrik yntemler titrasyonlarn edeer noktalarn saptamak iin kullanlr.
Burada, reaksiyondan kan maddelerden en az bir tanesinin bir mikroelektrotta
ykseltgenmesi veya indirgenmesi esastr. Yntemde sabit bir potansiyeldeki
akm, titrant hacminin (veya madde bir sabit-akml kulometrik ilemle oluturulu-
yorsa zamann) fonksiyonu olarak llr. Sonular grafie alnarak incelenir.
Edeerlik noktasnn her iki tarafndaki veriler eimleri farkl birer doru verir;
dnm noktas bu dorularn kesitikleri noktann ektrapolasyonu ile bulunur.
Amperometrik bir titrasyon voltametrik titrasyonlardan daha hassastr ve
mikroelektrot ve destek elektrolitin zelliklerine bamll daha azdr. Scakln
sabit olmas istenir, ancak sk bir kontrola gerek olmaz. Ayrca tayin edilecek
maddenin elektroaktif olmas zorunluu yoktur; elektrotta titrant veya rnn aktif
olmas da yeterlidir.

Amperometrik titrasyon erileri ekil-24'de grlen erilerden herhangi birine
benzeyebilir.
ekil-24(a), elektrotta analitin reaksiyona girdiini, titrantn girmediini gsterir.
Buna bir rnek olarak, kurunun nitrat veya oksalat ile titrasyonu gsterilebilir.
Uygulanan potansiyel kurun iin gerekli difzyon akm iin yeterlidir; zeltideki
kurun iyonlar kelmeyle ayrlrken akmda dorusal bir dme gzlenir. Ede-

47
erlik noktas yaknndaki eilme bu reaksiyondaki kelmenin tamamlanmadn
gsterir. Dnm noktas, ekstrapolasyonla bulunur.
ekil-24(b), mikroelektrotta titrantn reaksiyon verdii, analitin ise reaksiyona ka-
tlmad bir titrasyonu gsterir; rnein, magnezyumun 8-hidroksikinolin ile
titrasyonu bu tip bir eri verir. -1.6 V 'da 8-hidroksikinolinin difzyon akmna ula-
lr, oysa bu potansiyelde magnezyum inerttir.
ekil-24(c) kurun iyonlarnn, -1.0V'dan byk bir uygulama potansiyelinde
kromat zeltisiyle titrasyonunu gsterir. Burada hem kurun, hem de kromat
iyonlar difzyon akm verirler, eri sinyallerindeki en dk deer(minimum)
dnm noktasdr. Byle bir sistem, uygulama potansiyeli sfr olduunda, sadece
kromat iyonlar indirgeneceinden, ekil-24(b)'deki gibi bir eri verir.
Mikroelektrodun anot olarak, veya bir titrant iin anot olduu halde, bir dieri iin
katot grevi yapt amperometrik titrasyonlar da vardr. Bunlarda alnan erilerin
aklamas yukardaki rneklerde olduu gibidir. Sadece anodik akmn iareti
deiir.
Hacim, ml
h
t
t
p
:
/
/
f
a
c
u
l
t
y
.
t
a
m
u
-
c
o
m
m
e
r
c
e
.
e
d
u
/
x
l
i
/
f
i
l
e
s
/
5
4
1
-
1
6
.
p
d
f
Hacim, ml Hacim, ml
A
k

m
,

A
A
k

m
,

A
A
k

m
,

A
(b) sadece
madde azalr
(a) sadece
analit azalr
(c) analit ve
madde azalr

ekil-24: Tipik amperometrik titrasyon erileri

Amperometrik titrasyonlar basit bir polarograf cihaznda yaplabilir. ekil-25'de
tipik bir amperometrik titrasyon hcresi grlmektedir. Polarize olmayan elektrot
olarak, ounlukla, bir kalomel yar-hcre kullanlr; indikatr elektrot civa damlal
bir elektrot veya dner disk elektrot olabilir.
Amperometrik titrasyonlarn ounda civa damla elektrodu kullanlr. Ykseltgeyici
maddelerin (brom, gm iyonu, seryum-4 gibi) bulunduu reaksiyonlarda civann
ykseltgenmesi nedeniyle dner platin elektrot uygundur.

48
Pt disk
sabit hz motoru
elektrik balants
doygun kalomel
elektrot
mikro bretten
http://faculty.tamu-commerce.edu/
xli/files/541-16.pdf
mikro bret



mikrobret
elektrik
balants
sabit hz
motoru
referans
elektroda tuz
kprs
balants
civa dolu
cam tp
Pt tel

ekil-25: Dner platin elektrotlu tipik amperometrik titrasyon hcreleri

49
Dorusal grafiklerde, ilave edilen titrant nedeniyle hacim deiiklii dzeltmesine
gereksinim vardr. llen akm (V + v) / V ile arplr; burada V orijinal hacmi ve v
de titrantn hacmini gsterir. Veya baka bir uygulamada, titre edilecek zeltinin
konsantrasyonundan 20 (veya daha fazla) kat daha konsantre bir titrant kullanlr.
Bu durumda v ok kk olacandan hacim dzeltmesine gerek olmaz. Byle bir
uygulamada, 1-2 ml lik (toplam) titrant hacminin doru olarak llebilmesi iin bir
mikrobret kullanlmas gerekir.
Amperometrik Titrasyon Uygulamalar
Tablo-2'de grld gibi, amperometrik dnm noktasna titrasyon sonundaki bir
kelek veya kompleks oluumu ile ulalr. stisnai bir durum bromr ve hidrojen
iyonlarnn bulunduu bir ortamda, titrasyonun, bromat iyonu ile ve dner platin
elektrotlu bir hcrede yaplmas halinde grlr.

Tablo: 2: Amperometrik Titrasyon Uygulamalar
Titrant rn Elektrot
(a)
Tayin edilen madde
K
2
CrO
4
kelek DME Pb
+2
, Ba
+2

Pb (NO
3
)
2
kelek DME SO
4
-2
, MoO
4
-2
, F
-
, Cl
-

8-Hidroksikinolin kelek DME
Mg
+2
, Zn
+2
, Cu
+2
, Cd
+2
,
Al
+3
, Bi
+3
, Fe
+3

Kupferron kelek DME Cu
+2
, Fe
+3

Dimetilglioksim kelek DME Ni
+2

o-Nitrozo-|-naftol kelek DME Co
+2
, Cu
+2
, Pd
+2

K
4
Fe (CN)
6
kelek DME Zn
+2

AgNO
3
kelek RP Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, RSH
EDTA kompleks DME Bi
+3
, Cd
+2
, Cu
+2
, Ca
+2
, v.s.
KBrO
3
, KBr
sbstitsyon,
katlma,
oksidasyon
RP
baz fenoller, armatik
amiler, olefinler, N
2
H
4
,
As(III), Sb(III)
(a)
DME: civa amla elektrot, RP: dner platin elektrot

rnein, %75 metanol bulunan asidik bir zeltideki stiren, bir miktar potasyum
bromr ieren standard KBrO
3
zeltisiyle titre edilebilir. Titrasyonda aadaki
verilen reaksiyonlar olur ve titrasyon erisi ekil-24(b)'dekine benzer.

50
BrO
3
-
+ 5 Br
-
+ 6 H
+
3 Br
2
+ 3 H
2
O
C
6
H
5
CH = CH
2
+ Br
2
C
6
H
5
CH B r CH
2
Br

ki Polarize Mikroelektrotlu Amperometrik Titrasyonlar
Amperometrik yntemler, ok iyi kartrlan rnek zeltisine, birbirinin ayni iki
mikroelektrot daldrlarak da allabilir. Bu elektrotlar arasna kk bir potansi-
yel (0.1-0.2 V gibi) uygulanr ve kan akm ilave edilen titrant hacminin fonksiyo-
nu olarak kaydedilir. Dnm noktas, akmn sfrdan aniden ykselmeye balad
hacim, akmn sfra dt hacim, veya V-eklindeki erinin minimumunu (sfr
akmdaki) gsteren hacimdir.
ki polarize elektrotla dnm noktas tayini ilk olarak 1900'den nce allmtr,
ancak 30 yl boyunca konu zerinde fazla durulmamtr. Yntem "l-iaretli
dnm noktas" olarak adlandrlr.
Ykseltgenme-ndirgenme Titrasyonlar
Ykseltgenme-indirgenme titrasyonlarnda dnm noktas tayininde iki polarize Pt
elektrot kullanlr. ekil-26 'de ok karlalan tip titrasyon erisi grlmektedir.
Her iki sistemin (titrant ve analit) de elektrotlara kar tersinir reaksiyon vermesi
halinde, (a) erisine benzer bir grafik elde edilir. (b) ve (c) erileri, maddelerden
sadece birinin reaksiyonunun tersinir olduunu gsterir.

(a) her iki sistem de
elektrotta tersinir reaksiyon
verir
(b) sadece titrantn
reaksiyonu tersinirdir
(c) sadece analitin
reaksiyonu tersinirdir
son nokta son nokta son nokta
Madde hacmi

ekil-26: kiz polarize elektrotlarla yaplan amperometrik ykseltgenme-
indirgenme titrasyonlarnda dnm noktalar

51
1. Her ki Sistem de Tersinir se; Titrasyon Erileri
Tmyle tersinir bir sisteme rnek olarak demir(III)'n seryum(IV) ile titrasyonu
gsterebilir. Denge yar-reaksiyonu,
Ce
+4
+ e
-
Ce
+3
E
0
= 1.44V
denklemiyle gsterilir ve platin elektrotta bir anda oluur. Keza denge aadaki
denklemle de tanmlanr.
Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
E
0
= 0.771V
Demir(II) ve demir(III) iyonlarnn bulunduu bir zeltiye bir ift platin elektrot
daldrlm ve elektrotlara 0.1V potansiyel uygulanm olsun. Elektrotlar saran
yzey filmi iinde aniden aadaki reaksiyonlar oluarak bir akm doar; ar
voltaj etkileri nemsizdir.
Katot: Fe
+3
+ e
-
Fe
+2

Anot : Fe
+2
Fe
+2
+ e
-

Elektrotlar kk olduundan, konsantrasyon polarizasyonu potansiyelin uygu-
land elektrotta olur; akmn bykln de konsantrasyonu dk olan mad-
denin elektrot yzeyine tanma hz saptar. rnein, demir(II)'nin konsantrasyonu
demir(3)'den daha dkse konsantrasyon polararizasyonu anotda meydana
gelir, ve akmn bykln demir(II) nin konsantrasyonu belirler. Demir(II) nin
fazla olmas durumunda ise, katodik polarizasyon olur ve akmn miktar demir(III)
iyonlarnn konsantrasyonuna baldr. Eer demir(3) konsantrasyonu sfr ise
(titrasyonun balangcnda olduu gibi), kk uygulama potansiyelinde bir miktar
katot reaksiyonu oluuncaya kadar bir akm gzlenmez. Burada olan,
H
+
+ e
-
H
2

reaksiyonudur. Hidrojenin platin zerindeki ar gerilimi byk olduundan katot
tmyle polarize olur ve akm oluamaz.
Seryum(III) ve seryum(IV) ieren bir zeltideki ikiz elektrot sistemi de
yukardakine benzer bir davran gsterir. Buradaki elektrot reaksiyonlar,
Katot: Ce
+4
+ e
-
Ce
+3

Anot : Ce
+3
Ce
+4
+ e
-

Bu reaksiyonlarn hzlar da olduka byktr ve gzlenen akmn bykl daha
az miktardaki seyum iyonunun konsantrasyonuna baldr.

52
imdi demir(II)'nin seyum(IV) ile titrasyon erisini(ekil-26a) inceleyelim. Balan-
gta uygun bir katot reaksiyonu olmadndan akm da gzlenmez. Ser-
yum(IV)'n ilave edilmesiyle, demir(III) ve demir(II)'den oluan bir karm meyda-
na gelir; bu durumda akm geer. Akmn bykln balangta Fe(III) kon-
santrasyonu belirler. Titrasyonun orta noktasndan sonra dier iyonlarn konsant-
rasyonlar Fe(II)'yi geer ve akm da azalan demir(II) konsantrasyonuna gre a-
yarlanr. Edeerlik noktasnda Fe(II) ve Ce(IV)'n konsantrasyonlar yok denecek
kadar azalr. Buradaki elektrot reaksiyonlar:
Katot : Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
H
+
+ e
-
H
2

Anot: Ce
+3
Ce
+4
+ e
-
H
2
O O
2
+ 2 H
+
+ 2e
-

eklindedir. Bu reaksiyonlarn herhangi bir kombinasyonunun oluabilmesi iin
0.1V dan daha byk bir potansiyele gereksinim vardr. Bu nedenle sistem t-
myle polarize olur ve akm sfrdr.
Edeerlik noktasndan hemen sonra fazla seryum(4) iyonlarnn varl nedeniyle
polarizasyon azalr. Buradaki elektrot ilemleri aadaki denklemlerle verilir. (-
zeltiye seryum(4) iyonu ilave edildike akm da artar.)
Katot: Ce
+4
+ e
-
Ce
+3

Anot : Ce
+3
Ce
+4
+ e
-

2. Sistemlerden Sadece Birinin Tersinir Olmas Durumunda Titrasyon
Erileri
Bir titrasyonda, analitin elektrotlarda ok yava reaksiyon verdii (yani tersinmez
bir sistem olduu) koullardaki ikiz elektrot sisteminin davrann inceleyelim.
rnein, Arsenik(3)'n iyod ile titrasyonu byle bir sistemdir. Titrasyonun balan-
gcnda zeltide az miktarda H 3 AsO 3 , H 3 AsO 4 ve I<M^>- vardr. Bir po-
tansiyel uygulandnda aadaki elektrot ilemleri olacaktr.
Katot: H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2e
-
H
3
AsO
3
+ H
2
O
Anot : H
3
AsO
3
+ H
2
O H
3
AsO
4
+ 2 H
+
+ 2e
-

2 I
-
I
2
+ 2e
-

Her iki arsenik bileiinin reaksiyonlar da, Pt bir yzeyde yavatr ve reaksiyonla-
rn gereklemesi iin onda birka voltluk ar voltaja gereksinim vardr. Bu ne-
denle, edeerlik noktas geilinceye kadar nemli miktarda bir akm gzlenemez



53
(ekil-26b). Edeerlik noktasndan hemen sonra, aadaki denklemlerin tesiri
ile, hcre 0.1Vda depolarize olur.
Katot: I
2
+ 2e
-
2 I
-
Anot : 2 I
-
I
2
+ 2e
-

Burada gzlenen akm, fazla iyodun kontrasyonuna baldr.
ekil-26(c) Seyreltik iyod zeltisinin tiyoslfat iyonu ile titrasyonunu gsterir.
Titrasyonun balarnda hem iyod hem de iyodr iyonu vardr, ve her ikisi de elekt-
rotta dnml reaksiyon verirler; kan akm, ortamdaki konsantrasyonu dk
olan madde tarafndan belirlenir. Tiyoslfat iyonunun elektrottaki reaksiyonu tersi-
nir deildir; bu sebeple de edeerlik noktasnda akm sfr olarak kalr.
kelme Titrasyonlar
Gm iyonlarnn titrasyonunda dnm noktas ikiz gm mikroelektrotla tayin
edilir. rnein, gm iyonlarnn standard klorr iyonu zeltisiyle titrasyonunda,
aadaki reaksiyonlar sonucu metal iyonu konsantrasyonu ile orantl akmlar
oluur.
Katot: Ag
+
+ e
-
Ag (k)
Anot : Ag (k) Ag
+
+ e
-

Gm iyonunun analitik reaksiyonla ortamdan uzaklatrlmasyla, katodik polari-
zasyon meydana gelir ve akm dnm noktasnda sfra der.

ki mikroelektrotlu amperometrik yntemler iyod titrasyonunda ok kullanlr; brom;
titanyum(III), ve seryum(IV) iin de kullanm olduka yaygndr. nemli bir uygu-
lama alan suyun Karl Fisher maddesi ile titrasyonudur. Yntem, ayn zamanda
kulometrik titrasyonlarda dnm noktas tayininde de uygulanr.
kiz mikroelektrot ileminin en nemli avantaj basitliidir. Referans elektroda ge-
reksinim olmaz. Sistemde basit bir voltaj blm, kuru bir hcreden alnan g, ve
akm saptamak iin bir akm alglayc veya bir galvanometre bulunur.

Yararlanlan Kaynak
D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981