K 789-2

УНИВЕРЗИТЕТ У HOBOM САДУ

ПРИР0 ДНО-MATEMАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

Иштван Жиграи

ОСНОВИ KB АНТИТАТИВНЕ
ХЕМИЈСКЕ АНАЛИЗЕ
- ДРУГИ ДЕО -

1995
Едиција "Универзитетски уцбеник"

Оснивач u издавач Едиције : Универзитет у Новом Саду

Tpr Доситеја Обрадовића 5, Нови Сад

Година оснивања: 1995.

Главни u одговорни уредник Едиције : Проф. цр Драгослав Херцег, ректор

Издаванки одбор: Проф. др Драгослав Херцег, председник

Проф. др Душан Петровачки
Проф. др Љиљана Суботић
Проф. др Никола Грујић
Проф. др Благоје Станчић

Дизајн: Бошко Шево

Информације о појединачним издањима :

1 Мила Стојаковић "Увод у теорију всроватноће и

2 Љубомирка Кркљуш
3 Ратко 'Гошић, Војислав Петровић
4 Јарослав Сливка, Мира Терзић
математичке статистике"
"Историја политичких и правних
институција Војводине"
"Проблеми из геометрије
-методичка збирка задатака"
"Обрада резултата физичких
експеримената"
Назив уџбеника: " Основи квантитативне хемијске анализе -други део"

Ayiuop: Др Иштван Жиграи , професор Природно-математичког

факултета у Новом Саду

Рецензенти: Др Слободан Петровић , редовни професор

Технолошког факултета у Новом Саду
Др Биљана Абрамовић, професор Природно-математичког
факултет у Новом Саду
Др Ранђел Михајловић , професор Природно-математичког
факултет у Крагујевцу

Издавачи: Природно-математички факултет у Новом Саду

МП "STYLOS", Нови Сад

Главни u одговорни уредник појединачноГ издања:

Проф. др Раде Давидовић, декан

За МП "STYLOS" : Веселин Стефановић , уредник за издаваштво

Ш тампа: М П "STYLOS", Нови Сад, Др Илије Ђуричића 3, Тел.: 021/350-371

Штамиано у 300 примерака

ЦИП-Каталогизација у публикацији
Библиотека Матице српске, Нови Сад

543.062(075.8)

ЖИГРАИ, Иштван
Основи квантитативнс хемијске анализе. део 2 1
Иштван Жиграи. -Нови Сад:
Природно математички факултет, Институт за хемију,
1995 (Нови Сад : М П "STYLOS"). -
III, 108 стр.; 30 цм.

Тираж 300.- Библиографија: стр. 108.

a) Квантитативна анализа

0
 П Р ЕД Г О ВО Р

Ова хњига je насгазак уибеииха "Основи квантитагнвне хемијсне

анализе - I део" аутора И. Жиграија и Т. Шурањи. Овај други део книге
обухвага погпавља Гравиметријсхе мегоде анализе и Аиализа иомплексног
материјала, која недосгају у првбм делу. и иа тај начин заок руж ује градиво
предвиђено наставиим планом и програмом квантитативне хемијске анализе
на Одсеху за хемију Природно-матемагичног фахултета у Ho b o u Саду.
Kao основни уџбеник, хиига не садржи описе аналитичхих п оступ аха.

апарагура и рецептура, које сгудеити могу iiahu у одговарајуиим лриручниц-

има и прахтикумима. Уместо детаљног описа појединих метода. дат je cauo
принцип најважнијих метода за одређивање катјона и аијона. a посебна пажња

je nocaeheHa изучавању основних георијсних поставчи и приниипа гравииет-

ријске анализе, што he у будућем раду студеитима ouoryhnrn правилан избор
методе и нритичко вредновак,е добивених резултага. У поглављу Аиализа
комплехсног магеријала je - осим описа иетова узииања у зорах а - дат у
главним цргама cauo поступаи анализе силикага. uecnnra и челина. хао
примера анализа комппехсних неорганских материјала у којимa треба исто-

времено одреднти велики број присугних елеменага.

Иахо је о в а књига намењена првенствено студентииа хемије. иадаи се
да може, хорчсно послужиги и студентима других сгрука који у тоху студија

изучавају аналигичху хемију.

Иштван Жиграи
 I

САДРЖ АЈ

IX. ГРАВИМЕТРИЈСКЕ МЕТОДЕ А Н А Л И ЗЕ ................................... I

IX.I. ГРАВИМЕТРИЈСКА АНАЛИЗА МЕТОДОМ ТАЛОЖЕЊА...... 3
IX.I.1. ФАКТОРИ КОЈИ УТИЧУ HA РАСТВОРЉИВОСТ ТАЛОГА 3
IX.1.1.1. Утидај заједничког јонана растворљивост....................... 4
IX.1.1.2. Утица] страних електролита на растворљивост............. 5
IX.1.1.3. Утицај образовања комплекса на растворљ ивост.......... 6
IX.1.1.4. Утицај киселости раствора на растворљивост............... 9
IX.1.1.5. Утицај оксидоредукције на растворљивост..................... 10
IX.1.1.6. Утицај растварача на растворљивост................................ 10
IX.1.1.7. Утицај температуре на растворљивост.............................. 11
IX.1.1.8. Утицај времена на растворљивостталога........................ 11
IX.1.1.9. Утицај величине честица на растворљивост................... 11
•
IX.1.2. MEXAHИ ЗAM ИЗДВАЈАЊА ТАЛОГА.................................... 13
IX.1.2.1. Брзина нуклеације................................................................. 13
IX.1.2.2. Брзииа раста кристала......................................................... 14
IX.1.3. УТИЦАЈ ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИХ УСЛОВА HA
ВЕЛИЧИНУ ЧЕСТИДА ТАЛОГА ......................................... 16
IX.1.4. КОЛОИДИ, ФЛОКУЛАЦИЈА, ПЕПТИЗАЦИЈА..................... 17
IX.1.S. ОНЕЧИШЋЕЊЕ ТАЛОГА......................................................... 22
IX.1.S.1. Копреципитација.................................................................... 23
IX.1.5.2. Постпрецштитација................................................................ 27
IX.1.5.3. Смањење онечишКења талога........................................... 28
IX.1.6. МЕТОДЕ ТАЛОЖЕЊА............................................................... 31
IX.1.7. ОПШТА ПРАВИЛА ЗА ИЗДВАЈАЊЕ ЗАЛОГА...................... 35
IX.2. ОПЕРАЦИЈЕ У ГРАВИМЕТРИJCKOj АНАЛИЗИ................... 36
IX.2.1. ХДЕТоЕЊЕ ТАЛОГА..................................................................... 36
IX.2.1.1. Врсте цедила........................................................................... 37
IX.2.2. ИСПИРАЊЕ ТАЛОГА............................................................... 41
IX.2.3. СУШЕН>Е И ЖАРЕЊЕ ТАЛОГА...................,.......................... 43
IX.2.4. MEPEHj E MACE ТАЛОГА (ВАГАЊЕ).............................. :..... 48
IX.3. ИЗРАЧУНАВАЊA У ГРАВИМЕТРИЈИ.................................... 49
IX.4. ВАЖНИЈА ГРАВИМЕТРИЈСКА ОДРЕЂИВАЊА..................... S3
IX.4.1. ГРАВИМЕТРИЈСКО ОДРЕЂИВАЊЕ КАТЈОНА.................... S3
IX,4.1.1. Одређивање катјонаталожењем у облику хидроксида
(хидратисасаних оксида)....................................................... S3
!I

IX.41.2. Одређивање катјона уоблику сулфата....................... S9

IX.4.1.3. Одређивање катјона уоблику хром ата....................... 62
IX.4.1.4. Одређивање катјона уоблику фосфата ипирофосфата. 62
IX.4.1.5. Одређивање катјона уоблику оксалата...................... 63
IX.4.1.6. Одређивање катјона уоблику халогенида.................. 64
IX.4.2. ГРАВИМЕТРИЈСКО ОДРЕЂИВАЊЕ AHJOHA..................... 66
1X.4.2.1. Одређивање сулфата............................................................ 66
1X.4.2.2. Одређивање фосфата........................................................... 66
IX.4.2.3. Одређивање халогенида..................................................... 67
IX.4.2.4. Одређивање силиката......................................................... 68
IX.S. ПРИМЕНА ОРГАНСКИХ РЕАГЕНАСА У ГРАВИМЕТРИЈ-
CKOJ АНАЛИЗИ......................................................................... 69
IX.6. ГРАВИМЕТРИЈСКА ОДВАЈАЊА............................................... 74
IX.7. ПРЕДНОСТИ, НЕЦОСТАЦИ И ОБЛАСТ ПРИМЕНЕ ГРАВИ-
МЕТРИЈСКЕ АНАЛИЗЕ............................................................. 77
IX.8. ЗА Д АЦ И ...................................................................................... 78
X. АНАЛИЗА КОМПЛЕКСНОГ МАТЕРИЈАЛА ......................... 80
X.l. УЗИМАЊЕ УЗОРАКА ................................................................ 80
Х.2. АНАЛИЗА МЕСИНГА И БРОНЗЕ ......................................... 86
X .2.1. ПРИНЦИП METOДE ............................................................... 86
Х.2.2. ОДРЕЂИВАЊЕ КАЛАЈА ........................................................ 87
Х.2.3. ОДРЕЂИВАЊЕ ОЛОВА ......................................................... 88
Х.2.4. ОДРЕЂИВАЊЕ БАКРА .......................................................... 89
X.2.S. ОДРЕЂИВАЊЕ ГВОЖЂА ...................................................... 89
Х.2.6. ОДРЕЂИВАЊЕ ЦИНКА ........................................................ 90
Х.З. АНАЛИЗА ЧЕЛИКА .................................................................. 91
Х.3.1. ОДРЕЂИВАЊЕ УГЉЕНИКА ................................... .............. 91
Х.3.2. ОДРЕЂИВАЊЕ МАНГАНА ................................................... 92
Х.3.3. ОДРЕЂИВАЊЕ ФОСФОРА .................................................... 93
Х.3.4. ОДРЕЂИВАЊЕ СУМПОРА .................................................... 94
X.3.S. ОДРЕЂИВАЊЕ СИЛИЦИЈУМА ........................................... 94
Х.3.6. ОДРЕЋИВАЊЕ НИКЛА ........................................................ 95
Х.3.7. ОДРЕЂИВАЉЕ XPOMA И ВАНАДИЈУМА ........................ 95
Х.4. АНАЛИЗА СИЛИКАТА И КРЕЧЊАКА ................................. 96
Х.4.1. АНАЛИЗА СИЛИКАТА ............................................. ............. 96
 Ill

X.4.1.1. Растављање (рашчињавање) силиката .......................... 97

Х.4.1.2. Одређивање суме оксида ................................. ............... 99
Х.4.1.3. Одређивање гвожђа, алуминијума и титана.................. 99
Х.4.1.4. Одређивање калцијума и магнезијума .......................... 100
Х.4.1.5. Одређивање стронцијума ................................................. 101
Х.4.1.6. Одређивање мангана ......................................................... 102
Х.4.1.7. Одређивање гвожђа(И) ...................................................... 102
Х.4.1.8. Одређивање калијума и натријума ................................ 102
Х.4.1.9. Одређивање фосфора ........................................................ 103
Х.4.1.10. Одређивање воде .............................................................. 103
Х.4.1.11. Одређивање угљен-диоксида .......................................... 104
Х.4.2. АНАЛИЗА КРЕЧН.АКА .......................................................... 106
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................. 108
 IX. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К Е
МЕТОДЕАНАЛИЗЕ

Гравиметријске методе анализе се заснивају на мерењу

масе одређиване компоненте након њеног издвајања из узорка и
претварања у облик погодан за вагање. Издвајање тражене компо-
ненте и њено превођење у обдик погодан за вагаље може да се
изведе на више различитих начина. Ha основу начина издвајања
одређиване компоненте разликујсмо меколико метода гравиметриј-
ске анализе.
1. Метода таложења. Код ове методе се одређивана ком-
понента исталожи, настали талог се процеди, осуши или жари и на
крају му се измери маса. Из масе и познатог хемијског састава тало-
га израчуна се количина одређиваног састојка.
2. Метода волатилизације. Одређивана компонента (или ос-
тале компоненте) се преведе у испарл>иво (волатилно) једињењс и
загревањем се издвоји из смеше. Волатилизовани састојак се ап-
сорбује (или адсорбује) у одговарајућем апсорбенсу (адсорбенсу)
којем qe после одреди прираст масе, или се изваже остатак накоп
волатилизације.
3. Метода излуживаља. Ова метода се заснива на различитој
растворљивости састојака. Одређивана компонента сс раствори
(излужи) погодним растварачем (остали састојци се практично не
растварају) или се растворе примесе, a одређ ивана компонента оста-
је нерастворена. И у једном и у другом случају се мери маса остатка
након сушења.
4. Електрогравиметрија. По овој методи Ce одређивана компо-
нента електролизом исталожи на погодној слектроди, a резултат сс
израчуна из прираста масе електроде. Ha овај начии се одре!ују
2 ГРА В И М Е Т Р И ЈС К Е М ЕТОДЕ А Н А Л И З Е

метали чији се јони електролизом редукују до елементарног стања.

Метода таложења се много чешће користи од осталих мето-
да, a под гравиметријском анализом се често подразумева управо
метода таложења. У пракси се код анализе сложених узорака често
комбинују различите методе, Ha пример, при одре^ивању силицију-
ма у силикатним или кречњачким стенама, силицијум се исталожи
у облику силицијумове киселине и након жарења важе у облику SiO2.
Жарени остатак често садржи разне примесе na се код тачнијих
одрећивања загрева са сумпорном и флуороводоничном киселином
при чему цилицијум испари у облику SlFi , a заостану само примесе.
Из разлике у маси жареног остатка и остатка након испаравања SiF4
израчуна се маса силицијум-диоксида. Ово je пример комбинације
методе таложења и методе волатилизације.
Понекад наведене методе служе само за раздвајање компо-
нената пре оређивања неком другом аналитичком методом.
Овде ћемо говорити углавном о методама таложења, a код
анализе сложених узорака биће речи и о неким другим методама
гравиметријске анализе.
IX.I. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А 3

IX.I. ГРАВИМЕТРИЈСКА АНАЛИЗА

МЕТОДОМ ТАЛОЖЕЊА

Да би се нека таложна хемијска реакција могла користити

као основа за гравиметријску анализу методом таложења, треба да
буду испуњени сдедећи услови.
1. Растворљивост талога треба да je што ман>а, a грешка ус-
лед растворљивости треба да je мања од грешке мерења масе (0.1
mg). У сваком случају, таложење треба да буде квантитативно.
2. Потребно je да талог има добро дефинисан хемијски састав
или да се накнадном обрадом (сушење, жареље) може претворити у
једиљење тачно познатог и непроменљивог састава.
3. Даља обрада талога (цеђење, испирање, сушење итд.) треба
да буде брза и једноставна.
4. Таложење треба да буде селективно и да се пратећи састој-
ци не таложе ни као примесе. Евентуално исталожене нечистоће тре-
ба да буду лако одстрањиве (нпр. истшрањем).
5. Пожељно je да једињење које се важе није хигроскопно и
да ие реагује са састојцима атмосфере.

IX.1.1. ФАКТОРИ КОЈИ УТИЧУ HA

РАСТВОРЉИВОСТ ТАЛОГА
Kao што je речеио, један од битних услова за гравиметријску
апализу таложењем јесте довољно мала растворљивост талога. Стога
ћемо размотрити оне факторе који утичу на растворљивост тешко
растворних једи№ења. Растворлзивост и неки фактори који утичу на
растворл>ивост, као што су утицај заједничког јона, грађење комплек-
са, киселост раствора и др. изучавају се у општој и неорганској хе-
мији и у општем делу аналитичке хемије. Овде ћемо их, зато, само
укратко поновити, a нешто детаљније ћемо говорити о настајању
4 IX.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А

талога и неким његовим особинам а, у првом реду о величини честица

и факторима који утичу на њу.

IX.1.1.1. Утицај заЈедничког јона на растворљивост

П роц ес растварањ а неког тешко раст в орн ог електролита
опште формуле AtnBn може се представити следећом једначином;

AmB n <=± mA +
1 лВ (IX. 1.1)

Ради једноставности, у овој једначини изостављ ена су наелектри-

сањ а јона. Ha осн ов у горње једначине стехиометријски (концентра-
циони) производ ра ст в о р јб ивости je

/ ^ = [А]т [вГ, ( IX.1.2)

a растворљ ивост у чистој води

s „ (IX.1.3.)
' mm лп

Ako се у раст в ору један од јон а који чине талог налази у виш1су, онда
се за растворљ ивост добива:
г/*с
c =IH . гп-|= —5Е_ (када je A у вишку) (IX.1.4)
п ' CA]m

Kc
S = -^xr-. [ A l= — ^e- (када je B у вишку) (IX.1.S)
т ’ [B]

Из и з р а за (IX.1.4-) и (IX.1.S) се види да вишак једног од заједничког

јок а смањ ује растворљ ивост талога у односу на његову раст вор-
љивост у чистој води. Због тога се приликом таложења додаје вишак
таложног реагенса. Међутим, с а повећањ ем концентрације заједнич-
ког јон а растворљ ивост талога се не смањује увек онако к ако би се
очекивало на основу једн. (IX.1.4-) и (IX1.S). И знад одређене концентра-
ције заједничког јона растворл»ивост може да раст е услед евентуал-
ног грађења растворљ ивих комллекса са вишком заједничког јо н а
I X .1.1. Ф А К Т О Р И К О Ј И У Т И Ч У H A Р А С Т В О Р Љ И В О С Т Т А Л О Г А 5

и повећања јонске јачине. 0 овим утицајима биће речи касније. У

гравиметрији Ce приликом таложења.ради смањења растворљивости,
таложни реагенс додаје у вишку, али се сме додати сам о мали вишак
(обично 0,005 до 0,0S mol/dm3) јер би у супротном могло доћи до по-
већања растворљивости талога.

IX.1.1.2. Утицај страних електролита на растворљивост

Страни јони који хемијски не реагују ни са једном компо-
нентом талога утичу на pacfBopjtHBOCT тако што повећавају јонску
јачину, услед чега се смањује коефицијент активитета јона који учес-
твују у реакцији настајања талога.
Термодинамички производ растворљивости неког тешко раст-
ворљивог електролита AmBn дат je изразом

К°р = aA1 a B = у™ CA]m ^ CB]° = yj?yg AJp /(moldm'3)m+n (IX.1.6)

сде су уА и ув коефицијенти активитета јона A и В. И з (IX.1.6) следи

K00 (moldm-3)m+n
Kf0 = — --------- (IX.1.7)
р Vm Vn
-x A уB

Растворл>ивост je, према томе,

ш-к./
п-к>/ C (mo)dnT3)m+n
т -tA — =Te-^—
'w
n--- (IX.1.8)

И з једкачине (IX.1.8) видимо да се са смањењем коефицијената акти-

витета повећава растворљивост. Коефицијенти активитета у веома
разблаженим растворима приближно су једнаки јединици. У концент-
рованијим растворима вредност коефицијената активитетаопада. To
значи да he у растворима који садрже стране електролите раствор-
љивост бити већа него у чистој води. Ha пример,растворл>ивост AgCl
у чистој води на 20°С je

S° = -JК°р mol2dm-6 = ■/ 1,56 IO-10 mol2dm-6 = 1,2S'10~5 mol/dm3,

6 IX.1. ГРА В И М Е Т РИ ЈС К А А Н А Л И З А М НТОД ОМ ТА Л ОЖ ЕЊ А

a У 0,01 mol/dm3 раствору KNO3

/ ^ p moI2dm"4 i/l,S 6 •10~LOmol2dm-4

5 =У-— -- - У --- ---- =1,40'10-smol/dm3.

= 1,12.
s°

Повећање растворљивости je 12%. У подручју врло велике концентра-

ције електролита коефицијенти активитета се могу и повећавати,
a растворљивост опадати са повећањем јонске јачине, ме^утим у под-
ручју концентрација које се користе у гравиметријској анализи
(O.OOS - 0,05 mol dm3) повећање концентрације електролита доводи до
повећања растворљивости. Kao што смо видели на примеру AgCl,
ово повећање растворл>ивости није велико и у највећем броју случа-
јева се може занемарити. Пошто се јонска јачина и коефицијенти
активитета мењају са квадратом наелектрисања, растворљивост
талога који су изграђени од јона
s,io —----- -------
U --------- ^ већег наелектрисања брже се ме-
ња са порастом јонске јачине He­
u ___ ro растворлзивост једновалентних
електролита (Сл. IX.1). Због тога
„ : Z ; _ код релативно растворљивих та-
лога са вишевалентним јонима
JL ________ губици услед растворљивости
могу бити знатни у присуству
1 5 IOiItTx веће концентрације јаких елек-
с(KNOjJ/moldm'3 тролита.
Сл. IX.I Утицај концентрације
KNO3 на растворљивост AgCl

IX.1.13. Утицај образовања комплекса на растворљивост

Јони слабо растворног електролита, који су у засићеном раст-
вору у равнотежи са талогом, могу учествовати у реакцији грађења
растворног комплекса са другим супстанцама присутним у раствору.
Јони талога могу и међусобно градити растворне комплексе. Пошто
IX. 1.1. Ф А К Т О Р И К О Ј И У Т И Ч У H A P A C T B O Р Љ И В О С Т Т А Л О Г А 7

се грађењем комплекса јони уклањају из равнотеже, долази до

растварања талога.
УтицаЈ образовања комплекса са страном супстанцом размот-
рићемо на примеру растварања сребро-хлорида у амонијаку. Ова
реакција се шематски може приказати на следећи начин

АеС1(»> а8+ + сг
NH 3 ( I X .1.9)
Ag(NH3)+

Ag(NH3)2

Растворљивост сребро-хлорида биће једнака збиру концентрација

свих растворних честица које садрже Ag+јон:

5 = СА е = CAg+] +IAgNH3 3 + CAg(NH3)21 (IX.1.10)

Концентрација комплексних честица се може израчунати помоћу

одговарајућих константи стабилности и концетрације амонијака:

CAg(NH3)+] = Ki CAg+] CNH3]; CAg(NH3)+] = K1K2CAg+KNH3]2

K1и K2 су константе стабилности комплекса Ag(NH3)+и Ag(NH3)2. Пошто

je утицај повећаља јонске јачине на riQBehaibe растворљивости no
правилу занемарл>иво мали у односу на утидај настајања комплекса,
у овом’излагању нећемо правити разлику између термодииамичких
и стехиометријских равнотежних константи. Када се уврсте концент-
радије комплекса у једн. (IX.1.10), добива се

- S = ^ g = CAg+] (I +K1CNH3] + K1K2CNH3]2) (IX.1.U)

CAg+] = -------- --------- - (IX.1.12)

I + K1CNH3] +K1 K2CNH3]2 -

Комбинујући једначину (IX.1.12) са изразом за производ растворљи-

вости AgCl добива се
 8 IX.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А

к . СС|~]САВ__________
(IX.1.13)
зр I + K1CNH3] + K1K2CNH3J2

из чега следи

S = CAg = [Cl J = у Ksp{I +.K1CNH3J +K1K2[NH3]2) . (IX.1.14)

Из једначине (IX.1.14) се види да се са повећањем концентрације амо-

нијака повећава растворљивост

1E810'6- II
TJ
сребро-хлорида.
*0 I У неким случајевима компо-

£s 610 - \ ненте талога могу градити комп-

лекс и сазаједничким јоном. Taico

4-10'6- \ сесребро-хлорид делимично раст-

варау концентрованој хлороводо-

210~6- \ / ничној киселини због настајања

растворних комплекса:

-I----- 1------,— i--- 1

----
-5 -4 -3 -2 -I AgCl + CF = AgCl2"
log( [CF] /moldm-3) AgC1~ + с г = AgC1- итд (IX.1.1S)
Сл. IX.2. Растворљивост AgCl
у функцији концентрације
хлорида. Растворљивост AgCI je тада:

5 = CAgt I + CAgClJ + CAgCL-J + CAgClfJ + (IX.1.16)

односио

5 = TcrT + Kt KsP + V 2-
rVCI-] + KlK2K3KspICl-I2 +... (IX.1.17)

У овoj једначини JC1, K2, K3 ... су константе стабилности растворних

комплекса AgCl, AgCl", AgClf итд. Растворљивост сребро-хлорида у
присуству вишка хлорида илуструје и слика IX.2. Из једначине и са
слике сс види да се са повећањем концентрације хлорида до око
O1OOS m ol/dm 3 растворљивост сребро-хлорида с.мањује због дејства
заједничког јона, a при већим коицентрацијама хлорида повећава
због иастајан.а растворних комплекса.
Растворљивост амфотерних хидроксида у вишку базе може се,
IX.1.1. Ф Л К Т О Р И К О ЈИ У Т И Ч У H A Р А С Т В О Р Ј Б И В О С Т Т А Л О Г А 9

такође, објаснити настајањем растворних комплекса, нпр. Al(OH)".

O растг.ор.-Ђивости ових талога биће речи детаљније код таложења
хидроксида.

IX.1.1.4. Утицај киселости раствора на растворљивост

Растворљивост талога чији je анјон коњугована база неке
слабе киселине зависи од кондентрације хидронијум-јона. Наиме,
анјони талога у раствору реагују са хидрониЈум-јонима градећи
слабу киселину.У случају калцијум-оксалата растварање Ce може
описати следећим једначинама:

CaC2Oi Ca2+ + C2O2"

C2Oi2' + H3O+ ^ HC2O " + H2O
HC2Oi" + H3O+ «=2; H2C2Oi + H2O

CaC2Oi + 2 H3O+ 5=2 Ca2+ +H2C2O4 + 2Н?0

Растворл,ивост CaC2Oi He бити једнака равнотежној концентрацији
Са2+-јона, што je једнако збиру концентрација спих облика оксалата
у раствору:

5 = CCa2+] = CC2O 2_] + CI-IC2O"] + CH2C2Oi ) ' (IX.1.18)

Изражавајући концентрацију лојединих облика оксалата помоћу

одговарајућих киселинских констанги и концентрације хидронијум
-јона, добива се:

где су Kai и Ka2 киселинске константе оксалне киселине. Комбинујући

једначину (ix.1.19) са изразом за производ растворл,ивости CaC2Oi
добива се за растворљивост;

* „ У * . Р (1+m + JH JL (IX.1.20)
10 IX .1. ГРА В И М Е Т РИ ЈС К А А Н А Л И ЗА М ЕТОД ОМ ТА Л ОЖ ЕЊ А

Слични изрази се добивају и за растворљивост других слабо раст-

ворних соли слабих киселина.
И з израза (IX.1.20) се види да je растворљивост утолико већа
уколико je концентрадија хидронијум-јона већа и уколико су кисе-
линске константе слабе киселине мање. Растворљивост зависи и од
односа KSp/jca. Што je овај однос већи, растворљивост je већа

IX.1.1.5. Утицај оксидо-редукције на растворљивост

У досадашњем излагању смо видели да смањење концент-
рације једног од јона талога доводи до повећања растворљивости
Слично се може објаснити и утицај оксидадије и редукције на раст-
ворљивост слабо растворних талога. Изразити пример повеКања
растворљивости услед оксидо-редукције јесте растваран.е метал-
них сулфида оксидацијом сулфидног јоиа.
Оксидација сулфида je лакша ако je производ растворљи-
вости већи. Тако се. нпр., CdS (Zfsp = 7.9-10'27) раствара у азотној ки-
селиии, док се веома тешко растворан HgS (Jfsp = 1,6•10-S2) раствара
само у царској води. Каломел (Hg2Cl2) се не раствара у киселинама,
али се раствара у хлорној води услед оксидације живеШ у живу(Н),
чиме се смањује концентрација живеШ, a жива(Ш-хлорид je растворан
у води.

IX.1.1.6. Утицај растварача на растворљивост

' Талози са претежно јонским карактером везе боље се раства-
рају у веома поларној води него у мало поларним растварачима.
Калцијум-сулфат се, на пример, релативио добро раствара у води, док
je у 50%-ном алкохолу практично нерастворан. При таложе1ву олово-
сулфата и олово-хлорида сс такође додаје алкохол ради смањења
растворљивости.
Талози који садрже органски лиганд великих димензија боље
Ce растварају у мало поларним органским растварачима него у в.о.ди.
Тако су никал-диметилглиоксим и алуминијум-8-хидроксихинолин
практично нерастворни у води, a растворни у алкохолу и хлороформу.
IX .1.1. Ф А К Т О Р И К О Ј И У Т И Ч У H A Р А С Т В О Р Љ И В О С Т Т А Л О Г А 11

IX.1.1.7. Утицај температуре на растворљивост

У зависности од тога да ли je процес растварања ендотерман
или егзотерман, са по ве ћ aњемтемп ep aтур е се растворл.ив_ост пове-
ћава или смањује у складу са Ле Шатељеовим (Le Chatelier) принципом.
Растварање највећег броја аналитичких талога je ендотерман процес,
na се са повећањем температуре раствррљивост повећава. Утицај
температуре на растворљивост зависи од енергије решетке чврсте
супстанце и енергије солватације растворених честица. Што je енер-
гија солватације већа у поређењу са енергијом решетке, то je раст-
ворљивост ман>е зависна од температуре.

IX.1.1.8. Утицај времена на растворљивост талога

Нека тешко растворна једињења су склона да граде пресиће-
ни раствор из којег се талог издваја тек након извесног времена
или под механичким утицајем (трљан>е з идова суда. ‘'пелцовање“ и
др.) иако je производ растворљивости знатно прекорачен. Код ових
талога je брзина настајања кристализационих цеитара мала Такав
je, нпр., талог магнезијум-амонијум-фосфата.
Утицај времена на растворл»ивост нарочито je значајан код
талога који “старе“. С гајањем са матичним раствором растворљивост
ових талога се смањује. Изразити примери су NiS1 CoS и Al(OH)3. Ови
талози су у моменту иастајања растворни у разблаженој хлороводо-
ничној киселини, a након стајања се NiS h CoS практично не растварају,
док се растворлјивост Al(OH)3 знатно смањује. Ова појава се тумачи
рекристализацијом првобитпо издвојеног талога.

IX. 1.1.8. Утица] величине честица на растворљ ивост

Производи растворл>ивости слабо растворних једињеља су
константе ако се односе на потпуно оформљене талоге чије честице
имају пречник већи од 1-2 (im. Растворљивост ових честица не зависи
од к.ихове величине. Међутим, искуство je показало да растворљи-
вост честица мањих од 1цш зависи од њихове величине: уколико су
честицс талога мање, растворл>ивост je већа. Зависиост растворљи-
вости од величине честицаможе се приближно опмсати Томпсоновом
12 IX.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А

(Thompson) једначином:

■± ir -Ш
где J e Sr растворљивост микроскопских честица полупречника r
(честице талога се посматрају као правилне куглице), S растворљи-
вост макроскопских честица већ оформљеног талога, a површински
Š '-S *
напон чврсте фазе и V моларна запремииа талога. И зраз —^ — пред-
ставља релативно повећање растворљивости микроскопских честица
у односу на растворљивост већ оформљеног талога. Ова[ израз се
назива и релативна пресићеност јер Sr представља уједно концент-
рацију пресићеног раствора у тренутку почетка таложења,..a S јс.ол-
центрацију засићеног раствора. ^ je универзална гасна константа,..а
T апсолутна температура.
Из и зраза (IX.1.21) се види да са опадањем полупречника чести-
де растворљивост талога расте (релативна пресићеност je већа
када je гмање). To значи да he неки раствор у равнотежи са честица-
ма талога различитих димензија бити засићен у односу на крупније,
a незасићен у односу на ситније честице. Због тога he се ситније
честице (мање од lsim) растварати. To доводи до пресићености
раствора у односу на крупне честице, ria He се растворена cyric-
танда таложити на површину крупнијих честица и дал,е he их повећа-
вати. Тако he Ce талог постепено рекристалисати - ситније честице
he се растворити, a крупне даље расти.
Из једначине (IX.1.21) следи, такође, да се добива талог ситни-
јих честица када je релативна пресићеност за време таложеља велика,
a да he имати крупније честиде када je релативна пресићеност Aiana.
Релативна растворљивост микроскопских честица записи и
од површииског напона чврсте фазе и моларне запремине једињења.
Што je већи површински напон чврсте фазе и молариа запремина
једињења из којег je изграђен талог, то je релативна растворљипост
микроскопских честица већа и у већој мери зависи од полупречника
честица.
>
IX.1.2. М Е Х А Н И З А М И З Д В А ЈА Њ А Т А Л О Г А 13

IX.1.2. МЕХАНИЗАМ ИЗДВАЈАЊА ТАЛОГА

Настајање талога одвија се углавном у два узастопна проце-
са кбји делимично теку и паралелно. To су настајање кристализа-
ционих центара (нуклеуса) и раст криртала.

IX.1.2.1. Брзина нуклеације

У раствору који садржи јоне неког слабо растворног елек-
тролита, рецимо јоне Ag+ и Cl", вероватноћа судара и спајања јона у
молекул (или јонски nap) AgCl зависи од концентрације јона. Када
производ концентрације јона прекорачи производ растворљивости,
долази до стварања талога. Међутим, за издвајање талога није
довољно спајање два јоиа јер један молекул AgCl још није талог,
него сам о клица једног кристала. Да би настао талог потребно je да
се споји више честица и да асоцијације тих честица достигну одређе-
ну величину, тзв. критичну величину. Када се достигне критична
величина настају кристализациони центриили нуклеуси као најмање
честице талога. Нуклеус се може састојати од само неколико (6-8),
али и од стотину јона.
Нуклеуси могу настати спонтаном оријентацијом и спајањем
више честица мањих од критичие величине (хомогеиа нуклеација)
или уз помоћ већ постојећих нуклеационих места (хетерогена нукле-
ација) која могу бити честице прашине, неравнине у зидовима суда,
али и већ лостојећи нуклеус тог талога. У овом последњем случају
већ побтојећи иуклеуси расту на рачун ситнијих честица. Пошто je
мала вероватноћа да више јонских парова истовремено располаже
одговарајућом енергијом и просторном оријенгацијом, код већине
таложења хомогена нуклеација je ређа од хетерогеие.
Величина кристала зависи од броја првобитно створених
нуклеуса; што je њихов број мањи, кристали he бити крупнији. Стога
je битан услов за добивање аналитичких талога одговарајућа брзина
нуклеације. Брзина иуклеације изражава се бројем нуклеуса насталих
у јединици запремине у јединици времеиа. Брзина нуклеације зависи
од релативне пресићености раствора:
14 IX.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А

0) = (IX.1.22)
ДТ 5

Овде je u брзина нуклеације, 5 ' концентрација пресићеног раствора

у моменту настајања нуклеуса, a 5 равнотежна концентрација. за-
сићеног раствора након потпуног таложења. (5" - S )/S je релативна
гтресићеност раствора јер je 5' практично исто што и Sr.
Према једначини (IX.1.22) брзина нуклеације расте са порастом
релативне пресићености и са опадањем растворљивости датог једи-
њења. A ko желимо добити крупнозрнаст талог, таложење треба из-

водити при малој релативној пресићености. Због тога се таложење

no правилу изводи на повишеној температури уз стално мешање. Ca
повећањем температуре расте растворљивост, опада релативна пре-
сићеност, a тиме и брзина нуклеације.
Осим растворљивости и релативне пресићености на брзину
нуклеације утичу и неки други фактори, као што су број честица које
изграђују талог и просторна структура кристала. Брзина иуклеације
талога који се састоје од више јона и који имају сложену кристалну
C T p y K T y p y l H n p j Mg N H i PO t GH 2O J e ман>а од брзине нуклеације прости-
јих кристала.

IX.1.2.2. Брзина раста кристала

Након настанка нуклеуса, no њиховој површини се издв^јају
јони из раствора, услед чега они расту и тако настају кристали
талога. Брзина раста нуклеуса, односно кристала, зависи од више
фактора, у првом реду од брзине транспорта материје из унутраш-
њости раствора на површину иуклеуса. У тренутку настајања нукле-
уса раствор je пресићен, али je адсорбовани слој на попршини нукле-
уса сам о засићен, дакле има мању коицентрацију од унутрашњости
раствора. Брзина транспорта зависи од концентрационог градијента
између унутрашњости раствора и слоја раствора на површини нукле-
уса. Овај концентрациони градијенг je једнак апсолутној пресићеко-
сти раствора. Према томе, брзина раста крЂстала може Ce описати
следећом једначином:
IX.1.2. М Е Х А Н И З А М Н З Д В А ЈА Њ А Т А Л О Г А 15

V = K(S' - 5) (IX.1.23)
где je K = к -D P / S-V. D je константа дифузије, P површина нуклеуса,
S дебљина ад сорбован ог слоја, V укупна запремина раст в ора, a к je
константа карактеристична за дату супстанцу.

Из једначине (IX.1.23) следи да je брзина раста кристала управо

пропорцоинална апсолутној пресићености расвора. Ha брзину раста
кристала, осим пресићености раствора, утичу и други фактори. To
су каквоћа површине, неправилности (“грешке") у кристалној решет-
ки, број активних нуклеуса.^затим нечистоће које се адсорбују на
површину кристала блокирајући активне центре и спречавајући њи-
хов раст или пак стварајући нове активие центре убрзавајући раст
кристала. Ови фактори се тешко могу контролисати и стога je
једначина (IX.1.23) више квалитативиог него квантитативног карак-
тера.

Фактори који утичу на раст кристала често имају повратно

дејство на брзину нуклеације јер ако je брзкна раста кристала мала,
пресићеност раствора временски дуже траје, што доводи до стварања
нових нуклеуса. Стога процес раста кристала и нуклеација не теку
временски сасвим одвојено, већ се у одређеном периоду настајања
талога одигравају истовремено.
Искуство je показалр да се при високим пресићењима no
правилу издвајају колоидни талози, a при нижим пресићењима мик-
рокристаласти талози. У случају екстремно нерастворних талога
- код којих je релативна нресићеност веома велика и при веома
малој укупној концентрацији - долази до грађења аморфних талога
колоидиих димензија (r s 0,1 fm). При настајању оваквих талога je
брзина агрегације (спајање мањих скупина јона у веће агрегате)
већа од брзине оријентације. Овакви агрегати нису стабилни и теже
да постигну стабилност преуређењем у правилну кристалну решетку.
Битан чинилац у настајању и расту кристала je површински
напон кристала. To потврђује пример баријум-сулфата и сребро-хло-
рида који имају приближно исту растворљивост(~ I -10_s moldm-3). Код
приближно исте пресићености Basoj се издваја у облику микро-
кристаластог талога, a AgCl у облику колоидних честица. To je пос-
16 IX.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А

ледица малог површинског напона AgCI1услед чега je рекристализа-

ција примарно издвојених честица веома спора.
Када су се нуклеуси Be h оформили и када je започело ства-
рање елементарних кристала, тада на раст кристала утичу и адсорп-
ционе силе. Ha површини јонских кристала делују претежно електро-
статичке силе, a на површини молекулских кристалаВан дер Валсове
(vanderWaals) силе. Заједнички ове силе чине силе адсорпције.
Дејство адсорпционих сила на површини јонског кристала
представљеко je шематски на слици 1X.3. Јони у унутрашњости крис-
тала окружени су јонима супрот-
ног наелектрисања (најближи су-
Ш 0 Ш Раствор r/ / 0 седи катјона су анјони и обрнуто)
и налазе се у равнотежи. Наелек -
-f- - + -I4+; — + - +
трисање јона на површини није у
g -+ - 4- - © - + - + потпуности компензовано окол-
a — -f- — H----)- — +• — MHM јонима из кристала, na они при-
S + - + - + - + - + влаче -адсорбују-јоне из раство-
+■ - +■
ра. Даљи раст нуклеуса у велшсој
мери зависи од утицаја ових сила.
Сл IX.3. Шематски приказ нас-
танка адсорпционих сила на O адсорпцији на површини коло-
површини јонског кристала. идних честица биће речи касније.

IX.1.3. УТИЦАЈ ЕКСПЕРИМЕНТАЛНИХ УCJIOBA

HA ВЕЛИЧИНУ ЧЕСТИЦА ТАЛОГА

Kao што смо у претходном одељку видели, издвајању талога

претходи настајање кристализационих центара - нуклсуса. Настаја-
ње и раст нуклеуса треба тако усмерити да честице талога достигну
жељену величину (30-40цт) и да са.црже што мање нечистоћа. Aico
желимо добити кругшокристаласт талог (што je са аиалитичке
тачке гледишта пожељно), услове таложеља треба тако подесити да
брзина раста кристала буде велика у односу на брзину муклеације.
To можемо постићи тако да у почетном периоду таложења произве-
демо релативно мали број иуклеуса који ће у даљем току таложења

Л
IX .I. 4. К О Л О И Д И , Ф Л О К У ЛА ЈЦ И ЈА , П Е П Т И З А Д И Ј А 17

нарасти до одговарајуће величине. Брзина нуклеација je мања акс

je релативна пресићеност мала, ш тр се у извеснрј мери мсже пости-
ћи таложењем из разблажених раствсра постеленим дрдавањем
таложнрг средства и сталним мешањем раствсра. Таложењем из
трплих раствора се, такође, смањује релативна пресићеност јер се
повећава раствсрљивсст S и смањује разлика Sr -S. Сталним меша-
њем смањујемо могућиост лркалног пресићења раствора, a такође
и дебл>ину адсорбрваног слоја на површини кристала.
Брзину раста кристала можемо повећати ако псвећамо
апсолутну пресићсност раствора. Повећањем апсолутне пресићено-
сти повсћава се и релативна прерићеност, што псгодује настајању
већег броја нуклеуса, односнр ситнијих кристала. Стога услове
таложења треба тако подесити да пресићеност не буде ни сувише
велика, ки сувише мала. Ha основу експеримеиата je утврђено да за
добијање аналитичких талога почетна концентрација треба да буде
O1OOS - 0 ,OS m oldm "3, али се у неким случајевима користе веће или
мање коицентрације од наведених гранида, нпр. при таложењу из
скстремно концентровамих или екстремно разблажених раствора.

IX.1.4. КОЛОИДИ, ФЛОКУЛАЦИЈА, ПЕПТИЗАЦИЈА

Нуклеуси, из којих настају талози, имају колоидне димензије.
Колоидие честице затим, брже или спорије, достижу димензије
макроскопских талога. Задатак аналитичара je да потпомогне агре-
гацију колоидних честица у макроскопске честице жељеиих димен-
зија. Зато ћемо размотрити услове и механизам настајања, icao и
особине колоидних честица.
У колоидним системима величина честица износи I - 100 nm.
Величина честица аналитичких талога може износити неколико де-
сетих делова милиметра. Колоидни талози имају у одиосу на макро-
скопске талоге веома велику специфичну површину (површину no
јединици масе). Ово се може илустровати следећим примером. Коцка
са ивицом дужипе lem има површкну од 6 cm2. Ако би се ова коцка
уситнила на коцкице са ивица.ма од 100 nm (10's cm) добили бисмо IOls
18 IX .I. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А

коцкица Ca укупном површином од 6-10s cm2, тј. 60 m2. Услед велике

површине, колоидне честице имају веома велику адсорптивну моћ.
Адсорлција јона на површини колоидних честица потиче од истих
сила које условљавају раст кристала.
Ha површину колоидних честица, осим јона, могу да се
адсорбују и молекули растварача. Ако се јони јаче адсорбују од
молекула растварача, настају хидрофобни колоиди. У ову групу
спадају галози типа соли (тешко растворни сулфиди и халогениди).
Према правилу Панет - Фајанс - Хан (Paneth - Fajans- Hahn) када се у раст-
вору налази више врста јона, првенствено he се адсорбовати власти-
ти јони талога и они јони који са јонима талога граде мање растворно
једињење.

NO3 ^ NOj ■>, 4 _

4OO iI-
/ ' * * v 4 *\NOf +:
I / \ \ I tO e -
' MoV a3*/ ^ c i W W , . ^ о ++о
i I I ' ) I чсстит' ♦ °°+ l_ J
\ N O i - A , ' \ y Ag* NOJ <> * - 0 - i
\ \V V ^ X / ^ +
o_*V |Z
‘°3 '» , N O , - , - " N O 3- OJ- _

a б
Сл. IX.4. a) Шематски приказ мицеле AgCI. б) Шематски приказ двос-
труког електричног слоја. +катјони, - анјони, «=> молекули
растварача

A ko су остали фактори исти, првенствено he се адсорбовати

јони чија je концентрација већа, ако су концентрације једнаке, јони
са већим наелектрисањем, ако je и наелектрисаље исто адсорбоваће
се прво јон који je no својој величини сличнији јону у талогу.
Размотримо колоидне честице сребро-хлорида у раствору
IX.1.4. К О Л О И Д И , Ф Л О К У Л А Ц И Ј А , П Е П Т И З А Ц И Ј А 19

сребро-нитрата (Сл. IX.4.a). Честице талога адсорбоваће на својој

површини јоне Ag+ јер су они у вишку. Адсорбовани слој Ag+ јона
чини примарик или унутрашњи адсорпциони слој. Примарни адсорп-
циони слој je веома јако везан за површину талога и саставни je део
чврсте фазе. Услед адсорпције ових јона површина честице he се
наелектрисати позитивно. Ови позитивни јони he привлачити из
раствора негативне јоне, у нашем случају нитратне јоне, које нази-
вамо контра-јонима. Тиме ће се поново успоставити електронеутрал-
ност колоидне честице и раствора. Слој раствора у којем се налазе
контра-јони назива се секуидарним адсорпционим слојем или контра-
' • - —• ..... ^
-слојем.
Примарни адсорпциони слој и слој контра-јона заједно чине
двоструки електрични слој. Постојање овога слоја узрок je стабил-
ности колоидних честица и чини прелаз између чврсте фазе и раст-
вора. Колоидна честица окружена двоструким електричним слојем
назива се мицелом. Шематски се мицела AgCl може приказати на
следећи начин:

[(AgCl)m n Ag* ј (n - x)NOj ] х +|x NO j

нуклеус адсорпциони дифузни

слој слој

к о л о и д н а честш д а
м иц ел а

Мицеле имају истоимено наелектрисање na се узајамно одбијају.

што спрсчава љихово спајање у веће агрегате. У случају хидрофил-
них{у општем случају лиофилних) колоида на површину се адсорбу-
ју углавном молекули воде (у општем случају молекули растварача).
Хидратациони омотач који се услед тога ствара чини постепен
прелаз између колоидне честице и раствора и узрок je стабилности
хидрофилних колоида. Аналитички важни хидрофилни колоиди су
хидроксиди метала, Al(OH )3, Fe(OH)3, Ti(OH)4 и силицијумова киселина,
H2SiO3. Ови колоиди осим воде везују и хидронијум-јоне или хидрок-
силне јоне. Ha пример, талог гвожђе(П1)-хидроксида у алкалној
средини везује OH- јоне који као контрајоне привлаче катјоне:
20 IX .I. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А А Н А Л И З А М Е Т О Д О М Т А Л О Ж Е Њ А

n[Fe(OH)3-H2O]H2O OH-I Na*.

У киселој срединиће примарни адсорпциони сло) садржавати хидро-

нијум-јоне, a као контра-јони he се адсорбовати анјони, нпр.

n[Fe(OH)3•H20] H2O•H+јCl*

Према томе, структура хидрофилних колоида зависи и од pH. Она

вредност pH при којој хидрофилни колоид подједнако адсорбује
хидронијум-јоне и хидроксилне јоне, тј. када je честица неутрална,
иазивамо изоелектричном тачком.
Границе између хидрофилних и хидрофобних колоида нису
увек оштре. Хидрофобни колоиди могу адсорбовати поред јона и
молекуле воде, a хидрофилни колоиди могу адсорбовати јоне, као
што je приказано на слици IX.4.6).
Спајање колоидних честица у Behe агрегате и настајање
талога називамо коагулацијом или флокулацијом. Експериментално
je потврђено да повећање концентрације елктролита доводи до
коагу лације колоида. Такође je утврђено да je за коагулацију хидро-
фобних колоида довољна релативно мала концентрација електролита,
док je.ga колагулацију хидрифилних колоида потребна већа концент-
рација.
/
Појава коагулације хидрофобних колоида се најједноставније
може абјаснити чињеницом да колоидне честице адсорбују различи-
то наелектрисане јоне електролита који у контра-слоју замењују
јоне који се тамо налазе. Kao последица тога, неутралише се наелек-
трисање примарно адсорбованог слоја, услед чега се смањује ефек-
тивно наелектрисање честица и оне се могу лакше приближити и
спојити у веће агрегате. To потврђују и експерименти, који су
помајзали да ефикасност коагуладије различитих електролита рапид-
)• *
но раст е са п орастом иаелектрисања јоиа електролита чиЈе je наелек-
трисаљ е суп ротн о наелектрисању примарио ад сорбован их јон а. I-Ia
пример, најмање конценграције електролита потребне за коагулацију
колоидног As2S3 (чији je примарни адсорбовани слој наелекрисан
IX.1.4. К О Л О И Д И , Ф Л О К У Л А Ц И Ј А , П Е П Т И З А Ц И Ј А 21

негативно) за јоне Al3+, Ba2+ и K+ се односе као 1: 20 ; 1000. У случају

позитивно наелектрисаног колоидног Fe(OH)3 ефикасност коагуладије
нагло расте у низу СГ <SO2" < [Fe(CN)4]3". Ова, такозваиа, адсорпциона
теорија je сувише једноставна и не може објаснити многе експери-
менталне резултате.
Предложене су и многе развијеније теорије чије детаљно
разматрање спада у област колоидне хемије. Овде ћем о споменути
само најраширенију, тзв. елетростатичку теорију. По овој теорији
двоструки електрични слој' располаже одређеним потенцијалом,
такозваним зета-потенцијалом (£). Додатком јаког електролита се
смањује дебљина двоструког електричног слоја јер тада тањи слој
раствора садржи количину контра-јона потребну за компензацију
наелектрисања примарног адсорпционог слоја, a смањује се, такође,
и вредност зета-потенцијала. Испод одређене критичне вредности
зета-потенцијала колоидне честице постају нестабилне и долази до
њиховог приближаваља и спајања.
Ниједна од постојећих теорија не даје, засад, сасвим прихват-
љиво тумачење појаве коагулације колоида додатком јаког електро-
лита.

У случају хидрофилних колоида узрок- схабилности je слој

расЈтварача око колоидних честица. Да би започела коагулација
потребно je тај хидратациони омотач разбити. Додатком јаког елек-
тролита у великој концентрацији његови јони одузимају воду коло-
идним честицама за изградњу властите хидратационе сфере и на тај
иачин разарају хидратациони омотач око колоидне честице, a уједно
их и разелектришу.
Ефикасност различитих елктролита да коагулишу (флокулују)
колоиде изражава се прагом коагулације (или вредношћу флоку-
лације) и представља минималну концентрацију, изражену у mol/dm3,
icoja доводи до коагулације.

Колоиди се могу коагулисати и загревањем, чимесе смањује

адсорпција јона и наелектрисање честица, na je њихово приближавање
олакшано.
22 IX.1.S. О Н Е Ч И Ш Ћ Е Њ Е Т А Л О Г А

Када се свеже коагулисани колоид испира чистом водом

смањује се концентрација електролита која je изазвала коагулацију.
Ha тај начин се нарушава стање :соје je довело до коагулације (дво-
струки електрични слој постаје дебљи и контра-јони се удаљавају
од примарно адсорбованог слоја јона) услед чега се честице талога
поново наелектришу и почињу се одбијати, Kao резултат тога, дола-
зи до удаљавања честица из коагулисане масе и њиховог враћања у
колоидно стање. Ова појава се зове пептизација. Појава пептизације
je непожељна са становишта аналитичке хемије јер колидни талози
прелазе кроз филтер хартију и веома су онечишћени услед адсорп-
ције. Да би се избегла пептизација, коагулисани колоидни талози се
не испирају водом,веК разблаженим раствором неког електролита
(најчешће а.монијум-солима). Јони овог електролита се адсорбују
наталогу замењујући јоне који се тамо налазе и на тај начин спреча-
вају пептизаџију. Приликом жарења талога овај електролит испарк
и не повећава његову масу.

IX.1.5. ОНЕЧИШЋЕЊЕ ТАЛОГА

Аналитички талози су увек онечишћени страним или влас-
титим јонима или молекулима. Ca становишта аналитичке хемије
неопходно je да онечишћење буде што мање или да се може лако
елиминисати или свести на меру која ие утиче на тачност одређи-
вања.
До онечишћења талога може доћи на различите начине, али
адсорпција на површини талога најчешће има пресудни утицај на
његову чистоћу. Јони који се адсорбују на површини талога, осим
што сами онечишћују талог, усмеравају даље онечишћење другим
јонима или молекулима. Онечишћење може настати у току таложеља,
и тада говоримо о копреципитацији или саталожењу, a ако настаје
након издвајања талога, тада je реч о постпреципитацији или
накнадном таложењу.
IX.1.S.1. К О П Р Е Ц И П И Т А Ц И Ј А 23

IX.1.S.1. Копреципитација
У аналитичкој хемији под копреципитацијом подразумевамо
онечишћење талога супстанцама које се под датим условима иначе
не би таложиле. Копрецилитација je саталожење примеса у односу на
које раствор није пресићен. Талог често везује и матични раствор у
мерљивој количини. Постоји неколико облика копреципитације:
адсорпција, оклузија и грарење чврстих раствора (мешовитих
кристала). Код оклузије и грађења мешовитих кристала важну
улогу игра и адсорпција. ' ч
I. Онечишћење талога услед адсорлције
Сви Јгалози адсорбују мање или веће количине јона или
молекула из раствора. Приликом разматрања особина колоида уста-
новили см о да je онечишчење услед адсорпције значајно управо код_
колоидних талога. Код кристалних талога са малом специфичном
површином je онечишћење адсорпцијом практично занемарљиво.
Међутим, адсорпција на кристалним талозима може утицати на ок-
лузију и грађење чврстог растпора.
Kao што je речено, адсорпција на површини јонских кристала
тече no правилу Панет-Фајанс-Хан, no којем се после властитих
јона талога најјаче адсорбују јони који са једним од јона талога
граде најмање растворно или најмање дисосовано једињење. Ha
пример, талог BaSO4 he првенствено адсорбовати soj" или Ba2+ јон, у
зависности од тога који je у вишку, a од страних јона he јаче адсор-
бовати N O " јоне од С Г јона јер je Ba(NO3)2 мање растворан од BaCl2.
Копреципитацију услед адсорпције лотломаже и јонска изме-
на. Ha површини калцијум-оксалата се адсорбују Ba2+ јони. Услед
јонске измене на ловршину талога се таложи и BaC2O 4 ,

CaC2O4 + Ba2+ BaC 2O4 + Ca2+,

иако производ CBa2tH C 2O42-] није већи од производа растворљивости

BaC2O 4.
Испирањем талога погодним раствором већина нечистоћа
се може одстранити или заменити волатилним супстанцама, које се
приликом сушења или жарења лако одстрањују.
24 1ХЛ.5. О Н Е Ч И Ш Ћ Е Њ Н Т А Л О Г А

Ha величину адсорпције утиче и концентрација. АхшДе. icoh -

центрација неке супстанце у раствору већа, она he се више адсор-

бовати. Зависност степена адсорпције од концентрације супстанце у
раствору представљеиа je на слици 1X.5. Ca слике се зиди да у
почетку адсорпција нагло расте
са повећањем концентрације суп-
станце у раствору. To уједно зна-
чи да je и при релативно малсј
концентрацији нечистоћа у раст-
вору, њихова адсорпција на талогу
m /
релативно висока. To објашњава
i /
зашто се последњи остаци нечис-
T o h a тешко уклањају из талога.
Онечишћење адсорпцијом
аморфних и желатинозних талога
с IB)
je много озбиљнији проблем.
Сл. IX .S . Адсорпциона изотерма. Такви талози су метални хидрок-
с(в) je концентрација супстанце сиди (хидратисани оксиди), нпр.,
у раствору, т (в) молалитет ад-
Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(O H )3, T i(O H )4 И
сорбоване супстанце у чврстој
фази. др., који настају коагулацијом
хидрофилних колоида. Kaда се
ови хидроксиди таложе из амонијачне слабо базне средине, на својој
површини адсорбују O H ' јоне, a као контра-јоне везују стране катјо-
не, иа пример, Ca2+, Mg2+, a нарочито јако Cu2t1Ni2+ и Zn2+. У присуству
амонијумових соли се адсорпција двовалснтних катјона смањује јер
се адсорбују NH4 јони, али се Cu2+ и Ni2t јони не могу у потиуности
одстралити ни дужим испирањем амонијачним раствором неке амо-
нијумове соли.
Адсорбоване нечистоће се најефикасније могу одстранити
тако што се иакон цеђења талог раствори у погодном растварачу
(у случају A l(O H )3 и Fe(OH)3 у хлороводоиичној киселиии) na се затим
поново таложи. У раствору добивеном растварањем талога коицент-
рација нечистоћа je најчешће -голико мала да je при поновном тало-
жењу њихова адсорпција занемарл>ива. Код нских талога и иеких
нечистоћа, међутим, ни двоструко таложење не даје довољно чист
 IX.1.S.1. К О П Р Е Ц И П И Т А Ц И Ј А 2S

талог. To je случај са Fe(OH)3 таложеног амонијаком у присуству Cu24'

јона. У овом случају je бол»е прво одвојити бакар и тек после тога
таложити Fe(OH),.
Ј I

2. Оклузија
Оклузија се разликује од ловршинске адсорпције у томе што
се копреципитоване нечистоће налазе у унутрашњости талога. Оклу-
зија може бити механичка и адсорптивна.
Механичка оклузија настаје захватањем нечистоћа у току
раста кристала. Наиме, за иреме раста кристала у њима заостану
' пукотине и шупљине испуњене матичним раствором. Ова врста
оклузије je последица брзог таложења када кристали немају времена
да се правилно оријентишу, већ настају неправилни кристали.

Таблица IX.I. Зависност оклузије неких анјонана талогу

баријум-сулфага од растворл>ивости оклудоване супс-
танце када се талог издваја из~раствора Ba2+-јона
Анјон Растворљивост Ва-соли Оклудовано анјона,
Ha 30° С, mol/dm3 mmol/g BaSO4
Г 5,64 1,39 'IO"3
Br" 3.SS 7,06 •IO-2
Cl" 1.83 1,18 -10-'
ClO3- 1,37 4,17- IO'1
NO3" 0,46 8,37- KT1

Адсорптивна оклузија je пример онечишћења талога дириго-

ваног адсорпцијом. Kao што смо видели, таложењу претходи настаја-
ње нуклеуса, који због своје колоидне димеизије адсорбују у знат-
ној мери јоне из раствора. У току раста кристала адсорбовани страни
јони се постепено замењују јонима кристала. Међутим, ако je брзина
раста кристала велика, ова замена није потпуна и нове честице се
таложе на нечистоћама, затварјући их у унутрашњост кристала. Kao
и код адсорпције, величина оклузије зависи од растворљивости и
степена дисоцијације оклудованих честица. Тако, BaSO1 јаче оклудује
NO" јоне од хлоридних јона јер je Ba(NO3)2 мање растворан од BaCl2.
O bo потврђују и подаци у таблици IX.1.
Редослед додавања реагенса може битно утицати на оклузију
нечистоћа. Када се BaSO4 таложи додавањем баријум-хлорида у раст-
26 IX.1.S. ОНЕЧИШ Ћ ЕЊ Е ТАЛОГА

вор сумпорне киселине, на површини нуклеуса баријум-сулфата се

адсорбују SO42" јони, јер су у вишку. Поред н»их, адсорбује се нешто
H SO " јона a као коитра-јони се везују јони. У току раста крис-
тала око ових јона се таложе нове количине BaSO1, a као резултат
тога je оклузија HSOJ јона (у облику Ba(HSO4)2) или H2SO4.
Када се BaSO4 таложи постепеним додавањем сумпорне кисе-
лине у раствор баријум-хлорида, талог he адсорбовати Ba2+ јоне (јер
су у вишку), a као контра-јони he се везати Cl' јоии. У случају брзог
раста кристала ови јони he cg оклудовати na he талог бити онечиш-
heH баријум-хлоридом. Оклудоване нечистоће се не м огу одстранити
испирањем талога јер се налазе унутар кристала. Зато, код талога
'који су склони оклузији таложење..треб_а_ да буде што спорије, јер
тада до оклузије долази у мањој мери. Остављањем талога да стоји
са матичним раствором долази до његове рекристализације и тако се
количина оклудованих честица знатно смањује.

3. Грађење чврстих раствора (мешовитих кристала)

ОвајЈзблик копреципитације се може сматрати једном врстом
оклузије, a иастаје уградњом страних јона у кристалну. решетку
талога. Уградња страних јона je M o r y h a када јон који се уграђује
има приближно исту величину и наелектрисање као joii којег заме-
њује у кристалној решетки, односно када они граде изоморфне крис-
тале. Зато се овај вид онечишћења талога некад зове избморфном
копреципитацијом. Изоморфне супстанце кристалишу у истом крис-
талном облику и имају хемијске формуле истог типа. Мешовите
кристале граде Pb2+ и Ba2+ јони у баријум-сулфату. Слично томе, ба-
ријум-хромат гради чврст раствор у баријум-сулфату, M gKPO4 у
MgNH4P O 4, AgCl у AgBr и др. Типичан пример грађења чврстог раствора
je и чврст раствор KMNO4 у BaSO4. У овом случају Ba2+ и K+ немају исто
наелектрисање, али су им радијуси ск оро идентичии (0,133 nm з а Kt
и 0,13S nm за Ba2+) и имају хемијску формулу истог типа (ABO4). Чврст
раствор може настати и када хемијске формуле нису истог типа, нпр.
чврст раствор KHSO4 у BaSO4. Мерења дифракције Х-зрака на криста-
лима баријум-сулфата су показала да je копрсципитација K+, Na+ и
NH4 јона у виду сулфата или хидрогеи-сулфата, као и гвожђа(Ш), нит-
IX.1.5.2. П О С Т П Р Е Ц И П И Т А Ц И Ј А 27

рита и хлорида, делом последица грађења чврстог раствора.

Овај вид онечишћења талога je равнотежни процес и однос
концентрације јона талога и страног јона у чврстој фази je пропор-
ционалан односу концентрације јона у раствору. Ha пример, у случа-
ју грађења чврстог раствора PbSO4 у BaSO4,

BaSO4 + Pb2+ 5=2 Pb§ 0 4 + Ba2+,

имамо
/ [Pb2'1'] \ = / CPb2+] .,
CBa2+] 'т а л о г CBa2+] раствор

где je D константа позната под називом коефицијент расподеле. Због

тога се настајање мешовитих кристала или чврстих раствора не
може спречити нити се нечистоће могу одстранити испирањем, na
чак ни двоструким таложењем. Ако се у испитиваном раствору
налази нека супстанца која са талогом гради мешовити кристал, так-
ва супстанца се пре таложења мора одвојити. Ha срећу, настајање
мешовитих кристала код аналитичких талога није честа појава.

IX.1.5.2. Постпреципитација
Постпреципитација je постепено таложење нечистоћа из раст-
вора након што je исталожен примарни талог. До постпреципитације
долази због тога што услед адсорпције на површини талога.кондент-
рација једног од јона толико порасте да раствор постане пресићен у
односу на ту супстапцу, која се иначе ne би таложила. Изразити
пример постпреципитације je накнадно таложење цинк-сулфида ка
сулфидима И аналитичке групе (HgS, CuS, Bi2S3I Када се ови сулфиди
таложе из довољно киселих раствора (концеитрација киселине око
0,3 mol/dm3) талог практично не садржи јоне цинка. Ако се, међутим,
талог остави да стоји у матичном раствору, на њему He се постепено
таложити цинк-сулфид. Талози металних сулфида адсорбу.ју ita својој
површини сулфидие и хидроген-сулфидке јоне, услед чега je њихова
концеитрација већа на површини талога него у раствору. У контра-
слоју се иалазе хидронијум-јони који се постепено замењују јонима
цинка. Концентрација сулфида на површини талога je толико велика
28 IX.1.S. О Н Е Ч И Ш Ћ Е Њ Е Т А Л О Г А

да се прекорачи производ растворљивости цинк-сулфида и долази

до његовог таложења.
Ca становишта квантитативне анализе важна je појава пост-
преципитације магнезијум-оксалата на талогу калцијум-оксалата.
Што дуже стоји талог у матичном раствору, то je количина
накнадно таложених нечистоћа в.ећа. Зато, талоге код којих постоји
могућност онечишћења постпреципитацијом, не треба оставити са
матичним раствором, већ треба одмах цедити.

IX.1.5.3. Смањење онечишћења талога

Копреципитација je један од најозбил>нијих извора грешака
у гравиметријској анализи. Због тога je неопходно да се елиминише
или сведе на меру која не утиче на тачност одређивања.
Копреципитација се у првом реду може смањити одговарају-
ћим избором аналитичког поступка. Ha пример, ако у неком узорку
треба одредити микро-компоненте и главне састојке, лрво треба
таложити микро-компоненте. Ако би Ce прво таложили главии cacroj-
ци, велики део (или чак сва количина) микро-компонената би се
копрецилитовала, што би довело до велике грешке у њиховом
одређивању.
Копреципитација се може смањити и подешавањем ублова за
таложење, посебно у случају адсорпционе копреципитације. Kao
што je већ речено, редослед додавања реагенса има велики утицај
на адсорпцију и оклузију страних супстанци. Да би се смањила ад-
сорптивна оклузија страних катјона, таложење треба изводити тако
да кристали расту у присуству вишка властитих катјона талога.
Супротно томе, за спречавање адсорлтивпе оклузије страних анјоиа
таложење треба изводити у присуству вишка анјона талога.
Грешке услед копреципитације се могу често избећи додат-
ком већих количииа амонијумових соли. Амоиијумови јони се због
велике концентрације адсорбују на талогу и на тај начин смањују
адсорпцију других јона. Адсорбоване амонијумове соли се касније
могу лако одстранити жарењем талога. Тако, у циљу спречавања
IX.1.3.3. CMAHbEHbE О Н Е Ч И Ш Ђ Е Њ А Т А Л О Г А 29

адсорпције двовалентних катјона, таложење Fe(OH)3 и Al(OH)3 треба

изводити у присуству велике количине амонијум-хлорида.

Онечишћење талога можемо смањити и додатком комплекси-

рајућих агенаса који везују стране катјоне у комллекс и на тај начин
спречавају њихову адсорпцију. Најбољи начин за таложење BaSO4 у
лрисуству Fe3+ јона јесте таложење у киселој средини уз додатак
EDTA који гради веома стабилан негативно наелектрисан комплекс са
Fe3+ јоном (FeY'), na се овај не адсорбује на талогу BaSO4.
Коначно, чистији талог се може добити и старењем талога.
Под старењем талога подразумевамо све иреверзибилне процесе
који се одвијају у талогу када остане у контакту с матичним раст-
вором. Држање талога с његовим матичним раствором на повишеној
температури називамо дигеровањем. Ако талог остане у контакту с
матичним раствором, долази до његове брзе рекристализације. To
се односи пре свега на талоге који су настали брзим таложењем,
јер су ти талози ситнији, a самим тим и нечистији и неправилнији.
Овакви талози су нестабилни и теже да пређу у стабилнији облик.
Загревањем течности најчешће се знатно убрзава процес рекристали-
зације. За добијање талога који се лако цеде, важну улогу игра спа-
јање или цементирање његових честица у Behe агломерате. Доди-
ром две честице оне he створити заједнички слој коитра-јона. Ha
ове јоне подједнако делују привлачне смле обе честице, услед чега
се процес дифузије у њима успорава. Даљим старењем овај слој
постаје уређен и тако се кристалне решетке два кристала спајају -
-цементирају, чиме настају велики кристали са структуром мозаика.
Када je примарно издвојени талог релативно чист, у току
старења долази до споре рекристализације талога која доводи до
раста већих кристала на рачун ситнијих (Оствалдово дозревање).
Ситнији кристали су, као што смо видели у одељку IX.1.1.8, раствор-
љивији од већих кристала na се растварају и поново таложе на
Beh им честицама. Брзина овог процеса je rio правилу утолико B e ha1
уколико je растворљивост талога већа.
Процес рекристализације води повећању чистоће талога, јер
приликом рекристализације нечистоће прелазе у раствор, a смањује
30 IX.1.S. О Н Е Ч И Ш Ћ Е Њ Е Т А Л О Г А

се и адсорпција јер се смањује укупна површина талога.

Поред рекристализације. у току старења, у неким случајевима,
долази до промеке кристалне модификације талога. Код талога који
могу постојати у вишс кристалних модификација, приликом таложења
се издваја мање стабилна модификација која стајањем прелази у
стабилнију форму. Ha пример, калцијум-оксалат, када ce таложи на
собној температури, садржи два или више молекула воде, a дигерова-
њем на повишеној температури прелази у стабилнији монохидрат.
који je уједно и чистији. У случају желатинозних талога старење je,
такође, праћено отпуштањем воде и преласком аморфних у кристал-
не талоге, али кристализадији често претходи једна врста полимериз-
ације. Тако,талог гвожђе(Ш)-хидроксида отпуштањем дела воде пре-
лази у полимерне ланце који садрже 40-50 атома гвожђа. У току
полимеризације талог постаје тамнији, a смањује му ce и растворљи-
вост. Ови полимери постепено ce претварају у кристалне талоге.
Старење може имати и негативно дејство на особине талога.
Када нечистоће граде чврст раствор са талогом, старењем ce онечиш-
ћење талога повећава док ce не успостави равнотежа између нечис-
тоћа у чврстој и течној фази. Ако je нека нечистоћа склона постпре-
ципитацији онда he ce старењем, такође, добити нечистији талог.
Када je концентрација нечистоћа у раствору велика', добива
ce веома онечишћен талог који ce не може потпуно очистити ни на
један од описаних начина. Тада je најефикаснији начин смањења
онечишћеља лоновљено или двосгруко таложење. Процеђени талог
ce раствори у погодном растварачу a затим поново таложи. Талог
добивен поновним таложењем je много чистији од првобитно издво-
јеног талога. Ha лример, када ce калцијум таложи у облику CaC2O t у
присуству магнезијума, талог увек садржи нешто MgC2O 4. Да би ce
магнезијум одстранио, талог ce након цеђења и испирања раствори
у lic i, затим ce киселина неутралише и калцијум поново таложи у
облику CaC2O4. Овај талог практично не садржи магнезијум-оксалата.
Двоструко таложење je најефикаскији начин пречишћавања
талога, али ce при томе повећава грешка услед растворљивости
талога и иродужава нреме нотребно за анализу. Двоструко таложење
IX.1.6. М Е Т О Д Е Т А Л О Ж Е Њ А 31

се не може применити када не постоји растварач у којем ce талог

може растворити и чије ce дејство након растварања може елимини-
сати (нпр. неутрализацијом). У таквим случајевима прво треба укло-
нити нечистоће из раствора, na тек после тога таложити жељену
компоненту.

IX.1.6. МБТОДЕ ТАЛОЖЕЊА

Експерименталне усЛове за таложење треба тако одабрати

да ce добије практично нерастворан и'чист талог који ce може лако
цедити. Ha основу теоријских разматрања и експерименталних резул-
тата везаних за особине талога, разрађено je више различитих мето-
да таложења. Неке од важнијих метода су следеће.

I. Таложење из екстремно разблажених раствора

Elo овој методи ce врелој дестилованој води додаје у капима
из једне бирете раствор одређиване сулстанце, a из друге бирете
раствор таложног средства, приближно истом брзином (Сл. IX. 6).
Пресићеност раствора ce на тај
начин за све време таложења одр-
жава на веома ниском нивоу. Због
тога He брзина настајања нуклеуса
бити мала, што доводи до настаја-
ња крупних и чистих кристала.
Недостатак методе je да су губици J?
услед растворљивости код рела- MT
тивно растворних талога велики,
na je код неких талога метода
неупотребљива. Оклузија воде Сл. IX. 6. Таложење из екстремно
код неких талога je знатна. разблажених раствора

2 . Таложење из екстремно концентрованих раствора

Ова метода, коју су 1928. године предложили В. Његован и В.

Марјановић, лолази од претпоставке да су ситнокристаласти, непра-
32 IX.1.6. МЕТОДЕ T А Л О Ж Н Њ А C

вилни и јако онечишћени талози веома нестабилни и теже да рекрис-

тализацијом ггређу у крупиије, чистије и правилније кристале. Због
тога ce таложење врши из концентрованих раствора, са концентро-^
ваним раствором таложног средства, на хладно. Настају кристали
субмикроскопских димензија, који су веома онечишћени и неправјил-
нн и имају велики унутрашњи напон. Након разблаживања врелом
водом, долази до нагле рекристализације и чишћења талога. Овај
процес je, међутим, функција времена, ке може ce контролисати, na
je поступак доста несигурал. Код талога са малим површинским
напоном ce не може користити. Данас ce ова метода ретко користи.

3. Таложење из разблажених раст в ора no Винклеру

Метода Винклера (L. Winkler) заснива ce на претпоставци да ће
грешка одређивања бити константна када ce таложење изводи под '
тачно одређеним константним експерименталним условима. По овој
методи ce у испитивани кључали раствор концентрације од око Oj Ol
m o l/d m 3, при одређеној вредности pH, уз интензивно Meuiatbe, додаје
таложно средство у капима, тако да je таложење временски развуче-
но. Када je то могуће, раствор треба да садржи 1-3% амонијум-хлори-
да да би адсорпција страних јона била константна. Без обзира на
количину одређиване супстанце, додаје ce увек иста запремина талож-
ног средства концентрације 0,1 m ol/dm 3. Ha тај начин ce добија крупно- ,
кристаласт и релативно чист талог. Ради старења ce талог остави
да стоји са матичиим раствором 12-24 часа. Ако ce ради према
ст рого прописаним условима, резултати су толико репродуктивни
да ce може одредити корекдиони фактор с којим треба кориговати
масу талога да би ce добио прави резултат. Винклер je одредио
корекционе факторе за велики број талога, међутим, њихова вред-
ност често није већа од грешке у мерењу масе na ce код обичиих
аналитичких радова најчешће могу заиемарити. Корегсција je оправ-
дана само када je њена вредност већа од 0,5 mg, односно »eha од
случајне грешке мерења масе талога.

4. Метода компензацијс
Ова метода спада у класичне гравиметријске методе и данас
IX.1.6. М Е Т О Д Е Т А Л О Ж Е Њ А 33

има углавном историјски значај. По овој методи ce таложење изводи

тако да ce губици услед растворљивости талога компензују порастом
масе услед копреципитације. У том циљу ce таложење изводи из
концентрованог раствора, a затим ce талог подвргне старењу. Ову
методу веома добро илуструје одређивање сулфата no Кригеру (A.
KrLiger). Испитивани раствор сулфата ce подели на два дела и једном
делу ce дода раствор баријум-хлорида у великом вишку, a затим ce
дода други део раствора сулфата. Ha тај начин ce први део сулфата
таложи у условима када су .сулфатни јони у вишку, a други део у
присуству вишка баријумових јона. Половина талога, услед адсорп-
ције HSOJ јона, има мању масу од оне која одговара формули BaSO4, a
друга половина већу масу због адсорпције баријум- хлорида. Тако he
укупна маса одговарати формули BaSO4. Пошто ce у различитим раст-
ворима страни јони различито адсорбују, метода je доста непоуздана.

S. Таложење из хомогене средине

И када ce таложење изводи у разбалаженом врелом раствору
уз полагано докапавање таложног реагенса, на местима где капи
реагенса дођу у додир с раствором настаје релативно велика преси
heiiocT, што погодује настанку великог броја ситних кристала. Ако
ce таложни реагенс не додаје у виду раствора.него ce производи у
реакционој смеши помоћу неке споре хемијске реакдије, онда he
релативиа пресићеност за читаво време таложења бити веома мала,
a раствор he бити хомоген јер нема локалног пресићења. Ова
метода, коју су предложили Вилард и Танг (Н. Willard и N. Tang), назива
ce таложењсм из хомогене средине.
Пошто je пресићеност раствора веома мала, и нуклеација he
бити мала, a настале честице he полагано расти. Ови споро кастали
талози he имати крупније честице и бићс чистији од талога добиве-
них директним додавап>ем реагенса јер имају мању укупну површину,
na je оиечишћење адсорпцијом и оклузијом занемарљиво мало.
За таложење хидратисаких оксида (хидроксида) тровалентних
метала погодна je спора хидролиза карбамида:
34 IX.1.6. М Е Т О Д Е Т А Л О Ж Е Њ А
(

C O (N H 2)2 + H2O «=г 2 NH3 + CO2

Реакција хидролизе ce на собној температури не одвија приметном

брзином, али на температури од 90 - IOO0C протиче брзином довољ-
ном за аналитичке сврхе. Ако ce у кисели раствор с о ли гвожћа(Ш)
или алуминијума дода карбамид и загрева, pH раствора ће ce посте-
пено повећавати услед настајања амонијака и достићи ће_.др_едно.сх.
потребну за таложење хидроксида. За око 30 минута таложење Je
завршено.
Хидролиза карбамида ce примењује и за таложење тешко
растворних соли слабих киселина. Ha пример, ако ce у кисели раст-
вор соли калцијума дода оксална киселина и карбамид и раствор
загрева, pH he ce постепено повећавати чиме ће ce повећати и кон-
центрација оксалатних јона и доћи he до таложења калцијум-окса-
лата. Ова метода je погодна за одвајање калцијума од магнезијума.
За таложење слабо растворних сулфата je погодна реакција
распадања амонијум-персулфата:

N H + + 4 S2O82' + 13 H2O 8 S O 2' + NOJ + IO H 3Ot .

За таложење BaSO4 ce у амонијачни раствор баријумове соли дода

EDTA и амонијум-персулфат и раствор полако загрева. Распадањем
амонијум-персулфата раствор постаје све киселији, a хидронијум-
-јони реагују са Ba-EDTA хелатом;

BaY2" + 2 H3Ot г=£ Ba2+ + H2Y2" + '2 H2O

Концентрација Ba2+ јона полагано расте.упоредо са порастом кон-

цснтрације S O 2" јоиа, што доводи до полаганог настајања BaSO4. У
овом случају ce у реакционој смеши производи не само таложни
реагенс, Beh и јон који трсба таложити.
Реагенс за таложење ce може произвести и директном синте-
зом у раствору у којем ce изводи таложење. Тако, спором реакцијом
диацетила и хидроксиламина настаје диметил-глиоксим који служи
IX.1.7. О П Ш Т А П Р А В И Л А З А И З Л В А ЈА Њ Е Т А Л О Г А 35

за таложење никла. У таблици IX.2. су наведени неки реагенси за

таложење из хомогене средине.

Таблица IX.2. Неки реагенси за таложење из хомогене средине

Т а лсж н о Р еаген с Реакц ија стваран.а т а л о ж н о г с р е д с т з а

ср едстзо

OH" Карбамид C O (N H 2 ) 2 + H 2O — •> C O 2 + 2 N H 3

S O i2" С улф а м и н ска к и сели н а H S O 3N H 2 ♦ 2 H2O — » H 3O + + S O 2" + N H +

Д и м е т и л -с у л ф а т (C H 3O )2S O 2 + 4 H 2O^— > 2 C H 3OH + S O 42' + 2 H j O +

А м о н и ју м - п е р с у л ф а т N H + + 4 S 2O f + 13 H 2O - > 8 S O 42" + MOJ + IO H 3O +

*м rn
I
U
O

Т ри хлорси рК етн а кис. C I3C C O O H + 2 O H ' — > C H C I3 + C O 32' + H 2O

C O 2" Д и е т и л -о к с а л а т (C 2H 5O ) C 2O 4 + 2 H2O — ■> 2 C 2H5O H + H 2C 2O 4

2 4
I
CL
O

T р и м ети л -ф осф ат (C H 3O ) 3PO + 3 H 20 — •> 3 C H 3OH + H3P O 4

Д и м ети л- Л и а ц е т к л + х и д р о к си л-
глк о к си м амим (C H 3 )2C 2O 2 + 2 N H 2O H — » (C H 3 ) 2C 2N 2O 2H2

Талози добијени таложењем из хомогене средине су чистији,

имају крупније честице и лакше ce цеде него талози добивени дока-
павањем таложног реагенса. Таложење из хомогене средине je
најбољи начин таложења и треба га примењивати где год je могуће.

IX.1.7. ОПШТА ПРАВИЛА ЗА ИЗДВАЈАЊЕ ТАЛОГА

Ha основу закључака који ce могу извести проучавањем
различитих фактора који утичу на особине талога, могу ce поставити
нека општа правила за извођење таложења.
1. Ho правилу, таложење треба изводити из разблажених раст-
вора, водећи рачуна о растворљивости талога, времену цеђења и
дал>ем поступку са филтратом.
2. Таложење треба изводити при малој релативној преси-
ћености и стога реагенс треба додавати у врео раствор, кап no кап,
уз стално мешање. Ha крају таложења реагенс треба да буде у ма-
лом вишку. Велики вишак реагенса може повећати растворљивост.
Изузетак чине они реагенси који поред таложења имају и другу
36 IX .2. ОП Е РА 1Д И ЈЕ У Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О Ј А Н А Л И З И

улогу (нпр. (NH4)2HPO4 je реагенс за таложење ZnNH4PO4, a уједно

служи и као пуфер).
3. Након таложења талог треба оставити са матичним раство-
ром ради старења. Ово ce не односи на талоге код којих старење има
негативни утицај на особине талога (постпреципитација, грађење
мешовитих кристала).
4. A ko талог садржи такве примесе које ce испирањем не могу
одстранити, треба извршити двоструко таложење.
5. Уколико je то м о г у ћ е , таложење треба изводити из хомоге-
не средине.

IX.2. ОПЕРАЦИЈЕ У ГРАВИМЕТРИЈСКОЈ АНАЛИЗИ

IX.2.1. ЦЕЂЕЊЕ ТАЛОГА
Сврха цеђења je одвајање талога од матичног раствора. Ова
операција траје најдуже у току гравиметријске анализе. Стога je од
велике важиости да познајемо услове који утичу на брзину цеђења,
да би смо трајање ове операције могли што више скратити, a да од-
вајање талога од раствора буде потпуно.
Брзина цеђења зависи од тога да ли смо талог издвојили у
облику погодним за цеђење и да ли смо одабрали одгопарајуће це-
дило. Ha брзину цеђења,поред величине честица талога и структуре
цедила,утиче и унутрашње трење (вискозност) раствора.
Цедила (филтери) која ce користе у аналитичке сврхе, могу
ce сматрати поликапиларним системима, na ce протицање течности
к роз њих може посматрати као протицаље течности к роз капилару.
Према Поасејевој (Poiseuille) једначини брзина протицан.а течности
к роз капилару дата je изразом ;

_ d У _ г4к Р
Y - — - -O—т (IX.2.1)
di O7)I

где je V запремина протекле течиости, r полупречник капиларе, I ду-

жина капиларе, t време протицања течности, P разлика притиска на
улазу и на излазу течности из капиларе, a г>коефицијент унутрашњег
трења течности. Ако цедило површине ^посм атрам о као mhoiutbo од
IX.2.1. Ц Е Ђ Е Њ Е Т А Л О Г A 37

N капилара кружног попречног пресека, онда je

F = Nr2X,
ОДНОСНО

* = 4 -
Г* rt

Брзина протицања течности кроз цедило je тада

_ w dV _ F i2P о
r " - Т Џ . (1Х-2'2)

Према једначиии (IX.2.2) брзина цеђења ce повећава са повећањем

површине цедила (F )1 полупречника пора (r ) и разлике притиска из-
над и испод цедила (P )1a смањује са повећањем дебљине цедила (/)
и вискозности (Jj)• Пошто je и талог поликапиларни сЈистем, када ce
налази на цедилу повећава његову дебљину и смањује брзину цеђе-
ња. Зато ce цеђење изводи декантовањем већег дела течности, a
талог ce преноси на цедило са последњим порцијама течности.
Пошто вискозност раствора опада са порастом температуре, цеђење
ce најчешће изводи на топло.

IX.2.1.1. Врсте цедила

У зависности од особина талога, начина цеђења и даљег пос-
тупка са талогом, за цеђење ce користе различите врсте цедила;__хар-
тије за цеђење (филтер-папири) и различити лончићи за цеђење.
' Хартија за цеђење
У гравиметријској анализи ce користе тзв. квантитативне
хартије за цеђење. Ове хартије ce израђују од целулозних влакана и
практично не садрже минералне материје, тако да лри њиховом саго-
ревању заостајезаиемарљиво мало пепела (сагоревањ ем једнс хар-
тије за цеђење пречника 11 cm заостане O1OS - 0,06 mg пепела, што je
изван граница осетљивости аналитичке ваге). Стога ce каже да таква
хартија сагорева " без пепела".
Квантитативна хартија за цеђење ce обично призводи у колу-
товима пречника 7, 9,11 и 12,S cm. У зависности од величине честица
талога, користе ce хартије за цеђење са различитим степеном пороз-
38 IX.2. O flE P A U И JE У Г Р А В И .М Е Т Р И Ј С К О Ј А Н А Л И З И

ности. Хартију за цеђење треба тако одабрати да она у потпуности

задржи честице талога, a да при томе брзина цеђења не буде сувише
мала. За цеђење највећег броја аналитичких талога користе ce хартије
за цеђење које ce према величини пора могу поделити у три степена
финоће: хартија са ретком текстуром, са средње густом.хек.схуром
и са врло густом текстуром. Различити произвођачи финоћу хартије
означавају на различите начине. Код нас су највише у употреби хар-
тије за цеђење фирме ShIeicher und SchUlf са ознаком 5891,S892 и S893
(број 589 значи да ce ради р квантитативној хартиЈи за цеђење) и
W hatman са ознакама, 40, 41 и 42. Особине и примену ових хартија за
цеђење приказује таблица IX.3.

Таблица IX.3. Ознаке и особине неких познатијих врста хартија за

цеђење

S ch leiche r und SchUll Whatman

NrO 5891 — З а желатинозне талоге,1нпр. No 41 — За брзо цеђење, за грубе и

(црна трака) и Fe(OH)3) и крупнокрис- желатинозне талоге
таласте талоге

No S892 — З а средње фш.е талоге. као No 40 — За умерено брзо цеђење, за

што су Pbso4. MgNH4PO4.
(бела трака) кристалне талоге
CaC2O4

No 5893 — За врло фине талоге, кпр. за No 4-2 — За споро цеђење. за фине

(плава трака) 0а$ о 4 кристалне талоге

Осим наведених, Whatman испоручује и специјалну “тврду“

филтер-хартију за цеђење у вакуму, која ce производи; такође, у
три степена порозиости. Ове хартије за цеђење су отпорније на ути-
цај киселина и алкалија.
За ефикасније цеђење ce желатинозним талозима понекад
додаје мацеризована хартија за цеђење (папирна каша).
Kao поликапиларни системи, хартије за цеђење везују велике
количиие воде,што доводи до њиховог бубрења. Тек након бубрења
хартије за цеђење имају декларисане особине. Кроз суву хартију за
IX.2.1. Ц Е Ђ Е Њ Е Т А Л О Г А 39

цеђење ситније честиде понекад пролазе, иако смо одабрали хартију

за цеђење која према декларацији одговара врсти талога. Због тога,
хартију за цеЈјење пре лочетка цеђења треба поквасити да би набуб-
рила и да би поре попримиле одговарајуће димензије.
Хартије за цеђење су веома хигросколне, a вода која je везана
за целулозна влакна не може ce одстранити сушењем. Стога ce хар-
тије за цеђење не могу употребљавати за цеђење талога који ће ce
пре вагања само сушити, него само за цеђење оних талога који he
ce жарити, при чему хартија^за цеђење сагори.

Лончићи за цеђење.
Лончићи за цеђење су незаобилазни део прибора у савременој
гравиметријској анализи. Посебна предност ових лончића над харти-
јо.м за цеђење je у томе што не садрже органске материје, na не
доводе до редукције талога, имају константну масу, нису хигроскоп-
ни и након одговарајућег сушења или жарења ce могу директно
мерити. Цеђење помоћу лончића за цеђење je много брже него
цеђење кроз хартију за цеђење. Најчешће ce користе стаклеки и
порцелански лончићи за цеђење, a ређе, већ з^старели, Гучов (Gooch)
лончић за цеђење. Приликом цеђења ломоћу лончића за цеђење м ора
ce применити вакум.
Стаклени лончићи за цеђење ce праве од борсиликатног стак-
ла са порозним дном од симтерованог смрвљеног стакла. Производе
ce лончићи са различитим степенрм порозности. Лоичићи јенске
фирме shott означени су словима и бројевима, imp. SG3. Број S озна-
чава величину и облик лончића a број 3 величину пора. Лоичићи
фирмеBoral означени су словом В. Величина пора ce обележава броје-
вима од I до S; кајређи je филтер са бројем I, a најгушћи са бројем S.
За цеђење аналитичких талога ce најчешће користе лончићи пороз-
ности 3 и 4 (G3 и G4 или ВЗ и B 4). Лончићи са знаком G3 или вЗ
(пречник пора 20-30цт) погодни су за цеђење крулнозрнастих и
средље финих талога, a лончићи G 4 и B 4 (пречник пора S-IS ^m) за
цеђење врло финих талога, као што je, нлр., BaSO4. Величина честица
кристалмих талога износи 5-40 цш и због тога ce може десити да у
случају примене јаког вакума ситније честице прођу кроз цедило.
40 IX.2. О П Н Р А Д И Ј Е У Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О Ј А Н А Л И З И

Због тога у случају ситнокристаластих талога цеђење требд.изаодити

уз примену слабог вакума, нарочито на почетку цеђења. Стаклени
лончићи ce не смеју загрејати изнад 450°C и зато ce користе за цеђе-
ље оних талога који ce не жаре него само суше. Користе ce углавном
на температурама до 200° с.

!У
I GU

a
Y □б B

Сл. IX.7. Лончићи за цеђење. a) стаклени лончић за цеђење, б)стак-

лени лончић за цеђење са наставком, в) порцелански лончић за
цеђење.
Недостатак стаклених лон-
чића за цеђење je што ce не
могу жарити и што ce из пора
синтерованог дна неки талози
тешко уклањају (нпр. ако ce су-
R i k шењем халогенида сребра у по-
рама лончића исталожи елемен-
тарно сребро). Желатинозни та-

/lIIh
лози ce не могу цедити помоћу
лоичића за цеђење јер веома брзо
запуше поре цедила. Лончићи за
цеђење специјалне намене праве
ce од кварцног стакла. Особине
ових лончића су сличне особина-
Сл. IX. 8. Цеђење уз примену ма стаклених лончића, али ce
вакума
могу загревати на 800-900 ° С .
IX.2.2. И С П И Р А Њ Е Т А Л О Г А 41

Порцелански лочићи за цеђење израђени су од глазираног

порцелана, a дно им je од неглазираног порцелана. П орозност цедила
означава ce бројевима од I до 4. Мањи број означава већу густоћу
филтера. За аналитичке сврхе су најпогоднији лончићи са ознаком
а 2 (лречник пора 2-8цт) за фине кристалне талоге (нпр. BaSO4) и Al
за врло фине талоге. Због малих пора брзина цеђења помоћу ових
лончића je мала. Предност порцелаиских лончића je да ce у њима
талог може не само сушити, већ и жарити, a маса им ce жарењем до
IOOO0C практично не мен>а. .
Порделански лончићи за цеђење не смеју ce загревати
директним пламеном, већ сам о у заштитном лончићу (нпр. у већем
порцелаиском лончићу за жарење). Приликом жарења у електричној
пећи није потребно користити заштитни лончић. Порцеланске лон-
чиће за цеђење након жарења треба извадити из пећи када ce она
охлади, да не би дошло до пуцања лончића.
Гучов (Gooch) лончић за цеђење (или само гуч) je порцелански
лончић са перфорираним дном преко којег ce пре цеђења наталожи
слој азбеста (некада стаклене вуне). Цеђеди ce преко овог слоја
азбеста. Гучов лончић je био први лончић з'а цеђеше који ce корис-
тио у аналитичке сврхе и отуда ce, погрешно, и остали лончићи за
цеђење понекад називају гучевима. Због хигроскопности азбеста ce
гучеви у новије време мање користе.

IX.2.2. ИСПИРАЊЕ ТАЛОГА

Испирањем одстрањујемо стране супстанце које повећавају
(или смањују) масу талога и доводе до погрешиих резултата. Чиста
вода ce ретко користи за испирање јер у н>ој може доћи до делимич-
ног растварања талога (у чистој води je растворљивост талога већа
иего у матичном раствору који садржи заједнички јон), до пептиза-
ције коагулисаних талога услед испирања електролита који je изаз-
вао коагулацију и до повећања растворљивости због хидролизе
•галога.
За испирање талога ce најчешће користе разблажени раствори
42 IX .2. О П Е Р А Ц И Ј Е У Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О Ј А Н А Л И З И

електролита, помоћу којих ce могу избећи набројани непожељни

ефекти. Међутим, растпор за испирање може садржавати само такве
супстанце које ce сушењем или жарењем лако уклањају из талога.
Може ce рећи да испирањем талога замењујемо неволатилне нечисто-
ће Ca волатилним нечистоћама, које приликом сушења или жарења
испаре. Најчешће ce користе следећи раствори за испирање.
1. Раствори за испирање који смањују растворљивост талога
садрже заједнички јон са талогом, нпр. H2S за испирање сулфида,
HČi за испирање AgCl итд. Раствор за испирање може бити засићени
раствор супстанце из које ce састоји талог (нпр. засићени раствори
MgNH4POr Pbso4, SrSO4 итд.). Растворљивост талога у овим растворима
je заиемарљиво мала јер су они већ засићени. У циљу смањења
растворљивости талога, раствори за испираље понекад садрже
органске раствараче - алкохол.етар и др. Тако, за испирање талога
PbSO4 ce користи 30%-ни раствор алкохола који садржи мало сумпор-
не киселине. Недостатак алкохола je што може исталожити соли
које ce иалазе у матичном раствору.
2. Раствори који спречавају пептизацију садрже волатилне
јаке електролите који ce жарењем лако одстрањују. To су углавном
разблажени раствори амонијумових соли (NH4NO3, NH4Cl). Примељују
ce за испирање колоидних талога.
3. Раствори за испирањс који спречапају хидролизу су разб-
лажени водени раствори киселииа или база (HC1, NH3). Магнезијум-
амониј.ум-фосфат протолизом прелази у MgHPO4, при чему ce ослобађа
амонијак,

MgNH4PO4 MgHPO4 + NH3.

Испираљем растпором амонијака сузбија ce протолиза MgNH4PO4 и

спречава настајање MgHPO4. Из талога метакалајне киселине, H2SnO3,
ce соли вишевалентних катјона (Fe3+, Al3+, Cr3+, Cu2*) одстрањују испи-
раљем јаком киселином (HC1, HClO4) јер би ce при испираљу чистом
водом наградиле нерастворне базне соли ових катјона. Јака киселииа
уједно смањује растворљивост метакалајне киселине, a потпомаже и
коагулацију колоидног талога.
IX . 2.3. С У Ш Е Њ Е И Ж А Р Е Њ Е Т А Л О Г А 43

За испирање треба утрошити толико раст вора да оно буде

практично потпуно, a да ce при томе не раствори мерљива количина
талога. Показало ce да ce бољи ефекат испирања постиже када ce
раствор за испирање додаје у мањим порцијама, него када ce иста
запремина раствора дода одједном или у мањем броју већих порција.
Концентрација нечистоћа у талогу ce може приближно израчунати
помоћу једначине

у + vJ

где je хо концентрација нечистоћа пре испирања, хп концентрација

нечистоћа након п испирања, K1 запремина раствора употребљеног
за испираље, a v2 запремииа течности која заостане у талогу. Из
једначине ce види да je испирање утолико ефикасније уколико je
број испирања п већи. Ha пример, ако ce неки талог испере једном
са SOcm3 раствора и ако ce претпостави да на талогу заостане O1Scm3
течностц онда he ce количина нечистоћа смањити око 100 пута, a
ако ce иста запремина раствора;додаје у пет порција од no 10 cm3,
смањиће ce 10s пута.
Из наведених разлога талог'треба испирати тако да ce раст-
вор за испирање дода у што више малих порција. Ha тај начин he ce
смањити време испирања и укупна запремина расгв ора потребна за
испирање.
Испирање започиње, no правилу, још у току цеђења, јер ce
последље количиие талога преносе на цедило раствором за испирање,
a наставл>а ce na цедилу до потпуног испирања.
A ko pacTBOpXbHBOCT талога то дозвољава, треба-испирати
топлим растворима због веће растворљивости иечистоћа и бржег
цеђеља.

IX.2.3. СУШЕЊЕ И ЖАРЕЊЕ ТАЛОГА

После цеђења и испираља, из талога треба сушењем или
жарењем уклонити влагу и испарљиве нечистоће. У току сушења
 44 IX .2. О П Е Р А Д И Ј Е У Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О Ј А Н А Л И З И

или жарења у талогу ce могу одиграти хемијске и физичке промене.

Сушењем и жарењем талог преводимо у облик који има константан
састав погодан за вагање. Неки ce талози могу осушити_на,собн.0.ј
температури, неки у електричној сушници на 100 -200°С, a неки ce
морају жарити чак до 1200°с да би ce превели у облик константног
састава. Понекад један талог може имати неколико стабилних облика.
Тако, талог калцијум- оксалата ce може налазити (и вагати) у облику
CaC2O4-H2O 1CaC2O 4, CaCO3, и CaO у зависиости од тога да ли je сушен на
IOO0 C или je жарен на 300°с„ SOO0 C или 1000°С.
Да би ce установило иа којој температури треба сушити или
жарити талог, треба познавати његове термичке особине.. Понашање
талога у току загревања може ce очитати са термогравиметријских
кривих, које показују како ce мења маса талога под утицајем загре-
вања. Термогравиметријскс криве ce могу добити помоћу тзв. термо-
вага, које региструју промену масе талога док му ce температура
постепено повећава. Графички представљена зав^сност масе од
температуре je термогравиметријска крива (скраћено ТГ или TG
крива). Савремени уређаји аутоматски рсгиструју TF криве, заједно
са деривативном термогравиметријском кривом (ДТГ или DTG) и
кривом диференцијалне термичке анализе (ДТА или DTA). Ha основу
термогравиметријских података ce може утврдити на којој темпера- ,
тури треба талог сушити или жарити да би ce вода лотпуно укло-
иила, a да ce добије производ стехиометријског састава. Ако ce талог
у току загревања разлаже, из ових
података ce може утврдити који je
m /g
производ термичког разлагања
Cq(CGO),,H1O !Q . погодан за ваган>е.
Co(COO)7___ _ V
0,б- Д Наслици IX.9 представљена
CoCO,______ _________V .
je ТГ крива калцијум-оксалата,
0.6- \ CaC2O4 H2O. Ca криве ce види да
CoO____ Qi :________________ X
ce маса талога не мсња ако ce он
Ш ~ т 600 бдо-£/Со3аг Рева Д° око 13O0C. Ha темпера-
тури изнад 130°С маса талога
Сл. IX.9. Термогравиметријска нагло опада све до 226°С. Опада-
крива C aC 2O4 -H2O ње масе je последица отпуштаља
IX .2.3. С У Ш Е Њ Е И Ж А Р Е Њ Е Т А Л О Г А 45

кристалне воде и претварања хидратисаног калиијум оксалата у

безводни. У температурском интервалу 226-400°С талог има кон-
стантну масу и константан састав који одговара формули CaC 2O 4 .
У интервалу 400-480°С ce одвија процес распадања калцијум-окса-
лаха, при чему настаје C aC O 3. Даљим загревањем ce маса талога не
мења све до 640°С када ce калцијум карбонат претвара у СаО, a изнад
840°С талог опет има константан састав формуле С аО .
Хоризонтални делови ТГ криве означавају област у којима
талог има константан састав. To зиачи да ce талог може сушити
или жарити у тим температурским интервалима. Најбоље je талог
сушити или жарити на температури која ce налази приближно na
средини хоризонталних делова ТГ криве.
По правилу ce талог преводи у облик који je стабилан у
ширем температурском иитервалу јер ce тада избегава одржавање
температуре у тачио одређеним уским границама. У случају калци-
јум-оксалата, саТГ криве ce може видети да ce талог може вагати
у облику C aC 2O4 II2O након сушења на 80 -100°с, у облику CaC 2O 4
након cyiueiba на oico 300°, у облику CaCO3 након жарења на 500°С
и у облику CaO након жарења на температури изнад 840°С. Приликом
избора најпогоднијег облика за вагање треба узети у обзир и неке
друге особине талога, као што су моларна маса и хигроскопност
сушеног или жареног остатка, присуство нечистоћа које ce могу
одстранити само ка вишим температурама итд. Иако je стабилан у
ш ироком температурском интервалу изнад 840°С, CaO je мање пого-
даи за вагање од CaC2O4-H2O јер je хигроскопан, упија CO2 из ваздуха
и има мању моларну масу.
Понекад ce термичко разлагање талога не одиграва у тако
оштро одвојеним фаз ама као у случају калцијум-оксалата. Узастопни
процеси ce понекад преклапају тако да пре завршетка једног процеса
почиње да ce одиграва други. У таквим случајевима TF крива ие
даје тачпу слику о процесима који ce одвијају приликом загреваља.
Деривирањем ТГ криве добија ce деривативна термогравиметријска
крива, ДТГ, на којој су узастопни процеси јасније одвојени. Савремени
апарати снабдевсни су схога уређајем за аутоматско деривирање,
који омогућује да ce региструје лромена масе у функцији температу-
 46 IX .2. О П Е Р А Д И Ј Е У Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О Ј А Н А Л И З И

ре, dm /dt = f(T), или времена, dm/dt = f (t). Ha слици IX.10 представ-
љене су криве термичког понашања MgNH4PO4- 6 H2O. Види ce да ce
процес разлагања MgNH4P 0 4-6H20 у температурском интервалу од
100 до 400°С не може добро описати на основу TF криве јер ce
“степенице" за поједине процесе стапају. Ha ДТГ кривој ce, међутим,
__ јављају три јасно дефинисана
минимума. Први и најизраженији
минимум одговара промени масе
0 ~Л j s / ----- ^--- ~ услед отпуштања кристалне
1 W ДТА
H воде, други преласку MgNH4PO4 у
У
2 MgHPO4, a трећи преображају
* 2
g 3 ДТГ MgHPO4 у Mg2P2O7.
a _ a —, -----------
Под утицајем температуре
O u i ј
ce понекад у талогу одигравају
процеси који ие доводе до проме-
Дm Ч*
MgNfyPO4 6HjO^
ј
i
i
j
не масе, али могу имати велики
утицај на особине талога. Ти
I I I
процеси су промена кристалне
модификације, кристализација,
: Ш i
------- TT топлзење и др. Ови процеси су
McjHPO, _ ______ 11
Mgi PjO7 - - - - --------------------------------------------
no правилу праћени променом
енталпије. што ce може пратити
ломоћу диференцијалне термич-
IOQ --- ,---- т----- ,---т----т--- ,----т----,— т---
ке анализе, ДТА. Приицип дифе-
500 IOOO0 C
ренцијалне термичке анализе je
Cn. IX.10. TF1ДТГ и ДТА крива у томе да ce приликом истовре-
MgNH4PO4 • 6 H2O меног загревања испитиване су-
пстанце и једне инертне референтне супстанце (која ce не мен»а заг-
ревањем), темнература испитиване супстанце спорије расте од темле-
ратуре референтне супстанце ако ce у iboj одпија неки ендотермни
процес, a брже расте ако ce одвија неки егзотермии процес. Због
тога ce на кривој која представља разлике у температури испитива-
не и референтнс супстанце у фуикцији техмпературе, јапљају мини-
муми (ендотермни процес) и максимуми (егзотермни процес). Ha
ДТА кривој, на сл. 1X.10, прва три минимума потичу од ендотермног
IX .2.3. С У Ш Е Њ Е И Ж А Р Е Њ Е Т А Л О Г А 47

процеса распадања MgNHPO4-6Н20, a максимум на око 650°С je после-

дица егзотермног процеса промене кристалног облика Mg2P2O7.
C обзиром на то да особине талога поиекад зависе и од
њихове кристалне модификације, ДТА криве могу бити од велике
користи у гравиметријској анализн Ha пример, -[-Al2O3 добивен жаре-
њем алуминијум-хидроксида на 900°С je веома хигроскопан, али
жарењем на 1200°С прелази у нехигроскопии Ct-Al2O3. И з тих разлога
je понекад потребно да поред ТГ кривих располажемо и са ДТГ и
ДТА кривама. Савремени термогравиметријски уређаји из једног
узорка истовремено региструју ТГ, ДТГ и ДТА криве.
Треба споменути да методе ТГ, ДТГ и ДТА не служе само за
проучавање термичког поиашања аналитичких талога. Оне даиас
чине посебну аналитичку методу, a често ce комбинују са другим
инструменталним методама.
Талоге треба сушити или жарити до константне масе. Суше-
ње на собној температури врши ce најчешће у струји ваздуха. У ту
сврху ce талог цеди кроз стаклени лончић за цеђење помоћу
вакума и након испирања одговарајућим средством за испирање
испере још 2-3 пута алкохолом. Ради сушења талога настави ce
просисавање ваздуха још 30-40
минута. За време сушења ce лон-
чић за цеђење покрије стакленим
звоном, a ваздух ce просисава
кроз слој вате да би ce задржала
прашина, као што je приказано
на слици ix.11.

Талози који ce суше на

ваздуху ne смеју бити хигроскоп-
ни, не смеју ce оксидовати кисе-
оником нити реаговати са угљен-
диоксидом из ваздуха. Такви та-
лози су, између осталих, BaSO1
MgNH4PO4 -6 H2O, ZnNIl4PO4, AgCl, Сл. ix.ll. Сушење талогау стру-
CaC2O4 H2O 1 И д р. ји ваздуха применом вакума.
48 IX.2.4. М Е Р Е Њ Е M A C E Т А Л О Г А

Талог ce може сушити и у вакум-ексикатору након прања

алкохолом и етром.
За сушење талога на температури од 80-240°С користи ce
најчешће електрична сушнида Време сушења зависи од особина
талога, али ce у највећем броју случајева константна м аса постиже
за највише 2 часа. Препоручљиво je, ипак, да ce ради провере након
вагаља талог суши још пола часа и поново важе.
Жарење талога ce данас изводи у елсктричним нсћима за
жарење, Ове пећи достижу .температуру од 9S0°C, a..не.ки_.шпови
1100 - 1200°С. A ko је талог цеђен кроз хартију за цеђењс. пре жарења
хартију треба сагорети. По правилу - ако то особине талога дозво-
љавају - хартију за цеђење треба спалити и сагорети док je још
влажна. Ha тај начии ce она угљенише споро, без пламена и на иис-
кој температури. Спаљивање и сагоревање хартије изводи ce у лон-
чићу за жарење. Након сагоревања хар-гије, жарење ce наставља у
пећи за жарење на одговарајућој температури.

IX . 2.4. МЕРЕЊЕ MACE ТАЛОГА (ВАГАЊЕ)

Након сушења или жарења талог треба довести иа темпера-
туру која влада у соби за вагање. Приликом хлађења талога жарених
или сушених на повишеној температури, не сме доћи до промене
масе услед адсорпције влаге или угљен-диоксида из ваздуха. Стога
хигроскопне талоге (СаО, Al2O3, SiO2) треба хладити у ексикатору са
погодним сушилом (CaCl2, P2Os, силикагел), a иакон потпуног хлађе-
ња Mepeibe масе (вагање) треба извести на ваги у чијем ce орм арићу
такође налази неко средство за сушење.
Ha површиии стаклених, порцеланских или платинских
л о т и ћ а у којима ce талог суши или жари, на собној температури ce
адсорбује знатна количина влаге. Приликом загревања ова влага
испари, али ce хлађењем на површини суда поново ствара слој ад-
сорбоване влаге. Адсорпција влаге je нарочито значајна код лонч-
ића за цеђење са порозиим дном. Показало ce да ce постиже боља
репродуктивност мерења масе ових судова када ce њихова површи-
на засити влагом из ваздуха, него када ce осуше у ексикатору који
IX .3. И З Р А Ч У H ABAtfoA У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И 49

садржи неко средство за сушење. Због тога, ако сам талог није
хигроскопан, хлађење лончића са талогом треба извести у празном
ексикатору (без средства за сушење} или у већој покривеној чаши.
Потпуно охлађени лончић ce остави у ормарићу ваге 10-15 минута
(за које време ce успостави равнотежа са влагом из ваздуха и изјед-
начи температура) и након тога важе.

IX.3. ИЗРАЧУНАВАЊД У ГРАВИМЕТРИЈИ

Гравиметријска анализа ce заснива на мерењу масе узорка

узете за анализу и масе талога добивеног у току анализе. Састав
талога најчешће није идентичан саставу тражене компоненте. Стога
масу тражене компоненте израчунаиамо из масе талога на основу
познатог стехиометријског односа између тражене компоненте и
једињења чија ce маса мери.
Нека je талог ваган у облику једињћња AxBy , a тражена ком-
понента нека je A. Macy талога обележимо са mt, a масу тражене
компоненте са т А Између тражене компоненте A и талога AxBy пос-
тоји стехиометријски однос

wAxBy : X mA - : mA-

Одавде je
mA = — —— mt (IX.3.1)
A x By

Количник x M A /iV/A x B y je константан за дато једињење и назива ce

гравиметријским фактором, a обележава са F. Према томе je

mA = F-mt {IX.3.2)

Maca траженог састојка ce, дакле, може једноставно израчунати мно-

жељсм масе талога са гравиметријским фактором.
П римср. У неком у зо р к у je т а л о ж е н о г в о ж ђ е а м о н и ја к о м у
о б л и к у х и д р о к с и д а . Д о б и в е н и д а л о г j e н а к о и ж а р е њ а в а г а н к а о Fe2O 3*
a x i a c a ж а р е н о г о с т а т к а ј е и з н о с и л а 0 ,232 Sg. И з р а ч у н а т и м а с у Fe у
50 IX..3. И З Р А Ч У Н А В А Њ А У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И

у з о р к у у грам и м а.

= m t F

Г р а в и м е т р и ј с к и ф а к т о р je

2 A fp e 2 • S S ,8 4 7 gm ol
F = = 0 ,6 9 9 4 .
МлFe9On 1 S 9 ,6 9 g r n o l "

M a c a г в о ж ђ а je

m Fe = 0 ,2 3 2 S g •0 ,6 9 9 4 = 0 ,1 6 2 6 g .

Неки примери за израчунавање гравиметријских фактора

дати су ниже.
Тражено Вагано Гравиметр. ф ак т ор , F
Ba BaSO4 M(Ba)/M (BaS04) = 0.S8840
Ca CaC2O4-H 2O M (Ca)/M (CaC204-H2O) = 0,27430

C r2 °3
Ag 2CrO4 M (Cr2O3) / 2 M(Ag2CrO4) = 0,22909

Fe2O3 2 M(Fe30 4)/3 M(Fe2O 3) = 0,96660

FeSO4 F e 2O 3
2 М( FeSO4) /M(Fe 2O 3) = 1,90299
Mg Mg2P2O7 2 M iU g )/M iM g 2P2O 7) = 0.21841

PO43" MgNH4PO4-6 Н 20 M (P043")/M (M g N H 4P 0 4-6H20) = 0,3870

S BaSO4 M (S)/M (BaS04) = 0,13739
Zn Z nN H 4.PO,4 M (Z n )/M (Z n N H 4PO4) = 0.366S0

Из ових примера ce види да тражена компонента не м ора бити

елемент који ce у истом облику налази у ваганом талогу (FeSOitZFe2O3,
Fe3Oi Z-Fe2O3, Cr 2O 3ZAg2CrO4) .

■
Ca становишта гравиметријске анализе je пожељно да вред-
ност гравиметријског фактора буде што мања, јер je тада маса та-
лога у односу на масу тражене компоиенте всћа. To омогућује
одређивање мање количине супстанце.
Када ce за аиализу узима сам о аликвотни део од укупне
запремине раствора, оида ce укупна маса тражене компоиенте добива
тако што ce маса тА помножи са односом укупне запремине и запре-
мине аликвота. У случају сложеног узорка ce резултат најчешће
даје у процентима. Тада масу тражене компоненте треба поделити
са масом узорка и помножити са 100. Према томе, масени удео
компоненте A изражен у процентима je
IX .3. И З Р А Ч У Н А В А Ј Њ А У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И SI

<./ _ mt-F V
И..Л - — —----'100 (ix.3.3)
Q v

где je Otc маса талога, F гравиметријски фактор, V укупна залремина

раствора, v запремина узета за анализу (аликвот), a Q маса узорка.
П р и м е р . У з о р а к к р е ч њ а к а о д 6,2730 g j e р а с т в о р е н у х л о р о в о -
д ок и чн ој к и сели н и , раствор квантитативно п р ен ет у о д м е р н у т и к в и -
а у о д 2S0 cm3 и д о п у њ с н д е с т и л о в а н о м в о д о м д о м а р к е . У а л и к в о т н о м
д е л у о д 50 cm3 т а л о ж е н ј с м а г н е з и ј у м у о б л и к у M g N H 4P O 4 - 6H 2O , из чега
] е ж а р е њ е м д о б и в е к о 0,1602 g - M g 2 P 2O 7 . И зр ачунати м асени у д е о M gO у
крсчњ аку.

И з р а ч у н а јм о п р во гр а в и м етр и јс к и ф а к то р :

2-VfMgO 2 •40,312 g mol 1

0 ,3 6 2 2 4
w M g 2 P 2O 7 2 2 2 ,5 7 g m o l " 1

М асени у д е о M gO ј с н а о с н о в у (IX.3.3):

0,1602 g -0 ,362 24- 250 ,0 Ocm3

•10<^
6,2780 g - SO,0 0 cm3
“ MgO

“ M gO = 4 ,6 2 % . ^

Израчунавање величине одваге

Количина узорка која ce узима за анализу не може ce одаб-
рати произвољно. Maca узорка потребна за анализу може бити
различита, у зависности од тога колика je моларна маса једињења
(сушеног или жареног остатка) чија ce маса мери и од садржаја
одређиваие компоненте, али она мора бити довол>ио велика да
грешка у мерењу масе талога буде занемарљиво мала. У анализи
једноставиих узорака задовољавамо ce грешком која није већа од
0,1%. Предизност обичне аналитичке ваге je ±М0~4 g, из чега произи-
лази да маса ваганог талога мора износити најмање I-IO"4g -100/0,1
= 0,1 g да грешка не би била већа од 0,1%.
Aico je тражени облик A, a талог ce важе у облику једињења
AxByl онда ce најмања м аса узорка^потребна за анализу, <2МИИ, м ож е
израчунати на осн ов у јенначина (IX.3.1 )-(lX.3.3):

Q = т‘ ^ У - |оо - i^ io o g (IX .3.4)

МИН uA ' j^ A x B y ' У “A- к
52 IX.3. И З Р А Ч У Н А В А Њ А У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И

П р и м е р I. К о л и к о н а ј м а љ е т р е б а о д м е р и т и р у д е к о ј а садржи

о к о 10% г в о ж ђ а , а к о Ce с а д р ж а ј г в о ж ђ а ж е л и о д р е д и т и т а л о ж е њ е м у

о б л и к у х и д р о к с и д а и ж а р е љ е м д о Fe2O3 ? Jfefpe2 O 3 = 139,7 g/mol, Mpe =

S S .8 S g / m o l .
_ _ O . lg '2 - 5 5 , 8 5g m o l-1___
Qm и н =— • ------- —— ioo = 0 , 7 g .
1 0 • l b 9 ,7 g m o l 1

П р и м е р 2. И з р а ч у н а т и н а Ј м а њ у м а с у т е х н и ч к о г б а р и ј у м - х л о -

рида к оју тр еб а о д м ер и ти за г р а в и м ет р и јс к о одређивањ е бариЈума

т а л о ж е њ е м у о б л и к у B a S O 4, а к о у з о р а к с а д р ж и о к о 20% б а р и ј у м а . А н а -

ли за ce и зв о д и так о ш то сс у з о р а к раствор и, у одмерној тиквици

д о п у н и д о 250 cm3 и у а л и к в о т н о м д е л у о д SOcm 3 т а л о ж и б а р и ј у м к а о

B a S O 4. F (B a / B a S 0 4) = 0 ,5 8 8 4 0

H a о с н о в у ј е д н а ч и н е ( I X . 3 .4 ) и м а м о :

- 0'^ 0 -5 8 8 4 -250 cm ! 100 = 1,47 g .

20 SO cm3
 S3

IX.4. ВАЖНИЈА ГРАВИМЕТРИЈСКА

ОДРЕЂИВАЊА

Гравиметријске методе су развијене за одређивање готово

свих елемената Земљине коре. За одређивање неких елемената пос-
тоји више гравиметријских метода. Детаљан опис ових метода прева-
зилази оквире овог градива. Стога ће ce у овом одељку дати само
кратак преглед најважнијих метода таложења које ce користе за
одређивање катјона и анјона.

IX.4.1. ГРАВИМЕТРИЈСКО ОДРЕЂИВАЊЕ КАТЈОНА

IX .4 .1.1. Одређивање катјона таложењем у облику

хидроксида (хидратисаних оксида)
Таложење катјона у облику хидроксида ce користи углавном
за одређивање тровалентних катјона Al3!, Cr3* и Fe3+. Одређипање ce
изподи тако што ce при ниској pH-вредности исталожи одговарајући
хидроксид који ce жарењем лреводи у оксид чија ce маса мери. Реак-
цију таложења хидроксида можемо посматрати као протолитичку
реакцију (хидролизу) хидратисаног катјона:

M e(H2O)3+ + 3 H 20 ^ 2 Me(OH)3(H2O)3 + 3 H3O +

Уклањањем насталих хидронијум-јона реакција ce помера у десну

страну, тј. у правцу таложења хидроксида. За везивање H3O+јона и
постизање pH-вредности потребне за таложење ce иајчешће користи
амонијак, затим соли слабих киселина, органске базе и др. Неки
примери ових реакција су следећи:
a) 2NO" + 2 H3O+ ^ 3н20 + NO + NO2,
(након искувавања азотних оксида pH раствора je S -6)
S4IX .4. В А Ж Н И Ј А Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д Р Е Ђ И В А Њ А

б) S2O32" X 2 H3O* H2S2O3 + 2 H2O

i
H2O 4-SO2 -f-S
(после искувавања SO2 pH раст в ора je S -6),

в) CH3COO" + н3о+ <=г сн3соон + н2о

(у присуству CH3COONa pH je OKO S),

г) IO3- + SI" + 6 H3O+ ^ 3 I2 + 9 H2O

(I2 ce редукује тиосулфатом, рН « 7),

д) NH3 + H3O+ NH+ +..H2O

(у присуству амонијачних соли pH « 9),

ђ) (CH2)4N4 + 4 H3O+ + 2H2O з=2 6 HCHO + 4 NH/

( хидрол иза уротропина ce одиграва у врелом раст в ору , рН«6).

За таложење алуминијум-хидроксида и хром (ш )-хидроксида je најпо-

годнија метода с а нитритом Ca), тиосулфатом (б) и јодатом (г). З а
таложење гв~ожђе(ш)-хидроксида ce најчеш ће користи амонијак, при
чему ce амонијак може д од ав ат и у виду воденог р а с т в о р а или ce
може производити у реакционој смеши хидролизом карбамида (тало-
жење из хом огене средине). З а одвајање гвожђа(Ш) од мангана(И) je
најпогодиија ацетатна метода (в).
Т ал ози хидроксида ce издвајају у облику хидрофилиих коло-
ида и за т о ce таложење изводи у присуству већих количина амони-
јачних сол и које изазивају флокулацију.
У киселој средини су колоидне честице наелектрисане пози-
тивно услед адсорлције хидронијум-јона, na ce к а о контра-јони при-
вуку анјони. У алкалној средини су честице негативне услед примар-
но адсорбован их OH'-јона, a у контра-сло'ју ce налазе катјони. Зб ог
тога, ак о раст в ор садржи двовалентне катјоне таложење треба из.во-
дити у сл або киселој средини, да би ce спречило онечиш ћењ е тал ога
овим катјонима. Додатком великих количина амонијачпих сол и ад-
сорпц ија страних јои а ce може смањити у великој мери, јер ce услед
адсорпције NH4+ јона смаљује м огућност адсорпције других катјона.
Н ак он таложења ce талог остави кратко време на воденом
купатилу, али ие дуже него што je потребно да ce талог слегне јер
би ce стајањ ем са матичним раст в ором м огао онечистити страним
ГХ.4.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О О Д Р Е Ђ И В А Њ Е К А Т Ј О Н А SS

супстанцама. Талог ce цеди на топло кроз ретку филтер-хартију

(црна трака). Хидроксиди тровалентних метала су хидрофилни колои-
ди и зато за њихово испирање треба користити раствор неког елек-
тролита (најчешће 1%-ни раствор NH1NO3) ради спречавања пептиза-
ције. A k o раствор садржи хлориде, испирање треба вршити до нега-
тивне реакције на хлоридне јоне (у филтрату ce проверава присуство
хлорида помоћу сребро-нитрата). Ha овај начин ce с једне стране
проверава потпуност испирања, a с друге стране спречава волатили-
зација талога у облику хлорида приликом жарења, нпр.

Fe(OH)3 + 3 N H / + 3 CF — > FeCl3T + 3 NH3 + 3 H2O.

Таложење ометају органске окси-киселине јер са катјонима

граде растворне комплексе. Анјони који граде талог са тровалент-
ним катјоиима (PO43-, VO3") не могу бити присутни.
Пошто су Al(OH)3 и Cr(OH)3 амфотерни хидроксиди, одређивање
алуминијума и хром а ce донекле разликује од одређивања гвожђа.

Одређивање алуминијума и хрома

При таложењу алуминијум-хидроксида и хром(ш)-хидроксида
треба имати на уму да ce ови због своје амфотерности растварају и
у киселинама и у базама:

AI(OII)3 + ЗН 30* Al3+ + 6 I-I2O (I)

Al(OH)3 + 2H2O Al(OH)" +H3O+ (2)

Ha основу реакдије (l) je растворљивост

S = [ A l 3+] = (- ^ p - )3 Ksp ( A i ( O H ) 3) (IX.3.1)

a на основу реакције (2)

S = CAl(OH)1'] = -јг^ј-' (IX.3.2)

Kk je равнотежна константа реакције (2) и њена вредност ce креће

између IO-12 и 10"u , у зависности од структуре алуминијум-хидрок-
сида^ Укупна растворљивост je
<
♦ В р е д к о с т к о н с т а м т е j e н а ј в е ћ а з а а м о р ф н и A l ( O H ) 3, a н а ј м а њ а з а
к р и с т а л н и о б л и к ,х и д р а р г и л и т .
56 IX .4. В А Ж Н И Ј А Г P A B P IM Е Т Р И J C K A О Д Р Е Ђ И В А Њ А

S = ( 1 ^ 1 Ј .КзрШ(он)з) +Љ - (IX.2.3)

И з и з о а з а (IX.2.3) ce види да_растворљ ивост зависи од_рН. Ca порас-

том pH растворљ ивост у почетку н a гло оп aда^.з_ахим_Ј1 о^шње.д a
раст е, к ао што ce то види са слике IX.I2.

/ 2 3 4 ~5 б 7 8 9 10 11 12 U U pH

~~ ' Y '-У^ \'у ДУ

a \ A-V / /
'Ј ‘ \ ^ :/ .ф /

J г / AI(OH)4'

-Q J--- ----- \ -------------- — —

Сл. IX.12. Растворљивост различитих модификација

алуминијум-хидроксида у функцији pH.

Када ce таложење изводи у врелом раствору спорим дрдавањем

амонијака, таложи ce смеша аморфног Al(OH)3 и a io (o h ) (бемита).
Минимум растворљивости смеше ових талога (тзв. изоелектрична
тачка) je у области pH S,5-7,S. Због тога приликом таложења треба
контролисати pH, тако да ce таложење изведе при pH S1S - 7,S. To ce
најчешће изводи тако што ce у кисели врели раствор који садржи
веће количине NH4Cl докапава амонијак до промене боје индикатора
метилцрвеног (интервал промене боје pH = 4,2-6,3) из црвене у јасно
жуту, или фенолцрвеног (6,8-8,4) из жуте у иаранџасту. За таложење
Al(OH)3 je веома погодна метода са тиосулфатом јер ce при томе из-
дваја сумпор који потпомаже коагулацију талога. Ако раствор не
садржи двовалентне катјоне, препоручљиво je таложити алуминијум-
хидроксид из алкалне средине постепено смањујући киселост. To
Ce може постићи увођењем CO2 у алкални раствор алумиката док
pH раствора не опадне на вредност 6,5-7. Тада Al(Oll)4- прелази у
смешу хидраргилита и бемита, две најмање растворие модификације
IX.4.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О О Д Р Е Ђ И В А Њ Е К А Т Ј О Н А

алуминијум-хидроксида. Жарењем талог прелази у Al2O3 већ на

800°С, али жарење треба изводити на температури изнад IOSO0C
(најбоље на 1100- 1200°С) јер je жарени остатак добивен на нижим
температурама хигроскопан.
Све што je речено о таложењу алуминијум-хидроксида важи
највећим делом и за таложење Cr(OH)3. У алкалној средини ce талог
раствара услед стварања Cr(OH)", a у присуству амонијачних соли
због настајања амонијачног комплекса. Зато, таложен,е треба
извести при pH 6-8 (видети криве растворљивости на сл. IX.13). Ако
je раствор алкалан и садржи амоиијак, кувањем треба одстранити

/ ? } 4 5 6 7 в '9 >0 11 I? U W pH

з- Cr3* I Cr(OH)3 о/

4' I Cs/ crioHi;

6 I ----- .------K --------- s v ----- -—

Сл. IX . 13. Дијаграм растворљивости Cr(O H )3

вишак амоиијака и на тај начин разорити амонијачне комплексе.

Талог ce жари на 9S0°C. Приликом жарења може доћи до делимичне
оксидацијс хрома(ш) и настајања Cr2(CrO4)3. Због тога ce при нарочито
тачним одређивањима жарење и хлађење талога изводи у струји
водоника.

Одређивање гвожђа
Гвожђе(Ш)-хидроксид није амфотеран и може ce таложити у
широком orrcery pH. Ca дијаграма растворљивости (сл. IX.14) ce види
да je при pH 4 таложеље практично квантитативно, и да ce талог не
раствара приметно чак ни у јако алкалној средини. Таложење ce
врши помоћу амонијака из врелог раствора, при чему ce издваја
58 IX .4. В А Ж Н И Ј А Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д Р Е Ђ И В А њ А

волуминозни желатинозни талог Fe(OH)3 ZiH2O. Талог je у лолетку

колоидалан, а.ли у присуству електролита долази д.о агрегације и
коагулације талога. Талог гвожђе(Ш)-хидроксида je типичан пример
флокулованог колоида. Гвожђе м ора бити у тровалентном облику
јер ce гвожђе(Н)-хидроксид не таложи квантитативно.чак ни при pH
9,5. За оксидацију ce може користити азотна киселина, бромна вода
и водоникЈгероксид. За таложење не треба користити алкалне хид-
роксиде јер ce K+ и Na+ јони толико јако везују на површини талога
да ce испирањем не могу уклонити. Слично осталим хидроксидима

I 2 3 4 5 6 7 6 9 10 11 12 13 14 pH
___ Ii _________i
__ I i__ :__
:--1i_
-_
-■■
—
■—I---1
i--11
-- 1
--
- -1
-- *1
--1
*-
---——
---

"i \ Fe2\ Fe(OH)2

a -3' Fe3f % Fe(OH)3

Fe(0H)3 \
O y/ V/

-5- \ \ Fe(OH);
J-:--- --------- V- - -----
Сл. IX .14. Крива растворљивости Fe(OH)3 И Fe(OIl)2.

тровалентних катјона, талог je у киселој средини позитиван и везује

анјоне, a у алкалној средини нсгативан и везује катјоне. Зато, у при-
суству двовалентних катјона таложење треба извести из што кисе-
лијег раствора. Додатком великих количина амонијачних соли ад-
сорпција двовалентних катјона ce смажује, али ce и тада гвожђе
може одвојити само од Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+. У присуству Behnx коли-
чина ових катјона препоручљиво je извршити двоструко таложење.
У присуству Mn2+,Z n 2+ и Ni2+ гвожђе(ш) сс може таложити ацет-
атном методом;

Fe3+ + З С Н 3С О О " + 2 H2O Fe(OH)2CH3COO + 2C H 3COOH.

базни гвожђе(Ш)-ацетат ce раст в ори у хл ороводоничној киселини и

IX .4.1. Г Р А В И .М Е Т Р И Ј С К О О Д Р Е Ђ И В А Њ Е К А Т Ј О Н А 59

гвожђе(Ш) ce галожи амонијаком као Fe(OH)3.

Талог Fe(OH)3 ce жарењем на 900 °с преводи у Fe2O 3. Жарени
остатак није хигроск опан.

1X.4.1.2. Одређивање катЈона у облику сулфата

Од свих катјона само ce Ba2+, Sr2+ и Pb2t могу квантитативно
таложити у облику сулфата јер само баријум-сулфат (Xs p (Baso1) =
1,3•10_1°), стронцијум-судфат ( X s p (S r S O i ) = 2,8-IO"7) и олово сулфат
(X sp(Pbso1) = 2,O lO-0) имају дОвољно малу растворљивост.
Баријум ce таложи разблаженом сумпорном киселином или
амонијум-сулфатом при рН*2. У присуству минералних киселина
растворљивост талога расте услед реакције

SO42' + H3O <=£ HSO4" + H2O

Растворљивост галога je знатна ако je pH мање од 1,9. Упркос

томе, таложи ce у киселој средини (HC1, рН«2) да би ce спречило
епентуално таложење карбоната, фосфата и базних сулфата, и да би
ce добио крупнији талог који ce лако цеди. Таложење ce изводи из
врелог раствора.
Талог BaSO4 ce издваја у облику ситиих кристала који ce спа-
јају у облику мозаика у веће агрегате. Због такве структуре талог
има велику укупну површину и показује велику тенденцију да адсор-
бује и оклудује стране јоне. Копреципитација страних јона на баријум
-сулфату je толико јака да многи катјоии и анјони ометају одређива-
ње. Од катјона ce IiapoiMHTo јако везују K+, Ca2+, Fe3+, Cr3+ Al3+ и Cd2+.
Ови јони не смеју бити присутни за време таложења. Од анјона ce у
великој мери копреципитују NO3", NO", MnO4", CrO", ClO3", PO3", ClO4",
Fe(CN)64" и BrO3". Ови јони сс у облику одговарајућих баријумових
соли уграђују у кристалну решетку баријум-сулфата и не могу ce
одстранити испирањем. Јони NO3", NO ", ClO3" и MnO4" ce пре таложења
уклањају упаравањем до сува са хлороводоничном киселином.
Таложењем баријум-сулфата из хомогене средине, добри ce
резултати добивају и у присуству оних јона који ce иначе јак о копре-
ципитују, као што су K+, Ca2+,, Fe3* NO3", BrO3" и PO43", a смањује ce утицај
 I
60 IX .4. В А Ж Н И Ј А Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д Р Е З И В А Њ А

и осталих сметајућих јона. Таложење из хомогене средине ce нај-

чешће изводи помоћу диметил-сулфата или амонијум-персулфата
(в. одељак IX.1.6).
Дигеровањем ce повећава величина честица талога и смањује
количина нечистоћа. Стога ce талог остави да стоји 12-24 часа.
Испира ce прво хладном, a затим врелом водом. Талог ce може
сушити у струји ваздуха на собној температури или у електричној
сушници на 120 - 130°с (после цеђења кроз стаклени лончић за цеђе-
ње), али je бол>е да ce жари да би ce уклонила сва оклудована вода
и друге волатилне иечистоће.
Одређивање строицијума у облику SrSO4 ce разликује од
одређивања бариујма само у томе што ce талог испира прво засиће-
ним раствором строицијум-сулфата, a затим са 2-3 cm3 хладне воде.
Талог ce цеди кроз стаклени лончић за цеђење и суши на 130°С.
Олово(Ц) ce може таложити сумпорном киселином или амони-
јум-сулфатом. Када Ce олово(Ш-сулфат таложи сумпорном кисели-
н ом , након додатка киселине ce раствор упари до појаве густих
белих лара SO3 да би ce одстранила хлороводоничиа или азотна
киселина, остатак разблажи водом и дода мало алкохола ради сма-
њења растворљивости. Након 2-4- сата ce талог цеди кроз порцелан- !
ски лончић за цеђење, испира 1%-ном сумпорном киселином и
S0%-hhm алкохолом и жари на 600°С. Ако ce таложи помоћу амони-
јум-сулфата, неутралном раствору олово-нитрата ce дода мало
азотне киселине (око 0,005mol/dm3) и из врелог раствора ce таложи
олово-сулфат додатком амонијум-сулфата. Талог ce цеди након ста-
рења од 24 сата, испира засићеним раствором олово-сулфата цеди
кроз стаклени лончић за цеђеље и суши na 130°С.
Већина соли неорганских и органских киселина ce може
упаравањем до сува са концентрованом сумпорном киселином лрет-
ворити у одговарајуће сулфате. To омогућује да ce катјони ових
соли (који иначе граде растворне сулфате) упаравањем са сумпориом
киселином и жарењем остатка одреде гравимстријсгси. Услов за ono
одређиваље je да CO која ce испитује осим одређиваног катјона не
садржи никакав други катјон. Ова метода je погодна и за анализу
IX.4..1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О О Д Р Е Ђ И В А Њ Е К А Т Ј О Н А 61

с м е ш е с о л и а л к а л н и х м е т а л а . T o je т зв . и н д и р е к т н а . а н а л и з а . У зм и .м о ,

н а п р и м е р , д а у с м е ш и K C l и H aC l т р е б а о д р е д и т и с а д р ж а ј п о ј е ц и н и х

к о м п о н е н а т а . У т ом ц иљ у ce о д м е р и н а ан ал и т и ч к ој в аг и a г р а м а ов е

см е ш е и у п ор ц е л ан ск ом л о н ч и ћ у у п а р а в а с а к о н ц е н т р о в а н о м су м -

п о р н о .м к и сел и н ом до од л аска густи х бел их napa S O 3, a з а т и м ce

о ст а т а к ж а р и н а 4 0 0 °С д о к он ст ан т н е м асе. M aca ж а р е н о г ост ат ка

( у к у п н а м а с а с у л ф а т а ) je b г р а м а Н е к а je м а с а KCl х г р а м а a м аса

N aCl у г р а м а . Т а д а je

X+/= a ' (IX.2.4)

О д у к у п н е м а с е с у л ф а т а ( ћ ) je X1 г р а м а K2SO4 и yt г р а м а N a2SO4, n a je

X1 + = b

H a о с н о в у х е м и јс к и х р е а к ц и ја

2 KCl + H 2SO4 K 2S O 4 + 2 H C l

И 2 N aC l + H 2SO4 З= 21 Na2S O 4 + 2 H C l

ce м о ж е н а п и са т и

2 Af(KCl) : M ( K sSO4) = X : X1,

/
М ( K 2S O . )

1 2 W (Kci)
и
2 M (N a C l) : ,M (N a 2S O 4) = у у Z 1,

M ( N a 2S O 4)

У 2M (N a C l)

Уврш тавањ ем X1 и yL у ј е д н а ч и и у (IX.2.5) д о б и в а c e :

M ( K 2S O 4) M ( N a 2S O 4)

2M (K C l)
+ >• 2 M ( N a C I ) = b »Х.2.6)

Ј е д н а ч и н е (IX.2.4) и (IX.2.6) ч и н е с и с т е м о д д в е ј е д н а ч и н е C a д в е н е-

п о з н а т е , ч и ј и м Ce р е ш а в а њ е м n o х и у д о б и в а м а с а KCl и N a C l.

И н д и р е к т н а а н а л и за ce м ож е п ри м ен и т и с а м о он д а к а д а je

велика р азл и к а у м ол арн ој м аси п о л а з н о г је д и њ е њ а и је д и њ е њ а у

к о ј е c e п р е в о д и . Ul r o je о в а р а з л и к а в е ћ а , т а ч н о с т о д р е ђ и в а њ а je в е ћ а .
62 XX.4. В А Ж Н И Ј А Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д Р Е Ђ И В а А A

IX.4.1.3 Одређивање катјона у облику хромата

Баријум-хромат и олово-хромат су у води слабо растворни
(JCsp(BaCro4) = 2-10'10, Xsp(PbCro4) = 2 'IO"14) и погодни за гравиметријско
одређивање баријума и олова. Метода није селективна јер ce са
хроматним јонима таложе и неки други катјони. Упркос томе, тало-
жење баријума и олова у облику хромата има извесних предиости
у односу на таложење у облику сулфата јер одређивање не ометају
јоии Ca2+, Sr2+, c io ", и NO3-. Баријум-хромат и олово-хромат ce таложе
калијум-хроматом из врелбг раствора закишељеног сирћетном-
киселином. Талог ce цеди кроз стаклени лончић за цеђење G 3,
испира хладном водом и суши на 120-130°С.

IX.4.1.4. Одређивање катјона у облику

фосфата и пирофосфата
Фосфати свих метала, изузев фосфата алкалних метала, су
слабо растворни у води. To омогућује да ce многи метали одреде
гравиметријски, таложењем у облику фосфата. Практичну примеиу
у гравиметријској анализи има таполсење мешовитих метал-амонијум-
фосфата двовалентних кагјона, MgNH4PO4-6н20, CdNH4PO4 H2O, MnNH4PO4-
H2O, CoNH4PO4-2H2O1 ZnNH4PO4, и терцијарног бизмут-фосфата, BiPO4.1
Реакдија таложења амонијум-фосфата двовалентних катјона може ce
описати општом једначином

Me2+ + NH44 + HPO42' + H2O <=2 MeNH4PO4 + H3O+.

Сви ови фосфати, осим BiPO4, су растворни у минералним киселинама.

Осим тога, кадмијум, цинк, кобалт(И) и манган(Н) у алкалној средини
граде амонијачне комплексе. Стогасе таложење ових катјона изводи
у приближно неутралним растворима. Таложни реагенс je (NH4)2HPO41
који уједно сЈпужи за регулисање киселости раствора јер ce ствара
пуферска смеша H2PO4'- HPO42'. pH-вредност ове пуферске смеше je
6-7. Пошто магнезијум не гради амонијачни комплекс, MgNI-I4PO4-6H2O
ce таложи из амоиијачне средине. Бизмут-фсфат ce таложи из раст-
вара закишељеног азотном киселином.
Врста раствора за испирање зависи од растворљивости и
IX.4.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К О О Д Р 1 Ђ И В А Њ Е K A T JO H A 63

хемијских особина талога. Релативно растворни фосфати кадмијума,

цинка, мангана(П) и кобалтаШ) испирају ce засићеним раствором једи-
њења који ]е у талогу. Талог MgNH1PO1^ H 2O ce ислира раствором амо-
нијака ради спречавања хидролизе (протолизе) талога, a бизмут-фос-
фат врелом водом. Талози MeNH1PO1 ce или суше (MgNH1PO1-6 н 2о на соб-
ној темлератури, ZnNH1PO1 Ha ISO45C1a остали на 80 - 100°с) и мере у об-
лику у којем су таложени, или Ce жарењем преводе у пирофосфате:

2 MeNH4PO1-XH2O — > Me2P2O7 + (2 X + I)H2O + 2 NH3

Бизмут-фосфат ce жари на SOO0C и важе као BiPO1.

Талози MeNH1PO1-XHzO теоријског састава могу ce добити сам о
из раствора чистих соли приближно познате концентрадије уз паж-
љиво контролисање вишка таложног реагенса. Овакви идеални ус-
лови ce у практичном раду не могу остварити, na je добијени талог
увек онечишћеи копреципитованим страним јокима. У присуству
јона калијума и натријума талог ce онечисти овим јонима услед
стварања MeKPO1, односно MeNaPO1. Осим тога, MgNH1PO1-6Н 2о копре-
цилитује и различите количине амонијум-фосфата и магнезијум-
фосфата. Ове соли жарењем не прелазе у пирофосфате. Стога у
/
присуству већих количина калијумових и натријумових јона талог
треба растворити у хлороводоничној киселини и фосфате поново
таложити. Грешка je мања ако ce талози мере након сушења, у
облику MeNH1PO1-Xl-I2O јер ce моларна маса MeNH1PO1-XH2O не разликује
ммого од моларие масе MeNaPp1-xH20 и MeKPO1-XH2O . Тако je, на при-
мер, моларна маса MgNH1PO1-6н20 245,4 g/mol, a моларна маса MgNaPO1-
6 H2O 250,4 g/mol, na ce грешка услед копреципитације натријумових
јона на талогу магнезијум-амонијум-фосфата може занемарити.

IX.4.1.5. О д р е ђ и в а њ е к а т ј о н а у о б л и к у о к с а л а т а

Многи катјони ce могу таложити у облику оксалата, али

практичну примену у гравиметријској анализи има сам о таложење
калцијум-оксалата и стронцијум-оксалата, a ређе и оксалата ланта-
нида.
Таложење у облику оксалата ce највише користи за одређи-
64 IX .4. В А Ж Н И Ј А Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д Р Е Ђ И В А Њ А

вање калцијума. Таложење ce иззоди помоћу амонијум-окс.адаха,-из

врелог раствора слабо закишел>еног сирћетном киселином. Под овим
условима ce таложи калцијум-оксалат монохидрат, CaC2O4-H2O.
Таложење калцијум-оксалата je препоручљиво изводити из хомогене
средине. To ce изводи тако што ce у кисели раствор који садржи
калцијумове и оксалатне јоне дода карбамид и раствор загрева. Док
je раствор кисео не јавл»а ce талог јер ce оксалат највећим делом
налази у облику оксалне киселине и концентрација оксалатних јона
није довољна за таложење- калцијум-оксалата. Услед хидролизе
карбамида ce pH постепено повећава због чега ce повећава и концен-
трација оксалатних јоиа и раствор he постати засићен у односу на
калцијум-оксалат. Под овим условима настаје чист и крупнокркс-
таласт талог, који ce лако деди. Метода je погодна за одвајање
калцијума од магнезијума. Талог ce испира засићеким раствором
калцијум-оксалата или хладном водом.
Калцијум-оксалат монохидрат je стабилан при сушењу на
80-IOO0C, na ce може вагати као такав након сушења. Вагање у
облику калцијум-оксалата je прелоручљиво иарочито када раствор
садржи сулфате јер евентуално исталожени CaSO4-1^ H 2O има пиближно
исту моларну масу (145,14 g/mol) као CaC2O4 -H2O (146,1 g/mol). Талог I
ce може жарењем на SOO -600°С превести у CaCO3, који ce затим упа-
раваљем са сумпорном киселином и жарењем на SOO- 600°С преводи
У CaSO4
Одређивање стронцијума je идентично одређивању калцијума.

IX.4-,1.6. Одређивање катјона у облику халогенида

Таложењем у облику халогенида ce могу одредити сребро,
бизмут, бакар и жива. У таблици IX.4-. дат je сажет преглед услова за
одређивање катјона у облику халогенида.
JoHHAg+ce таложе као AgCl помоћу хлороводоничне киселине
из раств ора закишељеног азотном киселином. Иако je сребро-јодид
најмање растворан халогенид сребра, сребро ce ипак талжи помоћу
хлорида јер су хлоридни јони најмање склони оксидацији. Талог ce
испира разблаженом азотном киселином, суши и мери као AgCl.
IX.4.1. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С Х С О О Д Р Е Ђ И В А Њ Е К А Т Ј О Н А 6S

Таблица !Х.4. Одређивање катјона у облику халогенида и тиоцијаната

JOK Сблик талога Талон«о Средство за Термичка

средство нспирање обраиа

As+ A9CI 10%-ни HCI O1IX-HH HCI Сушеле на 130°С

Bi3+ BiOCI 0,1 mol/dm3 HCI ОДХ-ни HCI Cym ење на 130° C
Cu2+ Cul 20%-ни Kl H2O Сушен.е на 130°С
Cu2+ CuCNIS SX-ни KCNS H2O Cyuiefte на 130°С
Hg2+ Hg2CI2 10 з PCI3 у H2O + алкохол Сушеле на
250 cm3 H2O ссбној температури

Бизмут(Ш) ce таложи као BiOCl помоћу хлороводоничне кисе-

лине из врелог раствора закишељеног азотном киселином;

Bi3* + 3H 20 + CF BiOCl + 2 H3O+

Раствор бизмута(Ш) може од анјона садржавати само нитратне јоне.

Талог ce суши и мери у облику BiOCl.
Јоии бакра(Н) ce могу таложити након редукције као Cul или
CuCNS.
Када ce бакар(П) талжи помоћу јодида, јодидни јони прво
редукују бакар(П) у бакар(I), a овај са вишком јодида гради слабо
растворан CuI:

2 Cu2+ + 4Г 2CuI +M2.

Издвојени јод ce редукује натријум-сулфитом, чиме ce реакдија

помера у десну страну и таложеље постаје потпуније.
Када ce бакар тасложи у облику CuCNS, пре таложења Cu(H)
јоне треба редуковати до Cu(I). To ce изводи помоћу сумпорасте
киселине или натријум-сулфита;

2 Cu2+ + SO32" + 2 CNS" + ЗНјО 5=2: 2 CuCNS + SO12" + 2 H3O+

Ова метода je значајна јер омогућује одвајање бакра од гвожђа.

Жива ce може одредити таложењем у облику Hg2Cl2 након
редукције живе(н) до живеО). Таложење ce изводи помоћу PCl3, који
хидролизом даје H3PO3 и HCl=
66 IX .4. В А Ж Н И Ј А Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д Р Е Ђ И В А Њ А

Настала фосфораста киселина редукује живу(Н) до живе(1), која за-

тим реагује са хлоридним јонима;

2 Hg2+ + HPO32- + 2 Cl" + 4 H2O Hg2Cl2 + PO43' + З Н 30 +

Талог ce суши и важе као Hg2Cl2.

IX.4.2. ГРАВИМЕТРИЈСКО ОДРЕЂИВАЊЕ AHJOHA

IX.4.2.1. Одређивање сулфата

Садржај сумпора ce у многим органским и неорганским,
природним и вештачким материјалима одређује на тај начин што ce
сумпор оксидује до сулфата. a затим ce сулфат одреди гравиметриј-
ски. Стогаје гравиметријско одређивање сулфата доста значајно.
Пошто je баријум-сулфат најмање растворан од свих сулфата, сул-
фатни јони ce одређују таложењем у облику BaSO4.
Баријум-сулфат ce таложи из врелог раствора помоћу B a C l2

при рН = 2 у присуству N H 4C l. Ако je раствор киселији од рн 2, добиве-

ни талог je онечиш ћенса B a (H so 4)2 na приликом жарења настају губи-
ци због одласка S O ,:
/
B a(H SO 4)2 — •> BaSO4 + SO 3 + H 2O

До извесних губитака долази и када je pH веће од 2 na стога, no

Винклеру, масу талога треба помножити са 1,006 када ce он суши на
120 -130°С, a са 1,011 када ce талог жари. Ово не важи када ce одређује
баријум јер тада одлазак SO3 не доводи до губитака у количини
баријума.
Талог BaSO4 ce испира водом и цеди кроз стаклени лончић за
цеђеше G 3 или кроз хартију за цеђење. У првом случају ce талог
суши на 120 - 130°С, a у другом жари на 900°С.

IX.4.2.2. Одређивање фосфата

Садржај фосфора ce у неорганским растворним фосфатима
(фосфорна киселина, алкални фосфати и амонијум-фосфат) као и у
мета- и пирофосфатима, фосфитима, хипофосфигима и органо-фос-
IX .4.2. Г Р А В И М Е Т Р И J C K O О Д Р Е Ђ И В А Њ Е A H J O H A 67

форни.м једињењима нак.он претварања у фрсфа.те^.одређује ..нај.чеш-

he Ј-рави\1етрЈ1Јским путе.м, таложењем у облику MgNH4PO4-6н 20 (^sp=
2,5•IO-13). Таложење ce изводи из амонијачног раствора помоћу
"магнезијумове микстуре" (10 g MgSO4-7н2о +Sg NH4Cl у 100 cm3 раство-
ра). Талог ce важе након сушења на ваздуху у облику MgNH4PO4-6Н2о
или након жарења на 1 0 0 0 °С у облику Mg2P2Or Одређивање ометају
сви они јони који у алкалној средини граде нерастворне фосфате,
као што су Fe3+, Ca2+, Mg2*, A l3* и др. У присуству ових јона фосфат ce
таложи амонијум-молибдатом, (NH4)2MoO4, у киселој средини, при чему
ce таложи амоиијум-фосформолибдат, (NH4)3P(Mo3O10)4-XH2O. Талог ce
затим раствори у амонијаку и фосфат ce таложи помоћу магнезију-
мове микстуре у облику MgNH4PO4-6H2O. Талог ce суши иа собној
температури и важе као MgNH4PO4-6Н20 или ce жари и важе као Mg2P2O7.
A k o ce ф осф ор налази у облику метафосфата (PO3-) или пиро-
фосфата (P2O74"), прво га алкалним топљењем треба препестн у фосфат.
Да би ce одредио фосфор у једињењима у којима му je оксидациони
број мањи од +S, треба га погодним оксидационим средством (нпр.
халогенидима) оксидовати до фосфата и након тога таложити магне-
зијумовом микстуром.
С а д Ј Ј ж а ј ф о с ф о р а у о р г а н о - ф о с ф о р н и м је д и њ е њ и м а о д р е ђ у ј е

c e , т а к о ђ е , к а о ф о с ф а г н а к о н р а з а р а н . а о р г а н с к о г је д и њ е њ а и о к с и -

д а ц и је ф о с ф о р а п о м о ћ у с м е ш е H2SO4 + H2O2.

IX.4.2.3. Одређивање халогенида

Хлоридни, бромиднџ и јодидни јони ce могу одредити грави-
метријски као AgCl1 AgBr,oднocнo Agi. Таложење ce изводи помоћу
сребро-нитрата и з^раствора закишељеног азотном киселином. У
случају јодидасе азотна киселина додаје тек након додатка AgNO3
и таложења AgI да би ce спречила оксидација јодида. Талози ce испи-
рају водом закишељеном азотном киселином, a затим разблаженом
сирћетном киселином, цеде кроз стаклеии филтер-лончић и суше
на 130°С.
68 IX.4. В А Ж Н И јА Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О 0 Р Е Ђ И В А Њ А

IX.4.2.4. Одређивање силиката

При анализи природних и зештачких минералних материјала
(руде, земљишта, грађевинског материјала, порцелана и др.) одређи-
/
ван>е силиката je најчешћи задатак. Највећи број природних и вештач-
ких силиката није растворан у води и киселинама. У води су раствор-
ни сам о алкални силикати, a у минералним киселинама само неки
зеолити, цемент и металуршке шљаке са већим садржајем алкалних
оксида. Због тога, пре одређивања највећи број силиката треба раш-
чинити ( разложити) алкалним топл>ељем (најчешће са Na2CO3, смесом
Na2CO 3 + K2CO3 или, ређе, са NaOH. O рашчињавању силиката биће
више речи у поглављу “Анализа силикатних и кречњачких стена“.
Из охлађеног растопа ce силицијум излужи врелом водом у облику
алкалних силиката. Закишељавањем овога раствора хлороводонич-
ном киселином и загревањем издваја ce силицијумова киселина у
виду желатионозног талога SiO2 п H 2O.
Због тенденције да гради стабилне колоидне растворе, једнос-
тавним закишељавањем и загревањем ce не може сва силицијумова
киселина исталожити. Зато ce кисели раствор упари до сува и суви
остатак загрева извесно време на 10S-110°c, при чему силицијумова
киселина губи воду и прелази у облик чији je приближан састав
S i0 2-|-H20 . Овај остатак je врло мало растворан и показује малу
тенденцију да ce у киселим растворима поново колоидно раствори.
Суви остатак ce овлажи концентрованом хлороводоничном кисели-
ном, разблажи топлом водом, a издвојени талог силицијумове кисе-
лине ce цеди кроз хартију за цеђеље. У филтрату заостане још око
1-3% силицијумове киселине и зато ce цео поступак таложења и
цеђења поиови са филтратом. Талози ce споје и жаре у платинском
лончићу на 1000-1200°С, при чему прелазе у SiO2.
Због велике адсорптивне моћи, талог силицијумове киселине
je онечишћен мањом или већом количином страних супстанци. Стога
ce код тачнијих одређиваља након мерења масе жарени остатак
прелије смесом HF и H2SO4 и упари до сува, при чему силицијумова
киселина прелази у испарљиви SiF4:

SiO2 + 4HF 5=^ SiF4 + 2 H2O

IX .5. П Р И М Е Н А О Р Г А Н С К И Х Р Е А Г Е Н А С А У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И 69

Остатак ce поново жари и важе . Разлика у маси пре и после трети-

рања са HF даје масу чистог SiO2.

IX.S. ПРИМЕНА ОРГАНСКИХ РЕАГЕНАСА

У ГРАВИМЕТРИЈСКОЈ АНАЛИЗИ
Многи органски реагенси који садрже атоме кисеоника, азота
или сумлора, граде хелатне комплексе са јонима метала. Неки од
ових комплекса су растворни у води, као што су, нпр., комплекси
амино-поликарбонских киселина, и они ce користе у волуметријској
анализи (комплексометрији). Велики број органских реагенаса, међу-
тим, г ради Ca јонима метала комплексе веома слабо растворне у води.
Ови реагенси ce могу користити као таложно средство у гравимет-
ријској анализи.
Да би ce неки органски реагенс могао користити у гравимет-
ријској анализи, потрсбно je да гради довољно нерастворан комплекс
стехиометријског састава. Ha жалост, многи слабо растворни комп-
лекси немају тачно дефинисан стехиометријски састав или ce разлажу
приликом сушења и не могу ce користити у гравиметријској анализи.
Такав je, нпр., купферон (амонијумова со N-нитр.озофенилхидроксил-
амииа), купрон (а-бензоиноксим), а-нитрозо-р-нафтол и др. Њихови
талози са металним јоиима немају позпат састав, na ce не могу као
такви вагати, већ ce користе за раздвајање таложењем.
. Неки од органских реагенаса су веома селективни, што омо-
гућује таложење једиог јона у присуству других. Осим тога, орган-
ски рсагенси имају и ту предност што имају велику моларну масу,
a њихови талози са јонима метала мали гравиметријски фактор. Због
тога je осетл.ивост одређивања већа, тако да je могуће одређивање
мањих количина сулстамци.
Примена органских реагенаса ограиичена je њиховом раст-
ворљивошћу у води. Већииа оргаиских таложних реагенаса ce слабо
раствара у води, a добро у органским растварачима. Многи од њих
су слабе киселине, na ce у киселим растворима теже растварају
(недисосовани облик je мање растворан). У таквим случајевима ce
70 IX .5. П Р И М Е Н А О Р Г А Н С К И Х Р Е А Г Е Н А С А У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И

користе њихове алкалне или амонијумове соли које су растворне у

води. Ово, наравно, вреди само ако ce таложење изводи при рн-вред-
ности при којој ce реагенс налази већим делом у анјонском облику.
Наиме, облик у којем ће бити присутан реагенс (протоновани или
анјонски) зависи од киселости раствора, без обзира у ком je облику
додат.
Када ce не може користити водени раствор реагенса, тада
ce користи његов раствор у органском растварачу или смеши орган-
ског растварача и воде. Однос количине воде и органског растварача
je веома битан јер у случају неповољног односа може доћи до раст-
варања талога (више органског растварача) или таложења реагенса
(премало органског растварача).
И ако су неки органски реагенси веома селективни, већина
њих реагује са већим бројем катјона. Ако такав реагенс желимо
'користити за таложење неког катјона у присуству других, који такође
граде талог, треба реагенс учинити селективним или специфичним.
Tb ce може постићи лроменом pH-вредности и маскирањем сметају-
ћих јона разним маскирајућим агенсима, као што су цијаниди, тарта-
рати , EDTA и др.
У даљем излагању ћемо размотрити неке од најважнијих
органских реагенаса у гравиметријској анализи.

8-хидроксихинолин и деривати
8-хидроксихинолин (оксин) je бела Q ј-ј
кристалана супстанца, нерастворна у
в од и ,a растворна у органским раст-
варачима као што су етанол, ацетон,
хлороформ итд. Оксин je скоро уни- [ o j o j
верзални градитељ комплекса јер
гради комплекс са ск оро свјш јонима
метала, изузев алкалних метала и амонијум-јона. Водоник из
ОН-групе ce при томе замењује катјоном који ce координира за
хетероциклични азотов атом, тако да ce гради петочлани хелатни
прстен. Због тога број лиганада зависи од наелектрисања катјона.
Двовалентни катјони везују два лиганда, тровалентни три итд:
IX.S. П Р И М Е Н А О Р Г А Н С К И Х Р Е А Г Е Н A C A У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И 71

Mn+ + л Н О х 3=* M (Ox)n +лН*.

0 ---- M П Већина металних оксината има сте-
1 1I хиометријски састав и сушењем
KJ.
s' на 130-140°С ce може превести у
J C ј C ) облик погодан за вагање. Гравим-
I JL i етријски фактор металних окси-
ната je мали (Al/Al(Ox)3= 0,05872,
Mg/Mg(Ox)2= 0,07779, Zn/Zn(Ox)2= 0,18490 итд.), што омогућује одређи-
вање веома малих количина метала. Оксин ce углавном користи за
одређивање алуминијума, гвожђа(ш), кадмијума, бакра(Н), мангана(1!),
магнезијума, молибдена(У1),паладијума(И).
Таложење оксината може ce учинити специфичним у односу
на неке јоие коришћењем маскирних агенаса (EDTA) и пажљивим
подешавањем рн.

Оксими
Од оксима су најважнији диацетил-диоксим (диметилглиок-
сим) и салицилалдоксим.
Димвтилглиоксим je бели кристални прах. Слабо ce раствара
у води, a добро у етанолу иадетону.
CH3v уО — Н
Један je од најселективнијих реаге-
C=N
наса. Под одређеиим условима je
C=N специфичан на јоне никла(Н) и пала-
CH / \ о— H дијума(н) са којима гради слабо раст-
ворне комплексе. Pearyje и са јонима
Fe(II)1Co(Il) и Cu (li) , али са њима гради растворне комплексе.
Ca јоиима никла при pH 4-10 гради ружичасто-црвени талог

•Н
о 0
rl3C — C==KK - N= C- CH-. Структура никл-диметил-
I I глиоксима
H1C — C :=I xN = C - CH1
J I I J
 I

72 IX.S. П Р И М Е Н А О Р Г А Н С К И Х Р Е А Г Е Н А С А У Г Р А В И М Е Т Р И Ј И

веома мало растворан у води, a растворан у минералним киселинама.

Паладијум-диметилглиоксим ce таложи као жути талог из слабо ки-
селог раствора (1% HCl). Талог ce раствара у амонијаку. Различита
/
растворљивост иикл-диметилглиоксима и паладиЈум-диметилглиок-
сима у киселини и амонијаку омогућује да ce ови катјони одреде
један поред другог.
Одређивање никла помоћу диметилглиоксима ометају јони
гвожђа(Ш), хрома(Ш) и алуминијума, na ce ови м аскирају у амоиијач-
ној средини тартаратом или цитратом.
Талози никл-диметилглиоксима и лаладијум-диметилглиок-
сима ce суше на температури од 120-150°С.
Поред диметилглиоксима при-
мењују ce и неки други диоксими,
од којихје најважнији 1,2-циклохек-
сандиондиоксим (ниоксим). Помо-
/ C H 24 / O - H u
/ \ / ћу њега ce решаваЈу исти задаци
CH2 C=-N
као и са диметилглиоксимом, али
CH 2 0 ““ N je овај реагенс више растворан у
/ \ о—H води, na ce користи његов водени
раствор. Тиме ce избегава евенту-
/
ална грешка услед растворљивости
Ниоксим талога у органском растварачу
(алкохолу), која ce може јавити таложењем диметилглиоксимом.

Салицилалдоксим' гради са многим металним јонима слабо

-O

O у
N=CH
\ Структура комплекса
салицилалдоксима са
__ J4J 4 P ___ ( ( ) У двовалентним катјоном

:
о— H
r

IX.5. П РИ М ЕН А О Р Г А Н С К И Х РЕАГEHACA У Г Р А В И М ЕТ РИ ЈИ 73
растворне комплексе жутозелене боје. Аналитички значај имају
комплекси са јонима бакра(Н) и паладијума(П). Ови комплекси имају
велику стабилност и мало су растворни у води, тако да je таложење
квантитативно већ и у киселој средини. Бакар(Н) ce таложи из сир-
ћетнокиселог раствора {pH 3-5), a паладијум(Н) из раствора слабо
закишељеног хлороводоничном киселином. Талози ce лако цеде и
испирају.

Тчоналид (2-меркапто-М-2-нафтилацетамид) je бела или слабо

NH - C CH2 — SH
[ о } о Х !I
0
жућкаста кристална супстанца. У води ce слабо раствара, a добро ce
раствара у органским растварачима. Додатак мале количине алко-
хола или сирћетне киселине у великој мери повећава растворљивост
у води. Гради комплекс са многим катјонима, нарочито са јонима
метала H2s-rpyne; Cu(Il)1Ag(I)1Hg(Il), Bi(III)1As(IIl), Sn(Vl), Au (I), Pt(IV) и Pd(II).
Комплекси ових катјона ce таложе већ у киселој средини. У алкал-
ној средини ce таложи комплекс са Cd(II) и Tl (I). Из алкалног раствора
који садржи цијанид и тартарат таложиће ce сам о талијум. Под овим
условима реагенс je специфичан на талијум. Талози су стехиомет-
ријског састава и могу ce вагати након сушења на 105-110°С.
i

Натријум-гетрафеннлборат, (калигност) NaCB(C6H5)4, je селек-

тивни реагенс за калијумове јоне. П омоћу њега ce м оже одредити
калијум и у присуству великих ко-
личина натријума и литијума. Pea-
генс гради талог и са јонима Tl+,
Hg22*, Rb+, Cs+и NH4+, na ови јони при / £ ____ / (~S^) Na
одређивању калијума не могу бити
присутни. Талог K[B(CĆHS)4] ce суши
на 120°С и као такав важе. (Q ) .
V
 IX. 6. ГРАВИМ ЕТРИЈСКА ОДВАЈАЊА

У току хемијске анализе неког сложеног узорка честр ce

јавља проблем гравиметријског одређивања једне компоненте у
присуству других, или симултаног одређивања више компоиената
једних поред других. Поступак анализе ce у таквим случајевима
понекад битно разликује од лоступка за одређивање чистих компо-
нената. Данас постоје методе за одвајање и гравиметријско одређи-
вање с к о р о свих елемената у-присуству великог броја других елеме-
ната. У овом поглављу Ke бити речи сам о о онима који ce најчешће
јављају у пракси.
Одвајање гвожђа (алуминијума) од калцијума и магнезијума
Гравиметријско одређивање гвожђа(Ш) у присуству калцијума
и магнезијума заснива ce на различитој растворљивости њихових
хидроксида. У присуству веће концентрације амонијумових соли
таложиће ce Fe(OH)3, a неће ce таложити Mg(OH)2. Амонијумове соли
потпомажу коагулацију талога и спречавају копреципитацију Ca2+ и
Mg2+ јона. Упркос томе, талог није довољио чист, na je потребно
извршити двоструко таложење. У том циљу ce процеђен и испран
талог раствори у хлороводоничној киселини и гвожђе(Ш) поново/
таложи амонијаком.
Ha исти начин ce поред калцијума и магнезијума може
одредити и алуминијум, са том разликом што при таложењу pH не
сме бити веће од 7.
Одвајање гвожђа и алуминијума од мангана, никла и цинка.
Гвожђе(Ш) ce може одвојити од јона Mn2 + Ni2+ и Zn2+ базном
ацетатном методом, као што je описано код одре!>ивања гвожђа
(IX.4.1.1.). Таложење алуминијума базном ацетатиом методом није
потпуно.
За одвајање алуминијума од Mn2 t1N i2+ и Zn2+ добро ce показа-
ла метода таложења Ai(OH)3 помоћу нитрита или хексаметилентетра-
мипа (поглавлЈе IX.4.1.1).
Одвајање бакра од гвожђа
Гвожђе ce не може одвојити од бакра таложењем у облику
I X .6. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д В А ЈА Њ А 75

гвожђе(ш)-хидроксида, иако ce бакар налази у раствору у облику

амонијачног компдекса. Разлог томе je снажна адсорпција позитивно
наелектрисаног амонијачног комплекса на талогу Fe(OH)3 .
Када ce бакар(н) редукује до бакраШ може ce таложити као
бакар(1)-тиоцијанат и на тај начин одвојити од гвожђа. За редукцију
ce најчешће користи сумпораста киселина или натријум-хидроген-
СуЛфИТ;

2Cu2+ + 2 CNS + SO32-+ 3H20 *= * 2 CuCNS + S O 2- + 2Н,0 +

Талог CuCNS ce после цеђења и испирања суши на IlO0C и важе у том

облику. Из филтрата ce може одредити гвожђе.
Ha сличан начин ce бакар може одвојити од алуминијума.,.

Одвајање калцијума и магнезијума и њихово одређивање

Одвајање калцијума од магнезијума ce заснива на различи-
тој растворљивости њихових оксалата (S (C a C 2O 4 ) = 0,0057 g/dm3,
S (M g C 2 O4 ) = 1,0 g/dm3).PacTB0p^HB0CT магнезијум-оксалата ce повећа-
ва у присуству вишка оксалата.
Калцијум ce таложи амонијум-оксалатом,

Ca2+ + С2Од2- + H2O *=2 CaC2O4 H2O 1

и важе након сушсња као CaC2O4 jH20 или након жарења као CaO.
Талог оклудује магнезијум-оксалат, na je потребно извршити дво-
струко таложење.
, И з филтрата ce таложи магнезијум у облику магнезијум-
амонијум-фосфата, ^

Mg2+ + NH4* + HPO42- + H2O 5=^ MgNI-I4 PO4 + H3O +.

Талог ce жари и важе у облику Mg2P2O 7 .

Одвајање бакра од хрома

Бакар ce у присуству хрома таложи водоник-сулфидом из
раствора закшнељеног хлороводоничном киселином (рН<1). Талог
CuS ce после цеђења и испирања закишељеним раствором водоник-
сулфида жари до CuO. И з филтрата ce може одредити хром таложе-
њем у облику Cr(OH)3 и жарењем талога до Cr2O3.
76 IX.6. Г Р А В И М Е Т Р И Ј С К А О Д В А Ј А Њ А

Ha овај начин ce бакар може одвојити и од других елемената

In аналитичке групе, као што су јони Fe, Al, Ni, Co и Mn.

Одвајање бакра од осталих катјона /

Јони бакра(П) граде талог са 2(о-хидроксифенил)-бензокса-
золом у области pH = 3 -12, што омогућује гравиметријско одређивање
бакра овим реагенсом. Када ce таложење изводи у присуству EDTA
при pH * 11 онда таложење не ометају Ni, Fe(Il), Co, Pb, Mn(II), Cr(III) Hg(II),
Sn(Ii), Cd, Zn, Ca, Sr, Na и к. Ови катјони, наиме, граде толико стабилан
комллекс са EDTA да ce не тАложе ни као хидроксиди, ни као комп-
лекси 2(о-хидроксифенил)-бензоксазола. У присуству Fe(IIi) и Al
треба додати и натријум-тартарат. Талог ce испира смешом алкохола
и етра и суши на 130-140°. Састав талога je Cu(C13H8O2)2.
Овом методом ce може веома тачно одредити садржај бакра
у легурама бакра са никлом, у алуминијумским легурама, у ливеном
гвожђу и у броизи.
Одвајање олова од бакра.
Олово ce исталожи сумпорном киселином и рас-гвор упари
до појаве гус гих белих napa SO3 да би ce одстранила азотна киселина.
Охлађени раствор ce разблажи водом и након потпуног таложења
олово-сулфата талог ce цеди, испира SOX-ним алкохолом и жари нг(
SOO - 6 0 0 °С . У филтрату Ce бакар може одредити таложењем у облику
CuCNS или електролизом.
Ова метода одређивања олова и бакра ce често користи при
анализи месинга и бронзе, након одвајаља метакалајне киселине.
ОдваЈаље никла од цинка
Никл ce из раствора који садржи сирћетну киселину и натриј-
ум-ацетат таложи диметилглиоксимом. Овај реагенс ce п оказао
најбољим за одређивање никла (в. поглавље 1Х.5). И з филтрата ce
одређује цинк таложењем у облику ZnNH4PO4 и жарењем талога до
Zn2P2O7.
 77

IX. 7. ПРЕДНОСТИ, НЕДОСТАЦИ И ОБЛАСТ

ПРИМЕНЕ ГРАВИМЕТРИJCKE АНАЛИЗЕ
Гравиметријске методе анализе су веома тачне и у том пог-
леду су супериорне у односу на волуметријске и неке инструментал-
не методе анализе. Мерење масе ce, наиме, може извести са већом
тачношћу него мерење запремине и неких других физичких величина
на којима ce заснивају инструменталне методе анализе. Осим тога,
у гравиметријској анализи ce до резултата долази директно, мере-
њем масе талога, a код волуметријских и зећине инструменталних
метода упоређењем концентрације испитиваног раствора са концент-
рацијом стандардног раствора. У гравиметрији између мерене вели
чине (масе талога) и концентрације постоји прост математички однос,
док je код већине инструменталних метода мерена физичка величина
сложена (експоненцијална) функција концентрације испитиване ком-
поненте. Због тога и мала грешка у мерењу прецизним инструментом
може проузроковати велику грешку у резултату анализе. Грешке у
гравиметријској анализи углавпом не потичу од греш ака у мерењу
масе, већ од других фактора, као uito су растворљивост талога,
онечишћење талога страним супстанцама и извођења аналитичких
операција (цеђење, испирање, жарење итд).
Недостатак гравиметријских метода анализе je што захтевају
релативно велике количине супстанци и велике коицентрације раст-
вора. Испод неке граничне концентрације, која je одређена раствор-
љивошћу талога, грешке гравиметријског одређивања постају толи-
ко велике да метода постаје неупотребљива. У акализи малих коли-
чина супстанци и разблажених раствора су волуметријске, a нарочито
неке инструменталне методе супериорније. Осим тога, у гравиметрији
су поједине операције дуготрајне и захтевају Behy увежбаност анали-
тичара. Због ових недостатака ce гравиметријске методе данас у
рутинским серијским анализама све мање користе и замењују бржим
волуметријским и инструменталним методама. Гравиметријске ме-
тоде анализе имају предност када je потребна веома висока тачност
одређивања, када ce ради релативно мали број одређиваља и када
време трајања анализе није пресудно, нпр. у научним и развојним
истраживањима. Осим тогаКЈданас ce гравиметријске методе користе
78 IX .8. З А Д А Ц И

за одређивање оних јона који ce не могу одредити волуметријским

/
методама.
Развојем инструменталних метода анализе, и гравиметријске
методе добијају на значају. Наиме, неке инструменталне методе ана-
лизе (нпр. спектрофотометрија, атомско-апсорпциона спектрометри-
ја, поларографија, потенциометрија и др.) ce заснивају на упоређењу
аналитичког сигнала испитиваног узорка са сигналом раствора
тачно познате концентрације. Концентрадија ових, тзв. баждарних
раствора ce често одређује .гравиметријском методом, јер тачност
инструменталне методе у великој мери зависи од тачности којом je
одређена концентрација баждарних раствора. Ha тај начин ce кла-
сичне гравиметријске и савремене инструменталне методе допуњују.

IX. 8. ЗАДАЦИ
1. Из 10 cm3 неког раствора исталожен je фосфат у облику магне-
зијум-амонијум-фосфата. Талог je након цеђења сушен на сбној
температури, a маса добивеног MgNH4PO4^ H 2O износила je 0 ,12227 g.
Израчунати колико грама K2HPO4 садржи Idm3 полазног раствора,
Одг. 6,746g /d m 3
2. Анализом I iOOOOg неког узорка фосфата добивено je 0,0800 g
Mg2P2O7. Израчунати колико процената фосфора садржи узорак.
Одг. 2,23%
3. Од неког узорка челика одмерено je 2,0000. g опиљака и иакон
растварањ а у хлроводоничној киселини и подешавања pH раствора
никал исталожеи диметилглиоксимом. Maca талога je износила
0,1000 g. Израчунати масени удео никла у челику. M nidmg^ = 288,94
g/m ol
Одг. 1,02%
4. У циљу одређипања сумпора у неком узорку гвожђа сагорено je
Sg опиљака гвожђа у посебној апаратури на 1200-1300°с. Ослобо-
ђени SO2 je апсорбован у алкалном раствору водоник-пероксида
где je оксидован до сулфата и након закишељавања раствора
IX .8. З А Д А Ц И 79

таложен као BaSO4. Maca талога je износила 0,0172g. Колико проце-

ната сумпора садржи узорак гвожђа?
Одг. 0,047%
5. За анализу неког силиката je одмерено 1,1384g у зорк а и раство-
рено у хлороводоничној киселини. После одвајања силицијумове
киселине и укупних оксида филтрат je допуњен у одмерној тик-
вици до 250 cm3. У аликвотном делу од SOcm3 таложен je калцијум
као калцијум оксалат, који je жарењем преведен у калцијум оксид,
при чему je добивено 0,04833g CaO. Израчунати масени удео CaO
у силикату.
Одг. 21,22%
6. Израчунати масени удео CaCO3 и M gCO3 у неком узорку кречњака
ако je анализом 0,5696 g узорка добивено 0,2S18g CaO и 0,01560 g
Mg2P2O r
Одг. 78,91% CaCO3 и 2,07% MgCO3
7. Израчунати садржај P2O 5 у апатиту у процентима ако 0,2057 g
у зорк а даје 2,0112 g (NH4)3PO4-12Мо03.
Одг. 36,97%
8. Колико најмање треба да буде маса узорка (одвага) угља који
садржи ок о 1% сум пора за гравиметријско одређивање сумпора
таложењем у облику BaSO4 да маса талога не буде мања од 0,1 g?
/■ Одг. 1,37 g
9. При анализи руде гвожђа ce узорак раствори у хлороводоничиој
киселини, раствор допуни водом до 250 cm3 и у аликвотном делу
од SOcm3 одређује гвожђе гравиметријски, таложењем у облику
хидроксида. Израчунати HajMatty масу узоркаруд е ако она садржи
ок о 10% гвожђа да маса талога не буде ман>а од 0,1 g.
Одг. 3,5g
10. Неки раствор садржи око 50g/dm3 ВаС)2-2н2о. Његова концентра-
ција ce одређује гравиметријски, таложењем у облику BaSO4. Како
треба узети у зорак за анализу, да би смо добили приближно O1Ig
BaSO4?
Одг. IOcm3 разблажити до IOOem3
v и узети аликвоте од 20 em3
 X. А Н А Л И З А
КОМПЛЕКСНОГ
МАТЕРИЈАЛА

X .l. УЗИМАЊЕ УЗОРАКА

Први корак у извођењу хемијске анализе јесте узимање

узорка. Ова операција није ништа мање важна од осталих операција
у току анализе. Резултат хемијске анализе he бити непоуздан, a сав
ТРУД уложен у анализу изведену веома савесно, са најбољим мето-
дама и најсавременијом апаратуром биће безвредан ако je узорак
узет нестручно и неправилно. Због тога узорак за анализу треба да
узима стручно лице које познаје правила узимања узорака.
Већина природних и вештачких материјала није хомогеиз.
Чак и смеша гасова у затвореном суду може на различитим деловима
имати различити састав. Течности у великим резервоарима кису увек
потпуно хомогене, јер може доћи до раслојавања ако течности
садрже. емулговане друге течности или дисперговаие чврсте честице.
Још већу нехомогеност треба очекивати у случају чврстих материја-
ла. Да би ce добила лрава слика о саставу анализираног материјала,
састав узетог узорка треба да у највећој могућој мери одговара
просечиом саставу материјала из којег je узет. Код течиости и
гасова ce то релативно лако постиже јер су ове материје иајчешће
хомогене или ce могу лако хомогепизовати. Код нехомогених чврс-
тих материјала често je потребно уложити знатан рад да би ce добио
репрезентативни узорак.
Узимање узорка започ иње узимањем тзв. примарног у зорк а.
Начин узимања примарног узорка зависи од растреситос ги материја-
X .l. У З И М А Њ Е У ЗО Р А К А 81

ла (да ли je зрнаст или ce налази у крупним комадима), од хомоге-

нссти и месту налажења или начина транспорта<вагони, бродови,
бурад, вреће и др). Примарни узорак ce добива спајањем и усредња-
вањем већег броја појединачних узорака узетих са различитих места-
и различитих слојева no дубини (нпр. из различитих вагона и разли-
читих места у вагону или из више буради одабраних no методи
случајног узорка итд.) тако да представља просечан састав испитива-
ног материјала. Број појединачних узорака зависи од хомогености
материјала. Што je испитивани материјал хетерогенији, треба узети
више појединачних узорака, a тиме He и маса примарног узорка
бити већа. Број појединачних узорака и величина примарног у зорк а
зависи и од количине испитиваног материјала. Што je м аса испитива-
ног материјала већа, треба узети већи број појединачних узорака.
Ha пример, ако je маса нехог хомогеног материјала 10 тона, за
примарни узорак треба узети 3-4 појединачна узорка, a у случају
исте количине нехомогеног материјала број појединачних узорак а
треба да буде 9 - 10. Maca примарног узорка износи неколико килог-
рама, a у случају нехомогених материјала може достићи и иеколико
десетина, ria и неколико стотина килограма.
Примарми узорак ce затим смањује на величину лаборато-
ри јског узорк а. У току тог процеса ce узорак меша и no потреби
ситни.Од лабораторијског узорка ce добивају аиалтички узорц и који
су потребни за поједина одређивања.
У зависности од агрегатног стања материјала разликују ce
начини узимаља узорака. Начин узимања узорак а из различитих
природних и вештачких материјала - као што су руде, угљеви, мета-
ли, легуре, житарице, прехрамбени производи и др. - регулисан je
стандардима. Опис свих ових поступака превазилази оквире овог
градива и стога he овде бити описаиа само нека општа начела узи-
мања узорака.
Узимање узорака из чврстих материјала
И з релативко хомогених ситнозрнастих или прашкастих
материјала (нпр. вештачко ђубриво, глиница, житарице итд) ce узорак
узима пом оћу једноставне^унаправе приказане на сл. X.l.
82 X. А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

/
Убадањем ове направе у врећу. или
хрпу испитиваног материјала, може
ce узети узорак са различитих мес-
та. Ha сталним местима утовара,

I
истовара или претовара већих коли-
чина растреситог материјала у зорак
je најбоље узимати из материјала у
покрету, нпр. при транспорту помо-
hy бесконачне траке или при слобод-
I I ном паду код истовара из бункера,

TiHTI 1х силоса или из транспортних средста-

ва. Ha овим местима ce узорак нај-
чешђе узима “машинским путем",
помоћу аутоматских уређаја за узор-
ковање.
^ I ^^ ' 40-60 mm A k o je материјал нехомоген
и ако ce величина честица јако
разликује (угал>, разне руде, стене
исл.), примарии узорак ce узима
тако да садржи и најкрупније комаде
и најситније честице у приближно
Сл. X.l. Уређај за узимање
узорак а из врећа истом односу у k o m ce иалази у укуп-
ној маси испитиваног материјала.
Накои узимања примарног узорка његову величину треба
смањити на величину лабораторијског узорка. У том циљу ce мате-
ријал no потреби уситњава (најчешће у кугличним млиновима),
меша и дели на све мање делове. Дељење узорка на маље делове ce
често врши “четвртањем“.Четвргање ce састоји у томе да ce од
примарног узорка величине од 100-200 kg начини хрпа у облику
заравњене купе, кула ce затим подели на четири једнака дела, од
којих ce два супротна склањају, a два преостала спајају и мешају.
Поступак ce понавља док ce не добије количина потребна за лабора-
торијски узорак. У току поступка ce узорак стално уситњава и
п росејава кроз сита са одговарајућом величипом окаца. Честице
X .l. У ЗИ М А Н зЕ У З О Р А К А 33

на ситу ce поново мељу и затим поново просејавају. Ha крају ce

величина честица сведе на 1-2 mm.
И з лабораторијског узорка ce затим припрема аналитички
узорак, при чему ce у суштини понове све операције ситњења, просе-
јавања и дељења на ман>е делове, али сада у малом, на лабораториј-
ском столу. Ha крају ce добије 150-300g узорка, величине честица
око 0,1 mm, који ce подели иа најмаље три дела и стави у добро
затворене судове. Ha судове ce ставе етикете са подацима о врсти
(називу) материјала, укупној. маси материјала, испоручиоцу (купцу),
времену узимања узорка, о лицу које je узорак узело и др. Један
део узорка служи за анализу, други део ce чува за евентуално
понављање анализе, a треКи део за случај арбитраже.
Узорци метала или легура ce узимају у облику струготине,
бушењем или стругањем. Код већих комада одливака легура, услед
споре кристализације, може доКи до раслојавања компонеиата због
њихове различите густине, што доводи до разлика у саставу мате-
ријала на различитим дубинама. Из таквих материјала ce узорак
узима бушењем са разних места no површини и са различитих
дубина na ce опил>ци добивени са различитих места мешају. Од
мањих комада рслативно хомогеких метала и легура ce узорци
могу узети и помоћу струга или глодалице. Треба обратити пажњу
иа то да алат за узимање узорак а (сврдло, нож на стругу или глода-
лици) буде од тпрђег материјала него испитивани материјал да ce
у зорак н е би контаминирао материјалом алата. При узимању опиља-
ка бушењем тврдих легура, треба користити бушилицу са малим
бројем обртаја да ce материјал на месту бушења не би усијао, јер то
може довести до оксидације и промене састава. У случају веће
количине опиљака примарни узорак ce усредњава и смањује на
величину лабораторијског узорка.
Узимање узорака течности
Течности ej' no правилу много хомогеније од чврстих сулстан-
ци, na je и узимање узорака најчешће једноставније. Међутим, и теч-
ности могу бити нехомегене, нарочито када ce ради о течностима
које ce не мешају или ce ограничено мешају. Стајањем ових течности
34 X. А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

долази до Н.ИХОВОГ раслојавања према густини. Због тога je код узи-

мања у зорк а течности важно да ce оне претходно хомогенизују. To
ce у случају мањих посуда и буради може постићи мућкањем или
котрљањем бурета, у случају MafbHx резервоара и цистерни мешањем
помоћу мотки и сл. A ko ce поједине компоиенте б рзо раздвајају,
узорак треба узети док ce течност меша. Ако ce течиост налази у
већим резервоарима, вагон-цистернама и с л .,у којима ce не може
мешати, узорке треба узети са различитих дубина и након тога их
помешати. Слично ce постула при узимању у зорак а из површииских
вода( река, језера и др.). За то служе различите посуде са чепом
који ce може извући на одговарајућој дубини помоћу канапа, жице
или шипке (сл. Х.2).

ап ш рж ш
Ter
J O

Сл. X. 2. Посуде за узимање у зорак а течности

Узимање узорака гасова

Узорци raca који ce налазе под агмосферским притиском
узимају ce усисавањем помоћу пипете са две славине или ce rac
уводи у одговарајућу посуду из које ce испушта вода или нека
друга течност (Сл. Х.З). За узимање узорка и мереље запремине
raca ce користе и разне гасне бирете. При узимаљу већих количина
узорк а raca ce за ycs-tcanaibe користе пумпе, a запремина ce мери
ХД . У З И М А Њ Е У З О Р А К А SS

I
;I
fm)
I
I \Ш

помоћу гасног сата.

* 4

Сл. Х.З. Посуде за узорковање raca

_ i

A k o ce rac налази под притиском у резервоару (боци) или

гасоводу, узорак ce узима ,ртварањем одговарајуКе славине, a зап-
ремина узетог raca ce мери ротаметром, гасним сатом, мерачем
протока са мехуром или пипетом са две славиие. Aico постоје инди-
ције да rac који ce налази у боци под притиском није хомоген, узорак
треба узети након испуштања толико raca да притисак у боци опадне
на половину од почетног притиска.
86 X . А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

Х.2. АНАЛИЗА МЕСИНГА И БРОНЗЕ '

Месинг je легура бакра и цинка, a бронза бакра и калаја.

Међутим, ове легуре садрже исте елементе, само je удео појединих
елеменатау њима различит. Удео појединих састојака, у процентима,
у месингу и бронзи je следећи:
Cu Zn Sn Pb Fe
месииг SO-60 20 - 40 0-6 0-2 , о-з
бронза 50-60 0-6 20 - 40 0-2 ' 0-3
Осим тога, ове легуре могу садржавати још антимона, арсена, алу-
минијума и др. Овде He бити речи само о одређивању елемената
који су обично присутни: Cu, Zn, Sn, Pb И Fe.
Пошто садрже исте елемеите, поступак анализе месинга и
бронзе je највећим делом исти. Анализа ce изводи тако што ce сви
елементи одређују из једне одваге узорка или тако што ce сваки
елемент одређује из посебне одваге. Овај други начин ce обично
примењује када ce не ради комплетна анализа свих елемената,
негосе одређују само неки елементи. Ова метода има ту предност да
ce величина узорка може подесити према садржају компоненте која
ce одређује и према одабраној методи одређивања. Међутим, и код
ове методе често треба извести исте операције као када ce сви елем-
енти одређују из истог узорка, јер поједини елементи ометају одре-
ђивање других, na их треба одвојити. Стога he ce овде описати
метода када ce сви елементи одређују из исте одваге узорка.

X .2.1. ПРИНЦИП МЕТОДЕ

У зорак ce раствори у азотној киселини (I део H 2O и I1S дела
HNO3) при чему Cu, Zn, Fe и Pb ирелазе у раствор, a калај ce исталожи
као метакалајна киселина. Талог ce отфилтрује, жари до оксида,
SnO2, и као такав важе. Филтрат ce упарава са концентрованом сум-
порном киселином до појаве белих napa so3, да би ce уклонила азотна
киселина, a затим ce разблажи водом, при чему ce таложи PbSO4.
Талог ce цеди и после жарења важе. У случају Maitnx количина
X .2 . А Н А Л И З А М Е С И Н Г А И Б Р О Н З Е 87

олова може ce поступити и тако што ce талог раствори у познатој

количини стандардног раствора edta у вишку, a вишак EDTA ce
ретитрује стандардним раствором ZnCI2. После таложења олова ce
из филтрата одређује бакар електролитичким таложењем на платин-
ској катоди. Бакар ce може одредити и таложењем у облику бакарШ-
тиоцијаната. Из раствора из којег je уклоњен бакар таложи ce гвожђе
у облику Fe(OH)3. Талог ce жари до Fe2O3 и као такав мери, или ce
након цеђења раствара у киселини и одређује перманганометријски.
Из филтрата након таложења гвожђа ce цинк одређује хелатометриј-
ски или гравиметријски, таложењем у облику ZnNI-I4PO4.

X .2.2. ОДРЕЂИВАЊЕ КАЛАЈА

Када ce легура која садржи калај раствори у азотној кисели-
ни, образоваће ce колоидни Sn(OH)4. Загревањем и разблаживањем
раствора издваја ce аморфни талог метакалајне киселине, H 2SnO3-XH2O.
Овај талог садржи много воде, a колоидне честиие ce полимеризују
у аморфан талог. Талог има структуру гела који сп оро прелази у
кристални облик. Стајањем на повишеној температури прелази у
р-модификацију, која je кристалног облика, мање растворна и мање
склона пептизацији,
Због колоидне структуре, калајна киселина има велику ад-
сорптипну моћ према страним јонима.Зато, при анализи месинга и
бронзе треба узети у обзир адсорпцију јона Cu2+, Zn2+, Fe3+H Pb2+.
Нарочито јак о ce адсорбују Fe3+ јони, чак и када ce налазе у веома
малим концеитрацијама. Како je издвајање 0-калајне киселине споро,
после растварања легуре раств^р треба загревати иајмање један car
на 9 0 -IOS 0C 1лри чему запремина треба да ce смањи на око Scm3.
Пошто je талог и даље делом у облику колоида, при цеђењу
треба употребити папирнату кашу. Талог ce испира азотном кисели-
ном I : 20, жари на 950-IOOO0C и важе као SnO2. Иако je SnO2 беле
боје, жарени остагак може бити мрк од оксида гвожђа или сив од
оксида бакра. Сива боја талога je знак да талог није довољно испран.
Код тачнијих одређивања количину копреципитованих стра-
88 X . А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

них јона треба узети у обзир. У ту сврху Ce жарени остатак измеша

са амонијум-јодидом и жари на 425-475°С када калај испари у обли-
ку SnI4,

SnO2 + 4 NH4I SnI4 + 2 H2O + 4 NH3,

a заостану нечистоће. После хлађења ce дода азотна киселина, раст-

вор упари до сува и остатак жари на 9 0 0 °С, при чему Cu, Fe, Pb, и Zn
/
прелазе у оксиде. Разлика у.маси ripe и после третирања амонијум-
-јодидом даје количину чистог SnO2.

X .2.3. ОДРЕЂИВАЊЕ ОЛОВА

а) Одређивање таложењем у облику олово-сулфата. Филтрату
после одвајања калајасе дода концентрована сумпориа киселина и
раствор упари до појаве белих napa SO3 да би ce уклоиила азотна
киселина јер она повећава растворљивост олово-сулфата. Када ce
раствор разблажи водом, таложи ce бели талог PbSO4. Талог ce цеди
кроз порцелански лончић за цеђење, испира сумпорном киселииом
I : 20 и жари на 500 -600 0C.
Arco узорак садржи сувише мало олова за гравиметријско
одређивање, талог ce раствори у позиатој количини стандардног'
раствора EDTA у вишку, n a ce вишак EDTA ретитрује стандардним
раствором цинк-хлорида при pH 6. За одређивање завршне тачке
титрације ce најчешће користи индикаторски систем дифенилкар-
базон - ванадијум-комплексонат.
б) Одређивање електролизом у облику Pbo2. Електролизом
азотно-киселог раствора може ce олово исталожити ма аноди као
PbO2. RacTBop ce мора јако закиселити, да ce не би олово делимично
исталожило на катоди. Састав исталоженог олово(1У)-оксида не
одговара сасвим теоријском саставу - талог има нешто већу масу
од теоријске. Стога ce за израчунавање масе олова користи емпириј-
ски фактор F = 0,864 уместо теорјиског фактора F(Pb/Pbo2> = 0,8660.
Електрода Ca PbO2 ce riepe водом, суши ацетоном, a затим у сушници
на 120°С. И з прираста масе електроде ce израчуна количина олова.
X .2. А Н А Л И З А М Е С И Н Г А И Б Р О Н З Е 89

X .2.4. ОДРЕЂИВАЊЕ БАКРА

а) Таложење у облику CuCNS. У слабо киселом раствору ce
бакар у присуству неког редукционог средства (нпр. сулфита) може
исталожити као бакар(1)-тиоцијанат:

2 Cu2+ + 2 CNS- + SO|" + 3 H2O 5 = ^ CuCNS(s) + SO2- + 2 H3O+

Раствор не сме бити сувише кисео, јер би ce иначе растварао CuCNS,

a не сме садржавати ни оксидативна средства, нпр. H N O 3.
A k o je олово исталожено електролитичким путем, треба
уклонити азотну киселину додатком концентроване сумпорне кисе-
лине и упаравањем до појаве густих белих napa SO3. a k o je олово
таложено у облику PbSO4, бакар ce одређује директно из филтрата.
Раствор ce неутралише амонијаком, слабо закисели сумпорном
киселином, дода ce NH4HSO3 или NaHSO3 и на топло таложи CuCNS
помоћу NH4CNS. Талог ce цеди кроз стаклени лончић за цеђење и
суши на IOS - 120 0C.
б) Електролитичко одређивање бакра. Ако je олово истало-
жено у облику Pbso4, филтрат ce неутралише амонијаком да раствор
не буде сувише кисео, дода ce азотне киселине да би ce осигурало
стварање боље превлаке бакра и раствор подвргне електролизи.
Ha платинској мрежастој катоди ce издваја елементарни бакар. Ако
je олово одређено електролитички, npuo ce уклони вишак азотне
киселине упаравањем са концентрованом сум порном киселином,
након разблаживања ce дода потребна количина азотне киселине и
раствор подвргне електролизи. Прираст масе електроде даје масу
V
бакра. ___

X.2.S. ОДРЕЂИВАЊЕ ГВОЖЂА

Гвожђе ce таложи амонијаком као Fe(OH)3 после одвајања
бакра. A k o je бакар таложен као CuCNS, онда ce вишак сулфита и
тиоцијаната уклања упараваи.ем са смешом H Cl+ H N O 3. Да би ce сма-
Мјила копреципитација цинка, за таложење ce користи нешто већи
вишак амонијака него иначе. Амонијак везује цинк у комплекс, a
90 X . А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

уједно спречава таложење евентуално присутног алуминијума, који

у алкалној средини гради растворни алуминат. Упркос томе, талог
садржи знатне количине копрецилитованог динка (евентуално и
алуминијума) и стога треба извршити двоструко таложење. Талог
ce жари на 900°С и важе као Fe2O3. У случају малих количина гвбжђа,
талог Fe(OH)3 ce може растворити у киселини и гвожђе одредити
перманганометријски. А које бакар одређен електролитички, раство-
ру ce дода бромне воде, загреје до кључања и таложи Fe(OH)3 као што
je описано rope.

Х.2.6. ОДРЕЂИВАЊЕ ЦИНКА

A k o je бакар одређен као CuCNS, из филтрата ce одређује динк
таложењем у облику ZnHH4PO4 помоћу (NH4)2HPO4 при pH S.5-7 (метил-
црвено!). A k o je бакар одређен електролитички, пре таложења фосфа-
та треба уклонити вишак амонијумових соли упаравањем до суна са
HCI и благим жарењем сувог остатка. Талог ce жари и важе као
Zn2P2O7. И з филтрата након таложења гвожђа ce цинк може одредити
и хелатометријски.
А Н А Л И ЗА ЧЕЛИКА 91

Х .З . АНАЛИЗА ЧЕЛИКА

Елементе који ce могу наћи у узорку при анализи челика и

гвожђа можемо поделити у три групе.
У прву групу спадају елементи који су редовно присутни, a
утичу на особинс челика: (Fe), С, Mn, Р, S, Si.
У другу групу долазе елементи који ce легирају са гвожђем:
Cu, Ni, Cr, V, Mo, W, И Co.
Tpehy групу чине елементи који ce често налазе у гвожђу и
челику, али немају битнијег утицаја на особине челика. Они ce некад
додају у поступку производње или ce налазе у сировиии. To су Al, Ti,
As, Sn, Sb, Z n H Zr.

Х.3.1. ОДРЕЂИВАЊЕ УГЉЕНИКА

Принцип одређивања ce састоји у томе. да ce уситњени узо-
рак челика (струготина или опил>ци) спали у струји кисеоника при
чему угљеник прелази у угљен-диоксид, који ce хвата у погодном
апсорбенсу, a из прираста масе апсорбенса ce израчуна садржај
угљеника. Одређивање ce изводи у апаратури приказаној на слици
Х.4. У зорак ce стави у лађицу од кварца, порцелана или остакљене
глине. Цев (E) у којој ce извди спаљипање сачињена je најчешђе од
порцелана, кварца или силимаиита, a загрева ce на IOOO0 C помоћу
електричне пећи (D). Кисеоник ne сме садржавати органске материје,
a пре уласка у цев за спаљивање пролази кроз аскарит* (B) и концен-
тровану сумпорну киселину(с) да би ce везали угљен-диоксид и
вода. U-цев (F) на излазу из пећи за спаљивање напуњена je азбест-
ом и служи за хватање честица оксида гвожђа и SO3 . Испиралица (G)
садржи концентровалу^сумпорну киселину и калијум-хромат и има
задатак да оксидује SO2 у SO3 , који остаје растворен у. течности,
a делимично ce хвата и у наредној посуди (H). Ова посуда je напу-
њена средством за сушење, најчешће анхидроном CMg(ClO4)2I. Ha-
кон тога rac улази у посуду за апсорпцију CO2 (I) која je иапуњена

* А с к а р и т je а з б с с т н а т о п љ е н н а т р и ју м - х и д р о к с и д о м
92 X. А Н А Л И З А К О М Л Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

= J Ш F .111 J l l 1
B C
Oz

Сл. Х.4. Шема ап ар ат у р е з а од ређ ивањ е угљ ен и к а у чел ику. А -боц а

са к и се он и к ом , Б - аск ари т , C-ccH2S04, D- е л е к т р и ч н а n e h , Е - ц е в з а
ж а р е њ е . р - а з б е с т , G - с с H2SO4 +K2CrO4, H-Mg(ClO4)2 ( а н х и д р о н ) , 1 - а п с о р -
бенс з а CO2 ( а с к а р и т , н а т р о н - к р е ч и д р .)

неким апсорбенсом за CO2, најчешће аскаритом или натрон- кречом.

Пошто ce при везивању CO2 ослобађа вода, на горњем делу лосуде
(I) ce налази посудица еа истим средством за сушење као у (н), да
не би дошло до промене масе услед одласка воде. Након завршеног
спаљивања посуда (I) ce одвоји од апаратуре и измери. Из при-(
раста масе и познате масе узорка ce израчуна садржај угљеника.

•Х.3.2. ОДРЕЂИВАЊЕ МАНГАНА

Одређивање мангана ce заснива на његовој оксидацији до

перманганата и одређивању насталог перманганата. Перманганат ce
може одредити волуметријски или инструменталним путем (фотомет-
рија или колориметрија)
a) У зорак челика ce раствори у азотној киселини, na ce маи-
ган(н) у хладном раствору оксидује натријум бизмутатом до перманг-
аната:

2 Mn2* +SNaBiO3 + 14 H3O+ 2 MnO4' + SNa* +S Bi3* + 4-2H2O

Х .З . А Н А Л И З А Ч Е Л И К А 93

Вишак слабо растворног бизмутата ce отфилтрује и филтрату ce

дода одмерени вишак стандардног раствора гвожђе(н)-сулфата који
he редуковати лерманганат до Mn2+. Вишак гвожђе(Н)-сулфата ce
ретитрује стандардним раствором калијум-перманганата.
б) Након растварања узорка у азотној киселини манган ce
оксидује натријум-бизмутатом или амонијум-перјодатом до перман-
ганата. Кондентрација пермакганата ce одређује фотометријски или
колориметријски упоређењем апсорбандије или интензитета боје
раствора са апсорбанцијом (интензитетом боје) стандардног раство-
ра перманганата. Ради уклањања интензивне црвено-мрке боје Fe3+
јона, додаје ce фосфорна киселина која везује Fe3+y безбојан комплекс

Х.3.3. ОДРЕЂИВАЊЕ ФОСФОРА

Одређивање фосфора ce заснива на оксидацији фосфора до
фосфата и његовом таложењу помоћу амонијум-молибдата. Узорак
ce раствори у азотној киселини, a затим ce ради потпуне оксидације
фосфора у фосфорну киселину дода калијуим-пермангаиат. Настали
фосфат ce таложи амонијум-молибдатом у облику жутог галога
амонијум-додекамолибдато-фосфата, (NH4)3POi ' 12MoO3. Ф осф ор ce у
овом талогу може одредити гравиметријски или'волуметријски.
Код гравиметријског одређивања ce може поступити на два
начина.
а) Талог ce цеди кроз порцелански лончић за цеђење, пере,
суши, жари на 450°С и важе у облику Р203 24М003.
б) Код већих количина фосфора ce талог раствара у 6 mol/dm3
раствору амонијака и фосфат т^ложи помоћу “магнезијумове микс-
туре“ (амонијачни раствор MgSO4 ? H2O и NH4Cl) у облику MgNH4PO4-
6 H2O. Талог ce раствори у HCl и таложење понови у присуству нешто
лимуиске киселине која везује у комплекс јоне гвожђа, ванадијума,
цирконијума и титана. Талог ce жари и важе као Mg2P2O7.
Код волуметријског одређивања ce талог молибдато-фосфата
раств ори у познатој запремини стандардног раствора натријум-хид-
роксида у вишку:
94 X. А Н А Л И ЗА К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

(NH4J3POt-12MoO3 + 23 OH- «=2: 12MoO 2' + HPO12- + 3NH+ + U H2O.

Вишак натријум-хидроксида ce ретитрује стандардним раствор&м

азотне киселине.

X .3.4. ОДРЕЂИВАЊЕ СУМПОРА

Сумпор ce може одредити гравиметријски или волуметријски.
а) За гравиметријско одређивање сумпора ce у зорак челика
раствори у азотној киселини при чему ce сумпор оксидује до сулфа-
та, који ce таложи баријум-хлоридом као BaSO1. Пошто ce нитратни
и Fe3+joiiH јако копреципитују на талогу BaSO4, треба их уклонити.
Азотиа киселина ce одстрањује упаравањем до сува и благим жаре-
њем са смешом HCl и NaCl. Fe3+ јони ce редукују елементарним цин-
ком, a издвојена силицијумова киселина ce отфилтрује. У филтрату
ce таложи сулфат помоћу баријум-хлорида на начин описан код
гравиметријског одреЈ>ивања сулфата.
б) За волуметријско одређивање ce узорак раствори у хлоро-
водоничној киселини, при чему сумпор прелази у H2S. Ослобођени
гас ce аггсорбује у амонијачном раствору ZnSO1 или CdCl2. Издвојени
талог ZnS или CdS ce раствори у HCl и титрује стандардним расгвор-
ом јодат-јодид (KIO3 и Kl) уз индикатор скроб:

IO3' + SI" + 6 H3O+ 3I2 + 9 H2O

H2S + I2 +2II2O -- » S +21“ + 2 H3O+.

X .3.5. ОДРЕЂИВАЊЕ СИЛИЦИЈУМА

За одређивање силицијума ce узорак челика раствори у хло-
роводоничиој киселини (или H2SO1 или HCIO1), раствор ce упари до
сува (или до појаве густих белих napa SO3 ако je узорак растваран
у H2SO1) да би ce дехидровала силицијумова киселина. Даље ce сили-
цијум одређује на начин како je описано у одељку “Одређивање
силиката* (сгр.68).
Х .З . А Н А Л И З А Ч Е Л И К А 95

Х.3.6. ОДРЕЂИВАЊЕ НИКЛА

Никал ce у челидима обично одређује гравиметријски талож-
ењем с диметилглиоксимом у облику нерастворног хелата бис(диме-
тилглиоксимато)никла(П).
У зорак челика ce раствори у хлороводоничној киселини,
затим ce дода азотна киселина да би ce гвожђе оксидовало у Fe3+ и
загрева до одласка азотових оксида. Раствору ce дода винска кисе-
лина која комллексира гвожђе и хром и тако спречава њихово тало-
жење у облику хидроксида,-а затим ce дода амонијак до алкалне
средине. По потреби ce раствор процеди и у филтрату ce на топло
таложи никал помоћу диметилглиоксима. Ако je садржај никла већи
препору чљиво je талог растворити у хлороводоничној киселини и по-
ново таложити додатком амонијака до алкалне средине. Талог ce
цеди кроз стаклени лончић за цеђење, испира хладном водом и суши
на 110 °С-120°С.

Х.3.7. ОДРЕЂИВАЊЕ XPOMA И ВАНАДИЈУМА

Хром и ванадијум ce у челицима обично налазе заједно, na ce
одређују истовремено.
Узорак ce раствори у перхлорној киселини, при чему ce хром
оксидује до хромата, CrO42", a ванадијум до ванадата, VO43-, Разблажи-
вањем раствора ce, затим, уиишти оксидативна способност перхлорне
киселине. Раствору ce дода позната запремина стандардног раствора
гвожђеШ)-сулфата, при чему ce CrO42" и VO 3~ редукују до Cr3+ и VO2+.
Вишак гвожђеШ) јонз ce ретитрује перманганатом уз индикаторски
систем гвожђеШ) - о-фенантролин. vo2+ јон у киселом раствору не
реагује са пермакгакатом, тако да ce титрационо средство троши
сам о на оксидацију вишка гвожђаШ). Међутим, када ce киселина
веже додатком натријум-ацетата и раствор загреје на SO0C, VO2+ ce
може титрова-ги пермаиганатом . Прва титрација даје збир ванадијума
и хрома, a друга садржај ванадијума.
96 X. А Н А Л И ЗА К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е РИ ЈА Л А

Х.4. АНАЛИЗА СИЛИКАТА И КРЕЧЊАКА

X .4.1. АНАЛИЗА СИЛИКАТА

O k o 98% масе Земљине коре чине оксиди осам елемената:
силицијума, алуминијума, гвожђа, калцијума, магнезијума, натријума,
калијума и водоника. Од тога око 60% отпада на SiO2 и ок о 1S% на
Al2O3. (П росечни састав еруптивних стена дат je у Таблици X.l.) Због
тога анализе силиката имају велики значај у геолошким истражива-
њима, у испитивању рудних 'лежишта, у агрохемијским и геохемијс-
ким истраживањима. Осим тога, анализе силиката су незаобилазне
и у производњи цемента и разног грађевинског материјала, порце-
лана, керамике, ватросталиог материјала, зеолита, у металургији
(анализа шљаке) и другим гранама производње.
Поред набројаних главних компонената, у природним силика-
тима су обично присутне и мале количине титана, фосфора и мангана.
Садржај осталих елемеиата износи укупно мање од 0,S %. Због тога

Таблица X .l. Просечни састав еруптивних стена

Компонеита Масени удео, % Компонента Масени удео, %

SiO2 S9,l F 0,06
Al2O3 15,3 Cl 0,02
CaO 5,1 S O1OS
M gO 3,5 Cr2O3 0.03
FeO 3,8 V2°3 0,02
Fe2O3 3,1 ZrO2 0,03
Na2O 3,8 NiO 0,01
K 2O 3,1 BaO 0,03
H2O 1,15 SrO 0,01
TiO2 1,1 Li2O 0,01
Р2°5 0,30 Cu 0,007
M nO 0,12 Zn 0,008
CO2 0,10 Pb 0,0015
X .4 .I. А Н Л И З А С И Л И К А Т А 97

ce приликом тзв. “комплетне" анализе силиката одређују следећи

састојци: SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO1 MgO1 CaO1 Naj O1 K2O, H2O+ (везана ВОда),
H2O- (хигроскопна вода), TiO2, P2Os и MnO. Понекад ce поред ових сас-
тојака одређују и неки који ce налазе у мањим количинама. Одређи-
вање ових комлонената зависи од особина анализираног узорка и
сврхе анализе, нпр. истраживање рудних лежишта у којима садржај
појединих елемената може бити знатно већи од просечног садржаја
датог у Таблици Х.1.
Анализа силикатних минерала и других силикатних матери-
јала спада међу најсложеније методе анализе када ce ради о анализи
неоргаиских материјала и међу најкомплексније анализе уопште.
Стога ce методе развијене за анализу силикатних материјала могу
применити највећим делом и на материјале који нису силикатни, али
су им no хемијском саставу слични, као што су кречњак, фосфатне
руде, пепео и др.

Х.4.1.1. РАСТАВЉАЊЕ (РАШЧИЊАВАЊЕ) СИЛИКАТА

Растворл>ивост силиката зависи од односа киселих и базиих
оксида и од растворљивости базних оксида. Силикати са већим
садржајем оксида алкалних и земноалкалних метала су растворни у
киселикама, a силикати са великим садржајем SiO2 и Al2O3 су практич-
но нерастворни у киселинама. Тако ce алкални силикати растварају
у води, земноалкални силикати у разблаженим киселинама, a алумо-
силика,ти ce не растварају ни у киселинама. Већина природних
и вештачких силиката ce не раствара у киселинама. Стога ce они
морају превес-^и у облик растворан у киселинама тако што ce пове-
ha удео базних оксида у односу на удео SiO2. Превођење силиката у
растворан облик зе зове расгављање или рашчињавање узорка.
Силикати ce најчешће растављају топљењем с фино спрашеним
анхидрованим натр-ијум-карбонатом. При топљењу Na2CO3 реагује са
силикатом уз ослобађање CO2 и настајање натријум-силиката, који
je растворан у води=

SiO2 + Na2CO 3 Na2SiO3 + CO2

98 X. А Н А Л И ЗА К ОМ ПЛЕКСНОГ М А Т Е РИ ЈА Л А

Na2SiO3 + 2 H2O «=* HjSiO3 + 2 NV + 2 OH'

/
П р о ц е с разлаган>а je м н ог о сл ож ен ији од ове п ојед н ост ав-
љ ене шеме. П р о ц е с и к оји ce од и г рав ају п рил иком топљ е-
н>а и р а с т а а р а њ а м ог у ce описати сл ед ећи м р е а к ц и ја м а :
N a 2C O 3 ---- » 2N a+ + O 2' + CO 2
S IO 2 + 2 O 2' ----» S iO ‘ '
S iO 44' + 4 H 2O ---- > S l(O H )4 + 4 O H '
SHom4 — •> H2Sio3 + H 2O

Фино спрашени узорак ce у платинском лончићу помеша са пето-

струком до седмоструком количином натријум-карбоната и топи
прво на малом пламену, a затим у електричној пећи на IOOO0C.
Понекад ce за разлагање отпорнијих (киселијих) силиката
користи NaOH јер има јаче дејство на силикате (алкалнији je). Пошто
растопљени NaOH нагриза платину, користе ce никлени лончићи.
A k o ce п ри л и к ом топљ ењ а нека к ом п он ен т а жели о к си д о в а т и ,
к ор и ст и ce н ат ри ју м - л ерок си д , a топљ ењ е ce извод и у никленим или
гвозд ен и м л он ч и ћи м а.
К а д а ce о д р е ђ у је ки N a, з а т о п љ е љ е c e к о р и с т и с м е ш а C a C O 3

И NH.C1.
4

Растопљена смеш асе охлади и раствори у води, при чему си-

лицијум прелази у раствор у облику алкалног силиката. Затим ce
раствор закисели хлороводоничном киселином, да би ce издвојила
силицијумова киселина. Раствор ce упари до сува и загрева на 10S°-
-UO0C. Суви остатак ce раствори у концентрованој хлороводоничиој
кисел^ни и разблажи топлом водом, при чему ce издваја талог сили-
цијумове киселине. Талог ce цеди, пере раствором хлороводоничне
киселине, жари и важекао SiO 2. Пошто je талог онечишћен оксидима
гвожђа, алуминијума, титана и фосфора, жарени остатак ce третира
флуороводоничном и сумпорном киселином при чему ce ствара ис-
парљиви SiF4. Након волатилизадије SiF4, остатак ce поново жари и
важе. Разлика у маси даје масу чистог S iO 2.

У филтрату ce налазе остали елементи, али и нешто силици-

јумове киселине која je заостала у раствору приликом таложења.
Зато ce филтрат упари до сува и цео постулак таложеља силицију-
мове киселине понови. Талог ce цеди, споји са главнином талога
X.4.1. A H АЛ И ЗА СИЛИКАТА 99

и заједно са њим жари.

X .1.2. ОДРЕЂИВАЊЕ СУМЕ ОКСИДА

У филтрату после одвајања силицијума таложе ce амонијаком
хидратисани оксиди (хидроксиди) гвожђа(Ш), алуминијума, и тита-
H a (IV )1као и фосфор у облику фосфата ових елемената. Талог ce жари
и преводи у оксиде, Fe2O31 AJ2O3, TiO2 и P2O5 и као такав важе . Резул-
тат мерења ове смеше оксида ce назива сума оксида и означава са
R2O3.
Пре таложења ce раствору дода бромна вода да би ce гвожђе
превело у Fe(III)1титан до Ti(IV) и фосфор до фосфата. Вишак бромне
воде ce уклони загревањем и хидроксиди Ce таложе амонијаком у
присуству већих количина амонијум-соли. Због амфотерности алу-
минијум-хидроксида, амонијак треба додавати само до неутралне
реакције раствора (метилцрвено). Талог ce процеди, раствори у хло-
роводоничној киселини и хидратисани оксиди ce поново таложе
амонијаком. Овим двоструким таложењем ce знатно смањује количи-
на копреципитованих страних јона. Талог ce цеди кроз хартију за
цеђење, жари на IlOO0C у платинском лончићу и важе као R2O3. Доби-
веној маси ce дода маса нечистоћа ( оксиди гвожђа, алуминијум, ти-
таиа и фосфора) која je заостала након уклањања SiO2 у облику SiF1.

X .4.1.3. ОДРЕЂИВАЊЕ ГВОЖЂА, АЛУМИНИЈУМА И ТИТАНА

Да би ce одредио садржај појединих елемената (осим фосфо-
ра) у суми оксида, жарени остатак након одређивања R2O3 треба пре-
вести у раствор. У том циљу ce жарени осгатак смесе оксида прво
топљењем са калијум-пиросулфатом, K2S2O7 преведе у одговарајуће
сулфате, нпр.
V-"

Al2O3 + 3 K2S2O7 -- * Al2(SO4)3 + 3 K2SO4.

Након хлађења ce растоп раствори у разблаженој сумпорној кисели-

ни и упарава у платинској здели до појаве густих белих napa SO3 да
би ce дехидровала евентуално присутна силицијумова киселина. Раст-
100 X. А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е Р И Ј А Л А

вор ce затим разблажи водом и процеди евентуално издвојени талог

силицијумове киселине. Талог ce жари и важе на већ описани начин.
Добивеним резултатом ce коригује садржај SiO2 и сума оксида.
Одређивање титана. У раствору ce након растварањ а сулфат-
ног растоп а и одвајања евентуално издвојене силицијумове кисели-
не титан одређује колориметријски или спектрофотометријски
Титан ce додатком водоник-пероксида преводи у црвено-жути
OTiO2(SO4)2]2-јон, чији je интензитет обојења пропорционалан концент-
рацији титана.
Одређивање укупног гвожђа. Након одређивања титана ce
загревањем истера вишак H2O2, гвожђе ce редукује у Fe(Il) са SnCl2 и
затим титрује стандардним раствором калијум-дихромата или кали-
јум-перманганата. Редукција ce може извршити и у сребриом редук-
тору.
Одређивање алуминијума. Алумикијум ce обично не одређује
дирекно, него ce његов садржај добива када ce од суме оксида R2O 3
одузме садржај Fe2O 3, TiO2 и P2O5 (фосф ор ce одређује из посебне
одваге). Овај начин одређивања алуминијума je доста иетачан, јер ce
све грешке одређиваља суме оксида и грешке у појединачним одре-
ђивањима гвожђа, титана и фосфора сабирају у резултату за алуми-
нијум, нарочито када je садржај алуминијума мали. Због тога су
разрађене неке методе за директно одређивање алуминијума (нпр.
титрацијом помоћу EDTA , таложењем оксимом и др.) у раствору
смеше оксида након уклањања гвожђа помоћу органских реагенаса.

Х.4.1.4. ОДРЕЂИВАЊЕ КАЛЦИЈУМА И МАГНЕЗИЈУМА

Калцијум и магнезијум ce одређују из филтрата који je остао
после таложења укупних оксида. Овај раствор садржи no правилу
велике количине амонијумових соли које ометају одређивање, na ce
оне уклањају упаравањем до сува у присуству азотне киселине.
Калцијум ce таложи помоћу амонијум-оксалата и тако одваја
од магнезијума Талог CaC2O4 ce жари до CaCO3 или СаО . Ако je у
узорку присутан манган, остатак ce раствори у смеши HNO3 и Na2SO3
и манган одређује спектрофотометријски као перманганат.
Х.4.1. А Н А Л И З А С И Л И К А Т А 101

Магнезијумсе из филтрата након одвајања калцијума таложи

помоћу (NH4)2HPOt као MgNHtPO4' 6 H2O. Талог ce жари и мери у облику
Mg2P2O7. A k o узорак садржи манган, треба извршити корекцију на
садржај Mn2P2O7. У том циљу ce жарени остатак раствори у сумпор-
ној киселини, маган(Н) ce оксидује перјодатом до перманганата и
одређује спектрофотометријски. Maca Mn2P2O7 ce одузме од масе
талога пирофосфата. Разултат ce може кориговати и на основу
садржаја мангана одређеног из посебне одваге. Треба. такође, извр-
шити корекцију на садржај калцијума који je евентуално заостао у
филтрату након одвајања калцијум-оксалата. У том циљу ce жарени
остатак Mg2P2O7 раствори у сумпорној киселинии дода етанол, при
чему ce калцијум исталожи као CaSO4, a MgSOt je растворан у етанолу.
Талог CaSO4 ce одвоји цеђењем, раствори у HCl и калцијум таложи
као оксалат.
Гравиметријско одређиаање калцијума и магнезијума je
детаљније описано на стр. 62 - 64 и 75.
Калцијум и магнезијум ce у филтрату након одвајања укуп-
них оксида могу одредити и комплексометријски, титрацијом стан-
дардним раствором EDTA. По једној од комплексометријских метода
ce у аликвотном делу раствора иститрује збир калцијума и магкези-
јума при pH 10 уз индикатор ериохромцрно Т. У другом аликвоту ce
магнезијум исталожи у облику Mg(OH)2 и титрује калцијум при pH 12
уз индикатор мурексид којем ce ради побољшања прелаза боје дода
ипдиферентна боја нафтол-зелено Б.
s

Х.4.1.5. ОДРЕЂИВАЊЕ СТРОНЦИЈУМА

Д,а би ce одредио стронцијум, узорак ce разлаже смешом HF
+ H2SOt да би ce одстранио SiO2, затим ce раствор разблажи водом,
лри чему ce исталоже BaSO4 и SrSO4. Талог ce отфилтрира и кувањем
са натријум-карбонатом ce добива BaCO3 и SrCO3. Ови ce растворе у
HNO3, a из раствора ce након додатка натријум-ацетата исталожи
баријум као BaCrO4. Талог ce отфилтрира и у филтрату ce помоћу
амонијум-карбоната исталожи стронцијум у облику SrCO3. Талог ce
102 X. А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е Р И Ј А Л А

жари на SOO - 800°С и важе као SrCO3 , или ce третира сумпорном

киселином и важе као SrSO4.

Х.4.1.6. ОДРЕЂИВАЊЕ МАНГАНА

За одређивање мангана ce узорак разлаже смешом HF + H2SO4*"
+ HNO3. Овим начином разлагања ce одстрањује силидијум у облику
SiF4. Раствор ce процеди од издвојеног CaSO4 (евентуално BaSO4 и
SrSO4), фитрату ce дода фосфорна киселина ради везиваља Fe3+ јона у
безбојан комплекс и манган оксидује натријум-бизмутатом или
калијум-персулфатом до перманганата. Концентрација лермантаната
ce затим одређује колориметријски или спектрофотометријски.

Х.4.1.7. ОДРЕЂИВАЊЕ ГВОЖЂА(И)

У з о р а к ce разлаже смеш ом фл уороводоничне и сум порне
киселине и уп арав а до појаве густих белих napa од SO3. Р аст вору ce
дода нешто борне киселине за везивање флуорида у облику BF4- и
на тај начин сп речава всзивање гвожђа(Ш) у FeF63-, што би уб рзал б
оксидацију гвожђа(И) због смањења ре д ок с потенцијала систем а
Fe3+ZFe2+. ГвожђеШ) ce затим у присуству ф осф орн е киселине титру-
је дихром атом у з индикатор Ba-дифениламинсулфонат, a може ce
титровати и калијум-перманганатом.

Х.4.1.8. ОДРЕЂИВА?БЕ КАЛИЈУМА И НАТРИЈУМА

За одређивање калијума и натријума ce узорак разлаже
жарењем са смешом CaCO3 +NH4Cl или CaCO3 + CaCl2 на температури од
900 - 1000° С. При TOiMe алкални метали прелазе у хлориде, a сили-
цијум у калцијум-силикат. Жарени остатак ce излужује врелом
водом при чему у раствор прелазе K+, Na+, део Ca2+ који није везан у
облику силиката, C l- и SO42". У талогу остаје силицијум у облику
калцијум-силиката и остали метали (Fe, Al, Ti, Mg) у облику хидрок-
сида. Нерастворни остатак ce отфилтрује и из филтрата ce таложи
калцијум помоћу амонијум-карбоната као CaCO3. Талог ce одвоји и
из фитрата исталожи SO42- помоћу BaCl2. Талог ce опет отфилтрује
u из филтрата ce уклони вишак Ba2+ таложењем са (NH4)2CO3. Сада у
Х.4.1. А Н А Л И З А С И Л И К А Т А 103

раствору заостану само K+, Na+, NH4+ и C r јони. Раствор ce упари до

сува и суви остатак жари на 4S0 - SOO 0C да би ce уклонио амонијум-
-хлорид, a заостаје смеша KCi и NaCl. Остатак ce важе, a затим ce
смеша соли раствори у води и калијум одреди таложењем у облику
калијум-тетрафенилбората (KCB(C6H5)4]) или K2PtCl6. Садржај натрију-
ма ce добива тако што ce од масе смеше KCl+NaCl одузме маса KCl.
Може ce одредити и натријум таложењем у облику NaZn(UO2)3(CH3COO)9-
•6H2O 1 када ce садржај калијума добива из разлике.
Калијум и натријум ce могу одредити и методама емисио-
не и апсорпционе спектрометрије.

Х.4.1.9. ОДРЕЂИВАЊЕ ФОСФОРА

У зорак ce разлаже смешом HF + HNO3, затим остатак кува са
азотном киселином да бе ce одстранио вишак флуорида, фосфор
оксидовао до фосфата и издвојила евентуално заостала силицију-
мова киселина. Након цбђења ce у филтрату фосфат таложи са
(NH4)2M oO4 у облику амонијум-додекамолибдато-фосфата, (NH4)3CPO4-
12MoO3I Талог ce жари на SOO0C и важе као Р20 5-24Мо03. У случају
већих количина фосфора je боље да ce талог молибдато-фосфата
раствори у амонијаку, таложи у облику MgNH4PO4 и жари до Mg2P2O7.
ф осф ор ce може одредити и волуметријски након растварања
талога молибдато-фосфата у натријум-хидроксиду (видети одређ и-
ваље ф осф ора у челику, поглавље Х.З.З.).

Х.4.1.10. ОДРЕЂИВАЊЕ ВОДЕ

Вода ce у силивгатима налази као хигроскопна вода или
влага и као вода која ce налази хемијски везана, нпр. као кристалиа
вода у CaC2O 4-H2O, вода у A l2O 3-n£l20 итд.
Х и г р о ск о п н а вода, H 2O-, ce одређује сушењем одваге у зорк а
на 105 -IlO0C. Садржај воде ce налази из разлике у маси у зорк а пре
и после сушења.
Везана вода, H 2O+, ce не може ослободити сушењем на I lO 0 C 1
већ сам о жарењем на високој температури. У ту сврху ce фино иситље-
ни узорак стави у лоптасто проширење стаклене цевчице, како je лри-
104 X. А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е Р И Ј А Л А

казано на сл. Х.З. Узорак ce загрева малим пламеном, при чему ce из

њега ослобађа вода у виду водене nape. Крећући ce ка излазу из
цеви зода ce кондензује у проширеном делу, која ce хлади влажном
тканином. Када je сва количина воде истерана из узорка, девчица
ce на суженом делу пресече ( нпр. померањем пламерна на тај део)
и одвоји од куглице. Сада ce измери маса цевчице заједно са кон-
дензованом водом, затим ce цевчица осуши и поново измери. Разли-
ка у маси цевчице пре и после сушења даје масу ослобођене воде.
Ha овај начин ce одређује, уствари, укупна вода, a садржај везане
воде ce налази као разлика између укупне и хигроскопне воде.

Узорах

Cz - - ^ O ----------- 0

--------------- 15 -^20cm---------------- »

Слика X.S. Цевчица за одређивање воде.

Х.4.1.11. ОДРЕЂИВАЊЕ УГЉЕН-ДИОКСИДА

Угљен-диоксид, који ce налази у силикату у виду карбоната,
одређује ce тако што ce узорак прелијс разблаженом хлороводонич-
ном киселином, истера ослобођени угљен-диоксид, a из губитка
масе узорка (индиректна метода) или прираста масе погодног а п -
сорбенса (директна метода) ce израчуна садржај угљеи-диоксида.
И ндиректна метода ce користи код узорак а са релативно
великим садржајем угљен-диоксида и маље je тачна од директне
методе, али je једноставна и брза. Одређиваље ce изводи у апарату
званом “алкалиметар" (сл. Х.6). У алкалиметар ce стави одмерена
количина узорка и разблажена хлороводонична киселина (4 m o l/d m 3)
и све ce заједно изваже. Затим ce иу сти да киселина реагује са
узорком , ослобођени угљен-диоксид истера из апаратуре и поиово
важе. Гас који излази из посуде у којој ce врши реакција садржи и
X.4. А Н А Л И З А С И Л И К А Т А 105

водену пару, и зато пре изласка из

апаратуре мора проћи кроз средство
за сушење које he везати воду, тако
да смањење масе настаје сам о услед
одласка угљен-диоксида. Да би ce
угљен-диоксид квантитативно укло-
нио из раствора и целе апаратуре,
кроз топао раствор ce проводи
струја сувог ваздуха.
Директна метода. Код директне
методе одређивања ce ослобођени
угљен-диоксид апсорбује у одговара-
јуКем апсорбенсу, rta ce из прираста
масе одреди његов садржај. Остали
Сл. Х.6. Алкалиметар за ииди-
гасови ce не смеју адсорбовати, или ректно одређивање угљен-ди-
ce морају претходно везати. оксида
Одређиваље ce изводи у апараури приказаној на сл. Х.7

X---

јј' njwiiro*
d M

Сл. Х.7. Апаратура за директно одређивање CO2

106 X. А Н А Л И З А К О М П Л Е К С Н О Г М А Т Е Р И Ј А Л А

Узорак ce стави у посуду A, a из левка в ce сипа хлороводонична

киселина Cl;1). Левак je снабдевен цевчицом D са аскаритом који
спречава улазак угљен-диоксида из атмосфере. Ослобођени угљен-
диоксид пролази кроз мали хладњак с, где ce кондензује део воде-
не nape, a затим кроз посуду E напуњену сумпорном киселином,
која везује највећи део водене nape. и-цев F садржи пловућац имп-
регниран бакар-сулфатом који везује водоник-сулфид и хлороводо-
ничну киселину, a G садржи анхидровани магнезијум-перхлорат за
везивање и најмањих количииа влаге која je заостала у гасу. и-цеви
H и I c луже за апсорпцију угљен-диоксида и напуњене су аскаритом
(2/3) и магнезијум-перхлоратом (1/3). Магнезијум-перхлорат служи ->
за везивање воде која ce ослобађа када угл>ен-диоксид реагује са
натријум-хидроксидом у аскариту:
\

2 NaOH + CO2 — ■
> Na2CO3 + H2O

Последња и-цев', Ј, je напуњена, такође, аскаритом и мегнезијум-пер-

хлоратом, да бисе спречио улазак угљен-диоксида и влаге из вазду-
ха у цеви за алсорпцију. Да би ce сва количина угљен-диоксида пре-
нела у цеви H и I, посуда л ce благо загрева, a извод последње и-це-
ви ce веже за вакум пумпу, тако да кроз апаратуру пролази струја
ваздуха. Када ce сва количина угљен-диоксида ослободила и апсор-
бовала, и-цеви H и / ce затворе, одвоје од апаратуре и изважу. И з
прираста масе израчуна ce садржај угљен-диоксида.

X .4.2. АНАЛИЗА КРЕЧЊАКА

ICao што je речено на почетку овог поглавља, методе разви-
јене за анализу силиката могу да ce примене и на анализу матери-
јала који нису силикатни али су њима слични. Кречњачке стене су
no свом квалитативном саставу веома сличне силикатима. Главни
састојци кречњачких и силикатних стеиа су исти, али je удео поје-
диних састојака различит. У таблици Х.2 упоређен je просечни удео
неких главних састојака у силикатима и кречњацима. Из таблице
ce види да je у кречњацима садржај базних оксида CaO и MgO миого
Х.4.2. А Н А Л И З А К Р Е Ч Н . А К А 107

Таблица Х.2. П росечан удео (у лроцентима) неких

састојака у силикатним и кречњачким стенама

Састојак Силикати Кречњаци

SiO2 59,14 S,19
A l2O3 15,34 0,81
23
F eO +F e O 6,88 0,54
C aO S,08 42,61
M gO 3,49 7,90
N a 2O 3,84 0,05
K 2O 3,13 0,33
TiO2 1,05 0,06
CO 2 0,10 41,58

већи, a садржај киселог оксида SiO2 и амфогерног A l2O3 много мањи

него у силикатима. Због великог садржаја базних оксида у кречњаку,
није потребно да ce овај разлаже топљењем са натријум-карбонатом
или другим алкалним средством за рашчињавање. Довољно je да ce
узорак жари при 1000 до1200°С, када силикати нерастворни у кисе-
линама прелазе у калцијум- и магнезијум-силикате растворне у
киселинама. Губитак масе у току жарења ce зове губитак жарењем
и даје нам лриближан садржај угљен-диоксида и воде у узорку.
Жарени остатак ce раствара у води и обрађује хлороводоничном
киселином да би ce исталожила силицијумова киселина, како je то
олисано код анализе силиката(стр. 98). Даљи ток одређивања S1O2 и
осталих састојака je идентичан или веома сличан ономе описаног
код анализе силиката. За просуђивање карактеристкка кречњака
најчешће није потребна потпуна аиализа. При техничким анализама
ce одређују обично следећи састојци: губитак жарењем, S iO 2, R2O3,
C aO , U MgO.

t
108
ЛИТЕРАТУРA
1. Alexeev, V., Quantitative Analysis, 2nd ed. Mir Publishers, Moskva, 1979. Third
printig 198S.
2. Braun, R.D., Introduction to Chemical Analysis, International student edition,
McGraw-Hill Book Co., Singapore, 1983, 2nd printing 198S.
3. Burger, K., A mennyis^gi kemiai anallzis alapjai, Medicina konyvkiadd, Budapest,
1981.
4. Erdey, L., A kemiai analizis suiyszerinti mddszerei, I, II, AkadSmiai kiadd, Budapest
1960.
5. Guenther, W.B., Quantitative Chemistry, Measurements and Equilibrium, Addison-
Wesley Publishing Co., Reading, Massachussets, 1968.
6. K olthoff, I. M., Sandell, E. B., Аноргаска квантитативна анализа, пре-
вод са III. енглеског издања, Научна књига, Београд 1968.
7. K olthoff, I.M., Sandell, Е.В., Meehan, Е.Ј., Bruckenstein, S., Quantitative Chemical
Analysis 4th ed., Macmillan Company, New York, 1971.
8. Kreshkov, A.P., Yaroslavtsev, A.A., Course of Analytical Chemistry, Vol. II, Quan­
titative Analysis, Mir Publishers, Moskva, 1977.
9. Kunze, U.R., Grundlagen der quantitativen Analyse, 2. Aufl. Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1986.

10. Lux, H., Praktikum der quantitativen anorganischen Analyse, J.F. Bergman Verlag,

Munchen, 1979.
11. Pataki, L., Zapp, E., Analitikai kdmia, 2. kiadjis, Tankdnyvkiadd, Budapest, 1974.
12. Савић, J., Савић. M., Основи аналитичке хемије, класичне методс,
Свјетлост, Сарајево, 1987.
13. Shulek, E., Szabd, Z.L., A kvantitativ analitikai kćmia etvi alapjai 6s mddszerei,
Tankonyvkiadd, Budapest, 1966.
14. Бончев, П.Р., Введение в аналитческуго химшо, Издателвство
Химил, Ленинград, 1978.
15. Лансон, З .К )., Путнинћ, Л. K., Теоретические осиовм аналитическои
химии. Внсшал школа, Москва, 1980.