SVEUILITE U ZAGREBU

METALURKI FAKULTET

Prof. dr. sc. Tanja Matkovi

Prof. dr. sc. Prosper Matkovi

FIZIKALNA METALURGIJA I
- skripta -

Sisak, 2009.
 SADRAJ

1. UVOD

2. PODJELA METALURGIJE .. 2

3. KRATKI PREGLED POVIJESTI METALURGIJE .......... 3

4. VEZE MEU ATOMIMA .................................................... 6

5. OSNOVE ELEKTRONSKE TEORIJE METALA .............. 12

6. AGREGATNA STANJA METALA . 26

7. KRISTALNE STRUKTURE . 55

8. DIJAGRAMI STANJA ......................................................... 80

9. GREKE REETKE ............................................................. 106

10. DIFUZIJA U METALIMA . 135

11. OPORAVLJANJE, REKRISTALIZACIJA I

RAST ZRNA ......................................................................... 154

12. DVOKOMPONENTNI DIJAGRAMI STANJA

ELJEZA .. 186

13. OSNOVNA MEHANIKA SVOJSTVA METALA ... 217

 1. UVOD
Metali imaju vrlo vanu ulogu u modernom svijetu. Pogledamo li bilo koje
podruje ljudske djelatnosti ustanoviti emo da nas metali svakodnevno prate na
razliite naine npr. u obliku automobila, alata, nakita, posua, cijevi, ice itd.
Brojne industrijske grane zasnivaju se na dobivanju i preradi metala pri emu postoji
stalna tenja za to boljim i ekonominijim proizvodima. U razvijenim zemljama
metalurgija je trea ili etvrta privredna grana po svojem znaaju. Dobivanje i
prilagodba metala ljudskim potrebama glavni je zadatak inenjera moderne
metalurgije. ak i povrno upoznavanje s metalima otkriti e nam da su oni
iznenaujue kompleksni, te da ih treba prouavati i upoznavati s razliitih stajalita.
 2. PODJELA METALURGIJE
Openito, metalurgiju moemo definirati kao znanost o dobivanju i prilagodbi
metala ljudskim potrebama. Ovim, ak i na prvi pogled, ogromnim zadatkom bavi se
iroko i kompleksno podruje metalurgije.
Iako u Zemljinoj kori postoji obilna koliina metala, velika veina njih se ne
nalazi u obliku pogodnom za ljudsku upotrebu. Oni se, naime, nalaze kombinirani s
atomima nemetala u razliitim spojevima kao to su sulfidi, oksidi, karbonati itd.
Prvi korak u dobivanju metala u upotrebljivom obliku je oslobaanje metala iz
njegovih spojeva. Tim podrujem bavi se ekstraktivna metalurgija. Ali ak i nakon
taljenja, rafinacije i legiranja metal je samo djelomino podesan za konanu
upotrebu. Metali, koje svakodnevno koristimo, kao npr. grlo arulje, oprugu, svrdlo
itd. imaju specifian oblik. Tim podrujem oblikovanjem metala bavi se
mehanika metalurgija. Pritom, za njihovo oblikovanje ona koristi brojne procese
kao to su valjanje, preanje, kovanje, izvlaenje itd. Ponekad ogromni strojevi, teki
i vie tona, daju metalnim predmetima, kao npr. eljeznikim tranicama, cijevima
i limovima konaan oblik.
Manje spektakularna, ali ne i manje znaajna je fizika metalurgija, koja se
bavi kontrolom procesa uz pomo razliitih metoda i testova. Ona istrauje vane
teorijske i praktine principe ponaanja metala kod razliitih uvjeta upotrebom
metoda fizike, kemije, termodinamike itd. Time se ujedno postiu i optimalni
proizvodni parametri za eljenu kvalitetu i oblik. Fizika metalurgija ispituje takoer
unutarnju strukturu vrstih metala, koja umnogome odreuje mehanika i druga
svojstva, te otvara mogunost njihovog predvianja i planiranja. Istrauje i
objanjava ravnotene i neravnotene dijagrame stanja metala, te principe legiranja
koji uz teorijsko znaenje nalaze i direktnu primjenu u praksi.

2
 3. KRATKI PREGLED POVIJESTI METALURGIJE
U Bibliji, (Geneza), spominje se Tubal Kain kao uitelj svih umjetnosti
vezanih uz broncu i eljezo. I u knjizi O Jobu takoer se govori o ranom
eljeznom dobu i prvim doticajima ovjeka s misterioznim svijetom ruda iz
podzemlja i vatre, koju je on svojim genijem upotrijebio za dobivanje metala.
Vraajui se unazad, u doba mnogo ranija od biblijskih vremena, otkrivamo iz
pretpovijesnih arheolokih nalaza da je piljski ovjek prije nekih 20.000 godina
upotrebljavao kamen i ivotinjske kosti kao alat i oruje.
ovjek je nedvojbeno poeo upotrebljavati samorodne metale bakar, srebro i
zlato, te meteorsko (telurno) eljezo najkasnije oko 5500 g. pr. Kr. U to vrijeme
Egipani su izraivali i upotrebljavali ukrasne bakrene kuglice, a njihovi vladari
kupali su se u vodi, koja se dovodila bakrenim cijevima iz rijeke Nila do privatnih
bazena.
Radi usporedbe treba napomenuti, da je ovjek poeo obraivati polja oko 6000 g.
pr. Kr. u podruju gorja Elbrus i Perzijskog zaljeva, a u srednjoj Europi negdje oko
4000 g. pr. Kr.
Zlato je sigurno prvi samorodni metala koji se upotrebljavao zbog svoje ljepote i
postojanosti. Grumenii zlata sakupljeni na obalama rijeka preraivali su se i
oblikovali najee u ukrasne predmete. Ve vrlo rano, oko 5000 g. pr. Kr., znalo se
da bakar kovanjem ovrava, a zagrijavanjem omekava. Za razliku od bakra, zlato
kovanjem slabo ovrava, pa je bilo nepodesno za izradu alata. Nije stoga
zauujue, da su u starom Egiptu neko vrijeme bakar i srebro bili skuplji od zlata.
Srebro se takoer upotrebljavalo za izradu nakita, ali u mnogo manjim koliinama od
zlata.
Smatra se, da su kovai zlata bili prvi metalurzi, kao to pokazuju najstariji
arheoloki nalazi iz Egipta, Iraka i s otoka Krete, a da se najraniji zaeci metalurgije
mogu nai na podruju slivova triju rijeka: Nila, Tigrisa i Inda.
Prvo dobivanje metala iz ruda vezano je najvjerojatnije uz dobivanje bakra.
Naime, jedan od njegovih prekrasnih minerala, zelenkasti malahit (CuCO3Cu(OH)2)
mogao se reducirati u bakar na temperaturi od oko 700-800 oC , koja se postizala u
primitivnim lonastim peima. Temperatura logorske vatre od oko 600-650 oC za tu
svrhu nije bila dovoljna. Ova pretpostavka je potvrena s odgovarajuim nalazima na
podruju gorja Elbrus u Armeniji datiranim negdje oko 4300 g. pr. Kr. Oko 4000 g.
pr. Kr. bakar se dobivao iz svojih ruda u cijeloj zapadnoj Aziji, a ve oko 3800 g. pr.
Kr. i u cijelom starom svijetu. Srednja Europa ulazi u bakreno doba negdje oko
2200 g. pr. Kr, dok je podruje Engleske direktno iz kamenog doba ulo u bronano
doba, preskoivi bakreno doba.
Vrlo rano, najvjerojatnije sluajno, nastala su i prva legiranja metala. Rude metala
rijetko se pojavljuju iste, jer su uglavnom ve pomijeane s rudama drugih metala, te
prilikom njihove redukcije ne nastaje isti metal nego legura. To se prvenstveno
odnosi na bakar i kositar, ija legura se naziva bronca. Bronca se upotrebljavala vrlo
rano, jer je imala bolja mehanika svojstva od samog bakra.
Olovo se dobivalo iz rude, vjerojatno galenita (PbS), ve oko 3500 g. pr. Kr.
Proces dobivanja olova putem tzv. kotanog pepela poznat je ve 2500 g. pr. Kr.
Olovo se moglo lako dobiti iz galenita, oksidacijskim prenjem, te redukcijom oksida
uz dovoljnu koliinu ugljena, ve na temperaturi od oko 600 oC.
 Srebro se dobivalo uglavnom kao nusprodukt kod dobivanja olova, a rijetko iz
inae relativno estog minerala AgCl (cerargirita).
Za dobivanje zlata iz ruda i naine njegovog lijevanja znalo se oko 3000 g. pr. Kr.,
dok se prvi postupak obogaivanja rude primjenjivao u Egiptu oko 2000 g. pr. Kr .
Amalgamski postupak dobivanja zlata uz upotrebu ive bio je poznat oko 500 g. pr.
Kr.
Kad je njemaki arheolog H. Schliemann otkrio povijesnu Troju, u dananjoj
Maloj Aziji (Turska) iskapanjima je utvreno postojanje slijedeih povijesnih
razdoblja:

Troja povijesno razdoblje karakteristika

I 4000 - 2800 g. pr. Kr. mlae kameno doba

II 2800 - 2300 bakreno doba

III 2300 - 1900 bakreno doba
.
.
.
VII 1200 trojanski rat

(Poneki izvori navode ak devet povijesnih razdoblja Troje)

Interesantno je spomenuti kako neki autori smatraju da je u starom svijetu, u

razdoblju od 2800 do 1300 g. pr. Kr., bilo proizvedeno ukupno oko 10 000 tona bakra,
to znai, uzimajui prosjek, oko 6,5 tona na godinu.
Meteorsko (telurno) eljezo upotrebljavalo se ve vrlo rano. Poznati faraon
Tutankamon, koji je ivio oko 2800 g. pr. Kr,. poznavao je eljezo. U grobu jednog
kasnijeg faraona (oko 1350 g. pr. Kr.) pronaen je eljezni naslonja za glavu.
eljezo se poelo dobivati iz ruda, najvjerojatnije hematita (Fe2O3), oko 1500 g.
pr. Kr. najprije u Anadoliji, dananjoj Maloj Aziji, kao tzv. spuvasto eljezo. U to
vrijeme, zbog nedovoljne temperature primitivnih pei, nije bilo mogue dobivanje
lijevanog eljeza, ve je nastajalo spuvasto eljezo koje se kovanjem pretvaralo u
upotrebljiv metal. Nalazita u Uru (Irak), te u Egiptu svjedoe o ranom dobivanju
eljeza iz ruda. eljezo je u to vrijeme bilo nevjerojatno vaan strateki materijal.
Smatra se, da je pleme Hitita iz Male Azije postiglo svoju veliku vojnu mo upravo
zbog rane proizvodnje eljeznog oruja. U to je vrijeme cijena eljeza bila vea od
cijene zlata, a nain njegovog dobivanja uvao se kao najstroa tajna.
U staroj Grkoj eljezno doba poinje oko 1300 g. pr. Kr., a 1200 g. pr. Kr.
eljezo je ve poznato u itavom starom svijetu. Ovravanje eljeza
zakaljivanjem bilo je poznato oko 900 g. pr. Kr, a takoer i oporavljanje (poputanje)
zagrijavanjem. O tome svjedoe nalazi i pisani dokumenti iz Rima, Halstatta
(Njemaka) i La Tene (Francuska).
U rimsko doba mjed se redovito proizvodila. Najstarija nalazita mjedi nalaze se u
Palestini (sastav: Cu 23% Zn 10% Sn), a datirana su oko 1400 1200 g. pr. Kr.
 U ranom srednjem vijeku metalurgija se razvijala relativno slabo. Neto bri
razvoj zapoinje u srednjoj Europi poslije 1100 godine. Kasniji srednji vijek
obiljeavaju na polju metalurgije prvenstveno Vannoccio Biringuccio svojim djelom
Pirotechnia (1540.g.) u kojem opisuje redukciju ruda, te poznati Agricolla (Georg
Bauer) djelom De Re Metallica (1556.g.). Agricola, ovjek vrlo irokih interesa,
jedan od najuenijih ljudi svojeg doba, opisao je vrlo slikovito i s mnogo detalja
stanje tadanje metalurgije.
U kasnijim stoljeima dolazi do naglog irenja znanja na svim podrujima
ljudske djelatnosti, pa tako i metalurgije. Odreeni doprinosi pojedinih istraivaa iz
tog novijeg povijesnog razdoblja, pogotovo oni vezani uz fiziku metalurgiju,
navesti e se postupno u slijedeim poglavljima ove skripte.

Slika 3. 1. Figurica od bronce oko 1200 g. pr.

 4. VEZE MEU ATOMIMA
Da bi se razumjela fizika i kemijska svojstava materijala, pa tako i metala,
potrebno je poznavati vezu meu atomima. Naini vezivanja atoma mogu se u
pojednostavljenom obliku tumaiti na temelju grae atoma.

4.1. GRAA ATOMA

Atom se sastoji iz jezgre i elektronskog omotaa. Radijus (r) jezgre je reda
veliine 10-12 cm, a itavog atoma 10-8-10-7 cm. U neutralnom atomu broj protona u
jezgri jednak je broju elektrona u omotau. Ovaj broj naziva se redni broj elementa.
Jezgra se sastoji od protona i neutrona (osim kod vodika). Suma njihovih masa u
odnosu na 1/12 atoma ugljika 12C naziva se maseni broj atoma.
N. Bohr je dao jednostavan "planetarni model" atoma. Prema ovom modelu
elektroni mogu postojati samo u odreenim energetskim stanjima (ljuskama) koja
karakteriziraju slijedea etiri parametra, tzv. kvantni brojevi:

glavni kvantni broj n ( n = 1, 2, 3, 4, 5 ... tj. K, L, M , N, O...)

sporedni kvantni broj l ( l = 0, 1, 2, 3, 4...n-1; tj. s, p, d, f, h ...)
magnetski kvantni broj m ( m = 0, 1, 2, ... 1 )
spinski kvantni broj ms ( ms = 1/2 ) .

Maksimalan broj elektrona koji se moe nalaziti u ljusci s glavnim kvantnim

brojem n jednak je 2n2. Prema Paulijevom principu u nekom atomu moe se nalaziti
samo jedan elektron u odreenom kvantnom ili energetskom stanju. Elektronska
konfiguracija ili struktura atoma predstavlja nain popunjavanja energetskih stanja.
Svi elementi su klasificirani u skladu s elektronskom konfiguracijom u tzv. periodni
sustav.elemenata.

4.2. VRSTE VEZA MEU ATOMIMA

Stvaranje meuatomske veze moe se najbolje predoiti promatranjem interakcije
dva izolirana atoma. Ako su udaljenosti meu atomima velike interakcije su
zanemarive. Meutim, kako se atomi pribliavaju poinju jedan na drugog djelovati
silama privlaenja i odbijanja, iji iznosi ovise o meuatomskoj udaljenosti. Ishodite
sile privlaenja Fp ovisi o tipu veze meu atomima. Njezin iznos mijenja se s
razmakom meu atomima , kao to pokazuje slika 4.1. a. Kada se vanjske elektronske
ljuske dva atoma poinju preklapati, javljaju se i jake sile odbijanja Fo.
Ukupna sila F meu atomima jednaka je sumi komponenata privlaenja i
odbijanja:
F = Fp + Fo , /4.1./

a takoer je i funkcija razmaka meu atomima, kao to pokazuje slika 4.1. a. Kada se
Fp i Fo izjednae nema djelovanja sile, jer je: Fp + Fo = 0, odnosno uspostavljeno je
stanje ravnotee. Sredita dvaju atoma ostaju na ravnotenom razmaku r0 , koji za

6
veinu atoma iznosi priblino 0,3 nm. Kada atomi jednom zauzmu te poloaje oni e
se odupirati djelovanju sila koje ih nastoje pribliiti ili udaljiti.

Slika 4. 1. Ovisnost meuatomskog razmaka za dva izolirana atoma o :

(a) sili privlaenja, odbijanja i ukupnoj sili
(b) energiji privlaenja, odbijanja i ukupnoj energiji

Ponekad je pogodnije uvesti pojam potencijalne energije umjesto sile meu

atomima. Energija E i sila F matematiki su povezane na slijedei nain:

E= F dr , /4.2./
ili za sustave atoma:
r
E= F dr

/4.3./

7
 r r
E= F

p dr + F

u dr = Ep + Eo /4.4./

Na slici 4.1. b prikazana je ovisnost energije privlaenja, odbijanja i ukupne energije

tj. Ep, Eo i E dvaju izoliranih atoma o njihovoj meusobnoj udaljenosti.
Sumiranjem energija privlaenja i odbijanja dobiva se krivulja ukupne
potencijalne energije, koja ima izraen minimum. Ovdje ravnoteni razmak r0
odgovara udaljenosti minimuma krivulje potencijalne energije od osi y. Energija veze
E0 izmeu ova dva atoma jednaka je energiji u toki minimuma i predstavlja energiju
potrebnu da bi se ta dva atoma razdvojila na beskonanu udaljenost.
Premda se ovaj pristup odnosi na jednu idealnu situaciju koja ukljuuje samo dva
atoma slini, ali i mnogo sloeniji uvjeti postoje kod metala u vrstom stanju, jer se
moraju uzeti u obzir interakcije sila i energija izmeu mnogih atoma. Usprkos tome,
energija veze E0 moe se pripisati svakom atomu. Iznos energije veze i oblik krivulje
ovisnosti energije o meuatomskom razmaku mijenjaju se u ovisnosti o vrsti atoma i
tipu veze meu atomima. Kod velikih energija veze nastaje vrsto stanje, dok je kod
malih energija favorizirano plinovito stanje, a kod srednjih vrijednosti energija veze
tekue stanje.
Kod vrstog agregatnog stanja naena su tri razliita tipa primarne ili kemijske
veze: ionska, kovalentna i metalna. Svaki tip veze ukljuuje valentne elektrone, a
priroda veze ovisi o elektronskoj strukturi konstituirajuih atoma. Openito, svaki od
navedenih tipova veze javlja se u nastojanju atoma da ostvare stabilnu elektronsku
konfiguraciju plemenitih plinova, kod kojih je potpuno ispunjena vanjska elektronska
ljuska (Lewisova oktetna teorija).

4.2.1. IONSKA VEZA

Ovaj tip veze moe se najlake opisati i slikovito predoiti. Ionsku vezu nalazimo
uvijek kod spojeva koji su sastavljeni od metala i nemetala. Naime, atomi metala
mogu jednostavno predati svoje valentne elektrone atomima nemetala, ime postiu
stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitih plinova. Klasian primjer ionske veze je
NaCl , gdje atom natrija poprima elektronsku konfiguraciju neona i dobiva pozitivan
naboj dajui jedan valentni 3s elektron atomu klora, dok atomi klora dobivaju
negativan naboj i elektronsku konfiguraciju argona (slika 4.2.).
Izmeu suprotno nabijenih iona vlada Coulombova sila privlaenja F = z1 z 2 . e2/ r
gdje su z1 i z 2 valencije iona, a e je naboj elektrona. Energija privlaenja Ep izmeu
iona Na + i ostalih iona u kristalu jednaka je:

Ep = N. A . z1 z 2 . e2/ r, /4.5./

gdje je A Madelungova konstanta ( 1 /40 , 0 je permitivnost vakuuma) i ovisi o

geometrijskom rasporedu naboja , a N je Avogadrov broj. Energija odbijanja Eo
jednaka je:

Eo = N. B / rn , /4.6./

8
B i n su konstante ije vrijednosti ovise o pojedinanom ionskom sustavu, a n iznosi
8. Ukupna energija za ionski kristal tada je jednaka sumi energije privlaenja i
odbijanja.
Ionska veza je neusmjerena , jer je njezin iznos isti u svim smjerovima oko nekog
iona. Da bi spoj s ionskom vezom bio stabilan svi pozitivni ioni moraju imati za
najblie susjede negativne ione u tro-dimenzionalnom prostornom rasporedu.
Vrijednosti energija ionske veze kreu se uglavnom izmeu 600 i 1500 kJ/ mol i
relativno su visoke, to se oituje i u visokim temperaturama taljenja ionskih spojeva
(tablica 4.1.).

Slika 4.2. Shematski prikaz ionske veze kod NaCl

Tablica 4.1. Energije veze i temperature taljenja za razliite tvari

9
 4.2.2. KOVALENTNA VEZA

Kod kovalentne veze atomi postiu stabilnu elektronsku konfiguraciju stvaranjem

zajednikog elektronskog para. Slika 4.3. shematski ilustrira kovalentnu vezu kod
metana, gdje ugljik preko zajednikih elektrona postie stabilnu elektronsku
konfiguraciju neona , a vodik helija. Karakteristika kovalentne veze je usmjerenost, jer
se ona uspostavlja samo u smjeru gdje postoje zajedniki elektroni meu atomima.
Primjeri za kovalentnu vezu su molekule nemetala (npr. H2, Cl2, F2); spojevi nemetala
(npr. CH4, H2O, HF); elementi u vrstom stanju, kao to su ugljik (dijamant), silicij i
germanij , te spojevi izmeu elemenata smjetenih na desnoj strani periodnog sustava,
kao to su GaAs, InSb i SiC.

Slika 4.3. Shematski prikaz kovalentne veze u molekuli metana, CH4

Kovalentna veza moe biti vrlo jaka, kao kod dijamanta, koji je vrlo tvrd i ima
visoku temperaturu taljenja (> 35500C), ili vrlo slaba , kao kod bizmuta, koji se tali
kod 2700C (tablica 4.1.).
Meu atomima mogue su i veze koje su djelomino ionske, a djelomino
kovalentne. U stvari veoma mali broj spojeva ima istu ionsku ili kovalentnu vezu.
Postotak drugog tipa veze kod spojeva ovisi o relativnom poloaju konstituirajuih
atoma u periodnom sustavu. to je vei razmak izmeu atoma s obzirom na
dijagonalu, gore desno-dolje lijevo, u periodnom sustavu elemenata veza je vie
ionska, a to su atomi blie jedan drugom vei je postotak kovalentnosti veze.

4.2.3. METALNA VEZA

Ovaj tip veze nalazimo kod metala i njihovih legura. Za shematski prikaz metalne
veze predloen je relativno jednostavan model (slika 4.4.) prema kojem valentni
elektroni metala u vrstom stanju nisu vezani za odreeni atom, ve vie ili manje
slobodno struje unutar metala stvarajui "elektronski oblak". Preostali nevalentni
elektroni i atomske jezgre ine tzv. "jezgre iona", koje imaju pozitivan naboj jednak
po iznosu ukupnom naboju valentnih elektrona po atomu. Slobodno strujanje tzv.
"delokaliziranih" elektrona "titi" pozitivno nabijene jezgre iona od djelovanja

10
meusobnih odbojnih elektrostatskih sila, a metalna veza nema karakter usmjerenosti.
Pored toga, slobodni elektroni dre poput "ljepila" Coulombovim silama na okupu
jezgre iona ispunjavajui prostor unutar reetke metalnih iona.
Metali su dobri vodii elektriciteta i topline. Naime, kod primjene malog vanjskog
elektrinog polja delokalizirani elektroni imaju translacijski vektor paralelan polju, pa
se kreu i provode struju, a ujedno su i dobri prenosioci kinetike energije (topline).
Karakteristian sjaj metala posljedica je interakcije delokaliziranih elektrona s
upadnim svjetlom. Kovkost metala proizlazi iz neusmjerenosti metalne veze, to znai
da se ona moe lako raskidati na jednom i stvarati na drugom mjestu. Metali tvore
gusto pakirane kristalne strukture zbog simetrinosti pozitivnih jezgri iona i tenji za
to stabilnijim energetskim stanjem.
Iz podataka u tablici 4.1. moe se vidjeti da se energije veze i temperature taljenja
za pojedine metale mogu jako razlikovati. Tako je npr. energija veze za ivu 68
kJ/mol, a za volfram 850 kJ/mol, dok odgovarajue temperature taljenja iznose -39 i
34100C.

Slika 4.4. Shematski prikaz metalne veze

4.2.4. VAN DER WAALSOVA VEZA

Pored navedenih primarnih veza postoje i sekundarne veze meu kojima je

poznatija van der Waalsova. One su relativno slabe u usporedbi s primarnim vezama
jer njihove energije iznose svega oko 10 kJ/mol (tablica 4.1.). Ova sekundarna veza
je posljedica dipolnog karaktera molekula. Elektrini dipol nastaje prilikom odvajanja
pozitivnog i negativnog naboja nekog atoma ili molekule, pa se tada suprotno nabijeni
krajevi pojedinih dipola privlae Coulombovim silama. Energija privlaenja para
dipola je:

E = .2 / r6, /4.7./

gdje je mogunost polarizacije, dipolni moment, a r razmak teita dipola.

Sekundarne veze (meu koje se ubraja i vodikova veza) javljaju se kod inertnih
plinova, te izmeu molekula i molekularnih struktura s kovalentnom vezom.

11
 5. OSNOVE ELEKTRONSKE TEORIJE METALA
Tipina svojstva metala su visoka elektrina i toplinska vodljivost, te metalni sjaj
i kovkost (duktilnost). Svaka od ovih osobina pojedinano moe se ponekad nai i
kod drugih materijala, ali samo metale karakteriziraju sve navedene osobine. One su
posljedica posebne vrste meuatomske veze. Npr. za temperature koje nisu preniske
vrijedi Franz Wiedemannov zakon (1853 g.), koji ukazuje na povezanost elektrine i
toplinske vodljivosti kod metala, to znai da nosioci elektrinog naboja (elektroni)
uzrokuju i transport topline. Iz temperaturne ovisnosti elektrine vodljivosti slijedi da
ioni reetke ne mogu biti nosioci naboja u smislu njegovog transporta. Ostaju samo
lako pokretljivi elektroni, koji utjeu i na mnoga druga svojstva metala (npr. na
Peltierov i Hallov efekt, termopotencijal itd.). Vodljivi elektroni utjeu i na optika
svojstva metala kao to su sjaj i indeks loma.
Nastanak taline odnosno vrstog metala iz njegove pare donekle je slian tvorbi
molekula iz pojedinanih atoma, ako se taljevina ili krutina metala shvate kao goleme
molekule. Tijekom kondenzacije pare metala, tzv. vanjski ili valentni elektroni gube
vezu s pojedinanim atomima i postaju zajedniki svim atomima, ili tonije svim
preostalim pozitivnim ionima koji nastaju nakon odvajanja elektrona. Na taj nain
veza atoma u vrstom ili kapljevitom metalu zasniva se na zajednitvu osloboenih
vanjskih elektrona i zato je slina kemijskoj vezi. Ti zajedniki slobodni elektroni,
koji su ujedno i lako pokretljivi, uzrok su dobre elektrine vodljivosti metala. Pri
visokim temperaturama i neki nemetali pokazuju elektrinu vodljivost, ali ona
iezava pri niim temperaturama.
Koncem 19. stoljea Drude i Lorentz smatraju da elektrina vodljivost metala
ovisi o prisutnosti slobodnih elektrona koji se kreu cijelom njihovom unutranjou.
Njihova se zamisao, u bitnom, kasnije pokazala kao ispravna. Znamo, meutim, da
elektroni mogu napustiti povrinu metala samo pri visokim temperaturama, reda
tisuu i vie stupnjeva kelvina, putem svojevrsnog isparavanja. To je bit elektronske
emisije iz zagrijanih tijela. Slobodni elektroni su dakle vezani za ukupnost atoma u
metalu, a ne za pojedinane atome. Drugim rijeima elektroni unutar metala
zajedniki su jezgrama (pozitivnim ionima) na slian nain kao u molekuli vodika. Ali
za razliku od ovog primjera, u kojem su samo dvije jezgre i dva elektrona, metal
(kapljevit ili vrst) sadri ogroman broj jezgara (ili tonije pozitivnih iona) i n puta
vei broj valentnih elektrona (n = valencija, odn. nabojni broj ), koji se tijekom
kondenzacije para metala oslobode i neometano kreu u prostornim granicama
metala.
Osloboeni elektroni sudjeluju u tvorbi veza u skupu atoma, tonije pozitivnih
iona, koji ostanu nakon odvajanja vanjskih elektrona na slian nain, kao to
zajednitvo dva elektrona ostvaruje vezu izmeu jezgara u molekuli vodika. Treba
naglasiti, da se pri kondenzaciji para metala ne oslobaaju svi elektroni iz atoma nego
samo oni najslabije vezani, a to su vanjski ili valentni elektroni.
U atomu su elektroni rasporeeni u tzv. ljuskama (orbitalama), odnosno
energetskim kvantnim stanjima, koja karakteriziraju kvantni brojevi.. Prema Pauliju u
atomu ne mogu postojati dva elektrona sa svim istim kvantnim brojevima (glavnim,
sporednim, magnetskim i spinskim). Stoga je broj mjesta u ljusci ogranien i ovisi o
glavnom kvantnom broju prema relaciji, da je maksimalni broj elektrona u nekoj
ljusci jednak 2n2 (n je glavni kvantni broj).

12
 S poveanjem broja elektrona u atomu poveava se i naboj jezgre, da bi atom u
cjelini ostao neutralan. Poveanje naboja meutim ne prati i razmjerno poveanje
atoma, odnosno njegovog promjera. Naprotiv, poveanje pozitivnog naboja atomske
jezgre uzrokuje toliko saimanje njegovih unutarnjih ljuski, da se promjer orbitale
novo pridolih elektrona ne poveava bitno. Prema tome, veliine razliitih atoma,
koje odreuju promjeri orbitala vanjskih, najslabije vezanih elektrona, podjednake su s
time da se unutranji elektroni primiu jezgri sve blie i tako veu uz nju sve vre.
U trenutku kada se jedan od elektrona nae u prostoru izmeu dvije "jezgre" (odn.
dva pozitivna iona) iji meusobni razmak nije odvie malen, on ih privlai jednu k
drugoj nadjaavajui njihovo meusobno odbijanje. Za sva ova privlaenja i odbijanja
odgovorne su tzv. Coulombove sile.
Privlane sile izmeu elektrona i jezgri, koje djeluju pri veim udaljenostima
"jezgara", iezavaju kod manjih udaljenosti. Naime, s porastom broja slobodnih
elektrona, koji meusobno privlae "jezgre", podruje izmeu jezgara postaje sve
manje i manje, pa elektroni u njega ulaze sve rjee i zadravaju se sve krae, jer vie
ne mogu prevladati njihove odbojne sile. Prema tome, pri dostatnom ali ne i previe
velikom pribliavanju atoma, zajedniki elektroni privlae "katione" jednog drugome
uspostavljajui ravnoteu izmeu njihovih odbojnih sila tj. zadravajui ih na
odreenom ravnotenom meusobnom razmaku. Za razliku od kemijskih veza, gdje
valencija odreuje broj atoma u spoju, kod metalne veze to ogranienje uglavnom
otpada i jedan atom metala moe se spajati s proizvoljnim brojem atoma drugog
metala (osim kod intermetalnih spojeva i sl.).

5.1. GIBANJE SLOBODNIH ELEKTRONA U METALU

S gledita elektronske teorije metala metalno tijelo, vrsto ili kapljevito, sastoji
se od pozitivnih iona "uronjenih" u sredinu slobodnih elektrona tzv. elektronski
plin. Slobodni elektroni struje izmeu pozitivnih iona, koji su nastali oslobaanjem
valentnih elektrona, prema odreenim zakonitostima. Oni takoer meusobno
privlae i povezuju pozitivne ione zbog djelovanja Coulombovih sila.
Elektrina vodljivost metala kao posljedica oslobaanja valentnih elektrona i
metalna veza, koju osiguravaju ti isti slobodni elektroni, dvije su strane medalje.
Kod pojedinanih atoma, openito gledajui, vezivanje elektrona na kationski
ostatak tim je labavije, to je manji broj elektrona u vanjskoj ljusci. Ako je u vanjskoj
ljusci samo jedan elektron, kao kod litija (natrija itd.), njega privlai pozitivni ostatak
atoma jednak jedinici. Privlana sila je u tom sluaju malena. Ako su u vanjskoj ljusci
dva elektrona (berilij, magnezij itd.) pozitivni ioni imaju dvostruki naboj. Svaki od
elektrona tada privlai jezgri dvostruko vea sila od one koja privlai jedini elektron u
jednovalentnom atomu (pod valencijom se ovdje i dalje podrazumijeva nabojni broj).
U trovalentnom atomu (aluminij itd.) su tri vanjska elektrona, pa je naboj kationskog
ostatka tada tri puta vei nego u jednovalentnom atomu. Prirodno je dakle, da se s
poveanjem broja elektrona (uz istovremeno poveanje naboja pozitivnog iona)
privlana sila jezgre prema elektronima poveava i polumjer orbitale smanjuje, to
uzrokuje poveanje vrstoe veze.
Tipini metal je jednovalentan. Njegov atom sadri samo jedan elektron u
vanjskoj ljusci. S porastom broja elektrona u vanjskoj ljusci poveava se i vrstoa

13
veze elektrona s jezgrom". Uslijed pribliavanja atoma oteavaju se uvjeti za
oslobaanje elektrona, jer se promjeri vanjskih elektronskih ljuski smanjuju.
Slikovito reeno, metal se sastoji od pozitivnih iona koji plivaju u negativno
nabijenoj kapljevini (plinu) slobodnih elektrona. Taj elektronski plin ne
popunjava samo prostore izmeu atoma, ve djelomino prodire i unutar samih atoma.
To temeljno naelo u znatnoj mjeri odreuje i kristalnu grau vrstog metala.
Meusobno privlaenje pozitivnih iona posredstvom elektronskog plina
ekvivalentno je vanjskom tlaku. U takvim uvjetima najpogodniji je kompaktan
raspored atoma kubini plono-centrirani ili heksagonski.
Elektroni u metalu ne miruju, ve se gibaju po kvantnim zakonitostima prelazei
s atoma na atom. Brzina tog gibanja nije ni u kakvoj vezi s temperaturom, jer se ono
zbiva i na temperaturi apsolutne nule, gdje prestaju sva druga termika gibanja. U
odsutnosti vanjskog elektrinog polja elektroni se gibaju nasumce poput estica kod
toplinskog gibanja (Brownovo gibanje), to je ujedno i jedina slinost tih dvaju
gibanja.
Brzina estica kod toplinskog gibanja ovisi o temperaturi, dok brzina gibanja
slobodnih elektrona u metalu nema nieg zajednikog s temperaturom; to se oituje
time da toplinsko gibanje prestaje pri temperaturi apsolutne nule, dok se gibanje
slobodnih elektrona ne zaustavlja, kao to se ne moe zaustaviti ni gibanje elektrona u
individualnom atomu ili molekuli.
U Drude - Lorentzovoj, staroj, elektronskoj teoriji metala kinetika energija
slobodnih elektrona odreivala se pomou poznate formule za kinetiku energiju
plinova naime s ( 3/2 kT) (T termodinamika temperatura, k Boltzmannova
konstanta). To gledite nije ispravno. Rije je o elektronima koji su samo uvjetno
slobodni, dakle o elektronima koji se "slobodno" pomiu samo unutar skupine atoma
metala (bloka metala). Nadalje, njihova kinetika energija nema nieg zajednikog s
temperaturom, jer ona po svojoj naravi nije toplinska. To ipak nije smetnja tome, da se
s vrlo velikim poveanjem temperature neznatno povea i energija elektrona.
Poznato je, da je kinetika energija elektrona u metalu oko sto puta vea od
kinetike energije molekula obinog plina (npr. kisika, duika itd.) kod iste
temperature. Jasno je, da uz takve odnose temperatura ne moe bitno utjecati na
kinetiku energiju gibanja elektrona. Ovisnost energije gibanja elektrona o temperaturi
poinje se oitovati tek negdje pri temperaturama sto puta viim od sobne.
Meka rendgenska difrakcija pokazuje da su karakteristine vrijednosti energije
elektrona u elektronskom plinu rasporeene u vrpci irokoj samo nekoliko eV
odnosno na podruje koje se sastoji od nekoliko energetskih vrpci koje se meusobno
preklapaju i gdje su vrlo bliski energetski nivoi poredani jedan do drugoga.

5.2. MODEL SLOBODNIH ELEKTRONA

Problem slobodnih elektrona u okviru moderne fizike prvi je naeo austrijski
fiziar W. Pauli (1900 1958). Meu ostalim, on je prouavao i temperaturnu
neovisnost paramagnetizma alkalnih metala, koja je sa stanovita klasine fizike bila
potpuno nerazumljiva. Otprilike u to vrijeme E. Fermi i P. Dirac razradili su tzv.
kvantnu statistiku , koju je W. Pauli uspjeno primjenio na elektrone u metalu, te je
dobio kvantitativno zadovoljavajue objanjenje temperaturno neovisnog
paramagnetizma. To je potaklo njemakog fiziara A. Sommerfelda na sistematsko

14
prouavanje elektrona u metalima, pri emu je prema klasinoj teoriji Drudea i
Lorentza pretpostavio da su elektroni potpuno neovisni (slobodni), ali nije primijenio
klasinu Maxwellovu statistiku nego novu kvantnu statistiku Fermija i Diraca. U svom
osnovnom radu A. Sommerfeld je pokazao, da se veina tekoa u objanjavanju
ponaanja elektrona u metalima, koje se javljaju u klasinoj fizici, moe izbjei
primjenom nove kvantne teorije, te time ukazao na put daljnjeg razvoja. Kao to je ve
navedeno, u svojoj teoriji pretpostavlja da se elektroni potpuno slobodno kreu u
kristalu metala, dakle u jednom danom konstantnom potencijalu (V). Uz pretpostavku
da je potencijalna energija elektrona unutar metalne ipke duljine L jednaka nuli, kao
to je prikazano na slici (5.1. a), poznata Schroedingerova jednadba /5.1./ reducira se
u jednostavniji oblik /5.2./ :

d 2 8 m
+ (E W ) = 0 /5.1./
dx 2 h2
gdje je:

- valna funkcija
x - koordinata elektrona
E ukupna energija elektrona
W- potencijalna energija elektrona
m masa elektrona
h Planckova konstanta

d 2
+ k 2 = 0 /5.2./
dx 2
gdje je .

8 2 m E
k =
2
/5.3./
h2

Na slici (5.1. b) prikazane su dvije valne funkcije koje zadovoljavaju uvjet da

je amplituda na dva kraja ipke jednaka nuli, kao u voritu stojnih valova.

Einsteinova jednadba koja povezuje energiju i frekvenciju vala je:

E = h /5.4./

gdje je h Planckova konstanta (h = 6.63 . 10-34 Js), frekvencija elektrona, a v

brzina elektrona

v
(v = , = )

15
uvena Einsteinova jednadba za odnos mase i energije glasi:

E = m c2 /5.5./

Slika 5.1. Prikaz vanog koncepta Sommerfeldove teorije. a) Smanjena potencijalna

energija unutar metalne ipke duljine L. b) Prve dvije valne funkcije koje
mogu postojati u ipci duljine L.

Brzina svjetlosti c priblino je jednaka brzini elektrona v, te se za elektrone u metalu

moe pisati:

E = m v2 /5.6./

Izjednaimo li jednadbe /5.1/ i /5.2/ dobivamo:

h = m v2 /5.7./

16
 v
Uvrstimo li umjesto , , jer je v = imamo:

h
= /5.8./
mv

to je poznata de Broglijeva relacija koja opisuje gibanje elektrona. Uvedemo li sada

umjesto valne duljine praktiniji valni broj k:

2
k= /5.9./

i uvrstimo li jednadbu /5.8/ u /5.9/ dobivamo:

2
k= m v . /5.10./
h

Odatle je:
hk
v= , /5.11./
2 m

pa kvadriranjem dobijemo:

h2 k 2
v2 = . /5.12./
4 2 m2

Uvrstimo li sada dobiveni izraz /5.12/ u jednadbu za kinetiku energiju:

m v2
E=
2
dobivamo:

h2 k 2
m
mv2
4 2 m2 = h k = h
2 2 2
E= = k 2 = konst. k 2 /5.13./
2 2 8 m 8 m
2 2

Po kvantno-mehanikim principima ne mogu postojati sve vrijednosti energija ve

samo one koje imaju dozvoljene k vrijednosti prema Braggovom zakonu difrakcije :

n = 2 L sin , /5.14./

gdje L sa slike 1 odgovara uobiajenim oznakama d za pukotinu odnosno a za

parametar kristalne reetke. Kada val elektrona upada pod pravim kutom na ravninu
refleksije, kut je 90o , pa je sin = 1. Tada imamo :

2 L
= /5.15./
n

17
 Kod uvjeta n = 1,2,3 .dolazi do totalne interferencije u smislu ponitenja vala
elektrona na mrenim ravninama u metalu, to znai da takve vrijednosti valnih
duljina, odnosno k vrijednosti nisu dozvoljene. Jednadbu /5.9/ moemo openito
pisati kao:
n
k= /5.16./
L

Poto je L vrijednost u kristalu vrlo velika u odnosu prema valnoj duljini

elektrona ( ) biti e bliski iznosi za k parametar, to znai da e odnos E i k biti
kvazikontinuiran. Ukoliko sada jednadbu /5.16/ uvrstimo u jednadbu /5.13/ dobiva
se E za jednodimenzionalni sluaj jednaka:

h2
E= n2 . /5.17./
8m L2

Za trodimenzionalni sluaj vrijedi :

E=
h2
8m L2
(n x2 + n y2 + n z2 ) /5.18./

gdje su nx, ny i nz neovisni jedan o drugome. Iz jednadbe /5.13/ se vidi da je E k2

(slika 5.2.), odnosno iz jednadbe /5.17/ da je E n2.

-k +k
Slika 5.2. Shematski prikaz ovisnosti E i k kod temperature 0 K

Energetsko stanje elektrona odreeno je sa etiri parametra, koji mogu imati

slijedee vrijednosti :

- glavni kvantni broj, n 1 -

- sporedni kvantni broj, l (n+1) -
- magnetski kvantni broj, m -l 0 +l
- spinski kvantni broj, ms +1/2 -1/2

18
Prema ve spomenutom Paulijevom principu u najniem energetskom stanju, u prvoj
ili K-ljusci (n=1), mogu postojati samo dva elektrona (zbog 2n2) i to s antiparalelnim
spinovima. Prvi dozvoljeni energetski nivo prema jednadbi /5.17/ je:
h2 h2
E= 12
, drugi E = 22 itd.
8 m L2 8 m L2

Odavde se jasno vidi, da je E n2.

Ako postoji N elektrona tada moe postojati samo N/2 energetskih nivoa, jer se u
pojedinom nivou mogu smjestiti dva elektrona suprotnih spinova (W. Pauli). Energija
najvieg zaposjednutog energetskog stanja pri nula stupnjeva Kelvina naziva se
Fermijeva energija i jednaka je :
2
h2 3 N 3
E maks. = , /5.19./
8 m V

gdje je N ukupan broj elektrona, a V volumen metala. Odavde proizlazi da je Emaks

(Fermijeva energija) proporcionalna s N/V , dakle s gustoom elektrona u metalu.

5.2.1 ODNOS BROJA ENERGETSKIH STANJA N(E) U ODNOSU NA

UKUPAN BROJ ELEKTRONA (N) I NEKU PRETPOSTAVLJENU
ENERGIJU (E)

Kod nula stupnjeva Kelvina je broj energetskih stanja N(E) za neku

pretpostavljenu vrijednost E jednak:

4 V
(2 m E ) 2 ,
3
N (E) = /5.20./
2h 3

gdje je m masa elektrona. Ukoliko N(E)dE predstavlja broj energetskih stanja ije
energije lee u podruju izmeu E i (E+dE), tada se jednadba /5.20/ mora derivirati:

2 V
(2 m ) 2 E 2 dE
3 1
N ( E ) dE = 3
/5.21./
h

Odavde se vidi da je odnos broja energetskih stanja N(E) i zadane energije E

parabolan.

N(E) ( kod 0 K)

E Emaks.
Slika 5.3. Shematski prikaz ovisnosti broja energetskih stanja o energiji kod 0 o K

19
 Ispod Emaks. ima N(E) konanu vrijednost, a iznad Emaks. je N(E) = 0 . Ova
konstatacija objanjava zato slobodni elektroni vrlo malo doprinose specifinoj
toplini metala. Zagrijavamo li neki metal, tada dodatnu energiju mogu primiti samo
oni elektroni koji time dospjevaju u prazne energetske nivoe iznad Emaks., odnosno
samo elektroni koji imaju energije vrlo bliske Emaks..
Raspodjela elektrona po energetskim nivoima kod sobne temperature odstupa
samo malo od one kod apsolutne nule (0 K). To je zbog toga, to se vrlo malo
elektrona nalazi u situaciji da ima energiju blisku Emaks,. i da primanjem dodatne
energije (toplinske i sl.) moe uskoiti u prazne energetske nivoe iznad Emaks., te
tako doprinijeti specifinoj toplini.

N(E) (kod sobne temperature)

E Emaks.

Slika 5.4. Shematski prikaz ovisnosti broja energetskih stanja o energiji kod sobne temperature

Prema klasinoj teoriji Drudea i Lorentza "elektronski plin morao bi imati

temperaturu od 104 stupnjeva da bi postigao Emaks.. U stvarnosti, to je u skladu s
kvantnom teorijom, elektroni postiu tu energiju (ali ne svi, kao to je ranije reeno)
ve kod sobne temperature.

5.3. BLOCHOVA TEORIJA (utjecaj kristalnog polja)

Teorija slobodnih elektrona od A. Sommerfelda znatno je doprinijela
razumijevanju metalnog stanja i metalne veze. Ona je ukazala na put rjeavanja
mnogih problema koji su se javljali kao posljedica klasine teorije Drudea i Lorenza.
Kasnije se pokazalo da je teorija A. Sommerfelda, zbog pogrene pretpostavke o
ujednaenosti elektrinog potencijala u metalu, onemoguila detaljniju spoznaju o
stanju elektrona u kristalnom polju. Zamisao o jednom konstantnom elektrinom
potencijalu s obzirom na kristalnu strukturu metala je neodriva.
Bloch je ukazao na to da periodinost atomskog rasporeda u reetki metala
neizostavno dovodi i do periodinosti elektrinog potencijala, to je prikazano na
slijedeoj shemi :

20
 V

atomi u jednodimenzionalnoj reetki

Slika 5.5. Shematski prikaz utjecaja jednodimenzionalne reetke na elektrini potencijal

Bitna je posljedica Blochove teorije da se energija (E) ne mijenja

kvazikontinuirano s valnim brojem (k) . Prema njoj postoje energetska stanja koja su
potpuno zabranjena za neku diskretnu vrijednost valnog broja k. Elektroni koji se
h
kreu u metalu imaju valne duine dane s = (jednadba 5.8), pa se mogu
mv
(kao npr. kod rendgenskih zraka) difraktirati na mrenim ravninama kristala, to je
prikazano na slijedeoj shemi kod jednodimenzionalne reetke:

Slika 5.6. Shematski prikaz Braggove difrakcije na dvodimenzionalnoj reetki

Braggov zakon difrakcije glasi (prema jedn. 5.14) : n = 2 a sin . U ovom

sluaju, kod okomitog upada vala elektrona na mrene ravnine = 90 0 , pa je
sin = 1 . Kombinirajui prethodnu jednadbu s jednadbom /5.9/ dobivamo:

k= n , /5.22/
a sin

odnosno za = 90 0 , sin = 1 imamo:

k= n /5.23./
a

U sluaju kada je n cijeli broj (n = 1,2,3..) dolazi do potpunog ponitenja vala

elektrona. Dakle, u metalu ne mogu postojati elektroni takvih karakteristika. To
ujedno znai, da za takve k vrijednosti ( kod kojih je n cijeli broj) ne mogu postojati
ni pripadajue im energije. Na donjoj shemi prikazane su, u jednodimenzionalnom k-
prostoru, zabranjene k vrijednosti prema jednadbama /5.9/ i /5.22/.: U takvom sluaju
dolazi do difrakcije koja slii totalnoj refleksiji (sa suprotnom fazom) kao kod stojnog
vala, uslijed ega dolazi do njegovog ponitavanja (pogaenja).

21
 k-prostor

k1 k2 k3 k4
za: n=1 n=2 n=3 n=4
Slika 5.7. Shematski prikaz zabranjenih k vrijednosti prema Braggovom zakonu

Detaljnija fizika razmatranja pokazuju da e postojati odreeni utjecaji na

energije elektrona ije k-vrijednosti su bliske zabranjenim. Energije koje pripadaju k -
vrijednostima koje se nalaze tik ispod kritinih vrijednosti biti e smanjene, a one
iznad tih vrijednosti biti e poveane. Taj utjecaj je u vezi s tzv. unutarnjim
elektronima, dakle onim elektronima koji su vezani uz ostatak atoma tj. pozitivni ion.
U prvom sluaju oni smanjuju ukupnu energiju valentnih elektrona, dok je u drugom
sluaju poveavaju, to je prikazano na slijedeoj slici:

Slika 5.8. Ovisnost energije i zabranjenih zona o k vrijednosti

Sada emo razmotriti pitanje k prostora na dvodimenzionalnom kristalu.

Slika 5.9. Prikaz utjecaja kristalne reetke na k - prostor

22
 Na ovom primjeru vidi se ovisnost kritine vrijednosti k1 valnog vektora o kutu
upada elektrona na odreene mrene ravnine s parametarom reetke a. Veliina
vektora k1 odreena je s relacijom /5.22/. Za elektrone koji se kreu u x x ili y y
smjeru objanjenje je isto kao i kod ranije spomenute jednodimenzionalne reetke ( =
90 ; sin = 1), a valni broj k1 odgovara vektorima 0P i 0U u k-prostoru (slika 5.9.).
Na toj slici je prikazan k-prostor samo za n vrijednost jednaku jedinici (valni broj k1)
Takoer je zbog pojednostavljenja nacrtan jedan njegov kvadrant. Razmotrimo sada
sluaj kada se elektroni kreu u QQ smjeru. Tada su i k1 vrijednosti vee prema
jednadbi /5.22/, jer je smjer tog vektora takav, da je kut 90o. Valne duljine kod
kojih se, prema Braggu, dogaa interferencija i ponitenje vala (pogaenje)
smanjuju se s porastom k1 vrijednosti. Zbog toga je na gornjoj slici QQ vektor vei od
0P (ili 0U) vektora, a TT vektor je najvei. Sve k1 toke moraju zbog simetrije biti
paralelne sa 0P odnosno 0U pravcima. Sada moemo shematski prikazati valni vektor
k1 u sva etiri kvadranta.

Slika 5.10. Prikaz 1. i 2. Brillouinove zone u k-prostoru

Ako k-vektor nekog elektrona pree granicu prvog kvadrata (kada je k > k1)
energija se mijenja skokovito; slino je takoer kad pree granicu drugog kvadrata
EFGH itd. Dakle, osim meuplonog razmaka a postoje u dvodimenzionalnoj reetki
i drugi razmaci ravnina razliiti od a, kao npr. a 2 itd. Za ovaj meuploni razmak
dobije se ve spomenuti kvadrat EFGH itd. Kao to je ve reeno ne postoje elektroni
s kritinom vrijednou k-vektora, pa tako ni pripadajue im energije. Elektroni mogu
imati samo k-vrijednosti koje se nalaze unutar odreenih Brillouinovih (itaj:
Briljonovih) zona. U naem primjeru kvadrat ABCD predstavlja prvu Brillouinovu
zonu, etiri trokuta ekvivalentna trokutu BFC drugu Brillouinovu zonu itd. Za druge
setove meuplonih razmaka u kristalu dobivamo sve vee figure, koje ne moraju
uvijek biti kvadrati. Kod jednog realnog trodimenzionalnog kristala Brillouinove zone
su koncentrini poliedri u k-prostoru. Poto realni kristali imaju periode elementarne
elije a, b, c tada takoer imamo i tri kritine k-vrijednosti za prvu Brillouinovu zonu:
k1a , k1b , k1c. U nekom realnom kristalu moe, ali ne mora doi do prekrivanja
Brillouinovih zona.

23
5.4. FERMIJEVA ENERGIJA ( Fermijeva povrina )

Mogua energetska stanja elektrona dana su s jednadbom /5.18/ :

E=
h2
8 m L2
(n x2 + n y2 + n z2 )
Svako mogue energetsko stanje moe se predstaviti pomou odreenog
volumena u k- prostoru. to je vie elektrona u metalu to je vei zaposjednuti volumen
u k-prostoru. Energija elektrona je neovisna o k- smjeru, tako da je zaposjednuti
volumen koji okruuje Fermijeva povrina kuglast. Tako iz osjenene krune
povrine u dvodimenzionalnom E, k prostoru dolazimo rotacijom do Fermijeve
(kuglaste) ekvienergetske povrine u trodimenzionalnom E, k prostoru (slika 5.11).

Slika 5.11. Shematski prikaz nastanka Fermijeve povrine Emaks. za dane uvjete

Kada se Fermijeva povrina pribliava prvoj Brillouinovoj zoni ona se izduuje

(ranije spomenuto kod prikaza odnosa E i k), a kada dodirne Brillouinovu zonu
prestaje daljnji rast Fermijeve povrine u tom smjeru. Sada se Fermijeva povrina
moe iriti samo u dozvoljenom smjeru t.j. prema kutovima Brillouinove zone,
odnosno nepopunjenom k-prostoru. Kada je prva Brillouinova zona popunjena
prestaje daljnji rast Fermijeve povrine. Zaposjedanje druge Brillouinove zone moe
zapoeti samo s elektronima znatno vee energije, dakle onima koji imaju energiju
iznad zabranjenog podruja (odn. zone). U nekim sluajevima dolazi do popunjavanja
vie Brillouinove zone prije nego to je popunjena nia Brillouinova zona. Razlog
tome lei u injenici da elektroni kod nekih elemenata (atoma) prije popunjavaju npr.
4s nego 3d orbitale t.j. energija elektrona u 4s orbitali je nia nego u 3d orbitali. (Vii
n glavni kvantni broj, a time i via kn Brillouinova zona, a manja energija elektrona).
U prvom sluaju nema preklapanja energetskih nivoa, dok u drugom sluaju dolazi do
njihovog preklapanja (slika 5.12.).

24
Slika 5.12. Prikaz popunjavanja k prostora Fermijevom povrinom

25
 6. AGREGATNA STANJA METALA
Poznato je, da svaka tvar moe postojati u jednom od tri agregatna stanja:
plinovitom, tekuem i vrstom. Treba naglasiti, da kod vrlo visokih temperatura
postoji i etvrto agregatno stanje - stanje plazme, koje se ovdje nee razmatrati.
Metali se pojavljuju najee u vrstom agregatnom stanju u kristalnom obliku, a
samo izuzetno u amorfnom. Kristale karakterizira pravilan, trodimenzionalni raspored
atoma u prostoru. Njihova svojstva prvenstveno ovise o vrsti atoma od kojih su
graeni i njihovom rasporedu u trodimenzionalnoj reetki, ali takoer i o mnogim
drugim parametrima. Metali, kao i druge tvari, mogu postojati jo u tekuem i
plinovitom agregatnom stanju. Tri agregatna stanja metala su:

a) vrsto (kruto)
Fluidno
b) tekue
stanje
c) plinovito (para)

Agregatna stanja razlikuju se prema rasporedu atoma ili molekula unutar tvari, te
relativnoj jakosti meuatomskih odnosno meumolekularnih veza.
Izmeu tekueg i plinovitog agregatnog stanja ne postoji otra granica, pa je
njihov zajedniki naziv fluidno stanje. Kristalno stanje razlikuje se znatno od fluidnog
stanja, jer njegova granina povrina i svojstva ovise o kristalografskom smjeru.
Svojstva koja ovise o smjeru mjerenja, kao to su toplinsko istezanje, elektrina i
toplinska vodljivost, tvrdoa itd., nazivaju se vektorska, dok se svojstva koje ne ovise
o smjeru mjerenja, kao to su gustoa, specifina toplina itd., nazivaju skalarna.
Kristali su u principu anizotropne tvari, zbog svojih vektorskih svojstava. Nasuprot
tome, amorfne tvari i fluidi su izotropne tvari, jer njihova svojstva ne ovise o smjeru
mjerenja. Kod tekuina su izuzetak optika svojstva tzv. tekuih kristala
(smektikih tekuina), koja su anizotropna. Amorfne, vrste tvari ponekad se mogu
promatrati kao fluidi velike viskoznosti (npr. staklo).
Za detaljnije razmatranje vrste nakupine atoma uzima se npr. uzorak metala u
vrstom stanju, koji se sastoji od 50 % Fe i 50 % Cu (slika 6.1.a). Kod ravnotenih
uvjeta atomi Fe i Cu ne ine jednu, ve dvije homogene tvari, prvu bogatiju na
atomima eljeza, a drugu bogatiju na atomima bakra. Uobiajeno je, da ove dvije
vrste tvari tj. faze dobiju naziv prema prvim slovima grkog alfabeta, pa se govori o
- i - fazi.
Dvije ili vie vrsta razliitih atoma u tekuem stanju najee stvaraju tzv.
homogene otopine, kao to prikazuje slika 6.1.b za sastav 50 % Fe i 50 % Cu. U
tom sluaju upotrebljava se rije faza umjesto stanje, pa se govori o tekuoj fazi.
Postoje neki primjeri, kao 50 % Zn i 50 % Pb slika 6.1.c, gdje se u ravnotei nalaze
dvije tekue faze, koje se oznaavaju s L1 i L2.
Svi plinovi mijeaju se potpuno jedan u drugome, a to vrijedi i za pare metala.
Slika 6.1.d prikazuje plinovitu fazu s 50 % Zn i 50 % Pb kod odreene temperature i
tlaka.
.

26
 Slika 6.1. Shema rasporeda atoma u vrstoj- , tekuoj- i plinovitoj fazi.
(a) dvije vrste faze nastale u leguri 50% Fe - 50% Cu
(b) tekua faza (talina) sastava 50% Fe - 50% Cu
(c) dvije tekue faze L1 i L2 nastale iz legure 50 % Zn - 50% Pb
(d) plinovita faza nastala iz legure 50% Zn - 50% Pb.

Prije detaljnijeg osvrta na pojedine faze u kojima se pojavljuju metali potrebno je

objasniti ravnotene odnose izmeu tih faza, odnosno ravnoteni dijagram stanja.
Uobiajeno je, da se prvo razmotri relativno jednostavan jednokomponentni sustav,
koji sadri jedan element, npr. magnezij (slika 6.2.) Ravnoteni dijagram stanja
grafiki prikazuje pojavu odreenog agregatnog stanja (faze) u ovisnosti o
termodinamikim veliinama tlaku i temperaturi, te molarnom udjelu za
viekomponentne sustave. Ovaj nain prikazivanja ukljuuje poznavanje pojmova kao
to su:

- sustav oznaava grupu tvari koje se nalaze u meusobnoj fiziko-kemijskoj vezi.

On moe biti homogen (ako se ne promatra atomistiki), kada ima isti sastav i
svojstva u svim dijelovima, ili heterogen kada se sastoji od vie homogenih
dijelova, koji se meusobno razlikuju.

- faza je homogeni dio nekog sustava, koji se u naelu moe odvojiti mehanikim
putem; dekantiranjem, centrifugiranjem, filtriranjem itd. Agregatna stanja su
zasebne faze i u jednokomponentnom sustavu.

- komponente su poetni, zasebni dijelovi nekog sustava tj. pojedini elementi

(metali) ili kemijski spojevi koji izgrauju taj sustav.

27
Podatke o pojedinom sustavu nije potrebno traiti po ogromnom broju asopisa i
knjiga, jer postoje posebni prirunici u kojima su oni sakupljeni i grafiki prikazani u
obliku ravnotenih dijagrama stanja.

Slika 6.2. Jednokomponentni ravnoteni dijagram magnezija

6.1. PRAVILO FAZA

Ravnoteni fazni dijagrami su snano orue za analizu termodinamikih
ravnotea. Primjena termodinamike na ovom podruju je vrlo iroka, a posebno je
poznato pravilo faza od W.Gibbsa, koje definira broj faza u meusobnoj ravnotei.
Koji su preduvjeti za ravnoteu? To su openito nepromjenjivost temperature,
tlaka i kemijskog potencijala u svakoj od prisutnih faza. Tlak para esto se moe uzeti
kao mjera za kemijski potencijal. Da bi tekuina i para, dvije faze istog metala, bile u
ravnotei moraju imati isti tlak para kod odreene temperature i tlaka. Gibbs je
matematiki pokazao da takvi uvjeti za ravnoteu postoje samo kada je:

F+S=K+2 , /6.1./

gdje F oznaava broj faza u ravnotei, S tzv. stupnjeve slobode i K broj

komponenata. Broj stupnjeva slobode oznaava broj termodinamikih varijabli, kao
to su temperatura i tlak ili koncentracija, koje se mogu mijenjati neovisno bez
promjene broja prisutnih faza.
Pravilo faza moe se sada primijeniti na prethodni dijagram stanja, gdje imamo
samo jednu komponentu tj. magnezij. U toki A, kod odgovarajueg tlaka pA i
temperature TA, prisutan je tekui magnezij, dok se u toki B, kod tlaka pB i B

temperature TB nalaze u ravnotei tekui magnezij i njegova para. Toka C je tzv.

B

28
trojna toka, gdje se nalaze sve tri faze (kruta, tekua i plinovita) u stanju ravnotee.
Primijenimo li Gibbsovo pravilo faza na toke A, B i C dobiva se slijedei broj
stupnjeva slobode:

A 1+S=1+2 S=2
B 2+S=1+2 S=1
C 3+S=1+2 S=0

U toki C nije dozvoljena promjena niti jednog termodinamikog parametra, da

bi sve tri faze ostale u ravnotei. U toki B moe se mijenjati samo jedan
termodinamiki parametar, a drugi ovisi o njemu, da bi dvije faze ostale u ravnotei.
Slino vrijedi i za toku A, gdje se mogu mijenjati dva parametra (p,T) , bez promjene
broja prisutnih faza.

6.2. PLINOVITA FAZA

6.2.1. TLAK PARA METALA

Kod mnogih komercijalnih metalurkih procesa dolazi do izraaja vano svojstvo

pare, da bude u ravnotei s vrstom i tekuom fazom. Tlak para istog metala
(elementa) moe se jednostavno odrediti iz ravnotenog dijagrama. Iz smjera linije
koja dijeli vrstu i tekuu fazu vidi se npr. da tlak para tei vrlo maloj vrijednosti kod
sobne temperature. Nasuprot tome, kod viih temperatura tlak para moe biti dovoljno
velik, da doe do znaajnog isparavanja.
Tlak para tekueg metala kao funkcija temperature moe se izraunati iz slijedee
jednadbe:

A
log p = + B log T + C T + D , /6.2./
T

gdje je p tlak para metala u mm Hg (1mmHg =133.3223684 Pa), T je apsolutna

temperatura u stupnjevima Kelvina, a A, B,C i D su konstante za tekui metal (tablica
6.1.)
Pomou navedene jednadba dobije se linija koja odvaja tekuu od plinovite faze
na dijagramu. Odgovarajua linija izmeu vrste faze i pare dobije se pomou sline
jednadbe upotrebom konstanti A, B, C i D. Takvom jednadbom izraunava se
tlak para vrstog metala kod odreene temperature. Linija koja odvaja vrstu od
tekue faze priblino je okomita. U literaturi je poznato nekoliko jednokomponentnih
ravnotenih dijagrama stanja. U sluaju potrebe takav dijagram moe se dobiti i
izraunavanjem prema gore navedenim jednadbama i podacima.

29
30
 6.2.2. KINETIKA TEORIJA TLAKA PARA METALA

Slika plinovite faze kao skupa individualnih atoma (slika 6.1.d) moe se na
jednostavan nain proiriti do kvantitativnog opisa njenih vanijih svojstava. U tu
svrhu upotrijebiti emo pojednostavljenu kinetiku teoriju. Pretpostavimo da imamo n
atoma plina, svaki mase m u kubinoj posudi duljine brida l. Ako se svi atomi kreu
nekom srednjom brzinom u , tako da se po jedna treina atoma kree paralelno s
jednom od koordinatnih osi, meusobni sudari atoma mogu se zanemariti. Tlak para
na stijenke posude nastaje uslijed sudara atoma sa stijenkom. Ako je brzina jednog
atoma u centimetara u sekundi on e prijei dio brida l, ukupno u/l u sekundi, te se
sudarati s odreenom stjenkom u/2l u sekundi (poto atom moe biti vektorski
usmjeren po pravcu u dva suprotna smjera, statistiki e se sudarati samo pola atoma s
odreenom stjenkom). Poto se jedna treina atoma (n/3) kree u smjeru okomitom na
stijenku, ukupan broj sudara s jednom stjenkom je nu/6l.
Da bi odredili silu F, koja nastaje prilikom sudara atoma s jednom stijenkom
posude, treba se posluiti 2. Newtonovim zakonom F = ma, u openitijem obliku
F = (d/dt)(mu) (sila je jednaka vremenskoj promjeni koliine gibanja mu, odnosno
momenta). Kod svakog sudara moment jednog atoma mijenja se od + mu do mu, to
ukupno iznosi 2mu, jer se smjer (vektor) brzine u potpuno preokree u sluaju
elastinog sudara sa stijenkom posude. Zbog toga je ukupna promjena momenta u
sekundi jednaka nmu2/3l (ukupna promjena koliine gibanja po atomu u trenutku
sudara je 2mu, to treba pomnoiti s ukupnim brojem sudara atoma s jednom stjenkom
u sekundi tj. s nu/6l, to daje nmu2/3l za ukupnu promjenu momenta prilikom sudara
atoma s jednom stijenkom posude. Ovo je u stvari ukupna promjena momenta (u
sudaru atoma s jednom stijenkom posude u sekundi) koju moemo pisati kao
(d/dt)(mu). Prema tome je sila F = nmu2/3l . Tlak P definira se kao sila F po jedinici
povrine:
n mu2
P = F / l2 odnosno: P= . /6.3./
3l3

Poto se radi o gram atomskim teinama plina, M = NAm, gdje je NA Avogadrov

broj, a m masa atoma. Za jedan gram-atom plina jednadba poprima slijedei oblik:

M u2
P= , /6.4./
3l3

a poto l3 moemo pisati kao molarni volumen V dobiva se:

M u2
P V = . /6.5./
3

Pare metala ponaaju se prema zakonu idealnog plina, pa se za jedan mol plina
dobiva:

3 R T
PV=RT i odatle: u= . /6.6./
M

31
 6.3. TEKUA FAZA

Kod metala je tekua faza vrlo kompleksna, a njezino je primarno svojstvo, da

zauzima odreenu koliinu prostora tj. da ima odreenu gustou kod odreene
temperature i tlaka.
Tekui metali imaju komercijalan znaaj uglavnom zbog dva razloga. Prvo,
veina metala proizvodi se i proiava u tekuem stanju, a nakon toga lijeva, da bi se
dobio metalni proizvod. Drugo, vei broj metala u tekuem stanju ima direktnu
inenjersku primjenu, npr. iva u termometrima i mnogim drugim ureajima, tekui
natrij kao rashladni medij u nuklearnim elektranama itd.
Svojstva tekuih metala slina su ostalim tekuinama, a vanija meu njima su
viskoznost, napetost povrine i hidrodinamika svojstva.
Za razumijevanje svojstava i ponaanja tekuina potrebno je objasniti njihovu
strukturu.

6.3.1. STRUKTURA TALINE

Kao i kod vrste kristalne faze struktura taline moe se istraivati putem
difrakcijskih tehnika npr. difrakcije rendgenskih zraka. Dobivena difrakcijska slika
taline ne sadri otre linije koje su karakteristine za kristale, nego nekoliko irokih,
difuznih vrpca. Iz toga se moe zakljuiti, da atomi u talini nemaju sreenost velikog
dosega kao kod kristala, ve postoji tendencija slaganja susjednih atoma oko danog
atoma u talini.
Kvantitativna interpretacija difrakcijske slike taline moe se dobiti tako, da se
uzme da je difrakcija uzrokovana brojem atoma (4r2) dr , koji se nalaze u sfernoj
ljusci debljine dr oko referentnog atoma. Ako je broj atoma po cm3 u talini
konstantan, a 4r2 je povrina atoma koja pridonosi difrakciji, tada se veliina 4r2
moe grafiki prikazati u ovisnosti o r, te se dobije parabola koja je prikazana
crtkanom linijom na slici 6.3.
Stvarna promjena gustoe atoma za tekui natrij, odreena iz difrakcijske slike,
prikazana je punom linijom. Gustoa je u biti nula za udaljenosti r manje od radijusa
referentnog atoma. Iza ove toke ona raste do maksimalne vrijednosti, koja se nalazi
kod centra prve ljuske atoma, pakiranih kao prvih susjeda referentnog atoma. Krivulja
dalje pada do minimuma, prije ponovnog rasta do drugog, slabije izraenog
maksimuma.
Broj najbliih susjednih atoma (koordinacijski broj) moe se odrediti iz povrine
ispod krivulje do prvog minimuma i iznosi 10,6. Poto kristalni natrij ima kubino-
prostorno centriranu reetku njegov koordinacijski broj je 8. Dodue, na slici se vidi
da se malo iza linije koja prikazuje osam najbliih susjeda nalazi i linija koja pokazuje
est dodatnih atoma. Iako plono-centrirani kubini- i gusto pakirani heksagonski
metali imaju u vrstom stanju vei koordinacijski broj (12) nego natrij (8), strukture
njihovih talina praktiki se ne razlikuju. To znai, da su strukture talina meusobno
slinije nego strukture vrstih metala. Sukladno tome i svojstva talina su ujednaenija
od svojstava vrstih metala.

32
 Slika 6.3. Krivulja rasporeda atoma u rastaljenom natriju izraunata iz
difrakcijskih podataka

Raspored atoma u talini slian je onom u krutini, a isti odnos vrijedi i za

interakcije valentnih elektrona. Iako je npr. priroda elektrine vodljivosti kod taline i
krutine u biti ista, vodljivost je kod talina manja za oko 50% od one kod vrstih
metala.
Meutim, kod nekih metala npr. antimona, bizmuta i galija ruenje
Brillouinove zone prilikom taljenja metala dovodi do vee elektrine vodljivosti u
talini nego u krutini. Kod ovih metala taline imaju veu gustou od krutine, jer se pri
njihovom taljenju smanjuje specifini volumen, dok se kod drugih metala za nekoliko
postotaka poveava. Poveanje volumena kod tipinih metala moe se slikovito
opisati kao poveanje broja meuatomskih upljina, koje u kristalnoj reetki nazivamo
prazna mjesta ili vakancije. Kod talina su upljine manje, promjeri im iznose oko
jednu estinu volumena atoma, pa su zbog toga i razmjerno brojnije.

33
 6.3.2. SVOJSTVA TEKUIH METALA

Bakar, kao i drugi metali, prilikom prijelaza iz vrstog u tekue stanje manje ili
vie skokovito mijenja svoja svojstva (tablica 6.2).

Tablica 6.2. Promjena svojstava bakra kod temperature taljenja

Svojstva Bakar Talina bakra

gustoa (g/cm3) 8.32 7.93

razmak izmeu
najbliih atoma (nm) 0.274 0.288

spec. elektr. otpor, ( cm) 11 22

koeficijent difuzije, A (cm2/s) 10-8 10-5

fluiditet (viskoznost 1) plastina deform. viskozno teenje

Kao to je navedeno ranije dva vana svojstva tekuih metala su viskozitet i

napetost povrine.
Viskozitet () je unutarnji otpor tekuine pri laminarnom protjecanju. Definira se kao:

= /6.7./
v
r
gdje je oznaka za smicajno naprezanje, a v/r brzina izduenja kod smicanja.
Jedinica za viskozitet Pa s (Paskal sekunda) jednaka je:

Pa m
Pa s = /6.8./
m
s
Do uvoenja SI sustava mjera jedinica za viskozitet bila je 1 poise (1 poaz) .

1 poise = 0.1 Pa s /6.9./

Reciprona vrijednost viskoziteta naziva se fluiditet. U tablici 6,3. dane su

vrijednosti viskoziteta nekih talina.
Za razliku od laminarnog protjecanja tekuine, kada se ona giba pravilno u
slojevima, kod tzv. turbulentnog protjecanja su smjer i promjena brzine estica
tekuine u bilo kojem presjeku toka nepravilni. Uvjet koji definira laminarno odnosno
turbulentno protjecanje je tzv. Reynoldsov broj (R)

vD
R= , /6.10./

34
gdje je gustoa tekuine (g/cm3) , v brzina protjecanja tekuine (cm/s) i D
unutranji presjek cijevi. Ako je R < 2000 protjecanje tekuine je laminarno, a ako je
R > 3000 ono je turbulentno. Za vrijednosti Reynoldsovog broja izmeu 2000 i 3000
protjecanje tekuine je mjeovito.

Tablica 6.3. Viskozitet nekih talina

Materijal Temperatura (oC) Viskozitet (Ns /m2)

Aluminij 700 0.003

Bakar 1200 0.0032

eljezo 1600 0.0062

eljezo + 3.4% C 1300 0.0089

Bijelo lijevano
eljezo (3.4% C) 1300 0.0024

elik Iznad temperature 0.003

taljenja

Magnezij 680 0.0012

Cink 500 0.0037

Prilikom lijevanja metala u komplicirane kalupe s dugakim kanalima talina treba

ispuniti sve upljine, to znai da viskozitet mora biti mali, a brzina protjecanja velika.
Napetost povrine () takoer je vano svojstvo tekuih metala (tablica 6.4.)
Definira se kao sila f potrebna za odvajanje elementa povrinskog sloja u duini l od
jednog metra (slika 6.4). Ona je jednaka:

f l
= [Nm-1] , /6.11./
2
gdje f oznaava silu povezivanja na jedinicu povrine, a l oznaava duljinu
povrinskog sloja ( produkt f l treba podijeliti s dva, jer povrina tekueg sloja ima
dvije plohe - vidi sliku 6.4.).
Gornja jednadba moe se izvesti i za oblik kapljice metala, gdje je:
F = ukupna sila napetosti povrine
= napetost povrine
S = sila ouvanja oblika kapljice
f = unutarnja sila povezivanja na jedinicu povrine
r = radijus kapljice .

35
 f r
F = 2 r , S = f r 2 , F=S , = . /6.12./
2
( r je analogan l u ranijoj jednadbi)

F
Slika 6.4. Shema uravnoteenja vanjske sile F i napetosti povrine

Kod preciznog lijevanja metala (npr. tipografskih znakova) postoji tendencija

stvaranja zaobljenih rubova uslijed napetosti povrine. Ova pojava moe se sprijeiti
kod lijevanja pod tlakom, koji je u stanju savladati napetost povrine. Isti efekt moe
postii i uz dodatak odgovarajueg metala. U navedenom sluaju lijevanja
tipografskih znakova olovu se dodaje 1-5% antimona.

Tablica 6.4. Napetost povrine nekih metala

,

Talina Temperatura Napetost povrine,

(oC) (N/m)

Aluminij 750 0.520

Aluminij s
oksidnim
filmom 700 0.840

Bakar 1200 1.160

eljezo 1600 1.360

Olovo 350 0.453

Magnezij 681 0.563

iva 20 0.465

Cink 600 0.770

36
 6.4. VRSTA (KRUTA) FAZA
Metali se najee javljaju u vrstom, kristalnom agregatnom stanju, ovisno o
vanjskim termodinamikim parametrima tlaku i temperaturi. Ovu fazu karakteriziraju
posebna svojstva koja nemaju ni tekuine niti plinovi. Pojedina vrsta faza ima tono
odreenu atomsku strukturu, ovisno o vrsti metala ili legure. Atomi s pravilnim,
periodinim ponavljanjem u prostoru tvore karakteristine kristalne reetke. Takve
reetke znaajno utjeu na ponaanje i svojstva metala. vrsta faza ima najee veu
gustou, vrstou itd. od tekue faze, odnosno plinova. Ona je u principu anizotropna,
jer njezina svojstva ovise o smjeru. Kako se fizika metalurgija uglavnom bavi
istraivanjem metala u vrstom stanju, ova problematika obraivati e se detaljno i
skoro u svim slijedeim poglavljima.

6.5. PREOBRAAJI AGREGATNIH STANJA

Kao to je ve reeno metali mogu postojati u tri (odnosno etiri) agregatna
stanja. Pod odreenim termodinamikim uvjetima jedna faza moe prijei u drugu.
Taj proces naziva se fazni preobraaj ili transformacija.
Metalurki procesi esto ukljuuju preobraaj metala iz jedne faze u drugu;
primjeri su promjena jedne vrste faze u drugu za vrijeme toplinske obradbe ili
skruivanje taline za vrijeme procesa lijevanja. Karakter odreene fazne
transformacije ovisi o prirodi tih dviju faza. Svaka transformacija moe se promatrati
u ovisnosti o dva imbenika: termodinamiki imbenik odreuje da li je neka
transformacija mogua, a kinetiki brzinu odvijanja procesa. U narednoj diskusiji
pojasniti e se utjecaj ovih imbenika na poetni stadij transformacije tj. nukleaciju
stabilnog volumena nove faze. Navedeni imbenici takoer kontroliraju i proces rasta
kristala koji slijedi nakon nukleacije, te kompletira proces transformacije.
Iz Gibbs-Helmholtzove jednadbe (koja se izvodi iz prvog i drugog zakona
termodinamike) vidi se, da je promjena Gibbsove slobodne entalpije G veliina
upotrebljiva za predvianje da li e se neki preobraaj odvijati spontano ili ne. Kao
zoran dokaz tome uzmimo npr. skruivanje 1cm3 taline cinka (indeks v odnosi se na
jedinini volumen). Kod temperature taljenja cinka Tt, talina i vrsta faza su u
ravnotei i ne postoji tendencija nastupa faznog preobraaja, pa je:

Gv = H v Tt S v = 0 /6.13./

H v
S v = . /6.14./
Tt
Pretpostavimo, da se Hv i Sv ne mijenjaju s temperaturom. U tom sluaju
promjena slobodne entalpije G, koja prati skruivanje taline cinka kod bilo koje
temperature T, jednaka je:
T T
Gv = H v T S v = H v t , /6.15./
T
t

37
gdje je za Sv uvrtena vrijednost iz prethodne jednadbe. Tijekom skruivanja 1cm3
taline cinka oslobaa se toplina od 711,76 J , Hv = -711,76 J, pa je Gv negativan.
To znai, da je reakcija skruivanja mogua uz uvjet da je temperatura T manja od
temperature taljenja Tt.
Dobro je poznato da reakcija, kao to je skruivanje, ne zapoinje na temperaturi
infinitezimalno malo ispod ravnotene temperature, ve je potrebno znatno vee
pothlaenje prije nego to reakcija uzme maha. Ovakvo ponaanje uzrokovano je
mehanizmom faznog preobraaja. Prije preobraaja tekue vrsto, potrebno je
razmotriti mnogo jednostavniji primjer nastanka kapljice tekuine (taline) iz plinovite
faze.

6.5.1. PREOBRAAJ PLINOVITO - TEKUE

Stvaranje kapljice iz plinovite faze tj. prezasiene pare je najbolje teorijski

objanjen sluaj, a dobiveni rezultati mogu se analogno primijeniti i za prijelaz
tekue-vrsto (slika 6.5.)

Slika 6.5. Shema preobraaja plinovito - tekue

Pri prijelazu iz plinovite faze u tekuu fazu oslobaa se tzv. latentna toplina
kondenzacije. Povrina novonastale kapljice tzv. klice ili nukleusa moe se odrati
samo ako je latentna toplina kondenzacije dovoljno velika i dovoljno brzo odvedena.
Da bi klica nove faze bila stabilna, ona treba imati i odgovarajuu veliinu. Naime, to
je klica manja, energija potrebna za nastanak povrine vea je od energije osloboene
u odreenom volumenu, zbog prijelaza u novu, tekuu fazu. U tom sluaju klice
ponovo prelaze u plinovitu fazu.
Promotrimo odreeni volumen plinovite faze (pare) pod termodinamikim
uvjetima koji omoguavaju nastanak tekue faze, to znai da slobodna entalpija G
za ovu reakciju ima negativnu vrijednost. Pri progresivnom hlaenju pare, mogue je
da neki atomi pare, koji se neprekidno gibaju, u malim podrujima stvore nakupine sa
strukturom taline. Ove nakupine atoma pare tzv. embriji potencijalni su nukleusi za
proces kondenzacije. Kada nastane kapljica tekuine radijusa r stvara se i granina
povrina izmeu tekuine i okolne pare. Energija potrebna za stvaranje 1cm2
granine povrine je pozitivna. Uslijed stvaranja kuglaste kapljice tekuine slobodna
entalpija volumena Gv biti e negativna na temperaturi ispod Tt. Gv je jednak
razlici izmeu slobodnih entalpija po jedininom volumenu za plinovitu GP i tekuu
fazu GT . Promjena ukupne slobodne entalpije G, koja odgovara stvaranju kuglaste
kapljice tekuine radijusa r unutar pare, tada je:

4 3
G = 4 r 2 + r G v /6.16./
3

38
 Prvi lan u ovoj jednadbi uvijek je pozitivan, a drugi je negativan. Povrina
nukleusa raste s r2, a volumen s r3 . U poetku stvaranja nukleusa, kod vrlo malih
radijusa, prvi lan u jednadbi dominira, ali s poveanjem r vrijednosti drugi lan
postaje vei, to se vidi na slici 6.6.

Slika 6.6. Ovisnost slobodne entalpije o radijusu nukleusa

Zbog toga suma ovih lanova G ima maksimalnu vrijednost kod nekog
kritinog radijusa rk . Poloaj maksimuma na krivulji G nalazi se tamo, gdje je prva
derivacija ove funkcije po promjeni radijusa jednaka nuli:

d (G )
=0. /6.17./
dr

Sumarnu jednadbu deriviramo i izjednaimo s nulom:

d (G )
= 8 r + 4 r 2 G v = 0 , /6.18./
dr

odnosno piemo: r ( 8 + 4 r Gv ) = 0 . /6.19./

Poto jedan od dva faktora mora biti nula (kritini r naravno nije nula) vrijedi :

8 + 4 r Gv = 0 ,
/6.20./
a kritini radijus klice (nukleusa) rk, tada je jednak:

2
rk = . /6.21./
G v

39
Odgovarajua vrijednost za Gk je:

16 3
Gk = , /6.22./
3 (Gv ) 2

Lv T
a ako se uvrsti: Gv = , /6.23./
Trav.
gdje je :
T - pothlaenje
Lv - latentna toplina kondenzacije (isparavanja)
Trav. - temperatura kondenzacije (isparavanja)

2 Trav.
dobije se: rk = . /6.24./
Lv T

estice koje imaju radijus vei od rk rastu bez dovoenja energije (spontano,
autokatalitiki) i nazivaju se klice, dok su one s radijusom manjim od rk
termodinamiki nestabilne i zovu se embriji.
Kapljica tekuine (taline), opisana krivuljom G u odnosu na r, raste zbog
sluajnog sudara dvaju atoma kada nastaje par ili dodatkom treeg atoma grupi u
nekom drugom sudaru itd. putem uzastopnih sudara. Zbog toga u svakom momentu
postoji tendencija nastajanja kapljica razliitih veliina, pa u svakom cm3 plinovite
faze postoji broj kapljica nk s kritinom veliinom radijusa rk :

G k

nk = n e k T , /6.25./

gdje je n broj atoma po cm3 u plinovitoj fazi, a k je Boltzmannova konstanta. Poto je

broj klica (nukleusa) s kritinom veliinom dan s gornjom jednadbom, brzina
nastanka stabilnih klica moe se odrediti iz brzine kojom se dodatni atom sudara s
nekom promatranom klicom. Ako je z broj atoma plinovite faze koji prolazi kroz cm2
povrine u sekundi, tada je brzina nastanka klica po cm3/s Iv jednaka:

I v = z n k 4 rk2 , /6.26./

gdje je drugi faktor povrina kritine klice dostupna sudaru.

Ukoliko zamijenimo z vrijednost onom dobivenom iz kinetike teorije plinova, te
nk s ranije danom jednadbom dobiti emo, da je brzina stvaranja klica tj. nukleacije
jednaka:
Gk
n P 4 rk2
k T
Iv = e , /6.27./
2 m k T

gdje P oznaava tlak plinske faze (pare), a m je masa svakog atoma. Ako se u ovu
jednadbu uvrste odgovarajue vrijednosti pokazati e se da je potrebno ekstremno

40
veliko pothlaenje, da bi se dobila neka praktina vrijednost za brzinu nukleacije
kapljica u pari. Ovaj proces naziva se homogena nukleacija. U praksi se esto dogaa
da na nekom stranom materijalu, koji djeluje kao katalizator, dolazi do stvaranja
kapljica prije nego se ispune uvjeti za homogenu nukleaciju . Tako npr. stijenke
posude i estice praine u plinovitoj fazi smanjuju termodinamiki nepovoljan
povrinski lan kod stvaranja klice (nukleusa), jer zamjenjuju dio njene povrine.

6.5.1.1. Brzina kondenzacije i isparavanja

Brzina kondenzacije G, tj. koliina kondenzirane pare u jedinici vremena zavisi o

temperaturi i tlaku prema Lengmuirovoj jednadbi:

G =
M
2 R T
p = 4.374 10 5 p
M
T
[g cm 2
s 1 ] , /6.28./

gdje je:
M - molekularna (ili atomska) masa
R - plinska konstanta
T - apsolutna temperatura
p - tlak para
- koeficijent kondenzacije (ili isparavanja).
Ova jednadba vrijedi samo dok se para ponaa prema plinskim zakonima.
Analogno brzina isparavanja jednaka je:

G =
M
2 R T
p = 4.374 10 5 p Z
M
T
[g cm 2
]
s 1 ./6.29./

pz - tlak zasiene pare

Koliina kondenzirane pare K u g/cm2 s jednaka je razlici gornje dvije jednadbe:

M
K = 4.374 10 5 ( p pZ ) . /6.30./
T
Ako je dakle:
p > pz pare kondenziraju
p < pz pare isparavaju
p = pz stanje ravnotee .

6.5.2. PREOBRAAJ TEKUE - VRSTO

Veina kristalininih metala i legura dobiva se procesom skruivanja iz taline. U

tekuoj fazi najlake se provodi mijeanje komponenata - legiranje i rafinacija metala,
a postupkom lijevanja materijalu se moe naknadno dati eljeni oblik. Na
mikrostrukturu metala dominantan utjecaj ima nain skruivanja. Kristalizacija
zapoinje stvaranjem klica (nukleusa) vrste faze, koje daljnjim rastom smanjuju

41
koliinu taline do potpune transformacije. Openito uzevi, dva navedena procesa
odreuju nastanak nove faze. Skruivanjem homogene taline skoro uvijek nastaje
nehomogena razdioba vie faza u vrstom stanju. O tome nam detaljnije podatke daju
ravnoteni fazni dijagrami esto skraeno nazvani dijagrami stanja.
Hlaenjem taline, uslijed kontinuiranog odvoenja topline i sniavanja
temperature, postepeno se smanjuje iznos vibracija atoma (i molekula) do jedne
odreene temperature skruivanja odnosno temperature taljenja. Pri skruivanju taline
slau se atomi (ili molekule) u pravilan, periodiki, trodimenzionalni raspored, koji
karakterizira tzv. kristalna reetka. Poto su atomi u kristalu blii jedan drugome nego
u talini, prilikom procesa kristalizacije dolazi do oslobaanja energije
Raniji matematiko-termodinamiki prikaz homogene nukleacije tekue faze iz
plinovite faze velikim dijelom je slian homogenoj nukleaciji vrste sferne klice
unutar taline i nee se opet razmatrati.
Prijelaz taline u vrstu fazu (proces I. reda) je diskontinuiran; talina se ne mijenja
postepeno (kontinuirano) u vrstu fazu, kao npr. pri nastanku stakla. Uvjet za poetak
procesa skruivanja je postojanje klica (nukleusa) vrste faze u talini, koje rastu s
daljnjim hlaenjem. Ovako promatrano skruivanje zahtijeva istovremeno postojanje
vrste i tekue faze. Vano obiljeje kristalne vrste faze je karakteristina ravnotena
temperatura prijelaza vrsto - tekue kod konstantnog i odreenog tlaka. vrsta i
tekua faza mogu biti u ravnotei samo kod tono odreene temperature Tt (i tlaka),
kod koje su njihove slobodne entalpije jednake. Kod temperatura iznad Tt stabilna je
talina, jer ima manju slobodnu entalpiju (ili slobodnu energiju to je kod
atmosferskog tlaka jednako) od vrste faze. Kod temperatura ispod Tt stabilna je
vrsta faza, jer ima manju slobodnu entalpiju od taline (slika 6.7.).

Slika 6.7. Shematski prikaz ovisnosti slobodne entalpije o temperaturi za vrstu i tekuu fazu

Usprkos navedenom, prilikom hlaenja taline na temperaturu ispod njene

termodinamike temperature taljenja ona ne kristalizira odmah i spontano. Obino je
potrebno izvjesno pothlaenje T prije nego zapone proces kristalizacije. Ako se
mjeri stvarno pothlaenje dobije se dijagram kao na slici 6.8. za odnos temperatura
vrijeme.

42
 t

Slika 6.8. Na uobiajenom grafikom prikazu odnosa temperatura - vrijeme

kod toplinske analize istih metala vidi se karakteristino
pothlaenje T prije nego zapone nukleacija vrste faze

Talina se prvo pothladi za iznos T na temperaturu kod koje zapoinje stvaranje

klica (nukleusa) vrste faze. S daljnjim rastom kristala oslobaa se latentna toplina
kristalizacije (skruivanja), zbog razlike u sadraju slobodnih entalpija vrste i tekue
faze. Zbog toga temperatura raste do ravnotene temperature Tt ili tonije neto malo
nie od nje, jer je ipak potrebno neznatno pothlaenje, da bi se proces odvijao u
smjeru kristalizacije. Kada je proces prelaska u vrstu fazu zavren temperatura se
moe s daljnjim hlaenjem smanjivati, jer vie nema oslobaanja latentne topline
kristalizacije. Iz ovog opisa procesa skruivanja proizlaze dva pitanja:

1.) to je to kristalna klica?

2.) Zato ona nastaje tek na temperaturama znatno ispod ravnotene temperature?

Na prvo pitanje odgovoreno je ve ranije opisivanjem procesa homogene

nukleacije pri prijelazu iz plinovite u tekuu fazu. Panja e se stoga usmjeriti na
drugo pitanje.
Promjena kritinog radijusa rk s T prikazana je grafiki na slici 6.9. iz koje se
vidi, da se s poveanjem pothlaenja smanjuje kritini radijus kristalne klice (jedn.
6.24.). Uvrtavajui jednadbu /6.24./ u /6.16./ moemo izvesti izraz za kritinu
slobodnu entalpiju :

16 3
G k = . /6.31./
3 Gv2

43
 Slika 6.9. Kritini radijus nukleusa kao funkcija pothlaenja
tekue faze

Ova jednadba odreuje veliinu embrija potrebnog za nastanak nukleusa kritine

veliine (klice) kod bilo koje temperature. Iz nje se meutim ne moe saznati, da li
embrio te veliine zaista postoji kod dane temperature. Intuitivno, u talini se oekuje
niz embrija razliitih veliina kod bilo koje temperature. Takoer se moe zakljuiti,
da e i najvei embriji biti manji kod vie temperature zbog porasta amplituda
atomskih vibracija. Nadalje, razumno je pretpostaviti, da e s porastom volumena
legure rasti i vjerojatnost postojanja jednog embrija kritine veliine (klice). Slika
6.10. pokazuje oekivani odnos izmeu maksimalne veliine embrija i temperature,
to se moe izvesti i matematiki iz navedenih argumenata.

Slika 6.10. Promjena veliine embrija kao funkcija pothlaenja taline

Ako se preklope krivulje sa slika 6.9. i 6.10., njihovo sjecite predstavlja

temperaturu kod koje embrio postie veliinu rk i postaje stabilna kristalna klica.
Stoga se temperatura Tk (slika 6.11.), kod koje vrsta faza spontano nastaje u talini,
naziva temperatura homogene nukleacije. Empirijski je naeno, da kritino

44
pothlaenje za homogenu nukleaciju jednostavnih tekuih faza, kao to su taline
metala, iznosi: Tk 0.20 Tt . Ono je priblino konstantna frakcija ravnotene
temperature taljenja metala Tt ( u stupnjevima Kelvina). Glavni razlog ovako velike
barijere za nukleaciju je velika razlika u strukturi vrste i tekue faze. vrsta faza se
sastoji od pravilnog, periodinog rasporeda atoma u kristalnoj reetki, dok se tekua
faza najbolje moe opisati kao amorfna. Tk je oito maksimalno mogue
pothlaenje, poto se po definiciji tekua faza ne moe (polagano) pothladiti ispod
kritine temperature Tk. Za metale s visokom ravnotenom temperaturom taljenja Tt
kritino pothlaenje Tk moe dostii i nekoliko stotina stupnjeva. Tako je npr.
temperatura homogene nukleacije za isto eljezo oko 300 K ispod njegove
ravnotene temperature kristalizacije. Iz jednadbe /6.24./ moe se izraunati da
nukleus kritine veliine (klica) sadri oko 300 atoma, ovisno o veliini atoma metala.
Poznato je da prisustvo drugih vrstih faza u talini, ili ak zid kokile u kojoj se
talina dri, omoguavaju heterogenu nukleaciju vrste faze na temperaturi znatno
iznad temperature homogene nukleacije Tk. Na primjer iz iskustva se zna, da kod
komercijalnog elika lijevanog u kokilu za ingot nukleacija nastaje u blizini stijenke
kokile na temperaturi samo nekoliko stupnjeva ispod ravnotene temperature
kristalizacije.

Slika 6.11. Shema pokazuje kako sjecite krivulja sa slika 6.9. i

6.10. daje veliinu rk

Stijenka kokile slui za naglo, lokalno hlaenje taline. Time se omoguava, da

male estice vrste faze, suspendirane u talini, djeluju kao centri za heterogenu
nukleaciju pri procesu kristalizacije. On zapoinje na vanjskom dijelu ingota, te se s
vremenom progresivno iri prema unutra. Najistiji komercijalni metali i legure sadre
jo uvijek dovoljno stranih estica ili ukljuaka, koji slue kao katalizatori heterogene
nukleacije, ak i kada je stijenka kokile inertna u ovom smislu. Talina se moe
pothladiti do svoje temperature homogene nukleacije vrlo rijetko i to samo pod
ekstremno paljivim eksperimentalnim uvjetima.

45
 6.6. KRISTALIZACIJA
Nakon nukleacije, nain slaganja atoma na graninu plohu kristalne vrste tvari,
koja raste u svojoj talini, odreen je u svakom momentu s atomskom strukturom
granine plohe vrsto-tekue (granine povrine). Obrnuto, struktura granine
povrine ovisi o kemijskom sastavu tog materijala, te o toplinskom okruenju u kojem
raste kristal. Do nedavno se znalo vrlo malo o topografiji i migraciji plohe vrsto-
tekue. Nasuprot relativno jednostavnim primjerima nastanka pare iz tekue faze, rast
vrste faze iz taline mnogo je sloeniji za istraivanje i interpretaciju. Naime, veina
nama interesantnih materijala je neprozirna, pa stoga nije mogue direktno promatrati
plohu vrsto-tekue. Daljnji problem je slijedei: dok je brzina taloenja atoma iz pare
pri rastu tekue faze vrlo mala, dotle je brzina taloenja atoma na graninu povrinu
vrsto-tekue pri rastu kristala iz taline esto vrlo velika, te za neke orijentacije moda
ak i vea od one kod same vrste faze. Razumijevanje procesa rasta kristala iz taline
koila su ova dva faktora. Meutim, zadnjih godina je postignut znaajan napredak u
istraivanju ove problematike iz dva razloga. Prvo, novi atomistiki pristup procesu
kristalizacije omoguio je detaljan opis mnogih strukturnih tipova graninih povrina
vrsto-tekue, koji se javljaju pri razliitim uvjetima rasta. Drugo, ovaj teorijski
pristup, uz eksperimentalna istraivanja na razliitim prozirnim materijalima,
omoguio je stvarnu i detaljnu topografsku analizu svojstava granine povrine, kao i
direktno opaanje njenog napredovanja tijekom skruivanja. Ova dva nova pristupa
detaljno e se opisati u daljnjem tekstu.

6.6.1. ATOMSKA STRUKTURA GRANINE POVRINE VRSTO -

TEKUE

Najjednostavnija analiza strukture granine povrine vrsto-tekue bazira se na

pretpostavci, da postoji lokalna ravnotea izmeu tekue i vrste faze na dodirnoj
ravnini. Struktura granine povrine tada ima minimalnu energiju. Prema ovom
jednostavnom, statistiko-mehanikom pristupu moe se izraunati promjena
slobodne entalpije granine povrine Gt za bilo koju vrstu dodanih atoma NA. Oni
se slau statistiki na neka od N moguih atomskih mjesta na zadanu graninu
ravninu. Promatra li se samo jedna ravnina dodanih atoma, dolazi se do sljedee
jednadbe:

Gt = f (St ; g (NA,N); T) , /6.32./

gdje je St entropija taljenja materijala, T apsolutna temperatura i g(NA, N) faktor

vjerojatnosti razdiobe NA dodanih atoma na N mjesta granine povrine. Ova
jednadba moe se prikazati grafiki kao odnos (Gt / N k Tm) prema (NA / N) za
odabrane vrijednosti St , kao na slici 6.12. Krivulja slobodne entalpije pokazuje jedan
ili dva minimuma ovisno o tome, da li je entropija taljenja manja ili vea od 2 R (gdje
je R plinska konstanta) odnosno 16,8 J/molK.
Ako neki materijal ima St < 16,8 J/molK ravnotena granina povrina je
zauzeta oko 50 %, dakle atomistiki gledano ona je hrapava granina povrina. Ako
je St > 16,8 J/molK ona je skoro kristalografski savrena, s nedostatkom ili

46
suvikom od nekoliko atoma, dakle atomistiki gledano ona je glatka granina
povrina. Druga prihvaena terminologija za hrapavu i glatku graninu povrinu je
fasetirana i nefasetirana ploha. Metali najee imaju vrijednosti St < 16,8
J/molK, odnosno hrapavu ili fasetiranu graninu povrinu. Pojedini organski spojevi s
malom entropijom taljenja imaju takoer hrapavu graninu povrinu vrsto-tekue.
Metaloidi (kao to su Bi, Ga, Sb, As) i poluvodii kao to su Si i Ge , te veina
organskih spojeva imaju vrijednosti St >16,8 J/molK, pa se kod njih oekuju duge,
glatke ili nefasetirane kristalografske plohe u kontaktu s vlastitim talinama.

Slika 6.12. Relativna slobodna entalpija granine povrine vrsto - tekue kao funkcija
broja atoma pristiglih na graninu povrinu i entropije taljenja materijala

Ova analiza se ne moe primijeniti na polimerne materijale, koji imaju entropiju

taljenja mnogo veu od 16,8 J/molK, a njihove dugolanane molekule grade vrste
faze, koje nisu nimalo sline prethodnom atomskom modelu. Noviji eksperimenti
rasta kristala kod prozirnih materijala s entropijom taljenja > ili < od 16,8 J/molK,
potvruju da je makroskopsko pomicanje granine povrine u skladu s navedenim
teorijskim predvianjem za stacionarne uvjete.
Slike 6.13.a i b prikazuju dva razliita tipa morfologije granine povrine
pronaene kod prozirnih organskih materijala pri usmjerenom rastu izmeu staklenih
ploa razmaknutih 2 10-3 cm. Slika 6.13.a prikazuje graninu povrinu kamfena, s
entropijom taljenja od 9,7 J/molK. Ona je nefasetirana i planarnog izgleda, jer slijedi
plohu dane izoterme. Mala depresija na graninoj povrini oznaava njezino
presjecita s granicom zrna i nema nikakvog utjecaja na proces rasta.

47
 Ovakva planarna morfologija granine povrine tipina je za iste materijale,
koji imaju malu entropiju taljenja i hrapavu graninu plohu. Navedeni rast s
planarnom granicom vrsto-tekue nastaje kod pozitivnog temperaturnog gradijenta.
Kada je temperaturni gradijent u talini negativan granina povrina nee biti ni
planarna, niti fasetirana.

Slika 6.13. Karakteristini primjeri granine povrine vrsto - tekue opaeni kod
kristalizacije prozirnih materijala: a) nefasetirana granina povrina;
b) fasetirana granina povrina

Fasetirana struktura granine plohe vrsto-tekue prikazana je na slici 6.13.b, koja

prikazuje rast salola (koji ima St od 62 J/molK) iz taline kod pozitivnog
temperaturnog gradijenta, koji se nalazi pred graninom povrinom. Ploha nije
planarna niti izotermna. Fasetirani dijelovi su stabilni, a osobine kristala prilikom rasta
i njegove dimenzije ovise o iznosu samog temperaturnog gradijenta i brzini rasta.
Ranije je spomenuto, da izravno opaanje granine povrine i njezine morfologije kod
metala i metaloida oteava neprozirnost ovih materijala. Dakle, i u ovom sluaju nije
mogue direktno promatrati graninu povrinu kod procesa kristalizacije. U nekim
okolnostima moe se vidjeti makroskopska morfologija granine plohe neprozirnih
materijala prema obliku kristala nakon procesa skruivanja. Kristalografsko
ispitivanje mikrosekcija na nekoj lijevanoj leguri esto moe otkriti prirodu granine
povrine vrsto-tekue kod interesantnih metala i intermetalnih spojeva.
Na metalografskoj snimci legure srebro-bakar (slika 6.14.a) primarni kristali
srebra okrueni su s finom, dvofaznom eutektinom mjeavinom bakra i srebra, pa se
lijepo uoava nefasetirana granina povrina kristala srebra. Izraeno fasetirana
granina povrina intermetalnog spoja '-SnSb prikazana je za usporedbu na slici
6.14. b.
Ova dva primjera ilustriraju injenicu, da kod materijala od metalurkog interesa
struktura granine povrine vrsto-tekue moe biti fasetirana ili nefasetirana; stvarna
struktura ima karakteristina svojstva materijala koji raste u vlastitoj koncentriranoj
talini. Oblik rasta kristala metala iz taline moe se mijenjati od nefasetiranog do
fasetiranog, ako talina postaje rjea na atomima metala. Jednostavna teorijska analiza
problema granine povrine, izvedena ranije, odnosi se specifino na strukturu
stacionarnog i ravnotenog stanja granine povrine, dok se spomenuto opaanje

48
odnosi na graninu povrinu koja napreduje. Ova dva pristupa, komplementarna jedno
drugome, ukazuju na opu upotrebljivost analize entropije taljenja za predvianje
strukture meufazne granice.

Slika 6.14. Primjeri strukture granine povrine vrsto-tekue kod metalnih sustava:
a) nefasetirani dendriti srebra u eutektinoj matrici bakar-srebro
b) fasetirani kubini kristali spoja ' SnSb u matrici bogatoj na
kositru
.

Analiza nije posve zadovoljavajua, vjerojatno zbog slijedeih razloga:

1.) Model granine povrine ukljuuje samo jedan granini sloj. Kod hrapave granine
povrine, koja ima 50 % popunjenih mjesta, ovaj sloj sadri nakupine atoma s
potpuno popunjenim kristalnim mjestima, koje e biti ekvivalentne malim
fasetama. Obrnuto, ove fasete primiti e jednu populaciju dodanih atoma, dok se
njihova mjesta na povrini ne popune do pola, kao to pokazuje slika 6.15. Na ovaj
nain jedinini slojevi hrapave granine povrine prerasti e u mnogoslojne
hrapave granine povrine. One se istrauju u novije vrijeme statistiko-
mehanikom analizom.

2.) Eksperimenti se provode sa svrhom odreivanja ravnotenog oblika kristala u

sustavu vrsto-tekue. Ravnoteni oblik daje neposrednu sliku relativne veliine
meuplone energije kao funkcije orijentacije. Nadalje, prisutnost ili odsutnost
faseta u ravnotenom obliku daje snanu indikacija o tome, da li je ravnotena
ploha u biti hrapava ili glatka. Ustanovljeno je, da sustavi koji imaju fasetirani
oblik rasta mogu imati nefasetiranu ravnotenu graninu povrinu i obrnuto.
Odavde se vidi, da jednostavna analiza entropije taljenja nije potpuno pouzdana za
predvianje strukture ravnotene granine povrine. Zbog toga, njezin vei uspjeh
u predvianju karaktera neravnotene granine povrine, koja se giba, mora biti
uglavnom sluajan.

3.) Jednostavna analiza predvia ujednaenu strukturu granine povrine, tek lagano
modificiranu, zbog kristalografskih razloga, za pojedini materijal. Ustanovljeno
je, da struktura granine povrine i vlastiti mehanizam rasta tvari ovise o uvjetima

49
 skruivanja. Na primjer, kod malih brzina rasta bijeli fosfor raste s fasetiranom
graninom povrinom vrsto-tekue, koja se kod veih brzina rasta mijenja u
nefasetiranu. Ovakve promjene ne mogu se interpretirati u smislu jednostavne
analize entropije taljenja, ali se na sreu mogu objasniti pomou modela
mnogoslojne granine povrine (slika 6.15.).

Slika 6.15. Shematski prikaz "vieslojne hrapave granine povrine" izmeu

vrste i tekue faze

Usprkos neslaganjima, koja se javljaju izmeu teorije i eksperimenta, ne umanjuje

se vrijednost jednostavnog teorijskog pristupa, jer analiza daje neke vrlo korisne ideje
kod jednofaznog i dvofaznog rasta. Meutim, analiza entropije taljenja ne daje
potpunu sliku rasta kristala iz njegove taline. U novije vrijeme razvijene su mnogo
detaljnije teorije o graninoj povrini vrsto-tekue, koje se odnose preteno na
kinetiku njezinog napredovanja, pa ne spadaju u problematiku ovog poglavlja.
Glavna svojstva novijih teorija su predvianje kristalografskih faseta na graninoj
povrini i kod onih materijala koji imaju nisku entropiju taljenja i dovoljno malo
pothlaenje granine povrine ( t < = 10-5 K). Ono je uvijek vee od kritine
vrijednosti kod normalnih uvjeta hlaenja metala. Stoga je ispravan zakljuak o
karakteristinoj topografiji granine povrine i karakteristinom obliku rasta za dani
materijal kod normalnih brzina i uvjete rasta. On je zastupljen kod veine legura
opisanih kasnije u ovoj skripti. Ponekad se zanemaruje utjecaj toplinskog okruenja na
topografiju granine povrine na atomskoj skali. Meutim, treba istaknuti da ono ima
dominantan utjecaj na stvarni oblik rasta kristala na makroskopskoj skali.

6.7. OBLICI RASTA KRISTALA U TALINI

Oblik rasta kristala tj. forma koju kristal poprimi u talini nakon nukleacije, ovisi o
nainu slaganja atoma u vrstoj fazi, koji je opet odreen s atomskom strukturom
rastue granine povrine. Ona moe biti hrapava i nekristalografska ili atomski
glatka i kristalografska. U daljnjem tekstu poglavlja ova dva tipa strukture granine
povrine nazivati e se metalna i nemetalna.

6.7.1. OBLICI RASTA METALA

Temperatura stacionarne, ravnotene granine povrine izmeu taline i vrstog

metala po definiciji je Tt. Kod ove temperature postoji neprestano kretanje atoma
unutar granine povrine i svojevrsna ravnotena izmjena atoma izmeu vrste i

50
tekue faze, pa pritom kristali ne rastu niti se otapaju (taljenje). Da bi kristali poeli
rasti temperatura granine povrine mora biti manja od Tt . Tada vie atoma dolazi iz
taline na ovu povrinu, nego to s nje odlazi u talinu. Pothlaenje granine povrine
omoguava pokretakim silama, da djeluju na nju kinetikim procesima u smjeru
kristalizacije. to je vee pothlaenje, to su vee i pokretake sile pogodne za rast
kristala, a sukladno tome vea je i brzina kristalizacije. Brzina rasta kristala ovisi
iskljuivo o temperaturi granine povrine, dok stvarni oblik rasta kristala ovisi o
temperaturnim uvjetima u talini ispred nje. Stoga razlikujemo rast kristala u talini kod
dvaju alternativnih uvjeta: kod pozitivnog odnosno negativnog temperaturnog
gradijenta u talini ( slika 6.16. ).
Kod rasta kristala kod pozitivnog temperaturnog gradijenta (slika 6.16.a) latentna
toplina kristalizacije (ili taljenja), koja se izdvaja na graninoj povrini vrsto-tekue,
odvodi se kroz krutinu tj. niz temperaturni gradijent. Kako napredovanje (pomicanje)
granine povrine ovisi o brzini odvoenja topline kroz krutinu, njezin rast e se
usporavati i konano zaustaviti kada temperatura granine povrine dostigne
temperaturu taljenja Tt. Drugim rijeima, granina povrina treba biti izotermna i
pomicati se itava istovremeno. Svako sluajno izboenje (sl. 6.16.a) e nestati, jer je
put za odvoenje latentne topline kristalizacije Lk na tom mjestu dulji, pa se usporava
rast kristala u odnosu na neki drugi, ravni dio. Stoga se rast odvija u obliku manje ili
vie ravne plohe, koja napreduje paralelno svom prethodnom poloaju. Ovi argumenti
vrijede za sve orijentacije granine povrine vrsto-tekue. Njezina tri karakteristina
svojstva pri rastu metala kod pozitivnog temperaturnog gradijenta su:

(1) granina povrina nije kristalografska - atomski gledano je hrapava

(2) granina povrina je planarna tj. nema izboina ili vraka
(3) granina povrina je izotermna i pothlaena za odreeni iznos T ispod Tt .

Slika 6.16. Shematski prikaz granine povrine vrsto - tekue kod:

a) pozitivnog temperaturnog gradijenta u talini
b) negativnog temperaturnog gradijenta u talini

Kod rasta kristala kod negativnog temperaturnog gradijenta (slika 6.16. b)

latentna toplina kristalizacije moe se odvoditi kroz vrstu ili tekuu fazu. Ako na
graninoj povrini postoji neko sluajno izboenje (sl. 6.16. b) ono e rasti okrueno
s talinom na nioj temperaturi. Na tom mjestu kristal raste bre, jer je krai put za
odvoenje latentne topline kristalizacije kroz talinu. Zbog toga je planarna granina

51
povrina kod negativnog temperaturnog gradijenta nestabilna i ona brzo prelazi u niz
iljaka koji se produuju u talinu. Brzina rasta pojedinog iljka ne poveava se
kontinuirano, kao to se oekuje u pothlaenoj talini. Izmeu topline osloboene na
graninoj povrini i odvedene topline uspostavlja se stanje ravnotee, pa iljci
nastavljaju rasti s konstantnom brzinom. Oni se razvijaju iz priblino parabolinih
oblika. Na njima mogu rasti i drugi sekundarni iljci, te iljci vieg reda, kao to je
prikazano na slikama 6.17.a i 6.17 b.
Ovakvi oblici kristala nazivaju se dendriti, zato to slie jelki (grki: dendros -
jelka). Dendritni rast nije jednostavan rast sluajnih izboenja na graninoj povrini.
Naime, grane dendrita rastu u odreenim specifinim kristalografskim smjerovima,
koji su odreeni s kristalnom strukturom danog materijala. Na slici 6.17. prikazani su
neki dendriti, a smjerovi rasta dendrita za neke tipine kristalne strukture metala dati
su u tablici 6.5.

Tablica 6.5. Smjerovi rasta dendrita

Kristalna Smjer
struktura dendrita
k.p.c. <100>
k.v.c. <100>
h <1010>
tetr.v.c. <110> ili
13 od
<110>

a) b)

Slika 6.17. Sheme dendrita: a) razgranati dendrit b) jedan dendrit

52
 Zato dendriti rastu u specifinim kristalografskim smjerovima nije potpuno jasno,
ali jedno je ipak sigurno, da je smjer rasta dendrita jednostavno najbri mogui smjer
rasta za svaku kristalnu strukturu kod danih uvjeta.

(a)

(b) (c)

Slika 6.18. Slike nekih dendrita: a) eljeza b) cinka c) kamfena

Tekui metali obino se pothlade za nekoliko stupnjeva prije poetka skruivanja

(slika 6.8.), a pothlaenje granine povrine potrebno za kristalizaciju iznosi samo
nekoliko djelia stupnja, to znai da e vei dio taline kristalizirati s dendritnom
morfologijom. Prva mala koliina materijala tako nukleira na temperaturi pothlaene
taline.
S oslobaanjem latentne topline kristalizacije temperatura se brzo penje do malo
ispod Tt , a toplina se za to vrijeme odvodi iz vrste faze u talinu, te se uspostavlja
negativni temperaturni gradijent na graninoj povrini vrsto-tekue. Mali kristal
nalazi se tada u morfoloki nestabilnim uvjetima i dolazi do dendritnog rasta, dok ne
istekne vrijeme pothlaenosti taline. Da bi se proces kristalizacije doveo do kraja
preostala toplina mora se odvesti kroz stijenku posude. Slika 6.19. shematski prikazuje
nukleaciju i rast dendritnog kristala u pothlaenom tekuem metalu.

103 rk

Slika 6.19. Shematski prikaz rasta dendrita iz poetnog vrstog nukleusa

53
 Kristali metala koji izrastu iz svoje taline, pod planarnim ili dendritnim uvjetima,
nisu idealni kristali; u veini sluajeva oni sadre razliite greke (prazna mjesta,
dislokacije, granice zrna itd.), te se nazivaju "realni kristali". Izgleda, da ove greke
nemaju znaajniju ulogu u procesu kristalizacije. Pod paljivo kontroliranim uvjetima
mogu se dobiti kristali bez unutranjih granica zrna tzv. monokristali. Pritom se moe
djelomino kontrolirati i koncentracija dislokacija, te drugih greaka reetke. Kada
metali kristaliziraju iz svojih talina kod normalnih uvjeta rasta u principu ne nastaju
kristali sraslaci. Meutim, kontinuirano lijevani aluminij ipak ima visoki udio kristala
sraslaca, kao to je prikazano na slici 6.20. Vjeruje se da prisutnost ovih sraslaca ni na
koji nain ne utjee na proces rasta kristala.

Slika 6.20. Prikaz sraslaca u usmjereno kristaliziranoj leguri Al - 0.23 % Ti

i granice vrsto- tekue dobivene dekantiranjem

54
7. KRISTALNE STRUKTURE
Metali u vrstom agregatnom stanju mogu biti kristalni ili amorfni, ovisno o
pravilnosti rasporeda atoma u prostoru. Kristalno stanje karakterizira ponavljanje ili
periodinost rasporeda atoma i to na veim udaljenostima, na atomskoj skali. To je
tzv. slaganje dugog dometa (engl. long-range order). Prilikom skruivanja taline
atomi metala se slau u pravilan trodimenzionalan raspored, tako da je svaki atom
povezan s najbliim susjednim atomima i tvori kristalnu strukturu. O njoj ovise mnoga
svojstva metala u vrstom kristalnom stanju. Poznat je itav niz razliitih kristalnih
struktura koje variraju od relativno jednostavnih za metale - elemente do znatno
sloenijih za intermetalne spojeve. Kod predoavanja kristalnih struktura primjenjuje
se. model atoma kao vrstih sfera, to znai da se atomi prikazuju kao vrste kugle s
definiranim promjerima.

7.1. OSNOVNI POJMOVI KRISTALOGRAFIJE

7.1.1. ELEMENTARNA ELIJA

U pravilnom rasporedu atoma kristalne strukture moe se uoiti mala grupa atoma
sa karakteristinim motivom koji se ponavlja u prostoru. Ta injenica olakava njeno
opisivanje stoga to se ona moe podijeliti u male ponavljajue motive ili tzv.
elementarne elije. Elementarna elija je osnovna strukturna jedinica koja sa svojom
geometrijom i poloajima atoma odreuje kristalnu strukturu, jer se svi poloaji atoma
u kristalu mogu dobiti translacijom elementarne elije u smjeru njezinih bridova..Ona
se moe definirati i kao ireducibilna reprezentacija odreene simetrije. Geometriju
elementarne elije u potpunosti odreuje est parametara: tri duine stranica a, b i c i
tri kuta meu njima , i , koji se nazivaju parametrima reetke kristalne strukture
(slika 7.1). Poznato je 14 tipova elementarnih elija koje se razlikuju u stupnju
translacijske simetrije, a nazivaju se Bravaisove elije.

(b)

Slika 7.1. (a) dio prostorne reetke s istaknutom elementarnom elijom

(b) opisivanje elementarne elije

55
 7.1.2. KRISTALNI SUSTAVI

Kristalne strukture mogu se podijeliti u grupe sukladno konfiguraciji elementarne

elije i rasporedu atoma. Postoji ukupno est kombinacija parametara reetke koji
daju razliite kristalne sustave ( tablica 7.1.). Izmeu 6 kristalnih sustava
raspodijeljeno je 14 moguih Bravaisovih elija (slika 7.2.). Romboedrijski sustav
se ponekad izdvaja kao poseban iako on pripada heksagonskom sustavu.

Tablica 7. 1. Kristalni sustavi

Slika 7.2. Bravaisove elementarne elije

56
 Premda je broj Bravaisovih elija malen broj moguih kristalnih struktura je
velik, jer se poloaji u eliji mogu umjesto s jednim zamijeniti s grupama atoma (kod
spojeva), a i veliine parametara elementarne elije mogu biti razliite. Bakar i
aluminij imaju npr. iste kristalne strukture, ali razliite veliine parametara.
Drugi razraeniji pristup u razvrstavanju moguih kristalnih struktura uzima u
obzir elemente simetrije, kao to su osi, centar simetrije i ravnine simetrije, to daje
ukupno 32 kristalne klase. Kada se tome dodaju i elementi translacije koje daju
zavrtajne osi i klizne ravnine dobije se ukupno 230 prostornih grupa simetrije
(Schonflies, Fedorov) koje opisuju sve mogue kristalne strukture.

7.1.3. KRISTALNE RAVNINE

U kristalnoj strukturi atomi lee u odreenim zamiljenim kristalnim ravninama.

One se oznaavaju tzv. Millerovim indeksima t.j. s tri cijela broja u okrugloj zagradi,
openito (hkl). Millerovi indeksi se dobiju tako da se uzmu reciprone vrijednosti
duina od ishodita do presjecita ravnine sa osima x, y i z. (Presjecita jedne
osnovne ravnine s osima se uzmu kao jedinina, te se sve ostale ravnine oznae prema
njoj). Dobivene razlomke svedemo na najmanji zajedniki nazivnik. Tako dobiveni
brojnici su vrijednosti Millerovih indeksa h, k i l, kao to se vidi iz primjera ravnine
na slici 7.3. s odgovarajuom tablicom.

Slika 7.3. Oznaavanje kristalografske ravnine s izvodom Millerovih indeksa

 7.1.4. KRISTALOGRAFSKI SMJEROVI

Kristalografski smjer definira se kao vektor izmeu dvije toke, od kojih je jedna
ishodite koordinatnog sustava. Duine projekcija vektora na sve tri osi izraavaju se
u dijelovima parametara elementarne elije a, b i c, te se svode na najmanje cijele
brojeve. Dobivene vrijednosti oznaavaju kristalografski smjer [uvw] i odgovaraju
reduciranim projekcijama vektora du osi a, b i c, kao to se vidi iz primjera na slici
7.4. s odgovarajuom tablicom. Kristalografski smjer se moe jednostavnije definirati
i kao pravaac [uvw] okomit na ravninu (h=u, k=v, l=w).

Slika 7.4. Oznaavanje kristalografskog smjera s izvodom

7.2. KRISTALNE STRUKTURE METALA

Karakteristike ovih struktura uglavnom su odreene metalnom vezom. Suprotno

od kemijske veze ona nije usmjerena, tako da ne postoje ogranienja u pogledu broja
(osim geometrijskih) i poloaja najbliih susjednih atoma. Optimalni efekt metalne
veze nastaje u sluaju kada su razmaci izmeu atoma to manji, a broj susjednih
atoma to vei. Zbog toga je gusto pakiranje atoma karakteristino za veinu
kristalnih struktura metala. U jednoj gusto zaposjednutoj ravnini izmeu atoma
oznake A postoje dva tipa upljina; B i C. Prema nainu slaganja slijedeih slojeva
atoma (slika 7.5.) dobiva se:

- heksagonsko gusto slaganje sa slijedom slojeva atoma AB AB AB...(slika 7.6.)

ili
- kubino gusto slaganje sa slijedom slojeva atoma ABC ABC ABC....(slika7.7.).

58
Slika 7.5. (a) dio ravnine s gusto sloenim atomima s naznakom poloaja A, B i C
(b) slijed slaganja slojeva AB

Slika 7. 6. Heksagonsko gusto slaganje sa slijedom slojeva ABAB...

59
 Slika 7.7. (a) kubino gusto slaganje sa slijedom slojeva ABCABC. (b) kut kocke
(heksaedra) je uklonjen da se uoi povezanost izmeu kubinog gustog slaganja
i kubine-plono centrirane strukture

Metali najee pripadaju jednom od tri tipa relativno jednostavnih kristalnih

struktura. To su: kubina plono-centrirana, kubina volumno-centrirana i
heksagonska gusto-sloena struktura (tablica 7.2).

Tablica 7-2. Kristalne strukture elemenata u periodnom sustavu

60
 7.2.1. KUBINA - PLONO CENTRIRANA STRUKTURA

Kubina plono centrirana struktura (engl. face-centered cubic ili FCC) oznake
A1 prikazana je na slici 7.8. Atomi polumjera R dodiruju se uzdu dijagonale
plohe, pa je parametar elementarne elije afcc = 2R2 .
Broj atoma n u ovoj elementarnoj eliji je 4 (jer osam atoma u vrhovima kocke
pripadaju s 1/8, a etiri atoma na plohama s 1/2).
Vana karakteristika neke kristalne strukture je koordinacijski broj KB tj. broj
koji pokazuje koliko neki atom ima najbliih, susjednih, atoma. Znaajna je i gustoa
slaganja atoma P odnosno udio volumena vrstih sfera atoma u eliji prema
volumenu cijele elije.

P = volumen atoma u elementarnoj eliji / volumen elementarne elije.

Kod kubine plono-centrirane strukture KB = 12, a P = 0,74.

Slika 7.8. Kubina-plono centrirana struktura (a) elementarna elija prikazana s vrstim
sferama (b) elementarna elija prikazana s reduciranim sferama (c) nakupina
veeg broja atoma s KPC strukturom

61
 7.2.1. KUBINA - VOLUMNO CENTRIRANA STRUKTURA

Na slici 7.9.. prikazana je kubina-volumno centrirana struktura (engl. body-

centered cubic ili BCC) oznake A2. Parametar elementarne elije abcc = 4R /3, a broj
atoma u elementarnoj eliji n = 2 (jer osam atoma u vrhovima kocke pripadaju s 1/8,
a jedan atom u centru pripada cijeli). Atomi se u ovoj eliji dodiruju u smjeru
prostorne dijagonale. Kod kubine -volumno centrirane strukture KB = 8, a P = 0,68.

Slika 7.9. Kubina-volumno centrirana struktura. (a) elementarna elija prikazana s vrstim
sferama (b) elementarna elija prikazana s reduciranim sferama (c) nakupina veeg
broja atoma s KVC strukturom

7.2.1. HEKSAGONSKA - GUSTO SLOENA STRUKTURA

Heksagonska gusto-sloena struktura (engl. hexagonal close-packed structure ili

HCP) oznake A3 prikazana je na slici 7.10. Parametar elementarne elije ahcp = 2R, a
broj atoma po elementarnoj eliji n = 6 (jer dvanaest atoma u vrhovima baza pripadaju
s 1/6, dva atoma u centru baza s 1/2 i tri atoma u ravnini na polovini prizme pripadaju
cijeli).
Kod heksagonske gusto-sloene strukture KB = 12, a P = 0,74.

Slika 7.10. Heksagonska gusto-sloena struktura. (a) elementarna elija prikazana

pomou reduciranih sfera (b) nakupina veeg broja atoma s tom strukturom

62
 7.2.4. UPLJINE U KRISTALNOJ REETKI

U navedenim kristalnim strukturama postoje dva tipa upljina ili intersticijskih

poloaja koje mogu zauzeti mali atomi drugog elementa. Oktaedrijsku upljinu
okruuje est atoma, a tetraedrijsku upljinu okruuju etiri atoma.
Kod kubine-plono centrirane strukture oktaedrijska upljina vea je od
tetraedrijske , to se vidi na slici 7.11.

Slika 7.11. upljine u kubino-plono centriranoj strukturi

Odnos izmeu radijusa upljine rt ili ro i radijusa atoma ra jednak je:

ro = 0.41 ra
rt = 0.23 ra

Elementarna elija A1 sadri 4 oktaedrijske i 8 tetraedrijskih upljina.

Kod kubine-volumno centrirane strukture tetraedrijska upljina vea je od

oktaedrijske ( slika 7.12), a odnos izmeu radijusa upljine i radijusa atoma jednak je:

rt = 0.291 ra
ro = 0.155 ra.

Elementarna elija tipa A2 sadri 12 tetraedrijskih i 6 oktaedrijskih upljina.

63
 Slika 7.12. upljine u kubino-volumno centriranoj strukturi

Heksagonska-gusto sloena struktura A3 sadri 6 oktaedrijskih i 12 tetraedrijskih

upljina po elementarnoj eliji. Na slici 7.13. prikazane su upljine u heksagonsko-
gusto sloenoj strukturi, a odnosi izmeu radijusa upljine i radijusa atoma slini su
onima kod kubine-plono centrirane strukture:

ro = 0.414 ra
rt = 0.225 ra.

Slika 7.13. upljine u heksagonsko-gusto sloenoj strukturi

64
 7.2.5. RADIJUSI ATOMA

Radijuse atoma prvi je eksperimentalno odreivao V. M. Goldschmit 1926 g., a

teorijski izveo L. Pauling 1927 g., pri emu su uoene vrlo male razlike. Radijus
atoma nije jednoznaan ve ovisi o koordinacijskom broju (KB) i esto je tabeliran za
KB 12. Sa smanjenjem koordinacijskog broja smanjuje se i radijus atoma (npr.radijus
atoma za KB 8 je 97 % vrijednosti od onog za KB 12). Tonija istraivanja zadnjih
godina ukazuju na to da je za razliite strukturne modifikacije elemenata odnosno
spojeva volumen atoma konstantniji od radijusa atoma.

7.2.6. POLIMORFIJA

Odnos veze i kristalne strukture odreuju termodinamike varijable stanja kao to

su temperatura i tlak. Kod mnogih metala javljuju se razliite kristalne strukture u
ovisnosti o tlaku i temperaturi. Ova pojava poznata je pod nazivom polimorfija ili
alotropija. (Neki autori razlikuju ova dva pojma; polimorfiju nazivaju nereverzibilnom
promjenom strukture, dok alotropiju spominju kao reverzibilnu promjenu.) Primjeri za
polimorfiju kod konstantnog tlaka nalaze se u tablici 7.3.

Tablica 7.3. Primjeri polimorfije metala u ovisnosti o temperaturi

Struktura metala tP (0C) HP V = x %

J / g-atom cm3/ g-atom
Fe
kub.vol.cent. 906 900 - 0.075 1 %
kub.pl.cent. 1401 837 + 0.04 0.5 %
kub.vol.cent.

U
rompski 668 279 + 0.11 + 0.9 %
tetragonski 774 4760 + 0.095 + 0.7 %
kub.vol.cent.

Strukturna promjena urana iz --> modifikaciju popraena je, kao to se iz

tablice 7.3. vidi, s naglim porastom volumena, to bi npr. moglo dovesti do katastrofe
u nuklearnim reaktorima (uransko gorivo), ukoliko se uran ne bi prethodno legirao.
Promjena strukture openito je vezana uz promjenu odnosa veza meu atomima.
Plutonij je element s najveim brojem alotropskih modifikacija i ima ih ukupno
est izmeu sobne temperature i toke talita.
Promjene kristalne strukture u ovisnosti o tlaku i temperaturi prikazuje p-T
dijagram eljeza na slici 7.14.

65
 Slika 7.14. p-T dijagram eljeza

Nagib krivulja u p-T dijagramu dat je Clausius-Clapeyronovom jednadbom:

dp Ht
= , gdje je:
dT T V

Ht = entalpija transformacije po g-atomu

V = V1- V2 = promjena volumena po g-atomu
V1 = g-atomni volumen niskotemp. modifikacije
V2 = g-atomni volumen visokotemp. Modifikacije.

7.3. KRISTALNE STRUKTURE LEGURA

Razliite vrste atoma mogu se mijeati u vrstom i tekuem stanju, pri emu
nastaju legure ili slitine. One mogu imati sreen ili statistiki raspored atoma, koji se
rijetko ostvaruje u potpunosti. Legure su makroskopski gledano homogene tvari koje
imaju svojstva metala, a sastoje se od dva ili vie elemenata od kojih najmanje jedan
mora biti metal. Bakar je praktiki jedini metal koji se u veim koliinama
upotrebljava u istom stanju. Najvei broj elemenata mijea se ili legira s drugim
elementima da bi se dobili materijali boljih svojstava. Prilikom mijeanja dva metala
mogui su slijedei sluajevi
a) metali se mijeaju - atomi dodanog ili legirajueg metala ulaze u kristalnu reetku
osnovnog metala ili matrice, te nastaju kristali mjeanci ili vrste otopine. Postoje
dvije vrste vrstih otopina: supstitucijske i intersticijske.

b) metali stvaraju intermedijarnu fazu ili intermetalni spoj sa strukturom koja se

razlikuje od strukture polaznih metala.

66
 7.3.1. VRSTE OTOPINE ILI KRISTALI MJEANCI

7.3.1.1. Supstitucijske vrste otopine

Kod stvaranja supstitucijskih vrstih otopina atomi osnovne reetke zamjenjuju

se, najee statistiki, s atomima legirajueg elementa. Meutim, poznati su i
supstitucijski kristali mjeanci sa sreenim rasporedom atoma. Taman je 1919 g. pri
ispitivanju sustava Cu-Au uoio smanjivanje topljivosti legure u kiselinama kod
sastava Cu3Au. Razlog tome naao je u pretpostavci, da je raspored atoma u strukturi
ove legure sreen za razliku od drugih sastava, gdje je raspored atoma statistiki.
Tamanova pretpostavka kasnije je viestruko potvrena. Da bi nastale supstitucijske
vrste otopine moraju biti ispunjeni odreeni uvjeti poznati kao Hume-Rothery-eva
pravila:

1.- mala razlika u kristalnoj strukturi metala (komponenata)

2.- mala razlika u veliini tj. radijusu atoma (ona moe biti maks. 15 %; ako je
manja od 8 % mijeanje je potpuno, a ako je vea od 8 %, a manja od 15 %
mijeanje je djelomino)
3.- mala razlika u elektronegativnosti atoma.

Kod sustava Au-Ag ova pravila su idealno ostvarena, jer oba metala imaju isti tip
strukture A1, skoro identine radijuse i kemijski su slini. Metali se u tom sluaju
potpuno mijeaju u tekuem i u vrstom stanju u podruju svih koncentracija i
stvaraju tzv. neprekidnu vrstu otopinu (npr. Cu-Ni, W-Mo i sl.)
Ako se radijusi atoma metala ili elemenata koji prave neprekinutu vrstu otopinu
razlikuju tada se konstante reetke kristala mjeanaca (u prvoj aproksimaciji) ponaaju
aditivno. To je tzv. Vegardovo pravilo. Ponekad se javljaju i odstupanja od ovog
pravila, najee u iznosu do 1 %. Interesantan sluaj je sustav Cu-Ge, gdje atom
germanija ima manji radijus od atoma bakra, meutim kod kristala mjeanca Cu - 10
% Ge poveava se parametar reetke za 1 % !

7.3.1.1.1. Sreene strukture (superstrukture)

Svi atomi u strukturi kristala mjeanca nisu rasporeeni statistiki, ve je esto

prisutna djelomina sreenost u odreenim nakupinama atoma (engl. cluster), koja je
kratkog dometa. Nasuprot tome postoje strukture s potpuno sreenim rasporedom
atoma, gdje atomi jedne i druge vrste zauzimaju tono odreene poloaje.
Stehiometrija sreene strukture vezana je uz simetriju reetke. Superstruktura nastaje
kada postoji izrazita sklonost atoma prema povezivanju, a tome doprinosi i
eventualna vea razlika u veliini radijusa atoma, dok je pri tome vrsta veze od manje
vanost Hume-Rothery je ustanovio da se mali i veliki atomi rasporeuju u strukturi
tako, da smanje energiju deformacije reetke odnosno unutarnja naprezanja. Kada
djeluje samo energija deformacije reetke dolazi do razdvajanja komponenata, a ako
postoji i sklonost povezivanja meu atomima nastaju superstrukture. Temperatura
sreivanja strukture je niska kod malih energija deformacije reetke, a visoka kod
veih energija deformacije reetke. Nesreene ili statistike strukture esto pokazuju

67
viu simetriju od sreenih struktura, zbog toga jer je vrijeme ispitivanja (mjerenja)
presporo u odnosu na brzinu premjetanja atoma, pa svi atomi umjesto "crnih" i
"bijelih" postaju "sivi". Kod sreenih struktura simetrija je nia, jer se atomi nalaze
na tono odreenim mjestima. Sreeni kristali mjeanci ili vrste otopine sa
stehiometrijskim sastavom nazivaju se superstrukture.
Najednostavniji primjer superstruktura nalazi se u sustavu Au-Cu, slika 7.15.
Zlato i bakar, u uvjetima brzog hlaenja, stvaraju neprekidni niz vrstih otopina s
kubino-plono centriranom strukturom i statistikim rasporedom atoma. Kada se
legura odreenog sastava hladi polako, ispod tzv. kritine temperature Tk, atomi e
zauzeti tono odreene poloaje i tvoriti superstrukturu. Ispod 4100 C nastaje
tetragonski deformirana plono centrirana superstruktura CuAu, a ispod 3900C
nastaje Cu3Au s kubino plono centriranom strukurom

(a) (b)

Slika 7.15. Superstrukture u sustavu Cu-Au: (a) Cu 3Au ; (b) CuAu

Tipovi superstruktura koji se najee javljaju su:

CuZn, tip B2-struktura CsCl: osnovna struktura je A2 (slika 7.16). Iznad 4650 C
nalazi se nesreena struktura , a ispod ove temperature superstruktura '.
Primjeri : FeAl, NiZn, AgZn itd. .

68
 Slika 7.16. Kristalna struktura CuZn

Cu3Au I, tipL12, osnovna struktura je A1. Primjeri : FeNi3 , MnNi3 itd.

Fe3Al, tip DO3, temelji se na strukturi A2 (-Fe) (slika 7.17). Elementarna elija se
sastoji od 8 poetnih -Fe elija. Primjer: Fe3Si itd.

Slika 7.17. Kristalna struktura Fe3Al

CuAu I, tip L10, tetragonski deformirana kubina-plono centrirana struktura.

Primjeri : AlTi, CoPt itd.

CuPt, tip L11, romboedrijski deformirana kubina-plono centrirana struktura.

Istaknuti smjer je [111]. Okomito na taj smjer u ravninama lee naizmjenino
atomi Cu i Pt, to uz izduenje daje romboedrijsku simetriju. Nema drugih
primjera za ovu strukturu.

Mg3Cd, tip DO19, osnova je heksagonski gusto sloena reetka (slika 7.18).

69
 Slika 7.18. Kristalna struktura Mg3Cd

Cu2MnAl, ovo je primjer sreene ternerne legure (Heuslerove legure). Osnovna

struktura je tipa FeAl. Cu je na mjestu Fe, a Al i Mn mijenjaju se na
polojima 1/2,1/2,1/2.

Iznad kritine temperature superstruktura prelazi u nesreenu strukturu sa

statistikim rasporedom atoma. Za sreene strukture energija privlaenja W jednaka
je:

W AA + WBB
W AB > , gdje su :
2
A i B - vrste atoma.

Sreene strukture stabilne su kod niih temperatura. Kod potpuno sreene

strukture entropija stvaranja S je priblino jednaka nuli, a entalpija stvaranja
-Hje velika. Da bi nastala sreena struktura slobodna entalpija G (ili Gibbsova
energija) mora biti negativna.

Pri niskim temperaturama je : -gsre. > -gnesre.

Pri viim temperaturama je : -gsre. < -gnesre.

Gibbs-Helmholtzova jednadba:

G = H - TS ,

daje iznos slobodne entalpije koji odreuje stabilnost neke faze. Faza je stabilnija to
je vea odnosno negativnija osloboena energija. Za nesreene strukture -H je
mali, dok je S pozitivan i iznosi maksimalno 1,38 Clausiusa. Iz toga proizlazi da su
nesreene strukture stabilnije kod viih temperatura. S porastom sreenosti strukture
esto rastu tvrdoa, vlana vrstoa, i modul elastinosti. Takoer se znaajno

70
mijenjaju elektrina vodljivost i magnetska svojstva (na pr. susceptibilitet). Navedeni
uvjeti za nastanak sreenih struktura - superstruktura esto mogu biti ostvareni u
malim podrujima zrna tzv. domenama (domenska struktura). Susjedne domene su u
antifazi te izmeu njih postoji tzv. antifazna granica, koja je uglavnom pravilna
zatvorena petlja. Ova granica moe se vidjeti najee tek pomou elektronskog
mikroskopa.
Kada se antifazne granice zbog nekog razloga pojavljuju sreeno nastaju tzv.
"Verwerfungsstrukture" ili superstrukture velikih perioda. Energetski razlozi su
odluujui imbenici za veliinu perioda ovih elija. Izmeu duine perioda i
koncentracije valentnih elektrona postoji odreena korelacija . Primjer : Kod CuAu
ispod 385 C nema periodiki sloenih antifaznih granica (CuAu I). U temperaturnom
intervalu izmeu 385C i 410C imamo tzv. CuAu II tip s periodiki sloenim
antifaznim granicama (slika 7.19).

Slika 7.19. CuAu II tip strukture s periodiki sloenim antifaznim granicama

Reakcije sreivanja (red - nered) mogu biti fazne promjene I ili II reda. Kod
reakcija I reda nastaju relativno jednostavne ravnotee faza (slika 7.20 ).

Tk = kritina temperatura

Slika 7-20. Reakcija sreivanja I. reda

71
 7.3.1.2. Intersticijske vrste otopine

Kada atomi legirajueg elementa imaju dovoljno mali radijus oni ulaze u upljine
ili intersticije osnovne kristalne reeteke, te stvaraju intersticijsku vrstu otopinu.

Primjer : Vodik se otapa u vrstom aluminiju , a ugljik u vrstom eljezu. Nasuprot

tome, kisik i fluor kao mali atomi tvore s metalima odmah okside i fluoride,
a ne intersticijske vrste otopine (iznimka O /Ti ; Ti moe otopiti do 30%
kisika !), zbog prevelike razlike u elektronegativnosti.

Raspored malih intersticijskih atoma moe biti sreen ili statistiki. Kod sreenog
rasporeda atoma postoji odreen stehiometrijski odnos, pa se dobivaju tzv.
intersticijski spojevi , koji npr. mogu imati sastav MX, M2X, M4X, MX2, gdje je M
oznaka za atom metala, a X za intersticijski atom . Tako u sustavu Fe -N postoji faza
(Fe4N) koja ima sreenu strukturu. U nekim sluajevima kao kod kubine-plono
centrirane strukture mogue je popunjavanje oktaedrijskih upljina do stehiometrije 1
: 1. Rezultat toga je reetka tipa NaCl odnosno ZrN itd. Strani atomi malog radijusa
(npr. H, O, N, C, B) mogu se ugraivati u upljine osnovne reetke ako je zadovoljeno
Haggovo pravilo: rx / ra <= 0.59 , rx = radijus intersticijskog atoma, ra = radijus
osnovnog atoma.
Kada su intersticijski atomi preveliki dolazi do elastine deformacije reetke, a
posljedica toga je smanjenje topljivosti. Geometrijski aspekt nije jedini odluujui
imbenik kod stvaranja intersticijske vrste otopine. Primjeri za to su slijedei:

1. Svi metali ne mogu otapati intersticijske atome, kao to je npr. ugljik, pa se grafitni
lonci mogu upotrebljavati za taljenje takvih metala.

2. Fluor, kao mali atom ne tvori s metalima intersticijsku vrstu otopinu nego
fluoride, zbog velike razlike u elektronegativnosti.

3. Ako je intersticijski atom premali u odnosu na atom osnovne reetke, tada ne

nastaje intersticijska vrsta otopina.

Moe se zakljuiti, da mora postojati i neki "kemijski afinitet" za nastanak

intersticijske vrste otopine.
Vaan primjer intersticijske vrste otopine je legura eljezo-ugljik. Promotrimo
topljivost ugljika u -Fe (struktura A2) i -Fe (struktura A1). Atomi ugljika
smjetaju se u oktaedrijske upljine ovih struktura. Oktaedrijska upljina u strukturi -
Fe mnogo je vea nego kod -Fe. Zbog toga je deformacija reetke prilikom
ugradnje atoma ugljika u -Fe mala.. Posljedica toga je znatno vea topljivost ugljika
u -Fe (max. 2.06 at. % kod 1147 0C) nego u -Fe (max. 0.025 at. % kod 723 0C).

72
 7.3.2. INTERMETALNI SPOJEVI

Ako postoje izrazite sklonosti atoma prema vezivanju i povoljni geometrijski

uvjeti mogu nastati faze sa strukturom razliitom od strukture polaznih metala. One
se nazivaju intermetalne faze ili spojevi. Kada imaju iroko podruje homogeniteta
(kao -mjed, koja postoji izmeu 60 - 70 % Zn) zovu se bertolidi , a kada postoji
odreen stehiometrijski odnos (npr. AuAl ) nazivaju se daltonidi. Tri temeljna
razloga za nastanak intermetalnih spojeva s vlastitom kristalnom strukturom su:

1. Kod stvaranja metalne veze elektroni u vodljivoj vrpci odreenih kristalnih

struktura mogu imati nie energetske nivoe nego u drugim kristalnim
strukturama.

2. Meu razliitim atomima mogu nastati heteropolarne ili homeopolarne veze, koje
se nisu mogle ostvariti kod istih komponenata (npr. PbSe, PbTe, SnTe... itd.)

3. Kada postoje odreene razlike u veliini radijusa atomi se mogu sloiti tako, da se
dobije povoljna gustoa pakiranja uz optimalne meuatomske interakcije (kod
tzv. Lavesovih faza).

Kod intermetalnih spojeva se najee ne moe primjeniti zakon o kemijskoj

valenciji, kao kod ionskih i kovalentnih spojeva, jer su este kompleksne formule
poput FeZn7, Ag3Li10 i dr. Zbog toga je veliki doprinos istraivanju intermetalnih
spojeva dala metoda analize pomou rentgenskih zraka (Debye-Scherrer i Hull,
metoda praha 1921.g.). Tada se pokazalo da najvei broj intermetalnih spojeva
pokazuje jednostavnu strukturu slinu strukturi smih metala, ali se javlja i niz
kompliciranih struktura, koje se rijeavaju uglavnom pomou metode difrakcije na
monokristalu. Kristalografski studij intermetalnih spojeva nastavlja se sve do
dananjih dana i predstavlja vaan doprinos studiju konstitucije, interpretaciji
svojstava i razumijevanju osnove pojave odreenih spojeva i struktura. Kod
interpretacije intermetalnih spojeva postignut je uglavnom empirijski napredak, a on
ostavlja mogunost za niz genijalnih interpretacija ogromnog broja podataka.
Meutim, treba imati na umu da se ni danas ne mogu rauskim putem definirati
strukture ni u jednom obinom binarnom sustavu.
Intermetalni spojevi dijele se u tri osnovne grupe ovisno o tome koji od
navedenih imbenika ima odluujuu ulogu:

1.- elektrokemijski odnosno razlika u elektronegativnosti

2.- elektronski odnosno omjer broja elektrona po atomu
3.- geometrijski odnosno omjer veliina atoma.

73
 7.3.2.1. Zintlove faze

Ponekad se metali mogu meusobno spajati prema zakonima valencije, pri emu
nastaju intermetalni spojevi poznati kao Zintlove faze (prema prof. Zintlu). Ove faze
sadre katione i anione poput soli u anorganskoj kemiji. Kationi su alkalni- i
zemnoalkalni metali, a anioni elementi IV, V, i VI A grupe periodnog sustava
(Si,Ge,Sn,Pb...P,As,Sb,Bi...S,Se,Te). Razlika u elektronegativnosti ovih elemenata je
znaajna, a s njenim porastom jaaju i veze izmeu atoma odnosno raste stabilnost
spoja. U slijedeem nizu spojeva smanjuje se temperatura taljenja, jer se smanjuje
razlika u elektronegativnosti, a time i jaina meuatomske veze:

Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb (poluvodii !)

Skalu elektronegativnosti dao je L.Pauling 1960 g. Entalpija nastajanja spoja H

jednaka je:

H (kJ / g-atomu) = 96.6 z (xA- xB)2

z - broj veza , xA , xB - eksperimentalno odreene elektronegativnosti elemenata

96.6 - faktor pretvorbe eV u k J.

Dokazi za heteropolarnost veze kod Zintlovih faza su slijedei:

- Zintlove faze su topive u NH3; elektroliti vode struju

2 d AB
- Q < 1, (npr. za NaCl Q = 0.71), Q = , gdje je Q = oznaka veze, a
d AA + d BB
d = meuatomski razmak
- stabilnost faze raste s razlikom u elektronegativnosti atoma (partnera)
- podruje homogeniteta je vrlo usko ili ga nema, zbog uvjeta elektroneutralnosti
- Zintlove faze kristaliziraju s tipovima struktura koje se javljaju kod
heteropolarnih ili ionskih spojeva.

Za Zintlove faze karakteristini su slijedei tipovi spojeva i struktura:

AB spojevi - tip NaCl (B1), (slika 7.21), primjeri: PbSe, PbTe, SnTe (poluvodii);
tip ZnS (sfalerit, B3), (slika 7. 22) gdje prevladava kovalentna veza,
primjeri: spojevi elemenata III A-V A grupe: GaP, InP, GaAs, GaSb,
AlP, te II B- VI B grupe: te CdS, CdSe, HgSe, HgTe, MnTe
(poluvodii); tip ZnO (vurcit, B4) nastaje samo kod visokih tlakova i
niskih temperatura.

AB2 spojevi - tip CaF2 (fluorit, C1), (slika 7.23) ; Mg2Si (antifluorit tip) itd.

AB3 spojevi - tip BiF3 .

74
 Slika 7.21. Kristalna struktura NaCl Slika 7.22. Kristalna struktura sfalerita,
ZnS

Slika 7.23. Kristalna struktura fluorita, CaF2

7.3.2.2. NiAs faze

Kod intermetalnih spojeva sa strukturom NiAs pored ionske i kovalentne veze

znaajni je i udio metalne veze. Kationi su prelazni metali Fe, Co, Ni, Cr, Mn, a
anioni elektronegativni elementi V A (As, Sb, Bi) i VI A (S, Se,Te) grupe periodnog
sustava.
U strukturi NiAs (slika 7.24) atomi arsena daju heksagonsku gusto sloenu reetku, a
atomi nikla zauzimaju oktaedrijske upljine, te stvaraju "lance" u smjeru osi c.
Udaljenosti meu atomima su: Ni-As (d = 2,43 A), Ni-Ni (d = 2,52 A) i As-As (d =
3,61 A).

Slika 7-24. Kristalna struktura NiAs

75
 Faze NiAs imaju Q < 1 (npr. za NiAs Q = 0.8) to ukazuje na ionski karakter
veze. Kovalentni karakter veze vidi se po smanjivanju razmaka kation-kation sa
smanjenjem elektronegativnosti aniona, uz isti kation. Kod mnogih faza tipa NiAs
znaajan je i udio metalne veze to pokazuje njihova elektrina vodljivost. Do sada je
poznato vie od stotinu primjera ovih spojeva. Odnos osi c/a kod NiAs strukture je
1,39 dok je kod heksagonskog gustog pakiranja 1,633, to znai da se atomi u baznoj
ravnini kod NiAs meusobno ne dodiruju. Kod gusto sloenih struktura broj
oktaedrijskih upljina jednak je broju atoma u eliji, dok je kod iste kubine reetke
broj tetraedrijskih upljina dvostruko vei od oktaedrijskih. Zbog toga se faze tipa
NiAs javljaju od stehiometrije A2B preko AB do AB2 (popunjavaju se oktaedrijske
odnosno tetraedrijske upljine). Kod faza A2B izraena su metalna svojstva
(popunjena je polovina tetr. upljina), dok faze AB2 pokazuju nemetalna svojstva
(popunjena je polovina oktaedr. upljina). Za NiAs faze karakteristino je da jakost
veze raste s porastom odnosa c/a.

7.3.2.3. Lavesove faze

Kod ovih intermetalnih faza odluujujui je geometrijski faktor tj. odnos

veliine atoma ili njihovih radijusa. Kada je odnos radijusa atoma rA / rB = 1.225
(idealan odnos), a stehiometrija AB2 nastaju Lavesove faze za koje su karakteristini
slijedei tipovi struktura:

MgCu2 kubina (slika 7.25)

MgZn2 heksagonska (slika 7.26)
MgNi2 heksagonska.

(a) (b)

Slika 7-25. (a) Kristalna struktura MgCu2 ; (b) Raspored atoma u ravnini (110)

To su relativno gusto sloene strukture s izraenom metalnom vezom, poto je

Q > 1. Odnos rA/rB nije uvijek idealan i moe se kretati u granicama od 1,05 do 1,68 ,
dok atomi mogu biti iz bilo kojeg dijela periodnog sustava. Neki element moe se

76
pojaviti bilo kao A ili kao B partner. Koncentracija valentnih elektrona je uzrok
razliitom slijedu slaganja slojeva kod faza tipa MgCu2 , MgZn2 i MgNi2 .
Za nastanak Lavesovih faza moraju postojati i povoljni uvjeti veze meu
atomima. Pri tome su vanije interakcije izmeu istovrsnih atoma A-A i B-B, dok je
energija veze izmeu A-B atoma od sporednog znaaja (slika 7.26). U dijelu strukture
izmeu B - B atoma energija veze je dominantna i vea od one u odgovarajuoj
elementarnoj eliji B atoma. Krajnji uvjet nastanka Lavesovih faza je i nedostatak
konkurirajuih faza nekog drugog tipa. Binarne Lavesove faze imaju usko podruje
homogeniteta zbog geometrijskih i stehiometrijskih razloga. Temperature taljenja im
jako variraju npr. od 6,5C za KNa2 preko 1079C za CaAl2 do >1550C za SrPd2 .

Slika 7.26. Kristalna struktura MgZn2

Slino Lavesovim fazama i kod faza sa stehiometrijom AB5 postoji tenja za to

guim pakiranjem atoma. Tipian predstavnik ovih faza je CaCu5. Za sve do sada
poznate AB5 faze vrijedi da je : 1,633 > rA/rB > 1,225. Kao A atomi se javljaju
elementi koji imaju mogunost kontrakcije (zemnoalkalni metali, lantanidi, aktinidi),
dok se kao B partneri javljaju relativno mali atomi kao to su Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag,
Pt, Au. Do sada je poznato nekih 100-tinjak primjera ovih faza.

7.3.2.4. Hume-Rotheryeve faze

Hume-Rothery je pronaao itav niz faza ili tzv. elektronskih spojeva, koji se
javljaju kod tono odreene koncentracije valentnih elektrona po atomu (KVE):

broj valentnih elektrona

KVE = .
broj atoma
Poznata su tri tipa Hume-Rotheryevih faza iji predstavnici se mogu nai u sustavu
Cu - Zn , kao to pokazuje tablica 7.4.

77
 Tablica 7.4. Hume-Rotheryeve faze u sustavu Cu-Zn

Faza Struktura KVE

CuZn (B2-tip, CsCl) (21/14) = 3/2 = 1.500
-mjed Cu5Zn8 (velika kub. elija) 21/13 = 1.615
CuZn3 (heksagonska elija) (21/12) = 7/4 = 1.750

Zadnji stupac gornje tablice pokazuje da pojedine faze nastaju kod tono odreene
koncentracije valentnih elektrona po atomu (KVE).
Kao meusobni partneri javljaju se slijedei atomi:

A - atomi su 0-valentni : Fe , Co , Ni , Pd , Pt; ili 1-valentni: Cu, Ag, Au

(ovu valenciju ne treba poistovjetiti sa kem. valencijama)
B - atomi su vievalentni : Zn, Cd, Mg, Be; Al, Ga, In; Si, Ge, Sn; As, Sb.
. 2-val. 3-val. 4-val. 5-val.

Najstabilnija struktura je faza, koja u sustavu Cu-Zn nastaje kod 50 at.% Zn.
Meutim, u drugim sustavima faza ima drugaiji sastav u ovisnosti o VEK-u, npr.
Cu3Al, Cu5Sn i sl., to vrijedi i za ostale Hume-Rotheryeve faze. Sve ove faze imaju
manje ili vie proireno podruje homogeniteta jer je za njihov nastanak odgovorna
koncentracija elektrona, a ne pravila valencije kao kod nemetala. Elektronski gledano
podruje homogeniteta postoji sve dok Fermijeva povrina ne dostigne odgovarajuu
Brillouinovu zonu. Velika kubina elija - faze sastoji se od 27 kub.vol.centr. elija
(slika 7.27) u kojoj -fazi nedostaju atomi na kutovima i u centru. Ova struktura ima
zbog toga (27 * 2 = 54 , 54 - 1 - 1 = 52) 52 atoma.

(a) (b)

Slika 7.27. (a) Dijagram stanja Cu-Zn ; (b) Velika kubina elija - faze

78
 Hume-Rotheryeve faze imaju u pravilu statistiki raspored atoma; na niim
temperaturama ponekad se javlja -faza sa sreenim rasporedom atoma. Nastanak
odreenih kristalnih struktura povezan je s empirijski pronaenim pravilima za
koncentraciju valentnih elektrona, a moe se objasniti i putem elektronske teorije
(Jones i drugi). Entalpije nastanka ovih faza su male.

Hume-Rotheryeve faze e nastati u slijedeim uvjetima:

a - odreena KVE
b - mala razlika u veliini radijusa atoma ; kod veih razlika dolazi do smanjenja
stabilnosti zbog deformacije strukture
c - mala razlika u elektronegativnosti (inae nastaju druge faze)
d - mala razlika u strukturi (suprotan primjer je sustav Ag - Ge).

7.3.2.5. Ostale znaajnije faze

Novotnijevim fazama pripadaju ternarni silicidi ili germanidi sastava Me5Si3 ili
Me5Ge3 (npr. Cr5Ge3), gdje metalnu komponentu (Me) ine prelazni elementi iz IV, V
i VI B grupe periodnog sustava, a dodatak male koliine (cca. 5%) nemetala kao to
su C, N, O i B stabilizira strukturu. Ove faze pripadaju bertolidima i imaju
heksagonsku strukturu tipa D88.

-volfram faze (W3O) javljaju se kod velikog broja kubinih intermetalnih spojeva
sastava A3B, gdje je:
A-komponenta: prelazni metali IV,VI i VI B grupe periodnog sustava
B-komponenta: elementi VIII grupe periodnog sustava, te Ge, Si, Sn, Au, Cu, Hg,
Ni i Zn.
Neke od ovih faza su supervodljive (Cr3O i Nb3O).
(Napomena: Nekada se mislilo da je otkrivena nova modifikacija volframa, -
volfram, a radilo se o njegovom oksidu W3O .)

-faze imaju sloenu tetragonsku strukturu, a obiljeavaju ih visoka tvrdoa i

krhkost. One se javljaju u irokom rasponu temperatura i sastava, te u velikom broju
binarnih i ternarnih sustava. Kod tzv. duplex-nerajuih elika (feritno-austenitnih)
-faza je stabilna ispod 9000C, te nastaje kada se elik zakaljuje sa temperature od
cca. 11500C. Nastanak te krte faze treba izbjegavati jer moe prouzroiti lomove
elinih konstrukcija.

79
80
 8. DIJAGRAMI STANJA

8.1. HETEROGENE RAVNOTEE

U termodinamici postoje tri empirijska zakona koji se odnose na toplinu, prijelaz
topline i rad. U kombinaciji s matematikom analizom mogu se dobiti jednadbe s
irokim podrujem primjene. Bitna znaajka ovih jednadbi je ta da se pri njihovom
izvoenju ne promatra priroda materijala ili atomski mehanizam procesa. Time
termodinamika postaje vrlo openito i snano orue za analizu problema. Posljedice
ove openitosti su ipak dvojake:

a) termodinamika slui za opisivanje mehanikih modela, koje preferira ljudski

mozak, To je mogue stoga to su upotrijebljeni argumenti neovisni od atomskih
modela.

b) nedostatnost konanog modela esto ini potekoe studentima, jer su prisiljeni

upotrebljavati prvenstveno apstraktne veliine.

Primarna upotreba termodinamike u fizikoj metalurgiji odnosi se na rjeavanje

znaajnih pitanja, kao to su predvianje kada je neki sustav u ravnotei ili kada e se
i dokle odvijati neka reakcija. Glavnina termodinamike temelji se na dva zakona. Prvi
od njih poznat je kao zakon o ouvanju energije. Za promatrani sustav i odreenu
masu tog sustava vrijedi:

I zakon termodinamike

E = Q - W ili U = Q + W, U = unutranja energija

Q = dovedena toplina
W = dovedeni rad
-W = predani rad

Drugi zakon termodinamike moe se definirati na vie naina; a) toplina uvijek

prelazi s toplijeg na hladnije tijelo, a nikad obrnuto; b) ne postoji proces koji ima
samo isti efekt prelaska topline s hladnijeg na toplije tijelo itd.

II zakon termodinamike

S = Qrev. / T

Iz navedenog zakona slijedi da entropija (S) za sve prirodne ireverzibilne i izolirane

procese raste i maksimalna je u ravnotei. Za sve reverzibilne ravnotene procese
ukupna entropija se ne mijenja (sustav i rezervoar). Entropija je mjera za vjerojatnost
nekog sustava i ovisi o stupnju njegove sreenosti (vea sreenost-manja entropija i
obrnuto) tako da vrijedi :

Skristala < Staline < Spare.

80
 Zakone koje je dao Clausius upotrijebio je J. W. Gibbs prije stotinjak godina
(1878 g.) kod obrade heterogenih ravnotea. Prvi i drugi zakon termodinamike spojeni
su u Gibbs-Helmholtz-ovoj jednadbi:

G = H - TS ,

G = Gibbsova slobodna entalpija ili termodinamiki potencijal

H = entalpija ili toplinska energija sustava
S = entropija,
koja zajedno s Gibbsovim zakonom faza daje osnovu za promatranje ravnotenih
stanja. Interesantno je da se u rezultatima i jednadbama koje je dao Gibbs 1878. god.
nije nita mijenjalo bez obzira na napredak u razumijevanju elektronske i atomske
strukture materije.

8.1.1. UVJETI RAVNOTEE

esto je veoma vano znati hoe li se neka reakcija uope odvijati i ako e se
odvijati u kojem vremenskom periodu. Poznavanje termodinamikih uvjeta ravnotee
omoguava da se predvide promjene za bilo koje zadano poetno stanje.
Entropija izoliranog i reverzibilnog sustava koji se nalazi u ravnotei je
maksimalna. Kod veine eksperimenata temperatura je konstantna veliina, pa je
interesantno poznavati uvjete ravnotee u tom sluaju. Da bi promatrani sustav bio na
konstantnoj temperaturi treba postojati izmjena topline s termikim rezervoarom na
temperaturi T (reverzibilni proces). Pri reverzibilnim uvjetima promjena entropije
sustava i s njom povezana toplina dana je s jednadbom S = Qrev./T. Ako je
temperatura sustava vea ili manja od temperature termikog rezervoara prijenos
topline e biti ireverzibilan, pa u tom sluaju vrijedi (ne)jednadba S > Qirev./T.
Uvjeti ravnotee mogu se odrediti iz Gibbs-Helmholzove jednadbe
dG = dH - TdS. Termodinamiki potencijal G (Gibbsova slobodna entalpija) slui kao
kriterij za odreivanje stabilnost nekog sustava.. Kod reverzibilnih izotermno-
izobarnih procesa, kao to su fazni prijelazi, uvjet za ravnoteu je ispunjen kada je
dG = 0. Tada je dH - TdS = 0, odnosno dS = dH/T. Za dG < 0 proces se odvija
spontano tj. reakcija tee.

8.2. DVOKOMPONENTNI (BINARNI) DIJAGRAMI STANJA

Fazne promjene kod metala i legura prouavaju se ve dugi niz godina, a

dobivene informacije se biljee u obliku ravnotenih faznih - ili konstitucijskih
dijagrama stanja. Poznavanje faznih dijagrama sustava legura veoma je vano, jer
njihove karakteristike ukazuju npr. na stanje mikrostrukture, koja je u korelaciji s
mehanikim svojstvma materijala. Iz faznog dijagrama mogu se takoer dobiti
vrijedne informacije o taljenju, lijevanju, skruivanju i slinim fenomenima.
Za definiranje sustava u ravnotei potrebno je odrediti tri varijable: temperaturu,
tlak i sastav. Ako je tlak konstantan (tj. atmosferski) ravnoteni dijagram pokazuje
strukturne promjene u ovisnosti o dvije varijable: temperaturi i sastavu. Dijagram
stanja je zapravo grafiki prikaz nekog sustava legura. On je valjan samo kod

81
ravnotenih (reverzibilnih) uvjeta tj. ekstremno polaganog hlaenja i zagrijavanja.
Naime, kod brih promjena temperature moe izostati fazna promjena, koja je inae
prisutna kod ravnotenih uvjeta ili se eventualno moe pojaviti neka nova, koja ne
nastaje pri tim uvjetima. Za razliku od ravnotenog Fe-C dijagrama TTT-dijagram
(engl. time-temperature- transformation ) je primjer neravnotenog dijagrama stanja u
kojem se pojavljuju neke nove, neravnotene, faze.

Konstrukcija dijagrama

Ravnoteni fazni dijagram je grafiki prikaz ovisnosti temperature izraene u K ili

0
C na osi x (apscisi) i sastava izraenog u masenim (mas.) ili atomskim (at.) postocima
na osi y (ordinati). Odnos izmeu atomskog i masenog % je slijedei:

M
100 y
100 x i N ,
at .% A = at .% B =
M M
x + y x + y
N N

M i N su atomske mase elemenata A i B, a x i y su mas.% elemenata A i B.

Podaci potrebni za konstrukciju dijagrama dobivaju se eksperimentalno upotrebom
razliitih metoda od kojih su najvanije tri slijedee:

1. Toplinska analiza

Ova eksperimentalna metoda je uobiajeni postupak za odreivanje ravnotenog

faznog dijagrama. Kod toplinske analize mjeri se temperatura u ovisnosti o vremenu
prilikom hlaenja (ili zagrijavanja) legure iz podruja taline do sobne temperature, te
se dobiva tzv. krivulja hlaenja. Hlaenje jedne iste faze je eksponencijalno (slika
8.1a), dok hlaenje smjese dviju ili vie faza tzv. usporeno hlaenje rezultira s
krivuljom konkavnog oblika (slika 8.1b).

a) b)

Slika 8.1. Eksponencijalno i usporeno hlaenje: a) eksponencijalno hlaenje jednofaznog

materijala b) usporeno hlaenje dvofaznog materijal

82
 Krivulja hlaenja iste komponente (slika 8.2) je eksponencijalna u podruju
taline, zatim se javlja zastoj kod temperature taljenja Tt odnosno skruivanja taline
uslijed oslobaanja "latentne topline" (rekalescencije) pri faznoj promjeni, da bi nakon
toga krivulja hlaenja opet poprimila eksponencijalan oblik.

Slika 8.2. Krivulja hlaenja istog metala

Krivulja hlaenja legure odreenog sastava, koja se dobije prolaskom kroz

dvofazno podruje taline (L) i vrste faze (S), pokazuje da do skruivanje u tom
podruju ne dolazi samo na jednoj temperaturi (slika 8.3). Hlaenje je
eksponencijalno sve do toke TL, a ispod ove temperature je usporeno do toke TS
zbog stvaranja vrste faze. Ispod toke TS je opet eksponencijalno, jer je prisutna
samo jedna tj. vrsta faza.

Slika 8.3. Krivulja hlaenja legure odreenog sastava

83
 Kod prijelaza iz taline u vrsto agregatno stanje zastoj na krivulji hlaenja je
izrazit, pa je toplinska analiza najbolja metoda za odreivanje poetne i konane
temperature pri skruivanju (ili taljenju). Kod faznih promjena u vrstom agregatnom
stanju rezultati su slabiji, zbog malih promjena toplinske energije, to daje prednost
drugim metodama.

2. Metalografska metoda

Fizika svojstva, te posebno mehanika svojstva materijala ovise o njegovoj

mikrostrukturi. Karakteristike mikrostrukture legura su broj prisutnih faza, njihov
udio, veliina zrna, nain raspodjele itd., to ovisi o poetnom sastavu i toplinskoj
obradi legure (tj. temperaturi, vremenu zagrijavanja na toj temperaturi i brzini
hlaenja do sobne temperature).
Kod metalografske metode mikrostruktura legura se ispituje upotrebom optikog
mikroskopa. Pritom uzorci moraju biti pripravljeni na odgovarajui nain. Oni se
esto prethodno toplinski obrauju na razliitim temperaturama, te naglo hlade, da bi
se zadralo postojee stanje, kada je to uope mogue. Zamrznuto ravnoteno stanje
promatra se tada direktno pomou mikroskopa (na sobnoj temperaturi), a pomou
visokotemperaturnog mikroskopa mogue je promatranje takvih uzoraka i na
povienoj temperaturi tj."in situ". Metalografska metoda najbolja je metoda za
verifikaciju postojeih dijagrama stanja.

3. Rentgenska metoda

Ova metoda je veoma precizna i esto se upotrebljava za istraivanje strukturnih

promjena u vrstim otopinama, te za odreivanje kristalne strukture intermetalnih
spojeva. Rentgenska metoda zasniva se na zakonima difrakcije, a pomou nje mogu se
odrediti veliina elementarne elije ili njezina promjena , te definirati eventualna novo
nastala struktura. Iz poloaja difrakcijskih linija na rentgenskoj snimci prakastog
uzorka mogu se odrediti parametri elementarne elije, a iz njihovog intenziteta i
poloaji atoma tj. kristalna struktura. Jo bolji rezultati postiu se upotrebom
rentgenskih metoda na monokristalu.

8.2.1. DIJAGRAM STANJA S POTPUNIM MIJEANJEM U

TEKUEM I VRSTOM STANJU
(STVARANJE VRSTE OTOPINE)

Kada se jedan metal otapa u drugom metalu u vrstom stanju nastaje tzv. vrsta
otopina (supstitucijska ili intersticijska). Ako se pritom metali mijeanju u svim
omjerima nastaju kontinuirano (neprekidno) vrste otopine (npr. Cu-Ni, Ag-Au).
Na slici 8.4 a. prikazane su krivulje hlaenja za iste metale A i B koje pokazuju
odreeni zastoj u obliku horizontalne stepenice. Zastoj na krivulji oznaava poetak i
kraj skruivanja, koji se za iste metale nalaze na istoj temperaturi. Krivulje hlaenja
za ostale sastave imaju dva prekida na razliitim temperaturama, pa se javlja
konkavna "kosa" linija. Ako se poveu sve toke poetka prijelaza u vrsto stanje s
jednom linijom, te toke zavretka prijelaza s drugom linijom, te prikau u ovisnosti o
sastavu i temperaturi dobije se fazni ili ravnoteni dijagram stanja (slika 8.4 b).

84
 (a) (b)

Slika 8.4. Shematski prikaz: (a) krivulje hlaenja za legure u sustavu s potpunim
mijeanjem u vrstom i tekuem stanju (b) odgovarajui ravnoteni dijagram

Linija taline (likvidus linija) je gornja linija koja povezuje sve toke poetka
skruivanja, a linija vrste faze (solidus linija) je donja linija koja povezuje sve toke
zavretka skruivanja. Podruje iznad linije taline je jednofazno (talina, L), izmeu
linije taline i vrste faze dvofazno (L + ), a ispod linije vrste faze je opet jednofazno
(vrsta faza, ).
Iz faznog dijagrama (slika 8.5) moe se odrediti:
-sastav faza na taj nain da se kroz zadanu temperaturu povue horizontala, koja
sijee linije taline i vrste faze. Poloaj sjecita s obzirom na apscisu, odreuje sastav
pojedine faze u %.
-relativni odnos faza, u ovom primjeru, tona koliina taline i vrste faze, koje se
nalaze u ravnotei na nekoj temperaturi, odreuje se prema tzv. pravilu poluge.
Kao osnova odabere se jedan mol legure sastava x0. Tada je na temperaturi T udio
taline fL, a vrste faze fS. Njihova suma jednaka je: fS + fL = 1. Broj molova
komponente B koji se nalazi u leguri sastava A-B mora biti jednak sumi broja molova
komponente B prisutnih u vrstoj i tekuoj fazi: x0 = xS fS + xLfL. Poto je fS = 1 - fL
kombinacijom ovih jednadbi dobiva se: x0 = xS - xS fL + xL fL, iz ega slijedi:

fL = xS - x0 / xS - xL odnosno fS = x0 - xL / xS - xL.

Kada se pravilo poluge primijeni na leguru sastava x0 dobiva se:

% taline = fL . 100 = 10/16 . 100 = 62,5%

% vrstog = fS . 100 = 6/16 . 100 = 37,5%..

85
 Slika 8.5. Dijagram prikazuje spojnu liniju xS xl za odreeni sastav xo i
temperaturu u dvofaznom podruju

8.2.1.1. Ravnoteno i neravnoteno hlaenje kod vrstih otopina

a) Ravnoteno hlaenje

Na primjeru legure 70A-30B mogu se pratiti fazne promjene koje nastaju pri
polaganom hlaenje kod ravnotenih uvjeta (slika 8.6).

Slika 8.6. Polagano hlaenje legure sastava 70A - 30B

86
 Fazne promjene pri polaganom hlaenju taline sastava 70A-30B u ovisnosti o
temperaturi su sljedee:

T0 - legura je homogena 1-fazna talina

T1 na ovoj temperaturi poinje skruivanje tj. stvaranja kristala -faze.
Sastav vrste faze je 1 i ona je veoma bogata na metalu A (95A) s viom
temperaturom taljenja (Tt). Sastav taline je L1 (70A). Pri nastanku vrste otopine
dolazi do izdvajanja kristala bogatih na metalu A iz taline, tako da ona postaje
bogatija na metalu B.
T2 - sastav vrste faze je 2 (90A) i ona je u ravnotei s talinom sastava L2 (55A)
Sa sniavanjem temperature talina postaje bogatija na metalu B, a takoer i vrsta
otopina. Na temperaturi T2 stvaraju se kristali mjeanci 2 koji okruuju jezgru sastava
1. Da bi se uspostavila ravnotea kod T2 kompletna vrsta faza mora imati sastav 2.
To zahtijeva difuziju atoma B prema jezgri bogatijoj na atomima A i to ne samo iz 2,
ve i iz taline L2. Difuzija se moe odvijati do uspostave ravnotene koncentracije
samo u uvjetima vrlo polaganog hlaenja odnosno zagrijavanja. S daljnjim
smanjivanjem temperature dolazi do porasta udjela vrste otopine na raun taline.
Sastav vrste otopine slijedi liniju vrste faze, a sastav taline slijedi liniju taline, tako
da obje faze postaju bogatije na metalu B.
T3 - vrsta otopina ima sastav 3 i ini skoro 3/4 ukupnog sastava, dok talina ima
sastav L3.
T4 - dostignuta je linija vrste faze. Sastav vrste otopine je 4, a taline L4.
Preostala talina je veoma bogata na metalu B i kristalizira primarno na granicama
zrna, a procesom difuzije nastaje vrsta otopina sastava 4 (to odgovara sastavu
legure).

b) Neravnoteno hlaenje

U praksi je esto veoma teko ostvariti tako polagano hlaenje koje bi odgovaralo
ravnotenim uvjetima, ili je ono neekonomino. S obzirom da je difuzija u vrstom
stanju vrlo spor proces, to znai da e kod uobiajenog hlaenja nastupiti odreene
razlike u odnosu na ravnoteni dijagram.
Na slici 8.7. prikazano je neravnoteno hlaenje legure istog sastava (70A-30B)
iz podruja taline. Fazne promjene u ovisnosti o temperaturi su sljedee:

T1 - poetak skruivanja, a sastav vrste otopine je 1.

T2 - sastav taline je L2, a vrste otopine 2.
Difuzija je veoma spora u odnosu na brzinu hlaenja, pa nema dovoljno vremena za
stvaranje vrste otopine jedinstvenog sastava 2, to znai da e njezin stvarni sastav
biti izmeu 1 i 2 tj. 2'. S daljnjim sniavanjem temperature prosjeni sastav vrste
otopine e i dalje odstupati od ravnotenih uvjeta.
T3 - prosjeni sastav vrste otopine je 3' umjesto 3, a sastav taline je L3.
T4 - kod ravnotenih uvjeta skruivanje je zavreno, ali prosjeni sastav 4'
nema sastav legure (ostaje neto taline), pa se skruivanje produava do T5.
T5 - sastav vrste otopine 5' jednak je 4 i skruivanje je potpuno. Talina L5
jedino je bogatija na metalu B od taline L4 koja se skruuje kod ravnotenih uvjeta.

87
 Slika 8.7. Neravnoteno hlaenje

Iz slike 8.7. je vidljivo, da je pri brem hlaenju ire podruje sastava u skruenoj
leguri. Konani produkt kod neravnotenog hlaenja ima tzv. "jezgrenu strukturu"
(slika 8.8), jer jezgra ima strukturu s viom Tt, a struktura koja je obrubljuje ima niu
Tt. Opisana pojava naziva se jezgrena ili dendritna segregacija.

Slika 8.8. Dendritna segregacija

Kod "jezgrene strukture" zadnja vrsta otopina nastala na granicama zrna ( tj. u
meudendritnom prostoru) veoma je bogata na metalu s niom Tt. Ovisno o
svojstvima metala s niom Tt granice zrna mogu djelovati kao oslabljena podruja
legure. Zbog toga se u praksi mora provoditi homogenizirajue arenje.
Homogenizacija je zapravo postupak izjednaavanja sastava "jezgrene strukture", a
provodi se pomou difuzije u vrstom stanju. Kod sobne temperature je difuzija spora,
pa se legura zagrijava na temperaturu neto ispod solidus linije, gdje je difuzija bra i
homogenizacija nastupa unutar relativno kratkog vremena.
U sustavu legura koje stvaraju neprekinutu vrstu otopinu vrstoa i tvrdoa su
maksimalne za odreene sastave (maksimumi za vrstou i tvrdou se ne moraju
poklapati), dok se duktilnost (kovnost) i elektrina vodljivost smanjuju (primjer
sustava Cu-Ni na slici 8.9).

88
 Slika 8.9. Vlana vrstoa u ovisnosti o sastavu za sustav Cu-Ni

8.2.1.2. Varijacije tipa neprekinutih vrstih otopina

Svi primjeri legura navedenog dijagrama stanja imaju Tt izmeu temperature

taljenja metala A i B. Postoje sustavi u kojima linija taline i linija vrste faze prolaze
kroz minimum, a pretpostavlja se da ima i takvih koje imaju maksimum (slika 8.10 a
i b).

(a) (b)

Slika 8.10. vrsta otopina pokazuje: (a) minimum. (b) maksimum

Sastav legure u toki x ima slinosti s istim metalom, jer nema razlike u sastavu
izmeu tekue i vrste faze (slika 8.10 a). Poetak i kraj skruivanja za sastav x nalaze
se na istoj temperaturi, pa je krivulja hlaenja ista kao za isti metal. To su tzv.
kongruentno taljive legure. Legura sastava x ima najniu Tt u nizu , a ravnoteni
dijagram nalikuje eutektinom tipu dijagrama stanja. Ova legura se zbog toga naziva
pseudoeutektina (npr. Cu-Au i Ni-Pd sustavi). Sustavi legura u kojima bi se
pojavljivao maksimum (slika 8.10 b) do sada nisu poznati.

89
 8.2.2. DIJAGRAM STANJA S POTPUNIM MIJEANJEM U
TEKUEM I NEMIJEANJEM U VRSTOM STANJU
(EUTEKTINI DIJAGRAM)

Pitanje je ima li uope metala koji se ne mijeaju jedan s drugim, ali kada je to
mijeanje vrlo malo ono se moe zanemariti. Prema Raoult-ovom zakonu temperatura
skruivanja iste tvari smanjuje se s dodatkom druge tvari, kada postoji topivost u
tekuem, a nema je u vrstom stanju ( snienje Tt (t) proporcionalno je s koliinom
otopljene tvari).
Krivulje hlaenja za dva metala koji se potpuno mijeaju u tekuem, a ne mijeaju
se u vrstom stanju. prikazane su na slici 8.11 a, a na slici 8.11 b. odgovarajui
eutektini dijagram. Na eutektinom dijagramu karakteristine su slijedee toke i
linije:

E - eutektina toka , TE - eutektina temperatura

MFGN - potpuna linija vrste faze, FEG -djelomina linija vrste faze, MEN - linija
taline
OL vodoravna (pomona) linija kojom se odreuju faze prisutne u dvofaznom
podruju ( O - vrsta faza, isti metal ; L - talina).

(a) (b)

Slika 8.11. Shematski prikaz (a) krivulje hlaenja za dva metala koji se ne mijeaju u
vrstom stanju (b) odgovarajui eutektni dijagram

U podruju MFE postoje dvije faze: talina i metal. Uz pretpostavku da se dva

metala uope ne mijeaju u vrstom stanju, kod potpunog skruivanja mora postojati
mjeavina dva ista metala. Legure sastava lijevo od toke E nazivaju se
podeutektine (hipoeutektine), a sastava desno od toke E nadeutektine
(hipereutektine).
Promotrimo proces skruivanja u eutektinom dijagramu stanja (slika 8.12) na
primjeru legure 1 eutektinog sastava 40A-60B.

90
 Slika 8.12. Eutektini dijagram

Prilikom polaganog hlaenja legure iz podruja taline opaamo slijedee:

T0 - tekua faza jedinstvenog sastava

TE dostignuta je temperatura eutektine reakcije kada poinje skruivanje
taline u mjeavinu ili smjesu dviju faza. Faze koje trebaju kristalizirati nalaze se na
kraju eutektine horizontalne temperaturne linije ( F- isti metal A i G-isti metal B).
Ako se pretpostavi, da je kristalizirala mala koliina metala A ( s viom Tt ), to znai
da je talina postala bogatija na metalu B, pa se sastav taline pomie u desno.
Raunanje pokazuje da sastav taline nije u ravnotei sa sastavom vrste faze, pa sada
mora kristalizirati neto metala B. Ako je ta koliina prevelika, sastav taline se pomie
u lijevo zahtijevajui da sada kristalizira metal A, kako bi se odrao ravnoteni sastav.
Naime, kod TE talina kristalizira naizmjenino tj. isti metal A , pa metal B itd., to
rezultira s finom mjeavinom lamelarnih kristala A i B poznatih pod nazivom
eutektina mjeavina ili smjesa (slika 8.13). Temperatura ostaje nepromijenjena sve
dok se ne skrutne itava talina. Eutektina reakcija je promjena taline sastava E u
dvije vrste faze prilikom hlaenja, te obratno kod zagrijavanja:

talina vrsto A + vrsto B

(eutektina mjeavina ili smjesa)

Eutektina legura se skruuje kod konstantne temperature, pa je njezina krivulja

hlaenja ista kao i za iste metale (odnosno kongruentno taljive legure). Eutektino
skruivanje je meutim inkongruentno, jer postoji razlika u sastavu izmeu taline i
pojedinih faza.

91
 Slika 8.13. Eutektina smjesa Pb-Bi, 1000x

Polaganim hlaenjem podeutektine legure 2 (80A-20B) ovisno o temperaturi

dobiva se:
T1 - prisutna je talina L1 sastava 80A-20B, koja je zasiena s metalom A.
Suviak metala A se skruuje, pa talina postaje bogatija na metalu B.
T2 - vrsta faza je metal A, a talina ima sastav L2 (70A-30B).

Relativni odnos tekue faze L2 i metala A kod T2 je:

% A = ( x2L2 / T2L2 ) 100 = 10/30 100 = 33%

% taline L2 = (T2X2 / T2L2) 100 = 20/30 100 = 67%

S daljnjim skruivanjem poveava se koliina istog metala A stupnjevito, uslijed

njegove kontinuirane kristalizacije iz taline. Pritom se stupnjevito smanjuje i koliina
taline, koja postaje bogatija na metalu B. Kada je temperatura malo iznad TE uvjeti su
slijedei:

Faze: talina E vrsto A

Sastav: 40A-60B 100A
Relativni udio: TExE/TEE = 20/60 = 0,33 xEE/TEE = 40/60 = 0,67

Kada temperatura dostigne TE preostala talina (33%) skruuje se u finu

naizmjeninu mjeavinu metala A i B (eutektina mjeavina). Nakon skruivanja
legura 2 se sastoji od 67% primarno precipitirane faze A (ili proeutektinog A) i 33%
eutektine mjeavina.
Za eutektinu reakciju kod TE uvjeti su:

talina vrsto A + vrsto B

( eutektina mjeavina)

Sastav: 40A 100A - 100B

Relativni udio: 0,33 A (0,13) + B (0,20)

92
 Za temperaturu malo ispod TE uvjeti su slijedei:

Faze : vrsto A vrsto B

Sastav: 100 A 100 B
Relativni udio: xEG/TEG = 80/100 = 0,80 xETE/TEG = 20/100 = 0,20
.
Sve legure lijevo od eutektine toke E ponaati e se slino leguri 2 samo e
nastajati vie eutektine mjeavine, to je sastav poetne legure blii E. Za leguru 3
koja je hipereutektina vrijedi slino, ali s obzirom na metal B.

8.2.3. DIJAGRAM STANJA S POTPUNIM MIJEANJEM U

TEKUEM I DJELOMINIM U VRSTOM STANJU

Ovaj tip dijagrama (slika 8.14) je zapravo prijelazni tip izmeu prethodno
navedenih tipova dijagrama stanja (npr. dijagram Al-Si). Poto se metali djelomino
mijeaju u vrstom stanju moraju nastati i vrste otopine ( i ), koje se nazivaju
terminalne ili marginalne vrste otopine, jer se nalaze uz same rubove.
Na dijagramu se nalaze slijedee karakteristine toke, linije i podruja:
TA , TB - talite istih metala
B

E - eutektina toka
TAETB - linija taline, TAFEGTB - linija vrste faze
B B

FH, GJ - linije topivosti u vrstom stanju

talina (L), , - jednofazna podruja
L+, L+, + - dvofazna podruja.

Slika 8.14. Ravnoteni dijagram prikazuje djelominu topivost u vrstom stanju

Kod TE vrsta otopina otapa maksimalno 20% B (toka F), a vrsta otopina
10% A (toka G). Sa snienjem temperature smanjuje se i topivost u vrstoj otopini,
to pokazuju linije FH i GJ tj. solvus linije ili linije topivosti metala B u A ( - vrsta
otopina) i metala A u B ( - vrsta otopina).

93
 8.2.3.1. Neravnoteno hlaenje kod eutektinog sustava

Kada je hlaenje legura u sustavu Bi-Sn neravnoteno nastala mikrostruktura se

vie ne moe predvidjeti na osnovi faznog dijagrama i ravnotenih linija vrste faze.
To znai, da se mora konstruirati nova linija vrste faze za podeutektinu leguru, kao
to pokazuje slika 8.15.

Slika 8.15. Neravnotena linija vrste faze u sustavu Sn-Bi

. Ako se promatra neravnoteno hlaenje legure s 10 mas.% Bi tada ona ima kod
0
200 C manje -faze u ravnotei s talinom u usporedbi s ravnotenom strukturom. Kod
1400C ravnotena struktura je -faza, dok neravnoteni uzorak ima i neto taline
eutektinog sastava. Koliina primarnog za neravnoteni uzorak kod ove
temperature je:
% prim. = (57-10/57-8) . 100 = 96%
% taline = (10-8/57-8)) . 100 = 4%.

Ispod eutektine temperature bre hlaeni uzorak ima mikrostrukturu koja se

sastoji od 4% eutektika i primarne ili proeutektine -faze, dok ravnoteni uzorak
nema eutektinog mikrokonstituenta. U praksi prevladava neravnoteno hlaenje. Ako
se legura s 10 mas.% Bi zagrije do eutektine temperature, prema ravnotenom
dijagramu stanja, ne oekuje se pojava taljenja. Meutim, zbog neravnotenog
skruivanja 4 % legure rastaliti e se na eutektinoj temperaturi i materijal e izgubiti
svoju komercijalnu vrijednost.

94
 8.2.3.2. Svojstva legura u eutektinim sustavima

Svojstva viefaznih legura ovise o karakteristikama pojedinih faza, te o nainu

raspodjele faza u mikrostrukturi, to posebno vrijedi za eutektini sustav. Fizika
svojstva kao to su:
- gustoa, elektrina vodljivost i koeficijent ekspanzije mijenjaju se linearno uzdu
podruja dvofazne ravnotee
- vrstoa, tvrdoa i duktilnost ovise o veliini, broju, raspodjeli i svojstvima kristala
dviju faza.
U mnogim komercijalno vanim eutektinim sustavima jedna faza je relativno
slaba i plastina , a druga vrsta i krhka. Ako se eutektinom sastavu pribliavamo sa
strane plastine faze brzo e rasti vrstoa legure. Iza eutektinog sastava njezina
vrstoa e padati, uslijed smanjene koliine malih eutektinih estica i porasta udjela
primarne ili proeutektine krhke faze. Kod ovakvog tipa dijagrama eutektini sastav
e imati maksimalnu vrstou. Svojstva eutektine mjeavina najee odgovaraju
fazi s veim udjelom (matrica ili osnova) u kojoj su rasprene estice druge faze.
Eutektina mjeavina je kontinuirana faza, jer je ona zadnja talina koja se
skruuje i okruuje primarna zrna. Openito vrijedi da je kontinuirana faza ona, koja
ima vei udio u eutektiku. Ukoliko je ona plastina, tada e i bliski niz legura
pokazivati takoer plastina svojstva, a ukoliko je ova faza krhka, tada e biti krhak i
bliski niz legura. Eutektina mjeavina imati e finiju strukturu kada je vea brzina
hlaenja , a to e utjecati na promatrana mehanika svojstva.

8.2.4. DIJAGRAM STANJA S INTERMETALNOM FAZOM, KOJA

SE TALI KONGRUENTNO

Kongruentna promjena jedne faze u drugu zbiva se kod konstantne temperature

(izotermiki) i kemijskog sastava. Svi isti metali skruuju se kongruentno.
Intermetalnu fazu koja se tali kongruentno smatramo jo jednom komponentom
ravnotenog dijagrama. Intermetalna faza koja postoji u irem podruju sastava (tzv.
bertolid) je elektronska ili Hume-Rothery-eva faza i oznaava se sa slovom grke
abecede. Posljednjih godina neki istraivai pokazali su tendenciju oznaavanja svih
intermetalnih faza sa slovima grkog alfabeta. Intermetalne faze koje imaju usko
podruje homogenosti (tzv. daltonidi) su Lavesove, intersticijske, Zintlove itd., a
predoavaju se s okomitom linijom u ravnotenom dijagramu stanja i kemijskom
formulom.
Dijagram stanja (slika 8.16) sastoji se od dva neovisna dijela: A - AmBn i AmBn -
B B

B, te pokazuje dvije eutektine reakcije :

kod T1 : talina + AmBn B

kod T2 : talina AmBn + .

B

95
 Slika 8.16. Ravnoteni dijagram u kojem se javlja intermetalna faza

8.2.5. DIJAGRAM STANJA S PERITEKTINOM REAKCIJOM

U peritektinoj reakciji talina i jedna vrsta faza reagiraju izotermiki pri emu
nastaje druga vrsta faza. Nova faza obino je terminalna (rubna, marginalna) vrsta
otopina ili intermetalna faza. Slika 8.17. prikazuje stvaranje terminalne vrste otopine
u peritektinoj reakciji:

talina +

Slika 8.17. Ravnoteni dijagram prikazuje terminalnu vrstu otopinu, koja nastaje pri
peritektinoj reakciji

96
 Na slici 8.18. prikazan je dijagram stanja u kojem se javlja intermetalna faza
AmBn nastala pri peritektinoj reakciji:
B

talina + AmBn B

Slika 8.18. Ravnoteni dijagram ilustrira stvaranje inkongruentno taljive

intermetalne faze u peritektinoj reakciji

Faza AmBn je u ovom sluaju inkongruentno taljiva legura. To je obrnuti sluaj

B

od eutektine reakcije, kada se hlaenjem talina raspada u dvije nove faze.

Na dijagramu se nalaze slijedee linije:

TADETB - linija taline

B

TATPGJTETB - linija vrste faze

B

TPG - linija peritektine reakcije.

Pri hlaenju legure 1 (90A-10B) iz podruja taline do linije taline kod T1, dolazi
do kristalizacije istog metala A. Sa sniavanjem temperature smanjuje se i koliina
taline, a njezin sastav se pomie po liniji taline. Kod temperature malo iznad TP uvjeti
su slijedei:

Faze: talina vrsto A

Sastav: 60A-40B 100 A
Relativni udio: TPF /TPD = 10/40 = 0,25 FD/TPD = 30/40 = 0,75 .

97
 Kod temperature malo ispod TP uvjeti su:

Faze: AmBn B vrsto A

Sastav: 70A-30B 100 A
Relativni udio: TPF /TPG = 10/30 = 0,33 FG/TPG = 20/30 = 0,67 .

Na prvi pogled izgleda da je talina na horizontalnoj liniji nestala, te da se umjesto

nje pojavila faza AmBn. Meutim, ova tvrdnja nije ispravna, jer postoji razlika u
B

kemijskom sastavu taline (60A) i faze AmBn (70A). Naime, talina nije dovoljno
B

bogata na A, da bi nastala nova faza. Zbog toga talina mora reagirati s dovoljnom
koliinom A, da se postigne sastav faze AmBn , pa na temperaturi TE dolazi do
B

peritektine reakcije:

talina + vrsto A AmBn B

Sastav: 60A 100A 70A

Relativni udio: 0,25 0,08 0,33 .

Reakcija nastupa po cijeloj povrini svakog zrna metala A. Kada se dostigne

odgovarajui sastav cijeli sloj taline skruuje se u AmBn oko zrna metala A. Daljnja
B

reakcija je spora, jer atomi metala A moraju difundirati kroz peritektinu pregradu od
nastale faze AmBn (slika 8.19). Nakon zavrenog procesa difuzije potroena je sva
B

talina, a samo 8% A upotrijebljeno je za reakciju, to znai da ostaje 75%A - 8%A =

67%A. Konana mikrostruktura sastojati e se od primarnih kristala A i faze AmBn. B

Slika 8.19. Shematski prikaz peritektine reakcije

Isto vrijedi i za bilo koju leguru lijevo od toke G, a jedina razlika e biti u koliini
metala A, koja preostaje nakon peritektine reakcije. to je legura blie sastavu faze
AmBn preostajati e i manje metala A.
Legura 2 poinje se skruivati kod T2, a s nastavkom kristalizacije talina postaje
bogatija na B (odnosno siromanija s A) . Kod temperature blizu TP uvjeti su slijedei:

Faze talina vrsto A

Sastav 60A-40B 100 A
Relativni udio HTp/DTP = 35/40 = 0,875 HD/DTP = 5/40 = 0,125.

98
 Poto GD nije dio linije vrste faze mora doi do peritektine reakcije. Koliina
taline koja ulazi u gornju reakciju moe se odrediti prema pravilu poluge za
temperaturu malo ispod Tp :

Faze: talina AmBn B

Sastav: 60A-40B 70A-30B

Relativni udio: GH/GD = 5/10 = 0,50 HD/GD = 5/10 = 0,50.

Prije reakcije bilo je prisutno 87,5% taline, a poslije reakcije 50% taline, to znai
da je reakcijom izmeu 37,5% taline i 12,5 % vrstog A nastalo 50% faze AmBn. Za B

peritektinu reakciju uvjeti su:

talina + vrsto A AmBn B

Sastav: 60A 100A 70A

Relativni udio: 0,375 0,125 0,50

Daljnjim hlaenjem talina postaje bogatija na B, a njezin sastav pomie se dalje na

desno po liniji taline, dok se ne dostigne E (tj.TE). Na temperaturi malo iznad TE
uvjeti su slijedei:

Faze: talina AmBn B

Sastav: 20A-80B 70A-30B

Relativni udio: JK/JE = 5/50 = 0,10 EK/JE = 45/50 = 0,90.

Tijekom eutektine reakcije kod TE skruuje se 10% preostale taline u eutektinu

mjeavinu AmBn + B, a uvjeti su:
B

talina AmBn + vrsto B

B

Sastav: 20 A 70 A 100 B
Relativni udio: 0,10 0,029 0,071 .

Na temperaturi malo ispod TE uvjeti su slijedei:

Faze: AmBn B vrsto B B

Sastav: 70A-30B 100 B

Relativni udio: KTE/JTE=65/70 =0,929 JK/JTE = 5/70 = 0,071.

Sastav eutektine mjeavine na sobnoj temperaturi je:

90% AmBn + 10% eutektine mjeavine ( 2,9 AmBn + 7,1% B ).

B B

99
 8.2.6. DIJAGRAM STANJA S PERITEKTOIDNOM I
EUTEKTOIDNOM REAKCIJOM

Eutektoidna reakcija je uobiajena reakcija u vrstom stanju i veoma je slina

eutektinoj reakciji. Na eutektoidnoj temperaturi x4 (slika 8.20) dolazi do eutektoidne
reakcije:

A + B
(eutektoidna mjeavina)

Nastala eutektoidna mjeavina ima finu lamelarnu strukturu donekle slinu eutektinoj
mjeavina, pa se ove dvije strukture teko mogu razlikovati optikim mikroskopom.

Slika 8.20. Ravnoteni dijagram prikazuje eutektoidnu reakciju

Peritektoidna reakcija je takoer reakcija u vrstom stanju, koja se javlja rjee od

eutektoidne, a prikazana je na ravnotenom dijagramu, slika 8.21. :

A + .

100
 Slika 8.21. Ravnoteni dijagram prikazuje stvaranje terminalne vrste otopine pri
peritektoidnoj reakciji

8.2.7. DIJAGRAM STANJA S DJELOMINIM MIJEANJEM METALA

U TEKUEM STANJU
(MONOTEKTINA I SINTEKTINA REAKCIJA)

Na slici 8.22. prikazan je dijagram stanja u kojem se javlja monotektina

reakcija (u toki C):

talina 1(L1) talina 2 (L2) + vrsto A .

Na ovom dijagramu se nalaze slijedee linije:

TACFETB - linija taline

B

TATEJTB - linija vrste faze

B

CD i FG linije pokazuju sastav tekuih faza u ravnotei kod viih temperatura, a

prikazane su isprekidanom linijom zbog potekoa pri eksperimentalnom odreivanju.

Monotektika reakcija se javlja u faznim dijagramima Cr-Pb i Fe-Sn.

101
 Slika 8.22. Ravnoteni dijagram prikazuje monotektinu reakciju

Na slici 8.23. nalazi se dijagram stanja u kojem se javlja sintektina reakcija:

talina 1 (L1) + talina 2 (L2)

Slika 8.23. Ravnoteni dijagram prikazuje sintektinu reakciju

102
 8.2.8. DVA METALA NE MIJEAJU SE U TEKUEM NITI U
VRSTOM STANJU

Primjeri sustava koje tvore metali navedenih osobina su npr. Al-Pb, Cu-Mo, Cu-
W i Fe-Pb. U tim sluajevima nema pravog dijagrama stanja jer se ne stvaraju legure,
ve se uspostavlja ravnotea izmeu slojeva razliitog sastava u ovisnosti o
temperaturi (slika 8.24).

Slika 8.24. Ravnoteni dijagram za dva metala koji se ne mijeaju

u vrstom niti u tekuem stanju

8.2.9. PRAVILA KOD KONSTRUKCIJE DIJAGRAMA STANJA

Iz primjera faznog dijagrama na slici 8.25. mogu se uoiti slijedea pravila:

(1) dva susjedna fazna polja uzdu linija aa' i bb' ne mogu imati isti broj
prisutnih faza .
(2) granica izmeu dva polja ( i +) mora proizvesti tree polje +T.
(3) eutektina linija koja se nalazi u dodiru s tri faze (, i talina) , pa je broj
stupnjeva slobode F=0, moe biti u kontaktu samo s tri jednofazna podruja.

Slika 8.25. Pravila konstrukcije faznog dijagrama

103
8.2.9.1. Zbirni prikaz osnovnih tipova dvokomponentnih ravnotenih
dijagrama stanja i reakcija

1. Potpuna topivost u tekuem i vrstom stanju

2. Potpuno nemijeanje u tekuem i vrstom stanju.
3. Potpuna topivost u tekuem, ali ne i u vrstom:
(a) potpuno nemijeanje u vrstom stanju
(b) eutektina reakcija: talina +
(c) peritektina reakcija: + talina
(d) eutektoidna reakcija: +
(e) peritektoidna reakcija: +
4. Djelomino mijeanje u tekuem stanju:
(a) monotektina reakcija: talina 1 + talina 2
(b) sintektina reakcija: talina 1 + talina 2 .

8.3. VIEKOMPONENTNI FAZNI DIJAGRAMI

Svojstva istog metala mogu se u znatnoj mjeri poboljati dodatkom jednog ili
vie elemenata tj. nastankom legure. Veliki broj komercijalnih legura mnogo je
sloeniji od dvokomponentnih (binarnih) sustava. Tako npr. legure koje se
upotrebljavaju na visokim temperaturama mogu sadravati do deset elemenata. Za
sada nije poznata metoda koja bi na zadovoljavajui nain prikazivala fazne odnose
kod ovako sloenih sastava. Zbog toga su trokomponentni (ternarni) dijagrami stanja
momentalno najsloeniji dijagrami stanja koji se mogu prikazati grafiki.

6.3.1 TROKOMPONENTNI (TERNARNI) DIJAGRAM STANJA

Da bi se pojednostavnio trodimenzionalni prikaz ternarnog dijagrama kod

konstantnog tlaka (slika 8.26 a) esto se upotrebljava tzv. izotermiki presjek, kod
kojeg se, uz konstantnu temperaturu, dijagram reducira na dvije dimenzije (slika 8.26
b).
Izotermiki presjek je prikazan s istostraninim trokutom, u ijim vrhovima
koncentracija komponenata iznosi 100%, dok baze trokuta nasuprot vrhovima
oznaavaju sastav tih komponenata u at. ili mas. %. Tako npr. figurativna toka 1 na
slici 8.27. predstavlja leguru sa sastavom 20% A - 60% B - 20% C.
Sve legure koje se javljaju kod nekog ternarnog sustava na odreenoj temperaturi i
nalaze se unutar istostraninog trokuta su trokomponentne, dok su legure smjetene na
bazama trokuta dvokomponentne.

104
 (a) (b)

Slika 8.26. Ternarni dijagram s tri eutektina rubna dijagrama:

a) prostorni prikaz b) izotermiki presjek

Slika 8.27. Odreivanje sastava legure u izotermikom presjeku ternarnog sustava

105
 9. GREKE REETKE
Do sada su se pri prouavanju metala, radi pojednostavljenja, koristili tzv. idealni
kristali s zamiljenom, savreno pravilnom reetkom. U prirodi postoje naravno samo
realni kristali, ija reetka ima manje ili vie greaka. Komercijalne legure sastoje se
upravo od takvih realnih kristala. Unutar okvira zamiljenih, savrenih reetaka postoje u
stvarnosti odreene greke, koje znaajno utjeu na mnoga svojstva metala.
ak, i u svakom drugom pogledu, potpuno savrene reetke imaju svoje atome malo
pomaknute s idealnih pozicija zbog toplinskog titranja. Slijedei podaci daju uvid u
veliinu ovog uinka kod sobne temperature (tablica 9.1. ).

Tablica 9.1. Frekvencije i amplitude titranja atoma kod nekih metala

Metal Frekvencija titranja, Prosjena amplituda

( s -1) titranja, A
Natrij 4 x 1012 0.50
Aluminij 7 x 1012 0.20
Bakar 6 x 1012 0.15
Molibden 7 x 1012 0.10

Frekvencija titranja uglavnom je neovisna o temperaturi, a amplituda titranja

poveava se s porastom temperature. Za bakar je amplituda titranja kod sobne
temperature priblino upola manja od one u blizini toke talita i oko dvostruko vea od
one u blizini 0 K. Zbog meusobnog utjecaja atoma postoji tendencija sinhroniziranog
titranja, tj. grupa atoma tei skupnom kretanju u istom smjeru, slino kao i morski valovi.
Valno gibanje ovih elastinih pomaka ogranieno je s periodinim razmakom atoma,
zbog ega su valne duine jednostavni viekratnici meuatomskih razmaka u
promatranom smjeru. Ovaj pristup analogan je s ve spomenutom Sommerfeldovom
teorijom (pogl. 5.) i dovodi do slinog uinka kvantiziranja. Pojam fonon upotrebljava se
za opis kvantiziranog elastinog vala. Daljnje razmatranje uinaka toplinskih titranja
kristalne reetke ukljuuje sudare fonona s drugim fononima, te s elektronima i ovdje se
nee razmatrati.
Kod savrenih reetki ponekad se javlja donekle slino odstupanje tzv. eksciton, koji
se upotrebljava pri opisu fotovodljivosti i luminiscencije. U odgovarajuim strukturama
valentni elektron moe apsorbirati dovoljnu energiju zraenja da savlada energetsku
barijeru izmeu svoje popunjene Brillouinove zone i neke vie nepopunjene zone. Pritom
ispranjen energetski nivo moe se smatrati pozitivno nabijenom upljinom, koja se
zadrava u blizini ekscitiranog elektrona zbog Coulombovih privlanih sila. Kombinacija
elektron-upljina pomie se od mjesta do mjesta, da bi konano pri ponovnom spajanju
elektrona i upljine, odnosno povratka elektrona na poetnu energetsku poziciju

106
(rekombinacijom) dolo do oslobaanja energije. Prouavanje poluvodljivosti takoer
ukljuuje nastanak ekscitona tj. elektrona i upljine. Suprotno navedenim tipovima
greaka, koje mogu postojati i u inae savrenom rasporedu atoma u reetki, postoji i
mnotvo greaka koje se javljaju u strukturi kristalne reetke.
Da bi se mogla objasniti svojstva, koja znaajno ovise o strukturi, potrebno je
detaljno poznavati realne kristale. Pritom treba imati na umu, da se pri veoma polaganom
rastu kristala od npr. 1 mm na dan slae oko 100 slojeva atoma u sekundi. Kod idealnog
kristala svi atomi u reetki trebaju biti sloeni prema odgovarajuem, savrenom
rasporedu. To se u prirodi teko ostvaruje, pa prilikom kristalizacije dolazi do pojave
razliitih defekata u strukturi kristalne reetke. Ponekad, ti vrlo mali defekti imaju
presudan utjecaj na svojstva realnih kristala kao to su vrstoa, plastinost, difuzija itd.
Poznato je, da greke s obzirom na svojstva nemaju uvijek negativnu konotaciju, pa je
kristal metala s odreenom koncentracijom nekih greaka reetke termodinamiki
stabilniji od odgovarajueg idealnog kristala; npr. idealno kristalizirana mjed (CuZn)
suvie je krhka i ne moe se valjati.
Strukturne greke reetke moemo sistematizirati prema razliitim parametrima;.
geometrijskim, termodinamikim itd.

S geometrijskog gledita najvanije greke kristalne reetke su:

a) nul - dimenzionalne ili tokaste

1. - prazna mjesta ( i Shottky defekti )

2. - intersticijski atomi
3. - prazna mjesta + intersticijski atomi; (Frenkel defekti)
4. - viestruka prazna mjesta
5. - supstitucijski atomi
6. - nakupine (aglomerati) tokastih greaka

b) jedno - dimenzionalne ili linijske

1. - dislokacije

c) dvo - dimenzionalne ili povrinske

1.- granice zrna

2. - granice sraslaca
3. - granice faza
4. - antifazne granice
5. - greke slaganja slojeva atoma.

107
S termodinamikog gledita greke reetke mogu biti :

- termodinamiki stabilne (npr. prazna mjesta)

- termodinamiki nestabilne (npr. dislokacije).

Zbog praktinosti e se prihvatiti tzv. geometrijska podjela greaka reetke.

9.1. Nul dimenzionalne ili tokaste greke reetke

9.1.1. Prazna mjesta

Zauujua je spoznaja da savreni, kontinuirani raspored atoma u reetki, koji su

meusobno vezani jakim silama, nije i termodinamiki najstabilniji. Danas postoji mnogo
eksperimentalnih dokaza, posebno kod fenomena difuzije (poglavlje 10.), koji ukazuju na
to, da je znaajan broj mjesta u reetki prazan, odnosno da nije zaposjednut atomima
(slika 9.1.).

(a) (b)

Slika 9.1. (a) shematski prikaz praznog mjesta (b) prikaz intersticijskog atoma i praznog mjesta

Nadalje, termodinamikim razmatranjem moe se pokazati, da su strukture s praznim

mjestima u reetki u stvari stabilna stanja metala na svim temperaturama iznad apsolutne
nule. Predoimo slikovito nastanak praznih mjesta kao kemijsku reakciju, npr. redukciju.
U tom sluaju reakcija e se spontano odvijati, ako promjena slobodne entalpije ili
Gibbsove energije G bude negativna. Prema Gibbs-Helmholtzovoj jednadbi /9.1./
slijedi:

G = H - TS , /9.1./

108
gdje je H molarna toplina potrebna za nastanak 1 mola praznih mjesta, a S je
odgovarajua promjena entropije, koja se konvencionalno odnosi na tzv. konfiguracijsku
entropiju. Razmatranje ukazuje na to, da je lan koji se odnosi na entropiju (S) bitan u
objanjenju postojanja praznih mjesta. Ako bi ovaj lan bio jednak nuli, S = 0, tada bi
gornja jednadba glasila:

G = H . /9.2./

Iz eksperimentalnih mjerenja je poznato, da je za nastanak 1 mola (Avogadrovog

broja) praznih mjesta potrebno oko 96 kJ/mol (23 kcal/mol) za tipine metale, a za jedno
prazno mjesto oko 1 eV po atomu. Ako nema promjene entropije (S = 0), tada je G
pozitivan i eventualno nastala prazna mjesta nee biti termodinamiki stabilna. Za
konfiguracijsku entropiju, koja ima vanu ulogu i u mnogim drugim metalurkim
procesima, moe se pretpostaviti da nastaje pri mijeanju dviju (ili vie) komponenti, u
ovom sluaju atoma i praznih mjesta.
Pojedina mjesta u kristalnoj reetki metala nisu dakle zauzeta atomima. Razlog
spontanom nastanku praznih mjesta termodinamike je prirode. Kompromis izmeu
poveanja entropije zbog porasta nereda u kristalu i utede energije zbog kidanja nekih
meuatomskih veza daje ravnotenu koncentraciju praznih mjesta cp za tono odreenu
apsolutnu temperaturu. Koncentracija praznih mjesta eksponencijalno raste s
temperaturom prema slijedeoj relaciji:

Qp
np s
RT
cp = =e
, /9.3./
N
gdje je:

np = broj praznih mjesta u reetki

N = ukupan broj atomskih mjesta u reetki
Q = energija potrebna za nastanak jednog mola praznih mjesta
p

R = opa plinska konstanta.

Prema Gibbs-Helmholtzovoj jednadbi slobodna entalpija smanjuje se (G < 0) u

ovisnosti o temperaturi do neke koncentracije praznih mjesta. Na temperaturi neposredno
prije taljenja koncentracija praznih mjesta iznosi za veinu metala oko 0.1 at. % :

cp (sobna temp.) 10-15 ; cp (taline) 10-3 .

Koncentracija praznih mjesta u metalu moe biti pri odreenim uvjetima vea od
ravnotene, a takvo stanje metala je naravno termodinamiki nestabilno.

Termodinamiki neravnotena prazna mjesta nastaju na slijedei nain:

109
 - zakaljivanjem
- deformacijom
- stehiometrijski
- ozraivanjem
- Kirkendallovim efektom
- naparavanjem (depozicijom) tankog
filma na vrstu podlogu (substrat).

9.1.1.1. Izvod jednadbe za ravnotenu koncentraciju praznih mjesta

Ako od ukupno N atoma u kristalnoj reetki njih np napusti svoja mjesta tada je
vjerojatnost w, da nastane nP praznih mjesta dana aproksimativnom Stirlingovom
formulom :
N!
w= . /9.4./
[
( N n p )! n p ! ]

Prilikom stvaranja nP praznih mjesta potrebni utroak energije, odnosno promjena

entalpije je:
H = n p E s ,
p
/9.5./

p
gdje je Es energija stvaranja jednog praznog mjesta (J ili eV).
Omjer np/N jednak je ravnotenoj koncentraciji praznih mjesta cp odnosno:

E sp
np
=cp = e kT
. /9.6./
N
Prema gornjoj jednadbi Boltzmannov faktor daje vjerojatnost da neki atom ima
p
toplinsku energiju veu od Es kod dane temperature. Prema tome np je takoer broj
atoma koji imaju aktivacijsku energiju dovoljnu za stvaranje praznih mjesta. Pri tome
dolazi i do poveanja entropije (stvaranja nereda) :

N!
S = k ln w odn. S = k ln ,a /9.7./
(N n )! n !
p p

k - Boltzmannova konstanta ( 1,3805 . 10-23 J/K ).

Prema Gibbs-Helmholtzovoj jednadbi ukupna promjena slobodne entalpije je :

110
 N!
G = H TS = n p E s k T ln .
p
/9.8./
(N n )! n !
p p

Kompromis izmeu poveanja entropije i utroka energije (zbog razaranja nekih

meuatomskih veza) daje odreenu ravnotenu koncentraciju praznih mjesta cP , koja je
odreena minimumom slobodne entalpije (Gibbsove energije):

ln w = ln
N!
[
= ln N ! ln (N n p )! + ln n p ! . ] /9.9./
(N n p )! n p !

Za x >> 1 je ln x! = x ln x - x , pa se dobiva:

ln w = N ln N N (N n p ) ln (N n p ) + (N n p ) n p ln n p + n p /9.10/

Uvjet za ekstremnu vrijednost (minimum) G je:

d ( G )
=0 /9.11/
d np ( )
(Podsjetimo se na derivacije funkcija: y = ln x , y' = 1 / x ; y = u v , y' = u' v +v' u )

Deriviranjem prema prethodnoj jednadbi dobiva se:

d G N np np
= E sp k T + ln (N n p ) + ln n p =0 /9.12/
d np N np np
N n
d (G ) p p
= E k T ln = 0. /9.13/
s n
dn p
p

Ako je N >> nP tada iz gornje jednadbe slijedi :

p
N Es
ln = , /9.14/
nP k T
te dalje:
Ep E sp
N s
np
=e k T
i =e k T
. /9.15/
np N

111
Poto je:
p
Es N A

np k T NA ,
= cp = e /9.16/
N
gdje je NA - Avogadrov broj, konano se dobiva:
p
Q
s
cp = e RT
, /9.17/
p
gdje je Q energija stvaranja 1 mola (1 gram-atoma) praznih mjesta.
s
Grafiki prikaz izvoda ravnotene koncentracije praznih mjesta nalazi se na slici 9.2.

Slika 9.2. Grafiki prikaz izvoda ravnotene koncentracije praznih mjesta

U tablici 9.2. nalaze se podaci o koncentraciji praznih mjesta za bakar pri razliitim
temperaturama.
Tablica 9.2. Koncentracija praznih mjesta za Cu pri razliitim temperaturama
p
( Q za bakar je ; H = 83,736 kJ / mol )
s

Temperatura , K Ravnotena koncentracija

praznih mjesta u kristalnoj
reetki, cp
0 (apsolutna nula) 0
300 (sobna temperatura) 3 . 10-15
1000 (prosjena temp. za topl. obr.) 4 . 10-5
1350 (upravo ispod temp. taljenja) 6 . 10-4

112
 Kristalna reetka bakra ne moe sadravati vei broj praznih mjesta od 6 . 10-4 , to
znai, da kod te koncentracije praznih mjesta dolazi do njezinog razaranja uslijed procesa
taljenja.

9.1.1.2. Gibanje praznih mjesta

Gibanje praznih mjesta je u biti difuzijski

proces (vidi pogl. 10.). Skok jednog atoma u
prazno mjesta ili gibanje praznog mjesta u
suprotnom smjeru je lice i nalije jednog te istog
procesa za koji je potrebna aktivacijska energija
Qkp (slika 9.3. )
Prema Boltzmannovoj raspodjeli vjerojatnost w
da neki atom ima veu energiju od neke
definirane energije Qsp je:

Qp
s
RT
w = konst . e
/9.18/

Gornja jednadba daje vjerojatnost da dani atom

ima veu energiju od one potrebne za skok u prazno
mjesto; vjerojatnost za skok je dakle proporcionalna
navedenoj funkciji. Stoga se moe pisati da je broj
skokova jednog atoma u sekundi zP jednak:
Slika 9.3. Shematski prikaz
p gibanja praznih

Qk mjesta
z = Ae
p RT
/9.19/

U veliini A obuhvaeni su mnogi imbenici :

- A je ovisan o broju atoma oko jednog praznog mjesta (strukturi reetke, KB)
- u veliini A obuhvaena je i frekvencija titranja atoma.

113
 Interesantna je takoer i veliina zA, koja daje broj prosjenih skokova jednog
atoma u sekundi, ako se u kristalu nalazi ravnotena koncentracija praznih mjesta cP.
Tada je:

Qsp Qsp Qsp + Qkp

np
zA = p
z = e RT A e T
R ili z A = A e RT . /9.20/
N

9.1.1.3. Vanije eksperimentalne metode odreivanja koncentracije

praznih mjesta

a) Mjerenje ovisnosti specifinog elektrinog otpora o temperaturi

Za temperature do oko 2000C ispod temperature taljenja vrijedi slijedea empirijska

jednadba:

= A + B T + C T 2 + , /9.21/

- specifini elektrini otpor, a A, B, C - konstante.

lan ovisi o koncentraciji greaka reetke i moe se izraunati prema jednadbi:

Qp
s
= o e RT , /9.22/

o je konstantan.
Kako je broj intersticijskih atoma i broj dvostrukih praznih mjesta mnogo manji od
broja jednostrukih praznih mjesta oni se u ovom izraunavanju mogu zanemariti (ni i nD
<< np). Na slici 9.4. shematski je prikazan postupak za odreivanja koncentracije
praznih mjesta np pomou ove metode.

114
 Slika 9.4. Shematski prikaz izraunavanja koncentracije praznih mjesta metodom
mjerenja specifinog elektrinog otpora

b) Kombinirano mjerenje gustoe i toplinskog istezanja

Za sada je ovo najtonija metoda odreivanja koncentracije praznih mjesta u

metalima. Pri zagrijavanju neke metalne probe u blizini toke talita dolazi do znatnijeg
poveanja volumena nego to bi se oekivalo zbog volumnog toplinskog koeficijenta.
Naime, s poveanjem koncentracije praznih mjesta smanjuje se gustoa metala. Za istu
metalnu probu mjeri se relativna promjena duljine l/l (dilatometrijski) i relativna
promjena parametra reetke a/a (rendgenografski). Na osnovi usporeivanja obiju
mjerenih veliina dobije se podatak o koncentraciji praznih mjesta.

V/V = relativna promjena volumena za vrsti metal, dobivena iz dilatometrijskog

mjerenja relativne promjene duljine l/l kod dvije razliite temperature.

3 (l/l)dil. = V/Vukupno

a/a = relativna promjena parametara reetke, dobivena rendgenografskim mjerenjem

kod dvije razliite temperature.

3 (l/l)dil. = (V/V)ukupno = 3(l/l)greke reetke + 3(l/l)toplinske vibracije (rendgenografski), a

(l/l)toplinskih vibracija = a/a , pa je koncentracija greaka reetke:

cP - ci = 3(l/l)dilatometrijski - 3(a/a)rendgenografski = 3(l/l - a/a)

cP - koncentracija praznih mjesta nP/N

ci - koncentracija intersticijskih atoma ni/N , zanemariva prema cP.

115
 Slika 9.5. Grafiki prikaz odreivanja koncentracije praznih mjesta dilatometrijsko
rendgenografskom metodom

9.1.1.4. Najvanije metode dobivanja (neravnotene koncentracije)

praznih mjesta

Prazna mjesta mogu nastati na slijedei nain:

a) zakaljivanjem metala zamrzavaju se prazna mjesta, pa se tako pri nioj

temperaturi dobiva vea koncentracija praznih mjesta nego to bi bila pri
termodinamikoj ravnotei
b) odstupanjem od stehiometrije kod nekih intermetalnih faza (npr. kod NiAl)
c) pregrupiranjem atoma prilikom oteenja zraenjem (prazna mjesta i interst.
atomi)
d) plastinom deformacijom (prazna mjesta i interst. atomi)
e) Kirkendallovim efektom.

Pojanjenja nekih metoda:

c) Nastanak praznih mjesta ozraivanjem

U obzir dolaze nuklearne udarne estice: neutroni, elektroni, -estice, pozitroni itd.,
koje mogu nastali raspadom atoma npr. urana. Posebno znaenje imaju neutroni, koji u
atomskim reaktorima imaju velike energije (do 2 MeV), a poto nemaju elektrinog
naboja mogu duboko prodrijeti u kristalnu reetku i prouzroiti oteenja. Iznos energije

116
 E koja se prenese prilikom elastinog sudara s atomom reetke u mirujuem
koordinatnom sustavu je:
4 MA MB 2
E = E A sin /9.23/
(M A + M B )2 2

gdje je EA = kinetika energija upadne estice, MA = masa upadne estice, MB = masa

B

mirujue estice (atoma reetke), a = kut skretanja upadne estice nakon sudara (kut
rasprenja).
Predana energija E moe sluiti za :

- poveanje oscilacija atoma u reetki

- izbacivanje atoma iz svog poloaja (nastanak praznog mjesta) ; izbaeni atom
moe pritom primiti odreenu kinetiku energiju.

Da bi pogoeni atom bio izbaen s mjesta u reetki mora primiti odreenu minimalnu
energiju tzv. Wignerovu energiju EW. Ona iznosi od 10 - 40 eV (ovisno o jaini
meuatomske veze i veliini atoma). Ukoliko je:

E < EW : nema trajnih oteenja

E > EW : nastaju homogena oteenja reetke
E >> EW : dolazi do kaskadnog premjetanja atoma, to uzrokuje
nehomogena oteenja reetke (engl. crowdion).

d) Nastanak praznih mjesta pri plastinoj deformaciji

Kod jake plastine deformacije klizne dislokacije sijeku postojeu mreu dislokacija.
U sluaju kada Burgerov vektor dislokacije koja sijee lei izvan klizne ravnine u kliznim
dislokacijama nastaju skokovi (engl. jogs), Nekonzervativno kretanje takvih dislokacija
rezultira nastankom praznih mjesta (ili smjetanjem atoma u intersticijske poloaje), koja
su poredana u nizovima.

e) Nastanak praznih mjesta Kirkendallovim efektom

Kod dva razliita metala (A, B) koji se nalaze u kontaktu pri visokoj temperaturi,
postoji znaajna meusobna difuzija atoma A i B. Ako atomi A bre difundiraju u B
nego atomi B u A, tada e na strani metala A nastati prazna mjesta. Uzrok tome je u
razlici difuzijskih koeficijenata atoma A i B; naime difuzijski koeficijent atoma A vei je
od difuzijskog koeficijenta atoma B.

117
 9.1.2. INTERSTICIJSKI ATOMI

Kod ove vrste greaka reetke atomi se nalaze u tzv. intersticijskim upljinama tj. na
onim mjestima koja nisu karakteristina za odreeni tip kristalne reetke. Ravnotena
koncentracija intersticijskih atoma ci jednaka je :

Qsi
ni
ci = = e RT /9.24/
N
p i
Poto je Q < Q ( Qi je energija potrebna za nastanak 1 mola intersticijskih
s s s

greaka), to znai da je ravnotena koncentracija intersticijskih atoma ci znatno manja od

cP kod istog metala i za istu temperaturu:

ci << cP ,

pa se u istoj reetki ci u odnosu na cp moe zanemariti !!

9.1.3. FRENKELOV DEFEKT

Frenkelov defekt (slika 9.6. c) je kombinacija praznog mjesta i intersticijskog atoma

Za ovaj tip greke reetke vrijedi: ni = nP . Jednadba se izvodi analogno jednadbama za
prazna mjesta i intersticijske atome, te je broj Frenkelovih defekata niP jednak:

Q sip
niP = N N ` e 2 RT
. /9.25/

N - broj strukturom odreenih mjesta u reetki

N - broj intersticijskih mjesta u reetki.

Vjerojatnost nastanka Frenkelovih defekata wiP , dana je slijedeim izrazom, prema

ranije navedenoj Stirlingovoj formuli:

N! N!
w ip = . /9.26/
( N nP ) ! nP ! ( N ni ) ! ni !

118
Slika 9.6. a) dvostruka prazna mjesta b) Shotkyjeva prazna mjesta nastala odlaskom aniona i
kationa sa svojih mjesta u reetki c) intersticijski atom i prazno mjesto (Frenkelov
defekt)

9.1.4. DVOSTRUKA PRAZNA MJESTA

Energija potrebna za nastanak dvostrukog praznog mjesta u reetki (slika 9.6.a)

manja je od energije potrebne za nastanak dva pojedina prazna mjesta i to za energiju
asocijacije U (U > 0).
Dva ili vie praznih mjesta rado e se spojiti u povoljnim okolnostima oslobaajui
odgovarajuu energiju ( slika 9.6.a). Taj imbenik je meu ostalim vaan kod nastanka
veih upljina (engl. void). Energija asocijacije U odreuje ravnoteu:

U
D
2 P

D - dvostruko prazno mjesto

P - pojedinano prazno mjesto

Promatranjem brzina reakcije u oba smjera dobije se broj dvostrukih praznih mjesta
nD :

2 U
z np
nD = e RT , /9.27/
2 N

119
gdje je: z - koordinacijski broj, N - broj mjesta u reetki, nP - broj praznih mjesta,
U - energija asocijacije dva prazna mjesta, R opa plinska konstanta .

Slika 9.7. Grafiki prikaz energije asocijacije dvaju pojedinanih praznih mjesta

Za gibanje dvostrukih praznih mjesta potrebna je vea aktivacijska energija nego za

pojedinana prazna mjesta, to je i razumljivo s obzirom na veliinu praznine. Kod
trostrukih i viestrukih praznih mjesta taj efekt je jo izraeniji.

9.2. JEDNODIMENZIONALNE ILI LINIJSKE GREKE

REETKE

9.2.1. DISLOKACIJE

Jedna od osnovnih spoznaja fizike vrstog stanja je ta, da svojstva metala ovise na
jednoj strani o kristalnoj grai, a na drugoj o grekama kristalne reetke. Pojam
dislokacija uveden je 1934.god. Pri mehanikom naprezanju kristala metala dolazi do
plastine deformacije kod znatno manjih optereenja, nego to bi se moglo oekivati na
osnovi meuatomskih veza u savrenoj kristalnoj reetki. Prvi rezultati mjerenja
mehanikih svojstava monokristala metala izazvali su mnotvo teoretskih rasprava. Tako
je Frenkel 1926.god. izraunao teoretsko kritino smicajno naprezanje jednog kristala
metala uz pretpostavku, da se za vrijeme plastine deformacije struktura ne mijenja tj. da
se deformacija zbiva istovremenim skliznuem susjednih atomskih ravnina za
cjelobrojne periode kristalne reetke. Na ovaj nain izraunata teoretska vrijednost za

120
kritino smicajno naprezanje bila je 104 - 105 vea od vrijednosti dobivenih
eksperimentalnim putem, to je ujedno ukazivalo na krivu predodbu o plastinoj
deformaciji metala. Znaajan doprinos objanjenju ovog fenomena dali su Smekal, Prandt
i Dehlinger 1928 god. Prema njima, meusobni pomak dvaju ravnina kristalne reetke
deava se na nain da se lokalno izazove poremeaj, koji se zatim postepeno pomie
uzdu promatrane ravnine poput gibanja nabora tepiha. Na povrini kristala, pod
djelovanjem smicajnog naprezanja, nastaje stepenica , koja se zatim kree u unutranjost
kristala, ali ne istovremenim ve postepenim (sukcesivnim) pomicanje atoma. Ovakav
poremeaj (greka) reetke naziva se dislokacija (slika 9.8, a,b,c,d). Dislokacija je linijski
poremeaj koji nastaje na granici izmeu skliznutih i neskliznutih dijelova kristalne
reetke.
Dislokacije nisu termodinamiki stabilne t.j. ne mogu se nalaziti u termodinamikoj
ravnotei kao prazna mjesta. Prispijeem dislokacije na povrinu kristalne reetke
oslobaa se pohranjena elastina energija.U krajnjem sluaju dislokacije se dijele na
stepenaste (slika 9.9. a) i vijane ili spiralne (slika 9.10.b).

Slika 9.8. Shema kretanja stepenaste dislokacije: a) nedeformirana reetka b) nastanak

dislokacije smicanjem c) gibanje dislokacije d) potpun posmak - dolazak
dislokacije na povrinu kristalne reetke
.

Stepenasta dislokacija ima Burgerov vektor klizanja b okomit na dislokacijsku
liniju l. Strukturno gledano stjee se dojam, da je ona nastala zamiljenim umetanjem
jedne poluravnine u sklop reetke, pa je simbol za stepenastu dislokaciju (slika 9.9. b) .

121

Na osnovi Burgerovog ophoda (slika 9.10. a) vidi se, da je u ovom sluaju b
okomit na dislokacijsku liniju l.

Slika 9.9. a) shema stepenaste dislokacije b) shema umetnute polu-ravnine

Klizna ravnina je ravnina du koje klie dislokacija, a definirana je Burgerovim

vektorom b i dislokacijskom linijom l. Dislokacije ne mogu zavravati unutar kristala,
jer su rubni vektori jedne plohe, a esto su prisutne i u obliku zatvorenih linija.

(a) (b)

Slika 9.10. (a) shema Burgerovog ophoda kod stepenaste dislokacije

(b) shema vijane (spiralne) dislokacije s Burgerovim ophodom

122
 Vijana dislokacija je otkrivena od Burgera 1939.god., a nastaje kada se dijelovi

kristalne reetke meusobno pomiu paralelno s dislokacijskom linijom, to znai da je b
paralelan sa l. Zato je oznaka za vijanu dislokaciju . Na slici 9.11, prikazane su
priblino pravilne vijane dislokacije.

Slika 9.11. Slike nekih vijanih dislokacija

Linija koja odvaja skliznuti od neskliznutog dijela kristalne reetke najee ne lei

ni paralelno niti okomito prema b . U takvom opem sluaju imamo kombiniranu
dislokaciju, koja se sastoji dijelom od stepenaste, a dijelom od vijane dislokacije (slika
9.12.).

Slika 9.12. Shema dislokacije u obliku zatvorene petlje (prstena), koja je (aproksimativno)
sastavljena od vijanih i stepenastih dislokacija

123

Za zatvoreni prsten dislokacije iznos Burgerovog vektora b je stalan, te pokazuje
klizanje samo du zatvorenog dijela plohe. Kada se prsteni dislokacija meusobno sijeku
dolazi do sloenih reakcija, koje imaju kao posljedicu njihovo umreavanje.
Stepenasta dislokacija se moe pokretati (penjati, sputati), ovisno o temperaturi,
tako da atomi dolaze ili odlaze s umetnute polu-ravnine putem procesa difuzije. Time se
poveava ili smanjuje umetnuta polu-ravnina, dakle dislokacija se penje ili sputa s
obzirom na poetnu kliznu ravninu (skok dislokacije, engl. jog). Taj proces je vaan i kod
oporavljanja metala (pogl.11) putem tzv. poligonizacije. Penjanje ili sputanje dislokacija
dovodi i do makroskopske promjene volumena. To je tzv. nekonzervativno kretanje
dislokacija. U sluaju kada je penjanje dislokacija kombinirano s klizanjem nastaje prsten

stepenastih dislokacija tzv. Frankova dislokacija, koji se kree u smjeru b . Ona je na
slici predstavljena poluravninom umetnutom u osnovnu reetku (slika 9.13.).

Slika 9.13. Prikaz umetnute poluravnine kod stepenaste dislokacije na modelu od sapunice

9.2.1.1. Mehanizmi nastanka dislokacija

Najvaniji naini nastanka dislokacija su:

- sakupljanje praznih mjesta u tzv.. ploice praznih mjesta"

- Frank - Readov izvor i Orowanov proces (otkriven 1950 god.).

U prvom sluaju to dovodi do nastanka poluravnina. U drugom sluaju pod djelovanjem

smicajnog naprezanja na dva mjesta uvrena (ukotvljena) dislokacija proizvede vei
broj novih dislokacija; priblino od 20 do 100 prema relaciji /9.28/ i slici 9.14.

Gb
= /9.28/
l

124
 (a) (b)

Slika 9.14. Sheme Frank-Readovog izvora i Orowanovog procesa pri kojem nastaje vei broj
dislokacija. (a) skupni prikaz (b) sukcesivni prikaz

Slika 9.15. Frank- Readov izvor dislokacija

9.2.1.2. Eksperimentalno dokazivanje dislokacija

Postoji itav niz metoda pomou kojih se dislokacije mogu uiniti optiki
vidljivima. Vijane dislokacije mogu se ponekad opaziti i prostim okom u vidu spiralne
linije, koja oznaava terasu visine jednog ili vie Burgerovih vektora na povrini kristala
(npr. kod kristala koji nastaju sublimacijom). Sredite spirale oznaava probodite
vijane dislokacije kroz povrinu kristala. Zbog poveane koncentracije energije greaka
probodite dislokacije podlono je lakem nagrizanju pomou kemijskih reagensa, te je
lako uoljivo pod optikim mikroskopom. Uz dislokaciju se esto sakupljaju neistoe

125
kao to su strani atomi i sl. (tzv. Cotrellova atmosfera), pa je zbog podlonosti
nagrizanju mogue promatrati klizne ravnine dislokacija. One su najee i najgue
zaposjednute ravnine u odreenoj kristalnoj reetki; (111) kod A1-, (101) kod A2- i
(0001) kod A3 tipa reetke.

Slika 9.16. Mrea dislokacija snimljena elektronskim mikroskopom

Linija dislokacije u unutranjosti kristala moe se promatrati pomou elektronske

mikroskopije na tankim folijama metala. Poto dislokacije malo izobliuju okolnu reetku
mijenja se Braggov uvjet za refleksiju, pa se na snimci dobivenoj pomou elektronskog
mikroskopa dislokacije opaaju u vidu svijetlih i tamnih linija. Za ove eksperimente
koriste se folije debljine 102 - 104 A (10 - 103 nm).

Dislokacije se mogu dokazati pomou:

- rendgenske difrakcije
- elektronske mikroskopije
- tzv. dekoriranja (npr. prevlaenja silicija s bakrom)
- nagrizanja
- raster elektronske mikroskopije itd.

9.2.1.3. Kvantitativno opisivanje dislokacija

Gustoa dislokacija e uobiajeno oznaava broj probodita dislokacijskih linija nd

po jedinici povrine kristala, e = nd / cm2. Takoer se moe definirati i kao ukupna duina
dislokacijskih linija (cm) po volumenu (cm3).

126
 Gustoa dislokacija za razliite materijale ovisi o stupanju deformacije, te priblino
iznosi :

- nedeformirani metali 106 - 108 /cm2

- deformirani metali 1012 /cm2
- paljivo izvueni monokristali 103 /cm2
- whiskeri 0 /cm2 .

9.3. DVODIMENZIONALNE ILI PLONE GREKE

REETKE

9.3.1. GRANICE ZRNA

Granica zrna definira se kao granica izmeu dva podruja iste faze, ali razliite
orijentacije kristala. Ona je podruje diskontinuiteta ili nesreenosti, koje karakterizira
poveana energija. Tenja za smanjenjem energije je pokretaka sila, koja nastoji
reducirati podruje granice zrna. S obzirom na strukturu odnosno razliku u orijentaciji
postoje dva tipa granica zrna:
- granice zrna malog kuta
- granice zrna velikog kuta.

9.3.1.1. Granice zrna malog kuta (< 1)

Granice zrna malog kuta nastale meusobnim nagibom zrna sastavljene su od niza
stepenastih dislokacija () za to postoje i eksperimentalni dokazi. Na osnovi dimenzija
reetke i udaljenosti nagrienih toaka (identificiranih stepenastih dislokacija) moe se
izraunati kut razlike u orijentaciji izmeu dva zrna:

sin b /D (za male kuteve, < 1 )
/9.29/

b = Burgerov vektor (jednak je parametru reetke)
D = udaljenost izmeu dislokacija.
= kut razlike u orijentaciji zrna.

Granice zrna malog kuta nastale meusobnim zakretom zrna sastoje se od vijanih
dislokacija.

127
 Slika 9.17. Shematski prikaz granica zrna malog kuta

9.3.1.2. Granice zrna velikog kuta

To su najee i tipine granice zrna, a njihova je irina atomskih dimenzija (slika 9-

18.). Takve granice esto ukljuuju i velike upljine meu atomima to omoguava
bru difuziju i apsorpciju stranih atoma. Poto su kod granica zrna velikog kuta
probodita dislokacija vrlo malo udaljena ili se prekrivaju (D=0), ne vrijedi vie
jednostavan odnos izmeu i D, kao kod granica zrna malog kuta. Granica zrna velikog
kuta moe se predoiti modelom otoka dobrog i loeg slaganja atoma. Prema Gleiteru
atomi na granici zrna mogu se u nekim sluajevima opisati specifinom jedininom
strukturom, koja se u granici periodiki ponavlja. Ovakve granice zrna nazivamo
specijalnim granicama.
Debljina granica zrna kree se od 2 - 3 atomska razmaka, to znai da se reetke
obaju zrna usko pribliavaju neometane. Energija granice zrna raste s razlikom u
orijentaciji. Ona postaje priblino konstantna kod razlika u orijentaciji veih od cca 30.

Slika 9.18. Granice zrna velikog kuta

128
 Makroskopski gledajui postoje dva krajnja tipa granica zrna (slika 9.19.):

- granice nastale nagibanjem

- granice nastale zakretanjem.

Slika 9.19. Granica zrna nastala: a) nagibanjem b) zakretanjem

9.3.1.3. Granice sraslaca

To je specijalni sluaj granice zrna, kod kojih su kristaliti meusobno zrcalno

orijentirani. Postoje dvije osnovne vrste ovakvih granica (slike 9.20. a i b):

- koherentne
- nekoherentne.

Kod koherentnih granica je granica zrna ujedno i ravnina srastanja, to nije sluaj
kod nekoherentnih granica. Koherentna granica srastanja ima uvijek niu specifinu
energiju nego nekoherentna granica, zbog jednostavnije strukture s manje greaka
reetke. Kod A1 - tipa strukture ravnina (111) je najea ravnina srastanja, te ujedno
ravnina koja je najgue zaposjednuta atomima, to nije sluajno.

129
 (a)

(b)

Slika 9.20. Shematski prikaz granica sraslaca. (a) koherentna (b) nekoherentna

9.3.1.4. Energija granica zrna

Energija granice zrna kao to je ve reeno raste s razlikom u orijentaciji zrna, a kod
razlike u orijentaciji >30 priblino je konstantna (slika 9.21.).

130
 Slika 9.21. Grafiki prikaz ovisnosti energije granice zrna o orijentaciji

Kod razlike u orijentaciji kristalita od 1200 ( = 1200) (slika 9.22.) postoji ravnotea
izmeu tri vektora napetosti (ako se radi o istoj fazi), te vrijedi slijedea relacija :

1, 3
=
1, 2
=
2 ,3 /9.30/
sin 2
sin 3
sin 1

Slika 9.22. Shematski prikaz tri vektora napetosti kod granica zrna
koje zatvaraju kut od 1200

131
Ako su vektori 13 i 23 jednaki (slika 9.23.) tada je za razliite faze a i b :

a/a = 2a/b cos (/2)

/9.31/

Slika 9.23. Shematski prikaz napetosti granica zrna u sluaju

kada postoje dvije faze i tri zrna

U tablici 9.3. navedene su specifine energije granice zrna odnosno granice faza.

Tablica 9.3. Specifina energija granice zrna odnosno granice faza

Granica Strana A Strana B Apsolutna Relativna

energija energija
(10-7J/cm2)
zrno Cu Cu 646 -
sraslac Cu Cu 19 -
faza kruti Cu tekui Pb 425 -
zrno austenit austenit 850 -
faza austenit martenzit 200 -
zrno (Cu - Zn) (Cu - Zn) - 1.0
faza (Cu - Zn) (Cu - Zn) - 0.78

Primjer :
Kod legure BiCu je 2 BiCu < CuCu tako da ne nastaju granice zrna Cu Cu, ve je
Cu zrno uvijek presvueno s Bi -filmom. Zbog toga je takva legura krhka ak i kad sadri
samo 0.05% Bi.

132
 9.3.2. GRANICE FAZA

Granine ravnine izmeu faza mogu biti :

a) koherentne kada postoji viekratno slaganje izmeu atomskih razmaka, a preduvjet

za to je odreena kristalografska orijentacija (slika 9.24. a). Potpuno slaganje je
krajnje nevjerojatno. Malo elastino iskrivljenje uvjetuje malo poveanje
specifine energije granice faza, pa je ona esto puta manja nego kod istih faza
(tablica 9.3.).

b) polukoherentne kada postoji djelomino slaganje meuatomskih razmaka, a moe

nastati na taj nain, da se u pravilnom slijedu na jednoj strani granine plohe
naniu dislokacije (slika 9.24. b).

c) nekoherentne, ukoliko je potrebna vrlo velika energija izoblienja (iskrivljenja),

da bi se postiglo slaganje izmeu atoma s razliitim meuatomskim razmacima.

a) b)

Slika 9.24. Granice faza: a) koherentna b) polukoherentna

9.3.3. GREKE SLAGANJA SLOJEVA ATOMA

Kod npr. kubinog gustog slaganja (A1 - tip reetke) slijed slaganja slojeva atoma u
smjeru okomito na mrene ravnine je: ABC ABC ABC Greke ovog tipa nastaju
kada se poremeti pravilan slijed slaganja slojeva atoma u reetki, pa je npr.: ABC AB
ABC. Na slici 9.25. vidi se opisani poremeaj reetke, koji nastaje izmeu dviju tzv.
poluravnina odnosno dislokacija.

133
 Slika 9.25. Shematski prikaz greke slaganja slojeva

9.3.4. ANTIFAZNE GRANICE

U nekoj strukturi mogu nastati smetnje i u inae sreenom rasporedu atoma. Pojedini
dijelovi reetke - domene, imaju idealan raspored atoma, dok susjedni dijelovi mogu biti
u antifazi (slika 9.26.). Ovakve greke reetke znaajne su za pojedina svojstva metala, a
uoavaju se vrlo teko. Za promatranje antifaznih granica upotrebljava se elektronski
mikroskop.

Slika 9.26. Shematski prikaz anti-fazne granice

134
 10. DIFUZIJA U METALIMA
Ako detaljnije prouimo masivni, vrsti uzorak metala ustanoviti emo da ima neke
neoekivane karakteristike. Uzimajui u obzir koncept atomske strukture ovakav uzorak
veim dijelom sadri "prazan prostor", jer je jezgra atoma (a time uglavnom i masa)
koncentrirana u malom prostoru nasuprot veliini atoma. Takoer i prostor reetke nije
potpuno ispunjen atomima, kao to smo ranije spomenuli. Naime i najgue ispunjena
reetka kao to je npr. kubino plono centrirana (KPC) ima ispunjen prostor tek 74 %.
Atomi u vrstom tijelu nisu statini, ve se gibaju "korak po korak" kroz vea podruja.
Pojava prijenosa mase koja se ostvaruje migracijom atoma naziva se difuzija. Ona se
deava u svim uvjetima (npr. gredici istog aluminija kod sobne temperature), a na
difuziji se temelje mnoge reakcije i procesi vani u proizvodnji metala. Tako npr.
lijevane legure poprimaju ujednaen sastav kada se atomi metala gibaju iz podruja vie
koncentracije u podruje nie koncentracije (homogenizacija); povrina nisko-ugljinih
elika moe se otvrdnjavati procesom difuzije atoma ugljika (naugljiavanje); postupci
toplinske obradbe elika temelje se na difuziji itd.
Kod studija procesa difuzije razlikujemo dva pristupa. Prvi se bavi pitanjem brzine
gibanja atoma, a da pri tome nije bitan mehanizam gibanja. Takva pitanja su na primjer:
kako brzo e homogenizirati lijev, oksidirati metal, jedna faza precipitirati iz druge. To
su uglavnom konkretni problemi iz metalurke prakse. Drugi se bavi prouavanjem
atomarnog mehanizma difuzije tj. odnosom izmeu prosjenog kretanja atoma (izmeu
mjesta koja su udaljena samo nekoliko nm jedno od drugog) i makroskopskog toka
materije, koji se mjeri eksperimentalno. Ustanovljeno je ve ranije (pogl. Greke
reetke), da je difuzija usko povezana s nekim grekama (defektima) reetke.
Pojava difuzije moe se najbolje prouiti na primjeru tzv. "difuzijskog para", koji se
dobije zavarivanjem dva metalna bloka tako da se izmeu dviju ploha ostvaruje potpuni
kontakt, kao npr. kod bakra i nikla na slici 10.1.

Slika 10.1. Difuzijski par Cu-Ni prije toplinske obradbe na povienoj temperaturi

135
 Par se zagrijava due vrijeme na povienoj temperaturi (ali ispod Tt metala) i hladi na
sobnu temperaturu. Primjenom kemijske analize moe se ustanoviti da uspostavljeni
uvjeti odgovaraju slici 10.2.; naime isti bakar i nikal nalaziti e se na krajevima para
odvojeni legiranim podrujem. Koncentracija oba metala mijenja se u ovisnosti o
poloaju (slika 10.2c.). Rezultati pokazuju da atomi bakra migriraju ili difundiraju u
nikal, a da nikal difundira u bakar.

Slika 10.2. Difuzijski par Cu-Ni nakon toplinske obradbe

pokazuje legiranu zonu difuzije

Proces difuzije atoma jednog metala u drugi metal naziva se meu-difuzija (inter-
difuzija). Ovu pojavu treba razlikovati od promjene koncentracije tijekom vremena u
makroskopskom mjerilu. Kod difuzijskog para Cu-Ni dolazi do istog toka ili transporta
atoma iz podruja vie u podruje nie koncentracije.
Difuzija se naravno javlja i kod istih metala, gdje su svi atomi koji izmjenjuju
poloaje iste vrste, pa govorimo o vlastitoj difuziji. Proces difuzije teko je uoiti kod
istovrsnih atoma istog metala. Meutim, ako neke atome radioaktivno obiljeimo
izotopima istog metala (engl. tracer) mogue je mjeriti iznos vlastite difuzije. Slika 10.3.
shematski prikazuje proces vlastite difuzije izmeu sredinjeg podruja, koje se sastoji od

136
jedinstvene koncentracije radioaktivnih atoma c1 i dvaju pridruenih podruja, koja
sadre samo poetne, "normalne" atome. Difuzijska svojstva "normalnog" i
radioaktivnog atoma se ne razlikuju.

Slika 10.3. Proces vlastite difuzije u metalu. Raspodjela atoma (iznad) i krivulje koncentracije (ispod)
za tri faze difuzijskog procesa: : (a) uvjeti prije difuzije (b) uvjeti nakon kratkotrajne
difuzije od jednog skoka po atomu (c ) jedinstveni uvjeti nakon produene difuzije

Svaki pojedini atom nastoji da sa svog poloaja skoi na neki od susjednih poloaja
(slika 10.3a). Raspored atoma prikazan na slici 10.3b. moe nastati nakon prosjeka od
jednog skoka po atomu.
U poetku se nalaze po etiri radioaktivna atoma u svim sredinjim kolonama, to
znai da svaki od njih ima mogunost da skoi na neko od etiri susjedna mjesta. Pri
prosjenom preskakanju ostati e nepromijenjen broj atoma u kolonama 4 i 5;
radioaktivni atomi e napustiti kolonu 3 i prei u kolonu 2, te slino tome napustiti
kolonu 6 i prei u kolonu 7. Kada se koncentracija c prikae u ovisnosti o poloaju x
dobiva se krivulja koncentracije ili profil koncentracije (slika 10.3b), koja je uobiajeni
nain prikazivanja rasipanja radioaktivnih atoma kroz vrstu tvar. Proces rasipanja
nastaviti e se s daljnjim preskakanjem atoma, dok se ne uspostavi jednolina raspodjela
(slika 10.3c). Krivulja koncentracije nakon toga vie se ne mijenja, iako se nastavlja
preskakanje atoma, to znai da se difuzija vie ne moe opaati na ovaj nain.
Nagib u odreenoj toki krivulje koncentracije je dc/dx ili gradijent koncentracije,
koji pokazuje, da li ima ili nema vidljive difuzije. Kada je dc/dx = 0 (slika 10.3c), tada

137
"ne postoji" difuzija. Ako je dc/dx > 0 (slika 10.1b), tada postoji isti tok radioaktivnih
atoma kroz ravninu I u negativnom smjeru osi x, a ako je dc/dx < 0 on se odvija u
pozitivnom smjeru osi x.

10.1. MEHANIZMI DIFUZIJE

Difuzija je, gledajui iz atomske perspektive, migracija atoma korak po korak s
jednog poloaja u kristalnoj reetki na drugi. U vrstom agregatnom stanju atomi
vibriraju oko svog ravnotenog poloaja u reetki, a amplituda vibracija raste s porastom
temperature. Toplinska energija povezana s ovim vibracijama esto je, kod odreenih
uvjeta, dovoljna za pomak atoma sa svojeg poloaja u reetki. Pri tome je prvi odluujui
imbenik temperatura, koja odreuje trenutak kad nastaje pomak, a drugi prepreka koju
atom mora savladati u trenutku pomaka. U idealnoj reetki atom e biti suoen s
nepremostivim preprekama za difuziju. Pored toga to sile privlaenja (veze meu
atomima) nastoje zadrati atom na svom poloaju, postoji i fiziki problem gibanja atoma
u gusto sloenoj reetki. Zbog toga se smatra, da u podruju idealne reetke ne postoji
direktna izmjena dvaju atoma. Meutim, ukoliko su prisutne greke reetke omoguena
je difuzija pomou mehanizma za koji je energija aktiviranja tj. energija savladavanja
prepreke niska. Za difuziju u metalima pretpostavljena su dva mehanizma gibanja
atoma: difuzija pomou praznih mjesta i intersticijskih atoma.

Slika 10.4. Shematski prikaz difuzije pomou: (a) praznih mjesta (b) intersticijskih atoma

138
 Poznato je da su prazna mjesta uvijek prisutna u kristalnoj reetki na svim
temperaturama iznad apsolutne nule, te da njihov broj raste eksponencijalno s
temperaturom. Greke ovog tipa omoguavaju gibanje atoma iz normalnog poloaja u
reetki na susjedno prazno mjesto, kao to se vidi na slici 10.4a. Atomi, koji difundiraju,
izmjenjuju svoje poloaje s prazninama, pa proizlazi da difuzija atoma u jednom smjeru
odgovara gibanju praznina u suprotnom smjeru. Ovaj proces moe se nastavljati dalje
slijedeom izmjenom itd. Prosjena praznina u metalu ima ogranieno vrijeme trajanja,
poto se praznine kontinuirano stvaraju i ponitavaju procesom difuzije. Taj proces se
zbiva na povrini, granici zrna ili dislokacijama. Smatra se, da vlastita difuzija u
metalima najee nastaje mehanizmom praznih mjesta.
Kod difuzije pomou intersticijskih atoma pretpostavlja se, da se atomi pomiu iz
nekog intersticijskog poloaja u susjedni, koji je prazan. Atom u intersticijskom poloaju
(slika 10.4b) oscilira u svim smjerovima oko svog ravnotenog poloaja, a najvea mu je
oscilacija u smjeru osi x. U nekom povoljnom trenutku, kada atom primi dodatnu
energiju i povea amplitudu oscilacije, doi e do pomaka intersticijskog atoma.
Navedeni mehanizam karakteristian je za interdifuziju neistoa u metale, kada
dovoljno mali atomi kao to su vodik, duik i kisik zauzimaju intersticijske poloaje.
Kod veine legura difuzija pomou intersticijskih atoma bra je od difuzije pomou
praznih mjesta, jer su intersticijski atomi manji i time pokretljiviji. Pored toga, mnogo je
vie nepopunjenih intersticijskih poloaja od praznina, pa je i vjerojatnost gibanja
intersticijskih atoma vea nego difuzija praznih mjesta.
Pored difuzije unutar kristalne reetke tzv. volumenske difuzije, postoje difuzija na
granici zrna i difuzija na povrini. Uobiajena granica zrna je podruje poveane
koliine greaka u kristalnoj reetki, pa ne iznenauje injenica, da ovdje difuzija moe
biti i milijun puta vea nego unutar samog zrna. U skladu s pojmom granice zrna malog
kuta koeficijent difuzije na granici zrna opada, kada kut dodira izmeu dva zrna kroz
granicu zrna padne ispod kritine vrijednosti od 20o.
Na povrini metala atomi su slabo vezani, tako da je difuzija na povrini vea od
difuzije na granici zrna. Iako je specifini omjer difuzije na povrini i na granici zrna vei
od iznosa volumenske difuzije njihov stvarni udio u ukupnoj difuziji je mali, zbog
relativno malog broja atoma na povrini i granici zrna. Zbog toga prosjenu brzinu
difuzije uglavnom odreuje volumenska difuzija.

10.2. STACIONARNA DIFUZIJA; I FICKOV ZAKON

Difuzija je proces koji ovisi o vremenu, to u makroskopskom smislu znai da je
koliina nekog elementa koja se prenosi unutar drugog funkcija vremena. esto je
potrebno znati upravo brzinu difuzije ili iznos transfera mase poznatog kao tok difuzije.
Tok difuzije (J) definira se kao masa (ili broj atoma) M koja difundira okomito na
jedininu povrinu A vrste tvari u jedinici vremena t, pa vrijedi:

M
J= , /10.1./
A t
1 dM
ili u diferencijalnom obliku : J = , gdje se J izraava u kg/m2s. /10.2./
A dt

139
 Ako se tok difuzije ne mijenja s vremenom ostvareni su uvjeti za tzv. stacionarnu
difuziju. Tipian primjer za to je difuzija atoma plina kroz metalnu plou, pri emu
koncentracija (ili tlak) difundirajue tvari na obim povrinama ploe ostaje
nepromijenjena (slika 10.5.)
Pretpostavlja se, da je tada profil koncentracije linearan (slika 10.5b), pa je gradijent
koncentracije:

dc c A c B
= , gdje se c izraava u kg/ m3 ili g/cm3. /10.3./
dx x A x B

Stacionarnu difuziju opisuje jednostavan matematiki izraz u kojem je tok difuzije

proporcionalan gradijentu koncentracije, a poznat je kao I Fickov zakon:

dc
J = -D . /10.4./
dx

Konstanta proporcionalnosti D naziva se koeficijent difuzije i izraava u m2/s.

Slika 10. 5. (a) Stacionarna difuzija kroz tanku plou. (b) Linearni profil koncentracije za
difuziju pod (a)

Pokretaka snaga procesa difuzije, koji je u toku, je gradijent koncentracije. Praktian

primjer predstavlja proiavanje plinovitog vodika. Jedna strana tanke ploe paladija
izlae se smjesi plinova, koja se sastoji od vodika i drugih plinova, kao to su duik,
kisik i vodena para. Vodik selektivno difundira kroz plou na drugu stranu, pri emu se
njegov tlak ne mijenja s vremenom.

140
 10.3. NESTACIONARNA DIFUZIJA; II FICKOV ZAKON
Veina difuzijskih procesa je nestacionarna, to znai da se tok difuzije i
koncentracijski gradijent u nekoj odreenoj toki u vrstoj tvari mijenjaju s vremenom.
Kod tih uvjeta vrijedi parcijalna diferencijalna jednadba poznata kao II Fickov zakon:

c c
= D , /10.5./
t x x

a u jednostavnijem sluaju kada je D neovisan o sastavu dobiva se:

c 2c
=D . /10.6./
t x2

Ovaj zakon opisuje brzinu promjene gradijenta koncentracije kao funkcije vremena i
poloaja, pa razliita rjeenja ove jednadbe omoguavaju da se izrauna koncentracija
kao funkcija poloaja kod bilo kojeg zadanog vremena.

10.3.1. METODE RJEAVANJA II FICKOVOG ZAKONA

Van Ostrand-Deweyevo rjeenje ovog zakona pretpostavlja da je koeficijent difuzije

neovisan o koncentraciji, a moe se primijeniti na reakciju plin-vrsta tvar, kao to
pokazuje slika 10.6. Za vrstu tvar se pretpostavlja da je polu-beskonana tj. njezina
duljina u pozitivnom smjeru osi x je (odn. duljina l > Dt), a koncentracija
difundirajueg plina konstantna. Koncentracija difundirajueg plina u vrstoj tvari prije
difuzije jednaka je c1. U vremenu t = 0 povrina vrste tvari odmah postie koncentraciju
c2 , koja odgovara sastavu plina, pa se profil koncentracije moe prikazati kao stepenasta
funkcija na dodirnoj plohi plin-vrsta tvar, koja se smanjuje od c2 na povrini do c1 u
vrstoj tvari. Povrina vrste tvari ne mijenja koncentraciju c2 sve dok nema promjene
cjelokupnog sastava plina.
Difuzija u vrstom stanju je spor proces i za kratka vremena npr. t1 profil
koncentracije blago odstupa od poetne funkcije. S poveavanjem vremena difuzije
poveava se i dubina prodiranja difundirajue tvari, to se moe vidjeti iz usporedbe
profila koncentracije za vremena t1, t2 i t3. Ako se odabere neka koncentracija c' moe
se vidjeti da se dubina prodiranja difundirajue tvari x poveava s vremenom jer je x3' >
x2' > x1'. Zbog polu-beskonane duljine vrste tvari koncentracija na kraju vrste tvari
najdalje od povrine je uvijek c1, a na samoj povrini c2.

141
 Slika 10.6. Profili koncentracije za stanje neujednaene difuzije kod tri
razliita vremena t1, t2 i t3

Van Ostrand-Deweyevo rjeenje povezuje koncentraciju c kod bilo kojeg poloaja x i

vremena t s koncentracijom na povrini c2, poetnom koncentracijom c1 i koeficijentom
difuzije D:
c2 c x
= erf . /10.7./
c 2 c1 2 Dt
x
Izraz erf je Gaussova funkcija greke (erf - error function), ije vrijednosti se
2 Dt
nalaze u matematikim tablicama za razliite x/2Dt ili z vrijednosti; djelomine
vrijednosti ove funkcije nalaze se u tablici 10.1.

Tablica 10.1. Podaci za Gaussovu funkciju greke

Iz navedene jednadbe moe se odrediti c, kao funkcija bezdimenzijskog parametra

x/Dt , u bilo kojem vremenu i poloaju ako su poznati parametri c1 , c2 i D.

142
 Primjer u praksi nalazimo kod naugljiavanja povrine elika. Kada se elik izlae
djelovanju atmosfere CO ili CH4 pri povienoj temperaturi uslijed difuzije poveava se
koncentracija ugljika i ujedno ovrava povrina elika. Promotrimo uzorak eljeza u
atmosferi plina za naugljiavanje kod temperature > 9100C. Sastav plina podeen je tako,
da se postigne tono odreena koncentracija ugljika c2 od 1,3 mas.% na povrini elika
(x=0). Ova koncentracija ugljika postie se praktiki odmah, tako da originalni profil
koncentracije ima izgled stepenice (slika 10.7a). Nakon dueg vremena naugljiavanja
izgled krivulje odgovara slici 10.7b. Podaci za ovu krivulju dobiju se pomou van
Ostrand-Deweyevog rjeenja (uz uvjet da je c1 = 0) uvrtavanjem vrijednosti: t = 3,6 x
104 sek. (vrijeme naugljiavanja od 10 h) i D = 1,5 x 107 cm2/s (koef. difuzije C u Fe
kod 9300C) za intervale udaljenosti ispod povrine x od 0,04 cm.

Slika 10.7. Difuzija ugljika tijekom naugljiavanja eljeza (a) krivulja koncentracije na
poetku procesa (b) krivulja koncentracije nakon 10 sati

Na slici 10.8. prikazano je naugljiavanje elika iznad 9100C. Gornja slika prikazuje
dio faznog dijagrama Fe-C, u sredini se nalazi profil koncentracije, a ispod njega slika
mikrostrukture.
U sluaju kada se dvije vrste tvari razliitog sastava nalaze u meusobnom kontaktu
moraju se upotrijebiti drugaije relacije tj. Grubeova ili Matanova rjeenja jednadbe
difuzije. Grubeovo rjeenje temelji se na pretpostavci, da koeficijent difuzije nije
funkcija sastava i da postoji topljivost komponenata u vrstom stanju. Dvije vrste tvari u
difuzijskom kontaktu su polu-beskonane tj. lijeva vrsta tvar protee se od x = 0 do x =
- , a desna od x = 0 do x = . Dodirna ploha ima poloaj x = 0. vrsta tvar 2 ima
poetnu koncentraciju c2, a vrsta tvar 1 poetnu koncentraciju c1< c2. Originalni profil
koncentracije ima stepenicu kod x = 0, gdje koncentracija pada od c2 do c1. U skladu s
Grubeovim rjeenjem koncentracija se mijenja u ovisnosti o poloaju na slijedei nain:

cm c x c 2 + c1
= erf , gdje je c m = . /10.8./
c m c1 2 Dt 2

143
 Slika 10.8. Naugljiavanje elika iznad 9100C

Slika 10.9. prikazuje profile koncentracije za razliita vremena. Iznos nagiba krivulje
koncentracije u ovisnosti o vremenu smanjuje se s porastom vremena difuzije.
Difundirajua tvar s porastom vremena difuzije prodire sve dublje u vrstu tvar 1, te se
istovremeno povlai iz veih dubina vrste tvari 2. Svi profili koncentracije sijeku
dodirnu plohu (x = 0) kod c = cm, a Grubeova analiza moe se primijeniti za pozitivne i
negativne vrijednosti x.
Koeficijent difuzije nije uvijek neovisan o koncentraciji kao to je sluaj kod van
Ostrand-Deweyevog i Grubeovog rjeenja . Matanovo rjeenje II Fickovog zakona uzima
u obzir promjenu koeficijenta difuzije s koncentracijom, pa je ovo rjeenje openito, ali i
vrlo kompleksno.

144
 Slika 10.9. Grubeovo rjeenje II Fickovog zakona

Kod van Ostrand - Deweyevog i Grubeovog rjeenja koncentracija je izraena

pomou argumenta funkcije greke x/2Dt. Za odreivanje dubine fiksne (odreene)
koncentracije uvrtava se dobivena vrijednost c u prethodnu jednadbu, pa slijedi:

x
erf = k, gdje je k = konstanta. /10.9./
2 Dt

Poto je funkcija greke konstanta tada argument funkcije greke mora takoer biti
konstanta k' :

x / 2Dt = k'. /10.10./

Dubina prodiranja zadane koncentracije je proporcionalna kvadratnom korijenu

vremena difuzije:

xt . /10.11./

Ova relacija moe se primijeniti kod visokotemperaturne oksidacije metala.

Eksperimentalni podaci u tom sluaju esto pokazuju parabolian odnos izmeu vremena
oksidacije i koliine nastalog oksida (slika 10.10.), to znai da se debljina oksidnog sloja
poveava s drugim korijenom vremena oksidacije.

Slika 10.10. Difuzija pri oksidaciji metala

145
 10.4. DIFUZIJA U LEGURAMA
U homogenim legurama moe se odrediti iznos vlastite difuzije pomou
radioaktivnih atoma, kao to je ve navedeno za difuziju kod istih metala (slika 10.3.).
Kada npr. homogena legura zlata i nikla (s istim brojem atoma Au i Ni tj. bez razlike u
sastavu) sadri radioaktivne atome zlata u sredinjem sloju (slika 10.3 a) mogue je
odrediti brzinu vlastite difuzije atoma zlata D*Au. Kod 9000C je D*Au = 7,5 x 10-10 cm2/s.
Ako sredinji sloj atoma sadri radioaktivne atome nikla , tada se moe odrediti brzina
vlastite difuzije atoma nikla u homogenoj leguri D*Ni = 5 x 10-10 cm2/s kod 9000C. Iz
podataka za koeficijente vlastite difuzije D* u sustavu zlato-nikal (slika 10.11.) vidi se
da atomi zlata difundiraju mnogo bre od atoma nikla u cijelom podruju sastava.
Kod difuzije u legurama komercijalne uporabe treba uzeti u obzir i razliku u sastavu
odnosno koncentracijski gradijent. U tom sluaju pravi koeficijent difuzije za nikal
jednak je:

d ln f Ni
DNi = D* Ni ( 1 + ), /10.11./
d ln x Ni

gdje je fNi = termodinamiki koef. aktiviteta nikla u legurama Au-Ni

xNi = atomski udio Ni .

Analogna jednadba vrijedi i za DAu. Vrijednost u zagradi jednadbe u pravilu odstupa

od jedinice za faktor manji od 10. Slino koeficijentima vlastite difuzije i pravi
koeficijenti difuzije za dvije komponente u leguri imaju razliite vrijednosti.

Slika 10.11. Difuzijski podaci za legure Au-Ni kod 9000C

146
 Kada se dva metala dodiruju preko zajednike ravnine dobivene zavarivanjem
(difuzijski par) oni e meusobno difundirati tako da se javlja isti tok materije kroz
ravninu koja u poetku razdvaja metale. Ova pojava poznata je kao Kirkendallov efekt.
Ako se radi openito o metalima A i B tada e A atomi difundirati u B (na desno), a B
atomi u A (na lijevo ), kao to pokazuje slika 10.12.

Slika 10.12. Meudifuzija na primjeru difuzijskog para koji se sastoji od atoma A i B

Fickovi zakoni definiraju brzinu difuzije i koncentraciju atoma. Brzina difuzije atoma
metala A koji difundiraju u metal B definira se kao broj atoma koji difundira kroz
dodirnu plohu povrine A u jedininom vremenu:

nA = -DA A mA , a mA je koncentracijski gradijent. /10.12./

Koncentracija A atoma jednaka je:

c mA c A x
= erf , a cm je prosjena koncentracija.
/10.13./
c mA 0 2 DA t

Brzina difuzije B atoma koji difundiraju u A jednaka je :

nB = -DB A mB , a njihova koncentracija je:

B B B /10.14./

c mB c B x
= erf .
/10.15./
c mB 0 2 DB t

DA i DB su pravi koeficijenti difuzije, koji predstavljaju difuziju atoma A i B.

Poloaj dodirne plohe x jednak je 0 . Prema Grubeovom rjeenju dodirna ploha je
locirana na poloaju gdje je koncentracija jednaka prosjenoj koncentraciji cm. Meutim,
kada se brzine difuzije atoma A i B razlikuju tj. kada je DA DB dodirna ploha se
B

pomie s vremenom.

147
 Kirkendall je upotrijebio difuzijski par koji se sastojao od bakra i mjedi (70 mas.%
Cu i 30 mas.% Zn). Da bi pratio kretanje dodirne plohe tzv. Matanove ravnine uloio je
u plohu izmeu difuzijskog para molibdensku icu, kao to prikazuje slika 10.13.
Karakteristika Matanove ravnine je ta, da su povrine metala koji se dodiruju jednake, pa
se time iskljuuje mogunost kondenzacije upljina ili promjene duine uslijed legiranja.
Nakon zagrijavanja difuzijskog para ove oznake pomiu se u podruje mjedi zbog razlike
u brzini difuzije bakra i cinka. To navodi na zakljuak, da je brzina difuzije atoma cinka
u lijevo vea od brzine difuzije atoma bakra u desno. Koeficijent meusobne difuzije D
za opi sluaj jednak je :

D = NA DB + NB DA,
B gdje su NA i NB molarni udjeli A i B. /10.16./

Uvrtavanjem D u prvi i drugi Fickov zakon dobiva se brzina prijenosa mase i

koncentracija na fiksnoj dodirnoj plohi x= 0.

Slika 10.13. Kirkendallov efekt kod difuzijskog para Cu-mjed

Kod difuzijskog para zlato-nikal zlato difundira bre u nikal nego to nikal difundira
u zlato, jer je DAu > DNi (slika 10.14.). Ovaj efekt moe u odreenim sluajevima
proizvesti znatnu koncentraciju upljina u metalu s veim koeficijentom difuzije. U
takvom sluaju znatno se mijenjaju mehanike karakteristike metala .

Slika 10.14. Kirkendallov efekt kod difuzijskog para Au-Ni

148
 10.5. IMBENICI KOJI UTJEU NA DIFUZIJU

Koeficijent difuzije D nije nepromjenjiva veliina, ve je esto funkcija mnogih

varijabli kao to su temperatura, koncentracija i kristalna struktura. Zbog toga je vano da
se promotre individualni utjecaji jedne ili vie navedenih varijabli.

10.5.1. TEMPERATURA

Iznos koeficijenta difuzije D pokazuje brzinu kojom atomi difundiraju. Koeficijenti

vlastite i meusobne difuzije za nekoliko sustava metala nalaze se u tablici 10.2. Najvei
utjecaj na koeficijente i brzinu difuzije ima temperatura. Ovisnost koeficijenta difuzije o
temperaturi daje slijedea jednadba:

Qd

D = D0 e RT
, gdje je: D0= koeficijent difuzije neovisan o temperaturi u m2/s
kod 250C (vrijednosti D0 su izmeu 10-5 do 10-6 m2/s)
Qd = energija aktiviranja za difuziju u J/mol
R = opa plinska konstanta
T = apsolutna temperatura.

Brzina difuzije poveava se priblino dvostruko za svakih 200C porasta temperature.

Tablica 10.2. Podaci o difuziji za vanije sustave metala

Energija aktiviranja navodi se za 1 mol atoma. Prema Boltzmanu samo dio od

ukupnog broja atoma W ima kod zadane temperature T kinetiku energiju veu od jedne
zadane vrijednosti energije aktiviranja Q prema jednadbi:

149
 Q

kT
W =e , gdje je k = Boltzmanova konstanta. /10.17./

Velika energija aktiviranja rezultira s relativno malim koeficijentom difuzije i obrnuto.

U tablici 10.2. nalaze se takoer D0 i Qd vrijednosti za razliite difuzijske sustave.
Ako se difuzija odvija pomou gibanja praznih mjesta tada je energija aktiviranja za
difuziju QdP jednaka:

QdP = QSP + QGP, /10.18./

gdje je: QSP = energija aktiviranja za stvaranje praznih mjesta, a QGP =energija aktiviranja
za gibanje praznog mjesta.
Kod difuzije koja se odvija pomou gibanja intersticijskih atoma energija aktiviranja
za difuziju QdI jednaka je:

QdI = QGI, /10.19./

gdje je QGI = energija aktiviranja za gibanje intersticijskih atoma.

Logaritmiranjem jednadbe koja daje ovisnost koeficijenta difuzije o temperaturi
dobiva se:

Qd 1
ln D = ln D0 . /10.20./
R T

Poto su D0, Qd i R konstante ovaj izraz moe se pisati kao jednadba pravca: y = b
+ m.x, gdje su y i x analogni varijablama lnD i 1/T. Grafiki prikaz ovisnosti lnD o 1/T
daje pravac, iji koeficijent smjera iznosi -Qd/R, a odsjeak na osi y je lnD0. To je
ujedno nain eksperimentalnog odreivanja vrijednosti Qd i D0 (slika 10.15).

Slika 10.15. Ovisnost koeficijenta difuzije o temperaturi

150
 Linearni odnos izmeu logaritma koeficijenta difuzije i reciprone vrijednosti
apsolutne temperature za nekoliko sustava legura prikazuje slika 10.16.

Slika 10.16. Dijagram ovisnosti reciprone vrijednosti apsolutne temperature o logaritmu

koeficijenta difuzije za nekoliko metala

10.5.2. KONCENTRACIJA

Premda je uobiajeno, zbog matematikih razloga pretpostaviti da koeficijent difuzije

ne ovisi o koncentraciji, treba znati da je ova pretpostavka pogrena.
Na slici 10.11. vidi se izrazita promjena koeficijenta difuzije s koncentracijom za
sustav Au-Ni , dok je na slici 10.17. promjena koeficijenta difuzije ugljika u austenitu
iznad 1,3 mas.% relativno mala.

Slika 10.17. Promjena koef. difuzije ugljika u eljezu kod 9100C u ovisnosti o koncentraciji

151
 Pored toga to kod nekih sustava koeficijent difuzije jako ovisi o koncentraciji mala
greka je u pretpostavci da je D konstantan, jer se difuzija javlja kod razrijeenih otopina
i u malom rasponu koncentracija. Tako npr. za difuziju u vrstoj otopini od nekoliko
at.% zlata u niklu kod 9000C uzima se D = 1x10-11 , a za difuziju u razrijeenoj otopini
nikla u zlatu uzima se D = 9x10-10 kao dobra aproksimacija.

10.5.3. KRISTALNA STRUKTURA

Pojava alotropskih transformacija kod eljeza predstavlja vaan primjer za studij

utjecaja promjene kristalne strukture na brzinu difuzije atoma ugljika otopljenih u
eljezu. Kod zadane temperature ovi difuzijski procesi i vlastita difuzija eljeza priblino
su 100 puta bri u feritu (struktura A2) nego u austenitu (struktura A1).
Drugi efekt utjecaja kristalne strukture je promjena koeficijenta difuzije s
kristalografskim smjerom u monokristalu metala. Za nekubine metale karakteristina
je anizotropija, pa tako npr. bizmut (romboedrijska struktura) pokazuje odnos
koeficijenata vlastite difuzije od 1:1000 prilikom njihovog mjerenja paralelno odnosno
okomito na os c. Ukoliko se kristalna struktura distordira, uslijed elastinog izduenja ili
plastine deformacije, tada se brzina difuzije obino poveava.

10.5.4. NEISTOE

Prisutnost malih koliina dodatnih metala obino ima relativno mali efekt na difuziju
atoma otopljenih u osnovnom metalu. Zbog toga se moe zakljuiti, da jaki utjecaj
legirajuih elemenata na otvrnjavanje elika mora biti rezultat drugih faktora, a ne
velikih promjena u brzini difuzije atoma ugljika.

10.5.5. VELIINA ZRNA

Poto je difuzija na granici zrna bra od one unutar zrna moe se oekivati da e
brzina difuzije biti vea kod fino zrnatog metala. Meutim, kod uobiajenih veliina zrna
nije nuno da se kod raunanja difuzijskih procesa uzme u obzir veliina zrna.

10.6. DIFUZIJA KOD SPAJANJA METALA

Postupci spajanja metala kao to su galvaniziranje, zavarivanje ili presvlaenje
metalom primjeri su difuzijskih procesa u industriji. Obzirom da difuzija nastaje u vrstoj
otopini, to znai da se mogu vezati samo metali koji imaju znaajnu topivost u vrstom
stanju. Tako npr. olovo koje je praktiki netopivo u eljezu, moe u rastaljenom stanju
posluiti kao kupelj za zagrijavanje elika, bez opasnosti da se pritom stvori prijanjajui
sloj olova na povrini uzorka. Istovremeno nastupaju problemi kada bi se eljezni lim

152
htio zatititi s tankim slojem olova. U tom sluaju je potrebno, da se u rastaljeno olovo
doda mala koliina drugog metala koji se legira s eljezom, a to je najee kositar.
Kod nekih postupaka spajanja metala oteavajui faktor je stvaranje krhkih
intermetalnih faza. Naime, prilikom procesa difuzije dva metala stvaraju primarnu vrstu
otopinu, ali i intermetalne faze koje postoje kod temperature procesa difuzije. To se
moe vidjeti na primjeru galvaniziranja elika pomou cinka. Galvanizirajui sloj stvara
se u vremenu od cca 15 sec., dok paljivo pripremljena elina ploa prolazi kroz
rastaljenu cinkovu kupelj na temperaturi od 4500C. Prema dijagramu stanja Fe-Zn (slika
10.18.) pritom nastaju tri intermetalne faze u obliku tzv. difuzijskih traka. Nastali sloj biti
e otporniji na odvajanje (ljutenje) prilikom savijanja ploe, ako se smanji udio krhkih
intermetalnih faza. To se postie smanjivanjem debljine galvanizirajueg sloja ili
dodavanjem odgovarajueg legirajueg elementa, kao to je aluminij, u rastaljeni cink.

Slika 10.18. Odnos izmeu faza prisutnih u galvanizirajuem sloju dobivenom kod 4500C i faza
prisutnih u odgovarajuem temperaturnom presjeku Fe-Zn dijagrama

Kod postupka zavarivanja metali se spajaju uz dovoenje topline. Ovisno o postupku

spajanja metala primjenjuju se lokalno taljenje metala ili plastina deformacija osnovnih
metala. Dva postupka zavarivanja spajaju metale, a da se pritom ne mijenjaju njihove
karakteristike. To su lotanje i lemljenje kod kojih rastaljena legura djelomino difundira
u vrsti metal i na taj nain vezuje metale. Sredstva za lemljenje imaju podruje taljenja
ispod 4300C, a sredstva za lotanje tale se iznad ove temperature i priblino su 10 puta
vra od sredstava za lemljenje.

153
 11. OPORAVLJANJE, REKRISTALIZACIJA I

RAST ZRNA

11.1. POHRANJENA ENERGIJA PRI HLADNOJ

DEFORMACIJI

Za metal podvrgnut deformaciji na temperaturi koja je relativno niska u odnosu na

temperaturu taljenja, kae se da je hladno deformiran. Gornja temperaturna granica
hladne deformacije ne moe se tono navesti, jer se ona mijenja u ovisnosti o sastavu,
te brzini i stupnju deformacije metala. Uobiajeno je deformaciju smatrati hladnom,
ako se ona zbiva na temperaturi koja je nia od polovine temperature taljenja
odreenog metala, mjereno na apsolutnoj skali.
Deformacija metala je u pravilu praena kretanjem postojeih i nastankom novih
dislokacija, npr. Frank Readovim mehanizmom.
Vei dio mehanike energije utroene na hladnu deformaciju transformira se u
toplinu, to se opaa kao zagrijavanje strojnih dijelova. Manji dio te energije
pohrani se u metalu u obliku energije naprezanja. Ta naprezanja su posljedica
razliitih greaka reetke koje nastaju pri deformaciji. Koliina pohranjene energije u
prvom redu ovisi o vrsti procesa deformacije, a zatim i o brojnim drugim parametrima
npr. sastavu metala i temperaturi deformacije. Teko je dati definitivan zakljuak o
koliini pohranjene energije kao funkcije tih parametara, jer je njihov broj prevelik, a
eksperimentalni podaci u odnosu na ova svojstva su relativno skromni. Dodue, neki
istraivai navode, da dio energije koji ostaje pohranjen u metalu oscilira od vrlo
malih iznosa do nekih 10 %. Slika 11.1 pokazuje odnos izmeu pohranjene energije u
odreenom metalu (99.99 % bakar, polikristalni) i stupnja deformacije pri vlanom
istezanju.

Slika 11.1. Pohranjena energija hladne deformacije i udio ukupnog rada pri deformaciji koji
ostaje kao pohranjena energija za vrlo isti bakar, kao funkcija vlanog istezanja

154

 Podaci koje navodi P. Gordon (Trans AIME, 203 (1956), p.1043) pokazuju da
pohranjena energija raste s porastom stupnja deformacije, ali sa smanjenom brzinom,
tako da udio ukupne energije pohranjene u metalu opada s porastom deformacije.
Ovaj efekt se vidi na gornjoj krivulji prikazanoj na slici 11.1. Maksimalna vrijednost
pohranjene energije od oko 16,7 J/mol predstavlja zaostalu energiju nakon vlane
deformacije (30 % istezanje) u vrlo istom metalu na sobnoj temperaturi. Koliina
pohranjene energije moe se znatno poveati s eim prekidima deformacije, sa
smanjenjem temperature, te deformacijom legure umjesto elementarnog metala. Npr.
metalna strugotina dobivena buenjem legure sastava 82,6% Au i 17,4% Ag na
temperaturi tekueg duika ima pohranjenu energiju od oko 836 J/mol.
Promotrimo prirodu pohranjene energije pri plastinoj deformaciji. Poznato je da
hladna deformacija znaajno poveava broj dislokacija u metalu. Metal podvrgnut
mekanom arenju ima gustou dislokacija reda veliine 106 do 108 /cm2, a metal P P P P P P

podvrgnut visokom stupnju deformacije 1012/cm2. Dakle, hladna deformacija moe

P P P P

poveati gustou dislokacija u metalu za faktor 104 do 106. Poto je svaka dislokacija
P P P P

u biti nepravilnost kristalne reetke nastala deformacijom, to e se s poveavanjem

gustoe dislokacija poveavati i pohranjena energija u metalu. Ranije je spomenuto
(u pogl. Greke reetke) da je smicanje, te distorzija (izvitoperenost) reetke, koja
nastaje plastinom deformacijom, povezana s tzv. stepenastim dislokacijama.
Poveana gustoa dislokacija ovog tipa definira podruje poveane energije
naprezanja. Ovaj faktor je posebno vaan kod polikristalnih metala, gdje je
deformacija u pravilu vrlo sloena i sastoji se od mnotva savijanja i uvijanja kristalne
reetke.
Daljnji izvor pohranjene energije u metalu su tokasti defekati, koji takoer
nastaju za vrijeme hladne deformacije. Najvaniji meu njima su prazna mjesta i
intersticijski atomi. Intersticijski atom, koji je vaan u studiju hladne deformacije,
nije nuno mali atom kao npr. ugljik koji zauzima intersticijske upljine. To moe biti
i vei atom, koji u principu zauzima uobiajeno (pravo) mjesto u reetki, a koji biva
prisiljen ui u malu intersticijsku upljinu, to uzrokuje odreenu deformaciju reetke.
Poto je energija naprezanja povezana s praznim mjestom mnogo manja nego energija
povezana s takvim intersticijskim atomom, to e razumljivo pri plastinoj deformaciji
nastajati mnogo vei broj praznih mjesta nego intersticijskih atoma.
Kod monokristala postoji mogunost nastanka male deformacije putem klizanja
samo na pojedinom setu mrenih ravnina. Ovaj proces moe se nazvati jednostavno
klizanje (engl. easy glide) poto se metal deformira kod malog i relativno
konstantnog naprezanja. U polikristalnom materijalu dolazi do interferencija ravnina
klizanja susjednih zrna, koja su u principu razliitih orijentacija. Tako kompleksan
mehanizam klizanja dislokacija po razliito orijentiranim kliznim ravninama dovodi
do toga, da se dislokacije meusobno sijeku, pri emu se uzajamno blokiraju u
kretanju, to dovodi do progresivnog porasta vrstoe materijala. Takav proces naziva
se ovravanje metala deformacijom. Ovisno o tome jesu li dislokacije koje se sijeku
stepenaste ili vijane nastaju prazna mjesta odnosno intersticijski atomi rasporeeni u
nizu. Pritom moe doi i do penjanja dijela dislokacije (displacija) na ravninu
paralelnu inicijalnoj kliznoj ravnini. U navedenom sluaju diskontinuitet izmeu dva
dijela dislokacije naziva se skok (engl. jogs). Postoje dokazi, da djelii metalne
reetke, izmeu kliznih vrpci, ipak preivljavaju maksimalnu deformaciju s vrlo
malim uvijanjem, tako da ta podruja ostaju praktiki nedeformirana (slika 11.2.).

155

 Slika 11.2. Struktura hladno deformiranog metala pri visokom stupnju deformacije

ak i nakon ekstremno velike hladne deformacije ostaju praktino nedeformirani

fragmenti veliine od oko 10000 . Ovakva predodba hladne deformacije metala
korisna je pri interpretaciji svojstava za vrijeme uzastopnih zagrijavanja.
Daleko najvaniji rezultat hladne deformacije je ovravanje metala. Otpor
metala prema daljnjoj deformaciji konstantno se poveava s porastom iznosa
deformacije. Ova pojava naziva se deformacijsko ovravanje (engl.strain
hardening), a prati je istovremeno smanjivanje duktilnosti metala. Deformacijsko
ovravanje je karakteristino svojstvo metala i moe se kvantitativno izraziti
veliinom n danom u slijedeoj jednadbi, koja vrijedi za podruje jednolike plastine
deformacije:
S = K D n , /11.1/
gdje je:

S kritino naprezanje teenja

D efektivno istezanje
K konstanta
n konstanta .

Brzina ovravanja pri hladnoj deformaciji obino je manja kod metala koji
imaju gusto sloenu heksagonsku reetku od onih koji imaju plono ili volumno
centriranu kubinu reetku. Porastom temperature smanjuje se brzina deformacijskog
ovravanja. Dodatak legirajuih elemenata moe poveati ili smanjiti tu brzinu, ali
je konana tvrdoa hladno deformirane legure skoro uvijek vea nego ona slinog
istog metala, zbog vee granice poputanja legure. Slika 11.3 prikazuje tipine
promjene vrstoe i duktilnosti istog metala i jedne njegove legure uzrokovanih
hladnom deformacijom.
Drugi efekt hladne deformacije vezan je uz smanjenje elektrine vodljivosti.
Hladna deformacija ponekad uzrokuje drastino smanjenje korozijske otpornosti, a
pritom nastala napetostna korozija ima vanu ulogu u industriji.

156

 Slika 11.3. Promjene tvrdoe i duktilnosti pri hladnoj deformaciji bakra i mjedi

Preferirana orijentacija zrna metala (teksturiranost) neizostavna je posljedica klizanja

unutar materijala i procesa nastanka sraslaca uslijed hladne deformacije. Npr. za
vrijeme hladnog vuenja aluminijske ice originalno statistiki orijentirana zrna
deformiraju se na taj nain, da im kristalografski smjer [111] bude uzdu osi ice.

11.2. ODNOS IZMEU GIBBSOVE ENERGIJE I

UNUTARNJIH NAPREZANJA

Gibbsova energija (slobodna entalpija, termodinamiki potencijal) deformiranog

metala je vea od one arenog metala za iznos priblino jednak pohranjenoj energiji
deformacije (energiji unutarnjih naprezanja). Plastina deformacija takoer zasigurno
poveava i entropiju metala, ali je ovaj efekt malen u usporedbi s poveanjem
unutarnje energije. lan TS u Gibbs-Helmholtzovoj jednadbi stoga se moe
zanemariti i poveanje slobodne entalpije pripisati direktno pohranjenoj energiji.
Stoga je :

G = H T S /11.2/
odnosno
G = H , /11.3/
gdje je:
G promjena Gibbsove energije (slobodne entalpije), H promjena entalpije
odnosno pohranjene unutarnje energije deformacije, S porast entropije uzrokovan
hladnom deformacijom, a T apsolutna temperatura.

157

 Hladno deformirani metal ima veu slobodnu entalpiju od arenog metala, pa

moe spontano omekavati u odreenim uvjetima. Metal se obino ne vraa u
prvobitno stanje putem niza pojedinih, jednostavnih reakcija, jer je stanje metala
nakon hladne deformacije vrlo kompleksno. Nastaju brojne reakcije, iji efekti vode k
vraanju onih svojstava metala koje je imao prije hladne deformacije. Mnoge od ovih
reakcija ukljuuju neku vrstu kretanja praznih mjesta ili atoma, te su zbog toga
ekstremno ovisne o temperaturi. U stvari brzine nekih reakcija mogu se izraziti
jednostavnom eksponencijalnom jednadbom, slinoj onoj ranije spomenutoj, npr.
kod gibanja praznih mjesta. Zagrijavanje deformiranih metala uvelike ubrzava
oporavljanje njihovih prvobitnih svojstava.

11.3. OSLOBAANJE POHRANJENE ENERGIJE

Studij oslobaanja pohranjene energije, pri emu se hladno deformirani metal

postepeno vraa u prvobitno stanje, daje vane informacije o prirodi reakcija koje se
pritom odvijaju. U tu svrhu koristi se nekoliko, u principu razliitih metoda s kojima
moemo pratiti oslobaanje pohranjene energije. Ovom prilikom ukratko e se izloiti
samo dvije najvanije. U prvoj, anizotermikoj metodi zagrijavanja, hladno
deformirani metal zagrijava se kontinuirano od nie k vioj temperaturi, a osloboena
energija odreuje se kao funkcija temperature. Tijekom anizotermikog arenja mjeri
se razlika u snazi elektrine energije potrebne za zagrijavanje dvaju slinih uzoraka pri
istoj brzini zagrijavanja. Jedan od dvaju uzoraka hladno je deformiran prije ciklusa
zagrijavanja, dok drugi, koji nije deformiran, slui kao standard. Tijekom zagrijavanja
hladno deformiranog uzorka dolazi do reakcija oslobaanja topline (energije
unutarnjih naprezanja), koje smanjuju snagu struje potrebnu za njegovo zagrijavanje u
odnosu na snagu potrebnu za zagrijavanje standardnog (nedeformiranog) uzorka.
Izmjerena razlika u snazi struje potrebne za zagrijavanje uzoraka izravni je pokazatelj
brzine oslobaanja toplinske energije u hladno deformiranom uzorku. Slika 11.4.
prikazuje tipinu krivulju anizotermikog arenja za komercijalno isti bakar (99.97%
Cu).

Slika 11.4. Krivulja anizotermikog zagrijavanja za komercijalni bakar

158

Na slici se moe uoiti oslobaanje izvjesne koliine topline ve na temperaturi samo

malo vioj od sobne temperature, to e zajedno s pojavom maksimuma na krivulji
biti objanjeno neto kasnije.
Druga metoda ispitivanja osloboene energije koristi izotermiko zagrijavanje.
Osloboena energija mjeri se tijekom vremena dranja uzorka na konstantnoj
temperaturi. Slika 11.5. predstavlja krivulju dobivenu metodom izotermikog arenja.
Podaci za ovu posebnu krivulju dobiveni su uporabom vrlo osjetljivog
mikrokalorimetra, koji moe mjeriti vrlo mali tok topline od npr. 1,256 10-2 J po satu.
P P

Slika 11.5. Krivulja izotermikog zagrijavanja za bakar visoke istoe

Na krivuljama anizotermikog i izotermikog zagrijavanja (slike 11.4. i 11.5.)

pojavljuju se maksimumi koji odgovaraju velikom oslobaanju toplinske energije.
Metalografski uzorci metala, koji su bili areni navedenim metodama, pokazuju u tom
temperaturnom podruju interesantnu pojavu. Naime ustanovljeno je, da u onom
trenutku kada zapoinje rast potpuno novih kristalnih zrna bez unutranjih naprezanja,
dolazi do oslobaanja velike koliine unutarnje energije na raun nestanka jako
deformiranih kristalnih zrna. Ovaj proces naziva se rekristalizacija, a moe se
predoiti kao premjetanje atoma u kristalu tako da poprime to manju unutarnju
energiju.
Iako se glavnina osloboene energije na slikama 11.4. i 11.5. moe pripisati
rekristalizaciji, vidi se, da se jedan manji dio energije oslobaa i prije poetka ovog
procesa. Stoga, crtkana linija na slikama omeuje podruje oslobaanja energije pri
rekristalizaciji. Podruje koje lei ispod svake pune linije, lijevo od crtkane linije,
predstavlja energiju osloboenu prije poetka procesa rekristalizacije. Kod
anizotermike krivulje energija unutarnjih naprezanja poinje se oslobaati kod
temperature znatno ispod temperature rekristalizacije. Slino je i kod krivulje
izotermikog arenja, gdje se ona oslobaa ve na poetku ciklusa zagrijavanja i
priblino je zavrena prije poetka rekristalizacije. Dio ciklusa arenja koji se zbiva
prije rekristalizacije naziva se oporavljanje. Treba ipak spomenuti, da se reakcije koje
se javljaju za vrijeme oporavljanja mogu nastaviti i za vrijeme procesa rekristalizacije,
ali samo u onom dijelu metala koji nije rekristalizirao. Proces oporavljanja obradit e
se u slijedeem poglavlju. Prethodno je potrebno definirati i trei stupanj arenja koji

159

uzrokuje rast zrna. On nastaje pri produenom arenju, te nakon potpune

rekristalizacije. Tada svako rekristalizirano zrno nastavlja rasti, ali samo na raun
drugih susjednih zrna, koja pritom naravno moraju nestati. Time smo naelno
definirali tri vane pojave koje se javljaju kod zagrijavanja: oporavljanje,
rekristalizaciju i rast zrna.

11.3.1. OPORAVLJANJE

Oporavljanje je proces promjene svojstava hladno deformiranih metala

odgovarajuim toplinskim postupcima. Taj proces karakterizira zagrijavanje metala na
odreenu temperaturu, kroz izvjesno vrijeme, pri emu ne dolazi do primjetne
promjene mikrostrukture. Na slici 11.6. prikazana je ovisnost osloboene energije o
temperaturi arenja za tri razliite istoe metala. Oporavljanje je u biti proces
djelominog vraanja svojstava poetnog stanja, a popraen je sa:

a) anhilacijom ili ponitavanjem (polu)dislokacija pozitivnog i negativnog

predznaka,
b) klizanjem dislokacija koje je aktivirano toplinskom energijom
c) procesom poligonizacije.

Slika 11.6. Shematski prikaz iznosa osloboene energije kao funkcije

temperature zagrijavanja za tri razliite istoe metala

Prilikom hladne deformacije metala dolazi do promjena u gotovo svim njegovim

fizikim i mehanikim svojstvima.. Hladna deformacija poveava vrstou, tvrdou,
elektrinu otpornost itd., a smanjuje npr. duktilnost metala. Pri ispitivanju plastino
deformiranih metala metodama difrakcije rendgenskih zraka dobivaju se refleksi
karakteristini za hladno deformirane metale. Laueova snimka deformiranog
monokristala pokazuje izraeni asterizam refleksa u skladu s zakrivljenou reetke.
Slino i Debye Scherrerova snimka deformiranih polikristalnih metala pokazuje

160

difrakcijske linije koje nisu otre nego su proirene u skladu s kompliciranom

prirodom zaostalih naprezanja, koja se nalaze u hladno deformiranom metalu.
Prilikom zagrijavanja metala u svrhu oporavljanja njegova fizika i mehanika
svojstva tee da se vrate originalnim vrijednostima Zagrijavanjem hladno
deformiranih metala, na relativno niskim temperaturama potrebnim za oporavljanje, u
kristalnoj reetki dolazi do gibanja samo najpokretljivijih greaka. Vjeruje se, da se
prvo eliminiraju ekscesna prazna mjesta i intersticijski atomi koji se nalaze smjeteni
u kliznim vrpcama, te da se ponitavaju (anhiliraju) i neke dislokacije suprotnih
predznaka. Veina dislokacija i glavnina energije deformacije ne odstranjuju se
procesom oporavljanja. Relativno male strukturne promjene nastale za vrijeme
procesa oporavljanja imaju izrazit utjecaj na zaostala naprezanja, elektrina svojstva
itd., uglavnom zato to ova svojstva prvenstveno ovise o malom volumenu, nekoliko
znatno deformiranih reetki u kliznim vrpcama (slika 11.2.). injenica, da se tvrdoa i
druga svojstva mogu oporaviti bez vidljivih promjena u mikrostrukturi, smatrala se
misterioznom u ranim godinama istraivanja ovog fenomena. Zadnjih desetljea je
postignut znaajan napredak u objanjenju ovog procesa, ali jo uvijek ostaju mnoga
pitanja na koja nije dan potpuni odgovor.
Pokazatelj komplicirane prirode procesa oporavljanja je injenica, da se razliita
fizika i mehanika svojstva ne oporavljaju istom brzinom.
Slika 11.7. pokazuje drugu anizotermiku krivulju arenja s odgovarajuom
osloboenom energijom hladno deformiranog nikla. Maksimum u toki c pokazuje
podruje rekristalizacije. Dio energije osloboen za vrijeme oporavljanja kod ovog
metala je mnogo vei nego kod primjera na slici 11.4. Na istom dijagramu su
prikazane krivulje elektrinog otpora i tvrdoe kao funkcije temperature arenja. Vidi
se, da je npr. elektrina otpornost uglavnom potpuno oporavljena prije poetka
procesa rekristalizacije, dok se glavnina promjene tvrdoe zbiva za vrijeme ovog
procesa.

Slika 11.7. Anizotermika krivulja zagrijavanja za hladno deformirani nikal. Na gornjem dijelu
slike prikazane su krivulje utjecaja temperature zagrijavanja na tvrdou i poveanu
elektrinu otpornost metala.

161

 Zagrijavanje u svrhu oporavljanja dovodi do smanjivanja unutarnjih naprezanja

hladno deformiranih legura. Na taj nain se sprjeava napetostna korozija (koja moe
uzrokovati i pucanje metala) ili se minimalizira izvitoperenost (distorzija) metala
uzrokovana zaostalim naprezanjima. Neka smanjenja naprezanja mogu se postii i bez
znatnog utjecaja na mehanika svojstva, npr. za volfram, slika 11.8.

Slika 11.8. Aproksimativne promjene svojstava uzrokovane jednosatnim

zagrijavanjem hladno deformiranog volframa na temperaturi
ispod one potrebne za kompletnu rekristalizaciju.

Da bi se postiglo potpuno oporavljanje zaostalih naprezanja obino se mora

povisiti temperatura u podruju oporavljanja. Tretiranje pri povienoj temperaturi
najee se upotrebljava kod lijevanih i zavarenih dijelova. Oporavljanje takoer
moe utjecati na daljnji proces rekristalizacije hladno deformiranih metala, zbog toga
to se pokretaka snaga rekristalizacije mijenja obrnuto proporcionalno s prethodnim
stupnjem oporavljanja.

11.3.1.1. Poligonizacija

Neki od fenomena oporavljanja u kombinaciji s jednostavnom plastinom

deformacijom opisani su u prethodnom poglavlju. Deformacija nastala jednostavnim
klizanjem (engl. easy glide) nesumnjivo poveava gustou dislokacija u metalu, a
oporavljanje se u ovom sluaju promatra primarno kao in ponitavanja (anhilacije)
suvinih dislokacija. Takav sluaj moe nastati pri dodiru dislokacijskih segmenata
suprotnog predznaka (tj. pozitivne i negativne stepenaste dislokacije, odnosno lijeve i
desne vijane dislokacije). Detalji ovog procesa nisu poznati u potpunosti, ali je
vjerojatno da su ukljuena oba procesa klizanje i penjanje dislokacija. Kod

162

oporavljanja postoji i jedan drugaiji proces koji se naziva poligonizacija, a javlja se

kod plastino savinutih kristala. Poto se snop rendgenskih zraka reflektira sa
savinutih ravnina, kristal daje Laueove fotografije s izduenim ili zvjezdastim
tokama (refleksima). Mnogi istraivai su potvrdili, da se Laueovi refleksi savinutih
kristala pretvaraju u finu strukturu nakon arenja za oporavljanje, koje ne rekristalizira
uzorak. Shematski prikaz ovog efekta nalazi se na slici 11.9., koja prikazuje strukturu
refleksa savinutog kristala prije arenja (slika 11.9. a), te nakon arenja (slika 11.9. b)
Svaki izdueni ili zvjezdasti refleks deformiranog kristala nakon arenja zamijenjen je
sa setom malih, otrih refleksa tokastog oblika.

Slika 11.9. Shematske Laueove slike pokazuju kako poligonizacija kida izduene
rendgenske reflekse u serije diskretnih tokica. Na slici 11.9.a su refleksi dobiveni
snimanjem savinutog pojedinanog kristala, a na slici 11.9.b snimanjem istog
savinutog kristala nakon zagrijavanja, koje uzrokuje njegovu poligonizaciju.

Kod Laueove fotografije svaki refleks odgovara refleksiji s odreene ravnine

kristalne reetke. Kada se pojedinani kristal (monokristal) osvijetli snopom
rendgenskih zraka u Laueovoj kameri dobije se konaan broj refleksa s izgledom slike
ovisne o kristalu i njegovoj orijentaciji. Ako Laueov snop rendgenskih zraka obuhvati
granino podruje dva kristala, oba reflektiraju u ovisnosti o orijentaciji pojedinog
kristala. Nadalje, ako dva kristala imaju slinu orijentaciju kao u sluaju kada se
njihova granica sastoji od niza stepenastih dislokacija (vidi granice zrna malog kuta),
dvije slike refleksa biti e umnogome iste tj. one e se sastojati od dvostrukih refleksa
s vrlo malim meusobnim razmakom. Konano, ako rendgenski snop padne na
podruje veeg broja malih kristala, gdje je svaki od njih odijeljen od svojeg susjeda
granicom malog kuta, dobiti emo sliku kao u gornjem sluaju (desna slika
poligonizirani kristal). Evidentno je dakle, da zagrijavanjem savinutog kristala dolazi
do njegovog "pucanja" u vei broj malih "perfektnih" kristala. Ovaj proces se naziva
poligonizacija.
Fenomen poligonizacije moe se objasniti crteom prikazanim na slici 11.10.

163

 Slika 11.10. Premjetanje stepenastih dislokacija za vrijeme poligonizacije.

a) ekscesne dislokacije koje ostaju na aktivnim ravninama
klizanja nakon savijanja kristala.
b) presloene dislokacije nakon poligonizacije

Slika 11.10.a predstavlja dio plastino savijenog kristala. Zbog jednostavnosti se

pretpostavlja, da su aktivne ravnine klizanja paralelne s gornjom i donjom povrinom
kristala. Plastino deformiran kristal mora sadravati viak stepenastih dislokacija s
pozitivnim predznakom koje lee uzdu aktivne ravnine klizanja, kao to se vidi na
navedenoj slici. Ovakva konfiguracija dislokacija ima visoku energiju naprezanja.
Drugaiji raspored istih dislokacija prikazan na slici 11.10.b ima manju energiju
naprezanja. U ovom sluaju viak stepenastih dislokacija, nastao savijanjem metala,
nalazi se u nizovima okomitim na ravnine klizanja, tako da one tvore granice zrna
malog kuta.
Gustoa ekscesnih dislokacija u savijenom kristalu ovisi o polumjeru
zakrivljenosti pojedinog dijela kristala tj. o 1/rb gdje je r polumjer zakrivljenosti a b
je veliina Burgerovog vektora.

Slika 11.11. Jednostavno objanjenje pokazuje zato vertikalni niz stepenastih dislokacija na
slici 11.11.b odgovara manjem stanju energije naprezanja nego drugi niz istih
dislokacija na slici 11.11.a koje su sve na istoj ravnini klizanja.
Slova C i T odgovaraju kompresiji i i vlanom naprezanju (tenziji) koji se
javljaju kod svake dislokacije

164

 Kada se stepenaste dislokacije jednakog predznaka nagomilaju na istoj kliznoj

ravnini njihovo polje naprezanja je aditivno, kao to je prikazano na slici 11.11.a gdje
je lokalna priroda polja naprezanja oznaena slovima C za kompresiju (tlano
naprezanje) i T - za tenziju (vlano naprezanje). Oito je podruje tik iznad i ispod
ravnine klizanja na slici 11.11.a podruje intenzivnog vlanog i tlanog naprezanja.
Ako su istovrsne dislokacije sloene u okomitom nizu (okomito na ravnine klizanja),
kao na slici 11.11.b polje naprezanja susjednih dislokacija djelomino ponitava jedno
drugo na mjestima gdje se vlano naprezanje u podruju ispod ekstra ravnine
(umetnute poluravnine) neke dislokacije preklapa s tlanim poljem naprezanja
slijedee nie dislokacije. Raspored je shematski prikazan na slici 11.11.b.
Smanjivanje energije naprezanja uslijed pregrupiranja stepenastih dislokacija u
granice zrna malog kuta ima dodatno i drugi vaan uinak. To je smanjenje ope
zakrivljenosti reetke. Kao rezultat poligonizacije, dijelovi kristala koji lee izmeu
parova granica zrna malog kuta pribliavaju se stanju kristala bez naprezanja, s
ravnim - nesavijenim plohama (ravninama). Meutim, svaki kristalit ima neznatno
razliitu orijentaciju od svog susjeda, zbog granice zrna malog kuta koja ih razdvaja.
Kada snop rendgenskih zraka padne na povrinu poligoniziranog kristala on pada
na brojne male, relativno perfektne kristale neznatno razliite orijentacije. Rezultat je
Laueova slika 11.9.b. Granice zrna malog kuta koje nastaju procesom poligonizacije
esto se nazivaju subgranice, a kristali koje one razdvajaju subzrna. Veliina, oblik i
raspored subzrna ini mikrostrukturu metala. Razlika izmeu zrna i subzrna je znatna
i vana; subzrna lee unutar zrna. Poto je razlika u orijentaciji izmeu subzrna vrlo
mala (<1o) njihovo postojanje nas ne sprijeava da kristal promatramo kao cjelinu.
P P

Treba imati na umu da prisutnost subzrna ne utjee bitno na vrstou i druga

mehanika svojstva metala.

11.3.1.2. Oporavljanje kod niih i viih temperatura

Poligonizacija je suvie komplicirana, da bi se mogla opisati jednostavnom

jednadbom za brzinu procesa kakva je upotrijebljena za opisivanje procesa
oporavljanja nakon deformacije jednostavnim klizanjem (engl. easy glide). Poto
poligonizacija ukljuuje i penjanje dislokacija to je za njeno bre odvijanje potrebna
neto via temperatura. Smatra se, da se kod deformiranih polikristalnih materijala
visokotemperaturno oporavljanje sastoji uglavnom od procesa poligonizacije. Kod
niih temperatura oporavljanja vaniji su drugi procesi. Pri takvim temperaturama
suvremena teorija oslikava oporavljanje primarno kao redukciju broja tokastih
defekata do njihove ravnotene vrijednosti. Najvaniji tokasti defekti su svakako
prazna mjesta, koja imaju konanu pokretljivost, ak i kod relativno niskih
temperatura.

11.3.1.3. Kinetika procesa oporavljanja

Pri oporavljanju metala (zagrijavanjem) nema inkubacijskog perioda. To je

homogen proces, jer nastaje uniformno u itavom volumenu uzorka. Za vrijeme
izotermikog zagrijavanja, nakon hladne deformacije, sva svojstva (npr.elektrini

165

otpor, naprezanje teenja itd.) koja se mijenjaju za vrijeme oporavljanja imaju

karakteristian oblik grafikona koji prikazuje kinetiku procesa. Iznos oporavljanja
odgovarajueg svojstva je u poetku vrlo brz, nakon ega jednoliko opada s
vremenom i eventualno prestaje nakon dugog vremena.
Detaljnija istraivanja oporavljanja inicijalnog naprezanja teenja polikristalnog
zonski rafiniranog eljeza dana su kao funkcija iznosa i temperature deformacije u
odnosu na vrijeme i temperaturu zagrijavanja za oporavljanje. Smanjivanje udjela
otvrdnjavanja zaostalim naprezanjem, koje je mjera oporavljanja, u odnosu na vrijeme
i razliite temperature arenja, grafiki je prikazano na slici 11.12.

Slika 11.12. Kinetika oporavljanja izraena promjenom otvrdnjavanja zaostalim naprezanjem

kao funkcije vremena izotermikog zagrijavanja kod razliitih temperatura za
eljezo istegnuto 5 % kod 0oC. (1 R) oznaava udio poveanog naprezanja teenja
P P

(zbog prethodne hladne deformacije) zaostalog nakon zagrijavanja.

Udio otvrdnjavanja zaostalim naprezanjem definira se kao:

r o
1 R = /11.4/
m o

gdje je R - udio koji je oporavljen i jednak je:

m r
R= /11.5/
m o

r - naprezanje teenja nakon odreenog oporavljanja

B B

m - naprezanje teenja nakon deformacije

B B

o - naprezanje teenja nakon potpunog zagrijavanja (potpuno oporavljeni uzorak).

B B

Ako se pretpostavi, da je promjena naprezanja teenja koja se javlja tijekom

zagrijavanja za oporavljanje proporcionalna koncentraciji defekata, tada se proces
oporavljanja moe opisati slijedeom jednadbom:

166

 d ( m r )
Q
= K ( m r ) e RT
n
,
dt
/11.6/
gdje je :

n - red reakcije (cijeli broj)

K konstanta brzine reakcije
R opa plinska konstanta
Q energija aktivacije reakcije
T apsolutna temperatura.

Prevoenjem prethodne jednadbe u drugi oblik dobiva se:

d ( m r )
Q

( m r ) n
= K e RT dt , /11.7/

to se moe pisati kao:

Q

A = k t e RT
/11.8/

gdje je A nepoznata funkcija od ( m r ) , dok je t vrijeme arenja. Prethodna

jednadba moe se napisati i u logaritamskom obliku kao:

Q
ln t = ln A + . /11.9/
R T

Jednadbe /11.6/ i /11.8/ mogu se upotrijebiti za mjerenje vremenske ovisnosti

bilo kojeg fizikog svojstva za vrijeme oporavljanja. Vrijednost Q moemo odrediti iz
nagiba krivulje koja prikazuje ovisnost ln t o 1/T za danu vrijednost (1-R). Energija
aktivacije za oporavljanje Q obino je ista kao i ona za vlastitu difuziju, to se moe
napisati jednadbom:

Q

D = Do e RT
, /11.10/

gdje je:

Q = Hf + Hm
P P P P /11.11/

167

 U ovoj jednadbi Hf predstavlja entalpiju nastanka praznih mjesta, a Hm

P P P P

entalpiju gibanja praznih mjesta. Koeficijent difuzije D moe se dobiti iz slijedee

jednadbe :

x = 2 D t , /11.12/

gdje je x udaljenost (cm) , D koeficijent vlastite difuzije (cm2/s), a t je vrijeme (s).

P P

Lesli i ostali, te Machalak i Paxton su pokazali, da tijekom oporavljanja naprezanja

teenja eljeza Q postaje blia Hm za kratka vremena oporavljanja, a za dua
P P

vremena oporavljanja blia svojoj stvarnoj vrijednosti. To znai, da je kretanje praznih

mjesta kontrolirajui faktor kod kraih vremena oporavljanja, a da je vlastita difuzija
(vezano uz penjanje dislokacija) odluujui faktor kod duih vremena oporavljanja.

11.3.2. REKRISTALIZACIJA

ak i nakon potpunog oporavljanja kristalna zrna posjeduju relativno visoku

unutarnju energiju uslijed zaostalih naprezanja. Rekristalizacija je proces nastanka
novog seta priblino jednakoosnih kristalnih zrna bez unutranjih naprezanja. Ona
imaju malu gustou dislokacija, slino kao metal prije hladne deformacije. Pokretaka
sila potrebna za nastanak nove strukture zrna rezultat je razlike u unutranjoj energiji
metala sa i bez naprezanja. Nova zrna nastaju kao vrlo male jezgre (nukleusi) koji
dalje rastu, dok ne zamijene sva deformirana zrna u osnovnom materijalu putem
procesa difuzije kratkog dometa. U prvom stadiju procesa rekristalizacije nastaju mala
zrna, pa se taj proces moe iskoristiti za rafinaciju zrna osnovnog materijala.
Za vrijeme rekristalizacije mehanika svojstva, koja su bila promijenjena kao
rezultat hladne deformacije, vraaju se u prvobitno stanje, to znai da metal postaje
meki, duktilniji i slabiji.
Rekristalizacija je proces iji iznos ovisi o temperaturi i vremenu arenja, a njezin
udio poveava se s vremenom (slika 11.13.a-f). Rekristalizacijska svojstva nekog
metala ponekad su specificirana pojmom temperature rekristalizacije tj. temperature
na kojoj materijal potpuno rekristalizira u vremenu od jednog sata. Temperatura
rekristalizacije mjedi je npr.450 0C. Ona ovisi o nekoliko faktora kao to su: stupanj
P P

hladne deformacije, sastav legure itd., a obino se nalazi izmeu 1/3 i 1/2 temperature
taljenja za metale i legure.

168

Slika 11.13. Fotomikrografije prikazuju nekoliko stanja rekristalizacije i rasta zrna kod mjedi:

a) struktura zrna nakon hladne deformacije od 33%

b) poetni stadij rekristalizacije kod zagrijavanja od 3 sata na 580 0C ; vide se vrlo
P P

mala zrna, koja su upravo rekristalizirala

c) djelomina zamjena hladno deformiranih zrna s novo rekristaliziranima
(4sata na 580 0C)
P P

d) kompletna rekristalizacija nakon 8 sati na 580 0CP P

e) rast zrna nakon 15 min. na 590 0C P P

f) rast zrna nakon 10 min. na 700 0CP P

- poveanje svih fotomikrografija iznosi 75x

169

 Poveanjem stupnja hladne deformacije poveava se i iznos rekristalizacije, a

smanjuje temperatura rekristalizacije, to prikazuje slika 11.14. Ustanovljeno je, da
postoji neka kritina veliina hladne deformacije (ovisno o vrsti metala odn. legure)
ispod koje ne nastupa proces rekristalizacije. Obino je to stupanj deformacije izmeu
2 i 20%.

Slika 11.14. Promjene temperature rekristalizacije eljeza u ovisnosti o stupnju hladne

deformacije. Kod deformacija ispod kritine (oko 5 %) rekristalizacija se
uope ne javlja.

Rekristalizacija se mnogo bre odvija u istim metalima nego u legurama. Stoga

se legiranjem poveava temperatura rekristalizacije - u nekim sluajevima znaajno.
Za iste metale temperatura rekristalizacije iznosi oko treine apsolutne temperature
taljenja (0.33 Tt), a kod nekih komercijalnih legura ona moe dostii i vrijednost od
B B

0.7 Tt. U tablici 11.1. dane su temperature rekristalizacije za neke metale i legure.
B B

Iako proces oporavljanja donekle djeluje na sva svojstva hladno deformiranog

metala, ipak samo rekristalizacija, kojom se eliminira deformirana mikrostruktura,
moe bitno izmijeniti vana svojstva kao to su granica poputanja, istezanje itd.
Treba napomenuti, da u hladno deformiranom metalu ostaje mnotvo dislokacija
(velika gustoa dislokacija) i nakon procesa oporavljanja.

170

 Tablica 11.1. Temperature taljenja i rekristalizacije za neke metale i legure

Tek se rekristalizacijom, koja ukljuuje kretanja granica zrna s velikim kutom

razlike u meusobnoj orijentaciji, gustoa dislokacija smanjuje na vrijednosti koje
imaju nedeformirani metali tj. metali koji praktiki nemaju unutarnjih naprezanja.
Prije nego li se detaljnije osvrnemo na navedenu konstataciju, treba prodiskutirati i
nastanak granica zrna s malim kutom razlike u meusobnoj orijentaciji, koje esto
nastaju kao prelazni stupanj izmeu oporavljanja i rekristalizacije.

11.3.2.1. Struktura subzrna

Dobar primjer pojave granica malog kuta u orijentaciji unutar zrna metala je
nastanak elija za vrijeme procesa puzanja metala, slika 11.15.

Slika 11.15. Nastanak elija za vrijeme puzanja kod vrlo istog aluminija. a) poetna struktura
arenog aluminija b) nastanak elija koje se javlja pri istezanja od 46% kod
puzanja u vremenu od 850 sati na 200 0C . Poveanje 100 x; reprodukcija 2/3
P P

veliine

171

 Treba se podsjetiti, da se susjedne elije neznatno razlikuju u orijentaciji uzdu

meusobnih granica. Dijelovi relativno idealne reetke, koji postoje u hladno
deformiranom metalu (slika 11.2.) poneto su slini elijama i malko izvitopereni
(distordirani) za razliku od znaajno deformiranih podruja kliznih vrpci. Postojanje
ovakvih fragmenata dokazano je specijalnim rendgenskim tehnikama, jer se uglavnom
ne mogu opaziti mikroskopom.

Slika 11.16. Nastanak subzrna kod zagrijavanja savijenog monokristala legure Fe-5%Si:
a) orijentacija monokristala prije savijanja
b) dislokacije na kliznim ravninama nastale savijanjem kristala
c) raspored dislokacija nastao 24-satnim zagrijavanjem na 950 0C,
P P

poveanje 200 x

Struktura subzrna nastaje zagrijavanjem hladno deformiranog metala pod

odreenim uvjetima. Ona se sastoji od mnotva malih podruja, koje karakterizira
idealna reetka s neznatnom razlikom u meusobnoj orijentaciji, a koja su odvojena s
odgovarajuom granicom subzrna. Proces nastanka ovog tipa subzrna naziva se
poligonizacija. Primjer prikazan na slici 11.16. odnosi se na kristal eljeza s 5%
silicija u vrstoj otopini. Granice subzrna su dosta pokretljive s obzirom na to da
predstavljaju vrlo malu dezorijentaciju izmeu susjednih podruja, ali njihova
pokretljivost opada s porastom razlike u meusobnoj orijentaciji zrna. Veliina
subzrna takoer se poveava s poveanjem vremena i temperature, te tei nekoj
graninoj veliini. Nastanak subzrna u hladno deformiranom metalu obino uzrokuje

172

opadanje vrstoe, koja je bila postignuta deformacijom. S druge strane, postojanje

velike gustoe granica subzrna poveava vrstou materijala, koji je poetno bio
mekan. Primjer ovakvog efekta prikazan je na slici 11.17. za isti nikal i za leguru
nikal- titan.

Slika 11.17. Utjecaj porasta gustoe granica subzrna na poveanje naprezanja teenja

Razliite gustoe granica subzrna postignute su prethodnim deformacijama

uzoraka od 1 do 6 % i njihovim zagrijavanjem na 800 0C u vremenu od jednog sata.
P P

Granice proizvedene na ovaj nain efikasna su prepreka kretanju dislokacija, pa

sukladno tome poveavaju naprezanje So potrebno za plastino teenje kod daljnjeg
B B

ispitivanja vlane vrstoe.

11.3.2.2. Primarna rekristalizacija

Ovo je vaan proces, koji se javlja pri zagrijavanju hladno deformiranih metala
iznad odreene temperature. Primarna rekristalizacija se sastoji od nukleacije i rasta
novih zrna bez unutranjih naprezanja, izvan osnovnog matriksa hladno deformiranog
metala. Meutim, vano je spomenuti da primarnoj rekristalizaciji prethodi izvjestan
stupanj oporavljanja, te nastanak subzrna. Ti procesi znatno utjeu na prirodu i stanje
hladno deformirane matrice. Zrna bez unutranjih naprezanja, nastala primarnom
rekristalizacijom, mogu podlei daljnjim promjenama pri sekundarnoj
rekristalizaciji ili rastu zrna.
Openito, struktura koja nastaje primarnom rekristalizacijom u biti je vrlo slina
onoj strukturi koja postoji prije hladne deformacije. Komercijalna vanost primarne
rekristalizacije lei u injenici, da su svojstva neke legure nakon rekristalizacije
otprilike ista onima prije hladne deformacije. Neke legure pri hladnoj deformaciji
dubokim izvlaenjem postaju tvrde i manje duktilne (slika 11.3.), to oteava
nastavak ove operacije. Ako se djelomino oblikovan proizvod podvrgne
rekristalizacijskom arenju leguri se vraaju originalna svojstva dobre duktilnosti i

173

deformabilnosti, pa se moe provesti zavrno duboko izvlaenje odnosno konano

oblikovanje proizvoda.
Suprotno tome ponekad treba sprijeiti rekristalizaciju. Tako npr. vrstoa hladno
deformiranog bakrenog ili aluminijskog vodia moe biti katastrofalno smanjena, ako
pri uporabi kod odreenih uvjeta (vrijeme - temperatura) nastupi znaajnija
rekristalizacija.

11.3.2.3. Teorija rekristalizacije osnovni pregled

Iako ni do danas ne postoji potpuno, fundamentalno razumijevanje rekristalizacije

izgleda da su njeni kontrolni faktori ipak nukleacija novih zrna bez unutranjih
naprezanja i rast zrna, dok ne ispune cijeli uzorak metala. U nekim sluajevima
nukleus se moe sastojati od malih, nedeformiranih inicijalnih podruja, ali
nukleacija se ipak prvenstveno javlja u podrujima izrazito deformiranih zrna.
Legirajui elementi u vrstoj otopini obino smanjuju brzinu nukleacije. Nastanak i
rast nukleusa u submikroskopskom podruju teko je prouavati. Dodue, vjeruje se
da postoji neka kritina veliina nakupine (clustera) atoma ispod koje nije mogue
formiranje stabilnog nukleusa. Kada jedanput nastane nukleus, tada dolazi do
njegovog rasta pomicanjem granice izmeu stabilnog, nisko energetskog nukleusa i
nestabilne matrice s visokim unutranjim naprezanjima. Priroda ovog fenomena moe
se vidjeti na seriji fotomikrografija (slika 11.19.). Mogue je, da je poetna brzina
rasta, kada se nukleus sastoji od samo nekoliko desetaka atoma, mnogo manja nego
brzina rasta u kasnijoj fazi, koja se moe opaziti mikroskopom. U svakom sluaju, kod
ovog procesa postoji izvjesni period inkubacije bez vidljive rekristalizacije, koji moe
biti podjednako dug kao i vrijeme potrebno za potpuno okrupnjavanje zrna odnosno za
vidljivu rekristalizaciju.
Brzina rasta za vrijeme rekristalizacije u vidljivom podruju neovisna je o
vremenu, ali raste s poveanjem stupnja deformacije i s temperaturom zagrijavanja.
Prisutnost obje vrste neistoa, topljivih i netopljivih, obino smanjuje brzinu rasta,
to znai i brzinu rekristalizacije. Rast prestaje kada se sav hladno deformirani metal
zamijeni s novim zrnima, ija kristalna struktura nema unutranjih naprezanja. Za
takvu rekristalizaciju kae se, da je potpuna.
Rekristalizirana zrna obino nisu statistiki orijentirana, ve su im kristalne osi
orijentirane uzdu nekog smjera u odnosu na hladno deformirana zrna. Tako npr. pri
rekristalizaciji jako deformiranog bakra novonastala zrna imaju preferiranu
orijentaciju, tako da je smjer [100] paralelan sa smjerom valjanja, a ravnina (001) lei
u ravnini valjanja. U ovom sluaju preferirana orijentacija razlikuje se od one
dobivene hladnom deformacijom. Uslijed preferirane orijentacije kristalnih zrna
polikristalni metali su obino anizotropni, to redovito dovodi do loijih svojstava.
Transformatorski elini lim s orijentiranim zrnima je jedan od znaajnijih izuzetaka.
Premda je teko postii potpuno statistiku orijentaciju zrna rekristaliziranog metala,
razliitim metodama moe se bitno smanjiti postotak orijentiranih zrna. U tu svrhu
djelotvorne su male koliine legirajuih elemenata; npr. 1% kositra znaajno
smanjuje preferiranu orijentaciju zrna bakra nakon rekristalizacije. Mala hladna
deformacija i niska temperatura rekristalizacije takoer rezultiraju s minimumom
preferirane orijentacije.

174

 11.3.2.4. Izotermika rekristalizacija

Najvanija posljedica rekristalizacije kod konstrukcijskih materijala je gubitak

vrstoe, koji prati znaajan nestanak hladno deformiranih zrna. Odavde je jasno,
da leguru ovrsnutu hladnom deformacijom ne treba tijekom uporabe izlagati
uvjetima, koji bi omoguili njenu rekristalizaciju. Potrebno je naglasiti, da je esto
teko odrediti tono podruje doputenih temperatura i vremena. Na primjer, pojam
temperature rekristalizacijske moe se upotrijebiti u mnogim sluajevima, ali on ipak
definitivno ne odreuje temperaturu ispod koje vie nije mogua rekristalizacija.
Tonije, to je temperatura na kojoj hladno deformirana legura potpuno rekristalizira u
roku od oko jednog sata.Temperature rekristalizacije za nekoliko metala i legura
prikazane su u tablici 11.2. Vidi se, da vrlo isti metali imaju niu temperaturu
rekristalizacije nego neisti metali ili legure.

Tablica 11.2. Temperature rekristalizacije nekih metala i legura

Temperatura
Metal rekristalizacije, oC
P P

bakar (99.999 %) 121

bakar (OHCF) 204
bakar 5% Zn 316
bakar 5% Al 288
bakar 2% Be 371

aluminij (99.999 %) 79
aluminij (99.0 %) 288
legure aluminija 316

nikal (99.99 %) 371

nikal (99.4 %) 593
monel metal (Ni 30 % Cu) 593

eljezo (elektrolitsko) 399

nisko ugljini elik 537

magnezij (99.99 %) 66
legure magnezija 232

cink 10
kositar -4
olovo -4

175

 iroka upotreba sintagme temperatura rekristalizacije odraava injenicu, da je

proces rekristalizacije osjetljiviji na promjenu temperature nego na promjenu vremena
kod konstantne temperature. Kod inenjerskih konstrukcija obino je fiksirana
maksimalna temperatura uporabe, dok je vrijeme uporabe ekstremno dugo i
podrazumijeva niz godina. Zbog toga je poeljno, da se rekristalizacija promatra
uzimajui u obzir kako temperaturu, tako i vrijeme. Takva izotermika rekristalizacija
prikazana je na slici 11.18.

Slika 11.18. Tipina krivulja izotermike rekristalizacije

Eksperimentalni podaci za konstrukciju ovakve krivulje mogu se dobiti stavljajui

npr. deset ili dvadeset uzoraka hladno deformirane legure na konstantnu temperaturu
u kupelji ili u pei. Uzorci se vade periodiki, te se mikroskopskim ispitivanjima
odreuje postotak rekristaliziranog metala.

Slika 11.19. Tijek izotermike rekristalizacije na 310 oC kod 99.95 % aluminija, koji je hladno
P P

deformiran 5 % , te zagrijavan u vremenu od: a) 50 sati b) 70 sati c) 80 sati i

d) 100 sati prikazuju odgovarajue fotomikrografije uz poveanje 10x

176

 Nastale strukturne promjene stupnjevito su prikazane na slici 11.19. Inicijalna

hladno deformirana legura ima relativno malu veliinu zrna, to se vidi kao pozadina
na slici 11.19. a. Ovaj uzorak hladno deformirane legure zagrijavan je pedeset sati na
temperaturi od 310 0C, te se na njemu mogu opaziti i pojedina, dovoljno narasla
P P

rekristalizirana zrna. S produetkom vremena zagrijavanja nastavlja se rast postojeih

rekristaliziranih zrna, pa se pojavljuju i dodatno rekristalizirana zrna ( slika 11.19. b i
11.19. c). Nakon otprilike sto sati dranja na ovoj temperaturi rekristalizacija je
kompletna, to ilustrira slika 11.19. d. Postotak rekristalizirane legure u odnosu na
vrijeme zagrijavanja daje krivulju izotermike rekristalizacije. Karakteristino
svojstvo ove krivulje je period inkubacije, koji prethodi prvoj vidljivoj rekristalizaciji.
Naravno, da je nepraktino eksperimentalno odreivati hoe li neka hladno
deformirana legura od inenjerskog interesa rekristalizirati u dugom vremenskom
periodu uporabe, npr. u dvadeset pet godina. Na sreu, za odreivanje ivotnog vijeka
hladno deformirane legure na danoj temperaturi, dostupna je uobiajena metoda
ekstrapolacije.

Slika 11.20. Izotermika rekristalizacija 99.999 % bakra:

a) izotermika rekristalizacija istog bakra hladno valjanog 98 %
b) ekstrapolacija prema podacima sa etiri krivulje na slici a)

Slika 11.20.a prikazuje krivulje izotermike rekristalizacije dobivene za isti bakar

kod etiri razliite temperature. Standardna relacija izmeu brzine reakcije R i
apsolutne temperature T jednaka je:
B

R = A e T
/11.13/
gdje su A i B konstante.

177

 Ako se uzme:
R ( 1 / vrijeme potrebno za 50 % rekristalizaciju) , /11.14/

kao mjera iznosa brzine slijedi, da e krivulja logaritma vremena potrebnog za 50%
rekristalizaciju u ovisnosti o recipronoj apsolutnoj temperaturi biti pravac. Slika
11.20. b prikazuje takav rezultat za podatke sa slike 11.20. a. Ekstrapolacija za
vrijeme od dvadeset pet godina, napravljena na ovoj krivulji, daje iznenaujuu
informaciju, da e hladno deformirani bakar rekristalizirati 50 % u navedenom
vremenu, ak i ako se dri ohlaen na oko 4,5oC. P P

Ako su konstante A i B poznate* jednadbe /11.13/ i /11.14/ mogu se upotrijebiti

za izraunavanje vremena rekristalizacije kod neke temperature. Na primjer, to
vrijeme za visoko vodljivi bakar bez kisika (engl. - conductivity cooper) na 100oC P P

moe se odrediti pomou vrijednosti A = 1012 min-1 i B = 15000 za ovaj materijal. P P P P

Jednadba /11.13/ tada se moe pisati :

R= 10 12 e 15000/373 = 10 12 e -40.2
P P P P P P P P = 10 12 10 -17.45 = 10 -5.45
P P P P P P

R = 0.35 10 -5 min-1 .
P P P P

Kada se jednadba /11.14/ upotrijebi za odreivanje vremena potrebnog za 50%

rekristalizaciju dobije se vrijednost od 2,9 105 min. Usporeujui ovaj rezultat za P P

OFHC bakar (tablica 11.2.) vidi se da je brzina rekristalizacije vie od 1000 puta
sporija kod 100 0 C, nego kod 204 0C.
P P P

11.3.2.5. Utjecaj drugih varijabli

Brojni faktori osim temperature i vremena utjeu na proces rekristalizacije.

Najvaniji od njih su: a) legirajui elementi b) veliina zrna i c) stupanj hladne
deformacije. **.

Konstante A i B mogu se izraunati za dani hladno deformirani metal, ako je

odreeno vrijeme za 50% rekristalizaciju kod dvije razliite temperature.
Uvrtavanjem vrijednosti temperatura u jednadbu 11.13 dobiju se dvije
jednadbe iz kojih se mogu rijeiti nepoznanice A i B.

** Postotak hladne deformacije obino se izraava parametrom redukcije poetne

visine h (npr. kod hladnog valjanja) ili redukcije poetnog presjeka A kod hladno
vuene ice. Odgovarajui izrazi su:

% hladne deformacije =
(ho hk ) 100 , odnosno
ho

% hladne deformacije =
( Ao Ak ) 100 .
Ao

178

Slika 11.21. Utjecaj stupnja hladne deformacije na temperaturu potrebnu za rekristalizaciju u

roku od jednog sata. Naznaeni su poloaji uobiajenih rekristalizacijskih
temperatura.

Slika 11.21. prikazuje tipian utjecaj stupnja hladne deformacije na temperaturu

potrebnu za rekristalizaciju. Kod hladnih deformacija ispod priblino 20 % uoava se
brzi porast temperature rekristalizacije. Na sposobnost rekristalizacije uslijed danog
stupnja hladne deformacije bitno utjee i veliina zrna metala manje zrno uzrokuje
niu temperaturu rekristalizacije ili njeno krae vrijeme. Razliiti radni procesi kao to
su valjanje, vuenje i preanje dovode do poneto razliitih efektivnih iznosa
deformacije za danu redukciju poprenog presjeka. Ako se hladna deformacija obavlja
iznad sobne temperature njezina efikasnost (u smislu poticanja rekristalizacije)
smanjuje se u ovisnosti o poveanju temperature. Slino navedenom, zagrijavanje
metala u svrhu oporavljanja moe smanjiti mogunost da se rekristalizacija pojavi za
vrijeme uzastopnih visokotemperaturnih arenja.
Uobiajeno je miljenje, da se temperaturno podruje upotrebe hladno
deformiranih metala poveava s odgovarajuim legiranjem. Dodatak malih koliina
legirajueg elementa, koji tvori vrstu otopinu, esto znatno poveava temperaturu
rekristalizacije osnovnog metala. S daljnjim poveanjem sadraja legirajueg
elementa postie se ipak neka maksimalna vrijednost temperature rekristalizacije,
nakon ega se ona moe i smanjivati. Stoga je npr. optimalan dodatak magnezija u
aluminiju 1%, a cinka u bakru 5%. Iako razliiti legirajui elementi uglavnom slijede
ovo ope pravilo utjecaja legiranja na rekristalizaciju, meu njima ipak postoje razlike
u efikasnosti. Npr. berilij i cirkonij su izvanredni u poveavanju temperature
rekristalizacije za aluminij, dok su molibden i volfram specijalno efikasni kod elika.
Vano je napomenuti, da promjene svojstava koje se zbivaju pri zagrijavanju
hladno deformiranih metala ili legura mogu biti kombinacija efekata oporavljanja,
rekristalizacije i rasta zrna. Na slici 11.22. vidi se, da duktilnost (izraena kao
redukcija povrine presjeka) raste za vrijeme rekristalizacije i konano opada nakon
izrazitog porasta veliine zrna.

179

Slika 11.22. Tipina promjena svojstava uzrokovana zagrijavanjem hladno deformiranog metala
tijekom jednog sata na povienim temperaturama

S druge strane, elektrini otpor se znaajno smanjuje za vrijeme oporavljanja, ak

poneto i pri daljnjoj rekristalizaciji. Ukupna promjena svojstava neke legure ne ovisi
samo o navedenom, ve i o prirodi same legure tj. njenoj povijesti u smislu
mehanikog i toplinskog tretiranja. Promatranjem tvrdoe i vrstoe vidi se, da
trendovi ovih vanih svojstava mogu biti znaajno razliiti u ovisnosti o promjeni u
postotku rekristaliziranog metala. Stoga je dobar obiaj odreivati tvrdou i vrstou
direktno za vrijeme zagrijavanja, a ne o njima zakljuivati prema koliini
rekristaliziranog metala.

11.3.2.6. Sekundarna rekristalizacija

Primarnom rekristalizacijom neke legure nastaje sitnozrnata struktura. Do

daljnjeg rasta zrna dolazi pod odreenim uvjetima, npr. produenim zagrijavanjem na
viim temperaturama.

Slika 11.23. Veliko sekundarno zrno izraslo u primarno rekristaliziranoj

strukturi legure Fe- 3% Si

180

 Odreenim mehanizmom dolazi do brze migracije granica nekoliko primarno

rekristaliziranih zrna na raun ostalih zrna, koja pritom nestaju. Na taj nain izrastaju
mnogo vea sekundarno rekristalizirana zrna. Takav sluaj prikazan je za leguru
eljezo-silicij na slici 11.23. Zatamnjenja na fotomikrografiji su jae nagriena
podruja koja ukazuju na prisutnost dislokacija. Stoga se jasno moe zakljuiti, da su
sekundarna zrna pravilnija od poetno iskristaliziranih zrna. Glavna pokretaka sila
sekundarne rekristalizacije je redukcija energije granica zrna. Druga imena za ovaj
fenomen su diskontinuirani rast zrna i abnormalan rast zrna.

11.2.3.7. Rast zrna

Kada se jedan obian metal ili legura bez unutranjih naprezanja zagrijavaju na
dovoljno visokoj temperaturi, granice zrna se lagano pomiu i uzrokuju jednolino
poveanje veliine zrna. Ovaj proces je poznat kao normalan rast zrna. On je mnogo
sporiji od ostalih tipova migracije granica zrna, koji su razmatrani ranije u svezi s
zagrijavanjem hladno deformiranih metala. Tada se govorilo o kretanju granica
subzrna, primarnoj rekristalizaciji, te abnormalnom rastu zrna za vrijeme sekundarne
rekristalizacije.
Pokretaka sila za normalan rast zrna je energija povezana s granicama zrna. Kada
se poveavaju zrna smanjuje se ukupna povrina njihovih granica, a sukladno tome i
unutranja energija metala.
Pretpostavimo, da neko zrno metala ima oblik kuglice i da se nalazi u (amorfnoj)
metalnoj matrici. Fizikim razmatranjem moe se ustanoviti, da je tlak unutar zrna -
kuglice vei nego u okolnoj matrici, zbog napetosti povrine samog zrna. Razlika
tlakova unutar i izvan zrna - kuglice je:

p = 4 / R = 8 / D , /11.15/

gdje je napetost povrine jedne strane graninog filma (koji ima dvije strane), R je
radijus zrna, a D je njegov promjer. Ova jednadba jasno pokazuje reciproni odnos
izmeu tlaka unutar zrna i njegove veliine, tj. to je zrno manje to je vei tlak unutar
njega i obrnuto. Stoga njegovi atomi tee da prou kroz granicu zrna i izau u okolnu
matricu. To znai, da postoji tok materije iz podruja vieg tlaka u podruje nieg
tlaka, odnosno iz podruja vieg aktiviteta u podruje nieg aktiviteta atoma.
Promatranjem mnotva kristalnih zrna u metalu opaa se, da zrna u principu imaju
zakrivljene granice, a veliina zakrivljenosti razlikuje se od zrna do zrna u ovisnosti o
njihovoj veliini, te o obliku i veliini susjednih zrna. Jasno je, da e na konkavnoj
strani granice zrna postojati vei aktivitet atoma. Zbog razlike u aktivitetima atomi e
se pomicati u radijalnom smjeru, a granice zrna suprotno tome u smjeru centra
zakrivljenosti. Pri zagrijavanju metala na odreenoj temperaturi stoga se sukcesivno
poveavaju vea zrna, dok manja iezavaju (slika 11.24.).

181

 Slika 11.24. Shematski prikaz plonog rasta zrna na modelu od sapunice

Na nekim slikama se vide mala trostrana zrna. Jedno takvo poveano zrno
prikazano je shematski na slici 11.25. Da bi se izmeu granica zrna zadrao priblino
ravnoteni kut od 120o (koji matematiki mora postojati kada se u jednoj toki
P P

susretnu tri granice iste napetosti povrine) stranice trostranog zrna se moraju
zakriviti. Poto su ove granice konkavne u odnosu na centar zrna, one migriraju prema
tom centru. Na taj nain nestaju ova mala zrna s konkavnim granicama na raun veih.
Daljnje razmatranje slike ukazuje na to, da su granice zrna s manje od est stranica u
principu konkavne u odnosu na njihov centar, dok su one s vie od est stranica
konveksne, a ovaj efekt je to vei to je broj stranica vei od est. To potvruje
injenicu, da je samo esterokut geometrijski lik koji se sastoji od ravnih linija i ima
unutranji kut od 1200.P P

Slika 11.25. Shema trostranog zrna. Stranice su konkavne s obzirom na centar zrna.

U dvodimenzionalnom prikazu strukture, kao to se vidi na slici 11.24. sva zrna s

manje od est stranica u osnovi su nestabilna i tee da se smanje odnosno nestanu, dok
ona s vie od est stranica tee da i dalje rastu. Druga je vana injenica, da postoji
odreeni odnos izmeu veliine zrna i broja njegovih stranica. Manja zrna obino
imaju i manji broj stranica, pa nije udno da zrna s tri stranice najbre nestaju. Razlog
tome je dvojak - mala veliina zrna i mali broj stranica zahtijevaju da te stranice

182

imaju vrlo veliku zakrivljenost. Stoga njihovi atomi imaju veliki aktivitet, a time i
brzinu difuzije odnosno brzinu gibanja granica zrna. Na slici 11.24. se vidi, da
etverostrana i peterostrana zrna ne nestaju odjednom, ve se prvo transformiraju u
trostrana zrna, koja zatim ubrzo nestaju. Na istoj slici moe se uoiti i druga vana
injenica, da se broj granica zrna kontinuirano mijenja s vremenom. Taj broj se moe
poveavati ili smanjivati npr. putem mehanizma prikazanog na slici 11.26.

Slika 11.26. Mehanizam kojim se mijenja broj granica zrna za vrijeme rasta zrna

Zbog zakrivljenosti granica koje dijele zrna B i D od zrna A i C, granice se gibaju

u smjeru centra zakrivljenosti, te na taj nain s vremenom nestaje granica izmeu zrna
B i D i nastaje nova granica izmeu zrna A i C. Ovaj proces prikazan je na slikama
11.26. a - c. Njegova posljedica je da zrna B i D gube po jednu stranicu, dok zrna A i
C dobivaju po jednu stranicu. Jedna zanimljiva injenica vidljiva sa slike 11.24. je
slijedea, dok se broj zrna zbog njihovog rasta s vremenom smanjuje, dotle njihov
geometrijski raspored ostaje manje vie stalan. Kod primarne rekristalizacije s
vremenom zrna postaju slinija po dimenziji, a veliina im se kree oko neke srednje
vrijednosti, koja se poveava s vremenom. Dakle, pod veliinom zrna podrazumijeva
se zapravo njihova srednja veliina.
Jednadba za rast zrna dobije se uz pretpostavku, da je trenutana brzina rasta
dD/dt proporcionalna s energijom granica zrna po jedininom volumenu metala, koja
je dalje proporcinalna s 1/D (D je promjer zrna), to odgovara slijedeoj relaciji:

dD/dt = K / D , /11.16/

gdje je K konstanta. Integriranjem ova jednadba poprima oblik:

D2 Do2 = C ,
P P B PB P /11.17/

gdje je C ukupna konstanta, a t vrijeme.

Iako jednadba /11.17/ vrijedi samo kod nekoliko idealnih sluajeva pomou jedne
analogne empirijske jednadbe moe se aproksimirati svojstvo veliine zrna
jednofazne legure, kada je veliina zrna mala s obzirom na veliinu uzorka. To je
slijedea jednadba:
D1/n Do1/n = C t ,
P P B PB P /11.18/

183

gdje je D promjer zrna u milimetrima, koja su nastala nakon zagrijavanja u vremenu

od t minuta kod konstantne temperature. Do je poetni promjer zrna, a vrijednosti za n
B B

i C su neovisne o vremenu, ali variraju s faktorima kao to su sastav i temperatura.

Tablica 11.3. Konstante n i C za neke metale i temperature

metal Temperatura
o
P C P n C

aluminij (99.99%) 399 0.1 8 x 10-9 P

499 0.2 8 x 10-3 P

599 0.3 8 x 10-1 P P

mjed (70Cu-30Zn) 499 0.2 13 x 10-11 P

599 0.2 9 x 10-9 P

699 0.2 6 x 10-7 P P

eljezo 499 0.1 2 x 10-15

P

599 0.2 6 x 10-11

P

799 0.5 4 x 10-4 P

ugljini elik, aust. 760 0.1 6 x 10-16

P

(0.8%) 871 0.2 2 x 10-8 P

982 0.23 2 x 10-6 P

Vrijednost za C poveava se stalno s temperaturom, dok n dostie iznos od 0,5

kao gornju granicu. Pribline vrijednosti za C i n su dane u tablici 11.3. za nekoliko
metala i jednofaznih legura. Treba napomenuti, da je rast zrna koji se javlja s
poveanjem vremena kod konstantne temperature mali, u usporedbi s porastom
veliine zrna pri porastu temperature kod konstantnog vremena zagrijavanja
(uobiajeno 1 sat).
Slika 11.27. prikazuje svojstva rasta zrna za dva elika s porastom temperature
austenitizacije. Zrna grubozrnatog elika rastu na nain karakteristian za jednofazne
legure. Ogranieni rast zrna, kod niih temperatura zagrijavanja za sitnozrnati elik je
tipino svojstvo legura koje sadre fino dispergiranu drugu fazu. Nemetalni ukljuci
nastali za vrijeme dezoksidacije tekueg elika tee da ogranie rast zrna. Obino, to
je vei broj estica sekundarne faze to je manje zrno osnovnog metala koji sadri
dispergiranu fazu. Iznad neke vie temperature ipak dolazi do ogrubljenja zrna pri
emu nekoliko veih zrna djelomino ili potpuno zamijene sitna zrna, koja postoje u
irem podruju niih temperatura. Drugi, mogui uzrok ogranienja rasta zrna je
preferirana orijentacija inicijalnog seta zrna. I ovaj uzrok ogranienja rasta takoer
iezava kod viih temperatura, nakon ega nastupa ogrubljenje zrna.

184

 Slika 11.27. Prikaz ovisnosti rasta zrna o temperaturi za dva elika

11.3.3. SAETA PRAVILA REKRISTALIZACIJE

1. Da bi rekristalizacija uope mogla zapoeti potrebna je neka minimalna

deformacija (~5 %).

2. to je upotrijebljen manji stupanj hladne deformacije to je potrebna via

temperatura za poetak rekrstalizacije.

3. S poveanjem vremena zagrijavanja smanjuje se temperatura potrebna za

(potpunu) rekristalizaciju.

4. Konana veliina rekristaliziranih zrna ovisi uglavnom o stupnju deformacije, a u

mnogo manjoj mjeri o temperaturi zagrijavanja. to je vei stupanj hladne
deformacije i nia temperatura zagrijavanja obino je manja i konana veliina
zrna. Brzina rekristalizacije metala takoer se poveava s porastom iznosa hladne
deformacije (tj. s poveanjem unutranje energije) i s porastom temperature
rekristalizacije.

5. to je vee poetno (originalno) zrno to je potreban vei iznos hladne deformacije,

da bi se zadrala ista temperatura rekristalizacije i vrijeme zagrijavanja.

6. Da bi se s porastom temperature rekristalizacije zadralo ekvivalentno

otvrdnjavanje (ovravanje) treba rasti i iznos hladne deformacije.

7. Rekristalizirana zrna nemaju istu ili blisku kristalografsku orijentaciju s hladno

deformiranim zrnima.

185

 12. DVOKOMPONENTNI DIJAGRAMI STANJA

ELJEZA
Legure eljeza i ugljika do odreenog udjela nazivaju se elici. To su tehniki
materijali sloene mikrostrukture. Zbog visokog sadraja eljeza u kori Zemlje ove
legure su jeftinije od svih drugih, pa zbog toga i svojih veoma dobrih svojstava, imaju
veliku primjenu. Obiljeava ih iroki raspon mehanikih svojstava i odgovarajue
mikrostrukture, koje nastaju transformacijom u vrstom stanju. Posebna znaajka ovih
legura je, da se njihova svojstva mogu vrlo precizno mijenjati s zagrijavanjem ili
hlaenjem pod kontroliranim uvjetima. Zbog toga je potrebno prouiti fazni dijagram
Fe-Fe3C, o kojem ovise i svi postupci toplinske obradbe.

12.1. ISTO (ELEMENTARNO) ELJEZO

Meu metalima eljezo se ne istie posebnim svojstvima. Ono je relativno
mekano, male vlane vrstoe i nesposobno za ovravanje, pa zbog toga ima i malu
primjenu u industriji. Meutim, eljezo karakterizira pojava alotropije odnosno
postojanje vie tipova kristalnih struktura u ovisnosti o temperaturi ( i/ili tlaku ). Na
krivulji hlaenja eljeza (slika 12.1.) mogu se vidjeti temperature kod kojih dolazi do
vanih strukturnih promjena:

- eljezo se skruuje kod 15360C u -Fe s kubino-volumno centriranom

reetkom, oznake A2.
- daljnjim hlaenjem dolazi do strukturne promjene kod 1390 0C kada nastaje -
Fe s kubino-plono centriranom reetkom A1. -Fe i -Fe su nemagnetine
modifikacije eljeza .
- s nastavkom hlaenja dolazi do nove strukturne promjene kod 9110C kada
nastaje -Fe s kubino- volumno centriranom reetkom A2. Do temperature od
7680C tzv. Curieve temperature ova modifikacija eljeza takoer je
nemagnetina (i nekad pogreno nazvana -Fe). Ispod ove temperature -Fe
postaje magnetino. Navedena pojava vezana je uz promjenu unutranje
energije, elektrine vodljivosti itd.

Za temperature navedenih faznih promjena postoje slijedee oznake: A2 za

Curievu temperaturu, A3 za promjenu -Fe u -Fe i A4 za promjenu -Fe u -Fe.
Ako se radi o sporom (ali i nedovoljno sporom) hlaenju tada se uz oznaku
temperature fazne promjene dodaje indeks r (franc. refroidissement, hlaenje), a ako
se radi o sporom (ali i ne dovoljno sporom) zagrijavanju tada se dodaje indeks c
(franc. chauffage, zagrijavanje). Kada bi promjene temperature s vremenom bile
infinitezimalno male govorili bi samo o ravnotenoj transformaciji.
Krivulja hlaenja pokazuje, da je za sve strukturne promjene potrebno izvjesno
vrijeme, te da tijekom transformacije temperatura ostaje konstantna, to znai da su
promjene izotermike. Zastoji (platoi) na krivulji hlaenja tipini su za alotropske
promjene i rezultat su disipacije unutranje energije uslijed strukturnih promjena. Sve

186
alotropske promjene eljeza pri hlaenju su egzotermne, jer se pri tim procesima
oslobaa toplina, a pri zagrijavanju endotermne, jer se apsorbira toplina.

Slika 12.1. Krivulje hlaenja i zagrijavanja istog (elementarnog) eljeza

12.2. DIJAGRAMI STANJA Fe-Fe3C i Fe - C

Na temperature alotropskih promjena eljeza utjee prisustvo legirajuih
elemenata od kojih je najvaniji ugljik. Klasina podjela legura eljeza i ugljika prema
sastavu je:

- bijelo eljezo sadri vrlo malo ugljika (cca 0,01mas.%) koji nema znaajnijeg
utjecaja na njegova svojstva,
- elik sadri obino od 0,1-1,5 mas.% ugljika, a maksimalno 2,06 mas. % ,
- lijevano eljezo obuhvaa podruje eutektika , te sadri od 2,0- 4,5 mas.%
ugljika.

Na slici 12.2. prikazani su dijelovi faznih dijagrama eljezo-cementit (Fe-Fe3C) i

eljezo - ugljik (Fe-C).

187
 Slika 12.2. Dijagram stanja eljezo - ugljik

Dijagram stanja Fe-Fe3C nije pravi stabilni ili ravnoteni dijagram, jer on
podrazumijeva da se prisutne faze ne mijenjaju s vremenom. Naime, eljezni karbid
Fe3C ili cementit raspada se tijekom vremena na eljezo i ugljik prema jednadbi:

Fe3C 3 Fe + C (pahuljasti grafit).

Nestabilna faza cementit tvori metastabilni dijagram stanja Fe-Fe3C

interesantan do 6,67 mas.% ugljika, koji odgovaraju sastavu cementita. Raspad
cementita na sobnoj temperaturi zahtijeva veoma dugo vrijeme, pa ak i kod 7000C
traje nekoliko godina.. Zbog toga se fazni dijagram Fe-Fe3C moe, u uvjetima
polaganog hlaenja i zagrijavanja, aproksimativno promatrati kao "ravnoteni"
dijagram stanja.. Prave ravnotene promjene pokazuje stabilni dijagram stanja Fe-C
interesantan do 7 mas.% ugljika.
Linija taline ima na faznom dijagramu oznaku ABCD i pokazuje kako sadraj
ugljika utjee na temperature poetka skruivanja legure iz taline prilikom hlaenja
odnosno na temperature zavretka taljenja legure prilikom zagrijavanja. Linija vrste
faze (krutine) je linija AHIECF i pokazuje kako sadraj ugljika utjee na temperature
zavretka skruivanja taline prilikom hlaenja odnosno na temperature poetka

188
taljenja legure prilikom zagrijavanja. Dijelovi linija AH i IE ujedno pokazuju
koliko ugljika sadre kristali, koji su na odreenoj temperaturi u ravnotei s talinom,
dok odgovarajua toka na liniji taline pokazuje koliki je ravnoteni sadraj ugljika u
talini. Sukladno tome i ostale linije na dijagramu stanja pokazuju kako sadraj ugljika
utjee na temperature prijelaza jedne vrste faze u drugu odnosno na kojim
temperaturama, uz odreeni sastav, poinju ili zavravaju prijelazi iz jedne faze u
drugu. Primjeri prijelaza i odgovarajuih linija na dijagramu su slijedei:

- u - kristale (i obrnuto) linije HN i NI.

- u - kristale (i obrnuto) linije GMPS i GS .
- kristala u Fe3C (i obrnuto) linije SKF i SE.
- kristala u Fe3C (i obrnuto) prikazuju linije KL i PQ.

Temperature faznih prijelaza za legure eljeza kao i za isto eljezo oznaavamo

sa slovom A i odgovarajuim indeksom: A1 je oznaka za liniju temperature
eutektoidne reakcije (tzv. eutektoidna izoterma) , A2 za Curievu temperaturu (7680C)
tj. prijelaz magnetinog -Fe u nemagnetino, A3 za liniju GS tj. temperaturu
prijelaza - u - kristale, A4 za liniju NI tj. temperaturu prijelaza - u - kristale i
Acm za liniju SE tj. temperaturu poetka izluivanja sekundarnog cementita. Kada bi
hlaenje i grijanje mogli provesti beskonano sporo navedene temperature bile bi
jednake za oba procesa. Ukoliko se temperatura mijenja praktinom ili konanom
brzinom nastaje mjerljivo kanjenje faznih prijelaza. To znai, da se elik mora
zagrijati na neto viu temperaturu odnosno ohladiti na neto niu temperaturu od one
koja odgovara ravnotenoj temperaturi. Da bi se razlikovale temperature faznih
prijelaza kod sporog (ali i nedovoljno sporog) hlaenja uz oznaku temperature fazne
promjene dodaje se indeks r, a kod sporog (ali i nedovoljno sporog) zagrijavanja
indeks c (slika 12.3.).

Slika 12.3. Eutektoidno podruje dijagrama stanja eljezo-ugljik s prikazom pomaka

linija faza pri hlaenju i zagrijavanju

189
 Ravnoteno stanje odreenog sastava i temperature prikazano je u dijagramu s
figurativnom tokom, koja ima odgovarajue koordinate. Poloaj toke u odnosu na
linije u dijagramu odreuje ravnoteno stanje. Ako se npr. toka nalazi iznad linije
taline ABCD tada je itava legura u rastaljenom stanju; ako se nalazi ispod linije taline
ona je smjesa vrstog i tekueg (ako je izmeu linije taline i vrste faze) odnosno
vrsta (ako je ispod linije vrste faze). Legura u vrstom stanju moe biti homogena
(npr. iznad GSE) ili heterogena (npr. iznad GP).
Sastav faza u heterogenoj ravnotei daju presjecita horizontale (linije izoterme)
kroz figurativnu toku s ravnotenim linijama taline i krutine. Relativni udjeli jedne i
druge faze u ravnotei obrnuto su proporcionalni s horizontalnim udaljenostima
figurativne toke od tih linija (pravilo poluge).

12.2.1. FAZNE PROMJENE KOD "RAVNOTENOG" HLAENJA

Na dijagramu Fe-Fe3C mogu se pratiti strukturne promjene legura eljeza i ugljika

razliitog sastava u ovisnosti o temperaturi. Kako su za svojstva elika vane
promjene koje se dogaaju u dijelu dijagrama NIESGN to je za njihovo praenje
interesantan samo krajnji lijevi dio dijagrama do 2,06 mas.% C. Strukturne promjene
u navedenom podruju mogu se najbolje pratiti ako se odabere legura odgovarajueg
sastava, te polako hladi (toliko polako da se na svakoj temperaturi uspostavi
ravnotea) iz taline do sobne teperature.
Pri polaganom hlaenju legure X1 s 1,37 mas.% C iz podruja taline, to se moe
predoiti kao pomicanje figurativne toke du vertikale nepromijenjenog sastava
prema dolje (slika 12.2.), dobiva se slijedee:
- kada se rastaljena legura ohladi na temperaturu prikazanu sjecitem vertikale s
linijom taline ABC (toka 1) poinje izdvajanje -kristala iz taline; sadraj
ugljika u tim kristalima daje toka 2 na liniji vrste faze IE.
- daljnjim hlaenjem otapa se sve vie ugljika u -kristalima (prema liniji IE), a
talina postaje relativno bogatija s ugljikom i temperatura taljenja pada (prema
liniji BC).
- kada temperatura dostigne toku 3 prikazanu sjecitem vertikale s linijom vrste
faze, tada se skruuje i posljednja kap taline.
- nastavkom hlaenja dobiva se homogena legura sastavljena od -kristala sa
sadrajem ugljika prema toki 4. Kao strukturni sastojak elika -kristali
nazivaju se austenit (slika 12.4a) prema engl. metalurgu W.C.Roberts-Austenu.
- austenitna struktura ostaje nepromijenjena, dok se legura ne ohladi na
temperaturu koja odgovara presjecitu vertikale s linijom ES odnosno toki 5.
- daljnjim hlaenjem dolazi do reakcije sline skruivanju taline. Kao to se talina
"raspada" na kristale (sa sastavom prema liniji vrste faze) i koncentriranu
talinu (sa sastavom prema liniji taline) tako se austenit raspada na sekundarni
cementit (Fe3Csek.) i na manje koncentrirani austenit prema liniji ES.
Sekundarni cementit je produkt segregacije, koji nastaje kada se legura s 2,05
mas.% C polako hladi od 11470C do 7230C (gdje je topivost ugljika u -Fe 0,08
%), tako da se viak ugljika izluuje du linije topivosti ES. On se sastoji iz
cementita izluenog na granicama zrna austenita i iglica cementita izluenih u
austenitnom zrnu, to daje tzv. mreu cementita (slika 12.5a).

190
- kada temperatura padne na 7230C (toka 6) preostali austenit ima sastav prema
toki S u kojoj su spojeni poetak i kraj raspada. Na temperaturi ispod 7230C
austenit se trenutno raspada u -kristale nazvane ferit (slika 12.4 b) (sa
sastavom P) i cementit. Ferit i cementit nastaju istovremeno i izluuju se kao
smjesa sitnih kristala ili tankih lamela nazvana eutektoid (tj. slina eutektiku ;
lat. eu = dobro, laktos = rastaljen). Eutektoidna smjesa sastavljena od ferita i
cementita ima finu lamelarnu strukturu i sedefasti sjaj pod mikroskopom, pa se
naziva perlit kao strukturni sastojak elika (slika 12.4c i 12.4d).

Slika 12.4. Mikrostrukture: (a) austenit, 500x; (b) ferit, 100x;

(c) perlit, 2000x; (d) perlit, 17000x

- ispod 7230C legura sastava X1 sastoji se od perlita i ranije izluenog

sekundarnog cementita. Pri daljnjem hlaenju ne dolazi do promjene navedene
strukture, ve se jedino smanjuje sadraj ugljika u feritu prema liniji PQ, a na
granicama feritnog zrna izluuje se tercijarni cementit (slika 12.5b). Tercijarni
cementit je produkt segregacije koji nastaje, kada se legura s 0,025 mas.% C
polako hladi od 7230C do sobne temperature (gdje je maksimalna topivosti
ugljika u -Fe 0,008 mas. %), tako da se viak ugljika izluuje du linije
topivosti PQ. Kod legura s vie od 0,025 mas.%C dolazi do izluivanja perlitnog
cementita.

191
 Primarni cementit (slika 12.5c) izluuje se iz taline u obliku dugih, igliastih
kristala kada je sadraj ugljika > 4,3 mas.%. Kod 4,3 mas. % ugljika i temperature od
1147 0C nastaje eutektika smjesa austenita i cementita, koja se naziva ledeburit
(slika 12.5d).

(a) (b)

(d)

Slika 12.5. Mikrostrukture: (a) sekundarni cementit i austenit (b) tercijarni cementit i ferit
primarni cementit i ledeburit (d) ledeburit

Na slici 12.6. nalazi se shematski prikaz podjele elika prema sastavu. elik s 0,8
mas.%C naziva se eutektoidni ili perlitni, s manje od 0,8 mas.%C podeutektoidni,
podperlitni ili hipoeutektoidni, a s vie od 0,8 mas.%C nadeutektoidni, nadperlitni ili
hipereutektoidni.

192
 Slika 12.6. Shematski prikaz podjele elika prema udjelu ugljika

Prilikom zagrijavanja elika u ravnotenim uvjetima nastaju iste strukturne

promjene kao i kod hlaenja, ali u obrnutom smislu. Kod 7230C perlit se transformira
u austenit istog sastava. Daljnjim zagrijavanjem austenit u nadeutektoidnim elicima
postaje sve bogatiji ugljikom na raun sekundarnog cementita, a u podeutektoidnim
elicima austenit je sve siromaniji ugljikom na raun ferita (do sjecita vertikale s
linijom SE odnosno GS) i ne mijenja se sve do sjecita s linijom vrste faze, kada se
poinje taliti. Za vrijeme taljenja (izmeu linije taline i linije vrste faze) sve vie
austenita prelazi u talinu, a preostali austenit postaje sve siromaniji s ugljikom, dok
se na temperaturi sjecita vertikale s linijom taline ne rastali i posljednji kristal
austenita. Kada je sadraj ugljika u eliku < 0,5 mas.%C tada austenit prije taljenja
prelazi u -kristale.
Kod legura koje sadre 0,5 - 4,3 mas.%C prilikom hlaenja iz taline austenit se
izluuje u obliku primarnih, dendritnih kristala. Prijelazi -kristala u austenit i
austenita u ferit (i obrnuto) oznaavaju se kao sekundarne kristalizacije, a njihovi
sastavi kao sekundarni.

12.2.2. REAKCIJE I STRUKTURE U "RAVNOTENOM"

DIJAGRAMU STANJA

U dijelu faznog dijagrama Fe-Fe3C prikazanom na slici 12.2. odvijaju se tri

reakcije:
0
Peritektina reakcija: talina + 1493
C
.
0
Eutektina reakcija: talina
1147 C
+ Fe3C (eutektina mjeavina -ledeburit)
0
Eutektoidna reakcija: 723
C
+ Fe3C (eutektoidna mjeavina - perlit).

Mikrostrukturni sastojci su faze sa slijedeim karakteristikama:

Cementit - Fe3C je metastabilan intersticijski spoj koji sadri 6,67 mas.% C. On je

tvrd i krhak, te ima malu vlanu vrstou. To je ujedno najtvra faza u ovom
dijagramu (HV= 800).

193
 Austenit je naziv za intersticijsku vrstu otopinu ugljika u -eljezu sa strukturom
A1. Maksimalna topivost ugljika u - Fe je 2,06 % kod 11470C. Austenit nije stabilan
na sobnoj temperaturi, ali se moe pod odreenim uvjetima dobiti i na sobnoj
temperaturi.
Ferit je naziv za intersticijsku vrstu otopinu ugljika u -eljezu sa strukturom
A2. Maksimalna topivost ugljika u -Fe je 0,025 % kod 7230C i samo 0,008 % na
sobnoj temperaturi. To je najmeka faza u ovom dijagramu.
Ledeburit (prema A.Ledeburu) je eutektina mjeavina austenita i cementita koja
sadri 4,3 % ugljika i nastaje kod 11470C.
Perlit je eutektoidna mjeavina ferita i cementita koja sadri 0,8 % ugljika i
nastaje kod 7230C pri vrlo polaganom hlaenju. Lamelarna struktura perlita sastoji se
od bijele feritne osnove ili matrice (koja ini veinu eutektoidne mjeavine) i tankih
ploica cementita.

12.2.3. TRANSFORMACIJA AUSTENITA KOD POLAGANOG

HLAENJA

Najvanije reakcije kod elika odnose se na raspad iz austenitnog podruja kod

razliitih brzina hlaenja. Kod veoma polaganog hlaenja (npr. hlaenja u pei)
nastale mikrostrukture mogu se predvidjeti prema reakcijama u vrstom stanju iz
ravnotenog faznog dijagrama. Ukoliko je hlaenje bre ovaj dijagram nije dostatan
za pretpostavku o faznim transformacijama i nastalim mikrostrukturama.

Polagano hlaenje eutektoidnog elika s 0,8 mas. % C karakterizira slijedee:

- na temperaturi iznad 7230C elik ima austenitnu mikrostrukturu tipa A1.
- kod 7230C dolazi do eutektoidne reakcije:
0
723
C
+ Fe3C ( perlit ).
(0,8% C) (0,025% C) (6,67% C)

Udjeli ferita i cementita u perlitu mogu se izraunati pomou pravila poluge:

6,67 - 0,8
eutekto. = = 0 ,88 .
6 ,67 0 ,025

0 ,8 0 ,025
Fe3Ceutekto. = = 0 ,12 .
6 ,67 0 ,025

Eutektoidni elik ima u uvjetima polaganog hlaenja perlitnu mikrostrukturu, koja

se sastoji od naizmjenino rasporeenih lamela ferita i cementita. Lamele ferita su
sedam puta deblje od lamela cementita i mogu se vidjeti samo kod veeg poveanja
optikog mikroskopa (npr. 500x).

Polagano hlaenje podeutektoidnog elika s 0,4 mas.% C karakterizira slijedee:

- na temperaturi iznad 8000C elik ima austenitnu mikrostrukturu.

194
 - na temperaturi malo iznad 7230C mikrostruktura elika sastoji se od ferita s
0,025 % C i austenita eutektoidnog sastava s 0,8 % C. Udjeli ferita i austenita su
slijedei:

0 ,8 0 ,4 0 ,4 0 ,025
= = 0 ,516 i = = 0 ,484 .
0 ,8 0 ,025 0 ,8 0 ,025

- na temperaturi ispod 7230C austenit eutektoidnog sastava raspada se u perlit , pa

se mikrostruktura sastoji od 51,6 % (proeutektoidnog) i 48,4 % perlita. Udjeli
ferita i cementita su slijedei:

6 ,67 0 ,4 0 ,4 0 ,025
= = 0 ,944 i Fe3C = = 0 ,056 .
6 ,67 0 ,025 6 ,67 0 ,025

Na osnovi ovih podataka moe se zakljuiti slijedee:

94,4 % ferita sastoji se od 51,6 % proeutekto. i 42,8 % eutekto., a
48,4 % perlita sastoji se od 42,8 % i 5,6 % Fe3C.

Shematski prikaz mikrostruktura podeutektoidnog elika kod navedenih

temperatura nalazi se na slici 12.7., a na slici 12.8. prikazana je mikrostruktura istog
elika sastavljena od proeutektoidnog ferita i perlita.

Slika 12.7. Shematski prikaz mikrostruktura podeutektoidnog elika kod temperatura:

(a) u podruju austenita (b) malo iznad A1 (c) malo ispod A1

Slika 12.8. Mikrostruktura podeutektoidnog elika hlaenog u pei iz podruja

austenita do sobne temp. sastavljena od ferita i perlita

195
 Kada se podeutektoidni elik hladi polako ispod linije A3 dolazi do precipitacije
ferita na granicama austenitnog zrna. Shematski prikaz nukleacije i rasta mree ferita
na granicama austenitnog zrna nalazi se na slici 12.9.

Slika 12.9. Shematski prikaz nukleacije i rasta mree ferita na granicama austenitnog zrna

Ukoliko je hlaenje bre ili su zrna austenita veoma velika ferit, koji je
kristalografski orijentiran kao i austenit, vie nee precipitirati na granicama
austenitnog zrna kao ekviaksijalna zrnca, ve u obliku iglica ili ploica, pa nastaje tzv.
Widmanstattenova struktura. Shematski prikaz Widmanstattenova rasta ferita iz
austenita nalazi se na slici 12.10, a mikrostruktura na slici 12.11.

Slika 12.10. Shematski prikaz Widmanstattenova rasta ferita iz austenita

Slika 12.11. Widmanstattenova struktura

196
 Polagano hlaenje nadeutektoidnog elika s 1,2 mas.% C karakterizira slijedee:

- na temperaturi iznad 8400C elik ima austenitnu mikrostrukturu.

- na temperaturi malo iznad 7230C mikrostruktura se sastoji od austenita i
sekundarnog cementita, koji se izluuje na granicama austenitnog zrna. Udjeli
austenita i cementita su slijedei:

6 ,67 1,2 1,2 0 ,8

= = 0 ,932 i Fe3Csek. = = 0 ,068 .
6 ,67 0 ,8 6 ,67 0 ,8

- na temperaturi malo ispod 7230C austenit eutektoidnog sastava raspada se u

perlit, pa se mikrostruktura elika sastoji od 93,2 % perlita i 6,8 % Fe3Csek
(proeutektoidnog). Udjeli ferita i cementita su slijedei:

6 ,67 1,2 1,2 0 ,025

= = 0 ,823 i Fe3Csek. = = 0 ,177 .
6 ,67 0 ,025 6 ,67 0 ,025

Na osnovi toga moe se zakljuiti slijedee:

93,2 % perlita sastoji se od 82,3 % i 10,9 % Fe3C, a
17,7 % cementita sastoji se od 10,9 % Fe3Ceutekto. i 6,8 % Fe3Cproeutekto .

Shematski prikaz mikrostruktura nadeutektoidnog elika kod navedenih

temperatura nalazi se na slici 12.12., a na slici 12.13. prikazana je mikrostruktura
istog elika sastavljena od proeutektoidnog sekundarnog cementita i perlita.

Slika 12.12. Shematski prikaz mikrostruktura nadeutektoidnog elika kod temperatura:

(a) u podruju austenita (b) malo iznad A1 (c) malo ispod A1

Slika 12.13. Mikrostruktura nadeutektoidnog elika hlaenog u pei iz podruja austenita

do sobne temp. sastavljena od sekundarnog cementita i perlita

197
 12.2.4. FAZNE PROMJENE KOD NERAVNOTENOG
HLAENJA ELIKA

Fazne promjene prikazane u "ravnotenom" dijagramu Fe-Fe3C vezane su uz

procese difuzije. Da bi npr. kod nadeutektoidnog elika austenit djelomino preao u
cementit na temperaturi izmeu A1 i Acm potrebno je da viak ugljika, koji se izluio u
unutranjosti elementarne elije austenita zbog smanjene topivosti u -Fe, difundira
prema granicama zrna, kako bi se nakupio u dovoljnoj koliini za stvaranje Fe3C. Kod
podeutektoidnog elika austenit se pretvara u ferit (u kojem je ugljik gotovo netopiv)
pri istoj temperaturi, a viak ugljika izluen u unutranjosti elementarne elije
difundira prema granicama zrna austenita i stvara vrstu otopinu vee koncentracije.
Obzirom da je difuzija spor proces (tim sporiji to je temperatura nia) fazne promjene
iz ravnotenog dijagrama stanja mogue je realizirati samo, ako se elik zadri na
svakoj temperaturi dovoljno dugo vrijeme.
Ukoliko se elik hladi s poveanom brzinom nedostatno je vrijeme za zavretak
procesa difuzije; ili ovaj proces ne zapoinje, zbog pada temperature na onu
vrijednost kod koje je difuzija "beskonano" spora. To se esto dogaa u proizvodnji,
gdje uslijed ubrzanog hlaenja fazni preobraaji nastupaju pri niim temperaturama od
ravnotenih ili do njih uope ne dolazi. Mikrostruktura takvog elika razlikuje se od
one koju daje ravnoteni dijagram stanja, tim vie to je vea brzina hlaenja, a ovisi
jo o sastavu legure i temperaturi zaustavljanja brzog hlaenja.
Utjecaj brzine hlaenja na temperature faznih prijelaza odnosno na raspad
austenita kod jednog podeutektoidnog elika s 0,45 mas.% C prikazuje slika 12.14.
Kod malih brzina hlaenja (< 50 K/s) linije Ar3 i Ar1 su znaajno udaljene. Ispod
linije Ar3 izluuje se proeutektoidni ferit, a kod Ar1 preostali austenit pretvara se u
perlit.

Slika 12.14. Ovisnost temperatura faznih prijelaza o brzini hlaenja podeutektoidnog elika

198
 S poveanjem brzine hlaenja u ovom podruju izdvaja se sve manje ferita. Kod
brzine hlaenja od 50 K/s dolazi do spajanja dviju linija u jednu toku, jer se vie ne
izdvaja proeutektoidni ferit, ve nastaje samo finolamelarni perlit. Struktura nastalog
perlita tako je fino heterogena, da pod mikroskopom malog poveanja izgleda
homogena i razliita od strukture perlita. Taj strukturni sastojak elika dobio je
svojevremeno naziv sorbit prema engl. metalurgu H.C.Sorby-u, koji se danas vie ne
upotrebljava.
Daljnjim porastom brzine hlaenja smanjuje se temperatura Ar1. Kod brzine
hlaenja od 250 K/s dolazi do nagle promjene mikrostrukture: pored perlita koji
nastaje kod 6000C ( Ar' ) pojavljuje se novi mikrostrukturni sastojak elika martenzit
kod 3000C ( Ms ), koji je dobio naziv prema njem. metalurgu A.v. Martensu. On
nastaje kada se elik austenitne strukture ohladi na odreenu, dovoljno nisku
temperaturu Ms (temperaturu poetka stvaranja martenzita) brzinom hlaenja koja se
naziva donja kritina brzina hlaenja. U mikrostrukturi takvog tzv. kaljenog elika
martenzit se javlja u obliku nakupina igliastih kristala, koji se sijeku pod odreenim
kutevima (slika 12.15 a, b i c).

(a) (b) (c)

Slika 12.15. Martenzit (a) Shematski prikaz stvaranja iglica martenzita u matriksu austenita
(b) Mikrostruktura martenzita - poetni stadij martenzitne transformacije,
brzo hlaenje do 1400C (500x)
Isti uzorak pokazuje napredovalu martenzitnu transformaciju ;
brzo hlaenje do 1000C (500x)

Kod martenzitne reakcije transformira se - faza s kubino-plono centriranom

reetkom A1 u - fazu s bazno- centriranom tetragonskom reetkom (slika 12.16.).
Uslijed velike brzine hlaenja i pada temperature brzina difuzije pribliava se
praktiki nuli, pa ugljik vie nema mogunosti da difundira kroz kristalnu reetku
-Fe. Zbog vika atoma ugljika u prezasienoj vrstoj otopini kubina struktura -Fe
deformira se u tetragonsku. Tetragonska kristalna struktura martenzita zapravo je
prezasiena vrsta otopina ugljika u -Fe. Ovisnost parametara kristalne reetke
martenzita o sadraju ugljika prikazuje slika 12.17. Nastala struktura ima odreenu

199
unutranju napetost, kojom se objanjavaju visoka tvrdoa i otpornost martenzita
prema nagrizanju s metalografskim reagensima
Martenzitna transformacija ne nastaje procesom difuzije ve spada u veoma brze,
nedifuzijske procese. Temperatura poetka stvaranja martenzita Ms ne ovisi o brzini
hlaenja, ve o sastavu legure, temperaturi s koje se elik hladi (temperaturi kaljenja) i
postupku kojem je elik podvrgnut prije samog hlaenja. Ipak, da bi uope mogao
nastati martenzit mora biti dosegnuta i odreena brzina hlaenja (donja kritina
brzina).

Slika 12.16. Idealiziran crte prikazuje kako iz dvije kristalne reetke A1 s atomima ugljika
u oktaedrijskim upljinama nastaje tetragonska reetka martenzita

Slika 12.17. Ovisnost parametara reetke martenzita o sadraju ugljika

S porastom brzine hlaenja izmeu donje i gornje kritine brzine ne mijenja se

mikrostruktura elika, ve samo odnos izmeu udjela perlita i martenzita. Pod
mikroskopom relativno malog poveanja vide se tamne mrlja u obliku rozeta (tj. perlit
koji se lako nagriza s metalografskim reagensima) uloene u svijetli martenzit, koji je
otporan prema nagrizanju. Kako se fina lamelarna struktura perlita nije mogla vidjeti
bez elektronskog mikroskopa ova mikrostruktura nazvana trostit prema engl.
metalurgu L.Troostu opet je pogreno proglaena novim strukturnim sastojkom
elika.
Iznad gornje kritine brzine hlaenja (od 600 K/s) ne nastaje vie perlit ve se
dobiva samo martenzit. Ako se elik ohladi na temperaturu izmeu A1 i A3 brzinom
iznad kritine dobivaju se strukture koje pored martenzita (eventualno trostita) sadre
ferit odnosno sekundarni cementit.

200
 Kada se elik hladi brzinom izmeu gornje i donje kritine brzine hlaenja na
niim temperaturama (izmeu temperature stvaranja perlita i martenzita) tada se
dobiva struktura sastavljena od ferita i cementita, ali razliita od perlita. To je
struktura meustupnja ili meustruktura nazvana bainit prema amer. metalurgu
E.C.Bainu , koja nije jako izraena kod nelegiranih elika. Struktura bainita razlikuje
se od strukture perlita, jer je brzina difuzije atoma ugljika na ovoj temperaturi tako
mala da se atomi ugljika ne mogu pomicati na vee udaljenosti i stvoriti lamele
cementita. Zbog toga se umjesto lamela ferita i cementita stvaraju samo lamele ferita
na ijim granicama se izdvaja cementit u obliku sitnih, kuglastih estica vidljivih
samo pomou elektronskog mikroskopa. Razlika u strukturi izmeu perlita i bainita
posljedica je razlike u procesima njihovog nastajanja.
Stvaranje perlita je difuzijski proces raspada austenita s 0,8 % ugljika na ferit
siromaan ugljikom i cementit bogat ugljikom prema jednadbi:

+ Fe3C
0,8 % C 0,025 % C 6,67 % C

Da bi iz austenita nastale ploice ferita s 0,025 % C i cementita s 6,67 % C

atomi ugljika moraju difundirati iz rastuih ploica ferita i koncentrirati se ispred
rastuih lamela cementita (slika 12.18.).

Slika 12.18. Stvaranje perlita

Stvaranje bainita slino je stvaranju perlita, jer takoer ovisi o difuziji. Kako je na
niim temperaturama ograniena difuzija atoma ugljika umjesto lamela ferita i
cementita nastaju male estice cementita na granicama feritnih ploica (slika 12.19).

Slika 12.19. Stvaranje bainita

201
 12.2.5. POSTUPCI TOPLINSKE OBRADBE

Toplinska obradba elika temelji se na eutektoidnoj reakciji raspada austenita na

ferit i cementit. Ovisno o postupku toplinske obradbe mijenjaju se nain raspada
austenita odnosno fizika i mehanika svojstva elika. Zbog toga svaka toplinska
obradba zahtijeva najprije dobivanje austenita. Osnovni postupci toplinske obradbe su
slijedei:
Austenitizacija se sastoji u dobivanju homogenog austenita zagrijavanjem elika
na temperaturu malo iznad linije A1 kod eutektoidnog sastava ili A3 kod
podeutektoidnog i Acm kod nadeutektoidnog sastava. Temperatura austenitizacije
moe se sniziti dodatkom legirajuih elemenata , kao to su mangan ili nikal. Ostale
toplinske obradbe slue uglavnom za uklanjanje posljedica hladne deformacije i
dobivanje meke strukture.
arenje (engl. full anealing) je toplinska obradba kojom se dobivaju "meke"
strukture elika, a sastoji se u zagrijavanju na temperaturi za cca 400C iznad linije A3
ili A1 i hlaenju u pei do sobne temperature. Podeutektoidni i eutektoidni elik
zagrijavaju se u -podruju, a nakon hlaenja dobiva se mikrostruktura sastavljena od
grubo lamelarnog perlita i ferita. Nadeutektoidni elik zagrijava se u dvofaznom +
Fe3C podruju , a nakon hlaenja mikrostruktura se sastoji od grubolamelarnog perlita
i cementita.
Normalizacija je postupak zagrijavanja za sve vrste elika u -podruju na
temperaturu cca 400C iznad linije A3 ili Acm , te hlaenja na zraku. Ona je jeftinija od
arenja i slui takoer za omekavanje strukture. Poto je hlaenje bre dobiva se
mikrostruktura sastavljena od finolamelarnog perlita i proeutektoidne faze.
Sferoidizacija je toplinska obradba na temperaturi upravo ispod linije A1 kroz due
vrijeme (10 sati) pri emu dolazi do sferoidizacije cementita u matriksu ferita (slika
12.20.). Time se dobiva elik meke strukture, male vrstoe i maksimalne kovkosti.
Drugi nain dobivanja sferoidnog cementita sastoji se u poputanju martenzitne
strukture.

Slika 12.20. Mikrostruktura podeutektoidnog elika nakon toplinske obradbe od 10 sati kod
7000C sastoji se od kuglastog cementita u matriksu ferita (tzv. sferoidit)

202
 Poputanje je postupak zagrijavanja elika martenzitne mikrostrukture na
razliitim temperaturama od sobne temperature do A1 sa svrhom da se dobije meka
odnosno manje krhka martenzitna struktura. Pri tome nastaju ili se nastavljaju
preobraaji koji su bili sprijeeni ili prekinuti uslijed naglog hlaenja austenita.
Martenzit se najprije pretvara u meku i ilaviju, finodisperznu i kemijski manje
otpornu smjesu ferita i cementita igliastog oblika, a daljnjim zagrijavanjem dobiva se
jednolina smjesa zrnastog cementita u feritnoj osnovi. Poputanje se moe podijeliti
u tri faze:

I martenzit martenzit + - karbid

siromaan ugljikom

II preostali austenit bainit

III martenzit + - karbid ferit + kuglasti Fe3C (sferoidit).

siromaan ugljikom

Na slici 12.21. prikazani su osnovni postupci toplinske obradbe.

Slika 12.21. Postupci toplinske obradbe elika

203
 12.3. DIJAGRAMI VREMENSKO-TEMPERATURNE
TRANSFORMACIJE

Obzirom da postupci hlaenja i zagrijavanja u praksi ne odgovaraju ravnotenim

uvjetima za tu svrhu bilo je potrebno konstruirati nove vrste dijagrama. To su
dijagrami vremensko-temperaturne transformacije, koji prikazuju promjene
mikrostrukture u ovisnosti o navedenim parametrima, a dijele se na:
- ITT dijagrame ili dijagrame izotermike temperaturne transformacije (engl. IT) i
- KTT dijagrame ili dijagrame kontinuirane temperaturne transformacije (engl. CT).
Kod ovih dijagrama os x prikazuje vrijeme u log-mjerilu, a os y temperaturu.

12.3.1. ITT - DIJAGRAMI

Ako se elik austenitne mikrostrukture naglo ohladi na temperaturu upravo ispod

eutektoidne izoterme A1 ne dolazi odmah do stvaranja perlita. Da bi nastao perlit
potrebno je da se atomi ugljika iz austenita raspodijele na lamele ferita i cementita
pomou procesa difuzije. Kada se neki eutektoidni elik (npr. tip 1080) naglo hladi iz
podruja austenita (temp. austenitizacije je 8800C) na razliite temperature ispod
linije A1 , te na tim temperaturama zadrava dovoljno dugo da doe do stvaranja
perlita, tada se eksperimentalno odreena temperaturna ovisnost moe prikazati
pomou ITT-dijagrama (slika 12.22.).

Slika 12.22. ITT - dijagram za eutektoidni elik

204
 Dijagram izotermike transformacije sastoji se od dvije osnovne linije; prva linija
oznaava vrijeme poetka transformacije austenita u perlit kod razliitih temperatura,
dok druga linija oznaava vrijeme zavretka ove transformacije.
Uzorak eutektoidnog elika naglo se hladi sa 9000C na 7000C, te zadrava na toj
temperaturi. Iz slike 12.22. moe se vidjeti, da kod 7000C raspad austenita poinje
kod 102 sek., a zavrava kod 105 sek. U ITT-dijagramu razlikujemo nekoliko
podruja prema fazama koje su prisutne kod odreenih temperatura i vremena. Na
lijevoj strani od krivulje poetka transformacije i iznad eutektoidne temperature u
mikrostrukturi je prisutan samo austenit, pa to podruje ima oznaku A. Izmeu
krivulja poetka i kraja transformacije uzorak sadri austenit i perlit (ferit i cementit),
pa ovo podruje ima oznaku A+F+C. Nakon potpune transformacije uzorak sadri
samo perlit, pa to podruje ima oznaku F+C.
Na dijagramu se jo pojavljuje linija Ms koja oznaava temperaturu poetka
transformacije austenita u martenzit i linija Mf koja oznaava temperaturu zavretka
ove transformacije. Izmeu ovih linija nalaze se oznake za postotak austenita koji se
pretvorio u martenzit (npr. M50 i M90), a on ovisi samo o temperaturi. Vrijednosti
temperatura Ms i Mf padaju s poveanjem sadraja ugljika (slika 12.23.). Kako kod
nadeutektoidnih elika martenzitna transformacija zavrava ispod sobne temperature
pored martenzita biti e prisutan i zaostali austenit. to je manja udaljenost izmeu
maksimuma krivulje i osi y to je potrebna i vea brzina hlaenja da bi nastao
martenzit.

Slika 12.23. Utjecaj ugljika na martenzitno podruje

ITT-dijagram sainjavaju tri podruja karakteristinih preobraaja: perlitnog u

gornjem dijelu dijagrama, bainitnog u srednjem dijelu dijagrama i martenzitnog u
donjem dijelu dijagrama ispod linije Ms.
Ako se podeutektoidni ili nadeutektoidni elik zakaljuju iz podruja austenita tada
se na ITT- dijagramu moraju pojaviti proeutektoidni ferit ili cementit. ITT-dijagram za
podeutektoidni elik (slika 12.24.) slian je onom za eutektoidni elik osim krivulje
poetka stvaranja proeutektoidnog ferita. Temperatura Ae3 je temperatura razlaganja
austenita na austenit i ferit.

205
 Slika 12.24. ITT - dijagram za podeutektoidni elik

ITT-dijagram za nadeutektoidni elik (slika 12.25.) takoer je slian onom za

eutektoidni elik osim krivulje poetka stvaranja proeutektoidnog cementita.

Slika 12.25. ITT - dijagram za nadeutektoidni elik

206
 ITT-dijagrami imaju praktinu vrijednost jedino za izotermike postupke toplinske
obradbe. Samo u sluaju kada su dimenzije elinih predmeta male moe se u
najkraem vremenu izjednaiti temperatura uzorka s temperaturom kupke za hlaenje.
Kod hlaenja predmeta veih dimenzija temperatura uzorka mijenja se kontinuirano
s vremenom.

12.3.1.1. Formiranje maksimuma (ili nosa) krivulje ITT-dijagrama

Iz dijagrama na slici 12.22. vidi se, da je transformacija austenita u perlit kod

700 C spora, kod nie temperature npr. 5400C veoma brza, a kod 3000C opet spora.
0

Objanjenje za karakteristian maksimum ili nos (oblik slova C) krivulje ITT-

dijagrama nalazi se u meuodnosu dva imbenika; pokretakoj sili za transformaciju
austenita u perlit i termikoj aktivaciji za difuziju. Pokretaka sila za eutektoidnu
reakciju je razlika izmeu unutarnje energije austenita i perlita, koja je prikazana u
ovisnosti o temperaturi na slici 12.26.

Slika 12.26. Pokretaka sila za eutektoidnu reakciju

Unutarnja energija perlita nia je od energije austenita na svim temperaturama

ispod eutektoidne temperature T0, ali razlika u energiji tj. pokretaka sila za reakciju
raste s padom temperature ispod T0.
Transformacija austenita u perlit je difuzijski proces, koji je termiki aktiviran,
tako da brzina difuzije raste s temperaturom eksponencijalno. Kada se ostvari najbolja
kombinacija izmeu brzine difuzije i pokretake sile procesa eutektoidna reakcije e
se odvijati s maksimalnom brzinom. Kod visokih temperatura blizu eutektoidne
izoterme iznos difuzije je velik, ali je mala pokretaka snaga procesa. Kod niskih

207
temperatura situacija je obrnuta, iznos difuzije je mali, a velika je pokretaka sila
procesa. Tako zapravo srednja temperatura od 5400C, koja se odnosi na maksimum ili
nos krivulje ITT-dijagrama, predstavlja najbolju kombinaciju brzine difuzije i
pokretake sile procesa.
Na temperaturama blizu eutektoidne izoterme brzina difuzije je velika i nastaje
grubo lamelarni perlit. Sa smanjenjem temperature izotermike transformacije
smanjuje se i brzina difuzije, pa perlit ima sve finije lamele. Kod nosa krivulje lamele
perlita postaju tako tanke, da ih vie nije mogue razluiti pod optikim mikroskopom.
Ispod nosa dijagrama difuzija je toliko spora, da se vie ne stvara perlit, ve umjesto
njega nastaje drugi mikrokonstituent ferita i cementita tzv. bainit.
Bainit koji nastaje upravo ispod nosa ITT-dijagrama naziva se gornji bainit (slika
12.27a i b) i ima izgled ptijeg pera, a bainit koji nastaje na niim temperaturama
naziva se donji bainit (slika 12.28 a i b) i ima leasti oblik.

(a) (b)

Slika 12.27. Gornji bainit. (a) Shematski prikaz nukleacije i rasta gornjeg bainita.
(b) Mikrostruktura gornjeg bainita jednog podeutektoidnog elika,
replika povrine (3000x)

(a) (b)

Slika 12.28. Donji bainit. (a) Shematski prikaz nukleacije i rasta donjeg bainita.
(b) Mikrostruktura donjeg bainita (2500x)

208
 12.3.2.2. Kinetika izotermike transformacije

Pri izotermikim transformacijama kod razliitih temperatura odvijaju se slijedei

procesi: austenit zakaljen na temperaturu izotermike transformacije poinje se
razlagati na ferit i cementit (odn. perlit ili bainit) na sjecitu transformacijske izoterme
i krivulje poetka reakcije. Transformacija je potpuna ukoliko se dostigne krivulja
kraja reakcije. U ovisnosti o temperaturi transformacije nastaje perlit ili bainit. Udio
austenita koji se pretvara u ferit i cementit u vremenu t moe se izraunati prema
Johnson- Mehlovoj jednadbi:

f = exp ( - N G3 t4 / 3) , gdje je: N = brzina nukleacije produkta transformacije

G = brzina rasta u cm/sec
T = vrijeme dranja uzorka na temp. transf. u sec.

Kinetika izotermike transformacije slina je kinetici rekristalizacije, a dobije se

iz grafikog prikaza transformiranog dijela u ovisnosti o logaritmu vremena
transformacije (slika 12.29.).

Slika 12.29. Kinetika izotermike transformacije

Brzina transformacije u poetku je spora, zatim se poveava , te ponovo usporava.

Za reakcije iznad nosa krivulje ITT- dijagrama vrijedi da je TA < TB < TC, a za one
B

ispod nosa krivulje TA > TB > TC.

B

12.3.2. MARTENZITNA TRANSFORMACIJA

U "ravnotenom" dijagramu Fe-Fe3C austenitnu strukturu nije mogue (u

potpunosti) zadrati na sobnoj temperaturi ni uz najveu brzinu hlaenja, jer nastaje
neravnoteni mikrokonstituent martenzit. Martenzitna transformacija se javlja i u
drugim sustavima npr. Cu-Sn, Fe-Ni, Au-Cd i Co-Ni. Ona se u mnogo emu razlikuje
od perlitne reakcije ili rekristalizacije, odnosno difuzijskih procesa, koje obiljeavaju
nukleacija i rast kristala. Osnovne znaajke martenzitne transformacije su, da je:
atermika, smicajna ili displacivna, bez difuzije i autokatalitika.
Martenzitna transformacija je atermika, jer martenzit nastaje samo pri naglom
hlaenju legure ispod odreene temperature Ms, dok njegova koliina ovisi o

209
temperaturi zakaljivanja. Kod temperature Mf transformacija u martenzit je potpuna.
Iznos martenzitne transformacije moe se vidjeti na grafikonu koji prikazuje ovisnost
postotka martenzita o temperaturi hlaenja (slika 12.30.).

Slika 12.30. Atermika priroda martenzitne transformacije

Martenzitna transformacija je smicajna (displacivna), jer je proces nastajanja

martenzita povezan sa smicanjem kristalne reetke. Vidljiva potvrda smicanja moe se
dobiti pomou slijedeeg eksperimenta. Na poliranu povrinu uzorka austenitne
mikrostrukture ureu se paralelne linije (slika 12.31 a); uzorak se zatim zakaljuje na
temperaturu ispod Ms pri emu nastaje martenzit, a na mjestima gdje oznaene linije
sijeku ploice martenzita dolazi do njihovog smicanja (slika 12.31 b); na slici 12.31 c
prikazan je isti uzorak u bonoj perspektivi.

Slika 12.31. Smicajna priroda martenzitne transformacije

Martenzitna transformacija je proces bez difuzije, jer austenit i martenzit imaju

isti kemijski sastav. Kod difuzijskih procesa kao to je reakcija stvaranja perlita dolazi
do preraspodjele atoma ugljika, pa kemijski sastavi produkata i reaktanta nisu isti.
Martenzitna reakcija se ne moe sprijeiti u pravilu ni najbrim zakaljivanjem, to
znai da nema vremena za bilo kakav difuzijski proces.
Kristalografija martenzitne transformacije zahtjeva slaganje reetki izmeu
poetnih i konanih faza, te postojanje ravnine koja nije distordirana ni rotirana. Ovi
zahtjevi su ispunjeni kada dolazi do deformacije reetke uz homogeno istezanje s
malom dilatacijom i invarijantne deformacije reetke uz jednostavno smicanje
(klizanjem ili stvaranjem sraslaca) i malu rotaciju. Slika 12.32. shematski prikazuje

210
kako kombinacijom deformacije reetke dilatacijom i invarijantne deformacije reetke
nastaje martenzitna transformacija.

Slika 12.32. Shematski prikaz nastajanja martenzitnih ploica klizanjem ili stvaranjem
sraslaca kao invarijantne deformacije reetke

Smicanje ili displacivna priroda martenzitne transformacije tijekom reakcije

stvaraju odreena naprezanja. Oko svake nastale martenzitne ploice postoji polje
naprezanja, koje se moe smanjiti stvaranjem druge martenzitne ploice, koja opet
stvara svoje vlastito polje naprezanja. To znai, da svaka daljnja ploica djeluje kao
katalizator za stvaranje ostalih martenzitnih ploica, te da je priroda martenzitne
transformacije autokatalitika. To je ujedno razlog zbog kojeg martenzitne ploice
imaju karakteristian cik-cak raspored.

12.3.3. KTT - DIJAGRAMI

U sluajevima kada nije mogue provesti izotermiku toplinsku obradbu, npr. kod
veih metalnih predmeta, korisni su dijagrami kontinuiranog hlaenja. Oni prikazuju
krivulje promjene temperature s vremenom, odnosno krivulje razliitih brzina
hlaenja uzdu kojih se mogu pratiti promjene strukture. Na slici 33. prikazan je
KTT- dijagram, iznad ITT-dijagrama s etiri krivulje razliitih brzina hlaenja A, B, C
i D.

211
 Slika 12.33. KTT - dijagram. Dijagram kontinuirane transformacije ucrtan je iznad
dijagrama izotermike transformacije za eutektoidni elik

Kada se uzorak hladi velikom brzinom, prema krivulji hlaenja A koja ne sijee
krivulju poetka transformacije austenita u perlit na ITT- dijagramu, tada nastaje
samo martenzit.
Krivulja hlaenja B sijee krivulju poetka transformacije austenita u perlit na
ITT- dijagramu kod vremena od 1sek. i temperature 6000C. Meutim, kontinuirano
hlaen uzorak, prema krivulji B, ne uspijeva se zadrati 1 sek na toj temperaturi. Vei
dio vremena uzorak e zapravo biti na nioj temperaturi, gdje je i vrijeme potrebno za
poetak ove transformacije due. Tako transformacija austenita u perlit poinje
zapravo kod temperature 5000C i vremena 2 sek. i nastavlja se sve do 4500C.
Poto ovaj proces nije dovren uz perlit imamo i preostali austenit, koji se pretvara u
martenzit ispod temperature Ms.
Uzorak hlaen prema krivulji C transformira se potpuno u finolamelarni perlit, jer
krivulja hlaenja C sijee krivulju poetka i kraja transformacije na ITT- dijagramu.
Kod uzorka hlaenog prema krivulji hladenja D situacija je identina s tom
razlikom to nastaje grubolamelarni perlit, zbog manje brzine hlaenja.

212
 Iz slike 12.33. moe se vidjeti, da se krivulje KTT-dijagrama nalaze na niim
temperaturama i kod duih vremena u odnosu na krivulje ITT- dijagrama.
Na tok krivulja preobraaja u ovim dijagramima utjeu: kemijski sastav elika
(preteno), veliina austenitnog zrna, koliina i karakter neistoa u austenitnom
eliku, temperatura i vrijeme austenitizacije (via temperatura i due vrijeme
austenitizacije pomiu krivulje pereobraaja u desno prema duljim vremenima, jer u
austenitu ostaje manje kristalnih klica, pa je zbog toga stabilniji).
Dijagrami temperaturne transformacije dobiveni su pomou dilatometrijskih
mjerenja, mjerenja tvrdoe i ispitivanja mikrostrukture. Kako se radi o velikom broju
skupih ispitivanja dobiveni rezultati sakupljeni su i tiskani u posebnim prirunicima
tzv. atlasima za toplinsku obradbu.

12.4. VANIJI DVOKOMPONENTNI DIJAGRAMI

STANJA ELJEZA

Utjecaj legirajueg elementa na strukturu i svojstva elika moe se donekle

predvidjeti iz dijagrama stanja eljezo-legirajui element. Uporaba ovih dijagrama
ograniena je time, to uvjeti u praksi najee nisu ravnoteni, a legirani elici
sadre pored ugljika i vie drugih legirajuih ili prateih elemenata. Osnovne
karakteristike dijagrama stanja eljezo-legirajui element ovise prvenstveno o
utjecaju legirajueg elementa na temperature alotropskih promjena eljeza ( tj. na
temperature A3 i A4), te o topivosti legirajueg elementa u eljezu odnosno
sposobnosti stvaranja kristala mjeanaca.

Legirajui elementi mogu se podijeliti u dvije grupe:

I-grupu ine elementi koji poveavaju temperaturni interval izmeu A3 i A4,
odnosno proiruju - podruje;
II- grupu ine elementi koji smanjuju temperaturni interval izmeu A3 i A4,
odnosno suuju - podruje.

Svaka od ovih grupa moe se podijeliti u dvije podgrupe, prema tome da li je

legirajui element potpuno ili djelomino topiv u eljezu. Elementi koji imaju
strukturu A1 kao i -eljezo u pravilu proiruju - podruje, a elementi sa strukturom
A2 kao i - eljezo proiruju - i - podruje, odnosno suuju - podruje.

12.4.1. DIJAGRAMI STANJA ELJEZO - LEGIRAJUI ELEMENT

S PROIRENIM - PODRUJEM

A. Elementi su potpuno topivi u vrstom stanju

Fazni dijagram Fe - Mn primjer je dijagrama stanja s proirenim - podrujem i

potpunom topivou elemenata u vrstom stanju. Dodatak mangana povisiti e
temperaturu A4 i sniziti temperaturu A3 tj. proiriti - podruje. Zbog potpune
topivosti mangana u eljezu - podruje nije niim ogranieno prema veim

213
sadrajima legirajueg elementa i niim temperatura, pa nastaje otvoreno -
podruje. Isti tip dijagrama stanja s eljezom daju jo Ni i Co (slika 12.34 a). Kod
veeg udjela ovih elementa u eliku austenit je stabilan i na sobnoj temperaturi, pa se
takvi elici nazivaju austenitni elici.

B. Elementi su djelomino topivi u vrstom stanju

U dijagramu stanja Fe-C - podruje je ogranieno sa svih strana s podrujima

heterogenih ravnotea. Isti tip dijagrama stanja s eljezom daju jo Cu, Zn, Au i N
(slika 12.34b). Ako se ovi elementi dodaju eliku , tada se njihovo djelovanje sumira
s djelovanjem ugljika, pa se dobiva dijagram s proirenim - podrujem, u odnosu na
dijagram stanja Fe-C.

Slika 12.34. Dijagrami stanja Fe- legirajui element s proirenim - podrujem.

(a) otvoreno - podruje: Mn, Ni, Co
(b) proireno, ali ogranieno - podruje: Cu, Zn, Au, N, C

214
 12.4.2. DIJAGRAMI STANJA ELJEZO - LEGIRAJUI ELEMENT
SA SUENIM - PODRUJEM

A. Elementi su potpuno topivi u vrstom stanju

Fazni dijagram Fe - Cr primjer je dijagrama stanja sa suenim - podrujem i

potpunom topivou elemenata u vrstom stanju. Dodatak kroma sniziti e
temperaturu A4, a povisiti temperaturu A3. S porastom sadraja legirajueg elementa
ove linije promjene temperature se na kraju sastaju i daju zatvoreno -podruje. Isti
tip dijagrama stanja s eljezom daju Mo, V, Ti, Si i Al (slika 12.35a). Kod veeg
udjela ovih elemenata u eliku na svim temperaturama (od sobne temp. do toke
taljenja) stabilan je ferit, pa se takvi elici nazivaju feritni elici.

B. Elementi su djelomino topivi u vrstom stanju

U dijagramu stanja Fe - Nb linije - i - podruja donekle su zamijenila mjesta u

odnosu na dijagram Fe-C, a - podruje je sueno. Isti tip dijagrama stanja daju
elementi koji se malo upotrebljavaju za tehnike legure eljeza u praksi, kao to su
Nb, Ta, Zr i Ce (slika 12.35b).

Slika 12.35. Dijagrami stanja Fe- legirajui element sa suenim - podrujem.

(a) zatvoreno - podruje: Si, Cr, W, Mo, P, V, Ti, Be, Sn, Sb, As, Al
(b) sueno - podruje: Ta, Zr, B, S, Ce, Nb

215
 12.4.3. ELEMENTI KOJI SE NE LEGIRAJU S ELJEZOM

U periodnom sustavu ima elemenata koji se ne legiraju s eljezom (ili se legiraju u

neznatnom iznosu) bilo u tekuem ili u vrstom stanju (tablica 12.1). Razlog tome
moe biti, da izmeu eljeza i legirajueg elementa postoji velika razlika u
temperaturi vrenja, veliini atoma ili u elektronegativnosti.

Tablica 12.1. Elementi koji se ne legiraju s eljezom

216
 13. OSNOVNA MEHANIKA SVOJSTVA METALA

13.1. DEFORMACIJA VRSTIH TIJELA

Svi metali, koji se nalaze u uporabi, izloeni su moguem djelovanju sila vlaka, tlaka i
smicanja (slika13.1.). Ako se vrsto tijelo ne moe gibati u smjeru djelovanja sile u njemu
se javlja jednaka elastina protu sila, koja se naziva naprezanje, a oznaava sa (sigma)
( = F/A, F = sila okomita na neku ravninu uzorka u N, A= povrina promatrane ravnine u
m2). U praksi se odreuju odgovarajue vlano, tlano i smicajno naprezanje. U
elastinom podruju naprezanje nema za posljedicu trajan efekt, dok u plastinom
podruju uzrokuje velike i trajne deformacije metala. Premda su elastini efekti oko 100x
manji od plastinih oni su ipak znaajni (kod strojeva, konstrukcija), pa se u praksi
odreuje granica elastinosti, koja se za tehniku leguru definira kao ona krajnja granica
do koje je deformacija gotovo potpuno elastina. U mnogim sluajevima i ove male
deformacije u elastinom podruju i suvie su velike, poto se kod dugih konstrukcija
(mostova i sl.) ovi mali efekti mogu sumirati, pa je poznavanje elastinih svojstava
materijala od velike vanosti. Takoer je potrebno razumjeti odnos izmeu mikrostrukture
materijala i njegovih mehanikih svojstava. Vana mehanika svojstva su: vrstoa,
tvrdoa, kovnost i ilavost..

Slika 13.1. Djelovanje sila vlaka (istezanje), tlaka (sabijanje) i smicanja

13.1.1. NAPREZANJE

Naprezanje (stress) se definira kao intenzitet otpora prema djelovanju sile na jedinicu
povrine : = F/A. Ono je ujedno mjera za primijenjenu mehaniku silu, koja djeluje na
povrinu poprenog presjeka probe. Sile koje djeluju na neku metalnu konstrukciju vrlo
je teko definirati, jer osim vanjskih sila imamo djelovanje vlastite mase, raznih unutarnjih
elastinih sila itd. Poto se djelovanja svih ovih sila mogu sumirati veoma je korisno
uvoenje pojma tenzora naprezanja. Naprezanje moe prema definiciji biti okomito ili
paralelno s obzirom na neku ravninu tj. u smjeru tri glavne osi koordinatnog sustava. Sila
F koja djeluje na neku ravninu moe se rastaviti u okomitu i paralelne komponente s

217
obzirom na postojeu ravninu i koordinatne osi. Djelovanje okomite komponente sile (Fo )
na povrinu A dogovorom je odabrana definicija za vlano naprezanje : = Fo / A ( =
naprezanje uslijed vlanog optereenja, Fo = okomita komponenta sile, A = povrina).
Slina jednadba vrijedi za smicajno naprezanje : = Fp / A.
Promatramo li djelovanje sile na mali element volumena npr.kocku metala (slika 13.
2.) tada ukupnu silu F moemo rastaviti na 3 komponente Fx , Fy i Fz , a svaka od njih
djeluje na jednu plohu kocke. Navedene sile mogu se dalje rastaviti na jedno vlano
naprezanje (okomito na plohu) i dva smicajna naprezanja (paralelno s plohom). Tako
dobivamo ukupno tri vlana naprezanja u smjeru glavnih osi x , y ,z , te est smicajnih
naprezanja, to daje ukupno devet komponenti tenzora naprezanja. Poto su neka od
smicajnih naprezanja zavisna (xy = - yx , xz = - zx , yz = - zy ), jer tijelo pri djelovanju sila
ostaje u statikoj ravnotei, tenzor naprezanja odreen je sa est nezavisnih komponenti x
, y , z , xy , yz , zx.

Slika 13.2. Komponente naprezanja koje opisuju ope stanje naprezanja

Za opi sluaj naprezanja potrebno je poznavati tri vektora sile Fx , Fy , Fz , tj. est
komponenti tenzora naprezanja. Kod ispitivanja naprezanja u elastinom podruju mogue
je, povoljnom orijentacijom bridova uzorka uzdu glavnih koordinatnih osi, eliminirati
smicajna naprezanja, tako da se problem svodi samo na odreivanje vlanih naprezanja.

13.1.2. ISTEZANJE

U nekom metalu pod djelovanjem sile mogu se odreene toke pomicati na tri razliita
naina, tako da dolazi do:
- istezanja ili izduenja
- translacije (toke su fiksne, ali se zajedniki gibaju u prostoru)
- rotacije (sve toke istovremeno se gibaju oko neke osi).
Interesantan nam je samo sluaj istezanja, gdje kao i kod naprezanja imamo est
komponenata tenzora istezanja: 1, 2, 3 odgovaraju istezanju ili "sabijanju" u smjeru
glavnih koordinatnih osi, a 4 , 5, 6 savijanju oko osi paralelno s osima x, y i z.
Istezanje u smjeru osi x je vlano istezanje: 1 = a1 / lx (a1 = poveanje duljine u
smjeru osi x , lx = poetna duljina)

218
 (a) (b)

Slika 13. 3. (a) vlano istezanje u smjeru osi x (b) smicajno istezanje

Kako kod smicajnih istezanja imamo uvijek dva efekta zbog simetrije tenzora, to e
komponenta tenzora 6 dati dva smicajna pomicanja a6 i b 6 u smjeru osi x i y, odnosno
dva smicajna istezanja: 6 = a6 / l y i 6 = b6 / l x . Kod homogenog istezanja su
komponente istezanja konstantne kroz cijelo tijelo.
Tehniko ili inenjersko istezanje definira se kao:

= (l - l0) / l0 , /13.1./
gdje je: l0 = poetna duljina uzorka
l = duljina uzorka nakon djelovanja optereenja
l-l0 = l = poveanje duljine.

13.2. ELASTINA DEFORMACIJA

13.2.1. ODNOS NAPREZANJE ISTEZANJE (HOOK- OV ZAKON)

Stupanj deformacije neke strukture ovisi o iznosu primijenjenog naprezanja. Kod

veine metala pod djelovanjem malog, vlanog naprezanja u smjeru jedne osi istezanja su
mala, pa je odnos izmeu naprezanja i istezanja proporcionalan:

=E . /13.2./

To je poznati HOOK-ov zakon, gdje je E modul elastinosti ili YOUNG-ov modul,

koji za veinu metala iznosi izmeu 45 GPa (za magnezij) i 407 GPa (za volfram).
Deformacija kod koje su naprezanje i istezanje proporcionalni naziva se elastina
deformacija. Grafiki prikaz odnosa istezanja ( os x ) i naprezanja (os y) je linearan (slika
13.4a), a nagib pravca odgovara modulu elastinosti E. Modul elastinosti moe se opisati
kao ilavost ili otpor materijala prema elastinoj deformaciji, a proporcionalan je jaini
veza meu atomima metala. to je vei modul elastinosti materijal je ilaviji odnosno
manje je elastino istezanje prilikom naprezanja. Na slici 13.4b prikazano je nelinearno
elastino ponaanje metala.
.

219
 (a) (b)

Slika 13.4. Shematski dijagram naprezanje-istezanje prikazuje:

(a) linearnu elastinu deformaciju
(b) nelinearnu elastinu deformaciju

Elastina deformacija nije stalna, to znai, da se nakon uklanjanja optereenja uzorak

vraa u poetno stanje tj. poprima originalni oblik (na crteu to odgovara vraanju prema
ishoditu). Makroskopsko elastino istezanje manifestira se na atomskoj skali kao mala
promjena u meuatomskim razmacima tj. kao produljenje veza meu atomima.
Za naprezanje u vie smjerova vrijedi opi HOOK-ov zakon samo za izotropne
materijale:

1 = (1/E)1 (/E)2 (/E)3 . /13.3./

(ni) = kontrakcijski ili POISSON-ov broj

Za mala smicajna naprezanja (slika 13.5.) odnos prema istezanju takoer je
proporcionalan:
=G , gdje je: /13.4./
G = modul smicanja
= kut smicanja
F = sila koja djeluje paralelno
na gornju i donju plohu

Slika 13. 5. Shematski prikaz smicajnog naprezanja

220
 13.2.2. ELASTINE KONSTANTE METALA

13.2.2.1. Modul elastinosti

Modul elastinosti E je mjera jakosti veza izmeu atoma u kristalu, odnosno otpora
prema udaljavanju susjednih atoma, pa ovisi o elektronskim svojstvima atoma. E je
proporcionalan nagibu na krivulji sile privlaenja-odbijanja meu atomima u ovisnosti o
razmaku kod ravnotene udaljenosti meu atomima r0 (slika 13.6.).

E (dF/dr)r

Slika 13.6. Ovisnost sila privlaenja i odbijanja atoma o razmaku za slabo i jako vezane atome

Mjerenjem modula elastinosti moe se dobiti informacija o silama meu atomima u

razliitim smjerovima kristalne reetke. Elastina svojstva kristala najee su
anizotropna tj. mijenjaju se sa smjerom mjerenja, a anizotropija se smanjuje s poveanjem
simetrije kristala. Kod polikristalnog uzorka je orijentacija kristala statistika, pa njegova
elastina svojstva ne ovise o smjeru mjerenja tj. imamo pojavu kvaziizotropije. Tablica
13.1. ilustrira anizotropiju elastinih konstanti nekih kristala metala u /Nmm-2/ x 103 ili
GPa.

Tablica 13.1. Anizotropija elastinih konstanti nekih kristala metala

E(111) E(100) G(100) G(111) E G

Cu 194 68 74 31 125 46 = kvaziizotropan

Al 77 64 29 25 72 27
-Fe 290 120 118 61 215 84

Modul elastinosti opada priblino linearno s porastom temperature (slika 13.7.), a

takav odnos vrijedi i za modul smicanja, te ostale module.

221
 Za kristale mjeance E-modul se najee mijenja kontinuirano u skladu s pravilom
mijeanja. Kod istih metala E- i G- moduli su ponekad za nekoliko % manji nego kod
slabo legiranih metala. Uzrok tome su dislokacije, koje su lako pokretljive kod istih
metala, dok se kod legura mogu blokirati "stranim" atomima.
Kod stvaranja intermetalnog spoja E- modul raste u odnosu na kristale mjeance, dok se
kod faznih transformacija naglo mijenja.

Slika 13.7. Ovisnost modula elastinosti o temperaturi za volfram, elik i aluminij

13.2.2.2. Kontrakcijski ili Poisson-ov broj

Kada na uzorak metala djeluje vlano naprezanje z u tom smjeru javlja se elastino
istezanje z ( + predznak), a okomito na njega javlja se suenje ili kontrakcija y (u
smjeru osi x i y , x = y ) , koje ima negativnu vrijednost (slika 13.8.). Kontrakcijski ili
Poissonov broj definira se kao:

= - x / z = - y / z , /13.5./

(negativni predznak je zbog toga, da bi kontrakcijski broj imao pozitivnu vrijednost )

222
 dr / r0
ili =- , /13.6./
dl / l0

kada se kontrakcijski broj definira kao odnos izmeu suenja (zbog istezanja) i
proizvedenog istezanja kod krunog presjeka probe.

Slika 13.8. Osno istezanje (z) i kontrakcija (x i y) pod djelovanjem vlanog naprezanja

Vrijednost Poissonovog broja za veinu metala je od 0,25 do 0,35. Za izotropne

materijale je 1/4, a maks. vrijednost mu je 0,5 ( 1/2 >> 1/4 ).
Modul elastinosti i smicanja , te Poissonov broj povezuje slijedei izraz:

E = 2 G ( 1+ ) odn. uz 1/3 E8G/3 . /13.7./

Elastine konstante vanijih metala i nekih materijala nalaze se u tablici 13.2.

223
 Tablica 13.2. Elastine konstante vanijih metala i nekih materijala

13.2.3. ODNOS IZMEU SMICAJNOG I VLANOG NAPREZANJA

Ovaj odnos moe se izvesti kada se promatra kocka metala sa stranicom duljine l=1, na
iju dijagonalnu plohu djeluje naprezanje x u smjeru osi x (slika 13.9.). Rastavljanjem
sile
Fx = x na dvije komponente dobiva se:

F AB = Fx sin = x sin /13.8./

F // AB = Fx cos = x cos , /13.9./

uz sin = 1/d , P= l*d = 1*1/sin, pa je: /13.10./

FAB x sin
vlano naprezanje : AB = = = x sin 2 , a /13.11./
P 1 / sin

F II AB x cos
smicajno naprezanje: AB = = = x cos sin /13.12./
P 1 / sin

SCHMID-ov zakon smicajnog naprezanja je:

AB = x cos sin . /13.14./

224
 Slika 13.9. Odnos izmeu smicajnog i vlanog naprezanja

13.2.4. NEELASTINOST

Elastino ponaanje koje je funkcija vremena naziva se neelastinost. To znai, da se

elastina deformacija nastavlja i nakon prestanka djelovanja optereenja, te je potrebno
izvjesno vrijeme za potpuni oporavak probe. Neelastina komponenta je kod metala mala i
esto zanemariva, dok je npr. kod polimera znaajna i govorimo o viskoelastinom
ponaanju.

13.3. PLASTINA DEFORMACIJA

Kod veine metalnih materijala elastina deformacija postoji samo do istezanja od

priblino 0,005. Ako se materijal deformira iznad ove toke, tada vie nije
proporcionalno sa i javljaju se trajne deformacije, koje vie nije mogue sanirati. Kada
su promjene u dimenzijama probe metala tolike, da i nakon uklanjanja naprezanja tj.
djelovanja sile ostaju trajno prisutne, radi se o plastinoj deformaciji.
U praksi se esto dogaa da je prijelaz iz elastinog u plastino podruje praktiki
kontinuiran, pa je dogovoreno, da je granica razvlaenja (njem.Dehngrenze, engl. yield
point ili yield strength) ono naprezanje koje uzrokuje trajno istezanje probe od 0,002 ( ili
0,2%). Poznavanje ove granice je od velikog praktinog znaaja , kako bi se strojevi i
razne metalne konstrukcije mogli opteretiti samo u elastinom podruju.
Plastina deformacija u atomskom mjerilu predstavlja kidanje veza meu atomima i
stvaranje novih veza sa susjednim atomima. Pri tome se veliki broj atoma ili molekula
gibaju relativno jedni prema drugima, pa nakon uklanjanja naprezanja nema povratka u
poetno stanje. Mehanizam deformacije razliit je za kristalne i amorfne tvari. Kod
kristalnih tvari povezan je s procesom klizanja (kretanja dislokacija), a kod amorfnih
vrstih tvari s viskoznim teenjem. U ovom predavanju je teite na karakteristinim
veliinama koje daju sliku plastinog ponaanja odreenih metala, poto su tehniki
detalji ovog fenomena obraeni u posebnim kolegijima.

225
 Kada je naprezanje vee od elastinog javljaju se slijedee deformacije: ukupna
deformacija sastavljena od elastine, neelastine i plastine deformacije, te prijelom.
Lijevane legure spadaju u grupu malobrojnih legura s izrazito krhkim osobinama, jer se
esto lome bez prethodne plastine deformacije. U veini sluajeva lom metala teko se
odvaja od pojave plastinosti. Iz shematskog prikaza odnosa naprezanje-istezanje u
plastinom podruju za tipian metal (slika 13.10.) vidi se, da je istezanje u elastinom
podruju vrlo malo, a zatim se naglo poveava do prijeloma materijala.

Slika 13.10. (a) Tipian odnos naprezanje-istezanje za metal koji pokazuje elastinu i plastinu
deformaciju, granicu proporcionalnosti P, granicu razvlaenja
(b) Dijagram naprezanje- istezanje za neke vrste elika s fenomenom granice razvlaenja

Prikazano istezanje je trajno plastino istezanje, ali je potrebno razlikovati i male

komponente elastinog istezanja. Kada prestane djelovanje sile na neku plastino
deformiranu epruvetu (probu) ukupno istezanje smanjuje se za elastino istezanje / E
(prema Hook-ovom zakonu), dok se preostalo istezanje sastoji od neelastinog istezanja
(koje se smanjuje s vremenom ) i plastinog istezanja. Neelastino i elastino istezanje su
mali u usporedbi s velikim plastinom istezanjem, pa se mogu zanemariti ( osim u sluaju
kada je plastino istezanje malo). Na plastine osobine legura utjeu : kemijski sastav,
mikrostruktura, temperatura, stanje naprezanja, brzina naprezanja i faktori nehomogenosti,
to govori o sloenosti ove pojave.

226
 13.3.1. ODNOS NAPREZANJE ISTEZANJE KOD PLASTINE
DEFORMACIJE

Metali su kao monokristali anizotropni s obzirom na plastinu i elastinu deformaciju.

Meutim, kako su metali najee polikristalinini, te uslijed statistike orijentacije
kristala kvaziizotropni, mogu se smatrati izotropnima.

13.3.1.1. Istezanje

Kada je deformacija mala i istezanje d je malo, pa vrijedi : d = dl /l , dl =

poveanje duljine , l-lo = istovremeno prisutna duljina ( lo).
Za malu elastinu deformaciju l =0,001 l0 moe se uzeti da je l = l0 (poetna
vrijednost), pa je istezanje :

= d = dl / l0 = l / l0 = 0,001 . /13.15./

Kod jednoliko plastino deformirane epruvete stvarno istezanje A odnosno ( ) je :

A = d = dl / l = ln l = lnl / l0 . /13.16./

Kada su ukupne deformacije velike npr. l = l0 , a l = l0 + l odnosno l = 2l0 , pa iz

prethodne jednadbe slijedi: A = ln l / l0 = ln 2l0 / l0 = ln2 = 0,693, to se znatno razlikuje
od istezanja dobivenog priblinom jednadbom : A = l / l0 = l 0 / l 0 = 1.Kod raunanja
dijagrama naprezanje-istezanje upotrebljavaju se A vrijednosti.

13.3.1.2. Naprezanje

Za naprezanje se upotrebljavaju definicije analogne istezanju. Kada su elastine

deformacije male kod tehnikih dijagrama se upotrebljava nominalno naprezanje:

= F / A0 , gdje je: /13.17./

F = ukupno optereenje
A0 = poetna povrina presjeka probe.

Kod znanstvenih dijagrama naprezanje- istezanje, gdje je u trenutku plastine

deformacije presjek povrine A samo dio od A0 vrijedi jednadba:

=F/A. /13.18./

Odnos izmeu tehnikog i znanstvenog istezanja i naprezanja je:

N = (1 + ) i N = ln(1 + ) . /13.19./

Na slici 13.11. prikazani su znanstveni i tehniki dijagram naprezanje-istezanje.

227
 Slika 13.11. Znanstveni i tehniki dijagram naprezanje-istezanje

Objanjenje oznaka sa slike 13.11. :

f, f - pravo naprezanje i istezanje kod loma

Sb, ef - nominalno naprezanje i istezanje kod loma
Sy - granica razvlaenja
Su - vlana ili rastezna vrstoa.

13.3.1.3. Dijagram naprezanje istezanje (izduenje)

Proba metala u obliku glatke epruvete deformira se uz primjenu jedno-osnog vlanog

naprezanja, time da se brzina istezanja (odnosno brzina optereenja) dri konstantnom.
Primijenjena sila i istezanje mjere se na samoj epruveti, te se konstruira dijagram kidanja.
Na poetku naprezanja epruveta se deformira elastino sve do toke P, pa vrijedi Hook-
ov zakon: = F/A =( l-lo /lo) E = E. Iza toke P uzorak se nakon uklanjanja optereenja
vie ne vraa u poetno stanje. Ova toka oznaava granicu proporcionalnosti Rp (S)
(njem.Streckgrenze, engl. proportional elastic limit), koja se esto uzima kao stvarna
granica elastinosti kod duktilnih materijala. Kako je uglavnom teko odrediti naprezanje
kod kojeg poinje plastina deformacija dogovorno se uzima za poetak plastine
deformacije 0,2 % - tna granica tzv. granica razvlaenja R0,2 (0,2 ). Ova granica moe se

228
lako odrediti iz dijagrama naprezanje-istezanje tako, da se kod istezanja 0,2 % povue
paralela sa Hook-ovim pravcem ili raunskim putem, kao to pokazuje slijedei primjer:

Ako je E(elik) = 211900 N/mm2 (212 GPa), tada je za granicu poputanja od 390 N/mm2
(390 MPa) elastino istezanje = / E = 390 MPa / 212000 MPa = 2x 10 -3 = 0,2 %.

Granica razvlaenja metala varira od 35 MPa ( za Al niske vrstoe) do iznad 1400

MPa (za elik visoke vrstoe), a njen iznos je mjera za otpor metala prema plastinoj
deformaciji. Kod elika je granica razvlaenja esto vrlo istaknuta, pa se Hook-ov pravac
penje do tzv. gornje granice razvlaenja , a tada optereenje naglo pada do donje granice
razvlaenja (slika 13.10.).
Na gornjoj granici razvlaenja nastaju Ludersove trake (vrpce), koje se na donjoj
granici razvlaenja rasprostiru preko cijele epruvete rasporeene pod kutem ~ 45o prema
osi zatezanja. Ovu pojavu protumaio je A.H. Cotrell. Izmeu dislokacija i atoma ugljika
ili duika, koji su prisutni u eliku i blokiraju kretanje dislokacija, postoji povoljna
energija veze. Kako raste naprezanje poveava se i broj dislokacija na atomima i
granicama zrna. U jednom trenutku vlano naprezanje nadvlada "energiju veze" izmeu
atoma i dislokacije, pa se dislokacija poinje gibati u smjeru maksimalnog smicajnog
naprezanja. Tako nastaje prva Ludersova traka, a zbog slobodnih dislokacija u njoj
omogueno je nastajanje i drugih dislokacija u neposrednoj blizini. Kada je deformacija
obuhvatila cijeli volumen (epruvetu) nastupa i uobiajeno ovravanje.
Kod veih naprezanja dolazi do plastine deformacije epruvete. Sila potrebna za
deformaciju raste sporije u plastinom nego u elastinom podruju. Ovravanje pada s
porastom istezanja epruvete. Kod odreenog istezanja ovravanje vie ne moe
kompenzirati poveanje napezanja, pa se presjek epruvete smanjuje. To odgovara
maksimumu na krivulji naprezanje-istezanje u tehnikom dijagramu (tj. vlanoj vrstoi),
a nakon toga dolazi do prekida ili loma epruvete.
Vlana ili rastezna vrstoa RM (max.) (njem. Zugfestigkeit, engl. ultimate strength ili
tensile strength) definira se kao sila, koja djeluje na poetni presjek epruvete u
maksimumu krivulje na dijagramu naprezanje-istezanje. Ova definicija ne vrijedi za
znanstveni dijagram, gdje naprezanje raste do toke prekida, pa je karakteristina veliina
istezanje do prekida. RM varira od 50 MPa ( za aluminij) do 3000 MPa ( za elik). Kada
se govori o vrstoi konstrukcijskog materijala navodi se R0,2 ,a ne RM vrijednost , jer je
kod mjerenja vlane vrstoe struktura pretrpjela toliku plastinu deformaciju, da je
praktiki neupotrebljiva. Odnos granica razvlaenja / vlana vrstoa moe opisivati
ilavost (npr. elika) ukoliko su krivulje naprezanja i istezanja sline.

13.3.2. MEHANIZAM PLASTINE DEFORMACIJE

Plastina deformacija u mikroskopskom mjerilu odgovara gibanju velikog broja atoma

uslijed djelovanja naprezanja. Tijekom ovog procesa kidaju se atomske veze i obnavljaju.
U vrstom stanju plastina deformacija podrazumijeva gibanje velikog broja dislokacija
pod djelovanjem smicajnog naprezanja. Ovaj proces naziva se klizanje, a ravnina du koje
se pomie dislokacijska linija klizna ravnina (slika 13.12.).

229
 Slika 13.12. Makroskopsko klizanje kod monokristala

Makroskopski gledano plastina deformacija odgovara stalnoj deformaciji, koja se

javlja kao posljedica kretanja dislokacija, odnosno klizanja pod djelovanjem smicajnog
naprezanja. Grba gusjenice i njezino kretanje odgovaraju dodatnoj polu-ravnini atoma u
dislokacijskom modelu plastine deformacije (slika 13.13.).

Slika 13.13. Prikaz slinosti izmeu kretanja gusjenice i dislokacije

Kretanje stepenaste i vijane dislokacije pod djelovanjem smicajnog naprezanja

prikazano je na slikama 13.14. i 13.15..

230
 Slika 13.14. Kretanje stepenaste dislokacije pod djelovanjem smicajnog naprezanja

Slika 13.15. Kretanje vijane dislokacije pod djelovanjem smicajnog naprezanja

Obzirom na mehanika svojstva materijala treba spomenuti znaajne karakteristike

dislokacija. Polje naprezanja oko dislokacije odgovorno je za pokretljivost dislokacije i
njenu sposobnost umnoavanja. Kada se metali plastino deformiraju jedan dio energije
deformacije (cca 5%) ostaje u metalu, a ostatak se gubi u obliku topline. U blizini
dislokacijske linije neke stepenaste dislokacije (slika 13.16.) javlja se slaba distorzija
atomske reetke uslijed prisustva dodatne polu-ravnine atoma. Zbog toga postoje podruja
u kojima tlano, vlano i smicajno naprezanje djeluju na susjedne atome. Atomi u
neposrednoj blizini dislokacijske linije meusobno se pribliavaju pod djelovanjem
tlanog naprezanja, za razliku od atoma koji su smjeteni daleko od dislokacija u idealnom
dijelu kristala . Upravo ispod polu-ravnine efekt je suprotan, jer se atomi nalaze pod
djelovanjem vlanog naprezanja. To znai, da u blizini stepenaste dislokacije postoje i
smicajna naprezanja. Za vijanu dislokaciju su naprezanja reetke samo smicajna. Ove
distorzije reetke mogu se smatrati poljima naprezanja, koja zrae iz dislokacijske linije.
Naprezanja postoje i kod susjednih atoma, a iznos im se smanjuje s polumjerom
udaljenosti od dislokacijske linije.

231
 Slika 13.16. Podruje kompresije (tamno) i istezanja (svjetlije) u blizini stepenaste dislokacije

Polja naprezanja koja okruuju dislokacije, a nalaze se u blizini nekih drugih, mogu
meusobno reagirati tako, da sile koje djeluju na pojedinu dislokaciju budu rezultanta
djelovanja svih susjednih dislokacija. Kao primjer moemo uzeti dvije stepenaste
dislokacije koje imaju isti predznak i istu ravninu klizanja (slika 13.17.). Polja naprezanja
(tlano i vlano) za obje dislokacije lee u istoj ravnini klizanja, pa su interakcije izmeu
ovih polja takve, da se javljaju sile odbijanja koje nastoje udaljiti ove dvije dislokacije.
Meutim, kada dvije dislokacije imaju suprotan predznak i istu ravninu klizanja dolazi do
meusobnog privlaenja, pa e se one u trenutku susreta ponititi. To je sluaj, kada se
poravnaju dvije polu-ravnine atoma, tako da se dobije cjelovita ravnina. Meusobno mogu
reagirati stepenaste, vijane i mijeane dislokacije.

Slika 13.17. (a) Dvije stepenaste dislokacije istog predznaka koje se nalaze na istoj kliznoj
ravnini
(b) Stepenaste dislokacije suprotnog predznaka koje se nalaze na istoj
kliznoj ravnini

232
 Kretanje dislokacija obino se zaustavlja na preprekama, kao to su granice zrna,
neistoe ili precipitati. Za nastavak deformacije potrebno je, da se stvaraju i nove
dislokacije, pa se gustoa dislokacija poveava tijekom plastine deformacije od 10 8/ cm2
do 10 12 / cm2. Na taj nain poveava se i broj prepreka, to znai da su potrebna i vea
naprezanja za pokretanje dislokacija. Ovaj proces poznat je kao ovravanje
deformacijom. Openito vrijedi da je: = konst. N , N = gustoa dislokacija / cm2 .

13.3.2.1. Sustavi klizanja

Dislokacije se gibaju u preferiranim ravninama i smjerovima, ija kombinacija daje

sustav klizanja ( ravnina klizanja + smjer klizanja ). Sustav klizanja ovisi o kristalnoj
strukturi metala u tom smislu, da distorzija atoma povezana s kretanjem dislokacija bude
minimalna. Za odreeni tip strukture ravnina klizanja je ravnina s najveom planarnom
gustoom, a smjer klizanja u toj ravnini onaj s najveom linijskom gustoom. U tablici
13.3. navedeni su sustavi klizanja za metale s kristalnim strukturama tipa A1, A2 i A3.
Uoava se, da neka ravnina moe imati vie smjerova klizanja, npr. struktura A1 ima 12
sustava klizanja za set ravnina {111}, jer za svaku od ravnina postoje tri nezavisna smjera
[110] . Za tip strukture A2 i A3 klizanje je mogue za vie od jednog seta ravnina; neki
od sustava klizanja aktiviraju se samo pri povienoj temperaturi. Metali sa strukturom tipa
A1 i A2 imaju vie sustava klizanja, pa su kovkiji u odnosu na metale sa strukturom A3,
koji su krhki.

Tablica 13.1. Sustavi klizanja

13.3.2.2. Klizanje kod monokristala

Proces klizanja moe se lake objasniti, ako se promatra kod monokristala. Premda
primijenjeno naprezanje moe biti isto vlano (ili tlano) postoje i komponente smicanja,
koje su paralelne ili okomite prema smjeru naprezanja, a definiraju smicajno naprezanje
R (engl. resolved shear stress). Iznos smicajnog naprezanja ne ovisi samo o
primijenjenom naprezanju, ve i o orijentaciji ravnine klizanja i smjera klizanja u ravnini.
Ako je kut izmeu normale na ravninu klizanja i smjera primijenjenog naprezanja, a
kut izmeu smjera klizanja i naprezanja (slika 13.18.) tada je :

R = cos cos , + 90o , /13.20./

233
jer ovo nije sluaj, kada os naprezanja , normala na ravninu klizanja i smjer klizanja svi
lee u istoj ravnini.

Slika 13.18. (a) Geometrijski odnos izmeu smjera naprezanja, ravnine klizanja i
smjera klizanja kod monokristala
(b) Klizanje kod monokristala cinka.

Monokristal metala ima veliki broj razliitih sustava klizanja. Openito, neki sustav
klizanja orijentiran je najpovoljnije, kada je najvee smicajno naprezanjeR (max) jednako:

R (max) = (cos cos )max. . /13.21./

Klizanje kod monokristala zapoinje u najpovoljnije orijentiranom sustavu klizanja kod

odreenog kritinog smicajnog naprezanja RK. To je minimalno smicajno naprezanje
potrebno za poetak klizanja odnosno poputanja materijala. Monokristali se plastino
deformiraju ili poputaju kada je R max = RK , a iznos naprezanja potrebnog za poetak
poputanja je :
y = RK / (cos cos )max. . /13.22/

Minimalno naprezanje kod kojeg zapoinje poputanje kod monokristala , uz uvjet da

je = = 45o, iznosi : y = 2RK. Klizanje se tada javlja kod niza ekvivalentnih i
najpovoljnije orijentiranih ravnina i smjerova , pa se na povrini monokristala stvara niz
malih, paralelnih stepenica , jer deformacija obuhvaa itav uzorak po presjeku i duini.
Za iste metale je RK < G x 10 -4 (zbog male vrijednosti kritinog smicajnog
naprezanja isti metali nisu adekvatan konstrukcijski materijal), a za ionske i kovalentne
kristale je RK > G x 10 -2 .
Kod polikristalnih materijala deformacija je mnogo sloenija, zbog statistike
orijentacije brojnih zrna. Zbog toga se smjer klizanja mijenja od zrna do zrna, u kojima se
gibaju dislokacije u sustavima klizanja s najpovoljnijom orijentacijom. Na slici 13.19.,
koja prikazuje mikrostrukturu plastino deformiranog polikristalnog uzorka bakra, mogu
se vidjeti linije klizanja na povrini metala.

234
 Slika 13.19. Linije klizanja na poliranoj povrini uzorka bakra nakon deformacije

Velika plastina deformacija polikristalnog uzorka odgovara usporedivoj distorziji

individualnih zrna uz mehanizam klizanja. Iz slike 13.20. moe se vidjeti, da se poetna,
ekviaksijalna zrna nakon deformacije suavaju, zbog istezanja u smjeru djelovanja sile.
Polikristalni materijali su vri od monokristala, pa su potrebna i vea naprezanja za
poetak klizanja i poputanje.

Slika 13.20. Promjena u mikrostrukturi polikristalnog uzorka nakon plastine deformacije

13.3.2.3. Deformacija stvaranjem sraslaca (dvojnika)

Neki metalni materijali mogu se plastino deformirati stvaranjem sraslaca. Atomi se

pri tom premjetaju pod djelovanjem sila smicanja, tako da su atomi s jedne strane ravnine
tzv. granice sraslaca smjeteni u poloaju zrcalne slike atoma s druge strane ravnine (slika
13.21.).

235
Slika 13.21. Shematski prikaz nastanka sraslaca pri djelovanju smicajnog naprezanja ;
crtkani i ispunjeni krugovi oznaavaju poetne i konane poloaje atoma unutar
podruja sraslaca

Srastanje se javlja u definiranim kristalnim ravninama i u specifinim smjerovima, koji

ovise o kristalnoj strukturi. Za metale strukture tipa A2 sraslaka ravnina je (112), a smjer
[111]. Usporedba izmeu deformacije klizanjem i stvaranjem sraslaca dana je na slici
13.22.

Slika 13.22. Usporedba izmeu deformacije klizanjem (a) i srastanjem (b)

Ova dva procesa razlikuju se u nekoliko aspekata. Kod klizanja je kristalografska

orijentacija ispod i iznad ravnine klizanja ista prije i poslije deformacije, dok kod srastanja
dolazi do reorijentacije du sraslake ravnine. Pored toga, klizanje se javlja u iznosima koji
odgovaraju odreenim, viestrukim razmacima izmeu atoma, dok je premjetanje atoma
kod srastanja manje od meuatomskih udaljenosti. Mehaniko srastanje javlja se kod
kristalnih struktura tipa A2 i A3 na niskim temperaturama, uz veliku brzinu deformacije i
visoka optereenja (pa se javlja pri kraju plastine deformacije). Kod cinka i kositra
sraslaci nastaju u vremenu mjerenom s, a pojava je popraena pucketavim zvukom.

236