9.2.

The Variational Method

We briefly describe the variational method,which is very convenient for estimating the
approximate valueof energy levels ( mostly the ground state) and which is frequently used in
quantum chemistry

9.2.1. The Ground State

The first use of if the variatonal method is t derive an upper bound on the ground-state energy of
a quantum system. It is on following theorem

Let |𝜓⟩ Be any normalizeed state. The expactation value of halmintonian Η in this state is always
greater than or equal to the ground-state enerrgy E0 of this Halminton, i.e.

〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 ≥ 𝐸0 For any |ψ⟩

To prove this result,we expand |├ ψ⟩ in an eignbasis of Ĥ

| ψ⟩ = ∑ 𝐶𝑛 |𝑛) ∑ 𝐶𝑛 𝐶𝑛∗ = 1

Where Ĥ|𝑛⟩ = 𝐸0 And, by definition, 𝐸0 ≤ 𝐸𝑛 . Calculating 〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 − 𝐸0 We obtain

〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 − 𝐸0 = ∑ 𝐸𝑛 𝐶𝑛 𝐶𝑛∗ − ∑ 𝐸𝑛 𝐶𝑛 𝐶𝑛∗ = ∑(𝐸𝑛 − 𝐸0 )𝐶𝑛 |2 ≥ 0

Which proves (9.29). Alternatively, one way simple observe that if spectrum of an operator is
bounded from below, te expectation value of this operator is necessarily greater than or equal to
the lower bound of the spectrum

Is practice, this result it used in the following way. We choose a state |ψ⟩ which defends on
some parameter and wee calcu;ate (E) in this state. The minimum value that we find by varying
the parameter give an aproximation to ground-state energy, which is.futhermore, an upper bound
on this energy level

Example. Consider the harmonic osilator Ĥ = Ҏ2/2m+ 𝜔2 𝑥 2 /2 and the normalised test function

2𝑎3 1
𝜓(𝑥) = √
𝜋 𝑥 2 + 𝑎2

In thi case there is a single variational parameter a, and we obtain

ℏ2 𝑑 2 1
𝐸(𝑎) = 〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 = ∫ 𝜓𝑎 (𝑥) (− 2
+ 𝜔2 𝑥 2 ) 𝜓𝑎 (𝜒) 𝑑𝑟
2𝑚 𝑑𝑥 2

We can compute E(a) by using

 +∞
𝑑𝑥 𝜋
∫ =
𝑥2 +𝑎 2 𝑎
−∞

And its derivatives with respect to a, We abtain

ℏ2 1
𝐸(𝑎) = 2
+ 𝑚𝜔2 𝑎2
2𝑚𝑎 2

Which has minimum for 𝑎2 = ℏ/𝑚𝜔√2. Hence

ℏ𝜔
𝐸𝑚𝑖𝑛 =
√2
This giver an upper bound on the exact result ℏ𝜔/2. The difference betwen the exact result and
the value derived from the variational method can further reducced by chosing more elaborate
test fuctions with seevera; variational parameter. Had we chosen gaussian function as the set of
test function. We should have obtained the exact result of course, since the true ground state of Ĥ
would have been an element of this set

9.2.2. Other Levels

One can generalize the variational method to the order states by using the folowing theorem

The function
〈𝜓|Ĥ|𝜓〉
Ψ⟩ ⟶ 𝐸𝜓 = 〈𝜓|𝜓〉

Is stationary with respect to |ψ⟩ if and only if|ψ⟩ is an eignsate of Ĥ . To prove this result we
consider a variaton |𝛿ψ⟩ of |ψ⟩ , i.e. |ψ⟩ ⟶ |Ψ⟩ + |𝛿ψ⟩ Expanding the above formula to first
order,we find

〈𝜓|𝜓〉𝛿𝐸𝜓 = 〈𝛿𝜓 |(Ĥ − 𝐸𝜓 )|𝜓〉 + 〈𝜓|(Ĥ − 𝐸𝜓 )|𝛿𝜓 〉

If |ψ⟩ is an eignstate of Ĥ with eigenvalue E , then ++++++++ and +++++. Consequently

++++++ whatever the
Terjemahannya :

9.2. Metode Variasi

Kami secara singkat menjelaskan metode variasional, yang sangat nyaman untuk memperkirakan
nilai perkiraan tingkat energi (kebanyakan keadaan dasar) dan yang sering digunakan dalam
kimia kuantum.
9.2.1. Keadaan Dasar
Penggunaan pertama jika metode variatonal adalah memperoleh batas atas pada energi keadaan
dasar dari sistem kuantum. Itu mengikuti teorema
Biarkan |ψ⟩ Menjadi negara yang dinormalisasi. Nilai harapan dari hamiltonian @ dalam
keadaan ini selalu lebih besar dari atau sama dengan energi keadaan dasar E0 dari Halminton ini,
yaitu
〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 ≥ 𝐸0 For any |ψ⟩

Untuk membuktikan hasil ini, kami memperluas | ψ⟩ dalam bentuk dasar eign dimana

Ĥ| ψ⟩ = ∑ 𝐶𝑛 |𝑛) ∑ 𝐶𝑛 𝐶𝑛∗ = 1

Dimana Ĥ|𝑛⟩ = 𝐸0 d an dapat dikatakan bahwa, 𝐸0 ≤ 𝐸𝑛 . Menghasilkan 〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 − 𝐸0 Sehingga

diperoleh

〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 − 𝐸0 = ∑ 𝐸𝑛 𝐶𝑛 𝐶𝑛∗ − ∑ 𝐸𝑛 𝐶𝑛 𝐶𝑛∗ = ∑(𝐸𝑛 − 𝐸0 )𝐶𝑛 |2 ≥ 0

Persamaan (9.29) membuktkaan bahwa satu cara sederhana mengamati jika spektrum dari suatu
operator dibatasi dari bawah, nilai harapan dari operator ini harus lebih besar dari atau sama
dengan batas bawah dari spektrum.
Berdasarkan uraian diatas, Maka cara memperoleh hasilnay adalah sebagai berikut. Kami
memilih keadaan | ψ⟩ yang mempertahankan pada beberapa parameter dan menghitung (E)
dalam keadaan ini. Nilai minimum yang temukan dengan memvariasikan parameter memberikan
aproksimasi terhadap energi keadaan dasar, yang lebih lanjut, batas atas pada tingkat energi ini.
Contoh. Pada keadan Osilator Harmonik Ĥ = Ҏ2/2m+ 𝜔2 𝑥 2 /2 dan uji fungsi normalisasinya

2𝑎3 1
𝜓(𝑥) = √
𝜋 𝑥 + 𝑎2
2

Dalam kasus ini ada satu parameter variasional a, sehingga diperroleh

ℏ2 𝑑 2 1
𝐸(𝑎) = 〈𝜓|Ĥ|𝜓〉 = ∫ 𝜓𝑎 (𝑥) (− 2
+ 𝜔2 𝑥 2 ) 𝜓𝑎 (𝜒) 𝑑𝑟
2𝑚 𝑑𝑥 2
Sehingga nilai E(a) dapat dhitung
+∞
𝑑𝑥 𝜋
∫ =
𝑥 2 + 𝑎2 𝑎
−∞

Dan setelah diturunkan diperloh hasil

ℏ2 1
𝐸(𝑎) = 2
+ 𝑚𝜔2 𝑎2
2𝑚𝑎 2

Memiliki nilai minimum yang di peroleh 𝑎2 = ℏ/𝑚𝜔√2. dikarenakan

ℏ𝜔
𝐸𝑚𝑖𝑛 =
√2
Maka dapat diperoleh batasan atasnya bernilai ℏω / 2. Perbedaan antara hasil penurunan dan nilai
yang diperoleh dari metode variasional dapat lebih lanjut disempurnakan dengan memilih lebih
lanjut tes fungsinya dengan beberapa parameter variasional. Apakah kita akan menggunkan
fungsi gauss dalam persamaan ini.tentu saja kita akan lebih mendapatkan jawaban yang lebih
jelas, karena keadaan sejatinya Ĥ akan menjadi elemen dari himpunan ini
9.2.2. Other Levels
Ada satu cara agar metode variasi lebih sederhana dengan menggunakan teoremaa berikut

Teorema
〈𝜓|Ĥ|𝜓〉
Ψ⟩ ⟶ 𝐸𝜓 = 〈𝜓|𝜓〉

Pada saat keadaan tidak bergerak maka |ψ⟩ dan hanya jika |ψ⟩ merupakan eign dasar Ĥ . Untuk
mendapatkan hasil ini maka dapat dilakukan variasi |𝛿ψ⟩ of |ψ⟩ , i.e. |ψ⟩ ⟶ |Ψ⟩ + |𝛿ψ⟩ jika
hal tersebut dihubungkan dengan rumus pertama, maka diperoleh

〈𝜓|𝜓〉𝛿𝐸𝜓 = 〈𝛿𝜓 |(Ĥ − 𝐸𝜓 )|𝜓〉 + 〈𝜓|(Ĥ − 𝐸𝜓 )|𝛿𝜓 〉

If |ψ⟩ is an eignstate of Ĥ with eigenvalue E , then ++++++++ and +++++. Consequently

++++++ whatever the