DUBRAVKA OESENIC Napisllli

Slru<!-lli slirndnik
prut: dr. TOMISLAV C\,ITA~
Dr. IVAN FIUPOVle
Rccl.'n7.cnli redovni profesor Tehnoloskog fakulteta
prof. Jr. DRAGO GRDENtC SvcuCililla u Zagrebu
dr. N!KOLA KALLAY
PI"{If. dr. IVAN rlUAC I Dr. STJEPAN LlPANOVIC I
prnf. dr. nOl.IOAR GRABAn!(
redovni profesor Tehnolo~kog fakuheta
Grafil!ki urednik
BRUNO ABRAMOVIC
Sveucili!ta u Splitu
Lektor
VLADIMIR STROJNY
Korektorica
SONJA BABlC.l0VQV1C
Crld.c iZf;lctio
KRUNQSLAV SPOUAHIC'
Urcdnik p.rvog izdnnja
ILAO"L'V IVAN@
OPCA I AN'ORGANSI(A
KEMIJA
Odobrili: Odbor zn izdavllekll djclnll1MI Sycuciliilll u Z:lgrcbH odlukom hr. (r.H!2Rn.I')~(l.
i SYCll~ilt~lc II Splill1 odluklll11 hl"nj 013·JJ4/2.jlnl.

r. oro
OPCA KEMIJ,A.
lJl)K 541(075.N)
54(>(07.Qn
IX. izdanje
FIUI'OV1C,I\'I.n
0l'';n i nl'lofclInska kcmiji) ! n:lpi,;ili
IVim PiJipnvil:. Stjcpnn Lirnl1n\'i~ ;
!crlc·;'c izrndin Knt,,,,~!,,v Spnljal·ic) .
• tJ. iz,L • Zllgrch : fikolskll knjig~l.
! <)'J.:'i. - 2 ~V. : ihl:'lf. : 25 CllL
• (Ud;).bL'Il;<:i S\''''lI';jli~11I II Zagp:bu)
(UllzhL'II'.("i ~\'~utili.~I;l \t Splilll)

Di,l 1 Opt'a h'1111in .• (ll.l !2 s11'

lIihlt(1~r;lfij;;: sir. !1'll~) dlHJ,:c' par

I ISilN t).~3-n·WIH)~.1\

I !. IIp'Ml(wii:. SljcP:lll I
j 950J1 Hl?:7
_' ________ ~ ___.__ J
ISHN - 951-(]·)(l'.105-R
ISON KOMI'LETA 953-0-1( 1)07-4 SKOLSKA KNJIGA
ZAGREB 1995.
 I z predgovqra rrvom izdail}u
Qvaj udtbenik cpee i anorganske kemije za studente prve godine
kcmije plod je dugogodi!nje nastave tog predmeta oa Tehoolo!kom fakul·
(ctu \l Zagrebu i KemUslw.tehnolo§kom r.. kultelll U Splitu. Obrndeno je
grndivo. kojc se predaje i !. semestrll (opca kemija) i 11. semestru (anor·
ganskn kcmija) tih fakultctn. Knko su nastuvni programi opec i anorganske
kemije na ostaJim ketnijskim fakultctima u na~oj zemlji slicni, uvjereni smo
da ce ova knjiga posluziti i studentim<t ostalih kemijskih fakulteta pa i
kemie:arima opcenito' u nastavi i praksi. OpCi dio udibenika napisao je
Ivan Filipovic, a sistematiku anorganske kemijc Stjcpan Lip:lIlo vic.
Opseg grad iva je takav da ol1loguclije nastnvnicimn i studentima
izbor premn kOl1kretnom n!lsttlYnOIl1 prognl!nu. U opccm dijclu (u I. se·
mestru studija) upoznRje student kell1ijskc znkone, strukturu tvnl'i, struk·
turu i clektronsku konfigurnciju ntomn, vrste kel'l1ijske veze, vrste kemijskih
reakcija, tijck kemijskih renkcijn, kemijsku ravnole2u i cnergctske promjene
pd kcmijskim reakcijfima. Na kraju toga dje!a Slt nuklenrne reakcije.
S!ekavsi tn znfinja student mo~c u II. semcstru stlluija 2nalno lakse pd.
stupHi proucavanju syojstava kemijskih e!emenata i njihoy'ih spojeva na
temelju opcih zakonitosti, e1cktronskc konfisurncije i ve!icinc ·aloma i
vrste Yeze izmedu stoma. Time se znatno smanjuje I!esto kritiziran opisni
karakter studija anorgan~ke kemije. Svim poglavljima u kojima se opisuju
elementi sistematizirani premn pcriodnom sistemu prcthodi preglcd njj·
hovih zajednickih svojstava i svojstnva njihovih spojeva. Takav ce pristup
omoguciti da udfbenik .poslu:.!i j za studij prema nastavnom programu
U kojem je manje nagla~ena sistematika anorganske kemije. Pojam opea
kcmija U ovorn udzbeniku ima evropsko 'znacenje, za razliku od americkog
gdje se uz elementarni prikaz anorganske kemije daju i elementi organske
~'emjje i biokemije.
Moramo nng,lnsiti <ltI !"nsporctl i rnina grauiva tI ovoj knjlz! zalllijl'\'<l
prcdzl1anjc mntclTIutikc. fizikc i kcmije 31c~~no l! srednjoj ~koli. Nastojnlj
SOlO da rnzina ud::1:bcnika nc pn.:!a7.i !llogucnosti s!Udennla prv!! godine.
No, l.bog togn sto nn nascm jcziku neillu dovoljno litenlllll"t! kojn obrndlljc
HI mntcrijll na visoj r(1:zini. knjiga jc prilngotlcnn i potrcbnlll:J naprcdnijih
'studenata i kemicara u praksi: Smatramo da nacin ria koji je iznesena
materija U ovoj knjizi omogucuje studentima i n~stavnicima da se preda.
vanja i seminari poveiu u cjelinu, tj. u predavanja seminarskog karaktera,
koja !lktivno uklapaju studenta u nastavni proces, pobudujuci u njemu
in teres za samostaJan rad.

Zagreb. svibnja 1973.

Autori
Predgovor petol1l· izdol1jtl
. Premdu 5U i u prcthodnim izdanjim<t bili navedeni brojni primjcri numerickog
rjdavanja problema v~~zanih zn odredeni tekst. U ovom smo izdanju dali znatno
veci broj rije§enih primjera i zadataka s rjdenjima koje je sastavio profcsor Stjepan
Lipanovic. Zbog toga je povec,n i broj stranica pa je bilo potrebno ova izdanje
tiskati u dvije knjige koje tine jednu cjeli!ll1. N:lslojali smo d'l se !sprave pogrcSke
uoc:ene u tekstu pro~log iz-danja. Striktno jc provedenu - koHko je bilo moguce
u nepreradenom izdanju - razlika izmedu pojrnova kemijski element i jed no·
 PrcdgQvor

stavna iIi elementarna tvar. Smatramo da je to bitno ne sarno za oastaV\l kemije na

fakultetirna, vee i za e!ementarnu nastavu kemije u srednjoj skolL

Zagreb, studenog 1984.

Autori

Predgovor sedmom izdanju

Ova izdanje je prosirena dodatkom na kraju 1. dijela udibenika. Uvrstena su
dva nova poglnvlja 0 kompleksnim spojcvima j to krunasti komp!cksi koji su 11
novije vrijeme sintetizirani a teoretski i prakticki su interesantni te porfirinski
kompleksi koji Sll vazni u bioanorganskoj kemijL Nadalje je dopunjeno pogJavJje
o metalnoj vezi odlomkom 0 legurama i intermetalnim spojevima. U poglavlju 0
kemijskoj vezi obradene su uz dijamant i grafit daljnje dvijc alotropskc modifika·
cije ugljika. Osim toga izvrScne su neke promjene teksta, pros ire no je kazalo i Saddaj
ispravljene su uocene pogreske iz prethodnih izdanja.
Predgovor 5
Zagreb, sviboja 1988. 1. Uvod 17
Autori ::1;1. Prirodne znanosti i kemija 17
',. 1.2, Medunllrodni sust~v jcdinica 19
1,3. Materija, masa i energija 22
Predgovor osmom izdanju 2. elste tvari 25
2,1. Vrste tvari 25
lako je osnovno gradivo udzbenika I u ovom izdanju ostal0 nepromljenjeno, 2.2. RastavIJanje tvarJ na ciste tva:i 26
obavljene Sil promjene teksta u vezi s novim prijedlogom Medull<lrodne unije za 2.3. Svojstva cistih tvari 28
2.4. Vrste cistih tvari 29
cistu i primijenjenu kemiju (IUPAC) 0 novim oznakama skupina u periodnom 2A.1. Etementarne tv<'lri i kcmij:,ld spojevi 29
sustavu clemenata (ItJPAC NomencialUre of Inorganic Chemistry, Recommenda~ 2.4.2. Atom i kemijski element 30
tions 1990). -Dana je nova tablica periodnog sustaVa el~menata na temelju 2.4.3. Povijest pojma clementa i kcm:jskog simbu:a 31
predJozene nove definicije Ian tan ida i aktinida. Provedena je i rcvizija svih 2.5. Zakoni kemijskog spajallja po masi 33
2.5.1. .lakon 0 odrtanju mast: 33
numerickih podataka za fizickR i kemijska svojstva eJemenata i kemijskih tvari na 2.5.2, Zakon stalnih omjern mnsn 34
temelju najnovije literature: 1. Ems!ey, The Elements, 1989.(atomski i ionski 2.5.3. Zakan umnofenih omjera ffiJSil 3,
radiusi, duljina kemijske vcze, energij<l ionizacije i elektronski Rfinitcti, sU1l1dardni 2.5.4, Zakan spojnih maSfl 35
potencijali, taliSta i vreJista); Th. MoeJler i dr., Chemistry, 1984. (Icrmodinamicki 2.6; Daltonova teorija aloma 36
2.7. Zakan kemijskog spajanja po vo\urnenu i Avogadrov zakan 37
podaci) konstante ionizacije kise1ina i baza, produkti topljivosti); R, C. \Veast 2.7.1. Gsy-Lussacoy zakan spojnih volumena 37
(ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 1982. (termodinamicki podaei, 2.7.2. Avogadrova hipoteza 0 molcktJlama 38
jakost kemijske veze u diatomskim molekulama), U ovom izdanju prosiren je 3. Struktura flstlh tvat! 41
dodatak na kraju 1. dijc1a udzbenika poglavljem 0 superkiselinama, zatim tablicom
3.1. Atomska struktl!ra tVfstih tVilri 41
opCih fizickih konstanti i vaznijom literaturom s podrucja opee i anorganske '3.2. Molekulska slruktura cvrstih tvari
kemije,
U pripremi osmog izdanja ovog udzbenika nije, nah!ost, sudje!ovao zbog
3.3.
3.4.
Priroda plina
Priroda tekuCit'.e
'"4949
izncnadne smrti profesor dr. Stjepan Lipanovic. 3.5. Pojam temperat:'lre 52
3.6. -Struktura aloma 53
3,6.1. Elektron 54
Zagreb, sijeoanj 1991. Ivan Filipovlc 3.6.2. Otkrice rendgenskih zraka \ radioaktivnoSli 59
3.6.3. Atomsbl jezgra 60
3.6.4. Proton 6l
3,6.5, Rutherfordov model atoma 62
3.7. Rendgenske zrake i struktura kristala 62
3.8. Suvremeni pojam kemijskog elemeota 67
3.9, Izotopi i struktura atomske jezgre 69
3.10. Formule kemijskih spojeva i formulsb jedinka 70
3.11. Kemijske reakcije i jednadibe kemijskih reakcija . 71
3:12. Primjeri i zadaci . 72
 Sadrl.llj 9
8 Sadr&j

6.0.3. VodikQva VCUi 264

4. Relativnl .tomskll. i molekulskll rnflsm 83 6.1, Formalni naboj afoma u moleku!ama i molekulskim ionima 267
4.t. R~lativr,a atomska ITlilsa (atomska tennn) e!ernenala 83 6.8. Veza junedu atoma u kristalnoj rcietki metala 277
4.2 Re!alivna mold".u!ska masa 85 6.8.1. Teorija slobodnog elektrona 278
4.3. Mol i masa aloma i molekula 83 6.8.2. Teorija e!ektronske vrpee 280
4.4. Odnosi ma.sa pri kemijskim reakdjama
4.5. Plinski zakoni i jednadfba stanja ideal nih pUnova
8. 6.8.3, '{zoIMon j poluyodlCi
6)5.4, Primjena teorij.e ynlentne veze
282
285
.2
4.5.1. Boylc*Marioncoy zakon 92 6.9, YetiCina atoma i iona 288
4.5.2. Charlcs·Gay·Lussaco¥ xakon 93 6.10. Vrstt kristalnih struktura 294
4.5.3. lednadlba sfanja idealnog plioa 94 6.1 L Energija kovalentne veze 297
4.5A. Var. def Waalsova jednad!ba stanja 95 6.12. Alotropija i iwmorfija 301
4.5.5. Parcijatni tlak komponenata pUnske smjese 97 6.12.1. Alottopija 301
-4"J, Prera~unaYanje volumena plina na standardne ckcinosti 97 6.122. lzomorfija i evrste otopine 303
4.6. Odre,jiYanje reJativnih moleblskih masa 100 6.13, KornpJeksni spojevi 306
4.6.1. Odre(\ivanje relativne moleku!ske GlaSt pji!l2 100 6,!3.!. Kompleksne wH i lcootdinacijska yeu 306
4.6.2. Odre.:1ivanje relallVne mo!ekuiske mase pare 102 {l.13.1.1, Primjent teonje vruentne veze 306
4.7. Odredivanje relativn.ih atomskih masa !O3 6.13.1.2. Magnetsl::a svojnya komplebnih spojevR 310
4.7.1. Primjena Dulong-Petitova pravila 104 6.t3.!'3. Teorija figandnog poljlt 315
4.7.2. Primjtna difrakdje rendgenskih zraka 105 6.13.1-4. Rrimjen. teorije molekul!kih orbitala j simetrija orbitala 325
4.7.3, Odredivanje reilltivnih atomskih masa pcmocu spektrcgraJa masa 105 6.13,1. Koordinacijlki broj j itomerija 333
4.S SVfstavanje e!emenata i periodni zakon 110 6.13,J. Stabilnost Komplekn. 341
4.9, Periodni suslaV der.lenala 113 6.13.4. Reaktivnost kompleksa 346
4.9J, Periodni sus(av dugih perioda l!3 6.13,$, ].{eta!ni karbonili 349
4.9.2. Periodni Sllst:tv kra1.kih periods. 114 6.13.6. Adukti i kiatrati 352
4.10. Primjeri i zadaci l!4 6.14, Boja anorgaosldh tvari i apsorpcijski spektri 353
6.15. Oksidacijski broj i stehiometrijska valencija 362
5. E!ektronskl strukturll atomll 121 6.16. Nsziv! anorganskih kernij.,kih spojevs 366
5.1. Ernisija i apsorpcija sYjetlosti 121 6.16.1. Nazivi ionskih spojeva 367
5.2. Kvantna leorija 123 6,16.2, Nazivi kovalentnih spojeva 369
5.3. Fo!Oelektrj~ni efe!;,t 1 bam svjetlosti ili foton 125 6.17. Primjeri i zadad 370
5.4. Nastajanje rencigenskih zraka 128
5.5. Kvantna tcorija strukture aloma. Dollroy model atoma 128 7. Otop!m 387
5.6. Energije pobudivanja i ionizacije 13S 1.1. Otoplne j njihova svojstva 387
5.7. Spehar rendgenskih zraka 137 7.1.L KV8nlitativno i:zrahvsnje sastavR otopina 387
5.8. $ommede!dovo poopeenje Bohrove teorije 139 7.1.2, OtoIine tvrrun ,tvari u tekuCinama 390
5.8.1. Arimutski ih sporedni kvantni broj 139 7.1.3, Otopine tekuCina u tekuonama 3%
5.8.2. Magnetski kvantni broj 142 7.1.3.1. Teku6ne $t' potpuno mije!'iaju 3%
5.8.3. K vantni broj spina 143 7.1.3.2. Teku6ne ~ ne mijclaju 39S
5.9. Valov) materije i de BrogEeova hipoteza 145 7.1.3.3. Telcuane 5e djelomil!no mijclaju 398
5.10. Kvantna mehanika i struktura aloma 149 7.1.4. Otopine plinovR \1 tekuCinarna 398
5.11. Raspodjela e!ektrona u kvamn!m rUvoima i Paulijev princip 160 1,IAI. Utjec~ priiode plina 398
5.12. Struktura atoma i perjodni sustav elemenata 162
5.t3. Atomsk:a stanja
7.1.4.2. Utjcc"l temperature 398
170 7.1.4.3, UtjecaJ tlua plina 398
5.14. Primjeri i zadaci 175 7.1.5. TI!!.k pare otApaJa nad otopinom 400
6. Kemijsb. TeUi J struktura mo!ekulll 181 7.1.6. Difuzija i osmo:t.A . 402
6.1. Elektronska tearija valencije 181 7.2. Otopine elektrolita 405
6.2. Ionska veza 183 7.2.1. E!ektroUti 405
6.3. Kova!entna veza 196 7,2,2, Hidratacija i rolvatacija 406
6.3.1. Lewisove strukture 197 7..2.3. Jaki i slabi e!ektroliti 407
6.3.2 Kvantl10menanicka tecdja valencije 200 7.24. Disoqjacija !covalentnih sp,ojeva 411
6.11 Teorija valentne veze 201 7.25. Kiseline j baze 412
6.3.4. Teorija molekulsbh orbitala
6.3.5. Geometdjska struklu.ra molekulc
204
21S
7.16. Aktivitet iona
7.3, Primjt::ri i zadaci 'I'
417
6.3.6. Vi~estruka veza 237 8. KtmIjsh ttakdje 421
6.4. Reronandja i ddokaEzirane orbit ale 248 8.1. Yrste kemijskih reakcija
248 421
6,4.1. Reronancija iE IIIcwmcrija
8,2. Redoks-reakcije 422
6.4.2. Dc10kalizirane orbitale 251
6.5. Djdomi':ni ionsk; karakter kovillen!ne vez.e 255 S.3. Reakcije kompleksa m
lU.1. Reakcije kompJeba u uiem smislu 427
6.S.1. Dipolne molekule 25S
8J.2. Protoliti~.\::e reakdje 418
6.5.2. Elektronegativncst elemenala 259 8.3.3; Reakcije taloit:nja i otapsnja 435
6.6. Me<:umo!ekulskc sile 260
260 8.4, Sloiene reakcije 436
6.6.1. Van def Waals.ove priv!aene sile
6.6.2. Londonove privlatne ~ile 262 8.5. Reakdje u otopinnrna - ekvhalentna jedinka 441
10 Sll.drhlj
Sadr:b.j 11

8.S.I. protolilicke reakcije 442

8.5,2. Rc:doks-reakcijc 445 11.3.2. Nuldearne lancane reakcije 600
8.6. Kemijska kinetika 450 12.3J< Nuklenrni reaktor WI
8.6.1. Uljecaj prirodc: rcaktanata 451 123.4. Atomska bomba W2
8.6.2. Utjecaj koncentracije reaktanata 451 12.3.5. Vodikova bomba .6O)
8.6.3. Uljecaj temperalure 457 12.3.6. Stvaranje energije u Suneu i zvijezdllma 60S
8.6A Utj~aj povdinc: 463 124. Primjeri i zadlld 60j
8.6.5. Utjecai katalizatora 464 Srednje reJativne ntomske m<lse 610
8.6.6, Uljecaj zra~nja 467 Oodstak I D-)
8.6.7. Mehanizam reakdje 470 Alotropske modifikadje \lgljika D-l
8.7. Primjeri i z.adaci 471 Legure; Cvt'ste otopine i intermClalni spojcvl D·3
481 Krunastl kompleksi D-'
9. Kemijska ravllOteb
Porfirinski kornpleksi D-5
9.\. Ranole:!e u homogenim i hc:terogenim siO:emlma 481
9.1.1. Ravnotefe u homogenim sistemima
9.1.1,1. Ravnoteie u plinov1t~ sistemima
'8.
4M
SuperkheHn·c !.
Dodntak'II .
D-R
0·1;
Op~e tlzi~ke konstante D-l1
9.1,1.2, Ravnotef:e U otopinama 486 DoaatnkIn 0·12
Ravnotefe u 'heteroge,nim ~stemlma
9.1.2. 486
Literittura D-12
9J.2.1. $istcm cvutOoplinovito , 487
9.1.2.2. Sistcm cvr:to-leku6e 488 13, Opee karakterlstike sol p-eJemel1nta 617
9.1.2.3, Sistem teku6e'plinovilo 489 14. Vodik 623
9.1.2.4, . Sistem tekute-tekute 490 14.1, Op6a svojstva i rasprostranjcnost 623
9.1.3. Uljecaj promjene temperature na ravnote!u 490 14,2. Dobivanje i $Vojstva vodika 624
9.2. Ravnoteie U olopina.ma elektrolita 491 1·4.3. Spojevi vodika 628
9.2.1. Ravnotde U otopinama kiselina i baza '94 14.3.1. Spojevi vodika s ncgativnim s(upnjem oksidacije 628
9.2.2. Ravnotcfe U olopinama kompleksa 503 14.3,1.1. Hidridi solnog karaktera 629
9.2.3 Ravnoleia izmtdu otooine i neolopljenog krbtllia 50S 14.3.1.2. Hidridi meta!nog loU"aktcra 629
9.2.3.1. Uljecaj ionske jakosti a/opine na lopljiv05!i soli $05 14,3.1.3, Kova!entni hidridi - polimeri 630
9,2.3.2. Utjecaj na:stajanja kompleksa n~ IOpljiv~st soti 507 14.3.2, Spojevi vodika $ pozitivnim stupnjem obidacijc 630
9.2.3.3_ Utjecaj istovrsnog iona na topljlVOst wb 509 14,4, Izotopi vodika· 631
9.2.4. Redoks-ravnotde 510 14.5. Orto--vodik i para·vodik 632
9.2.4.1. Elektrodni iii redoks-potencijali 512 14.6, Zadaci 633
9.2.4.2. Elektroliu m
9.2.4.3. Faktori koji odreduju dektrodne potendjale 527 15. Element! 18. (VIIJm skt1pine 6.15
9.3. Primjeri i l.lI.daci 529 ·15.1, Plemcniti pUnovi. 635
5S3 15.2. Zadac:l 639
10. Energijske prom}ene kcxl kemijskiti reakdJa
10.1. TopHna kemijskc reakdje 553 16, E!ementl17. (VIIB) skup!ne. Hlllogrnl clementi 641
10.2. Slobodna cnergija kcmijske reakcije 5S8 16,1. O$Objne skupine 64J
to.2. L Spontanost toka kemijske reakcije 559 16.1,1. ?regled spojeva halogenih elemenata 645
10.2.2, Gibbsova cncrgija i komtanta ravnotde 564 ,16).1.1. Spojevi stupnja oksidacije -1 645
10.3. Primjeri i tadaci 566 16.1.1.2 Stupanj oksidacije 0 649
11. Koloidno.dispcnnl Justavl 571 16.1.1.3, Spojevi !l pozitivnim sllIpnjcvima oksidacije 649
571 16.2. Fluor . 656
11.1. Koloidne otopine
574 16,11. Stupanj oksidacije - J 657
11.2. Hidrofobni koloidi
576 16,3. Klbr 6«J
11.3. Hidrofilni koloidi
11.4. Nastajanjc toloida m 16,3.1. Stupanj obidacije -1 663
16.3.2. Stupanj oksidacije + I 666
12. NuklufM reakeije S79 163.3. Stupanj oksidacije ..,. J i + 4 667
12.1. Prirodnc nuklearnc reakcije 579 16.3.4, Stupanj obida.cije +$ 66lJ
12.t.1. Prirodna radioaktivMst 579 16.3.5, StuplI.nj obida.cije + 7 670
12.1.2. Aparati za otkrivanje radioaktivnih zraee:nja 5&0 16.4. Brom 672
12.1.3. Zakon radioaktivnog pomaka S82 16.4.1. Stupllnj oksidacije -1 673
12.104. BrziR!'I radioaktivnog raspada 584 16.4.2. Spojevi broma s pozitivnim '\upn.icm oksiJ;I<:IJC 673
12.1.5. Energija radioaktivnog raspada 585 16.5.)00 675
12.1.6. Fundamenta!nc &sticc i sttuktura atomske jezgre 586 16.5.1. Stupanj oksldacije -! 676
12.2. Umietne nuldearne reakcije 589 !6.5.2. Spojevi .ioda. s flOl.itivnim '1"J1".i~m ()bidOlccijc 677
12.2.1. Akcelcratori 590 16.6. Medusobnl spojevi halogcnih eIemenala 679
12.2.2. Neutronl 591 16.7. Zadacl 679
592
12.2.3. Radioaktivni izotopi
12.2.4. Transuranski clementi 59'
596
17. Elementl 16, (VIn) sku pin;:, Halkogcn! dementi
11.1. Orobine &kupine
6"
683
12.3. Nuklearne lanfane reakcije i proizvodnja nllklearne energije
12.3.1. Stabilnost atomskih jezgara 596 17.1.1. Ptegled spojeva halkogenih eiemenata 6&8
17,1.1.1, Spojevi stupnja oksidacije -2 688
12 S.drIoJ Sl!idrimj
13

17.1.1.2. Spojevi stupnja oksidacije -1 639 J9.U.L Spojevi $ negativnim stupnjem oksidacije 809
17.1.1.1. Stupanj oksidacije 0 6M 19,1.1.2. Spojevi stupnja oksidndje +2 810
17.UA. Spojevi stupnja oksicj.a.c1je +2 6M 19.1.U. Spojevi $tupnja oksidacije +4 811
19.2, Ugljik
17.LU. Spojevi stupnja oksidadje +3 6M 816
17,l,1.6. Spojevi stupnja oksidacije +4 691 19.2-1. Negativni stupnjevi oksidadje 819
19.2.2. S!upanj obidacije +2
17.1.L7. Spojevl stupnja oksidacije +.6 693 821
19.2.3. Stupanj oksidadje +4 824
17.2 Kisik 694 J9.3. Silicij
17.2.!. Stupanj oksida.cije -2 697 828
19.3,1. Negallvn! stupanj oksidw::iJe 830
17.2.2. Stupanj oksidacije -1 705 19.3.2. Stupan; oksJdac\je +4
1.1.23. Stupan; oksidacije -1/2 708 831
19.4, Germanij
17.3. Sumpor 708 19.4.1. Spojevi germanija 84'
843
17.3.1. Stupanj oksidacije -2 711 19.5. Kositar 344
17.3.2. S:upanj oksidacije -! i ostali ntga:lvrU stupnjevj oksidacije 114 195.1. Stupanj oksidacije +2 845
1733. Stupanj oksidac'tje +1 715 19.5.2. Stupllnj oksid.adje +4
847
17.3.4. Stupanj oksidacije +2 1lS 19.6, Oloyo
849
17.3.5. Stupanj oksidadje +3 716 19.6.1. Stupanj oksida.cije + 2
851
17.3.6. Stupanj oksidacije +4 717 19.6,2. Stupanj oksidacije +4
853
17.3.7. Stupanj oksidacije +6 719 19.7. Zadad
17.3.8. TIokiseline
855
728
17.4. Seien 730 29. ElementJ 13. (InB) sku pine. Skup~n8 bora
859
17.5. Telur 733 20.1, Owbine skuDine
17.6. Polonlj 734 859
20.U. Pregied spojeva e!emenata 13. skupine 863
17.7. Zadaci 734 20.1.1.1. Stupanj obidacije +I 863
:W.I.1.2. Stupanj oksidacije +2 864
18 Elemenli 15. (VB) sku pine. Skupina dusika 739 20.1.1.3. Stupanj obidacije +3
18.1. OSQbine skupine 739 864
20.2:. Bor 866
18.1.1. Pregled spojev<l e!ememlt<l 15. skupine 744 20.2.1. Negativn! s(upanJ oksldaciJe
IS.U.!. Spojevj s negativnim stuprJ~vim:l.._.ob;dacije 745 866
20.1..2. Stupanj oks!dacIJ¢ +3 867
18.U.2. Spojevi s pozitivnim stupnjevima oksidadje 746 20.3. A!umin.ij
1&.2. Dum: 753 875
203.1. StupanJ oksidacije + 3 878
1&.2.1. Stupanj oksidacije -3 754 20.4, Ga!ij
j8.2.2. Stupanj oksidacije -2 759 882
20.5. Indij
18.2.3. Stupanj oksidacije -1 760 883
20.6. Tali] 884
18,2.4. Stupanj oksidacije -1/3 761 20.7. Zadaci
18.2.5. Stupanj oksidacije +1 762 885
18.2.6. Stupanj oksidacije +2 164 21. Elerpenti 2. (IIA) sku pine. ZemnoalkallJskl metalj
887
1&.2.7. Slupanj cksidac.ije + 3 766 2l.J . Osobine skuf,ine
18.2.8. SIUpan) oks!daclJe + 4 76. 887
21. 1.1. Prcg.cd spojevlI c!cmcna[a 2. ~kllpil1c 892
18.2.9. Stupanj oksJdacljc +5 770 21.2. Berilij
18.2.l0.0stali spojevi du.sika 773 893
21.2.1. Spojevi beritija
18.3. Fosfor 775 21.3. Magnezij 893
18.3.1. Stupanj oksidacije -3 777 894
2!.3.1. Spojevi magnezija
18.3.2. Stupanj oksidacije +1 m 21.4. Kllleij 896
18.3.3. Stupanj oksidacije +3 719 897
21.4.1. Spojtvi kaJcija
18.3.4. Stupanj oksidacije +4 781 2l.5. Stroncij 897
18.3.5- Stupanj oksidacije +5 782 21.5.1. Spojcvj stroncija 900
18.4. Au<:n 789 21.6. Barij 901
18.4.1. Stupanj oksidacije -3 79() 901
21.6.1. Spojt:\ol barija 901
18.4.2. Stupanj oksidacije +3 791 21.7, Radij 9()3
18.4.3. Stupanj nksidacije +5 793 21.8. Zudaci
794 903
18.5. Amimon
lUI. Slupanj otsidacije -3 795 22. Element! 1. VA) skup!ne. A!kalijski metal! 907
18.5.2. Stupanj oksidacije +3 196 22.1, O!obine skupine
797 907
18.5.3. Stupanj oksidacije +5 221.1. Ptegled !pcjeva aIkalijskih metrua 911
18.6. Bizmut 798 22.2. Liti)
799 912
18.6.1. Stupanj cksidacije + 3 22.2.1. SpoJevi litija 912
UU.l. S.tupanj oksidaclje + 5 801 22.3. Natrij
801 913
18.7. Zadaci 11.:U. Spojevi natrija 914
21.4. Kalij 916
19. Elementi 14. (lVB) sku pint. Skupinn ugljika 80l 224.1, Spojevi kaUja 916
19.1. Os_obine skupine 801 22.5. Rl.lbidij i cetij 917
19.!.1. Pregled spojeva ekmcnata 14. skupine 809 22.6. Zadact 918
 14
Sadr!aj Salida] ]5
23. Opec karakterlstike d- I f,eiemenata 921
23.1. S, d i f-eleklfoni prijelaz:nih i unutarnje prijclaznih e!emcnata 29, Element! 6, {VIA) shplne. Skupinil kroma 985
913 29.1, Osobine skupine
23.! .1. s-elektroni 928 985
23-1.2. d-elektroni 29J.1. Preg1ed spojcva hama, molibdena i volrrama 987
93a
23.1,3. Zak1ju~ak 29.1.1.1. Stupanj oksidacije +2 987
93a 29.L1.2. Stupanj oksidacije +3 987
24. Dobivanje mua!!! 29.1.1.3. Slupanj obidacije +4 987
."
24.1. Metali koji se lako dobivaju 29.1.1.4. Stupanj ohidacije +5 988
934 29.U.S. S!upanj oksidaciJe +6
242. Metali koji se teSko dobivaju 936 988
24.3. Metali, za dobivarijc kojih "isu potrebni ekst-rerum redukcijski uyieti 29.2. Kr?m 989
24.4. Zadacl _ J
9J7
938 29:2.1. Spojevi kroma 990
25. Elementi ], (III,\.) skuplne. Skuplnn skandija 29. 1..Ll. SHlpanj oksidacijc +2 990
939
25.1. Osobine skupine 2;U.1.2. Stupanj oksidacije +) 99a
939 29~:Z.L3. Stupanj oksidacije +6
25.2. Skandij 941 993
253. Itrij 29.2.1.4. Perokso-spojevj kromB "5
942 996
25A Zadaci 942 29.3. MoBbden
26. EJem('nli 3. (lrIA) sku pine. Lanhuiidll akHnid! 29.3.1. Spojevi mo'libdena 996
945 29.4. Volrram 998
26. L Lantanidi 29'04.1. Spojcvi volrrama 999
945
26.1.1. Osobine skupine 295, Zadaci 1001
945
26.1.2. Odvajanje lantanida
948 3a, E!emenl! 7, (VIIA)' skup!ne, Skupina mangana 100)
26.1.3_ Dobiv3nje lantanlda
949
26.1.4. Spojevi lantanida. 950 3H Osobine skupine 1003
26.1.4.1. Stupanj objdacljc +2 95a ~O.l.L Pregled spCljeVJ m:lrl~d",L tchfl~(;~'1 i renija 1005
26.1.4.2. Stupanj oksidacije +3 30.2 Mangan 1006
26.1.4.3. Stupanj oksidacije +4 '5a . 3.0.2.1. Spojevi rnangana 1007
951
26. 2. AKtinidi
952 30.2.1.1. Stupanj oksidacijc +2 1007
26.2,1. Osobine skupine 952 30.2.1.2. Stupanj oksidacije +3 1008
26.2.2. Spojeyj aktinida 953 30.21.3. Stupanj oksidacije +4 1009
26.2.2.1, Stupanj oksidacije + 3 30.21.4. Stupanj oksidacije +6 1010
953
26.22.2 Stupanj oksidacije +4
26.22.3. Stupanj oksidacije +5 i +6
95, 30.2.1.5. Stupanj oksidacije :+7 1010
1011
954 30.3. Tehnecij
26.2.3. Dobivanje i odvajanjc aktinida 954 30.4. Rcpjj lOll
26.3. Torij 955 30.4.1. Spojevi renija 1012
26.4, Uran 956 30.5. Zadacl 1013
26.4.1. Spojevi urana 957
26.5. Zadaci 31. Element! 8., -9. I 10. (VIUA) sku pIne. Trljll.da fcljezll 1015
959
27. Elementi 4. (IVA) slmpine. Skuplna t!lana 31.1. Opee osobine 1015
961 31.1.1. Pregled spojeva elemenata trijde fe!jeza 1018
27.1. Osobinc skupine 961 31.2. 2eljcro 1024
27.1.1. PregJed spojeva elemenata 4. skupine 963 31.21. Dobivanje sirova teUcza i telika 1025
27.2. Titan 964 31.22. Kemijska 5VOjstvB felJeza 1028
27.2.1. Rasprostranjcnost i dobivanje 964 31.2.3. Spojcvi uljeza 1029
27.2.2. S pojcvi titana 965 31.2.3~1. Spojevi stupnja oksidacije +2 1029
27.22.1. Stupanj oksidacije +2 966 31.2.3.2. Spojevi stupnja oksidacije + 3 1031
21.2.2.2. Stupanj oksidacije +3 966 31.23.3. Kompieksru spojevi telieza 1033
27.2,2.3. Stupanj oksidacije +4 967 31.2.3.4. Spojevi stupnja oksidacije +6 1036
27.3. Cirkonij 969 31.3. Kobalt 1036
27.11. Spojevi drkonija 969 31.3.1. Spojevi kobalta 1037
27.4. Hafnij 970 31.11.1. Spojevi stu;mja oksidacije +2 1037
27.5. Zadaci '71 31.3.1.2. Spojevi stupnja oksidacije +3 1039
28 Elementi S. (VA) skupinc:. Skllp!na vanadija 31.3.1.3. Kompkksni spojevi kobalta 1040
97] 1041
31.4. Nihl
28.l. Osobine sk upine 97J 31.4.1. Spojevi nikla 1043
28.1.1. Preglcd spojeva vanadija, niohija j tal1tala 975 31.4.1.1. Spojevi stupnja ohidacije +2 1043
28.2. VlInadij 976 31.4.1.2. Spojevi stupnja obidacije +3 1044
28.2.1. Spojevi vanadija 976 31,4.1.3. Kompleksni spojevi rjkla 1045
28.2.1.1. Stupanj oksidacije +2 976 31.5. Zadaci 1046
28.2.1.2. Stupanj oksidacije +3 977
28.2.1.3. Stupanj okside.cije +4 918 n Element! 8'1 9. I 10. (VlIlA) skupine. Platlnskl metali 1049
28.2.104. Stupanj oksidacijc +5 979 32.1. OpCc osobim: platimldh mctrua 1049
28.3. Niobij 980 32.2. OdYfijanje, dobivanje i upotreba platinskih metala 1052
28.4, TanIa! 981 32.3. Spojevi platinskih metala laSS
28.5. Zadaci 982 32.3.1. Skupina rutenij·osmij l055
 16 SadrbJ

32.3.2, Sl:;upina rodij-iridij lOSE

32.3.3. Skupina paladij-p!atlna 1061
32.4. Zadaci 1066
33. Element! II. (IE) skuplne. Skup!na bakra 1067
33.1. Osobine skupine 1067
33.1.1. Pregled spojeva elemenata 11. skupine 1069
33.2. Bflkar 1072

I
33.2.1. Spojevi bakra t073
33.2J I Spoj~vi bakra slupnja oksidacije + I 1074
33.2.1.2. Spoje~'i b<ll::.ra stupnja oksidacije +2 1076
33.2.1.3. Spoje'<i bah!!. s\upnja oksidacije +3 1079
33.3. Srebro 1079
3}.).L Spojevi srebra 1081
33.3 I.!. Spoj~vi srebra stupnja oksidacije +1 10tll
33.3.1.2. Spojevi srebra stupnja oksidacije +2 1084
33.),1.3. Spojevi srebra stupnja obidacije +3 108'5
33.4. Ziato 108S
33.4,/. Spojevi ,lata stupnja oksidacije + J 1026
33.4.2. Spojevi ;data stupnja obidacije +3
JlS. Zadaci
1027
1088
UVOD
34, Elementi l2. (lIB) skupine. Skupln3 dnka 11»1
34.L Osobine skupinc 1091
34.1.1, PrcgJed spojeva demenata 12. skupine 109) 1.1. PRIRODNE ZNANOSTI I KEMIJA
34.2. Cink 1096
34.2.1. SpOj!;:Vf cinka 1098
34.3. Kadmij
ZnaI10st koja se bavi proucavanjem prirode tj. prirodnih pojava nazivamo
1101
34.3.1. Spojevj kadmija 1101 prirodnom znanoscu. Tri osnovne prirodne znanosti jesu fizika, kemija i biologija.
34.4, 2iva 1104 ,'Kemija proucava tvari od kojih je sastavIjen svemir. Ispituje njihov s.astav j
34.4. L S pojevi five 1105 '·Svo'jst"va·-teo."ujihovu unutrasnju strukturu.,, Kemija istrazuje promjene tvari -
)4.4.1.1. $pojeyi tjve st'Jpnja oksidacije +1 1106 reakcije; kojirna'su tvari podvrgnute u prirddi, laboratorijima iIi u tehnici, ,I~pituje
34.4.1.2. $pojevj 5tUpnja oksidadje +2 1107 mehanizam tih reakcija. Fizika, medutim, proucava stanja tvari i promj..ene tih
34.5. Zadaci 1110
35. Kombinlrani zadue!
stanja. tj. proucava energiju j njezine transformacije. Kako se pri kemijskim
JI13
reakcijama zbivaju i energijske prornjene, to su podrucja istrazivanja kemije i
Kszalo 1119 fizike toliko povezana da se obje znanosti klasificiraju kao jizicke znanosli.
Nab !z.danja J14J Na temelju te definicije kemije i fizike mogu se definirati kemijske i fizicke
pojave, od'nosno kemijske i fizicke promjene tvan. ?ri kemijskoj promjeni bitno
se mijenja sastav tvari, tj. produkt ke.mijske promjene nije vise ista tvar kao ana
prije kemijske promjene. Pri fizickoj promjeni mijenja se sarno energijsko stanje
tvari, a sastav tvari 'moze ostati nepromij~njen.
Za kemij$ku promjenu vezana je i fizicka prornjena, tj. promjenom sastava
tvari mijenja se i njezino energijsko stanje. Dakle, kemijsku promjenu prati
fizi~ka promjena. Isto tako~ fizlcka promjena moze izazvati kemijsku promjenu.
Na primjer, zagrijavanjem platinske zice u plinskom plamenu zica se usije i
odamje svjetlost, a da se pri torn fica tvarno ,ne mij~nja. Dakle) usijavanjern
platinske fice nastaje fizicka promjena, fica se ugrije na visoku temperaturu i
isifava ~vjetlost, a nakon te promjene tvarno se ne mijenja. Medutim, zagrijava-
njem ma'gnezijske tice u piinskom plamenu zica se takoaer usije. ali nakon
.toga izgara u bijeli prah isijavajuci intenzivnu·svjetlost.:Ocito je da zagrijavanjem
magnezijske zice u plamenu nastaje fizicka promjena koja izaziva kemijsku
promjenu, tj. pretvaranje metalnog magnezija u bijeli prah rnagnezij-oksida. Ta
kcrnijska promjena vezana je za fizicku promjenu jsijavanja intenzivne svjet.1osti.
Ispitujuci strukturu, sastaY i svojstva tvari, kao i promjene kojima su te tvari
podvrgnute, kernija skuplja i razvrstava nadene cinjenice, Iz. slicnost,i veceg broja
cinjenicaJzvodi se opcenitija cinjenica koja ih obunvaca. Nazivamo je prirodnim
 1.2. Medunlltodni SllstilV jed ink a 19
18
Uvea

1.2, MEIlUNARODNI SUSTAV JEDINICA

zakonom. Na primjer, vrlo tocnim ispitivanjima raznih kemijskih spojeva nadeno
je da odredeni kernijski spoj, bila kako dobiven, sadd.l uvijek iste elemente u· Svojstva prirodnih pojava (tvorevina i zbivanja) koja se mogu mjeriti jesu
sta!nom omjeru masa, Na temelju tih cinjenica otkrio je Proust zakon stalnih jizicke velicine. Za izrazavanje vrijednosti fizickih veJicina sluie mjerne jedinice.
omjera masa. Medunarodni sustav jedinica nadograden je na sistem metar-kilogram-se-
Za tumaccnje prirodnih ztlkona posta,vlj<1ju se hipote:::e i [eonj/;!, To 511 kunda~amper i kratko se obiljciaV3 sa Sf (System International d'Unitcs). Iako je
slikovite prcdodzbc iii jedn<tdzbc. kojlma se nastoji tumaciti prirodne zakonitosti. prapisan zakonom (Zakon 0 mjernim jedinicama i mjerlJima ad 31. IV 1976), ipak
Taka Daltonova atomska teorija tumaCi spomenuti zakon stalnih omjera masa: upotreba SI-jedinica'nije jos potpuno provedena. Jo~ uvijek se katkada upotreb-
atomi pojedinih elemenata imaju odredenu masu; spajanjcm ,Homa pojedinih Ijava sistem centimetar-gram-sekunda. Medutim, nas zakon propisuje iskljuCivu
elemenata nastaju kemijski spojevl; ornjer masa elemenata u kemijskorn spoju primjenu SI-jedil;1ica pocevsi ad 1981. gadine. Zato cerno se u daJjnjem tekstu ave
jednak je omjeru rnasa pojedinih atoma u tom spoju; kako je broj spojenih aloma knjige .sluflti jepi'no SI-jedinkama i onima kojc su uz njih dopustene.
stalan, to je i omjer masa stalan. U'tabHci i-I navedene su osnovne SI-jedinice, zatim najvaznije izvedene
Zadaca kemijske znanos,ti da ispituje tvari i tvarne promjene tonka je opsirna SI-jedinice i dopu.stene jedinice uz SI-jedinice. U tablici su dane oznake iIi simbali
da se tokom svoga razvitka 'podijelila na uza znanstvena podrucja, (koji se naj~esce upotrebljavaju) i dimcnzije fizickih veliCina, kao i aznake i
. definicije njihovih jedinica. U tablici I-II navedeni su ekviva!enti za prijelaz nekih
. drugih jedinica uSI-jedinice.
Anorganska kemija bay! se proucavanjem svih kemijskih tVf\ri, a mcdu njima
i mnogih koje sadde ugJjik. Osnovne Si-jedinice i njirna pripadne vcliCine jesu:

Orgnnska kemijn proucava tvari kojc sad lie ugJjik, a mcdu njimn i tnkve kojc duljina - metar termodinamicka temperatura - kelvin
su sastavni dijelovi organskog svijeta (zivotinja i biljaka} masa - kilogram intenzitet svjetlosti - kandela
vrijeme - sekunda kalicina iii mnoz-ina tvari - mol
Fizicka kemija proucava medusobnu zavisnost kemijskih i fizickih promjena. elektricna struja - amper
te nuzno zadire u podru~ja anorganske i organske kemije. .
Medunarodni sustav (S1) i zakoD dapustaju j upotrebu viSekratnika jedinica.
Analitilka kernija bavi se proucavanjem onih kemijskih i fizickih procesa tj. decimalnih umnoiaka Sr·jedinica. Takve jedinice zovemo dccimalnim jedinica-
kojima se moze zakljuciti kvalitativni i kvantitativni kemijski sastav ispitivane tvarL rna. Nazivi decimal nih jedinica tvare se tako da sc ispred naziva SI·jedinice stavi
prefiks (predmetak). Oznaka decimalnc jedinice tvori sc tako da se pred oznaku
Biokemija se bavi proucavanjem tvari i kemijskih promjena u zivom organi~ SI~jedinice stavi oznaka prefiksa. Prefiks predstavlja broj, tj, f8 ktor koji pomnoien
zmu pa je tijesno povezana s prva cetiri podrucja kemije. jedinicom daje njezin vBekratnik. DakJe SI·jedinice (osnovne i izvedene) s
prefiksima takoder se smatraju jedinicmna Medunarodnog Sllstava. SI·prefiksi
Kemijska tehnologija proutava metode i naprave koje sluze u tehnici za j.su:
dobivanje anorganskih i organskih proizvoda potrebnih za razlicite Jjudske faktor prefiks oznaka faktor prefiks oznaka
djelatnosti. 10" eksa E 10-' deci d
1016 . peta P 10- 2 centi c
Nuklearna kemija proucava reakdje u kojima sudjeJuju atomske jezgre 1 tera T 10-) mili m
10 '
(nukleusi). 10' giga G 10- 6 mikro ,1
10' mega M 10-' nano n
ID' kilo k 10- 12 piko P
FIZ'ICKE ZNANaST! 10' hekto h 10- 15 femto f

~ --------------
lO~le
10 deka cta alo a
Na primj.r; 10) m = km, 10.-' m = om. 10-" J = p.1, 10' Q = MQ, 10-) m) = (10-'

~1!KIflE.~M.
m)) = (dm)' = dm) itd.
FIZIKA onorgon.ko kemlja iJA
Medutitn decimalna SIGjedinica mase tvari se ad jedinice gram (g), a ne od
organska kem!Jo / / )
(Izllka kemijo asnovne Sr-jedinice lIi10gram (g= 10-) kg). Na primjer: 10- 6 g= ~g, itd.
analftlcka kem!ja
bfokemlJa Dimenzija fizicke veli~i~e njezin je OP!~ ~ ~zna~a~a os~?ynih f~zickih
kemlJska tehnoldg!JQ veliein., Prema tome, jectmlce se mogu mljenjatl, ail d,menzljc ne, Jer su
nukleorno >k~mlJQ dimenzije utvrdene definicijom fizicke velicine.
 TABLICA I-I i05
Fizicke veiiCine i jedinice Medunarodnog sustav3 (Sf)

Fizicka veliCina Jedinica Dimenzija

(IZitke
Naziv Zn>lk Naziv Znak Ddioicija velicine

Osnovne jedinice

duljina metar m
kilogram
rna>'
vrijeme
m
, sekunda ,kg
dekiricna stmja I ampere (am per) A
temperatura, tennodinamitka T kelvin K
jacina (intenzilet) svjetlosti I, candela (kandela) od
mnoZina jedinki iIi ko!icina tvari mol mol
"

lzvedene fcdinice

eoerg\ja; rad E; IV, W joule (diul) J kgm1s-1=Nm mPt- 1

sila; tenoa FiG newton (njutnl N kgms- 1 mit ~l
cJeklritni potenciJa! (napon) E,e,V,U volt V kgm1s-JA-1'=JA"ls-1 =JC-! mJlI-Jr'
=WA"'I I,
elektricni naboj Q,q coulomb (kulon) C A, mPt- 3 j - l -

eielclritni otpor R ohm (am) n kg.m1s-3A 1"" VA I m-I/-1t J / l

,~,
'elek ulcoa vodljivost siemens (simens, S kg-lm-lslAl=t! 1
,G hertz (herc) H, :> ,_ I
frelcvencija (ucestalost)
temperatura,. Celsiusova , stupani, Celsiusov 'c ire = T/K ~27].1 s I'
povrSina A . lcvadratni metar m'
volumen (obujam) V kubiCni metar m' I'
gustoCa (obujamska masa) 0 kilogram po
kubienommetru kgm- l ml- 3
brzina v, c, U, IV metar u sekundi ms- I Il-l
tlak. pritisak p 1"='1 """hi) Pa Nm- 1 = kgm-ts- 1 ml-It -1
ubrzanje; ubrzanje Ide a;g metar u sekundi
c
na kvadrat ms- l It _2 i

TABLICA I-I (nastavak)

;..
Fizii%:a ve}iCina ledinica Dimenzija ;s:
firiCke ~
Naziv Znak Naziv Znak Definicija velK;ine
~
3
snaga p waH (vat) W kgm1s )=15"1 mf1t _l ~
E!,
toplina q,Q joule (diul) J m(lg _1
spedfltni toplinski kapacitet Cv joule po Idlogramu ~
i kelvinu Jkg-I K- i rr-:Zrl. ;:
entalpija
entropija
H
S
joule (diul)
joule po kelvinu
J
JK- 1
m111- 2
ml Z t- 2 r
milt _1
l
...
~

0-
Gibbsova e!lcrglja jli slobodna enta!pija G joule (dful) J
unutrtrlnja energija U joule (diul) J .m/~t-l il
mo1-ama masa Mm. M kilogram po molu kgmol- I mn- I
molarni volumen V. kubiCni rnetar po
/3 n -l
molu m'mo!-!
koncentracija (molaena) C mol u jedinici
volumena" molm-~ 111- 3

dektricni hpacitet C farad F A2 s"kg- 1 m- I =AsV- 1 = Cy-l /l r"m- I /- 1

magnetski tok H weber (vcher) Wb kgm1s-1A- 1 = Vs mI 1r- 2 1- 1

gustoea magnetskog toka B tesla T kgS""lA- 1 =Vsm- 1 mt -1/-1

Neke od iznimno dopusrenih jedinrca izvnn SJ

----------~-~~----"~--

Fizicka vcliCina Naziv j<:dinice lnak Odnos prema SI"jedinid

volumen litril I, L L"", IO-lm J

vrijeme rninuta min min"" 60 s
snt h sal = ]600s
Jan d
(t,ieJan)
(mjesec)
(g~dina a)
mas::! IOna t t = 10' kg
uniricirana atoms-ka jedinica rnase u 1/12 mase aloma
ugljika C·12
llnk bar bar hnr = 105 Pa
cnergija elektronvott cV eV ::::: 1,60·1O-!~ J ~
 1.2. MedtiflRrodn( sustll.V j{'dlnica 23
22 llvod

TABLICA I-II ukupna masa tog sustava u skladu s jednadibom ekvivalencije mase i energije
Preracuna\lQl1jt ntkih mjernih jedinica u Sl-jedinice (I-I), ' ,
Masu tvan mjerimo vagom, a vaganje se temelji oa privlacnoj sili kojom
Fizitka ve!jtina ledinica Ekvivalent u 51 Zemlja pnvlaci tijelo. Daklc:
dutjina AngstrOm (angstrem), A 10 -10 m F=mg (1-2)
mikron, f.I lO~6m=llm
milimikron, mtl lO-~m""l om gdje je F= s5.1a priylacenja, m = masa, g = ubrzanje slobodnog pada. Odatle je:
gusloCa gram po kt;bicnom centimetru 1O-~ kg m~:l
sila dyn (din) 1O-~
N
F j : F2= mIg: mlg = ml: m2,
11ak, pritisak atmosfera (atm) = 760 rnrnHg 101 325 Pa tj. mase tvari odnQse se kao tdine. Drugim rijeCima, na uravnotei.enoj vagi masa
1 mmHg.:: 1 Torr 133,322 387 Pi! tvari jednaka je sta.ndardnoj masi utega. Prema tome, vaganjcm odredujemo masu
b" I(}.I Pn
energija "g 10- 1 ] tvarL !

ka!orija (Cal'b). lermokemijska 4,1841 lako se ubrzanje slobodnog pada na povrsini Zemlje mijenja, a time se
Iitra-atmosfera (1 21m) 101,328 J
specif:?:ni topiinski mijenja i tezina,tvari, ipak geografski polozaj ne utjece na odredivanje mase tvari
kapadtet L T,·kalorija po g~amu i ke!vinu 4,1868·10"1 J kg-I K-l vaganjem, jer promjena sile tdc djclujc 1na vagallu tv aT ! na uteg, pa se raj utjecaj
ponBtava. .
1.3_ MATERIJA, MASA I ENERGLJA SUa tefa, a time i apsolutna tezina tvari, mijenja se zbog toga SIO Zemlja nije
pravilna kugla, vee je oa polovima spljostena. Prema Newtonovu opcern zakonu
Svemir je sastavljen od materije, kOja je neprestano II gihanjlL Mnlerija gravitacije mase se medusobnc privlZlce silom nnzvanom grovilacij(l. Gravilacija je
postoji u dva oblika: upravno razmj~rna masama a obrnuto razmjerna kvadratu udaljenos'i.i (I) masa:
- kao cestice (elementarne i slozenije) i njihove agregacije, koje nazivamo
tvarima. Taj oblik rnaterije karakterizira fiziCka velicina moso (tj. mnS<1 mirova~ m. 'm2
nja), F= G - 'P- (1-3)
- kao polje silo (gravitacijsko, eJektromagllctsko,. jako i slabo nuklearno), koje 1 1
karakterizira flzicka velicina energija. gdje je G gravitacijska konstanta i ima vrijednost (6,6720±O,0041) 1O- ! N m
kg-2. Kako je tetina sUa kojom Zemlja privlaci tijelo, to je:
Oba su oblika materije cvrsto povezana medusobnom pretvorbom, Odnos
medu masom i energijom matematicki je izrazen Einsteinoyom /ednadibom
. (masa tvari) (masa Zemlje)
ekvivalencije mase i energije (ALBERT EINSTEIN, 1905):
tetma - (d '
u alJenost tvan' d
0 sre d·!sta Z em I')"
Je
E=m c' (1-1)
Drugim rijecima, apsolutna teiina tvari na povrSini Zernljc nije stalna, jer - zbog
gdje je E ukupna energija (energija mirovanja + kineticka energija), m je masa spljostenosti Zcmlje na polovima - nije stalna udaljenost tvari ad srcdista Zemlje.
i c je brzina svjetlosti jednaka (2,99792458 ± 0,000000012) , 10' m so, (u vakuu-
mu) iIi priblizno 3 ' 10' m sO'. •
Drugim rijeCima, sve sto ima masu mirovanja (eiementarna cestica iii slo·
zent sustav) ima energiju mirovanja, koja je dana odnosom (1~1), Kako je
brojcana vrijednost konstante proporcionalnosti U odnosu (1~1) vrlo velika
(d = 1017 m2 S-2), to je cCito da maloj masi mirovanja odgovara vrlo velika
energija mirovanja. Tako masi mirovanja od 1 kg odgovara golema energija
mirovanja od oko sto bilijuna kJ;
E= m c' = 1 kg' (3 - 10' m so')' = 9 ' 10" kg m' ,-2 = 9 . 10"'.1.
Uzmemo Ii da se izgaranjem 1 kg kvalitetnog ugljena oslobodi toplina od
3 . 104 kJ, ooda je energija koja odgovara masi mirovanja od 1 kg ekvivaJentna
rnasi ugljena od tri milijuna tona:
9 ' 10" kJ
3,10' kg=3, 10' t.
3 ' 10' kJ kg-'
Kad god se, dakle, oslobodi energija iz nekog fizickog suslava, prijelazom iz
o-dredene mikrostrukture u strukturu manje energije mirovanja, mora se smanjit~
 2

2.1. VRSTE TV ARI

Bilo koji stupanj organizacije (sredenosti) materije naziva se tvar iIi supstanci·
fa.
Vet jednostavnim ispitivanjem lako se mozemo uVjeriti da se tvari u pdro.di
mogu podijeliti u dvije skupine:
,1. flomogene lvmi, koje su u svakom djelicu iste, opr. CiSlO feljezo, bakar,
sumpor, kristal kuhinjske soli, kristal ihodre galice, morska voda, otopina secera,
zrak, zlato za oakH, benzin. itd.
~. Heterogene tvari, koje su sastavljene od. medusobno odijeljenih djeIica
homogenih tvari (heterogeni sistem). Tako je poznati kamen granit sastavljen od
triju homogeriih tvari: tvrdih kristalica kremena, sjajnih Ijuskica tinjca i bijeIih
kristali~a glinenca. Ili, siva teljezo sadrii sitne kristalice crnog grafita uklopljene
medu sjajnim srebrnastim kristalima zeljeza. lli, mlijeko se sastoji od tekuCine u
kojoj plivaju mikroskopski sitne kuglice masti i cestice kazeina. Nadalje, dim je
sastavljen od sitnih cestica ugljibi u izgarn.im plinovirna itd.
Pre"rna tome, heterogene tvari jesu heterogene smjese raznih homogenih tvari.
Osnovne su karakteristike svake smjese: sastav smjese je promjenljiv; svaka tvar
smjese zadrlavu svoja karakteristicna svojstva; svojstva smjese ovise 0 kolicini i a
sYojstvima tv·ari koje ju {vore; pojedine sastojke smjese moierno odijeliti pogod-
nim operacijama.
Homogene tvari mozemo dalje podijeliti u dvije skupine:
a) Ciste tyari ili (!iste supstancije jesu homogene tvari tacno odredeno...ga i
stalnog kemijskog sastava i drugih karakteristicnih konstantnih svojstava. Cisto
zel]ezo ima uviJek gustocu 7,86 glem' i taliste 1535 ·C. bijelo je poput srebra.
mekano i maiIleticno. !lit kristal kubinjske soH 'ima uvijek kockast (iJi <?ktaedarski)
kristalni oblif.. bezbojan jz:, ima uvijek istu topljivost u vodi pri odredenoj
ternperaturi, po kemijskom sastavu je natrij·klorid itd. Isto vrijedi za bakar,
sumpor i modru galicu. Takve ciste tvari nazivamo i kemijskim tvarima ili
supstancijama.
b) Homogene smiese iii otopine jesu homagene tvari sastavljeoe od smjese
cistih tvari. To su otopine, kao morska voda (vodena otoplna natrlj-klorlda I

26 elslC tvar!
mnogih drugih kemijskih tvari). otopinn !ecern (smjesa vade i Accern). otopinil
nlkoholn (smjesn vode i nlkohol.t). benzin (smjc5u nr,mih ug!jtkovodikn) itd,
Homogenim smjcsnmR pripadnju i ttv. flJrSle iii kl'fs/(lillC! ot0p(IJ(!. To su
homogene smjese ¢istih tvari u i!vrstom. odnosno kristalnom stRnju. Npr., imamo
. cvrstu otopinu selena U surnporu. koju za ruzliku cd 1ut08 sumpora ima futo~
smedu boju; zatim kristalnu otopinu daju kalij·permanganat i kalij·perklorat te
kalij·klorid i rubidij·klorid. kao i mnogi karbonati i sulfati; zlnto 7.a nakit tvrsta
je otopina srebnt u Zhllu itd.
Kon(1~no su homd'gene smjese j smjese raznih plinovitih cistih tvari, to su
plillskt: sl11jr:se. Najjedno!'itnvniji primjcr imumo u zrnku. koji je uglnvnom smjcsa
dusik" i kisikn.
Homogene smjese iSla.. kaa i heterogene materno posebnim operncijama
rastavili n,l snst:.lvne tvad. tj. oa tiste tvari. Kako se kemija bnvi istra!ivanjem
cistih tvari. to je dabivanje ~istih tvari iz njihovih homogenih j htterogenih
smjesa jedl111 ad osnavnih z"daca kernijskog rada.
2.2. RASTAVWANJE TVARI NA CrSTE TVAR!
Za odjeljivanje CiSlih tvari' iz njihovih homogenih iii heterogenih smjesa
sluzi nam jl'dkciol1ir(lIIje. Postupuk fmkcioniranja sastoji se u tome <.in rflznim
postupciffiil odijeJimo od istrufivanc tv;ui jed!!n dio, tzv. /rtlkdju. i lu opcrnciju,
aka je potrebno, uzastopno ponavljamo. Aka je rrakcija uvijek identlena u
osobinama s ostatkam i istrazivanom Ivari. istraiivana je !var cista. Aka je pak
frakcija drugih osobina. istrafivana je tvnr smjesa (ako tijekom frakcioniranja
nisu nastale kemijske promjene u sastavu smjese), U tom slucaju ispitivanll tvar
rastavljnmo u frakcije pogodnim postupcima, ispitujemo osobine poje::dinih frakcija.
aka je potrebno te frakcije dalje rastavljarno u nove frakcije istim iii drugim
postypcima. i' to take ponav!jamo dok dobivena frakcija oems osobine Ciste
tvari. tj, stalna kemijska i fizicka svojstya. .
Za frakcioniranje cvrstih tV~lri obi¢no slufe malwnitki PMlIIPci:
L Owpallje topljivih tvari u pogodnom otapalu i odjeljivnnje otopljenog od
neotopljenoga liltriranjem, sedimentirnnjem iii centrifugirnnjem.
2. Filtriranjem se odjeljuju suspenzije. tj. suspendirane tvari, tzv. ralog, od
tekucine iIi Dtopine.. Na filtru zaostaje ostatak Hi talag, a kroz filtar proJazi
fllera'. Pore obitnih filtara velike su nekoliko mikrometara (2 do 5 rm), a tzv.
ul,rafllrara nekoliko nanometara. Filtri su obj~no ad papinI, porculana i stakla,
a ultrafHtri od pergamenta. Na istj'nacin mogu se filtrirati i plinske heterogene
smjese kroz filtar od vate (plinske maske).
3. Sedimentirtlllje i plivtlllje slufi za odjeljivanje takvih suspenzija kod kojih
je s·uspendirana tvar znatno specifitki teta. odnosno Jaksa ·od tekuce tvari, tako
da se sJegne nn dno. odnosno ispliva n. povr~inu (eku':in •. Uzastopni postupak
sedimentiranja i odlijev<lnja tckuCine iz.nad taloga nazivamo dek{mtfranjem.
4, Cemrijugiranje je sedimentiranje pod utjecajem znntne centrifugnlne sile.
time se znatnO poveca ~edimentncijskl.1 moe. "Ii nc i br7.inrl stvnrnnja tnlogn.
Kod rucnih centrifuga ona je do JOO puta veea od sile teie. a kod motornih
centrifuga S Olpril.ike 30000 okrcta/Illinutu do 10000 pula, Kc)d ultraccnlrirllgn
27
ta sila je veta i 600000 puta od sile teze. Zbog toga se centrifugir<lnje upotreb!java
zit odjeljjvllnJe vrlo .finih suspenzijfl.
S•. Dtjaltzlranjem so. odjeljuju toptjive lvari od koloidnih. otopina, tj,' od
~esticavcHairte lO-P do 10- 1 m. Takve koloidnc ¢esticc nc prolaze kroz membrane
yrlo s-itni~ pera., a otopljene tvari prolaz.e. To je zapravo izlufivanje.\odnosno
ispiranje koloida od topljivih tvar; uzastopnim obnavljanjem otapala s druge
strane membrane.
6. F/olilcijom se odjeljuju hidrofobne tvrste tvarl od hidrofilnih pomo':u
zra~ne .pJene uzr!?kovane strujanjem zraka krez suspenziju kojoj su obi~no do·
dane pogodnc org·anske tvari za lakk stvtlrilnje pjene i za povecnnje hidrofobnosti.
Na ·hidrorobnu '(var. Ij. onu koju nc nillflpa voda. hvntaju se mjehuriti zrilka.
nose je na' povrsinu tekuCine (makar je i specirttno teta od hidrofilne tvuril.
odakle se moze odijelitL Hidrofilna tvar. koju natapa voda, zaostane suspendirana.
7.' Magnetsko odjeljivQllje moguce je primijeniti kad· se u smjesi nalazi
magneticna tvar.·
Ev{) ,i ostalih vafnih pestupaka frakcioniranja:
8: Destilacfjom se odjeijuju tekuce. Jak~e hlapljive tvari lz otopina. a zaostanu
te~ko' hlapljiye tvari. Postupnim hvnwnjcm frakcijn. lZV. jr(lkcij..,kom destifClcfjom,
rnoguce je postl,1pno odij~liti tvari s vrlo bliskim vreli~tern. Vi~e puta je. potrebno .
destiIaciju obay!jnti kad je link ;;manjen. To je tl.v. VOkllllnHfc.Hi!ncij(/. koja se
provodi kada se tvar raspada destilucijom u uvjctimn normalnog !laka.
9, Kondenzacija slufi, uz desrilaciju. za- odjc!jivMje tekuCih tvnri. a osobito
kao fra}t;clJska kondenzacfja, jer se II smjesi para najprjje kondenziraju pare tvari
·koje ·najte.te- .hlape. .
10. SubUmacfja je izravan prijelaz iz tvrstog u plinovito stanje i obratno,
,te se njome odjeljuju tvari koje. sublimiraju od ostalih tvari (npr. jod. AslO J •
HgCI, itd.).
11. Fr{/kc;ijskom· kristalizQcijom odjeljuju se ciste tvari .koje kristaliziraju iz
taljevina. lH otopinn, Kristnli. nairne. imtlju drukciji SI1!iti"lV od preostale otopine i
obieno su vee prvQm kristalizacijom ciste tVllri. Op.er3ciju kojom ih ponovno
otopimo i kristaliziramo nazivamo rekr.isw-lizacijom.
12. FrakciJsko owp(lJlje mogu~e je kod (vari razlicnih topljivosti. Opreznim
'radom rnogu so. nil tfl.j natin odije!i!i i ciste tvari vrlo s1i!ne topljivosti.
13. Frakcijskom (/ifl-lZl)"om rastavljaju se plinske smjese. Osniva se cna na
razlicitoj brzini diruzije raznih plinovitih cistih tvari kroz stijene. 5 vrlo finim
. porama. Plinovi manje mo!ekulske mase brie djfundiraju ad onih vece molekulske
rnase, jer se molekule posljednjih polaganije gibaju. Nairne. pri- istoj temperaturi
ista je kineti~ka energija i lakih itelkih rnolekula pa je brzin .. lak!ih moJekula
. veca: ..
mol mrvi m2v~
E.. = - - = - - = - -
.. 2 2 2
(2·1)
28 Cble 11'Drl
.14. Termodi[ulijom se i?koder raslavljaju plinske s!)ljese. a osniva se oa tome
da se l<lksi dijefovj smjese skupljaju uz zagrijani dio dvostruke cijevi. u 'kojaj
se nnlati plin, II (ezi dijelovi .limjese ~!Z hlndeni dio. Nn tnj ·'nnein I'kUplifl: !ie
Iak.~a komponentn u gornjem, a te~a u donjeql dijelu cijevj (51. .2.1), Termodifuzijn .
osobilO sluii zn odjeljivanje izolopa (K. CLUSlUS).
I"Jdq kcmponl!llf<l
~rvc~ Ili;tM
h1ad()¢ JI/jonrl
h!a korrp:yw'Jia
!5. Kromatograflja je tehnika razdvajanja 6slih. Iyad U homogenoj smjesi.
Osniva 'se nn razlicitoj maC! adsorpcije (;istih' tvari iz ota.pine i1i plinske smjese
na 'sitnim testicama -tvrstih tvari (adsorbens), kao $10 su gel silikatne kiseline i
aluminij·hidroksid. Kada je adsorbens U obliku stupea u. vertikalnoj staklenoj
cijevr(koioni), postupak odjeljivanja iz otopina naziv.a se kromatograj1jom u S(Upcu.
>i1i kolonL Kada se, medutim, adsorbens nalazi kao .ta.nak sloj' na, rayno} plo~i.
metoda se naZlva tankoslojnom kromatografljom. Adsorbirane i3is,te tyari razeivajaju .
se na adsorbensu pogodnim ·olapalima. Kada ,e adsorpcija .u koloni proyodi iz
smjose c:istih tvari. u stanju pare, odnosno pllna, metoda se naZiva plinskorn
kromatografljom. 'Tada kao otapa!o za razdyajanje adsorbiranih p<,)jedinih tistih
tvari· sluii pogodan plin, npr, he!ij. Kromatografija je dobila ime po grckoj
rije~i chroma, sto znaci baja, jer su prv2 razdvajanja izv6dena iz smjese obojenih
tvari. Obavio ih je ruski botanicar M. s. eVET.
2.3. SVo'JSTVA CISTIH TV ARt
Vee smo spomenuJi da su ciste tvari homogene tvdri odredcnog"j stalnog
kemijskog sastava i drugih o.dredenih i sta.lnih svojstav·a iIi osobina. Ta svojstva"
tistih tvari mofemo' podijeliti u dvije sku pine: " ke~:uJsko svojstvo te, ~Iste tvan da je moterno elektri~nom strujom pretvoriti u
Fizicka suojs,," cislih Ivari ociluju se pri njihovim fizickim promjenama.
Takva fizi~ka svojstva mogu biti ka/'akleristi~na ako ne ovJset 0 v,eli~ini, odnosno
stanju razdje1jenja ispitivanog u:zorka. Karakteristh~njm ·fiz.i~kim svojstvima
pdp.adaju: I
gustoc<I
tvrdoca
ta!i~te i vrelist.e
kristalni 'ob1ik
kaiavost
top!jiv'ost
elektricna i toplinska vcd!jivost, itd,
Na primjer. obiena .sol je kemijskim saslavom nalrij-klorid 1 dolazi .u prak-
titnom iivotu ho fino smrvljena kuhinjska sol, kao krista.ina sol 1,l tehnicke
29
svrhe i kao kamen. sol lijepo izrazenih velikih krislala. Svi Ii uzord soli imaju
istu gU'I?tu od··2,163gjcm, lale se pri 803·C,:IOpljiyos.r imje 35.86g u l00g
vade prf .IS tiC, kristaIi imaju tvrdocu oko, 2 na Mohsovoj skali tvrdoce, kristaJi
su kOoke (iii oklnedrl) uYijek isle knlaYo,ri uzdut ploha paralelnih plohama
krisla!a, tako da su bravostu dobiyeni krislaliti iSlog oblika kao i yeti kristaI.
Kristal soli slabo vodi toplinu, a vrlo sl.bo elektri~nu slruju.
'Boju tvari maferno sarno djelomU:no smatrati karakteristicnim fizickim
svojstvom jer obieno ovisi 0 stanju razdjeljenja tvari: boja postaje svjetlija s
porastom rnzdjeljenja. Taka J-e krupno kristaliziran iiva·oksid crve.ne boje, a sitn.o
kristaUziran iut,
Mectutim, mora se nagJasiti da su karakteristicna fizicka svojstva karakteri-
stlZne konstante cistih tvari uz to~rio odredene vanjske uvjete j tacno odredeno
agregatno stanje tvari. rako je, kemijski sastav teda, vode j vodene pare isti ali
su fizicka svojstva razIi~ita. •
Fizicka svojstva "tvari, koja su neovisna u ko!icirii tvari, jesu intenzivna
svojs1va/ npr. gustoca, tali~te i vreliste, itd. Svojstvo, pak koje je upravn.o
razmj~rn? koIicini tvari, jest ekscenzivno svojstvo, npr. volumen,' masa, ukup.na
energr]" ltd.
. KemiJs~a svo~-!tv~ aistih tv~.ri oCituju se prilikom njihovih kemijskih promjena.
tJ. kada pn kemlJsklm reakclJama prelaze u druge tvari. Obicnu sol moi.emo
el,ektri~no~. stru,iom .pretYorit.i u mekan metalni natrij i zelenoiut plinoviti klor.
lIt, felJezo Ima kermJsko svoJstvo da se otapa u kiselinama i da se na vlainom
zraku prevIa~i slojem rde, tj. pretvara se u teljezo~hidroksid, Zlato, medutim, tog
s~oJstva nerr;a: pa se n~.mijenja.ni na zraku ni u kiselinama (osim zlatotopke), tj.
nJegovo je tIplcno kemljsko SVOjstvo da ne stupa U kemijsku reakciju sa zrakom i
kiselinama.
2.4. VRSTE CISTlH TVARI
~.~.1. E,Iementnrn •.tv.~ll kemljskl spojevl. Vidjeli smo da je obi~na sol ~isla
tvar lit kemljska tvar, .17f up,a odr~.den i st~lan kemijski sastav (natrij~klorid) i
odre.~ena konstantna {!zl~ka'l ~eml~ska 5VoJstva, Me~utim. sp9menu!i sma kao
dVIJc druge I!~~te tv~~l,S t?~no. ~dredenim i stalnim fizi~kim i kemijskim svojstvima
a to su .mela!~! n~tn] ! plmovllI kl?r. JednoSlavnim pokusom mofemo pokazati da
m7talm ?atnJ I pl1nOYltl kl.or k.~m~Jsko~. re8k~ijom (natrij izgara u kloru uz pojavu
sVJetl~stl) o~et nat:~g d!Ju bJjeh na{nJ~klond, Na analogni nacin moierno Cislu
~yar flya.~oksld,zag~JJ,ava."lcm pretvoriti u dvqe ~iste tvari, i to,meta!nu sjajnu tivu
1 bezbo)an plmovlh klSlk. Obratno, zagriJavanjem five u prisutno.sti kisika
materna ponovno dobiti crveni ziva~oksjd.
, Ocito. je, d~.kl~! da. SU.. Eiste tvari na~rij.kI6rid i ziva~oksid rastavljene
SPOffi:.nutlm kemljsk!m reakcIJ.~t;1a oa takve clste tvari koje se drugim kemijskirn
teak~IJama ponovno mogu SPOJltl u o<ltrij~k!orid i fiva~oksid, Te kemijske reakcije
moferno krntko prikaz~ti ovako:
. nalrij-klorid "" nalrij + klor
iiva-oksid "" iiva + kisik.
 )0 elste lvad
Mcdutim, ciste tvari natrij, kIO!-, iiva i kisik ne moga se kernijskom reakcijom
rastaviti na druge_ ciste tvari drugog kemijskog sastava. Prema tome imamo dvije
vrste cistih tvari: I dobiY~n}.:~l.,l~bo,!aforiju. To, medutim,
- jednostavne ciste tvari1 koje se De mogu kemijskim postupcirna rastaviti na
druge ciste tvari dnJgog kemijskog sastava; nazivamo ih i elementarnim lvarima
(natrij, klor, ziva, kisik);
- sloiene cisle (vari, koje se mogu kemijskom reakcijom rastaviti na
elernentarne tvan odnosno mogu nastati kemijskom reakcijom iz tih elementarnih
tvari; na~ivamo ih kemij'skim spojevima (natrij-klorid, ziva-oksid ita.).
Kemijsku reakciju rastavljanja kemijskog spoja oa elementarne tvari nazi-
varna an~liz0m. (gre. ana190 = ra~clanjujem» a obratnu reakciju nastajanja kemij~
skog spoJa naZlVamo sintezom (grc. synthesis = sastavIj,nje):
analiza. • .
ziva-oksid ( 1 ZlVa + klSlk.
sinteza
2.4.2. Atom j kemijskf element. Kazali sma da je tvar organizirani (sredeni)
obIik postojanja materije. Materiju, nairne, tine izvanredno sitne cestice. Do sada
je otkriveno vise od 200 takvih elementarnih festic.a. Smatra se da su najelementar-
nije cestice kvarkovi (v. str. 589) i elektroni. Njihovim udrutivanjem nastaju
ost~le slozeni)e vrste cestica, od kojih za kemiju osnovnu vainost ima cestica koju
naZlVamo atom. Atom je slofene strukture (v. str. 128), koja mu omogucuje da se
spaja s drugim atomima i take izgraduje tvari i odreduje njihova kemijska i fizitka
svojstva. Udruzivanjem istovrsnih atoma nastaju jednostavne tiste tvari iii e!emen~
tame tvari, a spajanjem raznovrsnih atoma nastaju slolene eiste lvari iii kemijski
spojevi.
Skup ~vih !~to:rsnih at~!TIa. u prirodi [svemiru) nazivamo kemijskim elemen"
tom. Druglm rI]eClma, kemlJskl element Je vrsta atoma. Dakle u elementarnoj
tvari spojeni su atomi istog kemijskog elementa, dok su u kemijskim spojevima
spojeni atomi razlicitih elemenata u tocno odredenim omjerima. Prema tome,
kemijski dementi pojavljuju se u prirodi u obliku elementarnih tvar1 i kemijskih
spojeva. Dakle, elementarna tvar je jedan od oblika postojanja kemijskog
element a u prirodi. Usprkos tome, elementarna tvar obitno se naziva kemijskim
elementom. Ovisno 0 vrsti veze medu atomima, elementarne su tvari metali
(kovine) i nemetali (nekovi.ne).
BuduCi da su sve tvari izgradene od atoma elemenata, to je zadaca kemijske
znanosti da ispituje kemijske elemente) tj. njihove elementarne tvari i kemijske
spojeve, kao i kemijske prornjene kod kojih nastaju kemijski spojevi i:~ elementar"
nih tvari i obratno, te pretvorbe jednih spojeva u druge spojeve.
D0. danas je p~:z.nat.o 109 vrsta ~toma odnosno kemijskih· elemenata (v. str.
595), vl~e od 600 nJlhovlh.e!em.entamlh tva.ri i milijuni njihovih kemfjskih spojeva.
Elemente mo~emo .svrsstatl u mz po rastuclm rnasama njihovih atoma koji po~inje
s elemento:n. vodlkom a zRvrSava. za sada) sa 109. ehm~cntom. Pri obicnoj
temperatun 1 tlaku elementarne tvari 11 elemenata su plinovi (vodik, kisik, du~ik,
fluor. kIor, helij, neon, argon, kripton, ksenotl i radon), 2 su tekucine (brom i
zjva), , sve ost,Ie su cvrste tvarL
2.4. Vttte flstlh tyarl 31
U .prirodi jc dosad nadeno vise
od 90 clerpenata,. a ostali su urnjetno
ne zna81;d.a:se-:Jednog dana nece pro-
nati ti .elementi i u prirodi. Taka je zemljirtfJ !nYo
:>:lkm
element plutonij najprije umjetno do-
biven u laboratoriju, a tek nekoliko "~1j-.-6JSD km
godina kasnije n.~~en je u uranskom pg~
, smolincu gdje mu je maseni udio (v.
ilFei Ni
str. 387).'samo okO;:1'O-D %.
,
St. 2~. VJ¢·roJ·a:tn'·:' ~truktura Zemlje j saSluv
Zemljine kor~ (t:.:.:w. Clarke); uz simbole ele-
m¢lata 'n~?Jta~eni IU maseni udjeli
O~i!ryo~t..ke~ijskih elemenata u prirodi vrla je razlicita. Taka prema F. W.
Clarkeu,(sl,+~2Ypolovica mase Zemljine kore i njezine atmosfere otpada na kisik,
te~vrti.n~:na: sil~Sij, a tek tetvrtina na sve ostaJe e!emente. koji se prema opadajucoj
'Obllnostl I.110gu·'.'svrstati ovim redom: a!uminij, zeljezo, ka!cij, natrij, kalij,
magnezij, titan, .vodik itd. Ugljik, koji je prisutan u ~im organskim spojevima i
bez kojeg n~ bi- bilo iivota, sudjeluje s udJelom mase manjim od 0,1 %.
. Svi :elementi odnosno njihovi atomi imaju internacionalna latinska imena, no
oni najcestLu prirodi, ~ije su elementarne tvari od davnine poznate, imaju u nas
i narodna" imen~(T8ko uZ latinska imena elemenata ferrum, cuprum~ plumbum,
stannum·,·:hy.dJatgyrum, argentum, aurum, sulphur, carboneurn itd. imamo i na-
rodna imeria'felje.zD, bakar. clova, kasitar, iiva, srebro, zlato. sumpor, ugljik itd.
Potetkom 19. stoljeca predlozio je svedski kemicar rONS JAKOB BERZE-
LIUS .w. kertJ..i;'s..kt:. simbole elemenata, tj. kratice njihovih imena. Simbol je
po~etI1o slovo, .Bz,. eventualno, jos jedno slovo latinskog irnena eJementa. Tako su
za navedene elemente simbaIi: Fe, Cu, Pb, So, Hg, Ag, Au, SiC. Takav sustav
kemijskih simbola vrlo je vazan u kerniji jer omogucuje ne sarno jednostavno i
skraceno oznacavanje elemenata vee i spojeva i kemijskih reakcija.
2.4.3, PovlJe.st poJma elemtnta I kemUskog slmooln. Pojam elemenla star je vise od 2000 godina.
lako ne u lakvom obHku kako je definiran U ovoj knJizi. Ve~ je grtki f1lozof Tales \l 7. stoljel!u prije
nsA'e ete ,mislio.da su ,ve tvari $llstllvljene od jedne osnovne (vuri - elementa. Za njcga je osnovni
element voda. Medutlm. njegov ~uvremenik Anaksimandar uzimao je da je zrak. osnovni element, koji
rauJedlvanjem daje,vatru •. a zguUivanjem tekute i cvrste tvari. Heraklit je tvrdio da je, vatra osnovna
materijs, a njegoV"auvremenik Empedokle u 5. stoljecu pr. o. e, postavio je nauku 0 tetiri elementa
uze'o'~i uz; 'o'odu,kao clemente zrak. vatru i zemlju. Mijdanjem t\h celiriju elemenala u raznim omjer'lma
ns&taju rune. wart" ~ prlrodi., Oko siocinu godina kasmje prihvaca Emopedoklovu nauku 0 tetiri
elementa J,c. d. an,.,o.d ;ll.aJve. cib grfklh filozofa Anstete!. 00 je uvee jo~ i peti element, tIer. Prema
Arl,to.telu .matcrlJa..Jm.a. eetiri osnovna. svejslva, ito: suho i yta~no, topIc I hladno. Slaganjem lih
svojatava,doblj\!.'IO JVC/jstva fetiri elementa: veda Je vlaina ! hladna, zemlja je suha j hladna, zrak je
topao I vlafan. vat,ra je suha i topla. Tako drvo sadrfi dva elemen!3, zemlju i zrnk, jer se zagrijavanjem
 32 elste h':!Iri 2,5. Zakoni kemljskog spaJanJa po mllsl 33

pretvara u tvrsti pepeo ill ugljer. i u pJinovite tvari. 1'a cetio e!emenla mogu se pretvarati jedan u vodlk, xis/x ·dusik ugtjik sumpor fosfor
drugoga promjenom svojih svojstava. Dovodenjem lopUne hladnoj vodi pretvara se ona u tOPl10 zrak
(vodenu paru) Hi, pustimo Ii da se voda hpari, u zemlJu (soli koje 5U bile otopljene u prirodnoj vow!)
itd. Vidlffio, dakle, dn su za Aristotela vatnija cetiri svojstva tvao koja reprezentiraju,c'IfSto, tekute!
pUnovito stanje i garenje. Drugirn rijetima, Aristatelovj elementi vise se odnost: ns stanje nego na
vrste me.terije, i to prerna ovoj shemi.
0
vodo
0
ugljlk.
CD
du!lk.
•
karbonotf'lo
E!)

$ulfitna
0
fosfatno
oksfd .oksld kfsellno kis~Una klSf'lIno
suho
CO «) .QXXD C*J c::EKl CQ;()

1oplo hlodno
2.5. ZAKONllcEMIJSKOG.SPAJANJA PO MAS!

Postoje cetiri zakona koji odreduju izgradnju kemijskih spojeva od elemenata,

Ari~tote!oya nauka 0 e!ementima odria!a se jo~ u cije!om ~rednjem vijeku,lako je u to vrijeme
bila otkriveno i po"waW dosta elemenata u dana~njem smis!u rlje~. Taka im&mo dokaza da $1,1 2:lato.
srebro, bakar, fe!jezo j clovo bi!i poznati vee 3000 godina pro n. e., dok S\.l, arlen, antimon i !iva
otkrivenioko 1500 godina pr, n. e. Cini se da je glavni naz[og takvom stanju',%nano!ti bio taJ Ito ae
.. tnanstvenici nisu toliko zanimali Z8 kemiju kao znanost koliko za dobivanje metala I pretvatanje manJe
plemenitih metala u :z!ato (a{k~mija i alkemieari), bo i za priprernu Hjckoy! (latrQkemlja i Jatr~ktmiCa~
n). . ..-zakonam Q·o.ddaniu mase.
Tek pojavom engkskog prirodostovca ROBERTA BOYLEA u 17. stoljecu potinje dobs
kemijske U1anosti. U svojoj knjlzi .. Cbymis!8 !cepticus..-, koja je lza~la 1661. B,or1e daje prvu toWju
definici)u elemenra kao osnovne tvan koja 5e ne moze rru;tsvlti oa jednostavnfJc tvarl niti 8e moze
_jzgraditi od jednostavnijih Ivan. Time Boyle udara temelje dana~nje kemijske znnnosti 1 ru!i .taro
alkemistitko 'utenje pretvaranja neplemenitih kovina u zinto. ZooS: toga se !·pravbm Boyle amatra
oeem ke.mijske znanosti. Sredlnom pro~lcg stoijeta. pm je ukazao fia rarliku poJma.eiement i polma
jdnostavn.a Nar ruski kernil!ar DMITRIJ rVANOVIC ME~'DEUEJEV, . "
Pri kraju 18. stoljeea daje francuski kemi1':ar ANTOINE LAURENT LAVOISIER (L;avoazjeJ
prvu tablicu od 33 elements (u kojoj su, na !alost, klto elementi I toptinn i svjetlost) u krijlzl !OTraite
E!05mentaire de Chimie« (1789. god.) j to~no definira pojam kemljskog spoJa.
. Oznattvanje elemenata, odnosno met-ala i ra2:nih kemij:kih spojeva (otkrivertih prije i Z8. vrijeme
alkernista) kratkim simbolima datira jo! od petetka srednjeg vijeka. Tako je'sedam poznatih metala
onog vremena identificirano sa sedam onda poznatih nebesklh tijeJa (SuntcvA sistema) 1 omateno
njihovim slmbolima: ' .
SUnCI! Mjt:sl!c. . Saturn Mars VMua )Up!tff Mukf./r
zloto srebro otovo fe.ljezo bokar: xcs/tar, !/ya
odnosno prema "kojima se atomi elemenata spajaju u kemijske spojeve. To su;
2.5.1. Zakon 0 odrfanju mase. Otkrio ga je potkraj 18. stoljeca francuski
kemicar~A VOISlER I glasi:
~ikakve J~!.~mjene TIe _Ill9~..Qp.aziti u ukuRQQi..masi svih tvari koll:...
_ sudieiUfu u nekoj kemHskoi reakciH. .
. ..,Drugim:'rij~~iIJ1a. za vrijeme neke kemijske reakcije ne mijenja se ukuppa
~lLJtirLkQje. sudi~uju u toj reakcHi. Zbog toga se taj :z.ako.Q~4..
".. Lavoisier je: o~krio ~avedeni zakon, jer je uvea u kemiju vagu i druge
p'ost~pke ,mjerenJa.: Zato se s pravom naziva osnivacem SUYremene kemije.
Njemacki komi"ar H. LANDOLT potvrdio je oka 100 godino nakon Lavoisie-
ra, .p·ocetkom 20. stolje~) to~nost tog' zakona veoma preciznim mjerenjem mase
reakcijske posude S reakcijskim sistemom prije I posJije kemijskereakcije.
Tocnost tib mjererija bila je 1: 10', tj. u reakcij,koj ,mje,i mase 10 g mogla bi ,e
opaz~tL prorujena mase od svega 10-(; g. Medutim, nikakve promjene u masi
sistema naken kernijske reakcije Landolt nije ustanovio na velikom broju kemij~
skih reakcija. Drugim. rijecima, zakon je prema Landoltovirn eksperimentima
i'pravan 1 na 10000000. To .naci da zakon ne mora biti i'pravan pri jo! vecoj
to~nosti mjerenja mase.
r ,tvarna, prema Einsteinovoj jednadZbi ekvivalencije mase I energije (1·1)
mora prisvakojkemijskoj reakciji u kojoj doIazl do promjene energije doci i do
odgovatajuce promjene mase prema jednadZbi:

0 ) ) d Y " :, 9
m = EI<'.
Tako se, pd izgaranju 10 g = 10- 2 kg fosEora razvija toplinska energija od
Daljnji su simb.oli tog vremena bili:
2,4 . 10' 1. Tojenergiji odgovara gubitak ma,e od

yatro zrox urnJja veda !'ump')r sol acot paloso m = 204 . 10' kg m' ,-'/(3 . 10' ms-')' = 2,7 . 10-" kg = 2,7 . to-'g.

D. a F7 v w e if< 0
Kako je, dakle, gubitak mase pri kemijskim reakcijama take malen da ga oe
mozemo ustanoviti vaganjem, to i dalje moterno smatrati da je, zakon 0 odrzanju
maso, definir,an u svom prvotnom obliku, ispravan za kemijske reakcije,
Tck potkraj 18. stoljeca po~e!i $U kemicari upotrebljllvilti pacetna s!ova imena etemenata I
kemijskih $pojeva. Dana!nji sustav kemij~kih simbola uveo je, kako smo vee spomenull, JONS Ake je, rnedutim J reakcijski sistem potpuno zatvoren, pa se iz njega ne gU,bi
JAKOB BERZEUUS, 1813. Berzeliusov slstem nisu odmah prihvatili $vl kemi~ari onog vremena. energija, onda je suma mase i energije podijeljene kvadratom brzine svjetlosti u
Jedan od najve6h prolivnika bio rnl,l je engJeski kemicnf JOHN DALTON. On je ImllO !voju s!mboliku izoliranom sistemu uvijek staIna. Dakle, ukupna masa i energija u svemiru je
za elemente i kemijske spojeve, npr,: stalna, To je zakon 0 odrfanju materije.
 34 35

Za flustraciju zakona moze pos!uziti 5 d\l~ikovih oksida, koji nastaju spaja*

2.5.2. Zakon stainih 0 era masa. Othio 'i!;a je 1799. francuski kemicar njem atoma. elemenata dusika i kisika. Tako se 100 g dusika spaja sa;
JOSEPH ROUST Prust i g as!:
--~-odredeni kemiiski s..l29i uviiek sadrfi iste kemijske clemente spojene u
57 g kisika u didusik~oksid FJ'L"O
istom stalnom _omjeru masa. _ 114 g kisika u dusik-oksid /YJ
171 g kisika u didusik·trloksid c.>
---IIi, 3tOmi elemenata spajaju' se u kemijske spojeve u stalnirn omjerima masa. 228 g kisika u dusik-dioksid /J 0,-
Analiziramo ]i, dakle, razlicite uzorke jednog te istog kemijskog spoja, 285 g kisika u didu!ik-pentoksid. NL D,
pripremljenog na raz1i~ite naeine, i odredimo Ii masene udjele (v. ·str. 387) Vidimo'da'semase kisika koji se spaja s dusikom jedne te iste mase (l00 g)
elemenata koji cine taj kernijski spoj, rezultat ~e biti uvijek isti. odno~~ kao . :
Pripremamo Ii npr. futi olovo~oksid zagrijavanjem rastaljenog clova na ziaku
i1i zarenjem olovo~karbonata, iIi iarenjem olovo-nitrata J analizom bilo kojeg 1:2:3:4:5,
uzorka nati temo da je maseni udio olova uvijek 92,83% a kisika 7,17%, odnosoo sto dobivamo dijoljenjem s najmanjom masom (57 g).
. da se 100 g olova spaja sa 7,721 g kisika u zuti alovo-oksid. Isto tako mozemo
analizorn bilo kojeg uzorka ~iste vode naci da je voda sastavljena od kisika i vodika Sa!ll DaItQn nije mogao provjeriti ispravnost zakona umnozenih omjera
sredstVima kojfma je raspolagao. No, vee nakon nekoliko godina mogao je ~yedski
ida je maseni udio kisika 88,81% a·vodika 11,19%. Dakle, spajanjem 11,19 g.
vodika s 88,81 g kisika uvijek cemo dobiti 100 g vode: . kemicar Benelius potvrditi njegovu ispravnost s toenoscu od 1%. Mnogo vocom
tocnosti 'od'O,~%'potvrdio je ispravnost zakona 1849. kemicar Stas radovima na
oksidima ugljika. 9n je.mdao da se 1 g ugljika spaja sa:
11,19 g vodika + 88,81 g kisika -> 100 g vode.
1,3333 g kisika u ugljik-monoksid,
Uzmemo Ii 11,19 g vodika i 100 g kisika, lako se mokmo llVjcrili dn cc ponovno 2,6660 g kisika u ugljik·dioksid,
nast~ti 100 g yodel a preostat te nespojeno 11,19 g kisika: te se mase kisika odnose kao:
1:1,9996,
11,19 g vodika + 100 g kisika_ 100 g vode + 11,19 g kisika,
tj. raziika je do cijelog broja sarno 0,0004.
tj. ponovno sespojllo sa 11,19 g vodika sarnO 88,81 g kisika u 100 g vode.
Sezdeset godina naken objavljiyanja zakona 0 stalnim omjerima rnasa 2.5,,1.Zakon ,pojnlh masa. Otkrio ga je 1789. njematki kemitar JEREMIAS
potvrdio je njegovu ispravDost vrlo preciznim mjerenjima belgijski kemicar J. S. BENJA,MIWRlCHTIlR,
. ',' ,".
a moiemo ga izraziti ovako:
STAS. On je pripremio oa ~etjri razna na~ina srebro~klorid i na~ao je da 100 g Mase ·.dviju. elementarnih tvari (iIi jednostavni umno~ci tih masa) koje
srebra daje 132,843 g, 132,848 g, 132,842 g, 132,849 g srebro·klorida, tj. ra2;lika reagiraju s,nekorn tretom ele;nentarnom tvari isre mase reagiraju i medusobno, a
je svega 6 g na 100 000 g srebra sto se mora svesti na eksperimentalne pogre!ke. isto tako i 5 nekom l:etvrtom elementarnom tvari jednake i odredene rnase.

Vec smo spomenuli da se cis:tim tYarima smatraju takvc tvari koje imaju Italan kemiJski sastav.
Tako:se.1.-g vodika spaja sa 3 g ugJjika u metan, a sa 8 g kisika u vodu. Prema
Medutim, usvojeno je da sc tao mstc tvari smatraju J takve kojc pokatuju vrlo malu promJenljivost u tome, 30'S uglj~a .moraju reagirati sa 8 g kisika. I stvarno. na taj natin nastaje
svom sastavu. Tvan stalnoga kemijlkog !&Stava nazivamo da/tontdlma po eng!cskcm kemicahi JOHNU ugljik-dioksid. Jsto' take mora reagirati 3 g ugljika, odnosno 8 g kisika i s nekom
DALTONU, toji je atkrio jed!ln od ukona kemijskog spajanja 1 dao teoriju 0 atomima. DakJe, drugom}~~~men.tamom tvari odreden~ ali jednake rnase, npr. sa 35,5 g klora. pri
daltonidi su svi kemijski spojevi konstantnog sastav., kao voda, .oli, organski 5pojevi itd. Tvari. pak, tem:u.#~sJaj~, 1,lsUik-tetraklorid, odnosno diklor·oksid, .
koje pokazuju malu promjenljivost u svom sastavu, koji ovisi ? !lllcinu pr!p:eme,. n~ivaju Ie ".1"'· d.:. ,.-.. , .. ,'
bertolidima 'po rrancuskom kemi~aru C. L. BERmOLLETU, kOJI je blo Yehkt protlvmk :takona < Mase·elementainih tvan s kojima one ulaze u medusobne kemijske reakcije
sta!nih omjera masa, Bertolidi 5U mnogi spojevi metala • metalom (intennetillln! spo)evi), met~la • nazivaju SO .spojnim masa,!Ja iii ekvivalentnim masama.
nemetalima (oksidi. S\llfidi i hidridi) i metaloidimll, Tako ~~ y:mjeri inte.rmetalm spo) ~ak.ra .J. cm~a
kojem maseni udio cinka varira od 59 do 67%. Isto tako kernl}ski sastav lelJezo·sulfida vanta u t1Jesnun
granicama, vC'c prema tome je II priUkom pripreme bila. u ma!am $uvi~ku felje;.o 1Ii sumpor. U suvi!~u
feljeza' nasraje teljez.o·sulfid 5 masen.im udjelo.m s?m~ra ad ~6,48%~ a U sU.V1sku sumpora ~s maserum
udjelom sumpora ad 40,79%. NadalJe. masenl UdlO cmka U clOk-oksldu vanra unutar 0,03 YQ.

Z.5.3.~kon umnozenlh .pmjerg ~Olkrio ga je 1802. engleski kemicar .

JOHN D AI tON i glasi'_ .
..,. Kada dva eleIjlenta tvore vis. nogo jedan komij,ki spoj. onda su mase jednog ,
elementa u jednostavnim umnozenim omjerima (1:2:3 ltd.) s masom drugog
elementa.
 36 CI.,te Ivnrl 2.7, Zltkon kemljsk{)g !pajanJa po Yolumenu 37

2.6. DALTONOVA TEORUA ATOMA 2.7; ZAKON KEMIJSKOG SPAJANJA PO VOLUMENlJ ! 4VQCWllQV
_ ZAKON . _
Kvantitativno tumacenje zakona kemijskog spajanja po masi dao je vee
spomenuti engleski kemicar JOHN DALTON svojom teorijom atoma. lznio ju je 2.7.1. Gay.Lussacoy zakon spojnih yolumena. Francuski kemicar JOSEPH
1808. u knjizl »A New System of Chemical Philosophy«, LOUIS GAY·LUSSAC [Ge·U"lk) otkrio je ovaj zakon 1805, odredujuCi volumni
udio kisika u zraku tako da je kisik spojio s vodikom u vodu. Pri tom je
naS30 da postoji vrlo jednostavan odnos volumena obaju plinova koji su stu pili
Mi~tjl':nje da se tvarj sas!oje od mndtva vrlo sitrlih i dalje nedjeljivih Cestica, stoma (gre. u kemijsku reakciju: .
alOmo_s:: nedjeljiv), zaslupali su vee stan fl!ozofi 5. stoljeca pt. n. e. Leukip j D~mokrlt, Nasuprot
njima gr~ki mozof Arlstote! mislio jt' da je matetija kontinuirana, Sve do 18. stoljetl bila je premalo
poz~a!ih cinj~nica na temelju kojih bi se megla ocijeniti ispravnost tin dvaju gledi!ta. Sredlnom 18. 1 dm 3 klsika + 2 dm 3 vndika __ 2 dm J vodene pare.
~tolJec:.l dno Je RUGJER ]. BOSKOV1C teoriju da su prinwrni clementi mntuije nedjc!jive Ib(!ke
hel mase. Razli6tim gruplnlojem tin lo(krI$lih aloma Bo~kovj( obpsnjnvH postojllnje i ~truktur\J
. faz!i>!itih tVllri. Tel:. otkrice zakona kemijskog spnjanja pocetkom I'>. $to!je~~ omogucilo je J.' Dnltonu lspit,ujuci dalje reakcije izmedu pIinov., nalao je takoder da:
da pos:avi teoriju Morna bo reaJnih cestica materije.

Daltonovu atomsku leoriju mozema sazer! u ova ccUd postulata: 1 dm 3 k:1orovodika + 1 dm 3 amonijaka -,J- tvrsti amonij-klorid

1. Atomi su realne najsitnije cestice e!ementa koje mogu sudjelovad u

kemijskoj reakciji. .
2. Atomi jednog tc is tog elementa medusobno su sIicni i jednake mase (no
v. str. 60, izotopi),
3. Atomi razlicitih elemenata imaju razliCita svojstva i razHcite su rnase
(medutim v. str. 582, izobari).
4. Kemijski spojevi nastaju spajanjem atoma doticnih elemenata.
Ta cetiri postulata tumace sva cetiri zakona kemijskog spajanja po masi:
Atomi nekog elementa mogu pri kemijskoj reakciji uti u molekule (y, str. 72)
kemijskog spoja iIi iz njih.izacL Dakle, pri kemijskoj reakciji sarno se preraspore~
duju atomi izmedu reagirajuCih i nastalih tvan, dok je ukupna njihova masa u
sistemu ostala nepromijenjena, $to i trazi zakon 0 odnanju rnase.
I dm' kisika + 2dm' ugljik·monoksida _ 2dm' ugljik·dioksida,
Na temelju tih jednostavnih volunmih odnosa plinova pri kemijs~im reak·
cijama objavio je 1808. zakon spojnih voiumella-:
Volumeni pJinova koji medusobno reagiraju iIi nastaju·kemijskom reaktijom
stoje U omjeru malih cijeIih brojeva kada su mjerenja obavljena pri stalnom llaktl
i ternper~turi.
Otkricem 'zakona spojnih volumena, a na temelju vee poznatog postulata
Daltonove atomske teorije da atomi mec"!usobno reagiraju u jednostavnim cjeIo-
brojnim omjerima, mogio se zak1juciti da mora postojati jednostavan odnos
izmedu broja atoma prisutnih u plinovima istog volumena pd jednakim llvjetima:
Sam Dalton a i Berzelius dd.ali su da svi pIinovi jednakog volumena uz jste
uvjete sadde jednak broj atoma. To, medutim. nije bilo u skladu s atomskom
teorijom.
Uzmimo, nairne, kao primjer reakciju spajanja vodika i klora u klorovodik j

Spajaju Ii se atomi elernenata u jednostavnim brojtanirn omjerima, ti su koju motemo prikazati ovako:
broj~ani omjeri ma5a jednaki omjeru masa spojenih atoma. Prema tome su stalni
i ump.ofeni omjeri masa jednaki otnjeru apsoiutnjh masa atoma. vodik + klor ..., klorovodik
Kako su atomi izvanredno malene cestice, to je i njihova masa izvanredno
malena. Prema tome, atom odredenog elementa ne mozemo vagati i take odrediti 1 dm' vodika + I dm' kIora..., 2 dm' kloroyodika,
apsolutnu masu atoma. 2ato je Dalton uveo pojam relativne atc:mske mase (At),
koju je nazvao atomskom te1inom. Definirao ju je kao omjer '.:mas):: atoma (m.) Sadrie'Ii isti volu!!.1eni jednak broj atoms, vrijedi:
elernenta i mase atoma vodika' (ma(1i)): .
Natoma vodika + Natoma klora _ 2 N cestica klorovodika
iii:
1 atom vodlka + 1 atom klora __ 2 Cestice klorovodika.
Dalton je, nairne, pretpostavio da je vodikov atom najlaksl i uzeo ga je kao Medutim, kako .svaka Qd dviju nastalih cestica klorovodika mora sadrzavati
standard. tj". uzeo .ie nje~ovu relativnu atomsKu masu kao jedinicu. Meoutim. i yodika i klora. to hi se prema postavci Daltona i Berzeliusa morali atom
vodik nije zadovoJjlo kao standard, 0 telm! ce hili htsnije gOliora (V, str. ~3). vodika i atom klora razdijeliti na dva dijela i zatim spojiti u cesticu klorovodika.
Kemicari .....:... za razliku od fizicara - iz povijesnih razloga jos i danas cesto IOVU To je pak u suprotnosti s nedjeljivo~cu atoma u kemijskoj reilkciji. Taj problem
relativnu atornsku masu atornskom tez-inom. rije!io je 1811, talij,,?ski fizicar AMEDEO AVOGADRO.
 elSie ivnrl
2.7. Z-skon ktmlJskog- .paJllnJa \}O volumenu )9

2.7.2. Avogadrova hipoteza 0 molekulama. Da rasturna<:i bit Gay«Lussacova

zakona spojnih volumena, Avogadro je pretpoSiavio d. najmanje cestice n.kog a spaj.nje vo.dika i du!ika u arnonijak po volumenu ovako:
plina nisu slobodni atomi, vee skupine malog broja atoma, Te skuplne atoma
naZYao je molekulama (lat, mollieulus = sitan), Dakle, molekula je najmanj. cestiea
pUna koja -se krece naokolo u prostoru kao jedna cjelina. Prema zakonu 0
odrtanju mase rnasa molekule mora biti jednaka sumi masa atorna koji se u
molekuli naJaze.
Na temelju te pretpostavke 0 postojanju molekula Avogadro postavlja
hipotezu:
Plinovi jednakog volumena pri istoi temperaturi i tlaku sadr..tL lz tih dviju shematskih jednadzbi jasno iz!azi da molekula vode u vodenoj pari
isti"broj molekula. saddi 2 atoma vodika·i 1 atom kisika, a molekula amonijaka 3 atom a vodika
Primijenimo Ii Avogadrovu hipotezu naspomenuti prirnjer spajanja vodika i 1 atom ,du!ika, ':
i klora u klorovodik. imamo: Gay-Lnssae,)v !,:,kon i ~Vot"~rova hi'pa~eza vrijede i ,on?" bda uz pli~~ve
sudjelu)u pri TealCClJi evrste 1 te u e (kapIJevlte) tvan. Spa)an)e plmovltog klSlka
1 dm' vodika + 1 dm' klora - 2dm' klorovodika, s cvrstim ugljikolll u plinoviti ugljik-monoksid mozemo pnkazatl ovako:
odnosno:
1 vot. . 2 vol.
N molekula vodika +N molekula klora _ 2 N molekula klorovodika,
tj, :
1 molekula vodika +1 molekula klora _ 2 molekule klorovodika,
1001 +
. k1sih
M
ugfjlk
--lc.lc.l ugljik - monoksid
Sadrzi Ii svaka molekula klorovodika po 1 atom vodika i klora, svaka
molekula vodika i klora mora saddavati po 2 atoma vodika, odnosno klora da tj. molekula ugljik~monoksida mora sadrtavati 1. atom kisika i 1 atom ugljika.
bi dale 2 molekule klorovodika. Prema tome} reakciju spajanja vodika i klora Dalje, ugljik~moqoks'id spaja se
5 kisikom u ugljik-dioksid po voJumenu ovako:
u klorovodik mozemc shematski prikazati ovako:
2 VoL 1 vol. 2 vol.
1 vol

§J + EJ - I~I~I
1 voL 2 vol.

Ic.lc.l + §J -
ugljlk -"",noksld kisik
1C881C«J1
ugijlk - dloksld
yodik k(or kJorovodik

pa mozemo ~ljuciti d. moleku'la ugljik-dioksida mora sadriavati 1 atom ugljika

i 2 atoma kiSika.
Kako nije ni jednom kemijskom reakcijom ulvrdeno da od t volumena Nataj na~in mozemo iz Gay~Lussacova za~on~ spojni~ voJ.~mena i Avo-
vadika nastaje vise od 2 volumena plinovitoga reakeijskog produkta koji sadri.i gadrov. hipoteze .odrediti broj atoma u nlolekull pIma, Ito )e pflJeko potrebno
vodika, to logicki moramO zakljuciti da molekula vodika sadrzi 2 atoma vodika, da iz ekvivalentnc mase odredimo relativnu atomsku rnaSli, Znamo It sada rela-
Isto to ulvrdeno je i za ostale plinovite elementarn. tvari (osim plemenitih pJinova), tivnu atomsku masu (Ar), mo1emo iz broja atoma (N) u molekuli izracunati i
za kisik, du!ik, fluor i Idar, Prema tome, mozemo kazati da molekula plinovite reTatlvnumolekulsku maSli (M,), odnosno »molekulsku to2inu«, jer je masa molekule
elementarne tvari saddi 2 atoma tog elementa (osim kod plemenitih pli- (md jednaka sumi masa atoma (mJ prisutnih u njoj:
nova, kod kojih je molekula istovjetna s atomom), Dakle, spajanje vodika i kisika
N
u vodenu .pam po volumenu moferno analogno prikazati ovako:
m(= Lln
j .. 1
u ;,
(2-2)

2 voL 1 vot. 2 vol

gdje t ozn~cuje sv~i pojedini atom, a zbr.ja se preko svih Natoma u molekuli.

leOlCD I + 1··1
¥odik klSlk
I~I~I
vod~n(J para
To,' naravno. vrijedi i za relativne mase pa je:
M,=IA"i' (2-3)
 40 ClslC t'larl

Na primier, kako ie:

mr(HCI) = m. (H) + m, (Cll,
to je:
+ A,(CI),
odnosno:
M,(HCl) = A,(H)

M,(HCI) = 1,008 + 35,453 = 36,461.

Iz iznesenog vidimo kako je vaina bila Avogadrova hipoteza za kemiju
devetnaestog stoljeca, Medutim, iako je post3vljena vee 181 I. nisu 'je shyatili
kemicari sve do 1858. Iek oakon srnrti A vogadra IzniQ je ponoyno niegQYU
ideju 1858. ta11lanski kemi"ar STANISLAO CANNIZZARO,· primiienivli je na
,odrecflvanje atomskJh tezloa: C1CF4eg-vr~vogaqrova Je.hipoteza opcenito'
prihvacena 1 potpuno verificirana. Zbog toga Avogadrovu hipotezu danas nazi-
varna j Avogadrovim zakonom.
_Iz Avogadrova lakana magu se ilvesti daljnja dva vaina zakljucka:
). Aka plioo'l >stag volumena sadrie is'tlbroTmoj~j(ula;oncta' se mase
p.linova jednakog volumena cdnose kao rnase molekuia tlh plmova, odnosno KaO
relativne IDolekut,ske ase tlh lmova" tal zaklJu¢ak moze nam POSIUZltl (laTz
_gustoce plio a odredirno njegovu relatIVtlU rna e us u masu v. ste, 100),
2, Aka razliciti linovi istog volumena sadrz.e isti broj molekula, onda,
e ma zauzlma u 1 en 1 mm IZI 1m uVJe lffia
isti volumen. Kako se mase isto bro'a mole u a uiova nose kao reiativne
"mo e use mase tih linova, linovi asa izra1.enih 'e Imcom ram ro ano
_'edna 11 It proporclOna nl relativnim molekulskim masama zauzlma u 1St! vo-
. lumen. aj volumen plina nazivamo mo!arnfm vo umerlom rn) I on lznOSl
dardne uvjete (temperatura ace tJak 101325 Pa) 22,4dm J mol-I· (v. su. 95).
j rastaljenih tvari. Vise puta mogu biti kristalici tvari tako mali da ih jedva
Prije nego prijedemo na rnetode odredivanja relativnih atomskih i molekul~
skih ,masa, p?tr~bn<: je.?a se upo~nam~ .s tri _~~_eg~:t1!U!1l..nja materiie ~
cvrstlm, tekuClm I phnovltlm - kao 1 njezmom atomskom i molekulskom struk~
turom, sto ce nam omoguCiti da damo suvremenu definiciju elementa, kao .i rela~
tivne atomske i mo!ekulske mase.
3
STRUKTURA (;ISTIH TVARI
3.1. ATOMSKA STRUKTURA CVRSTIH TVARI
Prvobitni razvoj atornske teorije osnivao se na kemijskim cinjenicama. 'Danas
je sigurno utvrdeno da atomi postoje, Glavnu zaslugu za to 'imaju mod erne
fizlcke ·metode, a .osobito rasipanje rendgenskih zraka i zraka elektrona na
kristalima te elektronska mikroskopija na bazi tunelnog efekta, Te metode
ornogucuju, take reci, fotografiranje rasporeda molekula i atoma, rj. strukture
tvari.
Vecina cistih tvari u cvrstom je stanju kristalicne prirode. KrisraficlIQ
War hna odreden volumen i oblik. koje mijenja sarno pod utjec·ajem znatnih
·sila. Takve kristamine tvari obicno dolaze u obliku sitnih kristalica, npr. kao
. kockice kuhinjske soli. Postoje metode i za pripremu veeih kristala, kao sto je
uz stan- vrlo polagano isparavanje zasicenih otopina, odnosno vrlo polagano oc.vfsCivanje
primjecujemo golirn okorn. Tako se upotreb.om mikroskopa rno~erno uvjeriti da
su meta!ne ciste tvari sastavljene od veoma sitnih krista1ica koji se drie zajedno.
Ispitivanjem se, nasio da kristal( imaju ave karakteristike:
, Kristal ima odreden geometrijski oblik. KUlOvi medu odgovarajuCim plohama
kristala neke tvari konstantni su i za tu t-var karakteristicni.
Kalanjem kristala nastaJi dijelovi imaju rayne povrsine koiih su kutovi takoder
konstantni j karakteristil3ni za dotil3nu tvar. ~
Stanovita svojstva krlstala odredene tvari variraju sa smjerom u kristalu, vet
prema tome u kojem je smjeru obavljeno mjerenje.
Dijelovi nastali sitnjenjem kristala opet su kristaliCi istih karakteristika.
Dakle, oeito je da je geometrijski oblik kristaia u vezi s njegovorn geometrijskom
unutarnjom strukturom. Drugim rijecima, vanjski geometrijski oblik kristala u vezi
je S odredenim rasporedom njegovih strukturnih jedinica - atorna iIi molekula.
Svaki kristal.sastoji se, dakle, od trodimenzionalno pravilno rasporedenih struktur·
nih jedinica, a njihov raspored daje karakteristitna svojstva i oblik kristala.
Kristalna struktura neke tvari, dakle, jest cjelokupni poredak struktumih
jedinica 11 tzv. prostornoj re!etki. Prestarna resetka ie sustav tocaka kaje
predstavljaju rnjesta s id~nticnom okolinom u istom smjeru u kristalu, Najmanji
42 Struktufa clstih tvar! 43
3.1. Atomska struktun hrstlh tvu!

'dio prostorne resetke, koji ponavljan u tri dimenzije daje cijelu kristaln~ re!etku, nizanicm jedn,e do druge u sva tri srnje:a u. pro~~oru nas~aje ~ellka kock~.
jest jedinicna iIi elementarna celija iIi stanica. Prema tome, jedinitna celija kristalne Jedln1~n. celi). kristalne strukture sadr:!1 naJmanJI moguCt broJ strukturmh
strukture natrij-klorida, koji kristaiizira u obliku kocke, takoder je kockica, ier jedlniea.
a=b"c Im~ c:etrnaest vrsta jedinicnih celija prostornih resetki kristalnih struktura
a: =/.}.. 0.1< 90· cvrstih tvari (8]. 3.1). One spadaju u sedam kristalnih sistema:
../ ./
",
- kubicni illteseralni: jedinicna ceJija je kocka;
c
- tetragonSkl:,kocka je izduzena u jednom smjeru;
- rOnlpik!ifIi brtorompski: bridovi jedinicne ceIije takoder su medusobno
y",
,/1:\"
0
.-/
.. okomitid~.41~ d.ulJi~a bridova U $va tri smjera razlicita;
- trigonsktjji1romboedarski: jednaka je duljina bridova u sva tri smjera, ali
jednosfavna prostomo cenfrirana p{oSno centrirol'lQ bridoviniedusobnonisu okomiti;
kubiCna . kubieno kubrcr;o -.monoklinski: raztikuje se od ortorompskog time sto bridovi uzduz- jedne
osi nisu okomiti;s ravninom koju cine druge dvije osi ~
- triklinsklini jedna od triju osi nije okomita na bila koju drugu os;
- heksa~oriskt: strukturne jedinice Cine Sesterokute koji su naslagani jedan
povrh drugoga:
Prema tome, kristalna strukt'ura odredena je jedinicnom celijom koja je pak
odredena dimenzijama, tj. razmakom pojedinih strukturnih jedinica, kao i njiho~
vim rasporedom i brojem u jedinicnoj celiji (v. s!. 3.2).

jednOSfGYIX1 bozno centrirana prostorno ctn/dram ploSrJO cenfrirana x.o

ortorompska orrorompska crtorompsko ortorompska
,.0
y.O

./ ./
a",btc
cc",I.3" 4--- 90·
./
V (dti~'«~ ", " Y~ X~O
y.o
x_ll2
y~1I2

"" .
(b) vofumtlo ':/Ulltfro!"><1 jldinitna ;!tl,;i:J
x
•• 0 .~fl2

./ ./ d- 1'\ ./
.L$J Y~
j!!dnostavna p-ostorno centdrana jednosCavna ba:rno ClYJtrirano
tetragonska tetragonska monoklinska monokflnska
x
o"br:c

Yt~ z;:~ Yl~z

1.3::0'190" C(lllZO"

I:Hzr~ zd ~
X x

Yl~. -';:~2 Yl ~
jednostavoo
trikfinska
romboedarska heksagonska ~J z~!/2
x
(.:) pfcJnc ctrIlr/rwxr ftdinilM: Cl!lija
r:M: x
i x.O
y.'12
~.112

Sf. 3,1. Kristaini sistemi i Yf$te jedinicnih celija kristalnih struklllra cvrstih (veri St. 3.2. Jedinicne ce!ije kubitnog sistema
 Strukturll cistlh hart i 3.1. Atomska struktura hrsdh tvan 45

Na primjer, bakar i srebro kristaliziraju u· kubicnorn sistemu s »plosno
centriranom« jedinicnom celijom) tj. jedinicna je teUja kockica na uglavima koje
se nalazi 8 atoma bakra, odnosno srebra, a u sredini svake od 6 ploha kockice
nalaz; se jos po 1 atom (sl. 3.2.e). Jedini~na celija odredena je, dakle, duljinom
brida telije, a, brojem atoma koji pripadaju jeduoj jedinicnoj celiji i medusobnim
polol.ajem atoma, tj. njihovim koordinatama u prostoru. Broj atoma koji pripadaju
jedini~noj celiji dobijemo ovim razmatranjem (sl. 3.2.c): syaki od 8 atom a na
ugloYima celije pripada ujedno jedinicnim celijama kojih je 8, pall8 svakog atoma
na uglu celije pripada 1 celiji, tj. od svih 8 atoma na ugloYima pripada jednoj
ce IIJI 8
", 8 atoma,x1 = 88 atorna = 1 atom; na daI'JC 6 a t'oma ,u sre d"Inl sva k e
plohe celije svaki ujedno pripada dvjema (elijama, tj. jednoj ceIiji pripada 6 lito-
1
rna X T=2 6 atorna = 3 atoma. P I"
rema t<?me, p O::;no centnranoJ. ,je d'I~
nicnoj celij i prjpadaju 4 atorn8. Stavimo Ii jedinicnu ceIiju u koordinatni
sistem, vidimo (s1. 3.2.c) da su u njemu koordinatama odredeni: 1 atom na ug!u i
3 atoma na plohama koje cine taj ugao. Koordinate ta 4 atoma jesu: 0,0,0; 112,
112,0; 1/2, 0, 112; 0, 112, 1/2 od duljine a.
Kao' drugi primjer uzmimo kristalnu strukturu zeljeza s »prostorno iii lio[unmo
centriranom jedinicnom celijom (sl. 3.2.b), tj. jedinicna celija kocke ima nn 8
uglova po 1 atom i jos 1 atom u sredini kocke. Eve i broja atoma koji pripadaju
jedinicnoj celiji (sl. 3.2.b): syaki od 8 atoma u uglovima pripada jedinicnim
celijama kojih je 8, tj. jednoj celiji pripada ~ atoma= 1 atom; 1 atom u sredini
celije pripada samO toj celijl. Prema tome, prostorno centriranoj j edinic~
noj celiji pripadaju 2 atoma. Stavimolita2atoma,analognokaouprvom
primjeru, u koordinatni sistem) dobijemo ove koordinate: 0,0,0; 112, 112, 112 od
duzine a.
sredini ceJije sarno s tom ceHjom. Dakle) brej atoma klora povezanih s jedinicnom
telijom jest ~2 + 1:::: 4. Prema t.ome, jedinicna celija ima 4 atoma natrija i 4
atom a klore.
Razmak strukturnih jedinic. motemo odrediti pokusom, kako cemo Yidjeti,
a odatle izracunati i promjer iii polumjer doticne strukturne jedinice. Takva
mjerenja pqkazala su da su atomi rnetala i drugih tvari atomske strukture u
kristalnim strukturama smj~teni jedan do drugog, tj. tako da je sto bolje
iskori,ten prostor kojim atomi raspolazu u doticnom kristalnom sistemu. Drugim
rijecima) strukturne jedinice zbijene su jedna do druge, te ovakve kristaine
strukture .nazivamo gus/1m iii zbijenlm slagallnama (eng!. close-packing).
Kod spomenute plosno centrirane strukture imamo kubitnu najguJc.u slagaiinu
(sl. 3.4).Kod najjednostavnijeg slucaja kubicne strukture mozemo &e nizanjem
jedinicnih celija lako uvjeriti da je svaki atom strukture u dodiru sa sest drugih
atoma. Kod plosno centrirane kubicne strukture svaki je atom u dodiru s dvanaesl
drugih atoma, dok je kod prostorna centrirane strukture svaki atom u dodiru s
osam drugih atoma. Broj atoma, koji okru.tuje svaki pojedini atom, naziva se
koordinacijski broj: 6, 8, 12. Dakle. najguscu slagalinu imamo kod plosno
centrirane resetke.
Kod 'jednostavne je kubicne sJagaline. kako vidimo iz sl. 3.4.
d = 2r = If.

Jednos!avna (primitivna) kubicna jedinicna

.,/" ,/, ,../ cetija ima on 8 uglova 8 atoma. Dakle) jedi-
/' ,/ ./ niena ceIija odredena jes. §= 1 atomom oije
su koordinate: 0,0,0 (sl. 3.2.a).
./ ./ /'
V V ./
p!'ostCl"no

V V V cMtrirana

V V V Sf. 3.3. Jcdinicna celija natrij:k1orida

Kubicna jedinicna celija s dvije vrste alOma jest, npr., ona kristala natrij.klo-
rida (sl. 3.3.). Atomi (odnosno ioni, v. str. 183. i 289) natrija iklora nalaze se
naizmjenicno u jedinicnoj celiji. Osam atom a natrija na uglovima celije podijeljena
su na 8 celija, a !est atoma natrija u sredin! ploha pod!jeljeno je na po 2 ceJije,
Dakle, brej atoma natrija povezanih s jedinicnom celijom jest ~ + ~ = 4. Isto
tako je svaki od 12 atoma klora na sredini bridova povezan sa 4 celije, a onaj u Sf. 3.4. Guste slags!ine krista,!ne strukture kubicnog 51_sterna

S(ruktllrl'l ~!stlh tvari
Kod kubicne je piosno centrirane jedlnicne celije
d=alV2.
. prvog sIoja lakoda su so atomi drugog sIoja priUubiIi u udublno prvog sioja
AnaIogno je kod prostorno centrlrane jedinlcne ceIije
d=V3aI2.
Volumen kublcne jedinicne celije jest aJ , tj. od jednostavne ceme je d J , ad
prostorna centrirane je 3-312 • 23 • cP a od pIosno centrirane je 2 .. (P. Masa
jedinlcne celije odredena je brojem njezinih atoma, tj. kod jednostavne celije je
m.(aka je m. masa atoma), ked prestorno centrirane 2m. i kod plosno centrirane
4m•. Gustoea = masalvolumen jednostavne strukture jest mid!>, prostorno centri~
rane 2m~J3-l!2 . 23 • cP:;;:: 33.'2 mj22d! i plosno centrirane 4m,/23JlcP =: 211lm.ItP,
Prema tome, gustoee tih struktura odnose se kao: 1: 1,3: 1,4 (v. tablicu 3-l).
DakIe. piosno centrlranaStruktura lest najguUa, tj. 40% gusta od
jednostavne strukture.
TABLICA 3·!
Omjer gustota kubi~lIjh slagalina
:U. Atomsh lltruktura cmtlh had 47
Vz spomcnut)J kubicnu plosno c~ntriranu zbijenu slag~li~u, postoji isto tako
heksagonska naJgtlSCa slagCilina, Za lstovrsne strukturne JedInlCe .- atome -
ptikazana je.,tazbijena slagalina no sL 3.5. Svakl atom zbljeno Je okruzen sa
sest drugih. . aioma u istoj ravninl (sl. 3.5.a). Drugi sloj aloma smje!ten je iznad
atoma (sl. 3.5.b). Trod sioj atoma moze so sada analogno smjestitl tako da
svakl atom treeeg sIoja stojl u udubini drllgog sloja iznad atoma prvog sioJa.
Prema tonie li'etvrti sloj utoma len analogno iznad atoma -drugog sloja -ltd.
Drugitri, rijel!i~a, ~o.d heksagonske guste sla:galine imamo niz slojeva ab'abab".
Medutim, ako t~eCi sloj atoma De slaZerno take da se atorni treceg sloja nalaze
u udubinama drugQg sIoja iznad atoma prvog stoja, vee da su smjesteni u
udubinama drugog'.sloja, kako je prikazano na s1. 3.5.c" i ako atomi cetvrtog sloja
dolaze, u udubine ue6eg sloja upravo iznad atom a prvog sloja, imamo niz sIojeva
abeabc .. : koji odgovara kubitnoj plosno cenrriranoj struk/uri (kubicna gusta
sIagalina).
Na s1. 3.6. prikazanaje takva heksagonska, a na s1. 3.7, kubicna gusta slagalina,
gdje su u' prvom sIuCllju'tri atom a sIeja Ila vrhu upravo smjeStena iznad t,ri
atoma sIeja Iia dnu;:dok Sil u drugom slucaju zarotirani za 60" jedni prerna
drugima. .

Prostorno P!O~no
lednostavna centnrllna
centrirana

'l!d'
volumen -= t? d' 2"'d'
?
masa"'" broj atoma x m. 1m, 2m. 4m.
m. 3)1lm. 2!n m •
gustoca""~
volumen d' 2iT --r
omjer gustoea I 1.3 1,4
Sf. i6. ~ekSagonska gusla s{agalina SI. 3.7, KubiCna gllsta slagatina

Zbog toga ciste tvarl vrIo rijetko krlstaIiziraju u jednostavnoj kublcnoj

strukturi, kod koje ostaje priHcno praznog prostora izmedu atoma. Kod plosno
centrirane kubicne strukture 74~o prostora ispunjeno je atomima (kuglama). Aka se krlstalna struktura sastoji ad dvije iIi viSe vrsta aloma, kao kod
natrij-k1orida, .mlUlji se atom (odnosno ion) smjesta u meduprostore (intersticije~
iii !upJjine guste slagaline veceg atoma (odnosno lona). Pn tom mozemo razhkovatl
nastale intersticije S obzirom na broj medusobno zbijeno slozeni~ kugala (atoma).
Postoje trigonalne supljine okruzene s tri kugJe (s1. 3,8.a), zatIm cetraedarske sa
cetiri (b), oktaedarske sa !~st (~) i kubiene s osa lTl kugaia (jednos.tavna kublcna
siagalina, v. s.I. 3.4). Druglm nJ~clmal oko. ma.r:-Jl~ ator:na, koordlmra,lll su veel
atomi, pa su za navedene sIucajeve koordmacl)skl. brojevl: 3, 4, 6 I 8:. Sto~a
govorimo 0 trigonaInoi, tetraedarsko), oktaedarskoj 1 kublCnOj koordmaclJl. j(oJa
je ad tih koordinacija moguca U odredenom slucaju, ovisi 0 omjeru radljUSa
manjeg (rA) i veceg atom a (r.). Da bi, nairne, atoml A I B bili pc;vezanl, onl se
moraju »dodirivati{c Taj je uslov ispunjen kada su OffiJen ra.d11,usa (rAlrB) za
(01 (bl (01 navedene koordJnacije: 0,15 i vise, 0,22 i vise, 0,41 I vise, 0,73 I vIse (v. sl. 3.8).
Te Su vrijednostfdobivene iz odgovarajucih geometrljskih racuna.
st. 3.5, Heb"gon~b i kubil!nn gushl ~lug,t1in<l
 Struktura clstih tvllri
a) b) c)
S/,' 3.8, f!1t~rsticije unulilf guste slnguHne
Iz Cinjenice da su atomi tI kristalnoj strukturi zbijeno slozeni, maierna
zakljuciti da su atomi medusobno cvrsto povel.ani, tj, meduatomske-sile Sll vrlo
jake.
3.2. MOLEKULSKA STRUKTURA CVRSTlH TVARI
Kristali" u kojima su strukturne jedinice rnolekuJe jesu mofekulski kriswli.
Tipiean primjer molekulskog kristala jest kristal jod", kojemu se molekul~ sastoji
od dva atoma joda. Mjerenjem je nadeno da su atomi joda u molekuh zp~tno
blize nego atorni joda pojedinih molekula u kristalu. To zna<H da su ~toml Jo~a
unutar molekule joda vezani jakim meauatornskim silama, dok su pnvlacne s11e
medu malekulama mnago m<lnje. Zbog toga je udaljeno.st medu molekulama u
kristalu joda rebtivno velika, te se volumen kristala pod pritiskorn smanjuje i
za nekoliko postotaka. lako se pod pritiskom smanjuje razmak. izmedu molekula,
razmak rnedu atomima u molekuli se ne mijenja. Zbog slabih privlacnih sila
medu molekulama oslobadaju se mo!ekule zagrijavanjem kristala i odlaze U okolicu
kristala kao ijubicaste pare, odnosno plin (isporiV(!llje). Cak :se 'Hi pri tom ne
mijenja razmak izmedu atoma joda u moJekuli jodove pare,
SHe koje vezu molekule moleku!skog kristala u 'kristaln9J re~etki nazivaju
se V{lil Ller Wcwlsove priv/(icile .sile. Nairne, nizozemski .fizicar·:J. D. VAN. DER
,WAALS bio je prvi kOJi je upozerio na intermolekulske sile po ukapljivanju
plinova. lntermolekulske sile mnogo su siabijeod interatomskih sila. Zbog. t?ga
intermolekulske slle djeluju sarno kada su molekule medusobno .zblJcne, Povlslmo
Ii.. medutim, 'temperaturu, molekule se snaznije gibaju. osciliraju, n~ vecef!1 pro-
storu. Zbog tih termickih oscilacija medusobno se udaljuju. UdalJ" h s.e tohko d~
dodu izvan utjecaja intcrmolekulskih sila, odlaze od knstala u okoh~u. Nalaz!
Ii se. medutirn, kristal u zatvorenorn prostoru. oslobodene mole~ule lspune. taJ
pros tar . KrecuCi se po tom prostoru, dolaze opet u dodir s knstalom.' a tIme
3,4. Priroda teku~!ne 49
ponovno u domak intermolekulskih sila. te ulaze ponovno u kristalnu resetku.
8to ima vi§e moJekula u prostoru oko kristala, vise ce ih ponovno uti u kristalnu
resetku. Konacno mora nastupiti moment kada iz kristala izlazi isto to1iko
molekula koliko se vraca, tj, stalan je broj molekula.u prostoru oko kristala .
. Kazemo da je nastupiIo raV1JotezllO stClnje, Kako se, medutirn, krista! nije prestao
isparivati i njegove pare kondenzirnti. govorimo 0, dillomfckoj nlVlloldi. Konden-
ziranje para izravno u cvrsto stanje nazivamo sublimacljom.
Molekule kristala, koje se slobedno krecu u prostoru oko kristala, udaraju
u stijenk. po sud. u kojoj se kristal nalazi. Udaranje molekula 0 s!ijenke posude
ocituje se kao tlak, te govorimo 0 flaku para iii 0 flaku plina, koji 6ne molekule.
Prema tome, svaki kristal ima odreden t1ak pare koji ovisi.o intennolekulskim
silama, tj. 0 pdrodi kristala i 0 temperaturi. Tako pri 20°C tlak para kristala
joda izndsi 0,027 kPa = 27 Pa, a pri 114"C (tali!te kristala) 12 kPa, Ito znaoi da
se kristal joda brzo isparuje.
33. PRlRODA PUNA
Glavna je karakteristika plina da su njegove molekule slabadne, da se krecu
prostoroni ispunjenim plinom, a volumen tog prostora mnogo je veci od volumena
svih prisutnih molekula. Zbog toga su van der Waalsove sile izmedu molekula
plina vrlo male ili oak prakticki jednake nuli ako se plin nalazi pod smanjenim
tlakom. Stlae; Ii se plin na vrlo mali volumen tako da njegove molekule dodu
medusobno mnogo bliZe, djeluju intermolekulske sile i plin vise nema navedena
svojstva, tj. nema svojstva idealnog pUna kojemu su intermolekuIske sHe jednake
nuli. Kod atmosferskog tlaka volumen svih molekula plina jednak je otprilike
1/1000 volumena koji zauzima plin. Tako 1 g ';vrstog jeda ima volumen otprilike
0,2 em' Ger je gustoea jeda 4,93 g/cm'), dok 1 g plinovitog joda pri tlaku od
O,IMP, i 184"C (vrelilt. joda) ima volumen 148cm', tj. vee; blizu 700 puta.
Medutim, medusobni razmak molekula S obzirom na njezin promjer nije tako
velik. Pri tlaku 0,1 MPa razmak izmedu molekula veCi je 10 puta od premjera
molekula.
Plin nema ni svoj volumen ni svoj oblik, vee poprima oblik i volumen
posude u kojoj se n.lazi, Vee smo spomenuli .da je posljediea udaranja molekula
plina 0 stij.ne posude flak plina. Povisi li se temperatura plina, molekule se brie
kre6~, ja<:e udaraju 0 stijenke po?ude, .tj. p~ras~om t~mp-e!ature raste .tl.a~ p~ina
.ako Je volumen ostao stalan. Zeluno h da t pn povl!enoJ temperatun· phn Ima
isti tlak, moramo povecati volumen, sto znaci da s porastorn temperature raste
vorumen plirJa. Smanjimo Ii pri stalnoj temperaturi volumen plina, u jedinici
volurnena na]azi se vise molekuIa, ~to znaci da se sm.anjenjem volumena poveeava
tlak plina. .
3.4, PRIRODA TEKUONE·
Tekucina ili kapljevina, za razliku od piina, zauzima odreden volumen, ali
isto kao i plin nema odredeni o,hlik, vee poprima oblik posude u kojoj se nalazi.
lake So pod utjecajem !laka smanjuje volumen tekucine, ipak je smanjivanje
 Strukfllfll I.'lsUh tvarl
50
mnogo matlje nego kod plinova. Povisenjen: temperatur~ raste volumen tek~ci~e.
ali i opet u manjoj mjeri nego kod plmeva, PXO~lena volume,:" ,teku6me
iltjecanjem tlaka i temperature - za razliku od phnov. - razhkuJe se za
svaku pojectinu tekuCinu,
Tekuce stanje tvari jedno je od njezinih agregatnih stanja. Tvari mogu biti
u: ~vrstom, tekucem i plinovitom slanju, Zagrij.va~Jem pre1~zi CVT!ta t,var ~a
odredenoj temperaturi, tzy, taUStu, u ~ekucinu, Z~gnJ~v~o II teku6m~ , d~IJe,
prelazi pna na odredenoj te'mperatun ~ paru. tj. y~ pn !eml?~ra~un vrel.~sta.
Para je pHnovito stanje tvari. Promotnmo kao pnmJer knsta1t~e Joda ko]t se
zagrijavaju, Zagrijemo Ii kristali6e joda de 114 'C, o!,i se, tale" r;relaze U ,te:
kuCinu, Oddavamo li tu temperaturu, mogu knstahel Je?a I teku~1 jod posto)atl
jedni uz druge. Snizimo li samo malo temperatum, tekuelna prelOlI U cyrstu tV~L
Povisimo Ii pak sarno malo temperaturu iznad 114 'C, r:astale se ,VI krlstahe,
joda. Tu temperaturu kod ~oJ~ sll:. u ravnote~ ~rsto 1 tekuce stanJe tvan,.
nazivamo talistem ~vrste tvan III led.stem tekuClI~e.
Isto kao evrsti tako i tekuei jod ima odreden tl.k para, koji takoder raste
s temperalUrom, Kod t.lista, tj, pd 114 'C, i~rsti i tokuci jod imaju isti tlak
pare od 12 kPa, Medutiln, tlak pare cvrstog joda hne raste s porastom tempera-
ture nego tlakpare teku6eg joda, Dok tlak pare cvrstog joda naraste s porastom
temperature od 10 'C za 2 puta, t1~k pare teku6eg joda poraste sarno za 1,4,puta
pri istom porastu temperatur.~. Prlka~~mo !I g:r:afi<;k! temp~.raturu ~ao ~PSCIS? a
tlak para kao ordinatu, doblJemo dVIJe krtvuiJe kOJe se sljeku prt 1~ 4 ~, tJ. u
tali~,tu joda (v. sl. 3.9). Dobiveni dijagram naziva se dijagramom stanja, Jer nam
80 tekvci pi .
krisl(lli joda
'0 i molekula.. to su te privla~ne sHe u unutrasnjosti tekucine priblizno jednakomjerne
i u svim' smjerovima. Taj slu~aj, medutim, nemamO kod moleku!a na povrsini
porf joda
i tekucine. Ovdje 'privlaC5ne site onih molekula koje se nalaze· u tckuCini nisll
I,
Sf. 3.9. Dijngrnm ~l!1njll jod\l - krivulja
o~~~~~~~~~~
60 80 /00 120 "'0 160 la}
tlub p;tre krist;l!nog i tekuteg jodn
Il"e
prikazuje stanja joda pri odre(\enoj temperaturi i t1a~u. Vidim~ da je iz~ad
talista tlak para cvrstog joda veei ~d tlaka para, tek,uceg )od~, dok je Ispod tahsta
obratno, Drugim rijecima, stabtlm)a faza (stan)e) ,Ispod tahsta Jest cvrstl Jod, a
iznad talista tekuCi> jod, Zagrijemo Ii, dakle, cvrsll )od samo m~lo lznad t~lstd
mora prijeci u tekuei jod, koji i~a nifi tla~ ,Para. <?hladl!l;o 11 pakteku )0
samo malo ispod tali!ta, mora prJjecl ~ tvrst, J?d, kOjl sada Ima l!'anjI tlak par~
Dignemo Ii temperaturu sarno malo lznad ta!J~ta, paf,e ~vrstog Joda.. moraw se
kondenzirati u tekuti jod dok se ne dostigne ,manjenl tlak para kO)1 odgov,ar.
tekueem jodu, Drugim rije~ima, ~vrsti jod prelazi u t<kuo!. Obratno, smzenjem
3.4. Prlro:iR fekut!ne .51
temper.ture ispod ledi!t. moraju se kondenzirati p.re tekuoeg jada u cvrsti jod
dok So ne dostigne tla'k para ~vrstog jod., Ito zn.ti da tekuoi jod prelazi u
~vrsti. '
Temperaturu pri kojoj tlak pare tekucine dostigne vrijednost tlaka okoline
nazivamo vreliStem tekucine, jer se pare stvaraju unutar tekuCine j izlaze U obliku
mjeh~ri6a: S!andilrd?o v,eliSte tekuCine jest temperatura pri kojoj tlak pare
tekucme dostlgne,vn)ednost tlaka okolme od 101325Pa, Take je vrelilte jeda pri
184 'C, Sasvim ..opcenito mozem? kazati da je vreliSte ona tempenltura pei kojoj
II.k ra:a teku6ne'naraste na vd)ednost ukupnog tlaka plinova koji su u doticaju
s povr!lnQm tekutin~, Drugim rijeCima, vreliste ovisi 0 tlaku plina iznad povrline
!ekutine"St~ je'Ual<nlZi, i vreli!te je nite, sto je tlak visi, i vreliste je viSe. Kada
Je tal tIak plina 10t:l25 Pa, imama standardno vreliSte,
~ro~ot:rin:lo"sada ~alj.enj~ krista~a sa s.tajal~~ta molekulske strukt!uc materije.
Uzmlmo ~,,9pet ~~.o pnmJer Jod, kOJemu Je knstal sastavljen od zbiJeno slozenih
molekula, plo!no centrirane kubitne strukture, tako da svaku molekulu okruzuje
12 susjed.nih mol.eku~a. Povisenjem temperature raste kin'etitka energija molekula.
One sve ja~e osciliraju, ali ostaju i dalje u sklopu susjednih molekula u kristalu,
Kad temperatura naraste do tamta, oscilacije postanu tako velike da omogucuju
molekulama ve6u promjenu mjesta s obzirom na njihove susjedc. Tako nastaje
prom/ellUiva struktura, u kojoj se rnijenja broj susjednih molekula, On je cas 12,
¢as 10 i1i jog 'manji, da bi opet porastao ltd. Ta promjenljiva i nepravilna
struktura karaktoristicnaje za tekucine. Zbogtoga su tekucine po strukturi mnogo
sIi~nije kristatimA nego'plinovima kojima su 'molekule potpuno slobodne u gibanju.
Stoga moferno tekucine smatrati kondenziranim Jazama kao i kristale. ali s tom
razIikom da su.atomi, odnosno molekule u krist.lu, pravilno poredani, dok su
u tekucini nepravilno r.sporedenL Zbog nepravilne strukture lekut;ne su obicno
ma.oje gustoce od kristala, tj. volumen tekucine je yeti od voJumena tVfste
tvari ist.e mase.
Kazali smo da su sile medu molekulama plina koji nije stlacen na mali
volumen veoma malene, Medutirn, kod tekucina i;dje su molekule vrlo blizu
(kondenzirana faza) znatne su privlacne sile medu moleKulama, Kako je svaka
molekula u unutrasnjosti tekuCine priblizno obavijena jednakim brojern susjednih
uravnpteune jer su privlacn~ sile iznad povrsine tekuCine u plinskom stanju
veoma male. Zbog toga na povrsinske molekule tekucine djeluju privla~ne sile
koje ih nastoje pokrenuti u unutrasnjost, odnosno sredBte tekucine. Zato na
povrsinu tekucine utjete sila koja je nastoji smanjiti, a naziva se povrSinskom
napetoscu. Povr§inska napetost je karakteristicna za pojedine tekucine i iznosi
O.oI d_o O,5/}{m 0.0 .do 500 dynjcm): _Taka je povrsinska napclO~t etera
1,7,!O 'Nm • ugl,l!k·dlSulfida 3,4,10 - N m-', vode 7,310 2 N m '. i,ve
O,38Nm- 1 a drugih rastaljenih metala 0,4 i vile Nm-', Povrsinska napetost je
razIog da kapi,tekuCine imaju oblik kuglice, Velika povrlinska napetost rastaljenih
metala razlog je da se rastaljeni metal ocvrsne u kuglice kada ga rasprsimo po
horizontalnoj povrsini; ,
Postoje i takve tvari koje u tekucem stanju - U odredenom tempera turn om
intervalu - rastavljaju zra~u svjetlosti u dvije polarizirane zrake (v. str. 899),510
je svojstvo svih kristala (anizotropnih) osim onlli kubienog sistema {Onl su izov
 52 Struktura <'istlll Ivnd 3.6. Strukturl'l l.!toma 53

tropni). ?bog toga se t,~kve tekuci~le ~aziv~ju tekucim kristalima (eng!. liquid Misao da je temperatura tijela mjera kolicine kretanja najmanjih. cestica
cryst,al), la~o su to tekuCl~e a TI7 k,nsta.1.L NaIrne, spomenuto svojstvo anizotrop- materije tj. atoma i molekul., nikla je veC u 18. stolJetu (D. Bernoulill 1738).
nO?ti tnastaJe nak'?n ta!enJa tvan.. tJ. prlJelazorn CVfstOg u tekuce stanje. Nastala U drug~j polovic; 19. stoljeC. razviIi su ns temelju te ideje Clausi~~~ MaxweJl,
~nJzo~ro'pna t.eku~m.a Je mutna 1 kod odredene vise temperature postaje bistra Boltzmann i drug; flZicari kineticku teorifu plinova. Prema tOJ teon]l molekule
(.o~ka bl~trenJa), tJ. lzotropna. Ovakve tekiloe kristale daju mnoge organske tvari, bilo kojeg plina imaju pri odredenoj tennodinamickoj temperaturi T istu srednju
ko~e ImaJu duge l.ancaste molekule. Zato se nazivaju nematii'nim (grcki: koneu ili kineticku energiju po molekuli:
OJt] sh~n) tekuClm ~ns.tahma: L~ncas!e molekule se zavr~avaju »aktivnom«
polarnom grupom kOla un daJe dlpolnr karakler (v. st" 255). Zbog dipolnog _ mv 2
karaktera molekule. sem~dusobno usmjera~aju i stvaraju rojeve usmjerenih mole- Ek =2 (T = konst), (3-2)
ku}a .. Medutlm, roJevl. nISU Jednak? usmjereni. Na tim neje.dnako usmjerenirn
ro~evl~a mo~ekula raslp~va (r~nektIra) se svjetlost i pasljedica je da su tekuci gdje je m masa molekule. a v srednja brzina kretanja m<:lekule pri ternperaturi
knsta!~ mutm do tocke blstrenJa. S parastom temperature, naime. raste kinetic:ka T. Ta je srednja kineticka energija molekula bilo kojeg pIma upravno razmjerna
e~erglja m~:e~ula" razaraju ~e rojevi lllo1ekula i u tocki bistrenja su taka mali da termodinami<3koj ternperaturi i jednaka je:
vise ne .odb!J~Ju s":Jetlost (arllzotropna tekucina pre!azi u izotropnu), Na usmjere~
nost r~Je.va dipelmh .mol~kuJ.a. moze se utjecati i vanjskim elektricnirn peljem, sto - 3kT
se kOflStI za .tz~. »d:spl~Je~( III pokazne ekrane (eng!. display znaci pokazivanje) Ek = - - (3-3)
2
. kod elektroDlcklh mJcrmh Instrvmenata, racunala, satova itd,
gdje je k Boltzmannova kons/anta jednak. 1,380· 10- 23 J/K. Vidimo, dakle, da je
srednja brzina gibanja rnolekula proporcionalna drugom korijenu terrnodinamicke
temperature, jer je:
3.5. POJAM TEMPERATURE
(3-4)
..Kaz.ali smo da s porastom temperature raste brzina kretanja molekula plina,
oscIlJran)e moleku1a, odnosno atoma u kristalu i tekucini. Prem:a tome ternti
peratura..nekog sistema izrazava intenzivnost gibanja atoma i'rn'Ole~ No treba ipak naglasiti da brzina izracunata po (3-4) nije identicna ni sa srednjom
kul,a kO)l s.e nalaze u tom s.isternu, Drugim rijecima, 'aka je mjro~ brzinom nl s najcescom brzi'nom gibanja molekula, jer pri stvaranju prosjeka
vanJe atom a I ,?olekula u nekom. Slstemu apsolutno, tempera.tura je nula. Tu v' veeUn se brzinama daje veCi relativni udio, No razlika je izmedu (U')lI' i Ii
remper~turu TI.azlva?10 ~ps?lutnom Ill. termodinamickom nulo~ za razliku cd nule
malena (tj. desnu stranu izraza (3-4) treba pomno~iti s 0,92).
oa CelslUs?voJ ska!!, k~Ja Je konveoclOnalna veJicina j odgovara t:alj~tu leda od~
~osno ledj~tu. vode PrJ 101325 Pa. Isto vrijedi i za lOO"C, sto odgovara' vre- Prema tome, temperatura je toplinska veH~ina stanja koja oznacuje mjeru
IJstu ,~ode pn .101 ~25Pa. VrJo.preciznirn i toenim mjerenjima nadena je (vidi srednje kineticke energije kretanja molekula.
kasnlje. ko~. pl:nskIh. zakona dlJagram V~T) da apsolutna nula, koja _odgovara Pri stalnoj temperaturi (3 k T = konst) srednJa brzina kretanja moiekula obr·
le/'modlll(/nliC~O) remper(I:!/l'i. T = 0 K (kelvin), odgovara Celsiusof)()j rernperaturi nuto je razmjerna drugom korijenu njihove mase:
1= -273,15 C. Engleskl "z""ar LORD KELVfN poslavio je'temperaturnu skalu
s ap~ol~tr:omo nulon: (s1. 3.10)., Inace, jedinice °C i K su jdr;ntii::ne, Obicaja v =
konstanta
(3-5)
radl )edlOiCa C rabl se s Celslusovom temperaturorn. Dakle vrijedi odnos:
1= T - 273,15K
vm
(3- I) tj. srednja brzina tetih molekula manja je ad one laksih molekula. Taka je
srednja brzina vodikovill molekula pri G'C 1,84 . 10' mis, a 16 puta tetill molekula
J73,15K /OO'c kisika 0,46, 10' mis, tj. upravo je manja za Vi6
= 4 puta. Kako je, dalje, v
proporcionalna Vt
to ?:etverostruko poviSenje te.rnperature mora povecati v za
;'lJ,1S K o'c dva puta. Tako je za YOdik: Ii pri 273 K jest 1,84· 10' mis, a kod 4 puta vile
temperature, tj. pri ! 093K (820'C) iznosi 3,68,10' m/s.

3.6, STRUKTURA ATOMA

OK ~17J,15'C
Daltonova atomska teorija i Avogadrova hipoteza 0 molekulama bile su
dovoIjne da tumaEe kemijske zakone i kemijske pojave otkrivene do polovice
Si, 3.10,' Odnos termodinamitke (Kehi!'.ova) i Celsiusove temperature 19. stoljoe.. Medutim, daUnja otkrie. na polju fizike i kemije, a pogotovo ana
 3,6. Struktura atoml 55
54 Strukturn ~i!>fih Inul

12 Coulombova zakona (3-6) proiziaz; da privla~na sila izrnedu dv. jedinicn a

potkraj 19. i pocetkon~ 20. stoljeca nisu se mog1a zadovoljiti postavkom dn je naboja faste·zfi 4 puta ako se udaljenost nab~ja. smanji za 2 puta. Druglm
atom cvrsta homogena kugla. Eksperimentalne cinjenice govorHe su da je i atom rijecim~ priyla~na sila vrlo brzo raste sa smallJenJem r:a~~aka, a Iste t~ko 1
sastavljen o'd jos sitnijih cestica, tj. da i atom ima svoju strukturu. To je bas vrlo brzo opada s poveeanjem razrnaka. To se dobro vldl IZ grafickog pnkaza
ana struktura koja je nosilac osnovnih osobina atoma 1 koja je uzrok razlicitosti Coulombova zakona (,1. 3.11).
tvari oko nas. Ona omogucuje medusobna spajanje pojedinih atoma, Poznavanje
strukture atoma omogucilo je da se sistematiziraju i turn ace kemijske clnjenicc,
te je stvO'rilo Osnovu suvremene kemijske z,nanosti.
3.6.1. Elektron. Vee su stad Grci opazili da jan tar privlaci lagane stva'ri
aka se tare vunenom tkaninom ili krznorn, Taj fenamen studirao je u drugoj
polovici 16. stoljeca engleski Iijecnik WILLIAMS GILBERT, i nazvao ga je
eIektricnirn fenomenom po gr~koj rijeci elektron, sto znaci jantar, Mnogi ui!enjaci
nakon Gilberta ispitivali su elektriC:ne pojave, a osobito je poznat americki ,
prirodo~lovac BENJAMIN FRANKJ"lN. Nadeno je d. se mnoge druge smole, $/,3.11. Orafii:ki prikaz Coulombovu zakona
pa i pecatni vosak. vJadaju kao jantar, Stakleni stap mote se takoder naelektrizirati
ako se trlja sviJenom tkaninom. No, dok se naelektriziran stakleni stap i .~tap
od pecatnog voska privlace, naelektriz.irani ~tapovj od smole rnedusobno se od~
bijaju isto kao i dva staklena itapa, Odatle se zak!ju~ilo da postoje dvije vrste 1z Coulombova zakona (3-6) nadalje proizlazi da se mora obaviti rad kada
elektricnih naboja: pozitivni i negativnL Suprotni naboji se privlace, a istovrsni se dva istoYrsna. naboja (koja so medusobno odbUaju) dovedu s neizmjernog
odbijaju. BriZljivim mjerenjima francu~kog fizitara CHARLES AUGUSTIN =
, razmaka IF of na razmak r. Obavlieni rad iednak ie,
COULOMBA [Kulon] nadeno je da je privla~na sila izmedu dva suprotna ,
elektriC:na nab-oja upravno razmjerna kolicini elektrike pozitivnog naboja + Q1 r I Q,.Q,
i negativnog naboja - Q2, a obmute razmjerna kvadratu udaljenosti naboja r, tj: W= .IFdr=--. ---. ,. (3-8)
oJ 41t. Eo St
o

Nalaze Ii se, dakle, dva naboja na razmaku r, on~ rnogu zbog odbijanja
obaviti rad kojim se medusobno rastavc. Prema tome, slstem od dva.paboJa ~a
(3-6) razmaku r sadr~ energiju koja se moze pretvoriti urad ako se n~boJl razdvoje.
Taj kapacitet obavlianja rada naziva se potenciialnom ener.Qijom sistema. Prema
tome je potencijalna energija dvaju elektricnih naboja QI i Ql na razmaku r
gdje je So pennitivnost vakuuma (dieJektncna konstanta vakuuma) i jednaka je: iednaka:
= 8,8542· lO- l i Fm- 1 = C'N-'l ill -, = 1 Q,. Q,
'0
E =-_. (3-9)
= C1 m- 1 ]-1 = A 1 s4 kg- t m-'\ l' .1neof;/ r

a er je relativna pennitivnost medija (dielektri~na konstanta medija), koja je broj

veGi ad 1 (npr. za vodu je c, '" 80). Za vakuum je c, = 1, pa je: Ona je pozitivna aka su oba naboja is-tQv[sna, a negativna ako s~ na~oji ~uprot~i:
Taj odnos izmedu potencijalne cnergije sistema i razmaka naboJa naJbolJe se vldl
u grafi~kom prikazu (sl. 3.12).
_1_ = 8,988. 109 F-'m = Nm'C-' = JmC-' = kgm' A -, s-<
411: eo
pa je priblizna numeritka vrijednost 9, 109 • Kako je co' c, = c, permitivnost
(dielektricnost), to je Coulombov zakan dan i izrazom:

F = _1_. Q,. Q, (3-7)

41n: rl .
SI-jedinica elektricnog naboja jest coulomb (kulon), C, Coulomb je ko!ic;na
elektricnog naboja ito u jednoj sekundi prode kroz presjek vodiCa kojim teee Sf. 3.12. Promjena potencijalne energije
stalna elektritna struja od jednog ampera. Dakle, coulomb je ampersekunda, s promjenom r07.mllb naboja
1 C = 1 As.
56
Oko svakog elektri~nog naboja nalazi se elektr!cM pol)e. Jakost elektricnog
polja mjcri se silom kojom ona djeluje na jedinicu elektricnog naboja. Prema
tome, elektricno polje E naboia 0 na razrnaku r od sredi§ta naboja jednako je:
FlO
E=-=-- ,
Q 41t f.o f., r
Elektricno polje mozemo napraviti izmedu dviju metalnih ploea tako da ih
nabijemo izyorom elektriene energije (npr. elektricnom baterijom), i to jednu
pozitivnom, a drugu negativnom elektrikom (51. 3.13). To je tzv. kondenzator.
Izmeau ploca kondenzatora dobijemo ravnomjerno elektricno pelje,
Omjer rada koji je potrebno obaviti da se pozitivan naboj prevede cd
negativne pIece (kondenzatora) na pozitivilU i tog naboja -naziva se elektricnim
potencijalom, V:
Prema tome, jediniea elektricnog poteneijala volt (V) je V = J C-' ;.. J A-, s-'.
Odatle je jedinica elektricnog poJja volt po jedinici duljine.
Utjecaj elektricnog polja n. clektrieni nabijenu cesticu analogan je
utjecaju gravitacijskog polja na masu, Sio rezuItira iz s!icnosti Coulombova (3~6)
i Newtonova zakona privlacenja (1·2). Drugim rijecirna, elektricni nabijena ~estica
uba~ena horizonta!no u e1ektricno polje krece se u paraboIi prema suprotno
nabijenoj ploci (51. 3.13).
1
~.I...I-,-~_.-'+-..-+'-...-+'-..-+"-..-.....:.+--'+~+'---+T-J) B
---e· .. ' . . .... .. .. ........ . "" 1"-:':- ~-
.....'~-'-,~
+i-----.-" SI. 3.J3. Elektricno pa!je u
kondenzntoru
Engleski prirodoslovac MICHAEL FARADAY [Majkl Feredej) nasao je
kako magnetsko polje utjece na elektricni naboj. Kada naboj miruje, magnetsko
polje ne utjece. Krece Ii se, medutim, elektricni naboj "kroz magnetsko polje.
d,ie!uje na elektricni naboj si!a koja je okomila na smJer kr.~tanja nabijene cestice
i smjer magnetskog palja. Drugim rijecima. sila koja dje1uje na nabijenu cesticu
sto se krece u magn.etskorn polju okomita je na ravninu koju cine smjer cestice
i smjer magnetskog polja. Zbog toga nabijena cestica skrece u magnetskom
polju prema smjeru koji je okomit na smjer kretanja cestice i smjer magnetskog
')olja (s1. 3.14). lakost skretanja, tj. otkIon nabijene cestice, razmjeran je sili koja
razmjerna gustoci rnagnetskog taka (B), velicini naboja cestice (Q) i njezinoj
·ini (v):
F = BQv
Sfmkl\Jrn ~Js!ih trari 3.6. Siruktura aloma 57
y
z
(3·10)
Sf. 3.i4. Skretanje elektricnog naboja u magnetskom poUu
Pocetkom 19, stoljeca pokazaJi su H. Davy, J. 1. Berzelius i M. Faraday da se
kemijski spojevi mogu razloziti na elernente utjeca,iem e1ektricne struje. faraday je
: nUSao i odnos izmedu koliCine izJucene elementarne tvari i kolicine e!ektrike.
(3·11) Tako je za razvijanje 1,008 g vodika uvijek potrebno 96485 coulomba. Na temelju
toga do!ao je 1874. Englez G. JOHNSTONE STONEY na misao da je i elektrika
sastavljena od sitnih djelica vezanih za atome. Kako. nairne, 1.008 g vodika sadrfi
tocno odreden broi atoma (kako cemo 'kasniie vidieti 6.022·10") za koji je
vezana uyijek ista koli~ina elektrike od 96485, odno.no priblizno 96500 coulomba,
taka je i za svaki pojedini atom' vodika vezana. to~no odredena kolicina elektrike
(tj. %485 coulomb/6,022· 10" = 1,6U2· ru-" coulomb). Godine 1891. pred/ozio
Je ~toney da se ta elementarna jediniea elektrike nazove elektronom.
Nekako u isto 'vrijeme (1897) otkrio je Englez J. J. THOMSON (dobitnik
Nobelove nagrade za fiziku 1906) da prilikom provodenja elektrike kroz veoma
razdjedene plinove u Crookesovoj cijevi- (tlak pUna manji od 1 Pal nastaju
nevidljive zrake koje so od katode sire u praveu i pod cijim utjecajem mnoge
tvari fluoresciraju. Te zrake nazvane su katodnim zrakama. Francuz JEAN
PERRIN, pokazao je da se katodne zrake sastoje od negatiyno nabijenih cestica.
On je okomito na smjer §irenja katodnih zraka postavio jako rnagnetsko polje,
koje ih je skrenulo tako kako odgovara negativno nabijenim cesticama.
Sf. 3./5. Kl'Itodna Hi Braunovn
cijev
1. J. Thomson odredio je brzinu kret.anja katodnih zraka i odnos izmedu
naboja i njihove rnase, elm, tzv. specijlcn{ n.aboj. Z.a to je upotrijebio posebno
konstruirauu Crookesovu cijev, tzv. katodnu Hi Braunovu djev (E. Braun, 1887)
(51. 3.15), koja omogucuje djelovanje elektricn.og i magnet.kog polJa na katodnc
zrake. Dok .nije uklju~eno magnetsko polje (okomito na smjer elektricnog polja)
ni elektricno polje, katodna zraka pada okomito na fluorescentni za,star, gdje
(3.12)
daje svijetlu mrlju (51. 3.15). Ukljucimo Ii magnet.ko polje poznate jakosti.

58 Strllk turo ~hnh tVIlTi
zraka skrene razmjerno gustoci magnetskog toka B. e1ektric;nom naboju zrake e,
i brzini zrake v. Dakle, sila je zbog utjecaja magnetskog poljo F = Be v, Stavimo
Ii sada zraku i pod utjecaj elektritnog polja taka da ono upravo uravnotdi
djelovanje magnetskog polja, zraka poprima svoj prvobitni okomiti smjer na
fluorescentni zastor. Sila pod utjecajem eiektritnog polja jakosti E jednaka je
F = E e, U ravnotel'i su obje sile jednake, te je:
Bev= Ee.
OdatJe je brzina katodnih zraka:
v = E/B,
Thomson je ustanovio da je brzina_ v ovisna 0 elektricnom naponu u katodnoj
cijevi ida je aka 5·10' m/s. tj aka' 1/6 brzine svjetlosti. Znajuci sada brzinu
katodnih zraka. Thomson je odredio vrijednost elm. Aka je, nairne, napan u
katodnoj cijevi U, onda elektron naboja e dobije u elektritnom polju energiju
e U ([El = [el [U] = C J C-' = J) koja se prelvar. u kinetitku energiju eleklrona:
mv
eU=--'
2 dok dijamagneticne tvari nastoje izaCi jz magnetsko~.polJa (v. str. 319), Feromag.
Odatle je specificni nabaj elektrona:
e ' v 3.6,2. Otkrice rendgenskih zraka i radioaktivnosti. Potkraj 19, stoljcc. uoinjeno
-=-
m 2U
'Thomson je ustanovio da elm iznosi lOs Cjg, bez obzira na plin u cijevi i bez
. obzira na materijal katode. Kasnije .le nadena totna vrijednosl od1,75~ ~ ·10' C/g.
Mjerenjem pri eJektrolizi vade utvrdeno Je da Je za 1.008 g vodika potrebno
964~5 coulomba, Ij. elm H = 9571~C/g, pa se mase Ceslice kalodne.zrake, Ij. elek·
trona i atoma vodika, odnose kao e/mH:e/m, = m,:mH = 95718Cjg: 1,7589,
. 108 C/g = 1: 1 837. Dakle, masa elektrona je 1837 puta manja od mase vo~
dikova atoma.
Oko 10 godin'a kasnij'e (1909) odredio je americki liziear R. A. MILLIKAN
(dohitnik Nobelove nagrade za fiziku 1923) poznatim eksperimentom s uljnim
kapljicama naboj elektrona, Izme<1u vodoravnih kondenzatorskih ploea puhaljkom
je raspr!io ne!to ulja u vrIo sitne kapljice pron1iera oko 10-' mm. Zatim je
pornoCu rendgenskih zraka ionizirao zrak izmedu kondenzatorskih ploi!a, Nastali
e1ektricn! nabijen! ioni skupili su se oko uljnih kapljica ; nabili ih elektricnim
nabojem. Millikan je mikroskopom prom.trao kako uljne kapljice padaju pod
utjecajem sile teie. No, kada je na plate kondenzatora stavio napon, e1ektrlcki
nabijene. u!jne kapljice kretale su se sada ne sarno pod utjecajem sile tole vee
i elektricnog polja. Iz premjera i brzine k'pljice te iz jakosti elektricnog poUa
Millikan je izracunao da je elektricn; naboj kapljica cjelobrojni umnozak od
1.6 ·10- 1>j coulomba:.· Kasnije je nadeno da je tacna vrijednost naboja elektrona
(1,6021892 ± 0,0000046)· 1O- 1·coulomba. Iz te vriiednosti i iz toene vrijednosti
za elm. = 1.7589 ·10' C/g izlazi daje masa .Iektrona m, ., 1,6022· 10- 1• C/l,758 9·
. 10' C/g = 9,109·10-" g = 9,109.10-" kg, odnosno torn. )e vrijednost m, =
= (9,109534 ± 0,000047). 10-' 1 kg.
59
3,6. Struktura atoma
. U~emo· H da je elektron kugJa radijusa 'e i da mu je ene:gija ~bog njego~e
mase m, odredena Einsteinovom jednadibom (1-3), £ = m, c' , 1 d. )e. ta ene,rgl!a
elektropa ppblltno eJektnCna· porenCl]alna energl.la aana .Iconadzbom \3·~J,
Ep";' k·e.l!r" proizlazi da je:
ke 2;rc :::;; m~c2,
gdje je e n.boj elektrona. Odatle je priblil.ni radijus elektrona:
r, '" ke'/m,c ' . (3-13)
Uvrstavf.lnjem ~rij~~os~i za k, e, m. i _c dobijemo:
ke'8,98&,IO·kgm's- 4 A- ' ·(1,602.1O-"As)' 2,82.1O-"m.
r~"'m.cl=,\· 9,109· 1O-"kg·(3· lO'ms-')'
Iz svih tih istrazivanja vidimo da je ele,ktron sast~vni dio materije. Godine
1925. ustanovljeno je da elektron ima kutm zamah, tj., da se ponasa kao ,da se
okre~e oko svoje vl'!-stite C5i. Taj kumi zamah, to svoJstvo eJe.ktro,na nazlva se
spinom e1ekrrona (engl. spin =- brzo. okretanje ~vr~a) ..Zbog sptna .I.~a elektron
osobine malog magneta. tj. posjeduJe magnetskl drpolnz.momen: kO]l Je u:rokom
paramagneticnosti i feromagneticnosti tvarL Paramagnellcn: tvatl zbog posJedo~a·
nja stalnoga magnetskog momenta nastoje da se krecll .u Jako magnetskO polJe,
neticne tvari zadde~svoj magnetizam i aka ne postO)1 magnetsko polJe.
je joijedno'vdno otkriee. Godine 1895, ob)avio je n)emack! nllOar ':"ILHELM
KONRAD RONTGEN (dobitnik Nobelove nagrade za fillku 190,) da )e u
Crookesovoj cijevi otkrio nove ncvldljive zrake" k.~J~ lzazl~aJ~ nuoreSCenCljU,
prolaze kroz materiju, zacrne fotografsku I?loCl!, lzblJaJu nablJe,~.1 e1 7kt.r?skop, a
magnet ih ne otklanja. Te zrake nazvao Je X.zrakan;a. Kasn.ljlm JSpltlvanJlm~
ustanovljeno je da su X~zrake ili rendgenske zrake nal.l~ _na sVJetlosne zrake, all
imaju mnogo kra6e valne duljine (10-'1 do ]0-' m ,11 0,01 do 1 nm).
Sf; 3.16, Rendgenska dje ..
Rendgenske ~rake nastaju u relldgensko) ~ije.vi (51. 3.16). Na katodu (kon·
kavnog oblika) i .nod~ stavi se visok elektnen, napon (oko 50000 V). zbog
~e a elektroni teku s katode. Nasuprot katodi nalazl ~e tzy. antf~~wda (?d bakra,
a'adija Hi kojeg drugog metala). Sudarom elektrona v!s~ke energl]e s anukatodom
~astaju rendgensk. zrake .koje se !ire u prostor 5 antlkatode (v, str. 128),
60 " Slrukfurn eistih tVIlr!
Kratko vfijeme nakon otkrica rendgenskih zraka nasao je 1896. francuski
fiz;car HENRI BECQUEREL [Bekerel] da uranove rude i spojevi takoder za-
crnjuju fotografsku plocu umotanu u crni papir, nuoresciraju i izbijaju nabijeni
elektroskop. Poljakinja MA RIE CURIE [Kiri] SK,LODOWSKA sistematski je
!spitala Becquae{ouo isijavaI.lje na uranovu smoltncu i ustanovila da je ta uranova
:uda aktivnija ad cistog uran~oksida. Nakon mukotrpnog odjeljjvanja uspjelo joj
Je 1898. zajedno sa suprugom PIERREOM CURIE izolirati iz Uranova smolinea
veoma aktivnu elementarnu tvar koju je nazvala u cast svoje domovine po!onUem.
lste godine uspjeli su supruzi Curie izoJirati kiorid jos aktivnijeg eJementa koji
$Unazva!i )"(1dij. a pojavu isijavanja zraka nazy,da je Maric Curie mdio(lkiivl1().~hl.
Za otkrice i studij radioaktivnosti dobil! su Becquerel i supruzi Curie Nobelovu
nagradu za fiziku 1903, a M. Curie i Nobelovu nagradu -za kemiju 1911.
Sam Becquerel ustvrdio je nakon toga da se radioaktivno zracenje moze
otkloniti jakim magnetom. Istodobno. je novozelandski fizicar ERNEST
RUTHERFORD fRaderfordJ (dobitnik Nobelove nagrade za kemiju 1908) otkrio
da se u radlOakuvnom zraCenJu nalaze naJmanJe dvrje vrste zraka, koje je nazvao
a~ I p~zrakama. Francuz P. VILLARD uskoro"je nasao i trecu vrstu zraka, y~zrake.
Karakteristi~no je za te tri vrste zraka da se u magnetskom poJju razW!i}o
vladaju: cc-zrake otklanjaju se na jednu stranu, fJ-zrake na drugu stranu dok se
y-zrake ne otklanjaju (sl. 3.17). Na temelju otkJona u magnetskorn poiju usta~
n.?v!Jeno je da su o:.zrake pozitivno nabijene, a p~zrake negativno nabijene, Drugim
fljeClrna, .B~zrake su struJa elektrona koja izlazi iz radioaktivnog element a, Za
rl*zrake nasao Je Rutherford da su pozitivno nabIJem dljeJovi atoma helija.
Nairne. Rutherford je ustanovio da se u posudi hoz ciju su vrlo tanku metalnu
stijenu ~rolazile o;-zrake nakon nekog vremcna nade element helij, Nadalje je
ustanovlJeno da su y-zrake identicne s rendgenskim zrakama, no imaju jos kracu
valnu duljinu (0.001 do 0,1 nrn)
/oIC!}(,;fska Si. 3.17. Ot!don C/:-znlkl\ i
placr)
,8-zrnb u mllgne!skom porjt!
, je bio debeo 500 nm, tj. koji je imao oko 1000 slojeva atoma Uer je promjer
Otkrice eJektrona j radioaktivnosti nedvojbeno je pokazalo 'da ::nom! elemenata
nisu kornpaktne', nedjeljive cestice. vee da se sastoje od jos manjih I!estica. Jedna
je od tih cestica e1ektron, a druga, kako je pokazao Rutherford, jezgra atoma.
3.6.3. Atomska jezgra. Rutherford je 1911. pokazao da je masa atoma
skupljena u cestie; koja je otpriIike 10000 pUla manja od samog atoma. To je
ustanovljeno pokusom (51. 3.18). Na tanak listie tilljea (Rutherford) iii zlata (H.
Geiger i E. .Marsden) usmjeren je snop lX~zraka, tj. struja pozitivno nabijenih
dijelova atoma helija. Na fluorescirajucern zastoru promatran je pravac lX~zrake
nakon prolaza kroz listie. Ustanovljeno je da je veCina cH~estica prusla kroz
listie bez ikakve promjene smjera. a vrlo ih $e malo otklonilo, i to obicno pod
Kutom veeim ad 90' (v. sliku). Na temelju toga zakljuCio je Rutherford avo: Kada
3.6. Strukrurs atom!!. 61
zoster cillkova 5ulfirJa
SI. 3.18. Pokus kojim je ot- prolaMI1 craka
kriventt tl.!Omska jezgra .....·,:"s/icC
bi atom hio cvrst po ciielom svom volumenu. niiedna r.:r:-cestica De bi pros!a kroz
metalnl listie a da se 'ne bi otklomla zbog sudara s atornom, Kako se to nije
dogodilo, vee ba~ obratno. tj. vecjna o:-Cestlca pro!;ta je bez otKlona kroz metailli
listie, Rutherford je zakljui!io da je masa atoma metalnog listiea skupljcna U Hlo
malu cesticu. Nazvao ju je jezgrom atoma. Kako je i masa a-cestice skupljena u
vrlo maloj cesticl, jezgri belijeva atorna, oc-ito je da pri prolazu takve male helijeve
jezgre kroz atom metala postoji vrlo malena vjerojatnost sudara s vrl 0 rnal"Om
jezgrom atoma metala. Jedino se ot~loni ona o:~cestica koja je dosla u blizinu
atomske jezgre metalnog atoma (sl. 3.19). Kako je kut otkJona vecinom yeti od
90°, a IXDcestica je pozitivno nabijena, znaci da je i atomska jezgra metalnog atoma
pozitivno nabijena j e!ektricnim odbijanjem jako skrece smjer a~cestice.
+
Sf. 3.19. Otk!on cH~estica pto!azom. bOl
atome metala
Rutherford je i priblizno juae-unao promjer atomske jezgre. Kod listica koji
atoma zl.ta otprilike 0,3 om), otklonil. Se svega 1 "-~estiea ad njih 100000. Dakle.
od 1 sloja atoma otkloniIa bi se 1 "-test;ea ad njih 100000000. Zbog toga je
Rutherford zakljucio da je povr§ina presjeka te~ke atornske jezgre sarno
1/100000000 povrline presjeka atoma. Odatl. iz1azi d. se promjeri jezgre i atoma
odnose kao drug; korijeni povr!ina presjeka,. to jest 1/(100000000)'12 = 1/10000.
Kako je promjer atoma reda veli~ine 10-' em, to je pJ'omjer atomske jezgre
reda ve1i~ine 1O- 11 em. Prema tome, veei dio prostora atoma je »prazan«.
3.6.4. Proton. Jo~ je jedno otkri6e pridonijelo stvaranju predodzbe 0 struk*
turi atoma i same atomske jezgre, a to je otkri6e tzv. kana/nih zraka. Godine
1886. primijetio je njema~ki fixicar GOLDSTEIN da u Crookesovoj eijevi nastaju
i zrake koje se lire od anode, tj. pozitivnog pola, i prolaze kroz katodu, ako je
62 Stnlklurll. Cls!lh tYHi 63
3.7, Rendgeruke zrake I stmklllrB. krls(aJa

losnim zrakama. ·Padnu Ii, miime, svjetlosne zrake na pravilnu Gnu re~elku, tzv.
opticku resetku; tj. uske pukotine, dolazi do· rasipanjq i.1i difrakcije s,:,Jetlos~i
+
(moda
(s1. 3,21). Rasipanjem svjetlosti nastali svjetlosni valovl, lste valne duJ)Jne (I.)
kao i prirnarni val, mogu se zbog interferencije medusobno pojacari,. tj nastaje
Sf. 3.20. Nas!ajanjc kanrllnih zraka svijetla mrlja na zastoru (sl. 3.21) kada se vrh jedno~ vala (I) pokloPl s vrhom
drugoga (2). Amplitude val ova se zbrajaju, odnosno mtenzlvnost sVJetlostl rasle.
No amplituda val a mole se i smanjiti, odnosno ponistlti kada se vrh vala (3)
probusena u obliku kanala (51. 3.20). 15pitivanjem tih kanalnih zraka u magnet- poklopi s ,dolinom drugog vab (4). U torn slucaju nastaje na zastoru tamna
skorn i elektricnom polju, analogno kao i katodnih zraka, ustanovljeno je da Sll
mrlja (zarnratenje)" (51, 3.21). Sto je manja duljina vala upotrijc?ljenc svjetlosti,
to pozitivno nabijene testice kojima je odnos elm mnogo mnnji, tJ mnsa mnogo to mora bili finija i re~ctka da dade do difrakclje i interferenclJc.
veca ad istog odnosa kad elektrona, i da taj odnos varira vee prema prirodi
plina kojl se u velikom razrjedenju na!azi u cijevi. Nalazi Ii se u cljevl vodlk,
nadena je da cestice kanalnih zraka nose pozitivan naboj koji je jednak, ali
suprotan naboju eJektrona. Masa pak cestice jednaka je masi aloma vodika
(elm = 10 5 Cg- 1). Moglo se, dakle.-zakljuciti da je posrijcdi atomskn jczgra vodi-
kava atom a koju je Rutherford nazvao protonom. Kako je atom nCl1ir<dna ces- 2
tica, proizlazi da pozitivno nabijen proton nastaje kada vodikov atom jzgubi
jedinicni negativni naboj, tj. elektron. Drugim rijecima, vodikov atom sastoji se
1..2 {pcjaiol"ljeJ
od protona kao jezgre i jednog eiektrona.

3.6.5. Rutherfordov model atoma. Na temelju svih tih cinjenica dac je

Rutherford model atoma. Atom je sastavljen od pozitivno nabijene jezgre, oko
koje vrlo brza kruze elektroni, poput planeta oka Sunca. Broj elektrona koji
kruze upravo je tolik da syojim negativnim nabojem neutraliziraju pozitivni naboj
jezgre. Jezgra vodikova atorna. tj. proton, ima pozitivni naboj, jednak, ali su-
protan naboju e1ektrona. Jezgre ostalih atorna imaju pozitivan naboj koji je
visekratnik naboja proton a, tj. sadrz.c tolik broj protona.
Medutim, taj jednostavni model nije bio u skladu s noyootkrivcnini cinje-
nicama. Zbog toga vee 1913. postavlja danski fizitar NIELS BOHR kvantnu
teoriju strukture atorna, koja je 1925. zaslugom njema~kog fizicara WERNERA
HEISENBERGA, austrijskog fizicara ERWINA SCHRODINGERA i engieskog
fizicara PAULA ADRIENA MAURICEA DlRACA prolirena valnomehanickim ~J
nacelirna.
Kakve su dimenzije atoma i njegovih sastavnih dijeJova, najbolje si mozemo IJJRLfl'kJXf", '
predociti aka te dimenzije poveeamo, npr. za 100000000000 = 10", tj. za sto 1111111111'"
milijardi puta, Onda bi atom bio lopta promjera oke 10 m, u cijem bi se
sredi~tu nalazilajezgra velicine glayice pribadace (oke I mm promjera). Prakticki, SI. 3.2L Rasipanje nab svjetlosti na [il!kolinama oplick!! ri!Selke i inlcrfcrencija raslilih uaka
cijela masa atorna skupljena je u toj sic:usnoj jezgri. Odatle najboIje vidimo;
kako je atom »prazan«. Kad bi se atomske jezgre mogle sloziti jcdna do dn:ge,
takva hi tvar imala gustocu koju jed va mazemo predociti, nairne, 10 12 ~jcm3. Da se ispita valna priroda rendgenskih zraka moral a se nad izvanredno
Drugim rijecima, kockica s bridom dUglm 1 ern imala hi masu 10 1 g ili fina re~etka., ier nitl.!dna reSctka- za obJcnu svieIlost nije pokazala dlfrakciiu rend-
1000000 tona, dok je masa iste takve kockice od platine Uedne ad najtezih genskih zraka. Tadaje dosap 1912. Nijemac MAX VON LAUE na misao da bi se
kovina) sarno otprilike 22 g. difrakcija rengenskih zraka mogla izvesti pomocu vrlo fine rdetke kOJu cme atoml
u kristalu - kristalne re!etke. Eksperiment koji su izveli njema~ki fizi~ari W.
FRIEDRICH i P. KNIPPlNG s kristalom bakar-sulfata i cink·sulfida pokazao je
3.7. RENDGENSKE ZRAKE I STRUKTURA KRISTALA ispraVDost Laueova zakljucivanJa. Na fotografskoJ ploci dobiveno je jako zacrnjenje
od primarnih nerasutih' rendgenskih zraka, a ako ovog slabije mrljice nastale
Nakon otkrica rendgen5kih zraka smatralo se da su i one e1ektromagnetski' interfcrencijom rendgenskih zraka na kristalnoJ re~etki, tzv. laueogram. Na s1. 3.22.
valevi poput svjetIosti, sarno mnogo manje valne duljine, Ako je tako, onda i prikazan je laueogram dobiven pomocll kristala natrij~klorida. TIme ie dokazano
rendgenske zrake moraju pokazivati pojiwu interferenclje koja j~ svojstvena svjet a

da SU rendgenske zrake valne prirode ida· su upotrijebljene rendgenske zrake


64 $truktUflt ~istib tVllri
imale valnu duljinu oko 0,1 nm, tj. oka 1/5000 valne duIjine vidljive svjetlosti.
Za otkrice difrakcije rendgenskih zraka oa kristalima dobio je M. von Laue
Nobelovu nagradu za fiziku 1914.
SI. 3.22. Snimak difrakcije rendgenskih zraka nil;
kristalu natrij·kJorida
Nakan tog otkrica dosii su eng]eski rizicari WILLIAM BRAGG [BregJ
i njegov sin LAWRENCE BRAGG na misao da pomoou difrakcije rendgenskih
zraka na kristalirna odrede strukturu kristala i valnu duUinu rendgenskih zraka
dobivenih u raznim rendgenskim cijevima. U ttl svrhu pustili SU uski s~op
rendgenskih zraka da paone pod kutom e na pJobu kalavosti kristala i
intenzivnost reflektirane zrake ionizacijskom komorom (danas se to radl Gel
gerovim brojacem). Rendgenske zrake, nairne, izazivaju lonizaciju plina u komori,
a time prolaz struje izmedu placa. Jakost slruje, a time i intenzivnost rend·
genske zrake mjeri se cijevnim voltmetrom (sl. 3.23).
SI. 3.23. Reneksija re!ldgen~kih zrub na kristaJu
Na temelju takvih mjerenja Braggovi su dan interpretaciju teo.rije dif:ak~ije
rendgenskih zraka na kristalima. Padne Ii rendgenska zraka .na ravnmu kOJu tme
atomi u krista!noj resetki, dio energije upadnlh reI1dgensklh zraka raspe se na
atomima. Takvih ravnina atorna ima mnogo u kristalnoj re~etki i na svakoj
3.7. Rendgenske zrake I struktura kristala 65
dolazi do rasipanja rendgenskih zraka. Neka je razm~~ .izme~~ .ra~nina atoma
d (to je naliednostavniji slucaj, jer ti razmaci mogu bltl I razhcltl) 1 n~ka rend·
genska zraka pad a na ravnine atoma pod kutom e (51. 3.24). PromotruTIo sad a
"
i
"'1
As':1;£. Be - BD. DC.A'C sir.{J.;dYr,(J on).
Sl. 3.24. mfrakcija rendgenskih zraka na kristalLJ
rasute zrake koje su u istoj vertikalnoj ravnini s upadnom zrakom i cine s
ravninom atoma kut 19. Takva vrsta rasipanja zraka naziva se zrcalnom refleksijom.
Prom<1tramo, dakIe, zrake koje se zrealno odrazuju od povrSina ato~a udaljenih
za razmak d. Da bi do~lo do interrerencije zraka Z! i 22 nakon nJ!ho~ renek-
sije, zraka Z1 mora n'aciniti dulji put od zrake ZI' i ~? za duZinu AB. - AE.
Do pojacanja rezultirajuce, rendgenske zrake Z moze dOCI, ~ako sm? reklJ, k~da
se vrh jednog vala'(Z,j poklopi 5 vrhom drugog vala (Z,), tJ. kada 1m se dulJlne
putova razIikuju za ciielu valnu duljinu (= ~azmak izmedu dva vrha vaIa) 111
mj~rilJ s,u njezin visekratnik. Prema tome. zrcalno ret1ektIrane zrake mogu se pOJatatl kada
A
je duljina AB - AE jednaka valnoj duljini rendgenske ZIake iIi njezinu vise-
kratniku. Oznai:':imo Ii valnu duIjinu s ,1 i njezin vi~ekratnik s nA, gdje je n cijeli broj,
zraka se pojacava kada je (v. 51. 3.24):
AB - AE = BC - BD = DC = AC sin 19 = 2 d sin 19 = nl
Prema tome, pojacanfe zrake nastupa kada je:
n..t = 2dsin e. (3-14)
Ta jednadzba naziva 5e Braggova jednadiba, a kut 19, pri kojem se pojacava
rendgenska" zraka, naziva se Braggovim kutem (sJ~ia).
lz Braggove jednadzbe (3~14) vidimo" da mozerno odrediti razmak izmeau
ravnina atoma d u kristaJnoj resetki kada znamo valnu duljinu ). upotrijebljenih
rendgensklh zraka j eksperirnentaln9. odreden Braggov kut 6J. Obratno, jz
Braggove jednadzbe mozemo izra<!unati valnu duljinu ..t ispitivanih rendgenskih
zraka kada znatno d -1 e.
Oba su mjerenja vazna za istrazivanje strukture
materije, jer odredivanjem d dobijemo velicinu jedinicne ceJije krista!ne resetke,
a tim razmak i velicinu niez:ine strukturne iedinice. dok narn odredivanje l, kako
cerno vidjeti, sluzi za karakterizlranje eJementa od kojeg se sasto..ii. antikatoda
nagradu z.
u rendgenskoj cijevi. Zato su W. H. Bragg i W. L Bragg doblli Nobelovu
flziku 1915.
Fenomen dffrakcUe rendqenskih zraka. njihova zrcalna refleksija na atom·
skim pJohama kristala zapravo je medusobno djelovanje rendgenskih zraka i
66 Slrl1kh!rll Hslih tvtlrl
3.8. Summenl poJnm kemljskog elcmenta 67

eJektrona atoma. Rendgenska zraka na svom putu kroz kristal predf1je energlJu
elektronirna' u atomima i atomi regencriraju primljenu energiju i 'Zral:e je u
obliku e!ektromagnetskih valova iste duljine, j .to u svim smjerovim8.. Na taj nacin
interferiraju se ti valovi, tj. pojac;avaju se iii gase.

st. 3,26. Razmaci izmedu 'raz1i~'itih redova atoma

U krista!u .

SI. 3.25. Eksperimentalni podact
difrakcije rendgenskih
na kri~t!'!lu
Nacelo odredivanja strukture kristala ~ tzv. rendgens"n 5!mklilrlln (Jll(tliz(/
- jest ovakvo: Odrede se Braggovi kutovi za razne plohe 'okrctanjem krista!a
oka njegove ~si i rnjerenjern intenziteta reOektiranih reridgenskih zraka. Dobije
se dijagram kao ovaj prikazan na sl. 3.25. za kristal natrij-klorida. On kristalizira
u kubi~nom sistemu te je poredak atoma uzduz jedne 'plohe kocke prikazan na
sl. 3.26. Prema Braggovoj je jednad:tb, (3-14):
n A = 2d, sin 8,
n). = 2dz sin e 2
n), = 2d) sin 8 3 ,
Drugirn rije6ma, razmaci izmedu ploha atom a odnose se kao reciprocne
nosti sinusa pripadajucih Braggovih kutov~:
d, : d,: d, = I/sin 8,': I/sin 8,: I/sin 8"
Prema tome, da se pomocll Braggove jednadZhe odredi poredak atorna u kristal
Kako jc taj razmak 281 pm, Braggov kut zraka haee valne duljine za reOeksiju
1. reda je 5" l(:;',"-to je valna duljina zrake, tzv. Ke·1Jn1jt.'- (v. str. 124):
UlIkn J = 2d sin e = 2·281 pm· sin 5°18' = 2,281 pm, 0,0924 = 5;,9 pm,
Nile\.
Analogne jc_ yalna duljina druge zrake, tzv. K~~linije, A = 58,7 pm. Te vrijed~
nosH odgovarajll-linijama Kj\' i Kp elementa paladija, koji je i bio u rendgenskoj
cijevi kao antikatoda. To je, kako vidimo, princip odrediua!1ja sastaua (vari
pomocu rendgenskih zraka,
3.8, SUVREl'vlEl'<l POJAM KEMlJSKOG ELEMENTA
Otkrica 0 strukturi atoma potkraj 19. i pocetkom 20, sto!jec:1 da!a su i pojmu
kemijskog elementa dublje znacenje nego sto ga je imao dva i pol stoi,jec'.a, pocevsi
od Roberta Boylea. Prema Daltonu kemijski element je vrsta m<lterije koja se
sastoji sarno od jedne odredene vrste atoma. Kemijski spoj je vrsta tvari koja
vrijed~ nastaje spajanjem atoma razlicitih elementata, sto znnCi da se kcmijski spoj sastoji
cd dvije razlicite vrste atoma ili njih viSe.
, Pitanje je sada ~to se razumije pod odrecenom vTs[om MOI11O_ Odgovor daju
rezultati radova fizicara Rutherforda, MoseJeya i Bohra
M

Engieski nzi~ar H, G, J MOSELEY [MozliJ izmjerio je 1913. ,Braggovom

noi re§etki iz relativnih vrijednosti od d l • d 2 • d, itd" njie ni potrebno poznavati
vaine duljine ~potrijebljen{h rendgenskih zraka'" ','
lz dijagrama Braggova kula (sl. 125) vidi!1iq da 'se rcncksije ponavljaju
kod vrijednosti sin e, koje odgovaraju vrijednosti' 1. 2, 3 za cijeli broj IT., Te se
vrijednosti nazivaj~ redom rejleksije. Refleksije' kOje se:'ponavlj'aju, kako se vldi
iz dijagrama, sastoje se od jedne slabe kod manjeg kuta i jedne ja6e kod ve6eg
kuta. Prema Braggovoj jednad~bi (3-14) to zna6 da se rendgenska zraka sastojala
od zraka dvijll valnih duljina. Zrak;! manje valne"duljine imala je' stabiji intenzitet
cd zrake vece valne duljine. Iz vrijednosti za e u dijagramu za rcncksiju 1.
reda (n = 1) mo~emo izra~unati valne duljine tih. dviju rendgenskih zr.ka ako
znamo razrnak atomskih ploha u kristalu natrij-ktorida. Njega moiemo izratunati,
kako je prikazano na ·str. 87 i 105" iz gustoce (q) kristala, njego,v; rna.Jar,ne rnase,
(M) i Avogadrove konstante (Ll. pa imamo dale d = (4 M/gL) I , ~dle Je 4 broJ
natrijevih, odnosno ~lorovih atoma koji pripadaju jedinitnoj celiij natri.1,l<lorida.
metodom valne duljine rendgensklh zraka dobiveruh s atltikatodama raznih ele-
mentamih tvari. Time je dobio po dvije valne duljine za svaki element, K~Mlinj~tl
i 'K,rliniju. tj. 'snimio je emisijski spekwl' rendgeriskih zraka za pojedine elemente
Poredav~i spektre jedan iznad drugog u redu clemenatR po ras:uClm 210mskim
masama, Mose;Jey je na~ao. kako se vidi na 51. 3.27, da se valne duljine rendgenskih
zraka pravnno rnijenjaju u ~edu elemenata s rastucim atornskirn masama:. Moseley
je zatim llstanovio da r.ec,iproc~e vrijednosti drugog k~:ijena. valne dt11j,l~e :end,M
genske zrake (II). ,= va 1m broJ), odnosno drugog kor!Jcna 1Z frekvenclJc Oer Je
frekvencija y = CiA) lete na pravcu kada ih stavimo nasuprot redt] elemenata
poreaanom 'po atoms kim masama koje rastu, kako se .vid! na sL. 3,2K, Dohivem
'dijagraITi naziva se Moseleyepfm d(jagramom. Na temelJu tlh prav.!lnostl :v1os,~I~y
je postav~o linearni zakon elemenara i dao svakom 'clementlJ U nlZ~. bro] ko]] Je
nazvao redn(m brojem elementa (2), :\htematicki mozemo izraz:tJ Moseleyev
linearni zakon elemenata ovim odnosom:
 J.Y. lwtop! I .struktura fltornske jezgre 69

poznato 109 elemenata iii vrsta atoma koji prema definiciji, okarakterizirani
, , K.'
SU t
, K~
~i I ~i , iltomskim brojevima od I do 109 (v. str. 595).
15 P I
MaZe se jo! spomenuti da emisijski spektar rendgenskih zraka dobiven
;; c'I ~
I,
antikatodorn koja je nacinjena od kemijskog spoja" saddi karakteristicne Jinije
18 Ac "
19
20
J<
Co ,,' , svih elemenata prisutnih U kemijskom spoju. Na taj nacin maze se pomocu
rendgenskih zraka· ustanoviti sadrzi Ii ispitivana tvar atome sarno jednog atoID-
21 ~c ,kog broja, tj. da Ii je elementarna tvar. iIi sadrii atome dvaju iIi vise atom-
""
z 22 n
23 V skih brojeva, tj. da Ii je kemijski spoj, odnosno smjesa. Zbog toga je spektar
24
2S Mn
26 F.
C.
l:'" rendgenskih zraka ispitivane tvari jedan od najboljih do sada pomatih naeina
da se ustanovi je Ii neka tvar elementarna tvar .iii sPQj. odnosno smjesa.
27
28
Co
NI "
II Postoje jo! dva kriterija' da Ii je neka tvar kemijski .spoj. lz definicije ke-

,',"'
29 Cu mijskog spoja proiz1azi: "
30 In 1. Neka je tvaI- ke~ijski spoj aka se moze kernijskom reakcijorn rastaviti
o 0,/ 0.1 0.3 Qi .05 05 at' 0.1) 0.9 1,0 na dvije razIiCite.tvari Hi vise. 'Na primjer. ziva-oksid je spoj jer se maze rastaviti
/l/nm grijapjem na zivu i kisik.
51. 3.27 S~k1r; rendgenskih Ztaka elemen::!!;\ od AI do Zn 2. Ake dvije iii viSe tvari reagiraju take da daju novu tvar, ta je tvar kemijski
spoj. Na primjer, natrij i kIor, ako su U odredenom masenom odnosu, reagiraju
dajuCi ,amo natrij-klorid.
] 3.9. IZOTOPI I STRUKTURA ATOMSKE JEZGRE
K1 lillija Vee je 1886. engJeski fizicar WILLIAM CROOKES nabacio misao da atomi
jednog teistog element a nemaju istu masu. Tek je 1913. pokazao 1. 1.
THOMSON, ispjtujuci specifieni naboj (elm) kanalnih zraka dobivenih plinom
neonom •. da su atomi neana smjesa atoma dvaju razlicifih masa. Nekako
u isto vrijeme naSao je engieski "ziear F. SODDY (dobitnik Nobelove na-
grade za kemiju 1921), da je olovo u radioaktivnim rudama manje atomske
mase od clova U olovnim ructama. Soddy je atome jednog te istog elementa koji
se medusobno razlikuju po masi, ali su' inace icfenticni po kernijskim osobinama.
nazvao izotopima. Kako je prakticki cijela masa atoma koncentrirana u atomskoj
o AI P CI K $<:: \I MnCoCu .jezgri. ocito je da se izotopi razlikuju po stru"kturi jezgre.
~ S ~ ~ n 0 ~ ~ ~
Z Kako su Moseleyeva istrazivanja pokazala da je broj protona u jezgri atoma
Sf. 328. Mose:,eyev dijagram
odredenog elementa tocno odreden (== Z). ocito je da jezgra mora sadriavati jos
jedDu vrstu cestica, koje nisu eJek.tricki nabijene, ali imaju'odredenu masu, RazIicit
broj tih neutralnih cestka u istovrsnim atomima uzroku)e pojavu izotopije. Godine
I 1932. otkrio je engJeski fiziear JAMES CHADWICK l Cedvik] da se u atomskoj
- ~ konstanta . (Z - 1)'. (3-15)
1 jezgri nalaz~ cestice kojih je masa neznatno veea ad mase protona, ali te cestice
nemaju elektricnog naboja. Zbog toga .m je nazvao neutronima. Za to svoje
(v. jedn. 5-16). . otkri6e dobio je Chadwick Nobelovu nagradu za fiziku 1935.
Kasnije je pokazano. na temeliu radova Rutherforda 0 naboju atomske . Nakon tih otkrica dobili smo sliku 0 strukturi atomsk~ jezgre: atornska
jezgre, kao i Bohrove teorlje strukture atoma (v. 5tr. 128), da ,ie redni broj
jezgra .sastoji se od protona i neutrona. Masa atoma jednaka je zbroju masa
elementa jednak broju protona, odnosno pozitivnih naboja jezgre njegovih atoma protona i neutron a .prisutnih u jezgd, 0 broju protona u jezgri ovisi naboj
pa se redni broj jos zove aromski bra). Kako je pozitivni naboj jezgre jednak jezgre. Prema tome je atomski b,oj broj protoria u jezgd, Broj 'protona i neutrona
vilekratniku negativnog naboja jednog elcktrona, to je alomski broj laj visekratnik.
u. jezgr'i. naziva se masenim brojem (A),
Prema tome, jezgra s atomskim brojem Z ima na~oj Z e~ gdje )e _e n<l;b?j elektrona,
Taka najiednostavniji .atom - atom vodika - Ima Z = 1 1 nahoJ Jezgre + 1 e. Kako se 'sistavni dijelovi jezgre nazjvaju l1ukleonima (nukleus = jezgra), to
Drugim ~Uecima, odrect'ena vrsta .atoma in:a o?reden.i ,n~boj j~zgre. od~ je prem4a onome sto je reeeno maseni broj jezgre jednak broj~ njezinih nukleona.
nosno odreaen atolTlski bro]. Odatle !zYodnno defmlclJu elementa: Ke- Prema tome, izotopi su atorni kojih jezgra sadrzi isti bror protona, ali razlitH
mijski element je skup svih atom a s istim na~ojem jezgre. I~i, broj neutrona.
e ! e men t jet v arc i j i 5 Y i a tom i i m a j u is tin abo j J e z g r e . Do danas Je
70 Stmktura ~i~tih IvnrJ 3JI. Kem!jsh reakclje ! Jedrmdlbe kcmlJskih rc~kdja 71

Vrsta atoma odredenog sastava jezgre, tj. S odredcnim brojem protona i Hocemo Ii dakle, napisati formuJu nekog kemijskog spoja i1i elementarne
odredenim brojem neutrona, odnosno odredenog atomskog broja (2) i oclrec1enog tvari. moramo znati iz kojih se aloma i koliko' njih sastoji (fonnulska) jedinka.
masenog broja (A), naziva se nukIid. E!em e n t j e, d a k 1e, s mj cs a n \1 k Ii d a Evo oekoliko formula e1ementarnih tvari i spojev,,::
istoga atomskog broja (Z), tj. smjesa izotopa.
Tvar Formula . Sastav jedinke
$vi poznati elementi imaju dva iii vge izotopa. U nekirn siucajcvirr.a lnpr.
berilij, fluor, natrij, aluminij) postoji u prirodi sarno jedary lzotop jer su ostali kisik 0, 2 atoma kisika
nestabilni (radioaktivni). Najveci broj stabilnih lzotopa, njih 10, ima kositar. ozon OJ 3 atoma kisika
Element vodik sastoji se ad dva stabilna ,izotopa U odnosu 1: 0;0002, ti. Da fosfor, bijeli P, 4 atoma fosfora
5000 dijelova laklegizotopa dolaz; 1 dio tezeg izotopa. Atomska jczgra lakleg fosfor, crveni Po mnostvo atoma rosfora
izotopa. tzv. procija, sastoji se ad 1 protona, a jezgra tcleg izotop3.. nnzvanog deutcrij, natrij-klorjd NaCI atom natrija j ! atom klora
sastoji se ad I protona i 1 neneutrona, a nazlvn se deuteronom. Postojl i treei izotop vodib. voda H,O 2 ntoma vodika i 1 atom kisika
nazvan tricij, kojije neslabilan. Njegovajezgra triton sastoji se ad) rrofona i 2 neutrona, vodik..peroksid H,O, 2 atoma vodika i 2 iHoma kisika
tc ima mascni broj J. kalcij-karbonat CaCO J 1 atom kalcija, 1 atom ugljika i
3 atoma -kisika
Kemijske su osobine svih izotopa jednog te istog elementa i;;lC jcr ugl;:wl1om
ovise 0 atomskom broju jezgre, a oe 0 njezinoj masi. Medutim, brzina kemijske Dakle, formulu dobijcmo tako da alomc koji cine (fonnulsku) jedinku, tj.
reakcije ovisi i 0 masi, dakle 0 vrsti iz.otapa doticnog elementa, To je tz\' < njihove simboie, napisemo jedan do drugog, a broj istovrsnih aloma oznacimo
izotopski efek!. ' liZ simbol u formi indeksa nadesno dolje.
Simbole izotopa piserno taka da broj mase stavljamo kao indeks lijevo Kasnije Cerno upoinati i druge vrste formula, kilo slO su strukturne,
(u starijim djelirna: desno) gore, a atomski braj \ijevo dolje: ~E. Na primjer, elektronske itd.
i1.otope vodib rrikazujcmo OV<l1<o: Snd" materna dati i ckfinidju illOll1;--;' Atnm ic n,ljm,lni;< kn\icin.~k;l
jedinka elementa odnosno clcmclltarnC'tvilri, koji ;l'JOZ-: postojnti iii
lH, fH, tH. sam Hi kemijski vezan s drugim atomima istog iIi drugih elcmenata.
Stabilni izotopi kislka jesu:
IgO, !JO, 1:0. 3.11. KEMIJSKE REAKClJE I JEDNAD:1:BE KEMI.JSKIH REAKCIJA
lzotopi ugljika jesu:
Kemijskom promjenom ili kemijskom reakcijom nastajll nove tvari koje
l~C, I~C, l~C,
imJilju kemijska' svojstva razlicita nego poceme tvarl, Bitno je, dakJe, za ke-
ad' kojih je ! ~C nestabilan (radloaktivan). mijsku reakciju promjena kemijskih 5vojsravQ tvad koje medusobno rcagiraju. Nije
dovoljno kazati da je uz kemijsku reakciju vezana promjena svojstava tvui, jer
ta 'mogu biti i fizicke prlrode. Take> isparavanjem tekucc vade nast"je vodena
-para. laka vodena para ima S....-o,islVU Citlkcij3 od tekuce vode. lpak ispanVanje
3.10. FOR MULE KEMIJSKIH SPOJEVA I FORMULSKA JEDINKA
vade nije kernijska reakcija, vee sarno fizicka promjena. Njime je, nairne, voda
Kao sto elemente prikazujemo njihovim kraticama, simbolima, i kemijske sarno pramijeniIa agregatno stanjc. J tckuca voda i vodena para imajlJ Isla ke-
spojeve prikazujerno skupom simbola onih elemenata koji cine doticni kemljski mijska svojstva koja se ocituju 11 keI).lijskirn reakcijama. Tako j voda i vodena
spoj (tzv. elementarni sastav). Taj skup simbola. koji prikazuje sastav kemijskog para reagiraju s metalnim natrijem, pri c.emu u aba slucaja nastaju pJinaviti
spoja, nazivarno formulom kemijskog spoja. Dok se simbolom ozn;:l\':uje S<1;TlO vodik i natrij~hidroksid. To je i potpuna razumljlvo aka se sjetima dil. su voda
jedna vrsta atama, odnosno jedan jedini atom, formulom oznacujemo skup i vodena para iste po svom kemijskorn sastavu, tj. imaju formu!:.J H 2 0.
razliCitih vrsta atoma koji se nalaze spojeni u molekuli doticnog kemijskog spoja, Kao daljnje primjere kemijskir·, ::eakcija mazerna spomenuti rUlkcij'J izmedu
aka je on molekulske strukture (v. str. 48). Drugim rijecimn, formula nam metalnog natrija i plinovitog klora, gdje nilstaju Krista1i':i natrij-klorida; ili reakciju
prikazuje koji Sll atomi j u kojem brojcanom adnosll spojeni u kemijskom spoju lzmedu plinovitog klora i plinovitog vodika LIZ prisutnost svjctlosnc energije, pri
aka je on -atomske strukture. Zato mazerna opcenito kazati da fonm,lorn cernu nastaje plinoviti klorovodlk ltd.
oznacujemo skup atoma koji cine tzv. (formulskuj jedinku. Tako 1 atom Na i 1 Kemijsku reakciju mozemo ukratko prikazati kenlljskom jednndiool11. Na li-
atom CI u fonnuli NaCI ne oznacuju molekulu, vee jedinku spoja natrij-klorid, jevoj strani jednadtbe pBemo formu!e ili simboJe tvari koje stupaju tJ kcmi]sku
koji je atomske, a ne molekulske strukture. Medutirn, formula vode H 2 0, koja je reakciju, tzv. reaktante. Na desnoj strani jednadzbe pisemo rorrr.uJe iii simboJe
molekulske strukture, predstavlja i malekulu i jedinku vode. No, ponekad sc tvari koje nastaju kemijskom reakcijom, tzv. prodtIK!!? Kako ked. kemijske rc-
jednostavnosti radi j takve formulske jedinke kao sto je NaCl nazivaju mo!ekulama akcije ne mogu atom! oi nastatl nl nestati, to mora biti bro] bdo kOJe vrste
u sirem smislu. Sku? istovTsnih atoma koji se nalaze u molekuli elcmentilrne tvari, atoma na lijevoj strani jednadzbe OJ. reakL:HH1.ta) J:ednak broju isle vrste atomB:
i koji predocuje molekulu, oznacujemo /ormulom elemenlal'l1c [l'(P·I. na desnoj strani jcdnadzbe (tj. produbla). Drugirn rijeCima, tDcno odreden bra]
 3.12. Primjni i Uldud 73
" Slruk{uru cistih !I'ari

Rad~j\Jsaloma treba iuaziti pomocu zadane vrijednosti, a to jc brid kockc. Q. BuduCi da sc atomi
jedinki, odnosno moiekula, odnosno atoma, medusobuo rcagira. Taj cijeli bra], dcdiruju u~dlJ~
brida kocke, to je a ... 2r, odnosno r ... (1/2)0. Uvrstimo lu v rijednost u itraz. 1:a
koj! zovemo koeficijentom, stavljamo ispred formule, odnosno simbola. Za navedene volume:; kug!e: ~
primjcre kemijskih reakcija irnarno: ,.
4a 3 rt a3Jt
Votumtn kugle = ~ = -.
2Na + 2H , O ~ 2NaOH + H" 24 6
tj. dva atoma natrija i 2 molekule vade reagirajuCi daju 2 jedinke natrij~hidroksida' a'.
r ! molekulu vodika: a3 --
6 n
Udic praz.nog prostora = - - - = 1 - - = 0,476,
2Na + CI , ~ 2NaCI, a' 6

tj.- 2 alOma rlatrlja i 1 molekula k!ora reaf!rajuci daju 2 jedinke natrij-klorida; Primjcr 2.

H, + CI , ~ 2HCI, Elementarni paladij kristalizira u plosno centriranoj kocki s 'du!jinom brida

a = 3,89.10- 10 Hl. a) Kolika je. udaljenast izmeau sredi~ta najbliZih atoma?
tj. moJekuia vodika i molek'J.la k!ora reagirajuci daju 2 rnoleku!e klorovodika.
b) Koliki jt radijus atoma paladija? oj Kolika je gUsto"a paladija?
Prema (ome, hocemo Ii prikazati neku kemijsku reakciju kernUskom jed-
nadtbom. moramo matt reaktanlc i produkte te kemijske reakcije. Tada lako
odredimo koeficijente jednadzbe primjenom ukona 0 oddanju mase. To ·ujedno
znaci da jednadiba ne mora prikazivati mogncu kemijsku real.cciju. Tako Rjdenje:
j,:dnadzba
2MgO -+ 2Mg + 0 1 a) U pldno centriranoj kocki f\tllm\ se do"diruju !..lzdu! p!dne dijagonale kocke.· Prema tome, du!jina
dijagonale imQsi ce(verOSHuki radijus aloma Pd. Kako udaljenest izmedu sfedi~ta dvaju najbliiih
zadoyoijava zakon a odrianju rnase, aii stvarno ne prikazuje mogucu kemijsku atom a paladija (d) im(Jsi dva radijusB (r), imame:
reakciju raspada MgO. Medutim, jednadzba a 3,89.10-LO m \.\011 pm
2r "" d "" - '" _ 2.75· 10· LO' m· "" 215 pm.
2HgO ~ 2Hg + 0, Vi Vi' m
b) Radijus paladijeva atoma jest polovina udaljenosti izmedu dva atoma:
pr1kazuje stV3rnu kemijsku reakciju faspadanja ziva-oksida na iivu i kisik.
r "" 275 pm/2 '" 138 pm.
Na temelju tib razmatranja materna dati ovu opcenitu definiciJu kemiJske
reakclje. Kemijska rcakcija je kemijski oblik gibanja'materije u kame se atomi u c) Kako je gustoea omjer mase ! volumena, to je 13 racunanje gustoCe p:;trebno najpdje iuaellnat!
rilasu (lz mo!arne rnase, jedtt (4~8» i volumer'l jedinicne ce!ijt: (kojoj pripadaju 4 atoma) paladija.
reagirajutim tvarima prcgrupiraju stvarajuci nove tvari, tj. kod kemijske reakcije Molama masa Pd je M(Pd) ,., 106,42 g mol - L pa je mase jedinicne 6elije; .
ostaju vrste atoma OdnOSIlO kemijski clementi nepromijenjeni.
m = 4· /vf/L .., 4· 106,42·S mol- I 16,022· 1013 mo!-L ",. 7,068. 1O-1l g.
Volumen jedinicne telije je:

3.12. PRIMJERI I ZADACI V."" a 3 ~ (3,89 .10- 10 m? ... 58,9.10- 30 ml • C06mCJmJ) _ 5,89 IO~lJ ern l •
Primjer L
Odatle je gus\oca, paladija:
Zadana je d\.JJjina orida, a, jedin:cne celije jednostavne kubicne prost orne 70,68 .1O- n g . J
rdetke. Ako zamislima njezinih osam alOma kaa kug!e kaje se dodiruju uzduZ" Q=m/V... =·12,0 gcm-
5,89--10- 23 ·em 3
brida koch. koliki je ud\o praznag prosrora u zad.anoj kocki?
Primjer 3,
RjdenJe:
Rubidij-jodid im'a kristalnu strukturu cezij·klorida. odncsno jedinicnu celiju mu
pra7.ni prasto; votumw locke - vo!umen jednog aloma predstavlja prosterno .centrirana kocka (v. s1. 6.73).
Ud;o pralnog prcs1o:a
vO\umen zacane kocke v(l!urclen kocke a) Aka je radijus Rb + -iona 1,49· 10 -10 m, a I<iona 2,17.10- 10 m, kolika je
najrnanja udaljenost izmedu Rb +. i I - -iona? b) Kolika je najrnanja uda!jenost
\'Oi'J:nCll locke = a 3• izmedu Rb + - i Rb" ·iona? c) Da Ii se rubidijevi ioni medusobno dodiruju?
4rJJ'[ d) Koliko Rb + ·ionana toj udaljenosti okru!uje odredeni Rb' ·ion? eJ Koliki je
VOlumen kugle "" - . va!umen jedinicne celije RbI?
-k 74
3,12 PrlmJerl! 1.adJld 75
Rjdenje:
180 pm· 26 2
II/ Najmanja udaljenosl izmedu Rb ~ ·'Iona i 1- .iona .lest udaljenost lit! iona uzdu! praYc!! na kOJem J.(P:) '" --~ = 20 pm
~ o.ni do?iruju. U.oyom 7!ueaju to jt presterna dijagonala kode. Pftma tome, r.<lIIT1anja udaijenasl
I1h Ion a Jednaka Je zbroJu njihovih radijusa: ,
Primjer 5.
1.49.]0- 10 m+ 2,17'10- 10 m",,3,66'1O- lo m,
Izratunajte valnu duljinu K,~zrake tdura j pIa tine koristeci se izrazom
odnosno 3,66· 10- 10 m COl ~pm) "'" 3,66. 10 -10. 10'': pm "" ),66 ! 02 pm Moseleyeva zakona Oed. 5·16):
b) ~otemo Sn;atra~! .da se Rb"-i;>~i. nalaze na. ug.!Ovima koch. Prema tome, najm~r1ii\ udjllyn,-'.<;l
tzme~u. R.b ·Rb -!ona mora b!11 Jednaka bndu kocke. Da bismo izrabma!i brid koch:, polazi:-no
1/), ~ (2 - 1)'· RI\..2. _.2.)
12 22
od _~mJef1!:e. da se na prostornoj dijagonali kocke (a V'3) nalaze dya radiJusa R b ~ ·:ona i d\a gdje je R = 1,097·10' m- 1•
radlJusa 1 -l[')na. Dakle:
RieSenje:
Za telm:
1/.1. = 1,097· lO 1 m·' I . 51 2 .3/4
"" 4,23·\0-10 m.
Ill"" 1,097·10" m- I ·2601 0,75
10
11). -= 2853,3.10 7 m- J ,0,75
c) a =4,23.10- m)2r(Rb+)=2,98·IO- 10 m
l/A ...·2139,9·10' m- l "" 2,1399,10 10 mot
Rb + -iOn; se medusobno nr:: dodiruju. t 10
A= 10 -J ",,0,467.10- .10 11 pm ==46,7 pm.
d} Ako Od~~~eni -Rb~-ion stavimo u s.fedi~e 7.an:i~ijenog koordinatnog sus:",va, na ud,,!jcnosli od 2,1399·10 m
4,23· ~O. m naCI Cerno dva Rb ~ 'Iona na OSI ;1;, dva na osi y i dva nil. OSI l. di'lk!c lJkll'1:"!o
6 Rb -Iona. I' Za piatinu;
e) Yolumenjedinil:neceliiejeV""ol""i4.23 lO-lOml.l",75.6R !n·JOrn~",,75.5.s In-10.1(l"cm1=
1/). "" 1,097.10 ' m- l ·n 1 ·0.75
"" 7,57·1O- H cm J . 1/}. = 1,097.10 1 m- 1 ·5929·0,75
1/). "'" 4,878. 10 10 m- 1
Primjer 4. t 10
i."" 10'" m- I =0,20.10- '10 12 pm "" 20 pm.
4,878·
Ako duljina vala Ko:~zrake zeljeza (Z(Fe) = 26) iznosi 180 pm, kolika je duljina
vala Ko·zrake telura (2(Te) = 52) i duljina vala Ko·zrake platine (Z(Pt) = 78)' Karakteristiku teseralnog sustava cine tri jednake i mcousobno okomite osi
(a = b = c, a =
f3 = y = 900, v. sl. 3.1). Prema tome, svaki geometrijski oblik koji
Rjdenje: zadovoljava navedene uvjete pripada tesernlnom sustavLI. Osim kocke, teseralnom
Prcma Moseleyevu zakonu duljina \lata (i.) K~·uakc obrnll!O je f(lzmjc-rna l v,dr.\ '.'" 1"u);1(,g b:OJ3 sustavu pripadaju jos dva, za kemiju narocito vaina geomctrijska oblika: a) pra-
(2) demenfa umanjenom xa »zasjenjenje((, Ij. ! (v. jedn, 3-15 j 5-!6): vilni oktaedar i' b) pravilni tetraedar.
a) Pravilni aktaedar je potpuni !ik teseralnog sllstava (tzv, holoedar) kao i
t
7 = K(Z - t1'. kocka Oktaedar je sastavljen od osam plaha, ad kojih svaka predstavlja isto-
,. stranicni trokut. Moze se dovesti u vezu s kockom aka spojlmo atome koji se
. Kada je Z P !. mofe se ! zanemariti u oono5u na Z, pa se dobije iednosl~v;J:1 ina? 7;1 v;)lnu nalaze u sredistu ploha plosno centrirane kocke (sl. 3.29). Jasno je vidljivo da su
dulJinu K.-zrake tdkih elemenata: - udaljenosti sredista atoma na suprotnim plohama kocke jednake i jednake su bridu
. I I 1 1
kocke. Oktaedar Xe vrlo vaZan za kerniju cvrstag stanja, a istodobno je oblik
I. "" KZ 1 ' odnosno K = - = - = _ =
i· 1Zf i'1Zi i.JZS .
pa je:

odnosno:

dakle:

Odatle je:
180 pm·26 l
).rfe) "" ". 45 pm
52'
SI. 3.29. Pravilan oktaedar
76 Siruklutil ~is1ih had 3.12. Primjeri i zadsd 77

koji imaju mnogi komp!eksni ioni (v. str. 306)_ U slucaju oktaedarskih kompleksa
metalni ion se nalazi u $redi~tu oktaedra, a ligand! (vidi str. J06) zauzimaju vrhove
oktaedra (v 51. 6.81)
•
b) Tetraedar je hemiedar teseralnog $ustava (hemiedrija = polovina stranlca),
i nastaje iz oktaedra gubi(kom stanovitih e!emenata simetrije, ali je prikladnije
I preglednije ako 5e tetraedar izvede od hek5aedra (kocke) (51. 3.30). Ako na
suprotnim uglov;Jna kockc zamisllmo cetit'j atoma pa aka te atome pOYeZemoj

plosnLrn dijagonalama kocke, dobivamo pravilni tetraedar. Tetraedar ima cetiri

ekvivalentna vrha (ili ugh) j sest bridova.. SV! briuovi su jednaki i jednaki su
plosnoj dijagonali odgovarajuce kocke. Bridovi tetraedra ograduju cetiri plohe ,,
tetraedra. Kako su bridovi tetraedra 1sti, to i plohe tetraedra predstavljaju isto- '--- ------ --,
stranicne trokute. Sredis.:e tetraedra identicno je sa sredi~tem odgovaraju6e kocke.

1--°/2-":

SI. 3.3L Nacrt uz primjer 6

Na toj uda!jenosti nalaze se dva radijusa Yecih kug\\ca '1 dljametar manje kuglice:

d + 50 mm = 70,7 mm
d = 70,7 rnm - 50 rnm :to 20,7 mm
I" ,.. d(2 "" 10,45 mm.

Prirnjer 6.
SI. 3.30. Pra Yilan tetraedar
U oktaedarskom kompieksnom ionu (v. sl. 6.81) udaljeno5t izmedu centralnog
Tetraedar ie vrlo znaca,ian geometrijski iik za kemicare jer mnoge molekule a i iona i bpo kojeg tiganda iznosi 200 pm. Izracunajte udaljenost izmeau dviju
mnogi ioni {v. sl. 6.85) imaju tetraedarsku prostornu -stfukturu. Kod tetraedar- suprotnih i paralelnih ploha oktaedra.
sKlh molekula atomi jednog e!ementa mogu zauzimati sa.'no vrhove tetraedra {P4)' Rje!enje:
(v. s1. 6A2) iii se atom jednog element a nalazi u sre<listu letraedra, a atomi
drugog eJemcnta na njegovirn vrhovima (CH.;.) (v. sl. 6.23). Raspored atoma u Tr~ena udalj.enost lzmedu paralefnih ploha oktaedra jest okornica koja povezuje teZi~[a ploha (T)
prolazeb krOl sredl~te oktaedra (M),jer sredi~le oktaedra s bilo kojom plohom I.':ini pravdnu plramidu
tetraedarskoj strukturi najbolje rnozemo shvatiti aka na ravnu plocu stavimo tri (sl. 3.32).
kuglice koje se medusobno dodiruju U obliku trokuta, a cetvrtu kuglicu stavimo
u tako nastalu udubinu lSI. 3.8.b). x.

Primjer 5.
Zadano je ~eSl kug!ica koje: cine pravilni okwedar (cetiri kug!ice cine kvadrat,
jedna se na!azi ispod a jedna iznad te ravnine). Svaka od tih kugiica ima radijus
r = 2S mm. Koliki je maksimalni radijus kuglice koja ~e moze smjestiti U oktaedar-
sku supljinu?
Rjdenje:
Slika 3.31. prikazuje presjd.: kroz Kyadralnu r~l'nin\l oktaedra. lsprekidana linija predstavlja x,
presjek odgovar a;uc~ kod e. a puna Iin ija tetiri brida ok taN ra K ugiice SI! dodirui cl ul'.dut brida ok taed ra.
A~o je a dutjina btida koch. ooda ie udaijenost I srediSla d"lju susjednih kuglica lnpr. k! i kJJ:

I ~ '1j/2
aly1 = 50 mm X,
a = 70,7 mm. SI. 3.32, Nacrt uz primjer 6
78 SeruktHfa l;~tih tvari 3.12. PrlmJerl I 19d1ld 79

adana jc udaljenost innedu centralnog tona i ligands fa), Iz sl. 3,32 proiz1n.zi da je; Primjer 8,
brid oktaedra, I "'" a~r2, CH 4 irna oblik pravHnog tetraedra, lzratunajte kut koji dva aloma yodika
pa je IZ 51. 333: cine s atomom ugJjika (kul HCH, v. sl. 6.23) Zadan je brid (I referenlne kocke.
RjeSenje:
Nacin rje~avanja zadatka prikazan k na slid 134. ,\kc (lG sredi~\a C·aloma splt~lim() okomicu ;'.;\
plosnu dijagonalu baze kocke, dobivamo pravof:u!ni trobt kome ~e \1;p01enuza poi0vif'a prostome
dijagonale kocke, a Kaleta nas\lpro! kIJtu a: jednaka jt po\ovim plosne dijagcnale kockt~. Prema
tome je: .

(I/2)D~/2
sin:':l = ~~- ... ~.~ ... 0.8165
(\/2) II! IJ
CI. "" 54°44' odnosno 54,73°, odnosno 0,958 rad

SI. 3.33. Nacrt uz primjer 6 Trsf.eni kut CHC je 2a "" 109"28', odnosno 109,5", odnosno 1,916 rad W ..: (7':/180) rad ~ 0,017 5 rad),

yi~ina plo~e oktaedra, !! '113

= - , odnosno 1/3 tI ' 113
= - .~.
jI2 lV3
/1 "" ,
Udaijenost sredi!ta o\:taedra i tezi~ta plohe (P) je dakle (s1. 131):
/
I'
,' ,, o ctomi H
, ® C:Of;1 C
p:-.
113
Uda!jenost dviju ploha (2 p) .Ie:

2a 2 200 pm
2, : - ~ --,cc'-- = 231 pm.
113 113
Primjer 7.
SI. 3.34. Tetraedllrska st'\lk(ura rnclekulc CH~
MoJekula CH 4 irna tetraedarsku prostornu strukturu s ug!jikoYim atomom u
srediStu tetraedra (v. sL 3.34). Ako je udaljenost C-H jedn,lka !09.1 pm. :7rCl-
cunajte udaljenost izmedu sredista dvaju v09ikovih ,noma.
Zadaci
Rjesenje:
Razmak "Izmedu sredi§!a :noma ugljika i vodi\;a jednak je polovini dll!jmc pros:ornc 3.12.1. Zadan je brid (a) prostorno ccntrirane kubicnc reSetkc. Aka zamislimo
referentne kocke. A\c:(1 brid koch M:1atimo kao n. onda ie proswrn~ dii;JFnn~!:\ knc\::e
njezinih devet atom a kao kugle koje se dodiruju uzJuz proslOme dljago-
aVi Prema lome: nale kocke, koliki je udio praznog prostora II zadanoj kocki?
1
"2 ,0 = 109,1 pm, 3.12,2, Zad.oje brid (a) plalno cenlrirane kubicoe fe!etke. Ako njezinih celmaest
atorna zarnislimo kao kusle koje se dodirllju uzdui dijagonale plohe
odnosno: koc!~eJ koliki je udio praznog prostora u zadanoj kocki? .
109,1 pm 3.12.3. Rubidij kristalizlra u prostorno ccntriranej keeki, a duljina brida jedinicne
,= 2,---_.- celije iznosi 5,72.10- 10 m, a) Kolika je najma,'1ja udaljenost iz:-oeO':J
113 sredista dvaju Rb·atoma? b) Koliki je radijus atoma ruhidija? c) Ko!iki
Udaljenost izme<lll sredi~la dvaju vodikovih atoma jednllka je plo!noj dijagonaii rcicrcntnc k(lCkc. je volumen jedinicne ce!ije? d) Kolika je gustoCa rubidija?
odnosno 0112
3.12.4. Srebro kristalizira u plosno centriranoj kocki. Najmanji razmak izrnedu
2.109,1113
Udaljenost H-H = 'Vl = 113 pm = 178,1 pm. sredista dvaju atoma srebra iznosi 2,89: 10- 10 m. a) Kolika je duljin3
brida jedinicne celije? b) Kolika je gustoca srebra?
80 Sfruk!ura ?:is{ih !yari 3.12. Primjeri j zadaci 81

3,12.5. Cezij+jodid ima strukturu cezij-klorida (v. sl. 6.73), odnosno kristalizira 3.12.7. 2,300 ·10 -\i) m
u prosterne centriranoj kocki. a) Koliki je brid jeciinitne eeJije ako je 3.12.8, 12,64° "" 12°38,4' "" 0,221 rad, 25,94° = 25°56,4' = 0,454 rad, 40,99" = 40°59.4' "" 0,717 fad
najmanja udaijenost i71nedu sredista iona cezija i joda 3,95.10- 10 m? 3.12,9. 275,7 pm'; 275;1 pm
b) Kolika je gustoca CsI? ' ,
3.12.10, 80,0 pm i 79,8 pm
3.12.6. ,B·kositar kristalizira u jednostavnoj tetragonskoj jedinicnoj eeliji, Dimcn- 3.11.11. a) X - X "" 269 pm, b) X - X "" 380 pm
zije celije jesu: a = b = 3,02 ·10 -Ill m J' C = 3,18,10 -10 m. U toj strukturi
3.12.12. P = 21'0. V ~ (1(3)1']/2
postajc dvije najmanje udaljenosti izmedu sredista atoma kositra. a) Koje
3.12.13, 1= 1,28 em
su to udaljenosti? b) KoUko najblizih atoma ima odredeni atom kositra
na $Yakoj od tih udaljenosti? c) Koiika je gustoca iJ·Sn? 3.12,14. r = 62,9 pm

3.12.7. Utvrdeno je da se snop rendgenskih zraka, va!ne duljine 1,12·10 -10 m

reOektira s kristala zatamnjujuci fotografsku plocu kada upadni kutovi e
imaju ave vrijednosti: 11,54", odnosno 0,202 rad, 23,58", odnosno
0,4126 rad i 36,87', odnosno 0,6452 rad. Odredite razmak (d) izmedu
slojeva atoma u kristalnoj re~etkL
3.12.8. Razmak izmedu slojeva atoma u kristalu {tf} iznosi 3,52'10- 10 m. Pri
kojim se kutovima e
mogu reOektirati rendgenske zrake duljine vala
1,54'10'" m aka zelimo da dode do pojacanja reflektiranih zraka
(Braggov kut sj aj a). Racun izveditc za tri najmanje vrijednosti upadnog
kuta e.
3.12_9. Usporcdi[c rnedusobno dobivcne vrijednosti valnih duljina K~~zrake Sc
(2 = 2t) aka duljina vala K,~Hnjje vodika iznosi 1,216 ·lO~ pm a
K~*zrake platine (2 = ]g) 20 pm. Za vodik je Hzasjenjenje« jednako 0
jer atom vodika ima samo I elektron (v. str. U8).
3.12.10. Odredite va.ln'.l d:.;tjLtlU K",-zrake itrija (2 = 39) ako valna duljina K,,~zrake
zeljeza (Z ~ 26) iznosi 180 pm a K,'lrake europija (Z ~ 63) 30,6 pm.
3.12.11. ~\i1olekula AX(, ima oblik pravilnog oktaedra, Udaljenost izmedu atoma A
i alOma X iznosi 190 pm. Nacrtajte strukWru molekule AXt> te lzracunajte
kolike su dvije razlicite udaljenosti izmedu atoma X. .
3.12.12. lzracunajte poYr~inu i vo\umen cktaedra aka je zadan brid oktaedra (n.
3.12.13. Zadan je kristal natrij-klorida u obliku kocke ciji je brid a = 1,00 em,
amasa m = 2,165 g. U zasicenoj otopini natrij.·klorida, koja sadrii nesta
uree, taj se krista1 ne otapa nego do!azi do prekrista!lzacije u pravilni
oktaedar. Oktaedarski krista! ima istu masu i gustocu kao i originalni
kristal oblika kocke. Koiika je duljina brida oktaedarskog kristala?
3.12.14. Cetiri atoma, od kojih svaki ima radijus r = 280 pm, slazena su taka
da njihova sredista Cine provilan tetraedar. Koliki moze bit! najveci
radijus Morna koji Se maze smjestiti u tu tetraedarsku sllpljinu'!

Rjesenja:
J.l1.1. 0,32
3.121. 0.16
3.12.3. a) 4,95,10- 10 m, b) 2,48·1O~10 in, c) 18,7·JO~21 cm 3 , d) 1,52 gcm~l
3.12.4. a) 4,09 ·10* 10 m, b) ]0.5 g em- J
3.12.5. a) 4,57.10-10 m, b) 4,52 gcm- 1
3.11.6. a) },02·1O- 10 m i },18·10- 10 m, b) 4 atoma i 2 atoma, e) 6,79 g.cm-~
 4

4,1. RELATIVNA ATOMSKA MASA (ATOl\lSKA TEZINA) ELEMENATA

John Dalton, koji je 1803. uveo pojam atomske tefine, odnosno relativne
atomske rnase, uzeo je osnovu atomske tezine vociiko\' atom kao najlaksi,
oznaCiv~i mti atomsku. teZinu sa L Drugim rijecima, relativna atomska masa {A,) bila
je omjer mase atoma (m~) clementa i mase atoma vodika (m,(H)):
m.
A, = m.(H)'
Sve relativne atomske mase elemcnata odredcne u 19. stoljecu odnosile su se na
vodik kao standard. Vecina vrijednosti odredivana je putem spojeva s kisikom,
kojemu je relativna atomska masa odredcna vrijedno~cu 16. DakJe, re1ativne
atomske mase elemenata odnosile su se na vodik kao 1 ili na kisik kao 16,
Medutitn, 1905. nadeno je to~nijim mjerenjima da se odnos atomskih masa
vodika i kbka 1: 16 razlikuje za eke 1%, Kako je vecina relativnih atomskih
masa odredivana prema kisiku kao 16, zak1juceno je da se za relativnu atomsku
masu kisika uzme 16,00000, te da se prema tome ispravi sarno relativoa atomska
masa vodika na 1,CX)7 8, Tako je kao standardna vrijednost relativ:le atomske
mase uzeta relativna atomska masa kisika 16,00000. Time je relativna atomska
rnasa (Ar) elementa defmirana kao ornjer mase atoma (m!) e!ernenta i 1/16 mase
atoma kisik. (m.(O)):
m,
A, = m,(0)/16'
To se kasnije pokazalo korisnim, jei je 1938, ustanovljeno da je odnos atornskih
masa vodika i kisika 1,0080; 16. Da se usvojio vodik kao standard, trebalo bi
provesti kon:kciju svih relativnih atomskih masa za 0,02%.
Otkri6e izotopa donije1e je nove teskoce u vezi sa standardom atomskib
rnasa, tako da su.uvedene dvije skale relativnih atomskih masa: fizicka i kemijska
skala. Kisik se, nairne, sastoji od tri izotopa ovih brojevnih udjela (x) atoma:
xeg,o) = 99,76%, xe~O) = 0,2%, x('~O} = 0,04%.
84 Hi'la{ima ato!11ska ! molekulska nU5:.l
Fizicka skala relativnih atomskkh masa uzimalaje kao standard kisikov izotop
!60, oznacujuCi njegovu relativnu atomsku masu sa 16,00000, pa ie rel.ativna
atomska masa eJementa definiraua omjerom prosjecne mase atoma (m.) pnrodne
izotopske smjese elementa i 1/16 mase atoma kisik~16 (m 4 (160)):
Kemijska skala relativnih atnmskih rrlasa uzimala je kao standard prirodnu
izotopsku smjesu kisika oznacujuci njezinu relativnu atomsku masu sa 16,00000,
pa je analoguo:
m.
A,
m.(O)!16·
Prema tome, jedinica atomske mase na kemijskoj skali bila je oeSto yec.~ o~
iedinice na fizickoj ska!i. Zbog toga su relativne atomske mase na kemlJskoJ
: kali bile manje od relativnih atomskih masa na fizitkoj skali.
Novija istrai:ivanja pok\lzala SU, medutim, da maseni udio tdju izotopa kisika
u prirodnoj ilotopskoj smjesi nije uvijek svuda isti, vee se mijen.ia. ~a t~j
nacin izotopska smjesa kisika nije viSe bila pogodna kao standard za odredwanJc
relativnih atomskih rnasa na kemijskoj skali. Zbog toga su kemicari 1959. !;Iodine
predlaZili da se izabere pogodniji standard. Godinu dana kasnije fizicari su pred-
lazili kao nov standard izowp ugljika mase110g broja 12, 5tO su kernicari usvojiJi
1961. Taka je nastala lwijicirana skala relativnih atomskih masa (atornskih
tezina). Time je nestalo dvostruke skale relativne atomske rnase, ali je ,ostala
raziika u to:ne sto kcmicari j dalje uz taj naziy ponekad tradicije fadl rabe
atomsku tei:inu. Ugljikov izotop t2C uzet je kao standard zato sto se time nove
relativne atoms'Ke mase vrlo malo razlikuju od starih, a zbroj protona i neutrona
u atomskoi jezgri vrlo .ie bhzu toga da bude lednak relatlvnOl atomsKOl mast.
Osim toga; nukUd' llC jednako je prikladan za odredivanje relativnih atomskih
masa spektrografom masa kao i nuklid 160,
Prema tome, relativna atomska mas a (atomska .tezina). elernenta
jest omjer prosjecne mase atom a eJemcnta 1 1/12 mase atoma nuktlc1a
12C (u niihovom nuklearnom i elektronskom osnovnom stanju):
A = m. (4-1)
, m.("C)/12·
Kad su pocetkom 19. stoljeca bile odre1ene prve pribHz.ne vrijednosti
atomskih tezina. koie su vecinom bile blizu cie!obroine. postavio ie 1816.
godine engleski Jijeenik i kemitar WILLIAM PROUT hipotezu da su atomi
sastavljeni cd vodika i da su relatrvne atomske mase Yl~ekratll1Cl relatrvne
atomskemase vodika. Na temelju te pretpostavke on je c;ak zabacio kao netocne
sve relativne atomske mase keje nisu bile cjeiobrojne. Kada je, medutim, J. S.
Stas vrlo toenim rnjerenjima dokazao da su relativne atemske mase tocne, iako
nisu· cjelobrojne, odbacena je Proutova hipoteza, Danas, medutim, mofemo kazati
da je Prout ova misao ipak irnala u sebi asnovne isfine, kada znama da je jezgra
svakog atoma elementa izgradena od proton a, tj. jezgre vodikova atoma. Proutova
4.3. Mol i mils:! atoma ! molekula 85
hipoteza nije se odrla!a zbog toga sto su elementi smjese izotopa. te su relativne
atomske mase izraz relativnog odnosa tih izotopa u smjesi, pa mogu i znatno
odstupati od cijelih brojeva.
4.2, RELATIVNA MOLEKULSKA MASA
Komli smo (v. str. 39) da je relat;vna moleku1ska masa neke jedinke (lvar;)
jednaka zbroju relativnih atomskih masa atoma prisutnih u mo1ekuli (jednadzba
(2-3)). Kako so relatIvne ~tomsh mase odnose na ugljikov izotop masenog broja
12 kao standard, to se 1 relatlvne molekulske mase o(fnose na isti standard.
Pre~a ~orne. relativna molekulska maSQ (M,) neke jedinke (tvari) jest omjer
prosJecne mase molek ule, ounosno formulske jedinke (ni r) i 11 i 2 m'd~e aloma
nuklida l'C:
(4-2)
Kako se neka tvar opcenito sastoji od formulskih jedin·kj (atom a molekula
rona itd.), koristio se prije opcenitiji pojam od relativne atomske ~ase i rcla~
tivne molekulske rnase, tZY. retatit.Jnajormuiska masa kao zbroj relativnih atomskih
masa atoma koji Cine formu1sku j9'iinku Uednadiba (2-3)).
Tako je relativna mo1eku1ska masa kemijskog spoja kaJcij-karbonata cija
je formula CaCO, Uednadzba (2-3)): '
M,(CaCO,) ~ A,(Ca) + A.(C) + 3· A,(O)
M,(CaCO,) ~ 40,08 + 12,01 + (3· 16,00) ~ 100,09.
4.3, MOL I MASA ATOMA I MOLEKULA
Kako se re1ativIle atomske mase odnose kao mase atoma to se u masama
elementa.rnih t.vari jzr.a~e~im j~injcom rnase, koje su broj¢ano Jednake relativnoj
ato~l~koJ masl: n.al;3-z1 Istl bro) atorna. Prem~ tome, rnasa bilo koje elernentarne
tvan .l~ra~ena )edmtcom gram. koja.ie brojcano jednaka reJativnoj atomskoj mas!.
sad~zl IStl. broJ atoma ~~o I2,000 ()(X) g ugJjikova iZOtopa masl!!lug D!"oJiJ 12(!JC),
TaJ bro) ato~a, kOJl se ~alazi u 12 g .ili 0,012 kg uglJlkova izotopa
masenog .~roJ~ l~, na~lva se Avo.gQdroy~m hrojem. Znaci da se npr. u
1~~999 4 g. k!~lka" t~. pn:o~ne lzotopske smJese k tSlka, nalazi A vogadrov broj aloma
tnJu stab!lmh hSlkoVlh Izotopa.
.. Kako kisik~va ~olekula, 0" sadri; 2 atoma kisika, ooito je da 2. 15,9994 g
klslka sa.drb lst~ broJ molekula kisika koliko 15,9994 g kisika sadrzi kisikovih
aloma, tJ. sadrzl Avogadrov broj molekula kisika.
Odatl,e vidim~ da je. koli6na tvari koja sadrZi Avogadrov broi atoma,
molekula 1 drugih Jedmkt (lOna, elektrona, nukleona, kvanta itd.), kao i njihovih
1
dcfiniranih skupina (npr. K;ZCr201' 6K2Cr20", 2Cl 2 itd.) jedinica za fizicku
veliCinu koliCinu ili n1110iinu wari, odnosno' mnotinu jedinki, Zato je 1971. godine
prihvacena kao SI-jedinica za mnozinu (koU{:inu) tvari mol i definiran ovako:
Mol je mnoiina (kolicina) tvari onog sistema koji sadrz; toliko
jedink; ko1iko ima atoma u 0,012 kg ugljika 12.
 86 Relatlvna l'Itomskn i moltkHlsb mns~ 4.3. Mol I masa .toma ! molekula 87

Prem. tome, mol s.dr~i Avogadrov broi jedinki. Na primjer, 69,9 g zeljeza, kojemu je molarna masa M(Fe) = 55,85 g mol -!,
Iz definicije mola slijedi izravno i druga definicija relativn. atomske mase predstavlja mnozinu z.ljeza (Fe): /'
(atomske te1ine):
69,9 g /
Relativna atomska masa (atomska tefina) jest omjer mase Ii = 55,85 g mol _! = 1,25 mol.
jednog mola atoma elementa i 1/12 mase jednog mol a nuklida "c.
U masi m odredene tvari je mnonna (koliCina) n definir.nih jedinki te Odreden. mnouna (kolieina) tvari jest odreden broj jedinki. Drugim rijetima.
o tvari. Odnos izrnedu mas.e tvari m i mnozine njenih jedinki n je molarna masa broj jedinki (N) proporcionalan je mnoiini (n): N '" konstanta . n. Konstanta
M te tvarl za te jedinke: proporcionalnosti zove se Avogadrova konstanta i oznatuje se- sa L (in N A) pa je:
m
(4-3) N '" L· n. (4-6)
M=n'
Odatl" je;
odnosno iz iednad~be medu jedinicama (dimenzionalna iIi veli~inska iednadzba): N
L=n"
[m] kg
[M] ~ en] =mol' odnosno:

tj. SI-jedinica molarne mase je' kgmol- 1 a decimalna SI~jedinica je gmot- 1 .

[L] = [N] ~ _1_' .
Tako ie molani. mas. kisikovih atom. (atomni kisik, jedinka 0) 15,999 g mol-! en] mol'
Hi 15.999·10- j kg mol- 1 iIi 15,999 kg kmol- 1• Isto je tako molarna masa klS]kovih tj, ,iedinica je Avogadrove konstante mol-I. Znamo lL dakle, vriiednost Avo-
molekula (molekulni kisik, jedink. 0 , ) 2·15,999 gmol-! = 31,998 gmol-! itd.
Vidimo da pri jzra~unavanju molarne mase tvari moramo strogo gadrove' konstante mozemo tZ izraza (4~6) izracunati, broj jedinki odredene
voditi brigu 0 vrsti jed"inki. Na taj,nacin vj~e nlje dopusteno upotrebljavati
mnozine (kolic::ine) tvari, odnosno 'u molu tvari,- ~ to je AvogadrQu broj.
pojmove gramatom, grammol, gramion, gramekvivalent i slicne koji su vezani za Iz izraza (4-3) i (4-6) slijedi:
mol bilo kakvih jedinki.
m·L
Masa 1m) tvari je naravno proporcionaln. mnoiini Ikolic;ni) tvari [Ii), sto N=n·L=-_ (4-7)
proizlazi iz jednadzbe (4-3): M'

m= M .n:
Prema tome je molarna masa (M) faktor te proporcionalnosti, koji,. rnedutiin,
ovisi 0 vrsti tvari, odnosno 0 vrsti jedinki. Za odredenu vrstu' tvan, odnosno
vrstu jedinki je rnolarna masa (M), izrazena jedinicom g mol -I, konstantna
velieina, • brojeano jednaka relativnoj atomskoj masi (A,), odnosno relativnoj
molekulskoj masi (M,):
(4-4)
tj. AV'bgadroVll konstantu (L) mozema izracunati, aka mjerenjem odredimo broj
jedinki (N) odredene mase (m) tvari cija je molarna masa (M) poznata. Tu nam
moguenost prufa difrakcija rendgenskih zraka na kristalima. Braggovom metod om
odredi so volumen jedinicne 6elije (V). Produkt iz volumena jcdinicne celije
i gustoce kristala (Q) ukupna je masa (m) jedinki koje pripadaju jedinicnoj celiji
(m = V· Q). Kako znamo broj jedinki (N) koji pripada jedinicnoj t;eliji i molarnu
masutvari kristala (M), mozemo pomoeu jednadzbe (4-7) izracunati Avogadrovu
konstantu (L). Takvim mjerenjima jc nadeno da je Avagadrova konstanta (L);

odnosno: L = (6,022045 ± 0:000031)' 10" mol- t,

M/~mol-! '" M,. (4-5) lz izraza (4-6) proizlazi sada da je broj jedinki u jedoom molu tvari, tj,
Avogadrov bro), jednak:
lz jednadibe 14-31 'Iijedi da'.ie mnolina (ko/icina) tvari n jednaka:
Avogadrov broi = 1 mol, 6,O~2045·10"n\91~! 9.6,022045.10",
m Vidimo, dalde, da je Avogadrov broj .,.-zapzliku) od Avogadrove konstante
n= M'I
- bezdimenzijska velii':ina. ·Medutim. kako Je Avogadrov-~roj brojeana vrijednost
Avogadrove konstante (ILl'" 6,022045 ' 10 '), to se vrlo cesto s njome poisto-
odnosno: vje6uje i obratno.
Avogadrova konstanta, odnosno Avogadrov broj bio je odreden na razlicite
naane. a dobiveru rezultati slazu se u redu velii!:ine, sto je najbolji dokaz njegove
Em] kg egzaktnosti. Tako su ga medu prvima odredili, austrljski fizi~r J, LOSCHMIDT
en] = --
[M] '" kgmol- t '" mol. .i engleski fizic.r LORD RAYLEIGH [RejliJ. Loschmidt je vee 1865. izracunao
00 R~latlVf1l\ !.i!ornska i nlo!~kulska masa 4.4, 'Odnosi masa pri kcmijskim rcakcijama 89

iz kineticke teorije plinova broj mole kula u 1 etl},"1 i dobio vrijednost 27.2' 101<1, Kako je relativna atomska masa elementa omjer pr.osjeene mase ato:n a ·
Kako 1 mol plina zaprerna volumen ~v. str. );;;))', od 22,4dm'; = 2,24· 104 cm J, elementa i 1/12 mase nuklida "c
(v. jo::inadz?u (4-1)), t9Je 1/12 ~ase nukhda
t6 I mol pI ina sadrzi molekula: 27,2 . 10' em -, . 2,24 . 10' em' = 6,09 . 10". Zbog 12C pogodna jedinica za mjerenje mase ato~a 1 mo~ek.u1>a, tzv. unificlrana ato~ska
toga se Avogadrov braj naziva (ictko neispravno) i Loscltmidtovim hro)em. Lord jedinica rnase, U, a Qna pripada dopu~temm SI.Jedmlcam~, Kao ?pca fizlcka
Rayleigh ga je odredio oa temelju madre boje neba, tj. iz rasprsenja Sunceva zra~ konstanta naziva ·se unificirana aromska masena konstanta 1 oznacuJe se sa mu'
cenja Toc!lije ga je (oka ± 1%l) izracunao R. A MILLIKAN 1909, iz naboja elekw Dakle:
trona, a francuski fizicar 1. PERRIN iste godine iz sedimentacije koJoidnih ces,tica u
gravitacijskom poJju. Nakan toga odreden je mnogo tocnije (±O,l%) i drugim
u = m. = m,(12c)/12.
metodama, od kojih najtocnije pomocll difrakcije rendgenskih zraka na kristalima Prema tome, iz jednadzbe (4-1) odnosno (4-2) proizlazi, da je prosjetna masa
(kako je vee pokazano). atoma (mJ jednaka:
Millikan je ovako izracunao Avogadrov bra], odnosno Avogadroyu kon- (4-9)
stantu: Da se dobije elektro!izom mnozina vodikovih atama n = 1 mol, potrebna
je kolicina elektricnog naboja ad 96485 C. Elektricni n.boj jednog elektrona, odnosno prosjei5na masa molekule (m,) je:
tj. naboj koji je potreban prj e1ektrolizi za l.atom vodika iznosi 1,6022·1O- 19 C. (4-10)
Ako, dakle, za Natoma vodika treba 96485 C, onda za 1 atom vodika treba mt=M"mu'
96485 C/N, tj; Vrijednost ad rn. slijedi iz jednadzbe (4-8):
96485 C 0,012 kgmol- '
- - - ~ 16022.10- 19 C.
N ' m,{12C) M(12c)IL 6,022045. 1023 mo1- ,
Odatle je N, tj. broj jedinki mnozine jednog moJa ili A vogadrov braj: m'=-1-2-= 12 12
27
= 1,660565.10- kg,
96485C "
N = 1.6022.10- 19 C = 6,022·10 .
odnosno preporucena je vrijecinost:
Kako je N = L· n, to je Avogadrova konstanta jednaka: 11l. = (1,6605655 ± 0,0000086) ·10-" kg.
N 6022·10" Tako je, na primjer, prosjeena masa atoma zeljeza S obzirom na jednadzbu
L =- =' = 6,022·10"mol- 1 (4-9):
n 1 mol
m,(Fe) = A,(Fe)· m. = 55,847· nt. =
Ako odredeni broj jedinki N ima masu m, onda je masa jedne jedinke '"r = 55,847. 1,6606·10-'7 kg = 9,274·10-" kg.
jednaka: m, = miN Uzmemo Ii sada u obzir jednadibe (4-6) i (4-3) slijo::ii da je
masa jedinke mr dana jednadzbom: Atornska jedinica mase prije se zvala dalton (d).
m M 4.4. ODNOSI MASA PRI KEMIJSKIM REAKClJAMA
m,==--=-, (4-8)
n·L L
Kemijski simboli, formule i jo::inadzbe nisu samo kratke oza.ke elemenata
odnosno: i kemijskih spojeva i njihovih medusobnih reakcija, vee ani imaju i kvantitativno
znacenje,
[m] = [MJ = kgmol-' = k Taka simbol Fe ne oznacuje sarno element ~eljezo kao takav ili u kemijskirn
, [L] mol-' & spojevima, vee on pro::istavlja jed.n atom zeljeza. Simbol bilo kojeg clemenla
Gznaeuje, dakle, ne same taj element vee i njegov jedan atom.
Take .ie, na primjer, srednja masa atoma kisika:
Kako n ·ozna~uje mnozinu defmir.nih jo::iinki odredene tvari, to npr. n(Fe)
15,999· IO-'kgmol- ' _" oznacuie mnozinu atoma zeljeza. iluduci da je S obzirorn na .iednadzbu (4~3)
6,022. lO" mol-I = 2,657·10 kg. ll(Fe) ".;, m(Fe)/M (Fe), to je masa uzorka feljeza m{Fe) cijaje mnozina n(Fe) = 1 mot
jo::inaka:
Analogno je, na prirnjer, masa molekule vodika (H 2 ): m(Fe) = 1 mol· 55,85 gmol-' = 55,85 g = 5,585·10-' kg.
1
2,016 ·10-' kgmol- -27 k Analoguo, formuJom FeSO.· 7 H,O prikazan je kemijski spoj zeIj~o(Il)­
6,022. 10" mol ' = 3,348· 10 g. .;"If?' heptahidrat. Njegova jedinka saddi atome 4 dementa pro::ioeene llJihovun
90 Relatlvna atomskn i mokkulska mnsa 4.4. Odnosl masa prl kem!Jsklm tcakclJama 91

simbolima, i to u odnosu N(Fe):N(S):N(O):N(H) = 1:1:11:14. Prema tome Kako (v. str. 95) I mol plina pri O'C. i )01325 Pa zauzima volumen od
Je molam. masa teljezo(lI}-sultata heptahidrata: . 22,4dm',to tiam navedena jednadiba, koja prikazuje spaljivan)e ugljik(IJ)-oksida,
pokazuje da 2i)!ol . 22,4dm' mol -I = 44,8 dm' ugljik(!I)-oksida i 22,4 dm' kisika
M(FeSO.· 7H,O) = M(Fe) + M(S) + llM(O) + 14M(H). daje 44,8 dm' ugljik(IV}-oksida. Isto tako, tarenjem 100,09 g kalcij-karbonata
tj.: nast.j. 22,4 dm'ugljik(IV)-oksida.
M(Fe) = 55,85gmol- ' Ratuni koji su u vezi s kolicinama i masama tvad Ito sudjeluju u kemijskim
M(S) = 32,06gmol- 1 reakcijama nazivaju se stehiometrijskim racunima (gr~. stoikhe1on = pocelo, ele~
lJM(O) = 176,00 g mol-I mentarni sastC:jak; metreD = rnjerim). Eva nekoliko primjera:
14M(H) - 14,11 gmol- 1 1. Koliki ie rnaseni udio (w, v, str. 387) bakra u kristaliziranom bakarlII)-
M(FeSO•. 7H,0) = 278,02 g mol-I -sulfatu formu!e COSO, . 5H,O? - Vidimo da se u jednoj jedinki CuSO •. 5 H,O
nalazi jedna jedinka Cu, pa je II(CU) = n(CuSO,· 5H,O). Onda je prema
Cesto se uz formulu iii simbol oznatuje i agregatno stanje tvari, npr.: jronadibi (4-3): .
Fe(c) odnosi se na kristalno zeljezo,
Fe(s) odnosi se na i::vrsto (= solidus) zeljezo, m(Cu) m(CuSO,· 5H,0)
Fe(i) odnos; se na tekuCe (= liquidus) iii rastaljeno ieljezo, M(Cn) M(CuSO"5H,o)
Fe(g) odnosi se na plinovito 'eljezo.
odnosno maseni udio bakra w(Cu) u CuS0 4 , 5 H 20 jest (v. jedn. (7-5)):
Isto taka, kemijskom jednadzbom nije prikazana samo priroda atoma i mo-
lekula tvari koji medusobno reagiraju, vee i kvantitativan odnos medu njirna, m(Cu) M(Cu) A,(Cu)
w(Cu)
Tako jednadl':ba m(CuSO.; SH,O) M(CuSO.· SH,O) M,(CuSO,.· SH,O)'·
2CO + 0, _2CO, 63,54
w(Cu) = - - = 0,2544
249,69 .
= 2 5,~4~,.
' "
pokazuje do 2 'molekule ugljik(lI)-oksida i 1 molekula k1sika gorenjem daju 2
molekule ugljik(IV)-oksida, odnosno da odredena mnoiina (nl 0, reagira s dva
puta veCom mnolinom CO i kod toga nastaje dva puta veea mnozina CO,. Prema tome je maseni udio bakra u kristaliziranom bakar(II~sulfatu 25,44%.
Dakle, na primjer, 2mola CO i 1 mol 0, daju 2mola CO" te je S obzirom na 2. Koliko zeljeza dobijemo iz 5 kg hematita u keme je masc"i udio
jed nadibu (4- 3): (w) Fe,O, 80%? - Kaka je:
m(CO) = 2 mol· (12,01 gmol- I + 16,00 gmol- I) = 56,02 g, m(Fe,O,) _ m(Fe,O,) ~ 0,80,
w(Fe,O,)
m(O,) = 1 mol· 32,00 g mol-I = 32,00 g, m (hemalita) 5 kg .
m(CO,) = 2 mol- (12,01 gmol- I + 2· 16,00 g mol-I) = 88,02 g.
to je:
Dakle, 56,02 g ugljik (IIl-oksida i 32 g kisika deju gorenjem 88,02 g ugljik(lV)-
m(Fe,O,) ~ 0,80·5 kg = 4 kg.
~oksjda.
IIi, jednadzba Kako je nadalje Ger 1 jedinka Fe,O, sadrii 2 jedinke Fe)'.
CaCO,(s) - CaO(s) + CO,(g) II(Fe) = 2n(Fe,O,),
pnkazuje da iz jedne jedinke CaCO, nast.je jedna jedinka CaO i jedna jedinka to iz jednadzbe (4-3) slUedi:
CO" odnosno da odredena mnolina (n)jedinki CaCO, ctaje istu mnozinu jedinki
CaO i jedinki CO,. Ako je, npr. "(CaCO,) = I mol, onda je n(CaO) = I mol m(Fe) = 2. m(Fe,O,)
i n(CO,) = 1 mol, pa je s obzirom na jednadzbu (4-3): M(Fe) M(Fe,O,)
m(CaCO,) = 1 mol· (40,08gmol- 1 + 12,01 gmol- I + 3· 16,OOgmol- l ) =
iii:
= 100,09 g, 2M(Fe) 2A,(fe)
m(CaO) = 1 mol· (40,08 gmol -I + 16,00 g mol-I) = 56,08 g, m(Fe) =m(Fe,O,)· M(Fe,O,) = m(Fe,O,)· M ,iFe,O,l'
m(CO,) = 1 mol· (12,01 gmol- I + 2 . 16,00 g mol-I) = 44,01 g. odnosno:
. . 2·55,85
Dakle, iz 100,09 g kalcij-karbonata tarenjem nastaje 56,08 g kalcij-oksida i 44,01 g m(Fe) ~ 4kg· 159,70 = 2,8 kg.
ugljik(lV)-oksida.
92 Relativna lItQIl15ka ! mol~klJlska mnss 4,5. PUns!;,1 l.l'Ikon! 93

3. Maseni udio (IV) zeljeza U oksidu ze!jeza je 69,90%, Koja je najjedno~ Vri,lednost konstante u izrazima (4-11) ovisi 0 temperaturi i mnoiin! plina. i ta je
stavnija formula tog oksida zeljeza? --- Kako je maseni udio zeljeza u analiziranom Yrijednost stalna uz kon,tantnu temperaturu i"konstantnu mnozinu plina. Kon·
oksidu 69,90%, to je rnaseni udio kisika u 10m oksidu 30,10%. Opeenito formula stantnost temperature i mnofine plina mo~e;se u··izrazim'a' (4-11) 'oznaciti ovako:
oksida je Fe.O y. tj. (V)", i (PVlr•. Na sl. 4.1. graficki.jeprikazan. Boyle·Mariol1eov zakon. odno,no
izra~ (4-11). . .' .
n(Fe): n(O) = x: y,
pa je S obzirom na jednadzbu (4.3):
m(Fe) m(O) .,
'1' ---:
1
,
M(Fe): ~11(0) = x: y,
iii s obzirom na jednadtbu (7-5):
,,(Fe), m(Fe,O,) IY(O)· m(Fe,O,)
, '/
,: ~-~J---'
-;1':.',
--+-:~-----
, ,
A,(Fe).gmol-1: A,(O),.gmol 1 =x:y , ,,
e 100 ,ee
pa je: sf. 4.1, Boyle.Mariotlcov zakon /lok/kPo
V~JrC/'lstat>lalp
IY(Fe) w(O)
--:--=x:y
A,(Fe) A,(O)

Odatle ie:
4.5.2. Charles-Gay-Lussacoy zakon. Godine 1787. objavio je·[rancuski fi.zicar
69,90 33,10 JACQUES ALEXANDRE CHARLES (Sari] .d. se pri istom porastu temperature
5585:
, 1600, = x: y volumen ramih plinoy. povec. za i,tiiznos.' Godine 1802. J. L. GAY·LUSSAC
ili: odredio je porast volumena pri porastu temperature 'za 1 "C. 'Zakon glasi:

x:y = 1,25: 1,88 = 1: 1,5 = 2:3, Pri sta!nom t1aku i stalnoj mnoZini plina volumen plina raste (iii pada) za
1/273,15 volumena pri O'C, kadatemperatura poraste (iIi, padne) za 1'e:
pa ie formula zeliezo·oksida Fe,O,.

,,;, . (4-12)

4.5. PLINSKI ZAKONI I JEDNADZBA STANJA IDEALNIH PLINOVA

gdje je V votumen plina prj Celsiusovoj terriperaturi, ~~ "~" 'Vo P"n- o"e. Iz izraza
(4-12) proizl.zi:
UZ Gay~Lussacoy zakon spojnih yolumena (v. str. 37) postoje jos dva zakona
prema kojima se vladaju piinovi: Boyle~Mariotteov zakon i Charles-Gay~Lussacov (4-13)
zakon. Oba navedena zakona odnose se na idealan plin (v. str. 49), tj. onaj
kojemu jedinke (atomi iJj molekule) imaju ukuj:mo zanemarljivo malen vlastiti
volumen, a van der Waalsove site izrnedu njih ne postoje. Prema tome, idealni K.ko je 273,15'C +t = T j k.ko je Vo/~73,15'Ck09stantna;vrijednost, to je:
plin se ne moze pretvoriti u tekuce i cYrsto stanje. Plin koji nema takve osobine V= konstanta' T r',:' (4-14)
je realan plin. On se moze pretvoriti u tekuce i cvrsto stanje uz uvjete kod
kojih Sil van der Waalsove sile matna vece nego u plinskom stanju, tj. gdje je tj. pri stalnom tlaku i stalnoj mnozini plina. volumen plina razmjeran je tenno-
znatno smanjena medusobna udaljenost rnolekula: visok tlak i niska temperatura dinamiCkoj temperaturi. Vriiednost konstante u'izrazu (4-14) ovisi 0 mnozini
(mala kineti~ka energija molekula, v. str. 53). plina i tlaku, kao I 0 upotrijebljenim jedinicama. "
Grafi~kj su izrazi (4-12) i (4-14) prikazani na sl. 4.2 i 4.3,

4.5.1. BoyIe-Mariotteov zakon. Otkrili su ga neoYlsno R. BOYLE (1662) i lz izraza 14-14) izlazi, da volumen idealnog plina teti nuli kada temperatura
francuski prirodoslovac E. MARIOTTE i glasi: teZi nula kelvina. To bi, medutim, znacilo .da bi gustoCa plina morala imati
>

Volumen plina pri stalnoj temperaturi obratno se mijenja s tlakom: beskonaenu vdjednost kod OK, sto je nemoguce. Za~o je eksperirnentalno nemo-
guce postic.; temperatum OK.i najni'tli postignuta ternperaturaiznosi oko 10- 3 K.
konstanta Stvarno, svi plinovj (rea!ni) prelaze pribli'tavani<;m.teml1eraiure vrijednosti OK
V ~ iii p V = konstanta. (4-11)
p u tekuCe' i ~vrsto stanje i imaju odreden! volumen p.ri odredenoj temperaturi.
94 Re!lItivM ll.tomska I mO\cKlIlska mllSlI 4'$, Pl!nskl u.konl 95

v tlak i relativno visok. temperatura) Ipri normalni!11 iii standardnim oko)nostima,

tj. 273,15 K i 101325 Pa (kg m- l ,-'), sto se kratko moieoznaciti sa NTP iii STP.
Vrlo toenim mjerenjem gusto':e (9 "'·mlV) kisika prl nisklm tlakovlma
(9= 1,427636 gldm') odreden je volumen mnozine klslka (0,) 1 mol (31,9988
glmol) uz STP i taj molami vatumen (V m ) idea/nog plina uz standardne uvjete
iznosi:
r
'"'" 31,998 8 g mol- 22 383 ' -l 2 -"-l
Vi; - 1,427636 g dm-'- ,41 dm mol = 2,41383'10 m mol .
/ Uvrstirno Ii tu vrijednost u jednadzbu (4-1?), dobijemo, uz Jtandardne uvjete,
t/'C vrijednost za molarnu plinsku konstantu:
l~mptrCl/l!ro
V.
V:"l{~ 273:iS-c t V"/WfUfanl<l ;,r R = peV;;; = 101325 kg m- 1 S-l . 22,413 83 '10-' m' mol- l
SI, •. 2, CharJes-Gay.Lussacov Sf. 4.3. Chadcs·Gay-Lussilcov
T" · 2 7 3 , 1 5 K ....
zakon :takon
R = 8,31441 J K- l mol- l
8,31441Pa m' K- ' mol-'.
=

Jednadzba' stanja idealnog pUna moze se pribliino primijcl1.iti i na realne

. 4.5.3. Jednadiba, stanja idealno,:! plina. Vidje!i smo (v. stL 38), da je prema plinove, aka se ne nalaze u uvjetima koji se previse razlikuju od stanja idealnog
Avogadrovu zakonu volumen plinapri konstantnoj temperaturl I t1aku odreden plina. D~kako, da je u tom slucaju doyoljno tocno uzetl v;: = 22,4 dm' mol-l.
mnozinorn plina (n), pa imamo: Uz previsok tlak j- nisku temperatufu mora se'primijenitl jednadlba stanja realnih
plinova, tzv. van der Waals ova jednadiba, koja uzima rU obzir privlacne sile medu
v= konstanta . n. (4-15) molekulama i volumen molekula. .
Uzev'i, dakle, u obzir Boyle-Mariotteov zakon (4-11), Charles-Gay-Lussacov 4.5.4. Van der 'Vaalsova jcdnadiba stanja. Kako svaka rnoleku!a realnog
zakon (4-14) i Avogadrov zakon (4-15), vidimo da je volumen (Idealnog) plina pHna ima svoj odredeni volumen, 'to je mjereni volumen veti nego volumen kojim
odreden tlakom. temperaturom i rnnoiinorn. Zato, ako je volumen idealnog raspolaiu molekule, Ukupni je vlastiti volumen molekl.!!a (V M ) upr2vno raz.mjeran
plina razmjeran trimazasebnim parametrima (lIp, Tin), onda je takoder pro- broju prisutnih molekula, odnosno mnozini (n):
porcionalan produktu tih triju parametara: .
-Vl\1=b,n,
n· T gdje .Ie b konSlanta" Prema tome, volumen kojim sLvarno
V""" konstanta . - - , (4-16) raspolazu mo!ekule' plina za kretanje manji je za VM i
p
iii iznosi:
p' V= konstanta· n· T. 14-1)) v- b.n.
Oznacimo Ii konstantu jednadzbe (4-17) s R, dobijemo jednadzbu slall}a idealllog Zbog privlatnih sifa medu molekulama djeluju na
plina: odredenu moJekulu kOja udara u stijenku posude (poslje-
dica je tlak plina) susjedne molekule i time smanjuju
pV= RnT, (4·18) njezinu udarnu snagu, sto ima za posljedicu smanjeni
mjerenitlak (sI. 4.4). O,imtoga,4bog medusobnog prlvla-
tj. stanje (idealDog) pliDa odredeno je tlakom, volumenom, mnoZinom I tempe-
raturom. Njihova medusobna zayisnost odredena je jednadzbom (4~18) i zato je . " -' . '
,

jednadiba stanja Idealnog plina jedna od osnovnih jednadibi kemijc.
Konstanta R naziva se' op6om plinskom konstanrom, Njezina brojcana vrijed-
nost ovisi, naravno, 0 jedinicama za tlak i volumen. lz jednadzbe (4-18) izlazi
da je plinska konstanta:
. pV
R=-·.
nT
Plinska konstanta R moze se eksperimentalno odrediti tako da se odredl volumen
mno~ine plina 1 mol (n = 1 mol) u uvjetima pri~1~~n6 idealnog plina (nizak
S/. 4.4. PriYlile;n~ 5iic mcdu :molc:kll!lIma uz 51ijen~u rowdc
cenja molekule stvaraju Veee nakupine mole kula (agregate) pa se smanjuje broj
cestica, a time i tlak plina~ Privlacna silarazmjerna je broj\1 molekula, i onih koje
udaraju u stijenku posude i onih koje neposredno djeJuju na te molekule. Oba
broja molekula razrpjerna su ,gusto¢i pHna (/?) :pa je sila ~oja djeJuje nasupro(
(4·19) udarca u stijenk1,l posude razmjerna,~:.- ; ".,- 1. )'J.- --
F= aI!,
• Znakom e oznseeno je u cijelom ud~beniku standardno stanje.
 97
4.$. PJinskl uakoni
96 Reluthna atolllskil I molekulska l1laSlI

gdje je a konstanta. Kako je gustoca plina proporcionalna broju molekula, ad-

nosno mnolini u jedinici volumena, tj. nlV, to je sila koja djeluje nasuprot
udarca moJekuJe 0 stijenku posude razmjema (nlV)':

Prema tome, tlak realnog plina trcba povecati za 1m os a(njJ-j2"

Uzev~i u o~JZir navedene utjecaje, jecinadtba stanja reaInog plina - van der
~~'Qalsova jednadlba stanja glasi:

an') (V -
(p + vr bn) = Rn 7: (4-20)

Van der Waalsove konstante a i b mogu se naci u literaturi i karakteristicne

su .velieine za svaki plin. Kada su a i b jednake nuli, jednadzba (4-20) prelazi .
60 70 80
u Jednadzbu ,dealnog plina (4-19), tj. sto su vece konstante a I b, to se plin o 10 20
manje vlada kao idealan plin (v. tablicu 4-1).

TABLlCA 4-1
. ,',. .','-
tcmperaturama kada je kineticka eq.ergija, mo!ekula znatno vec'a i nji~ovo
Van de, Waa/soue konsuU!te a f b
udruz!vanje u vece nakupine onemoguceno/ Zbog toga plinovi pri niskotl1 tlaku
i visokoj temperaturi poprimajusvojstV' 'i.dealnog plin"" .
Plin

H, 3,44, 103 0,0237 4.5.5. Parcijalni tIakkomponenataplinskesmjese, J.. 'Di\,LTON etkrlo je 1801.
H, 2,48·10' 0,0266
N, 1,41·10' 0,0391 da ~e mijeS(lniem dvaiu u7.oraka- pUna pod 'ist~rn_ t1a~~wlma'~.ne_ mijenja volumen.
CH, 2,28·10' 0,0428 nastale smjese. Dak!e, svaki od t. dvaplina' vlada 'se ii smiesi kao· da drugi
CO, 3,65· IDS 0.0428 pHn niie peisulan. N. temelju toga postavio i.Dalton zakon parcijal~ih tlakova:
NH, 4,22.105 0,0371 U plinskoj smjesi svaka vrst. molekulaplinatla6i kao kad ,b! bIla sarna a
SO, 6,79,10 5 0,Ol6
ukupui fiak je zbroj !lakova svakog pojedlnog plina u smi~i, Taka se. tlak
zraka sastoji ad stvarnog tlaka zraka, pqv¢a,Il,?&,za dale ,:odel;uh.para u. nJcmu.
Isto vrijedi za svaki plin koji .se nalau' iznad ne~e' tekucI~e. Hoc~o h, dakle.
Na sL 4.5. graficki je prikazano vladanje nekih realnih plinova pri odredenoj dobiti tlak plina, moramo od. ukupnog tlaka phnske Slll.lcse odb!t! fiak pare,
temperaturi: pV/RnT kao funkcija tlaka. Za ideaJan pHn vrijedi (pV)idUl, =; RnT
koji naravno ovisi 0 temperaturi.
pa je .(PT-.!,ou,/RnT=1 za bilo k;>ji tlak. N. sI.4.5. vidima d. za ·realne plinove
to vnJedl sarno PrJ vrio DIsbro tlakovlma 1 da su odstupanja od idealnog
stanja to veta sto je veci tlak. Kako je tiak realnog plina zbog medumolekuIskog 4.5.6. Preracunavanje volurnena pUna' na standardne okolnosti. D~govorenot je
privlacenja manji od tlaka ide~lnog plina, to je (PV)".,JRnT< I. Obratno, kaJio dasevol\1meni plinov.da;ukQd273,15K(O'C)'ilOr.325Pa(= 101'325 N m- =
Je volumen realnog plina ve6t od ideaInog, to je (Pf1mJRnT> 1. 1z s1. 4.5, = 1.01325 bar).' Ta tem'peratura' i tIak: nazi'vaju c se . itormiranim -Hi nor'!'a1nin:
~ol'erno, dakle, zakljuciti da su kod helija i vodika medurnolekulske privlacne· (NiP) iii standardnim -okolnostima (STP). -Izracu,navanje, da~l.e} volumena pIma pr.l
sile malene
,., 1 da prevladava
d • )rut > (pg'd
povecanje volumena molekulama I tJ', (PTA 'I eAL
STP iIi NTP naziva se i prera~unavanjem na standardne III normalne okolnostJ.
K a d d U~IKa sve 0 oka 15 MPa ,prevl,~a~a. e~ekt m~d~mo.lekulskoj prlvlac;enj~
(pV)"., < (pV)"",.J. Kod melana , uglj,k-dlOkSl(ia taJ Je elekt jOS znatno iaei. Ako plin ima na temperaturi T i pri tlaku p' volumen V, ~onda vrijedi:
Medutim, u sva tri slucaja (N" CH. i CO,) pri znatno visim tlakovima po- p.V=R.n.T.
niStavaju se dva navedena suprotna elekta ((pV),..jRnT= 1), a kad los viSih ,
rJakova prevladava efekt povecanja volumena. Pri niskim tlakovima (za vecmu Ta isla koliein. plina 1m. uz standardneiokolnosti temper.turn T.= 273,15K,
plinova manjih od 0,1 MPa) volumen molekula pUna zanemarljiv je prema !lak p = 101 325 Pa i volumen va,
te je:
ukupnom volmnenu plina Osim toga, molekule su toliko medusobno udaljene 101 325Pa, va = R' n' 273,15K.
da su van der Waalsove sHe zanemarIjivo male, a p.ogotovo pri visokim
 98
Relailvnlll alomskl< ! molcklllski\ ml!S~
4.5. PUMkl :trtkon! 99
Odatle je:
2. Blektralizom rastaljenog natrij-klorida nas;aje rastaljeni natrij 1 plmoviti
P' V 101 325Pa· va klar prema reakcijskoj jednadzbi: ~
-=--:=-:--:-::c-
T . 273.15 K 2NaCl(l) - 2Na(l) + CI,(g).
pa je volumen pHna preram.nat na standardne okolnosti:
Kaliko m' !dora, mjcrena pri 25'C i 101,3 kPa, nastaje iz 200 kg natrij-kJorida?
va = V P 273,15 K 12 reakcijske jedn.dzbe proizlazi:
101325 Pa T
n(CI,)
Uzmemo Ii U obzir i tlak vodenih para p", pri temperaturi 1; imamo: n(N.CI) 2
Va = V (p - P.) • 273,15K
101325 Pa T (4.21) ·1 " 1 m(N.CI)·
n(CI,) = -2 n (N.CI) = - . """',..."""
2 M (NaCI)
Evo nC:k?liko prin:}er~ primjene jednad1be stanja idcalnog plina:
I 1. KolikI su parCIJalnt tlakovi dusika, kisika i argona pri 25°C i tlaku V(CI,) ~ nR T =..!... m(NaCI) . R T
1O,lb,3" kPa u suhorn (Pw = O) zraku koji sadrii N l , O 2 i Ar ciji su volumni urljeJi P 2 M(NaCI) p
pn 1lzno Ql(N,) =78%. Ql(O,) = 21% i q>(Ar) = 1%? ' "
Za ukupnj- tlak plinske smjese vrijedi: V(CL) =..!.. . 200 kg .10' gkg- I
• 8,31 Pam' K - I mol- 1 ·298 K
- 2 58,5 gmol 1 101300Pa'
RnT
P=Y' V(CI,) = 41,8 m'.
gdje je:
3. Otapanjem cinka u kloridnoj kiselini n~staje plinoviti vodik. Da bismo
izmjerili volumen nastalog vodi~a, skupili smo ga U odrnjernoj posudi iznad
vode. Neka je volumen vodika'iznad vade 28,65 em', izmjeren prl 22'C I
atmosferskom tlaku 100.6 kPa. Kolika se mnozina vodika (H,) nalazi u posudi
S obzirom na zakon parcijalnib tlakova dalje je: iznad vade? . .

RT
(a)
PAr = n Arv · MnoZinu vodika dobijemo iz jednadzbe stanja plina, jer Sll ostale velicine
(volumen, tlak i temperatura) odredene eksperimcntom. Medutim, najprlje je
potrebnoizracunati parcijalni tlak vodika iz ukupnog tlaka plinske smjese. Kako
Isto taka vrijedi- za ukupni volumen plinske smjese: iznos; pardjalni tlak' vodenc pare pri 22 'C 2.7 kPa, to ]e parei,ialni tlak vodika
V= RnT PH, = P - P. = (100.6 - 2.7) kPa = 97,9 kPa.
p
Kako je' 22'C jednako 295 K, to iz' jednadzbe,tanja plina dobijemo mnozinu
odnosno za parcijalne volumene od N 2 • O 2 i Ar, uzevsi u obzir i njihove vodika: .
volumne udjele, vrijedi;
pV 97,9 kPa' 0,Q28 65 dm'
V =n RT= RT n =-= =000114rnol.
(b) RT RT 8,31kPadm'K- 1 mol- I ·295K
NI N,
P
0,78 V. V.O = no -
• I P
= 0""" 1 V.
I
VA; = "Ao- ~ 0,01 V. H,· '
P
Uvrstimo Ii za nt'l" no, j nA,r iz (b) u (a), dobijemo: 4. Koliki je tlak plina u posudi volumena 1 dm 3 , aka se u njoj nalazi 1 mol
ugljik-dioksida (C;Cl')' odnosno idealnog plina pri 20 'C?
. RT
PH, = 0,78 V:T' --V = oVs' 101.3 kPa = 79,0 kPa Ugljikadioksid se ne ylada kao idcalan plin (v. s1. 4.5). Primijenimo ji van
der Waalsovu jednadfbu stanja plina- (4-20): :
Po, = 21,3 kP.
PA, = 1.0 kPa. (p. + a~')(V_
V
nb)= RnT
,w Re!ath'na atomska 1 molekulska mJl.S~1 4,6, Odredivanje. re!atjynih molek\.lls~ih ~asa 101

i uvrstimo Ii vrijednosti (v> tablicu 4-1); Mnozina mol-ekula n piina odredene mase m plina jednaka je:
n=lmol, V=ldm', T=293K, R=8,3IkP.dm'K-'mol-',

a = 3,65· 10' kPa dm'

2
i b = 0,043 dm', odnosno
mol mol
dobijemo:
•
, kPa dm' , ,)
3,65· 10 . I" 1 mol ( ')
(
p+ 1'::' 1dm' - 0,043 ~~I .1mol =

kPa dm' m
= 8,31 .. 1 mol· 293 K pV=.--R I
mol K . 'M

P, ..,. = 2,18'10' kPa = 2,18 MPa , m RT (4-23)

M=-'-
.]lp
Za sluca] idealnog plina imamo analoguo:
pV=RnT, odn6Sno;
tj. . Em] [R][T] g (pa dm' fmol K) K g
kPa dm'
[M] = [V] . [P] = dm' . Pa mol
8,3t - - - , 1 mol· 293 K
molK Kako je mlV = odnosno uz STP je !IN, to iz jednadibe(4-23) proizlazi:
p= = 2,43, 10' kPa Q,
ldm 3
,Padm' '
Po", = 2,43 MPa 8,31441' 10 -;;;clK' 273,15 K
Prema tome je PreaL < Pideal., odnosno P,e~l. VjRn T= 2,18 MPa!2,43 J,,1Pa ;..:. M"'!lN '101325 Pa ' .
= 0,90, sto je u skl.du s dijagramom na sl. 4,5. 'odnosno:

dm'
4.6. ODREDIYANJE RELAUVNlH MOLEKULSKlH MASA M=~,· 22 , 41383 -mol (4-24)
~N

Za odredivanje relativpih molekulskih masa postoje ugIavnom dvije mogu&

nosti. Jedna je da odredimo relativnu molekulsku masu plinovitih {vari. iii
tvar! koje se mogu pretvciriti u pamo stanje, iz nj,ihove gustoce prirnjenom
jednad~be stanja plina. Druga je moguenost da odredimo molekulsku masu tvarl
kaje se otapaju u pogodnom otapalu, pri ~emu se snizuje tlak para otapala,
Zasad cerno promotriti sarno prvu moguenost, a drugu cerno spomenuti kasnije,
kada budemo govorili 0 osobinama otopina
4.6.1. Odreilivanje relatime molekulske mase plina. Gustoca plina UZ odredene
uvjete temperature i tlaka jest omjer mase i vOlumena pEna tiZ iste uvjete:
m molarna masa:
e=V'
gdje Je Q gustoCa, m masa plina (u gramima, odnosno kg) i V je volumen plina
(u dm J , odnosno m 3 ). Norrnalna gustoCa plina odnosi se na normalne iIi
standardne okolnost; (SIP) ; oznacuje se QN"
Buduci da Je brojcana vrijednost mola.rne mase M izrazen~)edinicom gmol-~
jednaka relativnoj molekulskoj masi Mn moferno pomocu Jtfdnadfbe (~~23). I
(4~24) doci do vrijednosti za relativnu m~lekulsku masu-pli(J't'1 ako su mJerenJa
obavljena u uvjetima u kojima s~ plin vlada '-~ao--idea1a~. pIf?: Zb?g toga se
relativna molekuIska masa odreduJe II tzv. gramtne guslote,.ko)u doblJemo tako
da gustocu plina odredujemo pri sve nitim tlakovima·j konatno . ekstrapoliramo na
beskonacno mali tlak. Tako je za klorovodik !IN = 1,63915 g1dm', a graniona
gusto';a 1,62698 g 1 d m ' , ' .
Kako je, dakle, graniona gustoca klorovodika 1,626.98g1dm', to je njegova
'
(4-22) g d' .
M = 1,62698 d , . 22,41383 ~I = 36,46685 '.JL· ,
m mo mo I
pa relativna molekulska masa klorovodika (Hel) odredena eksperimentalno iznosi
36,46685, • izracullata iz relativnih atomskih masa 36,461 (= 1,008 + 35,453),
102 Relatlvna- IItomska I mokkulska ml.l~a 4,7. OdredhanJe rdll.thnlh atomskih mllSll. 103

Znamo ii. obratno, molarnu masu i granicnu gustotu plina, mozemo na Za 'odredivanje gustoce pare najvlse se upotr~bljava metoda VTctora Meyera.
temelju jednadfbe (4·24) izracunati molarni volumen, Na taj nacin izracunata je Odredena koli~na tvari mase m (izraiene jedinicoin g) ispari se u napravi Victqra
najtocnija vrijednost molarnog volumena iz molarne mase kisika (31,9988 g/mol) Meyera (s1. 4,6) pri poviScnoj temperaturi'i izmjert.--se. volumen zraka koji je iz
i njegove granicne gustoce (1,427636 g/dm'): naprave istisnuo isti volumen pare V (drn)).' ,onda je gustoca pare:

31,9988 LI m
Q~­
Vm = rna 22,413 83 dm' . V
g mol
1,427636 dm' mjerena pri temperaturi T{= 273 K + t) i tlaku p' jednakom otcitanom tJaku
p' smanjenom za tlak vodenih para (pri temperaturi 1) PW. Uvrstimo Ii
vrijednosti za m, V, 1; p u jednadzbu (4-23), dobijemo pdbliznu molarnu masu
4.6.2. Odreilivanje reJativne molekuIske mase pare. Mnage tekuce, i evrste (gjmel) ispitivane ivan.
tvari mozemo prevesti u paru ako je povi§ena temperatura Hi snizen tlak pa
zatim primijenimo naveden,! jednadzbu (4-23) za odredivanje njihove relativne Za lakse hlapljive tvari jednostavna je Hofmannova metoda (sl. 4.7). U baro-
molekulske mase iz gustoCe pare. metarsku cijev ugura se odredena kolicina tvari mase n1 zatvorena u cjevcicu vrlo
tankih stijena, Cjev~ica s tvari ispliva u zrakoprazni pros tar, razbije se i tvar
. Kako se, medutim, para ne .pokorava zakonu idealnog pJina (relativno niska
temperatura, tj. nesta iznad vreliSta), to je dobivena vrijednost za re!ativnu mo· ispari. Pri tom se stllpac zive sp'usti za
lekulsku masu sarno pribJima. Zbog toga ta 'm~toda i ne ~Iuzi za odrcdivanje hmm, tj nastalc pare nalazc se pod tlakorn
relativnih molekulskih masa izravno iz rezultata mjerenja. Postupa se tako da- se od hmmHg, odnosno h ·133,3 Pa (s1. 4.7).
kvantitativnom kemi,iskom analizom odredi refativan odnos elemen"ta u iSDlti\'a~ Ako je temperatura u barometarskoj cijevi
noj tvari. Iz poznate re!ativne alomske mase elefj1enatll izra¢una sc (v . .:llr. 92) zalim Tl""" 273 k + r), a volumen para II cijcvi
iznad five V. priblirna molama masa
najjednostavnija formula, a odatle i odgovarajuca molarna masa. Nu pi'imjcr, loa tvaxi izratuna so jednadibom (4.23).
benzenje nadena najjednostavnija formula CR, te je molarna masa 13,019 g/mo!.
Kako je eksperimentalno iz gustoce benzenove pare, 'nadeno da je molarna masa
benzena priblizno 77 g/moI, to je oeito daje stvarna molarna masa benzena cj cl 0-
brojni umno±ak molarne ma!;e izracunate po naliednostavnijoj formuli. Dgkle: Sf, 4,7. Odredivanle gU5!OCe pare po
Hofmannu
pribliZna molarna masa
izral:unata molarna masa
- .
77-L
mol
---~5,9"'6,
g 4.7, ODREDIVANJE RELATIVNIH ATOMSKIH MASA
13,019-
mo 1 Sve do dvadesetih godina proslog stoljeea nlje se mogla razlikovati reiativna
paje molarna masa benzena cjelobrojnj ekvivalentna i atomska masa, Uzrok. je bio taj, kako smo vee spornenuji, sto
umnozak 6· 13,OI9g/mol ~ 78,114 se ruje znalo u kojem se brojcanom omjeru atomi spajaju u neki kemijski spoj.
gJrnol. Drugim rijeeima, formula ben~ U pocetku se drZalo da je u spojevima od dva elementa l.lvijek vezan sarno po
jedan atom od svakog elementa. Taka je Dalton dosao do svog nace!a najvece
zena je C.H •.
jednosravnosti, na temelju kojeg je voda dobila formulu HO, etilen CH, sumpor-
-dioksid SO itd., sto jet kako danas' znamo, posve pogresno. Tek primjenom
Mitscherlichava zakona a izomorflji (1819) i Dulong-Petitova pradla 0 atomskim
toplinama (1819) te konacno Cannizzarove metode (1858) mogao se odredit;
brojeani ornjer spojenih atoma. Pocetkom ovog sto!jeea razvio je J. J. THOMSON
(1907) jo~ jednu metodu za odredivanje relativnih atomskih masa, koju je dalje
usavrsio F. W. ASTON (1919) konstrukcijom ,pektrografa masa. Za odredivanje
toane fennule kemijskog spoja. a odatle i za odredivanje r~latjvnih atoms~ih
masa primjenjuje 'se u najnov-ije vrijeme' metoda sa rcndgenskun zrakama. OSlm
SI. 4.6. Odredivanje gustoce pare po tog~ relativna atomska masa nekog elcrnenta. moze se priblizno odrediti i iz
Victoru Meyeru atomskog brpja dotienog elementa. kojj se dobije iz spektra rendgenskih zraka'
1()4 R{'IBtiyn~ ntomska 1 molckulska masa
4.7. Odrcdhanjc fc!athnih utomskih masa 105

Moseleyevlrn dijagramom. Mi Cerno se upoznati sarno s jednom od klasltnih
metoda i s dvjema modernim metodama odredivanja relativnih atomsklh masa,
4.7.1. Prirnjena Dulong~Petito'Va praYila. Francuzi P. L. DULONG i A. T.
PETIT postavili su 1819. pravilo koje danas mozerno ovako definirati: Malami
toplinski kapa(:,tct Ie m) neke CVfste element arne tvari (elementa kojemu .ie rclativna
atomska masa veca od 35), tj. omjer topline prema mnoiini eiementarne tva .. i
i temperaturnom prirastu, pri sobnoj tcmperaturi sta!an je i priblizno jednak
26 J K - , mol- , : em = C/n " 26 J K - I mol-I,
gdje je e toplinski kapacitet. Kako je specificni toplinski kapaeitet (e) jednak
c = elm, to jet
0dnosno molarna masa (A1) prib!!7no .ie .iednaka:
26JK- ' moI- 1
M"----
c
iIi relativna atomska ma$a (Ar) elemcnta priblizno je jednaka (v. jednadzbu (4-4)):
Dakle, 32,69 g cinka predstavtja tocno 0,5 mol cinka. pa je tocna molama masa
cinka:
32,69 g . /
M(Zn) = - - I = 65,38 g mol-I
O,5mo
a tacna relativna atomska masa cinka A,(Zn) = 65,38.
4.7.2 .. Primjena difrakcije rendgenskih zraka. Vidjeli smo da se pomocu
difrakcije rendgenskih zraka mogu dobiti dimenzije jedinicne 'Cellje kristala nekog
kemijskog spoJa Hi elernentarne tvari. lzracunamo Ii iz dobivenih dimenzija volu-
men .iedinicne ceJije i taj volumen pornnozirno s Avogadrovom . k6~stantom
(6,022·10" mol-I) i pomatom gustoeom krist.la, dobijemo masu atoma u molu
jediniCnih eeIijo. Nalazi Ii se u jedinicnoj "eIiji sarno 1 atom, predstavlja nam
masa atoma u mo1u jedinicnih celija molarnu rnasu deticnog spoja. odnosno
elementarne tvari. Nalaze Ii se u jedinicnoj eeUji vise atoma, dobijemo cjeJ obrojni
uronoiak molarne rnase. . .
Na prirnjer, jedini~na celija volframa prosterno je centrirana kocka koja
sadrn 2 atoma i im. duljinu brida 3,160· IO-8. em, Eksperimentalno odredena
gustoea volrrama je 19,35 g/em'. OdatIe je molarna masa volfrarna:

26JK- 1 g- ' 1.
A, " (4-25) (3,16, 10-' em)' , 19,35 ~. 6,022,10"-1
e
Na primjer, specificni toplinski kapacitet cinka je 0,39 J K -1 g - 1, pa je pri a M=
2
= = = 18388-,
.'
g
mol
bliZna rnolarna. masa cinka:
26 J K - I moI- , • I odnosno relativna atomska masa volframa je 183,88, sto se vrlo dobra slaze s
M(Zn) "
0,39 J K - I g -,
= 0070 mol- usvojenom rdativnom atornskom masorn 183,85.
Na analogn! !latin odredena je relativna molekulska masa. litij-nuorida
odnosno priblizna relativna atomska mas a cinka je: (LiFt 2.5.'-)335. Kako .ie relativna atom::.ka masa litija 6.941. to .ie relativna
atomska masa fluora jednaka 25,9335 - 6,941 = 18,9925, Ito se vrIo dobra siaze
26JK- 1 g- 1
°
A,(Zn) '" ,39 J K -, g -, 66,7.
s usvojenom relativnom atomskom masom 18.9984.

4,7.3, Odredhanje relatiYnih atomskih masa pomocu spektro-grafa masa. Spa-

. Kako reakcijom otapanja cinka u razrijedenoj HZSQ'h 32,69 g dnk~ razvije menuli sma da je potkraj 19. stoljeea njemackifizicar Goldstein otkrio kanalne
1,008 g vodika (tj. I mo.l atoma vodika), to iz ovog. odnosa ekvivalentnlh masa zrake, tj. pozitivno nabijene cestice materije, koje su 'nastale iz rnolekula plina
cinka i vodika primjenom jednadibe (4-3) dobijemo: u Crookesovoj djev! utjecajem elektrickog prafnjenjo. Odr?iivanjem njihova spe-
cifil!nog nal?oja, tj. adnosa Q/m, nadeno je kasnije da )u' to pozitivno nabijeni
m(Zn) n(Zn)' M(Zn) atomi iii atornske sku pine, tj. vrste cestica koje je vee pedeset godina prije toga
m(H) n(H)·M(H) , Michael Faraday nazvao ionima.
tj. : Kako su atomi sastavljeni od pozit!vno naqijene jezgre, aka koje kruze
32,69 g. I mol ·1,008 g mol-I __ 32,69 " negalivno nabijeni elektroni - i to upravo toliko koliko je pozitivan naboj
niZn)· M(Zn) = ~ jezgre - to ioni nastaju tako da atomi iIi izgube jedan iIi viSe elektrona, pa
1,008 g naslaju pozitivni ioni iIi kationi Oer ih privlacl negativno nabijena elektroda
odnosno: nazvana po Faradayu katodom), iii pak da prime jedan iii vile elektrona, pa
32,69 g n.staju negativni ioni iii allioni Ger ih privI.Ci pozitivno nabijena elektroda anodal.
n(Zn) " 66,7 g mol I = 0,49 mol. Takvi atomski iii moiekulski iOlli mogu nastati od molekula utjeeajem elektri~nog
praznjenja u plinu pod vrlo niskim tlakom, Naime, pri elektri~kom pral'njenju
 4.7. Odredh'anje relatlvn!h R(omskih masa 107
106 Relati'lna atomska I mo!ekulska maSB

nastaju vrlo brzi eiektroni i ioni. Sudare Ii se vrlo brze i::estice s molekulama
plina, npr. kisika, dolazi do raspada (disocijacije) molekule na atome (atomi u
molekuli prime energiju od brzih cestica i kidaju se medusobne veze):
Hi, radijus kruZile putanje nabijene test ice u magnetskom polju iznosi:
0,-0 +0.
rnv
Nastali atomi daljnjim sudarima gube eI.ktron Uer ovaj primi energiju i oslobodi r= BQ (4-26)
se privlacne sile jezgre) i nastaju kationi:
0-+0+ +e-. Prema tome, ako je brzina nabijenc ccstice stalna i ako je stalna jakost mag~
koji mogu daJjnjim sudarima izgubiti jo~ jed an elektron. te nastaju dvostruko netskog polja, imamo:
pozitivno nabijeni kationi: m
r = konstanta . - (4-27)
Q'
Nalaze Ii se u cijevi s elektri~kim prainjenjem molekule nekog kemijskog
spoja, npr. metana (CH.l. nastaje niz molekulskih i atomsklh lona: tj. radijus krumc putanje nabijene cestice upravno jc razmjeran masi cestice,
a obmuto ra:pnj'eran naboju ccstice. Aka su i cestice istog naboja, izlazi iz
CHt. CHt. CHi. CH+, H\ C+, C'" +. c+ + +, jednadzbe (4-27):
Svi atomi. pa i!:ak i oni plemenitih plinova, tvore takve plinovite katione r = konstanta ' m, (4-28)
pri e1ektrickirn prafujenjima kroz pHnove. Ako su tvari tekuce i cvrste (npr.
metali), onda se prethodno zagrijavanjem pretvore u parno (plinovito) stanje. tj. radijus krume putanje cestice uprayno je razmjeran nJczmoJ masi. Zna¢i da
Kao izvor e1ektrona za dobivanje iona sluti i volrramova nit, koja jc clcktricnom se mase ~estica istng naboJa odnose kao odgoyaraJuCJ radJ)USI njihovih putanja:
strujom usijana na odgovarajucu, temperaturu. (4-2YJ
Na tim cinjenicama razvio je 1907. J. J. THOMSON metodu odredivanja
odnosa Q/m takvih ioniziranih atoma ili mole.kula, mjereci njlhov otklon u Prerna tome, relativne mase cestica is tog naboja mogu se odrediti 1Z radijusa
elektri~nom i magnetskom polju. Tim istraZivanjima otkriveni su, kako smo vee putanja tih cestica u rnagnetskom PO~l:. Na tome se osniva odrediva~je rela-
spomenuli, izotopi, jer je postupak omogueio da se odrede mase ioniziranih tivnih atomskih mas a spektrometrom 111 spektrografom masa.
atoma, odnosno njihove relativne atomske rnase,
Da bi se mogao primijeniti jcdnostavan odnos (~~29) za o~red.ivanj.e r~l.a­
Naprava koja sluti za mjerenje mase i0niziranih atoma i rnolekula naziva tivnih atomskih masa, spektrometar masa (51. 4.8) sastOjl se od oVlh glaynlh ~IJe~
se spektrograjom iIi spektrometrom masa jer rastavlja ccstice razlicitih. masa u lova: izvora io'na, odabiraca lona iste brzine, konstantnog magnetskoga polp 1
njihovoj smjesi (npr. normalna izotopska smjesa elementa) analogno kao ~to
sakupljata iona (kolektora) iii detcktora iona.
rastavlja prizma spektroskopa bijelu svjetlost na tzv. spektar. tj, pojedine korn·
ponente bijeJe svjetlosti (v. str. I2l), Za razvoj te naprave yrlo yazne za fiziku
I kemiju izvanredno su uz J. J. Thomsona zasluini Englez F. W. ASTON loni nastaju u izvoru iona A
(koji je za to dobio Nobelovu nagradu za kemiju 1922) i Amerikanac A. J. iz istrazivane tvari u plinovitorn
DEMPSTER. stanju (tlak otprilike 10-' Pal del·
Spektrometar masa (maseni spektrometar) osniva se na cin.jcnici (v. ;;tr. 56) trienim prafnjenjem iIi bornbardi·
da se elektri~ki nabijena ¢estica, kada ude u magnetsko polje kojemu je smjer ranjem atoma i1i molekula elektro~
okomit na smjer kretanja c!estice, kreee u kruznoj putanji. Pri tom je centri· nima jz utarene volframove niti.
petalna sila (P,) upravo uravnotefena silom magnetskog polja (F m): Ioni razlicite rnase. naboja ! brzine
pro laze najprije kroz otvor B. uial.C'
F~ = Fm< u prostor C. gdje se ubrzaju u elek- L
tricnom polju, a zatlm pro!aze kroz
Centripetalna sila je (prema Newtonovu zakonu gibanja) jcdnaka umnosku mase otvor D u odablra~ brzine O. On
m cestice i ubrzanja v'/r: se sastoji od elektricnog konden~
mv' zatora i magneta, tako da je
Fc = - -
r magnetsko polje okornito na elek·
gdje je r radijus kruzne putanje a v brzina cestice. Sila magnetskog polja dana
je jednadzbom (3-12):
K
Fm=BQv,
SI.4.8, Shematski prikaz spektrcmetra masa
gdje je B gustoCa magnetskog toka i Q je naboj l!estice. Odatle je;
108 Relatiyna atomska. l. molekulska masil 4.7, Odredivllnje relathnlh aiomskih masa 109

AkO je element (E) prirodna. i'zotops~a smjesa. vise izotopa .(AE) s molnlm udjel.ima
(v, str, 388) x(AE) u smjesl, onda_Je s obmom naJ~;Jadzbu (4-31)relaflVna
atomska masa elementa, Ar(E), Jednaka: ," . ,', " ", .
I;(AEr~,(AE) ... ''>'
A,(E) c.:A_ _ __ (4-32)
,mu ,

iIi:
A,(E) =I x(AE)' A,(AE),
A ,/

Na primjer, izotopska smjesa prirodnog kisika daje tr.i pu~a.nj~ ~ o?nosom

radijusa 1,00000: 1,06277: 1,12531, pa i ,ma,e atom,~ InJ" kI'~ko~lh lZOt~~,
16
0 110 i '130 stoje u istom odnosu., 'Odnos radlJusa putanJe lzotopa C
i iz~topa ' 16 0 jest 1)3291, pa je s obzirpm najednadzbu (4·30) masa atoma
l39. 200 201 2C!2 20J 2'Ol 20S izotopa "0 jednaka: . ,.
brei mOoSe m,e'O) = m.(I'C), 1,33291 = 12 :m., 1,33291 = 15,9949, /11.
51. 4.9. Spektfogram m:\sa prirodne llo!opske smjese five
Odatle su mase atoma izotopa ~ '0 i 1.80:
"\ '
tricno poJje. Karla je sila eJektricnog polja (F~ = E Q. gdje,ie E jakost elektrienog
m, ('7 0)':' 1,06277, 15,99.49, m. ;= 16,9991,m".
polja) jednaka sili magnetskog polja i/'m = BQI'): . 111, ("0) = 1,125 31 '15,9~49 ,m..,;" 17,Q99Lm•••
EQ = BQv, Kako Sil molni udjeli izotopa ,H,O, l10"i, ..J,80":U jZbto~koj smjesi prirodnog
kisika:
onda kroz otvor I mogu proci sarno oni ioni koji imaju istu brzinu, i to jednaku:
x(l'O) = 0,997587; xe'O) = 0,000374; X (180) =0,002039
E to je , obzirom ~a jednadzbu(4-32)relativna atomska masa kisika:
v=13'
. A,(O) = (0,997587,15,9949)+(0,000374'16,9991) +(0,002039, 17,9992) ""
Na taj nacin ioni iste brzine, a razlicite mase (i razlicitog naboja)) prolaze kroz , . . , . . " . = 15,9994. , ., •• ' : '
magnetsko polje K krutnim putanjama kojih se radijusi ,odno,e kao njihove
mase - odnos (4-29). Radijusi putanja odrede se pomlCanjem detektora 10n~ Umjesto pomicanj~ kolektora iona L mote.se raditi i ,8 nepomicnim ~olek:
iIi sakupljaca (kolektora) lana L. Kada ioni iste mase pa~n~ na kolekto;:. nFh?Vl torom i namjestati jakest e1~ktri~neg polja u'ubrzavanje lona,C, akcelenraJuC!
naboji daju na visokoomskom otporniku odrede~ e~e~tni:!nl napon, kOJI O,~IS! 0 napen, take da svaka putanja iona odredene mase padne na 'kol~ktor L ko~
broiu iona. tj. 0 obilnosti iona te mase u sm,lesl lOna, odnosno 0 nJlhovu odredenog napona. Kako je akcelerirajuci napon obmu.t~ p.r~porclOnalan m~~l
moinom udje1u (v. str. 388). Napan se pojacava i registrira na papiru elektri¢nog jon~ to se iz. odnosa ubrzavaju6ih napena"za standard 1 lspltlvanu ~asu dobl~e
pisala (s1. 4.9). Visina vrha predsravlja relativni braj, odnosno otlllnost JOna. odnos njihovih masa. Nairne, ako'je akcelerirajuci. napon,:'U, 'onda IOn naboJa
Q dobije energiju' QU. koja se pretvar.a u kineti~ku energiju i~na mo2/2:
Da dobijel11o relativne mase S obz:irom na standard, tj. izot~p. uglj~~a masenc:g
bP0ja 12 (12C), potrebno je u spektrometru masa istod~bno odred~tI radlJ:.xse putanJa QU = mu:/2,
izotopa prirodnog ugljika 12C i \,1c. Iz odnosa radlJusa putanJa doblJC se odnos Odatle je brzina ion a u akcelerirajucern elektricno~ polju:
masa istrazivanih iona prema
(2:Uf ".
12C,

Masa aroma
izoropa, m.(AE), Je jednaka (v, sIr, 89) umnolku reladvn. atomske u=
mase izotopa, Ar(J'!E), i unificirane atomske rna5ene konstante, ml,l:
m,(AE) = A,("E), rn" (4-30) Uvrstfmo Ii to u jednadzbu (4-26), dobijemo

pa je QB'r'
m=~, (4-33)
A,('E) = m,(AE)lm., (4-31)
.110 RelllllvJla .II(Omsiul. I nlo!ckulska rnasa
4.8. Svrstsv$ll1je e!e~el1l1ta, j' pedQdnl zakon III

tj .. pri stalnoj g~stoCi ma~etskog toka B i stalnom poloZaju kolektora iona, tj.
pn stalnorn radlJusu putanJc Y. mase 10na odredenog naboja Q odnose se obrnuto
kao akcelerirajuCi naponi U.
2. Elementi, poredani po veUtini njihovih ref~tlvnih atomskih masa, poka~uju
periodicnost s,vojstava, tj. nakon stanevhog broja elemenata dolaze ponovno
e1ementi koji gra.p.e .ciste tvari slicnih svojstava.
3. Elementi koji·manjkaju u sustavlJ takvog svrstavanja moraju se naknadno jos
naci u prirodi. 4

4.8. SVRSTAVANJE ELEMENATA I PERIODNI ZAKON 4.' Relativne ntomske mase elcmenata moraju odgovftrati poloz::ju eJer:1enata 11
sustavu, tj. mogu se isprrlviti iii za nepoznatc clemente proreci.
,?tkricem sve vec~g broj~ kemijskih elemenata u prvoj pOlovici 19. stoljcca.
TABUCA 4-Ill
nastoJalo se ~a se om svrstaJu prerna svojstvima njihovih cistih tva""I.
Prva (ablica Mr:.ndefjejeva
Prvi ,Poku!aj. utinio je vee 1817. njemackl keml':a! '/ W. DbDEREINER ~

pok~za~sl da ~elatlvna. ekvlvalentna masa stroncija le!i pribllino na sredini izrncdu I IT II! IV V VI
relatJ,vnJh ekvlva1entfl1~ masa, kalcija i b(lrija. Kasnlje je to otkrio i kod drugih
skup!na elemenata: Ll, N. 1 K; Cl, Dr i I; S, Se I Te. K.ko se u svakoi TI 50 Zr 90
, 180
skupml nalaze po tn elem~n~a, nazvao Je skupme trijadama, i to objavio 1829, V 51 Nb 94 T, 182
PETTENKOFER upotpunJuJe 1850. DCibereinerove trijade elementima slicnih Cr 52 Mo 96 W 186
Mn 55 Rh 104,4 p, 197.4
svojstava. Fe 56' Ru 104,4 lr t98
NJ'Co 59 Pd 106,6 0, t99
Oaljnji pokusaj svrstavanja elemenata prema njihovim relativnim atomskim H 1 Cu 63,4 Ag !O8 Hg 200
masama ucinio je 1862. franeuski kemic.r A. E. B. de CHANCOVRTOrS Be 9.4 Mg 24 Zn 65~ Cd Jl2 , Au ]97 ?
(de Sankurtoa]. B 11 Al 27.4 7 68 Ur !l6
C 12 SI 28 7 70 Sn 118
Nekako u isto vrijeme radio je na svrstavanju elemenata i engleski kemicar N 14 P 31 A, 75 Sb t22 BI 210 ?
l A. R. NEWLANDS [Njulends). On je takoder niz.o elemente po rastucoj rela- 0 16 S 32 So 79.4 ,Te 128· ?
tlYn?j atomskoj masi i ustanovio da se testo ponavljaju kemijska svojstva c':stih F 19 Ct 35,5 Br 80 J 127
U7 N, 23 K 39 Rb 85,4 C, 133 TI 204
tvan kod s~~kog osmog elementa. Zbog toga je poredao tada poznate elemente, C, 40 Sr 87,6 Sa 137 Pb 207
. po sedam nJlh. u sedam grupa (v. tablieu 4-I!). Zbog slienosti sa sistemom sedam ? 45 C, 92
intervala u glazbenoj Ijestvici nazvao je taj sustav zakonom oktava i objavio ga
j ? Ee 56 La 94 f
1864. ?y 60 DI 95 I
? In 75,6 Th 118?

TABLfCA 4·11
I
N,'wllllJiI_I-III'I' OklrlCI'
U tim Mendeljejevljcvim postavkama vee se jasno vidi bit periodnog zakona
H
U
G (Be)
;;--r -Cl--I-'::;';-;:;;-~~-
Nl!
Mg
K
Cn
ell
Zn
\ Rb
Sr
1
Cs
Ba, V
elemenata tog prlrodnog zakona koji je Mendeljejev prvi uoCio.
J

Mendeljejev je svoju prvu tablicu tcmeljio ugJavnom na kemijskim svojstvima

cistih tvari kao funkcijama relativne atomske mase elemenata. Nckako u is to
.

Bo(B) AI Cr Y Ce La Ta vrijeme ustanovio je njernacki kemii::ar LOTHAR MEYER da Sll j- fizitke osobine

R~
C Si Ti In , Zr' W
N P Mn As Di Mo ·Nb elementamih tvari (kao atomski. voh.imen = volumen jednog mala atOma pri
o S F, Se . (Rh). Ru ! Au vre1i§tu ili.u kristalnom stanju = 'molarna rnasaJgustoca pri vreli~tu Hi u kristalnom
stanju; taliste, vrelihe, gustoca, 'kovkost itd.) periodicne funkcije relativne
atomske rnase. Stavirno Ii, nairne, relativne atomske mase kao apscisll, a odredenu
Iste godine d.o je i ODLlNG svoju tablieu clemenata poredanih pO rela- fizitku osobinu kao ordinatu, ne dobljemo kontinuiranu, vee isp'rekidanu kriV111ju,
i to s prekidima osobito o~tro izrazenirn kod relativnlh atomskih masa alka!ijskih
tiv~jm atomskim masama,' tako da su elementi koji grade ciste tvari slicnih
elemenata (s1. 4.10). Na temelju tih svojih oIkrica i vee publicirane tabiice
'·svoJstava bili u istom horizontalnorn redu.
Mendeljejeva, objavio je Lothar Meyer s1icnu tablicu u prosincu 1869. Zbog toga
.U Dzujku 1869. najavio je (':Ia sastanku Ruskoga kemijskog drustva) ruski se s pravom i Lethar Meyer smatra suosnivacern periodnog zakona elemenata,
kemlcar DMITRIJ IVANOVrC MENDELJEJEV tab lieu elemenala svrstanih po iako prioritet nedvojbeno pripada Mcndeljejevll, koji je prvi uoCie dalekoseZnost
rclattvmm atomsklm ·masama I kemijskim svojstvima cistlh tvari u ~est vertikalnih i znal:enje tog zakona. •
grupa (v. tablic~ 4-III~ i iste je godine objavio. No za -razliku od svih prijasnjih
autora analogOlh tabhca Mendeljeje:v je i sazeto obrazloiio Syoju tablicu', Dvije go dine kasnije (1871) McndeJjejev je dao novU tablicu periodnog
suslava potanko prikazavsi periodnl zakon. Na temelju toga prorekao je postojanje
1. VeJiCina relativne atomske mase (atomske tezine) odreduje svojstva ~est elemenata koji onda nisu bili otkriveni, ali su imali s\'oja prazna mjesta u
elemenata a time i svojstva njihovih cistih tvari. periodnorn sustavu. Nez-vao ill je: ckaDbor, eka-aJurninij, cb-siciHj, cbH11angan,
112 Rela!i¥na lltomsk:a I
dvi.mangan i eka·tantal (u sanskrtu znaci: eka::: prvi i dvi = drugi). Toeno je
opisao fizicka i kemijska svojstva njihovih elementarnih tvarL U roku 14 godi na
bita su pronadena prva tri od navedenih elemenata i dobili su imena skandij
(pronaden 1879). galij (1874) i germanij (1885). Njihova su se svojstva vrlo dob~o
podudarala S onim koje je naveo" Mendeljejev. Naken otkrica prvih dvaJu
e!emenata odtikovani su 1882. Mendeljejev i Lothar Meyer Davyevom medaljom
Engleskoga kraljevskog dru~tva. Od tog su vremen3 periodni zakon) odnosno
periodni sustav c1emenata kemicari petpuno usvojili. Kasnije su nadena jos tri
elementa: tehnecij, renij i protaktinij.
WOs J If"
!w '
M m W M g W ~ ~ ~ _
relativna afomska meso
Sf. 4,10. Periodicnos! alQrHskih volumena
Otki'icem no\'\h eJemenara popunjavao se M~ndc!jejcvlj~v
cI:dje razvij;\o, (aka ca je uskoro Sam MendeljejcY wao Sllstavu takav oblik bikav
on ugla\'oom i danas ima pod nazivom Periodni SJi-,>,tov kratkih parioda, No, prijl.!
ncgo pocnemo opisivati sam periodni sustav i njegove koristi za kemijsku zna·
O()st moramo jos spomenuti neke cinjenicc koje Sll utjecale na njegov razvoj.
Mendeljejevljeva postavka da osobine kemijskih elemenata ovise 0 ~jihovim
re!ativnim atoms kim masama i da su njihove periodicne funk!?ije nije se slagala
s cetiri para elemenata koji nisu poredani po rastucUn relativnim atomskiJ? ma-
sama, vee obramo, a to su: argon (39,948) i kalij 139,0983); kobalt 158,9332) I nikal
158,69): tel ur (127,60) i jod (126,9045): torij (232,038 I) i p rotakt inij (231,0359). Zbog
toga je vee 191 L nlzozemski fiziear A. VAN DEN BROEK ,zakljutio na temelju
RUlherfordove teorijc atomske jezgre du su e!ementi u periodnom sustU\'lI poredalli
ne po rastucoj re!ativnoj atomskoj masi, vee po rastucem naboju jezgre, Dvije godinc
bsnije to je potvrdio Moseley, odredivsi atomske brojeve mnogih elemenata,
Tada se vidjelo da rasporcd navedenih parova elerncnata u periodnom sustavu
ratno odgovara njihovu rasporedu po rastucim atomskim brojevima. Osim toga,
otkrice izotopa rijeSilo je i piulnje za§to u navedena cetiri para elernenata pret·
hodni element ima vecu re!ativnu atomsku masu od iduceg e!ementa, Ispitivanjima
je, na"ime" nadeno da je u prethodnom elementu, s vecom relativnom atomskom
masorn u izotopskoj smjcsi, veCl udic teieg izotcipa, dok je ked iduceg ele-
mo!e~u!skl1 mass 4,9. Perlodn! Justay ciemenll.tll 113
menta, s manjam re!ativnom atomskom rnasom u izotopskoj smjesi, veei udio
lak~eg izotopa. Drugim rijecima, time je potpuno dokazano',"'a relativna atomska
masa nije ana velicina prema kojoj SU' rasporedeni e1ement( u periodnom sust!J.VU,
vee da je to atomski broj, odnosno naboj atomskejezgre, Kak(Y-o naboju atomske
jezgre ovisi i broj i raspared elektrona aka jezgre. koji, kako cerna Yidjeti.
diktiraju svojstva utoma elemenata, acho je da je ve1i~ina koja odred'uje po!otaj
nekog elementa u periodnom sustilYP ·.a.t.op1ski broj tog elementa. To je razumljivo ako
s,;: sjetirno da je atomska !nasa SyojstVQ atomske jezgre, tj. rnasa jezgre jednaka je
mast protona i neutl'ona prisDtnih u jezgri, te malo utjei!e na svojstva atoma
eiementa.
Prema tome) periodni zakon glasi: eiektronska si~kt~ra ~toma a/time
svajstva i sastav cistih tvari periodicki ovise 0 naboju jezgre atoma el~menata.
4.9, PERIODNI SUSTAV ELEMENATA
Spomenuli smo da je vee Mendeljejev ,dao tzv. periodni sustav kratkih pe~
rioda. kojim se j danas sluzimo. Medutim. u novije vrijeme sve vise se up'Otrebljava
• , '\.u
lh
periodni sUstav dugih perioda, koji je prcgledl}iji. bolje prikazuje p,O~ezanost slicnih
elernenata, a isto tako i ostrije odje!juje clemente koji graqe ciste tvari nlzlicitih syojstava.
H
I o njegovoj glavnoj prednosti. tj. da polo~aj svakog elementa u takvom sustavu najbolje
odgovara rasporedu elektrona u atamu,jos ce se govoriti, kada upoznamo kvantnu teoriju
strukture atoma,
4.9.1. Pcriodni sustav dugih perioda. ElcmentLsu svrslani u sedam horizonlal H
~
nih redova, koje nazivamo periodama (tablica 4·IV), Medu.periodama imaruo vrlo
kratku periodu, od svega dva elementa, s atomskim brojevima, l'j 2,.a to su vodik
i heIijj dvije kratke periode, svaka od osam elemenata, S Rtomskim,hrojevima od
3 do 10, tj, od litija do neona, odnosno s atomskim brojevima od 11 do 18, tj. ad
natrija do argona; dvije duge periode, svaka S osamnaest elemenata, i to s
atomskim brojevima od 19 do 36, tj. od kalija do kriptona, i s atomskim brojevima
periodni sustnv i od 37 do 54, tj. od rubidija do ksenona; jedna vr10 duga perioda, od 32 e!ementa,
s atomskim brojevima od 55 do 86. tj. od cezija do radona; jedna nepotpuna
period a, od 24 elementa, s atomskim' brojcvima od 87 do 110, tj. od frandja do
ununnilija.
Prema tome, svaka perioda poCinje alkalijskim elementom, a zavrsava cle H
men tom plemenitog plina.
Periode su razdije!jene vertikalnim ko!onama u skupine iIi grupe kemijskih
elemenara. Elernenti iste skupine grade Ciste tvarl slicnih keinijskih i fizickih
svojstava j nazivaju se srodnicima. Prema noYom pdjedlogu Medunarodne unije
za cistu i primijenjenu kemiju (IUPAC) elementi su svrstani u 18 skupina. koje su
obilje:!ene arapskim brojeYima od 1 do IS CA. OLANDER) (Y. tab lieu 4-IV).
Prema dosadasnjem. tradicionalnom nacinu skupine Sll obiljei.ene rimskim broje-
virna i aZIlakama A i B, tj. od IA do VIllA nalijevo i ad IB do VIIlB nad.sno u
periodnom sustavil (v. tablicu 4-IV). Skupina YlIIB cesto,s' o;macujesa 0 (nula),
a skupina VIIIA sa VIII. Vidimo da zadnja. -zn~amenka novog oznacavanj;:t sku pine
(osim skupine 10) odgovara brojcanoj oZl)aci starijeg oznacavanja te skupine.
Elementi u skupill~llnn 1 i 2 i u skupinanul 12 do 18 (odnosno IA _i!fA Ie nn
do VIIIB) nazivaju se gi<lvilim eiemelllima. Na,prvi pogJed vidimo (v. tab!;cu 4.IV)
d~-\ su glavni elementi nali}:vo u period nom sustavu odijcljcmi od glavnih elemenata
n:idesno U sustavu sa 9 skllPina elemenaln u sredini periodnog sustava. tj. skupine
8 tJpla i "'IHlrg~(l>k.a leniiju 1
 Rdat!vna lllomska ! mo1dwlska mllSn 4.10, Ptlrnjerl I zadild 115
114

3 do 11 (odnosno od IIIA do IE). Tih 9 skupina elemenata u sredinl pcrlodnog Rjdenje:

sustava nazivaju se zbog toga prijelaznim e!emen:ima (eng!. transitioll elcmctHs) ,
Prema D1J\ong-Petttovll zakonu priblilna rcJativna atomska masa ~e!jela Jobin se pO motu po·
Oni ~e nalaze u 4, 5, 6. i 7. periodL slavke (v. jedn. (4-25)) da je umnoiak izmedu rcla(ivne atomske masc i speO;:I!i~nog toplinsKog kapaci-
Unutar 6. i 7, periode. dakle unutar vrlo duge i nepopunjene pcriode. Ila!n;;:e leta demenata tija jt rdativna alomska maSii veea ad 35 pribli~no jcdnak 26J K~l g-l. Dakle'
se u skupini 3 (odnosno IlIA) tzY. unUlrasnji prijelazni dementi (eng), inner 26JK-!g-1
rransition elements). Oni cine dva nita, Niz od 15 elemenatn 6, periodc naziyil sc A~Fe) ~O,448JK-!g-t ::::58,0,
lantanidima (ili lantanoidima), jer pocinje s lantanom (Z= 57) " zavrsava s
lutecijem (Z = 71). Nazivaju se jOg i rijelkim zem/jama. Niz od 15 clemenata 7. Totnu relat!vnu alorr,sku mas\.! fe-Ijcla mo~emo odrediti na temelju odnosa masa kod ladane
peri ode naziva se aklinidima (iIi aklino/dima) jer pocinje s aktinijcm (Z = 89) " reakdje spajanja ieljeza i klora: 14,253g hljeza spaja se s 18,096g klora.
lnvrS3va s bwrencijcm (2= 103). Medutim, prema trndicionalnoj deflniciji lantanid! :,u Prema jednadfhi (4--3) postojl ovaj odnos itmedu mast tvari, mnalinc jcdirlki i njezine molarne
dementi koji slijcdc iza lantana, tj. 14 e!emcnalu od cerij;\ do hlll.:cijil, dok su ak\ini\I', mue za konkretan slucaj:
dementi koji slijedc iza akllnija tj. 14 elemenata od torij" do i,!W!"CIlClj:I miFe) "" M(Fe)· n(Fe)
lbog raga su prcma nov om prijedlogu e1ementi sknnducve skupinc sknndij, itrij, lulcci.i J m(CI) = ,'II(C]}· nrC!),
lawrencij (v. tablicu 4~IV). a ne sknndij, itrij, lantan i aklinij,
Polofaj elementa vodika u 1. periodi nesiguran je S obzirom na to pripada Ii odnosno za zadani edna! m(Fe)./m(Cl):
skupini 1 iii 17 (odnosno IA iii VIIB), j~r po svojim svojstvima vodik moie m(Fe) M(Fe} , n(Fe)
pripadati objema skupinama. tj. i alkalijskim elementima i halogcnim elementima. m(CI) = M(CI) "CI) .
Na lijevoj su strani i u sredini periadnog sustava e1ementi koji tvore metnfe. Za n(C)} ... I mol i )\-f(CI) "" 35,453 g mol- 1 je:
Oni imaju tzv. metalna svojstva: vcliku elektri(:;ku i tcrmicku vodljivGs\, met<ilni
sjnj, kovkost j dukti!nost. Na desnoj su strani periodnog sustnva e!crncnti knji 14,253 g M(Fe)·n(Fe)
tvore nemerale Ij. tvari koje nemaju mcta!na svojstva, Prijelaz izn,du mclala i 18,096 g ""' 35.453 g mol-I. 1 moi'
nemetala cine scmi-metali (poiumetali) ili meta/aidi, koji nemaju izrazi!n mt;l:1lna
svojstva. Kako su melaina svojstva najizrazitija kod elementarnlh (vnri elcmenata odnosno:
u donjem lijevom kutu periodnog sustavl'l, a nemetalna svojstva su najizrazitija M(f'e)· n(Fe) = 27,924 g.
kod elementarnih tvari elemenata u gornjem desnom kutu, to se moze ocek\vati Kaka je pribH!na rdativna lltomska mllsa '-eljeza A ,iFe) ~ 58. odnosno MtFe) ::. 58 g mol - 1,10)e
da se clementi koji tyore metaloide nalaze na dijagonalnom podrucju od sredine o~ito da 27, 924 g feUeza predstavija poloyinu mo)arne mase !djeza. odnosno' niFe).'" 0,5 mol, pa je:
prema donjem desnom kutu perlodnog sustava. To su clementi: bor, silicij, 27,92<1 g
germanij, arsen, antimon, teJur i polonij: Opcenito mozemo kazati da slijcva M(Fe) "'" - - ... 55,848 g mol-I.
0,5 mol
nadesno kroz periodu pada metalni karakter, a raste nemetalni karakter odgova-
rajucih clementamih tvari. Prema tome je relalivna gtomska masa fc';aa
4,9,2. Pcriodnl sustav kratkih pcrioda. Ovaj je Stlstav takoocr jcdna A,,'Fe) = ,\1(Fd/g mol j "" 55,848.
od mnogobrojnih varijanti Mendeljcjevljeva periodnog sustava. U pcriodnom stlstaVl\
kratkih perioda unutrasnji prijelazni elementi posebno su izdvojcni od OS!<llih
eJemenat3. Primjer 2.
Potrebno je naglasiti da postoji i takvo oznacavanje skupinll (H. G, DE-
MING) da se 'kupine glavnih elemenata oznacavaju slavorn A a prijeIaznih i Elementarni litij je smjesa dvaju prirodnih izotopa: ~Li i jLi, ciji su mnozinski
unutrasnjih prijelaznih elemenata slovom B. udjeli x(3U) = 0,075 r x(jU) = 0,925. Reiativne atomske mase lZOtopa iznose:
Puno svoje znacenje dobio je periodni sustav tek kvantnom teorijorn eleklronskc Ar(~Li);:; 6)015 i A,(jU) = 7,016, Izrac1.lnajte relativnu atomsku masu lillja.
strukture atoma. Nairne, raspored elektrona oka atomske jezgre odrec1uje svojstva atoma
elemenata, a odatle i strukturu periodnog sustaVa.
Rjdenje:
AdLi) "" A!(~Li) . ."I;"(~U) + A,qU) :d~Li)"" 6.015·0,075 + 7,016·0.925 = 6,94\
4,10, PRIMJERI I ZADACI
Primjer 3,
Prirnjer 1.
Specificni toplinski kapaci~et zeljeza iznosi 0,448 J K- l g-l. Zeljezo s ~Io,rom EIementarni klor, cija re!ativna atomska masa iznosi 35,453, smjesa je dvaju
radi spoj t\ kojemu su mase iel]eza 1 klora: 14,253 g .18,096 g. Odredlte re:atlvoU izotopa: gCl(A, = 34,969) i nCl{.-1. = 36,966). Izracunajte mnozinske udjeJe obaju
atomsku masu zeljeza. izotopa u smjesi.
116 Relatima atomska i motekulsklil maSJi 4.10. PrimjerJ i udnci 117

W3
Rjdenje: , 0,52, 10- 1 cmr~··(8,91 gcm )(6,Q22·10 2l mol~l}, ~ _I
M(NI) ... _. 5S,5:g mpl
xd~CI) + xmCI) ". I 4 .:,./
x(gCl) = 1 - ">;:(t~C!) A~Ni) ~ M(NI)jg mol-I,.. 58,S,
AriOl '"" A~BC1)· [1 - xmC)] + A~nC!)·xmCl)
35,453 = 34,969· [I - xmCl» + 36,966 xmCI)
1,997'xmC'!) "'" 0,484
Zadad
J! 0,484
X(l,el) = - - .,. 0,2424
1,997 4.10.1. AnaJizom jednog oks ida zeljeza utvrdeno je,.da.maseni udio zeljeza izraien
x(HCI} "'" 1 - xmCI) ... 0,1576 postocima iznosi 69.94 %. Maseni, udio kisika jest 30,06 %. Ako je spe~
cificni toplinski kapacitet zeljeza c(Fe)-O,448 Jg -1 K -1, kolik),.je rela-
Primjer 4. tivna ·atomska rnasa zeljeza?
Izracunajte vrijcdnost Avogadrove konstante prema ovim podacima: CsBr ima 4.10.2. Otapanjem 2,306 g galija' U· visku kloridne; kiseline razvijase" 0,1000 g

strukturu cezij.klorida, odnosno kristalizira u presto rna centdranoj kocH Brid vodika. Ako je specificnitoplinski kapacitetgalija'C(Ga) =' 0,3729 J g- 1 K - 1.
jedinicne celije ima duljinu a = 4,289· 10 ~ 10 m. GustoCa CsBr je (} = 4,477 g em- 3 koUka je relativna atomska masa: galija,'/· ,':- ,'.,' '~ ". .
4.10.3. 28,352 g kadmija u izravnoj reakciji s kloromdaje 46,236gkadmij-klorida.
RjeSenje .- Ako je specifitni toplinski kapacitet kadmija e(Cd) = 0,231 J g-' K -',
Prema jedn. (4·7) je:
kolika je relativna atomska ~asa kadmija?
M·,N 4.10.4. Strollcij se u prirodi pojavljuje kao smjesacetiriju izotopa:
L =--.
m I:Sr: m,i"Sr) = 83,913· m"x( 84 Sr) '=.0,00560/,; .
gdje je L Avogadrova konstanta. M Je molarna mas~ tv ad, N je broj jedinki jedinicne cel'ije, a m je l!Sr: m.("Sr) = 85,909 ·m" x("Sr) =0,0986:
ma.sa jedini~ne cdije. Kako je m = V· tI "" a J • e, to JC:
lis" m.("5r) =86,909'/11" x("Sr)= 0,0702:
L=--.
M·N lISe: m,("5r) = 87,906'/11" x("Sr) = 0,825q.
a) '1}
Izracunajte relativnu atomsku masu's-tronc.Ua
Buduci da Jedinicna celija CsBr saddi jedan atom 0 i jed an atom Br. 10 je broj jooinki CsBr
jedinitne celije N = 1 pa je:
4.10.5. Element galij, cija relativna atomska masa iznosi69,n; smJesa Je dva)U
M prirodnih izotopa: nOa i HGa. Tome mase a.toma :,tih izotopa jesu
L~­
as, Q' 68,93· mlj i 70,93, mil' IzracunaJte mnofinske udjefe obaju izotopa u smjesi.
Kako su i brid jedinitne cdije i gtlS10lSi CsBr z<!dani s cetid znalllenke. zaokrufiywjern cije!i 4.10.6. Elementarno srebro je prirodna smjes~ ,dvaju jzotop.:'
1~lAg:
ratun svodimo na tetiri znacajne znarnenke:
nI.('o7Ag) = 106,904m.mnofinski udiox(\07Ag):'O,5182:
L = _.~8_~~o_'_-'__ _ l~~Ag; m.e~~Ag).mu. mnofinski udio X(109Ag) = OA8tS.
(4,289' lO- l cm)J, 4,477 gem- J
L = _ _ _--'2::,12::::.8,gmol- 1 '" 212,8 gmol- I Rel.tima je atomska m.sasrebr~ AlAg) = 107,868, kolika je relativna
(78,89810 H cm ))(4,477gcm-') 35,323·1O- 1 )g atomska rnasa izotopa 11~Ag? ' ,._. ,..' "
L = 6,024,lOl)mo]-I, 4.10,7. Elementarni natriJ. kristalizira u prostornoc·,cen,triranoj . kocki . ,Najrnanji
Primjer 5. razrnak !zmedu susjednih, a~,:}m.a,:;o~t{ija, -izpq$.i. '3,7t·JO-.. ~,?,m, .,Re:!ativna
atomska mas. natdja iznosi>j.'(NaL,;,,27.989S.Kolika.je.gustoca.natrija
• ".", .,' ',," ".;. - ,"~
' ..<i- "';. '." .• '.".• ,..•
7
Jedinicna celiJa mkla Jest plo~no centrirana kocka s duljinom brida od 4.10.8. lzracuIlajte Avogadrovu konstantu polazeCi od sJjedeeih podataka:
3,52· 10- 10 m, Gustoca nlkla je 8,91 gem - 3 Izracunajte relativnu atomsku rnasu Zlato kristalizira u plosno cemrininoj kocki > duljinom brida
nikla.
a = 4,078 .10- 10 m. Gustoea zlata Iznosi e(Au) =19.~O gcm-', a relativna
Rjesenje " .tomska masa A,(Au) = 196,966.
4.10.9. Najmanja udaljenosl izmedu sllsjednih aloma u kristalnoj resetki paladija
P!()~no cenlrirana koda sadrii 4 aloma pa je mularna masa nikla: iznosi 2,75 .10- 10 m. Paladij krislaIizira U plosno centriranoj koch Iz-
. {volumen jedtnicne celije)· (gus!o¢a)' (Avogadrova konslanta) V· '0' L racunajte relativnu atomsku maSll paladija ako mll je' gustoCa Q = 12,0 g
(
MNI)= 4 ""-4- cm-' .' .' !
 ttt.t.ttttct. .?:!
000
;;~?o~9-iAf>.~~[-
,. ,.
0 0
""
>.-". >. >. ;... :... 2.
,,~
0 0 0 0 0
~
-
f>-

""-
~

?-.. ~
8! 2e a ~ -.-
--e:e>e..
U
~o. P!;~
Q ~~_
";I-. "':.,..,. ';I....:J-. ~
~
ri
r;r II
s::::. ""
;:d
C

e::~on
.~!B.
o~-.I:::$~.....
QO .... ~.y. 5:
bo~ .... ~~."""...Joo ~ :::!..::::
\ tv'"
... 3
0 ""'N>~
-.l3· ... !»~~ .... tI)':"''''''
2. >I <5 0 :3.
!
\Q
~ e 3 I~
_.
,.,. 0. &..
(n
0
"- ru ~ ~.

e 3 '"
~
~~c
",W
~

....
c~~
0"0
g: j:Il g
a.' ..,
..:::::c 0
",cr-"
.-.J 0.: 0

:~g
N ~
::J ::.
o -
~
.. " "
il-
It) 2.

~.

~
""
0
n
?C
.
<ro
0
W -
~
"
3
~
3 c-
'c
, .. 3
!<-
o ~r E
2.3
:;;: ~
~;r 3
_. 0.:
o '"
"
TABLlCA 4-IV

PERIODNI SUSTAV ELEMENATA

1 2 3 .
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 15 17 18
IA IIA IliA IVA VA VIA VII A YIUA IS liB Ine IVB VB VlB VII B VlIIB
'm'
H
..
.-, He
~
1 U
,;,-.;-
Be , C• He
lU'l
B
';1.0" "-00''I,'"
H 0
, F
. , ....,. :
~

t-;k ~;;; •
•.• .".
:><I..,,.
3 Na Mg Ai "sj P S CI )gAr' 01\.'''' ,
"
" ..,..,,,
_.m
K Ca
,,- "M' •.m NI ow
T1 V Cr "M~ Fe Co ""
Se ""
.~
" .~

Cu Zn Ga G. As Se Br Kf
" " " ...."
".m .~
"~ •.-
"
,"W

Hb
"
ro
.,»
Sf
~
,.0., ' ....,. "
" "
"M '"'
u
'0'.•' "
Y Zr Nh Mo Te Hu Hh Pd'
" " " "
n

.,
"
.~

Ag Cd
~

,,~

., .,In 50
~
--
,.,".., • "'."1<1 " '2'."
~

• "
" ~
"'
' "
Sh Te I Xe
~
" "'0
'<a,to ' ....1 111.<1 ,,",11
~

'U.!4

~
. ",~
~

~
:

Pr Nd Pm 'S; 'Eu" 'ad 'Th~ '0; 'H~' r'Er" 'f; 'vb r~' 'iii '1: W He '0; 'j;" 'Pi 'A~7 H9 n Ph a'i Po AI Rn
''',11 ,"~ ',",,", '"",,", I"~j :!II'.:
'"~ 0'.
'O$_~' ~~

Cs Ba La C, I
~ ~ n ~m~ ~! -~~" " ro ~. ~ %

"
~
" ~
" " ~
" 53
~'l I~
S5
" IX!
" " " " 69 10

p, =U.• Np Pu ~ Cm Bk CI Es fu Md No lr Unq Un;, Unh Uns Uno Une

,=, ,~,
mo m .• >:I, .... ,no '-.,:;j""
","'j fl"';i
""1 ,=,
(1") ;.;;- <=J 1>0'1 ~ ~ ~,
:

Fr Ra Ae Th 1
* '" 'M '"
~ ~ ~
'" '00
~ ,~
~ 00 M P 10' 1m
" ~
" " " '00

s I d P
.•.

Napomena: brojevi u zagradama su maseni brojevi najsfabilnijeg izotopa toga elements. Aelativne alomske mase date su do pet
znacajnih brojeva.
 5
ELEKTRONSKA STRUKTURA ATOMA
,,,
5.1. EMISIJA I APSORPCIJA SV JETLOSTI

Kazali smo da su i rendgenske zrake i y-zrake elektromagnetski vruQvi isto

kao i vidljiva (bijela) svjetlost. No, dok je duljina valava vidl;ive ,"jet/asti
400-800 nm, datle je od· rendgenskih zraka 0,01-1 nm a y-zraka 0,001-0.1 nm.
Osim tih vrsta zraka fizitari su na~li j zrake s drugim ctuljinarna valova
Kako je poznato iz .Hzike, vidljivu svjetlost mozerna rastaviti na svjetJa svih
duljina valova od 400 do 800 nrn- staklenom prizrnom ili optickom resetkom.
Taka dobijemo spektar (lat, spectrum = slika) vidljive svjetlosti koji se sastoji
od svjetlosti crvene, narancaste, zute, ielene, madre i ljubicaste boje, koje
kontinuirano prelaze jedna u drugu. Uzmemo Ii prizmu od kremena, mazemo
dobiti i spektar zraka manje valne duljine. sve do 200 nm, Zrake te valne
duIjine nazivamo ultraljubicastim ili ultravioletnim zrakama a njihovo spektralno
podrucje ultraljubicastim iii ultravioletnim podrucjem. S prizmom ad kamene
soli (NaCl) i nebh druglh tvari rnozemo dobiti i spektar zraka vece value
duljine od 8UO nrn, cak preko 10 5 nm. Te zrake nazivamo infracrvenim zrakama,
a njihova spektralno podrucje infracrvenim podru~jem, los veee duljine valova
imaju toplinske zrake (do 0,1 em), a zatim radio-valovi; mikro-valovi (O,I-lOem),
kratki valovi (I-100m), srednji valovi (IOO-1OOOm) i dugi valovi (vise od
1000m). Valne. duljine svih navedenih valova 6ne tzv. elektromagnetski spektar
prikazan na s1. 5.1.
Uiarena cvrsta tijeJa j tekuCine emitiraju zrake koje daju kontinuirani speklar,
poput Sunceva spektra, tj. zrake svih mogucih val nih duJjina. Medutim. uiareni
p!inovi (npr. utjecajem clektricnog luka ili e!ektricne iskre) daju linijski spekrar,
tj. emitiraju sarno zrake odredene valne duljine. Takav odreden emisijski finijski
spektar pJinovitih tvari karakteristican je za doticni kernijski element. taka da
na temelju emisijskih spektara mozernc identificirati i odredi!i elemente u ana-
!iziranom uzorku. Tu vaznu metodu analiti~ke kemije nazivarno spekrrarnom
analizom. Za nju je potrebna napr'~va spektroskoP! odnosno spektrograf. Glavni
je dio takve naprave prizma iii optick. resetka, koja zraku svjetlosti ispitivanog
llzorka rastavi tl njezin spektar. Spektroskop je pronasao 1859. njernacki fizieaf
G. R. KJ"RCHHOFF, a vee godinu dana nakon toga atkrio je spcktroskopom
$'l 122 Elcktrn"-~kfl ~Inlkttll"ll nl(;lmll /23
5,2, Kvanlna teorlJa

• , , • • • • ,
's,
, . . Otkricem elektrona kao sastavnog dijela atom)lbioje vee potkraj 19. stoljeea
-/"' "• "'"• '"• "• "'"• "• "'" ", "'"• "'", "'"• '"• "'"• '"• "'"• "• "'", '"•
~ ~
, P> ~
" ~ " rijeSen problem oscilatora u atomu. Nizozemski fizicar H. A. LORENTZ ustvrdio
je da su elektroni u atomu oni koji emitiraju,- odnosno apsorbiraju svjet!ost.
'" Post.viv!i svoju.lektronsku teodju, prorekao je utjecaj magnetskog i elektrienog
v= 10·l 10-1 10" / /0 /0' /0' /0' 10' 10' 10' 10' 10' 10' fC/' fO'l 10lJ lOll
polja na linije' spektni 'analoguo utjecaju tjh: polja na elektrone u katodnim
Aim JO.ll IO·n 10-0 10-J 10" ro· t ". lO·J JO'/ /0" 10" 10'/ / /0 /0' 10' /0' 10'
zrakama.. I s(varno, 1896, pronasao je njegOv utenik P. ZEEMAN da se spek-
~.:• inlrQ'c~nt. ] tralna linija utjecajem magnetskog polja rast.vlja u vise !inija, tzv. Zeemana" ejekr
(za to otkrice dobio j. z.jedno s Lorentzorn Nobelovu nagradu 1902),dok Je
:S.i;;
~ Hertzt;,vf radio vohwi

".
x-zroh
~.."! ",,'" .~
1913. l. STARK (dobitnik Nobelove nagrade za 1919) pronasao da se spektralne
lirtije rastavljaju utjecajem elektricnog polja. Time je bilo nedvsjbeno dokazano
da emisijski Hnijski spektar ovisi 0 ~jektronskoj st~ktu~i -atom a, Jer s~ el~kt~O~1
uzr~nicl spektra. Ostalo je, mectut!m, otvoreno pltanje, zasto atoml pOJcdmlh
elemenata emitiraju, odnosno apsorbiraju zrake bas tacna odredenih valnih duljina,
To pitanje rij~iIa su, kako cerno vidje,ti, tri genijalna fizicara Max Planck, Albert
Einstein i Niels Bohr.

Sf. j.J. Elelcrromngnciski speklHi

5.2. KVANTNA TEOJlJJA
. .
njema&i kemi~ar R. W. BUNSEN elemente rubidij i cezij. Nairne: linijski speklar Kazali smo dauZarena, cvrsta tijela emitiraju kontinuirani spektar. Medutim,
intenzite.t svih boja u spcktru nije isti i jntenzitet odr,edene boje ovis! 0 tempera·
d~ju svi elem:~ti. kada tvari n~ visokoj tempcra~uri.(obi~no na temperaturi cJck·
turi uwenog ~vrstog tijela Znamo, nairne, da ~agr.ijavan)crr,t, tijclo postaje najprije
tncnog luka III lskre) pretvonmo u uzareno plmovito stanje. tamnocrveno nakon toga zuto~crveno, pa zatml zute 1_ blJelo USljanu. Dakle, s
Kirchhoff i Bunsen na!li su i tzv, ('psorpcij.vke spektre. Pustimo li, nairne, porastom t~lperature tijela pomite se intenzitet boja zracenja prema kraci~
kr~z neku prozir~u tvar, svjetJost svih boja (npr. Suncevu iii !uenu svjctlost) i valnim duljinarna. Njemacki fizicar M, PLANCK objayio je rezultate mj~renJa
zatlm prolaznu sVJetlost rastavimo u spektar, dobijemo u kontinuiranom spcktru, bo.lometrom, koji su pokazali kako Je raz·
u toen? ?dredenim podrutjima uie iii ~ire erne crte. Drugim rijeCima, t v!!rr \ dijeljena gusto¢a energije zracenja p?
apsorblraJu (ugase) weno odredenll spcktra!na podrucja, odnosno zr,lkc {oeno \ 191JK intervalu. :valne (juljine (u) uzdu.~ k,ontl"
odredene valne duljine. f ovo svojstvo sluzi 'u analitickoJ kerniji za identii1cirunjc \ nuiranog_ 5pek:tra i kako se mlJenJa ta
i odredivanje'tvarL a postupak se naziva (fpsorpciisk" spekrrafno al1aliza. Talevi \ raspodjela s temperaturom tijela koje
apsofl~ijski spektri ,ve~ prema prirodi tvari, postoje u vrla'sirokom spektra!nom zraci, Kada je eksperimentalne podatke
podrucJu. od uitraljublcastog preko vidljivog do infracrvenog, Apsorpcija u ne· stavio u koordinatni sustav. dobio je
vidljivom spektralnom podnu!ju. infracrvenom i ultraljubicastom, osobilo je vain"<\
/713 K krivulje zracenja "(51. 5.2). S porastom
za bezbojne prozirne tvari. keje su i bezbojne bas zato ~to propust«ju saY temperature tijeJa raste gust,oca. energij,e
vidljiv dio spektra. zracenja i maksirnum zracenJa (t). maksl-
mum krivulje) pornite se prerna kraCim
Kako su emisijski i apsorpcjjski spektri stroge karakterizirani prirodom . valnim duljinama,
tvari koja ih daje, Jogicki morarne zakljucW da im je izvor atom tvari. Drllgim
rijeCima, u atomima postoje strukturni dijelovi koji mcigu emitirati i npsorbirati
elektrornagnetske valove. Dapace. Kirchhoff j Bu nsen su ustanovili da p!inovi
apsorbiraju zrake iste valne duljine koje j emitiraju, Tu pojavu emh;ije i apsor~
pcije s~jetJosti materna usporediti s emisijom i apsorpcijom zvucnih valova gjaz~ SI. 5,2. Planckove krivulje zratenja
bene vlljuske. Glazbena viljuska titra i ernitira valove ZVUbl, npr, uljecCljem
2 J
udarca. No, ona maze zatitrati j utjecajem samih zvu!!nih va/ova, ako njihovi ,t/I"lm
titraji adgovaraju mogucim titrajima viJjuske (pojava rezonancije). U tom, dak1e,
slueaju glazbena viIjuska prima, odnosno apsorbira zvucne valove analogno ap- Takva raspodjela energije u ~qntinuir.a~on:"spektru "bila ~e, u ~uprotnosti
sorpciji zraka svjetlosti u plinovima. Prema tome, u uzarenirn p!inovima. od- s kinetickom teorijom topline. Nanne, ernlslJa 1- ap$OrpCIJa sVJe,tlostl, uz.arenog
n05no njihovim atomirna, moraju postojati titrajni mehanizmi (tzv, oscilatorL cvrstog: tijela uvjetovana je em!~ijom i aposorpcijom ~vje_tlosti ":lbnra~~¢lh. m~­
rezonatori), koji mogu titrati sarno s :tacno odredenim brojem titraja. Medutim, lekula' iIi· atoma u uiarenom tIJeiu;' ledna od osnovnlh postavkl ,te.on)e blla ..Je
u u~renim cvrstim i tekuCim [varima. koje daju kontinuirani spektar, morali bi da svaka molekula iii atom m02,e I?rimiti iIi dati, bilo. koju, kO.JICInU energlJe,
postojati 'oscilatori sa svim moguCim brojem titraja, jer se ova uvijek ravnomjerno podljelJ nJ sve moguce broJeve tJtrnJR. odno~no sve
124 E!~ktr()nskfl .~trnktura
mogucnosti kretanja molekula iIi atorua. rzracuna Ii se iz Maxwcllove jednadzbe
teoretska hiyu/ja zracenja (.$to su prvi ucinili Rayleigh i Jeans), dobjje se (za
odrcdcnu tempe;-alUru) da bi energija zracenja u kontinuiranom spektru morala
stalno fasti (proporcionalno kvadratu broja titraja 0 prcma kracirn valnim duJJ~narna
u beskonacnost (sl. 52, crtkana krivu!ja). To je nemoguce, j~r bi uk~pna ~n~~8JJa zra~
tenja bib neizmjerna. Medutlm, gustoca energlje zracenJa post1i.e pn ?drede~oJ
valnoj duljini maksimum, a nakon toga naglo opada prema veClm 1 manJnn
valnim duljinama. Znaci, energija se ne podijeli ravnomjerno na sve n:og~ce
brojeve- titraja. Ona iscezava prema niskim, a pogotOYO naglo prema visokun
brojevima titraja.
Postojanje rnaksimuma na kriyuUi zracerija pri odredenoj valnoj duljini
pokazuje, da odredetloj valnoj duIjini odgovara odredena kolicina energi~e. J:Cak.o
rnaksimumi rastu S opad.anJcm valne duljine ().), odnosno s porastom bro]a lltraj<l
(v = c/).) zracenja, to je kOIiCin.a energije zracenja proporcionalna braju titraja.
Oa rastumaci to neslaganje izmedu teorije i eksperimenta, Planck je 1901.
godine odbacio postavku kineticke teorije topline 0 kontinuiranoj raspodjeli ener~
gije, odnosno odbacio jc postavku 0 kontinuiranoj emisiji i .apsorpciji bilo koje
kOliCine energije od atoma i posta·~io je kvamnu teorij!l dlskontinuiranosti energije:
Uzareno tijdo ne maze emitirati iIi apsorbirati energiju zracenja odredene valne
duljine u bilo kaka rnalim koiiclnama, vee moze emitirati il~ apsorbirati
sarno visekratnik ad odredenog najmanjeg kvantuma energije zra~
cenja, koji je za svaki broi' titraja u sekundl v razlicit j njem,u
proporcionaJan. Taj najrnanji kvarlt energije - atom eflergije - dat JC
Planckovom jednadzbom:
E = hv.
U [oj je jednadzbi E energija kvanta zracenja, s brojem titraja v, koja se
emitira iIi apsarbira, a h je konstanta proporcionalnostL Ta konstanta h nazi va
se PlancK.ovom- konsralltorn (iIi Planckovim kvantom djelovanja) J jedna je od
teme!jnih prirodnih konstanti. Njezina je vrijednosl:
h = (6,626176 ± 0,000036) .10- 34 Js.
Dimenzija konslante h pro;zlazi jz jednadzbc (5-1), jer je [11] = [E]I[v] =
= lIs - I = Js. Dakle, energija koju moze zraCiti iIi apsorbirati neko tijdo jed~
naka je:
E = nh "
gdje jeIJ cljeli broj (n = 1,2, J. ). Ij, broj aloma, rnolekula i!i tzv. asci/at ora.
Kako je broj titraja obrnulo proporcionalan duljini vala (v = cl),), to jz
Planckove jednadzbe zracenJa (5-1) vidimo da so kratkovalno zracenje sastoji od
velikih kvanta (»atoma«j energije, dok se zracenje dugih va!ova sastoji od malih
kvanta (})atorna«) energlje. Za otkrice energije kvanta Jobio je M. Planck
Nobelovu nagradu za fiziku 1918. godine.
Na primjer, izracunajmo kolika je energija jednog kvanta svjetlosti duljine
vala 650 nm. Iz odnosa.v = cl). dobijemo:
aloma 5.3. Fotoelektrlcni efekt 125
3 ·10 8 m!s
v =
.:.~.:.....:c;;.:-
650. 10- 9 m
= 4,62,10.. " so'.
Odatle je energija svjetlosnog kvanta:
E = hv = 6,63' 10- 3• Js· 4,62· 10 14 S- 1 = 3,06 .10- 19 J
5.3. FOTOELEKTRlCNI EFEKT I KVANT SVJETLOSTlILl FOTON
Nekoliko godin. prije otkriea Planckove kvantne teorije otkrivena je )os
jedna vazna pojava, tzv, ,f0toelektricni efekt,. koji je pok~zao da elektrom u
tvarima apsorbiraju energlJu zracenJa u kvantlma sVJetlostl 1 S pnmlJenom ener~
gijom mogu se osloboditi iz zracene tvari. Energl]a oslobodenih elektrona pro·
porcionalna je broju titraja svjetlosti, te je opet E = hv.
Godine 1887. otkric je HERTZ a 1888. HALLWACHS da metal na koji padaju
ultraljubicaste zrake emitira sa svoje povi'Sine negati~ne. elektricne naboj7' Godi?e
1898. ustanovio je J. J. THOMSON da su ti negatlvm nabojl elektront. KasnIJe
je pronadeno da se jednako Ylactaju i rendgenske zrake. To emitiranje el~ktrona
s povrsine metala utjecajem ultraljubicastih i rendgenskih zraka nazvanO Je fot?-
(5-1) eleklriCnim efeklom, a oslobodeni elektroni fotoelektronima, ,ako se ne razltkuJu
od drugih elektrona.
Fotoelektricni erekt motemo pokazati ovim jednostavnim pokusom: Na kugiu
elektroskopa pricvrstimo ploCicu cinka i rasvijetlimo je u!:raljubicastom svjetlos.~u
(iz zivine svjetiljke). ListiCi eIektroskopa se razmaknu, tJ. elektroskop se nablJe.
Primaknemo Ii kugli eJcktroskopa + elektricitetom nabijeni stakleni stap, JistiCi -
se jace sire. sto je znak da je utjecajem ultraljubicaste svjet(osti elektroskop
nabijen + elektricitetom. Prema tome, utjecajem u1traljubica~te svjetJosti .c~nkova
je plocica emitirala elektrone i tako je sebe i elektroskop nabtla + elektncnetorn.
Nabijemo Ii sad a elektroskop - nabojem i rasvijetlimo u!traljubicastom svjetloUu,
razmaknuti lis.tici se skupe. sto je znak da je cinkova plocica emitirala - elek~
tricitet, tj, elektrone. Nabijemo li konacno elektroskop + nabojem i zatim rasvi-
Jetlimo ultraljubicastom svjetloscu, razmaknuti listici se jos jace razmaknu. To
(5-2) je znak da se nc emitira + elektricitet, vee ba~ elektroni.
Daljnjrm ispitivanjima nadeno je da je za izazivanje J'otoelektriGnug l;ilekta
na odredenom metalu potrebna syjetlost manje od odredene maksimalne duljine
vala odnosno odredene mini maine frekvencije, v_ Take fotoelektricni efekt kod
cink'a moterno izazvati sarno sYjetloscll duljine vala manje od 350 nrn, tj.
ultraljubicastom svjetloscll. Meautim, kod alkalijskih kovina dobijemo fotoelek~
tricni erekt i vidljivom svjetloseu. Tako natrij em,tira elektrone sa sVJetloscu k010J
je duljina vala 650 nm i kraca. Maksimalna duJjina val a, koj~ jo! izaziva foto-
elektricni efekt, naziva se Jotoelektricnim pragom. Svaka tvar Ima odreden foto~
e1ektricni prag iii tzv, radnu funkciju.
 I:
!;;3.· F():toeiektrtcn! efekt
126 E!ektronska slruktl.lrl! atom~ 127

Ii
Nadalje je nadeno da emitirani foto·
elektroni imaju odredenu kineticku cner· hv Ei /"
giju, koja ovisi 0 valnoj duljini svjetlosti,
U=--_
e e
odnosno proporcionalna je frekvencijj ,
~.

SYJ~tlo
svjetlosti koja izaziva fotoelektri~ni efekt, ~pakl.e, poten~ijalna r~~lika, potreb.na da. se zaustavi struja fotoelektrona upravno
a neovisna je 0 intenzitetu ·svjetlostL ;b:razmJern~ r~kven~lJl up.dne sVJetlos!J.. Drugim rijecima, izmedu lih dviju veli.
Tu kineticku energiju fotoelektrona mo- :. J~a postOJl 1m earn I odnos, sto se vldl lZ q·ijagrama kada u koordinat .
zerno mjeriti tzv. Jotoelektricnim Ciankom sustav stavlmo frekvenciju k a o ' ". nl
54) 'F k '. k' apSClSU, a potenclJaln u razhku kao ordinatu (51
prikazanim na s1. 5.3, Osvijetli Ii se foto·
katoda emitira fotoelektrone. koji se P
~ag'a r~dVneonsClJa vfO'k OJU ~.dgOf vara pote.ncijal~ nula, jest frek vencija rOloelektricnog'
• no re VenClja otona kOJcmu Je'
(tj, hv = E) To' je dakl t ck k'"
. . . d 'k ' ...
..ene~$lJa Je na a energlJl lzlazenja
skupljaju na pozitivno nabijenoj anodL ; 1 ~.o U ~ 0) I '. e, 0 a u ,.'oJoJ IlnlJa slJece os aps<:Ee (jer je u tom
o broju oslobodenih eJektrona, tj. 0 'J~edunaJdU'be- d' z n,.jglb1a pravca u dlJagramu dobijemo. kako izlazi iz spomenute
struji elektrona ovisi jakost e1ektricne it c
!
.. L.
d0 J e
nos ' z. tog odnosa moga. 0 Je. M'jj'k 9
I I an 1 12, izrClCl1nali vrlo
struje koju mjerimo galvanometrom G, .~ nnUabVoX:lJel nka st PlanCTikove .konstante h 12. eksperimenta!no dobivene vrijednosli
Sf. $.3. Fotoelcktricni clanak Braj aslabodenih elektrona ovisi 0 in ten· i J e e t rona e. lmc JC bila ujedno pot d . ,. d .,
'elektricne jed.nadib . E' '. .'. vr ena Vr1JC nost Emstemove fota-
zitetu svjetlosti. Dama Ii elektrodi koja e 1 mstem Je pnmlo Nobe\ovu nagradu za \921. godinu.
skuplja elektrone slabo negativan paten·
cijal, . taka da elektroni moraju obayiti
rad da bi dosH od emitirajuce elektrode na elektrodu koja ih skupJja, to Ce
.325
ufot~cl~t~ri~mo
nm,
s~da kkoji je pot~ncija! I:?treban da se zaustavi struja elektrona
om an us metalmm natnJcm na koji pada svjetlost valne duljine
prestati struja elektrona kada je valna duljina upadne svjetlosti blizu rotoeJek~
tricnog praga. Medutim ce struja elektrona i dalje trajati ake je valna duljina
upadne svjetJosti kraea ad fotoelektricneg praga. No, povisimo Ii doyoJjno nr>
gativan potencijal skupljajuce elektrode. mozemo zaustaviti struju elcktrona koja je
izazvana svjetle~cu bile koje valne duljine. Neka je taj negativni potencijal U.
Produkt ad potencijalne razlike U i naboja elektrona e jest rad koji elektron
~:~
mora obaviti protiv elektricnog palja da bi stigao na anodu, Taj rad Ue I~ (rrkYfnClja
jednak je kinetickoj energiji eJektrona mv 2J2 kada je U toliki di.\ upr<lVO prestaje a prQ:ga,~.
struja elektrona: SI. 5.4. Odnos Izmed\! rrekvencijl: 1ivjcilosti j I
2 energije fOlOclektrona
mv
eU = -2-' (5-3

Da rastuma~i fotoelektricki efekt, A. EINSTEIN je 1905. postavio teorij\l Duljini vala 325 run odgovara frekvcocija:
da se svjetlost, koja pada na metalnu ploeu fotocelijc, sastoji ad kvanta svjctlosti
energije hv. K vante svjetlosti iIi atome svjetlosti nazvao je 1926. .mericki ke· (' 3 . 10" m/s
mi~ar G. N. LEWIS fotonima (oznaka y). Metal apsorbira svjetlost i djela energija v = - = = c - = 9'
,\
-923
325· 10- m - "
10"s" .
jednog fotona pretv.ra se u energiju fotoelektron •. Jedan dio te energije elektror
upotrijebi da izade iz metala. To je energUa izlazenja E j (ili izlazni rad elektrona) 8to odgovara energiji fotona:
Preostali dio energije ostaje kao kineticka energija fotoelektrona 11w2j2. Prema
tome, ener§ija [otona hv jednaka je zbroju energije izlazenja Ej i kin"etick' E = hv = 6,63,10- 34 J s· 9,23· ]0 14 .<;-1 = 6.12.10-191.
energije m~ /2, tj.

(s·{ Od ~~ ene~gije n:oramo odbiti iznos pbtreban da 5C e1ektroni oslo bode rz aloma
natrlJ~ k0.1 emu .Ie fotoelekt~~cnj pra,lZ ). "'" 650 nm. Toj valnoj duliini odgovua
To je Einsteinovci Jotoelektricna jednadzba. ~nerg:Ja rotona_~~ 3.06,10- J (v. str. 125). Dakle. kineticka energija fotoelektrona
~OSI 6,12 '.,10 J -.3.,06, 10- l~ J = 3,06· 10- 19 1. Hocemo Ii dektrone te kine-
. Kako je mvl j2 = eU, gdje je U potencijalna razlika potrebna da zaustav' tJ?:ke energlJe zaustaVltl u elektncnom polju, mora biti elcktricna energija polja:
struju fatoelektrona,' to je u tom slut.ju:
eU = hv - Ej eU = 3,06·10-" J.
 Elektronska, s!ruktura atunla
5.3. K~antnll teQrija strukture llloma 129
Odatle je po[reban potencijaJ:

U= 3,06'1O- 19 J elektrona, koja je obieno kruznica, ovisi 0 energiji elektrona, a maze biti bilo
1,60·10 "As 1,91J/As=I,91V, koje veliCine. Elekt!on koji kruzi maraa bi prerna elektr9magnetskoj teoriji pro~
izvesti elektromagnetsko zracenje (analogno nastajanju radio·'valova kruzenjem
jer je deri-nieija jedinice elektricnog pOlencijala liAs ili l/e (y, tablicu I-I), e1ektrona u krugu antene), tj. sYjetiost one frekvencije kakya je rrekvencija okre~
tanja elektrona oka jezgre u atamu. Medutim, zbog staJnqg zracenja energije brzina
okrelanja elek;tromi morala bi se vremenski srnanjivati, njegova putanja moral a bi
5.4. NASTAJANJE RENDGENSKlH ZRAKA se Sve vise priblizavati jezgri, a zbog toga bi frekvencija njegova okretanja aka
jezgre morala. biti sve veca i veca, To pak znaci da hi ~odikov atom morao
Kazali smo da rendgenske zrake nnsta'u 'k d' dati spektar od 'Svih valnih duijina svjetlosti, tj. kontinuirap spektar. StoviSe, na
udare eIektroni $ katode koji su t,!, .: ~a an~l ~to ! (51. 3.16) kada na nju kraju krajeva elektron 'hi morao pasti u jezgru, ~to bi dovelo do uniStenja
napona, V. postoji vrl~ jako ~:~t~i~nU~J"~~J~m ~lS,OK~g papo na, Z~og visokog atOma. No, pokusi su pokazali bas obratno, tj. da je vodikov spektar linijski
brzinu, tj. kineticka ener" "I k .2!C oJe aJe elektron!ma veliku spektar (sl. 5.5) i da je vodikov atom stabilan. /'
(jednadzba (S-3)), Zaus!a~i~j '"'s: t\ro;a: fr1V k/2, J~dnaka j~ elekt.ri~noj energiji, eU
kineticku energiju. mli/2 = eU rZl pe e.. tron) na .antlkatad!, pr~tvaraju svoju
zracenja: u enYrgljU zracenJR nv. Tada JC frekvcncija
l

eU
v=;;-' (5.5) 11111111 I . I
A~o rendgenska cijev fadi s naponom od H, H, H. H.
.r_ ,
50000 volta (= 5 . 104 J A - , s - '),
anda Je frekvencija nastalog zracenja:

v = 1,60· 10- 1 9 As, 5 . 10 4 ] A-I S- 1

S/. 5.5. Batrrierova serija u spektrlJ
vodika
·O,R:
~
~
~
~
0
t;
•
'I
..
~
~
,
~
<'
•
<

6.63· 10"" ] s
pa je valna duljina zracenja:
Bohr je rijeSio taj problem primjenom Planckove. kvantpe teO'fije, odnosno
c 3, 10 8 rns- 1 Einsteinove teorije fotoelektdcnog efekt-a. Svjetlost frekvencije v moZe neka tvar
X = -=..
v 1,21'10J9s-1 = 2,48'10-" m = 2,48, ~10-2 nm ernitirati i1i apsorbirati samo u kvantima energije hv. Daklc, vodikov atom ciji
elektron kruzi. na odredenoj putanji oko jezgre maze emitirati .kvant svjetlosti
Sio odgov~:anajkracoj valnoj duljifl! rendgenske zrake za taj slucaj , ilv sarno kada elektron skoci na odredenu putanju blize jezgri na kojoj ima
Energlj8. se vrlo cesto daje u tz ,r k !., , . manju energiju, i to manju upravo za energiju zracenja hv, Prema tome, Bohr
ledan J'e elektron-vo!t '1' 1 V v: e e lroll-U()({/nW ill skraceno e~vo!tima iii eV pretpostavlja da yodikov atom moze postojati U odredenirn stanjirna, tzv. stacio·
11 •e ona energiJ"a koiu ;, 1 kt k d' .
potencijalnom razlikom od I volt: ~ .rna e e rOn a a Je ubrzan narnim stalljima, a da ne .emitira energiju - prvi Bohrov pastulat. Drugim
rijeeima, elektron se moze okretati oke jezgre U odredenim. putanjarna, tzv,
1 eV = 1,60· to-" C . lJ C-' = 1,60. 10-" J. dopustenim putanjama, a da ne emitira energiju. Najmanja od tih putanja odgovara
Lako mozemo izracunat; da toj e ", d osnOVllOm stanju iIi normalnom stanju atoma, u kojem atoI:ll ima najmanju mogucll
tj. u infracrvenom spek~ralnom ~~Ji~cju,govara zracenje valne duljine 1 239,6nm energiju. To, je, dakle, najsrabilnije sta1:1je atoma. Dovederno Ii atornu izvana
energiju, tako da prijede (za 10- 13 5) U stanje 5 viSe energije relativpd prerna
normalp.om stanju, kazemo da se atom nalazi u pobudenom stanju. Elektron U
pobudenom 'stanju atoma mora prijeCi na jednu :od udaljenijih putanja koja
5.5, ~i3~:tA TEORIJA STRUKTURE ATOMA. BOHROV MODEL odgovara enetgijskorn stanju atoma, Drugim rije~im'a elektron prelazi na visi
energijski nil.lq. Ako je energija elektrona u nizem energijskom nivou bila E1 a u
visem energij~kom niyou E2 ) onda je primljena odnosno apsorbirana kolicina
energije odredena ovom jednadzbom:
E,-E,,:,,hv. (5·6)
Ta se jednadzba naziva Bohrodm pravilomfrekvencije. Medutim, elektron se nalazi
veoma kratko u visem energijskom nivou, sarno otprilike lO-~s. Elektron skaee na·
trag iz viSeg energijskog nivoa u nizi i pri tom oslobada, odnosno emItira koli~inu
,energijc odredcnu jednadtbom (5~6), Prema tome, apsorpcija i emisija energije od
atoma zbiva, se sarno prilikom skoka elektrona s jedne dopu~tene'putanje na drugu

9 o~ i anorgamka kemija 1
 131
5~. Kvantna teorlJa rtrukture atOmll
flO . Elektronskfl ,~tn)kfl!ra nf0nl'1
Bohr je dalje pretpostavio da je j}djelovanje« elektrona na njegovoj krutnoj
- dru,gi BohrolJ postulat. prj tom atom " ,. putanji _ 'tj. uinnozak ad njcgova impulsa mv) opsega kruzne putanje 2r-:-:-
7.raCen.la iii foton kojemu je frekv .. d TSOrblra III emlt!fa kvant energiic cjelobrojni visekratnik n(= 1, 2. 3, ... ) Plan.ckova kV8nta djclovanj:::, h:
, enCl.la,O re ena Bohrovim pravilom frekvenci.i~,
mvr 2;: = nh.
v = ~£O-'-;--"':£:..0.1 Naime. po definiciji i dimcnzijaI1)a djelovanje e!ektrona ptanckova konstanta
h
Sll jednaki, sto proizlazi iz gornjeg izraza:
Nadeno je da taj odnos Yrijedi za emi" . ...
molekule i oak kompleksnijih siste~~~ f apsorpclJ u sVJetlosti bilo kakvog aloma. [m][v][r] =kgms- I m =kgm's-'
[h] = J s = kg rn' s -, s = kg m' s - "
Odnosno, kutna je kolicina gibanja iIi kutni zamah m. imp~lsni moment ill
impuls l'utanje (iIi vrtnje) elek trona:
nil (5-9)
mvr =-.
2 ".

Sf. 5.6. Kruienje elektrona aka alomske jezgre

To je tzv. prvi Bohrov k-vantni IH"Jel, a hj277. je Bohrova jedil1ica. Kvadriranjem
dobijemo:

nJa, rZJn~ .~ruzenJa clcktroi1<l i cne[-

..
Bohr je zatim iZra-cunao radijus puta' b . .
glJU stacionarnih stanja vodikova atom
kruinice _ orbite. SiJa koja dj j ' a pretpostaVJVSJ da SLl putanje dektron,l
cenrripetalna sila privlacenja F ej~~~ ~a ~ ektron da se okrece oko jezgre, tj. Kako je mvl :::: kZe')r, to je;
umno~ku mase elektrona, m 'j akceler:ci~eJek ~ref!la 1'!ewtonovu z.ako~u gibanja
v'lr (s1. 5,6): ' J, oJa Je pn kruznom glbanJu jednaka

rnv' Iz jednadzbe proizlazi da se elektron moze krctati sarno po put?njRma kojima

F=
r je radijus odreden sa:
gdje negativni predznak oznacu'e sHu Pr'vi c' ') .
Coulombovoj sm privlacenj'a izmJeA b : ~ C'nja. Ta Sl;a mor8 biti )Cdn',aKa (5-10)
. uU na oJa Jezgre . Ze I' nab' I'
te Je prema jednadibi (3~7); -r oJa e eretrona -e

Ze' e kZe 2 Broj n nazvan je glovr/lm kvantnim brojem Bohro ve 'putanjc. Prema tome,
F= - k--, = r r'
radijusi Bohrovih orbita rastu kao kyadrati kvantnih hrojeYa, tj. postoji odnos:
Dakle, imamo: r, ;r2: r J:, •• rn = 11 :21 :3 2 :".n 2,
rnv' Kod vodikova je atoma Z = 1, te radijusi orbita odredeni sa:
---=
r
sU

2 I?,
iIi
2 r = n 4,,' me> k'
mv 2 :::: kZe
r (5-7)
Odatle izlazi da je radijtls Bohrove orbile za normal no stanje (n = 1) vodikova
Vidimo da jer
elektrona, namje famoiemo
jednadzba die od nos 'Izmectu kmetlcke
Pisatd ' " I potenclJalne
.. energije atoma: . "
2 2 h' 5,29167' WCllm= 52,9167pm,
mv ==!.. (kZe ) (5-8) ro = 411:2 mel k
2 2 r '
kada uvrstimo poznate vrijed.nosti za h, m, e, i k. Zapravo bismo morali 3
gdje j~ na Ejevoj, strani jednadzbe kineticka ener j'
polovlca potencijalne energije. -kZeljr D kl k~Ja:c~v (2. a .!la desnoJ stram
2 . ' uvrstiti urnjesto m = 9,109.10-31 kg, tzv. reduciranu mgsu elektrona 9,!04 .10- ,1
naka je polovicj njegove potencijalne e'ner~ije~' metJ a energlJ8 elektrona jed-
 I'.lcKlronska slruktura afonw
5.5. KYl\t\!nn tc.orlja strukmre atonl!1 133
kg, sto promazi iz cilljellice da "t d 'k
ako sredista mase. RadiJ'us J'e s~;~ ond"~? ,I ova at,oma ~e miruje, vee se okrece Znaci da toliki pozitivni rad moramo obaviti da vodikovu atomu otrgn~mo njegov
e <tlJnJe moguce orbIte: jedini elektron, Kako pri tom preostaje' vodikov ion, odnosno proton, nazivamo
r = II', 52,9167pm, tu eneqWu ellergijom ionizacije ,vodika. Kako -cemo kasnije vidjeti, ta se ener-
gija moze izmjeriti i iznosi:
tj, :.a~ijus orbite prvog pobuaenog stanja 13,60 eV = 13,60 eV . 1,60· 1O
c
" J/eV = 2,18 . 10-" J.
veel Je 4 yuta, daljnjeg pobudenog stanja
9 puta, Itd.,?dnOS!\O (sl, 5.7): Takvo sa vfseno slaganje, t_eoriJe.~.Le\<sperhnenta najboiji' je,.dokaz vrijednosti teorije,
Zato je N. Bohr dobioNobeliivii nagradu za flZiku 1922.godine,
Nalazi Ii se elektron jednoelek.tronskog atoma u energijskorn stanju kojernu
odgovara kvantni broj nl i prijede Ii u energijsko stanje kome odgovara' manji
kvantni brej 11" zra6 pri tom energiju prema jednad~bi (5·6) (dr'!fJI Bohrov
postu{al): '

2 ';1:1 mZ1 e4 k 2 2702 mZ 2 e~ P

hv = E, - E, = - 2
+ --...,,,-
2
nih n?h
S!. 5,7, Odnos r<ldijusa Bohrovih orbj!a Frekuencfja je emitirane spektralne_ linije:.

[z jednadzbe (5·9) i vrijednosti d"' " "' v = (5·13)

elektrona u Bohrovim orbitam zad.kra IJUS orbhe doblJcmo bl'zil1!1 okretanja
a U vo I ovu atomu: '
IIi, valnl bra} ernitiranog fotona, 1/1 (= vic) jednak Ie: '
v___
_ he' k
nh -
2,18· ]0' I
n m s.
(5·14)
~rkupna, energija elektrona jednaka·e b . 'k' . ,
oko Jezgre) J potencijalne energiJ'e (udarJe Z traJluk metIcke (okretanJe elektrona
J nos e e trona od Jezgre): Za vodikov atom je Z =. I, i uvrstimo Ii numerlcke vrijednosti za m (rea
ducirana masa 9,104· 10- 31 kg), e, 1<., C, i h. valni je brej emitiranog fotona:
E= ";;" + ( _ Z e' k).
r (5·11) I ''
,=-1,09678·10' , - , m-'.
'( 1 1)" . . . (5·15)
Uzevsi U obzir jednadzbu (5·8) izlazi: .... nl "2

UVfstirno H, dakle, u tu jednadzbu za 1:1 cjelobrojne vrijednosti, dobijemo valne

brojeve spektralnih linija vodika. lz jednadzbe (5-1S) proizlazi da se vodikoy
linijski spektar mora sastojati od viS¢' serija linija aka pretp.ostavimo da su
mogu~j skokovi elektrona u bile koji energ~tski niva - treci Bohrov postulat,
Uvrstimo Ii u tu jednadzbu vrfednost _ " ' Tako skokom elektrona iz prvog pobudenag stanja (na = 2) i jz svih visih
elektrona na pojedinim BohroJim orb.~a r lZ }ednad~be (5~lO), 'do,bijemo energiju
am a
u jednoelektronskom atomu (npr H 'H + , LtJ:/+nerglj~u pojedinih stanja eJektrona
pobudenih stanja (n2 = 3, 4 5, .. ) u normalno stanje
j en I = I) nastaje serija
. , e, 1 ,Be +): linija valnih brojeva:

E. =-
2 r;:2 rnZ 1 e4 k~
--c;-c.,.:.....:':'
n' h' (5-12) T=1 1,09678·10
,(I1'-,,11), .
m-, '" =2;3,+ ...
Vidirno da se energije po' d' 'h B h . .
nizu. energiju ima atom vodJ: l(~ _ ~) .. rovlh Orb !t2 odnose.kao brojevi 1/n 2. N'aj- Analognim skokom elektrona iz svih viSih pobudenih stanja (n, = 3, 4, 5 ... )
, . - u nonnalnom stan]u (n = 1):
u prvo pobudeno stanje (nJ = 2) nastaje serija Jinija:
2r;:2 me" k 2

E,=- h' =-2,18'lO-"J.

~ = 1,09678 ' 10' (~ - :,) m -', n, = 3,4, 5 ...
.2 ',.
 m
Analogno je za daljnje tri serije linija:

1
-= 109678·10' (-
1 -_
1 ) m- t n, = 4,5.6 ... - .-,---,.--- -r+-r'-~ n::OJ
nsf)
n::5 <2-
l' 9· n~ , I ,'. 1·1-1~"PIund1Vo-JI'f~ a
I n": 1;
Broekt/ravO' ~tr0

I 1 ,
rt~3
a
<
•
Pos.:frr,wo $tfijo
, ",a
"'"-
T1 = 1,09678·\0, ( 25
1 1)
- oj m-',n, = 6,7,8 .. .

....
n=2
8alrMNW1 lUip
a
I I ~.§',
. ,Uvrstim~ Ii u te izraze od l/..t ~,a odgoyarajucu najmanju vrijcdnosL. k<to
111 0_
E§
,-
: najvecu VrlJedn,ost (n 2 = 0:;)), doblJemo gran ice serije. Tako za prvc If! :;crijc
<
lmamo ove gramce:
1 = 121,6 do 91,2 nm l111
Lylt>Ongr" urlft
(ld

1= 656,47 do 364,7 nm
SI, 5,8. Dijagram ~n~rgtt5kih nivoa ;, spektralne serije ... odlka
i. = 1875,5 do 820,6nm.

Vidimo da prva serija linija le.fi u krajnjem ultra!jubicastom dijclu spektra. dnlga
je scoja linija u vidljiv,om dijelu spektra, a treea i daljnje seriie u infmcrvenom 5.6, ENERGIJE POBUDIVANJA r rONlZACIJE
dijdu spektra. ! '
, Navedeni tec:!cts.kL rez.~1ta.ti pctpuno su u skl~~u sa stv~n,1im Cinjenic<una. J. FRANCK i G. HERTZ (dobitnici Nobelove.napade za fiziku 1925. g~dinel
Naune, druga senJa hmJa hIla j¢ poznata mnogo prlJe nego sto Je Bohr postl'IVio naSH SU u vremcnu od 1914, do 1920. da vflo,brri elektTo,ni magu promtJetlltl
sveju teoriju. Vee. je 1~85, BALMER ustanovio da se ta serUa moze prikazati stanje atoma iii molekule od normalnog elektronskog stanJ' u pobudeno ekk-
jednostavnom matemati~komJormulom, potpuno analognom navedenoj formu!i tronsko, stanje, kada se med~sobno.sudare, Kod dovaUno vetike k.lnetlck~ en.e~glJ~
za drugu serljn linija: :, elektrona mogu oni cak lzbiti iz 'atoma iIi moiekule eJektron 1 tako iOnlZlratl
11 ·.(1 - n'1) ' It = 3. 4, 5 .. "
) = R7
atom, odnosno moiekulu.
plQ~Q 10 :slrupljailjt
.1,klr(NlG

gdje je R lZV. Rydbergova konstanta. za koju je nadeno da je jednaka

1,0967758 . W' m - J. stp se izvrsno podudara s vrijednoscu koja proizlazi iz
Bohrove teorije lJednad1ba 5~15), Treeu st!dhl !inija na~ao.le vee 1408, PASCH EN,
a 1916. nflsao je LYM~N prvu scriju linlja u krajnjem ultraljl.lbitastom dije)u
spektta. Kasnije sU' BRJACKETT (1922) i PFUND (1924) naW cetvrtu i petu
seriju linija 5 potpunim' slaganjem s teoretskim predvidanjem Bohra. N'avedenih
pet serija spektralnih li?ija --ll.Odika nazivamo imenima njihovih otkdva~a,
Prema tome, Lyma40IJa serija nastaje skokoin elektrona iz viSih energetskih
nivoa u notmalno 5t~n~7 s kvantniI? broj~ n = 1, Balmeroua serija skok?rn
elektron~ u ene:getskl ~lVO s' kvantmm bro]em n "'" 2, PMchenava seriJa u OlYO
s kvantmm broJem t1 =j3, Bracketcova serija tl nivo s kvantnim brojcm il = 4
i Pfundoua serija u nivq s kvantnim brojem n;:: 5 itd, Shematski to moi.emo
prikazati kao ~to se vidf na 51. 5.8,
Serije spektra!nih iiqija irnaju i "spektri ostalih elemenata. Naravno da su ti
a
SI. 5,9, Napra\la za od!cdivanj~ icni:ta.cij$Ke encrgl~,c
Na s1. 5.9. prikazana je shen~a· naprave za odredi.vanje ,energlje -!o.nizacije,
Usijana metalna nit emitira e1ektrone. O~_i sc u~:zavaJ~ y:-ema .r:-re21Cl p~:en~
cijalnom razlikom izmedu negativno nabtJcne uslJane. nIt: J pozl,tt vnO nab,~ene
mretice. Mnogi elektroni proiazc kroz. ~tvore mre~lCe I udaraju. na s~blrnu
plocastu e1cktrodu, koja je nt!&atlvno nabljena S Obz.;fom na mreZl,cu. TaJ pr~·
lazak elektrona kraz otvore mrezice, pa cak i ¢asuprot ele~~rlcnom polJu
koje viada izmedu tnreiice i ploce, ~:n.ogllce~ jC. kirie~ickom e~ergl)?m elektrona.

svi elektroni u is.tom l'

spektn mnago sloieniji 1'Dog veteg broja ·e\ektrona koji huze oko jezgre. Po-
stavlja se sada pitanjc ~akav je raspored elektrona aka je:zgre, Nalaze li se:
rgijskom nivou kada je atom u norma!nom stanju'?
1 na to pitanje ~dgovori a jc· Bohrova teorija nadopunjena ost~lim cinjenicama
koje su ustanovlj~ne u :1 ucili 12, godina. ,.
Pa iako je prostor izmedu usijane nltl 1 mreilce lspU~Jen atomlf!la 111 molekulama
piina, elektroni se· rnogu ,sudariti s njima a cia prj tom one Izgube mnog o na
energiji, jer je sudar eIastlcan. . ,
P
;. .,'
t 11 medutim ubrzavajuci napon tolIko da Je kmetlcka energlja
..
e.lektt~~:\~ca 'od energij~ pobudivanja aloma ill mqleku!e, ek',ktron se suda~a ~
atomom Hi molekulom nedasticno, )cr im sada moze preciau kvant energlJe I
I
 5.7. Spektar rl.'ndgensklh zrake 137
l)6 E!ektronskfl struktura ntonll!
alomu alkalijskih koyina nalazi na yisem energijsk?mniv:l" od ostalih e~ektrd~i!~
pretvara ih iz normalnog u pobudeno stanje. Pri tom elektron smanjuje svoJu i privlacna je sila jezgre na taj ele~tr.on to maIlja ~-~to:Jr. ato!?.'vecl, t}: sto Je
primarnu kineticku energiju za kolicinu energije jednaku energiji pobudivanj::l elektron dalje od jezgre, Nadalje, vldlmo da energua IOrzaCl)e raste ,,>aka ne
Zbog smanjene kineticKe energije elektron vise ne moze svJadati e!ektricno
polje izmedu mrezlce i ploce, sto se oCituje U opadanju struje na galvanometru.
Kada se u cijevi nalazi vodik, struja ot~itana na gajvanometru raste take 25 HI! I
dugo dok ubrzavajuCi napon ne dostigne 10,2 V, Pri tom naponu opada jakosl N.
struje jer je energija elektrona doyo1jna da prevede normalan vodikov atOm u
prvo pobudeno stanje, tj. iz. sranja kvantnog broja n "'" ! U n = 2. Takvih pro· :;;,
,'> 20 ]'
mjena jakosti struje s daljnjim porastom ubrzavajuceg napona imamo yge, ad
kojih svaki odgovara viSem pobudenom stanju (sl. S.lO), Napon od 10,2 V i .~ 15 Ar Kr I'
~ H x~
~--------,--
~.~ loiI 8
0
....
.. jr Jg\ft· n

.~ SJ' , K ,RO , ,Cs .~.... ~ Tl ,

o 102030 to 50 6070 80
51. 5.10. KritiC:ne i ionizacijska energija a tomski bra} !
yodika SI. 5.1 L Odnos pr\le ionizacijske energije i atoinsk~g broJa .

daljnji napol'li nazivajl..! se kriticnim naponom jli krilicnim potencijcr/om za yodikov

atom. Konac:lo, pri 13,60 V nastupa velika promjena jakosti struje. Taj kriticni
oapon od 13,60 V odgovara energiji koja je potrebna da se elektron yodika pot-
puno izbaci iz atoma i tako nastane proton i osloboden elektron. Zbog toga
se napan od 13,60 V naziva ionizacijskim pOlendja!om yodikova atoma, a energija
od 13,60 eV naziva se energijom ionizacUe vodikova atoma. Prema tome, ioni-
zacijska energija je energija koja je potrebna da se pojedinacnom atomu oduzme
""vim prayilno) u istoj periodi i najvecaje u atoma Plemenitlh To
!jiv~ kada se uzme u obzlr da s porastom atomskog brpJa caste naboJ Jezg~e.
Plin~va, j~ r~zum.
a time i rljezina privlacna sila. No to ujedno zna~i da Se pridolazeci elekttohi
skup!jaju u istoj Bohrovoj orbiti sve do atoma prvog plemd,nhog, plina. Tek u:slije-
decem atomu alkalijskog metal. naglo opada energija ionizjtcije, ~toznaci d. jepii·
do!li elektron mnogo slabije vezan, tj, mora se nalaziti ul novoj, ,ve.:oj Bohrovoj
orbiti, To se najbolje vidi na grafickom prikazu odnoia energije ionizacije i

l
,I,bron Iv, str. 163), atomskog broja, sio je prikazano na sl. 5.11. I, ~
Taka su energije ionizacije (£J zu prvt clektron (E,.I) !Z nCl,ltr,illlog atoma
nekih elemenata (lzrazene u e V):
5,7, SPEKTAR RENDGENSKIH ZRAKA
H He Kazali smO cia rendgenske zrake nastaju (sl 3.16) ka a brze\atodne zrake
1).60 2~.W
Li B, B C N 0 F N..: padnu na metale (antikatodu). Naglo zakoeeni u metalu, 'tlektroni" izazivaju emi-
5.39 9.)2 8.)0 I J.26 14.54 lJ.62 17.4:1 21.57 Sijll elektromagnctskih va\ovu, i to kontinuirano raspod~jeljenih valnih duljina,
N, M kao i tocne odredenih val nih duljina, Drugim rije¢ima, u kontinuiranom spektru
5.14 IS.76 nast<ljc i !inijski speklar, koji je karakteristican za metal. antikatode. Vidjcli smo
K K,
4.34 14.00
da je Moseley ustanovio da je valna duljina tih karakteHsticnih linija obrnuto
,Rb X, razmierna kvadralu rednog broja elementa Uednad~ba (~·15)):

II
4,13 12,13
C, Ro 1 . .
3.BY 10,75 - = konstanta . (2'- 1)',
• A
Vidimo cia atomi e!ernentarnih tvari s najjac-e izrazenim met'a!nim karakterom Ukupna intenzivnost karakteristicnih linija rendge.nsk~h zraka vr10 je malena
imaju najmanju energiju ionizacije: Cs, Rb, K, Na j Li. Oni najlakse gube jedan ad prema energiji kon:tinuiranog spektra. Kontinuirani, spektar mozerna protumaciti
svojih elektrona. Osim toga, vidimo da se energija ionizacije smanjuje u istoj sku· kao posljedicu kocenja elektrona u metalu antikatode, np karakteristicne linije
pini perio9nog sistema s poraslorn atomskog broja, odnosno s porastom vclumena rendgenskih zraka ne mogu taka nastati. Njih mogu izaZlvati sudari brzih dek·
atoma. -To znaci da iz.bijeni dektron nije bio u velikom atornu tako jako vezan trona s elektronima u atomu. Kako su za izazivanje k~rakteristicnih rendgen~
za jezgru kao u malom atomu, Ocito je, dakle da se jedan od clcktrona II
i
,(0, , 5.8. Sommerfeldoyo poopl:~nle 'Rohrovc tcor1je
I.:.•
",;
skih zraka potrebni izvanredno brzi e!ektroni katodnih zfilka, koji mogli pro·
drijeti u dubinu atoma, otilo je da karakterlsticne rendgenske zrake erni!iraju Prema tomc, spektri rendgenski~ zraka
i·
elekt~oni iz d,ubine ~toma. Osim toga je nadeno da se spektri rcndgenskih 7.raKi"l nastaju izbijanjem elektrona :~ raznlh ene~~,
sastoJe od vise vrs1ta zraka, od kojih su one najprodornije, s kraC!rn valnlm gijskih nivoa u atomu. S obz1ro?1 na naZl\
duljinama, nazvnne:K-:rclkama, one s veCim valnim duljin,\mn L·::rohmw, <.l one odgo varaju6ih nastalih rendgensklh zraka te
s jos vecim valnim ,duljinama- M·. N-. O<:mkonl(}. ltd. Odm,lh vidimo nni1lou,iill energijske nivoe naZlv~mo K·I)tIS~ma! L.I)~sa
S obicnim spektralnim serijama.,Zbog ~oga je njemac\d nZiC<lf W. KOSSEl \l}{4. kama M~ljus.kama, N~l;uskama, O~ljuskama ltd.
objasnio podrijetlo karakteristi~nih !inija u spektru rendgenskih ?f<IKa ila temelju Na »)prazno{( mjesto izbijenog, dektrona rD:0.z~
Bohrove teorije. se vratiti sam ta} e1ektron/ "all mo~ skoeltl !
elektron iz blip kojeg. enerpJskog mva a: .Sko(~a
Valni brej spektralnih linija dan je Bohiovom jednadibom (5-14): Ii u K-ljusku elektron iz L-ljuske,. em!tll:-a se
K -zraka, iz M~ljuske Krrzra/w. •. !Z N-ljus~c
-'- = Z, R (-'- - -'-). K"-zraka ltd. Sko6i Ii u L+tjusku elektron 12
A I1T ni M)'-ljuske, ernitira se ~Il~zraka, i,~ N-Ijuske
Lrzraka itd. Shematskl Je to pnKazano na
Odmah vidimo da je IIi.. upravno ri!7.mjcrno 2 2, sto je pOKusom u!vrdio Moseley, sl. 5.12.
Taka je Kossel protumacio Bohrovom teorijom Mose!eyev line-ami zakon e!c~
menata. Vrijednost Rydbergove konstante R ovisi 0 reduciranoi mas! elek IrOfUI s/, 5./2. Nas{ajanje rendge\1skih speK{ara
(v. str. 117). Kako s ;porastom mase atomske jezgre reducirana m8S(l tell vrijed-
nosti mase mirovanj~ elektrona (9JQ9 534· 10- 31 kg), to S paras/om mase aloma
Rydhm:~()l'O kOIJSlnl1f(! Ic:>.:i vrijcdnosli l{ .. ~ (1,097373 177 ! 0' ± O,{)O() OOU OS] 1l1,1)
(Ij. odnosi se na beskr~jnll masu atomske jezgre), ·h k t skarn broJ'u el"'menata mo-
Iz ovisnosti spektra rendgens k I ua a 0 a om.. '- N .
N~ spektri rend~enskjh zraka kaiu nam i mnogo vj~e, Va!ne ·-ouljine ren- z mo uoc:iti kod 'kojeg se elementa pocinje izgrac1lvatl nova lJuska, ; .am~e,
dgensklh zraka vrlo iSU malenc, nekoliko tisuCa puta manJe cd zraka vidljiybg ~ -zraka mOle nastati samo ako postojj L-ljuska, a La·zraka maze nastatl, a 0
dijcla spektr<i. Znacii da su kvanti ··energije rendgenskih zraka mnogp veti ,od P;stoil M·ljuska, itd. .
r ··e ,'onizaci\e nedvo-
onih vidljivih zraka.IOvakve velike energije mogu se os\o~adati u alomu bd ?, k k
tome spektri rendgenskih lora a ao 1 ene gIJ •
uzmemo U obzir da s)..l naboji atomskih jezgra te~kih eJemenata vge desetaka pUla smjsle~~m~am po'kazuju da su e1ektroni raspo,redeni u ato.m u u °t:~de~~deane~~
veci od vodika. te 5U i energije njihovih elektrona tisuce PU«I vece, No ti "' k . e Broj e1ektrona u odredenom nlVOU toeno .Ie odre .. 1"k'
'elektrohi rnoraju bitj u energijskim nivoima'slicnima vodikovim, .jer i za njlh r~~u:i j~d~'n' nivo, stvara s.c
~o.'''i n~vo,: Nova otkriea dala su podrobnu SIll
vrijcdi Bohrova (earija. Kako su elektroni rasporedeni u tim energijskim nivoima, rasporeda e\ektrona po PO)CdlO1m n!VOlma.
takoder nam govore'spektri rendgenskih zraka. Taka je nadcno da za K+zraku
najvete valne duljine~'~.tj, K~~zraku bilo kojeg elementa (Z > 10) vrijedi oval odnos.

1
-=(2-1) R , (1 1)~-- (5-16) 5.8. SOMMERFELDOVO POOPCENJE BOHROn TEORIJE
.( 1· 2"
'- . . b . S Ii ,mo cia je 1913. Stark
5.8.1. Azimutski Hi.sporednl tvanjtm ?~"e Pcj1e;~j~ u jakom e1ektri~nom
Dakte, K~+zraka nastaje skokom etektrona iz kvantnog stanja 111 = 2 u n) = 1, usta.novio da se v.od:ko:c .. spe 'tra ne l~lJ a<.1eno da su vodikovc spektralne
tj. u najniZi energijsk1 nivo. No, osim toga vidimo da cijeli naboj jezgre Ze polju na ~ise vrl0 b~lSklh 11r::1Ja. OSt~ tog~\der:stav1janja (disperzije) zapravo niz
pri tome ne utjece, vee da Je srnanjen za jedinicu naboja. Oelto je, daklc,' cia linije doblvcne spektroskoplma ve 1 e m, . ' duliini za oke 0005 nrn,
se u najniiem energijskom niveu nalazi jos jedan elektron, koji djeluje odbijajucc vrlo bliskih linija koje se m~dusob.jO ~aoz~~u~~siuin:~!j~iOJBoh;ova teorija. po kejoj
na elektron koji ska~ u taj niva, taka da je privla~no djelevanje jezgre lzraieno' Te pojave fi~e .~trokture spe tra nl e r' od ovara tocno odrel1enorn skoku
sa Ze - e::;; e(Z - 1).( Kaiemo da je naboj jezgre »zasjenjen<{ prisutno5cu dru- spektrruna . h~lJa odredene valne y:;~~e sta~ja u d,rugo. pojava rasip',a~anja
gog elektrona u najnip!m energijskom nivoll. Time je dakazano da sc u prvom elektrona 1Z. J,:ct nog ~r4ent:1. ~ih Gni~ linija zahtijeva da jednom te l.~to~
energijskam nivau bilo koje vrste atoma nalaze samo dva elektrona. spektralne lmlJ~ u mZd v.! 0 Is tnim broJ' em n _ odgovara vise energ1jsklh
: kvantnom stanju - 0 reulmom k van , .
Analognim istraZiyanjem L~zraka ustvrdeno je da one nastaju skokom e1ek D
stan)a' elektrona, koja se vrlo malo raz1ikUJ~~ki fizi¢ar A. SOMMERFELD.ie
trona u drugi energijs)d nivo i da je naboj jezgre jate ))zasjenjemc Prema tome, Da rastumaCl sporn.en~~e p~Ja~e•. n)~m vantnu teori'u na opcenitije elipticne
u drugom cnergljskeni niveu nalazi se vi~e elektrona. Analogno M<uake odgo 1915. poopcio Bohrovy teonJu Prl~lJ~n~v:~ ~1ektron okr~ce oko jezgre ne sarno
M

varaju skoku elektro9a u treCi energijski niva itd. putanJe. Sommerfe.td Je p~et?Os.tavlO t '3 a analogno okretanju plane!a oko
po krufnim vee I po el1pt!cnlffi pu an) m .
 141
5.8. SomlllcrfcldoYo pOQPccnje Bohrove teorije
14() E!ektronskll s!ruk!urtl lI(Onll\

srediS!a prlv!acenja (51. 5.13). U tom slucaju putanja elektrona odredena Je velikom (:}..-;:
(a) i rna/om (b) poluosi elipse. Odmah vidimo da su Bohieve kruzne putanje fl"'!)--..."'..
sarno jedan pose ban slucaj okretanja elektrona po elipticnoj putanjj kojoj je
a = b.
-,
b
:

a
Si, 5,13. E!ip(i~na putanja elektronn
f7V n.J\

Primijenivsi kvantne uvjete na e!iptlbne putanje, Sommerfeld je pokazao dH

je velika poJuos (1 odredena glavnim kvantnlm brojcm iI, dok jc mala poluos b
dana odnosom:
(5·17)
gdje je k tzv. sporedni- iii QZimUlSki kuantni broj, koji ima $ve cjelobrojne vri~
jednosti Bohrove jedinice (h/2,), tj.od 1 do n. Dakle, za k = n je b = a, Ij.
elektron se krece po kruznoj putanji; za k < n je b < a, tj. e!ektron se krece
po e!ipticnoj putanji koja je to izduzenija sto je k manji U odnosu prema n.
Dakle, obJik eliptii!ne putanje dan je odnosom sporednog- kvantnog broja k j
glavnog kvantnog broja n,
Kako azimutski kvantni broj k mo7.e imati sve cjelobrojne vrijednosti od
1 do n, Ij, k = 1,2,3" . "n, to jednorn te_ istom kvantnom stanju uvijek odgovara
jedna kruzna putanja (k = n) i n - 1 elipticnih putanja elektrona s istom velikom
poluosi. Prema tome, kod n = 1 moze bid k = I. tj. u prvom energijskom
nivou iii K·ljusci postoji sarno kruina putanja. Kod n = 2 je k = 1 i 2, tj. u
drugom energijskom niveu iii Lkljusci postoji jedna eiiptii5na (k =: 1) j jedna
kru1na putanja (k = 2). Kod n = 3 je k == 1, 2, 3 te u M~lj.usci postoje dvije
. e1ipticne (k = 1 i 2) i jedna kruzna putanja (k = 3). Kod n =4 je k = 1, 2, 3
i 4, pa u N~1jusci postoje tri elipticne (k "'" 1, 2 j 3) i jedna kruzna putanja
(k = 4) jrd. Na s1. 5.14, shematski su prikazane kruzne 1 elipticne putanje za
prva tri -energijska ·nivoa. Velika poluos a raste s kvadratom kvantnog broja,
kako zahtijeva._.Bohrova teorija.
Sommerfeld je pokazao da je energija svih putanja odredenog glavnoga
kvantnog broja (tj. za odredenu a) u vodikovu atornlj jednaka, jer je ovdje kon·
konstantna jakost polja jezgre na prisutan jedan dektron. Naravno, kineti¢ka i
potencijalna energija elektrona mijenja se na elipti~noj sr2zi, jer prva raste s
porastom brzine (E, = mv'/2), a druga s udaljeno!cu elektrona od jezgre
(Ep = - Ze'jr), tj. prilikom pribIizavanja elektrona jezgri Epopada, a E, raste
i u perihelu je najveca Ger je i brzina najveca), dok je pri udaljavanju od
jezgre obratno. Tako je zbroj kineticke j potencijalne energlje, 'tj. ukupna energija
elektrona, stalna za odredeni glavni kvantni broj. Dakle, energija eJek,trona i u
Bohr·Sommerfeldovu modelu dana Je jednadibom (5·12), ali isti energijski nivo
moze imati vise orbita. Zbog toga takva stanja elektrona koja- pripadaju istom
glavnom energijskom niuou nazivamo energijskim podniuoima iii podljuskama. Me~
~'2 'Sf, 5.14, Bohr.Somn:erfe!dove
"I .
orb~tc ,,~.,~~~~~,~~\alomu :t:; ;--.. ;';, .
dutim, kako se prema Einsteinovoj teoriji'--~e~ativn?~ti: -s- : r_omje~pm' b.f..zine :iri'~­
jenja i masa elektrona (kad brzina r~te 1 masa_~'r~;~ • dgl~l.~·de v.lo m~l.e
razlike u _energiji t~h_ raznih eli.l?,tii::ni~ putanja: -'unu~~r:' IT_tog ~'vantnog· stan.la.
Ta vrlo' mala raz11ka U energljl OOltuJe se u·.· ... \'
spektru tllko da je odred~na s~~ktral~a '·linya....··"
iapravo n:iz vrlo bli:klh f:n:l,h,lmlja: O~lm-.toga,-·: .--.c.
promjena u brzini 1 mas! elektrona -djeluJe na .~! -\"_-/.-
polozaj veUke -poluosi -u prosloru, te ele~tron,,~a
Syojoj putanji oke jezgre nema stalnu ofiJentaclJu
u prostoru i opisuje tzv_ rozetu (sl. 5..I 5),
st. 5.15. Elektronova- putanja -u· obliku 'roz~te , ,_;'_.-:
Medutirn drugacija je situacija ked atoma s vi§e e!ektro;nskih ljuski. "Kod
njih kruzna i elipticne .l?utanje· je;1oe te. iste elektro11fke ljusk~ (~ne~?lJsk~~
nivoa) nemaju istu energljU. Razlozl su ovt: ~a, SV0t.n _pptu I?O,' _el~pt~cn.o~ _?r?_lt~
elektron periodi~ki ~l~zi U unu,trasnje ,ljuske I.ul'enhelll;se Ja~p pnb!IZi .J~I
(sl. 5.14). Jakostpol)a Jezgre. ko)ed)"lu)e na'taJ elektro? tom J<; sl.u~aJ~ velika,H
jer naboj jezgre njje zasjenjen (kornpenziran)elektronun~ u.va~!.sk1::,ljuskama.
Time je srnanjena potencijalna energija_eJ~ktrona:_-~og .td~ Je ~~e:gl!a elektro~a
na takvaj eliptionoj putanji manja nego na krufuor puta~jl, gdJe)" jakost pol)a
jezgre stalna. Drugim rije.cin;a, energ~ja .e1.ektr~na ~~,u~a_r ~~dr:e"teclste elektronske
ljuske ovisi 0 izduzenostl nJegove ehpt1~.~')UI~nJ~i,tJ,;ol,.aztmut.sk?m )<vantnom
broju k. Takvo prodiranje eiekrrona po ehpt1~noJ putanjl d unutraOuJe elektronske
Jjuske shematski prikaiuje sl. 5.16. '_,-. ,,>,j;,.-'!"" _', :-' !:
Prema tome, najnizu e?ergiju .~nqta~o?re~;ne:elek*?n!kedljuskejma e~k.
tron, koji se hece ~o na!!zdu~elll!?j ellps!,. IJ. kOJ~m~ l!;kvantm broj k -: L
Energijski podnivo tlh najlZduzelllJlh ehpsa OZ1la~UjUSt I slov~m s. Analogno
tome energijski podnivei, koji odgo,varaju k = ~ oznacwu se 1 slovo:n. p. Om
s k = 3 oznacuju se slovom d, a om s k = 4 slovom f, ltd, Te su awake uzete
 143
5.8. &mmerfe.!dovo poopktnjt ilohfDVC tc(}r'jj~

142 Ekklrnnsk:, ~frll~!,'n' ;, 10 fll;)

5

para/elM
ofljenracrjo

;, St, 5.}6. Putanja e!ektrona koji prod ire u Unut rasnje

elektronske ljuske aloma

od vee prije upotrebljavanih oznaka spektralnih sedja i mace: s =:. sharp = o~tra, okomila
p =- principal = glavna. d = diffuse == rastegnuta, i"", fundamental = osnovna. orijeMocfja

Dakle, unutar elektronskih Jjuski odredenih gJavnim b'antnim bojem n po-

stoje enerqijski podnicoi s. P. d, r itd., kojima .Ie broj'7.a odn::(1cnll li\lSku jcdnilk
Otrtipara/rdfla
glavnom kvantnom broju (jer je k == I, 2. 3,.", n). Prcma tome, cncrgijski orijentacijo
podnivo unutar odr.edenoga glavnog energijskog nivoa odrcdcn je glavnim kvan-
tnim brojem n i azimutskim kvantnim brojem k. odnosno oznakom s, p, ct, f. SL 5.17. Orijcl1tacija magnetskog n:omenta u
Taka energijski podnivo 4, elektronske Ijuske en -= 4) sa azimtltskim k vantnim v;!njskom magnetskom polJu
=
brojem k 3 ima oznaku 4d. N

Iz Bohr~Sommerfeldove teorije izlazi dalje da maksimalnu energiju unutar

pojedine e1ektronske Ijuske imaju podnivol 1 s, 2 p, 3 d, 4 f itd., jer odgovaraju antiparalelno l okomlto I paralelno prema smJ.eru rnagnetskog polja. Te tri rno~
kruznim put~njam3: eIektrona. Analogno. podnivoi 2s, 3s, 45, 55 itd. imaju gucnosti UVJctuju da se Jed;)a spektra.!na ImlJa raspada u jakorn magnetskom
unutar svojih odgovarajucih ljuski najnizu energiju jer odgovaraju nfljizduze-
polju na v)~e llnija, kako je Zeeman I pronasao. ..
nijim cliptii5:nim putanjama elektrona. Odatle pak izlazi da elcktron u podnivou 4$
moze imati - a i ima, kako cerna kasnije vidjeti - manju energiju nego 11 3 d pod- Dakle, u prisutnosti magnetskog.. ~o!ja elekt.r0ni istoga glav~og ,e\nerglJ.sk~~
nivQu, iako ovaj posljednji pripada energijski nitoj M-Ijuski. No, vee clcklfon nivoa (odredenog sa /1) ! istog energlJskog podnlvoa {odrede~.o~ sa K} .:az.lJku)u
u 4 p podnivou 1ma vceu energiju nego u 3 d podnivQu, Iz istog razloga ima se u energlji. Znaci da uz energijski nivo. i pod~ivo postoJ! I energ!?kl po;.
elektron u 5p i 6p podnivoima nizu energiju nego U odgovarajucim prethodnim -podnivo koj] je odred.en magnetskim kvanlmm broJcm 111. Ako .ne ~S~OJI vanJ~ 0
4f i Sf podnivoima:. Ta je ~injenica najvaznij., kako cemo kasnije vidjoti, za magnetsko polje energijski pod~podnivoi istag n i istog k, all .r~liCl~?g m,.,~ste
., d' .' s a razlikuJ'" se sarno U SVOJOJ M1JentaclJI U
gradnju periodnog ~istema elernenata. te se i u torn vidi velika znaccnje Bohr· su energlJe - egencnranl Ii - U

-Sommerfeldove teorije za elektronsku strukturu atoma. pro'storu.

. 5.8.3. Kvantni broj spina. Pomnim ispitivanjem s.p~tara .v?dika. ! al~alijski~
5.8.2. Magnetsk1 kvantni broj. Rekli .sma da je 1896. Zeeman pronasao da se elemenata narleno jc da su nole njihove karakt~nst.lcne ImlJ~ sasta::,IJ~ne o.
spektralne Bnije POjU'tjecajcm j.akoga magnetskog polja ras,tavIjaju na VISe linija. parova linija (tzv, dubleta), koj~ s~ vrlo malo ra1zltkUJU U :-,.~ln~~k~u}J~n~~~a~J~
Uzrok je toj paja . u magnetskom palju, odnosno magnetskom momentu koji e1ektroni koji ih emitiraju raz1JkuJu se v.~Jo .~~ 0 u ,~nerg:J:' .
nastaje vrtnjom cie trona 'oke jezgre. Pri tej vrtnji elekt,rona, tj. negativl10m D~linija natrijeva spektra sastavljena od dV1JU lmlja valDln dulJma 589,0 I 589,6 nrn.
eJektricnom ;naboju.! djeluje elektron kao magnet, analogno: svakom zatvorenom
krugu elektritne stD-tJe.. Nastali magnetski moment mora '·biti prcma kvantnoj
(eoriji cjelobrojan (t, 2, 3;; .. ) umnozak elementarnog magnetskog momenta, t2V.
Bohrovo mognetona :(p.,= eh/4 ~ m.), koji iznosi 9,274 078 . 10 -" J T -, (T je je-
O'Y'
smjtr antiIlO'a/tIM
mogntw.-om poljIJ
dinica gustoce m'agnetskog toka »tesia« definirana s kg s - l A - j) • dl
9,274078· 10- 14 A m2 • Eksperimentalno je stvarno utvrdeno da atomi pOSJ~dUjll
magnetske momente te veli~ine. .
lz kvantnih uvjeta izJazi da magnetskorn mornentu pripada mognerski kt;anllJi dalje
broj, m. On pokazuje polofaj magnetskih momenata dogovarajuCih orbita elek~ smjtr paral~a"
"""gM~$~CVI1 pdj<J
trona u prostoru (kojih je brej jednak k) S obzirom na smjer nekoga vanjskog
magnetskog polja (sE 5.17). Stoga magnetski kvantni braj m moze imati sve cjelo~
brajne vrijednosti od +k (paraleJna orijentacjja magnetskog momenta) do -k
(antiparalelna orijentacija magnetskog momenta), kao i vrijednost nu)" (okomita
orijen!<Icija): m = -:k, ''', -1,0, + I, ''', + k. Sf. 5.18. Stero_GerlachOv pokus: orije~(acija aloma
srebra u magnelskom pO!Ju
Prema tome orbita elektrona mOle se orijentirati prema vanjsl<:om mag-
netskom polju taka da je moment impulsa (osoyina orbite elektrona) postavfjen
 imati i '1rijednost nula iIi opcenito vrijednosti k - 1. Zbog toga je uvedena nova
Ta pojava udyaj~~ja spektralnih linija protumacena je pokusoni STERNA i ozna:ka ·23. azirnllcski kUClntni broj { i njegove su vrijednosti {= k - 1, tj:
GERLACHA. kOjl su 1921. ustan~~iIi da se utjecajem nehomogenoga magnetskog
polja na mlaz atoma srebra ovaj Cljepa u dva snopa (sl. 5.18). Nizozemski fizicari 1=0.1.2..... n-1.
G. E. UHLENBECK 1 S. A. GOUDSMIT [Gudsmit) ,astumacili su (1925)
C!J:l?31:je mlaza, atoma srebra u nehomogcnom magnetskom polju na dva snopa, Odat!e se i magl1etski kvamni broj aznacuje sa ml i mozehmati ove vrljed"nasd:
c.!J:)e Jed~n smJer paralelan a drugi antiparalelan polju, kao i dublete spektralnih !1lj = +1.",,2, 1, Of -1. -2, '.', -Ii'
IlnlJa vrtnJom ele~trona oka .vlastite osi, tzv. spinom (engl. to spin"" okretati se
pop~t zvr~a), .Nalme. ka~o )e elektron negativn'O nabijen, to rnu ta vrtnja oko Azimutskom kvantnom broju I odgovaraju, ovi energij~ki podnivOl:
vlastlte OSI daJe magnetskl moment (spinski magnetski moment), tj. on se vlada
kao mali magnet sa sjevernim i juznim palom, Eksperiment Sterna i Gerlacha
I
=0
. 1.2.3....."
.
,]
'1'
s. P. d. f...... . . ':1
po~azao je da se taj n:a1i magnet orijcntira u, magnetskom polju ili para!clno ili '. s,,·.';;· ;I
an,!paraJ.elna tom ,PaIJu, v~c prema o,kretanJu elektrona (sL 5.19). Kasnije je
ustanovlJeno da spm ne potjece ad vrtnje e!ektrana eka vl;\sti:c osi, vt.:C d,l jc spin 5.9. VALOV1 MATERIJE I DE BROGLlEovi'iiipOTEZA
v]astito svejstvo e!ektrona i ostalih e!ementarnih cestica. :1
Daijnje vaino otkriee uCinjeno je 1923. god in" "kad~ je francuski f!Iiear
LOUIS DE BROGLIE [Luj d'Brolj] ustanovio da~ekt!roni imaju ne sarno
karpuskularna vee i valna svojstva. Na temelju· .posve te:orijskog raZJ:l~;ranja
de Broglie je zakljucia da izrnedu zraka svjetlosti i zraka elektrona (tj. katodnih
zraka) postoji potpuna analogija S obzirom na korpuskul~na i valna svojstva,
Nairne. 1922. god!ne pokazao je americki fizicar CQMPTON. da, A.!H.
svjetlost ima ne sarno valna vee i korpuskularna svojstya. Rasipanjem rendgenskih
SI. 5.]9, Spin elektrona
zraka neke odredene valne duljine u materiji Compton je ustano.vio da valna
du!jina rasipane zrake nije identicna s va!nom duljiriom ~padne zrake, vee je
Magnetsko iX>,lje post.oji i u samom atoiuu zbog vrtnjc elektrona aka jezgre, veca ad nje. ledino je moguce tumacenje tog. tzv, ,Compronova eJekta,'da sudarom
To m.~gn~tsko pO!Je djeluJ: na magnetsko polje spina elektrona take da mijenja banta svjetlasti - fotona "- s elektronam u atomu do!aii do otk!ona fotona,
energlJU ststerna. Na temelju kvantne teorije zakljuc.iJj su Uhlenbeck i Goudsmit analogno e!asticnom s,udaru dviju biljarskih lopti. No, zbqg sudara ne Il<lstaju
?a .sI?in, tj. v!astiti kutni zama~ e!ektrana iznosi i/2 (hf2 n), tj. polovicu Bohrove samo promjene pravca rotona, vee fotan gubi i dio, energije, !to se pakazuje u
jedllll~e. Dakle. paraleinom smJe:u (ti. paralelno s osi. z) odgovar" + 1/2 (h/2 ~). povecanju valne duljine rasipane rendgenske zrake,. Daklei, Comptonov je efekt
a ant:paralelpo.m - ~/~(h!2 ~). T~m dvjema arijentacijama spina adgovaraju dva izravan dokaz korp'uskularne prirode svjetlosti. Prema·toIIie. foton 'se manifestira
energlj~ka ~tan;a, kOja ,su b~IZU Jeduo drugorn, te su i linije dub leta u· spektru kao val i kao materijalna cestica, No on je istodobno val i ~estica, tj. foton
vr!~ bJlzu J~dna drugoJ. OVlm energijskim .stanjL.'113 a¢govara kVQl1tni broj spinQ je dvojne prirode. Compton je dobio 1927.· Nobelovd nagradu za otkrice
k~Jl o~nacu~em~ sa, s: Ka~.o hl2 TC odgova~a jedinici k vantnog broja (/1 - 1)f to spomenutog efekta, ; '.
kva..'1tnl bra] spma Imn vflJednost 1/2: Na temelju toga je De Broglie ovako zaklju~ivao: En~rgija fotona (kada se
s = 1/2,
m.anifestira kao val) s frekvencijam v jednaka je premal'!
lancku i F\:1:::einu:
E ::::; hv,
a kVQntni bra) orijentacije spina iii l-komponelJca spino nt, moze irnati vrijednosti
+1/2 j -1/2: Kako je, s druge strane, energija fotona (kada se manif, tira kao matcrijalna
cestica) prema Einsteinovoj jednadibi :,: ,,'. \ .~ ;.,
m, = + 1/2 i - 1/2. .,
I~ko Bohr-~omm~rfeldova teorija dajc ispravan bra] orbita, odnosno azi· to je:
m~tskih kvan,ullh broJeva k unutar odre<1enog glavnoga energijskog nivoa, ipak
vrl)ednoSH a~lmutsk?g' kvantnog broja ne odgovaraju eksperimentalnim rezulta.
!1::18, dobiVentm ~na!Jzo:n spektara i Stern-Gerlacho'!im d'JoJomom zraka atoma u Odatlc je
:nagn~tskom pol)u, NaIrne, Stern i Gerlach pokazali su da se zrake vodika, a hv h
, druglh aioma, kOd ,Proiaza kroz nehomogeno magnetsko polie (sl. 5.18.) ciiepaju me = - "" -.;. (5-18)
c,l >

u dva sn~pa. ZnaCl~,\~r:m~ ,a,nom ~to s:n0 rekli,. ova] dvolal'!1 odgovara im~ jer je vic = 1/1, Prema tome je odnos i?-medu valne duljine jOlOna njegove
pulsu vrtnJe 1/2 (h/2 TC) 1 Jedml Impuls vrtnJc sto ga lma npr. vadlk u normalnom mase i brzine prikazan oyom jedna.dzbom~
stanj,u potjece ad spina, Drugim rijecima, impuls vrtnje maze bitl i nu)a, sto bi
znacdo ?a se elektr.on ~e. akre.ce oka jezgre u arbltl s lmpu!som vrtnje h/2 n, , h
.1,.= - , (5-19)
vee da tltra prerna Jezgn I od Jezgre. Prema tome, azimutski kvanlni broj moze me
146
De Broglie je latlm ustvrdio da se analogna jednadiba moze prirnijenitl i na
efeklron mase m i brzine v, tj. da je duljina vala elektrona:
h zbog znatno ve~e 'mase protona i neutrona njihova b"rzina mora prerna jednadfbi
1=-. (5-20)
mv
~akJ~, duljina val a elektr~m~ smanjuje se s porastom brzine elektrona) a beskraj.po
Je v~lrka ka~ ele~tron mlruJe. De B~9glieova ~ednadzba .(5~20) vrijedi za sve vrste
cestlca, te JC unwerzalan zakon kO)1 povezuJe valna I korpuskuJarna svojstva
materije - dvojnu prirodu materije.
Valni karakter elektrona dokazali su 1927. ameri~ki fizicarl C. J. DAVISSON
i L. H. GERMER i engleski fizicar G. P. THOMSON (sin J. J. Thomsonal
interjerencijom katodnih zraka na kristalima. Nairne, jedino pri reneksiji ili prolazu
hoz kristale mogla se postiCi interferencija veorna brzih katodnih zraka dobivenih
u kat.odpim cijevima. Zbog velike brzine elektrona tih zraka njihovc v(llne duljine
?adaju u spektr~ln.? ~odru~je ren?ger:ski~ zraka. A~o je, nairne, razlika potenci-
jala u katodnoj CljeVl U. onda je kmetll:ka energJJa 'elektrona jednaka jakosti
poIja, tj. '!1112/2 ~ eU. OdatIe je brzina elektrona v = V2eUjm. Uvrstimo ji je u
de Brogheovu Jednadzbu (5 20). dobijemo za duljluu val a elektrona katodnih
M
zraka:
1,23.10- 9 1,23
(5-21)
VU;V m = VU;Vnm.
. V . 1,23nm
Kada je napon u katodnoj cljeYi 40000 , onda Je ) = -:r~~'i7",
, ]I 40000 V/V
1,23 _,
= V40000 nm = 6,2·10 nrn. I stvarno Je primjenom Br'aggove jednadzbe
nadeno da valne duljine elektrona katodnih zraka izmjerene iz difrakcijskih slika
tocno odgovaraju de Broglieovoj jednadzbi (5-20). De Broglie je dobio 1929.
godine NobeJovu nagraduza etkrice -zakona izrazeneg jednadzbom (5-20).
Moe prodiranja elektrona u materiju mnogo je manja (zbog odbojnih sila
elektrona u atomu) od one rendgenskih zraka. Thomson je npr. pllstio katodne
zrake kroz vrlo tanak kristal iii vrlo tanak slej kristalnog praske. Zbog loga
Je me~oda elektronske difrakcije istrazivanja sttukture kristala osobito pogedna kad
studua strukture vrla tankih filma~a na povr~inj kristala. Tako ,-;u sc ispitivale
stru~ture vdo tankih film ova metalnih oksida, koji nastaju na povrslni metala i
~u~aJu metal od daJjnje korozije. i'VIetoda elektronske difrakcije pogodna jc i za
lspltivanje strukture molekula plinova. U .svim tim slucajevirna nastaju difrakcijom
koncentricni krugovi. iz tijih se promjera i poznatih va!o!h duijlna eJeKtrona
mogu izracuhati meduatomski razmaci i kutovl izmedu veza atOma u mole-
kularna. Na taj su nal:in metodom elektronske dirrakcije odredene strukttlre
mnogih molekula.
Davisson i Thomson dobili su 1937. Nobelovu nagradu za otkrice elcktronske
difrakcije na kristalima.
5.9. Valovi matcrije 14)
Osim elektronske difrakcije postoji i diJrakcfjQ proton a i net/trona. Mcdutim,
(5-20) bili znatne manja od znatno lak!ih elektrona, da imaju valnu duljinu u
podrucju rendgenskih zraka, tj. oko 0,1 nm. Neutronska difrakcija je danas osobito
vaina metoda za ispitivanje strukture kristala.
Nairne, rendgenska stmkturna analiza ne moze se primljeniti kad lakih atoma.
Isto tako i elektronska difrakcija je funkcija atomskog broja j njome se ne
mogu odrediti vodikovi atomi. Neutronska difrakcija je upravo pogodna da se
odredi poloz.aj)akih atom a pa i vodika u cvrstim tvarima, nakon sto je rendgen-
skom difrakcij0tIf odreden poloZaj teSkih atoma.
Lako valovi materije posjeduju valne karakteristike, ani nisu elektromagnetski
valovi. Oni ne zra<::e u prostor nit! til emitira cestica. Valovj materije nikada
se ne odvajaju od c~tice, njihova brzina nije jednaka brzini svjetlosti i nije
stalna.
De Brogliejejednadzbu (5-20) primijenio i na kvantnu teoriju strukHlre atoma
i tako udario pocetke valne, odnosno kvantne mehanike. Nairne, impuls e!ektrona
(mv) na njegovoj k.ruznoj putanji (opsega 2r.r) mora prema jednadzbi (5-20) biti:
h
mv= T'
Nadalje, valna duljina (J) elektf9na, odnosno njczin cjelobrojni umtozak (r).)
mora' biti jednak opse-gu kruzne putanje (s1. 5.20):
n-1. = 2;: r (5-22)
da ne dode do ponistenja vala interferencijom, a time i do nestanka irnpulsa
e1ektrona. Val koji je odreden jednadlbom (5-22) nazi va se stojnim valon-L Prema
tome:
(5-23)
odnosno u atomu su moguce sarno. putanjc e!ektrona kojima je radijus
n1
r=2,,' (5-24)
Iz jednadzbe (5-23) i (5-20) slijedi:
nh
mv = --, odnosno n1V 2;-: r = nh,
2r.r
tj. iz De Broglieove hipoteze izravno slijedi isti izraz za »djelovanjc« elektrona
na kruznoj putanji kao j iz Bohrove teorije. Naravno da ooda dohijemo, ana-
logno Bohru, i izraz za radijus kruzne putanje elt:ktrona, jednadzbu (5-10), kao
i izraz za ukupnu energiju elektrona, jednaqibu (5·12). Medutim, za razliku od
Bohrove teorij<; u De Broglieovoj hipotezi ima kvantni broj n svoje logicno
fizicko znatenje, tj .. n je braj valnih duljina elektrona na odredenoj kruz-
noj putanji.
148 E!ektrOllska struktura IUOma 5,10. Knwtna mchanlka i strukturu atoma t49

Nadalje, aka u atomu pripada -cl6k¥ 5.10. KVANTNA MEHANIKA I STRUKTURA ATOMA
trenu njegoy stojni val koji mora imati
sarno odredenu vainu duljinu (A), odnosno De Broglieova hipoteza 0 valnoj prirodi elektrona, oQnosno materijalne
frekvenciju (v), onda iz te cinjenice i cestice uopce, bila je pocetak va/ne, opnosno kvantne mehanike, koju su da!je
Planckove Jednadibe E = ltv direktno sIi- razviIi njemacki fizicar W. HEISENBERG (1925), austrijski fizicar E. SCHRO-
jedi cia e!ektron u atornu maze biti DINGER (1926) i engleski fizicarP, A. M. DIRAC (1928).
sarno U odredenim energijsk-im sta· Daljni doprinos za razvoj rnoderne teorije strukture atoma dao je 1927.
n jim a. ZnaCi d a mora postojati odre· Heisenberg tz\'. principom iii refacijom neodredenosti. To naeda kafe da je
dena matematicka jednadzba koja pave· nemoguc.e istodobno tacna ustanoviti brzinu, odnosno irnpuls (mv)
zuje valno Syojstvo elektrona i njegovo elektrona i njegov polozaj u prostoru, Aka se pojedinacno tocno odredi
energijsko stanjc. Tu jednadzbu dao je polobj elektrona u prostoru, potpuno je neodredena njegova brzina i obratno.
austrijski finear E. SCHRODlNGER Nairne zarnislirno ovaj pokus, Polozaj elektrona kod njegova pravDcrtnog gibanja
(v. str. 136). mogli bismo odrediti »mikroskopom s y-zrakama«, tj, moraIi bismo ga osvijetliti
zrakarna izvanredno male valne duljine zbog njegovih malih dimenzija. Renek~
51. S.2() StDjni i nc~tojrli vnJ r:\ kr\l~noj tirani foton od elektrona dao bi nam, npr. na fotografskoj ploe; toean polozaj
putr,nji elektrona, Medutim, srazom fotona s etektronom daje foton elektronu impuls u
smjeru gibanja .fotona (Cornptonov efekt). koji je priblizno jednak prvobitnorn
Prema tome, U opsegu prve Bohrovc krui.ne putanje (n = 1) mora se nala· impu!su rotona: Sto je manja valna duljina zraka kojima asvjetljavamo elektron,
zIti upravo valna duljina. Kako je radijus prve Bohrovc kruzne putanje vodika to je veci impuls fotona, a odatle i impuls ·elektrona pritikom sraza s fatanom.
5,30· 1O~11 m, valna duljina elektrona u tOj putanji mora biti: Dakte, upotrebom y·zraka mozerno tacna odrediti poIozaj e1ektrona na pravcu
,l ~ 2" r ~ 6,28 . 5,30 . 10 -" m ~ 3,33 . 10 - 1 0 ffi. njegova gibanja u casu sraza s fotonom. ali istodobno jako mijenjama impuls
elektrona. Drugim rijecirna, sto tocnije odredimo polozaj 'elektrona, to
Uvrstimo Ii tu vrijednost u de Broglieovu jednadzbu (5-20): ncizvjesniji postaje impuls eJektrona. ,Neizvjesnost u poJozaju elektrona
jednaka je valnoj duljini A•. a neizvjcsnost u impulsu e!ektrona jednaka im-
h 6.63·10-3< J S
pulsu [otona me = 11/). = p, kako slijedi iz jcdnadfbe (5-18). Oznacimo Ii neiz-
). = - = _._-_._- = 3,33, IO- 10 m
mv mu vjesnost u polozaju elektrona sa 6.x, a neizvje5nost· u impulsu elektrona sa
6p, umnozak neizvjesnosti u impulsu i neizvjesnosti u po!ofaju elektrona pri-
dobijemo: Jikom mjerenja iznosi:
mo ~ 1,99·10-2< kg m S-I
h
Odavde mozemo izracunati energjju eJektrona u prvoj Bohrovoj putanji,' tj, u ilp6x = -,\ = h. (5-25)
A
normalnom· stanju vodikova atoma, Nairne, kvadriranjem dobijemo:
m"l v2 = 3,96.10- 48 kgl rn 2 5- 2 . Jednadiba'(5~25) je marematicki izraz H eisenbergova principa neodredenosti. Nairne,
iz jednadzbe (5-25) izlazi:
POdijelimo Ii iijevu 1 desnu stranu s m = 9,11.10- 31 kg, dobijemo.:
ilx = h/i!.p,
396, 1O-48kg2m2s-2
. 435 1O-"k ,-, tj, sto je veca toenost mjerenja polozaja elektrona u prostoru C..lx je mala vrijed-
9,ll.JO-"kg ~, . . gms,
ncst), to je manja toenost mjerenja impulsa (Clp je velika vrijednost), odnosno
odnosno kineticka je energija elektrona: brzine elektrona. Drugim rijetima, promatranjem elektrona (i svake druge ele~
m~ntarne cestice) remetimo sistem u kojem se on nalazi. Heisenberg je 1932.
mo' primio Nobelovu nagradu za otkrice principa neodredenosti..
- = 218 .1O- 18 J
2 ' Posljedica je principa neodredenosti'da se elektronu u atomu ne
iii: moze pripisati odredena arbita aka atomskejezgre i da Bohr-Sommerfeldov
model atoma ne daje ispravnu predodibu 0 elektronskoj strukturi atoma. Zbog
J( 1 eV te neodredenosti u polozaju j impulsu, odnosno energiji elektrona u atamu,
mu'
-2- = 2,18·10'
, 'S
1,60.10-19 J)\ = 13,6 eV.' mozemo govoriti sarno 0 ujerqjatnosti nalaiel1ja elektrona U odredenom podrucju
. prostora oko atomske jezgre. Sto je veta vjerojatnost da se eie~tron nalazi u
DakJe, kineticka energija elektrona na prvoj Bohrovoj putanji, tj. u normalnom odredenom podrucju prost ora eko atemske jezgre, to je veea gustoca naboja
stanju vodika, mora biti 13,6 eV, sto je stvarno eksperimentalno. i nadeno elektrona u torn podrucju 1 tj, to je veca koliCina negativnog naboja u jedinici
(v. str. 122). volumena. ·Povezemo Ii to zakljucivanje s Bohr~Sommerfeldovim modelom atama,
 151
5.10 K"antna mehllnlk11 I strukturn atoma

150
Skratimo Ii U OVOJ jednadzbi $UmU drugih diferencijalnih operatora S obzirom
. na tri koordinate kao -::j2 (C!taj: ),dcl·kvadrat«J, ~tiv. Laplaceov operator:
znaCi da je najvee& vJeroJatnost nalaienja e1ektrona, npr. U Kwjjusci vodikova
atoma, u normalnom stanju na udaljenosti od jezgre jednakoj 5,3· 10- j j m ~,~
aJ. + ai . iJ2
(radijus 'prve Bohrove orbite) i da eJektron na toj udaljenosti u prostoru aka v - ax 2 (] yl T a Z2 '
atomske jezgre provede najdulje vrijeme. Odatle izlazl vazan zakljucak da se
elektron naJazi u prostoru aka atomske jezgre bila kako daleko - elektron dobijcmo:
je u prostoru rasporeden izmedu Jezgre j beskonacnostl - ali sa sve 4~2
rnanjorn vjerojarnosti bJize iIi dalje ad 5,3 . 10 jIm za konkretno odabran slucaj. \7'!p + -.-ip
.' J. 2
= o. (5-29)
Prema tome, kvantnomehanicki mode! alOma bitno se razHkuje od Bohr-Sommer-
feldova u tome 5tO zabacuje odredene putanje elektrona i zamjenjuje ih prostorom Uvrstimo Ii U ovu jednadzbu de Broglieov odnos (5-20)
vjerojalnosti nalatenja elektrona (M. Bornova interpretacija) oko atomske jezgre.
Taj prostor vjerojatnosti nalaienja elektrona mozemo predociti kao e1ektronski h
';'=~,
oblak razlicite gustoce (Schr~dingerova interpretacija) oko atomske jezgre, odnosno mv
elektron kao da je »razmazan« u prostoru eko atamske jezgre. Me6utim, kad dobijemo ovaj izraz za valnu jednadzbu elektrona:
razmatramo prostor vjerojatnosti nala~enja elektrona, mararno uzeti u obzir i
valnu prirodu efektrona. •
(5-30)
Schrodinger je 1926. prvi rijeSlo problem kako da se obuhvati zajedno
korpuskularna i valna priroda eJektrena u aternu. Bilo je potrebno postaviti
opcenitu jednadibu koja ce zadovoljavati i valoa svojstva elektrona. Kako je Kako je kineti~ka energija (m~2) elektrona jednaka razliei ukupne energije (E) i
karakteristicna velicina svake valne pojave valna funkcija If\ tj. amplituda vala L ,

kao funkcija prostornih koordinata x, y i z (najce~ce se primjenjuJu sferne potencijalne energije (Y')~ to je:
koordinate), Schrodinger je dao ovu osnovnu va!nu jednadzbu e!eklroI1C1:
B'!p o'!p fJ'!p 8 c.' m V
,
::::::
2 (E - VJ ,
-a~ + -~ + -~ + -h'- (E - v)!p = 0 . (5-26) m
gdje je m rnasa elektrona, E ukupna energija elektrona j V potencijalna energija sto uvrsteno u Jednadzbu (5.30) daje:
eiektrona (V = -kZe 2 jr), kOja je funkcija prostornih koordinata. RjeSenjima te
diferencijalne jednadzbe U ovisnosti 0 r, x, y j. z dobiju se ooda valne funkcije <i~ ,8;;;2 n1 fE Vi tel == 0, (S·31)
tp za razna kvantna stanja atoma i njima 'Odgovarajuce energije elektrona. od·
v lP-Y-h-,-1 - ,~

nosno njegovog stojnog vala E.

tj SchrodingerotJ!I tJa[m{jedlladtbu elektrona (5·26), Mcdutim: m~ramo ~Jlasiti d,a
Kazali sma, naime (str. 147) da su valovi elektrona u atoffiu oko atomske
s;e ovo ne predstavlja izvod Schrodingerove jednadzbe, Jer J.e S~hr~. Il~gefo\'a
jezgre stojni va!ovi, odnosno da je val e!ektrona sliean stojnom valu .."dedutim, jednadZba (vremenski zavisna) osnovni postulat. k~antne rne~amkc 1 vnJ:dl sarno
dok se srojni val giba sarno u jed nom smjeru -- smjeru x - tj. on je jedno-
zbog toga sto se rezultati dobiveni DJCZlfl?lTI prn~enom slaz~ sa ek~spen~ent?~
dimenzionalan, val elektrona rasprostire se u svlm smjerovima, on je trodimcn·
zionalan. Amplituda stojnog vala je funkcija udaljenosti (x) uzduz val,!, (1 amp!!-
U tom pogledu ova je jednadiba shena tnma ?..akon.lma madm~ml e. t:,
Schrodinger j Dirac dobili su .. Nobe1ovu nagradu za fiZlku 19J3. godrne za
tuda vaJa elektrona je runkcija triju 'koordinata x, y i l:
doprinos iazvoju atornske teorlJC.
ampliluda stojnog vala = fix)
amplituda vala elektrona == f(x, y, z). Preuredimo Ii jednadibu (5-3J) u
Funkcija f (x, y, z) zove se ampJitIJdna funkcija iJi vafna funkc(ju 1J1. h'
- o::r::: (\7' !p) + V!p = E!p. (5-32)
lednadzba koja opisuje gibanje stojnog vala je diferencija!na jednadzba S c. m
drugog reda:
d' fix)
- 4"'
- + _. fix) = 0 (5-27) pr v,' clan odgovara kinetickoJ.· energiji, drugi .~lan "yot.encijalno. j energiji, a clan
E - E) Uvrstimo 1i u
dxl ).2 . na desnoj strani jednadzb e Je uk upna energlJ~ ..f'-'" + ~ - u·

jednad~bu (5-32) HamHtonov operator (.y() kOJ1 Je definJran s

Odatle analogno slijedi da je gibanje vala elektrona ili, tocnije, stanje clcktrona
opisano val nom jednadlbom elektrona: . h' (5-33)
y( = - - , - \7'
8c. m
+ V.
a'!p iJ'!p iJ'", 4c.'
-+-+-+-1.p;:;O. (5.28)
ax 1 oyl Dz2 22
 Elcktronska slruktura aloma
5.10. Klant!1ll. mehanikn 1 struktl.lra atoU'llil 153

dobijemo:
.Y! III = £!.p. (5-34) valne funkcije '1" sarno je pozitivna vrijednost bilo gdje u .pro~toru. To nlje
sarno rezultat operacije kvadriranja, vee je to fizi¢ko znacenje vJeroJatnos~~ (v.
Pomnozimo Ii obje strane jednadzbc s If i infegriramo preko cijelog prost ora, str. 1861. To, dalje, znati da promjeni algebarskog predznak" valne funkclJe 'I'
lmamo: odgovara tocka u kojoj su obje vrijednosti 'I' i ,p' jednake nula: Ta tocka
naziva se <vorom (nepomicna tocka stojnogvala). .
E=h,j(~'d'
r, 'I'd, (5-35) Ako valna fllllkcija 'I' prikazuje val elektrona, onda '1" mora predstavljati
vjerojatnost gustoce elektron~, tj. vrijednost A (sl. 5.21) je. ra.zmj~rna .ojerojatnosr;
gdje je dt element prostora. Ova jednadzba daje energiju elektrona izraienu nalaIenja elektrona u podrucJu, odnosno volumenu R.. GdJe Je 1.p velIko, gustoea
va!nom funkcijom. Ako je poznata funkcija potencijalne energije (izraiena u elektrona (elektronskog oblak a) je velika, tj. velika je vjerojatnost da se elektron
jednadzbi 5·33) i oblik valne funkcije, maze se izracunati ukupna energija u bilo kojem momentu calazi u tom prostornom. elementu oko jezgre.
(E) elektrona. PIema tome, da bismo izra~unali vjerojatnost nala~enja elekt(ona u
Valne iednadzbe mogu se rijesiti aka se odnose na jednoelektronske atome bilo kojem momentu u prostornoin (volumnom) '_clementu oko atom·
IH. He". Li 2 +. Be 3 -i-). Kod aroma s vise _elektrona ne mogu se egzaktno rijditi ske jezgre, moramo uvrstiti uizrazza valnu funkciju'!p ud.ljenost od jezgre
vrlo slozene valne Jednadzbe, Jer se moraju uzeti u obZlr odbojne sHe medu (pocetak koordinatnog sustava) r i kutne variable (s1. 5.22) prostornog element a
elektronima. Za takve visee!ektronske atome posto.ie aproksimativne metode od uz vee spomenute konstante - kvantne brojeve - te odatle izyest~.1/}. Diracovo
kojih je najbolja Harfrfe·F()ck()l.)(I SCF-I11r.'fod(! (cd engl. »se!f·conststent tield«( = matematicko rjelenje valne jednadZbe pokazuje da valnu f~nkcIJu 'I' karak-
= samousk!aCleno poUe). Hartree je engleski. a Fock ruski fizi~ar, teriziraju i5etiri ;kvantna broja, koja odgovaraju kvantnim brojevima n,
Va!ne funkcije ~\ moraju sadrzavati konstante odredenih vrijednosti da bi l. mJ i m~.
zadovo!javale Schr/jdingerovu jednadzbu. Postoje tTi takve kO/lstante i njihove Sf. 5.21 .. Valna fuukcija II' i kvadrat amplitude
vrijednosti nazivaju se krallfllilll brojevil1w, Oni su medusobno ovisni. Svaka vala ",1
odredena kombinacija takvih trijll kvantnih brojeva odgovara dopustenom ener·
gijskom stanju elektrona. K vantni brojevi, dakle, slijede prirodno iz ¢injenice da
oni de!lniraju ponasanje elektrona ll!1utar atoma. Oni su prirodna posJjedica
gibanja elektrona unulHr atoma. Drugim rijccima. »spin« elcktrona nc znnci dn
se e!ektron stvarno akrece aka svoje osi. Valna funkcija koja odgovara toj
kombinaciji Iriju brojeva nazi va se orhUdel. Svakct orbita!a odgovara odredenoj z
vrijednosti energije. Za orbitale koje imaju 1StU vrijednost energije kazemo da
su deyenairane. Vidimo. dakle, analogiju s Bohr~Sommerfeldovim mod~lom
atoma.
Da vidimo sad a koje je ./i:itk() zlJa{enje va/nl! fUIlke-ijl! elektrona j kako je
povezana vjerojatnost nalaienja elektrona u prestoru eko atomske jezgre s
njegovom vain om prirodom. lz nauke 0 svjetlosti poznato je da je kvadrat r
amplitude svjetlosnog vaia, '1,2, proporcionaian intenzitetu svjetlosti. To znaci da 8
je '1!2 proporCicna!no broju fotona U odredenoj lockL Na slici 5.21, prikazana je
valna funkcija 4' i njoj odgovarajuCi kvadrat amplitude '1,2. Visina A, odnosno
11'2. razmjerna je broju COlona prisutnih u tom trenutku u nekom odabranom ,
,, J
podrucju R. Pretpostavimo da je posrijedi jedan jedini rotan u podrucju R, Tada "
mOlerno govoriti, uzevsi u obzir nedjeljivost ratona, da je visina A. odnosno tp'1
vjerojatnost nalazenja rotona u toj toCki. Ako suzimo podrucje R na polovicu iii
ga povecamo na dvostruko. vjer6jatnost na!azenja fotona smanjit ce se na po~ Sf, S.22.Sferne polarne k'oordinatc (4)''' azimutskl
tovicu, odnosno povecat ce se za dvostruko. Drugim rijeCima. vjerojatnost da
kut, e ... polarni kut ili kutna devijacija od osi z)
ce se nab raton U pOdrucju R jednaka je R· !.(.'2. Ako se R odnosi na 09re.
aeni trodimenzionalni proster. and a je R volumen, a R ~!2 pokazuje vjerojatno.st Prihvatljive valne funkcije dobiju se sarno akq kvantni brojevi imaju ove vri~
nalaienja rotona u tom vo!umenu. Prema tome, 1p2 je vjerojatnost po jedinici jedllosti:
volumena i testo se nazi va gusloc'.om I..y'erojatnosd iii jUl1kcljom vjaojat/losti. To
je fizicko znacenje kvadrata valne funkcije. Iz sl. 5.21. vidimo da je Syojstvo n = 1. 2. 3, .. ,
valne funkcije 1j> njezin ah;eb{m;ki predznak, tj. tp maze irnati pozitivne (+) i 1=0, 1, 2, ... , (n - 1)
ncgativne (-) vrijednosti. sto ovisi 0 vrijedncsti koordinata, Medutim. kvadrat ml = +1, . . "10, ····f -{
m, = + 1/2 iii - 1/2.
 155
5,10. K'I'llntiuiI mehanlka I slruktura atoma

Vidimo da valna funkcija ovisi sarno 0 r, a neovisna je a kutnim yar'ljab!,~rr.I,a

154 ElekfrDnskll slrukt\lfll alomu
" f ' .' r . , ' etr,'c'I1Q i da eksp· OllenCljQ no
(I 522) To macl da Je valna unKClla V'IO s,ernos m.. ' 'c
Energija e!ektrona u atomu jest kvantizirana i moze biti odredena s dva do ~p'ad~ s' porastom udaljenosti od jezgre. Dakle, funkclJ~ tp p01?rlma naJv~ u
cetiri kvantna broja, ovisno 0 okolini atoma (vidi daJje), vrijednost uz sarnu jezgru (r -.. 0) .. Na s1. ,5.23, grafi~kl Je pnkazana va na
Kao sto je reteno, valne funkcije koje su odredene uz pomoe. tri kvanlna funkcija 1.1>10 kao funkcija udaljenostl (r) od Jezgre,
broja, n, I i rnt, nazivaju se atomskim orbitalama. Orbitala se obicno Qznacava
simbolom koji daje njezinu l-vrijednost W, podrobnije, njezinu n· i !-vrijednost
ili njezinu n~, f- i m,-vrijednost. Dak!e, opcenito mozemo v,linu funkciju , od-
nos~o atomsku orbitalu .. ozna~avati S \Pili",. npr. tfJ100 ijj !.pHO itd. Kako vrijed~
nostIma 1=0, 1, 2. 3 ltd. odgovaraju oznake s, p, d, f itd., to govorimo 0
s-, Jr, d-, f-orbitali itd. Zata se kvantni broj I ~esto naziva orbitalnim kvantnim
brojern. Nadalje, 3 d-orhitaJa odgovara orbitaIi ciji su kvantni brojevi 11 = 3 j
1=2. Za orbit,ale koje imaju isti glavni kvantni broj, n, kazemo da pripadaju
odred:enoj elektronskoj Ijusci i1i odredenom glavnom kvantnom nivou: K (n = I),
L (n = 2) itd. Za orbitale koje imaju iste vrijednosti n i l kazemo da pripadaju
odredenoj podfjuski iIi energijskom podnivou,
U odsutnosti vanjskog magnetskog Hi eJektricnog polja energija orbitala
je odredena sarno uz pomoc dva kvantna brojat nil, i neoyisna je 0 ml j ms.
Kod atOma vodika, medutim, energija Qvis! sarno 0 n, Daide, orbitale odre-
denoga energijskog podnivoa imaju istu energiju, one su degeneriran", Ener-
gijski je najslabilnija orbitaJa kojoj je zbroj vrijednosti kvantnih brojeva n
i I najnizi. Od dviju orbitala stabilmja je ona koja ima nizl zbroj {rl + n,
a aka dvije orbit ale imaju istu vrijednost (n + f), stabilnija je ona s ni~
zorn vrUednosti n, Zato je 4s~orbitala (n + f = 4 + -0 =: 4) stabilnija od <1 p,orbita)e
(n + I ~ 4 + 1 ~ 5) I 3d-orbltale (n + I = 3 + 2 = 5), ali je 3d-orbitala in + 1= S,
n = 3} stabilnlja od 4p-orbitale (n + I;;:; 5, n = 4), DakJe, vrijcdj;

E
(n + fj 11
rflste

1 1,
2 2s
3 2p 3,
Il 4 3p 4s lal
w ~
~ 5 3d 4p 5,
~

6 4d Sp 6,
Is 2,
7 4f Sd 6p 7s
\ \.. ., .. . I C - 2 (b) j
l
radijalne gustoce 41!r 1fll (d)
t 8 5f 6d Sf. 5.:.u. Qvi:most va!ne funkcije \il(a)., funk~IJc v~Cr,OJalnos~,tuoSvJ;ie p~ikaz (e) vjcrojalno5ti elektronske
s.orbi\alll (vodikova aloma) 0 udalJcnosl! r 0,. Jczgre. II '"
gtlstOCC (tp") gustocom to~kl .. n .
U prisutnosti vanjskog magnetskog iii eJektritnog polja encrgija orbitaL3. avis!
ne sarno 0 nil vee i 0 mt j m;, Drugirn rijecima, degenerirani energij~ki i
podnivoi cijepaju se u prisutnosti vanjskog rnagnetskog (LeemolJo!; ~fckt
prvog reda) iii elektricnog polja u podnivoe razlicite energUe, . . Znatno pogodnija je grafitka prcdodzba fUl1kcUe raspodje/e gustoee elek:rona
Najjedno,tavnije je rjesen)e valne jednadf.be (5-26) valna funkelja najnizega 1 tj 'ras od'ele:.gusto6e elektronskog oblaka, Ta je gu~toca el.ekt;ona "naJveea

energijskog nivoa vodika (n = 1 i 1=0), tj, 1 s-orbitala: ' lj) ~ ~sreano! okolini jezgre, jer tad a poprima !lj)!' (kao , lj)) na)Vecu vnJednost.
~ p:'astom ~da1jenosti od jezgre ItpJ2 (kao i 1';» opada. Sam~ tVJ!er)~Jdartn:dj~
J (1
lPIO==l,c-)e
/
\3 :'1', , (5-36) nalatenja elektr ona u bliz-in,i neke tocke prostora Jes!p
je dt element prostora (volumena,.
,
V " aO I
gdje je konstanta ao ))Bohrov radijus« (5,3 . 10- 11 m), a r je udaljenost od jezgre.
156 Eiektro(]ska strukturn lltQma 5,10, KYnntna mel\lwika ! stJukturll atoma 157

Da dobijerno vje-rojatnost nalazcnja elektrona na odredenoj uda-

Ijenosti od jezgre (neovisno 0 smjcru), tj. u sfernoj Ijusci radijusa r i clem
ipp '(2)';2e -
= -1- - Zr/lau r sin e sin 1>
bljine dr, dakle valurnena kaji je jednal< razliei volumena n. udaljenosti
, 4 Vh 00 ,

r + dr j udaljenosti r:
!p
z
1 (2)';'
= -_
4Vh
- e- Z1 / Z <l O r cos e.
[4 rr(r + dr)' /3] - [4rrr' /3] '" 4 rrr' dr, P ao

moraInO Ilpl2 pomnoziti s volumenom sferne Ijuske, tj. 4nr 2 ltpl 1 dr. Fuokcija
4itr2!lPj2 je radijalna fUllkcija raspodjele vjerojatnosti ill radijalna vjerojatnost
gustoce elektrona iii kratko wadijalna gustoCQ«. pakle, »gustoca elektrona«
(lIP 12) se bitno razlik uje od· »radijalne gustoce etektrona« (4rcr l jlP 12 ),
Na sL 5.21 prikazane su radijalne vjerojatnosti gustoce e!ektrona jedno-
e1ektronskog atorna za orbitalc Is, 25 i 35, Vidimo da u lSmorbitali ne postoji
eyor (ilPl = 0, odnosno Itpl2 = 0), dok u 2·s·orbitali postoji jedan, a u 3s·orbitali
dva eyora itd. Nadalje, vidimo da raste radijalna vjerojatnost gustoce elektrona
(4 .. r211p12) na veCim udaljenostima od jezgre, kako raste gJavni kvantni broj.
Medutim, i u takvim sIucajevima postoji odredena manja radijalna vjerojatnost
gustoce elektrona blize jezgrL Drugirn rijeCima, ako se elektron nalazi u vgirn
s-orbi'.alama, on vrlo malo vrem(!lla provede u blizini jezgre (to manje sto je
n yeti), a znatno yge na vecim udaljenostima. No izmedu tih prost ora veee
vjcrojatnosti nala1enja elektrona postojc prostori gdje se elektron vr10 rijetko
nalazi (eyorovi).
Dakle .funkcija, lp~9 <l'>\' tzv. fimkcija kutne vjerojatnosri orbitale, daje vjerojatnost
nalaZenja e1eictrona' u smjeru odredenom kutem e i 9. Oznake lPPr..' lP"Y i y>Pz
pokazuju da, su radijalne distribucijske funkcije koncentrirane uzduz osi x, y 1 Z,
kakQ je" prikazano za valnu funkciju 1i'zr>x na 51. 5.24. Prema tome, tri
p-orbitale Sll identicne, a razlikuju se sarno U orijentaciji u prostoru, ,te
posjeduju· c:vorne ravnine koje proIaz!! hoz jezgru i medusobno su okomlte
(yz-ravnina za 2p~, xz-ravnina za 2py i xy-ravnina za 2pr. orbitalu).
Cesto se prostor vjerojatnosti nalazenja ~Ieklrona (elektronski obla~) slikavito!
I odnosno rnodelom - prikazuje sarno granicnom pOl)rSinom, unutar kOje se nalaZl
90-95% gustoce elektrona (odnosno unutar koje elektron provede 90-95%
svog vremena). tzv. prostor velike vi~rojatnosti. Podru,cje najvece vjerojatn~sti
nalazenja eIektrona odredcne energlJc oko atomske Jczgre takoder se nazlva
,

101 Ibl lei

Si. 5.N. Oy!snost VAl De !'unl::clJe Ij.! (aj, !'unkcij;; vjerojatllosti gus!Oce ~JI (b) i rndijalne gustoce , y
4u 1 \ill (c) 2p-orbitale (vodikova aloma) 0 udaJjenosti r od jezgre. Slikoviti prikaz (d) vjerojatnosti
~lektronsh gustoce (\ill) gustocom totkica 2'.a 2Pl-orbitalu (ukljucujuci i radijainu I kutnu vjerojatnost).

Za r = 1 - p-orbitafa - maze biti m, = + 1, 0, - 1 te se dobiju lri rjesenj.

valne jednadl'be (5·26), tj. tri valne funkcije iste energije (degenerirane), koje,
medutim, avise ne sarno 0 r vee i 0 kutnirn variablarna (s!. 5.22). (tzv. realne
valne funkcijc):

!p = - - \-
1 12)';2
e- b / 2ao r sin e cos <P
PI 4~ao . SI. 5.25. Atolllske orbital<: -- granil':ne povdine prostora vjerojatnosti elektrona
158 Elcktronska StruktUfll lItomn
5,10. Kl'lliitnl\ mchanika I stnd.;tufll n(Or11l1 159
atomskom orbitalom. Na s1. 5.25. slikovito su prikazane granicne povrsinc ptostora
vjerojatnosti elektrona za neke atomske orbitale. Vidimo da je samo s-orbitala
sfernosimetricna i prostorna neusmjerena, dok su sve ostale orbitale usmjerene u 51. 5.26. Vidirno~ da s~, p-, d· i r-elcktroni istot! kvantnog nivoa provode najviSc
prostaru. Radijus sfernosimetricne granicnc povrsine unutar kojc sc fialazi 90% livog vremena na razlicitoj uda!jen05!i ad atomskc jezgre. ISla tako vidimo da
eJektronskog obJika 1 ,-orbitale vodikova atom a iznosi 1,38 ·10 - '" m (= 138 pm), su s-elektroni duUe vrijemc u blizini pozi[ivno n3bljene jezp:re nego p-dektrnni.
a granicna povrsina s Bohrovim radijusom prve orbite (an === 53 pm) obuhvaca ovi opet d-ulje nego d-elektroni, dok se f·elektroni najmanJe zadr2avaju u blJZlnl
svega 10% elektronskog obI aka. Prema tome je ))radijus«( vodikova <Horna jezgre, Drugim njecima, prouiNllue eiekrl'()I1G pl'i.'I1W jf.?z,qri slijcdi niz 5 > p > d > r.
1,38' 10- 10 m (=: 2,6' ao). No, kako radijalna gustoca irna maksimurn za r;;::. Qo, to Posljedica 'Joga je 'da su s-elektroni (istog kvantnog nivoa, tj. isti I)) flajCYfSCe,
znaCi do. je an najvjerojatnija udaljenost elektrona od jezgre u 1 s-orbitali vodikova a fDelektr.oni najslabije vezani za jezgru. To znaci da se-5-elcktroni (islog kvantnog
atoma. Treba, medutim, naglasiti, da svi ti slikoviti prikazi mafcm{'ttickih rjdenja nivoa) mogu najteze odvojiti iz aloma. odnosno s-orbitala je energctski najstabi!-
Schr6dingerove jednadfbe ne oznacavaju stvarnost, jer kvantna mehanika napusta nija, i srabifnosr arbito"l i opCI siijedl ni? s > p> d > f. ~tovi~e, zbog prodiranja
bilo kakvu predodzbu atom a nekim zornim modelom. Sva svojstva atoma dana su s.orbitale u blizinu jezgre cnergija 4 s-orbita!e, na primjer, nih je od enereiie
u strogo matematitkom obliku spomenutim kvantnomehanickim jednadzbama. 3 d~orbitale. a energija 6 s·orbitalc dap<lce je !liza od energ:jc 4 r·ol·bitaJe, itd.
One se primjenjuju za rjebvanje kemijskih problema tzv, kVQ!1tne kernlje. Sliko- (v. SIr. 140). .
vito prikazivanje orbitala pridonosi, medutim,laksern rjeSavanju takvih problema, Kod l)iSeelekrronsklh ,Jlumu, kuo stu :;mQ ka:Lali, rJesavanje v<llne jt'dnauibe,
Za I ~ 2 je m, = + 2, + 1, 0, - 1, - 2 te se rjesavanjem jednad~be (5-26) odnosno valnih funkclja izvanredno je slozeno i priblizno te zahtijeva primjenu
dobije pet degeneriranih d-valnih funkcija - pet d-orbitala - usmjerenih U elektronitkih racunala. Na 51. 5.27. prikazane Sll lako \:uacunanc i'3dijlllne distribu-
razIicitim pravcima u prostoru (sl. .5,25). Njihove Sil grani(;ne povrsine slicne cijske funkcije za pozitivne ione alkalijskih mctaJa, Vidimo da su svi Ii atomi sferno-
anima p-orbitala. Orbitala koja se dogovorno pruza uzduz osi Z oznacllje se sa si1l1etritne eI'ektronske grade unatoc tome S10 imaju elekHone ~j raz!iCitim orbi-
dt' i 1ma u xy-ravnini mali prsten iii kolut (poput koluta dima)_ Orbiuda d.,.v' pruZa talame. (v. pogJavtje 5.11), Osim toga JC
se uzduz osi x i y, dok se ostale tri orbitaie d. y, d n j dr' pTuzaju izm'edu osi oelto da radijalne gustoce nemaju sarno
X i y, X i z te y i z zatvarajuci 5 njima kut od 45°. t maksimum (oslrn kod Li +), vee vise
maksimuma, sto. znael da SU elektroni
Za I = 3 je m, ~ + 3, + 2, + 1, 0, - J, - 2, - 3, lto znac; da postoji ,edam raspqredeni u vise elektronskih ljllski
f-arbitala. koje su degenerirane, ali razllcito usmjerene t1 prostoru. ObJik gra- razlicitih glavnih kvantnih brojcva. To
nicnih povrsina sliean je d-orbitalama. ie 1I skladu s rezultatirna mjerenia ener~
gija ionizacije (V, str. ! 36) i rezultatima
istrazivanja rendgenskih speklara (Y. str. I~
oL C'>.~
138). Nadalie. vidimo da su orhita1e,
odnosno eJektronske ljuske, zbog svc
-C'> " veceg naboja jezgre Sve viSe stisnute uz

LL~~4P'
jezgru.

~J~~ 4dl-l

J~"
SI.5.17._ Radijalne gusloce iona alkalijskih mc(a!a

St. 5.26.
-
Radijalnc gustoc-e $-, p-, d· i (·orbitala
,
~elYrtog han!nog nivoJ jcdr.oc!cklronskog alomn . Sfernosimetricna elektronska grada spomenutih iona alkalijskih metaia uvje-
tovana je ta:kvim' rasporedom elektrona. Nairne, pojedinacne p-, d~ i f-.or.bi{al~
Isto tako, kao ~'to s-orbitale vj~ih kvantnih nivoa (n > I) imaju sve veti nisu sfernosirnetdtne (sl. 5.25). Medutim, ako svaka od tih orbnala 1ma 1St.! broJ
broj cvorova (51. 5.23), tj. s-elektroni provode izvjesno, iako sve manje vrijeme i e!ektrona, on<.1a rezultira s{ernosimctricnt:l rnsflmUela eie krN)I1G oka a:omske jc::-gre.
u b!izini jezgre, to is to vrijedi i za osta!e orbitale: p (n > 3), d {II> 4) i r (n > 5) Dakle, tako je kada svaka od tfiju p-orbitala (p" P." pJ lli svaka od p~l d-o.rbJl~lu
itd., kao sto je prikazano za ~etvrti kvantni nivo jednoetektronskog atoma na iii svaka od sedam fMorbitala jrna po l jli po 2 eleklrona (sa suprotmm spmskim
momentima, v, kasnije),
 160 5.11.- RlIspodjela eJektrona u kvantnlm nivolma 161
Elek!ronska s!ruktura aloma

n
5.11. RASPODJELA ELEKTRONA U KVANTNIM NIVOIMA I PAULIJEV
PRINClP

SpeKr,j rcndgenskih zraka i energije ionizacijc pokazali su da se svi e!ektroni

ne nalaze u najnizem kvanlnom nivou, jer se u K~!jusci nalaze malsimalno
2 elektrona. Kod teskih aloma pokazaJi su spektri rendgenskih zraka j kvantno.
-mehanicki racuni iv. 51. 5.27) da se ostali eleklroni nalaze u L-, M- i N-ljusci.
Raspodjela elcktrona u pojedinim kvantnim nivoima odredena je tzv, Pc/UIUevim
pi IncipiJ!l: isj,,'jll/eniu if· ~{/"I·WIl!. l.oil "Iasi: m,

U atornu ne mogu imati dva e!ektrona iSle vrijednosti sva cetiri

kvantna broja II, I, ml i m " , akle u .L-J·usci moze biti najvise oS~,m elektro-na., Na~me, -sarno
med~ tih 8 elektr~na bro:eYrebi~:~i
l
u L·ljusci ni jedan nema ISte sve kvantne
Drugim rijecima, iSle kvantno stanje u atomu moze irnati sarno jedan elektron.
~vicarski fizicar W, PAULI otkrio je laj princip 1925. na temelju istrazivanja zahtijeva Paulijev pri~cip, O~ ,~ih I osa:", t~le~trs~~t~al~~~i:~i d;~. dv: ~Iektrona:
spektara i r.njccaja magnerskog polja na spektre. To je nacelo izvanredno vazan a ostahh sest .u tn p-or I a .e ,· I' .. I Kako J·e posrijedi drugi ener-
Oblik tih 4 orbltala, kako smo VI dJe 1, QVISI 0. • • .
rezultat kvanlne mehanike i temelj je za teoriju e!emenata. Nairne, kemijska ., k' nivo to mozemo tacna kazati da se u nJemu nalaze 2 elektrona U Jedno.!
svojstva elemenata i njihova periodicnost rezu/tat su prirodnog zakona sadrhnog
u Paulijevu pflncipu, Pauli je za otkrice tog principa dobio Nobelovu nagradu
~l~~O~bita!i: dok se 6 osta!ih elektrona nalaze u tri 2p-erbitale. Dakle, elektronska
1945. godine. konjlguracija L·ljuske jest
2 s' 2 p'
EnergUsko slonje eiei<{rona u atomu odredeno je vrijednostima kvantnih
brojeva 11, /, m) i nil doticne orbitaJe kojoj eJektron pripada. Kako smo vidjeJi, (Citaj: dva es dva dva pe !est). . , ,
kvantni brojevi mogu imati ove vrijednosti:
Analogno mozerno nastaviti daije. Rezultat tih razmatranJa tka~elalr~o Je krIJ:
n moie imati cjeJobrojne .
Kazan nu s,I ·528
. , Iz nJ·e se lake vidi broj i vrsta erbitala u sva oJ e e trans 0
vrijednosti od I do n (pa i 00)
moze imati cjelobrojne vrijednosti od o do n - I
m, male imati . cjelobrojne vrijednosti od +/ do -/
hi, moze lrnarj
sarno dvije vrijednosti; + 1/2 i - 1,/2,

'majuci to na umu moguce je slijede6e grupiranje elektrona unutar kvantnih

nlVoa:
11 == L Onda I i n1 J imaju vrijednost nula, a til; je + 1/2 i _ 1/2, Prema
lOme, kod elekrrona s g!avnirn kvantnim brojem 11 = I postojc samo dva niza ~'i"'''iic''p,""
II (m III! ii!113 /1/11111111111111111111111 II1 II 11111 1111 II lsi 111111111111111;111111111
vrijednosti za cetiri kvantna broja: z-112 .112) I I I 3 5 3 ,
Croj k/OvrSflih $ $ ._p $ D d .! P d 1-'
n m, In, crbJiaiaf2I.I)
voj I5lov(!mih ..
" 6 2 6
p
0
d,
2.6 10
d
f
-'Z_.
o o + 1/2
eieklrona 2(21.)} 5 5

15' 2s
.__

2p'
5

PS' Jp' Jd" :i' -,p' I.d

"1.("
-------1
o o - 1/2 brei iI
Svaki daljnji nil bio bi jednak jednom ad tih dvaju nizova. Primijenimo Ii r
~·
or/,)irelo (,y';

f:io.klro']"
lJ I USCI (2n)
I' 8 J8
"
Paulijev princip. to znaci da u K~ljusci mogu postojati sarno dva eleko,
trona, Ta dva e!ektrona medusobno se raz!ikuju po orijentaciji spina, Kako je SI. 5.28, Raspodjela etektrona u kvantnim nivoima
/ jednak nuli. oba se elcktrona nalaze u istoj s~o,.hif{/ri. Buduci da eiektronsku
konrtguraciju c!eklrOnske Ijuske oznacujemo glavnim kvanlnim brojem, vrstom
, , c· b - lektrona Zatim se vidi elektronska kon-
orbitale j brojem c1ektrona u istovrsnim orbitalama, to je e/eklrollsJw !w!!!iguracija
K-ljuske g~~~~C~j~Olj~s~~~ko~~~~~a::~~s:m:J~i ~rOj elekt;ona u odgovarajucojkeJ~~~rO~~koj
Ijusci. Opcenito je maksimalni broj elektrona u odre<1enoJ elektrons OJ JUS l
(ci!aj: jedan es dva). 2n 2
,

n = 2. Onda je / = 0 i I, m, = 0, +1,0, -I,a In, = ± 1/2 za svaki m" tj.: , n g.avm

gdje Je I 'k"van t'
111 broJ' IJ'uske. Prema tome, za daljnje Ijuske imamo:
 ,

162 ')
E!ektron~kn s!mktmn alof[ !j,U, Stnlktura atoma [ perlodn! Sllsfav clfmeflata 16J

n = 3, te je elektronska korifiguradja M-ljuske jednaka: Drugi po redu element je helij, koji ima u atomu dva e!ektrona. Kako u
3 S1 3 p6 3 d 10; K-ljusd ima rnjesta za dva e1cktrona S obrnutim spinovirna. to drugi e!ektron
pri izgradnji eJemenata doJazi u K-ljusku, te ima kvantne brojeve n = 1, 1 =
n = 4, pa je elektronska konjiguracija N~ljuske jednaka: : : :; ml == 0 i m, = -1/2 iii + 1/2 (5tO ccmo ubuducc -imati na umu), Kako se
2 oba suprotna spina tih dvaju clektrona u 1 s-orbitaJi medusobno ponistavaju, to
45 4 p6 4d 1o 4[14
he1ijev atom nema ni impuls vrtnje ni magnetski moment, pa je dijamagnetican.
.~
n :::: 5 i elektronska'KO,!!lguracija Owljuske je: Dakle, elektronska je konrguraciia helijeva atoma:
5s' 5p' 5dlO 5["(5g"), He 1 S1,

Nairne, koliko je danas poznat . Litijev treei elektron ne maze vise po :paulijevu principu u K-ljusku, vee
f_w~~b'ita!e)odnosno ne postoji O~rU~ln~st~Jt :ec~ormalnlm atomskim slrukturam: prclazi u slijedecu L-ljusku. Njegovi su kvantni brojevi n = 2, I = Inl = 0 i
KO'!Jlguracija P-'!uske (n = 6) (v. tablica 5-1): od 3. Zbog toga JC eleklronskl In, = 1/2,'Dakle, litijev se atom sastoji od 1 s·orbitale sa 2 eJektrona i 2s~orbitale
sa 1 elektronom, te mt! je clektronska konfiguracija: C

6,' 6 p' 6 d' Li 1 S2 2S1,

a eiektronska kon'lguraciia
~, :J
Q-Iduske
OJ -(n=7)jest: Zbog spina vanjskog elektrona litijev atom ima rnagnetski moment te je para·
magnetican.
Kod slijedeceg elementa, beriiija, moze jos jedan elektron sa suprotnim
Kako 'd' " , " spinom u 2s orbitalu Lo!juske. Niegovi su kvantni brojev\ n = 2, 1= m{ = 0 i
Obrnuti~m~p~ln~~l;~aSVtkkOJ orbit~li
q

s mogu se nalaziti po dva e:1cklron , In. = -1/2. Prema tome je elektronska konfiguracija berilijeva atoma u nor~
f:.,
k onllguraclJe ' 0 se to Ilna na umu ond . I k '
Jjuske zakljuciri kak " . ' . a Je a 0 !Z elektronsk malnom. tj, najnizem energijskom stanju;
orbitalama j kolike istevrsnjh 0 ~,~ul oJ.ezml elekt~onJ ,n'l~po:'edeni po pOjcdinin
" r ! a,a Ima u dotlcnoJ !)USCl Be 1S2 2S2.
D a rezlmlramo elektronsk k r: .. .'
e onllguraclJe eJektronskih !juski:
Ta konfiguracija sliena je hc1ijcvoj, tc bcrilij ima spektar slican helijevu, a isto
K-lju5ka: kao j, helij nema magnetskog momenta.
L-ljuska: 21S2
"
2p' Peti elektron, koji pridolazi u borav atom, tj, treci elektron L-ljuske mora
M-ljuSka: 35' 3 p' 3 d 10 se smjestiti u 2p orbitalu, jer je 2s-orbitala popunjena vee kod berilija. OdatJe
G

N-lju5ka: 45' 4 p6 4d lO 4[14- je elektronska konfiguracUa boroYa atoma:

O-Ijuska: 5 s' 5 p' 5 d lO 5 [14 B Is' 2S2 2pI
P-lju5ka: 6,' 6p' 6 d'
Q-ljuska: 7 S2. I opet vi'dimo da borov atom ima magnetski moment zbog nekompenz'iranog
spina 2 p~elektrona,
L-Ijuska sglav~im kvantnim brojem 11 = 2 moze primiti 2n 2 = 8 elektrona.
5.12. STRUKTURA ATOMA I PERIODNr SUSTAV ELEMENATA Dakle, jos 5 eiektrona, kaji pridolaze u atome elernenata iza bora, mogu se
5mjestiti u L-Ijusku, odnosno u tri 2 p-orbitale. Time !lastaju atomi ugljika, dusika,
Vidjeli smo od kakvog je osnovnog znac . p ' : '.. kis,ika, fluora i neona, Prema tome, njihove su elektronske konfiguracije:
elektrona u pojedine elektronske Jju k d enJa aulJjCV pnnClp zn raspodjeJu
za izgradnju kemijskih elemenata ~~' a- sa a ce.mo poka~ati kako jc to vaioa C 1"s2 2,' 2p'
elementa. u cijem atomu se naJa~i ~rne! poce~Sl od VOdlka, najjednostavnijeg Ne 1,2 2,' 2p'
ele~enta pridolazi u atom po'jedan ~le~t~~zgr~ Jedan ~l~ktron, od eJementa do 0 1 s~ 25 2 2p'
broJ raste od elementa do eJementa za' ' . n. Jer nab~J Jezgre, odnosno atomski
u elektronske ljuske oko jezgre cd de~mlCU, RaspodJeJ~, prido!azeCil1 elektrona F 1 s' 25' 2p'
NalJ"ed t ... , re uJe, naravno, PauJljev princlp No 1 52 2,2 2 p 6.
nos aVllIJl Je atom vodika N· . d' , '
??nosno u 1 s~orbitajj, i kvantni br~'eJ~goV Je Inl elektron nalazi ~e u K~ljusci,
III -1/2. Zbog spinskoga magnetsko Jm~~~n mu n ,= 1,. I = m/ = 0 ! m~ = + 1/2 Izgradnju elektronskih Jjuski i njihovih orbitala pojedinih elemenala mozemo
Elektronska je konfiguracija: g ta VOdlkoVI atom] su paramagnelieni, shematski predo~iti tako da. svaku orbitalu prikazemo kao kvadratiC u koji
stavljamo elektrone s raznim smjerom spina. Onda osam c1emenata od Li do Ne
H lSI imaju strukturu prikazanu oa sL 5.29. ;-.Jaime, prema prvom pl'Qvifu Htltlda
 Elektromka struktura aloma 5,12. Struktura aloma i pcriodni sustay elemeO\l,la 165

uglavnom posljedica medusobnog odbijanj~ ~lektro~a koji zato nastoje. uei svaki
U svoju orbitalu. Zbog toga, npr., 2 p-orbltale dU~lkova atoma nemaju ovakvu
konfiguraciju:
2. 2p
•
:c
[TI] Inl t I
vee
2. 2p

UTI I tit I t I
Drug!, mnogq jednostavniji, no zato ne, takb po~roba~ naCin ozna~avanja
elektronske strukture dao je vee spamenut! amenck, kem!car G. N. LEWIS.
Njegovo oznaCivanje odnosi se sarno na posljednju vanjsku ljusku. ka? i ~a
elektrane koji papunjuju predpasljednju Ijusku (51. 5.30). Elektran se pnkazuJe
kao toekica.

·H :He

'li 'Be ·ri· ¢ ,N· 'D· :~, :N~;

·Na .;,ig ·,11· '~i. :p. '5· ,d, ;~r:

J( ·Ca . $<:. . ri· :V· :~~ . :M.o,

·in 'Ga· ·~e· :A~' :~e' :~<r; ;~r:

·Rb ·Sr .y. ·~r· ifd.

·Cd ·In· '~I" ,S:b· :'T~' ,r :X~:

~G}
:c
.- -"
-''l:1'"

I::;I~I"
8- G' 13-
)}
z<O
~
o~
~
Z<O
'.\l
SI. 5.30. LewisQvj simboli, ·Cs ·Ba ·lo·
Prema tome neonom je popunjena L-ljuska i novi elektron u atomu ni:urija,
koji ima 11 elektrona, mora prema Paulijevu principu u novu., M.:ljusku, On,a
itd.

moze primiti 2 . 3 2 = 18 elektrona raspodijeljeDih u jedDu 3 ~-orbl~alu., tri 3 p-orbl-.

~
~ ~ " 1;::1;::1<-1" tale i pet 3 d-orbitale, u svakoj po 2 elektrona S obrnuttm SptnOVlma. Prerna
-""
'"
-" " " c"
-..
-
c" "c"
-..
c" "c" '"c"
-..
tome je elektronska konfiguracija natrijeva atoma (Y. sl. 5.29):
Na 1 s' 2 s' 2 p' 3 s!.

'" '" '" ~

(njemacki fizicar F. HUND) elektroni se razmje~taju unutar istovrsnih degene~
riranih orbitala (npr. p-orbitala) taka da broj nesparenih elektrona s pa~alelnim
spinovima, a time sumarni spinski kutni zamah bude maksirnalan (nacelo maksi-
. rnalnog multipliciteta), jer je tada ukupni obJak naboja e!ektrona maksimaJno
rasprsen po atomu i atom ima najnize energijsko stanje. Hundovo pravilo je
Kako sc najprije popunjuju istovrsne orbita,le, to su ~Iektroos.ke k0!1fig~racije
daljnjih eJemenata od Mg do Ar (ako iZQstavlmo popunjene K-Ijusku I L-ljusku)
prikazane na 51. 5.31. iIi u Lewisovoj 5imbolici oa s1. 5.30 ..
lz. popunjenih 3 s i 3 p-orbitala u M-Ijusci novi pridosli elektron u slijedecem
elementu kalijll ne ulazi u 3 d-orbltalu M-IJuske, vee u 4s-orbltalu N-IJuske.
Razlog avom preskaidvalljll orbitala, kako smoveC spomenuli (v. str. 140 i 145),
jest taj sto je energijski nivo 3d-orbitala viSi od energijskog nivoa 4s-orbltale
166 Elektronsb slmktma aloma
5.12. Struktura atomll I periodni $llsfar ekmenata 167
3, 3p J, Jp

Mg Js) ls12lJs 1 [ill I !II p 1:s' 2s 1,JP'Jj/ Jp: [II] IT IT Ir\ rnanja izmedu s- i d-orbitala, a pogotovo tzmedu d- if-orbital'?' U vi~im kvantnirn
. nivoima. To je vrlD va1.no jer atom moze imati i razne elektronske konfiguracijc
koje su energijski vrio bliw.
J, Jp J, Jp

Al 1,''''2/3,' 3p' [ill It I I s I,' 212/31 3p' [DJ 1111 T Ir I

3, 3p J, 3p Sf. 5.33. Shema pDpunjavanja orbitala u alomu
SI I,' JIlp' 313,1 [TI] IT It ! CI II 212p'31Jp' [II] Iillnl! I
3, Jp

Ar " 212p' 31 Jp' lID In!njnl

SI. 5-11. Tzgradnja orbitala u atamima od Mg do Ar

51
(e/eke prodiranja), taka da se ona prije popuni elektronima. Nairne, kako se
!1
vidi jz 51. 5.32. 4 s-orbaala ima vecu vrijednost radijalne gustoce (4~r2VJ2) u blizini %f Sd
6,
jezgre nego 3 d-orbitaJe. Drugim rije',"ma, 4 s-orbitaJa moze efektniie prodirati Sp
<d
u prostor koji je zasjenjen unutraSrJim elektronima nego sto to rnogu 3 d-orbitalc.
Posljedica je toga da 4 s-orbitaJa ima ni1u energiju od 3 d-orbitala i elektroni
"'p ,>

je prije popunjavaju. No, kako su energijskj nivoi 4 p-orbitala opet VIS! ad ,.-- 3d

energijskih nivoa 3 d~orbita1a. to se, po~to se popune 4 s-orbitale, najprije po- 3p

punjuju 3 d.-orbitale, a tek nakon tih 4 p-orbitale. Takva preskakivanja orbitala ,§; 3.
zbog energijskih razloga redovita su dalje kod joS tezih atoma. Na str,
140 pokazan'o 5e kako se moze utvrditi jz vrijednosti kvantnih brojeva 11 i I ~ 2p
odnos energijskih stanja orbitala, a time, i red njihova popunjavanja. Red
2.

l ' _ _ __ Sf. 534. Relativne energije 1I1omskih orbital a

u viSeelektronsklm atornima

ImajuCi sve to na umu, a na temelju rezultata spcktroskopskih istrazivanja

prikazan je u tablici 5"I princip iZ9,'adnje atomskih orbitala eiemenara. Vidimo da
udofj~nast cd j~zgr~ kod nekih elemenata ne dolazi do »normalnogl( popunjavanja atornskih orbltaJa
premo dijagramu energijskih nivDa orbitaJa (,1. 5.33. i 5.34.): Cr. Cu, Nb do Ag,
Sf. 532. Radijalne gustote 3d· i 4s·orbliala. La, Gd, Lu, Jr, Pt, All, Ac, Th, Pa, U. Crn, Bk. Taka, npr., atom Cr nerna
e1ektronsku konfiguraciju »normalne({ .izgradnje
popunjavanja orbitaJa u atomu moze se prikazati i ernpirickorn shemem (pravilo Is2 25 2 2 p 6 3s 1 3 p 6 4s 2 3d4.,
dijagonala), koja se temelji na spektroskopskim podacima i dana je na sl. 5.33. vee:
1S2 2S1 2 p 6 35 1 3 p 6 4s! 3d~,
Pregledna shema relativnih energijskih nivoa atomskih orbitala prikazana
je na sl. 5.34. Jz dijagrama vidimo, (a to je u skiadu sa spektrima) da je s Isto vrijedi i za atom Cu, koji nema elektronsku konfiguraciju:
porastom kvantnog stanja razlika energija odgovarajucih orbitala sve manja. sto
. je logitna posljedica porasta pozitivnog naboja jezgre. Tako je razlika encrgija 1 s' 2s' 2p' 3s' 3p' 4s' 3d',
izmedu 45 i 3 s-orbitale manja nego izmectu 3 s i 2 s-orbitale. Ta razlika jos je vee:
 168 5.12. Sfrukturfl atoma i pedodni suslav elcU\cl1ata 169
Elck(ronskll struktura atoma

TABLICA 5-1
Takve l>anomaJijc(( izazvane su vee navedenom stabi!noscu {v, str. !55') do polo- Elek.lrolJske kon[iguJ"acije aloma (u plitlovilom .slanju)
vi~e popunjenih degeneriranih orbitala (svi su spinovi parale!ni) i potpuno po~
punjenih orbitala (svi su spinovi spareni), npr. 3d.'; kod Cr i 3d 10 kod Cu. Atolllski
brei
Element
Elektronska
konfiguracija
Awmski
broj
I Element
Elektronska
Usporedimo Ii sada izgradnju atornskih orblta!a atoma elemenata (v. tablicu konfiguraclja
5-I) 5 poretkom eJemenata u periodnom sistemu (Y. tablicu 4-IV), vidimo da:
1 H Is' 55 Cs {Xe)6s1
1. perioda sadrii 2 elementa, koji izgraduju K-!jusku', odnosno 1 sMorbitalu; 2 He 1 s' 56 B. -6s~
2. perioda sadrzi g elemenata koji izgraduju L-ljusku, odnosno 2 s 3 Li (He)2s1 57 La -Sd'6s1
2 p-orbitale; 4 Bo -2s2 58 Ce -4f t Sd l 6s 1
5 B _2S12p! 59 p, - 4f 6s z
3. periada sadlzi 8 elemenata, koji izgraduju tvl-ljusku, odnosno 3 s 6 C _2S12pl
-2s1 Zp)
60 Nd -4r 6s 1

3 p-orbitale; 7 N 61 Pm -4f 6s'

8 0 _2S12p4 62 Sm -4t6s 1
4. perioda sadrzj 18 elemenata, koji izgraduju N·ljusku i nedovrsenu Mvljusku, 9 F -2s 1 2 p.l 63 Eu -4f6s1 -
Ij. 4 S, 3 d i 4 p-orbilale; . 10 Ne -2~2~s 64 Gd -4f 5d'6~
5. perioda sadrZi 18 elemenata, koji izgraduju Ovljusku i nedovrsenu N~ljusku, 11 i'a (Ne) 3s 65 10 -4f6s1
12 Mg -3s1 66 Dy -4f'''6s1
Ij. 5 S, 4 d i 5 p·orbilalG 13 AI _:3s13pl 67 _4f1l6s1
Ho
6. perioda sadrzi 32 elementa, koji izgraduju puljusku i nedovrsene Nv i 14 Si -3s1 3p' 68 E, -4f11 652
O~ljusku, tj. 6 s, 4 r, 5 d I 6 pvobita!e;
15 P -3s1 3 pJ 69 Tm - 4f1)6s 1
16 S -3s~3p4 70 Yb -4(1(651
7. periada je nedovrseoa i sadrii 24 elementa, koji izgraduju Qoljusku i 17 CI _3s1 3 p5 71 Lu -4fI4Sd'6s1
l1l'dovrsene p- i O-Ijusku, tj. 7 5,6 d i 5 f-orbitale. 18
19 I As
K
-3S13p~
(Ar)4s
72
73
HI
T.
_4fI4Sd 1 6s'
_4fI4Sd J 6s'
Vidimo, dakle, da struktura pcriodnog SllstaVQ ovisl 0 clektronskoj konfigu~ 20 I Ca - 4s1
-3d!4s:
74 W _4f H 5d 4 651
I'al'!j! ,lloJ1\a cler.1enata. Zbog toga su i sve zakonitosti II periodnom sustavll 21 So 75 Re -4fl'Sd5 6s1
22 Ti -3d14s' 76 Os -4r'S<f6s 1
rezultat elektronske konfiguracije aloma. Izgradnjom pojedinih elektronskih ljuski 23 V -3dJ 4s1 I, _4f145d 76s 2
77
nastaju alOmi e!emenata slicne elektronskc konfiguracije kao i u prethodnoj ljuski, 24 C, -3d.l4sl 78 ,I PI -4f!-ISd9 6s!
sto dovodi do periodic-nosti svojstava tvari koje izgraouju. To pak znCic-i da 25 Mn -3d.l4s1 79 Au - 4 fl'Sd 106s!
svojstva aloma, a time i cistih tvari, uglllvnom ovis!! 0 elektronskoj 26 Fe - 3d 6 4s 1 80 Hg -4fl;5d 106s 1
27 Co -3d1 4s1 81 TI - 4 fl. 5 dl06s16 pI
konfiguraciji vaniske ljuske. Elementi kojih atomi imaju elektronsku kon- 28 Ni -3d'4s1 82 - 4 {,. Sdl06s16 pI
Pb
figuraciju vanjske. lj·.Jske lslu, (.l razli\,uju :it ,,;.uno po e!eklronskoJ konl"igllv 29 Cu - 3d!04s 1 83 Bi -4rl'SdlO6s16pJ
raciji unutarnjih ljusaka, tj. prijelazni elementi, a pogotovo unutarn.ii prijcJazni 30 Zn -3d w4sl 84 Po -4fI4SdlO6sl6p'
elementi, vr10 malo se medusobno razlikuju, S tog gledista mQzemo podijeliti 31 G, -3d 10 4s"4p! 85 AI - 4 f!O Sd lO 6s16 p5
32 Ge -3d I 04s l 4p' 86 Rn :... 4 rl~ ~dIG6s16p~
elemente u periodnorn sistemu, kako smo vee i rek!i, na plemenite plinove, gJavne 33 As -3d 104s14pl 87 F, (Rn)7s'
clemente, prije!azne elemente i unutarnje prijelazne e~emente, 34 Sc -3d I04r-4p· 88 R. -7~
35 B, -3d 10 4s1 4p' 89 Ac -6d 17s1
Osim heJija, ciji atom ima elektronsku konfiguraciju 15 2 , GlOmi pfemenitih 36 K, -3d 1C 4s24 p4 90 Th -6dz7s1
plinov(J imaju u najvisem energijskom nivou e!ektronsku konfiguraciju ns 1 np6. Oru 37 Rb (Kr) 5 $1 91 Po -Sfl6d l 7s t
gim rijecima, atomi svih plemenitih plinova, osim hc!ija, imaju u vanjskoj Iju'sci os am
v

38 S, - 5s 1 92 U - Sf 6d l 7s 1
39 Y -4d I 5s' 93 Np -5f"6d I 7s 1
c1ektrona iIi tZV. ukreL tj. 4 para e!ektrona (od po 2 elektrona s obratnim spinovima). 40 Z, -4d"5s' 94 Pu -SF 751
Ukupno je u atomima plemenitih plinova 2, 10, 18, 36, 54 i 86 elektrona. Kako 41 Nb -4d 4 Ss 1 95 Am -Sf 7s1
su atomi plemenitih plinova vrlo stabilni, sigurno je uzrok toj stabilnosti u 42 Mo -4d!5s 1 96 Cm -5(16d 1 7s1
spomenutim kalaktcristicnirn elektronskim konfiguracijama. Zbog toga elektron- 43 ! Tc -4d!5s 1 97 Bk -Sf 7s1
44 Ru -4d 15s 1 98 CI - 5f!07s1
ske strukture od 2, 10, 18, 36, 54 i 86 elektrona, kao j oktet, nazivarno opee- 45 Rh - 4d'Ssl 99 Es -Sf!!7s1
nito i kod drugih atoma e!ekrronskim strukrurama plemenilih pliI101,)Q, Ta stabilnost 46 Pd - 4d!O 10{) Fm -Sf1l7s1
elekt:--onskih kon!!guracija atoma plemenitih plinova uzrokovana je sfernosimetri- 47 Ag -4d!05s 1 101 Md - Sf13 7 51
cnim prost.orom u.ie rojo.ln05ti elektrona oko jezgre. Velika stabi!nost atoma pleme~ 48 Cd -4d wSs1 102 No _5f!47s 1
49 In -4d IQ SS1Sp! 103 Ls -5f1'6d 1 7s1
nitih plinova najbo!jc se vidi po njihovim velikim energijama ionizacije, koje su pOv 50 Sn _ 4 d lo Ss'5 pl 104 Unq . _ 5fl46d17s1
trebne da se dektron ukloni iz 'Homa. ti. energiie koie se apsorbiraiu ti.iekom reakcije: 51 Sb -4d 105s15 pJ 105 Unp -5f'46dJ 7s1
52 Te -4d1OSS 2Sp· 106 Unh _5f146d 4 7s1
A-+A++c-, 53 I -4d1oSs15p' IOJ Uns -SfI4 6d'7s 1
54 Xc -4d!05s1 5 p6 108 Uno -5fI46d~7sl
Stoga atomi p!emenitih plinova ne mogu vezati elektron prerna Oyoj 'reakciji: . I
I I
to9
110
Uo<
Uun
- .5 f!46d' 7 ~~
-5 fl. 6 d8 7 52
A+e--+A-.
·~...
,•. ~;
170 EI{'ktrot1skll struktl!rJI alOma
5,13. Atortl$ka lrbnjll
171
1& Drugirn rijeeima je elektronski ajinitet, tj. energija oslobod:ena pri vezanju elek-
trona, nula kod atoma plemenitih plinova. Na primjer, za jeda;J p.elcktron je I", l. ml "" 1, 0, -J 'j m, = + 1/2, - 1/2. Odat!e je
Atomi glavnih elemenata, odnosno elemetlQ!a glavnih Skllpilw popunjavaju u m} "" 3/2, 1/2. 1j2. - ]/2, - 1)2. - 3/2.
najvisem energijskom nivou s-orbitale ili p-orbitale pocev~i od 11S\ do ns 2 np6, dok
odnosno imamo dva stanjn. jedno s j"" 3(2 i druge s j = 1/2. Ta dva stanja rezul1al Stl dvaju
su prisutni niti energijski nivoi popunjeni. Zata e1emente g\avnih skupina nazi- mogtlc;h medusobnih djelovanjn orbitainog i ~pinskog kUlnog zamaha e!ektron<t lSI. 5.35), .
varna jos s-elementima i p-elemenlima. Na isti na~in mozemo sada nastaviti razr:1atmnie vBeelektronskog alOr;Ja. U torn sm1S1u
Alomi prijelaznih elemenata popunjavaju d-orbitale cd prethodne !iuske. dakle posloje dvije tcorije. Prva je Russ'elloy!! j S.aunde;suva 1 maze se primije~itj na lake at0r.: e
(2 ;to; 40). Naziva 10 Russeif-S(II.llldtr$o~O lprezanje jli LS.sprela~jf. Druga leor!).a, lZV. i;..~prtzanJ:'.
od (n - l)d! do (n - l}d lo . Zbog toga ih nazivamo i d-elemell(ima, ?reml1 OVO) mote se belje prlmijenili na fdke !HOrne (Z ;;: 40). Ukralko cerna se osvrnull sarnO na RUHci,·
definiciji i dektronskoj konfiguraciji (tablica 5-1) Zn. Cd I Hg. nisu prijelazn"! -Saundersovo sprexaryje,
e!ementi jeT su d-orbitale vee popunjene kod Cu, Ag i Au. Onl cine 12. glavnu Vrjjednosti kvantnog broja ml poiedinaenih eleklrona cije1o.l< aloma stapnJu Sl.: u lIiwpl1i iii
skupinu. a10mski hOMll1 hro} M,.:
Aromi,ulJutraJnjih prJje{CI:/Tih elemena/{I (lantanidi i akl'midij imaju U7; ncpnpu~
njene nill: d-orbitale takoder i nepopunjcne nife f~orbitale, tc popunjuju 4f-orbilaie
(14 lantanida) i 5f'orbitale (14 aktinida). dakJe od (n - 2)f' do In - 2)f". gdje je k ukupn! broj elektrcna u ~tomu. MJ odgovara dijelu ukupnog orbitalnog k.l.1t;Jog zamahll
u dllnom smjeru polJa, Anlilogno atomskl kvantnJ broj Ms odgovara dijeiu ukupnog ku:n.og zamllh~
Prema tome, oni su prijelazni dementi prljeJaznih e!emenata, te se stoga naZ!VZl}u
spina tI danom Jmjeru palja i jednak je:
unutralinjim prijelaznim elementima i f-elementima.
. Pre.rna ~orne, nove oznake skupina od ! do 18 jesu surna s + p + d elektrona Ms ... m + m'l + ." + mJk ·
"
lza posljednjeg piemenitog plina. Ukupnom orbitalnom, odnosno spinskomkutnom z.amahu oc~o~ar,aju alo.rn:ki kvantl'li, brojev.i
1.. odnosno S. Odnos hmedu LiM/.. kao J izrnedu SiMs Je lstl kao 1 11.medu I I mi· t;.

za ML imamo:
ML=L, L -1..".,-L.
Dakle. broj mogut1h vrijednosti od ML jednak je 2 L + :I.. 2a Ms je:
5.13. ATOMSKA STANJA
M,~"'S, S - L .... -So
KazaJi $mo da je cnergijsko sianje pojedinacnog elektrona u alomu dane " ('cliri J;;yant:>!\ broja
n. I, ml i m•. Medufim, bantnl brojevi I, mj J m, samo su prvn ·priblizenja za enersijsko s\anje Ie je broj moguCih vrijednosti od M s jednak 2 S + 1.
atoma. jec nije uzeto u obzir medusobno dje!ovlInje (sprezanje) orbitalnog i spinskog kretanj~. elek- Osim to.ga, Ako iU kvantni brojevi pojedinacni~ el~klrona I;, ' 1 , .«, I.. i kako I mo~e imati
trona (sl. 5.35). Uzmemo Ii U obzir i to djelovanje, doblvamo ukupni kulni 2i'1mah, odnosno njegov razjii!itc vrijednostl (0, 1, 2,' ... ), onda Je ukupnJ orbJtalm kvantni broj L jednak;
ukupni kvanl7li bra} j za dOli<!nj elektron u jednoelcktromkom atamu (vod));: J vodiku siltan atom)
"N'aravno da isto vrijedi za sve elcktrone t1 ....i!ee!ektronsKom atomu, ~ime je onda odredeno energijsko L = tJ + 11 + .. + ' ..
stanje cijeIog aloma. 17.'1. alom.~ko slanje. To su 1925. otkrHi amcritki znanslvcnici H. N. RUSSELL II + 11 +.,. + I. - !,
[Ras!) i F. A. SAUNDERS [S~nders] slUdirajuci emisijske speklre aloma. RezuUal nlcdusobnog'
dje!ovanja spinskog i orbitalnog kretanja je da atom umjesto jednog imil vi§e stanja s rr.anjim iii il + 12 + ". + h - 2,
veeim razlikama u energiji, Ij. umje.sto jedne spektralne linije pojBvljujtl SI:! \'i~cstr\Jke linije (npr. ltd.
O-!inija nafrijeYa ;pcktra). To su tzv. vi~es!ruki iii lIluldplrlni sp<'k!r(1!ni !/'rllI!
Eleklron kao eJeklritno nabijena testiea styara syojim orbitalnim krcll1njem i vrtnj0m ok"
vlastite osi elektriCno i magnetsk"o polje, koja mc(!usobno djduju (sl 5.35). En~rg:j~ko .\tMlje e.ld;Tron~

tt '!~ k k k o
~'1!·1I,
2 s ... - - - 1, - - 2, (k je. parni broj)
,I
I ~' 2' 2 2
1

, ,, k k
... 2'2 - 1. 2k - 2, ... 2t (k jc neparn:
• b
rOJ
.)
SI. 535. Moguc! poredak orbilaitiog i spin·
skog kutl".og zamnha lveklora) Z~ atom s
tnl •• } jednirn elektronom. 'm ri'ecima S ide cd rnaksimalne vrijednosti (kada su svi spino v! pa:a:dni) prema vrijedr,Qsti
oD rUgl J '
XII parni broj eleklrona, odnosno prema HIJe
'. d
nOsl\. l!2
, xa, neparn.i broJ'..)"
e'-krrona
".
Kcna<!no se alomski kyamr,i brojevi L j S sprdu U I\OV1 kliantm ~roJ ukupnog kutnog zamah~
odredeno ic ukllpnlm kVHnlnim h!"oi~m i
(njegovukupni kUini zamah. odnos!1o ukupna ko!icinll j!ib,u1ial
Dio ukupnog kUlnog zamaha u dllnom smjeru po!ja odredenje kvalnim brojcm I1I J (kao 5(0 kVanlnom (unu/raJn)1 banltll bra)) J;
broju / odgovara kvantni broj ml)' Ta dya kvanlna broja rnedusobno Stl povez.Jf1a odnosima: )"",L+S, 1.+S-l, L+S-2. . , L-S.
m,=j,j~ J, , .. , ~j.
kada jc L j:!; S, odnoslio;
(an310gno kao ~tO je I povezan s ml) i: J=L+S, L+S- J, L+S-2, ... , S-L,

kada je S ;;. L.
172 5.13. Atomskll. stllfljn 173

Pr~ma tome, atomsko stanje odredeno je a\omskim kval1\nim brojevima L, S ! J. J~L+~L+S-l,L+S-2.L+S-3

Napisani U obliJcu 3 2 1 0
}'h "" L, L - 1, L - 2. l. - 3, - L
2 1 0 -1-2
~ine Dznah terma. U oznaci cjdobrojne vrijednosli ad L, tj. G/omska slal1ja ozn~tuju 5e (I:.ao i cjeJo~
b~ojne vrijednosti od 1) vdikim s!ovima: Ms""S, $-1.-S
L~ 0 2 , 1 0 - I
SPDFOH Vidimo cia kod ugljikova atoma postoje stanja S. P i D he j tripletno i singuletno stanje.
Pri torn~.valja razlikovati a,tomsko s!.anje S od atomskog bantnog broja S (ra:clikaje i U Y[sli slavs). Da mofemo napisati odgovarajuce omah terma moramo najprije nati koja su moguca (Paulijev
Indeks llJevo gore U owaCI lerma, tJ. 25 + 1. dajc brej moguCih j-st:mja (kada je L> S). Zato 5e princiPJ rnikrostanja ~g!jikova aloma. Mikroslallje je kombinacija odredenc. vrijcdnosti mj s odhto-
2 S + ! zove i spinska mU/lipletnosl Ie se eila ovako: varajucom vrijednosti od m" Na primjer, dva 2p-e!ektrona mogu bid sparena (m, .. + 1[2 j - 1/2)

2S + ! '"" 2 4 S nil vrijednosU jednakom + I. avo mikrostanje moterno ozna~ili kao (1, 1). a ima vrijednosti
singulet dub!et triplet
kvadruplet kvil~tuplet. Md- ml, o.
+ ml,)'" 2 i Ms(- mJ , + Ills,) - Taka moterno nal!initi i sv<e ostale kombinacijc od
(kvartet) (kvitltet) m, 1 1111 (mikrostanjal i naci kojlrn vrijednostlma od M~ i MI. pripadaju. Takve kombinadje nalazc
Ij, .~Od singuft.{n~g lerma nema cuepanja spektralne !inije; kad dubiela cijepnnjern nastaje dvostruka se u tabliei S·II.
!I~ua: trip!!!,t daJe trostruk\.!, Kt'adruplf'1 cetvero~tr:.Jku, hintupltl peteroslruku ,pektralnu Iiniju itd.
S:ngulet daJu 2 $parena. dektrona: m" '"' 1/2 1 m11 .., - 1/2, pa je Ms'" 0, S ... 0 i 25 + I ... 1. TABLICA loll
ledan nespareni dektron ~;ni dublct: m,'" 1/2 Ie je Ms _ If2, S "'" lj2 i 2S + 1 ... 2. Triplet nastaJe ML, Ms rnikrostanja za konfiguraciju 2pl
kod dVB nesparena elektrona; m,<'" 1/2 i m,,"" 1/2 pa je Ms'" 1/2 + 1/2 .... I. 5 ... j {i OJ i
25 + 1 - 3. Analogno tri nesparena elektrona daju kvndruplet: rn J1 ... mX3 '" m..... 1/2. te je
M, = 3/2, S = 3/2 (i 1(2) j 2S + 1 "" 4, Celiri nespare:1a elektrona '::ine kvinlupJet: m,! _ m,l'"
= m" "" m•• = 1/2, cemu odgovara Ms = 2, S"" 2 (, 1,0) i 25 + 1 "'" 5 itd.
Napi~im() sad a oznaku (erma 7-<1. atom helija. Heltjev atom u osnOVrlom stanju ima dVIl sparena
~ML
+I
, ,
0 - I

elektrona u s-orbitali prvog kvantnog nl,,,o3., Kako je m., ,.. J/2, m., ... - I!2 i Ij _ 12 "" 0, to je (I, I)
- - -
2 JktT A-!r
M., = 0, S = 0, L = 0 i J = O. Od<\tle Je oz.nakn l!rma za owovno stanje hdijeva aloma 'So (o!itaj:
))smgulet es nula(c),
, , , - - -
1 (0, 1) (0,1) (0, I)
" Kao "da~jnji prirr;jer uzm,tmo oznaku terma ,za atom !itija !J csnovnom stanju. Elektronska -
kO,n,:guraCl)U Je I. s~ 2 s· - Kako y:: 1 s-orbilaia popunJenll (dva eJektrona suprotnih spina), to j¢ ukupn! (0, I)
spm upruvo ona~ od {fe&g eleklrona ko]i S~ .nalazi u 2s·orbitaH, Dakle, ml ... ± 1/2 i-I"", 0, pa je
S,:, 1/2. L ,= 0 1 J "': 1/2. Otnaka term a ,za. ?snovno stan]e litijeva, atoma je lS11 (thaj: ndub!et
es Jedm"pO,OYHla((j, U pobudenom stanJu Je htlJcva. e!ektronska konfiguradia I s. 2 / ' U tom slucaju
0 ~
• , .-
(0,0)
--
..(/l;--ef
Ima tr~;::.l. dektron (u 2 p-orbilaltJ m,."" .=1/2 i I ." 1, pa je S ... 1/2, L ... I, J "'" 3/2 i 1/2. Prema d, -iJ Ii, - i) Ii, - iJ
tome litl~ey al~m u p01b\)denom stanJu Ima dva stallJa koja se vrlo malo razHkuju u energiji. Ta , -
?va Slan)~ su P~ll.~ .~!JJ (ti!aj: »)~ub).c( ?c lri po.)ovin.~ i dublet pe jedna polovlnaH), od kojih (-I, I)
Je ono dn:go ~tab~!n:le (csnovno stan)e), Jer lOla manJu \,I'ljednost ad J. Opcenito se osnovnO Slnnie
moie odabrat: pnmJcnom HlI.ndol!ln pravila: ~
-I
•
(0, -I)
• .
(0, -I)
- -
(0, -I)
•
Pn;o praviic. kat.: da je ?snovno ,stanje on? koje ima najve';u vrijednost od 5 (1Uljueta multi.
p!WlOSI). Razlog Je taJ ~to naJveCi bro) pata!elnln 5pinova omogucuje pogodniji prostorni raspored
elektrona.
(0, - il
Drug" pf'a~il() kale da je kod isle multip!elnosti stanje s "teem vriJednosti od L stabilnije.
• , - - -
Tree/! pravilo kale cia je !lite u energiji one stanje koje ima manju vrijednes\ od J, kada se
-2
I ~ I (-I, -II ~

u orbital am a nalazi manje od polo vice elektrona. Obratno je, kada se u orbitalama nalazi vj~e od
poiovice elektrona.
Od 21 mikrostanja prikazanih u tablici 5-IJ, Jest ih jc zabranjeno Paulijevim prillcipom i ona
Znalnc je kompliciraniji s\ueaj jzvodenja atomskih 5tanja i oznaka terma kod komplidranih , ,
e!ek~ronski.~ str~ktu;a, yzmimo k;l.O ptimjer atom ugljika.u normalnom stanju, tija je e!ek!ronska su prec~tana u tablici. Na primjer, mikrostanje (1, 1) odgovara_jednoj jedinoj p-orbitali (s 1711 = + I)
fot;!lgurac.!Ja ,! S 25 2p DYa p-e1ektrol1,a (I",. 1) mogu blt~ sparena iii nesparena. U tom je slucaju koja sadrfi d.,.a eJektrolla s istim spinom m, ... + 1/2.
,!::aKO SlJ IS I 2s odJI!J.j~ [l0puDJene, Spin odreduju 2p.ekktroni).
Kona~no, jedno atomsko stanje ~ini niz mikrostanja koji se sasloji iz 25 + 1 stupaca
i 2L + I redova. ~a, primjer. stanje Jp (2S + 1 ,.. 3) zahtijeva )·3 niza mlkrostanja. Iz tablice S·U
L == II + fl. II + 11 - 1, II + 11 - 2 slijedi, da se 15 dozvoljenih mlkrostanja mote rastaviti na ova stanja i njima odgovarajuCc oznake
2 1 0 terma:
D P S 1. leduo mikrostanje s MI.' "'" 2 i Ms'" 0 odgovara stanju koJe ima L ... 2, S ... 0 i J ... 2. pa je
oznaka terma ID l · To iHO stanje moraju imati i daJjnja ~etiri mikros!anja: Ml. "" I, Ms'" 0;
S ~ k/2. (k/2) - 1 MI,. "" 0. M,l=O: MI."" -1, M.~""O: M t ,,", -2, M~=O.
1 o 2. }edno mikrostanje s Ail,. ... 1 i Ms'" J odgovara stanju koje ima L .. 1, S'" 1 i J ... 2, 1,0,
triple! singulel pa je oznaka terma lp I.! ,0' To isto stanje mora imati i daljnjih osam mikrostanja:
 175
5.14. Primjer:! I. :ud!id
174 E!ektronska Sfruk!lIra nruma

5.14. PRTh1JERI I ZADACl

MI.-C. Ms""'I; MI.--l. M,f .. l; MI.",,1, Ms .... O; MI.-O, Ms=O; Mt, .... -1, Ms='O;
MI.-t, Us'" -1; MI._O, Ms-' -1; M/."" -I, Ms .... -1.
3. Preoslllje jo! jedno mlkrostanje s MI. "" 0 i Ms'" 0, §to odgovnra st<lnjl] koje im" L= 0,
S .., 0 i J ... 0, pB je oznaka {erma I So>
Primjer 1.
Prern& !om~ awake terma u. ugljlkoy atom m opcenilo za konfiguraciju pl su lpj, 'P l , Fotoelektricni prag i'vig iznosi i.o = 370 nm. Koju energiju i brzinu imaju
lP l , lD} i 150' Od njih jt tripletno stanJe lp j najstabilnije (prvo i lrde Hundoyo pni.vilo) fotoelektroni izba~eni iz magneztja zracenjem cija jc duljina vala ). ::;;: 300 nm?
Jednostavan postupak izvodenja oznake terma 1.8. osnovno stanje slobodnog aloma iii iona
daje M. GORMAN. Njegova su pravila Ul pisll.nje osnovnog atanja:
Rjesenje:
1. NapiJe se elektronskll konfigurllcijil.'nepotpunih podnivoa ver je kU(ni zamah elektrona popu-
njenih nivOll i podnivoa jednak 0). Fotoe!ektri~ni pra.g jest va!na du!jina 0. 0 ), odnosnc) fre.kvencija (\10'" e/i.,,) fOlona kOJemu je
2. NapiSe 'e horizontaln! ni2 vrijednosti od ffli za odgovarajuce nepotpune s, p, d 'I f podnivoe energija jednaka energiji iz.la1el1ja clcktrona (it Yo = il C/;,,, "" E,).
j to tako da $(; po~inje s najve60m vrijednosti, dak!e: $ ... 0, p ... I, d .. 2 j r ... 3. Prema tome, energija izlafen.!B. )e:
3, Is-pod vrijednosti od 1111 pUu 5e od lijeva nademo e!eklronl I (0 prerna prvorn Hundovom
pravilu.
4. Zbroje se vrijednosti od In! nesparenih dektrona, a suma Je vdjdnost ad AIl, Zbraja se
a!gebarski, no vrijedno~l od M L se ulima pozitivna. Duljini vala 300 nm odgovara energ;ja (0;0113' ,
5. Spinska multip!e:tnost dana je brojern kojJ je 1a jedan veei od trojR 1·'C5iJ~r.:nlh dektrona.
3.10 8 m S-I
6. Izrae:una se l!kupni kutnl zamah J "" M~ ± S, gdje je S zbroj kvantnih brojevR spina nes»a' E.., hv "" hcjJ.. n 6,O·10-l4) S "" .--~--- =6,63 10-
19
J.
re.nih dektrOna. lj. S - k/2, ake je k broj nesparenih eiekU0118. Poiltivni predznak ad S ulima st 300.10- 9 m
za podni~oe koji su popunjeni vi!e od polovice, a negativni predznak k:'lda su pop'c\njeni manje
ad pO!OYICe Jednad1ba fotoelektriCnog efekta glasi:

Na prirnjer:

Kisikoy atom Nikal dVQY!l/entnj odnosno. energija upadnog fotena \roSi se 11a energiju izlalenja, a ono slo pre-oslane priJ:1:l. oslObOn~~~i
l. lp' 1. 3d' _ 1
1 m,
J. -
1 0 -1
II J J
4. M L "" -1, P stanje
1 m,
3.
1
II Tj II
4. ML "" -3. F stanje
0 -1
1
-2
1
elektron u obliku kinetiCke energijc, To znaci da je kinedt].:a energija oslobodenog elek!fOna (-,-)

jednaka ra7Jici im1du energije upadnog ralona i energije izlatenja:

5 Multipletnost "" 2 + ! "" ], triplet, lp S. Multip!etnost = 2 + 1 ,., 3, triplet, 'F m"
-=E-£;.
6. J = I + ! "" 2, lP 1 6. J",,]+ 1 =4, )F~
2
Fosforov atom Gadolinijev atom
Dakle:
1. 3p' 1. 4£1 Sd'
1 m, -1 0 -1 2. mt'" 3 2 1 0 -1 -,
-3 m,'
_ ... 663.1O·-lsJ _ 5,38·1O··I~J ",-1,25.10- 19 J.
3. T T T
4. ML ... O. S staoje ,.
J. 1 1 1 T 1 1 1
m) - 2 1 0 -I -2
l '
S, Multipletnost ... 3 + 1 _ 4, hadruplet, ·s 3. 1 Odatle je lako izra~\lnali brzinu oslobodenog e1ektrona jer je:
'6. J - 0 - (3m ,." - 3/2, "S311 4. Ukllpni ,HI. .., 0 + 2 - 2, D stan]e
5. Multipletnost ... 8 + J _ 9, none!, 9D
Titan trovalentni 6. J _ 2 - 4 ... - 2, 9D 2
1. 3d l Uranoy atom
2.nt/_2 1 0 -I -2
3. T 1. 5e 6d l
4. ML - 2. D sl3nje 2. ml '" 3 ! 0 -1 -2 -3 odnosno:
5 Multipletnosl - 1 + J ... 2, dublet, ID J. t T
6. J"" 2 -1/2 "" ]/2. 1DM 2.m l ",,2 0 -I _2
3. 1 OdatJe je:
Kromov 810m
4, Ukupni ML "" 6 + 2 "" B, L stanje
5. Multipletnost.", 4 + I "'" 5, kvintuplet, 5L
l. 3d J 4 51
2. Inl"" 2 o -1 .. , 6. ) ... 8-2=6, $L6

J. t 1 T 1
2. ml - 0 Primjer 2.
J. 1.
4. Ukupnl M L ... 0, S stanJe
. Izra<;unajte duljinu vala spektraJnih lmlja atoma YOdlka kOJe nast 3Ju skokom
5. Mu!tipletnost "" 6 + 1 "" 7, septuplet, 's e Ie k trona .lZ po bUuenl
· · h StanJa
· n2 =, 2 3 I ,;1. U osnovno stanJ'e (!'II = 1)
6. J "'" 0 - 3 '" - 3, 'Sl
 176 EleklToll5ka strukturi atoma 5.14. Primjeri z.adad 177

Rjdenje: Primjer 4.
Prc:ma jedlladibi 5-15 za SVe va:ne cc;ljioe spektralnih linija Moma Yodika vrijedi izraz:
Elektronske konfiguracije izoliranili atoma s-elemenata jp-elemenata mozerno
1 , ( 1 1) lako napisati gledajuci u periodni sistem elemenata dugib perioda. Pri tome
- = 1.09678-[0 '2~""1 rn-'.
). II] n, trebarno znati simbole pojedinih elemenata, te definiclju s-elemenata i p-eleme-
Kako se u zaJatku (fale valne duijine spektralnih linija koje nastaju skokom ele:ktrona iz
nata. Pod tim nazivom smatramo one elemente u cijim se izoliranim atomima
III = 2, 3 i 4 U osnovno stanje (OJ'''' l}. III t~.j sju~aj vrijedi izraz;
poou1enih Sla.nja popunjavaju elektronima ns-orbitale (uz nepopunjene (n-l)d-orbitale) i np-orbi-
tale. Napmte elektronske konfiguracije izoliranih atoma (u osnovnom stanju)
TI "" 1,096 78·10 _1 \]i! - ~1 ) m _I,
I
III "'" 2, 3 i 4. rubidija j gennanija te shematski prikafite te konfiguracije.

Prema tome, traie s.e vrijeJno5ti valnin duljina spektf?Jnih !inija Lymanove serije: Rjel~nje:
a) Simbol za rubidij jest Rb, a na!azi se na pocetl::u pete periode (n "" 5). To znaci. da se u
5s-orbitali aloma (v osnovnom stanjv) rubidija nalazi jedan elektron i tia su pretho~nj energetski
nivoi popunjeni osim 4d-orbita!a. Dakle. konfiguracija izoliranog atoma rubidija (u osnovnom stanju)
ce biti:
lS12s22p& 3s l 3p 63d II) 4Sl4 p 6 !i~1
Shematski prikaz. te konJiguracije izgleda ovako:

'" 0,975. 10' mol dakle, 1.a sve ntotne s· i r-demenata snematski se prikazuju i ns-orbitale i np_(lrbitale.
nm) '10
9
lO"'m(---- =102.6nm
b) Simool,:r:3 germanij j¢st Ge, a naIazi se u ~etvrtoj periodi, drug! od potetka ·popunjavanja
p-orbitala. To wac! cia se u 4p-orbita!ama atoma gemlanija nalaze dva e!cktrona i da su $vi niti
m energetski nivoi i podnivoi popunjeni. Prema tome, elektronska konfiguracija izoliranog atoma ger-
manija (u csnO'l!1cm stanju) izgJeda ovako:
~= 1,09678'I01(1_~)'im-l
I" 16
"" 1,0967S-10'(1-0,0625)m-1 = ISl 2S12 p 6 3sl)pft3d I0) 4Sl4pl,

;-r-),028'lO
--
10'
, mot ""O.973·!Q-i m ( - - m =97,3nm.
run)
Primjer 3.
Primjer 5.
Izracunajte duljinu vala (J.) pridruzenu: a) elektronu mase m = 91·1O~31 k£
I brzine vt =2,2·10 6 ms- 1, b) kuglici mase m.=lSg i brzinetv ~1.2km5-1 Napgite elektronsku konfiguraciju i shematski prikaZite tu konfiguraciju za
(uz pretpost3vku da jednadiba (5-20) vrijedi i za cestice znatno tece mase od izolirani atom (u osnovnom stanju) osmija
mase atoma). Rjesenje:
Rje!;enje: Simbo! Z3. osmij jest Os, a na!azi se na s..::stom mjestu trete serije d~elemenata. To .ie. dak!e,
element tiji atom U1. (n ~ l)d.orbitale ima I popunjenu ns-orbitalu. U 'ovom sluts-ju to su Sd-orbita!e
6,626·1O- H J s i 6s-orbitala. Svi nai cnergetski nivoi i podnivoi ~u popunjeni osim 5f. Prema tome moguta eJek-
tronska konfiguracija aloma osmija (u as nov nom stanju) iz:gJeda oyako:
9,\ 1O-3!kg-2,2-10 6 ms- 1
1s~ 2Sl2p;; 3s l 3p 63d 10) 4s 14p 64d 10)4[14 SslSp ASd!t 65 1.
Shematski prikaz te konfiguracije, kao i shematski prikaz elektronske konfiguracije Sloma
6626.10- 3.. kg m 1 S-2 s svakog d-~emeDta pi!emo tako da prikatemo dijelove dvaju posljednjih enef!!~etskih nivoa. Ti dijelovi
;. "" . - =O,33'W- 9 m =3,3·1O- lo m su {n - l)d-, ns- i up-orbitale, U ovom siutaju radi se a 5d, 6$ i 6p-orhilalama:
• 9.1-10 31·2.2·106 kgms- 1

5d 6, 6p

@] I I
12 Open i aw;c&8,Hha !wnija 1
178 E)tk!nnska slrll\; rnra a !OIl1U 179
5.14. Prlrnjeri I udac!

Prlmjcr 6. 5.14.11. N'apisite moguce elektronskc konfiguracije.! s.hcma~~ki prikazite Ie kon~

figuracije za izoliranc <I\ornC clcmcllflta nCOdllll1Ja 1 lu!cCIJ<I.
Napi~ite elektronsku konfiguraclju i shernatski prikaz konfiguracijc z?; izoli-
rani atom terbija (u osnovnom stanju).
Rjesen}a
Rjesenje:
2,58 ' 10- I' J, 7,5·10 m s~!
j

Simbol za terhij jest Tb. a nalari se na osmom mj:stu prve serije r-cicmen;1(n.. To je, dn~)c 5.14.1.
e.lement ~ijern se izoliranom atomu popunjavaju tn - 2y.orbilaJe utt svc popun.lcnc encrgc\ski nile 5.14.2- 5,56 ' lO-lo J, 3,49·jO~ml:-1
nivor; i podnivoe. Osim \o~a, popunieni su nivoi (n - l~ i (n -l)p, jcdan ie elektron jzapravo
sarno kod aloma Ce, Gd i Lu; v. l~bltcu 5,0 u In - Ild-wbi!ali !e dv<! cit'k1ron:! (I n,·0rhll:l:i 5.143. 9,18 ' iO -10 J, 4,5· to'\ ml:-!'
U navcdenom sl\ltaju radi se 0 elemcotu tiji izoiirani atom popunjava d~kic s nsarn dcklrooa 5,14.4, ,l,~.., 486 nm. .l.,'" 434 nm
M·orbi:aJe U! ~ve popunjcne nile cnergeuke nivoe. dok Zit viAe energelSke nivl)e vrijur,: 5~1. spt 5.14.3. )'1_ \2B 2 nm, J.,,,, 1094 nm
i 5d l !e 6s'. MO-suta eldctroll$k& kOf1fi~\JflU.:i,iu izoliranog lI(oma terbijn jesl di\k!c:
lSI 2.1 12p' )J; I JpoJd H'4$'4p'4d'04{' 5s 15p 65d l 6$J (v. 11I.2liku $ konfigufl'lcijom U Iil.blici 5-!). .l. ... 405:2 do 1458 nm
5.14.6,
Za shemalski prikaz Ie konll&uracije kor~timo, !.::an i 2ll svak! drugi {·dement, dije.love (fiju 5.10. II)). "" 0,332 nm, bi)-'" 5,o·1O~l6 1'\\1)
posljcdnjih energmkih "ivol!.. To su: (n - 2)f.ln - 1)d 1 ns. Prema tome: 5,14,8. a)). ... 0,088 nm, b) ~ ... 5,3· IO-H nm
5.14.9. Sr~ IS1 2sJ2p~ 3S13p~)dIO 4Sl4p~ SSl
'f 5d 65

1,-,-H--,-It-LI-->tI_t-L.-Ii--,--I ---1t _tII'--t -'---1-1~I,---D ITD

Zadaci 55 5p
5,14.1. Fotoeleklricni prag Mg iznosi 370 nm, KojlJ energiju i brzinlJ imaju
fotoelektroni izbaeeni iz atoma magnezija zra¢enjem dulj;ne vala 250 nm?
5.14.2. Fotoelektricni prag natrija iznosi 650 nm. KOju energiju i brzinu imaju
[ill It I tit I
e1ektroni izbaceni iz atoma natrija zracenjem duljine val a 550 nm? 5.l4.l0, N'I: ISl 2st2p~ 3s l 3p"3d 8 45 1
5.14.3. Fotoelektricni prag natrija iznosi 650 nm. Koju energlju i brzimJ imaju 3d hi
elektroni koje daje svjetlo duljine vala SOOnm, izbacivsi ih iz natrija?
5.14.4. Tzracunajte duljinu vaJa spektralnih linija atoma vodika kojc: nosta.ju
skokom e!ektrona IZ pobudenih stanja 01 =: 4 i 5 u prvo pobudcno
\nln\ult It I [ill
stanje (n j = 2), Koja je to serija vqdikova spektra?
5.14.5, Izratllnajte duljinu vala spektralnih linija atoma vodika koje naSlajll
skokom elektrona iz pobudenih stanja n, = 5 i 6 u drllgo poblldeno
stanje (nJ = 3). Kojoj seriji vodikova spektra pripadaju te linije?
5.14.6, Izracunajle vaJnu du!jinu granlce Brackettove serije u spcktru atoma
vodika.
5.14,7. Ako je Planekova konslanla, h = 6,626,10- 34 J s, nadile duljinll 'vala
pridruzenu: a} elektronu mase, m~=9,107·1O-lJkg i brzine v~=2,19' 6,
Sd
,10 6 m·s- I , b) puscanom zrnu rnase.. m = 12 g i brzine v = 1,1 km 5- J •
5.14,8, Ako Planckova konstanta ima vdjednost h = 6,63,10-" J s, izracllnajte
valnu duljinu 'pridruienu: a) eiektronu mase mc = 9,1.10- 31 kg i brzinc ITD
v=:-8,3,I06 ms -l, b) kuglici mase m.=:25g i brzinc v=O,5kms- l .
5.14.9. Napi~itc clc'Ktronske konfiguracijc i shemalski prikaiitc tc konfig.uracijc
5d
za izolirane atome elemenata stroncija i antimona.
5.14.10. Napi~ite elektronske konfiguracije i shematski prika1.ite te konfiguradje
za izo1irane atome e1emenata nikla i five. It ~ It ~ IH Ii ~ itt i i ~ It ~ II i.-Li----L-.....L....-L.--Ji [ill
L
 6

KEMIJSKA VEZA I STRUKTURA MOLEKULA

6.1. ELEKTRONSKA TEORIJA VALENCIJE

Kazali smo da medusobnim spajanjem alOma istog e1ementa nastaju molekule

tog elementa, a spajanjem atoma raznih elemenata nastaju kemijski spojevi to~no
. odredenog i stalnog kemijskog sastava. Drugim rijeeima, medusobno se spaja
. taCna odreden broj atoma elemenata. To svojstvo atoma nekog elementa da se
. spaja S odrecfenim brojem atoma nekog drugog' elementa naziva se njegovom
valencijo", (Iat. valentia = moe iIi kapacitet). Element ~iji se atomi obiono ne
spajaju s vise nego jednim atomom bilo kojeg drugog elementa nazivamo mono-
vai,ntni"" Ij .. njegoya je valencija jed an. Takav je element vodik, koji daje spojeve
HCI, H,O, NH" CH" ali nikad ne daje spojeve tipa HX" HX, itd. (u HN,
nije atom H vezan za tri, vee za jedan a~om N). Valencije drugih elemenata
mazemo onda definirati brojem atoma monovalentnog elementa s kojima se spaja
jedan atom doticnog elementa. Iz konstitucije vode vidimo da se jed an atom
kisika spaja s dva atoma monovalentnog vodika, p"a je kisik divaleltlan. Analogno
tome dulik je trivalentan u amonijaku (NH,), a ugljik u metan4 (CH,) tetra"a-
lentan. Kazemo da su kisik, du§ik i ugljik polivaientni. Kako se kisik spaja s
veCinom elernenata u razliEite vrste oksida, tj. kemijske spojeve kisika s elementima,
iz konstitucije tih ok~ida lake s~ moze naci valencija doticnog e!ementa, Na
primjer, natrij daje ohid formule Na,O, te je n.trij monovalentan; kalcij daje
oksid CaO, te je divalentan;'aluminij daje eksid AhO). pa je trivalentan; fosfor
daje dva oksida I1lljjednostavnije formule P20) i P10!1 pa je trivalentan i
penta'ntentan itd. Prema tome,· jedan tc isti element moie biti u razlicitim
spojevima i razlicito valentan ili multivalentan, odnosno jedan te isti element
moze irnati i viSe vaIendja.
Uzrok ~ledusobnog 'pajaoja atoma pojedinih elemen.ta, a od.tle i bit
valencije, odnosno kemijske veze, objasnjava nam elektronska teorija valencije.
182
I
KemlJska vela! strukturll mO!ckUl11\
6.2. Io",k. " "
183

Vee je 1811. BERZELIUS razvio svoJu dualistlcku leon .. kern] sko s a an a Sve to ~puCuje"na to da Je ~apra\'o veza j~~ed:u ~~oma u bi,ti jedna, tj.
na temelju studija fenomena elektrolize otopina soli i ras(aljenih Js011 g K~~o ;"\ elektronska mterakcl.Ja. Meduum, Kako sc takva mtcrakcIJa va1entnlh e1ektrona
pn e!ektrohzl metal izlucuJe na katodl. a nemeta! (klSlk 1 klor) oa anodl, zak!jUC1; oCltuJe u razhtltosti svoJstava t~an, govonmo 0 dvjema vrstama veze pa c.erno
J~ Berzehus ?a se u soH nalazi pozltivno nabiJena baza (koJa oa katodl neutra- Ih kao ~akve podrobmJe razmo,ntl . . . .
hZlra naboj I izluc-uje metal) i negativno nabijena kisc1ina (koja na anodi neu.! KOJa Co od navedenlh vrsta veza nastatl.lzmedu s~.oJell1h .ato~a, ?,VlSl.O
traliz;ra naboj i izl~cuje n.emetal), koje su spojene zbog supromoga elcktr;cnogi elektro~skoj konfiguradji slobodnih atoma,.l.l: o. en~rg1Jskom stan)u n.:lhovlh
nabc:~a. No pede~et~~ ~~lDa pro,~log stoljeca ta je teorija paJa u zaborav, jeri valc!ltmh elektrona kOJe se OClttlJe u .e,nergl}! IOn;ZaC!.1 c odnosno elck.~ronskom
se nlJe mogla pnmtjemtl na ugljlkove spojeve pa ni na udruzivanje istovrsnih afimtetu atoma,. Zato cerno ra:nnotnt! kOJe clel\:tronske konfig~::aclJe a:o~,a
at~rna u molekule (npr. O 2). Te.~ otkricem elektrona potkraj 19. stoljeca pa zatim
pOJav~~ Bo~rove kvan~ne t~onJe, ~913, postavljena je b~za tzv: e~ektro~ske teorije
I pogoduju n,ast~janju ionske" odr:-0sno. kovalentne v~ze, Poka~~t cerno naJpnje
kako nastaje lOTIska veza, Jer Jt: pnstl.lp lOatne JcdnestavnlJl od onog kod
valencl)e" k?Ju su ~eo~lsno lz.radJll 1916, vee spomenutl amcnck! kemH'::ar G. N' kova1entne vezc.
LEWIS I nJema~kJ fizl~ar W. KOSSEL, a dalje prosirio 1919. amcr1cki kemicar I
L. LANGM~IR. Prems toj teoriji veza izmedu atom a, a odalJe i vaJencija,:
uzrokovana Je elektronskom strukturom atoma, Prirnjenam teorije kvantne mc~!
hanike na vezu izmedu aloma (W. HEITLER i F. LONDON, 1927) razvila se1 6.2. IONSKA VEZA
konacno elektronska teorija valencije u danasriju modernu teoriju, Njezinu razvoju \ Da bi nastala ionska veza izmedu atama, mora prijeCi jedan od atoma
mnogo su pridonijeli poznali amer;~ki kem;can L. PAUUNG i J. C SLATER.! u pozitivno nabijen ion gubitkom odredenog broja elektrona, a ?rugi atom
Danas prirnjenjivanu rnetodu molekulskih orbitala razyili su (oko 1932) F. HUND, mora primiti te elektrone i prijeCi u negat~vno n~bijen ion. Ocito ).e da atom
R MULLIKEN, E. HUCKEL ; J. LENNARD-JONES. to lakse daje elektron dru,gom atomu, sto je man.1a utro~ena ener~lla za oslo-
Kada s~, medus,ob~o spajaju dva atoma iIi vise, ani to cine pomocu e!ek- badanje tog elektrona iz atoma, tj. sto je manja energija ionizacije E, (v. st[, 135),
tron,a U svoJlm vanJS~lm JJus~ama. Normaino, nepopunjena Hi privremeno po- koja .ie definirana procesom:
pun]en. elektronsk. I]uska dale elektrone za valenciju atoma. Zbog loga valenciju A~A++e-
atoma elementa, • odatle j kemijska svojstva, odreduje elektronska konnguracija
dviju vanjs~ih elektr~~skih Uu~~i, odnosno njj~ovih orbitala. Stoga je obicaj da
A+.....-;.A 2 "f"+e- (Eu)
se eJekt,ronl atoma dlJele u dV1Je klase: 1)alentni elektroni, koji s!uze za vezanje itd.
atoma, 1 unutarnji elektroni kOjl ne sudjeJuju u kemijskoj vezi, tj. koji zadrzavaju
svoju konfiguraciju u svim spojevima doticnog elementa, odnosno;
Atomi se medusobno spajaju zato sto 'spojeni cine energijski stabilniji sislem.
Da bi pak nastao energijski stabilniji sistem, atoml preJaze u takve eJektronskc
Obratno, atom koji prima elektron to ga ~~kSe pri:na sto ima veci e!ek;ron.-
konfiguracije koje ornegucuju da se snizi energija sistema, i to tako:
ski afinitet (EJ, tj. sto je veta osloboclena energlJa vezanJcm elektrona (v, S1r. 190).
a) da atomi predu u pozitivno i negativno nabijene tone, koji rnedusobnim A + e- ~ A- (E •. )
privlaceniem (uz oslobadanje potencijalne energije) tine iO!!SKU veZl1 II ionskoi
kristalnoj roletki (uz oslob.d.nje energije kristaine roletke, v. str, 192). ·Ionski (E, ,)
sistem se mo}:e stabilizirati j solvatacijom U otopini (uz osloba<1anje energije
,olvataeije, v. str. 392 i 407). itd.
b) da se atomi spo,ie kovalentnom vezom stvaranjern zajednickog elektronskog odnosno:
para izmjenjivanjern elektrona (uz oslobadanje energije izrnjcr,e, v. sIr, 202), (E •. 1 + E •. ,)
Prema tome, atomi se mogu spajati rnedusobnim djelovanjem svojih '.'alentnih
elektrona, Kako kovalentnu vezu karakterizira stvaranje zajednlckog e1ektron5ko"" Kako najmanju cnergjju ioniz~cijc ,(v, yL 136), im}ju atomi ~!e~e~at~ n~,
p~ra i~mjenjivanje~ ~lektrona" o.6to je moguce da se elektroni prilikom jzmje~ lijevoj strani periodnog sistem,a (1: 12. SKU))tna) (] naJveCI ?lektronskt aflnl:etl (\:
str. 189) atomi na desnoj stram pen?dno~ Sl:.tema (17. SkUpW8), (0 upravo t! atom!
nJn:anJa ?1ogu naCl vIse U sfen ]ednog od spojenih atarna, j to onog koji 1ma
~eCt afinItet za elektrone. U granicnom slu~~ju. kada je aonitet za elektrone lake tVOre pozitivne odnosno negatlvne IOnc. .
ledno~ od atoma dosta veJik. e!ektronski par se nalnzi golovo isldjutivo u sferi Naravno da .broj daJlih i .primljenin elektrona ovisi u prvom redu ,0 broJu
tog atoma, koji dobiva negativan naboj, a drugi atom pozitivan naboj. To pat valentnih elektrona u valentnoj ljusci atoma koji se medusobno povezuJu. Zat,o
~arakterizira ionsku vezu, Znaa da ne postoji ostra granica lzmedu kovalentne broj danih elektrona ne moze biti veti o~ .broja \'~lentnih elektron~. IsI0 tak~ Je
1 ionske veze, vee postoji kontinuirani prijelaz. Drugim rijeSma, veza izmedu i broi elektrona ko.ie atom moze primltl o~ranlcen .nepopun1emrn .?rblt~la~a
atoma je i kovalentne i ionske prirode, Prevladava 1i doprinos ionske veze, valentne ljuske. Opeenitomoicmo reci da bro) valentruh ele.ktron' kO)1 sud)elu)u
govorimo 0 ionskoj vezi s djelomicnirn kovalentnim karakterom. U obratnom u kemijskoj vezi ovisi 0 energijskom stanju elektrona, EnerglJsko sta~Je elektrona
sIucaju govorimo 0 kovaIentnoj vezi. s djelomi~nim ionskim karakterom:
 1M
Kemijska ~eta I struktura moJeku!a
6.2, Ionska 'Iez.a 185
odreaeno je pak - za dani kvantm ruvo - efekttvnim nabq]em atomske iezgre
(V. str. 186); sto je on veei elektron ima manJe energije pa je inertniji za Kako su to stabilne e1cktronske konnguracije okteta (Y. str. 168), zakljucio je
stvaranje kemijske veze. • G. N. LEWIS da atomi nastoje medusobnim spajanjem postiCi oktetnu elektron-
Uzmimo k'7-? primjer atom natrija (E i, I = 5,14 eV) i atom klora (E, = sku strukturu i take postici vecu stabi1nost. To je osnova ,ujegove klasicne
= -3,61 eV). NJlhove su elektronske konfiguracije: oktetne teorije valencije. Medutim. vee iz dosada!njih razmatranja vidimo da je
takav zakljucak sarno prividan, jer se za nastajanje pozitivno nabijenog iona mora
Na(l s'2s'2p' )s'), CJ(J 5' 2s'2p'3s' 3p'). dovesti sistemu potr'ebna energija ionizacije, i to veca nego 8tO je oslobodena
energija ked nastajanja negativno nabijenog iona. Stovise. i za ·nasta.ianje rnnogih
Prema t~me, ato~l1 natrija moze dati (uz dovodenje energije ionizacije) jedan
elektron lZ 3s·orbltale valentne ljuske i prijeCi u pozitivno nabijen natrijev ion: negativno nabijenih iona (na p~imjer 0 2 - i Sl-. v. str. 190) treba utrositi
energiju. Dakle, ionska veza, odnosno stabiliziranje sistema nije uzrokovano sta-
Na(ls12s22pli 3s 1) ....... Na+(ls22s 1 2 p 6) + e-. bilnom strukturom okteta vee, kako cemo vidjeti (v, str, 192), energijom krista!ne
reletke. Drugim rijecima, stabilna je elektronska konfiguracija okteta -kilO i
Ta! el~ktron",(oze »p~imit: ,(uz oslo~~d,ar~ie ener~ije) alan: klora u' nepopunjenu druge stabilne elektronske konfiguracije - posljedica a ne uzrok kernijske veze.
3'p orbItalu \ tilentn" IJuske I tako pnJeCl u negatlvno nabljen klorov ion (klorid~
-lOn): Lewisovi simboli (v. str. 165 i sl. 5.30) se i danas koriste zbog svojega
slikovito.g karaktera u kvalitativnim prikazima nastajanja kemijske veze, ali ne u
CJ(I5'2s'2p'3s'3p') + e- ~ CI-(1s'2s'2p'3s'3p'). smislu znaeenja Lewisove oktetne teorije valencije. Tako u razmatranim primje-
• t
2bog suprotnih naboja drze se ioni Na i Cl"'" zajedno, tj, povezuju se rima mazerna prikazati nastajanje iona Na +, Mgl + i Cl-, kao i stvaranje ionske
oj.

IOnSKom vezom, sto mozerno prikazati formulom veze ovako:

Na+C1-.
Kako. povezani, kation i anion Cif:C dva ,suprotna ~lektricna poIa, naziva se ta
veza1 herCiOporGtllom uezom (grckl heteros = drugl).
=
Atorn ..koj.i daje elcktron nanvamo elekrron·donorom (lat. don are darovati)
a atom kOJl pnma elek!ron nazivamo elektron-akceptorom (Jat. aceptare =: primati)'
Dakle, n~tnJe~ atom. J~. el:kt.ron.donor, a kl.oroY atom elektron-akceptor. . elektron atoma natriji (E,. , = 5,14 eV). Razlog je taj !to 50 drugi (i svaki daljnji)
UZItllmo Kao dalJoJ! pnmJer atom rnagnezija Cijaje elektronska konfiguracija:
Mg (I s'2s' 2 p' 3s'). .
Kako se. u ~s-orbita,li valentne ljuske nalaze dva elektrona, atom rna· nezra
moze dall eleK:ron-akceptoru ta dva elektrona (utrosena energija za ioniza~iju
dvakelektrona Je: E,. '.+ E,.l = 7,65 eV + 15,04 eV = 22,69 eV). Time nastaje dvo-
stru 0 pOZltlvno nabl.len magnezijev ion:
A~o je, oa prirnjer, klorov atom elektron-akceptor _ a on moze primiti
samo Jedan elektron --:-. po:rebna ,su dva klorova atoma da prime ta dva
etek:fo.na atoma magnCZ1.la 'Nastalu lonsku vew izmedu magneziieva iona i dva
klond-JOna rnozemo prikazati ovako: . utrosena energija je veea od oslobodene i sistern sa ionskom vezom nije stabilan.
!"lg'"CI, .
yidim~ da b~oj naboja ion,~ od,r~duj~ njegoyu valenciju, koju U OVOID
sl~caJu .naZlya.."'110 .~onsk?n: valencljom III eleK.trovalendjom. Dakle, u navedenim
PnrnJ.enma Je natr:J pozltlvno monovaJentan, a magnezij je pozitivno divalentan
d ok Je kIor negatlvno monovaientan.
, ~~ pri~jeraje vidljivo. d? nasta!i jo~i Nn +, Mg2+ i Cl -. imaju· e!cktronsku konIi.
guracl,Ju a.Qma odgovaraluceg p!emenltog plinn: ron 1 Na'" I Mgl+ imalu .eiektron.
sku konfiguraciju neona. Nc(I s' 2 s' 2 p'), a ion CI-argona, Ar(l s'2s'2p' 3s'3 p').
Na· +Cl' - [NaJ' + [eif
:Cl •. Mg' • . el: - ['~!T [Mgl!'[:~q
Energija ionizacije (koju treba davesti atamu, odnosno ionu da bi otpuslio
elektron) .lest za drugi elektron kod atoma magnezija znatno veea (E i.! =
= 15,04 eV) Qd one za prvLelektron (E i".= 7,65 eV) iii za jedan jedini valentn;
e!ektron odvaja od pozitivno nabijenoga, a ne neutralnoga atom a, Naravno
da je energija ionizaci.ie za treci valentni elektron (E; 1) .ios znatno veea. Evo. na
primjer, ukupne energije ionizacije (LEi) za valentne elektrone prva tri elementa
u drugoj periodi:
ia L·'
1 •
I,EJeV 5,4 27,5 71,4
No ukupna je energiju ionizadje za tri valentna elektrona velikog atoma
lantana, tj. za njegov prijelaz u ion La J + svega 35.8 eV.
Postavlja se, dakle. pitanje koji je razlog da nastaje ion Mg2 + a ne ion
MgT koji Ima znatno nit.u energiju ionizacije. Razlog je veea stabllnost sistema
koji sadrzi ion ·veeeg: nabqia Mgh. ,ier se u tom slu<:aju oslobada veea eneqd.ia
kristalne reSetke (v. str. ,194). Medmim, ako je energija ionizacije suvise velika.
U tom slucaju nastaje kovalentna veza (s manje Hi vise iZfafenim ionskim
karakterom), kao) na primjer, Bel) (v. str. 232 i 259). Prema tome, jedan
je od osnovnih faktora koji utjece na rnogucnost stvaranja ionske veze energija
ionizacije.
Energlja lonizacije opada u istoj skupini periodnog sistema s porastom
' atomskog broja elementa, a u istoj periodi raste s porastom atomskog broja
(v. 5tr. 136). S porastom atomskog broja e1ernenta unutar jedne sku pine raste
broj elektronskih ljuski, a time i velicina atorna. Time raste i udiiljenost izmedu
. jezgre i valentnih clektron. u posljednjim Ijuskama, te opada privlacna sila izmedu
jezgre i tih elektrona. Osim toga, elektroni unutamjih ljuski zhog porasta naboja
 6.2. lonska veUi . 187
186 Kemljska YCl-1I I s!rukWra In()iekll!&

2. Promotrimo valentni elektron (2p) II atomu dusika s elektronskom konfigu.

jezgre sve vise se pripijaju uz jezgru j snafno zasjenjuju njczin naboj. Posljedica je radjom ls'2s'2p' i nabojnim brojem jezgre Z ;',7. lmamo:
da su· elektroni vanjske Ijuske sve slabije vezani j energija ionizacije opada.
Medutim, unutar jedne peri ode raste naboj jezgre s porastom atomskog broja, S2, = 2,5787 + 0,3326(3 -1) = 3,2439
no ne mijenja se elektronska ljuska. E!ektroni koji pridolaze u tu elektronsku Z,~ = 7 - 3,2439 = 3,7561.
ljusku ne mogu potpuno zasjeniti nahoj jezgre i zato s porastom atomskog broja
raste efektivni naboj jezgre. Opeenito, dakle) mazemo reci da eJektroni s istom 3. Promotrimo vaJentrj c1ektron (4 s) II atomu cinka s e1ektronskom konfigu~
vrijednosti nil rel~tivno slabo medusobno zasjenjuju naboj jezgre. Zbog toga se racijom lS22s22p63s23p63dlo4s2 i n-abojnim brojem jezgre Z = 30. Imamo:
smanjuje velicina orbitala, tj, radijus atoma, zbog cega raste priviacna sila izmedu
jezgre i elektrona. Posljedica toga je porast energije ionlzacije unutar jedne pe· S" = 15,505 + 0,0971 (2-1) + 0,8433(10) = 24,035
riode, odnosno kvantnog stanJa
Z,~ = 30-24,035 = 5,965.
Efektjvni naboj jezgre (Z·e) koji djeluje nn promalranl e1cklron, odnosno
efektivni nabojni broj jezgre (Z·) moierno izracunati iz nabojnog broja atomske 4. Promotrimo sada 3d~elektron u utomu cinka. Imarno (uzevsi U obzir
jezgre (2) kada je po~at efekt zasjenjenja iii kons!anta zQsjenjenja (5) za taj podatke jz prethodnog primjcra):
elektron, jer je: S" = 13,5894 + 0,2693(10-1) = 16,0131
Z' = Z - S. (6-1) Z,": = 30-16,0131 = 13,9869.
Naravno, zasjenjenje naboja jezgre nabojem elektrona iest to iflCC sto e!cktron Vidimo da je 3d~elektron ,u atomu cinka znatno jace vez,.1n od 4s-e1ektrona.
dublje prod ire prema jezgri: s> p > d > r (v. st(. \59. i sl. 5.26). Obratno. sto 5. Prornotrimo vnlentni elektron (4p) u atomu gaJija s elektronskom konfigu-
elektron dub!je prodire prernajezgri. to je manje zaSticen od utjecaja naboja jezgre racijom lS22s12p63s13p6'3dl04s24p! i nabojnim brojem jezgrc Z = 31.
elektronima u vanjskim ljuskama Nadalje, promatrani elektroil jilcc Z8StiClljU Imamo:
elektroni koji se nalaze u niZim Ijuskarna nego elektroni iste Ijuske, dok eJcktroni
u visim Ijuskama imaju malen utjecaj. Na temelju takvih razmatranja i primjenom S" = 24,7782 + 0,2905(1-1) = 24,7782
SCF valnih funkcija (v. str. 152) dali su E. CLDW'HI i D. L. RAIMONDI Z,; = 31-24,7782 = 6,2218.
ave izraze za izra¢unavanje konstanti zasjenjenja pojedinih vrsta e1cktrona za
elemente od vodika do ~riptona:
Jedno$favniji, ali- i manje tocan postupak za izracunavanje konstante zasje-
njenja (S) odnosno efektivnog nabojnog brnja jezgre (Z') dao je J. C. SLATER.
51. = O,3(N,. -1) + O.0072(N .. + N 1,.} + O,Ot58(lY\. + N,p + NJ'~ + /:14. + N 4p l On pretpostavlja da sVl elektroni - 5, p, d iii i - jednako dobre zaSticuju
S" = 1,7208 + 0,3601 (N" -1 + N,,) + O,2062(N" + N" + N)" + N" + N,,) e1ektrone koji se nalaze iznad njih. Postupak je poznat pod imenom Slaterovih
pravib:
5" = 2,5787 + 0,3326(N 2,-I) - 0,0773N), - 0,OI61(N" + N,,) - O,OD48N", +
+ O,0085N" 1. Napi~e se elektronska konfiguracija 3toma ovim redom i grupiranjem
S" = 8,4927 +'0,2501(N" - J +N ,,) + O,0778N" + O,3382N ld + O,1978N"
elektrona:
(l S)(252 p) (3s 3 p)(3 d)( 4 s 4 p) (4d)(4D(5 s 5 p) itd.
S" = 9,3345 + O,3803(N" -1) + O,0526N" + 0,3289 N), + 0,1558 N'e
S" = 15,505 + 0,0971 (N" -I) + O,8433N" + 0,0678N" 2. Elektroni u bilo Kojoj grupi nadesno od grupe (nsnp) nista ne pridonosc
konstanti zasjenjenja
Sld = 13,5894 + 0,2693 (N." -1) - 0,1065N"
3. Svaki e1ektron u grupi zasticuje promatrani elektron te grupe s vrijcdnosti
S" = 24,7782 + 0,2905 (N" - I), 0,35. lznimka je ls-elektron koji za!ticujc 1 g-elcktron s vrijednosli 0,30.
gdje je N n I broj elektrona u n I orbitali. Evo nekoliko prlmjera:
4. Svaki ele~tron nivoa (n -1) zaSticuje ns i np-elektron s vrijednostr 0,85.
1. Prornotrimo valentni elektron (2s) u atomu litija s elektronskom konfigu· 5. Svaki elektron nivoa (n - 2) j nizcg zasticuje os i np-elektron s vrijednoscu
racijom 15 2 25 1 i nabojnirn brojem jezgre Z = 3. Imamo; 1,00, tj. potpuno.
S2, = 1,7208 + 0,3601(1-1) = 1,7208 6. Svaki elcktron u grupama kaje leze nalijevo od nd iIi nf-elektrona zasticuju
nd ill nf-elektron s vrijcdnosti 1,00.
Zf, = J - 1,7208 = 1,2792.

'"
Na primjer, za 4s i 3 d-elektron atorna cinka elektronskom kOllfiguracijom
lS22s12p63s13p63dl04s2 i nabojnim brojem jezgre Z =30, imarno:
(1 s')(2s' 2p')(3s'3 p6)(3d,o)(4s')
S" = (10 . 1,00) + (18· 0,85) + (1 ·0,35) = 25,65
Z,~ = 30 - 25,65 = 4,35
S" = (18·1,00) + (9·0,35) = 21,15
Z*" = 30- 21,15 = 8,85.
Vidimo da se dobivene vrijednosti dosta razlikuju od onih izracunatih postupkom
Clcmentija i Raimondija. Medutim, odnos dobivenih vri.jednosti (Z~.!Z~d) jed nom
metodom i drugom metodom priblizno je isti. Zbog toga se jednostavniji Slaterov
poslupak koristi kod priblitnih racuna i u tab'lm slucajevima gdje su u pitanju
odnosi veJicina (np! ... t.:hcine atoma, v. str. 292). . .
Prema tome, porast energije ionizacije Unutaf jednc peri ode djeluje nasuprot
mogucnosti stvaranja pozitivnih lona.
Prema tome, pozitivno nabijene ione, odnosno ionsku vezu tvore
aton: i s·elemenata, u prvom redu atomi alkalijskih metala, a zatim i zemno·
~lkahjskih metala. Medutirn, i atomi p-, ct- i f-elemenata grade pozitivno nabijene
lOne .kada im je . dovo~jno niska energija ionizacije. No, valja naglasiti da je
makslmalan ~aboJ tak:'lh kationa 4+, j to sarno ako su dovoljno veliki (atomi
eJemenata pn dnu penodnog sistema), kao sto je na primjer ion Th4 +, Dakako
da mnogi ad tih kationa nemaju eiektronsku konfiguraciju okteta, vee imaju
konfiguraciju s popunjenlm d-orbitalama, tj. konjiguraClju od 18 elektrona
(ns2np6ndlO), npr.:
ell", Zn 2 +, Ga 3 +, Ag+, Cd 2 +, In)+, Au!-, Hg P , T!J+, Pb"'" itd,
Na primjer, elektronska je konfiguracija atoma Cu:
Cu (1 s' 2 s' 2 p' 3 s' 3 p' 3 d)O 4 s)),
pa jc elektronska konfiguracija iona Cu + :
Cu· (1 s'2s' 2p' 3s'3p' 3d'O),
tj. po.sijednja (treea) ljuska ima 18 elektrona. Prema kvuntnoj su mehanici (v. str,
159) 1 takve elektronske konfiguracije s popunjenim orbitaJama, pa cak i one s
do poloufne poplmjenim orbiraiama (npr. ion Fe J l' s 5 eiektrona u 3 d~orbitalama
i ion Gd -.- sa 7 elektrona u 4f~orbitalarna), stabilnije, zbog simetricne raspodjele
J
e!ekt~ona po orbjtalama (stabilan sfernosimetrican prostor vjerojatnosti elektrona
ako Jezgre):
Fe (... 3 d' 4s')
Na kraju treba navesti jo~ jednu stabilnu elektronsku konfiguraciju ion a s
tzv. inercnim efektronskim paramo Takvu elektronsku konfiguraciju imaju ioni
TI'" i Pb2 +:
TI·( .... Ss'5p'5d 10 6s')
Pb" (.... 5s' 5p' 5dlO 6s').
6.2. Iooska veza 189
Vidimo da su to ioni sa 18 + 2 elektrona, od kojih 2 s-elektrona cine »inertni
par«, Uzrok stabi1nosti ave elektronske konliguracije lei:i u gubokom prodiranju
6s-elektrona (v. stf, 159) u blizinu atomske jezgre (visokog' naboja). Zbog toga
su dva elektrona cvrsto vezana i cine »inertnl parK Kako r~lativn9 prodiranje
s·elektrona opada S opadanjem vrijednosti n i kako istodobno opada i naboj
jezgre, to sU 5 s-elektroni u atomima indija i kositra slabije ve~ni, odnosno manje
inertni. Zbog toga ta dva atorna grade stabilnije lone sa 18 elektrona, uz rnanje
stabiIne ione s 18 + 2 elektrona:
SnH (.... 4s' 4p' 4d lO )
Vidjcli smo da pozitivne ione grade ne sarno atomi glavnih elemenata vee
i atomi prijelaznih elemenata. Atomi glavnih elemenata to cine odbacujuci one
elektrone iz vanjske e1ektronske Ijuske koji su najslabije vezani, dakle s-elektrone
i p-elektrone. Kod atoma prijelaznih elemenata situacija nije tako jednostavna,
Razlike u energiji s-orbitala i d-orbitala vrlo su male, pogotovo kod teskih atoma.
Zbog toga je nemaguce predvidjeti koji se elektron otcjepljuje iz atoma pri
procesu ionizacije, Tek spektroskopska i m~gnetska mjerenja mogu pokazati iz
,koje se orbitale otcijepio elektron,
Tako usprkos popunjavanju 4s-orbitale elektronima prije 3 d·orbitala (v. str,
154), 4s-elektroni se lak!e otcjepljuju (odnosno ang~iraju u kemijskoj vezi) pri
nastajanju iona iz atoma nego 3d-elektroni. Razlog je sto su 3d·dektroni jace
vezani (veea energija veze, v. str. 187), jer je njihov maksimum radijalne gustoce
(4 nr' 'P') bliie jezgri '(v. sl. 5.32). Oslm 'toga, destabilizacija 3 d-elektrona zbog
zasjenjenja jezgre dubokim prodiranjem 4 s-elektrona prema jezgd je nedovo1jna
da uravnotezi stabilizaciju 3 d·elektrona zbog njihova blizeg rnaksimuma radijalne
gusto,;e "jezgri. Isto vfijedi i za 4d-, 5d- i 6d-elektfone, sarno Ito ti imaju
sve manju energiju relativno prema 3d~elektronimaj jec sve dublje prodiru prerna
atomskoj jezgri. lvfedutim, njihovi maksimumi radijalne gustoce su sve dalje
ad jezgre. Posljedica toga je, da se elektfoni tih vi!ih d-orbitala, pogotovo 5d-
i 6d-elektroni pai Sf-elektroni, Isk!e angaziraju u kernijskoj vezi nego 3d-elektfoni.
Zbog toga su maksimalna valentna stanja atoma pfijelaznih elemenata 5., 6. i 7.
periode stabilna, za razliku od odgovarajucih elemenata 4. periode.
Atomi nadesno u periodnom sistemu imaju veHk elektronski afiniler. Nairne,
elektroni aka atomske jezgre ne zasjenjuju potpuno njezin naboj i neutralnl
atom opcenito ima stanovit afinitet za eJektrone. On, naravno, raste S opa-
danjem moti zasjenjenja, tj, s porastom efektivnog naboja jezgre, a to znaci
s porastom atomskog broja unutar iste periode, Nadalje, elektronski afinitet
raste S opadanjern radijusa atoma, jer u tom slucaju raste priviacna sila
jezgre. Medutim, s opadanjem radijusa atoma odbojna sila vee prisutnih elek-
trona u atomu raste na pridolazeCi elektron. U prvorn redu, elektronski
.finitet je to vea sto je atom manji, jer je u tom slucaju privlacna sila
jezgre veea, a odbojna sila vee prisutnih elektrona manja. Zbog toga tendencija
stvaranja negativno nabijenog iona kod ionske veze opada unutar iste skupine
s porastoin atomskog broja. DakJe, fluorov atom ima vecu tendenciju stvaranja
iona F- nego sto ima atom joda da stvori ion 1-. Medutim. elektronski afinitet
atoma klora veCi je nego atoma nUOfa zbog jaceg odbijanja elektrona. elektronsko~
oblaka rnalog f1uorova atoma, Atomi pri kraju odredene peri ode (halogeni e!ementi)
m,?gu primiti 1 elektron u p·orbitalu valentne ljuske. Atomi sljedeeih elemenata
nalijevo u istoj periodi megli bi primiti 2, 3 i viSe elektrona. No tendencija
 Kemijska YC~,H ! struklura mo!cbJ! 191
6,2. Ionska VeLll

primanja drugog elektrona mnogo je manja nego prvog, jer drugi elektron doJa2 Neka tijekorn tog kemijskog procesa dade do promjene energije 6~. Aka :la~!al~
oa vee negativno nabijen ion. Zbog toga se ion F- stvara lako, ion 0 2 - mnog< sistern Nu" Cl-:(g) ima manju energlju od pocctnog SUS~~V(l (Na(g)+CI(g). pro~~en"
te~e, ion N l - vrlo teSko\ dok ion (:4 -. isto kao i ion C H nije poznat energUe <\E je negativna i navedeni ~roc~s (1) odVI)a se sa.x:n .?d. se~~ shJeva
Naravno da je ta tdnja za stvaranjem vise nabijenih negativnih ion a kod atom a udesno f tj. u smislu nifega energetskog stanp. 1z poznate ene:-g!)e !OnJZ~CIJC atOma
elernenata koji su niie u sk,u"pini jo~ ITIanja. tak:o da mozemo pretpostaviti da Na(g) i poznatoga elektronskog afiniteta atorna Cl(g), kao j .1Z promJ:~ne po.tcn~
se ion Bi 3 - stvara jo~ nmogo tete od 10na N l -. cijalne energije nastajanja ionskog para Na' eng), mozemo lzracunatl prom)en"
Elektronske afinitete atoma tesko je eksperimentalno odrediti. Vezanje elck energije reakcije (1).
trona prema re/aeiji , Za uklanjanje elektrona s atoma 0ia(g)· treba utrositi energijll ionizacije
E, = + 5,14 eV, dakle:
mOle se zbivati uz oslobadanje energije, i taj proces je spontan, U tom slucalt Na(g) _ Na· (g) + e- ':'E, = + 5,14 eV. (2)
je promjena energije sistema, tj. elektronski afinitet, E~, negativan (prema terrna·
dinamickoj konvenciji, v. 5tr . 553). Takav S!UCllj imarno kod ovih atoma:
Pri vezanju elektrona u a'tomu CI(g) oslo bad a se energija jednaka elektron-
$komafinitetu kIara; ;znos; E. = ~ 3,61 eV, dakle:
EJeV
F + e- -+ F- -3,34 , C1(g) + e- ~ Cl-(g) t>E, = - 3,61 eV, (3)
CI + e- _Cl- - 3,61 Ako se nastaIi ioni Na+(g) i CJ-(g) ne bi spojili u ionski par Na+Cl-(g),
Br+e--+Br- -3,36 promjena' energije nastajanja iona Na +(gl i Cl-(g) jz atoma Na(g) i CI(g) bila
I + e- -- r- - 3,06
H+e--H- bi jednaka zbroju jednadzbi (2) i (3):
- 0,76
Na(g)-Na'(g)+e- t>E , =+5,14eV
Ako se reakcija vezanja elektrona provodi uz dovoaenje cnerglJe, proccs nije CI(g)+e--CI-(g). ___ t>E,=-3,62eV
spontan i elektronski afinitet je pozitivan, npr.: Na(g) + CI(g) - Na +(g) + Cl-(g) /:,E) - + 1 ,52 e V (4)
E.!eV Vidimo f dakle. da proces nastajanja slobodnih iona Na +(g) i C} ~(g) iz "~tom~
o + e- _ 0- - 1,46 Na(g) i CJ{g) ni:je spontan j da bi do njega doslo treba utrosllJ ene~gIJ.~\. oc
0- + e- -+ 0 2 - "I- 1,52 eV. 5tO znaCl da Je Slstem so 0 nlH a om ... 1... .\b . stabl1111Jl od;
, .' 1 b d " I ° No(g) " el(")
+ 8,1
o + 2e- ...... 0 2 - +6,6 sistema. sJobodnih iona Na+(g) i C!-L:;) u$prkos nastaloJ stabllr10J clektronskoJ
S + e- S-
-+ - 2,08 kontiguraciji.
S- + e- S2-
-+ . + 6,1
S + 2e _ S'- + 4,0 Medutim, nastali ioni Na+(g) i O-(g) ne ostaju slobodni'lvec se zbog su.prot"
nih naboja ve:!u u ionski par Na"'"Cl-(g). Pri tom sc oSJobada potencljalna
Odatle je razumljivQ ono sto je reCeDo 0 tendenciji nastajanja negativnih iona energija prema ,i,zrazu· (3~9):
S yislm nabojem. No i takvi negativni ioni s vj~irn nabojem (na primjcr 0 2 - 1 Q, Q,
i S2-) mogu se stabilizirati u ionsko.i krista!noj re~etkj (oslobadanjem energije 6E=--'
4n: Bo I"~
kristalne rdetke, v. str. 194) iii solvatacijom U otopini (oslobadanjcm energije
501vatacije, v. str. 392. i 407). gdje je r4 .udaljenost izmedu jczgara' 'spojenih iona i i~.n0~i. 2,~6 . ~O-lO m (~to
jc n·aa-eno spektroskopskim mjerenjima). Kako Sil POS:'lJ~dl J.~m s Jed~~~trubm
Moierno, dakle, kazati da ionsku vezu stvaraju atomj tipicnih metala s
atomima tipicnih nemetaIa.· Sto su ta dva svojstva izrazitija, to je nastali ionski elementarnim nabojima, to je Q, = -Q, = e = 1,6·10 "C_'I! 1,6·10 As pa
je oslobodena energija pri nastajanju ionskog para Na ""Cl (g):
spoj stabilnijL Zbog toga su tipicni ionski spojevi spojevl alkalijskih clemenat'1 s
halogenim elementima. tj. alkalijski halogenidi. Tipicni ionski spojevi nazivaju se 9 . 10 9 kg m 3 s -.; A - 2 (1,6 . 10 "19 A 5)2
< _ 8,4 ' 1O~ 19 J =
j tfpicnim solima.
KazaIi smo da se atomi medusobno vezu zbog toga sw ionska veza omogucuje 2,76 .1O~10m
spojenim atomima da postignu ni:te energijsko stanje. Na primjcru nastajanja
iOIlskog para NaTCl- iz atoma Na i CI pokazat cerno da ionski par Na+Cl~ ima - 19 ] .1' 1 eV \ = _ 5,3eV.
= - 8,4· 10 11,6' ]0-" J)
stvarno manji sadriaj ener}iiije (nile energijsko stanje) nego atom! Na + Cl
Uzmimo da natrij u pl:inovitu stanju reagira s kJorom u pJinovitll stanju i da .., . . . ~ k' a a Na +C1-(g) lZ slobodnih ion a
Drugim flJcbrna pn. nastajanJu IO"S. og p r. ..
prj tom nastaje ionski par Na +0- U plinovitu stanju prema kemijskoj jednadzbi: Na+(g) i Cl-(g) 'oslobada se energija od - 5,3 eV, tJ.:
Na(g) + CI(g) ~ Na 'CI-(g). (11 Na +(g) + Cl-(g) ~ Na 'CI-(g) M4 =- 5,3 eV. (5)
 6.2. Ionska veza 193
Kcmijska ,era i struklura molekula

Odatle lz!azi da je promjena energije pri nastajanju ionskog para Na +C1~(g)

Iz atama Na(g) I CI(g):
Na(g) + CI(g) - No '(g) + CI-(g) + 1,5 eV
Na '(g) + CI-(g) - Na 'cqg)
Na(g) + Ci(g) - Na 'CI-(g)
"E:lE -
6.E3 =
4 = - ),3 eV
HeY (6)

Prema tome, prj nastajanju ionskog para Na ~Cl-(g) IZ atom a Na(g) I C!{g) oslo- SL 6.1. Born-Haberoy krutni proces
bada se energija - 3,8 eV i ionski je par Na "'Cl-(g) energijski stabilnijj od
nepovezanih alOma Na(gj i CI(g). ,Jedan put obuhvaca izravno spajanje Na(s) i CI,(g), pri cemu se aslabada taplin-
Razmatrajuci ova nismo uzeli u abzir da pri nastajanju ionskog para ska energlja ad 411,00 kJlmat. Zato se ta kalicina topline naziva toplinom nasta-
Na+C!- dalazl do izrazaja ne sarnO privlacna sUa izmedu suprotno nabUenih ian}a iii <ntalpliorn na.ltaian)a (v. str. 5551 ad Na' CI- (sl. tj. za taliku katicinu tapline
:ona vee i odbojna sila elektronskih oblaka spojenih iona, koja raste S opadanje{JI manji je sadrZaj tapline ad Na' Cns), nega sistema Nals) i CI,(Jl). Entalpiju,
razmaka izmedu spojenih ion2. Ocito je da zbog tih dvaju suprotnih utjecaja adnosnopramjenu entalpije aznacujema::Ji, paje.reakcija spajanja natrija i klora
mora postojati odreaeni razmak izmedu spojenih atoma, na kojem su odbojna u krlstalizirani natrij-klarid taplin a nastajanja "'rH= -411,00 kJ/mat. Prema
I privlacna sila u ravnotezi jednake. Ta raunoteina rnedunuklearna udaljenosr je
tome, taj prv;, izravni put spajanja NsCs) i CI,Cg) u kristalizirani Na+CJ-(s)
Gpravo navede:1i razmak reI na kame se nalaze medusobno spojeni atomi. moterno prikazati OVOOl jednadzbom:
Na(s) + !12CI,Cg) .... Na+ Cl- Cs) "'rH = - 411,00 kJlma!.
Vidima da je za stvaranje stabilne ionske veze najvazniji faktor coulombsko
privlacenje suprotno nabijenih icna. Kaka energija oslobodena zbog tog pri· Drugl, paseednl PUt nastajanja Na'CI-(sl iz Na(s) i CI,(g) maze abuhvatiti
yl,acenja iznosi opcenito 5 do 10 eV, ana je doYoljna da znatno nadmasi utro- ave procese:
senu energiju za prije!az e!cktrona 5 atoma elektron-donora 1'1a afom e!ektron~ (1) N'_(s) prevedema u plinska stanje Na(g) davadenjem entalp!ie sublirnacije
-akceptora. To je razlog d3 nastaje vrlo jaka ionska veza.
("'",H):
RazmatrajuCi stvaranje energijski stabilne ionske veze, uzeH smo U obzir Na(s)~ Na(g) D.,.,H = + 108,30 kJ/ma!.
da nastaje ionski par u plinovitorn stanju. Plinovito stanje ionskih spojeva
postoji, me~utirn, samo na visokim temperaturama. Na sobnoj temperaturi iQnski (2) Diatomske molekule Cl,(g) disacirama u atame Cl(g) dovadenjem ellialpije
su spOjev\ kristallzlrane tvari {v. str. 41) u ejjcJ su krista!noj resctki strukturne disocijacije (.6. di ,H):
]edinice - nabijeni ioni pravilno rasporedeni, tako da .$e suprotno nabijeni ionl
nalaze koordinirani ako odredenog jona, a istovrsno nabijeni ioni nalaze se 1/2 CI,(g)--> CI(g) (112) D.,,,,H = + 121,35 kJlmat.
na. coeno odredenom razmaku. Drugim rijecima, ionski spojevi kristaliziraju u Entalpija .disoci,iaci.le molekule predstavlja enerfliju veze k,oja se. oslobada pn
zbljeno s!ozemffi strukturama tv, SU. 45). Prema tome, ionske spojeve redovito spajanju atama u malekulu (v. Sir. 2971.
dobi~arr.~ iz ele~eJlata u kristaliziranom stanju, koje je energijski siromaSnije
od pl~nc.v!t~g stanJa. Zato lako mozemo zakljuCiti da ce oslobodena energija pri
:13.Sl8J3.:lJU lO:1SKe veze u ionskim kristalima biti jo~ veca nego pri nastajanju (3) Ioruziramo Na(g) u Na + (g) dovodenjem energije ionizacije (E i):
lonskog para u plinovitom stanj'J. Energija koja se osJobada pri nastajanju E,.m - + 495,08 kJ/ma!.
J~dnog mol.a kris~a!a iz pojedinacnih iona (na beskona¢noj udaljenosti) u plino.
vltom staoJu n3Z1\'8 se energijorn (krista/ne) rdetke. Nairne, za ionizaciju jednog atoma Na(g) potrebna je energlja ionizacije (v. str.
136) od Ei = + 5)14 eV, pa je molarna energija ianizacije L· E j = Ej,m:
Eksperimenta.Jno je vrlo ~e~ko ili uopce nemoguce odrcditi energiju kristalne 19
1_1. 1 ,602.1O- J.lkJ =495 9kJI
reS,~tke . Isp.ar~vanJem, nalrne, IOnskog kristala oblcno nastaju ionski parovi, a ovi 514 eV· . 60
E'.m =, , 22·
10"
rna 1 eV 10' J ,5
I
rna .
~3.!Je dlsoclraJu na atome, a ne na pojedinacne iane. Zato se ta energija ooii!no
Izract:nava try'. Borrl-Haberovim kruznim procesom iIi ciklusom Hessova zakona.
Izracunava.nje encrgije reSctke Born·Haberovim kruznim procesom temelji se (4) Prc'iedema elektron na atom CI(g) pri cernu se aslabadi energija E. (elek·
na IcrmoGinamicKom principu (v. str. 555) da pritikom prljetaza nekag ke- tronski afinitet):
mijskog sis lema iz odredenog pocetnog stanja U odredeno konacno stanje ukupna
osl~bodena (iIi .apsorbirana) ·energija ne ovisi 0 putu reakcije; .ana je ista bez E".m = - 349,22 kJ/ma!.
obZlra na to zblva !i se reakcija u jednorn stupnju ili u viSe njih (Hessov zakon).
Tako krlstalizlranl natrij-klorid, Na'CI-(s) maze nastati iz elemenata Na(s) i Allalognim racunom kao kod (3) mozemo izracunati E".m u kJ/mat. ako je
CI,(g) preka dva puta, kaka je prikazana na sl. 6.1. E.= -3,62eV.
13 O;xa i !'.Ilorgan$ka. kemija I
194 Kem!Js-ka yeZlI
(5) Kondenziramo 1 mol iona Na +'(g) i iona C! -(g) u 1 mol krist,'t\iziranog
Na~Cns). pri cemu se osJobodi ener9ija krislalne reSetke (U m \:
Na'(g) + Ct-(g) ~Na'CI-(s) Um =?
Prema tome, sumiranjem procesa od (1) do (5) dobijemo:
Na(s) + 1/2 CI,(g) ~ Na +CI-(s)
1 z.;.-z_e 2 A1L
I:lrH = 6...,tl! + 2I:ld;~H + Ei,m + E~,m + Urn,
odnosno
1
Urn = D..rH - D.,uhf! - 26di,H - Eu,,- E",m::;: -786,51 kJ!mol,
Ij. iz eksperimentaino dobivenih vrijednosti za 6tH,.:j,'~hH, 0-""Ii, ELm j E",rt\
mozemo primjenom Born·Haberova kruznog procesa (sl. 6. t) jzra~unati energiju
rdetke. Mozemo H, medutim, Um odre?iti eksperimentalno, onda mo7..emo primje.
nom Born·Haberova krufnog procesa izratunati Ea. nl> koju je takoder teSko
eksperimentalno odrediti.
Dobivena vrijednost encrgije kristalne rdctke od Na +CI-(s), t[. Um =
== - 786,51 kJ~m~l, mora bjt~ vec~, kHko sma vee zakljucjli. od CJ1(l'gijc Koja se
os!obada nastaJanJcm I mala JOnsklh parova Na + O-(g). Ova pmlJednjll i'ZIlOS\ (v.
str. 192):
1,6·10-"J IkJ
-3,8eV·6,O·10"moi- l . -!~-. !OJ J = -.J6480kJ' , .1 010 I,
sto ~e u skladu,s prethodnim zakljuCkom, Razlika za otprilike 400 kljmol pokazujc
da je vrlo vellka stabilnost ionske kristalne re~ctke natrij~~!orida.
Energija kristalne re~etke je, dakle, mjera stabilnosti ion-a u
r-ristaln?m stanju. Na temelju svega sto sma do sada rekli 0 stvaranju
JOnske knstalpe rcletke lako mozemo zakljuciti da su glavni faktori 0 kojima
ovlsi energija kristalne resetke: (1) velicina naboja iona (z + i L t (2) ravnote:ina
udaljenast najblilih susjednih iona (r, = r, + r _). (3) odbojne silc naboja clcklron-
skrh ob!aka iona kaji su u medusobnom ))dodiru(( i (4) medusoban tltjecaj svih iOlla,
koji ovisi 0 vrsti (£;eometriji) kristalne fcletke, kako je prvi pokazao E. MADE·
LUNG.. Uzevli sve to u obzir, uspjeli sU M. BORN, J. E. MAYER; A.
LANDE izvesti izraz za izraEunavanje energije kristalne resetke (U m), uz
pretpostavku da se ionske sfere zanlijene _tockastim elektricnim nabojima, Tada
je oslobodena potencijalna energija (Ep) dana izralDm (3-9): . rdetke, a time i vjerojatnost nastajanja io~skog krist~la pr.ve~stveno rast~ s
E = _ (z,e)(z-e)
r 47:~re
Kako na promatrani ion djeluju Coulombovim sHama svi ioni u kristalnoj
reSetki, ooto je oslobodena potencijalna energija veea od one iz izraza (6-2). To
medusobno dje!ovanje ostalih jona jest konstantno za odredcnu gcometriju ,vrsttl)
kristalne rclietke i nazJ:va se Madelungot'om konstantom (M), Znaci da je Made-
lungova konstanta broi ve6i od jedan i da fiU vrijednost ovisi 0 vrsti kristalne
resetke, Taka se, na primjer, moze izra~unati za kristalnu re.setku natrij~klorida
da je Madelungova konstanta M = 1,748, dok je za kristalnu rdetku aluminij·
I s!ruktura molehIll 6.2. lonskll vua 195
~oksida (korunda) Ai =: 4)72, Prema lome, os!obodcna potencijalna energtja iona
u kristalnoj reSelki jet ~
E = _ :':.+:.Z:._:.e'..:.M..:. (6'3)
P 4neoro '
odnosno molarna energija jc:
Ep,m=- . (6-4)
4n- eore
Zatim je potrebno uzeti u obzir Bornovu energiju medusobnog odbijanja
elektronskih oblaka ion a koji su u })dodiru«. OCito je Bornova epergija suprotnog
predznaka Uzevgi i to u' obnr dobivamo 'Born.Mayer.Landeovu. jednadibu za
ukupnu energlju ,kristalne rdctke (U m):
(6-5)
gdje)~ n Bornov eksponent, koji je lakoder konstanta On ovisi a geometriji
kristd.la i velicini iona Fizicko je znacenje. Bornoya eksponenta n !to se maze
dobiti jz mjcrenja stla6ivnosti (kornpresibilnosti) kristaJa, tj, iz mjerenja otpora
sto ga pruzaju ioni kada ih se nastoji vise pribliiiti tlacenjem kristala. ~to su
iam veer, imaju rela.tivno veeu elcktronsku gustoeu, a time i veeu vrijednost
od n. Tako za kristalnu reSetku natrij·klorida n iznosi 9,1 a za natrij-bromid
.9,5. Odatle se lako moze zakljuciti da Bornova energija odbijanja iznosi ndto
vise od 10% ku16nsk6 energije privlacenja,
Uvrstimo li u jednadzbu (6·5) odgovarajuce vrijednosti, npr. za slueaj kristalne
reSetke natri}klorida: z+ = z_ = 1, e = 1,602.10- 19 As,-,\1 = 1,748, L ~ 6,022'
10
, lOB rnol-\ Ij47tGo"= ~,9gg. 10" kg m J A -2 S-4. re = r/,,,. + f,l- = 2,76,10- m
in=::; 9,1, dobije se za energiju kristalne reSetke natri}klori~a U m, = - 783,86
kJ mol-I':1"to se dobro sJaze s vrijednoscu od -786,51 kJ m?! I,doblvenom .~ks:
pcrimentalno iz~?6rn·Haberova. kruznog procesa. Veca razl.lka lzmed\J t~onJskl
izra~uriate i termol<emiiske energije kristalne rcletke upucuje na to da je veza
izmedu strukturnih jedi"nica kristalne fcletke djelomicno- i kovaJe~tnog, karaktera
(v. str, 255). Na kraju trcba spomelluti da je A. F. KAPUSTINSKI IZVeo Jednadl.b~.
za izra~unavanje' energije kristalne rcSctke kod kOJe nlje potrebno zoat] 111
pretpostaviti 'vrstu kristalne TeSetke.
Uzev!i u obzir jednadibu (6-5). lako mozemo zakljuCiti da energija kristalne
porastom naboja- lona i s opadanjem mectuJOnsk,e. udalJenostJ, "I)- ~ opadanJem
(6-2) radUusa iona. To je, na primjer, raz~?g d.a klofl~l zemnaal~,ahJsbh elemen~ta
(v. str. 891) grade ionske resetke s manjJrn dlvalcntmm, a ne VCClm monovalentmm
metalnim ionima (npr. Ca2+Cl,(c)).
Opcenita svojstva ionskih spoJev<l- rezultiraju jz prirode ionske veze:
1. Veza'izmedu iona posve je eiektricne prirode, Postojanje iona d,o~azano
je strukturnom analizom s rendgenskim zrakama, i ta ne ~amo P?lozaJ lona. u
ionskom kristalu vee i raspodjela gustoce elektrona (Founero~ ~lJagrarn). ko a 1
tocno 6dgovara onoj sto se ocekuje za dotieni slucaj. Na pnmJer, u knstalu
 lY6 Kemljska rem I s!ruk(ura molekula
SI. 6.2. Fourierov dijO-gram n,ltrij-klorida: raspo.
djelll. de,ktronskih gustoca oko iona Na'" i Cl ~
(kofHure konstantne elektronske gustoce)
natrij-klcrida nadeno je oke iana Na+ 9,98 eJektrona a eke ion a CI- 17,72
elektrona, sto se vrlo dobra slaze sa 10,' odnosno 18 elektrona ake iona Na",
odnosno iona CI- (51. 6.2).
2: Ionsk~ veza ,zbo? svoje elektricne prirode nije llsmjerena U prostofu, vee
ele.~tncno pnvlacenje dJeluje aka cijelog iona i iamb sJXljevi kristaliziraju u
zblJcno pakovanim strukturama, kao natrij~klorid,
3. Zbog jakog elektricnog privlacenja suprotno nabijenih iona kristali su
prilitno tvrdi 5 visokim tamtem i vre]gtem,
4. Tanski spojcvi sU abieno lake topljivi u vodi. Vodena otopina provodi
elektri~nu struju, jer se u njoj nalazi slobodan ion (v. str. 406). I rastaljene soli
provode elektricnu struju jer Sll se ioni dovodenjem toplinske energije osjobodili
medusobne veze.
6.3. KOV ALENTNA VEZA
POS!oj.~ vr.lo m~ogo k.emijskih spojev3., osobito ugljika, koji nemaju navedene
karaktenstlKe lonsklh spoJeva, pa ne posjeduju ionsku vezu medu atomima. Osim
toga, z~arno cia su rnolekule plinovitih elementarnih tvari (osim plemenitih plinova)
~astavl)ene. ~d d.vaj~ .. ist~vrsnjh ato~a koji su medusobno cvrsto povezani. Dok
J.e npr., najvJer:oJutnlJl dlJametar Vodlkova atoma veci od 100 pm, razmak izmedu
Jezgara dvaju atoma 'u vodikovoj molekuli sarno je 74 pm. Isto taka je razmak
izmedu atoma joda u molekuli sarnO 267 pm, a najrnanji razmak izmedu atoma
joda u razliCitim molekulama 354 pm. Premo tome, ta veza l3ak izmedu dvaju isto·
vrsni~. atoma .mo~~ ~~ti dovoljno jaka. To se uostalorn vidi i po prm~no velikim
energJJama dlSOC!jaCtje, koje su potrebne da se molekule rastave na atome:
A2 . . . . 2A. Na primjer:
molekula: H,(g) CI,(g) O,(g) N,(g)
rnolarna energija disocijacijeJkj mo]-l: 436,0 242,6 498,3 945,3
OCito, dakle, postoji jos jedna vrsta veze medu atomima, koja nije ionske
prirede. Kako je daleke univerzalnija od ionske veze, nazvao ju je G. N. LEWIS
kemijskom uezom. Danas nazivamo tu vezu izmedu atoma u molekulama kova~
lentlJom vezom (lat. con = s iii su), a upotrebljava se i nazi.v veza elektrol1skog
para, zatim atomska veza, pa i homopolarna veta (grcki homoi6s = jednak) da
se pokaie razlika od heteropolarne veze.
6.3. KOYalentna veza 197
6.3.1. Lewisove strukture. Prema kJasRnoj Lewisovoj oktetnoj teoriji valencije
kovaleutna veza nastaje takoder iz nastojanja atoma da medusobno povezani
postignu stabilniju elektronsku konfiguraciju atom a plemenitog plina. odnosno
oktet. Zbog .toga kod kovalentne veze, za razliku od ionske veze, atom ne
predaje elektrone. drugom atornu, vee svaki od njih daje po jedan elektron
i stvore jedan zajednitki elektronski par iIi vise. Ti zajednicki elektronski pa-
rovi, koji pripadaju i jednoj i drugoi iezgri, povezuju oba atoma, ti. cine izmedu
njih atomsku iii kovalentnu vezu. Brojimo Ii sada nastale zajednitke elektronske
parove najprije jednom a cnda drugom atomu, imaju oba at~ma u molekuli
elektronsku konfiguraciju atom a plemenito!! piina. odnosno oktet, osim pri spajanju
at6ma vodika, gdje nastaje elektronska konfiguracija helija od dva elektrona
(dublct). Dakle, cpcenito mozerno kazat.i da kovalentna veza nastaje stva·
ranjcm zajednickih elektronsk.ih parova.
lako Lewisova deskriptivna oktetna teorija valencije vise ne zadovoljava,
njezina osnovna postavka stvaranja elektronskih parova ostaje i u modernoj
kvantnornehanickoj teoriji valencije (v. stT. 200). Zbog tog:a se i danas koristimo
Lewisovim modelom kemijske veze u slikovltom pnkaZlvanju struktura molekula
takozvanim Lewisovim strukturama. Povezemo Ii Lewisovo »pravila okceta« Hi,
tocnije, ))prcwilo ptemenitog plina« s elektronskom konflguracljom atom a, moterna
kazati da sc to pravilo osniva na nastojanju spojenih atoma da je broj elektron~
skih parova oko atoma jednak broju njegovih valentnih orbitala: za H je 1
Dedna s-orbitala); za sip-elemente je 4 Oedna s- i tei p-orbitale), odnosno 5 iii 6
za one demente koji imaju nd valentne orbitale; za pdjelazne elemente je ~ 9
(jedna s~, tri p- i pet d-orbitalaj. Evo nekoliko primjera (daUnje primjere vidi
u poglavlju 6.7).
Spajanje atoma kovalentnom vezom mazerno l dakle. shematski prikazati
vrIo joonostavno Lewisovim simbolima Na primjer nastajanje molekule vodika
od dvaju atoma vodika prikaluje nam ova shema:
+ .H -P (H""(;:\'H')
\ .... .':-1..-,
Dakle, svaka jezgra kontrolira oba elektrona zajednickog elektronskog para, pa
svaki atom u molekuli vodika ima elektronsku konfiguraciju helija. Zajednitki
elektronski par pripada jednom i drugom atomu i tako ~ini kovalentnu vezu
medu atomirna,
Elektronska konfiguracij.a klorova atorna jest 1 S2 2 S2 2 p6 35 2 3 pS. Povezu
Ii se dva klorova atom a zajednitkim elektronskim parorn prema ovoj shemi:
:ci, + ,~!: - (~E1.~I)
onda svaki atom klora u molekuli klora poprima elektronsku konfiguraciju argo·
nova atoma l's 2 2 S2 2 p6 3 S2 3 p6, odnosno stvore svoj oktet.
Analogno mozemo primijeniti navedenu shemu i na stvaranje molekula iz
razlicitih atoma. Tako nastajanje molekula klorovodika (HCl), vode (H 2 0),
fosfor-triklorida (PCI,),i metana (CH.} mo~emo prikazati 'ovako:
198 Kemljska Vela! slrukfura mo\ekula
6.3. Kcwnlcnfna ytUl 199

H· + 'CI:
- A. B. P. LEVER je dao poslupak koiim se moze izracunali kako su raspo-
dljeljeni valentni elcktroru medusobno spojenih atoma oa vezujuce i slobodne
H· + :0· + ·H
"- elektronske patove, u slucaju kada za sve atome vrijedi »pravilo premenitog
pJina«, Neka je-'h br6j atoma vodika (koji se povezuje sarno iednim elektronskim
parom) i neka' je a broj teSkih atoma (koji se mogu povezati i s dva ili tri
elektronska para). Neka ti medusobno spojen; alomi imaju ukupoo n, vaJenlnih
elektrona koji' su 'raspodije~jeni u 11v vezujuCih i n slobodnih elektronskih parova.
1
Onda prema Leveru vrijedi:
n, = h + 4a - (n,/2)
n, = n. - h - 4a.
Uzmimo navedene primjere:
HCI: n.,=1+4-(8/2)=1 H 2 0: n,=2+4-(8/2)=2
11,=8-1-4=3 11,=8-2-4=2
Nastajanje ugJjik-dioksida (CO,) iz J atom a ugljika i 2 atoma kisika moremo PCI,: II, = 0 + 16 - (26/2) = 3 CH.: n, = 4 + 4 - (8/2) = 4
prikazati ovom shemom: n,=26-0-16= 10

-
n,=8-4-4=0
+ .0: CO 2 : 11,=0+ 12-(16/2)=4 N,: n,=0+8 -(10/2)=3
n,= 16-0-12=4 III = 10-0-8 ;;:;;2.
Da se postigne oktet atoma kisika i ugljika u molekuli ugljik-dioksida, mo-
raju nastati po dva zajedni&a elektronska para izmectu· atoma kisika i ugljlka,
tj. po dvije kovalencije. Aka sad a "izracunati broj vezujucih i s!obodnih elektronskih parava raspo·
U rnolekuli du~ika postoje cak trl elektronska para koji povczujll dva dijelimo iogikom »)pravila plcmenitog pJina« aka spojenih atoma, dabijemo prije
dulikova atoina: navedene Lewisove strukture,
Naravn~ da,'_»pravilo plemenitog piina« (svi spareni elektroni) vrijedi za sve
.' /---r:"» spojene ,atome sarno onda kada je ukupni broj valentnih elektrona paran. Ako
:~ ..... ~: - - l;:N\iIN., je taj broj neparan, ostaje u Lewisovoj strukturi nespareni elektron, tj 1/2 para
. "--- ..- ,
elektrona. To se- ocituje i u Leverqvq racunu, na primjer:
Dakle, svaki zajednicki elektronski par cini jednu kovalenciju. ,.---- .
Iz navedenih primjera proizlazi da su vodik i klor monokovalentni, jer dijele u 1 I
kovalentnim spojevirna sarno jedan elektronski par. Analogno je kisik dikovalentan NO: ". = 0 + 8 - (11/2) = 2 2 NO,: ,,=0+ 12-(17/2)=3
2
kada dijeli dva elektronska para, fosfor i du!ik su iz istog razJoga trikovalentni.
n.=11-0-8~3 n, = 17 - 0 - 12 = 5,
a ugJjik je tetrakovalentan. Vel; gtitovo 100 godina kemicari obicavqju l'aJenciju
oznatavati crticorn izrnedu vezanih atoma. Elektronska teorija valencije dala je tj, u Lewisovim','stI'ukturama NO. i NO.1 postoji llZ 2 odnosno 3 vezujuca para·
pravo znatenje toj oznaci: crtica valencije u kemijskoj formu!i uvijek I 3 odnosno 5 nevezujuCa para I po I nespareni elektron (= 1/2 para)·
znaci zajednicki elektronski par. Zbog toga prikazanc e/ckll'ol1ske s/nli<lurne
formule iii LewisotJe stn.tkture mozemo pisati i avako:

H-H :Cl-ct,:

:Ct: H Konafulo,-'mozemo u formulama izostuviti sJobodne elcktronske parove i

1 •• I
H-Ct: :O-H ;P-Cl: H-C-H :o=c=o: imamo vee dl,lgo' poznate konstitllcijske lli srruktul'Jle form!~le:
1 1 •• I
H : CI: H H-H Cl-C{ NEON

1z tih Lewisovih struktura lako vidimo koUka elektronskih parova nekog atoma CI H
I J
sudjeJuje u kovalentnoj vezi. a kolika ih je 08talo kao slobodan ili osamlJen elektron- H-CI o-H P-CI H-C-H O~C=O
I
ski par, koji ne sudje1uje u kemijskoj vezi i koji je oznaten dvjcma tockicama.
~ CI
I
H
200 Kemijska YC1Jl i struktura motckulll 6,3. Koyalentna V£Ul 201

Takve strukturne rOfmule. sa slobodnim elektronskim parovima iIi bez njih, po~
kazuju nam kako Sll pojedini atomi medusobno povezani. Iz obitnih empirijskih
formula to ne vidimo. Tako iz konstitucijske formule vidimo da je u moleku!i
vode atom vodika vezan za kisik, a ne za drugi atom vodika, 5tO iz empirijske
formule H 20 ne mOrarno zakljuCiti. Ovdje valja naglasiti da se ionska veza
nikako ne smije prikazati cnicom, jer nam crtiea simbolizira sarno kovaJentnu
vezu. Dakle, formula natriJ-klorida nije Na-Cl, vee Na-Cl-.
isto kao i u nespojenirn atomima. Ta dopu5tena energetska stanja elektrona u mole-
kuli naiivaju se molekulsklm orbitalama, Dakle,elektroni u molekuli posjeduju kvan-
tizirane molekulske orbitale razliCitih energijskih nivoa, koje pdpadaju objema jez-
grama spojcnih atoma. Zato teorija molekwskih orbitala. 'za razliku od teorije.
valentne veze, uzima u pocetno raz"matran]e koristrukciju molekulskih orbitala
iz SYi~ atomskih orbit;tla spojenih atoma. Tek, nakon toga u takve rnolekulske
orbitale ulaze elektroni. Drugirn rijecima. preklapanjem atomskih orbitala dvaju
(iii viSe) atoma nastaju molekulske orbitale iz' svih atomskih orbitala pojedinacnih

88(0) 6.3.2. Kyantnomehanicka teorija valencije. Pd-

mjenom kvantne mehanike na teoriju kemijske veze
razvile su se dvije teorije iIi rnetode: starija teorija
valencne veze (eng!. valence bond theory) i novija
atoma. cime spojeni atomi gube svoju osobnost (sl. 6.3.c). EJektroni liji je broj
jednak zbroju ~lektrona spojcnih atoma ulaze zatim u molekulske orbitale. koje
Cine_ elektronsku konflguraciju mofekule. Potpuno anaiogno kao elektroni u slobod-
nom atomu i elektroni u molekuli najprije popunjavaju energijski najnizu mo-

W (b)
reorija molekulskih orbitala (engL molecular orbital
theory).
lekulsku'orbitalu, a zatim redom- energijski vi~e orbitale. Br9j elektrQna u ne.koj
molekulskoj orbitali ogranicen je Paulijevirn principom zabrane na dv. elektrona
sa suprotnim spinovima. 'Degenerirane (iste _energije) molekuIske orbitale po-
punjavaju so elektronima s paralelnim spino virna (Hundovo pravilo). Kada su
molckulske orbitale po.punjenel one cine) potpuno analogno kao i u atomu 1 zatvo-

G Ie)

SI. 6.3. Nastajanje molekufe vodika

rene elektronske skupine. . > ,

Obje navedene teorije mogu dobro poslutiti za tumacenje stabilnosti. svoj-

stava i strukture molekuia. Teorija valentne veze joonostavnija je, ali
•

slaba joj je
strana da ne ·moze rastumaciti magnetska svojstva molekula i kvantitativno
G-wzo obuhvatiti njihovo energijsko stanje. Zato cerno se sluZiti u'poredo objema teo~
rijaina.. Zbog naglog razvoja teorije molekulskih orbitala i rijezine sve vece pd-
Prema jednoj i drugoj teoriji nastaje kovalentna veza izmedu dvaju atoma mje9-e elementarno CelDo je prikazatL
take da se preklapaju iii prekrivaju value funkcije dvaju elektrona sa su-
protnim spinovima. Najjednostavnije to mozemo prikazati nn spajanju dvaju 6.3.3. Teorija valentne veze. W, HEITLER i F. LONDON (1927) prvi su
atoma vodika u molekulu vodika (s!. 6.3,a). Pribliie li ,e dovoljno (na udaljenost predlozili metodu kvantno-mehanicke obrade kemijske veze u molekuli vodika.
otprilike 0,1 nrn) dva atoma vodika koji - kako znamo - irnaju svaki po jedan Njihova metoda pOlnata je pod imenom leorija valentne veze iii valentnih
r.es·pareni elektron {tj, paramagnelicni SlI), doci ce do preklapanja njihovih atOffi- struktura, koju je dalje razvio L. PAULING. Za svoja istrazivanja prirode
skih I s,orbitala (sl. 6.3.b). Posliedica toga .ie da nastane (sl. 6.3.c) stabilna kemijske veze dobio je 1954. Nobelovu nagradu,za kemiju.
rnolekula vodika (energija veze 4,72 eV) u kojoj su obje jezgre spojenih atoma Promotrhno sistem od dva Odijeljena--·->--T--''''-''~
na odredenoj udaljenosti (74 pm). atoma vodika A i B. Njihovi su elektroni
Teorija vQ{entne ueze ulima u pocetno razmatranje medusobno djelov.anje 1 (od atom a A) i 2 (od atoma B) sa sup-
dvaju atomskih sistema, tj. njihovih valentnih elektrona i pretpostavlja da pri- rotnim spinovima. Odgovarajuce valne
likom nastajanja veze ostaju netaknute one 'atomske orbitale_ svakog od spojenih "'" funkcije su WA{I) i 'lPS(2)' Pribliiavanjem
aloma kOJe se ne preklapaju, Drugim rijeCima, svaki od spojeriih atom a zadrtava atoma djeluju medusobno jezgre A i B i
u molekulj svoju »)osobnost({. Jedino gubi svoju osobnost (ne razlikuje se od elektroni 1 i 2 CouIombovim privlacnim
drugog elektrona) po jedan e!ektron ad svakog aloma koji sc n.alazi u orbi~ i odbojnim silama (51. 6.4):
ta!arna sto su se. prcJ<i--opile, jer se sad a nalaze u vanjskim atomskirn orbitalama
aba spojena atoma. To svojSivo nerazlikovanja eleklro(!a .ie posljedka njihove
prastorne ne!okaliziranosti. Nairne, e!ektrone nekog sistema (atoma, molekule) ne 51. 6.4. ElektriCne sUe u molekuli Yodika. prJvlalM sil"
J ezgre A i B i elektroni 1 i 2. odbojn'l sift
moiemo oznaCiti, jer ne mozerno pratiti njihovo y:ibanje i kazati gdje su (Heisen~
bergov princip neodredcnosti, str. 149). Jedino mozemo govoriti 0 vjerojatnosti
nalazenja elektrona na odreaenom mjestu.
(a) medusobno privlacenje jezgre A i elektrona 1
Teorija molekuskih orbitala, medutim, uzima obzir sve prisutne elektrone
U (b) .. " A" H 2
oko jezgre spojenih aloma. Posto se elektroni moraju kretati u molekuli u (c)" " B" 2
sk!adu s valnom jednadzbom, isto take kao ~to moraju zadovoljavati valnu (d)" .. "B H 1
jednadzbu u s!ucaju nespojenih atoma, to su valne funkcije koje su rjesenja (e) " odbijanje elektrona 1 i 2
valnejednadzbe za molekulu dopustena energetska stanja za e!ektrone 11 molekuli, (f)" "jezgara A i B.
202 Kemijska Vt'7~1 1 stmktllra molcku!a 6.3, Kovalentnll -ve.z.a 203

Zbog medusobnih priviatenja od (a) do (d) pacta energija sistema. kako se pri~ na krivulji koja prikazuje energiju kao funkciju razmaka izmedu jezgara, on
bliiavanjem atoma srnaojuje razmak izmedu jezgara. Medullrn, kada se smanjuje nije kod 74 vee 87 pm, a energija veze jc. 3,14 eV, umjesto 4,72 eV (sl. 6.5).
razmak izmedu jezgara A i B raste energija sistema zbog medusobnih odbijanja
j
Ocito je da razlika izmedu racuna i pokusa ·ukazuje da se moraju uzeti u
pod (e) i (f). obzir i"daljnji~medusobni utjecaji jezgara A i B i elektrona 1 i 2. Tako elektroni
Ako posteji odred:eni razmak izmedu jezgara A i B na kojem je energija zasjenjujujedail drugoga, i djelujuc! atomski broj Z' neSto je manji ad Z. Znati
sistema najniza (privla"ne sile viSe nego kompenziraju odbojne sile), dolazi do da se valne -funkcije VA i lPa u moleku!skoj valnoj funkciji 1p moraju uskladlti
povezjv~nja promatrana dva atoma vodika u molekulu vodika, Taj uvjet mora ·zbog ~sjenjenja drugog e!ektrona.
zadovoljiti molekulska valna funkcija tp koja predstavlja ponasanje eba elektrona Nadalje',: ::;:lektroni se ne moraju izmjenjivati istovremeno. Mozemo pretpo-
u molekuJj yodika. Drugim rije~ma. rje!enjem molekulske valne funkcije t.p ener~ staviti -,dB.; so _u,. _odredenom trenutku nalaze aba elektrona uz. jednu jezgru. Taj
gija sistema kao funkcija razmaka izmedu jezgara mora ·irnati minimum. Ekspe~ dio mo}e,kule, cnda je negatlvno nabijen, dok je drugi dio pozitivno nabijen.
rimentorn je nadeno da taj minimum mora biti kod razmaka jezgara 74 pm, Takav slu6aJJ.e,manje vjerojatan zbog mectusobnog odbijanja elektrona, pa ga
a energija sistema pri tom iznosi - 4,72 eV u odnosu na slobodne, beskonacno zato razmatramo s manje vjerojatnosti. Prema tome mOlemo kazati da je veza
udaljene atome. izmedu - atoms. vodika u moJekuli vodika ne sarnO kovaientT'.og (H~H) vee i
Kada su dva atoma vodika A j B s pripadajuCim ejektronima 1 i 2 toliko ionskog karaktera (H-H,"t- i H "t- H -), zbog ovakvog ponasanja elektrona. Uze\'~i
medusobno udaljena da oe djeluju jedan na drugog, pona§anje njihovih elektrona sve to u obzir: moleku!skoj valnoj funkciji mozerno dati ova] oblik:
odredeno je valnim funkcijama 'PArI) i l,I)!I(2). Pribliie 1i se atomi toliko da djeluju
jedan na drugog (ali se jOs uvijek nisu spojili u molekulu vodika), valna funkcija
tp koja obuhvaca ponaSanje oba elektrona jednaka je umno§ku njihovih valnih gdje je ,{ < 1 zbog manje vjerojatnosti doprinosa ionske strukture vezi molekule.
funkcija: Racun izveden na temelju ove molekulske valne funkcije daje vrijednost za energiju
(6-6) veze 4,02 eV i za .razmak izmedu jezgara 75 pm- (s1. 6.5), ho je vrlo blizu eksp'eri~
mentalnirn vrijednostirna
DakJe ta valna funkcija je dobra za rAB -;. 00.
8
Medutim. kada pribIifavanjem atoma dade do njihova spajanja u molekulu,
eba elektrona I i 2 jednako pripadaju obim jezgrarna A i B. Tada vise ne ,';; 6 d
mozemo govoriti 0 elektronu 1 i elektronu 2, jer ih ne moz.emo raz!ikovati iz
vee spomenutih razloga Uzev~i U obzir oyo svojstvo nerazlikovanja elektrona
:g, ,
l:'
(tj. elektron 2 je j u atornu A, a elektron 1 i u atomu BJ dall su He1t!er J ~ 2
London mo!ekulsku valnu funkciju 1p molekule vodika:
•
",-t'!
o 0
'0
(6-7) :g- *2 4,72 eV
:. . ,)-'. -. . ~---7- --- I
Vidimo da bi u odposu prema valnoj funkciji (6-6) upravo drugi clan valne Sf. 6,5, KriV,llijc _,nctgije kao \unkdje mz·
maka -izmed~ j~zgl\ra za molekulu vodika:
8. -4 t::':::_= '_+ __________ __
funkcije (6-7) morao pridonijeti vezi izme<lu dva atoma. To, medutim, ne !reba
doslovno shvatiti, ier ie manjak »izmjene« u funkciji (6-6) jedino rezult.at nase
(1\) ,Heltler-, I:J~ondon';, (b)' pro~;rem; valna
funkclja; (c),"eksp'e'riment!l!nn krivulja; (d)
,,0 ",00 ISO 200
netocnosti da se priblifirno ispravnoj molekulskoj valnoj funkciji. Kako je pobolj~ lstosmJerni spino\-i ro:rmok i:rm~du jrzgora/pm
~anje funkcije rezultat »izmjene rnjesta« elektrona, to se povecanje energije veze,
tj. energija koja odgovara funkciji (6-7) testo naziva energijom izmjene (eng!. Vidirno da je molekulska valna funkcija !.p kombinacija dviju iIi
exchange energy). Fizicka stika energije izmjene vjerojatno je u tome de. do viSe valnih funkcija, od kojih svaka sarno djelornicno opisuje mo·
smanjenja energije slstema dvaju atoma dolazi zbog povecanja volumena pr;,ostora lekulu. Medutirn, kako strukturu molekule vodika opisuje sarno jedna jedina
u kojem se gjbaju elektroni, Cirne se smanjuje njihovo medusobno odbijanje. Ako molekulska vaIn a funkcija W, to molekula vodika ima jednu jedir.u strukturu.
SU, nairne, u molekuli dva elektrona, ooda jedan od njih u svakom trent] nastoji Ta<je struktura. kazemo. rezonantlli hibrid kovaJentne i ionske strukture. ZnaCi
izbjeei prostor u kojem se nalazi drugi elektron. Elektroni nastojc uskladiti da je energija rczonantne strukture nila (nairne, iz izraza 6-8 sHjedi da
(korelirati) svoje gibanje zbog medusobnog odbijanja. Kroz izvjesni vremenski energija veze_- raste, pa energija molekule opada, kada se uzme U obzir. re~o­
razrnak uskladi se gibanje jednog elektrona s gibanjem drugog elektrona. Razlika nantna struktura) od energije bilo koje pojedinacne strukture relonantnog hlbnda
izmedu stvarnog: i prosjecnog odbijanja medu elektronima jest tzv. e/ekrnmsk(l (str. 300). 0 rezbnanciji bit ce .los govora (str. 248).
korelaciia. Kazali smo- da molekulska valna funkcija !p zahtijeva suprotnost spinova
Molekulska valna runkcija Heitlera i Londona kvalitativno potpuno zado- elektrona. Kada su spinovi 1sti, vaJna funkcija Ima obUk
voljava ranije navedene uvjete. Medutim, izracuna Ii se iz te funkcije minimum 'P~lli 1.p Di:) - lPAil11PBlil'
 K~mjjsk!!. ~el.B. I struktura moleku!a
21J4
Ovaj izsaz odgovara stalnom porastll odbojnih sila !zmedu jczgara koji se pove~
cava kako se smanjuje njihov razmak (51. 6.S). Drugim rijecima, u tom slucaju
ne dolazi do povezivanja elektrona.
6.3.4. Teorija molekulskih orbitala. Teorija molekuls.1dh orbitala uzima da iz
(I(omskih oroitaia dvaju atoma nastaju mo!ekulske orbitale, kada se atomske jezgre
nalaze na odredenom razmaku (ravnotdui razmak). U nasttl!c zajcdnicke mov
lekulske orbitaie ulaze Z31im elekfroni spojenih atoma. Kako su elektroni u
Dolekuij prete:lIlO blize jednoj iii drugoj jezgri (tj. kontrolira ih jedna iIi druga
jczgra), ocito je da je pona~anje jednog e1ektrona u molekuIskoj orbit ali skora
1stOkao i u njegovoj atomskoj orbitali (gdjeje takoder kontroliran odjednejezgre).
Kada je, dakle, e1ektron u blizini jezgre A, onda mora biti molekulska orbital.
(MO) sliena atornskoj orbitali s!obodnog atoma, tj. 'Pk Naravno, uz pretpostavku
da se zanemari utjecaj drugog elektrona (tj. cia se zanemari elektronska korelacija).
Zato se takva molekulska orbitala nazivajednoelektronskom molekulskom orbitalom.
Isto tako, kada je elektron u blizini jezgre B, mora bid molekulska orbitala
sEen a atomskoj orbitati !PI.!- Prema tome, ukupna mo1ekulska orbitala lPMO mora
imati karakteristike zasebnih atomskih orbitala If A j VlB' Zato iz dvije atomske
orbitale tp" i 1fJe nastaju linearnom kombinacijom, tj. njihovim zbrajanjem i
odbijanjem (analogno zbrajanju i odbijanju amplituda preklopljenih va1ova., v, str,
63 i sl. 3.21), dvije fednoelektronske molekulske orbilale: .
1p MO = tpA + 1.pB (6-9)
(6-10) .
'PlIO = 'PA - 'PB
Nairne, civije atomske orbitale (iz kojih nastaju preklapanjem molekulske orbitale)
ukupno mogu primiti cetiri elektrona. Znaci da i linearIlom kombinacijom tih
dviju atomskih orbitala moraju nastati dvije rnolekulske orbitale, koje ukupno
mogu prirniti eetiri eJektrona (paulijev priucip opcenito vrijedi za svaku orbitalu).
Prema tome) linearna kombinacija dviju atomskih orbitala mora biti njihov
zbroj i razlika GednadZbe 6-9 i 6-10). To je tzy. princip odriGnja orbita/a.
Uostaiom, preklapanje dviju atomskih orbitala moze se matematicki jednako
?obro ~rika7..ati zbrojern i razlikom njihovih va/nih funkcij<l Taj postupak poznat
Je pod tmenom metoda lineante kombinacije awmskih orbitala i kratko se oznacuje
(prema engI) s LCAO. 0 znaeenju razlike ovih dviju v!Sta molekulskih valnih
funkcija govorit cerno malO kasnije. No vee sada lUOZelUO utvrditi da, medusobnom
povezivanju atoma (analogija u povecanju amplitude va1a) odgovara samo funkcija
(6-9). . 1.fJl + 1.pt. Znaci da je gustoca elektrona izmedu jezgara spojenih atoma mal1ja
Prema tome, molekulska valna funkcija koja povezuje atome za elektron 1
(s1. 6.4.) je:
(6-11)
a za elektroil 2:
(6-12)
ZnaCi, za dvoelektronski sistem (kakva je molekula H, ) ukupna molekulska
valna funkcija je umnozak molekulskih valnih funkcija za svaki elektron:
(6-13)
6.3. KOf.il!entna veUl 20)
iz eega slijedi:
(6-14)
To je izraz sHean izrazu (6~8) koji slijedi iz teorije valentne veze, Razlika je sto
je kod izraza (6-14) faktor vaganja !. jednak I, jer jos nije uzeto u obzir rnedu-
sobno odbijanje. elektrona Uzme Ii se to U obzir kao i pojava zasjenjenja,
dobije se ra~unom 4,11 eV za energiju veze u rnolekuli vodika Isto se tako
racunom dobije vrijednost od 71 pm za razrnak izmedu jezgara. Sve su to vri~
jedno~i vrlo blizu onima koje su dobivene eksperimentom (v. str. 200}.
Da-dobijemo vjerQjatnost gustuce elektrona (v. str. IS3), moramo kvadtira[i
jednadzbe (6-9) i (6-10):
(6-15)
'2 l . 2
I.lhiO = 1JJA - 21PA IPs + tpa (6-16)
1p~o i tp;.to su) dakIe, gustoca elektrona izmedu atoma A i B. Sto su vrijednosti
tp~!O i 1p;Jo. vece, to je veta gustoea elektrona izmedu jezgara spojenih atoma
Kako ujednadzbama (6-15) i (6-16) prikazuju 'P~ i 'Pi gusteeu elektrona nespojenih
atoma A i n, to suma 'Pi + 'P~ u jednadzbama (6-15) j (6-16) predstavlja sumu
gusteea eJektrona izmedu 'nespojenih atoma A i B. Odatle je jasno da je veliCina
2 ,'A 'P. u jednadZbama (6-15) i (6-16) ona koja odreduje gusteeu elektrona izmedu
jezgara spojenih atoma A i B, odnosno stupanj preklapanja (tzv. integral prekla-
panja). Kako je ta velicina 'u prvom slui3aju pozitivna, to je tada veea gustoca
elektrona izmedu spojenih atoma A j B nego izmedu nespojenih atoma. Nadalje.
veci volumen prostora u kojem se giba elektron srnanjuje njegovu energiju
(medusobno odbjjanje elektrona). ZnaCi, energija molekulske orbitale 'PMO manja
je od sume energije pojedinih atomskih orbitala 'PA + 'P •. Kako do te veli~ine
2'P A 'P, dolaz; zbog preklapanja atomskih orbital~t tq.je njezina vrijednost to veea
!to Je veee preklapanje. Drugim rijeCima,Ho ~ se vise mogu preklopiti
atomske orbitare; to je veca gustoca elektrona izmedu jezgara spo~
jellih atOl1la, a niza energija rnolekulske orbitale i stabilnija nastala
veza
Zbog toga se valna funkcija lPMO naziva veznom iii vezujucom orbitalom
(eng!. bonding orbital), jer omogucuje povezivanje atoma u molekulu. Obratno,
u drugotil. sJucaju je ve!i1!ina 21.pA1i'B negativna, pa je 1pM~ manja od sume
nego u slucaju nespojenih atoma Zbog toga se jezgre medusobno jaee odbijaju,
energija nastale molekulske orbitale 'P;"o je veea od sume energija nepreklopljenih
atomskih orbitala i nastala veza je energijski nestabilnija. Zato so' valna funkcija
'P~o naziva proruveZllom iIi razvezu.jucom orbitalom (eng1. antibonding orbital).
Pri matematickoj obradi jednadzbe (6-9) i' (6-10) potrebno je linearnu kom-
binaciju atomskih orbitala mnoZiti odredenorn konstantom N, koja se naziva
kOl1stantom normalizlranja tj.:
'PMO ~ N ('PA + 'P,)
'P~o = N (viA - 'P.).
 206 KcmlJskn velll 1 ~trllkkrJ\ moickuin 207

,Nairne, vjerojatnoSi ~ora ilmlili vtijednosl jZmedu 0 j + 1; ne moh; bil'! n.cgll!\Vnil di prcl"zili !.
Zn.att, hadra! valne run~c!je 1p mora biti i:l;medu 0 i I. Ksko se eld\lron nnl3l.1 .5 odr~dcnom vje-
rO~~lno!cu ake alom$l::e Jczgre u odreden?m ma!am vo!umenu pro~tora d1, (0 je vjerojntnost naiil.
itnJ3 dcktrona u tom malom volumenu Jednaka ip 2dt'. Kako $( e!ektron mora sa sigllrr'loSCU n~ci
negdje u prostoru, 10 ukupna vrijedno!t vjerojatnosti nalafenja elektro.nn sumiranJ kro7_ 'V~ mille
volumene u prosloru mora biti jednaka ! (po definiciji sigurnosti), Ij.:
Da bude ispunjen taj \lYje! morn Sf vaIn a runkcijll mno!iti brejem N, tj. mor~ sc I1(Jrlnirllli
notrnrrli:iroli:
Vrijednost konstante normaliziranja 28 slul!aj jednadtbi (6.9) i {6·1O} ie N"" IN'2, Obitno ,l!omske
orhi!:llc (~) vet ukljutuju konsll\ntu normillizirnnjll. Medutim, kako jc N hrojbn<l k(ln~t;lntn, f1jc7in~
srV:lrna vrijedno51 ne uljetc os kvatitlllivno fllzmalranje molekubJdh orbiltdn
Nastajanjc veznc i protuV~z.ne molekulskc orbitale mozemo slikovito pd-
kazati vee poznatim dijagramor.:. (v. str. 155) prostorne raspodjde guswce e!ektrona,
Na ,I. 6,6, prikazana je gusloea e1eklrona za pojedinacnc atomske orbital.
(lfJi Q) atoma vodika i veznu molekulsku orbitalu (t;~o) molekuJe vodika. Vidimo
da Je na udaljenosti jezgara. koja odgovara razmaku povezanih atoma, gustoea
elektrona nepreklopljenih atomskih orbitala izmedu jezgara Hlo malena i ne
PQvezuju se atomi. U slutaje preklapanja nastaje velika gustoea e!ektrona (1fJ~o)
izmedu jczgara Prema tome, ova velika konccntracija naboja c1ektrona izmedu
jezgara povezuje atome. Na s1, 6.7, dan je analogni prikaz za protuvcznu mo~
lekulsku orbitalu (lP3o)' Vidimo da preklapanjem atomskih orbitala nastaje iz-
iii medu jezgara tvor'u kame je gustoca e!cktrona jednaka nuli. Osim loga, vidimo
daje gustoea elektrona izmedujezgara za protuveznu orbitalu inatno manja nego za
nepreklop1jene atomske orbit ale, Prema tome, protuvezna orbitala djeluje upravo
nasuprot povezivanja, j elektroni slavljeni u tu vrstu orbitale" smanjuju stabi:nosi
veze.
Energfja vezne motekulske orbitale niza je cd energije atomskih orbitala
za kolicinu - Ef."Io~ dok je energija pl:OlIIVeZlle mo!ektllske orb it ale veta od encr-
gije atomskih orbital a za kolicinu + EM . Zapravo je tp~o vi~e destabilizirana
nego sto je V\.!O stabilizirana linear nom kombinacijom alomsidh orbilalJ. She-
matski prikazujerno tu razliku u energiji dijagramom energijskih nivort prikazanim
na sl. 6_8, Naravno da vrijednost encrgije E>.,fo (energi)o i:miene. v, Sir, 202) ovisi
o valnoj funkciji preklopljene atomske or~jtale. Prije nege pokazeme kako se
stvaraju energijski nivoi rnolekulskih orbitala, moramo se UpOZllBli s vrstama
molekulskih orbitala, odnosn~ vrstama preklapanja atomskih orbitala,

.. -'~ .

~
1 ,
/i\ }.\
SI. 6.8. Dijagram cnergijskih nivoa dvij\l alom·
skih Orb'HlIla (\f'f. i If's) i preklupanjem ni\st,di~
", /
if':' \
dvijll mo!ekulskih orbi!a!a, jedna vema (~.'M()l
I ,j druga protuvewil (V'tw)
1: / '\ I \
\
' /
.! VIA' \ II \ , Atomska orbitala koja je dana valnorn funkcijom 1p moze jmati pozitivan
~ l ,,
~\lf8 i negativan algebarski predznak (y, str. 153), KazaJi smO da su valavi elektrana
u atomu sto,ini valovi (v. str. 150), pa atornsku arbitalu mai.erna predacili keo
/><\
.~ !.
/, stojni val, koji irna + predznak aka predsravlja bnJeg J predznak
/, A

" unmaN
SI.I'ifi. Yier(li~!no51 JlU~I{lte elektro,,~ 7.11. nerre·
klop!jene atomske orhitalc 1lJ.'~ i \i'~) i vetnu mo.
lekulsku orbitalu (\i'~d. ~m.oviti prikat gustote
elcklrona !!USloi!om totkka (pore)
irml!du j~<garo
SI, /"7, Yjcroiatnos! .!l\l~I(lCe dci;!rrHlll 7.,1 ncprc-
Idopljene Itlomskc orr.i!;llc It!", I 'i';11 I rrlltu·
veznu molekul~k\! ol"bil;il(! ('I'~lol. :;1;~()V;li pr;_
kllz j!USIOCe tlektrnna ~u~!Ocom lotk'Il'1\ (forc)
ako 'predstavlja.d9linu vala. Preklapanjem dvaju stojnih val ava, taka da se pre*
klopc njihova dva brijega (+ predznak) iJJ njihove dvije doline (- predznak),
nastaju novi valovi veee amplitude (sa + iIi - predznakom), tj. nas!aju i10vi
pojacani stojnl vaiovL Obratno, aka se preklopi' brijeg stejnog vala (+ predznak)
s dolinom drugog stojnog val a (- pr 7dznak), smanjujc' se ,ampli~uda novoga
stojnog vala. Prema tome, preklapanJem atomsklh arbnala lstOg al~e­
barskog predznaka nastaje vezna molekulska orbitala, a prekla-
panjem atomskih orbitala suprotnog algebarskog predznaka nastaje
 ,
--(T)-O--
A, /, /, (n,

v $
I
(f u'ltZO

--0<3£><2)-0.(0.6-

00·.
2p 2p G2p'
, O-'yezQ

ff',
I ~
\.....---.J ...r::----. ~ - ./'"+\
--W--~- ~.~--o'-...J--
; \....:..J P So (ips
. u-vua

,I
P, p,
, y

---::::=;il:E:-- x

51. 6.9. Atomske orbit ale s njihovim predmll.dma
protuvezna moleku'lska orbitala Na sl. 6.9. ponovno su prikazane S·, p~
i d-orbitale S odgovarajucirn predznacima tih orbitala. Na sL 6.10. prikazano je
nekoliko preklapanja atomskih orbitala istog predznaka i nastajanje odgovarajucih
VEZIlih mofekulskih orbi/ala.
Vidimo da preklapanjem atomskih orbitala mogu nastati dvije vrste vez-
nih molekulskih o·rbitala. ledna vrsta nastaje preklapanjem s~orbita!e
sa s- ili p- ili d·orb1talom i pei tom nastaje vezoa rnolekulsk. orbital. koja
je simetl"na s obzirom na medunuklearnu os (!inija koja spaja jezgre). Obiono
se os z uzirna, kao medunuklearna os. Dakle, okretanjem orbit ale oka osi simetrije
(za 180 0 ), tzv. os! veze, orbitala ne mijenja predznak. Takva aksijalno simetricna
vema rnolekulska orbitala oznacuje se grckim slovom sigma (0), analogno oznnd
simetricne atomske s-orbitale. Zbog. toga se i veza koja odat!e proizlazi naziva
SI, cd 0, Preklapanje lltomskih orbil~la istog prc:dznaka i naslajanjc: vc:znih molekulskih orbila1a
~·vezom. Ix sl. 6.10. vidimo da ovakva ,,-Vez. naslaje i preklapanjem p.-orbitale
s p-orbitaloffi, ako se preklapanje provodi uzdu! osi. Medutirn, ako se preklapanje
p-orbitale s p·orbitalom ili d-orbitalorn' iii d-orbitale s d·orbitalom provodi para·
IcIno s osi, tj. bo~no, nastaje druga vrsta vezne molekulske orbit ale. Njezinom
rotadjom oko rnedunuklearne osi (za 180°) mijenja se predznak orbitale. Takva
vrsta vczne molekulske orbit ale oznacuje se grckim slovorn pi (~). slieno atom-
skoj p-orbitali. Nastal. veZa naziva se
n-vezom i sastoji se od dva elektronska
oblaka koneentrirano Izoad (pozitivni dio orbitale) i ispod (negativni dio) osi koja
spaja atomske jezgre (veza " oblikubanane). Vezri. molekulska orbitala, koja
u
nastaje prcklapanjcm dviju d-orbitala, koje su dvije ravnine okomite na medu"
nuklearnu os (prcklapanje dviju d 1y ill dviju d~l_l' orbitala »licem prema licu«)
oznacuje se· grckim slovom delta (0) i veza se naziva o~vezom. Ta vrsta veze
je vrl6 slaba U odnosu prema a-vezi i n-vezi.
210 Kemljskll YI'U1 ! stmklmu molckula,
No, tr,eba naglasiti d.aje ;:-veza u-vije,k sekundarna veza, kOja nastaje
tek. ka?a je stvorena prtmarna (}~veza. Nalme, tek kada je cr~Vcza omogucila
zbhzenJe atoma, mogu se preklopiti i druge orbitale u dodatnu "hVCZU, Iz s1. 6.10,
lako mozerno .~a~Jjuciti d~ je d-odatna It-veZa okomita na primarnu
o·Yezu. PostO]1 h. dakle, lzmedu atoma viSe nego jedna veza - dpostrtlka iJi
trostruka veza - svaka je daljnja veza ~~veza.
" Na 51. 6.1l. p~ik~ne ~u ~eke protuvezne mole.k~lske o,rbita[e. koje se ozna-
c:J~ d~d.at~om zvjezelicom. (J c:dnosno n"', Drug,l)e n,acm. oznacavanja: CTb iIi
(J 1 7tb IIi ,it za, vezne (engl. bondlfl¥), odnosno (!~ Ili oj 1 it. IIi IT- za protuvezne
(engL antlbondmg) molekulske orbltale.
Na kraj,u treba nagJasiti da mOJeku!ske orbitale mogu nJsta[j sarno
prekJapanjem atomskih orbitala iste simetrije (v. sl. 6.10).
--ffi-s s
p p
Sf. 6.11. Preklapanje atomskih orbital a suprotnog predtnaka i nas~ajanje protuveznih molekulskih
orbitala
Ima vi~e nacina oznaCivanJa molekulskih orbitala. Jedao nacin prikazan je
na sl. 6.10. i 0.1 L Vidimo da oznakll molekulske orbitalc Qbuhvaca vrs!tl mo-
!ekulske orbitale i vrste atomskih orbitala. Osirn toga, ozn2.b mora sadrz_avati
! broj elektr?na koji. se. nalaze u toj molekulskoj orbit ali. Tako veznu mo-
lekulsku orbltalu kOJa Je nastala preklapanjem dviju atomskih orbitala 15 1
ozna~uiemo s~ (cr 1 ~)2, a odgovarajucu protuveznu orbitalu ,sa (a* 1 S)2, gdje
nam 2 oznacuje broJ elektrona.
Sada mozemo pristupiti izgradnji molekula na osnovi teorije mo1ckulskih
orbitaJa, primjenom dijagrama energijskih nivoa prekJopljenih atom-skill orbita!a.
6.3. Konlentfla yeu 211
i nastalih veznih i proluveznih moleku!skih or-bita!a (v. stf. 207). Naravho
da se konstrukcija dijagrama energijskih- nivoa tcmelji na eksperimentalnim
podacima koji se dO,bivaju iz spektara J iz rnagnetskih i drugih svojstavu molekula
(energija veza i energija ionizacije). Na 51. 6.12. prikazani su dUagrami ener-
gijskilt llivoa molekulskih orbitala koje su nastale preklapanjem atomskih orbi-
tala prvog i drugog kvantnog stanja, tj. prvih deset elcmenata prve i druge
perlode pe~iodnog sustava.
Jednostavan dijagram energ~jskih nivoa molekdskih orbilala na s1. 6.12.(a)
odgovar,a onim diatornskim moJekuJama, kod kojih je razlika u energiji izmedu
2s i 2p-orbitala dovoljno velika, tj, toJika da ne doJazi do njrhovog medu-
sobnog djelovanja. Razlika u energiji je -to veca sto je - veel efektivni naboj
jezgre. Zbog toga bi mogao jednostavan dijagrarn (a) odgovarati molekulj F 2 i
hipotetskoj molekuli Ne2, a donekle i molekuli O 2,
MeauUm, eksperimentom je nadeno da molekula Bl ima dva nesparena
elektrona (paramagneticna je). Molckula C 2 je U osnovnom stanju dijamagne~
tiena. Nadalje, molekulski ion Ni ima nespareni elektron u a~orbitali. Sve to
govori u prilog da je energijski DiYa a 2 p-arbitale visi ad nivoa IT 2 p~orbjtala,
kako je prikazano na sl. 6.12.(b). Zbog toga dijagram (b) bolJe odgovar. ener-
gijsklm nivoima molekulskih orbitala molekula od Li2 do O 2 , Nairne, kad aloma
u nizu 0, N, C, B, Be i Li sve je manja razlika u enetgiji izmedu 2s i
2p-orbitaJa taka da medusobno djeluju nastale (istovrsne) a2s i a2p~orbi~
tale. odnosno (1* 2s j a* 2p-orbitaJe. One se medusobno odbijaju, sto izaziva
stabHizaciju (srii±enje energije) orbitala cr 2s i cr- 2s, odnosno destabilizaciju (pave-
canje energije) orbitaJa cr 2 p i a* 2 p, kako je prikazano na dijagramima (a) i (b)
na sJ. 6.12. Tako nastale o-orbitale abieno se ozna~uju prema rastucoj energiji
sa 0'1. 0'2) 0'3 i a4,. kao. na sl. 6.12. (b:;J
Drugaje interpretacija destabi1i~r:.anja a 2 p-orbitale u odnosu na ;-: 2 p-orbitale
prikazana na dHagramu (c) na sf. 6.12. Molekulske orbit ale nastaju lz vge jli
manje mijesanih iii hibridnib IStr. 222) atomskih s i p-orbitala. Mijesanie
orbitala je to jaee sto jc manja razlika u njihovoj energiji. Posljedica s-p
mJesanja je i opet ta da je e:nergija G2p~orbitale yeca od energije rr2p-orbitala.
lz rnijesanih orbitala (SP)l i (sp)z nastale a~orbltalc oznacujemo od 0'1 do 0'4'
Os'im toga, iz s1. 6.12.(c) vidi se da je (TJ-orbhala protuvezna, a ne vezna,
kakva je njoj odgavarajuca a2p-orbitala u dijagrarnu (h l ),
Pri izgradnji molekuJ~ popunjuju se, k~~~o smo :'ec rekl~, moJe~.ulske ?rb.i~
tale prema navedenom new porasta energlJc, uzeVSl u obzlr PauhJ.ev prmclp
zabrane i Hundovo praviJo. Drugim rijecima, svaka molekulska orbr:ala m?ze
primiti maksimalno dva elektrona sa suprotnim spinovima, a degenenrane (lstc
energije) molekulske orbitale najprije se popunjuju elektronima ist~.g spi~a, a
zatirn se sparuju spinovi e1ektronima suprotnog spina. Ukupl1C1 el1e.rgrjQ molehr!~
priblitno je jednaka sumi energija svakog dektrona U odredenoJ malcku1skoJ
orbitali. Kako protuvezna orbitala djeJuje nasuprot vezanJu (zbog vrlo slabog
zasjenjenja naboja jezgara smanjcnom gustocom elektron~. izmedu nj,lh, jezgre ~~
odbijaju), toje o~ito da do vezanja atoma ~oze dOCI sarno. aKa postOJl
vi§ak veznih elektrona nad protuvezmm. Kako vezu lzmedu aloma
cini elektronski par (2 e1ektrona Cine jcdnu vezu), broj vela izmcdu atoma
212 KC!lIijska \'Hll i S!ruKtura molckula 6.3. Koyakntna O'Cla 213

" " "

" " "

~
~
N
" N

",
(a!

I' I,

(c!

S/. 6.i 2, Dijagrami energijskih nivoa molekulskih orbitala nastalih preklapanjem atomskih orbitalll.
prVOg i drug.og kvantnog nivoa; (a) veta. r:u.lika u energiji 2s i 2p orbitala; (b) i (c) manja nulika
u energiji 2s i 2p·orbitala

- tzv. red ueu - dobijemo da broj elektrona U'i) koji cine vezu (viSak: veznih ."'-
e!ektrona) podijelimo sa 2, tj.·
N(vezni elektroni) -. lV(protuvezni e!ektroni)
red veze = -'----'---...:...-,,-:.:_ _ _ _ _ _--'-
2 r i u" i 0"
214
Kem!Jsk1l vo.!! I ;-!nl~!llrn molekulll 6.3. Kovalentnll feu; 215

Zato, ako je broj veznih i protuveznih e1ektrona isti. nazivamo te elektrone neveznim
ill nevezujucirn el~ktronima (engl. nonbonding-electrons). Prema tome, elektroru u
popunjerum -energijskim ni'Voima unutarnjih elektronskih ljuski ne pridonose
energij~ veze molekule aka ti unutarnji elekLroni ne pripadaju takoder valentnim
elektronima (lead,kod atoma prijeJaznih eJemenata), Zbog toga mofemo opCe-
nito kazatida energiji voze molekule pridonose sarno one rnolekulske
orbitale koje nast.ju iz atomskih orbitala valentnih elektrona, Na
51. 6.13. shematski je prikazana izgradnja diatomskih homonuklearnih molekula
elemenata od vodika do neana. U tablici 6-1 dane su adgovarajuce elektronske
konjiguracije moiekufa, zatjm broj veznih i protuveznih elektronskih parova,
kao i vlSak vezruh elektronskih parova, a s time u ven i stabilnost nastaJe
veze izraZene u energiji disocijacije molekulc. -
Ix tabtice 6-1 vidimo da su oba eJektrona .molekule H 2 U veznoj orbit ali
i da cinejednosttuku stabilnu vezu (energija disocijacije molekule H 1 (g) je 4,48 eV).
Cetiri dektrona molekule Hel morala bi se smjestiti u jednu veznu i jednu
--------------------------------- protuveznu orbitalu. Kako nema viSka vemih elektrona, molekula He2 uopee
ne postoji. Medutim, molekulski iorl Hei postoji jer ima jedan vczpj elektron

o 0o El §8 El El El El z"
u visku; Het [(0- is? {cr* Is):J Iz istog razloga ne postoje .mofekufe Be2 i Ne2'
Kako vi~ak vezr.ih elektrona raste od Bl do Nl a zatim opet opada i
.kako u istom smislu rastu a zatim opadaju energije disocijacije, to je ocho da
o 8
ODD 8 El El El Elu
stabilnost moleku1e raste s porastom vltka veznih elektrona. 2ato
je molekuld N2 s vi§kom od 6 veznih eJektrona vr!o stabilna. Tih 6 veznih
elektrona nalazi se u 3 vezne molekulske orbitale (a2p, ",2p i ",2p) koje
'tine trostruku yezl:! izmed:u dlliikovih atoma, tj. jednu (J i dvije 7;-veze.
Ostalih osam elektrona molekule N, nalazi 50 u 2 vezne orbit ale (a lsi a2s)

080 ~~ 888 m
i 2 protuvezne orbitale (0'* is i 0'"*2$) i zbog toga cine nevezne elekt:-one:

N, [(a 1 s)' (0< 1 s)' (a 2 s)' (cr' 2 s)' (" 2 p)'(", 2 p)' (<>2 p)']

o BOB El El @] El~' iIi

N, [KK (a 2,)' (cr< 2,)' (",,2p)'(",2p)'(a2p)'],

oBoB 0 EJ 8 @]5
gdje nam simbol KK oznacuje popunjenu Kw1jusku strukture (cr 15)1 (0* 1 S)1.

Daljnja dva elektrona molekule O~ mogla su se srnjestiti prema Hundovu

pravilu u dvije protuvezne molekulske orbitale (c~ 2p)! i (c~2p)!, Time, se brej

o BOB 0 0 El Eli veznih elektrona smanjio od 6 na 4 i atomi kisika vezani su u molekuli O 2

sarno dvostrukom vezoro. Kaka ta 2 protuvezna elektrona nisu sparena (v. 51.
6.13), rezultira ·magnetski moment pa je molckula O 2 , kao i moleku!a
paramagnetic.na.
B2

Na kraju, dv~ daljnja e1ektrona u molektlli Fl popunjavaju protuvezne mo-

DB 0 BODO @]I lekulske arbitale it'" ~ i 1":* Y' time se broj vemih elektrona smanjuje od 4 na 2
i atomi u molekuli F z vezanj du jednostrukom vezom, a molekuJa f 2 je dija-
"
~ magneti6na kao i moleklllC H 1 , Li2 iN:/..
Analogno mofemo pomotu dijagrama energijskih nivoa pdkazati i izgradnju
Sf. 6.13. Popunjavanje molekulskih orbitals u diatomskim molekulama od vodika do neona molekulskih orbitala u molekularna e1emenata daJjnjih perioda periodnog sistema.
Tako je elektronska konfiguracija ",olckule Na,: [KKLL(o Js)"]. Simbol LL
prikazuje popunjenll L-Ijusku.
 216 217
KemijsKIl Yex.a ! struktura molckula 6.3, KQVlllentna Yela

Navedenu shemu vezanja atoma u molekule mozemo primijeniti i na hete.

ronuk.f.ea~ne.dl~lomske n~ofekufe. Naravno da se u tim slucajevima mogu razHkovati
energl,lsb mvOl atomskIh orbitala. Uzmimo kao najjednostavniji slutaj izgradnju
sf 6,]5. Popunjavanj~ mo!ekulskih orbitala u mo-
lekulama CO i NO (i'~2p
o o (/Jp

:nolek~la O? atoma ist~ ~eriod~, ,npr. izgr~dnju ~olekulskog ,iona ReH .... Nadeno
Je da Je taJ mole~ul~b lon pnhl!no stabJlan, jer mu energija disocijacije iznbsi
?k<: 1,8 eV, NastaJanJe moJekulskog iona HeH"" mazerno prikazati shemom spa-
JanJa atoma He i proton a H"':
:;r~2p D D [IJ 0 r'2p

+ H+(lsO)~
He(Is') HeH+[(als)'(cr'ls)0J.
filp
[ill [ill[D] :f]p

.~
0 (j"s

Is
JTlp
ITDITD [ill olp

'"
•
/ u-2$
[DJ [DJ G#2o$
Is:: --.
c.:
• . ::J
······-··::···.·o~~~~~· -E~ SI.6.14, Dijagr~m energijskih n[yoa molekulskih orbita!a
H. HeH+ H'
za ion HeH+ fi2s
[ill [ill 62.

Ka~o je n~,boj jezgr~. helije\? atoma u u~poredbi s nabojem protona dvostruk.
to je energlja 1 s-orbhale helljeva atoma lllza od 1 s-orbita!e vodikova atoma Na
s1. 6.14. prikazan je dijagram energijskih nivoa molekulskih orbital a za helij-
hidrid-ion, HeH -r-.
, Ako je, dakl~, nastala heteronuklearna veza (u· diatomskoj molekuli) pre-
KlapaI\jem atornsklh orbltala"velike razlike u energiji, orbitale 50 slabo preklapaju,
odn.osno orbltala ,nlze e,r:;erglje (at~ma s .vecim nabojem jezgre, odnosno s vecim
afimtetom za ,~lektro~e) znatno Ylse pndonosi vezi nego orbital a vise energije
(atoma s maI1jl::: afim.tetom za elektrone). Dr~gim rijecima, energija izmjene je
nezn~tna (EM.'!....., 0), tj. vezna molckulska orbltala malo se razlikuje u ener iji
od Dlze energljske ,atomsk~ orbitale. Zato se oba vezna elektrona gotovo potpugno
nalaze uz ato~ .veceg afimteta za e!ektrone, Znaci, veza je pretezno ionske prirode
(v. st,r. 1~3). Vldlmo, dakle, da 5 porastom razlike u afinitetu za elektrone
spojenlh atoma, raste stupanj ionskog karaktera kova!entne veze
(v. str. 255).
CO NO
neticna. U molekuli CO postoje popunjene tri vezne molekulske orbit ale
(n,,2p, ITy2p i a2p) koje cine trostruku vezu izmedu spojenih atorna - jednu
a i dvije rr-veze, Moleku!. CO ima 14 elektrona kao i molekula N, i kaiemo
da je molekula CO izoelektronska s molekulom N" Njihove su elektronske kon-
figuracije iste, pa je i veza 'izmedU atoma ista - u oba sIu~aja trostruka veza.
Zbog toga su molekule N, i CO priblizno jednako stabilne, Molekula NO,
medutim, manje je stabilna jer posjeduje sam'l,~ 5 veznih elektrona, tj, 21
veze. Takve molekule u kojima postoji··-jedan nespareni elektron iii vise
nazivaju se siobodnim radikalima. Zbog nesparenih elektrona dvije molekule ve-
cine slobodnih radikaJa medusobno se spajaju uz odredene uvjete kovalentnom
vezom, sparivanjem nesparenih elektrona. Takav proces nazivamo dimerizacijom.
Take molekula NO dimerizira sarno pd niskoj temperaturi u dimernu molekulu
(NO)2, koja se pri ygoj temperaturi opet raspada u monomernu moleku!u NO.
Taj proces mozerno jednostavno prikazati Lewisovim strukturama:

Daljnji prirnjeri elektronske strukture (0 geometrijskoj strukturi v. str. 240)

heterolluklearnih diatomskih mo!ekula jesu molekule CO i NO:
Kako vidimo, molekula NO, usprkos tome §to je slobodan radikal, ne dimerizira
C(ls')(2s')(2p') + 0(ls')(2s')(2p')~ lako, a molekula 0" koja je takoder strukture slobodnog radikala (sl, 6.13),
CO [KK(cr 2S)2 (0' 2s)2 (",,2p)'(n,2p)'(<T2p)'] uopee ne d;meriz;ra, Teorija molekulske orbitale lako tumaci takve slucajeve,
Jz sl. 6,13, i 6.15, vidimo da elektroni koji cine vezu izrnedu dviju molekula NO,
N(l s')(2s')(2p') + 0(1 s')(2s')(2 p4) ~ odnosno koji bi stvarali vezu izmedu molekula O 2 • moraju .popunjavati protu~
NO[KK(,,2s)'(a' 25)' (a2p)'(n,2p)'(n,2p)'«2p)'). vezne molekulske orbitale, ito ne pridonosi stabilizaciji moleku!e, Medutim,
slobodni radikal NO moze se stabilizirati prijelazom u molekulski ion NO+
. Na sl. 6.15. shernatski Je prikazano popunjavanje rnolekulskih orbitala u CO (nitrozil-ion Hi nitrozonijev ion) odbacivanjem elektrona iz protuvezne moleku!ske
1 NO (lzosta\.'ljena je popunjena K-tjuska), Vidimo da je molekula CO dijamag~ orbirale (n' 2p), Jon NO' je izoelektronski s molekulama CO iN" pa je
 6.3, Kovalentna vela 219
218

'analogne strukture i stabilnosti kao ove dvije rnolekulc. Maiemo opeer,ito kazati 2. 2p 1

III I'l ~~JI

da stabilnija cestica nastaje (molekula iz ion a ill ion 1Z moleku!e) aka uklonimo
elektron iz protuvezne ili ga dodamo u veznu rnoleku!sku orbitalu. Obramo,
FITIJ L-...L-L;-' :f.-H
aka uklooimo elektron iz vezne orbit ale ill ga dodamo u protuveznu cestica
je manje stabijna, npr.: 0 1 + e- -+ Oi. Nadalje, protuvczni elektron jacc H
smanjuje stabilnost veze nego sIC ju vezni elektron povccava,
Is

6.3.5. Geometrijska struktura molekule. Nastavimo sad a razmalrati vczc

izrnedu dva i vi~e atoma koji ne moraju pdpadati elementima iste peri ode.
Uzmimo kao primjer nastajanje molekula vezanjem vodikova atoma s aromima
elemenats druge peri ode (F, 0, N, C i B). Da budemo potpuno precizni,
rnorali bismo razmatrati preklapanje J s-orbitale vodikova atoma s nizom atom-
skih orbitaJa drugog atoma. Medutim, znamo da je veza to jaca sto je veee
preklapanje atomskih orbitala i da vezujuce molekulske orbitaJe nastaju preklapa- ,
njem odredenih orbital a (v. s1. 6.!O). Osim toga, sto je manja razlika u
energiji atomskih orbltala to se vise one prek!apaju. Prcma tome, kada
je razlika u energiji atomskih orbitala suvi!e velika, odnosno kada atomske
orbil.aJe ne odgovaraju po simetriji, ne dolan do prcklapanja i takve orbitale
ostaju kao neveZJ1e orbit ale. Na primjer, preklapanje simctricne ::'-Nhi!illc s anti-
simetricnom p-orbitalom, koja je okomita na medunuklcarnu os (v. sl. (L 1A) . .iest
pozitivno i negativno te je ukupno preklapanje nula, pa orbit ale ostaju nevezne.
Imajuci sve to na umu, uzirnat cerno u obzir sarno one atomske orbltale koje omo~
gucuju maksimalno prcklapanje. Naravno da i kod takvih aproksimRcij,l mora
nastala veza izmedu atoma u molekuli odgovarati kemijskim i nzickim oso~
binama molekule,
Sl. 6.17. Shem"tski prikaz spajanja aloma H j F u molckulu HF
Preroa teoriji molekulskih orbitala prikazanje na 51. 6.18. dijagram energijskih
nivoa molekulskih orbital. molek"le HF, PrekJapanjem Is-orbitale atoma vodika
i 2p~orbitale atoma fluora nastaje jedna vezna molekulska G'I"orbitala i jedna
protuvezna a:-orbitala.. Orbitalc 25, 2p, i 2pv atoma fluora osta)u stvarno
nepromijenjene, odnosno dajtf tri nevezne molektllske orhitale: 11~,_,r:'~ 1 ~~. Dakle,
sedam vanjskih c1ektrona aloma Duora i jedan elekl.ron atoma vodlka, !j. ukupno
osam elektrona rasporederu Sll po dva u cetiri molekulske orbitaIe:
H(1 slt + F(K 25' 2p') ~ HF [K(a;)'(a,)'(~;)'(c;)'].
Prema tome, dva elektrona u molekulskoj orbit ali (It povezuju atome vodika j
11 uora u molekulu HF. Kako su elektroni energijski blize atomskim orbita!ama
fluora nego yodika; Deito se duljc zadrz.avaju uz jezgru atoma !luora nego vod:ka
Drugim rijeCima, ve6a je gustoca eleklronskog oblaka uz atom f1uora nego uz
atom vodika u ·moJekuli HF. ZnaCi da je u molekuli HF kovalentna veza
djeJomicno i ionskog karaktera (moJekuJii HF Je dipolna, v, Sir. 256. i sl. 6.51).

Elektronska je konfiguracija tluorova atoma F (1 S1) (2 S1) (2 p5), a vodikova

atoma H (l Sl). Mazerno pretpostaviti da 2 eJektrona u ! s~orbita!i Ouoro'ia atoma
popunjuju istu orbitalu i u molekuli jiuoro[Jodika (HF). Znaei da za VeZu izmedu
H i F dolaze u obzir za preklapanje s vodikovom 1 s~orbitalom f1uorove orbitale
2s i 2p. Znamo (v. s1. 6.10. i 6.11) da so 1s·orbitala moze preklopiti (obzirom
:::-
,
•a
Is ~

I"~
\ic:r'"
\ \ .

'-+2P
na simetriju) i time dati veznu molekulsku orbital\!, bilo sa 2 s iIi 2 pz·orbitalom • ' \ I1
(abieno se os z uzima kao molekulska os), a nikako sa 2p~ iii 2p).·orbitalom.
6,
Medutim, do jaceg prekJapanja doJazi sarno izmedu i s-orbitale i 2 p,-orbiraJe
jer je energija 2s·orbitale atoma J-- SUV1Se niska (zbog visokog naboja jezfZre).
Nastala molekulska orbitala prima dva elektrona sa suprotnlrn splnovima j Cini
Q'-vezu izmed.u vodikova i Ouorova atoma Ostalih osam elektrona molekule HF 51.6.18. Dijagr<lm energijskih nivoa mo!cku!skih
mozemo uzeti da je smjesteno u preostale eetiri orbitale flu.orova atoma orbita!a mo!e.kule HF
(15, 2s, 2p, i 2p,). Na s]("6.17. shematski je prikazana izgradnja moJekuJe HF. H HF F
220 Kcrnijska Yeza-I struktura molekula 6.3. KOVlllentnll veU! 221

Pojednostavnjena teorija nastajanja veze izmedu atoma ne zadoyoljava 20$ 2p

ako se spaja vise atoma u molekulu. Nairne, prema pojednostavnjenoj teoriji
spajanje dva vodikova atoma s kisikovim atomom u molekulu vade (H 2 0) mo-
zerna shematski prikazati kao na s1. 6.19. Kisikov atom ima elektronsku kon-
figuraciju 0 (l S2) (25 1 ) (2 p4) sa po jednim nesparenim clektronom u dvije medu-
N [ID 'i' i '·r I
sobno okomite p-orbitale, recimo 2py i 2p •. Preklapanjem tih orbitala sa po
jednom 1 s-orbitalom dvaju atoma vodika nastaju dvije cr-veze. koje bi morale
[ill
15
bid medusobno okomite, tj. morale bi zatvarati kut od 90", Medurim, strukturnom
analizom je nadeno da je kut sto ga zatvaraju o--veze u moJekuli H 2 0 lOY',
NesJaganje izmedu pojednostavnjene teorije, odnosno teorije valentne veze, i
srvarne strukture molekule H 2 0 djelornicno se moze protuma6iti medusobnim

/_~:~-
odb~janjern elektrollskih oblaka cr~veza i samih jezgara spojenih vodikovih atoma,
To prije slo analogne veze u vecoj rnolekuli H 2S zatvaraju kut od 92°, a u jos
vee-im !.\olckulama H 2 Se i H 2Te kut ad 91"'"odnosno 90"'. Nairne, !ito je molekula
H /
25 2p /.

0
[ill Iill r Ir I
[ill /5 H
15
I
N-H

.~-
H/··
SI. 6.]() Shematski prikaz nastajaoja molekule NHJ

hi ,
Kod nastajanja molekule metana (CH.d morao bi, analogno, ugljikoy atom
H raspolagati s cetiri atomske orbitale sa po jednim nesparenim elektronom, Me-
2py

H-O:
I Qutim, ugljikoy atom u normalnom stanju, ima, <eH:Ktronsku konfiguraciju (v.
51, 6,19, Nas:ajanjc moleble HlO preklapanjem atol1lskih orbitala ki~lka j
veca, elektronski su ob!aci O'~veza udaljeniji a medusobno odbijanje je manje kad
je t:1olckula veca, Iako takvo tumacenje djc!omicno zadovo!java, neslaganje iz~
medu pojednostavnjene leorije i stvarne strukture jo~ je vece kod moJekule NH l ,
Strul<;tunl molckule CH.j. ne mozemo uopce rastumacit! na taj natin.
Taka prema pojednostavnjcnoj teoriji mozerno prikazati nastajanje molekule \
amonijaka (NH3J preklapanjem medusobno okoml',ih 2p" 2py i 2p% orbitala atoma
dusi~a (koje sadrie po jedan nespareni elektron) sa po jednom 1 s~orbitaJom .
vodikovih atoma (51. 6,20). Nastaju tri a~veze, koje bi morale medllsobno zatvarati
kut od 90°. Drugim rijecima, e!ektrQIlSki oblaci triju lO·veza i elektronski oblak!
slobodnoga e!C:krronskog para usmjerni su u pros tort! prema uglovirna trostrane'l
piramide. No stvarno tri cr-veze zatvaraju medusobno kut od 107'" ~to se opet
moze tumaciti odbijanjem elektronskih oblaka cr-veza, odnosno triju jezgara,
vodikoyih atoma. I U ovom s!ucaju je kod slRnjh \,'eCih mo!ekula PH), AsH,} !
i SbH, kut sve blize vrijednost; od 90' (kod PH, je 94', kod AsH, 92' i kod
SbH, je W).
sl. 5.29) C (1 S2) (2 S2) (2 p;)(2 pi), tj. sa dva nesparena elektrona u 2 p, i 2 p, orbitali.
Kaleo se 2s-orbitala ne razlikuje energijski mnogo ad 2 p-orbitala, to mozemo
vodika ~ dovodenjem encrgije promaknuti elektron iz 2 s~orbitaJe u praznu 2 pz~orbitalu. U
,
I .' takvom pobudenom, stanju ugljikov atom ima cetiri nesparena elektrona:
C' (1 s') (2 SI) (2 p;) (2 pD (2 p;).
I Prekiapanjern tih atomskih orbitaIa s cetiri 1 s-orbitale vodikovih atoma mogIe
bi nastati cetiri Cf-Veze, No, jedna od tih Cf-veza, koja bi nastala preklapanjem
1 s-orbitale s 2 s-orbitalom, bila bi slabija od ostale tri l1~veze, koje bi nastale pre-
klapanjem 1 s~orbitale s 2 p~orbjtalama. Osim toga, kut izmedu te tri posljednje
G-veze morao bi biti 90°. Medutim, strukturna analizaje pokazala da su sva 6etiri
I atoma vodika u molekuli CH4 jednako jako vezana, "tj. duljina veze je ista, a kut
izmedu veza je 109°, Drugim rijecima, eiektronski oblaci a-veza usmjereni su prema
uglovima tetraedra. Zanimljivo je spomenuti da je vee 1874. zakljucio nizozemski
II kernicar VANT HOFF da je molekula metana tetraedarske prostorne grade. LnaC;
da ugljikov atom U vllientnom stanju mora imati eetiri ekvivalentne, tj. degene-
rirane .tomske orbitale, koje mogu dati preklapanjem s cetirima ls-orbitalama
vodikovih atoma eetiri degenerirane molekulske orbitale, odnosno eetiri energijski
ekvivalentne cr~veze,
222 Kemrjskll "era j strukhtra m6kkuLa 6.3. Kovfl.lentna vera 223

- ~. 0
Kvantnomehani~ka teorija valencije turnal3i nastajanje ovakvih valentnih de-
generiranih atomskih orbitala iz energijski ne prevBe razlicitih orbitRla njihovim
sp hibrid
»rnijeSanjem« iIi hibridizacijom (reoriJa
uS11lierene valendje). Atomske orbitale su
M
0•• !fIbi
• C£>'O
!f!1.P:r
... +" + - "- + <8

ljIip
valne funkcije, za koje znamo (v. str. 204)

c@:v 0~}
da linearnom kombinacijom (zbrajanjem
i odbijanjem) daju nove valne funkcije.
Te nove valne funkdje, koje nastaju tak~
vim }}mije§anjem« atornskih orbitala istog
atoma, riazivaju se hibridnim atomskim
(b)
0••
'!f"
• C>G
~ (!f!JPr J
~
- G @x€) •
+ +
+ -E:> +
sp*hfbn"df

orbitalama, Na s1. 6.21. graficki su prika A

If;p
zane nehibridirirane atomske orbitale 2s
-r'~-~--,H-'~--- 'r i 2p i njihovim }}mijeSanjem« nastala
jedria oct hibridnih orbitala i njoj odg'o-
varaju6a vjerojatnost elektronske gustoce
(prikazana gustocom tockica). Kako sva*
ka od nastaIih dviju bibridnih orbitala
I,)
0
+ •

112.1"
+ (:::><3
~tVl2P~)
- ~~E>0
~p1
ima 1/2 karaktera s-orbitale i 1/2 brak-
tera p~orbitale, nazivaju se sp-hibridnim
orbitalama.
(aJ 0 · C£>·O •
2,
Ie) M
SI. 6,2). Nastajanje sp·h.ibrida mijeJanjem alomskih V
orbita!ll 25 i 2p

Drugi naein grafi~kog prikazivanja. tj. fizic:ka slika hibridizacije vidi se na
sl. 6.22. Prikazana su tri moguca slutaja »mijesanja« val nih funkcija \;)21>
IPZp;.. IP2py 1 TP2pz' U prvom slu(;aju (s1. 6.22. a i b) })mijesa« 'se sarno jedna
s~orbltala s jednom p*orbitalom i nastaju dvije sp·htbridne alomske orbit ale, npr.:
W. p = !Ph + 1jJ2 Pt
lj):p = lJh, - l.P1P •
l
OVdje je pretpostavljeno - radi jednostavnosti ~ da sc ,)mijeSaju{( jednaki
dijelovi s· i p* orbitale. Stvarno je potrebno valnu funkciju VJ2p u prvoj jednadzbi
i vaInu funkciju 'P21 u drugoj jednadfbi pomnoziti s !akto;om vaganja ).; za
koji vrijedi 0 < ). .< L Nairpe, ako poraste sadrzaj 2s-orbitaJe U If\p i smanji sc
sadrzaj 2p-orbitale, onda se mora smanjiti sadrzaj 2s*orbitale u tp: p , a sadrzaj
2 p*orbita!e mora onda porasti.
Vidimo (sl. 6.22;a) da su pri zbrajanju val nih funkcija obje valnc funkcije
I
Jijevo od atomske jezgre pozitivne i u tom smjeru do!azi do pojacanja, dok su
nadesno od jezgre jedna pozitivna a druga negatiyna te dolazi do smanjenja.
Pri odbijanju val nih funkcija (5L 6.22. b) imamo obratnu situaclju. Na taj naCi"n
i 1'T.);',1 = V)11
SI. 6.22. Mijclanje I\tom,kill orbi:l\l~ i~\cg "toma sp·hibridizacije i spl.hihrirJi;.,HCi}"
nastaju dvlje sp~hibrldne orbitale simetricne uzduz osi Z, od kojih jedna ima
veliko pozitivno krilo ujcdnom smjc[u, a druga U supro',nom smjeru. Prema tome su
dvije sp~hibridne orbitale linearno sfmelricne i nazivamo ih linearnim hibridl1im
orbitalama. Preostnie nehibridlzirane dvije p-orbitale (2 PI j 2 P.) i sp·hibridne
orbitale su medusobno okomite. Vidimo (sl. 6.11. i 6.22) da su hibrid:',e atomske
orbit ale )fdeblje« od p-orbitala i zbog toga se mogu jace preklopiti. s dru?in:
atomskim orbitalama i dati CYrScu IJ·vezu. Racun je pokazao da Je relatlvm
odnos jakosti cr-veze nasta!e iz s-orbitale, odnosno p*orbitale, odnosno sp~hibridne
orbit ale 1: 3,3 : 5.
U drugom slucaju (s1. 6.22. C, die) ))mijdai< se jedna s·orbitala s dvije p-orbi-
tale i nastaju lrl sp2.hibridne atomske orbftale, tj. svaka od tri hibridne orbitaJe
ima 1/3 karaktera s~orbitale i 2/3 karakter~ p·orbitale, npr.:
V)~pl = 'Ph + tpl P1 -
.....
1fJ1 Py
VJ~p l+,lP2,
"

I'
224 K~lf1ij$ka yt:z.a I struktura 'n1o!ekula 225

$P -hibrk;f
1p~p) = !Ph + 1jJlp, - 'Plp, - lP2-p.

tp~lpl = 1/)21 - lPl p• + 1P1 p, - 'Ph.

tp~;J = tp2$ - 1p2p, - lP2pt + 'P21'••
One su sliene navedenim sp~ i sp2-hibridnim orbitalama, ali su prostorno usmje-
rene prema cetiri ugla tetraetka (s1. 6.23) i medusobno zatvaraju' kut od 1090;).
Zato govorimo kod sp3-hibddizacije 0 tetraedarskoj simetriji i orbitale mizivamo
tetraedarskim hibridnim orbitalama. Zanimljivo je spomenuti da sp2-hibridi i
sp3-hibridi irnaju neSto manju mogucnost preklapanja s drugim orbitalarna nego
sp-hibtidl. Prije spomenuti relativnj odnos jakosti nastale a-veze je za sp-hibride,
sp'-hibride i sp'-hibride S: 4,1: 4,3.
Kao sto s~o vee kazali, hibrid.izirati se mogu sarno one atomske' orbitale
koje se malo razlik\lju u energiji. Takav sJutaj imamo kad s-orbitala, p-orbitala i
d-orbitala atoma tezih elemenata (v. sl. 534). Zato osim spomenutih sp-, sp', i
sp'-hibridnih Qrbitala postoje i takve koje uklju~uju i d-orbitale (sl. 6.23; mala
L~L nasuprotna krila hibiidnih or:bitata U ovom su prikazu izostavtjena radi pre~
glcdnosti). 0 njima ce
se pctanko kasnije gavariti. OVdje cerna sarno navesti
najvaznije vrste i njihavu usmjerenost u prostoru. Aka u procesu hibridizacije

L~L sudjeluje jedna d-orbitala nizeg kvantnog nivoa t zatim jedna s-orbitala i dvije
p~orbitale slijedecega viseg kvantnog nivoa nastaju cetiri dsp2-hibridne atomske
orbitale. One Je1:e u jednoj ravnini i medusobno zatvaraju kut od 90'\ odnosno
usmjcrene su prema uglovima kvadrata (s1. 6.23). Stoga u ovom slucaju govorimo
o kvadratnoj simetrijftl ravlliryi, a orbitale nazivamo kvadratnim hibridnim orbitaJama.
Aka u hibridiziranju sudjeluju jedna s~orbjtaJa, tri puorbitale i jedna d·orbitala
istog kvantnog nivoa, mistaje pet spJd-hibridnih acomskih orbitala. One su usmjcrene
prema uglovima trigonske bipiramide (sl. 6.23): Nadalje, hibridizacijom dviju
d-orbitala s jednom ,-orbitalom i tri p-orbitale nastaje lest d 2 sp' Vi sp'd'-
·htbridnih atomskUl orbitaia, vee prema tome pcipadaju Ii dvije d~orbitale nizem
F .ili istom kvantnom nivou kao s-orbitale i p~ol'bitale. Nastale hibridne orbitale
usmjerene su prema uglovima oktaedra (sl:6.23)'.i-govorimo 0 oktaedarskoj si-
mecrUi, a orbitale_ nazivarno okta.edarskim hibridnim orbitalama. Konatno, hibridi-
zacijom cetiriju d~orbitala nizeg kvantnog nivoa s jednom s~orbitalom i tri p-orbi~
tale sJijedeceg viseg kvantnog nivoa nastaje -osam .d4sp3~hibridnih atomskih
orbUaia. One su u prostoru usmjerene prema uglovima dodekaedra i goYorimo
•. 0" dodekaedarskoj simetrlji. U tablici 6~II prikazane su spomenute najvainije
Sf. 6.23. UsmjerenQst hibridnih orbitala u vrste hibddizacije.
prO,;Orti
Medutim, 'treba nagJ'asiti da hibridizirane atomske orbit ale nisu nadene u
izoliranim atomima i da je prema tome proces hibridizacije stvarno jedan

Vidimo (sL 6:23) da nastale rri spl-hibridne orbltale leze u istoj ravninl i da TABLICA 6·H
meousobno zatvaraju kut ad J20°, Takav rasporeJ sp2-hlbndnih orbltala u prOa NujiJainije hibridiuu:ije
storu nazivamo trokutastol1J simetrijoln tl l'Qunini, a orbitale nazlvamo rrokutasto
Hibridizacija Broj orbitala Usmjerenosl orbitala
hibridnim orbiralama. Nehibridizirana treca .p-orbitala (2 PI) stoji, dakle, okomito
na ravninu sp2.hibridnih orbitala (s1. 6.23). 2 U jednoj "liniji
U trecem sJucaju )}mijeSa« se jedna s-orbitala sa sve tri p-orbitale i nastaju 3 u jednoj ra ... nini pod 120~ (lrokul)
teriri sp3-hibridne alOmske orbitale, od kojih svaka ima 1/4 karaktera s-orbitate 4 prema ugJovima ttlraedra
4 u jednoj ravnlni· pod 90" (kvadrat)
i 3/4 karaktera p-orbitale:
5 prema uglovima trlgonske bipiramide
6 prema uglovima oktaedra
8 prema uglovima dod.~kaedra

1S Op6l i a!10i&an~ka kemija !

 227
226 Ktmljska Vent I strukturs molekulil

ma~ematR,ki ~roces> Teor.ija valencije pretpostavlja da do hibridizadje atomskih s veznim elektronima i kut !to ga zatvaraju Jl~veze sve je rnanji ad 109',
orbltala YJer:oJatno dolaZl u procesu n~~ta)anj.a kemijske veze. No, osnovno je odnosno svo bIiZi vrijednostl od 90':
to da se svoJstva te veze.m~gu rastumatitt tlm Imaginiranim stanjem atoma,
odnosno kvantnomeharucktm modelom. C N 0
atom:
Pr!mijenimo sada pojam hibridizacije pd nastajanju veze medu atomima broj slobodnih eltktronskih parova: 0 2
Nastavlmc s mode!om m.e~ana. Hib:-idizacijom jedne 2 s- i triju 2 p~orbita!a ug!jj~
kava atom a nastaJu tetm degenenrane sp3~hibridne atomske orbita!e: kut izmectu Q'Mveza: 109' 107' 105'

2s 2p 25
!:illltitl I-OJ Itltltl
On~ daju prekJapanjem sa po jednom I s·orbitalom
nenr~~e molek~Jske orbltale. Osam ~eznJh. elektrona
u cetm de¥enenrane molekulske orbltaJe
u molekul! CH, (Y. sl. 6.23. j 6.24).
2p . sp~ - hlbr/dl
vodikovih atoma cetiri dege-
atoma ugljika i yodika ulaze
I tako nastaju cetiri ekvivalentne O"-veze
Drugim rijecima, sto je veci broj slobodnih elektronskill parO V 3, to se
s~karakter hibrldnih orbital a sve v1se smanjuje i priblizava p-karakteru, Sto je,
dakle, veta rulika u odbojnoj moci izmedu orbital a sa slobodnim i veznim
elektranskim param, to je kut izmedu IT-veza blizi 90", kakav se i ocekuje za
ciste p-orbitaJe. Zato, sto je rnolekula veea (H 2 0 < H .. S < HlSe < HzTe ili
NH3 < PH) < AsH) < $bH,)), vezni su elektronski paravi dalje ad srediSnjeg
atama, i zato ih lakse potisnu slobodni dektronski parovi jednog prema dru,gom
Posljedica je manji kut izmedu a-VeZa, ~to je i nadena strukturnom anal1zom,
Osim toga, elektronske Ijuske vecih molekula (H,S, H,Se, H,Te, kao 1 PH"
AsH ShE-h) ni'su popunjene s cetiri e1cktronska para, kao sto su kod molek.ula
H 0 i NH • Zbog toga dektroni veCih molekula raspo\azu S vise prostor~.
31
2 J
Kako orbHale ne ;sptlnjavaju sav t,'l,j prost or. mogll se vise pribliziti jedna drugo),

"~"~""~"
H H H kut izmedu veza tl molektili PI 3 102", a u molekuli PCI J 100", jer je allnitet
Sf. 6.24. Tetraedarski mod~!i molekllJa H~, H 1 0. NH.l i CH 4 (VSEPR-mo0ci)
K,od ko~alentnjh sp~jeva3 i ~st~li~ el~~enata cetvrte skupine periodnog sustava,
ka.o SI, Ge I Sn, pOStO]1 Sp -hlbndlZaClJa s tetraedarskom simetrijom kovalen-
tmh veza. ' elektronski' par maze vezati proton. Sto je jaci p-karakter orbitale sa slob~dnim
Spomenuta odstupanja kuta sto ga zatvaraju a-veze u molekulama HOi
~H3 ,?d vri~ednosti 90(1 taka.de: ~um~.ci moderna teorija valencije pojmom l~ibri.
dlzaClje. 1':lalme, u proc~ hlbndlzaC1Je rnogu sudjelovati i atomske orbit ale koje
su popunJene elektronskIm paramo Na taj oaein dolazimo do tetraedarskih mo-
del~ molekula HF, ~20. i NJ:!J,. kako je prikazano na 51. 6,24. sp3-hibridne
?rbaale. sluz; za smJ~taj vezuJucl~ elektronskih parova, tj. za ·stvaranje /joO'veze,
1 za, srr:lJ.cltaj slobodmh e1ektronskth parova sredisnjeg atoma (F, 0 iN). Ove
pO$lje~nJe ozna~e~e su crtkano na sL 6.24. Hibridne orbit ale Sil s!obodnim eJek~
trons~lm parom :maju m~nj~ energije, tj. blize su sredisnjcm atomu, jcr na slo-
bodru . elektroI?~k~ par dJ~luJe. samo jedna atomska jezgra a na vezni elek-
tronskl par dVlje Jezgre. TIme. Je naboj ~lektronskog oblaka vemag elektronskog
para dJeloml~o n,eutrallZlran naboJem Jezgre vodika. Zato hi bri d n e 0 r bit al e
sa slobodnlm elek.tr.onskim pa,rom i?1aju vecu gustocu naboja elek-
tronskog oblaka I jace odbojno dJeIuju nego hibi-idne orbita!c s
veznirn elektronskim parem. Zbog toga, sto je veei broj hibridnrh orbi·
tala sa slobodnim e1ektronskirn pararh u molekuli, to One jace odbijaju orbitale
sto opet dovodi do manjeg kUla lzmedu (jMveza.
Ku.t ~to ga zatvaraju a-veze OVlsi j 0 vrsti atoma koji je vezan za sredisnji
atom. Sto je veci afinitct za elektrone vezanog atoma, to je vezni e1ektronski
par daUe od sredisnjeg atoma lv. str. 256). Time se smanjuje odbijan,ie izmedu
orbitala s veznim· elektronskim parovlma i kut izmedu O'~veza opada Taka je
za elektrone atoma Cl veti nego atoma L
lako se sp3_hibridr.i karakter _OJ:;bitala sa slobodnim ekktronskim parom, tj.
njego v poIoi'aj, ne moze izravno odrediti strukturnom analizom, ipak nam to
moze indicirati cinjenica da sp3_hibridne orbitale daju znatnO cvrs:6u vezu neg,,:
s~orbitale i p-orbita!c (v, str. 225). Vidjet cerno kasnije (str. 428) da se na 51obodnl
elektronskim par om, odnosno sto j~ s!abiji njezin hibridni karakter, to je 1 veza
s proton om slabija. Vrro stabilnc m.o1ekulske ione grade s protonom molekule
HF, H 2 0 i NH 3 , a to su HzF+' H30+ i NHt:
Medutim molekule HCl i HzS uopce ne velu proton, a rnoJekula PH,) vrlo ga
slabo veie i daje nepostojan molekulski ion PHt, ZnaCi, u prvom sIucaju su
orbitale sa slobodnim elektronskim parom sp3·hibridnog karaktera, a t1 drugorn
sJucaju p·karaktera.
Ocita jo" dakle, da razlicito medusobno. odbojno, djeJ~,vanje ?rbitala sa s10·
bodnim- i vezujucim elektranskim parom utJece na SJmetnjU strw<ture molekula.
 K"ntijska vcza ! struktura molekula 6.3, Kovalentnll rez.a 229

NajviSe simctricnu strukturu svakako imaju molekule u kojima su oko sredisnjeg energiji veze i mazerna je smatrati neveznom molekulskom orbitalom. Isto tako
atoma ekvivalentni elektronski parovi, npr. molekula CH 4 . Takav pristup raz- daje neveznu molekulsku orbitalu 2p,-orbitala kisika, jer se. prostorno" ne I?o:1.e
matranja simetrije strukture molekula (R. J. GILLESPIE i R. s. NYHOLM\ preklopiti s 1 s-orbttalama YOdlka. S obzlrom na vrstu Sl?tetrtJ~ ana Je b 2-orbltala,
naziva se VSEPR-modelom (prema engleskom valence shell electfon pair repulsion, ('J. Odgovarajuci dijagram energijsk,ihnivoa molekulsklh orMala molekule H 2 0
tj. odbijanje elektronskih parova valentne Uuske). prikazan je na sl: 6.2? U"tom dljagra;nu .uzeto,Je u ObZlf prekl~panJ~ ,svlh
atomskih orbitala 1ste slmetnJe, sto ked slikovltog pnkaza na s1. 6.25. nIJe uCinJeno.
Kod primjene teorije molekuiskih orbitala nije se potrebno, opeenito,
koristiti hibridizacijom (iako se to testa cini. v. str. 211. i sl. 6,12. c). jer se
prel:na tOj teorili grade rnolekuiske orbitale linearnom kombinacljom atomskih
arbltala u jednom jedinom stupnju. Udio preklapanja pojedinih. atomskih orbitala
odreduje karakter nastalill molekulskih orbitala (v. npr. molekulu HI', str. 219),
~to je analogno postupku hibridizacije. Uzmimo kao primjer molekulu vode.

+Is
0
2p ,
. ~
P• P,

,'"
•<
•

____~.
- yo. Ibl",2py.Os-ls)
"
" . IO;{~.)
5J 6.26. Oijag.ram energijskih nivoa mole-
+ - kulskih crbitala molckule yode 0 H,o 2H
Ib,
($,)

Naime, orbitala 2p,je iste simetrije (ad kao i orbl1~e.l-s i 2s te s njim.a sudjeluje
u linearnojkombinaciji (nastaju molekulsh orbiial~ 1 a,. 2 a" i .3 a1), ,Prema. tome,
elektroni u moJckulskim orbitalama I a, , I b, pndonose veZl dvaJu VOdlkovlh
atoma s iednirn kisikovim atomom i veze O-H su jednake duljine Jdeloka,Iizirane
orbitale,· v. str. 239). Elektronski parovi u nevezanim molekulsktrn orbtta~a:na
a1 i b'2 zapravo su slobodni elektronski parovi na kisikovom, at~mu. Vldlmo
1o,
da'su i u molekuli H 20, kao i kod mole~ule HF. elektroDl VIse uz, ato.~
(6,) 51.6.15. Vezne molekulske orbitale u mofekuli vode kisika nego uz atome vodika. Zato irna kovalentna veza H~<? odreden 1O.?SK.l
karakter (H,O je dipolna molekula, v. str. 255). Elektronskl par u energlJskl
najvisoj neveznoj b1-orbitali omogucuje molekuli H 2 0 da Je donor tog elektron-
Yidjeli sma (str. 220) da za Jinearnu kornbinaciju atomskih orbitala ostaju na skog para u kompleksnim reakcijama (v. str. 306).
raspolag~~ju dvijc 1 s-orbitale od dva aloma vodika te 2s-orbitala i tri 2p,.orbitale Na analogan nacin kao kad molekuJe H 2 0 moz:mo primjeniti teor.iju mo-
at~ma bSlka, Zn<lmo da nastal,e dvije veze cine kut od 105°. Uz taj uvjet kao j Iekulskih orbital a i na malekulu amollijaka, U molekult NH3 nalaze se trl atoma
u,vJet ~a ve~e molekulske orbttale nastaju preklapanjem atomskih orbitala iste vodika i jedan atom dusika na vrhovima trostrane piramide .(v. sl: 6.20). Atomi
slmetriJe, pnkazane su na ,I. 6.25. mogucnosti preklapanja takvlh atomsklh orbitala vodika su u jednoj ravnini, koja je okomita na glavnu os Slmetn)e (os.z), Kut
koje daju vezne molekulske orbitale, Njih zapravo ne bismo' smjeli oznaCiti Ho ga medusobno zat:,araju ~eze H-N iznosi lOt
Zbo~ toga Je mog."Ce
oznakom ~ jer ne odgovaraju toj simetriji (valjkasti oblik, v. st 6.10). Zato se preklapanje 2s-orbitala 12p-orbltala atomaduslka s tn Is-orbltale atoma vO~lka,
oznacuju oznakom vrste simetrije kojoj pripadaju (v. str. 325), ito: 1 al~orbitaJa kako je prikazano na sL 6.27, kada nastaJu veznemolekuJske ,orbit ale, Nrume,
(a,), I bl-orbitala (a,).i 2a,:orbitala (aJ. Kako je ova p6sljednja energijski najviSa 2p-orbitale. atoma duSika medusobno ~atvaraju kut od 90' pa Je .moguee d. se
I u podrucJu energljc klS1koVlh atomsklh orbltala, ana stvaroo n~ pridonosi preklapaju s 1 s-orbitalama atoma vodlka sarno postrance. S obZlfom na vrstu
230 Ke-miJskn re:r:'l ! struk!llrl\ molckuh 6.3, KorllJentnlt 'l'eza 231

i .,
0
2ol"lp:~(f$+ls+ls)
(~z) 0,
2,
p, P,
++JS
0
•
2,

Sf. 6.28. Dijagram energijskin niY0l! mole-

kulskih orbitala molekule amonij?ka N NH, 3H

~
/e"'~lP~~(}$~Is_'S)
+ iG.)
Zatim linearnom kombinaciiom 1 s~orbitala cetiri atoma vodika sa 2 p~orbitalom
+ atoma ugljika (v. 51. 6.29) ~astajc velna moleku!ska orbitala a, iii 1 t l (.}):
+ ! t 1 (J);:;:o 2p, + (I 511, + J Slit> - 1511,.. - 1511)
+
J011t25+(15+1s+15) protuvez~a mole~ulska orbit?Ja O"i Hi 2"! J. (3):
6,i
SI. 6,17, Ve7Jle mo!cklltskc Mhit<lle u molckuli unoni,iaxa
2t'1(3) = 2p~ - (lSH~ + ls Hh - lsH~ - lSH,/

simetrije orbital a {V. str. 325} nastaju cetiri vezne orbita!e: 1 a100rbitaJa (0) najnize Analognim linearnirn kombinacijama 2p. j 2Pr orbitala atoma ugljika sa. po
energije, dvije degenerlrane e-orbitale, 1e u1 i leI'" (0'. ,J or) i 2al-orbitala ((1,) vise eetiri 1 s-orbitale atom a vodika nastaju daljnje dvVe vezne molekulske orbllale
energije. Odgovarajuci dijagram energijskjIi oivoa molekulskih orbitala prikazan a~ i O"y ill 1t.z(l) i 1 t 2 (1) (koje Cine sa 0"1. iIi 1 t 2 ( ) orbitalorn tri degenerirane
je na s1. 6.28. Vidimo da je la 1 -orbitala (ax) vge energije zapravo nevezna molekulske orbitale):
orbitala slobodnoga elektronskog para na dusjkovu atomu. Vczne molekulske
orbit ale la l i dvije le fl ) i le(2) one tri veze dusikova atoma s tri vodikova atorna 1 t 2 (!) = 2 Pl· + (1 SH" + 15 Hh - 1Sj-l~ - 15 1.1(1)
Sve tri veze N-H jednake su duljine, jer Sil tri vezne orbit ale (1 aj. 1 e W i 1 em) 1 t2 (2) = 2 Pr + (t SH. + 1SHu - 18 Mb - 1SH)
ravnomjerno raspodije1.iene izmedu atoma du~ika j tri atoma vodika (delokali-
z:irane orbitale, v. str, 239), Elektroni se nalaze vise u podrucju du§ikova atom a,
sto daje kovalentnim vezama stanovit ionski karakter (NH.) je d ipolna molekula,
v. str. 255). Slobodan elektronski par u energijski visoj 23j-orbitali dovoljno je
reaktivan da molekula NH) bude donor e!ektronskog para (tj. ligand, v. str. 306),
Prema teoriji molekulskih orbitala nastaje veza izmedu atoma ugljika i cetiri
atoma vodika u molekuli metana odgovarajucom linearnom kombinacijom 1 s~
-orbitala eetiriju atoma vodika sa 2S i 2p-orbitalama atoma ugUika. Prj tome
mararno uzeti 11 obzir vee spomenuti tetraedarski raspored ¢etiriju atoma vodika y
oko atoma ugljika u molekuli CH, (v. sl. 6.23. i sl. 6.24). Linearnom kombi·
nacijom 2s-orbitala atoma ugljika sa 1 s-orbitalama cetiriju atoma vodika nastaje
jedna vezna molekulska orbitala a. iii (5 obzirom na simetriju) 1a 1 :
la.l =2sc +(lsH 1 + IS Hb + lsH~+ lsHd1
i jedna protuvezna moJekulska orbitala a~ iii 2a 1 :
SI. 6.29. Sastll.vlinnie 2p-orbitalc aloma· \igJ.jika s
tetiri I s·orbltale ll.!oma vodika u ve<:nu molckulsku
It:" 2PI ~ (IS ...~ fSfl,-IS....,- J5,,)
2a 1 = 2sc - (IsHa + ls Hb + lSHe + 1s Ha )· orbitlliu molekule metana (G.)
232 6,3, Koyalcntna "Wi, 233
Kcmijska. ~'W!. ! stroktUf.ll mo!ekull!

i dvije protuvezne mo:ekulske orbitale 0,* i r;y" ili 2t 2 '1' i 2t l i2 ';

2t 1 {11 = 2p~ - (ISH, + 1sHc - IS Hb - ISH~)
2t 2 {2J = 2py - (1 SH Q
+ 1 SHd - I Sllb - 1 SHJ BCI,
OdgovarajuCi dijagram energijskih nivoa molekuiskih orbitala prikazan je na ,
s1. 6.3U. Osam valentmh elektrona (lctiri ad aloma ug!jlka i cetiri od cetio atoma I SI. 631. Struktura moleku!e BCI, 1
yoolkaJ popurJuju atid vczne molekulske orbitale i elektronska je konfiguracija
molekule CH<l
CH, [K (o.l'( oJ'( oJ'( o,)'J. u molekuli BCI, (a lakoder i u BF ,) nema stabilnu popunjenu okletnu slruk,
turu vee nestabilnu sekstetnu strukturu sa sest eIektrona. Kafemo da borov
ato~ ima malljak elektrona. Zbog toga borov atom u takvim molekulama .nastoii
21;" lit 21';
0: 6; 6; poprimiti oktetnu strukturu te se veze s drugim molekulama (v. stC,. 276).
Pri spajanju s vodikom uopee ne nastaje nestabtlna monomerna molekula
r BH 3 • vee dimerna molekula diborana B1H61 kao i polimerne molekule razliCitih
0 2, poliborana, odnosno bor~hidrida. Strukturna analiza je pokazala. da je razmjeStaj
.~
atom a u dimernoj strukturi molekule B2H6 ovaj:
~

-I
c·

- "
tj. dva vodikova atoma vezu kao mostovi dva borova atoma, Veza jzmedu tih
dvaju mosnih vodikovih atoma i borovih atoma duljaje(133 pm) nego veza izmedu
c 4H os(a1i11 vodikovih atorna i borovih atoma (119 pm), Ovakva mOSIlG struktura moze
se rastumaciti tako da svaki borov atom tvori cetiri sp~ .. hibridne atornske orbitale.
Sf. 6.30. Dijagram energijs!..ih nivoa mo;d;uiskih orbitala u mo!eku!i metana
Njima stoji na raspolaganju od svakog borova atoma po tri nesparena' elektrona.
Po dvije od tih sp3- oro itala svakog borova atom3; 9§.ju preklapanjem s "1 s-orbi~
lalama ¢eliri yodikova aloma ¢etiri normalne a'veze. Time je preostalo svakom
Kako SU sve cetiri o-veze ravnomjerno podijeljene izmedu eetiri atoma vodika borovu atomu po jedan nespareni elektron i ~o dvije sp ..orbitale. Jedna od
i jednog atoma ugljika (de!okalizirane orbitale. v, st[, 239). to su sve cetiri sp~Morbitala jednog borova atoma i jedna od sp ..orbitala drugog borova atoma
veze C-H iste dunine. zajedno se preklapaju s.jednom 1sMorbitalomjednogvodikova atoma. tj. njihovom
.. Borov atom ima elektronsku konfiguraciju B (l. s2)(2s1)(2pl) te bi trebao 'linearnorn kombinacijom moraju nastati tri molekulske orbitale iv, str. 242), od
brt! ~onoko~~!entan. z~og j~nog nesparenog elektrona u 2 p-orbitali. Medutim,
bor Je U SVOjlm spoJev!ma tnkovalentan. ZnaCi da u kemijskOj vezi sudjeluju i
dva e1ektrona 2s-orbitaJe. Kako je strukt\Jrna anaJiza"pokazala da' su sve tri
a-veze, npr.. u. molekuli bOi'-~ri~I~/'ida.~ ~CJ3. jednak , o6to je da pri nastajanju
7
molekule dolaz! do procesa hlbndlzaC!jC Jedne 2 s-orbrtaJe s dvjema 2 p-orbitalama:

25 2p 25 2p Sp2 2p

[ill/rl I I-{O lilt I 1-4ltltlt/ D , vr,.

Tri sp2-hibridne orbitale Jete, kako znarno, u jednoj ravnini i mcdusobno za- Sf. 6.32. Dijagram energijskih nivoa mo!ekulskih
tvaraju kut od 120°. Slobodna 2p~orbitala okornita ie na ravninu sp2-hibrida, orbital a u B1H¢ nastalih preklapanjem dva spJ·
Struktura molekulc BCI J prikaz.a.na je :na sl. 6.31. Vidimo da boroy atom -hibrida i 1 s-orbitale
234 KemiJska YezA r s!nJktUrs mnickllh 6.3. Kovalcntnll yeu. 2JS

kOiih je jedna vezna (nife energije), druga nevezna (priblizno iste cncrgije kao Medutimf at'ami elemenata daljnjih perioda periodnog sist~m~ mogu ?jt,j i
sp ~hibridi) i treca protuvezna (vi~e energije): Yi~e nego tetrakovalentni, jer im stoje ~a. raspolaganJu ! d~?r.b!tal.e
istoga kvantnog nivea. Ne sarno to, atom! tlh elem~nata .mogu ~Itl I multr-
IPl.io = tp;p' + tplJ + !p;~1 (vezna) valentni, jer odredenom hibridizacijom s-orbitala, p-orbltala ! d.orblt~la ~ogu
ciniti odrcdeni broj veza s drugim atomima. Prema tome,. mozen:o Kazatl ?a
1fJMO ~ 1p~pl - tp;;l (nevezna) kod tih aloma dolazi do odswpanjo od pro vila okteta prt vezanJu , druglm
tp'Mo == lp;pl - !Pit + tp;;, (protuvezna) atomirna.
Tako je fosforni atomtrfkovalenran u molekuli PC1 3, sto odgovara njegovoj
. ~as.ta1a vezna rr:-oiekulska. ?rbital~ ((J~iO) obuhvaca, dakJe, tri atomske jezgre, norma!noj eIektronskoj konfiguraciji M~Jjuske s tri nesparena elektrona:
tj.dVlJe Jezgre borOVlh atom a 1 Jednu Jezgru vodikova atoma, a sadrii elektronskl
par nastao sparivanjem jednog borova i jednog vodikova elektrona (sl. 6.32). 3. 3p 3d
Takva molekulska orbitala obJika banane, kako je prikazano na s1. 6.3J, koja se
protd:e preko tri atomske jezgre i medusobno ih veze, naziva se 1Jezom criju centara
(engl. »three~center bond«). Analogna druga veza triju centara nastaje i medu·
t [ill tit I I P (III)

sobnim preklapanjem ~etYrtog spl-hibrida svakog barova atama s 1 s-orbitalom

vodlkova atoma (51. 6.33). Uzmemo li sada u obzir mogucnost nastajanja ovakve U molekuli PC], fosforni atom je pentakovalentan zahvaljujuci promakn ucu elek-
veze triju centara, onda stvarno boroy atom nema spomenuti ))manjak« elektrona trona iz 3s-orbitale u 3d-orbitalu i sp'd-hibridizaciJI (v. ,I. 6.21):

3. 3p 3d

[iJ I t I t I t I I t I 1-
sp:fd 3d

-Ifi t I t I tit I 1 I p tV)

(Is! Os)
Na taj nacin fpsforni atom im~ ..u,.;mo1ekuli pels deset, a' ne osam (oktet)
St. 6.33. Nastajanje veze triju centara j struktura molekulc B)f6 elektrona u valentnoj ljusci.
Sli<'.'ino imamo kod sumpornog atoma, 6ija normalna el~ktronska konliguraclJa
«

M~ljuske odgovara njegoyoj divalelllnosti, upr. u molekuh HlS:

Berilij je, npr., u spoju berilij-klorida. BeCl l , dikovalentan, pa moramo pr~t­
postavi.~i uberiliJevim k?valen.tni:n. spojevi!lla da be~i1!jev atom elektronske kon-
figuraclJe BeO, )(2s') Ima hlbndlZlrane Jednu 2s I Jednu 2p-orbitalu: 3, 3P ",''''-'~_-r3,"d~_.--,
2$ 2p 2s 2p sp 2p [ill lnit I t I I I I I S (II)

[ill I I I I-CD It I I [-[ill] OJ Promaknucem elektrona iz 3 p~orbitale u 3 d~,orbitalu 1 hibridizacijom, sumporni

atom postaje tetrakovalentan, kao u molekuh SF .. :
Dva linearna sp-hibrida omogucuju beriJijevu atomu njegovu dikovaJentnost.
Kako !itijev atom zbog male energije ionizacije lako stvara ion, to je s be- 3d

-
3. 3p
rilijem zavfsena mogucnost nastajanja kovalentne veze ked elemenata prve kratke
periode. Buduci da LDljuska atoma tih elemenata maze prirniti najvise osam elek-
trona, tj. po )edan eJektronski p'ar u ~etiri orbitale drugoga kvantnog nivoa [TI] I t I t I t I I t I
(2S2 2p; 2Pr 2p~), vidimo da,je maksimalna kovalenci.fa elemenata 3d
3. p'd
prve kratke peri ode ~etiri. Vi§e valentno stanje od cetiri zahtijevalo bi kod
tih atoma veliku energiju za promaknuce elektrona u neku orbitalu vlsega kvantnog
nivoa. Zate, na primjer, ne postoji pentakovalentan du~jkov atom. -[EJ I t I t I t t I I I S (IV)
236 Kemijska veza i struktura molcku!l1. 6.3. KO\'ulentnn veu 237

Slobodan elektronski par 3 s-orbitale zbog jaceg odbijanja uvjetuje smjeStaj atoma
F aka atama S U obliku nepravilnog tetraedra, kaka je prikazano na sl. 6.34.
N a temelju toga mozemo pretpostaviti da su cetiri vezne orbitale i peta
geometrijske strukture. Atom Xc i cetiri atoma F u istoj su ravninL Atom Xe
je u sredini, a atomi F na uglovirna kvadrata, kaka je prikazana na s1. 6.34.
Takva geometrijska struktura molekule XeF 4 proizlazi iz elektronske konfiguracijc
O-Ijuske ksenonova atoma. Promaknucem dvaju elektrona iz 5 puorbitale u
5 d-orbitalc nastaju cetiri nesparena elektrona:

F 55 5d

[ill I
5, 5p Sd

.S!. 6.34. Struktura moJekula SF,,' j XeF 4

orbitala sa slobodnim elektronskim parem usmjerene prema uglovima iskrivljene
~ngonske bipiram}de (ku~ sto ga cine veze F-S-F u horizontalnoj ravnini manji
Je od 120<', a ana] u vertlkalnoj ravnini manji je od 180°), To znati da vjerojatno
dolan i do hibridizacije 3 s-orbitaJe sa slobodnim elektronskim parom:
sp1d 3d
-- [ill 1u I tit 1 L-It ..l.-t...l--.L.I.--L--JI
koji ornogucuju vezanje cetiri fluorova atoma. Kako su cetiri 'nastaIe a-veze
ekviva!entne, moramo pretpostaviti odrec.1enu hibridizaciju. S obzirorn na spome-
nuti raspored atoma Xe j ~etiri atoma F. morarno pretpostaviti da se radi 0
oktaeJarskoj sp'd'-hibridizaciji (v. ,I. 6.23), u kojoj ,udjeluju i 'lobodni elektron,ki
parovi:

1,-u-LI--LtI_t-,--It-'----.J
t I ,--I-,----,-I---,-----,I 5, 5p 5d

Taka ima su:nporov atom u molekuli SF 4. deset elektrona U svoJoj valentnoj

lUi t I t I I t t
[ill I -
.ljusci. Ako se prornakne i elektron iz 3 s-orbitale u 3 d~orbltalu nastaje sp 3d 2_ sp'd' 5d
-hibridizacijom (v, st. 6.23) heksakovalelltan sumporni atom u molekuli SF 6:

3, 3p 3d
-Inlnltltltltl I I
OJ I tit I t I I t t sp'd'-hibridne orbitale sa slobodnim elektrottsklm parovima zbog jaeeg odbijanja
smjestile su se jedna nasuprot drugo,i (prema gornjem i donjem uglu oktaedra),
dok se ostate ¢etiri vezne sp'>d"-hibridne orbitale nalaze u iednoi ravnini usmie-
Sp'd 1 3d rene prema preostala cetiri ugla oktaedra. Na taj na~in sredi~nji ksenonov atom

-I tit I tit I t t I 1 I 5 (VI)

ima oka sebe u valentnoJ Ijusci 12 elektron~.

Time sumporni atom ima u mo!ekuli SF 6 dvanaest elektrona u valentnoj Ijusci,
Kao daljnjt primjer odstupanja od pravila okteta mozemo navesti strukturu
~ol~kule, ksenon-~etraJluorida, XeF 4- Kazali smo 6a. atomi pleinenitih pllnova
!maJu tollko stabllnu elektronsku kontiguraciju da se ne spajaju nj rnedusobno
(m~noatoI?ske mO,l,ekuie) ni"s drugi:n atomima. Nairne, za njihovo valentno stanje
po,rebna Je prevelJKa energlja da bl se elektron promakao iz p-orbitale u d-orbi-
talu ~ak l~toga k:antnog fiJvoa. Medutlm, kako razlika u energijama izmedu
p-c:rbltala I d-orbltala opada s porastorn gJavooga kvantnog broja (~. 51. S.34JI
to JC kod ksenonova atoma potrebna relativno najmanja energija da se promakne
njeg,o.v ~lekt,~?n iz 5 ~~o:bitale u 5 d*o:bitalu, Zatc je u novije dcba uspjelo
dab!t!. nlZ p~t:cno stabl1111h ksenon-fllionda (XeF" XeF 4 , XeF,), pa oak i kriptol1-
-fluond (KrF 2)· Strukturnom analizom nadeno je da je molekula XeF 4 kvadratne
b.3.6. YiSestruka 'feza. Do sada smo razmatrali strukturu molekula u kojima .
su atorni povezani jednostrukorn vezoro, Vee smo naglasili (v. str. 210) da je
prilikom pove'zivanja atoma visestrukom vezom - dvostrukom iii trostrul<om
- sarno jedna veza a-veza, dok Sil sve ostale lt~veze. Razmotrimo sada
na nekoliko primjera na,tajanje visestruke veze i strukturu molekula koje-nastaju
takvom vezom, _
VBestruka veza osobito je rasirena u molekulama organskih kemijskih spo-
jev8. Razlog je taj sto ugljikovi atomi lake grade vi~estruku vezu cak i izmedu
samih ugljlkovih atoma. Najjednostavnije takve organske molekule s visestrukom
vezom jesu molekuia etena (etHena), C 2 H4-t s dvostrukom vezom izmedu ugljikovih
atoma i rnolekula etina (acetilcna), CZH l • s trostrukom vezom izmedu ugljikovih
atoma
 6.3. Kovalelltrul \1!7.a
239
238 Kem\jskn n'7.11 ! slruk!urll mo!ekuli,

dotIe teorija.molekulskih orbitala pretpostavlja dJse ~olekulske orbitale pru~aju

DtlostrWw vezu. u moiekuIi elena (elilena) preko ciJele Iriolekule i ne moze se rec! .da ?tektr?nI prJpadaJu ~~ko.m atorn~
H~ • yH iIi paru -atonia: U to.rn slucaju mozemo kaza~l da_ Je ~pra~o posn~ed! d~{okafl:
"CTc"H zirana molekulska orbitala vise cemara. Cesto ,se._ me~utlt)l, mtt;;rpret.raJu J taky"
H
molekulske orbitale kao lokaliziranc' i' ~ovofj",~e'io ,.Mol~~u)s~l?! orbitali dva cenl~~.
Nairne; u svakom sillcajo sastoje se 'vezrw orb,tale -od vtsoke koncentractje
naboja u podtu~ju neposre<ino izmedu_dv~ju-,J~toma. Ka~. sto ~mo vee naglas:ll,
tumacenjakemijske veze teorijom valenlne V.ezejednostavnlja su 'zbog to~a se Vls.e
upotrepljavajuu elementarnim r~at:l\l1jima.Noza tumac~Je itanov,t,h svaj-
stava.molekula prijeko je potrebno pnmljeWtHeOfljU molekt;lsklh orb'tala. Osoblto
se to odnosi- na energijska stanja mqlekula.: P:ema -t~~!1Jl,,_n:lO.lekulsk~h orb:tala
elektroni u pobudenom stanJu molekule ,prelm 'lz-ener~Jskl nlZlh veznlh orbttala
'H (npr. "MO) u energijski vise protuvezne molekulske orb'tale (npr. "~o)·
.-'"e"

7rOSfruka veza u molekuli et[na (acetifenaY

sastoji se od jedne n-veze i dviju l1~veza. Zna:~('~;~:ia:,:,~Ya.kj· ugljikov. ato~, .koji

Sf, 6.15, {t-molekulske i ~-mofek ulske orbita!e u ima cetirl valentne orbitale, tvori dvije Q-veze i dvije Tt~veze. ~rug,m rlJeclma,
etenu
svaki 'ugljikov BJorn koristi so dvjema sp~hii?ridnim atomskim QrbltaJama za stva
A

tumaci tcorija valentne veze spl~hibridizacijom (v. str, 223. j 51. 6.23). Po dva ad tri
ranje -dviju q .. veza i preostaJim
dvjema Ir0rbitaJama za s(varanje
,
sp'-hibrida (koji le~e u istoj ramini pod kutem od 120') sv.kog ugljikova atoma dviju 1t-veza. Kako znamo (str. 223),
daju preklapanjem s ls..orbitalama· c!etld vodikova atoma ~etiri cr~veze kako je dvije p-orbitale okomite su na ddje
prikazano na s1. 6.35. Preostala dva, sp.l.-hlbrida od aba uglJlkova at;ma pre- sp-hibridne orbitale. Na sl. 6.36.
klal'aDjem stvaraju primarnu .-vezu. Time dolazi do tolikog zblizcnJa uglji- prikazano je nastajanje molekule H-·--i-~-b\-i!l'=~# --H
kov,h atoma da se preklope i preostale dvije p-orbitale (koje Sll okomite na C 2 H 2 • Pojedan od dvaju sp-hibnda ---:::..x,~
ravninu sp2-hibrida) i nastanc dodatna 7t-veza, S obzifom na nacin i velicinu svakog ugljikova atoma daje pre-
preklapanja (v, 51. 6.10) laka mofemo zakljw!iti da je primarna .,.~veza iaca i klapanjem s 1s~orbita)om vod'lko- ¢"

energijom sirornaSnija od sekundarne ""voze. To i odgovara Syojstvu mo"lekuJe vih atom a p'o jednu a~vezu("RFeC5~~ I

stala dva sp-hibrida daju medusob- C

C1H" ~a Iako vete, na primjer, dva atoma vodika iii broma pucanjem n-veze:
nim preklapanjem' !jmvezU izmedu
H H ugljikovih atoma. Time je omogu~
I I ceno modusoboo prcklapanje dviju
Br-C-C-Sr p~orbjtala svakog ugijikova at9ma, ..
I I cime nastanu 'dodatne dvije ;-;~vcze
H H

Prema teoriji molekulskih orbitala spajaju se dva ugljikova atoma i ~etlri

vodikova atoma u molekulu ClH. tako da iz ukupno dVanaest valentnih atomsidh C,H,
orbitala (osam ad dva ugliikova atoma i ~etiri.od ~etiri vodikova atom a) nastaje'
preklapanjem dvanaest molekulskih orbitala. !;est od njih su vezne, a sest I
protuvezne molekulske orbitale. Pet ad veznih i pet od pratuveznih su G,
odnosno .* molekulske orbitale. Preostale dvije su jedna vezna ~ molekulska
orbitala i jedna protuvezna ..... molekulska orbitala. Prema tome, dvanaest va~
lentnih elektrona od dva ugljikova i cetiri vodikova atoma upotrijcbi pet veznih • $,-~-:.rr, •
(J rnolekulskih orbitala i jednu veznu ;: molekulsku orbitalu, Odmah vidirno
razliku u interpretaciji izmedu teorije valentne veze i' teorije molekulskih orbitala.
Dak Sf: u teoriji valentne veze uzima da je elektronski par a~veze iii 1t veze v st. 6,36. a.molekubkc I 1'I.molekulske orbital!; u C,H,
etinu
lokaliziran izmedu o9redena dva atoma i ~ini lokaliziranu molekulsku orbitalu,
 Kemijska lela i strukturll mole kula
izmedu ugljikovih atomft. Uzima se da su te dvije ~.molekulsk·e orbitale,jer ih tvore
istovrsni aromi, stopljene u jednu cllindricnu molekulsku orbitalu koja se naziva
€rinska iii ace!ilenska -:-;-veza. Usprkos tome, ta se veza racuna kao dvije T:-veze. Tro·
struka veza izmedu ugljikovih atoma u etinu prilicno je cvrsta·. No, kako se ta
veza sastoji od dvije energijski pogatije i slabije ;-;-veze, molekula etina kemijski lako
reagira, na ptlmjer s vodikom iii halogenim elementima. Pri tom trostruka veza
izmedu tigljikovih atoma prelazi u dvostruku iIi jednostruku vezu.
Dvostruka i trostruka 'veza postoje i nastaju sasvim analogno i u mnogim
drugim heteronuk!earnim molekulama. Vee sma spomenuli (v. str. 216) molekule
:C == 0:,: N = b; i molekulski ion [: N == 0:] +. Razmotrimo ponovno vezu
izmedu atoma ugUlk.a i kisika u mo[ekttli CO primjenom teorije molekulskih
orbitaJa. Uzrnirno, medutim. u obzir i hihridizaciju 2 s i 2 p atomskih orbitaia
(v. str. 222) atoma ugljika odnosno kisika:
(sp), = 25+ 2p,
(sph = 2s - 2p,
tj: nastaju po dva sp-hibrida, od kojih je jedan nize a drugi viSe energije,
Prema tome, dijagram energijskih nivaa molekulskih arbitala molekule CO
mozemo izvesti analogno dijagramu na sJ. 6.12 (c). No pri tome: moramq uzeti
u. ob~ir. da ener~ijski niv?i atomskih orbitala 2s J 2p atoma ugljika j kisika
nlSU 1St!. Zbog vl.seg naboJa atomske jezgre kisika njegovi su valentni elektroni
(2 S2 2 p4) zuatno ja&! vezani uz jezgru nego valentni elektroni ugljika (25.2 2 p2).
Zato su energijski niva! 2 SM i 2 p-arbitaia atorna kisika znatno nizi od enerb
gijskih nivoa 2 s-crbitaia j 2 p-orbitaln atoma ugljika (v. sL 6.37). Posljedica
G:
2P ,
0
, " " "
<>
/; ISP)I
•
t
2,
• s kisikovim atcmima. Dakle:
c co a Kisikov atom ima dvije p~orbitale s nesparenirtl elektronima i moze upotrijebiti
SI. 6.37 Dij:.\gram cnergijskih nivO<1 mo:c:kuis,;ih orbitula tnokkuk CO
JC da 2s-orbitala ,noma ki.sika, odnosno encrgijski nizl (Sp)l·hlbrid atoma
kisika ne sudjeJuje u preklapanju (lin earn oj kombinaciji) i daje neveznu mo~
molekulsku orbitalu cr'!. Drugi hibrid atoma kisika, (spj,-hibrid i (sp)l,hibrid atoma
ugljika daju preklapanjem Yeznu molekulsku (12~orbitatu i protuveznu O':borbitalu.
6.3. Kouleutna YeLlt 241
Drugi hibrid atoma ug1jika, (sp)",hibrid ne preklapa se jer nema orbitale
odgovarajuce simetrije, Zbog toga takoder' daje neveznu molekulsk.u orbitalu
~. Konaeno, preostale eetirLpaorbitale, tj. p~a i pyaorbitale atoma ugljika i kisika,
daju preklapanjem cetiri moleklske n-orbitale, od kojih su dvije vezne, tj. nx i
1t a dvije su protuvezne, tj. i n: 1tr
Dakle, ukupno deset .valentnih elektrona
spojenih atoma ugljika i kisika popunjuju tri vezne (d" n. in,) i dvije nevezne
molekulske orbitale (<1r i a;):
C(K2s' 2 p') + O(K2s' 2p4) ~ CO [K K(a, ')'(i1,)'(n •. ,)4(af)'].
Prema tome. trostruku vezu atoma ~ine tri elektronska para u veznim orbitala.ma
0":, ltxr- i "ltf Zato je molekula CO vrlo stabilna (energija veze je 1070 kJmol-l,
v. str. 297). Elektronski par u neveznoj O'j-orbitali je slobodan elektr~mski par
atoma kisika a u O")~orbita1i atoma ugljika. Kako je ar..orbitala energijski
znatno nita ad 'a)-orbitale, oCito je slobodan elektronski par atoma ugljika u
molekuli CO watno reaktivniji (tj. C atom u molekuli CO jest donor elektronskog
para, v. str. 350), odnosno slobodan elektronski par atoma kisika je znatna
inertniji. 1z dijagrama s1. 6.37. vidimo nadalje da su niu energijske protuvezne
n*-orbitale znatno bliz.e ugljikovu nego kisikovu atomu. Zato ugljikov atom u
moJekllli CO moze i primiti elektrone (on jc i elektron-akceptor. v. str. 350).
Na kraju mozemo zakljuciti iz dijagrama ·na s1. 6.37. da je - za razliku od
_molekule HF - elektronska' gustoca pribliz.no ravnomjerna, odnosno neSto veca
na ugljikovu atomu (rnolekuJa CO je slabo dipolnog karaktera. v. str. 255).
Uzmimo kao daUnji primjer molekulu ugijik-dioksida, CO,. Njegova elek,
tronska strukturna formula
pokazuje da je posrijedi linearna molekula, u kojoj su kisikovi atomi jednako
~tQje sve'utvrdeno i strukturnom
udaljeni od ugljikovih atoma (e).<yivalentne veze),
analizom. ZnaCi da je velO 0 ~ C - 0 linearna;'!!" nas dovodi do zaklju~ka da u
modelu lokaliziranih molekulskih orbitala ugljikov atom iskorgtava dvije
spMhibridne atomske orbitale za stvaranje dviju O"aveza S' kisikovirn atomima
Preostale dvije p-orbitale sluze ugljikovu atomu za stvaranje dodatne dvije n·veze
25 2p 2sp 2p
[I] \t\t\t -- ITIIl ITIIl c
jednu za stvaranje cr·veze, a drugu za stvaranje r.·veze s ugIjikovim atomorn.
Pretpostavimo Ii da atomske orbitale sa slobodnim elektronskim parovirna sudje,
!uju u hibridizaciji, mogu dati kisikove 2s, 2PJ i 2py iIi 2p¥ atomske orbitaJe
tri spl-hibridne atomske orbitale:
o
16 Opta i ErlOrpnska kem:ja J
242 Kemljska VC7,3 I stmkttlrll molekula 6.3, Kovalentnll yeta 243
·TIme kisikov atom in;a na raspol'gal\iu jednn sp'.hibridnu orbitaln za stvaranje

/~
~
.,.·velO I lednu p-orbltalu, koj~ je oko?,ita na bibridnu orbitalu, za stvaranje
dodatne It'-ve~. ~a 81. ,.6-3,8. pnka2:a:n? Je preklapanje dvaju sp~hlbrida ugljikova
atoms sa po .Jedmm sP. ~hlbrI~om klslkova atoma, pri cernu nast<lju dvije o-veze.
To ?mogucuje preostaItm p~ 1 I?y-orbitalarna :u~jikova atoma da se preklope sa
",'
8 lTz:

po Jednom PI. odm?sno pv·orbttalom dva klslkova atoma. Time nastaju dvijc
dodatne ::--veze (:-:y 1 :":x). ",'
8 % x.:

'" ~ ~ ~ ./ JT..!

",' 00:00;00 6;
I
Sf. 6.38. ".·motekulskc i :-:·molek\ll;~e orbilil!e ,I
u molti< uli COl . 1/7' 00 E5>e 6;

Prije nego sto pri~aZemo model deloka1.iziranih molekulskih orbitala Jinearne

~olekule CO:h . opcer.uta mo~emo ~azati da linearnom kombinacijom nastaje to-
Itko molekulsklh orbttala koliko se preklopilo simetrijski odgovarajuCih atomskih
orbltala, s~o" naravno, ovisi 0 broju spojenih atoma U slu~aju linearne mole~
~u.le na~tale linearn~m ko,,?binacijom parnog broj. (2, 4, 6 itd.) atomskih orbitala
1st! brol molekulsklh orbltala, od kojih je polovica vezna (nize energije) a
pOI?V1Ca protuvezna (vise e?er~ije). Lin~arnom. pak k?mbinacijom nepar~og
broJa (3,5, 7 ltd.) odgov"!aluCih ato~sklh .orbltala uVIJek nastane jednak ne-
parm ~roJ molekulsklh orb!t~a, od kOJlh Je Jedna nevezna, tj. energijski izmedu
vezne 1 protu~ezne. Na pnr,ruer~. za lroato'}1Sku linearnu molekulu prikazane su
na sL 6.39. hnear~e kombmacue atomsklh orbital. (triju s-orbitala j devet
p-orb!tala) kOle dalu odgovarajuce molekulske orbitale (lest a-orbital. i sest st. 6.39, Sastavljanje atomsUh' orbilala ;j mole-
"-orbitala): ku!ske orbita!e linell.rne Iri!ltor:1Ske molcku!e 2 3
'P =; 'PI + 'P, + 'P, (verna)
'Po = 'PI - 'P3 (neverna)
'P* = '1'1 - '1', + '1'3 (protuverna). ugljika i osam atomskih orbitala dvaju atoma kisika Na
s1. 6.40. prikazane su
Elektroni k~ji se nalaze U 1t i n'" m.olekulskim orbitalarna rasprostranjeni linearne kombinaeije i odgovarajuca preklapanja tih atomskih orbitala. Linearne
su preko sva tn .a~om~ dok su elektroot U 1t" molekulskoj orbit ali vezani za kombinacije, dakako, moraju biti takve da vezne molekulske orbit ale nastaju
kraJne atom~. Vldlmo da su i::vorne ravnine molekulskih orbitala simetricki zbrajanjem atornskih orbital a atoma ugljika. s odgovarajucom kombinacijom
rasporeden~ I da !'!Stu ~ Jed~J," s p~rasto~ energija skupa, orbhala. Znaci atomskih orbitala dvaju atoma kisika Time se povecava elektronska gustoca
da degenertrane orbltale ImaJu Istl brol tvorruh ravnina (v. sl. 6.47. i 6.48). Ta . izmedu atomskih jezgara. Obratno, odbijanjel11 atomskih orbital. atoma ugljika
opCenita shema linearne kombinacije atomskih orbital. mora se naravno modi- i odgovarajuCih kombinacija atomskih orbitala..d~ajuatoma kisika nastaju protu-
fici~ati aleo SU, na primjer. atomske orbitale $1 i 53 toliko ;ize energije. cd vezne orbitale jer' se' smanjuje elektronska gustoca izmedu jezgara· atoma Pripa-
orbltale s, da ne dolazi do znacajnijeg preklapanja i orbital a s, je slobodna dajuCi dijagramenergijskih nivo. nastalib .,.-molekulskih i n-molekulskih orbitala
za preklapa11le s p-orbitalama. Takav je slucaj kod molekula CO,. dan je na sl. 6.41. Kako su 2 s-orbitale dvaju atoma kisika suvise niske u
energiji. njihov.o neznatno preklapanje 5 2 s-orbita1om atoma ugljika daje dvijc
U nlolekuli CO 2 1!etlri elektrona atoma ugljika (2Sl2p2) i dvanaest elektrona nevezne O'~~molekulske orbitale, Cija je energija zapravo ista kao 2s-orbitala
dvaju atoma ki5ika (2 51 2 p4), dakle ukupno sesnaest eJektrona raspolazu s dvanaest atoma kisika. Zato se 2s-orbitala atoma ugljikapreklapa s dvije 2p,orbitale
molekulskih orbitala koje su n.stale preklapanjem eetiriju ato'mskih orbital a atoma dvaju atoma kisika i nastaje vezna molekulska O'f~ i protuvez~a ,,:-orbitala.
 244 Kcmijskll H!lll ! strukturn molckul:! 6.3. Kovillentna n~zll 245

~ 6; '2s,-l2p~.2p~)
2prQ. .2SC 2P<o

~ 6; "2Pzc-(2p.o~2prO)
2p.o >Dre 2pro

c
•

..!f '! II
"
2,
.;
C CO, 20
51 6.41. Dij,\!.!r~m energij;.Uh n:voa molekulskih orbilala u molc:kuli COl

1"\a isti nacin nastaje veza stvaranjem delokaliziranih molekulskih orbitala

SI. 6AO. Linearne kombinacije i sastn.
v!janje atomskih orbita!a ugljika i kisib
u molekulske orbital!;: moleku!e COl
triju sredista, odnosno sp i sp2~hibridizacijorn. na primjer kod molekule ugljik-
-disuljida, :5' = C'= S:, dusik-dioksfda, :0 = N - 0:, kao i moleku!skih iona:
nflrir-iono, [:6 = N - Q:] -, cUanaHona, [:N = C = 6:r, azid~io!la, (: N = N = N:]-
Hd, Vera izmedu ugljikova atoma i atoma surnpora u molekuli CS l nije tako
evrsta i na energiji je bogatija nego kod molekule co" jer kod CS, mora
doc; d? preklapanj~ atomskih orbital~ .razlieito!,;a. glavnog kvantnog broja i veea
Je razhka u energlJI. Vee smo naglaSlhd."u·-lakvom slucaJu dalazl do manJeg
'tupnja preklapanja orbitala Kaleo molekula NO, ima jedan elektron vile od
niolekule CO" to taj elektron ulazi u pratuveznu ,,'·orbitalu (v. sl. 6.41). Isto
vrijedi i za daljnji elektron u ionu NOi.

IS\? :ako tri 2p2-orbitale atoma ~gUika, i dvaju atoma kisika daju preklapanjem U mo!ckuii c(janorJodif.:a, H - C == N:, postoji trostruka veza izmeclu atoma
daljnJu vew,u molek~lsku ot-orbltaly ! protuy~znu ~~orbitalu. Preostale dvije ugljika i dusika. Kako je HeN linearna molekula. to se prema teoriji va-
2p~-orblt.~e ! 2I?r-.o~bltale atoma ug~lka te cetm 2.pl~orbitale j 2py.orbitale dvaju ' lentne Yeze srediSnji ugljikov atom koristi syojim dvama sp-hibridima. Jedan
atc,rna .~ISlka, !J. dva para od po tn a,tomske orb!tale (tj. po tri Pl i po tri p.), I sp-hibrid daje preklapanjem sa .1 s-orbitalom vodikova atoma IT-vezu, a drugi
daJu (~. 51. 6.41.) dva para od po tn molekulske rr~orbitale tj. vezne n I 'rr sp-hibrid preklapa se" s Pl-orbitalom dusikova atoma i daje ctrugu a-vezu. Pre-
neveZlle 1t~ J 1t)~ J protuv~zne 11:: ,i Try"" . .Molekulske orbitale '(Ii i U cine' dvijr ostale dvije orbita!e - Pl i p. - ugljikova i dusikova atoma stvaraju prek!a-
z panjem dvije :7~veze (T:~ i ';':p koje suo medusobno okomite, kao na sl. 6.36).
O'-v~ze, ~ ~olekulske or,h,lt ale ITx 1 rry cme daljnje dvije n-veze izrhedu atoma
ugljlka I ava aloma kISlka.. To su eetiri delokalizirane molekulske orbitale. Najcesce se moze izracunati broj hibridnih orbitala atoma' u molekuli pomocu
~eve~ne n~o.le~~lske orbi,t.ale, tj. dy~je a~ te 1t~ i n; nalaze se na perifernim formule .
a,onuma klSlka 1 sadrte njIhova cetlfl slobodna elektronska para Kao 8tO je vee
receno (v. yr. 242), protuvezne molekulske orbltale O'~, l't'; i 6:,
takoder n: broj hibridnih orbitala = broj <1-veza + broj slobodnih elektronskih parova.
su delokahn:-anc. Prerna tome, sesnaest elektrona molekule CO 2 rasporedeno da se broj slobodnih e!cktronskih parova odnosi sarno na atom clji
1'-.'araV110
je u ave molekulske orbitale:
se broj hibridnih orbitai. traii. Odmah vidimo da se to pr.vilo moze primi-
(a~)2 (a~)~OI)2 (a i (7t x)l {l1y)1 {n~)2 {1t~)2. jeniti uz pretpostavku da i orbitale sa slobodnim elektronskim paroYima sudje-
luju u hibridizaciji, Prema tome, ako racun daje 2, odnosno 3, odnosno 4
246 Kemljska ycza i struk!'urll mQlek!)ia 6.3, K(H'Jllentna yca 247

!'libridne orbital,e, one su sp, odnosno Sp2, odnosno spJ~hibridi. Aka atom sadrii slobodnih elektronskih par ova na svakom sum,pornorn atomu. U rastaljenom
]edan, nespar~nJ .elektron" o~ se, ne ?Zl.t;na u ra¢un, jet se nespareni clektron stanju pri temperaturi 160 do lOO"C kidase prstenasta struktura j nastaje besko-
nalazl u p~?rbl.talJ, a ne u hlbndnoJ orbltah. Lako se mazemo uvjeriti da prikazana na~na lantana struktura (Sn) cikcak-konfiguracije zbog navedenog odbijanja orbl-
formula VrIJedl za navedene molekule. Uzmirno kao daljnji primjer karboniie!l ion tala sa. slob6dnirn clektronskirn parovima (s1. 6.42). Takvi dugacki lanci Cine zbog
H 3 C+. Prema formuli imamo: " >
s~oje ~anje'pokretljivosti rastaljeni surnpor u tom podrucju temperature jako
vIskoznrm, Analognu lancastu strukturu ima i tzv, pJas(;cni sumper, koji upravo
broj hibridnih orbital a = 3 + 0 = 3, takvoj strukturi zahvaljuje to svcje Syojstvo. Lan~ana struktura kod sumporanije
tj. ugijikov atom koristi za vezu s trima vodikovim atomima sp.2~hibridne stabilna, za razliku' od lancane strukture selena (Se~) i telura (Teo)' Moleku!e
orbitaJe (trokutasta struktura u ravnini): sumpora lant3ne strukture su slobodni radikali (Stf. 217), jer krajnji sumporni
.atomi posjeduju nesparene elektrone, Ti slobodn! radikali ~ine sumpor u rasta-
2spt 2p Ijenom stanju:-vrlo reaktivnirn i tamnocrveno obojenim (str. -3"58). U odredenim

I tit I tiD c'

?vdj~ mo~emo spomenuti i cesticu koja saddi ugljikoy atom s negativnim
naboJ,em 1 nazlva se karba~ion, H)C-. Negativni naboj na ugljikovom atomu
~astaJe odlaskom neke skupme (vezane ".~vezom na ugljikov atom), a aba elektrana
1Z puknute veze zaddava ugljikov atom:
2< 2p
[ill II I ! II I c-
(struktura trostrane piramide), Takva cestica koja sadrti karbanion ie na prim;"r
metil-Iitij, Li+CH" ' , J' ,
Vidjeli smo da visestruka veza postoji u diatomskim molekulama d,J~jka
i kisika zahvaljujuCi medusobnom preklapanju p~orbjtala, Kod vecih atoma eleme~
nata ~ i VI ~Javne skupine periodnog sistc:ma ne moze dod do takvog pre-
.klapan]a p--orbltala zbog medusobne vece udaJjenosti. Zato se atomi P, As i Sb,
SI. 6.42. Strukture molekula P~, S8 i S~
kao . i .ato~i S, Se j. Te. povezuju u molekule samo jednostrukom vczom,
PosIJedjc~ Je da nastajU »zatvorene« strukture. ~ako fosforni atomi u bijelom
fosforu ~tne tetraedarsku strukturu (s1. 6.42) pa Je molekula tetraatomska (P 4 ).
Sumpor u Cvrstom stanju gradi prstenastu strukturu povezivanjem os am sumpornih
atoma u molekulu (S,), Molekula S, Cini zapravo jedan naborani prsten, kako
Je pnkazano na s1. 6.42. Nabori se stvaraju zbog medusobnog odbijanja dvaju
uvjetirna stvaraju selen i telur takoder prstenaste oktoatomske moJekule (Se s
i Tea), koje, medutim, za razliku od sumpora, nisu stabilne. Prema tome,. ten-
dencija stvaranja Ian caste strukture raste s porastom atomskog broja Pri vrlo
visokim temperaturama u plinskom stanju postoje diatomske molekllle P2 i S2.
sli~ne molekulama N l i O 2 ,
Na temelju syega ~to je do sada kazllno 0 kovalcntnoj vezi izmedu atoma
u molekulamamo~emo dati opcenite karakteristike tvari s kova!entnom
vezorn :
1. -Tvari s kovalentnom vezom sastoje se od molekula koje imaju odredenu
strukturu i geometrijski oblik zbog usmjercnosti i krutosti kova1entne veze. Zbog
toga atomi u moIekulama ne mogu ni· izaci iz moleknla ni, prornijeniti svoj
polozaj u molekuli a da se pri tom nc razori molekula.
j
2. Atomi u mo1ekularna povezani su cvrstim kovalentnim yeZama, no pd·
vI acne sHe izmedu molekula kovaJentne tvari vrJo su slabc. Zbog slabih medu-
molekulskih sila molckule se mogu lako medusobno odijeli!i (dovodenjem enef-
gije). Zato 5U takve tvari testo p!lnovi jli tekucine. jli pak CVfste tvari (molekulske
kristalne rcletke} koje lako sublimiraju ilj imaju relativno nisko taiiste i vreliste .
Vecina tvari s kova1entnom vezam tali se pri temperaturi i manjaj od 300"C
a vrije ispod 500 'Co ,v-"
Po'stoje. medutim. tvari s kovalentnom vezom vrlo visokog (aliSta i llreliSra.
Takve su dijamant (C), koji sc tali pri 3500"C a vri na 4 200 ~C, i hemen
(SlO,J, koji se tall pri 1700"C a vri na 2200"C. Gcito je da se te tvari ne
sastoje od.molekula. Atomi tib tvari medusobno su povezani cvrstim kovalentnim
vezama ,j Cine atomsku kristalnu re!;etku. Na s1. 6.43 prikazana je strukturna
reSetka 'sf1jclj~d[oksida (krcmcna), Si0 2 . Vidimo, da je svaki silicijev atom tetra-
edarski okruzen s cetirl kisikova aloma, a svaki kisikov atom vezan je za dva
siliciJeva aloma, Prema tome, nijedan silicijev atom ne pripada odr.edenim dv.ama
kisikovim atomima, kako bi se ocekivalo iz empirijske formule Sl02' Znacl, da
ciJeli kristal silici}dioksida tini jednu gigantsku molekulu iIi mokromolekulu_ IsIO
vrijedi j za krista! d(jmn:JIlta (51. 6.43). Zalo u ovakvim slucajevir;13 govorimo 0
makromolekulskim tvarima. Opcenito moierna reel da- su makromolekulske tvari
trodimenzianalni skupovi kovaJentno vezanih atoma. Zbog vrl0 cvrstih kava1ent-
nih veza imaju vrla visoka taliste i vrdgte, kao i veliku rvrdoCu.
3, Tvari s kovalentnom vczom abieno se slabo otapaju u vodi. Neke (NH).
se
Hel itd.) lako otapaju. ali zbog·kernijskc reakcije s vodom. Tvari s k~valentnom
vezom za razliku ad ionskih tvari, sJabo ili nikako ne provode elektntnu struju
u teku6cm (cvrstom stanju.
 248 Kemijskn ~eia I s~ruktura
krtmen
dijomon!
Sf. 6.43. Strukturne rdetke kremena (Si0 1 ) i dijamanta (C}
6.4. REZONANCIJA I DELOKALlZIRANE ORBITALE
Vi,d!eli smo (str .. 2?8) ~a teorija valentne veze uzima da je elektronski par
O".ye.~~ iii tt·veze ,1oka~ran lzme~u dva odredena atoma. S druge strane, prema
teorl)! molekulskIh orbltala pruia)u se molekulske orbit ale preko cijele molekule
! mag? se smatrati del~kaliziranim, je: P?vezuj.u vBe, ~tl(n:skih jezgara. lake je
moguce strukture mnoglh molekula 0plsatt cak 1 lokal1Zlranun rnolekulskim orbi.
~aj~rna, ipak postoje mnoge molekule i jonl ciju strukturu mazemo rastumac!tj
Jedl.no uz p~etpostavku da su neki elektroni delokaliziranf. Prema teoriji molekulskih
orbIt;:la onl se nalaze u delokaliziranim orbitalama i vezu vise atomskih j.ezgar'a.
T~orJJ.a "al.e.ntne veze ..tumaCi takve strukture tzv. rezonancijom (medusobnim
utJecaJem) III mezomenJom. Zbog toga cerno dati oba tumacenja delokaliziranih
elektrona u molekulama i ionima.
. 6:4.1. Rezonancija iii m~z0t?erija. EJektronsk u strukturnu formulu, npr. ugljik-
-dlokslda (C0 2 ), mozemo pIS at I prerna pravilima okteta na ova tri nacina:
:0", C - 9: :0 = C = 0: :9 - C '" 0:
Formalno sve tri s!fukturne formule ;;>:adovoljavaju. ,\ledutini, vldirno da su prema
prvoj j trecoj formuli kisikovi atomi povezani s ugJjikovirn atomom jednostru-
korn j trostrukom vezom, dok su prema drugoj formuli oba povezana dvostru-
kom vezom. Jednostruka veza je najsJabija pa je i najdulja, dvostruka je od nje
kraca, a tros'{ruka je najkraca. Strukturna analiza ugljik-dioksida pokazala je cia
su oba kisikova atoma jednako udaljena od ugljikova atoma, pa bi odgovaraJa
molektllll
6.4, RewllRndjR i de!okBlizlrBne orb!tBle 249
samo druga strukturna formula. No strukturnom analizom izmjerena udaljenost
(115 pm) mania je nego ito odgovara dvostrukoj vezi (122 pm), • veta od one
koja odgovara trostrukoj vezi (JlOpm). Premo tome, veza izmedu kisikov. i uglji-
kova .toma u molekuli CO, po ,vom je karakteru izmedu dvostruke i trostruke
veze. Dakle, nijedna od navedenih fonnula ne prlkazuje· stvarnu strukturu mo-
Iekule CO;'/:. Stvarna elektronska struktura molekula jest hibridna
struk tura, tj. ona,je rezonantni iIi mezomerijski hibrid elektronskih
struktura koje se mogu ptikazati prema pravilirna valencije. Zbog toga se hi-
bridna struktura o2I1a~uje pojedina~nim strukturama (tzv. kanonske strukture) na
je~an od ova dva nacrna:
:Ol5':!c-~: - :o=c=o: - :~-C:li:E!O:
Itll
Treba osobito naglasiti da razlicite strukture rezonantnog hibrida nisu razliCite
vrste mo!ekula, vee jedna jedina molekula hlbridne strukture. Treba jos dodati da
se racunom moze pokazati da je energija rezonantne strukture nih od energije
bilo koje PQjeciinacne strukture rezonantnog hibrida (str. 300). Zato strukture
rezonantnog hibrida moraju bid takve da je razmjest-aj atom a u njima svima
jednak i da imaju (ako posjeduju) lsti broj nesparenih e!ektrona. Rezonantni
hibridi razlikuju se sarno u raspodjeH valentnih elektrona.
Vidimo da rezonancija uvjetuje delokaliziranje elektrona Jr~veze, tj. p-elektro-
na, odnosno ,,~elektrona. Tako se delokalizira elektronski naboj, koji je time
rasprostranjen preko veceg broja atoma. tj. veceg Yolumena, 5tO smanjuje medu-
sobao odbijanje elektrona, Zato rezona.ncija, donosno delokalizacija
;r-elektrona dovodi do vece stabilnosti molekule. To je tzv. rezo-
nand/ski iIi elektromemi efekt. Drugim rijecima, sto je veta mogucnost rezonancije
(veti broj rezonantnih struktur.). odnosno sto je veea delokalizacija J!-elek!rona
(veei bro] jezgara koje povezuju), to je mole kula stabilnija. Energija oslobodena
rezonancijom, odnosno delokalizacijom elektrona, tj. razlika u energiji izmedu
!okalizirane i delokalizirane strukture nazlva se energijom rezonancije iii delokali-
zacije. Sto je ona veca, rnolekula je stabilnija.
Kao osobito vazan primjer delokaliziranja ;;~elektrona rezonancijom mozerno
spomenuti molekulu benzena, C 6 H 6 • Vee je naglaleno da strukturna elektronska
formula molekule mora odgovarati njezinirn svojstvima. Molekula benzena je
plosnata (planarna) i sest ugljikovih atoma srnjesteno je na kutoyima praviinog
sesterokuta. Svaki ugljikov atom povezan je s drugim ugljikovim" atomom i s
jednim vodikovirn atomom. Drugim rijecim~ svaki ugljikov atom ima angaZirana
tri valentna elektrona u tri a-veze sa svojirn susjednim atomima (v. sl. 6.44).
Tri IJ-veze svakog ugljikova atoma zatvaraju medusobno kut. od 120 0 u jednoj
ramilli. Takav prostorni raspored a-veza zahtijeva, kako znamo (v. st!. 223),
sp2-hibridne orbit ale ugljikova atoma, Preostali cetvrti elektron ugljikova alOma
u nehibridizir.noj 2 p-orbitali stvara dod.tnu "..vezu medusobnim preklap.njem
2 p-orbitala lest ugljikovih atoma. Premo teoriji. valentne veze takvo preklapanje
sest 2 )i-orbitala mo~e dati tri n-veze (sl. 6.44), a kako molekula C,H, ima
 251
250 Kemtj~kll VCU J sfruktllfll m()le~u!a
6.4. ReronllncJja i dclokllll:dnlne orbitalI'

St. 6.44. Preldapanje ~est p~-orbitala u molclndi benzenll (b)

savrsenu seste~okutnu simetriju, tj. istu udaljenost izmedu svih \lg1jikovih atorna
{o\
{139,7 pm), to Je struktura moiekule benzena rezonantni hibrid ovih pojedinacnih .-
struktura: 51. 6.45. Stfuklura grafita: (a) dio makrom~lekulskog sloja,
(b) dva makrom6leku!ska sloJa

Delokaliziranje it-Yeu rezonancijom ~ini da je moiekula benzcna vrlo 5ta bi!na.

Znao da rnolekula benzena lako kemijski reagira sarno aka pri 10m ne dolazi
do razaranja njezine vrlo stabHne cikJil:ne strukture s delokaliziranim ,,-Vezama.
Zbog toga se laka izvode reakcije zatnjene vodikova atoma s drugim atomima
i skupinama. Medutim, znatno tete se izvode reakcije adicije, kod kojih pridosli
atom (npr. vodikov atom) syojirn vezanjem za ugtjikov atom (uz vodikov atom)
razara ddokatizirane ~~veze.
Navedene pojedinacne strukture benzena -s deiokaliziranim dvostrukim ve~
urna predloiio je vee potkraj pro!log stoljee. njernacki kerni¢ar F. A. KEKULE.
Osim oyih Kekuleovih struktura moguce su jo~ tri tZY. DewarOl/e strukture kao
reZOnantne strukture benzena:

CD
Medutim, te tri strukture znatno manje pridonosc stvarnoj stnJkturi mcickule,
jer sadrfe znatno dulju kovalentnu vezu,

Analognu cikli~ku strukturu sa ,kst medusobno povezanih ugljikovih at oma

imamo i -u makromolekulskoj strukturi grafita. Gra(it je stabi!niji oblJk ugJjika
nego dijamant (v. str. 302). Veta stabilnost grafita sigurno je poslje::lica niegove
makromolekulske strukture s delokaliziranim :?vezama, kOje se protez!.! kraz cijelu
rnakrornolekulu (v. sl. 6.45). Strukturno r.setka gr.fita sastoj; se od rnakrorno-
SI. 6.46. Kostur lokaliziranih (I-veza
lekulskib slojeva (51. 6.45.a), koje rnoZemosmatrati da su stopljeni benzenovi u molck"li l.-.en'.c¢na
prsteni. Pojedini slojevl (s1. 6.45,b) ovakve slojevile strukture nalaze se na vecoj
1.)'L Kemij~ka veza 1 struktura mokkulll 6.4. Reronanciju i deJokallzirane orbita!e 253

Preostalih ~es! 2 p-orbitala ugljikovih atoma, koje su okomite na ravninu rnolekule, H H

daje medusobnim preklapanjem ~est molekulskih rr~orbitala. Tri su vezne a •
tri protuvezne molekulske orbitale, Dijagram energijskih ruvoa Qvih sest n-orbitala
prikazan je na s1. 6.47. ~est elektrona, odnosno tri para elektrona nalaze
se u tri vezne molekulske orbitale ltl' 7:1 i "3) dok tri protuvezne orbit ale H H
::1, ;:! i :":6 ostaju prazne. Na taj nacin je sest e1ektrona u molekulskim

H
I r,

H H
+

+
H

~ 2p,+++++ '
•
c
H H
~
I,
ftj
'1
•
'1-r t.'"
:}--H

SI. 6.48, Ddokallzlrane 'l'ezne moiekuiske

. 1t-orbitale u rnolekuli benzena
H
•
H

iznad i ispod tog kostura c;-vez,a nalaze se deJ6kaii~rane 1C-veze, Njihovi elektronski
c oblaci imaju oblik k9Iuta s neSto vecom gustoeom uz ugljikove atome. Prema
tome, veza izmectu ugljikovih atoma u benzenu jednoli~na je i sastoji se od
51. 6.47 D'ijagram e;:ergijskih nivoa delokaJizirarlih mokkulskih :-:-orbil<lla t! benzenlJ sa shemom pune a-veze i polovice n-veze. Zbog toga je duljina veze izrnedu ugljikovih
s<tslavtjatlja odgovarajucih atomskih p-orbi,a\'.1 IJ mokku]ske :-:-orbitale
~ atoma ista (139,7pm), ito manja je od jednostruke velO (i54pm), a veea je od
dvostruke veze (135 pm). Delokalizirana 7t~veza u molekuli benzena obitno se·
T:-orbitalama de!okalizirano, a zbog medusobnog odbijanja ravnomjcrno S11 raspo~
oznacuje u formuli benzena kruznicom unutar benzenova prstena:
redeni preko cijelog s.ustava od sest ugljikovih atom a, ~a s1. 6,48. prikazane su
!ri vezne molekulske ::-orbitale. Vidimo (sl. 6.47) da je najstabilnija r:jworbitala H
nastaJa preklapanjem pz-orbi~ala Ciji su pozitivni dijelovi iznad kostura cr~veza. a
negativni dijelovi ispod njega (v. sl. 6.44). Dvije degenerirane vezne molekulske HI
orbitale TI2 i 7:3 nastale su preklapanjem pz-orbitala, od kojih tri imaju pozitivan
dio iznad ; negativan dio ispod, a daljnje tri negativan dio iznad i pozitivan dio
H'iO"'C"r"'
....-C", / C ,
ispod ravnine r;-veza. Na taj nacin vezne orbitale ~2 j 7:3 irnaju svaka po H C H
jednu hornu ravninu (v. s1. 6.47), koja je okomita na ravpjnu' molekule. Kod I
prstenastlh (p!anarnih) molekula mijek prolazi Cvorna ravnina kroz srediste H
po1igonalnog smjestaja atornskih jezgara. Daljnjom analognom kornbinacijom
p-orbitala nastaju i tri protuvezne orbitale, IT!, n! i n~, od kojih prve dvije Daljnji vazan primjer delokaliziranih rnolekulskih 7:-orbitala imamo u mo-
(degenerirane) irnaju po dvije cvorne ravrune a treca tri cvorne ravrJne. Dakle, lekuli 1,3-butadiena, H,C = CH - CH = CH,. U ovoj molekuli, kao i u molekuli
molekula benzena sastoji sc od kostura lokaliziranih -a-veza u. jednoj ravnini, a benzena, naizmjenican 'je raspored jednostruke i dvostruke veze, tzv. sustav
254 KemlJskll Ve7..11 1 struJdllfa molekilla 6,5. DitlomJ~n! !onsk! karakter koyulentne vezc 255

konjugirane dvostmke veze. Ugljikovj i vodikovi atomi II molckuli butadicna
Ieie u istoj ravnini, a lokalizirane Q'~veze koje ih povczuju za.tvaraju kut od
priblii.no· 120", kake je prikazano na sl. 6.49. Ocito je da su u lokaliziranim
Sf, 6.49. (l"'Ycze i duljina veze u molckuli ~
l,3-butadiena
a~vezama angaZirane spl-hibridne orbita1e, i to pO tri od svakog ugljikova atoma.
Prema tome, svakom ugljikovom atomu preosiaje jedna nehibridizirana p2~orbjtala,
koja je okomita· nn ravninu kostura cr~veza. Medusa,bnim preklapanjem tih ce-
tiriju pz-orbitala nastaju &!tiri delokalizirane molekulske <,;-orbitaJe. Dvije su vezne
(it1 i )";2) a dvije su protuvezne (rc~ i ;:;!), kako jc prikazano oa 51. 6,50.a.
Yidimo da vezna' orbitala Ttl povezujc sva eetiri ugUikova atoma. Medutim,
vezna orbitala 'It:!. povezuje sarno po dva ugljikova aloma saba kraja lan~ane
molekule, dok se dva ugJjikova atoma u unutraSnjosti lanca medusobno odbijaju
(evorna ravnina ekomita na rayninu a-veza). Zbog toga jc veza izmedu yanjskih
parova ugljikovih atema ~rsca (k:raca,134 pm) nego izmedu centralnog para (dulja'
veza, 148pm). Da zaista postoji u molekuli 1,3-butadiena delokalizirana ;t-veza,
dokaz je da je moleku!a planarna, jer delokaIizirana ;c-veza -OnemogucLije okre-
tanje ake C"~veze centralnog para ugJjikovih atoma. Na s1. 650.b prikazana je
molekula 1,3-butadiena s elektronskim oblakorn delokalizirane ;:J molekulske
orbitale,

p,
fJfJfJfJ
c c c c -
fJ()fJ()
c c c c JI,'
6.5. DJELOMlOO IONSKI KARAKTER KOVALENTNE VEZE

(J(J(J(J (J(J(J(J 6.5.1. Dipolne ,molekule. Vidjeli sma da kovalentna veza izmetlu dva (ili vise)
atoma nastaje tako. da dva elektrona, po jedan od svakog atama, sa suprotnim
spinovima stvore eke dviju jezgara zajednicku molekulsku orbitalu, tj. zajednicki

p,
fJfJ()0
c c c c
fJ(l)fJ
cC-C C Jr,
elektronski par. Kada su aba atoma iste vrste, imaju jednak atinitet za elektrone,
te je raspored elektrona, tj. clcktronski oblak u kovalentnoj vezi simetrican
(s obzirom na ravninu simetrije okomito na vew). Takav je slucaj kod molekula
vodika i klora. Vefu 1i se, rnedutim, kovalentnom vezom dva (iIi vise) razno-
(J(J(J(J (JW(J vrsna atoma, koji mogu imati raz1i~iti afinitet za elektrone, onda atom s veCirn
afinhetom jace privuCe elektronski oblak kovalentne veze, Time doJazi do

fJfJfJfJ (lJr-o : asimetricne raspodjele negativnog nabola"umolekuH, lj. jedan dio molekule postaje
relativno negativno nabijen (kome'Je' blize elektronskl par, odnosno kod koga,

UJtD
p, c c c c :fT, je gusci elektronski oblak), a drugi postane reJativno pozitivno nabijcn, Nastao
je negativan i pozitivan eJektricnj po1. Kaiemo da molekula ima dipolni karakler,
(J(J(J(J odnosno da kovalentna veza ima djelomicni ionski karakter. Takav dipolni karakter
imaju, npr., molekule kloravodika (Hel), vode (H,O) i amonijaka (NH,) jer
atomi klora" kisika i du~ika imaju yeci 'aGnitet za elektrone nego atomi yodika.

p,
fJfJf}fJ
c c c C ~-c~c-\) :fT,
Zbog toga se u navedenim molekulama nalan stanovit negalivni naboj (Sto ozna~
cujemo sa 0 -) na atomima klora, kisika, odnosno dusika, a stanoviti surnarno
ista tolild pozitivni naboj (0 +) na atomima vodika:
(J(J(J(J ( ()
(0) fI... rf_ 0+ <1-
H-Ct: H-a: I.
I,.
H

Dipol se oznaC':ava i 'sa ~, gdje je streJica okrenuta od negatlvnog prema pozitiv.

SI. 6.50. De!okalizirant molekulske n-orbi·
tale (a) i elektronsld oblak de!okatizjrane , 0
n·orbitale (b) u mo!ekuli l,3.butadlena nom polu, kao H ~ Cl i H / t "'-H. To je smjer dipolnog momenta (v. dalje).
 I 257
lOb Kemijska vem I struktur.a molekulai 6.5, Djelomitnl iOllski karakter ko~alentne veze
I

,00 ~...,
Prema teoriji rezonantne strukture mogu se dipolne moIekule prikazivati ii
rezonantnom hibridnom strukturom Cisto ionske i cisto kovaJentne strukture, kaoJ
za kloroyodik: ~ F H F H HcQ··
...
O·G -0·0 H, -0
00
--+-- •
0°
-'-..J

Prema lome, aka molekula sadrzi spojene atome razlicitog aJiniteta za elek- i H H

~"
trone, cnda je veca gustoca elektrona aka atoma veceg afiniteta za elektrone,ll
Drugim rijeCima, dolazi do iskrivljenosti elektronskog oblaka molekule; elektronski
je oblak vi~e u sferi atoma veceg afiniteta za elektrone. Na -sl. 6.51. prikazan!
je takav sluca) za molekule HF, H 2 0 i NH" kod kojih atom vodika Ima!
:nanji alinitet za eJektrone od atoma za k ojeg je vezan.
Srupanj dipolnog karaktera, odnosno 'stupanj djelomlcnog ionskog karaktera H
()iCb" H
kovalentne veze mazemo eksperirnentalno odrediti mjerenjem jakosti dipola. Mje- oJ
renje se osniva na orijentaciji dipolnih rnolekula u elektri~nom polju. Negativan
pol molekule usmjeri se prema pozitivnom elektricnom polu, a pozitivan pol
molekule, obratno, prema negativnom eiektricnom pOlu. lakost dipola izra~avamo
lzv. e!eklrienim dipolnim momclliom, koji je jednak umnosku naboja i razmaka
izmedu lezista naboja (I):

p ~ e·/. (6-17) .
Tako je npr. nad"eno da su elektricni dipolni momenti hiddda halogenih. b!
c)
e]emenata ovi:
HF fiCl Hl.lr HI
1h'1O-"Cm: 6,41 3,62 2,60 1,27
Dakle, dipolni karakter molekula opada od HF do H( Drugim rijecima, najveci
djelomicni ionsb karakter veze ima molekula HF, a najmanji HI. Kad bi npr.
vela izmedu atoma vodika i klora bila cisto ionskog karaktera, onda bi mo-
lekula Hel imala dipolni moment:

!' ~ e· I = 1,60· 10·" C. 1,28·10·" m = 2,05 . 10. 29 Cm =

6,15 D,

jer je razrnak izmedu atoma vodika i kiora u moJekuli HeI 1,28· 10- 10 m,
naboj elektrona 1,60· 10. 19 C i I D = 3,336 . 10· 30 C m. D je kratica za ne-S!
jedinicu dipolnog momenta debye, po nizozemskom fizicaru P. DEBYED.
(() cD GJ2)
, -
moltku!e
/.
loni
ionski korokter \lez~ rustl!
BuduCi da je eksperimentalno nadeno da je dipolni moment rnolekule Hel
svega 1,090, to je ionski karakter kovalemne veze u rnolekuli He] aka 18%.
kolt:lientni korokter Vel" opoda •
Analogn; racun dar za HF 44%, HBr 12% i HI 5%. Prema tome izmedu kovalentne i lon~ke veze post~je svi" m~guci /:te!~~-
Drugi naCin izracunavanja stupnja ionskog karaktera kovalentne veze upoznat Zbog toga treba 'izbjegavati n~ziv: ~omopolaran za kova entne spoJeve, e -
cerna kasnije kod pojrna elektronegativnosti elemenata, lentna veza mo.ze bid djeJomlcno lOnskog karaktera. .....
Vee je K. FAJANS, poljski fiziear, 1923. nastojao ..rastum~cIU p.nJel~z IZ
Mjerenjem elektricnih dipolnih momenata nadeno je da je pozitivan dio u di~
ionske veze u kovalentnu vezu polarizacijom i deformaclJom anwna til kauo~a
polnoj molekuli uVljek atom manjeg afiniteta za elektrone, tj, atom element a kojije u
suprotno nabijenim ionom. Nalazi Ii se, nairne, sasvlm opcenlto katlOn u neposre -
periodnom sistemu nalijevo ili ispod elementa Ciji je atom negativni ~io dipolne
17 Optll i arlorgaMka. \amija t
 258 Kemljskll. V;:Zll r S!nJldlJrn mol;,kula .6.5. DJe-lomll:nl IOfl.'lkl !Ulfllktcr kuqicn01C YCl.C 259

noj ~.Jizini a~,~na (n pro u k~istalnoj re.~etki), privlaci pmiliv[)o nnbijcni k<ltion 6.5.2. Elektronegativnost utoma, Vldjc!i sma da snagu kojom atom nekog
~ega Ivno. na lJen elektronskl obl~k anlOna, a ujedno odbiju pozitivno nnbi'cnu elementa privlati elektrone u kov,lJcntnoj veZl mozemo mjeriti c1ektricnim di·
Je~gr~ ,anlOna. Zbog toga se OdVa]R negativni i pOzitivni nnboj nil ::1nionu S"
po anzlra: Snafnom polarizacijom moze se manje iii viSe dcforn1j'r<l(i 'anion'-
In polnim momentom molekulc. Tu snagu 'privlacenja eiektrona nazivarno elektro-
negatitmoJeu, L. 'PAULING je odrcainnjem enc'rgije kemijskc veze na temelju
~hC~l{liSkl !:10~er:no prikaza,ti p~lari2a:iju i deformaciju, kako je d<1n~ 11'8 'sJ~ 6.52: termokemijskih mjerenja (v, pogJavljc 6.1 I) pokazao da se elekl,onegalivnoSi
o lsto vr!Jedl 1 za, poJatlzaCIJU katlOna s anionom S pOr"Olonl 1,'." svake pojedine vrste atoma mOle brojcano izrazjti tzv. koefiCljenlOm reiaNune
odnosno def .. d' . . '''' PO"lrIZ,lCljC
d I'd o~maclJel opa a ,?nSkl karakter, 8 raste kova!entni karakter vezc j"'~ elektronegativnosti 1 dao je svoju poznatu sknlll re{miul1iiJ elekrrol1cgalilJllosli atoma
O..'l~1 0 .sv: Jaccg preklapan]a ntomskih orbitala, Eva uvjcta koji pogoduiu ~o~, (v, tablicu 6-1II),
pOle aZl! lZ lonske u kovalentnu veZl! (tzv, Fajansova pravifa); .
Po.njoj atomi cezija i francija inyaju nlljmanju rela'livnu c\cktro<1cgativnost
, ..I. SIO )'e nabo)' kationa
.. " 'II" ' , ' , .
I anlona Vb!, to jC vecil nJcgovn moe da s vrijcdnoscu 0,7, a najvecu atomi Ouora s vrijcdncscu 4. Atom kisika s vrijed·
pOI~nzJra suprotno nabucn! lon, Prema tome moe olariza"';' c· k . no~cu 3,5 te dusika 1 klora s vrijcdnoscu 3,0 11<1 drugo!1l SU, oc!nosno Irecem
Ka!I(?,nom :-<lste. npr" u ovom redu: Na f < Mg1. < AI~l r ! :J~ ne og ,aOIOI1<1 mjestu iza nuora. Za atom vodika je kurakteristitno da je u srcdini s vrijed-
~~~rglj-;~~~Id izralzitj io~,Skik' IspoJ. al~minij4klorid
ima svojstva \\~l~,~J~;I;;l~~ Js~oj;:; noseu .pribli:!no 2. Upada U oei da i ntomi metaloida imaju prib!izno istu vri.
ne po anzaclJe orova lOna aluminijevim jonom. jednost.2. Za storne metal a je karakteristicno da irn je relativna e1ektronegativ-
nost manja cd· lIS, dok atomi prijcJaznih elcrnenata imaju priblizno vrijednost 1,6,
~" Sto je gusto~a eJektricnog naboja iona veca, tj, ~to je kation Sto irna atom vecu re!ativnl\ e!ektroncgutivnost, to jace privlaci elektrone,
man~J, ~? Je veea nJegova moe polariziranja nekog aniona Zbo to a moe
polanZaClje opada medu kationirna zemncalkslijskih e1ernen'atu o~lm gredom: Prema tome, ·~to· su dva atoma jedan od drugog da!je na skali reJativnih
e1ektronegativnosti (u horizontalnom smislu), to je veCi stupanj ionskog karaklera
ion: MgH
Ca 2 + veze izmedu njih, Kada je razlika u relativnoj elektronegativnosti 1.9. udio .ie
Sr2+ Ba 2 +
radijuslpm: lOti78 ionskog karaktera veze eke 50 (l/~, OznaCimo Ii relativntl elek!roneg;ltivnost atoma
127 143 A s I..A i atoma B s Xn. prcma Ptlulingu jc:
To. set ~pr" dobro odra.tava na Syojstvima njihoyih klorida, kojih lalilte raste,
tj. lonskl karakter raste, u istom redu:
udio lon$kog karaktcra udio ionskog karaktera
XA -.to vcze/% XA - 1:8 vezej%
taliSIC/'C: 405 714 782 875 963 [ (lOn,
0,0 0 1.4 Jl
je an~on ve.ci, ~. ako je clektronska atmosfera daljc od pOli!ivno
0,1 1,6 40
) . Sl,O
nablJe~e Jczgrc, t9.se anton,l,ak§e po/arjzira, odnosno deformira. Prema tome
0,4
0,6 ,J 1,8
2.0'
47
54
mogucnost da se amon polaflzlra, raste odozgo prerna dolje u pcriodnam sus!avu~ 0,8 2,1
12
"74
ion: ,F-
r,dUus/pm; 133
CI-
181
Br-
196
j'
220
1,0
1,2
IS
25
,,--- .··1 2,4
2,6
OS

Pauling predlaie da sc spojcvi ciji jc X" - Xn veti od ! ,9, prikazllju ionskom

Tako je lali!te od AIF, 1 290'C, dok je od All, svega 180'·C. formulom, a ani s manjom razlikom k~yalcntnom strukturoym. Dak,l,e. za. li!i}
~klorid je XA - Xa =: 3,0 - 1,0 = 2,0, te nJegovu strukturu mozcmo prl.>(azall for-
Dak/e, Fajansova pra~~la u mnogo slucajeva mogu kvalitntivno pos!uiiti da mulom U+Cl-. Medutim. za bor·klorid je 7. ... - 7.1> = 3,0 - 2,0 = 1,0, te njegovu
kazemo kakva veza postOJl rnedu atomima u nekorn spoju.
,., strukturu mofemo prikazati ovom formuJorn:
CI:

eO ~~O polorizocija .... v "

:CI-8

,
/'
" Ci:
deformocija
No, u':bba"sltie:aja je prema teoriji valentnc veze stvarna struktura rezonantnl
hibrid' ionske i kovalentne strukture, odnosno veza je U oba slucaja djelomicno
iomk! korokf~r \'txt' 0......-10
--,:;;;;;;;';;ijf,~i;;~;;;"S;-;';'----.,. .• SI.,.:.
6j" Sh emu1s k''J pOl'k l1.Z po!nrizncije kovruentnog, odnosno djelomicno ionskog karaktera.
KoYOff't"dni KOtDxtf'r vex. raste i ddofrnacijc lona 1z navedenoga daJje izJazl da atomi s velikorn, re!at.ivnom,.e!ekt,ro!,!egat,ivno.st!
lake tvore negativne ione (ani one). To su sve atoml mallh radiJusa I u poslJednJoJ
, erdlll'illfl\l!lSj:9ju\i""'I'!oOOOf1Ji~aj)uirp ,!. &00[,011, i~ .f.c<;{ <l\if,~Ilil,;d~Jlp.~ii£ny, .,[ "L:jmQl.k u
st~K'lliIUl1lt~~Jdllrolfi'l!gO~!j!1Ia"a :
 '-""j~"" ' ..... " I Slfu.I(lura molckuh! 6.6, fVlcdumoleku!skt sUe
261
atom: F CI
Br J 0 S
radiJus/pm: 64 99
114 133 66 104

Obratno, atomi elemenata male relativne eleklronegativnosti lako gube

II. ...
~
I (3
0_
<?
I
elektrone i lako tvore pozitivne ione (katione). Ti atomi imaju velike radijuse i u'
pretposljednjoj ljusci sadrie 8 elektron~ a U vanjskoj obii!no 1 elektron iIi 2:
atom: Li Na K Rb Cs Mg Ca Sr Da
0 "1.
" '" '"of -
p 0.
':'
q ~
rodijlls/pm: i2J 154 203 216 235 136 174 192 198 z 0. of
"
Veza'izmedu atomn je opcenito to jnca sto je potrebna veca energija da se
ta veza raskine, tj. da se mo!ekula ras'padne na atome (odnosno molekule) ele. , ." ~ en <4
menat<l. Orugim rijecima. da se raskine veza izmedu atoms. u molekuii, po~
~

trebno im je dovesti to vile energije Ito je Yeza izmedu njih ja~a. Obratno,
ener~
0 "1.
kod medusobnog spajanja aloma u molekuJu kemijskog spoja oslobada se ta fll of :;: ~

gija, koja je veca !to je veza izmedu atoma jaea. To je i razumljivo aka se sjelimo
da atomi teZe da poprime najstabilnije, odnosno najnite energijsko Sianje.
~"'IIl::lr~
Tako 50 pri spajanju vodika s halogenim eiemenlima "slobadaju ove energije:

H,(gf + F,(g) .... 2 HF(g)

•
~ '0>.1"''''_1
u ..... 3
« ........ '1:
N

:§
z:::I~::!lo::::
H, g + CI,(g) .... 2 HCI(g) .l,H.= - 535,6 kJ mol- t
t"H = -184,1 kJmol-1 "-"
H,Ig + Br,(g) .... 2 HBr(g) 2.
H,(g) + I,(g) .... 2 HI(g) n,H = - 104,6 kJ mol-'
8·::, I· 2 ::! I " :::
t.,H = - 12,6 kJ mol-' ~
"-
11f::-I~::!I~::!
:;; "
OCito je, dakle, da jakost veze izmectu yodikova atoma i atoma halogeriog elementa '~
-<
raste od joda p;-ema Ouoru. Energije ionizacije, a time i afinitet atoma zi elek~ u
:J ;;
.2
trone U kemijskoj vez;, 1akoder rastu od joda prema auoru, odnosno razlika
izmedu afiniteta za elektrone atoma vodika j atoma halogenog elementa raste "i:""' "~
od joda prema nuoru. Drugim rijeCima od joda prema fluoru raste razlika relativne ,
~
0
•
eleklronegalivnosri X, - X,· No, treba naglasiti da je relativna eleklronegalivnost
v
nekog aloma u kemijskoj veli i [unkelja energijskog stanja te Yeze. Zato!e relalivna
elcklronegativnosl istog atoma razli~ila za jednostruku i dvostruku·vezu. Zbog
§
]
toga nam skala relativnih elektronegativno,ti elemenata moie poslutiti da pribli- •
ino oeijenimo jakost veze izmedu aloma doti~nih eJemenata, odnosno stabilnost '"
nastale molckule. Nairne, ,to je .veca r.zlika u relativnoj elektronega_
utivnosti
kemijskomizmedu
spoju. elemenata, 10 je ja~a veZa izmedu njihovih atoma

6.6. MEDUMOLEKULSKE SILE

6.6.1. Van der Wanlsove prhisone sile. Dipolne molekule, analogno ionima,
posjeduju vanjsko ekktrieno polje, koje je, naravno, mnogo slabije od e1ektricnog
POlj3 lona. No tpak Je dovoljno da zbog njega dolazi do medusobnog privla~enja
dipolnih mOlekula (tzv. dipol-dipoino prluiacenje, odnosno Keesomoue slle), Ito
dovodi do toga da su takyi spojeYi tde laljiYi j hlapUlyi od onih moJe_ ~ije
kule ne posjeduju dipolni moment. Zbog dipolnog momenta takve mOlekule
prjviace i druge dipolne molekuie, kao i POzilivne i negalivne ione (av. lon-dlpolno
 262
Kemljska Teza j struktura molckula 6.6. Medumole.kubke sUe 263
privlalenje), te se mogu j s n" ",
najvainijih dipolnih mo!eku,~j~io;e~a~ \lOn-dI POI"a "ezo,. sl. 6.53). Jedna od tlakovima pli~ovi se priblizuju stallju ideal nih p!inova, kod k0jti1 ne postoje
6,14·1Q-"Cm = 1,84D. Zbo velik oe ua vode, ko]o] ]e dipolni momen, privla~ne sikizmedu rnolekula i za koje vrijede plinski zakoni- za idealne plinove.
konstante, voda je izvrsna ot~ al ogf dlpolno~ mO~1enta j v1s.oke dieJektricne Naime, kod niskih tlakova molekulc plina dovoljno su--udaljene jedna od druge i
cemo kasnije vidjeti. P 0 so 1 (zbog lon~dlpoJnog pnvlacenja), kaka mogu pri povi~enoj temperaturi kinetickom energijom potpuno svladati medu$obne
privlacne, sileo Poraste n, dakle. tlak pUna, molekule se vise zbiju, Smanji Ii se
istodobno njihova kineticka energija snil.enjem temperature, intermolekulske sile
dolaze do izrataja, i to tim vise ~to je tlak plina veei a temperatura nita, Na
kraju intermolekulske sile nadvladaju, molekule se vise slobodno ne kreen, slvaraju
najprije promjenIjivu i nepravilnu strukturu tekucine i konatno pravilnu strukillru
kristala, '
Sf. 6.53, Ion·dipolna YeZI! (slobodlHl ckklronski
pur oznb.:n je cr!kano) i
Meauum, treba naglaslti da parci"alni' k
I
u rnolekuli ne mOra izazvatl dlpoln' k J k Ions I karakter veZe lZn1edu atoma- I
moment sarno kada Se sredBt'a ara ter molekuJe. MoJekuJa lma dlpolu! (aJ (bJ (0)

lekule ne poklapaJu. Takav slu~a nl~atlvnog I"pozltJVnog naCOja mo-

dU§lk.tnfl.uonda. NF kod ko'
Jedno] stranl dUSlkoy~' atom a,
tronsb par nego dU~Jkov atom t
r::o J am a, uz ve ... spomCI.LJ!C j'rlmjcre I kod
s:v!~, n~oroy~ atoma naJaze prusto;no na
I 0 tn uorova atoma Ja~c \eze elek-
SI. 6J4. Nastajanje' KrUlkolrajnog promjcl1!jivog
dipola zbog orbltalnog gibflnja elektrona (hi i osc;·
lacije jezgre (e): Londonove privlatnl: sile (ri): pro·
stram Iluorovlh atorna a sred't' 0 Je sredlSte negat!vnog nabOJR tnolekule ~a sjeenil gusloca nuboja (iI)
, b e pozltlvnog nab ;i J ' rdJ
K a k0 SU, dakle, sredlsta suprotnih nabo o;a na stram dub.. o\-a aloma
Ima dJPolni moment, tj, U ovom sluca'u Ja prost,or~o odljelJena, molekula NF3
uzrokuJc dlpolnl moment. Medutlm I UJ dJclonuCnl JOnSkl karakter Veze N-F Kazali smo da se medumokkulskc privlacne sHe opcenito nazivaju van der
razloga Ima veza C-F djelomieni' io ~Ol~ku~ ugIJlk-tetrafluonda, CF" IZ lStll]
No, taj dje!omicni ionski karakter v ns I ;;r. ter leak veel nego veza N - F)
Jer su atomi Ouora simetncno ras ore~zen,ne aJe mo ekuli CF4 dlpolru moment,
Waalsovim sHama, One su elektrostatskog karaklera, kako sma vidjeli kod
rnolekula s trajnim dipolom, Objasnjenje za medumolekulsko privlacenje i ked
molekula };:;oje nemaju trajni dipo! (simetricne molekule i monoatomske simetricne
edarskI raspored kao kod CH ) ~ k ~ I ,u prost~ru ako ,u,glJJkova atoma (tetra- molekule plemenitih plinova) dao je F, LONDON. Prema kvamnomenanicKoj
sa sredistem negativnog naboj~' m~l~kuJ~, se sredlste POzltlvnog naboja pokJapa teoriji elektroni u atomu i molekuli u stalnom su orbitalnom gibanju. VeliCina
No. visoko pozitivno iii negativno nab" " . . , tpl atomske i moleku!skc orbi~8.Je-_ sarno jc prosjccna gustoca naboja (51. 6.54.2),

rnolekule, Time nastaje izmedu iona i !P

lt 1
moJekula izazvati dipoJ (tzv. inducirani di ~J0n~ n ! m~¥u kod mace nepoJarnih
e,or~aclJom elektronske strukture
Zbog toga moie doci u svakom trenu do nesimetritne raspodjele naboja u atomu
iii molekuli, Prema tome, nepolarna molekula jli atom mogu trenutno sami
(tzv. De?yeove site). Inducirani dipoInr~~~ule »lOn-mdtlcira.'J? ~ipolno priutacenje« sebe polarizirati zbog nesimetricne raspodjele naboja elektronskog oblaka (51.
U polanziranoj molekuli dalJ'e od sred"t ent" ~aravno, Veel Je sto su elektroni 6.54,b), Taka nastaje na atomu ill rnolckuli ncsraian (promjenljiuj dipol. Osim
J:; a POZltlvnog naboja
Analogno mo±e i jako dipo!na m I k I "':' toga, prema kvantnoj teoriji svaka cestica, pa cak i u na,inizem energijskom
molekuJu, i tako nastaje izmedu njih 0 d~ u a. ~OJ~nzlratJ. nexu mace nepolarnu stanju (teoretski prl apsoJutnoj nuli), posjcduje minimalnu kolicinu energije i
,
VIm
D,ipolne privlatne sile medu mOlek~;a~: -I:
l
~clrano dlPo~no .privlacenje(.
prwlacnim silama a vezu koia tim . 'J t n, ZIVamo opcenIto 1 van der ,Waalso-
oscilira iii vibrira oko ravnotez.nog polozaja S odredenom frekvencijom. Taka i
pozitivno nabije'na atomska jezgra oscilira s obzirom na svoj negativni elektronski
Waa/soDom vezorn, ' pnva enJem mOle nastati n<lzivarno I Will dcl' oblak. Tako opet dolazi do trenutacne neSimetricne raspodjele pozilivnog i nega-
tivnog naboja i nastaje kratkotrajan promjenljiv dipol (s1. 6.S4.c). Mectutim, prosjecna
vrijednost nastaloga promjenljivog dipolnog momenta jest nub, jer promjenljivi
6.6.2. Londonove privla~ne sil. V e' 87 . dipoli poniltavaju jedan drugoga. No u odredenom tr.nutku, iako kratkotrajno,
posto]e privlacne sile izrnedu s 'h' e Je 1 3. van der Waals ustvrdio. da promjenljivi dfpolni moment irna konacnu vrijednost i moze izazvati sliene krat-
trajni dipo! (HCI H 0 NH ) /1 vrsta moleku!a, bez obzira na to imaju Ii kotrajne dipole u drugim atomima iii molekulama (51. 6.54,d). Tako medusobnim
CO 2 • CR.), odn~sn~ ;ferno:si~~ gfc nemaJu zbog simetricne strukture (Hz, Oz, djelovanjem inducirajucih i induciranih kratkotrajnih nestalnih dipola nastaje
menitih plinova. On je to zakl'ut' tr noga elektronskog,oblaka kod atorna ple~ medusobno elektrostatsko privlaccnje i nepolarnih molekula i atorna, Ove vrlo slabc
f
nova pri niskim temperatura~a jJO, okv~~o mo! skorr:enuh, s,tudiraj~ci vl~d~nje pli- medumolekuIske. odnosno meduatomske privlacne sile nazivaju se Londonovim
peraturama kondenzjraju se pHno~i u tek~Ci~ a oVI~a: Pn ~?yolJno nlskl:n tem- priv/acnim silama iii disperznim privlacnim silalna, One uvijek postoje jzmedu atoma
cvrste tvari. tj, tyore krlstalne resetke T k 71 ~ prk,,Jo§ nIZlma pretvarajU se u i molekula. kako polarnih tako i nepolarnih. Drugirn rijeciroa. one se uvijck super-
. ' e pn V1SO 1m temperaturama i nL~kim poniraju· spomenutim »dipoJ~dipolninw ili ))dipol-induciranim dipolnlm« privla~
 6.6. Medumo!ekulske sHe 265
264 K£luljskn "Wl I slruktura molckulll

cenjima. Znaci da su Londonove privlacne sile dQprinos van der Waalsovim

privlacnim sitama.
Disperzne privlacne sile izmedu nepolarnih molckula vrlo su slabe. Take
su izmedu monoatomskih molekula plemenitih plinova obrnuto proporcionalne
cak sedmoj potenciji razmaka iZmc(tu sredi~ta molekula. Drugirn rijecima, van
?er Waalsove sile lzmedu nepolarnih mo!ekuta vrlo naglo opadaju s udaljeno~cu
lzmc<.tu molekula, pa dolaze do izraiaja sarno kada sil molekulc vda blizll.
No, postoji odrec1ena udaljenost izrnedu molekula oa kojoj Sll opcenito van der
Waalsove sile maksimalnc. Nairne, priblize Ii se molekule jos vise, nasuprot
van def Waalsovim silama djeluju odbojne sile izmedu vanjskih elektronskih
ljuski mo!eku!a (tzv. Bornove sile). Tako je za monoatornske molekule argona
eksperimentalno nanena da su van der Waalsove sile maksirnalne kada je razrnak

. e·
molekula 380 pm (ravnotezni razmak). Ako je pak razmak izme<!u mol.kula
1000 pm, van der Waalsove sile su manje' od ; % ravnotezne vrijednosti.
Prema tome, ako su moJekule iii atomi u kristalu vezani sarno slabom van G--:' 1\

•~<
der Waa!sovom vezorn, potrebna je mala toplinska energija da svlada tu vezu
(J -10 kJjm::.!). tj. takvi kristali imaju nisko talj~te. NastaJa, pak, tekuca raza ima
analogno nlsko vreliste. DakJe, laliste i vreliste mogu posluziti da se ocijene "
van der Waalsove privlacne sile izmedu doticnih molekula. Kako kod malekulskih
tvari s porastom relativne mo!ekulske mase raste njihova taliste j vreliSte, to •
,
opcenito van der Waalsove privlacne sile izmedu molekula rastu s
porastom velicine molekule i molekulske rnase, odnosno s porastom
broja eleklrona u molekuli. Eva primjera 7.a nil, halogenih elemenata: SI. 6.55. V.s!c lI10iekula u fTuorovodiku

F, CI, Br, I, Tu vezu, koja nastaje izmedu molekula u kojima je vodikov

molarna masa/g mol- 1 38,00 70,91 159,83 253,84 atom vezan za atom velik.e relativne elektronegativnosti (F, 0 j N),
tali!tel'C - 220 - 101 -7.2 114 nazi\' arno vodikovom t>ezom. Ona je jai:;a ad van der Waalsove veze, ali slabija od
vrelistel'C - 188 - 34,6 .58,8 184 ionske I kovalentne veze. Yodikova vezajejaka kao otprilikejedna desetina G-veze, a
oko dva put? je dulja od d'~veze. Energija vodikove veze varira, nairne, od
I rnnoge ,~ruge. fizi~ko-k~mijske
osobine molekulskih tvari, bo topljivost, 10 do 40 kJ/mo!. Drti se da u mnogo sluca/'cxa,jrna vodikova veza j stanovit
SPOS?b!'lOSt .mlJeSa~Ja (tJ. uzaJamna
sposobnost mijdanja teKuCina), viskoznost, kovalentni karakter. Zbog vodikove veze" ni6 ekule HF se asociraiu. ili polimeri-
p.1astlcn~st I t?0vr~mska napetost odredene su van der WaaJsovim privjacnim ziraju, tj. veZu u vece mo!ekulske vrste: HlFl' H3F3' H"F 41 HsFs 1 H6FCS' kao
silama, Jer OVlse 0 uzajamnorn privlacenju molekuia, Mo jc shematski prikazano na 51. 6.55. Sto je nita temperatura. to je veci udio
viSepolimeriziranih molekula, i obratno. Vodikovu vezll, za raz1iku od kovalentne
6.63. Vodikova veza. Kazali sma da je veza izmedu dvaju raznovrsnih veze. prikazujemo isprekidanom crtom iii tockicama. Na primjer, molekulu HlF;1
aloma to jace polarnog karaktera sto je veta njihova razlika u re1ativnoj elektro~ mozemo prikazati formulom:
negativflosti. Nastali dipoli u takvim molekulama uzrokuju uzajamna elektrostatska 0' o· 0' o· o· 0+
dipolna privlacenja (van der Waalsove sile). Te su privlacne sHe to vece §to je H-F---H-F ili -F-H
veCi dipolni moment molekula.
. Promotrimo sa?a mo!cku!e u kojima postoji veza izrnedu atoma vodika i Zbog vodikove veze molekule tekuce vode (H,O), vodik-peroksida (H,O,),
nalJace e!ektronegauvnih atoma, tj. Ouora, kisika i dusika. Raspodjela elektri~kih cljanovodika (HeN) i amonijaka (NH) takoder su asocirane. tj. postoje veze:
naboja u tim slucajevima vrlo je ekscentricna, tako da npr., u molekuli HF O-H---O (51. 6.56.a), C-H---N, N-H---N. Njihovo~bnormaln~ vis?ko
postoji elektronski oblak Sarno oko atomske jezgre fiuora, dok je vodikov atom taliste i vreliSte (v. sl. 6.57), te v!Soka relattyna permltlv~o5t I~I dJelektncna
yezan gotOYO kao goli proton (bez svog e1ektronskog oblak.). NasI. 6.55. she- konstanta '(veta od 40), a s time u veri veli~a moe. o~apanJa s?h, uzroko~ane
matski je prikazana takva molckula HF. Dakle, pozitivan pol ovakvag dipola Sli tom asocijacijom. I u mnogim organsklm jspoJevJma (nekun alkohohma,
nalazi se, zbog vrlo malih dlmenzija protona, taka reCi jzvan moJekule. Zato karboksilnim kiselinama (51. 6.56.0), proteinima ied.) p05toji asooijacija moIekula
pozitivni naboj protona moz.e jako priv!aciti negativni po! druge molekule. HF uzrokovana vodikovorn vezom.
i tako nastaje jaca intermoleku!ska veza nego ~to je cak ona jzmedu molekula Vodikova veza postoji i u kristalnim rdetkama spomenutih spojeva. a i
s veCirn dipolnlm momentima. mnogih drugih ,pojev,; (KHF" KHCO" H,BO, itd.). Tako anion HFi u
266
6.7. Fonnalfl! naboJn! broj atoma 267

kristilnaj resetki spap KHF, posjeduje najjacu poznatu vadikovu vezu:

[F.~AH.~~F]:,tj, dva fluorid-iona odijeljena s·u protonom, Vodikova veza odre-
duje i strukturu kristalne reSetke, npr. tetraedarsku strukturu 1cda (sL 6.56. b) i
lisnatu strukiuru boratne kise!ine.
Novija su istrazivanja pokazala da vodikova veza nije ograniceoa sarno na
istovrsne molek).11e koje sadrie atome najvece relativne elektronegativnosti
(x(F) > x(O) > x(N) = X(Cl). Ona postoj; kod svih molekula u kojima je vodikov
atom vezan za atom vece elektronegativnosti i takva molekula dolazi u dodir cak
s drugom razliCSitom molekulom koja posjeduje s!obodan e!ektronski par. Take
se velika topljivost amonijaka II vodi mole rastumaciti postojanjem vodikove veze
izmedu molekula HlO i NH3:

H H H H
(b) I I I I
t-- 1S6 J.VI'!-r- 107pm 1 :O-H + :N-H : O-H ... :N-H
I .. I
O---H-O H H
H-C
,f' '"C-H 6.7. FORMALNI NABO.JNl BROJ ATOMA
. "'O-H- --07 U MOLEKULAMA I MOLEKULSKIM IONIMA
Ie}
Promotrimo sada Lewisove strukture sloienijih molekula U p'isanju tih struk-
tura mofe nam pomoCi vee spomcnuti racunski postupak koji je dao A.B.P.
SI. 6.56. Vodikova vez.a: izmcdu molekula vode (a), u strukturnoj kristahoj rdctk! !cda fb), iZmcGu
LEVER (v. str, 199). Nairne, ukupni broj valentnih elektrona sp::ljenih atorna
mold:ula mravlje kiseline Ie) (n.) raspodjeljuje se u ,vezne (podijeIJcne) parove lJ·veze (n~) i -:-:-veze (nn) kao
i u nepodijeljen~ (osamljene) elektronske parove (n.J. Aka je 'spojeno h atoma
we vodika j a atoma vece mase, onda vrijedi:
100 Hp ".=h+a-l (6-18)
n,;';' 3,1"':" (nJ2) +1 (6-19)
n. = nt - h - 4a. (6-20)
Naravno da se u ukupni broj valentnih elektrona (flo) ubrajaju i c!ektroni
metalnog donorskog atoma, koji odrectuju' broj negativnih naboja molekulskog
iona Ako je naboj molekulskog iQna pozitivan (npr. NO +), n. se smanjuje za
broj pozitivnih naboja. Kod ciklickih molekula (npr. C 6 H fJ otpada broj 1 iz
izraza za 11" i nno
- Uzmirilo nekoliko primjera izracunavanja n., n~ i /1, U Lewisovim strukturama
dalje navedenih, kao i vee spomenutih mo1ekulskih vrsta:

HNO,: ". = 1 + 4 - 1 = 4
"" = 12 - 12 + 1 = 1
n, = 24 - 1 - 16 = 7.
Dakle, u molekuli HNO l postoje ~etiri a-vezc i jedna ".veza (tj. tTl jcdnostruke
i jedna dvostruka veza) te sedam nepodijeljcrJh elektronskih parova (v. niie).
krivulje (o/i.ito krivuljf! vrtli5 to
SO,: n. = 0 + 3 - 1 = 2 N,O: n. = 0 + 3 - 1 = 2
~=9-9+1=1 ~=9-8+1=2
SI. 6.57. Tati§ta i vrdBta nekih hidrida
n, = 18 - 0 ~ 12 =< 6 fl, = 16 - 0 - 12 = 4
 268 Kemijskll \'C7.:l i slruktura rnolckulll 6,7, Fomaln! nabojni broj aloma 269
N,O,: ".~O+ 6-1 ~ 10 CiO,: n. ~ 0 + 4 - 1 ~ 3 Pribrojimo Ii sada svakom atomu po jedan elektron iz svakog elektro?sko~
n, ~ 18 - 17 + 1 ~ 2 ", ~ 12 - 13 + 1 ~ 0 para uvezi J kao i njcgove preostaJe nepodijeljenc. elektronske,,Parove J te ta! br~J
", ~ 34 - 0 - 24 ~ 10 ", ~ 26 - 0 - 16 ~ 10 elektrona odbijemo od broja elektrona neutralnog atoma, doblJemo fOI·~all1.' (p!'l~
vidni) nabojnl broj alOma u doticnoj moJekuIi, Tako u prikazanom _slucaJu rutratne
COi": n. ~ 0 +4- 1~ 3 kiseline duSikovu atomu pripadaju 4 elektrona iz 4 elektronska para Kako
N,: n. = 0 + 3 - 1 = 2 neutralni dusikov atom ima 5 elektrona, to je rormalni nabojni broj dusikova
". ~ 12 - 12 +I ~ 1 ",=9-$+1=2
n, ~ 24 .- 0 - 16 ~ 8
atoma u molekuJi nitratne kise1ine + 1. Analogno je u vezi :0 - formalni
", = 16 - 0 - 12 = 4
nabojni broj kisikova atoma - 1, a u vezi :0 = jednak je nuli, jer u prvom
S,Oi": n. ~ 0 + 10 - 1 = 9 C,H 6 : n. ~ h + a = 12 slucaju kisikoyu atomu pripada 7 elektrona, a u drugorn slucaju 6 e!ektrona, koliko
". ~ 30 - 31 + I = 0 ", ~ 3a - (n0l2) = 3 ih ima Hcutralni kisikov atom, itd,
n, = 62 - 0 - 40 = 22 n, = h. - h - 4a = 0 Ovaj nabojni broj aloma u molekuli sarno je prividan jer je raspodjeJa
sr~(Ji'Ilog Iwboja odredena razlikama u relativnoj elektronegativnosti medu ato-
Spajanjem, dakle, jednog atoma vodika, jednog atoma dusika i tri atoma mirna,
kisika nastaje molekula nitratne kiseline, koju obicno prikazujemo formulom
Kada se formaini nabojni brojevi medusobno povezanih atoma u molekuli
HNO). No, S obzirom na medusobnu povezanost atom a, bolje prikazuje sastav ponistavaju, molekula je n,eu~ralna (no moze ,biti d}polnog karaktera), Kad,: s~
moiekule nitratne kiseline formula HON0 2. Uzevsi to U obzir, kao i gore 'izra~ pak formalni nabojni broJevl atoma ne pom~tavaJu, molekula nosl elektr,lcru
cunate n~. n •. i n" mazemo prerna }}pravilu plemenitog plina,\ napisati Lewisovu naboj, te govorimo 0 molekulskom jO!1t1 (za razliku od atomskog ion~, kakvl su
strukturu mo!ckule nitratne kiseline kao rezonantni hibrid ovih struktura: npr. Na', CI" it d.) iIi kompleksnom ionu. Zamijenimo Ii, npr., vodtkov atom
u molekuli nitratne kiseline natrijevim atomom, nastaje natrij-nitrat, a u vezi izmedu
kisikova i natrijeva atoma je udio ionskog karaktera oko 75% (jer je :.(,(Cl)-
- X(N'a) = 2,6), te mozemo kazati da se natrij-nitrat sastoji od natrijeva iona j
nitrat-iona, Na +NO;, Odatle mozemo napisati strukturu nitrat-iona kao rezo-
nantni hibrid OYlb struktura:

Kad sma pisali Ie stfukturne formule, postupal! smo prvo taka da je svaki atom
dao u jednostruku vezu po jedan elektroo, a u dvostruku vezu po dva elektrona, e
No kisikov j dusikov atom u vezl N - 0 povezani su taJ<o da je du~ikov atom :0:
sam dao u kovalentnu vezu clektronski par. Drugim rijecima, dusikov atom s I.
nepodijeljenim eiektronskim paron! (u 2s~orbita1i) popunio je sekstet kisikova atoma N
na ?}...:t,el.. Time je nastala normalna kovalentna veza, koja se ni po cemu ne 0/
:R; " 0:
razl:kl.lJe od kO,va!entne vcze nastale iz zajednickog dektronskog para dvaju atoma,
Takvo stvaranJe kovalentne veze popunjannjem scksteta na oktet jednog atoma
imamo i kod struktura molekula SOl i CO 2 :
Kao daljnji pmuJer uzmimo nastajanje amonijeva jona, NH;. iz mo!ekule
amonijaka, Nfl) i protona H+, Molekula amonijaka ima nepodijeljen elektronski
• e
:oE"1C~~: par, a proton upravo treba e!ektronski par da bi 1?,ostig~o stabilnu e!e~tronsku
konfiguraciju helija, Zbog toga se molekula amont,laka I proton spaJaJu kova-
Jentnom vezom preko nepodijetjenog elektronskog para dusikova atoma u
ugijii< -aiek,ili arnonijev ion:
Iii daljnji primjeri:

€I (3 (} 0
:C=::;O: :NEN-Q:
-,gfjik - me(lok~id didv!,ik ~ oksid
Naravno da ioni H' i NH:, kao i bilo koji drugi atomski iii molekulski
didv!ilf - tHrohid I:fldu!,~ ~ prn!ok:r.i:1
(CO) (N,O)
ion, ne nastaju reakcijom sami bez ion a suprotnog naboja, Tako je ion NH:
(N:0 4 ) (Nl0~) vezan s ionom CI-, kada mole kula NH, reagira s molekulom HCl:
, 6.7. FOntlslnl nabojnl broJ atoma
271
~. 270 Kemljska veza ! strUKtura moiekula

J<;/orot-IC,i'>
IJlpok/orlt -lOll ii/Mit - iM

No, pitanje je sada zasto je proton IZ molekule HCl presao k moJekull N}-i:J,
(CIO-) (CIO,)
,· s

:~~ ~i- 6:
l 1
RazIog je u vecem stabiliziranju novonastalih cestica: ionl NH! i Cl- cine ~ 1

l
energijski stabilniji sistem od molekula NH, i He!. :0: I -I :ii :
0 '0'

~ te!~:=!
:O-Cl-O: \.
~ I. ~
1:0- p-o:
Jz is tog razloga vece stabilnostl nastaje i hidronijev ion (HJO") rrijclazom
protona, npr. iz moJekule Hel, U molekulu H 2 0, prj cernu sc vc-7:e na njczin
.' 10"
:0:
I l
. .. I
:~~
..
J
.. Ie"
:0:
., " !ilika! _ iOr>
nepodije1jen elektronski par: ptrlllorct~I~Il
(osfal -;011
(Pot) (SiO:")
(CID,-)

kcrbonct - ioll
lvllit -iM
(CO~-)
(SOr)
1sti mehanizam imamo j pri nastajanju hidroksid~jona (OH-), npr. prj prj·
jelazu protona s molekule H,O na molekulu NH,:

[~ • ~ 1-
:N=N=N:

· .
H
7
:~-H
I
+ :N-H
. [.:~-HJr +
dislIlfid-iorl
(S;-)
~
J'.
l
:0: :ii:
~. !Il1~
~\e "e .. ..
:O-S-O-O-S-O:
.. Ie" .. Ie"
Kao i pri nastajanju atomskih negativnih iona, taka i ked negativnih korn· ..
,0: .
:0:
,
pJeksnih iona fungiraju kao elektz:on·donod eIektropCizitivni mClain; atomi. Taka p~rClkli"isvUol- i~f1
spajanjem natrija, sumpora j kisika nastaju bijeJi kristali natrij-sulfata, tj ionski (5 1 0:-)
spoj, u kojem su pozitivni natrijevi ioni vezani za negativne su!fat-ionc:

U amonijcvu ionu (}iBn im~,.duSiko.'.. at.~m formalni

nabojni broj + 1, sto
odgovara elektronskoj konfiguraclJl u L·1JuscJ.

.~
.§.
ml@
]' .
~ No~ 2$ 2p
·S:
>

2Na· + + 4·0: -- .0-$-0. ~

[ .. Ie"
:0:
No
OJ Itt t
. .. k . t ugljika u pobudenom
Daklet N+ ima istu elektronsku ~onfigurac:Ju 'I~O 1b~·om)·koje imaju istu e!ek-
Analogno mogu nastatI i drugi kompleksni anioni. Evo nekoliko primjera nji~ stanju. Kazali sma da takve ~estlce (neutrame 11 na lJene
hovih elektronskih strukturnih formula pisanih prerna pravi!ima okteta:
 Kemijskll yeZ!.l i strukwra mo!ekulll 6,7. Fonnalni naoojni broj aloma 273

tronsku konfiguraciju, nazivamo jzoelektronskima. Dakle, N . . je izoelektronski s C.

NadaJje.smo rekli da izoelektronske ~estice cine istovrsne veze. Zato
je arnonijey ion (NHt) teraedarske strukture (sp3-hibridizacija) kao i. metan eO
(CH 4 ). rstu takyu tetraedarsku strukturu irna i fosfonijev ion (PH,t), u kojemu
se nalax! P+, a on je takoder izoelektronski sa C i N+:

a,
N" se nalaz!, kako sma vidje!i, i u ionu NO;. No, zbog dvostruke veze,
tj. hibridizacije. atomi su u ionu NO; rasporedeni u jednoj raynini (Y. 51.
6.58.b). Spomenuta rezonantna hibridna struktura iona NO; (kao i molekule
HNO J ) pokazuje da su ':"::-elektrcni dvostruke veze dclokalizirani. Nairne, sp2-hi-
bridizacijom moze dusikov atom stvoriti tri 'T-veZe s tri kisikova atoma. Na
ravninu tih a-veza okomite su jedna nehibtidizirana l\-orbitala dusikova atoma £.
~
. e
i tri nehibridiziranc pt-orbitale kisikovih atoma (Y. 51. 6.58. c). To jest, i kisikoyi
atomi moraju imati sp2·hibridne orbitale da mogu lakse tyoriti delokaliziranu
:-;·vezu. Uzajamnim prekJapanjem tih cetiriju p,-orbitala nastaje', delokalizirana
~-yeza (Y. SIr. 251), koja se prostire preko sva cetiri atoma. Prema tome. dya·
. -
-
6, 6,

deset i cctiri eiektrona vanjske eJektronske Ijuske dusikova atoma i tri kisikova
atoma U :1itrat-ionu (jedao elektron vi~e nego slo sadri:e ti atomi kada su
slobodni potjeee od donorskog metalnog atoma) rasporedeni su tako ·da se sest
elektrona nalazi u tfi cr-veze, sest u dclokuIiziranoj n-vezi i dvanaest kao slo~
bodni elektronski paroy! u sest sp2-hibridnih orbitala kisikovih atoma (Y. s1. 6.58.c.).
Radi preglednosti nisu nacrtane te orbitale. vee su sarno stavljena po dva 51.6.59. Sastuvljanje atomskih orbitala dusika i
elektronska para uz svaki kisikov atom. ki.ika u (vczne) molekulske orbilaie iona NO; 6.

r 2p-orbitalom svakog od t.riju kisikovih atoma nastaju tri vezne i tri protuvezne
moleku!ske orbitale (ukupno lest orbital a). S.abzirom n. vrste simetrije (v. str.
305) od tih su sest orbitaJa dvije nedegenerirane molekulske orbitale a 1 i a1
(oznacuju se i kao <:1, i 4) te dva para (eetiri) dvostruko degeneriranih orbitala
e i e* \O" •. y i cri.y). Preostala po jedna 2p-orbitaJa svakog ad triju kisikovih
atoma u xy ravnini ne maze se preklapati, ill te tri orbitale ostaju kao nevezne
',' molekulske orbitale a'l (;:M). Ostaju jos ~etirj' p;-orbitale Gedna od dusikova atoma
i tri od tri kisikova atoma), koje su okomite na xy ravninu. Njihovam linearnom
kombinacijom moiaju nastati eetiri delokalizirane molekulske 'It-orbit ale, i to
Sp' Sp'
(o) (b)
jedna vezna crbitala a 2 CrrJ,jedna protuvezna orbitala at (n:) i, naravno, jOS: i dyije
Ie! nevezne orbit ale, tj. par dvostruko degeneriranih e"-orbitala (~J. Na s1. 6.60.
Sf. 6,58 Prijelaz spJ l~ibridn.:: vat: atQmfl N" ((I) spl·hihridllu ,'CZIJ 1I iOllli ~O.i (til i <.ldok'lliZllcija
II prikazan je odgovarajuCi dijagram energijskih nivoa molekulskih orbjtala iona
,.,·dcktrona dVOs(rUke veze (.:-) NO;. Atomske i molekulske orbitale oznatene s'u i prema vrstama simetrije
za ovakYU ,koordjnaciju. Dvadeset i cetiri eJektrona .nalaze se u cetiri vezne mo-
Primjena !eorije molekulskih orbitala na razmatranje elektronske 5trukture lekulske orbitale (rr" ()'~. rry i :':z) i U osam neveznih molekulskih orbirala (tri r::, dvije
iona NO] lllatnQ je slotcnija. U7memO li da je molekulska ravnina u 'y ravnini, ~~ i tri .,-;0). Kako su tri (J~~orbitale. dvije ';"';~-orbita!e i tri :":n~orbitaJe zapravo
onca svaki od ce!iri atoma (iedan atom N i tri atoma 0) ima u toj ravnini 2s~orbitaJe i 2p-orbitale triju atoma kisika. to njihovih QSaIn elektronskih parova
po tri valentne atomske orbitale: 2s, 2Pl i 2py. Kak.o su 2s~orbitale atoma odgoyara osam nepodijeljenih elektronskih parova na kisikovirn atomima u
kisika energijski suvi~e nisko, mozemc ih smatrati kao nevezne orbitalc. Preostale eleklronskoj strukturnoj farmuli iona NO,. lz dijagrama na sl. 6.60. vidi se da
orbitale u xy ravnini mogu se preklapati kako je prikazano na sL 6.59, Dakle) je velika gustoca elektrona na kisikovim atomima (5tO je u skladu s visokim
pr-ekiapanjem 2s"orbitale. 2p,·orbitaie i 2p y"orbitale dusikova atoma sa po jednom oksidacijskim brojem + 5 du!ikova atoma, v. str. 362).

18 Opea i anorganSI:a kcmija I

274 Kem!jskl! "l'C7.J1 I slruktura molckula 6.7. FOMnaln! nabojnl broJ IItom!! 275

Izoelektro-riske cestice, koje imaju i iste n~boje, nazivamo izosternim. Tako

su izosterne -molekuJe du§ika j ugJjik~monoksida:

:N",N: :CE 0:
Za izosterne ~estjce karakteristicno je da imaju sJicne fizicke osobine.
>p,
Vee smo spomenuli, da atomi elemenata trece peri ode i daJjnjih perioda,
za razliku od atoma elernenata druge periodc, megu biti i vi~c od tetrakevaientni
z~og mogucnosti s·p-d·hibridizacije. Tako smo vidjeli da fosfor moze bid j
pentakovalentan. a surnpor i heksakova!entan. Zbog toga su U ovakvim sluca-
" jevima i moguca odstupanja ad pravlla okteta, Taka eJcktronsktl strukturnu
a,. G,- ..
formulu sulfatne kiseline (H 2 S0 4 ) mozemo pisati ovako_:
<
• :O-H
., I .,
:0=5-0:
II I
:~ H

(5:) ';'!l!-+:i!-+lIl--4+H +r 4+ Z$
Da su zaista '})osamljeni« atomi kisika vezani 2a atom sumpora dvostrukom vczo:n,
0,. .. 0," f

Sf. 6.60, Dijagram energijskih nivo<l molekul· kako je prikazano desnom formulom, potvrdeno je strukturnom analizom, koja
skih orbiti1111 II ionll NO:' je pokazala da je ud~djenost izmedu atoma S i 0 manja nego sto je udaljenost
N NOj 30
izmedu .S i skupine OH, Kad sulfat·iona SO~ -. sve su cetiri veze ekvivalentne,

-l
no kratke, i po_ karakteru odgovaraju dvostrukoj vezi, pa su rnoguce eve rezo·
Strukturu molekule sumpor-trioksida (S03) mozerna prikazati prema pravi~

.
lima okteta ovorn rezonantnom struktufom:
nantne strukture:

{.. ...
'
"
'0-5 ,~
/ 0'
0:

Kako je S2'" izoelektronski s N+ odnosno C

[ ~. :1: ~]2'
:0-5-0:
,. 10"
:0:
I
'0'
.. eJ0
:0=5-0:
•,

:0:
",.,,""
'0
~ 1"
.J

Isto vrijedi za strukturu vee spornenutog tiosulfat-lona, S20~-,

35 Jp Takoder .i navedene strukture sumpor-trioksida, S03. i suIEt'lana, SO~­

[0 [£1 tit I S"

(kao i njemu odgovarajuce su!fitne kiseline, H1SO J ) viSe odgovaraju S obzirom
na rezuItate strukturne analize (duljinu kemijske veze). strukturama sa s-p·d-
·hibridizacijom:
to je prostorna struktura molekul. so, slltna strukturl lon~ NO;, ti ~bog
sp2_hibridizacije atomi su u SO) rasporedem U Jedno] ravmnl. Isto VrlJedl za ,[ / e
:0=5: e
ii:
.. j"
Ion COj-, Dakle, u molekuli SO, I lonu COj- Imamo analogoo lonu ,NO; '-. ..
de!okaliziranu 1t~ \fezu. 0:
U molekuli SO, ima atom sumpora formaln! nabojn! broj + 1. 5t 0 odgovara
elektronskoj konfiguraciji: Analogno imamo i kod fosfatne kiseline, H,lP04 • i rtiezinih soli, te su Lewisove
strukture fosfatne kiseline:

n
3s 3p 3. 3p

lID \tltltl '" OJI tit \ t s· ~

:O-H

H-p,:
Ie ..
:o-p-o:
.. I I
H
..
:O-H
;o-p-O:

H-O
I
I
..

H
I
1z medusobno okomitih p-orbitala ili sp2-hibr'ldizacijom nasta.ic raspored atoma
u jednoj ravnini i delokalizirana ",,:-veza (v. str. 380). od kojih druga boUe odgovara rezultatima strllkttlrne analize.
276 Kcmijska 'leu; 1 struktura mofckula 6,8. Veza iZ!Ilcdu atonia II kri!;talncj re~etkj I1lctlllll 277

Atom, za koji $U vezani os tali atomi u molekuli iIi molekulskom ionu naziva i, konacno, druga bi faza bila:
se cemralnim alOmom. Atomi pak vezani na centralni atom nazivaju se ligandima.
Kao sto sma vidjeli, centralni atom moze dati u kovalentnu vezu jedan iii vi§e H ~ Cl; H :ch
nep?dijeljenih parova ele~trona (npr. u navedenim slucajevima veza ~Q -), i na taj I. • 1 .. 1•• 1 ..
H-N' ·8-Cl: H-N-8-Cl:
na?n centralru atom doblva formalni nabojni braj + 1, + 2, itd. Molekula iIi ion, U I I .. I I ..
ko)lma se nalazi atom sa nepodijeljenim elektronskim parom, moze. dakle, reagirati H :CI: H :Cl:
sarno S 3tomirna, molekulama ill ionirna kojima manjka elektronski par (do okteta
od~osn? dublet~). Osobito je zgodan primjer reakcije izmedu amonijaka i bor~ Kako ovdje nastaju dvije veze kova!entna j ionska (nO tocnije kovalentna veza
j

·rnk!onda. Dus!kov atom u amonijaku irna nepodijeljeni e!ektronski par, dok ionskog karaktera), to se upotrebljava i izraz semipolarna dvostruka veza.
barovu atomu u bor-trikloridu upravo nedostaju dva elektrona do okteta, Zbog
toga ave dvije molekule medusobno reagiraju i daju spoj sastaYa: Iz navedenih razioga dalje cerna razlikovati sarno ionsku i kovalentnu vezu,
i to kovalentnu vew bez obura fla to je li nastala sparivanjem dva. elektrona
dvaju atoma iii potjece od nepodijeljenoga elektronskog para jednog atorna
H :Cl: H :CI:
I I .. .1 I...
H-N: + 8-0.: H-N-8-Cl:
I I .. I I ..
H :C{: H :C[:
6.8. VEZA IZMEflU ATOMA U KRlSTALNOJ RESETKI METALA .
Kako je duSil<.oV atom e!ektronegativn!ji ad borova atoma, to je gustoca nega-
tivnog naboja e1ektronskog oblak a moleku!ske orbita!e, koja povezuje ta dva Vidjeli sma da svojstva ionskih i kovaleutnih tvari ovise 0 prirodi veze
atoma, veta kod dusikova atoma. lzmedu atoma tih tvari. Znaci da svojstva neke vrsti tvari upucuju na prirodu
veze medu njihovim atomima. MetaH su takve tvari koje, kako smo vee kazali,
Cesta se takva veza, koja nastaje iz elektronskog para sarno jednog od imaju posebna svojstva i po ujima se razlikuju od nemetala. Glavna od tih
atoma, naziva donorsko-akceptorskom vaom ill koordinacijskom Vezorn iii koordl- karakteristicnih svojstava metala jesu velika eiektricna i toplinska vodljivost,
nacijskom kovaJel!cijom. Kako se nastala veza ne razlikuje od kovalentne veze, metaini sjaj i kovkost (podatnost). Nadalje, metali dovodenjem toplinske i ,vjet-
to ju je i potpuno nepotrebno razlikovati po imenu; pa cak ta razlika u imenu losne energije emitiraju elektrone (tzv. termicka. emisija i fotoelektricni efekt).
moze dovesti do pogreSl1og rasuc1ivanja, kao da je posrijedi neka treca vrsta lieze, Sva ta svojstva metala ne mogu se ra:stumjil::iti vrstama kemijske vcze koje smo
Zato, aka se. vee i upo~rebljayaju spomenuti nazivi da bi se naglasilo kako je do sada upoznali, jer zahtijevaju prisutnost )~slobodnih« elektrona u kristalnim
veza nastaIa IZ nepOdljeljCnog elektronskog para koordiniranih (rasporedenih oko) rdetkama metala. Nairne, lakopokretljivi elektroni prenose elektricnu j toplinsku
~tom~, mora se zn~t~ da je sarna veza zapravo kovaientna veza kojoj djelomicru energiju, apsorbiraju, a zatirn emitiraju svjetlost vidljivih valnih duljina, omogucuju
lonsb karakter OVlS! 0 elektronegativnosti povezanih atoma, Engleski kemi~ar relativno lako deformiranje kristalne resetke u.e~"nema usmjerene veze), a kada
N. v..
SIDG\\'lCK, koji je predloZio naziv koordlnacijska veza, oznacuje tu vezu je dovedena energija veca od energije ionizacjje;- odnosno energije iziaienja, metal
strellearn okrenutom od. aloma koji daje (»donora{() prema atomu koji prima emitira elektrone.
(})ak:ceptora«) elektronsb par. To je tzv. dortorska veza iii dativna veza:
Zato je vee 1900. P. DRUDE postavio elektronsku teoriju meraln.e veze
H :ci:. 'prema kojoj metali sadrte stanovit broj nelokaliziranih slobodnih elektrona. Ti
I I .. se elektroni krecu u meduatomskim pros to rima kristalne resetke metala poput
H-N-8-Cl:. molekula plina i nazvani su )}elektronskim plinom«. Kasnije (1923) H. A. LO~
I I ..
H :Cl: RENTZ. prosido je tu teoriju pretpostavivsi da metalna veza nastaje taka da
atomi odbace valentne elektrone. SIobodni elektroni povezuju u kristalnoj resetki
nastale pozWvne melaine ione. Na sl. 6.61. shem~tski je prikazana razllka izmedu
Naziv ko-ionska veza za koordinadjsku vezu pred!ozio je engleski kemicar ionske, kovalent~e i ovako definirane, metalne veze. Elektroni koji povezuju
W. G. PALMER.' pretpo~tavivsi da najp~ije nastane ionska veza prijelazom jednog atomske jezgre prikazani su crtkanom povrsinom.
elektrona, a Zatlm svak! od atoma d<lJu svoj e!ektroll u zajedni<:ki e!ektronski
par i stvore kovalentnu vezu. Dakle, prva bi faza bila:

H : CI: HCl :c[:

I I I. el
H-N: •
I
8-Cl:
I
~ H-N'
I I
..
'8-(l:
SI. 6.61. Shematski prikaz ionske, kova· Jonska \/'ZQ .

H :Ct: H :Cl: !entne i meta!n~ veze tokQHzirani ",kltoN

 279
278 KemlJskll 'Ic:tll I struklurn molckulR 6,8. Ve'lA Ilmedu atoms u krhtalnoj rclctkl mctaia

6.8.1. Teorija slobodnog eleklron •• Medutim. postojanje slobodnog »elcktron· energiju elektrona kvantizirati uzevsi U obzir njegovu valnu prirodu. Kineticku
skog plin.« u krist.lnoj re.!etki met.l. z.htijevalo bi d. metali imaju velik toplinski energiju ma:!erno izraziti ovako:
kapacitet,jer elektroni mogu apsorbirati toplinu i dizati se n(\ vise ene:rgijske nlvoe. mv 2 m mv 2 (mo)2
Kako metali nemaju velik specificni toplinski kapacitet, to znaci da se ne mogu
svi elektroni »eiektronskog plina« u metalu podici na sJobodne vise energijske
E. -2- = =;;.
'2 = 2m' (6·22)
nivoe. Zato je A. SOMMERFELD (1928) primjenom banlne mehanike dao
teoriju slobodnog elektrona. u metalu. Prema toj teoriji nalaze se elektroni lIelek- Uvrstimo li u jednadZbu (6·22) izraz (5·20). dobijemo za kineticku dergiju elek·
tronskog plina« rasporedeni u kvantnim nivoima. Popunjavanje tih energijskih trona unuter energijskog tida:
nivoa djrigira, naravno, PauIijh princip zabran,e, tj. svaki energijski niyo moze h'
primiti dva eIektrona sa suprotnim spinovima. Elektroni irnaju stalnu potencijain-u E. = 2---;>;' (6·23)
energiju (Vo), koja je jednaka energiji ionizacije za dotjl!ni metal. SJikovito mozemo rnA
to prikazati kao da se elektron nalazi unutar dubokog energijskog zida, eija
je visina jednaka energiji ionizacije {sl. 6.62. al. Elektron se moze kretatl unutar Valna duljina (A) elektrona mOra blti takva da val elektrona »pristaje« unutar
toga energijskog zida. Ako posjeduje vecu energiju od Vo, clektron izlazi iz energijskog zida duljine L. Kako elektron ne moze proCl kroz zld, amplituda
metala. Kako je elektron »slobodan(, ima odredenu kincticku energiju i ukupna vala- uza zid mora biti jednaka nulL Zbog toga Stl moguci u~utar energijskog
energija elektrona u metalu jednaka je 2broju potencijalne i kineticke energije: tida sarno valovi elektrona. kako je prikazano na sl. 6.62. a, tj.:
mo' 2L
E, = .- Vo + -2- . (6·21)
).=-, (6·24)
n
Potencijalna energija jc negatlvna, gdje je n:= 1.2,3 "', odnosno g[avni kvantni broj, Uvrstimo Ii jednadzbu {6·24)
••3 jer elektron j jezgra imaju suprotan u(6-23) dobi,iemo:
naboj (v. jednadzbu (3·9)). Take
;',,2L/3
duge dok je kincticka energija rna· (6·25)
V. n.2 nja od Vo' Eu negativna je (§to od·
h2L/2 govara privlacnoj sili), tj. elektron
I •• 1
je vezan za jezgru (nalazi se u me~
talu).
sto uvrsteno u jednadZbu (6·21) konacno daje za energiju elektrona unutar ener~

(a) _1 }.tr2L11 gijskog tid.:

L
(6·26)

Kako je pretpostavljeno da je Vo konstantno., vidimo da energija .kvantnih nivoa

Sf. 6.62. Energijski nivoi unutar enersijskog
o -
Medutim, kinetic!ka energija »slobednog« eJektrona moze imati prema kvan*
tnoj teoriji sarno odredene vrijednosti. To znati da se elektron naJazi unutar
energijskog zida U odredenim kvantnirn nivoima. Prema tome, moramo kineticku
elektrona unutar energijskog zida raste s porastorn kvantnog broja n, a opada s
duljinom L energijskog zida.
Kako su atomi u kristalnQj feS:etki metala zbijeno slozen~, to se .stapaju
njihovi energijski tidovi. Time raste duljina L tida, a premo Jednadzbl (6·26)
opada energija svakog kvantnog nivoa elektrona unutar novonastaloga en:-rg1Jskog
zida, ina~i. §to se ve6i braj energijskih zi~ova atoID.a st~pa. to Sll bhze ener-
gijski Divoi dektr~na unuter novonastalog Zlda, kako Je prikazano na sl. 6.62. b.
za slutaj da atom ima 1 valentm elektron (atom.,.. alkalIJsb~. n:et~la). ,Kako ,se
u kristalnoj resetki metala naJazi mnogo atorna C1JI se energljsk! zld~.v) .stap.aju,
to su energijski nivoi elektrona taka blizu da nastane vrp~.a ~nerg!Jskth. mvo~
(v. sl. 6.62. c.). Tako energijska razlika Vfpce (Vo) kod ~lkalIJsklh metala IznoSI
oko 5 . lOS J/mo!. Nairne, Vo je priblizno jednako energlJI !on!ZaC1Je, ko)a IznOSl
ok.$" 5 eV za elektron atoma ulkalijskog mctaia (v. str. 138), ~to odgovara:
5 eV· 6·102.3 mol- 1 = 3· 101 <! eV mo]-l
3 . 1014 eV mol -I . 1,6. 10- 19 ] CV-l = 4,8 . 10 5 J mol'· 1.
 Kemljska Vela! struktura molekula 6.8. V-ez.a hmedu atoma u kdstll.!lloj rcletkl met!lla 281

Prema tome, u tu razliku ad 5 eV mOra se »ugurati« 6· 10 23 energijskih
nivoa. Znac! da je prosjecna raz!ika u energiji nivoa vrpee svega:
5 eV -23
~IO" '" 10 eY.
\ energiji izmedu uzastopnih energijskih nivoa.. Taka i:z; pojedinih vrsta atomskih
Prerna tome, potrebna je vrlo mala energija da elektroni prijedu jz jec!nog ener-
gijs"kog nivoa u drug; slobodni energijski nivo unutar vrpce. To omogucuje
veliku elektricnu i toplinsku vodljivost metaia.
Kako u svakom energijsKom nivau vrpce mogu biti samo po dva elektrona,
to elektroni u kristalnoj re~etki metala nastoje popuniti pri sobnoj temperaturi
znatno vise energijske rllvoe nego sto odgovara termiCkoj raynotezi. Zato manje
poyi~enje temperature nista bitno nc mijenja i elektroni ne pridonose toplinskom
kapacitetu (tj. metali imaju mali toplinski. kapacitet: npr. specificni toplinski
kapacitet pri sobnoj jc temperaturi: cp{Au) = 130 J K - I kg- I, L'p(C ur.J
= 720] K -, kg -', c ,(H ,) = 14300 J K -, kg-'). Najvisi popunjeni enefgijski nivo
u vrpci naziYa se Fermijel) nil)o (po talijanskom fizitaru E, FERMI-u). Fermijev
nive len znatno ispod energijskog zida (Y. sl. 6.62.c). Zato se e!ektroru koji se
nalaze blizu Fermijeya niyoa Ef , lako pobude apsorpcijom energije l nazivaju se
vodljivim eiektronima. Medutim, poras: temperature povecava vibradje atoma,
odnosno atornskih jezgri, sto smanjuje »slobodu« e!ektrona u metalu, jer se
e!ekuoni ce~ce sukobljuju s jezgrama. Zato s porastom temperature opada
elektricna vodljivost metala. U blizini termodinamicke nule (0 K) toliko se smanje
termlcke vibracije da se e1ektroni sparuju i nesmetano prolaze kroz kristalnu
resetku metaia. Ekktricni otpor je beskonacno rnalen i metal postaje supravodic
iii supervodic (H. KAMERLlNGH ONNES, dobitnik Nobdove nagrade 1913).
molekulskih orbitala, koje mogu primiti ION elektrona itd. Uzmimo kao primjer
metal litij s najjednostavnijam e1ektronskom konfiguracijam atoina: Is' 2S '. Na
si. 6.63. prikazano je nastajanje energijskih nivoa. odnosno molekulskih orbitala
prcklapanjem atomskih orbitala rastuceg broja litijevih atoma. Vidimo da s po-
rastorn broja atoma. raste broj molekulskih orbitala i da se smanjuje razlika u
orbitala nastaju tzv. e!ektronske urpce. Kako se u kristalnoj reS:etki metala nalazi
veoma mnago atoma, to nastaje izvanredno velik broj molekulskih orbitala
unutar odredene elektronske vrpce, koje se veoma malo razlikuju u energiji.
Elektronske vrpce obiono ill medusobno odijeljene tzv, zabranjenim zonamo.
Zabranjen~ zone ne sadrie dopustene energijske nivoe i elektroni ne magu posto-
jati u toj zoni. Energija zabranjene zone tolika je da prijeei slobodan prije!az
elektrona iz energijski nize vrpce u energijski visu. Iz sl. 6.63. vidimo da je
=
2pr-
'8;
~
2s -
•

--
I}
Nedavno Sll sinletizirani i visokotemperarumi supravodici (G. BERNORZ i
A. MILLER, dobitnicl ?\obelovc nagrade 1987). Oni prelaze u supravadljivo
"anje oak iznad 90 K. I,
- - P""
vrpco }
popunjMO
I'rpca

6.8.2. Teorija elektronske vrpce. Analogne postavke teorije molekulskih

orbita!a primljen'lo je vee 1928, godifle F. BLOCH za tumacenje veze izmedu
bra} olOmo 2 J 6 9 N
alOma u kristalnoj reselki metala. Kasnijc je L. BRILLOUIN razradio te ideje
i tako je nastala teonj'a elek!fonske 1)rpce curstih tvari '( tijda).
Znamo da se prema teoriji molekulskih orbitala (v. str. 208) medusobno
broj~foM
• &flnfijsXih
slanjo
2 , 6 12 18 2N
preklapaju slicne atomske orbitale i da time nastaje isti broj molekulskih orbi~ b ...,,; t(eklrQnQ 3 9 27 IN
tala, od kojih je po[oyina stabilnija (energijski niza) od preklop!jenih atomskih
orbitala, a poIovina manje stabilna (energijski visa). Prema tome, u kristaInoj
6
"
Sf. 6.63. ShematskJ prikaz nastajanja elektronskih vrpci
rcletki metala, gdje su atom1 gusto slozeru jedan do drugog, dolazi do preklapanja " meta!nom litiju

njihovih atomskih orbitala i nastaju molekulske orbita!e. Njihov .broj ovisi 0
broju atOma i 0 broju atomskih orbitala u atomu (v, SU. 242. i sl. 6.39). ako se u
kristalnoj resetki naiazi Natoma sjednom orbita!orn u aromu, nastaje N molekulskih
ofbital<L ZaaCi cta Natoma sa z atomskih orbitala u atomu daje zN molekulskih
prva vrpca u litiju potpuno popunjcna elektronima, a druga je vrpca popunjena
sarno do polovicc. Zbog toga mogu visokoenergijski elektroni (eJektroni Fer-
mijeva nivoa, v. stf. 280) druge vfpce pfimanjem energije lako prelaziti u slobodne
energijske nivoe druge i trece vrpce, na cemu ·se osniva elektricna j toplinska
<

orbitala. Svaka ad tih molekulskih orbitala maze primiti po dva e1ektrona sa suprot
nim spinovima, te N orbitala moze primiti 2N elektrona, a zN orbitala 2zN
clektrona. Dak!e, s-orbitale odredenog kvantnog nivoa (z ~ 1) daju N mo-
lek'.JIskih orbitala, koje mogu prirniti 2N elektronn, Analogno p"orbitaJe odrede·
noga kvanlnog nivoa (z == 3) daju 3 N molekulskih orbitaJa, koje mogu primiti
6N elektrona. Nadalje, d-orbitale odredenoga kvantnog nivoa (z>= 5) daju 5N
K
vodljivost Iitija. Djelomicno popunjena vrpca saddi valentne elektrone i naziva se
valentnom vrpcom. Prazna vrpca naziva. Se vodljivom vrpcom iIi Blochovim orbita-
lama: Elektronl potpuno popunjene vrpce ne mogu sudjeIovati u elektricnoj
yodljivosti jet riemaju sIobodne energijske nivoe, a zabranjena zona prijeci im
prijelaz u visu vrpcu. ZnaCi da metale karakteriziraju elektronske vrpee
koje nisu potpuno popunjene.
282 KcmlJska feU! i stmk.!Utll. mo!ekulll 6.8, Yeu Izme<lu atoma u krlstalnoj rdctld meta!a 283

novitog medusobnog 'pornaka atomskih jczgara i elektrona, tj. induciraju se

dipoli (proees polarizacije),
Uzmemo Ii U obzir dosad rrikazanu teoriju meta Inc veze - tcoriju elek-
~p<.
tronske vrpce ¢Vrstih tvari ......: mozemo kazati da i izolatori imaju praznu vodljivu
Jp Vrpell, ali je ona odijeljena od potpuno popunjene valentne Vfpce vrlo velikom
J' zabranjenom zan om (Y. sl" 6,65.a). Znati da se elektroni ne mogu lake pre--
wi><'
rnaknuti iz valentne u vodlji'vu vrpcu. Kao primjer izo!atora mozerno navesti
dijamant (C(c)). Nadeno je da mu zabranjena zona iznosi oko 7 eV (dakle oko
2p 650 kJ/mol).
2, Neke cvrste tvari, npr. kristalizirani sWelj i germanij, imaju malu elektricnu vod-
ljivost pri nizim temperaturama (specificni otpor Gc(c) je- oko 50 (2 em), koja,
O1edutirl1, znatno'poraste s porastom temperature. Takve tvari nazivamo polu~
vodfcima. Poluvodi~i kao i izolatori imaju praznu vodljivu vrpcu, aJi je ona odi~

~~----~~--------.. ;----. sf. 6.64. Shematski prikaz enetgije prvih pet

-I
eJektronskih vrpci (1.1 metalnom magnezij1.1 i
nalriju) kao funkcije razmaka jezgara (v. ~l.
6.5) \ preklnpanjn va!entne i vodUive vrpce
jeljena od potpuno popunjene valentne vrpce znatno u.tom zabranjen-om
zonom (v .. s1. 6.65. b). Take zabranjene zone za germanij i silicij iznose 0,72,
odnosno 1.1 eV. Zbog toga je toplinska energija. koju imaju elektroni na sob-
V
noj temperaturi _(oke 300 K) premalena (ako 0,03 e , jer je E = k· T=
= 1,4 . ,10 - 23 J/K . 300 K . 6,3 ' 10 eV IJ = 2,6 . 10 -2 e V) da im omoguci prijelaz
18

S~rina elektronske vrpce ovisi 0 koJiclni preklapanja atomskih orbitaJa koje

stvaraju vrpcu molekulskih orbitala. Znamo· (v. str. 155) da se vlseenergijske
orbitale prostiru dalje od atomske jezgre nego ni~eenergijske. Zbog toga se
vgeenergijske orbital. (n = 2, 3 itd.) jaee preklapaju, elektronske Yrpce se time
sire, a zabr<}.njene zone se suzuju (v. 51. 6.64). Take moze daci do preklapan)n
vatelTlnih i vodUivih elektJ'onskih vrpd (v. sl. 6.64) SIO omogllcujc dcktronimH ,ios
"
I} I'odlji~a
vrpea

11 vodljiYfJ
v,pca

vetu s!obodu kretanja pod utjecajem e!ttktritnog poJja (vcCa ckktricna vodJjivost ~

) Zaarol"ljNW
nma

I) -" " II }
metala). Time se tuma~i velika vodljivost natrija i uopce vodljivost zemnoalka- ZQO"'''/MQ

lijskih metaia, npr. magnezija. Nairne, atom natrija ima elektronsku Konflguraciju
, zona

1s2 25 2 2 p 6 3s 1 a magnezija lS12s12 p 6 35 2 • Kako je valentna vrpca (nastala iz ~

3 s~orbitala) preklopljena s vodljivom vrpcom (nastalorn iz 3 p.orbitala) u' podrucju

meduatomske udaljenosti u metalnom magnezjju i natriju (v. 51. 6.64), mogu se
'I ,,'pea
\/"QIf/'lIl1Q
If1"pca

valentni elektroni (Fermijeva mvoa) lako kretati u vodljivu vrpcu.

Vidimo da je preklapanje valentne i vod!jive vrpce vrlo vazno za metalni
SI. 6.65, Shematsld prikaz elek-
ttonskih vrpci u izolatoru (a} i
I j (pOPUfljtnIJJ
(popUf!j:na)

karakter tvari. Preklapanje orbitala to je jace sto je manja meduatomska ucla-

Ijenost u kristalnoj re!etki. Zato oblici tvari is tog elementarnog sastava (alotropske
unutarnjem poluvcdj~u (b) I (0) (b)

modifikacije, v. str. 301), koji irnaju vetu gustocu, irnaju manJ.u meduatomsku
udalje:nost, a time izrateniji metalni karakter. Ujep primjer imamo u sivom
i bijelom kositru (Sn(c)). Sivi kositar ima manju gustoeu (5,75 g/em') i rlemetal
je, a bijeli kositar ima veell gustoeu (7,28 g/cm') i metal je. Sve veea mogue-
nost preklapanja orbitala, zbog toga njihova protezanja u prostor prema rastu
glavnoga kvantnog broja (v. sl. 6,64), razlog je da raste metalni karakter ele~
rnenata odozgo prema dolje u skupini periodnog sistema.
6.83. lzoJatori i poJul'odj~i. Znarno da postoje i takve cvrste tvari kOje
izvanredno slabo vode eJektri~nu struju. To su iz-olatori. Dobar izoJator ima
,elektri~nu vodljivost sarno oko 10- 24 od vodljivosti najboljeg vodica - srebra.
ZnaCi, ti izolatoru no dolazi do toka elektrona pod utjee.jem elektrienog polja.
Medutim, pod utjecajem jakog elektricnog polja dolazi ipak u izolatoru do sta-
preko zab:ranjene zone U vodljivu vrpcu. 2ato gerrnanij i silicij vrlo slabo vode
elektricnu struju) jer vrlo malo elektrona na toj temperaturi ima tollku energiju
da mote prijeci zabranjenu zonu, No, s porastom temperat~r~ raste toplinska
energija elektrona, j sve ih vise preko zabranJene zone preJazl lZ vaJentne vrpce
u vodljivu vrpCu. Taka s porastom temperature raste elektricna vodljivost polu-
vodica. Kako se s porastom temperature prazne energijski nivoi u valentnoj vrpci,
to u ispraznjene nivoe pridolaze elektroni iz nizih popunjenih nivoa valentne
vrpce. I taj proces pridonosi povecanju vodljivosti poluvodica s porastom tem-
perature. Kako .se',tnkvim procesom prainjenja nivoa stva!.aju suplji.~e, to se .kod
ove vrste elektricne vodljivosti govod 0 puwvanju supEjInQ . .$uplJlflc putuJu U
suprotnom pravcu gibanja elektrona. Naravno da se elektroni mogy. i ~ru~om
vrstcm energije podrrliti da prijedu zab~anjenu z~.nu. Ako se t~. uCJ,m fotonlma
dovoljne energije, naziva se takva e1ektncna vodlJlvost !olOuodljlu05cU.
 Kcmijska yeul i struktura molekula 6.8. Vexa izmedu aloma II kristalnoj resetki melltla 285

PoluvodiCi koji se sastoje od Iste vrste atoma (opr. germanija ·~li silicija)
i Cija vodljiv?st ovisi 0 e!~kt~onima koji svojom toplinskom energijom prelaze
preko zabranJene zone naz!Vaju se unutrasnjim poluvodicima (~ngl. intrinsic semi·
conductors). No, postojc i po!uYodici kojih vodljivost ovisi 0 maloj koli6ni stranih
atoma prislltnih u kristalnoj re~etki. Takvi se poluvodi¢i nazivaju vanjskim polu-
~odicir:la (en~l. extrinsic semiconductors) iii pofuvodiCima s necistocom (eng!.'
Impurtty semiconductors). Koncentracija »necistoce« vrlo. je mala, jedan dio na
mdijlln. Kao atomi ncCistocc II germaniju iii siJiciju· abieno sluze atomi jednog
ad elemenata 15: (VB) skupine (P iii As iii Sb) iii 13. (lllB) skupine periodnog
sustava (B III AI III q~ d,l.In( ~comi tjh elemenata zamjenjuju u kristalnoj rdetki
n~ke alOme germanlJa Jll Sl!rclja, a da se pri tom ne mljenja kristalna re~etka,
Medulim, elektricna vodljivost po!uvodica watno poraste (aka 50 puta), Porast
clcktricne vudljivQsti poluvodica prisutnos(.\! <'ltoma nccistac.:c iumac! tcorija elek~
(ronske vrpce na s!ijedeCi natin
.. J-Ja 51. 6:66. (a) sher:n~:ski.. su prikazani"atomi silicija u kristalnoj rdctki cistog
slllclj3kao J odgovaraJucl d~agram energijskih vrpci. Kako je elektronska kon-
figuracija silicijcva atoma 1s 2s l 2 p6 3 $:2 3 p2, to su sva cetiri valentna elektrona
angatirana u vezi i svi su energijski nlyoj vaJentIle vrpce popunjenL Popunjena
I ! I I
-Si -5i -5i - 51-
I I I 1
- Sl - 5i - Si - Si -
I I I 1
-Si-Si-Si-Si-
vaientna vrpca odijeljeua je uskom (svega 1,1 eV) zabranjenom zonom od vodljive
vrpce, Zamijeni Ii se jedan atom silidja atom om Vb skupine, npr, atomom arsena,
koji ima u vanjskoj elektronskoj Ijusci (4S2 4 p 3}jedan valentni elektron vise od si-
Jicija, preostaje arsenu u yezJ s cetiri susjedna siliCijeva atoma jedan slobodan elek-
tron. Na taj nacin mozemo promatrati arsenov atom kao poiitivno nabijen S obzirom
na siIicijev atom i oko tog pozitivno nabijenog arsenova atoma kruzi njegov
slobod.n elektron u kristalnoj rdetki silicij. (v. sl. 6.66,b). Kako se ovaj elektron
nalazi na velikoj ud.aljenosti od jezgre, slabo je yezan za jezgru arsenova atom a
pa je potrebn~ mala energija da se oslobodi jezgre i da prijede u vodJjivu
vrpcu kristalne resetke silicija. Time je arsenov atom postao donor elektrona,
odnosrro donorska nel'istoca, a silicij je postao n-tip poluvodil'a (tj. negativ.n tip
zbog viska elektrona donorskog atoma). Energijskj njyo danog elektrona, tzv.
nivo donora vBi je od valentne vrpce poJuy'odi~a) aJi lefi oesto nize od vodIjive
vrpce, Za promatrani slucaj nivo donora samp je 0,04 eV ispod vodJjive vrpce.
Zbog toga poluyodi~ s necistocom ima znatno vecu vodljivost od
unutarnjeg po!uvodica. Kako su donorski atomi lokalizirani na .pojedinim
. mjestima u kristalnoj resetki, naravno da Sll i energijsk"i nivoi donora donekle
lokalizirani i - za razliku od elektronskih vrpd - ne pdpadaju cijeloj kristal-
Hoj feSetki (zato je donorski nive prikazan oa sf. 6.66. b isprekidanom crt om).
Drugi slucaj mehanizma povecanje elektricne vodljivosri imamo kod poluvo-
dicu kada je necistoca element 13. (nIB) skupine periodnog sistema. Uzmimo kao
primjer neCistoce. u kristalnoj resetki silici{a indijeY atom (s1. 6.66. c), Indijey
atom 1ma u vanjskoj elektronskoj ljusci (58 5pl) jedan valentni elektron manje
od silicija i jedna od atomskih orbitala je prazna. 2ato se indijev atom moze peve-
I zati s ~etid susjedna silicijeva atoma na taj nacin da stvara tri veze angaziranjem

1 1 I 1 svoja tri elektrona a cetyrta veza nastaje prijelazom jednog e1ektrona sa sili-
j

- Si - Si - SI - 5i - cijevog atoma u praznu orbitalu indijeva atoma, Time postaje indijev atom nega-
(0) tivno nabijen, a sUicijev atom pozJtivno nabijen (v. 51. 6.0b. cj. Gubitkom va-

,/,
,
-Si-Si-Si-Si-
(I.
/-----. .........,

1.)+
"151 - 51 -~~ 51 -
I ,',

I.
"
\
e
I}
O,O'(~V;-~~~~
'Iod/jiva
vrpea
lentnog e1ektrona iz valentne vrpce silicija nastaju u valentnoj vrpci pozitivne
,,!upljine«, odnosno slobodni energijski nivai. T.o.omogucuje valentnim elektto-
nima da pod utjec.jem vanjskog elektricnog··polja prelaze u lupljine (osJobo-
dene energijske nivoe)j cime znatno poraste elektrj~na vodljivost poluvodi~a.
'Mozerno kazati da se elektri~na vodljivost U ovom slucaju temelji na putovanju
pozitivnih supljina u suprotriom smjeru gibanja eJektrona pod utjecajem vanjskog
zabroniena
II I 1 1 ;'''0' l"V } zona ..elektri~nog polja. Nairne, u odsutnosti vanjskog eJektri~nog polja mozerno smat~

i
-'si - Si -51 -51 _ jdonora rati da pozitivna supljina krufi oko negativno nabijenog indijeva atoma (ana~
vafMlne:! logno kao elektron oko pozitivno nabijenog arsenovog atOma u n-tipu poluvodi~a),
I'. \ . . 1
. I. I. / / } vrpea
-Sf -SI-51 -Sj...- (popunjeno) Zato se ova vrsta poluvodi~a naziva p-!ip poluvodica. Kako je indijev atom
(b) I 1........ - 1 - ...... 1
(analogno i ostali atomi 13. (IIIB) sku pine) primio e!ektron od silicijeva atoma,
naziva se akceptorom elektrona, odnosno akceptorskom neeistocoln. Energijski
nivo akceptorskog atoma neSto je viSi od niyoa popunjene valentne vrpce poluvo-
I I 1 1 dica i iznosi za promatrani slucaj. samo 0,01 eV (Y. sl. 6.66.c). Naravno da zbog
-Si-Si-Si-Si- I'odljil'o toga mogu elektroni iz valentne vrpce lako prijeci u energijski nivo akceptora,
v("peG time nastaju slobodni nivoi u valentnoj vfpci, koji omogucuju povecanu yodljivost
I I _I 1
- 5i @S; -,r~- 51- poluvodica p-tipa.
zabron}MO
I 1 I 1 zona 6,8.4. Primjena teorije vaJentne yf:::te. Vid.ieli smo da teorija valcntne "\Ic;!:e tuma¢\ posto-
-Si -Si -5i -$i-
st. 6.66. She-matski prikaz. krista!ne janje deloializ.iranih e!elcltona'u veti s r-ezonancijom iii mezomerijom (v. $lr. 248). ato je 1938. duo
I I I I I'alf!flfno
vrpea rdetke i elektronske vrpce ¢istog sj· L PAULING In. re:onaillnu leoTi/u mt(alnt vezt'. Prema \oj teoriji postoji izmedu rnetalnog aloma
-Si -Si -Si -51- (popunj~()J) licija (a), sUlcjja I donorom As (b) j i njegovih susjeda u hista!noj tcletki de!okalizlrana kovalentna ve:u, koja rezonira izmcdu njih.
(el ! I I !
silicija s akceptorom In (c) odnosno \unedu ve!lkog broja struktura. npr,:
286 Kemljska 'Ie?:!!. i strllklurll mo!eku!a 6.8, Vez.a lzmedu afGma u hls/lIlnoJ rdetki mClaia 287

K-K K K X K" aIom m~tol/")o

-I 1 - I. - Itd< yo/~/")cjjo
K-K K K K-K
Ovu WSlU re20nancije, kad koje dolazi do preno!enja elektrena oke atoma, nazvao je Pauling
rrtdHnJom rnofJal1cijom (eng!, pivotal resonance). Iz prikazanih rezOI"lantnih struk!ura v:dimo da
K
I I I I I I I I T I
melatna veza ima karakteristike kovalentne i ionske vele, pa jt mote.mo smalra!i mC"lOmernom
s njima.
Promotrimo sada poblife stvaranje metalne "eZe s gledi!ta Paulingove teori.lc. Uzmimo kao
Co
I I I I I TIT I I I 2

prim.ier metale elemMata prvc duge periode (4, perio'dll), koja pocinje s kalijem. Atomi katija dde !'e u
krislalnoj te!etl::i jednom kovaJentnom vezom, koja rezonira jzmedu susjednUi aloma, jer kalij ima
sarno jedan dektron izvan kompletne argonove elektronskc ljuske. Prtmn lome je veza izmedu
<SC
I I I I I TI TIT I I 3

I,
svakogn pojedinog kalijeva atoma i svakog njegova susjeda umo dio jednoslTuke kovalentne veze,
Mala gusto(:a, tvrdoca i nlsko talilte kalija u skladu su S fakvom slabom medualomskom vezotT',.
SlijcdeCi atom kakija imll dva valenma dektrona i mo!e stvorid dvije vcze sn 5vojim susjednim
alOmima u kristalnoj rdelki. Kako uda dvije veze rezoniraju izrnedu s\lsjcdnih kalcijevih atom a,
Ti
IT I I I Ii I I T I T
to je ocito vcut izmedu njih dvostruko tako jaka kao kod kalija. To se 061\1je \) porastu gusto~e,
("rdo(:e i lamIa.
lza kalcija sHjed! skandij s tri valenlna elektrona, Ie je analogno spom~nlllom veza izmeCU
V
!T i I I I I • I T I T I I
I 5

slcandijevih atoma u kristalnoj rcletld tro$!ruko tako jaka kao kod ka!i)a. ldemo Ii, zalim, dal]e
nadesno u periodi, sli~no je vcza izmedu aloma titana cetiri puta jaca nego kod kalija, yanadija t Cr
I T I . I I I T I !i I
T T I 6
pet puta i born a !est pula. Taj poras! jakoSfi mclalne vele vrIo dobro se podudara s povecanjem
gustoee. [vrdoee i taHHa IV. sl. 6.67). Mel.1utim, iza krol)1a (aj se porast u gusloci, tvrdo':i i !aIBIU I
ne nastllv!ja, vee su la svojslva kad mangana, feljez2, koba!ta i nikla pribl1zno ista kao kod bema.
Stovik, kad daljnJih c!ementamih Ivari, bakra. cinka, galija i germanija, posttlpno opadaju til f!zitka
svojstva.
I I I I I IT I T I T I
Mn T T r i
I 6

,
• Fe Co _~i
Fe
I i i i I TIT I T I I T I I r I T
I 6

V,I
Cr
r-:Mn
.......$> ,Cu
'('\
,;>Zn
Co lillr!rlrl
I IT I. I I 1 T I 6

Iill Til T I T I , I I I I • I
<

<

Tr.'
/
.,ISc
I' ,
"4\Ga
\. Ge
Ni r T T I
I 6

J
, foco I
!
Cu 11llniTlI I , I I i I 1 I I i
I 5

lX Zn
IrJ ITil III I T I I T I r I I
t! I
.).. T
I,
Iu lill , 1111 I I T I I
1 234 5 6 7 8 , m nun u
broj vanjskfh ~lt'k trona Go I LI
r l
T T I 3

51. 6.67. Idellina gustoca kilO rllnkcija broja vanjskih clektrona

Prema lome. mora se pretpostaviti de u gornjem redt! elcmenata od kalija do german'ja

Ge IllllllTllnlnl Iill TIT I I 2

sudjduje u metalnoj v~li 'najvi~c lest elektrona. Osim toga moiemo valenciju metaJnih alOma, tzv. SI< 6<68< E!ektronske kon~guraclje aloma u kristalnoj rc!etki metala
mtralnu ooltndju, definirati kao broj eleklrona koji tine vez:u u metalu. Odalle JC melalna valtncija
kaJija I. kalcija 2. skandija 3, titana 4, vanadija 5 i kroma 6. S obzirom na 'nsvedena svojstva {ronom, iii konllcno jednim ·IZV. magne!skim e.lektronom (kod reromagn~(skih rne(aia) koji ne sudje.
DSlalih elemenata u ni2:u. imllju mangan, faljezo, kobalt i nihl lak-octer metalnu valenciju 6 ho i lujc u vezi. Medutim, Pauling uzima dll od tih 9 orbi(aia jedna mora bili s~obodna, tj. ;tInalna
krom, dok dalje nadesno u tom nizu valencija mora opadali i jednaka je kod baha 5, cinka 4, orbilala. Ona omogucuje melainom atomu primanje eleklrona sredi~niom rezonancijom, npr. kod
gaJija 3 1 germanija 2. aloma K- u rezonllntnoj str\l/.:(uri: .
Tako delinlranu metalnu valenciju Pau!ingOY8 teodja tumaci po!tojanjem (lY. neZaliutih meta/nih
arbi/a/a. Naime., u navedenom nizu clemenata 4. periode njihovim vanjskim elektronima s!oji na
raspolaganju 9 orbilala: pet 3d~orbitale, jedna 4s~orbitalll i tri 4p·orbitale. Svaka od lih 9 orbilnla
moze se popuniti slobodnim e1eklronskim parom koji ne sudje!uje u vezi. iii jednim valentnim elek·
288 Kcmijska vern i struktura moickuia 6.9. Yelit\na aloma i ~ona 2&9

Prikatemo Ii sada shematski lih !} orbitaia, medu kojimaje jedna slobodna mctalna orbitala. kako
je vidljivo na 51. 6.68. popunja.vanjem preos\llith 8 orbitala vanjskim elektronima spomenutih atoma
take dobijemo broj metalrllh vakncija svakoga pojedll1Cg aloma, Naravno da pri lorn moramo
uzeti U obzir da je maksimalna metalna valencija 6_ Prerna tome, .til. 6 valentnih elektrona mora
bi:.i sedam hibridnih orbuala, od kojih je jedna neokupirana metalna orbitala. Zbog toga Pauling
l.1Z1~a da me~alna '.'CIa nastaje. s-p. odnosno d-s-p-hibridizacijom. tj. kad valencije 6 dJspl_hibridi_
zaC1Jom, a SYI ostah elektrOfll Iwad 6, kQjl no:: sudjduju U YI:.ti, popunjavajw ostaie orbitalt..
Paulingova lecrija melaine ¥ele tUllla~l, dakJe, dektricnu vodlji\lost melala prisuifiOUU neoku.
pirane metalne orbltaJe, koja omogucuje prijenos el>;:Ktrona s atom a na atbm, Prema tome, nemctali
su tv~ri, liji alomi ne.raspolazlJ energijski niskom neokupiranom mela1nom orbita!om. To su, dalde,
a10mt ekmenata saSVlm nadesno, odnos:1Q pri vrhu periodnog sistema.
6.9. VELll:lNA ATOMA IlONA
Da vidimo sada kakav odnos postoji izrnedu velicina atoma i njihovih iona.
Uzrnjmo kao primjer natrijev atom i natdjev pozitivni ion" tj. natrijev atom
bez valentnog 'elektrona. Njihove su elektron5ke konfi,guracije: 1\
Na Is' 2s' 2p' 3s'
Na+ lsl 2Sl 2 p 6.
Vidimo da atom Na ima tri elektrbriske ljuske, a ion Na:- ima sarno dvije.
Osim toga, zbog smanjenog. neg.tivnog naboja elektronskog oblaka poraste
elektivni pozitivni naboj jezgre pa dolazi do kontrakcije elektronskog oblak.
ovakvog~ pozitivnog iona. Ocito je, dakle. pozitivni ion manj} od o~..8_ovaM
rajuceg atOma: radijus iona Na+ je 98 pm. a radijus atoma Na 154 pm.
Njihove relativne veliCine dane su na sl. 6,70.

U odredenoj periodi pcriodnog sustava je kvantno stanjc e1ektrona u atornu

(odredeno gJavnim kvantnim brojem) konstantno. No dok je uzduz periode
kvantno stanje elektrona konstantno, naboi jezgre, odnosno niezin efektivni naboj
(v,. st.r. 186) postupno raste. Na primjer, za elemente druge pcriode dobijemo
pnmJenorn Slarerovib pravila (v. str. 187) ove vrijednosli za erektivni nabojni broj
Jezgre (2*):

Z*:
Li
1,3
Be
1,95
B
2,60
C
3,25
N
3,90
0
4,55
F
5,20
Ne
5,85.
rlpm
0 154 265
8
99
8
117

Zbog toga d?lazi do kontrak~ije elektronskog oblaka i velicina atoma postupno

pada. ~1e~utlm, ,s ,nov~n: pcnodom pocinje se populljavati novo kvantno stanje,
'a efektlVIl! naboJn! bro) Jezgre tek vrlo malo raste od 'edne do druge periode npr.
za e Iemente ' k'
L s upme:

Z"':
Li Na K Rb Cs
1,3 2,2 2,2 2,2 2,2
, '

To dovodi do .na~log pove~anja at?ma Prema tome, vellcina atoma opada slijeva
r.a~~sn? u penodl',a I?~slmal~a J,e .na pocetku svake periode. Drugim rijecima,
,

rlpm
8
98
(J
165
8 181 271
0Si··++

26

radlJusI atoma penodlcki se mlJenJaJu s porastom atomskog broja, kako je PriM sl. 6,70. Relativne velicine nekih atoma
kazano na sl. 6.69, njima odgovarajucih iona

Drugacije je) meautim, kod negativnih iona. Uzmimo kao prunJer at?m
klora i negativni ion klara, tj. klorov atom 5 jednim eJektroncim vise. Njihove
su elektronske konfiguracije:
CI 15 2 25 2 2 p6 35 2 3 p5
CI- Is' 2,' 2p' 3s' 3p'.

Yidima da oba imaju isti ,braj elektronskih IjuskL Kako je i naboj jezgre ostao
isti, a u 3 p-orbitalu je dosao jos 1 elektron kod iona CI-, to je sm~njen
efektivni ,naboj jezgre, sto dovodi do ekspanzije elektrbn5~og oblak a negatlv.t;.og
iona., P~eI1!_a, ,torr~~j~__ n,~.g,fl:. tJ '!.nLJ.Q_~. y~_ct_2_9_2,~..E:.9.v..~.r_aJ.~.c.eg. ~JQ_!l? a:. radlJus
10 10 JO ~o 50 50 sr 6.69. Veh~illa a!oma kao period ina. funkcija iona Cl-je 181 pm a radijus atoma CI 99 pm. Njihove relativne velicine vide se iz
olom.ski broi alolmkGg broja " ,1. 6.70.

19 Op¢l! i ,,:norpflska hmija 'I

 Kemfjskll.l'eza i stnlkturll mo!ekuJIl
6.9, Vellc'lna stoma I !onll 291
Iz toga slijed; da je negativni io k eI
pozitivnog iona tog istog elemen~a ntzmOS,'m ekment~ ~natno veCI od
ion Si H
'. S"- N"h . 0 ao pnrnjer sllici)ev atom, ?:aju ravnoteznim .stanjem izmedu odbojne. sile el~ktronskih ob!aka atoma j pri~
! IOn 1 , Jl Ove su elektronske konJiguracije: vlaEne van der Waalsove sile. Zbog toga suo van der \Vaalsovi radijusi atoma
znatno yeci od odgovarajuCih kovalentnih radijusa Tako je van cler Waalsov
Si 15 1 25 1 2 p 6 35 1 3pl radijus klorova atoma 180 pm, dok je kova1entni radijus ,vega 99 pm. Radi
Si4+ 15 1 2Sl 2 pei
Sj4 - {S2 2S2 2 pei 35 1 3 p6. toga je i vrlo mala razlika izmedu ionskog radijusa negativnog ion a j njemu
odgovaraju6eg van def Waalsova radijusa. Van der Waalsoyi radijusi iste kao j
Zbog zmitnog porasta efektivnog nab " (b' kovalentni radijusi atom a opadaju slljeva nadesno u periodnom sistemu (sl. 6.69).
velike kontrakcije elektronskog oblakJ" t~gre I Sk' Jlkom 4 elektronaJ dolazi do Tako je) na primjer. meduatomska udaljcnost u molekuli vodika, H 2, 74 pm,
Obratno, zbog znatnog ada efektiyn a Yl)U ~ e ,tronskih .1jusk~ kod iona Si 4 +. te je kovalentni radijus yodikova atom a 74 pm/2,. = 37 pm. Analogno je med"u~
~olazi.dt? eks~~~zije eJek~ronskog obla~~ ~~JuOJ~eiet~~r;S~rhrJ~UaS~je~od i~~~t~i~~) atomska udaljenost u kristalnoj res:ctki ugljika (dijamanta) 154 pm, pa je ko~
ato Je Jon SI mnogo veci od ion a Si 4 + sto 1 dJ b .,. ' valentni radijus ugljikova atoma 154 pm/2 = 77 pm. Nadalje je meduatomska
u kojaj su prikazane njihove reJativne veHcfne. se vr 0 0 ro Vldl 12 s1. 6,70. udaljenost u molekuli iluora, F 1, 128 pm, Slo odgovara kovalentnom radijusu
Ouorova atoma od 128 pm/2 = 64 pm. Na temeJju ovih vrijednosti mogli bi
mu ~~ij~sno;:~ j~/er;toguce izali~atj pojedini atom iz ispifivane tvari i izmjeriti zakljuoti prema pravilu aditivnosti kovalentnih radijusa da je udaljenost izmcau
.' g.e Je sarno vee spomenutim metodama, pomocu difrakci'e vodikova i ugljikova atoma u molekuli metana, CH 4 , tj. duljina kovalentne
~~~~~ft~Sj~!~:~~~~o~~l:i~truod:I~~h zr~ka (kao j .iz ~?lekulskjh ~pektara, str.
mentarnoJ' tvari b,'lo u . J nosktJ kovalentm radlJus aloma bllo u njegovoj cle~
33h veze C-H

nJegovu ovalentnom spoJ'u K J ; d" r(CH) = 77 pm + 37 pm = 114 pm,

aroma jednak je polovici med k · ' . OVa e.ntnl ra lJUS
el . " uatoms e udaljcnostl u mo1ekuli
l' eme~tarne tvan, tJ. ~olovici duljine kova!entne veZe (v. sf. 6.71). 'Oclnosi dok je eksperimentalno odrcdena 109 pm, Racunom dobijemo da je udaljenost
~ ~~j~~J~~jn~~~~t~~i v~~~a7:J;:;1~a s:e n;~~~~~or:~7/!)1:.~toma«, Radijus at.oma izmedu vodikova j fluor ova atoma u molekuli HF
r(HF) = 37 pm + 64 pm = 101 pm,

GEJ
"-
a eksperimentalno odredena sarno je 92 pm. Vldimo da je e.ksperimentalno od~
redena duljina kovalentne yeze to manja od izracunate sto je razlika u elektro-
negatiVnosti spoj~nih atoma veca. To je i razlimljiyo uzmemo ji u obzi: ~a
duljina kbvalentne voze ovisi 0 veJiCini prcklapanja· atomskih orbitala spoJcmh
atoma. Sto je veea razlika u elektrone~}Ol:tivnosti, to je elektronski oblak atom.a
-..j 2rloDi f--
manje elektron~gativnosti blizl .atornu ·veee elektronegatjvnosti Gace preklapanJe
orbitala) i to je vise narusena aditivnost kovalentnih radijusa.
Nadalje treba naglasiti da kovalentni radijus odreden.og aton:a ovi~i
o jakosti vezc, jer je meduatomska udaljenost u rnoIekull to manJa sto JC

1 yeza ~vrSCa.. lakost veze ovisi 0 tome je Ii jednostruka, dvostruka iii trostruka,
ali i 0 vrsti hibridizacije (tj, p~lozaiu u prostoru), Tako, ie radiius ugljikova

r 51.6.71, KO\lillenlni i v:'n clef \V;)~lso\' ndiius

atoma u jednostrukoj vezi 77 pm, u dvostrukoj yezi 67 pm j u trostruk~J vell
60 pm. Prema tome je odnos kovalentnog radijusa odredenog atoma u Jedno~
strukoj) dVDstrukoj i trostrukoj vezi priblizno 1 :0,9:0,8.
Isto tako mozemo difrakcijom renclgenskJh zraka na ionski:11 kristalima
(kristalima ionski·h spojeva) odrediti ionske radijuse. Ionski radiju~ ovisj .0
koordinacijskom broiu, ti, 0 bra)u iona koji okruzuju dotioni lOn, Sto JC
koordinacijski broj veti, iansb radijus je veCi. Oni stoje U ovom odnosu:
' "

Uz ionski i kov?lentni ~adijus valja spomenuti ivan der Waalsov radi'us koordinacijskj broj 4 6 8
at~~a. On pre~stavlJa polov~c~ ~eduato.mske udaljenosti dva istovrsna ato~a, re1ativni ionski radijus 0,95; 1,00 ; 1,03,
kOJl SU. U . ~odlru (u tekuclnl III u knstalnoj reSetki), ali nisu medusobno
povezanl mtJ kovalentnom niti ionskom vezom vee vrlo slabom van der \\'a- Pokazat cemo primjerom kako se izracllnavaju ionskl radijusi (I' + i r J h:
alsovom vezom (v, sl. 6.71). Meduatomska udaljenost odredena je U ovom s!u~ meduionske udaljenosti (d = r + + r _), koju )cdlno i rnozemo odreditl strukl.u:nor:n
anallzom ionskoga kristala. Naime, strukturnom analizom ne mozemo odredltl gd.!e
 292 Kemijska veza I struktura molekuia 6.9. Ve!lNna aloma i ionll 293

z::vrsa~a kation a gdje anion, pogotovo ako uzmemo U obzir da dolazi i do Uvrstimo Ii tu vrijednost u jednadzbe (2) i (3), dobijerno vrijedno&ti za radijuse
?JeJOITllCnog.'pfGklapanja elektronskih oblak a u kristalnoj strukturi. L. PAULING iona K+ i CI-:
~e dao teo:,ljsku me~odu za podje!u med.uionske udaljenosti (d = r+ + r_) na I
lon~ke. radlJuse (r . . I r _). On pretpostavjJa da veliCina iona ovisi 0 raspodjeli rK' ~ 133 pm
~anJskrh elektron~: o~nosno da je obrn,uto proporcionalna efektivnom naboju rCi' ~ 181 pm.
Je~re .. Dalele, rad!Jus JOna (r.t) obrnuto je proporcionalan efektivnom nabojnorn
broJu Jezgre (Z'):
Za vi!evalentne ione (npr. Mg2+, AI3+, 0'-, N'- itd.) ta metoda daje veCe
C. vrijecinosti za ionske radijuse nego ~to su stvarni kristalni ionski radijusi (rc). 2ato
r ± = Z*' 16·27) Pauling naziva ionske radijuse koji su izra~unati gornjom metodom unillalentnim
ionskin~ radijusima (r~). Da se dobije kristalni ionski radijus, potrebno je univalentn'j
gdje ~e ;C n- k~n~tanta ko~a ovisi 0 kv~n!nom bro,iu (n) vanjskih elektrona. Efektivni radijus korigirati za efekt kompresije kojoj su podvrgnuti visevalentni ioni u
nabOjnl brD.! Jezgre Z mazemo Jednostavno izracunati iz SJaterovih pravila kristalnoj resetki (v. str. 195). Zato Pauling uzima da je korekcij,ki faktor funkcija
Iv. str. 187). Bornova eksponenta n (v. str. 195), koji iznosi za elektronske konfiguracije:
.yzm~mo bo primjer ionski spoj KCl k"oji kristalizira u kristalnoj strukturi He 5, Ne 7, Ar 9, Kr 10 i Xe 12. Uzme Ii se u obzir korekcijski faktor
natrlJ-klonda (v. str. 294). Meduionska uda!jenost je d = 314 pm: vrijedi
d = r". + 'CI- = 314 pm. (6-28)
(1)

gdje je z nabCij visevalentnog iona. Na primjer,' za ione AlH i 0 2 - univalentni

su radijusi: i2 pm i 176 pm. Iz jednaclzbe (6·28) slijedi da su odgovarajuci
kristalni radijusi:
(r,)",. ~ 72 pm· 3 -21(7 - 1) ~ 50 pm
s ~ (2· 1,00) + (8 ·0,85) + (8. 0,35) ~ 11,60
(r,)o" ~ 176 pm· 3 -'/(7 -1) ~ 140 pm.
Zt· ~ Z" - S ~ 19 - 11,60 ~ 7,40
Z~,. ~ ZO' - S ~ 17 - 11,60 ~ 5,40.
Mnoga svojstva tvari mogu se rastumaciti velicinom atoma i iona. Kako
radijus opada s porastom naboja uzduz periode, a raste prema dolje u skupinil to
so nillaze na dijagonainom poIoiaju u peripdnom sistemu ioni , priblil'no istim
Vi,dimo da ~e kod ~vak.v~g .izr~cunavanja konstante zasjenjenja urimaju U obzir radijusima. To je tzv. Goidschmidtov dijagonaini odnos. Imamo, npr.,.dijagonalne
SVl e}ektTOru U posljednJ?J IJUSCI (osam), a De jedan elektron manje kako bismo parove: berilij i aiuminij (BeH 34pm i AIl+ 57 pm), litij i magnezij (Li+ 78pm i
~~:bvah :prema. Sl~terovHr; ~ravilima ~azlog je taj sto se u ovom slul:aju dobiju Mg2+ 78 pm) itd. Mnoga se svojstva tih parova podudaraju (topljivost soli,
\nJ~d:::O$tl efektlvmh .naboja Jezgara .k.oje se podudaraju s anima koje je na drugi bazicnost hidroksida ltd.). Dakle, slicnost u velicini ionskog radljusa
na~Jn lzracunao Pauling. Uvedemo Ii lzracUnate efektivne nabojne brojeve jezgara ,dovodi do slitnosti u svojstvima.
u Jednadzbu (6·27), dobijemo:
Goldschmidt je nadalje ustvrdio da ionl slicnog radijusa i slicnog naboja
(no ovo posJjednje nije neophodno) zamjenjuju jedan drugog u mineralima.
(2)
Radijus
C. iona/pm Ioni koji dolaze zajedno u mineralirna
r cl - = - .
5,40 (3) 10-30 B3 +, C4 \ N S +, S6+
30 c-50
0
Be 2 +, Si 4 +., p5 +. V3 +
Iz jednadl'bi (1), (2) i (3) proizlazi: 50-70 Li+, Mg 2 +, AIJ+, Fe3.+, Cr3+, Ga 3 +, y3\ Ti 4 +, Ge4+, Mo 6 +, W6 +
70-90 . Nfl+, C0 2 +, Fe 2 +, Zn 2 +, Sc 3 +, 1n3+-, Zr"+, Hr+, Sn"+, Nb s +, Ta$+
c~ en 90-110 Na+, Ca H , Cd2+, yl+ Gd 3 + do Lu 3 +, Ce4-+, Tho$.+, U h
7,40 + 5,40 ~ 314 pm, 110-140 K-.... Sr. 2 +, La3+ do Eu!+
140-170 Rb+. Cs+, TI+, Ba,H, RaH "
pa je
Goldschmidto'y postulat v8ian je.za geokemiju i osniva se na poja vi izomor~
c. ~ 981 pm.
fije, odnosno na stvaranju cvrstih otopina izomorfnih minerala (v. Str. 303).
294 Kcm!jska VC"lI\ ! sfnlklunl. molekulll
6.10. VRSTE KRISTALNIH STRUKTURA
Vrsta kristalne strukture neke elementarne tvari iIi kemijskog spoja ovisi
p?~ajprije 0 pr}~ltllnim silama izmedu strukturnih jedinica. Te privlacne sUe mogu
?Itt npr. Iokahzlrane sarno U odredenom smjeru, kao sto su u kovalentnoj vezi
Izmedu atoma. No one mogu biti i takve da djeluju u svim smjerovima ako
strukturne jedinice, kakav je slucaj kod ionske veze metalne veze i kod van der
Waalsovih sila. '
. ,Drugi ~aktor.~o~i odreduje v:stu kristaJ.ne strukture neke, kemijske tvari jest
n~c:zm stehwmelrlJskl sastav; uzmlmo opceOlto AB i AB 2, gdJe A i B ne mHsju
btt!, sarno monoatomske cestice (npr. Na+ i Cl-), vee mogu biti i cestice
pohatomske (kompleksne) grade (npr. NHt! SO~- itd.),
Treel faktor koji djeiuje na vrstu krlstalne strukturc je,,,! omj('r rndijusa
~truktu.rni~ je.din,ica koje .izgrad~j.u. ~rista!nu strukturu, Naime l u· metalnoj i
lOnskoJ knst.amoJ strukturt ~tomI Ill. toni su smjesteni ~to b!ize jedan drugome
(gusta slagalma, v. str. 45), Jer su pnvlacne sHe najvete kada su razmaci izmedu
atom~ me.tala. odnosTIo katiana i anion a najmanji. MedutlIn, da bi nastala gusta
slagahna lOnske strukture ioni se moraju smjestiti taka da se medusobno ne
»dodiruju« ioni iste vrste naboja (zbog odbojnih elektricnih sila). Kako su Joni iste
vrste.nab?ja s~jeSteni (koord.inirani) aka iona suprotnog naboja, da ne dade do
))d~dlra{~ lO~a lste vrste n~.b?la mo~a pc:stojati odrecten najmanji omjer radijusa
katJO~a 1 amo";a Y+J:_).kOjllzgra,duJu knstalnu strukturu. Taj omjer radijusa ovi.si
o broju ~?Ordlmramh IODa eko lODa su.protnog naboja. Trigonometrijskim- racu~
nom ~OblJ.~ se (za savrsenu gustu slagahnu) da rjr_ mora biti najmanje: 0/225 za
koordmaCl}U 4 (tetraedar): O,~~ za koordinaciju 6 (oktaedar), 0,73 za koordinaciju
~ (ko<cka) 1 ~!65 ~a koordm~Cl)U 1.1 (dodekaedar!.~Pr~ma tome) sto jc veCi kation
! sto je man1l amon, to se Vise amona moze ko·ordiniI'.ati oko kationa.
. Razmotrimo sada kako odreduju navedeni, faktori neke najvaznijc vrste
kristalnih struktura. Njih nazivamo po tvarima kod kojih su te strukturc prvi put
odredene. To su: natrij-klorid (N~Cl), cezij-klorid (CsCl), sfalerit (cink-sulfid,
ZnS), fluorit (kalcij-fluorid, CaF,) , ruti! (titan(IV)-oksid, TiO,) i perovskit
(kalcij-titan(N)-oksid, CaTiO,).
§tru.kturu nat~ij-klorida imaju mnogi ionski spojevi opcenite formule AB.
RadlJus IOna Na + Jest 98 pm a iona C! - 181 pm, pa je omjer radijusa r .. !r _ "'" 0 54,
Takav omjer radijusa omogucuje da je 6 iona Cl- oktaedarski koordinirano ~ko
svakog jona Na+, odnosno 6 ion a Na'" je oktaedarski koordinirano oko svakog iona
Cl-. Na taj natin nastaje kubicno ploSTIO centrirana slagalina (v. 51. 6,72). DakJe,
struktura natrij·klorida ima koordinaciju 6:6.
SI. 6,72, Struktub nl1lrij·k!orida: (til
$iagnnjc ionn N,;' j C! II koordi-
naciju 6:6; (b) kubicllQ plo~i1o ceo·
(0) Ib) lrirana slag(liini! (koordinacija 6:61
6.10, Vrste kristalnlh stmkhlra 295
Sf. 6.73. $lruklur1\ cezij-kloridil
Struktura cezij.klorida odredenrt je visokim omjerom r3dij~lSa: r ",Ir - =
= 165 pm/18I pm = 0,91. Taj odnos omogucuje koordinacijski broj 8. Osam
lona C]-, koji okruZuju $Vaki ion Cs\ smjesteno je na uglovima kocke, a isto
je tako i osam iona Cs T. koji okruzuju svaki ion CI-, smjesteno na uglovima
kocke (v, s1. 6.73). Zato se struktura cezlj·klorida sastoji ad niza kocaka iona Cl-
u koji prodire niz kocaka lana Cs'" (v. sl. 6.73). Prema tome. struktu;"u cezl)-
.klorida mogu imati saroo spojevi (stehiornetrije AB) u k ojima je kation dovoljno
veUk da dozvoliava koordinaciiu 8: 8.
Strukturu ~falerita (ZnS) odredujc omjer radljusa Ion!! Zr?' i ion a S:.- koji
iznosi r /r_=83 pm!184 pm::: 0,45. Ta vrijednost dozvoljava da je aka iona
Zn 1 + ko~rdirurano sarno 4 lona S2- i obratno. Koordinacija je tetraedarska
(y, s1. 6.74.a), a loni Sl- Cine plosno centriranu kubicnu slagalinu kao i iom Cl-
kod strukture natrij klorida. Na sL 6.74.0 vid~ se tetraedarski raspored iona Sl-,
od kojih je jedan na uglu kocke a tri su u centru ploha. U sredistu ovakvih 2
tetraedara (tetraedarska supljina, v. s1. 3.8. b) iona S2 - nalaze se ioni Zn +.
Med:utim sarno polovica tetracdarskih supljina ispunjena je ionirna Zn:2 + zbog
stehiornetrije 1: L Prema tome. struklllrn sfa!erita ima konrriinaciiu 4: 4.
sl. 6.74. StruklUrll sfa1crita: (a) telraedarskil ko~
ordinadja iOna SI oko iona Znl~ ~ 111\ plo~no
centrirena kubicna slllgalina iona S1 sa tctrl!'
edarskom koordinaciiom oke jona Z02+
(b)
(0)
Strllkt1trU jluorifa (CaF2 ) takoder odreduje omjer radijusa i stebiometrija 1;2.
1
Omjer radiiusa r/r_""'106 pmIJ33 pm;::; O,SO dopusta da je svaki ion Ca "
okruzen sa 8 iona F-, ali stehiometrija zahtijeva da je svaki. ion F- okryze~
samo sa 4 iona Ca z +, Odatle je koordinacija strukture Duonta 8;4, .~OD1 ~
smje§teni su na uglovima kocke kao i ioni Cl-. u strtlktu~! ce~J.klO[Jda
(v. sL 6.7S.a). Medutim, zbog s~ehioI?etrij.e ~aF> (za r~Zfku kod ceZlt~l::)fl~a esCl)
sarno polovica uglova kocke lspU?J.en~ Je JODI;rla Ca .' .K~ko s; /I~l l,Z s.. 6.}?b,
iom F- su tetraedarski okruzeDl lOnllna Ca kao 1 10m Zn. lomma S u
strukturi sfalerita (v. 51. 6.74.hl. Medutim, za razliku od sfalcrHne strukture sve
 Kel11ijskll. RUI t S!ruktunl molekula 6,11. Energija kova!elltnc veze 297

ana uglovima se kocke nalaze yeti kationi (Ca h • r -+ = 106 pm). Ioni 0 2 - oktaedar-
ski su koordinirani oko manjeg kationa (TiH), a 12 ih je koordinirano oko veceg
kationa (Ca2+).
Struktiird kiLsiala koy"aientnih tvari odredena je, kaka jev"elspomenuto,
'brojem kovalentnih veza svakog pojedinog atoma kristalne strukture. To cerno
ilustrirati nn jednostavnorn primjeru kristalne strukture silicij-karbida (SiC). Svaki
atom Si i svaki atom C imaju na raspolaganju po cetiri sp' hibridne orbitale
usmjerene u prostoru prema ugJovima tetraedra. Mec:lusobnim preklapanjem tih
orbitala silicija i ugljika nastaju tetraedarski rasporedene tetiri kovalentne veze
SL"?,75. Struktura Ouorita: (a) na izmedu atoma silicija i ugljika. Svaki atom silicija tetraedarski je okruzen sa 4
Ib)
bazl esCl; (bl na bazi sla!erita atoma ngljika, a svaki atom ugljika sa 4 atama silicija. Premo tome, silicij-karbid
(SiC) mora imati koordinaciju 4:4, • njegoy. je kristalna struktura sfalerita:
~~J<~etrlae2dar'ASkealSUPljine ispuknjene ~Of'J~a .F - U.Ouorltnoj stfl.lkturi 'Zbog" stehiomc.-
. . n ognu stru turu lrnaJu 1 • h' .". '
r fr >- 073) d' . . "spoJeVl ste lOmetflJe AzB (kada je
+ 0-::>' "') g Je Je A monovalentnt kation a B divalentnr· anion (
Cs, , ,+1, _ = 165 pm/140 pm = 1 18) K k ' . . . npr.,
polozaj kationa s onima U odnosu ~la flu ~ 0 Je u takvoJ struktun izmijenjen
antiflu.oritnom srrukturom, Ontnu strukturu, naZlVa se ta struktura
Struktura rutila (TiO ) ·ima ko d' ,. 6 "
0,49 (, +/, _ = 68 pm/140' P!TI =O,4~) ;'~~5~m~~r~OjU 20dredilj. on1i~r. radij?.'~
okru~en Je oktae.darski sa 6 "ion a 02- a ak" ~ '2"': Dakle, sv~l(I lOn, Tl
sa 3'jona Ti 4 + (v.' 'sL 6.76) lorn
"Ti4+ SV, 110? 0 ok;uZy~"Je trokuta,sto
centrirane splostene kocke (;" 51. 6.76). smJesteru su na" uglov~ma prostqrno

S:'. 6,78" Slojevita slruklura od Cdr 1

Slojevitu strukluru spomenuli smo kod grafita (Y. str. 250). Slojeyite strukture
grade spojevi manje ionskoga karaktera stehiometrije ABl • u kojima imamo
Ti"
prijelaz ionske veze u kaval.ntnu vezu zbogjake'pdlarizacije (v. str. 257) yelikag
0" Sf, 6,76. "Struktura rutH; aniona B (npr. CI-, Br- i !-) vi,oko nabij.nirri kationorn A (npr. Cd'+). Taka u
strukturi Cd I, cine slojeve oktaedri Cd!, (v. sl. 6.78), tj. ioni Cd'· nalaze s. u
oktaedarskim supljinama iona 1-. Isto tako i ve6ina metalnih hidroksida i bazicnih
_soli (k:oje sadrie uz odgovarajuci anion i ion OH-) kristalizira u slojevitim
strukturama zbog snainog stainog dipola (v. str. 255) iona OH-, koji cini vezu s
metalnim ionom manje ionskoga karakteia.

6.11. ENERGIJA KOV ALEl'<'TNE VEZE

Dosad smo upoznaJi dvije osnovne karakteristike kova!entne veze, a to su

duljina veze (v. Sir. 291) i kut ~lO gazatvaraju veze IV. str. 220), Treea asnovna
}carakteristika jest energija vez;e, jeT je mjera jakosti kovalentne veze. Pod ener-
gijam kovalentne veze razumijevamo energiju koja je potrebna da se u molek.uli
'it plinovitom stanju raskine odredena vrsta veze, a oslobodeni atomi se nalaze
10)

51:6./7. Strl,;k:ura per'ovskita: ("j ~ ,

(bJ u plinovitom stanju. Obieno se
pod energijom" veze razumijeva molarna energija
a eSlerOSlrUi(a kkoor~"!naCija {j!ana; (b} dVllnaesterostrllka koordina\;iia veze, koja je umnozak Avogadrove konstante i energije vere-. Dogovororri je uzeto
alclJ<I " " J
da su molekule i nastali atomi u plinskom stanju uz stan~ardne uvjete {25"C
298 Kem!jska 'i'C7..ll
i tlak od 101 325 Pal. Apsorpcijom to potrcbne onergije mijenja seenergija mole-
kula Ako se radi 0 dovodenju topline pri konstantnom tlaku za proces
AB~A+B,
govorimo 0 reakcijskOi enla/pijt, t:.,H (v. str. 554). Ako sistem prima lapsorbira)
loplmu, 6.,H je POzilivna (endolerman proces), a ako gubi loslobada) toplinu,
tl,H je negativna (e,qzoterman proces).
Da vidimo sada kako moterna izracunati energiju kovalentne veze u dia-
tomskim homonuklearnirn (aba atoma su lstovrsna) j heteronuklearnim mo!eku-
lama (oba atoma su razlicita) i poliatomskim molekulama.
Uzrnimo. kao primjer diatomske homonuklearne molekule. molekulu H 1 • Da
se molekula H2 u plinskom stanju disocira na atome H u pJinskom st8nju,
potrebna je energija od 436,0 kJ mol- J:
H 1 (g) ~ 2H(g) 6.,H = 436,0 kJ mol-'.
Prema tome, energija veze H - H iii disocijacijska energija veze molehlle Hz
jednaka je promjeni entalpije reakcije disocijacije molekule H 2 , tj,:
EH _ H = t...•H ='436,OkJmol-'.
Izracunajrno sada energiju kovalentne veze u diarornskoj heteronuklearnoj
molekuli jodovodika, HI, ako je
E._, = 151,OkJmol-'.
U vezi H-I pridonosi yodikov atom energiji veze pOlovinu energije veze H-H,
a isto taka i jodov atom polovinu energije veze I -I. ako pretpostavimt>, radi
jednostavnosti, da je elektronski oblak n-veze simetricno rasporeden. Odat!c izlazi
da je energija kovalentne veze H-I:
EH _ H E1_ 1
E"_I = -2- + -2- = 293,7 kJ rnol-'.
Eksperimentalno odredena energija veze, odnosno entalpija disocijacije jOdovodi-
ka, jest 298,7 kJ mol-'. Vidimo da ie izmjerena energiia veze nesto veea od
izratunate. Ovaj doprinos energiji veze, odnosno cvrstoci veze t uzrokovan je
polarnim karakterom kova!entne veze (razlika u eJektronegativnosti izrnedu jodova
j vodikova atoma je 0,4, sto odgovara udjelu ionskoga karaktera veze od 3%),
Znaci, sto je kovalentna veza vise polarnog karaktera, to je razlika u lzmjerenoj
j izracunatoj energiji veze veta, Taka je izracunata energija veze H - 0, alto je .
energija veze CI- CI 242.6 kJ mol-I, jednaka:
EH - CI = E H - H
+E el CI
_ = 339,3 kJ mol-',
2 2
dok je eksperimentalno- odredena 431,3 kJ mol-I. U ovom slucaju je doprino$
energiji veze zbog njezina polarnog karaktera 92.0 kJ mol- [. Ana!ognim raCllnorn
maferno naci da je taj doprinos energiji veze H - F cak 267,8 kJ mol- I. Oznacimo
Ii doprinos energiji kovaJentne veze zbog polarnog karaktera sa ~A _ s, onda je
energija veze· opcenito jednaka:
I stmkhlrll molc.ku]lI 6.t1. EnerglJa kovtJentne veu 299
EA _ A E s _II _'
EA_ B = -2- +2 + Ll"'_B'
Kako je po1arni karakter kova1entne veze uzrokovan -[<lzliCitim alinitetom za
elektrone spojenih atoma, to postoji veza izmedu .6."'_B i re1ativne elektronega-
tivnosti spojenih atoma (v. str. 259). Prema Paulingu vrijed i ovaj odnos:
6.,_, = 96,2 kJ mol-' (X, - XB)'.
Kako je AA_a doprinos energiji vezc, tj. pozitivna \lelicina, to je XA > XII· Po-
mocu tog odnosa izracunao je Pau!ing koe/icijente e!ektronegc.livnosti (v. tabJicu.
6-III) uzevsi da atom vodika ima vr!jednost 2,1. Tu vrijednost odabrao je zato da
XA - Xe' iznosi €to bEze eksperimentalno ~dredenom dip?!nom momentu Yeze
A - RNa prirnjer, f.l. H - O = 92,0 kJ mo]-l I XH = 2,1 pa Je:
92 0 kJ mol- I ')112
XCI - XH = ( 9~,2 kJ mol-' = 0,98,
odnosno XC! = 0,98 + 2,1 ~ 3,08 (v. tabEeu 6-lU).
Drugi postupak izvodenja reJativne eJektronegativnosti atoma pre~~ozio je
americki fincal R. S. MULLIKEN (dobitnik Nobelove nagrade za kem'Ju 1966.
godine). Mulliken definira relativnu elektronegativnost atoma aritmetickom sre-
dinom njegove ionizacijske energije (E;) i elcktronskog afiruteta (E,):
E; +E.
relatlvna elektronegativnost = --2- = Xm·
Drugim rijeama. relativna e1cktronegativnost je i~aiena spos~?noUu. atorn.a ~a
zadrzi svoj elektron i da primi drugi elektron. Mullikenove se YflJednosti re.1.atlvmh
elcktronegativnosti brojeano razllkuj';1 od Paulin~ovih; No sve~en~ na v~:Jednost
4 za fluorov- atom malo se razlikuJu od Paulingovlh. Po~tOJe JOs dYIJe skale
relativnih elektronegativnosti koje su dah A. L. Allred ,E. G. Rochow te
R. T. Sanderson.
Za izrac!unavanje energije kova1entnih veza u poliatomskoj molekuli mozem~
uzeti kao primJer molekulu metana, ~H4: Znamo (v. str. 221) da u l'D:oleku!1
CH., postoji tetraedarski raspored VOdlkoVlh atoma oka ugIJI~ov~ a~oma 1 da.,su
sve veze iste duIjine, Drugim rijeCirn.a, Bve cetiri C - H veze lmaJu lstu energlJu.
Eksperimentalnoje nadeno d.ie ia disoeijaciju 1 mola molekula CH 4 u plin-
skorn stanju ti atome u plinskom stanju uz standardne okolnostl, potrebna
energija od 1665kJmol-':
CH 4 (g) ~ C(g) + 4H(g)
PIema tome, to je energija koja je potrebna da sc raski~~ sve ¢~.tiri. C - H veze
svake od I mol. molekula CH4 . OCito je da cemo doblt. cnerg']u Jedne C-H
veze po molu aka energiju disocijacije podijelimo brojem C - H veza u rnolekull
CH" tj.:
EC_H = 1665kJmol-' = 416,2kJmo!-'.
4
Zata izracunatu energiju mozerno smatrati prosjecnom energijom veze, a energiju
disocijacije Ilkupnom energijom vezc.
)00 Kemij-skll Y(>U! ! Slruktura molekulll
1z dobivene prosjecne energije vezc C - H mozemo dalje izracunati energiju
velO C - C pomocu eksperimentaino odredene energije disocijaeije etana, C,H,:
H H
I I
H-C-C-H(g) ~ 2C(g) + 6H(g)
I I
H H
Kako je ukupna energija kovalentnih veza u 1 molu molckula CZH 6 jednaka
zbroju energije sV1h prisutnih kovalentnih veza, to je:
6 oJi.H = Ec _ c + 6£C_II,
odnosno:
Ec _c = 2830 kJ mol- ' - 6·416,2 kJ moi- I = 333,8 kJ mol-I.
Na analogni nacin mogu se izracunati i energije dvostruke veze C=C i
trostruke veze C~c, koje iznosc:
Ec _c = 615kJmol- 1
Eeoc = 841 kJ mol-I.
Usporedimo !i te vrijednosti s cnergijom jednostruke C - C veze (<'1~yeze), vidimo
da je ;:-veza u dvostrukoj i trostrukoj vezi aka 20% slabija od o-veze. To je
i raz.umljivo zbog slabijeg preklapanja atomskih p~orbita!a, koje stvaraju ;-;-vezU,
Medutim, trostruka veza izmcdu atoma duslka znatno je jaca cak ad tri ,,~veze,
kako se vidi iz energija veze:
EN _ N =160kJmol- '
EN _ N = 946 kJ mol- '.
Vidjeli sma (Y. $(r, 248) cia rezonancijom, odnosno delokalizjranjem J!aclektrona
moleku!a postaje stabilnija, tj. veza izmedu atoma .Ie cvrsca nego sto bi bila u
slucaju lokaliziranih ~-elektrona. ZnaCi, za, raskidanje delokalizirane elektronske
veze, odnosno rezonantne struktuie, potfcbna je veca energija nego sto bi se
ocekivala kod lokaiiziranih veza. Ta dodatna energija naziva se energijom rezo-
H.ancije, Prema lome, energija rezonancije jest razlika izmedu eksperimentalno
odredene i izracunate ukupne energije veze kemijskog spoja,
Uzmimo kao primjer izracunavaIl,je energi,le rezonancije benzena, C",H/i. Re~
zonantne strukturc benzcna {v. str. 250) koje uglavnom pridonose stabilnosti
molekule, jesu ekvivalentne i sadrzavaju ~es! C-H veza, tri C-C veze i tri
C=C veze. Prema tome je uku'pna racunom dobivena energija veze odnosno
energija disocijacije benzena (~d')!') '.
~,,,H'(C,H,) = 6· £(C - H) + 3· £(C - C) + 3· E(C = C) =
= (6· 416,2kJ mol-I) + (3· 333,8 kJ mol-I) + (3·615 kJ mol-I) =
= 5344.6 kJ mol-'.
Kako je eksperimentalno odredcna energija disocijacije benzcna fj,d"H =
= 5 535,4 kJ rnol- J
, to je energija rezonancije benzena
5535,4 kJ mol- ' - 5344,6 kJ moi- 1 = 190,8 kJ mol-I.
6.12. Alotroplja I l1.omorfija 301
Na kraju treba naglasiti da se kod tocnijih racuna ener.gije kov.lentne veze
i energije rezonancije moraju uzeti u obzir i vrste hibridizacije. Tako, kad
izracunavamo tocnije vdjednosti energije rezonancije benzena, moramo uzeti U ob-
zir spl-hibridizaciju ugljikovih atoma u benzenovorn prstenu ("Y. str. 249). Uz tu
vrstu hlbridizacije iznosi energija kovalentne veze C-H 431,0 kJ mo1- 1 , veze
C-C 426,0 kJ moi- ' i veze C=C 532,6 kJ mol-I. Prema tome je ukupna energija
vcze benzena: '
6 d;,H'(C.H,) = 6·431,0 kJ mol- ' + 3 ·426,0 kJ mol- 1 + 3·532,6 kJ mol- 1 =
=5462kJmol- ' .
Odatle je energija rezonaneije benlOna:
5535,4 kJ mol- I '- 5462,0 kJ mol- I = 73,4 kJ mol-I.
6.12. ALOTROPIJA I IZOMORFIJA
6.12.1. Alotropija. Spomenuli smo da kemijske tvari, tj. eJernentarne tvari i
kemijski spojevi, irnaju toeno odreden i stalan elementarni sastav, kao i tocno
odredena kem~jska i fincka svojstva (specificna fizicka svojstval. Medutim. postoje
i takve kemijske tvari - i elernentarne i kemijski spojevi - koje uz tocno od-
reden elementarni sastav imaju razlicita svojstva (bilo fizicka. bilo kemijska, bilo
i jedna i druga). jer posloJe u razliCirim nhlirima. To pojavljivanje kemijskih
tvari u'dva iii vise oblika nazivamo alotropijom (§to u gr~kom jeziku zna!!i razli-
chost). a razlicite oblike, tj, razlicite tvari isteg: elementarnog sastava nazi~
varno aiorropima ili a[otropskim modffi.kac~;ama,
Tako element kisik postoji u dvije alotropske modifikacije, koje se jedna
od druge razlikuju i po kemijskim i po fizickim svojstvima; to su obicni kisik
i ozon. Ta dva aJotropa kisika imaju razlicite vrste rnolekula. Molekula
obicnog kisika .sastoji se ad dva atoma (0.i) a moleku!a ozona od tri atoma
kisika (0,). .
Daljnji primjer alotropije imamo kad elementa ugJjika, koji postoji uglavnorn
u dvije alotropske rnodifikacije: dijamant i grant. Ta dva alotropa ugljika razli~
kuju se jedan ad drugo.g po kristalnom oblik_u i drugim svojstvirna. Dijamant
. _ kristalizira u teseralnom, a grafit u heksagonskom sustavu (v. sL 6.43. i 6A5).
Vidimo. dakie, da je alotropija vezana iii za postojanje dvije iIi viSe vrsta
mo!ekula, koje sadr-ze razliciti broj atoma. iii za postojanje dva iIi viSe kristalna
oblika, tj. postoji razliciti poredak atoma, iona iii molekula u kristalnoj resetki.
Alotropiju kad koje se alotropi medusobno razlikuju po' kristalnom obliku nazi-
varna" po{fmorjijom. Vee prema broju alotropa razlikujemo dimorfiju, trimorfiju itd.
Znaci, kod ugljika imamo dimorfiju. Kalcij-karbonat je takoder dimorfan, jer
kristalizira heksagonski kao kalc!t j rompski kao aragonit. Strukturnom analizom
je nadeno da se U oba slucaja kristalna re.setka sastoji od kalcijevih ion~ i
karbonat-iona (Ca H i CO~-), ali SU oni rasporedeni u kaIcitu drugacije nego
u aragonitu,
Da se ncka tvar pojavi u odredenoj alotropskoj modifikaciji, to ovisi 0
fizickim uvjetirna u kojima se ona nalazi. Kada se neki alotrop ne mijenja u
odredenim fizlckim uvjetima, kazemo da je 'on stabflan u tim fizitkim uvj~tima.
Obratno, ako se mijenja u drugu alotropsku modifikaciju, kafemo da je nestabilan
u tim fizickim uvjetlma. Promjena jednog alotropa u drugi nije trenutna. vee
 305
Kemijskll veZll i strukturl.l molekula 6.\2. AJotroplja i iZQmorfija

I1 I• II II !! I I !I
! I
atorna, odnosno iona nazivamo izomorJnim nizot'1, a same "Home, odnosno ione, 1 I I I II! I I
izomorfnima. _~w_Ct- K+ CI" K+ cr KoI> Cl K+ Cl----- w

. S gledi~ta strukture kristala izomorfne tvari stvaraju jednake krlstalne pro- ____ K+ cl'11 cr IS+ CC K+ ct- K+ ----
st~rne resetke u kojima strukturne jedinice OlOgu jedna drugu zamijeniti. Ocito w __ cr K+ cr K.{ CI- K+ crt'FJi ct-----
te strukturne jedinice moraju jmati slitnu kemijsku konstituciju i ne smiju se ---- K+ cr~ cr X+ Cl Ki- K+ ----
w
'ct-
previse razlikovati u velicini. Sarno u tom .sJucaju ne mora takvom izrnjenom •.•• cr K+ cr K+ cr;; cr K+ cr_._.
doCi do jace promjene oblika kristalne reSetke. ____ K+ cr K+ Ct- K+ cr K+ cr K+ ----
Takva zarnjena nekog atoma iii iona neklm drugim izomorfnim atom om iii SI. 6.79. Shematskl prikaz. nastajanja >lrupa(( u Krista!.
lI \I I\ iI \I II \I II :I
ionorn u kristalnoj resetki maze biti i sarno djelomicna. U tom slucaju govorimo noj'rclctki c.vrste olopine CaCI 1 u. KCl I I I I I I I I I
a curstim otopinarna, jer je takav kristal homogena smjesa dvlju (ili viSe) izo-
morfnih tvari. Da je kristal stvarno cvrsta otapina. vrlo dobro se vidi po tome
~to, npc, intenzilet boje kristala ovisi 0 proporciji bezbojne j obajeoe kampa,· Druga je pojava, koja je u vezi s izomorfijom, da izomorfne tvari mog u (ali
nente. Taka CVfste otopine prave bezbojni kristali kallj-pcrkJorata (KC10 4 ) s ne moraju) kristalizirati na vee postojecem kris,taiu druge izomorfne ivari. Tu
Ijubicastim kristalima kalij~permanganata (KMp04)' Kristali cvrste otopine ruzi~ pojavu megli bismo nazvati nadrastenjem (engleski: overgrowth), a nastale kristale
caste S1.1 boje, a intenzi!et boje OYlsi a koliCini ka!ij-permanganata u cvrstoj smjesi. nadraslim kristalima, Stavimo Ii"tako u slabo prezasicenu otopinu kalijeva alauna
U cYrstoj o!opini izomorfni atDmi ili loni nepravilno su rasuti u kristalnoj (KAI (SO.), . 12 H,O) ljubicast ektaedarski kristal kremeya alauna (Ker (SO.), .
reSelki. U stanovitim slui::ajevima moze biti raspodjela i pravilna i takvu pro~
stornu re~etku nazivamo )}supra-reSetkom«( (eng!. superlattice).
Osnovni je zahljev da izomorfn~ atomi iIi ioni prave cvrstu atopinu, da se
previse ne razlikuju u velicini. Njihovi radijusi ne smiju se razlikovati
za vise ad 15% (tzv. Go!dschmidtovo pravilo). To je razlog da su atomi ili ioni
koji cine evrste otopine ~!anovi istog izomorfnog niza, ali ¢lanovi jednog izb~
morfnog niza ne moraju praviti cvrste otopine, To je i razumljivo,' jer sarno
str'Jklurne jedinice priblizno iste ve!icine mogu se ugraditi u kristalnu resetku .
na mjesto drugih strtlkturnih jedinica, Drugim rijecima, volumeni j;;:dinicnih ccJija
moraju os!ati priblizno isti. Taka su volumenl jedinicnih celija u izomorfnom SI. 6.80. Nadras!i krislali
nizu alkaJijskih sulfata ovi: KCr(S04J:-12H J O I KA!{S04h' 12 H:O

K,SO. Rb,S04 Cs,so.· (NH.),SO. . 12 H 2 0), kalijev alaun ce se izlucivati na kristalu kromova alauna, tj. okta-
V 1/ 10 -24 em 3 425,8 481,1 554,9 485,7 edarski kristal daljc ce rasti ali bezbojno. N"fI:.Kan .•nekog vremena dqbit celTIo
j

oktaedarski kristal u Cijoj ce se unutraSnjosti ~vidjeti ljubicast oktaedar kromova

Cvrstu otopinu lako cine Rb 2S0 4 i (NH4h S04, tcSko Cini Rb 2 S04 i K 2 S04 te
Rb l S04 i CS l S0 4 , dok K 2S0 4 i CS 2 S0 4 uapce ne prave cvrste otopine.
Cvrstu otopinu cine j kemijski spojevi kOjima se kationi razlikuju u naboju.
Takav s!ucaj imamo kod cvrste otopinc CaC!2 u KC1. Medutim, kako je naboj
iona Cal'" dva puta veci od naboja iona K +, to se pri zamjeni iona K+
ionom Ca l + moraju ukJoniti jz kristalne rdetke dva iona K+ za jedan ion
Ca2+. Na taj naein ostaje u kristalnoj reSetki po jedno prazno mjesto - rupa
- na svaki ugradeni ion Ca 2 +,_ kako je shematski prikazano na s1. 6.79, Ka
zema da je doslo do o~tecenJa lli de/ekla kriswtne rdelke. Ova vrsta ostecenja
D
alauna (sl. 6.80).
Za slienost kemijskog sastava kao jednog od kriterija izomorfije mo-
.:lemo kazati da se pod tim razumijeva sliena elektronska struktura doticnih
atoma. odnosno iona kao strukturnih jedinica izomorfnih kristala. Dakle, te
strukturne jedinice moraju bili izoeJektronske, kao §to vidimo, npr., ked izo~
morfnih kristala natrij~nitrata (NaN0 3 ) j kalcij~karbonata (CaC0 3J te izomorfnih

" 1.
"
kristala barij·sulfata (BaSO,) i kalil-permanganata (K Mn0 4):

:0

l 1
resetke naziva se defektom neCistoce (ion Ca l + je »necis/oca« u kristalnoJ reSetki .. "-. ,. 1+
'?'
l N=O:
" No 1 C=o: Co
kalij-klorida). Ovdje cerna jos sarno spomenuti da postoje jos dvije vrste ostecenja
ionske kristalne resetke. Kod Frenkeloua de/ekra neki ioni u kristalnoj reSetki :~
./ :0" /
pomaknuti su jz svog normalnog mjesta u meduionski prostoL Naravno da je
takav defek! osobito moguc ako se kristalna reselka sastoji od malih kationa
'"" "O'.. J .
l
'0
' •• ~
0'
i ve)ikih aniana, pa su rI)eduionski prostori veHki. Pomaknuti kation mora imati

(:"9.,,/ """1"
/.,. H

visu energiju i taj se derekt susrece u kristaJima pri povBenoj temperaturi. Treca 5 60 i. Ci Mn/ . ' K
vrsta o~tecenja ionske kristalne resetke jest Schotrkyjeu dejeke. On je karakteriziran ,,/
odsutnoscu istog broja katJona i anion a na nekirn mjestima u kristalnoj re~etki.
9.: ..
:0 .. 0:

20 orca', ;in"'l~~,n~b kt[n:;~ !

302 Kemijska Ve1J1 strttktmn !l1o!ckula
traje od nekoliko sekundi do vi§e godina pa i prakti6ki beskonacno d ugo. Br·
zina pretvorbe ovisi 0 prirodi tvari i 0 temperaturi. Zbog toga je rnogucc da neki
alotrop koji je uz odredene fizicke uvjete nestabilan, ne prelazi u drugi alotrop.
Za takav nestabilan aJotrop ka~emo da je metastabilan. Prirnjer je metastabllnog
alotropa dijamant. lako je pri sobnoj temperaturi nestabilan, ipak se prakticki
ne pretvara u stabilan grafit.
Svaki aJotrop (odredena kemijska tvar) posjeduje odredenu energiju. Dakle,
pri promjeni jedne alotropske modifikacije u drugu oslobada se Hi veie energija
jednaka razlici saddaja energije alotropa Tako se pd prijelazu ki'sika u ozon
ve~e energija od 142 kJ mol-I, Dakle, alotrop ozon ima vecu entalpiju od alotropa
kisika. Uzmimo opcenito da postoje dvije alotropske modifikacije, Al i A1 • i
da je njIhova razlika u entalpiji (Y. str. 555) !1.H. Neka 1<1 dva 111otropa
reagJraju S nekom tvari B, prt tc:mu nastaje tvar AB, i neka SLl en!l1lrUe reakcija
J.jH < 1l2H < 0, tj,;
A, + B ... AB; I!.,H < 0 (1)
A, + B -+ AB; I!.,H < 0 (2)
Odbijanjem jednadzbe (2) od jednadibe (1) dobijemo traZenu enta/pija prervorbe
(II;H) alotropa A, u alotrop A,:
AI --+ Al : 6iH"", 6 t H - 6 t H < 0
tj, alotrop Al posjeduje vise energije od alotropa A 2 , Tako ~e moze odre-diti
kernijskom reakcijom s nekom drugom tvari entalpija precvorbe (c.IrJ) jednog
alotropa u drugi, ako je to nemoguee izravnim putem. Taj podatak je vazan
i stoga,sto odatle mozerno zakljuciti koji je od alotropa stabilan, a koji opet
nestabilan. odnosno metastahilan, Nairne. stabilan alotrop posjeduje rnanjc ener-
gije ad nestabilnog alotropa. Kako se , na primjer, prHikom prijclnza dij;1manla u
grafil (pri !emreraruri vBoj od 1 500 0c) osJobRda J ,9 kJ mol-I:
C (dijamant)~ C (gralit) c,;H = - 1,9 kJ mol-'
vidimo da je grant stabilan alotrop ugJjika,
Nastaje Ii alotropska modifikacija pri!ikom kondenziranja pare, ill krista!iza-
cijom otopine iii talJevine, uvijek prvi nastane najnestabilniji alotrop, a zatirn taj
postupno prelazi (aka postoje alotropi srednje stabilnosti) u alotrop koji je stabilan
U odredenirn uvjetima, To je jed an slueaj Ostwaldova prol)i!a 0 stllpnjevif(,;nJ prije/ozu,'
kemijski sistem, koji sejavlja u vise energijskih stanja, nc prc!azi gubilkom cnergije
izravno, vee postupno u stanje najnize energije. Nadalje, pri nekoj odrectenoj tcm-
peraturi ima stabilan aJotrop ni~i t!ak para (zbog manjeg sadriaja na energi,ji) nego
nestabilan aJotrop. Zbog toga je i pri nekoj odredenoj tcmperaturi topljivos!
stabilnog alotropa u nekom otapalu manja nego ona nestabilnog alotropa, Taka
se, fosforov stabilni alotrop »crveni fosfof({ ne otapa u ugljik-disulf1du, a u i~tom
tom otapalu nestabilni alatrop »bijeli fosfor« otapa se vrlo !ako.
Razlikujerno tri vrste alotropije:
!. lvfonorropija: sarno jedan aJotrop je stabilan u normalnirn fizickim okol-
nostima, a ostali su rnetastabilni ili nestabilni te nastoje prijeci II stabilnll mo-
dilikaciju. Svi dosad spomenuti primjeri, tj. kisik, ugljik, (o:;(or i kalcij-karbo-
nat, posjeduju monotropnu alotropiju. Kondenziramo Ii, npr., fosfornu paru,
303
6,12. Alotropija I ltomorfija
nastaje najprije nestabilan alotrop bijeli fosfor, kO.ii vee na obicno,i temperRtll;,i
vrlo polagano prelazi u stabilnu modifikaciju crveni fosfor, Pretvorba je brza
pri 250°C, a iznad te temperature cak je eksplozivna (trenutna).
2. Enanriotropija: svaki alotrop stabilan je u stanovitom temperaturnorn
podrucju, Temperaturu pri kojoj jedan aJotrop prelazi u drug!) nazivamo tern-
pcraturom pretvorbe ili toekom preworbe. Kod temperature pretvorbe oba a10-
tropa imaju isti tJak para 1 istu topljivost U odredenom otapalu. Enantiotropija je
! uvijek vezana za poHmorfiju, tj. postoji razlika u kristalnoj resetki alotropa.
Instruktivan primjer enantiotropije imamo u surnpora, koji postoji u rompskoj
i rnonoklinskoj modifikaciji, tj.:
95,5 'C 119,3 'C
S (rompski) , S (monoklinski) S(I).
3, Dinamicka aiotropija: ;uotropi zajedno postoje i stabilni Sli unutar sin~g
podrutja fizickih uvjeta. Prornjena uvjcta unutar tog podrucja mijenja sarno
proporciju pnsutnih alotropa, Dinamicka aIotropija vezana je sarno za razliku
u molekulskoj konstituciji, a nikako nc na polimorfiju. Tako sumpor po-
sjeduje dinami~k.u alotropiju u rastaljenom stanju (iznad 120°C). Postoje onda
tri alotrbpa: Sll molekulske konstitucije Sa; S~, molekulske konstitucije S4; Sm.
mo!ekulske konstitucije S~, tj. sastoji sc od vrlo dugih IJnRCa povczanih atoma
sumpora (v. sl. 6.42), Evo njihovih masenih udjela (w) pri odredenim tempe-
raturama:
w(S,)/%
t/'C w(S,)/% w(S.)/%
120 96,3 3,6 0,1 "/n
196 65,1 6,3 28,6%
445 59,1 4,0 36,9%
Ako se rastaljeni surnpor, ugrijan i:znad 160°C, nagio ulije u hladnu YOCU, nastajc
cvrst plasticni sumpor, On sadrZi, lafJ,Y.ane poliatornske molekule, koje pri niskoj
temperaturi vrlo polaganc: preJaze"u prstenaste oktoatomske molekule rompskog
sumpora.
6.12.2. Izomorfija i cvrste otopine. Kazali smo daje pojava izornorfije (u grckom
jeziku znam jednaki oblik) posluiila za odredivanje relativnih atomskih masa de·
menata, jer' je Mitscherlich na§ao da izomorjni kristali. tj. kristali jednakog
oblika, imaju sli03ne kemijske formule, Takoje kalcit (Caeo)), koji krista-
lizira heksagonski. izomorfan s magnezitorn (MgC0 3 ) i sideritom (FeCO). Ara~
gonit (CaeO ), koji kristalizira rompski, izomorfan je pak s cerusitom (PbCo. 3 )
J
i stroncijanitom (SrCO J ), Daklc, obratan zakljucak, tj. da spojevi sJicne kernijske
formule moraju biti j izomorfni, ne mOra vrijediti. Zatirn su izomorfni npr.
Na HP0 , 12H,lO i Na2HAs04' 12 H 2 0. Daljnju veliku skupinu izornorfnih
1 4
kristaJa cine tzv. alauni, koji kristaJiziraju u oktaedrima, a irnaju opcenitu
najjednostavniju ·.kemljsku formulu:
M' MOll (SO.), . 12 H,O,
gdje M' mo:te biti Na. K, Rb, es, Ag, TI, NH 4 , a MHl moze biti AI, Cr, Fe,
V, Ga, In itd. Vidimo, dakJe, da je izornorfija uvjetovana sposobnoscu
nekih atoma slitnog kemijskog karaktera da jedan drugog mog"
zarnijeniti u kristaliziranom kcmijskom spoju. Zbog toga niz takvih
306 Kemijska H'71! i strukturn lTIolekula 6,13, Kompleksnl 3pojev! 307

6.13. KOMPLEKSNI SPOJEYI Uzmimo kao primjer poznate dvije kompleksne soii K4 [Fe (CN)6] i
K, [Fe (CN),]. Prva sadrii liZ ion K + kompleksni ion [Fe (CNjJ· - a druga ion
Vidjeli sme da molekulski iii kompleksni ioni nastaju povezivanjem vise [Fe (CN),]'-. U kompleksnom ionl! [Fc(CN),]4- vezano je za centralni ion
raznih atoma u jednu stabilnu testicu. Nairne, strukturnom je analizom dokazano Fe" lest iona CN-, te je nabojni broj kompJeksnog iona (2+) + (6-) ~ 4-.
da kompleksni ioni postoje kao takvi, tj, kao strukturne jedinice prost orne re~ U kompleksnom ionu !Te(CN),]'- je takoder vezano sest iona CN-, ali na
setke ionskog kristala., simetricno okruiene ionima suprotnog naboja. Komp!eksni centralni ion Fe" pa "je nabojni broj kompieksnog iona (3+) + (6-) = 3-.
ioni su stabilne jed in ice ne sarno u tvrstom vee i u tekucem i otopljenom Takva stniktura tih kompleksnih soli, odnosno iona, potvr6cna je i rendgenskom
stanju (v. elektrolitsku disocijaciju, str. 406). struktumom anaiizom,
Osim toga postoje i takvi kornpleksni spojevi u kojima su molekule viSe Elektronske konfiguracije atoma Fe, lona Fe 2 + i iona Fe 3 + u najvisirn po~
iIi manje cvrsto povezane (Iigandi) sa centralnim atomom i1i centralnom mo~
lekulom. punjenim kvantnim nivoima jesu:
Prema tome, opcenito mo2emo kazati da su kompleksni spojevi takvi s'pO- 3d 45
4"
jevi u kOjima se nalaze skupine atoma koji su povezani u viSe iii
man}e stabilne jedinice u cvrstom. tekucem iii otopljenom stanju.
Kako je veza medu atomima u kompJeksima koordinacijske prirode (v. sIr. 276),
lUi t I t I t t [ill f.

nazivaju se ti spojevi i koor-dinacijskim spojevima, Prvu teoriju kemijske veze u

kompleksnim spojevima dao je 1893. !vicarski kemicar A. WERNER. Zbog toga
se ti spojevi nazivaju i Wernerovim kompleksima. A. Werner primio je 1913,
Nobelovu nagradu za kemiju.
lui t I t t t I 0 I
,.
6.13.1. Kompleksne soli i koordina'cijska veza. Kornpleksne soli tipicni s,u
ionski spojevi kojih je prostorna reSetka sastavljena ad kampJeksnih iona su~
protnog naboja kao strukturrjh jedinica
t t t t It I DI Fe

Veza izmed"u centralnog atoma j Iiganda uglavnomje kovalentna veza, No, treba
odmah nag!asiti da ta kovalentna veza maze biti polama, kada se centralni atom Prema tome, ion Fe2+ moze prirniti 12 elektrana u cetiri 3d-orbitale. jed:-:u
i ligand prilicno razlikuju u e1ektronegativnosti. Drugim rijecima, kavalentna 4sfiorbitalu i tri.4p-orbitale, pri cemu nastane stabilna elcktronska konfiguraclJ3
veza u kompleksima ima stanovit (djelomicni) ionski karakter.
atorna plemenitog pHna kriptona:
Kao centra!ni atomi u kompJeksima vecinom fungiraju atomi mcla!a velike
ionizacijske energije, Oni zbog toga tvore katione koji nemaju elektronsku konfigufi 3d 45
raciju atoma plemenita plina. To su vee spomenuti metalni ioni prljelaznih i
unutarnjih prijelaznih elemenata kao i atoma metala nadesno u periodnom
sistemu, Ti metalni ioni bez elektronske konfiguracije atoma p!cmenitih plinovit, tj
[ill Kr

s nepopunjenim s. p 'j d~orbitaJama, nastoje popuniti te orbitaie vczanjem drup:ih

iooa i!i molekuJa, koji imaju sJobo'doe (osamljene) elektronske parovc.
Takvi SU, npr., ligandi:
ioni:F- (fluorid-ion), CI- (klorid-ion), Br- (bromid-ion). r- (jodid-ion),Y-
(suIM-ion), CN - odnosno [:CsN:]- (cijanid-ion), SCN- odnosno [:5 = C = N:]
(tiocijanat~ion iIi rodanidfiion), OH - (hidroksid-ion), O~ - odnosno [: q-
Q~Jl­
(peroksid-ion), NO+ odnosno [:N=O:] + (nitrozilfiion iii nitrozonijcv ion), N0 2-
(nitrit-ion), NH, (amid-ion), co1- (karbonat·ion), S,Ol- (tiosulrat-ion) itd.
molekule: NH, (amonijak), H 2 0 ("bda), NO (du!ik·monoksid). CO (ugljik-
-monoksid) itd.
6.13.1.1. Primjena, teorije valentne veze. Prema teor!ji valemne veze
Tih 12 elektrona mogu dati 6 iona CN~, tj. svaki po jedan slobodan elek·
tronski par: 6·2 =
12 e!ektrona. 12'elektrona ad 6 i?na CN- i 6 e!e~trona, iona
Felt, tj, ukuprlO 18 e1ektrona rasporcdi se u 9 orbltala (pet 3d~ar.bltale, j~dna
4s~arbitala i tri 4p-orbitaJe) taka da rezultira 6 kovalentnlh veza ,lzmed:u lon~
Fel+ i 6 iona CN-, Dakle, 6 clektrona koji ne sudjeluju u vezi pop.une ~~I
3d~orbitalet a preostalih 12 elcktrona u 6 k?valentnih :eza p01?une dalJe ?VIJe
3 dborbitale jedflu 4s~orbitalu j tri 4 p-orbltak l?ruglm rJjcc,Jrna, d?laZl do
dlspl_hibridizacije, i ~est d 2 sp3.hibridnih kovalentnlh veza usmJereno Je prema
sest uglova oktaedra (sl. 6.81):
3d

Inlt~lnlHlulnl
(L. PAULING) vezanjem ligand a na centralne atome, odnosno lone, nasta~u kon:.:
pleksni ioni, kojih je elektrollska konfiguracija jednaka e1ektronskoJ kon,flguraCljl
[F'IGN),(
atoma plemenitih plinova i1i blizu nje, To vezanje li~an~d~ ?m<:~ucen? Je P?sto· eN- eN- eN- eN- eN- eN-
janjem slobodnih 5, p i d~orbitala centralnog atoma I hlbrtdlZaCIJOm Ilh orbna!a.
 j{emii~k1i! YCl.l\ 1 struktura moleku!a 6.13. Kompleksni spojc\'i 309

ew
ew
eN"
S/. 6.81. Struk:ura kompleksnog iona [Fe(CNlst-
Kod ko~pleksno? iona [Fe(CN),]' - imamo analOgllO (sarno lto ovdje ne.
dos~aJe, 1 eleKt,ron) uKupno I? eJektr?na u 9 orbitala: pet elektrona koji ne
sudJ~luJu U ,vezl nalaze se u tn 3 d-orbltale, a preostalih 12 elektrona iz 6 kova- _
lenclJa u dVlje 3d-orbitale, jednoj 4s-orbitali i tri 4p-orbitnle, DakJe, elektronska
je k,onfiguracija iona [fe(CN)6J3- fjednostavnosti fadi prikazane su molekulske
orbltale kornpJeksnog lona atomskim orbitalama centralnog rnetalnog iona):
iona [Fe(CN)6]' - jesu: ionska struktura [Fe2+(CN -).]4- i ISsto koyalentna struk-
lura [Fe4 - (CN U ) ) ' - (nastala n"vedenim donorsko-akeeptorskim .m~haniz~om).
Prema tome, stvama struktura, koja odgovara stvarnoJ raspadJeil elektncmh
naboja prema postulatu 0 elektroneutralnosti, rezonantni je hibrid izmedu tih
dviju ekstremnih struktura. Osim toga, nastali kompleksni ion [Fe(CN)6]4.- vrlo
je stabilan, taka da je yeza izmedu lana Fe 2 'T i iona CN- mnage ~vrSca ~ego
~to odgovara jednostrukoj O'¥vezi. Ocito, dakJe, pastoji izmedu centralnog lana
i liganda dvostruka veza, tj. i dodatna n-veza. Naime~ nastali ion ye4~
fungira sada kao donor a ion CN- kao akeeptor, jer ion [:C '" N:]- mote IrnatJ
i hibridIl,U strukturu [:C = N:J- koja mu omogucuje akeeptorsko ,vojstvo_ To
jest, jedna .1t~veza izmedu atoma C i N puca t i elektrenski par prelazi k8;o
osamljeni par sp'-hibridne orbitale (s1. 6.82e) na atom N, a oslobodena p-orbI-
tala atoma C moie primiti elektronski par atoma Fe (,1. 6.B2.d), tzv; povrawa
T:-veza. Drugim rijecima, nastajanje:n dvostruke veze Izmedu atoma Fe I at,oma ~
ligand a porn iCe se ncgativan naboJ s metalnog atoma (male elektronegatlVnostt)
na atom dusika (velike eJektronegativnosti):

3d iIi shematski
(ok)
(CNhFe- C .... N~
- {-J}
(CNhFe= C=.~:
H)

3d d~sp'

I t ~ 1t ~ I t +I t ~ I t j I t I I ' [FeICN),],"
CN- CN- CN-

ZnaCi da opet imamo oktaedarsku strukturu,

CN- CN- CN-
donor
It lGVlJi It)1 t.,,!! ~It 1t l
akceptor II
I

III
i i

. ,Veza i~medu io?a Fe +. (?dnosno_ Fe +) i iona CN- nastala je donorsko.

1 3 W ~
-akceptorsklll1 m~JJ[:n!zmom, tJ. IOn eN kao donor dao ·je elektron lonu FeZ +
~ao akciptoru) 1 ,IZ dva n~sparena e!ektrona Uedan na ionu CN- i jedan na 'P d 2spl sp
lOr:u Fe ) nastaJe O'~veza Izmedu iona Fe z + j jona CN-. Atom ligand a, koji ,~
daJe e~ektron ce~tra!nom ~to,mu, naziva se donorskim atomom ili verMim atomom. re~C!!!Nt~
¥;od~ .l?na. C1':J donorskl Je atom .atom ugljika (atom manje elektrenega- I,f
t!vnv~t!). If: nJegova, s!obodna popun.lena sp·hibridna' orbitala (s1. 6.82. a j b). (a) ( b)
No tIme b! se nalazlla na atomu Fe cetiri negativna naboja [Fe4-(CN0) J4-
sto mozeme shematski prikazati ovako: 6 ,
P

ItllulU) I r I r I +I I r I ..I I r I ,-
C
~ :"
okc~ptor
I
I
F.
'!, (J'
°CN'- ",P.N:-
,, .-
C
donor iii (e) Id) :IT
N
SI. 6.82. Hibridne strukture iona eN (a) i (e) i nnstajanje n-veze (h) i n·yeze (d) izmedu iona
Fe1 ' iCN
~iso~ negativni naboj, na metaln~m atomu (male elektronegativnosti) malo je
vJerOjatan. Pr.ema Pauhngovu )lpramlu elektroneutralnosli« ne moze se iz energijskih Prema tome cr-veza prenosi dio elektronskog oblaka na centralni metalni
razl~ga nabo] na atomu u kemijskom spoju raz1ikovati ad elektricne neutnIlnosti ion (Fel+), Urne se poveeala akceptorska moe ligand a (CN-J. Na taj na~in U-Ve4<1
4<1 VIse od ± 1 elektrona. U. kornpleksnom ionu [Fe(CN),]'- moie se elektro- jaca ':"('"veZU. Obratno, ;-:-veza prenosi diD elektronskog oblaka na ligand, time
neutr~lnost postlel rezonanclJom na dva nacina. Ekstremne reZQnantne strukture se povecaJa akceptorska moe centralnog metalnog. iona te 1t-ve~ iaca I')'-vezu.
310 Kcmijs\<l1 "on I stflikhln\ motekula
Zbog ovakvog sincrgijsKog (gr~. sinergia zna~i suradnja u djelovanju) mehanizma,
stvaranja veze izmed:u centralnog metalnog atom a i ligand a, takva veza naziva
se sinergijskom vezom,
Prema tOme, stvarna struktura kompleksnog iona [Fe(CN)6]'t - rezonantna
je struktura svih navedenih. ekstremnih struktura. Njegova svojstva najbolje od-
govaraju strukturnoj farmuli:
Iz p:ikazanih elektronskih struktura vidimo da ion [Fc(CN)6]3 - ima jedan
nes~arenl elektroTI, a svi su elektroni lona [Fe(CN)6]';; - sparcni. To je razlog
da Je kompleksnl spoj. K, [Fe(CN),J slabo paramagnetic an, a K, [Fe(CN),j je
dijamagnetican.
6.13.1.2. Magnetska svojstva kompleksnih spojev3. OdrediuQnie mag-
necskih sVQ;stava kompleksnih spojeva ,je uz rendgensku struktl1rnu !1wilizu, ~apsdrp­
cijske spektre (Y. str. 353) i mjerenje dipolnog momenta vrla vazno z.a upoznavanje
njihove strukture. Nairne, ionu [Fe(CN),]J - po strukturi pOlpuno analogan ion
[FeF,l'- jako je paramagnetitan, sto upucuje na veel broj nesparenih eleklrona.
OCHO, dakle, unutarnje 3d-orbitale iona Fe .. ne sudjeluju u vezanju iona F-,
vee S-, p. i d"orbitale vanjskoga kvantnog nivoa:
3d
It It It It It I \ulnjujnJnJnl F- F- F- F- F- F-
[F'F,j"
Pet nesparenih elektrona u 3d-~rbitalama cine. taj kompleks juko paramagne·
ticnim. Sest sp l d 2·hibridnih orbita!a usmjereno je prema uglovima oktaedra,
Magnetska svojstva komp!eksnih spojeva - a time i raspored elektrona u
d·orbitalama - odredujemo mjerenjem njihove magnerske susceptibilllosti (spo-
sobnost primanja), Zbog toga se podrucje kemije koje se bavi rjdavanjcm ke~
mijskih problema mjerenjem magnetizma tvari naziva magnetokemijoln. St"avlillo
li Ispltlvanu tvar u magnetsko polje (51. 6.83), ona Iii prima (propusta) sllnlee
magnetskog polja manje (sl. 6.83. b) nego vakuum (sl. 6.83. a) iii j.ec nego vakuum
(s1. 6.83. c), U pfvom slucaju tvar je dijamagneticila, a u clrugom parClnwg ' lcriC!1Q.
Posljedica je takvog vJadanja tvari u magnetskom polju da magnetsko polje
odbija dijamagneticne a priv\aci paramagneticne tvari. Zbog tog(l mozemo te efekte
mjeriti tzv. Gouyevom vagom (sl. 6.83. d). Dijamagneticna tV?" stavljena izmedu
po!ova jakog e!ektromagneta (i uravnotezena na vagi), postaje ukljucivanjem
rnagnetskog poJja (propustanjem elektricne struje kroz elektromagnet) iaksa, a
paramagneticna tvar teza. Promjena u te1:ini tvari ornogucuje nam da izmjerimo
njezinu magnetsku susceptibilnost. U ttl svrhu bazdari (kalibrira) se uredaj tako
6, !3. Kompleksnl spojev! 311
(al
~
.' li
"I
l'
et
a ~
( 61
(dl
(,I
SI. 6,83, Magnetsko pelje u vakuumu (a), U pri5utllosti dijamngnetJcnc (b) i puamagnetitne (;;) tvari.
Snematski prikaz mj~renja magnc\,kog svoJstva tvar·1 Gouyevom vagor. (d)
da se u posudicu za uzorak stave tnri poznatih magnetskih s\Jsc'eptibilnosli
Magnetska susceptiQilnost paramagneticnih tvari pOlitivna je, a dijarnagnctrcnih
tvari negatlvna. U kemiji se ona abieno izraiava kao )}mo/arna susceptibilnost«,
koja se odnosi n~ jedan mol tvari i oznacava se Xm·
Razlog je razlicitom viadanju dijamagneticnih i paramagneticnih tvari u
magnetskom polju, kako smo vee spomenuli, u clektronskaj konfiguraclji njihovih
atoma. Zbog gibanja elektrona u atamu nastajc spil1skf magl1etskf momelJt j orbirafl1i
magnetski momel1t. Ako su u atomu svi elektroni sparen), ponis(a~aju se spinski
magnetski momenti. Aka se tvar n,alazi·u cvrs!om iii tekucem stanJu, zbog medu-
sobnog djelovanja poni~tavaju se i orbitalni magnetski m?rncntr. Takva tva~ ne
pokazuje prema van nikakav magnetski moment. Aka Je .unesen,d U vanJsk.o
ma~netsko polje, inducira, se u njoj magn~tsko. polje koje Je uS!~Jeren~, prol!~
vanJskoga magnetskog polJa fLemoD zakOI1) 1 vanJsko magnetsko pO'Je odblJ~ tva.r,
ona je dljamagnetiEna. Medutim, ako atom) sad ric nesp.arene e!ektrone, posjcduJ.u
spinski magnetski moment. Kod takvih lvari u ~anJskom ~a¥netskom pO~Ju
usmjeravaju se ti elememarni magncri, i to u smJeru s va~Js~lf!1 magnetsklm
poljelTI, Tako se u vqnjskom magnetskom puJju povecava. bro) srlnlcCl, magn~ts~o
polje privlaci tvar; ona je paramagnc.llCna. Naravno, I,. kod paramagne.t\cDlh
tvari pos~ojj dijarnagneticni cfekt, ali je on zn~tno .manJI od paraP:1a~netlcn~g:
Osim toga, dijamagnetska susceptlbJinost n.e.ovls~a Je 0 te~reratun, Jer 0 nJoJ
ne ovisi gibanje elektrona oko jezgre, tj. orOltalnl magnetsk.1 :nomen!. No, para·
magnetska susceptibilnost ovisi 0 tempcraturi. Ona se sma.nju~e s yorastom ten:·
perature, jer toplinsko gibanjc smanjuje moguc~?st Oflje~tlranJa elektronsk,lh
magr,etsklh momenata u vanJsk om magnet?k.om PO'J~. T~ OV1~nost paramagne1sKe
susceptibi!nosti (Xp) 0 temperaturi omogllCUJC odredlvanJe spmskoga magnetskog
momenta (p,), jer postoji ovaj odnos·.
Ii. = 797,7 P~(XpVmT/mJ mol-! K)l!2,
gdje je .un Bohrov magneton (v. str. 142) i Vm molarni volumen. Drugim
 K~mij~kll 'C7.!i i struktura ll101cku!!!
6,13. Kompleksni spojevi 313

rijeeima, postoji linearan odnos inneau paramagnctske su,sceptibilnosti i lIT
(Curieov zakoll). 1z nagiba pravca dobije se p,. Postoji i druga metoda za njegoyo
odredivanje ~ tZY. e1ektronska spinska rezonancija Hi elektronska paramagnetska
rezonancija.
Izmjereni spinski magnetski moment ovis! 0 broju nesparenih elektrona n
i jednak je:
1z navedenih primjera vidimo da struktura kompleksa ovisi ne sarno 0
clektronskoj strukturi centralriog iana, tj. 0 slobodnim orbita!arna koje stoje na
raspolaganju za vezu, vee i 0 prirodi liganda. Ion Fe 3 ,," daje s ionom CN-
unutrasnje~orbitaJni, a sa ionom F - vanjskoorbitalni kompleks. Osim toga, U
nekim je slucajeviina oko centralnog Jona koordinirano. manje ligand a nego sto
odgovara broju slobodnih orbitala, Take ion Ni 2 ,," ve~e sarno cetiri ion a CN-

~,~ Vn(n + 2)p,. (6-29)

Kako je, n3 primjer; za kompleksni ion [Fe>:'CN)6r- n = 1 (v. str. 308), to iz

ew~cw
Nil'
jednadZbe (6-29) slijedi da je ~, ~ v1(1+ 2) ii' ~ 1,73 )l" 5tO jc Slvarno najbllza
vdjednost eksperimentalno odredenoj vrijecinosti 2,25 JJ.R. Analogno je za kom~ Sl. 6.84. S(ruk(ura kompk.ksnog ion~ [Ni(CNh]l- cw cw
pleksnl Ion [FeF 6 ]J- n ~ 5 (v. 51r. 310), pa Iz jednauibe (6-29) slijedi da je
J.1~ = V5(5+2),uB =:: 5,92J1a, sto se vrlo dobra slaZe s eksperimentalnom vrijed.
nosti 5.88 J1R. u vrlo stabilan dijamagneticnl kompleks [Ni(CN).Y- s kvadratnim rasporedom .
iona CN- o'ko iona Ni 2 + (sl. 6.84). U ovom slu~aju centralni ion is.koristava
Komplekse, kod kojih su ligandi vezani i za unutarnje d~orbita.le, centralnog
jona nazivamo unurrasnje-orbilainim komp/eksima, To su po staroj terrninologiji
za vezu cetiri dsp2~hibridne or~itale. pri cemu je svih 8 elektrona iona Ni 2 +
intersticijarni iIi unutraSnji kOl11pleksi. Ako su !igandi vezani sarno za yanjske spareno:
orbitale ce!1tralnog iona, nazivamo takve komplekse !)arJjskoorbita!nim kompleksima. 3d l,s 41'
Unutra~nje¥orbita!ni kompleksi stabiiniji su ad vanjskoorbitalnih kompleksa, te
se prije smalralo da je veza izmeau centralnog iona j ltganda kod prvih kova~
lent':lOg, a kod drugih ionskog karaktera (odatle im naziv aditivni kornpleksi).
[[n IHit It 1D 1,----,-1--'----'
Sigurno je, me<1utim, da je svaka koordinativna veza kovalentna veza sa stano~ 3d
vitim ionskim karakterom.
S obzirom na magnetska svojstva razlikujemo niskospinske komple~se iii
komp!ekse sa sparenim spinovima, kao ,to su npr. [Fe(CN),]4- I [Fe(CN),]J-,
JuJtflult+1 lulttlttlnl CN- CN' CN- cW
i visokospinske kompfekse iii komplekse sa slobodnim spinavima, kao sto je
[FeF6 ]3-. Taka je kompleks [Cr(NH 3 )d 3 .J. visokospinski unutrasnje~orbitalni Mcdulim, po saslavu analogni kompleks [NiCl.Y- paramagneti~an je, s
kompleks: tetraedarskl koordiniranim ligandima aka centralnog lana (sl. 6.85). Qakle, u
3d 410 t., p

I,----,tI,---tI,---tI~I D I IDe,,· CI-

3d

Itit I t I 1t ~ 1t +1t l-I t +I t +Itt I [er(NH,).]'

I}\
CI-~c!-
, sl. 6.85. Struktura kOOlplcksnog lona [NiCI4]l-
NH) NH} NH J NH J NHl NH l · CI-

dok je kompleks [Zn(NH,),]' • niskospinski vanjskoorbitalni kompleks: ovom slucaju iskoristava ion NiH cetiri sp3~hibridne orbitale, te dva nesparena
3d 4p 4d
elektrona u 3d~orbitalama cine komp;eks paramagneticnim:
"
IUlqlUIHltti 0 I I I I CIJ Zn H .
3d sp'

3d Spltjl
lu\u\u\t It I \n\n\u\uj
IHIUlniqiUI JUIUIUIHIHIt+1
NH, NHl NH) NH) NH J NH~
l
[Zn(NH,>J . . cC CI- cC CC
Velikf celltra/Jli ioni mogu koordinirati j veti broj liganada (vidi i dalje) cd
dosad spornenutih sest. Tako ion Mo 4 -1' daje s ionima eN;- dijamagnetic;ni korn':
 314
Kcrn\l$kr. YO.ll. I Sfruklnrn mOlcku1n 6J3, Kornpleksnl spoje;'! 315

4d 55 5p

Inln[uln[nl 0 [ I AO"

4d 5p· 5p
F
IUIHiniHiHi [ITED IT] eN eN
[A9(CN), 1
Osim s parnim koordinaciiskfm hrnic.'1J (2, 4, 6 i 8) postoje ko:npleksi i s
neparnim brojem koordinacfje (3, 5 i 7). Kod koordinacijskog broja 5 maze bit!
dspl~hibridizacija ill sp3d~hi"rfdizacUa s prostornim razmjdtajcm liganda na uglo-
SI. 6.86. Struktura komp!eksnog ions [Mo(C1'thJ 4 - SI. 6.87. S!fukl\lfa kompkksnog ion" [Ti\FaJl~ virna trigon~ke bipiramide i1i kvadratne pi rami de (s1. 6,88). Kod koordinacijskog
broja 7 npr. [UF 7J3 -, postoji d 3 sp3_hihridizacija, i ligandi se nalaze na uglovima
pentagonske bipiramide (sl, 6,88), Koordinacijski broj 3 vrlo je rijedak·j u tom
slueaju su -ligandi trokutasto razmjcsteni aka centralnog iona, tj. pestoji sp.l~
pleks sastava [Mo(~)8J4-.. Ioni CN- grupirani su eke M04+ na ug!ovirna -hibridizacija,
dodekaedra (s1. 6.~6) 1 YezanI SU s njime d4sp3~hibridnim orbitalama:
L
L
4d 5. 5p

,--I
t -,--I
t --'-.1-,-I--L1----11 0 <----I~I1 M04~
L

It ~-' t ~ 1t ~ Itt It ~ Itt It fit ~ I

eN eN" eN" eN" CN- eN" CN" eN"
L
(,J (b) (o)
L

st. 6.88. Prostorni razmje§taj liganda (L) aka centralnog aloma (M): (a) !rigonska bipiramida,
3 (b) kvadratna pira"rr4_AA .(c) pentagonska bipiramida
Ion Ta +. tB;koder .koordinira osam liganada u kompJeksu [TaF 8J 3 - s
kvadratno~antlpnzmatsklrn rasporedom (sl. 6.87) iona F - oka iona Ta 5 '" te u
ovom s!ucaJu postoji d5p3~hibrjdizacija: 6.13.1.3. Teorija ligandnog polja. Vidjeli smo da struktura kompleksa,
a odatle i njegova svojstva ovise 0 elcktronskoj strukturi centralnog iona, ali i 0
5d 6. 6p prirodi liganda. jer jedan te isti centralni ion moze graditi s raziiCitirn Jigan?irn~
komplekse razlicite strukture. Utjecaj elektronske strukture ccntralnog lona 1 pn"
I 0 I I IJ
dSpl
TaP rode liganda na sastav i strukturu kompleksa tumaCi teorUa ligal1dnog polja
(BETHE. VAN VLECK. MULLIKEN i ORGEL). Ona. se razvila Isklju.clvo Iz
elektrostatske teorije kristall10g polja (elektrostatsko pelje U lOnsko]. knstalnoJ
6. d 5p l
r~etki) primjenom teodje mo1ekulskih orbitala (tj. kovalentna veza Je e1ektro"

It:lululHlnl
F F- D Itt IHI Ul
F- F F" F- F" F-
[ToF.t statskog j kovalentnog karaktera)
Prema teoriji ligandnog polja kompleks se sastoji ad centralnog metalnog
kationa. koji je okruzen anionima ili negativnim ~rajem dipolnj~ mo.1ekula, Na
taj nacin SU ele'ktroni centralnog meta!nog lona pod utJecaJem ele~·
tritnog polja elektrona Jiganda, Osobit:-) stJ pod utjecajem.e!ektricno.£ polJa
yr.l0 ,su rijet,ki k~mpleksi s koordinacijskim brojem 2, j cine ih rnonova* JiRanda elektroni u daorbitalama meta!nog lona, pogotovo ani u. d.orbJtal~f!1a
lent~1
1
10nl ~g I Au S ,popunjenim unutarnjim d~Qrbitalama (4d 10 odnosno koje su djeiomic;no ispunjene, Znamo (v. str. 158) da su d~orbltale raz~l¢lto
5d ). Takvl su komplekS! [Ag(CN),j- i [Au(CN),J-. Oni su dijamagne'icni i usmjerene u prostoru, tj. razlicite su vrste simetrije (v, str. 325, i s1. 6,97): Jedna
Imearne str~.kture. ~a prlmjer [:N:;C-Ag-CsN:]-. tj. centralni ion iskoriStava uzdui osi x I y (d,. _ ,.). drug a uzdui osi z (d,,). treea Izmedu osl x i y (d~,),
za vezu dVlje sp-hlbndne orbitale:
cetvrta izmedu osi x i z (d,,) i peta izmc.du oSI y i z (d p ). Zbog te razltc!te
 JI6
Kcmijska YeUi I struktura mofekula'
Ie)
z polju
_N' (bJ I
I 'x
5/, 6.89, Oktaedarski (a), kvadra!ni (0) i tetraedanki (c) rasporeJ ligllnacin oko centrainog lona
usmjerenosti u prostoru avis! utjecaj clektricnog polja liganda na pojedine d.orbi.
tale 0. pros.tcr~om rasporedu liganda oko centralnog iona, odnosno 0 broju
koordmlramh IJganada, odnosno 9 koordinacijskom braju centralnog iona.
Promotrimo sada, kaka djeJuje Ijgandno polje tla d-orbitale centralnog me-
tabog, iona kada je prostorni raspored liganada eke centralnog lana' okta-
edarskl, tetraedarski i kvadratni (sl. 6,89). d-orbitale slobodnog centralnog iona
su l~.te .en~rgi.Je, tj .. degene~irane s~, U prisutnosti liganda, zbog elektrostatskog
odblJ~nJa !zmec!u lJganda 1 d-orbltaJa, raste energija degenerlranih d~orbitala i
nastaJe pet pobudenih, degeneriranih d-orbitala. Kadaje prostorni ra.spored
Jiganada okcaedarski, tj. ligandi se nalaze na o5ima x, y i z (y, s1. 6,S)1. a), onda
ligandno. polje ..laCe djeluie na d-orbitale, koie se protezu uzduz osi x, y i. z, tj,
elektrom U orbltaJama d"_r' i d z ' (Eg-simetrije, 5tr. 326) moraju imati vecu energiju
od e!ektrona U ostale tri orbitale d.~ d" i dl' (71t-simetrije, str. 326), kaje Je.ze
iZI1!ei1u .OS! A, Y i z. Drugim rijecima: d-orbitaJ c se energijski cijepaju pod
u.~.Jeca.lerr: .oktaedarskog ligandog polja na dvije (dubleO s visom eneTa
glJom (el III dJ skupina) i tri (triplet) S Dilom energijorn (t J , ili d , skupina),
kako je prikazano na sl. 6.90.
. Razlika u cnergiji J (ili 10 Dq) izmedu '" i c, orbitala, tzv, energija cijepanja
ill razdvQ)Qn)a, IInOS} preko 100 kljmo). Ona je to veca sto je veea gustoca e!ek~
trona Jiganda kojirna djeJuje na d-orbitale centra!nog lona. Zbog toga jace cije~ !
paju energijske niyoe d-orbitala ligandi kojima se slobodni e!ektronski parovj
nalaze U yelikim i usmjerenirn orbita!ama, pa se lako daju centralnom meta!nom i
ionu (eN -, NH J , H 2 0). Manje dje!uju Jigandi s kompaktnim orbitalama u '
kojima su elektroni cvrsto vezani, kao 5(0 su anioni jako elektronegati~nih halo
4
6,13, Komp!eksn! spojevi 317
•
Si. 6.90. Cijepanje energljskih ruvoa pobudenih. degeneriranih d·orbi!aia u oktaedarskom !iganClnom
genih atom a (F-, 0-, Br- i ]-). Sarno cijepanje energijskih
raste u nizu; ]-, Br-, Cl-, OH-, F-, HiO, NH" »en«, NO" SCN , CN ,
Od halogenid-iona najjace djeluje F- a najslabi~e j-, usprkos Jaco) elektro-
negativl10sti atoma F, jer je ion F- najmanji pa Je na nJemu naJveca gustoca
naboja. Energija cijepanja odreduje se iz apsorpcijskih spektara kompleksa ~v.
str. 359). Energija cijepanja tJ, oznacuje se i s pr~uktom JOD~ zbog toga, Je~
ovisi 0 naboju (odnosno dipolnom momentu) ilganda, q I 0 sklonostl
~ivoa d:..orbita~a
polarizaciji centra!nog metalnog iona, D (v. str. 344).
Kako je ligandno polje to jate lto je ligand blizi centr.lnom metalnom
ionn, tj, ,to je cVflee vezan, to motemo zakljuciti d. enerpja cij~'paf1ia LI ovisi
i 0 vrsti i naboju centralnog metal,nog lo~a;. Ako.Je posrlJedl, lsta vr~:a
liganda i. aka je broj elektrona u d-orbItalama IStl (y, nlze), onda Je energlJa
cijepanju veta ako je visi naboj metalnog iona .Gac~ e!ek;r~st.atsk~+ p,rivl~ce~j:
izmedu ·metalnog iona i liganda}. Tako, na primJer.> JOn! ~ . J Cr Ima;u .ISt:
brej elektrona u 3d-orbitalama (tri). Njima' odgoyaraJucl komplekslll 10m
[V(H,O),]2+ i [Cr(H,O),]" imaju energije cijepanja 152,3 kJ/mo!, odnosno
199,2 k'Jlmol.
Ako je ukupna energija cijepanja j (iii 10 Dq), oz:da je n~i! energij.s~j nivo
- (t, ) '/, ,j iii 0,4 ,j (ill 4 Dq), a viii energijski niyO (e.) Je 'I,
.d III 0,6. LI (Ill 6 Dq),
T~ jest, spizenje energije t28 orbitala mora biti jednako.'pora~tu energlJe 7.11 orblta!a
(u omjeru 2: 3). Dakle, S obzirom na prosjecnu energlJU sVlh pet d.:orb~tala (~oJa
je na s1. 6.90. ozna~ena horizomalnom isprekidanom crtorn) energlJa mzeg ruvoa
niza je za -O,4L1 a energija viseg nivoa visa je za +0.6/.1,
ZnaCi~ energija svakog elektrona koji se nalan. ~ .. t2; nivou n!za. je za
;- 0,4 J, tj, eiektron je u tom energijskom nivou stabllmJI ~~go sto bl blo kad
cijepanja energijskih mvoa ne bi bilo. S;·druge stran.e. energl)a SY~O¥ elektrona
u e~ nivou visa je za +0,6 A, i eJektron je manje stabllan nego ~to Je biO U ~dsu.t­
I
nosti cijepanja niyoa. Drugim rijecima, cijepanj~m eneq~ijskog mvoa ~egenerlr~mh
(pobudenih) d-orbitala centralnoga metalnog JOn~ u hgandno.~ polJ~ .d.ola~J d~
odredeoog stabi1izira~ja nastalog ko~ple~sa. OCltO. ~~ energlja stabdlZlran;? fl-
galldllog polja (eng!. ligand field stabIlization energy, III skraceno LFSE) ?YISI .~
broju. elektrona unizem (tJ,,) i viSem (e~) e~ergijskom nivou. Kako. stabillzaclJl
kompleksa pridonosi sva.i(.i elektron u t2s ruvou sa -O,4.d, a SVakl elektron u
318 Ktm!jska vell\; [ sfruktur~ rnolekula 6.13, Kompleksnl spoJevl 319

e, ruvou sa +0.6.d (tj. smanjenje stabilizacije ili })destabilizacijali) onda je energiia Izracunamo li sada iz eksperimentalno odreden.ih J odgovarajuce ESLP (kako je
stabiliziraQja ligandnog polja (skraceno ESLP) , ' , dano u tablici 6-TV) i njih odbijcmo od odgovarajucih - 6. hH, dobijemo energiju
veza-nja molekula vode na navcdene divalentne ione II odsutnosti ligandnog polja
ESLP = [n" • . ( - 2/5).dJ + [n,• . (3/5) dJ, (6-30) Toje tzv. korigiranaentaipija hidrat acije, koja se oslobada zbog pos\'c elcktrostatskog
veianja dipolnih molekula vade za rnetalni ion, Na s1. 6.91. nanesene su kori-
gdje je n\21 broj elektrona u t21 nivou a ne$ je braj eiektrona u e~ nivou, Medutim, girone entalpije hidratacijc, i one priblil.no leze na pravcu(isprekidanoj crti), tj.
to vrijedi samo ako cijepanjem energijskog nivoa d-orbitala ne dolaz; do spari-
vanja eJektrona(vidjeli smo, na primjer, da kod kompleksnog iona [FeF,]" ne
dolazl ~o spanvanJa d-elektrona, dok ked jona [Fe(CN)6l\ - dolazi). Nairne, TABLICA 6-1V
za spanvanJe elektrona mora se dovesti energUa sparivar'Ja elektrono (D) zbog EnergUa srahilizacUt ligandnog PQija (ESLP) kao Iiil!kcUa broja efektrona U I'll i e~ nivoima
med~sobnog elektrosfatskog odbijanja elektrona. Aka se, dakle, De sparivaju elek~
tronl (v. str. 319), mofe se izrazom (6~30) izratunati ESLP kao funkcija broja elekN
trona u t:l~ j e,l nivoima. Rezultat takvog jednestavriog ra~una dan je u tablici
6-IV za neke ione metala cetvrte periotie periodnog sistema, Vidimo da se ioni
s, j~d~ak? pop~njenin: niv?irna. tj. e!e.ktrc:~ske k?nfiguracije d~ e~ i t~¥ e~, ne stabi-
I!zlr~Ju llgandr:-lTn poiJem, Jer se stabllizaclJa t"~ nlvoom ponistava destabilizacijom
c~ m~oom, S.Vl o~tali, n;etalni ioni stabiliziraju se u ligandnom polju (ESLP je
~egatlvna), J'iadalJ~, vJ?m~O da ESLP. raste promatramo Ii! na primjer, divalentne
[one, do V . Zatlm Je Jednaka nul! ked Mn2+ i opet raste do NiH a kod
~n2+ je p0riovno jednaka nuli. Drugim rijecima, postoje dva encrgljska mak-
sln:urna. Da su ova teoretska predvidanja tacna, pokazuju ekspcrimcnta!ni rezu!-
tatl. Taka se pri nastajanju kompleksa kOje daju diva1entni ioni ad Ca h do
2n ,+ s molek~lama vode osloba~aju odredene kolicine toplinske energije, koju
2

nazlvarno toplmom odnosno entalpijom hidraracUe. - J.hH. Nanesemo li - J,. H u

koordinatni sllstav kao ordinatu, a kao apscisu rastuCi redni broj atoma od do Ca linearno rastu s porastom atomskCig br~ia, odnosno S opadanjern radijusa iona.
Zn (iIi );d.nosta~no njih?ve ~iml:?~le)•. d,obivamo krivuq~ s dva -maksimuma, jedan To je. kako Cerno vidjeti (v, str. 342), potpuno u skladu s utiecajem ionskog
H
kod V 1 drUg! kod N1 , 1 S tn IIllnlmuma kod Ca ., Mn" ; Zn" (st 6.91). potencijala, odnosno po\arizacije na slabil,nost kompleksa,
Sto je jace Iigandno polje, to jc veta energ'tJa cijepanja (,1). Ako je ,ligandno
polje slabo (npr, uz ion F-), energija razdvajanja je malcna i d-elcktront central-
nag metalnog ipna mogu se rasporeditf ~l t2~ i eF nivoe bez sparivanja elektrona,
ako je energija cijepanja manja od cncrgije sparivanja (I1). rvledutim, ako je !i-
gandna polje jako (npr. uz ion CN-Jl energija cijepanja je vcllka, Ak<:)e, ve~~
"00 od energije sparivanja, elektroni ce se rasporediti uz sparivanje u energrJskJ, mil
tl nivo. Na taj nacin' preostaje slobodan visi e~ ni,Vo i stoji na raspolaganJu za
2800 v~zanje Hganda Uz slabo Ega'ncino polje maze biti okupiran i vi~i es Divo pa d-orbj·
tale ne mogu sluiiti za vezu s llgandom" :u
tom slucaju ligand se vcie pomocu vanj-
skih s-orbitala i p-orbitala i kompleks je marje stabilan. Ta.~o za sillcaj centralnog
iona Fe J -t- sa 5 nesparenih elektrona lJ 3 d-orbitalama imamo u pris·~tnosti. sl~bog
(F-) i jakog (CN-) ligand::og polja razmjdtaj elektrona u t2~ I e~ nlVOtma,
kako je prikazano na 51. 6,92. Drugim rijeCima, ion Fe 3 + (a i sv~ki drugi ,ion
analogne elektronske konfiguracije s nepopu~jenim d-orbitalama) d'}Jc s ligand,:-oa
15fX)
slabog ligandnog pol]a (A < mvanlskoorbllalne komplekse (sp'd -h,bnd,ZaC'ja)
koji su paramagneticni (npr.. [FeF ,J '), dok sa ligandimajak?ga Iigandno~ polja
(..1 > II) daje unutraSnJe-orbltalne komplekse (d 2sp3_hlbndlZaClja), kOJl su dlJa-:n~?.­
2(00 neticni, odnosno nisko~spin'ski kompleksi (npr. [Fe(CN)6J J -) i mnago su stabllnIJ1-.
NadaJje je djepanjc d~orbitala jate kod liganada koji mogu stvarati s cen-
tralnim ionom dodatnu f":-veZ!l (ion CN-. organski ligandi s atomom sumpora
iii seJena iJi fosfora i1i arsena, organski aromatski ligandi itd.), jer ,ana smanj~je
SI. 6_91, Promjepa entalpijc hidratacije divalemnih melalnih lona kilO funkcija atom~kog brcja' (.) udaljepost izmedu centralnoga metalnog iona i ]jganda i time jaca hgandno polje.
i utjecaj cnergije stabitiziranja ligandnog poljll. uz topiinu hidratactje (0)
 Kcndj5ka vcza i struktufa motekula 6.13. Kompieksili spoje'li 321

OrbltaJa dx'_y' centralnoga metalnog iona, koja je usmjerena izravno prema

ligandima. im. vrlo vlsoku energiju. te je ovakvo energijsko cijepanje d·orbitala
moguce sarno u jakom ligandnom polju (npr, io:o.a CN-).. U tom slucaju se elek-
troni centralnoga metalnog lona (Ni 1 +, Pd2+, Pt 1 +- i Au 3 + S osam _elektrona
u d-orbitalama) sparuju u cetiri energijski nize,orbitale, a energijski bogata j
pobt.:dene najmanie stabilna d~:_y'-orbitala ostaje slobbdna za vezu s ligandom, odnosno
za dsp[,hibridizaciju (opr. u' kompleksu [Ni(CN)4]' -i. Kako se kod kvadratnog
dlrlTITITlr
slobodon ion
i-< -', 1 11 Ir ~ ,t?~ T
rasporeda ligand a oko centralnog: iona nalazi velika gustoca elektrona u smjero*
virna okomitim na ravninu kompleksa, to je u tom smjeru i veliko odbijanje
ostalih lig~nada, koji bi se jos mogli smjestiti oko cenlrainog iona (u oktaedar-
Sl~::ij, "'11! ITlI(h. skarn razllljestaju). te se daljnji ligandi ne mogu vezati, Ij, kvadralna so struktura
stabilizira. Medutim, ako je ligandilo polje slabo (s NH" H,O itd.), rie moze
jako poijt' doCl do stvaranja navedenog kvadratnog ligandnog poIja, vee nastaje oktaedarsko
1J>7T
(npr. [Ni(NH,),l'+)"iIi tetraedarsko Iigandno polje (npr. [NiCi 4],-). Ovo po,
SI. 6,92_ Cijcpanje ene:'gijskih nhoa d·orbitaJa jona FeJ + iJ sl.:lbo ,. k j' sljednje nastaje ako su ligandi veliki i elektronegatlyoi (Cl-. Br":' i J -) te se
. m JIl.- em 19andnom poJju
1
medusobno elektrostatski odbijaju i zbog toga je pogodniji tetraedarski prostorni
raspored (v. sIr. 335).
Kod kvadraillog rasporedn 'I • d' k .
laze na osi x j dva na osi ,.gU{lQ ~ ~ 0 centralnog lena d~a liganda se na-
ligandnog poJja bit ce na
d~,_ " a zatim na a 'b'
:0(\": i
6'k9~: Prema tome, maksllnalno djelovanje
r ,I a U 0)3, s,e protde uzduz csi X i y a to je
Kod tetraedarske koordinaciJe ligandi se nalaze izmeau osi XI y i z (v. 51. 6.89),
te ligandno polje maksimalno dje1uje na d·orbitale koje se prostiru izmedu osi
polj~ na orbitale d ,I d lt~I~ d k,OJ~ se nalazl lZmedu ,osi x i y. Utjecaj ligandnog
1
te x i z, najrnanje j~ 6~~o n, os~J~,te ~rote~u"uzd,uz ~Sl,Z, odnosno izmedu osi y j z
x, y i z, ti. na dll" d n i d)': (t:J, ili d,-orbitale; v. str. 326). Prema tome, U
t
dt'~orbitale). Prema tome kva~r nt,""sto vl~c~ u~JecaJ Ilga,ndnog polja r~a )prsten«
gijshh nivoa pobudcnih degenerira~'llOdm .~.an, nom po1ju po;;tOjl cijepanje ener~
tetraedarskcim poUu cijepaju 'se energijski nivoi d-orbitala centralnog <iona na tri
energijski bogatije tl; orbitale i dvije energijski nize e (Hi d r) orbitale (dl1._y'
je prikazano na sl 693 Uk " 11 ,;01 Itala cent,alnoga metalnog iona kako i d1j), tj. upravo obratno nego U oktaedarskom Iigandnom poIju (51.- 6.94). Zbog
edarske koordina~ij;:' upna energIJa cijepanja dh~df, veca je nego kad' okta~ manjcg broja ligailda energija cijepanja d"". manja je nego kod oktaedarske
koordinacije. Ako. je ligand istog naboja i na istoj udaljenosti, onda vrijedi odnos:
..1 hadr , =: 1,3 dOh

gdje negativni predznak pokazuje da su nivoi e .fi"l)brnuti.

.~

Ckvod.
I
lI"
I
1,3 Aoktfl
.~

,
"Ud}(l,dyz
I Sf. 6.94. Cijepanjc energijskih nlvoa pobudenlh, dcgeneriranih d·orbilala u telraedarskom ligand nom
po!ju
Sf. 6_93. Cijepanje energ;)"skih' b ~ .
ruvoa po uuclUh, degenerirllnih d>o."h~,'._d., ••
~ - "kvadratnom ligandnom Tetraedarsko ligandno polje imamo kod kompleksa [CuCI.],-, [CuBr.]'-
polju
i [CoCl.]' -:
 323
6.13. Kompleksn! s?Qjevl
322 Kemljska Ye1..a ! S!ruk(urll moIdul!l1

3. 3 t, l,spJ

[[ill IHlnlt I InJn\u\n]-,- Cl Ct" Cl- c.

[CUCI,),"

3. 3t, 4 Sp'
z

[[ill t It It I InJt~lt~ITD
Cl Cl cC Cl
[COCIJ"

OVdje ne nastaju unutrasnje-orbita!ni kornpleksi (tj. dlspJ~hibridi kod iona C0 2 +

i aspl~hibddi kod iona Cu H , kako bi se oeek/valo), jer bi se u takvom slllcaju
morao I c!ckrron iz 3d-orbitale promaknuti u viSu 4d iii Ss-orblialu (da se
osJobode za veZl! s ligandima dvije trorbita!e kod C02 -+, odnosno jedna t 2 -orbitala
kod eu 2 +). No, za to je potrebno prcvi~e energije, i time bi nasfali !akv) korn-
pleksi koji bi svoj visokoenergijski elektron lako olpus!ali Uako reduktlvni ion i),
S!D nije slucaj.
lake Jon Nil -+ daje s ionima C! - tetraedarski koordiniranu strukturu
[NiC1.t]l- jz razloga koje smo spomenuli, analogni ion p!~ + dajc s ionima
Cl- korn pteks [PtCI 4)2 - s kvadratnim rasporedom Jiganada. To je zato sto ioni
Cl~ jace cijepaju energijske nivoe (veta .1, odnosno J > TI,
d·orbita!a vecega
(.Mn~~Jl~
centra!nog iona (koji se lak~e polar/zira). n6~ O
dstup,nJ·c od prav"tlne ol:laeuarske simetrije kod ko l11 Pte:ksnog iona
. sek
U nekim slucajevirna do!azi i do odstupallja Dd p'"ot'iil1c .'5: rd Ilu"!.', tj. od . r' . iskrivljt>nja simetrije nastaJe Vl~e p . ~
'k
zorn e1ektrona iz tl, U C, ~lVO. KakO prtllJ.aOltmV\·~;> ene:g;J·skih nivoa koji su nastali
simetdje. Tako umjesto oktaedarske strukture MLe {svih sest yeza su jeenako . .., "t·e ··'a mora pOS OJ .:.~, ...
duge) poswji tetragonska slrukltira, u kojoj su cetiri veze jcdnak<:: duijine u istoj tral,ru,~ liruJ~ Ol? J d. neriranih nivoa c& i tli'
ravnini (kvadratni raspored cetlriju Jiganada), a dvije vezc, keje 5U oKOml\e oa dalJnJlffi C1jepan)e~ , e~e . . "a.' t", Jahn. Te!leroL1a eJekta, komp!eks e
"' ';

tu ravninu, znatno su dulje jlj kraee. Takav sluca] postoji, npr., kod visoko. Uzmimo kilo pnmJcr lSk:l.~,jJ5?!~><"~I~:,r~, J t elektron a U oktaedarskom ii·
., koji sadtie c.entralni metalm, IOn k u ';e ~~e~tronska konflguracija t~, e!. No,
spinskog kompleksa [MnF,l'- (sl. 6.95).
gandnom poUu rasporedeno JC la 0 d a b··. i
Spomenuti efekti pojavljuju se kod kompleksa s centra!nrm metain:m ionom, elektronska konfiguracija u Cs nlVOU mo e Hl.
kojemu su d-orbitale nejednoliko popunjenc (npr. Mn J ' j eli!'). ><aimc, A: d!~'_y' d;/.t'
jednoliko popunjene d~orbjlale, bilo s po jednim c!ektronorn u svakaj ad pel ili B: d;l_yl d~!,
d·orbitala (kanfiguracija d}, odnosno r~~ e;) ili s eva tleltrona u svakoj d~orbitilji , '. ;. naiaze UZ.dllZ osi Z (51. 6:96,. a)
(konfiguracija dID), daju sferno simetrican elektronski oblak, Dalde, ll1anjl ih veei Uz elektronsku konfiguradju A dva lJgand~ ~Og;l ;'~talnog ion a, koji jc zasJcr,Jcn
broj elektrona u d~orbitalama od konliguracije d S mora iskriviti simctriju. Zata
kod visokospinske konfiguracijc d 4 (dj! e!) i d 9 (tJi e!) postoji jako iskrivljena )'.ate su zaSticena od naboja jezgrc ccn tra!1] klr'ona ·u d ,_orbita)i jace odbijaju
' l' \" to tako d va e e 2 .' '
sa ·2 elektrona u dt,co r b Hall. ~.s v u d, ,~orbita\i odbija ~etlfl ilganda
simetrija. lskrivtjene simetrije se ocekuju (jako to nije nadeno) i kod visokospillskih
dva Uganda na osi z nego sto jedan ~~"t~?nanda';~ osi z slabije vezana pa se
konfiguracija d 1 j d 6 kao i d l i d 7, Naprotiv. kod visokospinske konfig'Jracije na osima x i y, Zbog toga su taj \a dgalnu s dvije dulje i cetiri krace .veze,
d i dB (t~g i t~, e;) kao i kod niskospin5ke konfiguracije d 6 (t~,) ne dolazi do
J
izdutuje oktaedarska struktura.? ,etrag~~ \ isto tako i orbit,ala d u 1 d yz •
i5krivljenja simetrije, jer je svaki od sest Jiganda (u oktaedarsKoj strukturi) bJizu Na taj natin smanji se energl)a dl'~or It~ ~ a zbog primicanja.liganada uzduz
dvjema t2.~orbitalama pa ne postoji tendencija iskrivljenja struk!ure. Nairne, lstodobno poraste energija orb~~lar dJ'_y' lslabije zasjenjuje naboj jczgrc cent~al·
prema Jann- Tellerovu teoremu iskrivljuje se odredena simetrija da se ukloni degc· osi x i y, jer jedan elekt~on u or. Ita 1 s·~ -~dbojne sile s ligandima uzduz O~'. z.
neriranost e!ektronskog stanja (koja Cini sistem energijski vrlo nestabilnim) dalj~ nag metalnog iona, a. 1 ~IJla~Jl:e ~u k' edarske simetriie 00510 je do dalJnJe~
njim cijepanjem energijskih nivoa Time se sistem stabitizira, jcr se snizuje energija Drugim rijecim~ .takVJffi lskn~'iJcnJe?':I0 J~hn-TeUerova efekta (st. 6.96), Ukupru
centralnog metalnog ion a Vidjeli smo (51. 6.90) da posve oktaedar5ko ligand no cijepanja energijskih niv,?a e g 1 t lr tJ~ (. 0 ta!nog iona i stabilizirarJe kompleksa.
polje daje dva degenerirana energijska nivoa (t4; i e~). Njima odgovara, kako cemo efekt je snizenje energlJe centra nol:. me
kasnije vidjeti (v. str. 360), jedna Hnija u apsorpcij5kom spektru koja nastaje prijela·
 Kemijska ye7.$! i S(ruklura moiekula
6,13. Kompleksni spoJe\'i 325

J
z
rako teodja !igalldnog polja maze rastumaCHi mnoga svojstva kompleksnih
spojeva, koja teorija valentne veze ne moze, ipak se neki njezini teoretski re-
zliltati ne pokJapaju s eksperimentalnim rezultatima. To sU u prvom redu duljina
veze izmedu centralnoga metalnog iona i liganda i energija veze. Razlog tome
je ionvionski, odnosno ~on.dipolni model teorije ligandnog polja.. Medutim, znamo
da je veza izmedu centralnoga metalnog iona i liganda kovalentna veza 5 odre v

denim ionskim karakterom. lace iii sJabije preklapanje orbitala centra1noga me v

I
talnog iona i liganda uzrokuje znatno kracu· vezu nego sto bi bila kada bi lzmedu
-k, ,, ,
, ,,
njih postojalo sarno e1ektrostatsko privlacenje (kakvo pretpostavlja teorija Jigandnog
,
\
'.!L.
"
1I .,"
iT" iT'"
,,* d
xy
J
\' """
"
X polja), Zbog toga teerija rnolekulske orbitale ima stanovite prednosti, iake je
njezin pristup rjesavanju problema, kako smo vee naglasili; znatno slozeniji. Za-to
cerno samo ukratko upoznati njezinu primjenu na kompJeksne spojeve.
')9 '* *
dxz dyz (0) 6.13.1.4. Primjena teorije molekulskih orbitala i simetrija orbitala.
Premo teoriji molekulskih orbitala (VAN VLECK) nastaje veza izmedu atoma -
centralnoga metalnog atoma i donorskog atoma 1iganda - na taj naCin da se
z preklope sye atomske orbitale iste simetrije. PrL tom nastaje isti broj molekulskih
or-bitala -.p61ovica vezrtih, a polovica protuveznih.

·:f II
~ /
1,
I'
\
\
,
"
... ,
's obzirom na svoj centar simetrije, atomske i molekulske orbitale mogu biti
simetricne i antisimetricne. Sime£ricne orbitale ne mijenjaju svoj predznak. dok ga
antisimetricne mijenjaju okretanjem orbitale oko centra simetrije." Drugim rijecima,
, prijelazom iz bila koje to~ke A, kako je prikazano za neke orbitale na s1. 6,97,

" '"
I
I, '
," , u ekvivalentnu to~,ku B na suprotnoj strani cd centra orbit ale.

y
'-'--l' ... \ 1/

$.
" , \ 1/

I,
X
. -,
Ib} ,
, -- . ,
Sf. 6.96. Prikaz Jahn·Te!ierova cfekta ked lona Cut. l.l figandnom polju

Uz elektr~~lsku kon~guraciju Belva lit:anda koji se nalazc uzduz osi z (v.

~J. 6.96 .. b) .slablje s\..\ ~~tlccna od nal?oja jezgre Gedan elektron u orbitali d z')
~e:.?ra klh Jat '7 pn~I~Cl I. oktaedarska struktura se iskrivljuje tako da nastan~
lJ~... race .1. c'7 t lf! dulje veze. Nairne, dva elektrona u d, '" b't r . c
odbJjaJu tetm J!ganda na osima x i y Z"ao',' po'ee'a se 'e- Y O! 1 a 'b!ale
d d .d" . " ,y nerglJa Or Ita a
d~'J'e'zu! k~z~apl~mk~nJ~ s~ enercgij~ .. orelbjta)a d.,_y' i d'r' EksperimentaJno je nadeno
. sIma lOna u ektronska koofiguracija A.
M ~o~r~no anal.ogni :lucaj J~h..n. ~e!lerova efekta imamo kod kompleksa
[ 2 n !i-'l ' u kOJcmu lo.n Mn Ima elektronsku konfiguraciju eJ- nivoa
?, - y,d t' (v. sl. 6.95). ZnaCi da su dva Iiganda uzduz. osi z zaSticenija od nabo'a
Je.~~re .centraln.oga. metalnog io~a, odnosno odbija lh eJektron u dll~orbita1i~ i
~J' 1.o~!m ~~ml.canJe~. u,zdu~ OSl. z op~da energija orbitale d,l, kao i orbitaJa
t;ia dYI~' , ' rda,no, pdmlCan)em llganaaa uzduz osi x i y poraste ene,rgija orbi ..
1 - y I 'r'
. .r.: a t~J nacj~ vi~okoenergijska orbital a d,,_y' sluzi za vezu dajuci 'kvadtatnu
l~bndl:a;C!Ju dsp' (tJ. cetiri l.iganda s. kracom vezom s kvadratnirn rasporedom
~ 0 ce".ra~nog lona), a. 4 p J 4d~orbHa!e daju dva pd~hibrida za vezanJ'e preo-
,tala dva !Jganda 5 duljom vezom.
Sf. 6,97. Obr!anje orbit ale f)ko centra simetrije
Simetricne orbitale oznacuju se oznakom 9 (njem. gerade, 5tO zna~i paran),
a antisimetricne oznakom u (njem. ungerade.- 5to zna~i neparan). Tako su na
primjer (v. 51. 6.9, 6.10, 6.11. i 6.97), orbitale S oznakom g: s, d~l_y" d z" d~y,
d)'l' dU) (J i n*, Orbitale S oznakom u jesu: Pu p~'. pg. 0'* j 1f,
Osim tih, orbitale imaju i druge osobine simetrije koje se oiSituju okretanjem
orbitale oko razlicitih koordinatnih osi (za 90" i 180") - osi simetrije, kao i
refleksijom orbitale U okomitoj ravnini .
S obzirom na vrstu simetrije (koju oznacujemo odgovarajucim velikim slovom)
orbitale se oznacuju simbolima ili oznakama (is tim m.lim slovima) koje pdkazuju
kojoj skupini simetrije pripada doticna orbital a (v. s1. 6.98).
Oznaka 'a" predstavlja simetrienu (g) nedegeneriranu (a) orbitalu koja je
simetricna oko glavne osi' simetrije (oznaka a) i aka drugih osi simetrije. kao i
 )27
)26 Kem!jska yna I struktura molekula

z z z z z Preostale 3d-orbitale (sl. 699):

,
3d"y, 3d);: i 3d y:
t29 :
-- __ ------- ,.-::
~
, . ' ruo'" ostati nevezne orbilale, aka ligand
--- - koje su usmjerene lZmedu b~Sl / \ y 1. Z ,-,tri': ....Takav je upravo slucaj kod molekule
~t

,
't-'-
/ "~ ... ne posjeduje moleku1ske or lta.e 19 slm.... J '
H,O (i NH,),

a" a" a," b", b," z

L,
SI, 6,98. Neke Yfste sirnetrija atomskih orbital a

obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini (oznaka 1), dakle jednu jedinu Q;bitalu L,
pune simetrije (npr. s-orbitala).
x
Oznaka a h predstavlja antisimetricnu (oznaka u) orbitalu {npc p-orbitala) ~

LJ N L, 6,
koja je simetriena oka glavne osi simetrije (oznaka a), kao j obzirom na drugu

y~
os Hi obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini (oznaka 1),
Oznaka a 2u predstavlja antisime~ricnu (u) orbitalu (npr. p-orbitala) koja jc
simetriena ako glavne osi sirnetrije (oznaka a), ali je antisimetricna U odnosu
prem. drugaj osi simetrUe (oznaka 2),
0waka bill predstavlja pojedinacno degeneriranu antisimctricDU (/I) orbitalu
(oj "
(npr. p-orbitala) koja je antisimetri9na oko gJavne osi simetrije (oznaka b), ali je

~~
simetricna S obzirom na refleksiju U okomitoj ravnini {oznaka 1}.
Oznak. b",. predstavlja pojedinacno degenefiranu antisimetricnu (til orbitalu
(npc, p-orbitala) koja je antisimetriena oko gl.vne os; simelrije (oznaka b) i anli-
simetriena je S obzirom na refleksiju u okomitoj ravnini (oznaka 2),
Oznakom ell oznacujemo dvostruko degenerirm1) par (oznaka e) simctricnih 0,
(9) orbitala koje se razlikuju u prostornoj orijentaciji (v. s1. 6,99), 6,
6,
Oznaka t 2, predstavIja trostruko degenerirani trio (oznaka t), tj. tri simetricne
(g) orbitale koje se razlikuju u prostorno] orijentacijl (v. s1. 6.99). r· ,.
Oznakom tlY oznacavamo trQstruko degenerirani trio antisimetricnih orbitala . '"
koje se razlikuju u prostorno] orijentaciji.
Oznake t l , i t 2u analoguo predstavIjaju trostruko degenerirani trio simetricnih Ie)
(g) i antisimetritnih (u) orbitala. One Sil sa svojim pozitivnlm i negativnim djje~
lovima u prostoru drugacije orijentiral.1e od spomenutih tl,,~orbitala.
Sarno' orbitale iste vrste simetrije· i istog predznaka mogu se
mijesati (prek!apati) i tako stvoriti kemijsku vezu.
Uzmimo kao primjer vezanje sest molekula H 2 0 na centraJni metaJni jon
Ti J +. Time nastaje kompJeksni ion [Ti(H 20)6J Jt koji je oktaedarske sinw·o·!ie, 0,
0". Oznaka za tetraedarsku simetriju je rd' Kako tetraedar za razliku od
oktaedra - nema Centra simetrije, (0' simboli dvostruko i troslruko degeneriranih
orbital a u tetraedarskom iigandnom polju (sL 634) ne sadrie oznaku g, dakle e i ',.
Kod oktaedarske simetrije mo~e nastati seSi .11~veza izmedu ccntralnog mctaJnog
iona i liganda preklapanjem njihovih orbital a koje su usmjerene uzduz osi x, y j z
(s1. 6.99). U konkretnom primjeru to su ove orbitaie metalnog iona Ti..\ +: If)

e,: 3d~'_1 i 3d,>

. . d orbi"lja ccntralnog rnclillnog iona (M) ,:1
a l .: 4s Sf. 6.99. ~r~klnpa;'Je s; P Id '~L) ~' ~klncdarsl;Om komplebtl (MLol
ooorbltalama sest Lg~n [\ ,
tlu: 4P'>:1 4Pr i 4Pr·
 6.13, Komp!ekslli spojC\'! 329
328 Krmijsk>l Y€U! I struktufa mQ!eku!a

Ovim orbitalama centrn!nog metalnog iona {Ti:l +) odgovara po vrsti sirnetrije Preostale tn atomske d~orbJtale (d~y, d u i d~t) ostaju U Qvom sJucaju kao
SeSI sasravUenih rJ~orbitala CD, kaje se dobiju ovim (nofmaliziranim) ltnearnim nevezne degenerirane molekulske ,-orbltale (t,J: ".~ rr" I .;,. Na s1. 6.100.
kombinacijama (51. 6.99): ' prikazan je dijagram energijskih nivoa nastalih molekulskih orbltaJa. Vidimo da
je energijski nivo molekulskih O'~orbitala molekula H 2 0 nizi -od nivoa atomskih
orbitaJa iona Ti:'!+, To je razumljivo i uglavnorn vdjedi i za ostale ligande i
centralne metalne ione. Dvanaest elektrona od sest molckula vode smjesteno je
u sest cncrgijski n'Jnitih veznih molekulskih orbitala koje su po energiji najblize
orbitalama liganda. Kazerno da imaju karakter ligandnih orbitala i koriste ih elek-
troni liganda. Jedan elektron iona Ti'+ (elektronske konfiguracije 3d l ) smjesta se
u jednu od nevemih molekulskih ~-orbitala. Zbog toga je ion [Ti(H,O),],+
slabo#paramagnetican sa spinskim magnetskirn momentom f.ts = 1,75 ~BJ sto--prema
jednadibi (6~29) i odgovara jed nom nesparenom elektronu. Razlika u energiji,
,j (iIi lODqh izmectu neveznih ITd·orbita!a (t 29 ) i najnize energijskih protuveznih
(Koeficijent 2 slijedi iz tzv. zahtjeva ortogon.a!nosti, tj. da u nizu degeneriranlh a'-orbitala (e:) jednaka je energiji cijepanja (v. str. 316). To je energija pobudivanja
?rbitala doprinos svake atomske orbita!e ukupnoj elektronskoj gustoCi mora biti koju elektron mora apsorbirati da bi skoclo iz nivoa t 2• u nive ei (v. 51. 6.100)
Jednak). i iznosi 244 kJ rnol-! (v. apsorpcijski spektri. str. 358).
C?ve sastavJjene :-r-orbilale ligand a (H 2 0), tj. jcdna ill g, tri ti~ i dvijc eSt pre-
kJapaJu se s atomsklm orbitalama iste simetrije od centralnog metalnog lona Nevezne i protuvezne molekulske orbitale komplek~a su energijski na}
blize orbitalama centralnog metalnog iona. Ka!emo cia imaju metalni karakter
(Ti3;') i daju scst veznih (jedna ai" tri t:u i dvije eg ) i sest protuveznih (jedna
i koriste ih e1ektroni metala. Drugirn rijecima, elektroni veznih orbitala kon~
a~g, tri [tu i dvije e;) mo!ekulskih orbitala u kompleksu. centrirani su u blizini liganda, dok su elektroni neveznih i protuveznih or-
bitala u blizini centralnog meta!nog iona. No treba naglasiti da su istrazivanja
(spektri paramagnetske rezonancije) pokaza!a kako cak i nespareni d-elektroni
centrahlOg melainog iona (npr. kod kompleksnog iona [FeF.J'-, v. sl. 6.103) ne
pdpadaju iskljucivo tom atomu. vee se njihov elektronski 'oblak prostire vise
iIi manje do liganda. Dak!e. i ti se nespareni eleklroni nalaze u polju sila svih
proiuve.zne orbitoll'! atoma koji cine kompleks.
Kao daljnje prlmjere uzimamo vee spornenut (v. str. 310) niskospinski kom-
pleks [Fe(CN)6]'- i visokospinski kompleks [FeF,],-. Kazali smo da jakosl
kovalentne veze raste a energija veze, odnosuQ.,_,q.',moiekulske orbitale opada 5
porastom preklapanja orbitala (centralnoga-'metalnog iona i donorskog atoma
l"Jl<ve:ne orbllol~ ligand a). Znaci da centra!ni atomi 'povecane elektronegativnosti (lakse primaju
elektrone) i ligandi koji se lake poJariziraju i deformiraju (v. str. 258) u eJek~
tricnom palju centralnoga metalnog iona, adnesno aka je efektivni naboj n3
-' jezgri donorskog atoma liganda smanjen (lakse davanje elektrona) stvaraju s
centralnim metalnim ionom cvrscu vezu, tj. I'J molekUlisku orbitalu niske energije,
.1 odnosno -velike stabilnosti. Zna(,;j, da' Sll odgovarajute protuvezne orbitale vrlo
neslabilne. Takav ligand je diatomski ion. CN - koji je izoelektronski s mole-
kulorn CO (sL 6.15). Njegove a molekulske orbitale ~'" t," i e, (slobodni elek-
tron5ki par na ugljikovu atomu, v. 51. 6.82) sna~no se preklapaju 5 atomskim
orbilalama (iste simetriie) iona Fe" (e1ektronske konfigumcije 3d') u komplek-
snom ionu [Fe(CN)6J' -. Time nast.jll, kako je vee reeeno, vezne molekulske
o~orbitale algI t,u i e, kao' i odgovarajuce protuvezne c*ftorbitale e~, a'l~ i tl~
(sl. 6.102). Medutim, Ion CN- (sHeno kao i izoelektronska molekula CO, v. s1.
6.112) ima i par rnedusobJlo okomitih, popunjenih molekulskih ~-orbitala (s1.
6.101. a) kao i praznih protuvemih ~'-orbitala (v. s1. 6.101. b). Sesl iona CN-, od-
nosno r,jihovih d,'anaest orbitala U oktaedarskoj simetriji daju (normaliziranom) li-
ITi(H,O),l" 5H,O nearnom kombinacijom (analogno o--orbitalama) dvana;st, tj. cetiri para od po tri
sastavljene ';7~orbita!c: tis:, t 2!P tb i't h · Od oyih ;;--orbitala vazne su za stvarauJe
SI, 6.100. Dii:J.g:am energijskih ni'ioa rnolekulskih orbitala u kompleksllom ionu [Tl(H10)6JJ+
Kornp!~:::s sa.'110 sa O".vezom veze sa centralnim metalnim [ODOrn (Fe J +) sarno t18' odnosna t;,-orbitale, jer se
llO
6,13. Kotnpleksn! $pojeyl 331

mogu pre~jopiti s t 1,-orbitalama metalnog iona (s1. 6.101), Os!aJe Tl-orbit(lle U-

ganda,. tIll t 2u ne mogu stvoriti ,vezne mo!ekuIs~e orbitale i ostaju ncvezne, jer
m~talm atom nema aton:ske orbltale OVe SlmetriJe. it-orbit ale tIl> slabo se prekla-
paJu (sl. 6.l0~. d) S orbJtaIarna tll1 metalnog atoma (ili ostaju nevezne ili su
siabo vezne), Jer Sll ove vee anga'!irane II a-vezi s Iigandom (CN-). Zbog toga

akceplor donor 0
.....

~
Q :_N
.~

(0) CJ ... - ~-
Ie)
'"
~

~
:Jr d", :Jr
~
f2g

donor akc'plor
•

Ibi ~
'C

-
:Jr'
W

+ ~+
Fe)':c

d",
-~~

12,
...

:Jr'
+
-

Id)
,
'I"
Sf. ~.IOI. Prekl.apanje d-orbi~ala (12,) centra!noga metalnog iona Fe l f S r.--orbilillama (punim) lona
eN {a}, :";~-orb1lQ!ama (praln!m) ion a eN - (b), ,:;-orbitlliama (punlm) ions C! - it). PreUapanje p-orbitaic
It),,) centralnog meta!nog iona s ;;-orbit!l.l~ma ligands \sle sirnetrlje (d)

SI. 6J02. Dijagrllm energijskih nivoa molekulskih orbital a u kompleksnom ionu [Fe(CN)6r-
Kompleks s ligand om koji ima slobodne r.;*-orbitalc

na s1. 6.102 nisu nacrtane orbitale t ju , tIl i t k Prema tome, prcklapanjem orbita!a
t2& iona F~.l + (d~}" du i dr*) s .?rbitB:larna iona"CN- (s1. ~.lOl) nastaju tri niza
moJekulsklh orbItala t2! slmetrlJe: nIsko energuske t2 kOJe su vezne (dodatna
n-veza); viSe e~ergjjske t 2, koje su slabo veme; visoko energijske ti keje su
prot~ve,?,e orbltale (sl. 6.102). Zbog jakog destabiliziranja orbitala e' I ~e6eg,sta­
b!llZlr.~?ja (slabo ve~njh) orbitala t.?l toliko je porasla izrnedu njfh razl ika u
energIJI (J) d~ se SVlh pet d-elektrona lona Fe' + smjestilo sparivanjem (I7 < .d)
II niZe. energlJske ~labo vezne orbitale t". Tako nastaje niskospinski kompleks
S Jednlm. nesparentrn elektronom j dodatna n-veza izmedu FeJ+ i eN -. Nasta!a
t21 ;;-orb,lt~a je delokalizirana preko metalnog jona (Fe +) i liganda (CN-). Time
J lste simetrije iona Fe J ..- !TIolekulske orbitale tl~ i ti}. (sJ. 6.lml. Kako )e Ion F~
se smanJuJ~ elektronska gustoca na metalnorn ionu (sl. 6.101.b) i stabilizira kern·
pleks_ To Je anaJogno potJratnoj vezi u teoriji vaJentne veze (sl. 6.82.d).
Kod kompleksnog iona (FeFfj)3- nastaje fj-veza izmechl iona Fe 3 -;- i sest iona
F- na isti .naein ka.o u prethodno opisana dva slucaja, tj, preklapanjem orbi-
tala ali> C! I til.! (51. 6.103), Medutim, time je uzeta U obzir za preklapanje sarno
jedna od triju atomskih p-orbitala ion a ~-. Preostale dvije P?punjen: (enc.f-
gijski 'niske) p-"orbitale ,(rnedusobno okomltc) svakog od sest JQna F lf~aJu
n-simetriju obzirom na vezu Fe-F, Tih ukupno dvanaest Pm odnosno :r-o.rbltala
mogu dati (normaliz:iranirn) linearnirn kombinacijama dvanaest sastavlJ~lllh mo-
lekulskih 7l:~orbitala, t.l. cetiri niza po tri degenerirane orbitale t21i' t l ", tl~ 1 t k . Vee
je naglaSeno (str. 330) da orbital!! tl& i t 1u ostaju nevezne, dok se orb1tale
t2& i tIll mogu 'preklopitJ S orbltalama rona Fe.i'+ iste sirr:etriJe (sl. .6.;Ol.C ! d).
Kako je medusobno prek1apaDje orbitala t Ju • zbog. angazlr~nJa o~bJtaJa t 1u lOna
Fe:!"\" u O'~vezi - slabo, to orbitale t iu kao 1 orbltale till 1 t 2u nlStl nac~tane u
dijagramuna s1. 6,103. Preostaju sarno popunjenc orbitalc t,~ koje daje S o.rbJtalama
(kao j ion! O~ -, OI-X- i NHi") malen, pr~kl~panje orbi.~~la t18 je s.!abo i n~stale .mo-
lekulske orbitaJe to i t-* malo se razlIktlJu U cncrglJI od samlh d-orbltala JOna
Fe3 +. Buduci da si.: slabo vezujuce orbitale t2K popunjene elektronima iiganda, to
pet elektrona od iona Fe3 + uJaze, zbog male razlike u encrgiji izmedu orbital~
t~ i e; (J = 155,4 kJ mol- 1), II te orbita1e s par~le1nj.I? ~pi~ovin:a {51. 6.1 03}. N.a ta~
nattn nastaje visokospinskt kompleks [FeF 6J -, CIJI lzmJerem magnetskl spmskl
 JJ2
KCfTlljsb. Yew. 1 slruk!ura molekuia 6.13. Komp!eksn! sp-oJevl 333

~~~~nt od 5~88 Ita .odgovara pet. n~p~renih elektrona (v. s(r. 312). DakJe, po~ organski fosGni (PR,) iIi a"ini (AsR,) ili sulfidi (SR,) koji .adde atom P iii As
pu":t::,,e rt-Orblt,ale llganda d~s(ablllZlraJu kompleks) jer elektronl moraju zauzeti iii S s praznim d-orbitalama. Obratno, Ito ligand 1akle daje ncelektrone, to je
pro,uvezne ~rbJt.ale . .To slab kovaJentnu vezu izmedu metal nag iona i liganda i vrijednost od .d manja i opada u nizu OH-, F"";, CI-, Br-, 1-. Izmedu tih
veza pi_sta?e vtS~ lonsk,og ~araktera. 1z oyih razmatranja siijedi da kompleks su dviju ekstremnih skupina ligandi koji ne stvaraju 7r-vezu s c'entralnim me-
~~eF.6J TIlJe vanjsko~:bJtaJm kompleks (str. 317), sto bi se moralo krivo za~ talnim lonom, kao sto su NH J j H 2 0. Vidimo, dakle, da vrijednost Ll faste
K1Juc!t! na temelju l-eorlJe valentne veze. u vee poznatom (v. str. 317) nizu: j-, Br-, CI-, OH-, F-, H,O, NH" NO"
,K?hd veCih " ioloa, kao Cl-, Br.- i I-, mogucnosL preklapanja njihovih po- CN-, CO, NO odnosno NOT. ,Porast akceptorske moei i stvaranje n-veze s
punJeol It-or b Ita a (t\ 2, ) s d<)" dId '- l a Iama \'('
rt orb't I ' , , centralnim metalnim atomom u nizu CN - < CO < NO. odnosno NO +, ra-
(s.I 6.10,1. c !. d). Medutirn!.takvim ~l 2 j meta nog lona je velIka
preklapanjem nastale ~olekulske Trd--orbitale k~m­ zumljiv je kad se' uzme U obzir negativni naboj na ionu CN-. neutralnost
p~~~s~ Ima,lu ve~u energ!Ju (~bog poveeanja negati'illog naboja na metalnom lonu molekule /:-0 i pozitivni naboj na ionu NO", odnosno nespareni elektron u
P J () .ai.enJem eJektrona s. hga~da) nego one nastale preklapanjem praznih orbi~ molekuli NO.
tala l?~a.nda (npr. :r*-orbJtale lona eN ~, v, s1. 6.102), Zbog toga ·s'" razlika u Akceptorske i donorske osobine centralnog metalnog ion a ovise 0 njegovu
f~eIgl~ '.zmed~ t 2., I ei (rc d• i uJ) orbitala, tj, J smanjuje, i to tim vis; sto ligand ok s i dacij skorn stu pnju (oksidacijskom broju, v, str, 342), Sto je visi oksidacijski
a e ,aJe it~e eLron:, PrrmanJe n~<elektrona liganda rnoguce je kod centralnih broj (pozitivni naboj) centralnog metalnog iona, to je jaci elektron-akceptor i
md e(abl~lhl atoma U Y1Sem oksldaclJskorn stupnju, jer su tada prazne nJ'ihovA !ako stvara s ligandima kojj ne posjeduju slobodne n*-orbitale - kao sto su
-or Ita e, "
0'- i F- - akceptorsku n-vezu: M l? L (v, s1, 6,103), Medutim, centralni me-
. Prema tome, od[)ajanje energij'skih nivoa t, odnosno t' (' e* (, odrl"sno ta~,i atom niskoga oksidacijskog broj. (+2, + 1, 0) lako moze biti elektron-donor
* *) b' I ' "d '~2" •
nd 1 0'" or Ita a, ,tj. vrue nost .d, ovisi 0 rnoguCnosti davanj~ i primanja 1!-elek~
;><1 v
i stvarati s Iigandom koji ima slobodne n*-orbitale - kao Ito su CN-, CO, NO
trona ?~ str~~e ~lg~~da. Sto ~igan~ laUe prima rr-elektrone (posjeduje sIobodne - povratnu n-vezu; M 1i'L (v, sl, 6,102), Sredinu cine ligand; H,O i NH, koji
~N~rbhale, III it !h ~x!, to J':: vnJednost ~ veea, Takvi su ligandi, na primjer, stvaraju sarno akceptorsku O'~vezu: M l!- L (v, s1. 6.100).
, CO, NO, NO 1 N0 2 sa slobodulm orbitalama t~ (rr*), kao i ligandi Kod vetih centralnih metal nih iona lakse se preklapaju njihove d-orbi-
tale s n-orbitalama liganda i nastala o-~veza je cVfsca. Zbog toga raste energija
razdvajanja (4) s porastom glavnoga kvantnog broja (n) u nizu 3d < 4d < 5d.
Taka, na primjer, iznosi .d za kornplekse [Co(NH 3)6J 3 +. [Rh(NH 3)6J J + i
,,
\
, 'g
1
0
. [lr(NH')6]' + ; 275,1, 409,5 i 478,8 kJ mol-',
~ta je naboj cc'ntralnoga metalnog iona viSi veza je s ligandom l na-
j

rayno, cVfsca. Zato if raste s porastom pozitivnog naboja metalnog iona, kako
se, na primjcr, vidi kod kompleksnih iona [V(H,O),J2+ i [V(H,O),]J+: 149,1
; 214,2kJrnol- r

6.13,2. Koordinadjski broj i izomerija. Broj koord'i;iranih liganda oko cen~

r, 6,103 Dijagram energ!jskih nivoa mOleku!skih orbitaJa kompleksllog iAna rr.-eF
s lIgaldom kojj im ... popunjene p odnosno rr-orbit;lc~'
tralnog iona opcenito ovisi 0 elektronegatlvilosti centrainog jona i 0 donorskirn
osobinama ligand a, Sto je ligand jaci elektron-donor, to se u manjem broju veze
za centrailli ion jer svojim vezanjem povccava negativni naboj na centralnom
metalnom ionu,.a ovaj se ne smije mnogo razlikovati od nule (prema Paulingovu
)}pravilu elektroneutralnosti« razlika ne smije biti veta od ± e). Tako se za isti
centralni ion obicno velOe manje iona CI- i Br- (npr, [FeCl.r) nego molekula
H 2 0 i NH3 (apr. [Fe(HzO)(;]J +). Zoog istog razIoga broj liganada vezanih za
centralni ion manji je, sto je centralni ion vece elektronegativno~ti. Tako ion
Cu' ima veei koordinacijski bioj (np" [CU(CN)4J'-) od iona Au+ (npr,
[Au(CN)'r). Nairne, sto je mctalni kation veee elektronegativnosti, to je veei
negativni naboj na njemu, i to manje moze koordinirati ligande koji mu donose
e1ektrone.
Postoje i kompleksne soli, u kojirna su za centralni ion vezani i razliciti
ligandi. Takve komplekse nazivamo mjesovitim kompleksima. Takc se u kom~
pleksnom ionu [Fe{CN16Y- mote negativnl ion CN- zamijeniti jzoelektronski~
pozitivnim ionom NO iii izoelektronskom molekulom CO i nastaju mjesOvltl
kompleksni ioni:
Jl - Kompleks
6 ' [Fe(CN),NO]' - [Fe(CN),CO]' -,
 334 Kt'mijskll T~7)1 I strd).:furll molckllliJ.
~akO Stl ~r:-i.i~njene izoeiektronske cestice to se veza nije promijenila i mjeSoviti
ompleksn! 10m takoder su dijamagnetitni kao lion [Fe(CN) J'- Medut' "
I k .. [F C -, 6, 11n, "om-
p e snl IOn. e(t N)sNOJ - mo~e nastati j zamjenom iona CN- rnolekulom NO
(s nesparenlm e,ektronom) u kompleksnom ionu [Fe(CN) Ii ]'- ' D a I'J se raa!" 0
. ., CN _. + Ovakvu pojaytl, da dvije iii vise tvari koje se iizlcki i kemijski medu-
zamJe,n! lona s lonom NO iii molekulom NO, ne maze sc jos sigurno
utvrdltl.
Parama,gneticna molekula NO mo~e se formalno smatrati kao davalac tri
:l:k~rona, ~~. ~O daje )edat;, elektron metalnom atomu i nastaje nitrozil.ion
(.II! mtrozonlJev Ion) NO I kO]l se sada vcie na negatjvno nabijeni metalni atom:
- +
M-:NsO:
Kako je ~O'" i~oelektronski s CO, morao bi imati isti raspored elehrona u
mole~u!sklm ?rbl.t~lama,.'prem~ tome) gustoca elektrona na metalnorn atomu se
sma~JuJe Y~CII!l 111. ,m<:-nJI~ pnjeiazom elektrona u protuveznu 1!*~orbita!u od
NO +' Ova] dJe!oml~m pruelaz elektrona s metalnog atoma u n"'-orbitalu od
NO JX:~vr~en je !TIJcrenjcrn f:ek.vencije istezanja veze N-O (\" str. 355). ~aime,
f~ekvdn:IJa lstezanJa v~~e :nanJa Je u metalnim kompleksima nego u nitrozonijc-
v~m sol1~a: Dr';lglm r1Je~lrt:a, veza N-O u kompleksima jc slabijn i odgovara
Vl~e slablJoJ VeZI u molekuh NO, koja posjeduje elektron u n*·orbitali (sL 6.J5),
Nekajedaljnji primjer mjesovitog kompleksnog iona ion [CoCI(NO,l(NH ) J +
u kc:m.e:"u na _centr~lni ion Co~-t, vezane cetiri molekule ~l··h i po*)edan.1'ion
N0 2 1 IOn CI ',TaJ kompleksnl Ion nastao je zamjenom d yiju molek111a NH
u k?:npleksnom 1.0~U [<;o(NH J )6J) +, koji je dijamagnetican kao i spomenuti mje:
~OVltl, kompleksfll lOn, Jer su pet 3d-orbitale, jedna 4s·orbitala i tri 4p-orbitale
!spunJene sa 18 elektrona (6 elektrona od ~ona Co 3 + i 12 elektrona od 6 iiganada).
, Takvo zamjenjivanje liganada kompleksnog lona drugim ccsticama maze biti
! ,P0stupno, te nastane citava serija kompleksnih iona, koja se odyodi od stano.
yltoga ko~pleksnog iona, N,a prirnjer, postupnom z~mjenom molekule H 20
lonom Cl u kompleksnom lonu [Cr(H 20)6] .. nastaJc ova serija;
[CrCI(H,O),]'+ , [CrCt,(H,O),r·
P~stupna ~a.mjena mole,kule. ~l? i,onom Cl~ .mo~? se pratiti postupnom pro-
ffijenOm bOJe .~on:pleksa. prvl jC IJublcast, drugl JC sV1Jetlozel en, a trcCi tamnozelen.
Jo~ vecu serlJu Imamo kod postupne zamjene rnolekule NH ionom NO- u
kompleksnom ionu [Co(NH,),], +: " Vidimo, da spJ~hibridizacija, tj. tetraedarska struktura dopllsta manji radijus cent·
[Co(NH,),]' +. [Co(NO,) (NH,J,]2+ • [Co(NO,), (NH,),] +
[Co(NO,),(NH,h] (neutralna molekulal,
[Co(NO,). (NH,),J -, [Co(NO,),(NH,)]' -. [Ca(NO,),]' -,
J;I.avede~i k.ornplek~~j kationi ,nalaze se u krista!iziranom krom·k!oridu, koji
postOJI kao IJublcast. sV1Jetlozelen I tamnozelen kristal. Njihov kemijski sastay je:
[Cr(H,O),J CI,
[CrCI(H,O),]CI" H 2 0 [CrCI,(H,O),JC], 2H,O
lju bi~ast
svijetlozelen tarnnozelen
6.13, Kvmp!cl<fil"ll "puJevl 335
tj. klorovi ioni i molekule vode mogu biti' verani i kovalentno (unutar korn-
pleksnog iona) i elcktrostatskim sUama (na kompleksni ion). Te tri soli razlikuju
se rnedu sobom i po fIzickim i po kemijskim svojstvima. No, ukupni kemijski
sastav im je istii mozerno ga prikazati jednosta"-'rnom formulom erel) , 6H:,zO.
sobno razlikuju imaju isti kemijski sastav, nazivamo izomen),om. Ka<;!a
je izomerija uzrokovana razlicitom povezanosti atoma, kao u navedenom primjcru,
nazivamo je strukturnom izomerijom. Kao daljnji 'primjer strukturne izomerije
spominjemo kbmpleksne soli:
[CoCl(NO,) (NH,),JCI i [CoCI,(NH,).]N0 2 ,
Takyu strukturnu izomeriju, kod koje jc atom vezan jedanput koyalentno a drugi
puta ionski, nazivamo ionizacijs/.:om izomerUom, Ako je posrijedi izmjena molekule
vode, kao kod krom~klorida govorimo a hidrat!loj izomeriji. Kada je neka atomska
skupina unutar kompleksnog iooa vezana na centralni ion preko razlicitih atorna,
nastaoe tzv, solita izomerija, Nairne, elektronski par ligand a u kovalentnoj vezi
sa centralnim ionom maze potjecati ad raznih atoma tog liganda. Takav slucaj
imamo, npr., kod ion a N0 1 , gdje on moze biti vezao na centralni ion preko
elektronskog para dusikova ill kisikova atoma:
[Co(:NO,)(NH,),J' + [Col: ONO)(NH,),]' "
Konaeno postoji kod strukturne izomerije i tzy. koordinacijska izomerUa. Ova se
j
pojavljuje kod kompleksnih soli, koje se sastoje ad dva kompJeksna iona, pa se
centralni ioni i ligandi mogu medusobno zamijeniti, na primjer:
[Cu(NH,),j+ + [PtCI,]- - i [Pt(NH,),r + [CuCI,]- -,
Veli.cina centralnog ion a i !jganada moze iz geometrijskih razloga
ograniciti broj koordiniranih figanada. Naime, da se ligandi mogu pravilno u
prostoru smje:stiti oko centralnog)o,l!-ft.. i to taka da su s njime u dodiru (vezanl),
mora postojati stanovit omjer izmedu radijusa centralnog iona i radijusa liganda
za bdredenu prostornu strukturu. Ako je taj omjer manji od tog granicnog
omjera, ligandi ne dolaze u kontakt sa centralnim ion om, pa aka veza izmedu
njih j. postoji, ana je dulja i zat,o znatno oslabljena. Ako je konacno taj omjcr
za ,odredenu strukturu znatno manji od granicnog, onda rnetalni ion stvara
strukturu s manjim koordinacijskim brojem koji dopu~ta manji granicni odnos.
Na sL 6,104, dati·su granicni omjeri izrnedu radi.iusa centra!nog lana (M) i radijusa
liganda (L) 1a prastorne strukture s koordinacijskim brojevima 2, 3, 4, 6 i 8.
ralnog iona u kompleksu ML4. nego dsp~-hibridizacija s rasporedom liganada
u ravnini, ali zato kod dsp2_hibridizacije rezultira jaca veza. Iz slike je ocito
da sarno veei centralni ioni rnogu irnatl kaordinacijske brojeve 6 i 8, Koordina-
cijski broj 3 mogu imatJ samo centralni atoml, odnosno' ioni s vrlo rna Em
radijtlsom.
Metalni toni stvaraju komplcksne ione ne samo s an6rganskim vee i
organskim ligandima. Dapace, danas je pozna'to vrlo mnogo takvih kompleksa
i oni su vrIo vazni tl raznim podrucjima kemijske znanosti i prakse. Kao organski
ligandi fungiraju organske molekulc i ioni, koji sadrze atome N, .~, S, P i As
tako vezane da svojirn slobodnim elektronskim parom magu stvontl kovalentnu
yezu sa centralnim metalnim lonom. Tako S11 opcenito poznati kao ligandi, ovi
 Kemijs1ul; Yeu 1 ~(rukturll ffiofekula 6.13. Komplcksn! spoje.'l 117

Ima i takvih liganada koji posjeduju dva donorska atoma. ali ·zbog svoje
linearne st.rukture ne mogu ih istodobno vezati na centraln~ .. metalni ion. Takav
lIgand je tiocUanat-ion (rodanid-ion) linearne strukture [:N;;;,; C §:]-, On se
moze vezati na metalni ion iIi preko atoma N iii, preko atom~f S. Takvi Jigandi
mogu se vezati sarno kao unidentatni. Medutirn, kako se mogu vezati bilo preko
jednog iIi drugog, donorskog atoma, nazivaju se ambidentatnim ligandima (lat.
Mt.) /.1IL>O MLJ MIL '>0.1$ ambi znaCi na oba kraja).
Nadalje, postoje i takvi organski ligandi koji posjeduju tri i cetiri donor-

CJ:J ska atoma, rj, ~-~-~ i :1-~-~-~. Oni mogu okupirati tri, adnosno cetiri
pozicije u koordinacijskoj sferi oko centralnog iona, Za centralne atome s naj-

CD Me, MIL >0,22

('<Wm koordinacijskim brojevima 4 i 6 mogli bismo vezanje takvih bidentatnih,
tridentatl1fh i kvadridentatnih iii tetradentatnjh liganada shematski prika,zqti ovako

1'\ A----.
A,I/A
~/7'A
A-M~A

~l A-'
/"A,
t\
8-M-A
A,I/A
M
'Ij
A I 'A
K'A-'
51 6.104 Granicni omjeri radijusa '
za razne strukture
/A"
MLI M/L>0.65 /1\
A-M-A
A,I/A
organski ionic C01-, CH,COO· (ace tat-ion), C,Oi- (oksalat-ion), C,H.Or 1/ 8/7')
A-'
(ta,rlara,t-lOn), H,N- CH, - COO· (glikokolat- iii gllclnat-ion) itd. Od organskih
molektlla opcemt~ Je poznata kao hgand molckula etllendiamina, HzN -CH - Kao primjer tridentatnog liganda materno spomenuti anion iminodioctene
2
:-;Hz - N~z, kOJa se u forrr:ul~ma kou:pleksa skraceno oznacuje »en<c Nadalje, kiseline [HN(CH,COQ :),]'-, dok je analogni anion nitrilotrioctene kiseline
vU ?rga?sklh !~o}ekula funglr~Ju kao hgandi osta!i amini, RNH2 iii R2NH iii
R)N, la,lm arsmJ R.,As, fosfim R 3P, tiocleri R2S, ketoni R2CO itd. [N(CH,COQ :)'1'- kvadridentatni Iigand.PoitoJ;ligandi s jos vise donorsklh
. : :rakvi dvovalentni organski ion: (CO~-, C 1 01- itd.) kao [ ostali organski a,oma, kakav je 8nion etilcndiamintetraoctenc kiselinc. koji mote dati G e!ek~
lon: 1 !l1olekule s dua donorska aroma, kOJi imaju nepodijeljene elektronske parove tronskih parova i take sam okupirati sesl koordinacijskih lTIjesta aka centralnoga
metalnog lona;
(npc H,N-CH,-COQ:- i H,N-CH,-CB,-NB,) moga okapirati dvlje,
a tie sarno )ednu poziciju U koordinacijskoj sreri (u tzv. prvoj sferi odmah do
centrainog lona), lJ. mogu se vezati s dVije kovalentne veze na centralni atom
odnosno ion. ~o s.u. tzv. bidenr~tnf .i!i ~vozubi Iigandi (cngJ. bidentate ligand):
Dakle, na . cent; alnl jon s koordmac!jsklm brojem 4 veza! ce se takva dva bi~
~entatna. hganda, a, na c:ntralni i~n s koordinaci}skim brojem 6 tri bidentatna
l~ganda It.d. 9zrlacnno lJ, centralm atom s M, a unidenwtni iii monodentatni Vidimo cia takvi organski ligandi s dva donorska atOrna i viSe sasvim
h~and (s Jedntm donorsklm .aromom) s A i bidentatni ligand s A -A, mozemo obuhvate centralI1i ion (sl. 6.105), mogE bismo reci pOput skara morskog raka,
nJlho:o v~zanJe na centralnl atom s koordinacijskim broiem 4 shematski pri~ te su takve ·kompleksne spojeve nazvali MORGAN i DREW kelatima iii he/aUma
kaza!! ovako: " (od grcke rijeei »chele«, koja znaCi skare morskog raka), a same organske tvari
koje daju takve komplckse kelatnim .iIi helatnim agensima.
A
I . Kod mjeSovitlh kompleksa i kelata pozna.rno jos jednu vrstu izomerije. a
A-M-A to je prostoma iIi stel'eoizomerija, Ta vrsta izomerije uzrokovana je razlicitim
I prostornirn smje.1tajem liganada aka centraJllog iona, Kod stereoizomenje razli~
A kujemo cis~trans~izomerUu (ili geometrijsku lzomeriju) i zrcalnu izorneriju; Kod
JJ8 1< em!jsKl\ YHll. I strukturll moleknia
Sl. 6.105. Kchir11 komrleksni iun
c~s~trans-izomerije (koja pripada tzv. dijastereoizomeri)i) dva istov[sna liganda (ili
Vlse) pr,ostomo su jedanput sllsjedni (cis-poloZaj)) a drugj put razdaljeni (trans.
-polozaJ). Taka m,ogu u nekom. komple~s~ s koordinacijskim brojem 6 opceg
tlp'a MA4Bl oba hganda B I~Zatl na kraJevlma brida (cis-obIik) iii na krajevima
dlJagonaJe oktaedra {trans-obhk), kako je prikazano na sl. 6.106. za kompleksni ion
[Co(NO,h(NH,).J.·. Dakle, postoje dYije izomerne kompleksne soli. Isto imamo
1 kod kompleksa tlpa MA2B2 s kvadratnom simetrijorn, npr. [Ni(CN)1(H10hJ
(Y. ,I. 6106).
NH,
SI. 6.106. ))Cis-trans(' izomerija
Kod cis-izornera mogu se 4 Jiganda s jednim donorskim atomom (A) zami·
jeniti dvama ligandima sa po dva donorska atoma, npr. etilendiamina, iona C01-,
iona CzO: - itd. Tada mogu nastati dva izomera, koji sc odnose kao predmct
i njegova slika u zrcalu, odnosno kao lijeva ruka prema desnoj ruci, tj. ne mogu
se dovesti u takav polozaj da se pokrivaju, U tom slucaju govorimo 0 zrcaliloj
izomeriji ili 0 enantiomerima koji imaju suprotnu kiralnost (gr/:, xsla = ruka).
6.13. Komp!eksnl ~JeYI JJ9
zrcolna ravnina
S/, 6.107. Zrcalna izometija
Takvu izomeriju imamo kod komp1eksnog iona [Co(NOzh(enhJ +, sto je prib_~
zano na s1. 6.107. Opcenito postoji kiralnost kada u kompleksnom spoju postoji
kiralni ill asfmetricni centar. Kod oktaedarske je simetrijc centfalni metalni atom
kiralni centar kada SIl na njcga vezana najrnanje tri razlicita monodentatna
liganda, tl. kod opceg tipa MA,B,C, ..
Kod tetraedarske simetrije postoji zrcalna izomerija, odnosno kiralnos(,
kada su na centralni ion vezana 4 razliCita ligand a, tj. kod opcenitog tipa
MABCD (51. 6.108).
D
'''''--'8
c
Sl. 6,108. Zrcalna izomerija
Zrcalni izomeri odlikuju sc time 5tO su opticki aktivni. tj. sto ravninu pola~
rizirane svjetlosti zaokrecu za isti iznos jedan nalijevo a drugi nadesno,
Prostorni srPJe§taj Iiganda ako centra!noga metalnog jona utyrdujemo struk~
turnom analizom. To podrucje istrazivanja u kerniji naziva se stereokemijom.
Medutim, nas ne zanima sarno prostorni razmjestaj cjelokupnog !iganda ako
centralnoga metalnog ion a vee i reiativni medllsobni pro~torni smjest.flj .svih .ato:-n~
U kornplcksu. To je tzv, kon(ormacija kompleksa. Uzmlmo kao pnmJer imear01
kompleksn; ion [H,N-Ag-NH,r. Vidjeli smo (str. 220) da je molekula NH"
koja posjeduje slobodan elektronski par na dusikovu atomu, tetraedarske struk·
J4D Kcmljska ~C7Jl I StruktUfll mofckula 6.13. KompJcksnl spojcyl 341

tj, na dva centralna iona Co3+ vezane su cetiri neutralne molekule etilendia-

1P
.~ ~~
mina, jedna negativna skupina NH; i negativni .ion NO;, Vidiino da skupine
NHi i NO; sa svojim osamljenim elektronskim parovima sluZe kao »mostolli«
\ N i
Ag+ _ _ N
H
izmedu dva centralna iona. NadaJje, kao mostovi sluze u polinuklearnim kom~
pleksima ion! OH- i 0 2 - te ionl halogenih elemenata. Kisikovi ioni su osobito
H I ' I
I
·yazni kao mostovj u velikoj grupi polinuklearnih kompleksa pod imenom })poli-
ukiselin~{( (izopoli-kise!ine i heteropoli-kiseline i njihove soli), Osobito su u toj
H H skupini vaini silikati, tj. soli poli-silikatnih kiselina. Kao prirnjer halogenog mosta
(e)
moze posluziti molckula bezvodnog a!uminij~klorida. koja u parnom stanju ima
formulu: -I'

H H
:~ ci ci:

~
i
IN _ _ A9'~N:
A .''''-. Al / " " . , A( / ' :
" / "'-."/
:CL
.. a ..
'-"0:"
H I ~ I
I
H

S/, 6.109. Konformacije Kompieksnog iona
H H
(b) [Ag( NH 3h]+
lure. Tri vodikova atoma su oa tri ugla tetraedra, a mo!ebdska orbitala sJobod~
nog elektronskog para usmjer'ena je prema cetvrtom uglu tetraedra. Kako se
~pravo .preko te molekulskc orbitale ve±c moiekula NH,3 na ion Ag+, to se
IOn Ag ~ komp!eksnom ionu [H J N-Ag-NH,3J+ na!azi na cetvrtow uglu
tetraed .. a, ! to u aba tetraedra dvije molekule NH J • kako je prikazano na
sL 6.1?9), Vodikovi. atomi jednog tetraedra mogu se razlicito smjdtati u prostoru
S obnfom na Vodlkove atome drugog tetraedra. Potrebno je sarno okretati te·
traedre aka as) N - ~g- N. Tada mozemo razlikovati d vije krajnje konforrnacije
kompleksnog JOna, tj. prva da se vodikovi atomi jednc vezane molekule NH 3
naJaze maksimalno udaljeni od vodikovih atoma druge vezane molekule NH
(v, sl: 6.1O?a) i dr~ga .da -su VOdlkovi atomi jedne molekule NH:; na najmanjoJ
udalJ.enostl O? vO~lkov.lh atoma druge molekule NI-I j (v. s1. 6.109, b). U prvom
sJucaju, post~Jl najmanJe, a u drugom najvece mcdusobno odbijanje vodikovih
alO~aje4ne 1 druge molckule NH 3 , Prema [orne, mogli bismo ocekivati da postoje
dva lzomera kompleksnog iona [H3N - Ag - NH31 +, Medutim, kako se eksperi~
menta/no nisu mogli ustanoviti, mozemo smatrati da obje molekule NH:; s!obodno
rorir?ju oko osi N - Ag - N i vodikovi atomi jednc mole'kule NHl mogu slobodno
zauzlmati sve mogu(:e po!oi:aje S obzirom na vodikovc alOme druge moleku!e NH 3.
.. Dosad Ispom.e~lJti komplcksi s~i su bili tZI'. mononuklearni kOJ71pieksi, tj, cni
kOJI~ komp,eksm IOn sadrz! sarno Jedan centralni mctalni ion, No, poznati SIJ [
takvl kompleksi koji u kompleksnom lonu sadrzc dva sredisnja iona i viSe,
Takve komplekse nazivamo polinuk{earnim komDleksima. Primier imamo kod
kobahova kompleksnog iona sastava . "
tj. slobodni elektrollski par k!orova atoma u mostu popunio je sekstet alumi·
nijeva atoma na, oktet.
Takvi po!iI~uklearni kompleksi nastaju obicno onda kada centralni ion ne
raspo!ai.e ,s dovo!jno !iganada. Tada prisutni ligandi s!uze istodobno dvama cen~
tralnim ionima iIi vecem broju, da postignu svoj koordinacijski broj,
. . 6.13:3. Stabi!nost kompleksa. ~idjeli sIT}o da zeljezo fUIl§ira u kompleksnim
lOnllna 1 kao dlvalentan (Fe: +) 1 kao tflvaientan ion (Fe +). ! mnogi drugi
atomi sudjeluju u kom~leksnirn ionima kao razIicito valencni ioni npr. Co 2 + i
Co 3 +, eu'" i Cu 2 +, Pt + i Pt'~·+ itd. No opcenito vrijedi, da su' stabilniji cni
kompleksi u kojima centralni ion postigne kompleksnim vezanjem elektronsku
konfiguraciju atoma plemenitog plina. Tako centralni ioni s parnirn brojem elek-
trona u zadnjim orbitalama Fe2+, Co h i Cu l' 'posti~u' kompleksnim vezanjem
e!cktronsku konfiguraciju atoma plernenitog pliml kriptona sa po 18 elektrona u
kompleksnim ionima:
[Fe(CN),]4-, [Co(NH,),]' +, [CU(CN)4]' -,
Medutim, istim takvirn kompleksnim vezanjem. ioni s nepamirn brojern elek-
trona F~3 * i Cu 2 ,. imaju jedan elektron manje, .a ion COl + jedan elektron vise
cd stabllne elektronske konfiguracije kriptona:
[Fe(CN)6]'··' [Co(NH,),J' +, [Cu(CN).J'- .
Zbog toga ti posljedllj~, manje stabilni .komple~sni ,ioni nastoje .priJeci u
.navedene odgovaraJuce stabllne kompleksne lOne pnmanJem (Fe 3 + i eu +) iJj
gubitkom elektrona (Co"):
[Fe(CN),]'- + e- ~ [Fe(CN),],-
[Co(NH,),]2+ _ tCo(NH,).],+ + e-
[CU(CN)4]'- + e- ~ [Cu(CN).)'-.
Stabilnost kompleksnog lona ovisi 0 vi~e <:imbenika: 0 elektrostatskom fak~
tofU, polarizaciji, energiji stabiliz.iranja orhitaJe i ke1atnom efektu.
 6,13, Kompleksnl sp-ojnl
342 Kemijska Ve7.11 i strul.:tur~ molcku!a

lv1ectutim" ako centralni ion gradi unutarnjoorbj~~lni ,~omp'leks (jako ligandno

Elektrostatski Jaktor proizlazi iz cinjenice, da kompleks nastaje spajanjem poJje), tj. zbog jekog ligandnog polj. (velike ..energlje clJepanja .1) prelaz: elek·
pozitivnog centratnog iona s ligandima koji su negativnl ioni ili dipoine mole- troni iz viseenergijskih e -orbitala U l'llie.energljske, t 2g -orbItale Ocr JC energlJa spa-
ku!e. Sto je naboj centralnog ion. yeCi • radiju, manji, to je njegov. gustoc. rivanja e1ektrona II ma~ja ad Ll);
naboia, tzv. ionski potencijal (tj. omjer nabojnog broja j radijusa iona, zJr), veci
i clektrostatsko privla~enje liganda je jace. Naravno da isto vrijedi i za naboj t2g <:9 '.
Hit I t I ITEJ \n\n\nl IT]
liganda. lako taj elektrostatski faktor pridonosi stabi1nosti kompleksa jer ona
raste, npr. u nizu divalentnih centralnih iona:
B
'
Fe"j
Mn < Fe + < Co + < Ni + <: Cul+ > Zn H
2 2 l
slobo 119c:nd!10 pO{j& joko lIgon-dno polj~
rfnm: 0,082 0,076 0,074 0,069 0,073 0,074
(jer u istom nizu opada radijus Za koordinaciju 6, a time ion.ski po!encijal tih tj, oslobada-_ se energija - ncncr,qUa stabiliz[ranja orbita/e l ( - j tin::e se ~natno
iona; to Je tzv. »prirodni niz{{ od H, IRVINGA i R. J. P. WILUAMSAj, ipak ,t.hilizira kompleks ([Fe(CN),]'" jf.. znatno slabiln!)i od [Fe(H,O),)" '). Tal efekl
su ~esta odstupanja, sto najbotje pokazuje da na stabilnost kompleksa djeluju i energije stabBizira.'1ja orbitale cak je )a,(:1 ad el~k;rostat,sk,~~ faKto:-1L. ~er smo vl~Jeh
da su unutarnjoorbitalni kompleksl 1011a Fe stabllmJl od ShCDlh kompleKsa,
drugi faktori (npr. jahn~ Tellerov efekt kod Cu 2 + t v. sIr. 323),
a pogotovo od vanjskoorbitalnih kompleksa jona Fe:! +,
VidjeJi sma, da po{arizacija iona pridonosi kovaJentnom karakteru veze izme-
(tu dva iona. Drugim rije~ima, kovalentni karakter veze, a time j stabilnost Do potpuno analognih zakljucaka mozemo dati i kod telraedarske koordi-
kompleksa raste s porastom moti polarizacije centra!nog jonEt i s porastom sk!o+ nacije, kod koje tre1ektroni posjeduju viSe energije:
nosti poJarizaciji liganda.
Moe po/arizacije centralnog iona {kationa), tj. njegova moe p('iyJacenja elek- • '2 • '2
tronskog oblaka liganda, odnosno njegovo elektronGakceptors-ko svojstvo r<lste 5
gustocom njegova naboja. Gustoca naboja na centralnom lonu (kod istog naboja
iona) veGa je sto je nabojn i broj atomske jezgre (Z) veei, sto jc radijus lona (r) manji
F,/~
[illJ] t t t @Jill IHlnl i leu"
@Jill Inlnlnl ,.
i sto .ie pozitivni naboj jezgre manje za~jenjen negativnim nabojima elcktrona:
tzv. efekt zasjenjenja (S) (v. str. 186). Dak!e, moe polarizacije (a) upr.voo je faz·
mjema efektivnom nanojnom hro)u )ezgre {Z - S), a obmllto je razmjema radijllsu
lona:
co l + @Jill •I t •, ,
I Zn

·z - S (6·31)
Q= konst. - - .
r

Efekt zasjenjenja je to veci ~to su eJektroni energijski bogv-[Iji, Prema wrne, Stabi1nost kompleksa bit ce to v~ca sto cen~ralni ion sadrzi2 .:n~nje trelektr]0f'~)
kod oktaedarske koordinacfje efekt je zasjenjenja to veci, odnosno moe polari- Styarno su kobaltovi tetr.edarskl komplekSl (k.o [CoC!.] .' [Co(NCS), d
zacije to manja, tj, stabilnost kompleksa to manja, sto centralni ion (istog naboja) jako stabHni jer ion Co 2 '" u tom slucaju. ~adrZi ma~)l, bro], t2~elektrona 0
sadrn vise e,"elektrona u v.njskoorbitalnom kompleksu (,Iabo ligandno polje): . N';/;-+ C 2+ l'Zn P a ima veci nabol Jezgre uz IStl bro] trelektrona ad
lOnal,U ' •.
iona Fel +. ..' .
Kod kuadratne koordinacije llljecu na stabilnost komp\~ksa en?rgl)SKl na]·
bogatiji d~!_r!ae1ektroni, te ce opasti stabilnost kompld:~a pOJ3vom ~Jh ete~tron.~
u elektronskoJ konfiguraciji centrajnog lona, Zat~l ~olazl d2~ opada1n;a ,stabin~~~
kompieksa ko,! ci!l~a u ni~u Fe 2+ < <;0 ~, < Nl
2
> Cu > Zn ,Jer se

Co"1 i ~ I t 1.1 t I ITDJ iona Zn2+· po]avl)llje drugl dt'_y,·elek,ron.

d" d" d,' d" d ... • 1•

CU2~
@Jill @Jill OJ
DakJe, stabilnost kompleksa mora opasti kod Cu2+ i Zn2+ usprkos porastu naboja
jezgre: Fe 1 + < Co 2 + < Nih> Cu 2 + > 2n1+,
Zn" @Jill IHlt~ [ill
 hcmijsk3 R1Jl i struktura molekul~ 6, D, Komplek..:,;IlJ spujcv! 345

. yelika yabilnos,t nikJeni~ komplek.~a s kvadratnom koordinacijom (dSpl) u ligand svojstva baze (v. str. 432 do 435). Obratno, voC; metalnUon;, narocito nizeg
veZl J.e S pr~Jela~om jednog vlsokoenerglJskog elektrona d;o:J_ ,~orbitale u d x ~orbi~
naboja, teskih prijelaznih' metala koji su vise skloni. polarizaciji (ioni ~)tipa b«)
talu I spaIlvanJem elektrona liZ oslobadanje energije stabi1f7jranja orbital6: stvaraju stabilnije komplekse s vecim ligandima koji su skloniji.poiarizaciji Takve
d" d" d,' d" d. l _ y ' metalne ione i ligande nazvao je rnekanfm' kiselinama i bazarna. Odatle proizlazi
Pearsotlov princip: tvrde' kiseline vise vole vezati tvrde baze, a rnekane kiseline
Nih
[£[ill lITIJJ OJ yge vole vezati mekane baze, Drugim rijeeima, )}tvrdi« ;netalni ioni grade sta-
bilnije komplekse s. »(vrdim« ligandima, a »mekani« metalni ioni S )Jmekanim«
d" d,' d. J _ y l ligandima. Evo nekih tvrdih i rnekanih kiselina (metalnih iona) i bOla (Jigandal,
d" d"
kao i onih koji Cine prijelaz izmedu jednih i drugih:
[£[ill CDIill D tvrdc kiseHne: tvrde baze:
Li+, 1'hl+, K'+, Be 2+, Mg2+ H,O, NH'j OH-, 0'-, F-(CI-l.
Moe poJariz3cije centralnog iona, tj. njegovo clektroIl-akceptorsko SYojstvo, Ca l +, Mn;)+, Fe 3 +, Co 3 \ A1 3 + COs-, S04 -. po1-,
npr. za slucaj divalentnog kationa, Cr3+, Ti4 +, Sn 4 \ Th 4 '" CH,COO-
M2+ + e- ...... M+, prije1azne kiseline: prijelazne baze:
$vakako je u vezi s energUom iOllizacUe (E;) suprotnog procesa: Fe 2 +, Co 2 \ Ni 2 +, Cu l \ Zn2 +, Br-(Cn, NO" N" sol-
Sn 2 +, Pb 2 +, Bj3+
M+ ...... M 2 ++e-.
mekane kiseline: mekane baze:
DakJe, SIO)C .veca £;,2 atoma, to je odgovarajuci divalentni kation jaii elektron-
~akceptor 1 nJcmu odgovarajuci kompleksi su stabilniji. Cu+, Ag .... , Au+, Tl+, Hg~+, CO, CN-, SCN-, s,Ol-,
Hg2,+, CCFH', Pd2+. P(2+, r-, R,S, R,P,R,As.
. Kako ko.valentn?m ,karakteru veze pridonosi sklonost liganda poiarizQciji (pa pi'"
I ce~tralnoJg lOna), tj. ,n}egovo elektron-donors~vo. to je kompleks stabilniji sto
se hga~? laUe polarlZlra, odnosno sto mu Je elektronski oblak pokret!jiviji. OCito je da je za medusobno djelovanje (vrdog metalnog iona (kiseline) ;
P.okret}lvost elektro~skog ,ol;:!laka H?andnog donofskog atoma raste S opadanjem tvrdog liganda (baze) odlucujuce medusobno kulonsko privla~enj~ kao i
nJegoy~ ,elektronegatlVnostl, pa stabIlnost kompleksa raste, npr., u nizu ligandnih O"r.~donorske osebine Iiganda. Mec!utim, kod interakcije rnekanog metalnog iona
donorsbh atoma: 0, < N < S < P < Se i!d, No mora se naglasiti da preveliko j mekanog Uganda odlucujuca je kovalencija j 1t"'akceptorske osobine ligaruia.
ejek!ron-d~no:s!vo hg,anda mO,ie. dovest; ; do smanj.enja stabi!nostl kompleksa Stabilnost kompleksa vrlo znatno poraste koordiniranjem poIidentatnih li-
zbog povecanJa ncgatlvnog naooJa !i3 c~,ltrajnom ion'...!, ako ne postoji rnoguc. ganada, tj. nastajanjem kelatnih kompleksa - tzv, kelatni efekl. Stabilnost takvoga
nos! da se .stvore dodatn,e ~-Y[:ze 1 s titTle II vezi smanji negativni naboj na kelatnog kompleksa uzrokovana je zatvorenom prstenastom strukturom. iz koje
centr~lnom ,JOnu.h Zato kOG kompleksa s ccntralnim metalnim ionom male elektro. su istisnute molekule otapata, te je kelatni kompleks abieno tdko tapljiv, Vee
negaovnostl (Fe , C02 +, NF ~, Cu 1 + , Zn 2 +) vrijedi: 0 < N > S :> P. Med~tim prerna vclicini Uganda i broju donorskih, atoma nastaju obieno peteroClani.
ked ~omI=::ek~a s ccntrainim metalnim ionom velike eJektronegativnosti (platinski ~esterociani i sedmeroclani. prsteni od kojih su najstabilniji peteroclani prsteni:
metalJ) VrlJedl: 0 < N <t S < P.
/0 HO /,0
o utjecaju ,dod,atne -;;·Yeze izmedu centralnog iona j ligand a na stabilnost
komp!cksa v~c. Je bJlo goYora, kao i 0 uvjetirna u kojima moz.e nastati ta veza
uz vee postoJecu (J"~vezu, Kake :-:-veza nastaje donorstvom ccntralnog jona, npr.:
/' 'I
l>iJ
o-c'
,/1
f<\'
0_0"
,."
~CHJ Ml!
0-0
/l J~CH,
",",$O-C
l, "
O-C
5/ "7O-C',)CH r
Ml+ ...... MJ+ + e-, ~O ~o ~0
~~vezu s~va~a centralni ion ,s ligandorn to l~k~e sto lakse daje elektron Zbog
~og:1 opcemto n-veza nastaJe to iak~e sto je niia EI \ drvalentnog t I Ako se nestabiInost kompleksa opcenito sastoji u istiskivanju liganda iz koordi~
10M. _mn~
nadjske sfere moIekulama otapala, onda je oeito,da ce polidentatni ligand jo!
.Odn~s izmeau sklonosti polarizaciji centralnog metalnog lona i ligand a i uvijek ostati vezan na centralni ion ako i bUde istisnut molekulom otapala s
stab:lnostl nastalog kompleksa ornoguCio je R. G. PEARSONU da posta v; jedno- jednoga koordinacijskog mjesta. Odatle proizlazi v eli k a s ta hi] n os t ,keI a t a:
sta.vn o pravda" prema ,k?jet? se maze p~ofecj stabilr:ost kompleksa, Na~ao je, /0
n:
nl~lm:, da ah .~e:alr:1 l~nl, pogotovo vlso,ko.~ naboJa. koji su zbijeni i slabo o-cl' OH,
Sf.-iOni poIar:z~clJl (:om »up,a Q«J, wa~~ stablln:je komplekse s ligandima koji su
takoder mall .l ma?Je, sklOnI ,polanzaclJ:' Takve metalne lone i ligande nazvao je
Pearson tvrdlm klselll1arna I bazama, Jer metalni ion ima svojstva kiseline, a
<I o-c
~o
+ OH,
= ~/
" o-c-c-o
I
g
0
 6.13, Kompld:snl sPGjev! 347
346 Ktmijsb ycza ! struktllrll mnldwlil.

Da vidimo na koji nacin utjece elektronska struktura kompleksa oktaedarske

Osim toga, stabilnost kompleksa uzrokovana je potpunijom dehidra a

simetrije na njegQvu reaktivnost u reakc:1ji Sllpstitucije. Oznacimo kompleksnu

tacijom centralnog iona vezanjem polidentatnog ligand a, jer jedan jedini ligand
istisne viSe molekula vode iz koordinacijske Srefe. Time raste braj cestica
sistema, npr,:
[Cu(H,O),]'+ + 2en., [Cu(en),(H,O),]'" + 4H,O,
tri cestice pet cestlca
Sto dovodi do vclikog porasta entropije (~.-S), tj. do stabiliziranja kompleksa.
Nairne, promjena reakcijske Gibbsove energije (A,G) joonaka je (Y. str. 559. i 566):
A,Gs = I1,H8 - TA,S8 = - R Tin Ke
tj. konstanta stabilnosti kompleksa (Ke) {v. str. 459) raste s porastom pozitivne
promjene entropije jeT se entalpija reakcije (tlrHS) malo mijenj,L
6.13.4. Reaktivnost kompleksa. Na kraju treba spomenuti da jedan stabilniji
kompleks ne mora biti i vi~e inertan prema zamjeni (StlpstitllCiji) svoiih Jiganada
drugim ligandima, opr.: . e
[Cr(H,O),], + + CI"' - [CrCl(H,O),]" + H,O.
Zbog toga mo~emo komplekse podijditi prema njihovoj rcaktivnosti, tj. brzini
zamjene liganada s drugim ligandima, na inerlne i labilne.
Razlog da stabilniji kompleks ne mora biti i manje reaktivan jest u tome
sto su stabilnost i reaktivnost vezane za dva razlicita fenomena. Stabi!nost ovisi
o razlici u energiji izrnedu reaktanata (centralnog metalnog iona i !iganada) i
I?rod~kta (kompJeksa),.tj ...~ reak~ijskoj cn.~rgiji, sh 7ma!ski.prikazan?j na s!. 6.1.10
Sto Je kompleks stabllDlJl. to Ima manJ!" sadr2.aJ energtJc. Rcakuvnost (brzJna
zamjene liganada kompleksa s drugim ligandima) ovisi 0 razlic! u energiji izmedu
kompleksa (sada reaktanta) i aktivirano.Q komplekso kao meduprodukta isl. 6.110)
5to JC ta energija aktivircmja (v. str. 458) veta, to je kompleks manje reaktivan
(manje labilan, odnosno vise inertan). Americki kemicar H. TAUBE je prvi l.lpO-
zono da elektronska struktura kompleksa ima znatnu vaznest u njcgovoj reak-
tivnosti. . ispltati rcakciju izmedu MY 6 i H2 0 u oclsutnosti Z.
akfivironi kompleks
cesticu sa r. .1Y 6 (kako ljgand Y moze biti anion iIi nctltralna molekula, ne Cerna
uzimati U obzir naboj komplcksne cestice), a no vi ligand sa Z. Moguca su dva
osnOYna mehanizma reakcijc supstitucije. Jedan je proces disocijacij"e:
. MY, ~ MY, +Y (polagana reakcija) (I)
MY, +Z_ MY,Z (brla reakcija). (II)
Vidimo da reaktivnost, tj ..brzinu izmjene Jiganda kompleksa MY 6 odreduje pro-
ces disocijacije, jer je sporiji od procesa vezanja novog ligand a Z na medu~
(6-15) produkt, na penta~koordinirani aktivirani kompleks MY 5. To"je tzv. SN I-meha~
nizam, jer je posrijedi supstitucija nukleolilne cestice (ligand je nukleofilna cestica
jer se veze na nukleus, odnosno centralni metalni ion) u unimolekulskoj re-
akciji (brzina kemijske reakcijc ovisi sarno 0 jednom reaktantu, tj. MY,,; v.
,tr. 454).
Drugi mehanizam reakcije supstitucije jest proces islisnuca:
MY, + Z ~ [Z ... MY, .. ¥J. (polagana reakcija) (Ill)
[Z ... MY, ... YJ ~ M¥,Z + Y (brla reakcija). (IV)
Vidimo da U ovom siucaju brzinu izmjene liganda dirigira polaganija reakdja
stvaranja heptaakoordiniranog aktiviranog kompleksa [Z ... MY5·" YJ kao me~
duprodukta. Ovaj se zatirn u brzoj reakcijl pretvara lstiskivanjem ligand a Y u
heksa-koordinirani kompleks MYJZ. Polagana reakcija stvaranja aktiviranog
kompleksa [Z ... MY, ... Yl jest bimolekulska reakcija Ger brzina reakcije ovisi
o dvama reaktantima, tj. MY 6 i Z; v. str. 455). lato se ovaj mehanizam re~
akcije supstitucije naziva Ss 2·menanizmom. Aka i molekule samog otapala, na
primjer H 2 0, sudjeluju u reakciji supstitucije, imamo:
MY, + H,O ~ MY,(H,O) + ¥ (polagana reakcija) (V)
MY,(H,O) + Z ~ MY,Z ","H,O (brla reakcija). (VI)
Kako .ie otapalo (H 2 0) 11 vclikom 5tlviSku, ana ne utjece na .brzinu reakcije (V!
(V. str. 455) koja odreduje brzinu iz.mjene liganda. Zbog toga Je nemogu.ce kaza.t.~
da li se radl 0 SNl~mehanizmu (tj. reakdji (1)) iIi 0 SN 2-mehanizmt.: (lJ. reakel]!
(V)) dok su prisutni MY5, H;/) i Z, U takvom slucaju najprije je potrebno
Iz razmatranja vidimo da se nav·edena dva mehanizma reakcije supstitucije
razlikuju u tome sto je u SNl~mchanizmu glavni faktor kid~nje veze izmedu
metalnog lona i ligand a, Medutim, kod Siv 2~mehantzma lsto JC ta~o v~z~n, ako
ne j vazniji, faktor s t v ar a nj e dod at n e v ez e izrnedu metaJ~og !.on~. J l!gand~.

T
~Mr9ijo okti'lironja
Znaci da oznacavanje SN 1 ili SN 2 pokazuje relativnu vainost k!danJft 111 stvaranJa
veze u reakciji. koja odreduje brzlnu procesa supstitucije.
Odvija'li se reakcija SN 2~mehanizmom, mora nastat~ u prije!aznon: .stanju
,

~
hepta-koordinirani aktivi~ani kompleks [2 ... ~y 5.:" YJ IZ hcks~~koordm!rano~
"oklon'; __________ MY 6' No, ligand Z moze se ug~rati :1 koordm~clJsku s~er~ sarno ako ~etal~l
• ion ima slobodnu orbitalu dovoljno mskc energlJe da pnml e!ektrone .k.oJe daJc
Z. K&ko se radi 6 oktaedarskoj koordinaciji kompleksa MY 6, to mora .blt! pram.a
reokcijska ~/)trgiia
• t ________ produkfi
jedna od h. orbitafa (d~)' ili d n iii d~::). Med~tim, ,Z se ~ora U?uratl .u koordl:
SI. 6,1 10. Rclativnc cncrgijc reakta- nacijsku sfent izmedu liganada Y, kOJl su sm~eStenl u smJcnl OS! x, y : z. Znacl,
nata, aktivirRnog komp[eksa i pro- Z se mora uguratj upravo u smjcru t2&~orbltala. Ako su sve tlg-orbltale oku~
dUkatR kemijske reakclje
 349
Kt'mijska yeu j struktura molekula 6.13. KDmpicksni spoje,l

6.13.5. ;Vletalui karbollili. ,yf etalni karbon!!i su komplcksi, kod kojih su na

pJrane barem jednim elekrronom, Z se ne moze UgUfllti zbog medusobnog od·
bijanja elektrona t2~"orbitala i elektrona od Z. Prema tome, mozerne zaklju~iti centralni melaini atom vezane molekule uglj1k-monokslda, CO, Zbog loga su
k;rbonili sVfstavani, prema danas vee zastarjeloj podjeli kompJ.:ksa, medu tzv.
da su labiini, odnosno reaktiyni (2 se moze ugurati u koordinacijsku sferu) kom·
pleks] elektronske konfiguracije dO, d 1 i d 1, jer imaju slobodnu t 2g. orbitalu, Takvj
A atomske komp{ekse,
S0 kompleks; metalnih iona CaP (do), Ti 3 + (d ' ) j V 3 .,. (d 1), Obratno, inertnl Take atemi Cr, Fe i Ni, koji imaju u posljednjim (3d j 4s) orbitalama
su kompleksi (2 se ne moze ugurati u koorciinacijsku sfcru) iona Cr 3 + (tt.), a parni broj elektrona - 6, odn~sno 8; odnosno 10 - POStIZU elektronsku kon~
osabito niskospinski kompleksi elektronske konfiguracije d4 , dS i d 6 , kakvi su, figuraclju atoma plemenitog pIma knptona od 18 eiektrona, kada vezu 6, od.
na primjer, ioni Fe 3 + (d ll ), Co 3 ... {t~llj j Pt 4 + (t~J. n05no 5, odnosno 4 molekule CO, tj. 6, odnosno 5, odnosno 4 elektronska para.
Kompleksi s elektronima U e, orbitalama reagira;u po SNl*mehanizmu, jer dlsp' koordinacija
3d
bi po S",2·mehanizrnu morao nastati aktiyjrani kompleks pomocu orbitale visoke
energije. Kod SNI-mehanizma disocijacijam nastaje u prijelaznam stanju penta·
·koordinirani aktivirani kompleks, tj. oktaedarska sirnetrija preJazi u simetriju
Cr(CO)~
\Hlt+li~1 It~lnIHIt+lulnl
CO CO co co co co
oktaedar

kvadratne piramide (v. sL 6.l)~. bJ. T!me se, kako pokazuju rJcuni tcorije !igandnog
polja (Y. str. 298), smanji energija cijepanja (LJ) kod kompleksa elektronske kon· dSpl
figuracije dB (t~!le;) od - 1,2,1 na - 1,0,1. Gubitak na energiji stabiliziranja 3d

InjnjnlH\ Inlnlnlnlnl
kvadrotnc
ligandnog polja, tj. gubitak u stabilnosti aktiviranog kompleksa povecava' energiju plromidc
Fe (COh
aktiviranja reakcije disocijacije (v. 51. 6.110) i smunjuje se reaktivIlost takvog
oktaedarskog kompleksa. To je slucaj oktaedarskih kompleksa fona Nfl+ (t~g ei}. co co co co co
Mcdutim, kod svih osta!ih elektronskih konfiguracija, d, e;, t~R e!, ds i t~g e:, ei 3d sp'
poraste energija cijepanja, tj. stabilnost penta¥koordiniranog aktiviranog kom~
pleksa. Time se smanjuje energija aktiYiranja reakcije disocijacije i takvi gil
kom~!eksi labilni. To su oktaedarski visokospinski kornpJeksi iona FeH (t~a e;)
i Co + cd, e;), kao i ok taedarski kompleks! iona Cu2+ (t~, e;). .
N:,(CO;,
It+lt+lnln\HI !nluln!n! co co co co
tetraedar

Ked mjdovitih kompleksa na njiho'v'u reaktivnost, tj. jzmjenu odredenog Strukturnom analizom (eleklrOnskom difrakcijom) n~<leno )e d~ je d v~fa
liganda, utjecu drugi vezani ligandi. Tako kod kvadratnog rasporeda liganda izmedu atoma Ni i C kraca Onego sto odgovara jednostrukoJ .~.veZl. Oelto, a e:
oko centralnog lona ptl+ u kompIcksu [Pl(NH3)2C1:z] postoje dva izomera: postoji izmedu centralnog aloma i C atoma liganda u karbomhma dvostruka veza.
n '"
Ni +- C" 0: ~ Ni '" C = 0:
a ~_~.>-,":-_,..">".;

Zna~i, prerna teorlji ualenlne veze nastaje o~veza Ni +- CO J?reklapanjem popu~

njene 2s2p-hibridne orbitale donorskog atoma. C u molekulI CO (s1. 6.111. a) s
praznom 4s4 p 3.hibridnom orbitalom atoma Nl (51. 6.111. b). ,!,o omogucuJe pre·
k.1apanje-· popunjenc 3d~orbitale atoma Ni s praznom 2p~orbttalorn atoma C ~
molekuli CO (sl. 6,lll.c) pa naslaje dodatna n-yeza Ni - CO (,1. 6.11 1. d), Na laJ
Trans~izomer je reaktivniji i brze zamjenjuje ion Cl- niokk uJom H 2 0 nego

va: ,p sp' sp
cis·izomer:
(PlCI,(NH,h] + H 2 0 ~ [PlCl(H,O)(NH,hr + CI- Ni(±,)c=a:
OCito je, dak!e, da ion 0-, kada je 11 trans-poloiaju prema drugom ~on~ Cl-, la} " fbi
olabav!juje njegovu veZl! s centralnim ionom i omogucuje mu briu IzmJenu s d p

drugim ligandom. To je tzv. trans~efekt, koji je to jaCi ~to se ligand koji ga

izaziva lakse poJarizira, tj. ~to irna mobilnije vanjskc elektrone: H 20 < NH3 <
<; Cl- <: Br- < r- < NO; < eN-, Nairne, !to'je ligand jaei elektron·donor, 10
stvara yeti negativni nabaj na centralnom ionu (a time smanjuje njegO\iO elek~
tron-.?kceptofstvO) u trans-smjeru i time slabi veza s Jigandom u trans~polozaju
(trans·elektrondonor). Medutim, ako ligand stvara s centralnim ionom i l1~vezu) Sl. 6.111. Hibridne s\rDktun: mo!ekule CO (a) i (<:) !IT
usprkos vrIo jakom elektron-donorstvu (npr, ion CN-), ne izaziva trans#efekt, i nastajanje trve:te (hi i ",-'leu (d) izmedu atoma Ie) {d}
Ni i mo!ekute CO
vee, obratno, clnj reaktiynijim cis-izomer (cis-elektrondonor).
350 Kemijska vezlI ! stnlktmit molekula
nacin jata veza izmedu centralnog atoma i Jiganda, a dolazi i do delokaliziranja
elektrona, tako' da rnctalni atom (Ni) ostaje efektivno neutralan.
Analogno ,prema teoriji molekulske orbitale nastaje a-veza izmedu atom a Ni
i molekule CO tako da molekula CO daje slobodan elektronski par iz mo-
lekulske a-orbitale atoma C atomu Ni. No, istodobno d-elektroni atoma Ni
prelaze ,il praznu protuveznu rnolekulsku n*-drbitalu rnolekule CO (s1. 6,112) i
nastaje dodatna n~veza.
Ib}
Sf. 6.!12. Nastajanje '1 i ;-:-veze izm~au a:oma Ni i mokk\dc CO
Atomi s neparnim brojem elektrona u posljednjirn orbitalama, npT. Mn i Re
sa 7 elektrona i Co sa 9 elektrona, iIi uopce ne tv Ore stabilne karbonilc, kao
Mn, iii prave polinuklearne komplekse kao Co iRe. Nairne, stvaranjem po!i~
nuklearnog kompleksa centralm atomi posti:!u i opet
stabilnu e!ektronskll konrigu~
raciju atoma plemenitog plina. Tako su u kobaltovu karboniJu, CO 2(CO)s, povezani
kobaltovi atomi preko zajednitkog e1ektronskog para, pa taka svakom atomu
Co pripada ne 9, vee 10 elektrona. Tih 10 elektrona i 4 e1ektronska para od
4 molekuIe CO, vezane na svaki atom Co, cine ukupno 18 elcklrona kriplo-
nove elektronske konliguracije:
,co co
OC", I I /CO
Co-Co
I 'Co
OC/
coI CO
Analogno kad renijeva karbonila, Re2(COho, nastaje elektronska kor.figuracija
radona.
Centralnim atomima zajednicki eiektronski par moze potjecati i od zajednicke.
molekule CO, kao u polinuklearnim kompleksima Fe,(CO), (dizeljezo-nonakarbo-
nil) i Fe,(CO)" (tri~eJjezo-dodekakarbon;I). Dakle, takv; polinuklearni kompleks;
mogu nastati i kod atoma s parnirn brojem elektrona, kada centralni atom ne
raspolaie dovoljnim brojem liganada da bj postigao stabilnu elektronsku konfi~
guraciju. U navedenim polinuklearnim kompleksirna Fel(CO)9 i Fe J {CO)12. kao
i u mnogim drugirn polinuklearnim metalnim karbonilima postoje, dakJe 1 nJOsne
karbonilne skupine ().C=-O.) koje povezuju metalne atome. kao i rubne karbor.ifne
sku pine {- C;,s Q), Tako je u kompJeksu Fe2(COh sest rubnih skupina CU, koje Sll
vezane po tri na svaki atom Fe, Preostale tri su mosne skupine CO, Na s!. 6,113.
prikazana je struktura tog kompleksa Prema tome, U Fe1;(CO)9 prima svaki
atom ~eIjeza po tri elektronska para od triju rubnih karbonilnih skupina, a daje
svoja tri valentna elektrona da stveri tri a-veze s tri mesne karbonilne skupine,
6.13, Kompleksn! spojevJ l51
Sf. 6.! J3. Struktura kompleksa FC1(CO)9
Kako atom Fe ima parni broj elektrona (2=26), to bi m~ na,~aj natln 'preos~ao
nepam; broj elektrona. Medutim, kompleks Fe,(CO), Je dlJamagnetlcan, sto
upucuje na to da Sll svi elektroni spareni i da n:ora pos,to}atI 1. kov<l:c,ntna veza
izmedu dva atoma ieljeza (time svnki atom zclJeza ~onst! svoJa cetm valentna
elektrona), To je uskladu i sa smanjenim razmakom lzmcdu ta dva atoma, .' .
Veza metal-metal koja postoji u polinuktearnim karbon~lima,postoJl.1.~
mnogim drugim spojevima (\" str. 897), Takav ie npr. mOljbden~dl.klond,(emplf;J~
ske formule MoC1 2 ) Cija je zapravo formula [Moi\Cl~]Cl4. U torTl)e spoJu (v, s.r.
987) sest atoma molibdena medusobno povezano, tako da,. Clne oktaedarsk.u
metalnu nakupinu (engl. metal cluster). Zat? i ~ve spo}eve u kO}l,ma. su medusob~o
kovalentno povezana dva metlllna aton13 I VJse naZlvamo SpOjCVlma :s metalmm
nakupinama ili'rojevima ill groz4ovima (engL cluster compounds). ..
Metalni karbonili, kao i cijano~komplcksi, sadrze v e z u met a! . u g.1 J,! k ,
Postoje i drugi kompleksi (~e.tala i metaloic,la) k~ji sa,d,rze t,a~vu vczu, all Je ~
njima ugljikov atom sastayn! dlO organskogyg~.n?a pa 1), naz~vamo ~rg.anom~ral
nim sDoievima. Medu nj\ma Sl1 posebllo zanlmlJlvl tzv, san~):.,Jlch~spojcVI. U nJl~a
se n~la~i centralni metalni atom PO,put mesa izmedu dV1JC plo,snate ~rgans e
molekule kao dvije )}krg~e kruha;<, sto}e prikazaI:o ~,\ ~l. ~.114, a~ b. ~r~l OV;k2~V
sandwich~spoj dobiven }e vczanJcm cl~lop~ntadlel1ld~10na, C5H~, 0" :on l ~ ,1 '
Nastali kompleks ima sastav [Fe(C.\H.ILJ 1 nazjva seje,:oce,no:ll, odnos~o bU(I} -clk~o~
pentadienil) zeljew(ll) (v. $1. 6.114. aJ. Kao dru!', pnnlJer sand\:"h-kom~.leksa,
da·erno bir(nft~benzen)krom(O) (~l. fi.11.4. nL Vez,\ .Ie Izmedu CC!1lf{l;J1;)gd mel,jJJ10~
J .' k mo'iokule pr"\;'o dclok,.diZli'ilnih n~cld:II'(Hl,l organsKe mo!c:kuh:,
atoma I organs e ... . ' ' ! k 1.
kako je prikazano na 51. 6,114.c, odnosno t\ I b. To Jc~l. pr.:k!~p,'H1Jcm rnO C U SKC
;:~orbitale organske molekule (kao donof.a) s praznom d~orbltaJ?m ~,entfaJn~ga
metalnng atoma (kao akceptora) nastaJc rr-veza, zap~avo veza tflJU cent ra
(v . str . 234) . Velika stabilnost takvih kompleksa tumaCJ se dodatno1knl ltd·vezom),
b') 1 3tOma ao onora
koja nastaje preklapanjcm popunjene d~or Itu,e meta nog ;'aJom or an-
S pogodno orijentiranom praznom protuvcznom ~o!ekulskon: .orb '¢ine --e1ek-
ske molekule (kao akceptora). Kako vezu u. OVJm ,k?mplek~lmaa ri a'da'u i
trom,. nazlvaJU
'.' se ~"esto I' -,,~-kompl"k<:;m-'"'
.;. ~" ,",. OvoJ SkUPlnJ komp,eks p P J
 Kcmijska yew. ! struktufl! molekula 6..14. BQja anorgansklh tun! i apsorpcijski spektri 353

6.14, BOJA ANORGANSKIH TVARI I APSORPCIJSKI SPEKTRI

Baja neke tvari uzrokovana je apsorpcijom .svjetiosti. ... Apsorbira ~i tvar ~d
vidJjjvog dijela svjet!osti stanovito spektra!no podrucje, tJ. odgovaraJucu bOJu
(v. sl. 6.l15),.propusta (ako je prozima) iii odbija (aka je neprozima) s~jetJost
os taloga dijeJa spektra j boja tvari je komplementarna apsorbuanoJ
bojL ZnaCi, propusta Ii tvar ad bijele svjetlosti, koja je na nju pal., fotone
,vih vaJnih duljina vidljivoga dijela spektra (oko 400 do 700 nrn), ana ie bezbojna,
a ako ih potpuno apsorbira, ana je »crna«. Apsorbira Ii tvar iz bijele svjetlosti,
na primjer, fotone svih valnih duljina od priblizno 400 do 600 nm, ona je crvene
boje, ier ·propust. fotone valnih duljin. ad 600 do 700 nm. I~to tako .je tvar
zute boje aka apsorbira iz bijeJog svjetla sve fotone valne duljme od pnbhzno
400 do 500 nm i od 600 do 700 nm, a propusta sarno [atone valne duljine od
pribJizno 500 do 600 Dm. Nadalje, tvar je Ijubicaste boje aka ad bijele svjctlosti
rropulta sarno fotone valne dulj;"e priblizno 400 nm, a sve ostale fotone valnih
duljina do 700 nm apsorbira. Medutim, tvar mote biti takoder Ijubicastaako od
bijele svjetlosti apsorbira fotone valne duljine od priblizno 500 do 600 nm l a

Em lId mort: - -- , I I ---

298,7 238,9 199,2 170.7
Ie)

Sf. 6.114. Struk(ura ))sandwich!~-komp!eksa ferocena (aJ i dibenzenkroma (0), !'-iastlljanje veze (e) u J../cm-t: ---
A
I
25.000
I
20.000
I , ---
1,"285
It-komp!eksim:>. 15.7GO

olefin~ki .kompleksi, u kojima je nezasicena organska molekula olenna (s1. 6.114. C), A/em: --- , I I ---
na pnmJer: 'co 500 600 '00
"len

H1 C:CH 1 HlC-"""'
CH
i /
,
- -M--
H'C~~~" Sl. 6.i15. Vidljivi dio spektra s· odgovarajuCim bojaroa, v'alnim duljinama (,t); vainim brojevima (1/..l.)
HIe CH ;M ..... i energijama fotona (E) . '
/
H,C __ 11------ "
CH propusta sve fotone ljubicastoga, modrog j crvenoga. spektralnog podru~ja. Razlogje
vezana na centralni metalni atom preko svojih --r-elektrona dvostruke veze. taj §to mjesRvina modre i crvene svjetlosti daje takoder ljubi~astu svjetJost. Pren:a
tome, na temelju same boje tvari ne materno zakljuciti u kojem spektralnom podrucJu
. 6,.13',6. ~d~kti ! klatrati. Adukti ili molekulski kompleksi sastoje se od molekula vidljivoga dijela spektra tvar apsorbira fotone. Zato je prijeko potrebno snimiti
l.crug:h Jedmkl,koJe su povezane s centralnom moiekuloITi jacim van der Waalso- pomo6u spektrofotometra apsorpcijski spektar tvan (apsorpcijska spektrometrija).
VIm sila~a, a Imaju .od.n~d:eni .stehiometrijski sastav. Zbog toga su molekuIski Takav apsorpcijski spektar crvenoljubicaste vodene otopine titan¥perklorata.
komI?l:ks~ vrJo nestabIlnt 1 manJeg 2nacenja. Obicno su stabilni pri niskoj tempe~ Ti(CI0 4 h, prikazan je na sl. 6.116, Kako ta vodena otopin. sadr:!i kompleksni
ratun 1 v!sokorn tlaku, kada doJaze van der Waalsove sile vise do izra.zaja. ion [Ti(H,O),l'+, yidimo iz njegoya apsorpcijskog spektra (u y;dIjivu podrucju),
Ovoj ~rst.i komples.~ni~ spojeva pripadaju tzv. klatrati iii ktatratni spojel)i. da iOIl [Ti(H,O)61'+ najjaee apsorbira fotone zelenoga spektralnog podrucja
To su spoJevI . kod kOJlh Je centralna molekula potpuno okrutena, odnosno (maksimum je kod 492,6 nm, odnosno 20300 cm.-!), a 'naiia~e pr~pu~ta fotone
~t:orena druglm mo!e~ulama kao u kakvom kavezu ili zatvoru (u latinskom crvenog i IjubRastog dijela spektra, Zbog toga je otopina crvenoljub!casta.
Jezlku nclathratus« znac] »zatvoren iza reselkc«). Tako male molekule, kao Hel.
HBr~ ~lO, SOl, CO 2 • i atomi plemenltih plinova srvaraju klatratne spojeve, t/ Bezbojne tvari takoder apsorbiraju fotone, ali nevidljivoga ultraijubicastog
fuoglra)u. kao .centralne moJekule kOJe su okruzene s vi~e vcCih organskih mo~ dijela spektra, SYe pak tvad (koje sadrze dipoine molekule) apsorbiraju u ne-
lekula (h!droklnan, fenol, neb amini itd.). vidljivom infracfvcnom spektralnom podrucju,

23 Qpea i anorgarda kemija J

 1

I 35l 1
",~,,,,,,-""i''''\' \ iVin
~ \ \ .pwpor,sk] ~\"li;k(d
6.14. B-oja Il.n~fg~l'\sk" .. "
Jl4 X'mljd" " " i
. 'h !-l'ulskin spektara naztvamo vee prema
spektrima. Tehnike_s~imanJ~.;,akvl, rna e~~"ektrometriiom mikroUQfnom i radiofrek- 1
spektrainom podruc~~ - lf1;racrveno m ,Jj) J'
ventnom spcktroskoPlJo m. . + <r ( omoc'J molekulskih
VibracfJe awma unutar molekula, kOJ.~ roz,~~cO ~t~'i~!~t~ vee elasticne. One
spektaral, moguce SU, zb?g t()g~ ;\0 i;t~~~~~tie ~isn\.lti i svinut'i. Te promjene p<:- 1
se \'ladaju kao opruge 1 mop,~. . "b 'aci'e1 zbivaju sc s odredenom ampll~
lozaja atoma u~utar molek~li ::Jl~: l~~u~a {lrhracijc rastc s porastom energUe
tudoro 'eko ravnotdnog po 0 aja. -' P 'c ') Znaci aka _, promatramo vezu 1
molekule {dovodenjem, ~pr., e1nc: glJe 17.~,\~n)a,' rimj~r H. ona se periodicki
izmedu dva atoma u dlatoms-i.o) mo ~\U~l' ~aez~ se pedoditki TIlijenja od oko
Sf: 6.! 16. E)e\{lronsld ilpsorpc.ijski SpCkll'f kompiek- istd.o i ste!e (s1. 6.117.a). Prema tome, lLJlOa
~~'O~~'W~--~,~oo~~'~m~~moo snag boa [Ti(H 1 0)6J P 1
A/nm rv'7\?\7ilS1IYI~') _ istt;ron.'r
-~j\j~
Apsorpciju svjetlosti vfSe, kako zna.mo, atomi, odnosno molekulc tv"r\. Apsor-
birana sv.ietlost (fotoni) takveje valne duljine ().), odnosno frekvencije (v), da njezin romo!tla 1
elementarnt kvant II v (energija i"otonaJ odgovtlra raz!!ci cflcrgijc clcktron:ikog .s\~
sterna molekulc U osnovnom, odnosno nitem iE") i visem energijskom nivou (E')'
zbijanj('
hv = E' - E", 1
Dakle, sto je potrcbna veca energija za pdjc!az iz encrgijsKog siHnja £ .. U slanjc lo}

E. to jc apsorbirani kvant svjetlosne energije hv veei, tj. to je frekvencija

apsorbirane svjetlosti veea, odnosno valna duljina je manja, i bratno. Drugirn 1
rijeeima, kada je' potrebna mala energija za prijelaz £' ~ E", tvar apsorbira u
vidljivom 1 vrlo bliskom infracrvenom podrucju spektra. Kako raste energija za
prijelaz E' - B", tako se pamice apsorpcijski spektar preko vidljiva dijela u
ultraljubifusti. te se i boja tvari na odgovarajuci nacin mijenja, 1
OSiffi skoka elektrona jz nizeg encrgfjskog nivoa u v!)i energijski 1"1ivo jed-
nog te iSlog atoma u rnolekuli (iii ionu), moze doCi apsorpdjom energije lra~
cenja i do premjdraja pobudenog elektrona s jednog atoma u molckuli ([li iOTIu) 1
U praznu o;bita!u drugog atoma (iii iona). Takav premje~taj e!ektr-ona encrgljom
zra~enja rnoguc je i izrnedu lona i mpleku!a otapala.
Kako ta vrsta apsorpcijskog spektra nastaje skokom Hi premjdlajem e1ek~
trona iz nizeg ·energijskog nivoa u visi (pomocu apsorbiranc cncrgijc fotona),
1
naziva se elektronskim spektrom. Energiju koja je potrebna za takve elektronske
skokove Hi premjestaje (u prvoro redu va1entnih elektrona) imaju fotoni ultra-
(bi
ljubit'!astog i vid!jivog dijela spektra. Zato je spektromerrija tl IIhraljubicClstorn i 1
uidljiIJom podrucju vazna za ispitivanje molekulske strukture i clektronskc kon·
figuracije.
Fotoni infracrvenoga spektralnog podrucja, valne duljine od 2 do 20 mikro·
rnetara (1 :1.ffi = 10- 6 m = 10) urn} - tzv, Misko i~rracrueno podruGle -~ nemaju 1
dovoljno energije za pobudivanje elektrona, Medutim, to je energija dovoUna do iza-
zove promjene energije fJibracije (titranja) atoma unutar molekula, Apsorpcijski spek~
tri u infracrvenom spektralnorn podrucju nastaju tako da pojedine skupine atoma 1
u mo!ekuli apsorbiraju infracrvenu svjetlost one frekvencije koj?! .ic jednuka frek·
venciji titranja (vibracije) te skupine atoma, kao npr. OH, COOl:!, C20~-,
P01- itd. Zrae:enja jos manje energije, tj. ;Z > 20 ;.l.m - tzv. daleko in(raCrvello Id
podrucje - mogu utjecati na energiju rocacije, odnosno orijell!{lcije mtllckula. 1
Z;!to apsorpcijske spektre U ovim spektralnim podrutjima nazivamo n:oleb!skim
)56 KerniJskn reUl I slruklUrn molekula ~,
(6.14. EoJf anorgansklh . ! apsorpc!Js
[HIn
··k·I spe kl
Ir 357
I
67 pm do 81 pm, tj. izmjerena duljina veze ad 74,13 pm jest ra()noteZna duljina veze. 'Kod .t!rUelaznib elemenata s djelomicno popunjemm d iii f-orbitalama (v. str.
~to molekula sadrii viSe atama, to su vibracije atoma slozenije, Tako linearna triH 338) pestojc i ovi prijelazi:
atomska mo!ekula CO 2 moze imati kombinaciju triju vfsta vibracija (s1. 6,117. b).
Jedna vrsta je simetricno isrezQnje, pri cemu se atomi 0 udaljuju od atoma C. d~d
Druga vIsta je nesimelricno istezanJe j zbijanje, pd cemu se atom C priblizava f ~ f
jed nom atomu 0, a udaljuje od drugog atoma O. Treta vrsta je de!orrnacija
~ura sto ga zatvaraju veze C- 0 i koji izn6si u prosjeku 180°, To jest, dolazi Prema tome, najvecu energiju zahtijeva prijelaz ,,* 'I- 1'1 i odgovara krajnjem ultra-
d? s.avij~nja
veza, jer se atom C krecc u suprotnom smjeru od atoma 0, Tijekom !jubicastom podrucju (ispod 200 nm), Takav slucaj imamo u apsorp~ijsklm spek-
vlbman]a moleku\e CO, (i drugih linearnih poliatomskih molekula) moze dob trima kislka I dusika. Prijelazl kojl obuhvacaju nevezne (n) elektrone I ,-elektrone
i do promjene dipolnog momenta, 'sto takoder uzrokuje apsorpciju zracenja. spadaiu u spektralno podrucje od 200 do 1000 nrn, vee prema tome da Ii ima
slstem vise (laki atomi) iIi manje (teSki atoml) razmaknute ~-orbltale. Zato su,
Pod rO[(lcljom molekuie razumijevamo njezine rotacije ako cidredenih osi. na primjer, mnogi jodidi obojeni (v. str. 361), Prijelazi d .... d If .... f obleno
Ako je molekula linearna, postoje takve dvije osi koje su okomite na vezu (s1. odgovaraju vldljlvom spektralnom podrucju (v. sl. 6.118) i daju slabe apsorpcijske
6.117. c). Kod neIinearnih molekula rotacija se obavlja oko tri osi. vrpce. Zapravo je d +- d prijeJaz zabranjen (tzv. Laporteovo pravilo: kod elektron:
Prema tome, iz moJekulskih spektara moguce je zak!juCiti duljinu j jakost skog prijclaza mora se l mijenjati za ± 1). ali on. stvarno postoji. To se tU,ma6
veze kao i kut izmedu veza u molekuli. Drugim rijecima. iz mo!ekulskih spektara tako, da vjerojatno dolazl do preklapanja dMorbitala (centralnog m~talnog I.?n~)
moguce je zaxljuciti obllk mo!ekula. Za nal"Oclte zasluge na tom podrucju istra~ s p~orbitalama (Uganda), te je d 4- d prijelaz stvarn9 p +- d . priJelaz kOJ~ !e
z.ivanja dodijeljena je Nobelovd nagrada za kcmiju fizieafu G. HERZnERGU dozvoljen. Prema tome, sto je vece mljesanje odgovarajuCih d i p-orbitaJa, to Je
(1971. godine). jaci intenzitet odgovarajuce vrpce.
Apsorbirana energija zracenja opcenito se ne isiiava kao 's'ijetlost (znamo , Zbog tih razloga tvari l;.oje su sastavljene od iona, odnosno molekula stabilne
da e!ektron ostaje u podrazenom stanju samo oke 10- sekunde), vee se pretvara elektronske konfiguracije atom a plemenitog plina, vecinom su bezbojne (npr. spojevi
u toplinu koja pridono:;i vibraciji ioua iIi moleku4\ u kristalnoj rdetki, odnosno elemenata glavnih skupina periodnog sistema),jer je potrebna velika energija za po-
vibraciji, ro.taciji i gibanju mo!ekula i iona u otopini. lv1co IJtim, maze se ap~ budivanje elektrona stabiIne konfiguracije. Tako je za pobudivanje p-elektrona jona
~orbirana energija isijavati sasvim iIi djc1omicno kao svjetlost, i tada i.rnamo po~ Cal", koji ima u zadnjoj elektronskoj !juse! e1ektronsku konfiguraciju atorna ple-
Javu Josjorescencije i fluorescenci.fe. Zajednicki nazi v za te proeese je lwninescen- menitog plina argona 38' 3p', potrebna energija od 2869.4 kJ mol-I. To jest, ta
d;a. Kod fluol'escenciie molekula prelazi iz pobudenog singu!etnog stanja (v. str. je koHcina energije potrebna da ·se jedan mol iona Cal prevede iz osnovnog
172) i~ravno ~ ?s~C?vno singdetno stanje. Kod fos[orescencije dolazi, meclutim, do stanja 35 1 3 p6 u' pobud.eno stanje 3s 2 3 p5 4s 1, Tu kolicinu energije ima jedan
p:omJcne u:u,.tlphclteta stanja ernisijom zracen)a, tj. pdjclaz jz pobuctenog smgu- mol fotona value duljine J. = 41,7 nm. Nairne, molarna energlja fatona valne
letn~g staup lde preko nize cnergijskog tripktnog stanja U osnovno singulentno duljine !. jest (v. str. 429):
stanJe.
(6-32)
,~to vise b!iskih .energijskih nivoa stoji elektronima na raspo!aganju, to je
man)l. kvant sv)etlostJ hI! po!reban da ih digne iz nizeg energijskog nivoa u visi,
tJ, to lace je pornaknut apsorpcijski spektar tV3ri prema ve6m va/nim duljinama odnosno: (6·33)
- (vaT] su obojene. Eleklfonski sistem, pak, ima na faspolaganju to vise bliskih
energiJskih nivoa sto posjeduje vise energijski bliskih oIbiUla, sto je vise moguC:ih
Izrazimo Ii duJjinu (.t) u nrn, onda je:
rezonantnih elektronskih konfiguracija i sto se slstem lakse polarizira (jer se po-
Jarizacijom dovede eiektronima energiJa i njihov se energijski Divo pribliii visem c = 3 . 10' m!s . 10' nrn!m = 3 . J0" nm!s .
energijskom nivou).
OdatIe iz odnosa (6-32) izIazi:
Elektronski spektri u ultraljubicastorn, vid!jlvom i bliskom infracrvenom
sp::ktralnom podrucju opcenito nastaju prijelazima eiektrona koji obuhvacaju <1, 6626·10-" J s ,3 .10 17 nrn S-I ·6,022.10" mol- '
;;: i nevezne (n) orbitale valentne !juske. Elektron ked prijelaza iz osnovnoga u Em = ' ),

pobuc!eno st.a~je ebieno prelazi iz vezne iIi nevczne orbitale u protuveZIlU orbitalu
(~to alabavl]u]e vOlu). Dozvoljenl su sarno prijelazi koji su poredani pribliZno
119,7 ·10' J nm mol-I (6-34)
po padajucoj energiji:
Em =. ..t '

a iz (6·34) ili (6-33) dalje:

,l = 119,7.10' kJ nm mol-I, (6-35)
Em
358 Kemljska VC7.Jl i ~\mktll,1t m01chulli 6.14: Bnja anorg9.mkfh !"Vild I IIp.<;(}rpdjsld spektrl 359

odnosno: tome, s porastom Iigandnog polja pornice se apsorpcija svjet!osti prema kraCim
valnim duljinama, i obratno:
. 1197·10'
Mnm ~ Em/ kJ mol- J' r- < Br- < CI- < OH- < F- < H,O < NH, < CN-
Prema tome, ako je za pobudivanje jednog mala iona ea1-+ potrebna energija ad jakost Iigandnng paJja raste
2869,4 kJ, onda jo prema (6.35) valna duljina fotona, koji imaju lu energiju, pomak apsorpcije prema modrom
jednaka: spektralnom podrucju
1,197· 10'
)·/nm ~ ~ 41 7.
2869,4 ' Zato se ovaj niz }iganada naziva speUrokcmiJskil11 11iZom, S tim u vezi mijenja se
boja kemijskog spoja u komplementarnom smjeru, tj. o,d modre, zclene prema
lutOj, odnosno" bezbojnom. Ista intcrpretacija proizlazi 1 12 teorije molekulskih
ZnaCi da iane Calf mogu pobuditi sarno fotani krajnjega ultraljubicastog spek- orbitala (v. str. 204). Nairne, clektron pobuden apsorbiranom energijom zracenja
tralnog podrucja i zbog toga su kaJcijeve soli bezbojne. NOt aka je tvar sastavljena skate iz molekulske ITd-orbitale tl aJ-orbitalu, a njihova je raz!ika u energiji .d
ad katiana koji snafno polarizira i aniona koji se lako poiariziri1 (npr. ion T-), (v. sJ. 6.118).·
anda je cna obojena, odnosno boja se »produbljuje« s porastom polarizacije,
Tako su SbCl, j SbBr, bozbojni, a SbI, je crven; TeF4 i TeCi, su bezbojni,
TeBr4 je crvenozut, a TeI,j. je ern. Eva nekoliko primjera utjecaja liganda na boju kompleksa:
Medutim, tV;3.ri koje sadrie lone prijelaznih i unutarnjih prijelu7nih elemcnala
s nepopunjenim d·orbitalama. odnosno f.orbita!ama veCinom su obojcne. Osobito kompleks: [CuCl,]'- [Cu(H, O),J'" [Cu(NH»),]" [Cu(CN),],'
baja: zeleno- modar madra· bezbojan
to vrijedi za lone prijelaznih elemenata, koji sadrze nesparene d·efefarone, kao
u 4. periodi: smed Ijubicasl
apsorpcija u: nnrar.ca- zutom iuto- ultra·
1 nespareni elektron: Ti 3 +, Cu2+ storn zelenam ljubiCasto!TI
2 nesparena elektrona: V3+, Ni'++
3 nesparena elektrona: V 1 +, Cr 3 +, Co1 + kompleks: [Ni(H,O),J'" [Ni(NH ')6J'" [Ni(CN),]' -
4 nesparena elektrona: Cr 2 + Mn 3 + Fe 2 + boja: zelen Iju bicast zut
5 nesparenih e!ektrona: Mn 2 +, Fe 3 +' •
apsorpcija u: crvenom ze!enom modrom
2
roni, pak koji ne sadrze nesparene e!ektrone, kao Sc J +, Co· i Zn f
+ , Sll bezbojn:.
kompleks: [Cr(H,O)4 Ci ,J' [Cr(H,0),]3" [Cr(NH')6J',
. Boja kemijskih spojeva koji sadrie ione prijeJaznih elemenata uzrokovana je boja: zeJen svjetlo~ tamoo-
tendencijom tih iona da grade kompleksne fone. Vidjeli sma, nairne, da prema Ijubicast ljublcast
teoriii ligandnog polja (v. str. 295) elektritno polje 'koordiniranih liganada oka apsorpcija u: Civenom zclenom zelenom
centralnog iona izaziva cijepanje energijskih nivoa d~orbitala te nastaju kod
oktaedarske koordinacije t 2¥-orbitale s nizom energijom i ep-orbita!e s visom
energijom. Razfika u energi,ii (Ll) ovis! 0 jakosti ligandnog pclja h'. 51. 6.90. ; kompleks: [Fe(H ,0),]," [Fe(CN)6]"-
6.92). Prema tome, elektroni t1s-orbitale s nizom encrgijom mogu primanjem boja: svijetlozelen 7..l.Jt
(apsorpcijom) svjetlosne energije prijeci u e~-orbitaJe s visom energijom (tzv. d --- d
J
apsorpcija u.
.,
mlracrvenom modrom
prijeJaz). Analogno vrijedi i za kvadratno i tetraedarsko ligandno polje (\-". 51.
6.93. i 6.94). Apsorbirana svjetlosna energija mora biti jednaka energiji cije-
panja (Ll): Prerna tome, iz apsorpcijskog elektronskog spektra mozemo odrediti ene~giju
cijepanja iIi odvajanja, .1. Na primjer, maksimum apsorpcije ko:nple~5no.? IOna
hv ~ Lf (6-36) [Ti(H 0) lH je kod 492,6 nm (Y. tablicu 6· V) Kako se LI QbH~nQ I~razava u
jedini~m~ 'em- I , tj. valnim brojcm (1/) J
= v), to ion [Ti{H 2 0)6J + lma J od
Sto je, dakle, Ll veea Uako ligandno polje), to se apsorpc.ija ,svjetlosti vise porn ice 20300 cm-l, jer jc:
prema modrom (odnosno !jubicastom. odnosno ultra!Jublcastorn) spe~.traln.om
podrueju. obratno, Ito je L! manja (slabo Jigandno polie), to se apsorpC1Ja sVJet-
losti vi~e pernice prema crvenom i infracrvenom spektralnom podrucJu. Prema
v ~ L ~ --c~--'CC'=---c---
7
= ..!-~~ em - 1 = 20300 em - 1
.l 492,6 nm . 10- em/nm 492,6
360 Kemijska ~ebl i strllktura lHolel\l.!!a 6.14. Boja anorganskih tvari I apsorpcijski spl1ktri 361

Jedinic~ em -,I naziv~. se z~starjelim nazivom Kayser (po Kayseru) j oznacujc se a osim toga meduelektronska odbijanja mogu izazvati i dodatna pobudena stanja.
s K. Izrazlmo IJ energlJu cl)epanj-a (,1) u kJn101-J doh'l]'eno ',' d Zbog toga moze nastati u apsorpcijskom spektru vise apsorpcijskih vrpca (s1. 6.119),
nadzbe (6.34): .. , u r pomocu Je .
odnosno maksimuma apsorpcije (v. tablicu 6~ V).
H9,7· 103 kJ nm mo)-J
492,6 om
= 243 kJ mol- I, TABUCA 6-V
EiekrrOllJke kml(JYI!!"(!cije, /:OJ(J, Ilwksillwmi apsorpcije i L1 rlfkih ml:fall1ih jona kompleksl1o wumih
s /!!aieku!ama H,O
I kJ rnol-' odgovara 83,59 em - I (83,59 K) ',. 1
kJ mol-I, IJl 1 cm- odgovara 1,196· 10- 2 .
Maksimumi
, Konry.gu- .1/cm- 1
t k Z~aCi, tolika je energija potrebna da se pobedi jed an mol iona [Ti(H 0) ]3+
100
raCIJ8
I,
I
Boja apsorpcije
A/nm
.dm/kJ mol- I

a o. ,a Jedan ,e!ektron centralnog iona TiH (elektronske konn urac;'e 3d!' tl~ e~
~k~~~:b1:~·J~r~~~~1~.lUltibybitalu mo!ektlls~e IT,j~JorbitaJ~
[TiiH 1 O)6]1' ljubicast 492,6 20300 243.1
(s1. 6.118, a), odnosno iz ti i e~
[V{H l ·O)6]>, zelell 389:~62 17850 213.4
.d\t e~
+ __ e,
[V{H1O)/;y+ ljubicas: 358;541:810 12400 148.5

-1- " [Cr(H l O)6]J+ di e~ ljubii!llst 264:407;380 17400 208,4

[Fe(H lO)~r~ d~ e~ bezbojan - 14300 170.7
6 [Fe(H l O}6]1"t t~~ e~ zelenkast 962 [0000 119.7
+-1 - -- -
pob"drna 51anfi
'29
[CO(H J OJ6]t.
[Ni(H l O)6]l'
ti f

t~~ e~
e; rUlicast
zelen
515;625; 1220
395:74!: 1176
9300
8100
, 11,3
101,7
(o! [Cu(H 1O)6]2' t~~ e; I modar 794 13.000 Ill,6

+ O;_y) 0;1 6'; Nadalje, sto je elektronska konfiguracija stabilnija, to je za njezino pobu~
.&
~
-T 6 ~
+- 6'; dlvanje petre.ban 'ycCi kvant apsorbirane svjetlostL Kako je elektronska konfigu~
racija d ked icna Fe J + stabilnija od one d 6 kod iona Fe 1 +, to se apsorpcija
svjetlosti porn ice prema kracim valnim duljinama:
\;
T
I

:Jix y
-1 -:Jrd
-_JT" kompleks: [Fe(H,O),j" [Fe(H,O),j'+
11" JrYl
O.'l(1Q"')O slanjf
boja: svijetlozelen bezboJ~n .. ,,'
jNbud~no sfOflj$
(b) apsorpcija u: infracryenom ultraljubicastom
f. 6.118. EJcktrol)skc k011Iig~lilc,je klJmpkksnog iona (Ti',II,Q',.l,)· H ,.""",.... •
Mel1utim, ovdje igra ve!iku ulogu i yeti pozitivni naboj iona Fe 3 +, koji povisuje
- y~" V~~, om I pobuSenom stanju
en.!rgiju cijepanja (y, str. 316 i tablicu 6~V), Kako jet nadalje, elektronska struk
Kada centralni metalni I'0 n sad;';"~ .
fd Vbe ~cgo !edan elektron (y. tablicu 6~V),
I tura kompleksnog iOlla [Fe(CN),]' - stabilnija nego iona [Fe(CN),], - (koji sadrzi
o

tuacija je znatno slozenija. Tada se moze lstodobno pobuditi j vise elektrona, jedan nespareni elcktron), to motemo ocekivati da se elektroni prvog kompleksa
teze pobuduju (zute je boje) nego drugog kompleksa (on je crvenosmede boje),
Medutim, ,njihove su molame energije cijepanja priblizno iste i iznose za
[Fe(CN)6J'- 404,2 kJ mol-', a za [Fe(CN)6]'- 418,4 kJ mol-', RazJogje i opet u
visem pazitivl10m naboju metalnog iona u kompleksu [Fe(CN),Y-, No, s druge
strane, taj visi pClitivni naboj na ionu Fe 3 + sprecava prijeIaz elektrona Fe .... eN
i slabi ,",vezu (v, 51. olOL hi, taka da je razlika u Ll mala,
Utiecaj polarizacUe aniona na prornjenu boje spojeva prijelaznih elemenata
sa stabilnom elektronskom konfiguracijom (d 10 ) Hjcpo se vidi kod halogenida
srebra i zivc. Kako sklonost polarizaciji raste u nizu Cl-, Br-, r-, to se apsor-
pcija svietlostj po mice prema vecim valnim duljinama: AgCl je bezbojan, AgBr
358 je blijedolut a AgI ie izrazito lut; HgCI, je bezbojan, a HgI, je erven, Nadalje,
'"
.-l/nm '" kadmij-suWcl CdS, ~boje je narancastozute itd. Polarizacijom aniona vjerojatno
je omogucen~ premjdtanje elektrona, apsorpcijom energije zraeenja, s poiariziranog
SI. n.lIQ. Elektronski apsorpcijski spektar kornpk>:.wog iona [Y(H~O)6)l. aniona u prazne orbita!c rnetalnog jona.
 Kem!jska ! stnlktura moleku!a 6.15. Ok!1dAclfsld broj ! stehlometriiskll n,lelidja
363
362 YeLi;

Isto je taka intenzivna boja komp!eksnih jona s centralnim rnetalnim atomom pini (v. niZe). Atomi metala imaju opet pozitivan o~sida~ij_ski broj, .~edino u .intc.\,
+6 +7 mctalnlm spojevima atom metala vece elektr?neg~tlvnostl. 1ma neg~.'lvan o~sld~.c!J~
visokog oksidacijskog broja, kao npr. CrO!- j MnO;, uzrokovana analognim k' b . Vodik ima u spojevirna s nemctaltma l'metaloldlma uV1Jck oksldaClJskl.
premjeStanjem elektrona ('psorpcijom foton. vidljivog spektra) s ligand. (atom br~j ~t dok rou je taj broj u spoju s metalima (met~lni hib~!dl) - !. T~kav ?e~a~lvnJ
kisika) na centralni metalni atom- (atom Cr, odnosno Mn). Nadaljc, intenzivna ion vodika H~ s popunjenom K·jjusk.om stv~:~O.l P0,stO}l u met<=:.lmrn hldr1?lma,
boj. spojev. koji sadrle .tome r.zlicitog oksid.cijskog ,Iupnja, npr. Nairne, prilikom elektrolize rastaljemh alka!i]skJh h!dnd. razv!]a se vod!k na
+3 +l
K (Fe[Fe(CN),Jl (v. str. 939), potjeee ad premjeitanja eleklron. s atoma nizeg anodi (+ polu): 21r ~ H, + 2e-.
na atom viseg oksidacijskog broja apsorpcijom svjet!a u vidljivom spcktralnom Uzmemo lit dakle, da atom vece e1ektronegativnosti ima ~cg~.tjvan •. a. a~orn
podrucju. Drugim rijeclma, apsorpcijom svjetla (fotona) odigrava sc stalna re- manje elektronegativnostl poz.iti~an 'oksidacijski braj, imamo u,.lduclm pnmJcrlma
+2 +3 ove oksidacijske brojcve spo)cmh atoma: '
dukcija i oksidacija doticnih atom a unutar moiekule: Fe Fe.
:;.:t
" . -. 'NH, P2 Hoi LiH HCI
6.15. OKSIDACIJSKI BROJ I STEHIOMETRIJSKA VALENCIJA .
H,O
CiF
~,
H,S
.,-,
rCI r CI, r F, PbO, Mn02
Valencija atoma je njegova sposobnost da se veze S odredenim brojem dru· 'J " .. " -J + I oj. 5- 2
CO CO, H)P0 3 H.,P04
gih atoma. Kazali smo da je monovalentan onaj arom koji se uvijck vete s
jednim atomom bila kajeg elementa i takav je atom vodika, jer ima sarno jedan
e1ektron. Vidjeli sma da drugi atomi rnogu angazirati za vezu i vise elektrona
CH,

CIO,
.. .,
.. -, [CI0,]-C, H6
[CIO,r
., -,
[S 0,],- [MnO,r
te mogu biti poJivalentni, pa i razlicito valentni, ·tj. multivalentlli. VaJenciju atoma,
koja proizlazi iz stehiometrijskog odnosa medusobno spojenih "lorna, nazivamo
., .. Mg, Pb
[K, pi C1,J [K, Cr,O,J
srehiometrijskom. valencijom. Stehiometrijska valencija aloma ovisi 0 broju clCKA
Naravno da se c!ekr,ronski par izmedu dva istovrsna atom a II :no!ekuli
trona koje je taj atom angatirao da se povele s drugim atomima. Natin anga'
ziranja e1ektrona (oba atoma daju elektrone, iii jedan dajc a drugi prima) dovodi elementarne tvari nc priklanja ni jed nom atomu, pa .se v~.za. izmcdt: ~va .l.st~vrsn~
do raz!icitih vrsta veze. Tako su atomi k!ora i vodika angaiiraji svaki po jedan atoma (nepolarna veza) ne moze ))i~n.lzirati«. Druglm fljeClma, oksidaCljsb bro]
od svojih elektrona u spoju Hel j stehiornetrijska valencija klora i vodika u atoma u molekuli e\emcntame tvan Je nula, npr.:
ovom spoju je 1. Medutim u spoju C10 z atom klora angazira cetiri elektrona, o 0 0 .
H21 0 3 , S8 ltd,
a kisikovi atorni po dva elektrona. te je stehiometrijska valencija klora u tom
spoju 4, a kisika 2, Analogno u spoju Cl-:.0 1 klorov atom angazira svih svojih Zbog istog razloga i~aju isto:vr.s?i, aton;i, .koji .su z.~je.~no I?o~cz<:-!1i k~o s~u,
pina u nelcoj kompleksno] moleku/J, dl lonU, !st! oksldacIJskl.bro), .tJ c~~e!~ sKupma
sedam e1ektrona i stehiometrijska mu je va!encija 7.
istovrsnih poyezanib atoma PJomatra-'se ~~o j~~instven.~ 1 O,k~ld.~cl).ski b<fOJ se
Umjesto nazi va stehiometrijska valencija znatno \ii~e koristi se nazi\' oksi~ ravnomjerno rasporeduje. To jc tzv. pros)Ccan III Sredn)l oksJdaclJsk! bra}. Evo
dacijski broj iii stupanj oksidacije kojj odgovara oksidaci}skom SiQl1ju atom<t. Nairne,
uklanjanje (iii angaziranje) elektrona s - nekog atom a .Ie reakci.ia oksidacije (stL
primjera: _1 -t .,
H, :0---- / H
H,Q,
422). Znati, oksidacijski broj atoma u elementamom stan)u je nul •. Kako oks;- 0- 0

\o-~-r
dacijski broj obieno oznacujerno arapskirn brojem iznad simbola elementa, to
o 0 0
onda imamo npr.: C, Zn l Fe itd. lo-l-s-s-l-{
Oksidacijski broj monoatomskih lona u ions kim spojevirna jednak je, prema L 0'j
tome, ionskoj- valenciji iii elektrovalenciji. Zbog toga oksidacijski brej moze imati
pozitivan i negativan predznak. odnosno maze biti pozitivan i negativan .• ~red­
znak se stavlja ispred broja, za razliku ad naboja Jona gdje se predznak sta-vlja
L5. 6.r
iza broja. Na primjer: U prvom primjeru jmamo vodikove atome vezane na peroksidn u skup~nu
·f ., OJ -I .).,
-0-0-, u kojoJ Je oskldaC1Jsb broJ kJS!ka - 1. Kada je peroksid.~a skup:na
Na! Na,O MgCI, BaO AIF, Fe,O,. vezana za metalni j'on, dolazi kilo peroksid-ioll O} -, npr. u magnezlj-perOksldu
i barij'peroksidu:
Prema tome, oksidacijski hroj atoma u kovalentnim spojevima lako dobijeme !-1 - 1 +1 - I

aka elektronski par u vezi atoma pribrojimo 'atomu vece elektronegativnostL MgO, BaOl
Odatle izlazi da fluor sa svojom maksimalnom elektronegativnoscu ima u
svojim spojevima oksidacijski broj -1. Zbag istog razloga ima kisik oksi~
Odmah vidimo da je u nekim sl~cajevima .po~rebno. zn~~i i, kak? su ate.m! m~du~
sobno povezani aka hocemo kazati hk,1V 1m JC oksldaclJsk! bro]. Tako JC U B O 2
dacijski broj -2, osim u spoju s fluorom i u peroksidnoj i superoksidnoj sku-
 364
Kemijsku ~~la 1 struktura moleku!u 6.15, Oksidllcijski I>roj i stehiometrijska va!endja 365

~lkS~daCijski ~..r?j barija + 2, a ne ~ 4, ,dok j~,u 'P,b0 2 oksidacijski broj olova + 4,

nn~ + 2. Nc.:me, u prvom ,sl.uc3Ju Je banJcv l,on vezan na peroksid~ion, a u nivoa, Sto je energija d-elektrona manja, to je on manje na raspolaganju kao valentni
~. ugof!1 sl~ca~u na 010vnl !On vezana dva krslkova iOn<L Hi daJje, u Pb 0
suo e1ektron z.a kemijsku vezu. Energija d-elektrona (odnosno d-orbitala) ovisi 0 efek. .
J~ oks!daclJskl bro) olova +2 i +4, jer je Pb)04 sastava: 3 4 tivnom naboju jezgre. odnosno efektivnom nabojnom broju jezgre' (Z*. v, str. 186)
I i sto je taj naboj veei, energija elektrona je manja, pa je elektron manje na
+1 + 4-
(PbO), PbO, raspolaganju za kemijsku vezu, Uzdut niza pdjelaznih elemenata (slijeva nadesno
u periodnom sistemu) stalno raste naboj odnosno uabojni broj atomske jezgre (Z).
Potpu~o a,nalog~~ moze~o u~imati i ,:cc spomenuta dva iona S20~- (tio Medutim. zbog nepotpuHog zasjenjenja naboja jezgre d-elektronima, efektivni na-
Sl1!faHo~) I S",Op ~tet~at!onaHon). Iz nJ:hov!h strukturnilJ formula vidimo da
M

sVl ..at?rn! sumpora nlSU jc~nako anga~irani sa s~ojim valencijama, Atom surnpora
kOjl.)e. veza~ na ~entralm, ~urnpornl atom U !Gnu S105- oCito ima isti oksiM
dac~Jskl .. br?J k~o ! a}om .Klsika, fj, -2, a centraJni atOm sumpora ima onda
~k$ldac!Jskl broJ + 6 (bo I u sulfat-ionu SOi -, pa rnu je odalle i ime tiosuliat-
-100). Dva ~um~orna atom~ U )onu S40;-, koji vel.v ostala dva centralna atoma
sumpora, cine jednu SkyplrlU - S - S -, koja je analogna peroksidnoj skupini
-0-0-. Da.kle, skupma -S-S- jc divaJentna i oksidacijski broj svakog od
ta dva at?ma Je,st -2, pa)e ad c.entralnih atoma sumpora +6. Vidimo da tek
poz.~avanJe struKture kemlJskog spoja omogucuje pravilno zakljucivanje 0 oksi~
daclJskom broju spojenih atoma:
boj odnosno nabojni broj jezgre (Z') sve vise raste prema kraju prijelaznog niza.
Nadalje, d-elektroni koji ulaze u prazne d-orbitale energijski su bogatiji j jace
zasjenjuju naboj jez.gre nego d-eIektroni koji popunjuju d-orbitale, Jer se par elek-
trona medusobno odbija, Osim toga, nespareni d·elektroni (elemenata 3. do 7,
skupine) lakse ulaze u kcmijsku vezu nego :-ipareni d·elektroni (e!ementa 8. do 12-
skupine) pa je prema kraju prijelaznog niza sve manje d·orbitala otvoreno za
kemijsku vezu. Zbog toga maksimalan broj valentnih d-elektrona najprije raste do
sredine pdjelaznog niza; a zatim opada j kod cinkove skupine su jedino dva
,-elektrona valentni elektroni. No s porastom kvantnog 5tanja vanjske su d·orbitale
sve dalje od atomske jezgre •. a time raste energija elektrona i oni su vise na
raspolaganju kao valentni elektroni cak i kod elemenata 8. do 11. skupine. Na
temelju 5vih tih razmatranja laka mazemo zakljuciti da je maksimalni oksi~

LtJ .:
o
1.
o4-2 r
6 ., '1
dacijski broj atom a prijelaznih elemenata jednak broju sku~
pine 7.',1 ..:lemenlc oJ 3. do 7. skupinc, ~ Z~lti1l1 t.1pada od g',d.D

r
0- 5 - 51
1 0 - 5 - 5 - 5 - 5 - 0 /' 12, skupille <IIi rastc oJozgo prema dolJe II 1\. do II. )\.:uPIn!.
L, L,
j

L &' J '- 0 O.J

N a j n i Z10k sid a cij 5 k i b r 0 j atoma prijelaznih elemenata, je (uz oksidacijski
broj 0) obiono + 2 i + 1 (ns-elektroni), ali raste oak i do vrijednosti maksimalnog
[lor [ 'I;\1
s~ 0,
]'- oksidacijskog broja kod elemenata u prvoj polovicj prijeiaznog niza. To je i
razumljivo jer su sVl d-elektroni atom a tih elemenata valentni elektroni. Uzmerno
Mec1utir::, ~od st~?iometrijs~~h rae Una (u vezi s redoks*jednadzbama, Ii U obzir S;l.mo onc najnize i rnaksimalne oksidacijske brojeve od prilicno
pogOd~lJe.Je. SIUZH! se srednJlm oksidacijskirn brojem. str. 445) s tab j I nih ok sid a c ij s ki h S ta nj a. imamo:
. Plt~nJe Je sada koliko je maksima!no moguCi pozitivan odnosn . S, Ti v C, Mn F, CQ ..•·" Ni CU Z,
oks!dacIJs~i broj neko~ at<?ma. Kako oksidacijski bra] dObija'm~ (ak~ daoel~~7:~~vs~~ +3 +3, +4 +2,+5 +~+6 +2, +7 +2.+3- +'1;+3 +2 +1, +2 +2
par u veZI atom.a; pnbrOjl!ll0 ,~to:nu ~ece e1ektronegativnosti, to je ocito da 'e y Z, Nb Mo T, Ru Rh Pd Ag Cd
makslmaJan pozlLvan okSldaCljsb bro) atoma jednak ukupnom broiu 'I J .+3 +4 +5 +~,+6 +4.+7 +2, +6 +2, +4 +2.+4 +1 +2
el.-.kt""ona K d t l ' J va entnl h Lu Hi T, W R, 0, It p, Au Hg
. ") , " .0 a oma e emenat(1 glavn!!l skupina periodnog sustava tj. kod +3 +4 +5 +4,+6 +4,+7 +4,+8 +3,+5 +~+4 +1, +3 + \, +2
~.c,~m.ef)ata I p-e!emen~:a ukupni braj v~lentnih clektrona jednak je broj;! s-e!ek-
l~ona 1 p-.el~ktro.r:a v~mJske elektronske IJuske. Znaci da je maksimalan pozi- Atomi unutarnjih prijelaznih elemenata popunjavaju (n-2)f-orbitale i
tlvan oks.ldaclJskl broj atoma nekog elementa glavne skupine jed- njihova posljednja kvantna stanja imaju dva ns-elektrona uz eventualno jedan
~:~ ~ro!u.s+p v,..,.a~~~tnjh e!~.kl.r.on.<.1 (lj. z.'..ldnjoj 2!EUllenki sku ine', (n -1) d~elektron (v. tablicu 5-1) pa se ti eJektroni laka mogu angaiirati kao va·
. _ ko)e mdkslma!an pvwlvan okSldaCljskl DroJ aloma ughka i siJiciia + 4 Jus), lentni elektroni. Od evrsto vczanjh 4f-elektrona tek jcdan iii dva mogu biti valentni
1 rasfora -!-- 5 5umpora + 6 klO ..... 7 . d ' j k", J , J , 11<", elektroni. Zato je karakteristican oksldacijski broj atoma lantanida +3
ci' k' b '. ' , fa, 1t. jV a sln,alan negatlvan oksidn-
)5.1 rOJ atom~.nekog elemenl,! g[avn,~ skuI)ine (nemet8.1a i (no posloje i +2 i +4, v. str. 950), Kako je angaziranje 5f-elektrona za kemijsku
s:mlm,etala) ?oblJcmo ako .od br,oja Osam (s2p;) odbijemo br~· vew znatllO lakse (vise kvantno stanje1. to kod atoma aktinida uz oksida-
s p \.a!e.ntndl .elektrona (tJ. zadnlu znamenku SKt'pl'ne) ~lakoJ·e mak) djski broj +3 moze porasti oksidacijski broj i do +6 (v, str. 954).
mala ,In I'legat\
. ! ' d " L' b "
!.an OKSl aClj5)(! raj atoma ugljika i sijicija - 4, dusika ! fosfora _ ~
" r ,,-
Ta cinjenica da je maksimalan pozitivan oksidacijski broj jednak ukupnom
sumpOia 1 klSlka - 2, halogenih e!emenata -1 itd. . ." broju valentnih elektrona moze nam u stanovitim slucajevima indicirati prisutnost
Ovisllos! m;lksiJ:lalnog oksiu;1C\jskog broja atoma rrijeiaznih elr;;mcnal0 peroksidne skupine u molekuli, odnosno moze nam pokazati koliki je oksidacijski
,1 l.'jihovoj skLlPi~i u ~criodnom sll.stavu znatno jt: zrlmrsenija, V3.1entni elektroni. broj, Tako je oksidacijski broj centralnog atoma u perokso-spojevima ovaj:
+4 ... ~ +5
:jdlme, aloma pftje!aznd1 .e!emenala je,su s.~iektroni vanjske elektronske ljuske (veCi.
"t"

nom 2 elektrona, v. tabhcu 5-1), a dJe!ol11!cno i d·clektroni prethodnoga kvantnog

H,[Ti 0, (SO,),). H,PO" Na,[NbO.], Na,[TaO.],
+6 +6
. H,SO" [Cr,O,,]'- itd.
 6.,16. NallY! anorgansldh kcmljsk!h spDJ~vn 367
366
Danasnji nazivi kemijskih spojeva proizlaze manje iii viSe lz njihove konsti-
No, u nekim slucajevima takav jednostavni zakljucak nc mazerno izvcstL Tako tucije i strukture. No, treba nagJasiti da Sll jos uvUck cvrsto ukorijenjeni »stariji«
je u peroksokromatu K)[CrO,], oksidacijski broj kroma + 5, a ne + 6. To se nazivi, ali se sve vise susrecu racionalni naziui, koji su striktno odraz konstituclje
+s +5
moglo zakljuciti iz izomorfije K)[CrO,] sa K,[NbO,] i K,[TaOs]. i strukture kemijskih spojcva. Nije potrebno naglasavati kolika je prednost za
kemicare .racionalna nomenklatura. Racionalnu nomenklaturu vee je predlozila
1z navedenog slijedi da postoji ovaj jednostavni odncs:
Komislja za nomenklaturu Internacfonalne lmije za cistu i prfmijenjenu kemiju.
naboj cestice = (suma pozitivnih oksidacijskih bro}cva) + (suma negatlvn~h
oksidacijskih brojeva).
6.16.1. Na2+ri ionskih spojev3. rme ionskog spoja sastoji se (slozenjca) od
Odatle moiemo uvijek odrediti bilo koju od tih vdlclna kada SD poznatc ostak imena katiana i aniona, i to ime kationa uvijek je prvo,
Radi Ii se, dakle, 0 neutralnoj molekuli, onda je suma pozitivnih oksidacijskih
brojeva jednaka surni negativnih oksidacijskih brojeva. Drugim rijctima, iz po- (a) Tme m,onoatomnog kationa
znatih oksidacijskih brojeva povezanih atoma, odnosno u najjednostavnijem 51u- Na + = natrijev ion, Ba 1 -1- = barijev ion itd. Postojc Ii razlicito valcntni ioni istog
caju iz njihove sku pine u periodnom sistemu. lako dobi.iemo formu!u spoja, atorna, stavlja se valencija u zagradu uz ime iona. Kod starije nornenkJature
Taka elementi od 17. do 14, skupine (tj. negativan oksidacijski broj mijenja se od oznacavala se nita valencija nastavkom 0 a visa nastavkom i na latinsko ime,
- 1 do - 4) daju s metalnim elementima od L do 6. skupine (tj. pozitiv<ln na prirnjer:
oksidacijski broj raste od -+ 1 do + 6), spojeve opeenitog sastava prikazanog u Cu+ = bakar(I)-ion (prijc kupro~ion)
tablici 6-VI. Cu'· bakar(II)-ion (prije kupri-ion)
TABUCA 6-VI
FeU zeljezo(II)-ion (prije fero-ion)
FeJ+ = ze\jezo(lII)-ion (prije feri-ion)
Opceniri sa.nav spojevG izmecfu e!cmenaw od 1. do 6. skl.lpine s e!emenlima od 14 do 17. skwpilie
periodnog s;.,tema
(b) Ime monoatomnog aniona. Uz latinsko ime dolazi nastavak id,
na primjer:
Skupina F- = fluorid·ion As)- = arsenid~ion
metala
1 2 3 4 5 6 02- = oksid-ion C4 - = karbid-ion
Skupina
nemclala s'- = sulfid~ion si"~ = silicid~ion
N)- = nitrid~ion Sel~ = se1enid-ion
17 MX MX, MX, MX~ .MX~ MX. p3- = fosfid~ion
16 M,X MX M1Xl MX, MlX, !vfXJ
15 M)X MJX: MX MJX4 M,lX, MX;. (c) Ime kornpl-eksnog lena. Razlikovat cerna tri glavna sJucaja:
I' MJX M,X M.X.\ MX :vi.X.I MiX)
(0:) Ime kompleksnog _~n.i.ona preroa uobicajenoj nomenklaturi ovisi 0
Osim navedenog oznaeivanja oksidacijskih brojeva arapskim broj~vima iznad oksidacijskom broju centrah6g atoma. S porastom oksidacijskog broja imamo ove
simbola, postoji i oznaCivanje ispred simbola, odnosno imena, OSlm toga) oznacuje dodatke (prefiks) i nastavke (sufiks) na latinsko ime: -~-id, hipo~--it, .~~it,
se oksidacijski broi i rimskim brojevima, i to obieno desno gore kraj simbola kao hipo~--~at. ~-~at, per-~-at. Anion! s pcrokso-skupjnom imaju u imenu dodatak
i u zagradi iza sirnbola, odnosno imena. Taka + 5-valentan, odnosno + V -valentan perokso~~ •. Na primjer:
arsen u nekom spoju materno pisati + 5 arsen ill arsen(V) jli arsen( + V), iii
., CI-
CIO-
= klorid-ion
= hipoklorit~ion
(oks.
(oks.
brojatoma
broi 'atoma
CI =
CI ~
-
I)
I)
As iIi As v iIi As(V).
CIO, =:; klorit~ion (oks. broj atoma CI = Ill)
CIO, = klorat~ion (oks. broj atoma Cl = V)
CIO. '= perklorat~ion (oks. broj atoma CI ~ VII)
6.16. NAZIVI ANORGANSKll KEMIJSKIH SPOJEVA
S razvojern kemije. a posebno teorije kemijske veze. razvijali su se i nazivi iii
kemijskih spojeva. Gotovo do pocetka 20. stoljeca odnosili su se nazivi ke~
S2- = sulfid~jon (oks. broj atoma S = - II)
mijskih spojeva obic;no na njihova fizicka j neka druga osobita svojstva, na sOl- == hiposullit¥ion (oks. broj atoma S = II)
njihovo dobivanje, na ime osobe koj4,. ih je prva dobila itd. Spomenut cerno SlO~.­ ~ hipodisulfit-ion (oks. broj atoma S = Ill)
sarno ova tri -primjera: SO~­ = sulfit-ion (oks. broi atoma S = IV)
S20~ - = hipodjslJlfat~ion (oks. broj atoma S = V)
vitriolno ulje, H 2 S0 4 sO'- = sulfat~ion (oks. broi atom a S = VI)
Glauberova sol, Na,S04 ·IOH,O soi- = peroksosulfat-ion . (oks. broj atoma S = VI)
zuta krvna sol, K4 [Fe(CN);] S20~- = peroksodisulfat~ion (oks. broj atoma S = VI)
 369
6,t6 . Nllzh'i IUlorji,llllSkih kemijskih spojeY3
I\';ITItjSiUI ¥eUl i struktura 1l1okkula
, ',I', tris(oksalato)kro-
= trioksalatokrornat{lII)-lOn
W) Posebno ime komp!eksnog iana, na primjer; [Cr(C,O,)'J'·
mal(IIl)-io n
HJO+ = h;dronijev ion ili oksonijev ion iJi hidroksonijev ion = dltwsuifatoargentatlI)-io n
[Ag(S,O,),]s.
OH - "'" hidroksid·ion = dicijanoaurat{IHon
[A "(CN)'J·
{y) Racionalno irne kompleksnog iona, Osnovna pravila: = telratiocijanatomerkurat(Il)-ion
[Hg(NCSl.]' .
(1) Osnovno ime daje centraloj atom. Kod kompleksnog anion a odbaci se ~ heksahidroksoantimonat(V)-ion
ad latinskog imena nastavak urn, odnosno ium i doda nastavak at, npr.: ferat, [Sb(OH),]"
kobaltat, argentat, kromat, kuprat, cinkat, plumbat, aluminat, galat itd, = tetrahidroksoantirnonat(III)-ion
[Sb(OH),]"
(2) Ispred osnovnog imena dolaze imena liganada.
[SnS,Y·
= tritiostanat{IV)-ion
(3) Ispred imena liganda dolazi !ljegov broj u grckom jeziku: mono-,
[AsOS,]' .
= oksotritioarsenat(V)-ion
di·, tri·, tetra· itd. Aka je ligand kompleksnog S7istava i!i organska moiekuJa iii
ion, stavlja se U okruglu zagradu, a ispred zagrade do!azi njegoy broj, ito:
= hidrogentetraoksosulfat(VI}-ion iii ~hidrogensu!fat­
[HSO,J"
bis., trjs~, tetrakis· itd. ~ion

(4) Prvi od Iiganada doJaze u formuli anioni Co zatim malekule i to abe- = heksaokso_:,_oksodikromal(V1l-:ion iii heplaokso-
[Cr,07J' .
cednim red am. U imenu dolaze ligandi abecednim redom bez obzira na poredak dikromat(VI)-ion iii dikromat-ton
u rormuJi.
(5) Oksidacijski broj centn:dnog atoma dolazi u zagradi iza njegova imena. ()
d
' I me ion
' s k og s P oJ' a J' e, prema tome, na primjer:
(6) U potlnuklearnim kompleksima dolazi lspred imena braj centralnih
atoma u grckom jeziku. Pred ime »mosta(, dolazi grcko slovo jJ.. NaCl = natrij~klorjd .' .
FeO = zeljezo(I1)-oksid 'h, fero-okSld
(7) Struktura kompleksa gdje su syi atomi u nekom lancu iIi prstenu vezani Fo,O, ~ zeljezo(Ill)-okSld tll fen-okSld
na centralni atom oZDacuje se prefiksofI1 11; bro] vezanih atoma oznacuje se Cr,O, = krom(llI)-oksid "
indeksom desno gore (na pr, rf), CrO" ~ krom(VI)-oksid iii krom-tnokSld
Ime iiganda. A...'1ionski ligand dobiva nastuvak 0, Dakle: NH J =: amin tvlg J N 2 = magnezij-nitrid
(iii ammin); H 2 0 = akva; CO = karbonil; »cn«( = etilendiamin; H+ = hidrogen; A1 4 C 3 = aluminij-karbid
NO odnosno NO+ = nitrozil: F- = fluom: CI- = kloro: Br- = bromo: 1- = KOH =; kalij-hidroksid
=jodo; 0 1 - = obo; OH- = hidrokso; CN- == eijano', NO; = nitro; QNO- = NaHS = natrij~hjdrogensulfid
::::: nitrite; S2- "'" tio; SCN- = tiocijan3to; NCS- "" izotiocijanato; O~- = perokso; CaSO. ~ kalcij-sulfat
SO~- =: sulfato; CO~- = karbonato; C 201-::::: oksalato ltd, NaOCI = nalrU-hipoklorit
K.[?,(CNla] = kalij_oktadj~~ov~lframat(lV)
Nekoliko primjera naziva kompleksnih kationa i aniona: = natrij' __ pentacijanonitrozilferal(lll)
Na,[fe(CN),NO ]
[Co(NH s ),]' • ~ heksaaminkoball(llll-ion
[CoS,
°
(NH ) JNO
, , ,
~ pentaaminsulfatokobalt(IlJ)-nilral
k b It(lIl) sulfat
[UO,]" "'" dioksouran(Vl),ion CoOH(NH,),(H,O)]SO, ~ akvatetraaminhidrokso 0 a -
[CrCI,(H,O).]" = tetraakvadikJorokrom(Ill)-lon ~CO('.JH')6J[cr(C,0'h]
= heksaaminkoball(lII)-lrioksalatokro
mat
(Ill) 1\
[CoCO,(NH ,i.]" = !elraaminkarbonatokebait(llIHon '= diamintetrakloroplatina (neutralna moiekula"

[Co(ONO)(NH,),l' • PtCI.(NH,), ill diamintelrakloroplatina(IV)

;; pentaaminnitrilokobalt(IllHon
[CoCI(NO,)(en),], K[PtCI,(C,H,) J = kalij-trikloro( 'r-eten)plalina(ll) \
~ dielilendiaminkloronilrokoball(lIl)-ion iii
bisl elilendiamill Jkloro nl Irokoball(IlIJ-ion .' . k Ie tnih spojeva takoder
6.16.2. Nuziyi kovalcntmh spoJeva. U nazl~u °l,va ~atim njego va stehio-
[(NH,),Co - 0, - Co(NHs),]4" = dekaamin-~-perok,odikob,II(Il!)-ion , " ' e atoma manJe elektronegatlvnos 1, a 'b '
dolazi naJprIJe ~.m k 'd '. ki bro)' iii se uz ime atoma stavt rOJ atoma
[Fe(eNl!]' - ~ heksacijanoferalilJ)-ion rnetrijska va]encIJa, odnos17o? 51 aC1JS •
na grckoru jeziku, Na pnmJer:
[Fe(CN),]' - = heksacijanoferatUII)-ion
[P<Br,Ci,]' - = dibromotetrakloroplatinat(lV)·ion = sumpor(IV)-klorid iii sumpor~tetraklorid
[AIF,]'· = heksanuoroaluminat(ln)~ion
JIV Kemijska: ~eza ! slruklura mo!c\nJla
SO, 6.t7, Prlmjen I udad 371
= sumpor(IV)-oksid iii sumpor-dioksid
so, = 5umpor(VI)-oksid iii sumpor-trioksid
oclnosTIo ,hcrnatskl prikaz:
co = ugljik(ll)-oksid iii ugljik-monoksid
CO, = ugljik(lV)-oksid iii ugljik-dioksid 'p
N 20 5 = dUlik(V)-oksid iii didu!ik-pentoksid
HCI = vodik-klorid iii klorovodik
5p
H,S = vodik-sulfid iIi sumporovodik
H,PtCI 6= heksakloroplatinatna(IV) kiselina iii vodik-heksak!oroplatinat(lV)
H,PtCI, = tetrakloroplatinatna(Il) kiseiina iii vodik-tetrakloroplatinat(lI)
I I I I
HAuCI, = tetrakloroauratna(IlI) kiselina iii vodik-tetrakloroaurat(lIl) Primjer 2.
Ni(CO)4 = tetrakarboniinikal(O) iii nikal(O)MtetrakarboniL Naplsite elektronske konfiguracij:! izoliranih atOma nikla j kadrr:!ja, te konfigy"
racije njima odgovarajucih lona Ni 2.... i Cd H . Te k.onli?uraclJe ypotpu,nlte
6.17. PRIMJERI 1 ZADACI shematskim prikazom rasporeda elektrona u dva posljedn)a energlJska nlvoa
zadanih atorna i iona
Primjer 1.
RjeSenje:
NapiSite elektronske konfiguracije izoliranih atom a kalcija i antimona, te
konfiguracije njirna odgovarajutih iona Cal + i Sb J +.
Te konfiguracije upotpunite Oba zadana. atoma pripadajll d-elementlma_ Ti dementi grade ione odbacuj~Ci s.elektronc
shematskim prikazom elektrona u posJjednjem energijskom nivou zadanih atoma vgeg energijlkog nlvoa (vidf sIr. _168). Medul:m, ta~\'e ione grft?e isklJ~~ivo aloml 3d-elc:me~a:a
i ion a (osim Sc,l·j. Od 4d-tllemenllta stablln. e monoato. m~ jone u V??enlm.O:O Ptn.3 ~~ grade sam~ R\.,
Pd 1 ', Ag' i Cd H , Ii od'-5d-eJemenata samo .A.u (u stanovltrm uVJwma. vldl Sir. 1069) lAg.
Rjden}e: Prema tome, elektronske konfiguracJje izoliran:h atoma zadanih demenata JCSu:

Zadani atomi pripadaju s..eJementima i p-dementima Ti dementi grade ione odbacujuCi one Ni(lsl2,s 12p'" 3s 1 3p 63d~ 4s 1)
e!ektrone iz vanjske elektronske Ijuske koji su najslabije veZ3ni s jezgrom (v. str. \88). U 2:~danom Cd (l s215 1 2p6 3s1 3p6 3d 10 4S1 4p ~ 4d to 5s 1 ),
s!ucaju to su dva 45 odnosno tri 5p·elektrona Prema tome, elektronske konflguracije izoliranih odnosno shemals~~i:
&torrJa zadanih elemenala izglcdaju ovako:
2
Ca(l$: 2s 2p 6 3s 1 3pll 4s 2) 3d 'p
Sb(ls2 2s 1 2p 6 3s 1 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 582 5 p3 ~
odnosno shematski: Ni Iul nIu I i i i i
'd 5p

" Cd It ~ It ~ It ~ It ~ Ii D
'P
Co [ill
Elektronske konflguracile traienih iona jc.su;

I tit I i I Nl 1 +(1s:2 2s~2p~3s2 3';)£ 3cit)

Cd 1 +(Isl 18 12p 6 3$1 3P63d 10 4s 14p ~ 4J \0),
odncsno shematski:.

Konfiguradje traienih lena jesu: 3d 'p

"
Cal "'(1s2 2s 1 2p 6 38 23p 6)
Sb 3 +(!s12s12p'" 3s13p"'3d to 4Sl4p6.4d1(l5s1~ Ni"1 t ~ It J It ~ I i
4d
i I D
5;
I
5p

Cd'i t J·I t +It J It J Ii J I D I

 6.17. Primjerl 1 z.stl;>.ej 373
372 Kcmij,'ikll Ye12 I s!rukiufll lllolekulli

Primjer 3. Rjdenje:
Potrebno je nacrtati dijagra..'1l.c encrS.ijskih ni~oa .:'10!eku!skih o.rqitala. ia svc. ~avedene ~stlce
Napisite vjerojatne elektronske konf'igura'::'lJc (\ tabLe!l 5~I) lZolJramh atoma (sarno vezne i protUYezlV;: M.O. kOje n.astaJu kombtnaclJom p-atornsbh orbltala naJvl!eg energlJskog
elemenata europija i holmija, te konfiguraC1Je n.Jtma odg(waraju¢ih iona Eu 2 + nivoa).
i Ho) +. Te konflguracijc upOlpupite shernatskinl prikazom rasporeda elektrona u
tri posljednja encrgijska nivoa zadanih atom a i iona

Rjesenje:
Oba !adana "tOlna pripadajll 4f·efement~"TIa Atomi lih clemenata grade ione s tri pozitivna
G'
0 0 0 0
naboja fosim Eu 1 + i Yb l ") odbaclljuti jdrul eiektron i1: 3d iil 4f i dva el~ktronll iz 6$ orbitala
(Eu j Yb imaju konfiguracije 4f'6s .l i 4fl"6s· zous niihlJvc te1nje d.., se 4f-orblla\c popune do
paJa, odnomo do kraja), lz.oErani atom! ekmenata cUi dektroni 0lpunjavaj\1 5f-DroitllJe imaju razjiCite
JI'
DO [IT] [IT] ITJITJ DO
I neirvjesne dd:tfonske konfiguracije (Y. tablicu S·I), pn se elektronske konfiguracije njihovlh iona
tdko mogu pnkaza!; s doyobno sigumosti. U svakom S!utaju za (aho pisan):: ne p0s(oji odgovarajuCe
pravilo. Moguce elek:ronske konfiguraclje zadanih clef:,enala jcsu (v. tablicu 5-1):
Eu·. ! Sl 2s 1 2p6 35 1 J p63d l (} 4s14p~4d I 04[1 5s 1 Sp6 5do 65"
G
[IT] ill] [IT] [ill
Ho: !Sl]s22 p 6 3s 1} p~3d] 0 4s'4 p~ 4ci) Q 4f' I S$2 5 p6 5do 6s 1
odnosno shl:matski:
JI [ill [ill [ID @J
ps' ArCt'
liD OF'
ITIJ [ill@} >,0.

Sd 6,

Eo I tit [ tit t I iTIJ CiTI

Vidimo da cestice PS+ i NO' imaju is(i red veze (3). Pa ipak, NO+ je stabHniji jer mo!ekulske
orbitale tog iona lmajll nau energiju (a2p j n2p) nego moleku!ske orbitale iona PS"(u3p i rr3p),
Za ion ArCl +, koji iml!. red Yeze jedan, motemo ofekivati najmanju stabilnost. '"'
5d 65

Ho In[nlnlnl tit I t I I I I I [ill

Elektronske konfiguracije tralenih jona jcsu:
Prirnjer 5.
Eu 1 .: ls22sl2p6Jsl3p63d I Q4s14p64d I 04r 5slSp6 Na temelju forma!nag nabojnog broja., elektronske konfiguradje i hibridizacije
Ho": lsl2sl2p63slJp6Jdlo4s14p64dla4rH'ss15p~ centralnog atoma predskaiite prostornu strukturu sJjedecih molekulskih iona:
odno,no sbernatski:
a) CIO", b) SO~-, c) poI-, d) SiO:- i e) PHOS-·
,C •. ",~.,

RjeSenje:
" It) Perk!or:!.! lon, CiO; ima jedan efektivl1i naboj, a atom kJora povezan je s I!etiri alOma
Eu l .
I tit I t •I t i t kisika od kojih svaki ima po dva nesparena eleklrona (u nevel.anom stanjll). Da bi se atom klora
I I mogao povezati 5 cetiri atoma kisika, formalno mora imati barem ~cliri nesparena dektrona,
odnosno trebao bi se odvodlti od s!jedete koniiguracije:

Hal.
InlHlnl " t
t t I•I I
I C,'"
35

IT] I i Itt
3p

Prilikom nastajllnja molekulskog ion a mozemo pretpostaviti da Iri eJeklrona klorova aloma
primaju tri atoma kisika, svaki po jednog. Na taj nacin svaki cd la Hi kisikova aloma lma
Primjer 4,
fortnaini nabojni broj -! i konflguraciju
Kod koje ad ovih ('estica:
ArCI', OF', NO', PS', itl :O~
koje se mogu pronaCi u Zemljinoj ionosferi, mazerna ocekivati najvecu sta·
biinost (naiiacu vezu), a kod koje najmanju stabilnost (najslabiju vezu)? Stabil-
nost cestica odredite prema vrijednosti reda veze jz dijagrama energijskih nivoa s jednitn nesparenim elcktronom. Cctvrti atom kisika takoder ima nabojni broj -1 jer prima
molekulskih orbita!a. elektron ad metalnog atoma. Im;1.mo, dakIe, OVU si:uadju p0vezivanja atoma:
 375
6,17, Prinljerl ! udad
374 Kl'mUska YCUI I slruktu,lI molekula

3p

t It It I \ i \ t \i
0'1 0'1
I
To jest ~tjri nesparena e!ektrona Idora i ~etiri ne<;parena tlekuons od tetiri aloma kislka mogu
dati teliri O'·VtZ¢. Mo1emo pretpostavlti da $\.1 SYe ~etiri veze jednilkc (slruK lura CJl + je i10· Ako retpostavirno dB. ~\! cclifi r:astnie O'-H.ze jwnak e iP ~ je izoelektronsk'r s C-), 1~d.a je. trebalo
delaronska s C .. , Y. str. 272), lto znael da je do~lo do spl-hibrldi7.H:iic i !clr~r.\1""kc prostorne doci ~o sp'-hibridlzacije ccntralnog a~oma i \e'craedarske prostorne strukture PO( "IOna.
slrukture C!O; -lana. Tu struk/uru, u ravn!ni, prikazujemo :1a ova) nacin:

POlrehn(l jc jo~ jedl10m naglasiti da opisani flfltin nastajanja p~fkl"'__ ill·i()f1n 'Im~ ,~mo (ormilirll d) S:likat.ion ima !!etiri negativna r.3boja, SHl znati da 5va eetiri aloma kisika (rrimiv~r elektron s
karakte~, ~ nl1;ako ,ne mo~e. predstavJjat! reillnu .sliku nastajanja 109 lona_ U S\\'liri, mi i ill!znarno ~etainog atom a) imaju formal~~ :-aboj~i broj -1: ~a cel~ri nesp?rena el~kt,rona p,ob\lw~no.g alOma
hlen ta] Ion ~asta~e. ,Na.]\'!!e, SIO moterno n:ci Jest, da je to moguel nal;m naSIlljanj8 tog IOn8. si!icija mogu se q·veta~la SPOJI!! Ce[ln atoma kiSlka S 10rmalnrm naboJmm bro;em 1.
Jpak prlkaza01 naon lma dVlJc prednostf: .
1) obja!njava porijeklo formal nih naboja i
2) nil. temelju hibridiZB.cijc centralnog aloma mOicmo,pretska:tiui pros1orr,1I s!ruk/uru iona.
Nftvedena prirnjedna vrijedi j za sve oSlale pril11jere : lada!kc.
b) Ana/ogns jc situacija i 58 $urral.ionom. SOi-. Taj ion ima dva negatiVf\fl l1aboja. 5!O ZMci [tl--2htl
~7
da dva atoma kisika imaju nabojni broj -! (primanjem elcklrona s metalnog aloma}. BuduCI da
sc centralni lHorn sumpora treba vczali ! cetirl atoma kisikn, to formalno freba imati ccliri
nesparena eleklrona, odnosno elektronsku konfiguraciju

3s 39 Vz pretpostll.vku da su s.c ~c.tiri nze ekviv111entne ver je. Si~ izoelektronski s C·), pa pterna tome,
do tetracdarske prostome struk!ure:

s" IT] t I
,--It ...J-t-J...I-J
dolan do sp3.hibridizncije centra!nog aloma, opet do];wmo

ion s rormalnim nabojnlm brojem +2. Ta dva clektrona prilikom nasrapmja molcku)skog iona
SO~-. primaJu dva atoma kisika. Na laj na!!in sva cetiri atoma kisika imJji! formainr nabojni
broj -J i sa tetirl atoma sumpora mogu radit! celiri u"vcze:

. 1-' _ ro~rora povezan s atOf';lom vodika i s tri aloma kisi~a ...Dva nega-
/!) U ronu P~Ol ,lmam .o.atom '1- ...;' "t: 0 a(omu kis\ka kao najelektronegallvn:Jcm atomu
tivnn naboJa kOje nos I Ion PHOj p,.prs1uJ,; (" tOil k'rsika prima elektTon od atoma 105!Ora.
iona (koji je primio elektro~ ; .aloma m~ta ?" rc I a ) ,. '
Op-e! moiemo pretpostaviti da su sve &tiri Veze ekyjvaJentne (Sl + je izoelcktronski s C». ho lmamo sljedecu shemu sp3JanJa atoma,
:rnati da je do~lo do spl.hibridizacije centralnog atom a i do tetraedarske p;o;;torne 5trukwre koju
u ravnini prikazujemo ovako: 3p

.rtTtTtl
Tti
, . " .. p¥' (I-: 'i je izoclektronski s C·), ne mogu bill potpuno
c) Fosfat-ion, pot-, ima tri negativna nabnja koja zaprRvO formalno nose tri aloma kisika Cetiri voze. poslj0.rl ica sp "h~b~dlzaCIJe, _,:,ron.a k' ~n. Nastali tetraedar nete biti pofpuno pravi!an.
(primiv~i elektron s aloma melaJa~ Celvrti atom kisika prima u procesu nastajan;a iOlla jedan jednnke zbog razllke u velli:;ln1 atNn?. \0,-" a I lSI,
elektron od atoma fosrora. Prerna lome, imamo sUcdecu sliku nastajanja fosfal·ioDn:
 376
Kemijskll ,eu ! struktufa moleku!i
6.17. Prlmjeri I :w.rud

Primjer 6.

.. Na temelju rormalnog naboJnog broja, elcktronske konfiguracije i hibridlza~

C1Je centra!nog atom a prctkailte prostornu strukturu slJedeeth molekula i mole-
kulskih iona:
a) SO,. b) NH,. 0) NO,. d) SOl-, e) COl-. f) CIO" g) BCI, NaStaju tri 0 i jedna Jt-veza. Ako pn:tpostavimo ekvivalentnost q·veza, moralo je doCi do Spl.
·hibridizacije time je odredena i prostorna struktura iona: O'·veze .su u ravnini pod kutom od 120 0
RjeSenje:
II) ,Malek.ula ,SO) je neutra!na, a alom sump ora spaja se s tTi atom a Us:ka, od kojih svaki
\ncspoJ,e~) I~a, p.o dy~ nespar,ena el~ktrol\a t?olekula S01 je cljamagneticna, ~to znaCi da su u toj
m,01ekull SVln e~ektr~nl. sparem U tOj molekuh at':r:t sump,?f<\ (rna '5(1 stupanj oksidacije koji atom
sump?ra 1m" u suICal-IOOti, pu mdema pretpoS\aV~!1 da ce 1m i rormalni nabojni brojevi biti jednaki.
Po!azlm?, d~k!e, ad aloma sumpora s formal?tm. nabojnim brojem +2 (v. primjer 5 b)). Dvu
~I.e~~rona, ~uJa atom sumpora formal no gubl, prunaJU dva aloma kisika, svaki PJ jccian, Tree! atom
a ostaJc s dva n~sparcna e1cktrona. Prema tome imamo sljedecu snemu spajanja aloma: 7!-,eUl je delokalizlrana (v. sl. 6.SS,c), pa se svaka 'lew. N~O sastoji od O'-veze i i/3 n·vez.e.
lSI
formalni nabojni broj s'r'akog atoma kisikajest -2/3 (v. pod an
Altemativno, strukturu nitrat·iona
mozerno prikazati rezonantnim strukturnim formulama (v, str, 269),
3s 3p d) Sulfit-ion ima dva negativna naboja z.a koje formalno smatramo da 5C na!aze kod dva atorna

5·rtl I ~11 :)) I kisika (koji ih je primio od mctalnog atoma). Tak,e se ta dva Morna kisikll. $ fonna!nim nabojnim
brojem -1 mogu spojiti s dva nesparcna aloma sump ora. Da hi. se sa sumporom mogao spojiti

7 i treci atom kisika, formalno sumpor mota izgubiti jedan elektron. Taj elektron prima formalno
tfeCi atom kisika. lmamo sljedecu shemu spajanja:

Podrazumijevajuci ekviva,lentnost triju O'·ycza (n jednu I!,yezu) pretp0stavljamo spl,hibriciizaciju 3s 3p

S'[}}JJLUD I
c.e~trajnog ~toma Ie llsmJerenost (f-Yeze u ravnini pod Kutom od 120", r,:·vez.a predstavtja de(oka-
\rllranu molckuisku or1J\',alu, pa jc 5vaka veza 5-0 (f-veza plus jedna ttecina n-karaktera vezc.
Dakle:

Kako je ion S ~ iwelektronski s atomom ~, to i suHit-lon lreba imati piramidalnu prostomu//

strukturu (kao t l-a-{l), premcia moterno ocekivati da ce kut izmedu S-O vela biti vee! od 90° zbog
odbijanja eiektronskih oblaka atoma kisika, odnosno Cormalnih negativnih naboja kod atoma kisika.
e) Karbonat·ion, COS-, ima dYa negativna nabo]a za koje ptetpostavljamo da forma!no pripadaju
dvama atomima kisika (koji 51; primi!i 00 metalnih.;!.toma), Treti atom kisika ima dva nesparena
Form<llni :labojni broj svakog aloma kisika iznosi ':"'2/3 (tj. (-3/3) - (-1/3) "" -2/3), e!ektrona. $va tri atoma kisika mogu se spojiti s
cetiri nesparena elcktrona pobudenog atoma
b) ~Od~O~~kulj amonijaka du~ik irna tfi nespar~na elektrona na koje 5e mogu vezati trj aloma
ugJjika:

Tri <;:k"ivalentne O'-vez.e (ur jednu ;t~vezu) pos!jedlca su sp2.hibridizadje ugljika. Prema tome,
struKtura iona je planarna i q·veze su pod kutom od 120°, n·veza je delokalizirana i ravnomjerno
je rasporedena iunedu' sve tti 'leu C-O. Formalni nabojni broj svakog atoma kisika iznosi
- 2/3 {v; pod (a)). DakJe:
Zbog med:sobno,okomitog polohja p-orbita!" moiekula amonijaka je pimmidalna, tj. atom N i 3
atoma H. "U',C ,Ctll,' v.r~a JJI,.amide (v. sL 6,20). Kul lllJ'l,edu N-H veza nije 90° nego 107° T
rr.o~~. ObJaS~I:I. ~dboJr\lm dJdovanj.em dj~iolilic!l? p~n:~l\lnjh H~atoma jer je ~vaka veu' N~~
paklJalnog IO:15.kog karaktcra. Za alternalP'no obJaS0Jel1je usrnjeren05ti veu; i velieine kUla iunedu
veza N-H Vld! ~tr. 226
c) Ni,tr~['ion posjeduje jedall &ktivni na~oj. Taj naboj [orrna[nQ irna jedan ad atoma kisika (koji je
pr,mlo cle.klfon od me!aln~g aloma) ! mole se vez.atl na je-dan od nesparenih atoma dusika
Preo_sl.ajU JO~ dV3 at?ma klsl~a, syaki sa po dva elektrana. Pretpostavljano da prili~om na.sta·an:~
~~J -lona ~,orn JU~I~a pre-daJe dektron jednom atomu kisika, Treei atcrn kisika irna dn nesp~re~a AlternacivDo, stnlktllrU COi - ·lana mozenhl prikazati pomocu tri reZQnantne nibridne strukture
e e trona. ,0:3.17';0 s!Jdeeu shemll spajanja atoma:
(slicno ho i NO.1-ion).
 378
j{~mijsb, 'feU; ! s!nlktufll molekull 6,11, Primjtd 1 ud.ci 379

f) ~Ior!lt-ion, CIO;, ima jedan negativni naboj za k ' ,r '

Jednom atomt! kisika Ikoii je primio eleklro od t oJeg ~rel'PO~!lI V,jflmo da {ormalno prlpada Me6utim, mQfetno pretpO$tuviti da pri nasta,pnju molekule jedan atom kis'!ka preda eleXtrc';:1
povezati j reosta!a dvs' . . n II Offill meta a. Air <l~ t"1 ;.c ~ ~tnm0m Idnrll mC'lg!a drugom atomu kisika. Shema spaJanJlI U lOm slu<:'ajLl izg!cda ovalo:
c:!ektronski~e $ N.atomo~O~~/d~ka, ttkom l::Iof.& tre~a rorma!~o ot~usti.ti dVil ekktrona I IlO.
,..." imamo 'IJ-"~u 'h ' ,. . Ii ee tfona S\'1l tn aloma hSlka tmaJl! ronnalni !laboi -1
,..,.. , ~ "'-'''''' emu sps]anJa: ~ ,
C·rtl
O.J?-J

OpC! ima,no sp-hibrid:zaciju aloma ugljika, odnosno m-olck \llaje ltnearna, ali s Jrukcijom struk{urom:
cJ'~C--O$
Tri cr-veze s p.elektronima daju pirB.mid.alnl! struCturu I
... (ana ogno NH l ) k!orat-ioriu.
g) BC1 J prodstavlja neulrRlnu molek-ull! k'" Dakako, situa('.ija moh bili i obrnuta: i'ljcvi alom kisika moze biti'poVCZ311 jednostnJkom, a de5"i
Shema spajanja izgJeda OVII).;O: lJ OJOJ Je rohudeni ;H[)m bor;1 'r"jcn s tTl i110rna kl,)ra. trostruKOtTl vezom. Prtma lome, vtza C-O nije ni =C"", niti ----c~, ni,i ~C-. vee rezonan\ni
hibrid t'lh struktura. Medutim, II bilo kojcm shl<:'aju molekula je linea rna,
b) Ion NO; ima jedan negativni nllboj 1.a koji pretpostavljamo da formalno pripada jednom atomu

rtTiTI kisika (koji jc primia elcktrOI1 od. aloma metala), Drug; atom kislka irna dvil. nesparena e!ektrona,
Kako atom dusika irna tn ncsparcn~ eleklrona, shemu spajanja moierna zamisliti na sljede6 nuSn:

~
PretposIsvljajuci ekvivslentnO&t triju a-vela, moralo je doC; do
planarne struk(ure moleku!e s kUlom izmedu veza od 120': bora i

Posto clvije a-veze grade p-elektroni, raspored atoma u rnolekulskom icnu mora ~injt\ trokut u
ravninL 1t-veza je delokll!lziraM, a s't'aki atom kisika ima formalni naboj -1/2 (t). (- 2}2) -{ -1/2) ""
"" -1/2}. Kut iimedu veza N~O mora bitl veCi od 90~ roag odbijanja elcktronskog obJaka
atoma kisika. Dakle:

0: > 90·
Primjer 7,

~a temelju forrnalno~ nabojnog broja t elektronske konfiguracije i hibridizacije

i~enn;~aa)o~~~~b) ~C;~~~r~ro~,to(WS8~.ukturu sljedetih moleku!a i mo!ekulskih c) Klarit-ion, CIOi, tma jedan negativni naboj za ko;] pretpcstavljamo da forma\r:o pripada jednom
atomu kisika (koji je pnmio eicktron od 3to:-na metaJa), Da bi sc atom klor<l, koji ima ncspareni
eJektron, mogao spojiti s dva aloma kisika, mora izgubiti jedan e!cktron 7.a koji pretp05tavljamo
RjeSenje: da formainn pripada drugom atomu kisika Imamo, dakle, sljedecu shemu spaianJa~
B) U,_ffiOlekliJi S:Ol ato~, ugljikll povezan jt s dV"rl aloma ~isik ,l K~ko peb"dcnl ;Iinm u£ljika in.,,,
Ce,lrJ, a ~vakl .~tom .bs!~a po dva nesparena elektfor,a, njinoYo
da nastaJu dV!je r; ! dVlje It-yez.:: spilJi',r-,;t :'lett .'c ,,'t1;lV:ti na na~irl
CI'[DJ
Mo!ekulski ion Ima raspored atoma u ravnini U obilku trokula u kojem svak] atom klsika ima
forma!ni nabojni braj - 1. Kut hmdu veza C-O trebao bi bili yeCi od 90° zbog odbojnog
dje10vanja elektronskih obJaka aloma kisika. Dakle:
A,ko ?rctpostavimo da su obje (1-YeU ekvivllientne, Onda mora dati
ked atnmll uglJih do sp-h!brl.
dlzacljc kOJa prestorno predstavlja finearno uSffiJerenje a-veu, tj. pravac:

r ,
O=C=O
.. "
 6.17, Primjllri ! udad 381
380 Kemijskll veLa! strukhlra mole-kula

d) Molekl.lla SO. nema nikakva aaboja, a atom sumpora, s dva nesparena e!ektrona trebao bi se
spojiti s dva aloma kisika. od I:ojih $yaki ima pO civa nesparena elektrona. To ocilO nije mogu¢e.
pa aWOl 5umpora gubitkom jednog elektrona do.biva fonnalni nabojni brei + L Taj e!ektron
formalno prima jeJan atom kisika.. pa shema spajanja u molekl.llu Izgieda ovako;
'"IT

Dvije a-v::ze ostvarene preko p-elektrona daju trokutasti raspored u rilvnini. /t"-veza je dcloka!izirana,
a snki atOm kisika ima fonnalni nahojni broj - t/2 (v. pod (b)). Ktl.\ iZlTIei1u veta $-0 vet', JC 00 ApsorpciJom energije J "" 156 kJ mol - t elektfon II. orbitale d 1 1 skace U orbitalu d~!_yl (vldi 51. .6.96,
90° z:bog odbojnog djelovanja c!ektronskih obi aka, odncsno dvaju djelomi~no nllbijenih atoma a i tekst Ul tu siiku).
kisika Dakle:

0"1
:s~(~' I 0: >90'
Zadad

t " OJ
-Inl 6.17.1. Izracunajte eZektivni naboj jezgre, Z*, prema Slaterovim pravilima za:
a) s iii p-elektron silicija. b) d~elektron mangana
6.17.2. Izracunajte efektivni naboj'jezgrc, Z*. prema Slaterovim pravilima za:
a) p-elektron klora, b) d-e1ektron kadmija.
Primjer 8.
6.17.3. Napisite elektronske konfiguracije izoliranih atoma rubidija i talija,. te kon~
Molarna energija fotona odredena je Einsteinovorn jednadzbom (6-32): figuracije njirna odgovarajucih iona Rb + i Tl +. Te konfiguracije upot~
Em = hvL punite shematskirn prikazom rasporeda elektrona u najvisem energijskom
nivou zadanih atoma i ion a.
Em = V· 6,626.10- 34 J s· 6,022·10" mol-I
6.17.4. NapiSite elektronske konfiguracije. izoJjran~l atoma vanadija i samarija. te
Izrac',majte vaJnu dU1JIllu apsorbiranog svjetla, koje apsQrbira kompleksni ion konfiguracije njima odgovarajucih ion a y2+ i Sm"+. Ie konfiguracije
[Cu(H,O),J", ako Je njegova molarna encrgija cijepanja orbitala jednaka: upotpunite shematskim prikazom rasporeda elektrona u tri najvisa
J m = 156kJrnol- I energijska nivoa zadanih atoma i iona
6.17.5. Molekula propandiena (alena) ima slje~e.cu strukturu:
Iz koje u keju orbitalu skace elektron apsorpcijom energije L1m ako mama da ked
jona Cu 2 + postoji lahn-Tellerov efekt. Prikazite to dijagramom energetskih nivoa
d-orbitala

RjeSenje:
Prema jednadibama 6.32, 6.35 i 6.)6, vrijedi
119,7· 10) kJ om mol-! KakvlJ. hibridizaciju mozete ocekivati kod centralnog atorna ugljika1 a
J
kakva je hibridizacija pokrajnih ugljikovih atoma? Da Ii su sva cetiri
m
atoma vodika u istoj ravnini?
odnosr.o vaJna dl.).ijina apsorbiranog svjetla je;
6.17.6. Zadane gU molekule N l i NO. Ked koje od tih rnolekula mDlete
119,7.10 3 kl nm mol-! ocekivati vecu energiju ionizacije na temelju dijagrama molekulskih
-:----:-,,-- "" 767 nm.
156kJmol-! orbitala? ZilSto?
EleKlrOilska konfiguracija d-orblta1a Cu1+ -lona jest 3J 9, U oktaedarskom iigandnom polju 12& nivoi 6.17.7. Nacrtajte dijagrame melekulskih orbitala za sljedeee cestice: 2} NO! of,
popunjo:.ui 5U sa ks! elektrona (t~.al. a u e ruvoima imamo tri elektrona (e:~ Ta tri elektrona nalaze NO+, NO i NO-, b) 01+. Qi. O 2 i Oi.
$(: u dvije el-orbita1e. pa postOJe dvije imogucnosti smjdt!!Ja. tilt triju. erektr0!12. (v .. sl. 6.96), od
kojih je eksperimentalno utvrdena ova. Ova elektrona u ortntcll dZl Vl~e Ul..StlcuJu hgande u:z;duf Kod koje cestice od ,yake serije ocekujete najjacu vezu?
osi t od naboja Cu 1 +, a istodobno ta dva elektrona jace odbijaju ligande na osi z. PosUedica 6.17.8. Nacrtajte dijagrame rno!ekulskih orbitala za s!jedece c<stice: a) Nl·,
te za!(ite i odbijanja liganada na OS!: jest njihova slabija, pa prerna tome: dll!ja vaa sa Cu 1 " ·jonom. Nt, N2 i Ni: b) C0 1 +, CO+, CO j CO-.
Teseral:la, oktaedarska konfiguracija so:. iskrivjjuje i prelazi I.). tetragonsku, tj. 90tau do Jahn·Teliewv2
efekta, odnosno do daljnjeg djepanja nivoa III i e i : Kod koje cestice od svake serije ocekujete najjacu vezu?
 7
OTOPINE
7.1. OTOPINE I NJIHOVA SVOJSTVA
1.1.1. Kvantitathno izraZavanjc sastuva otopina. Kazali smo da Sli otopine
homogene smjese cistih tvari, tj. otopine sadrze dvije iIi vise tvari pomijeSanih u
stanju molekulske disperzije. Tvari koje ci~e otopinu nazivaju se komponenrama.
Komponenta koja so nalazi u otopini u vceoj (obicno u velikoj) kolicini od
ostalih komponenata naziva Sf otapa/onl, a ostak komponente nazivaju se-otopljenim
tvarima. Medutim, va!ja naglaslti da i sarno otapalo moze biti smjesa.
Kvantitativno (kolicin'ski) sas[Qu oropilJQ (smjesa) izrazava se ovim yclicinama:
(1) om.ferom neke veii(';ine (mase (m), mnozine (11), yoJumena (Vi za kompor.entu
(npr. B) ciji se sadrzaj izraiava prerna toj velicini za neku drugu komponentu
(npr. otapalo A). Dakle imamo:

ntcsenl' omrr,
• < "
S!l.A
mB
= -, (7- 1)
rnA
. k" nB
(7-2)
mnobns I omjcr, rB.A:= -;;;:'

.. VEl
volumm omjer, 'l/JB,A = V· (7-3)
A

Kako je broj jedinki (brojnost) jednak N = L·1l (gdje jc L Avogadrova konstanta),

to je omjer broja jedtnki jednak mnozinskom omjeru:
i1a Na (7-4)
~=N:'
(2) udjelom, tj. omjerom neke veUcine (rnase, mnonne, volumena) za odredeml
komponentu smjese (otopine) prema toj ve1iCini za srnjesu svih komponenata.
Dakle imamo:
maseni udio (komponente B):
rng rna (7-5)
w!'I=-=--,
m 2:m;
 388
Otopine 7.1. Otopine I njiho~lt sY1Jj:;hn 389

gdje je m rnasa smjese a m! masa svake odrcdene komponente u smjesi;

lnasena koncentracfja:
(komponente B):
mnoiinski (kolicinski) iIi mofni udio
rn,
YB=-Y; (7-9)
ng ria
x, = -n = -.En,' (7-6)

adnasno bra)evni udiD (kaka je N = L. n): (mnolinska) koncentracija,'

n,
N, N, cu=-y: (7·10)
Xn= N =I:N.; (7-7)
,
volumni u.dio (komponente B): brojnosr..a koncentracija.'

<p, =-.
v, (7-11)
I:~ (7·S)
t..'olwnna kOllcenrraclja:
Za 'ffiolni udic u ~lins.kim smjesama upotrebljava se znak y.
P~ema .to~e, zbroJ udJela svih komponenata otopine ( . ). d ak '
NadalJe, udw Je bezdimenzijska (brojcana) veliCina, pa jO) J;ni~fni~~ ~roj j~, L
(7-12)

J Na prirnjer ako ne,ka oto~ina ,sadrii 0,283 mola otopljene tvari B i 5,172 tj. volumna je koncentracija sliena volumnom udjelu. Razlikuju se zbog toga
mo a otapala A, onda )e maIm UdlO otopJjene tvari x jednak: ~to je zbroj 'yolumena sastojaka gotovo uvijek razlictt ad volumena otopine
B
(smjese).
0,283 mol
x, 5,172mol + 0,283 mol = 0,052, Jedinice koncentracije proizlaze iz navedenih deDnicija. Take je za mnozinsku
koncentraciju, tj. koncentraciju u utem smislu SI~jedinica:
a molni udic otapala XA je:
_ En] _ mol
5,172mal . [ c] - [V] - ffiY" (7-13)
x,
5.172moJ + O,283rnoJ = 0,948,
tj. zbroj je molnih udjela: Vise se ~lpo"treb1java decimalna SI-jedinica mol dm-:!. Cesto koristena jedinica
mmal!l cx1nosno mmoldm- J jednaka je zapravo SI-jedinici mo1 m- J Oer je 1
XA + x, = 0,948 + 0,052 = 1,000. mol = 1 OOOmmol i 1 m J = 1 OOOdm 3 ). Za (mnozinsku) koncentraciju cesto se rabi
i naCln oznacavanja cia se kemijska. formula sastojka otopine stavi u ugiatu
~ako i,e ~d!o brojcana (bezdimenzijska) velicina to c zagradu, npr.:
brojcane Jedullce, kao: ' se esto upotrebljavaju
CHNO, iii c(HNO,) iii [HNO,).
po~too % = li:lOO (4) molaliretol11, tj. omjerom mnoZine sastojka i mase otapala:
prom'!, 100 = l,lO()O
dio na milijun, ppm = 1/10 6
(7-14)
(ozna~a ppm znaci »parts per million<{ tj dFeloyq reo m:!iJ'u ' N "
neka Je masa smjese 100 g '>. .J. .... 1-: .l Il). a pnmJer,
udio sastojka B, w. jednak: amasa sastoJka B U sillJeS! 20 g, ontia je maseni gdje je n. runozina sastojka B i rnA je masa otapal. A. Umjesta novog zoaka
b za molalitet ili molelnost upatrebljava se j stari zoak nt, koji je, medutim,
w, = 20g/100g = 0,20 = 20% = 2000100 = 200 000 ppm. manje pogodan jer je jednak znaku za masu.

Zato ,kazemo, da je maseni udio sastoJ'ka B u srnJ·esi npr '0" Od navcdenih se ve!icina za kvantitativno izraZavanje sastava otopina najvise
sadrZl 20 % B. • ,L. I~, a ne da smjesa upotrebljava moialitet, a zatim (mnozinska) koncentracija i ffiaSena koncentracija.

(3) kOl1cemradJ?r7!, tj. ~rnjerom neke veliCine (rnase, mnozine, broja jedinki
Vee prema tome u kakvom se agregatnom stanju nalazi tvar koja se otapa
volurnena) za sastoJak (B) 1 volumena qtopine (V) pa imamo: ' i samo otapalo razlikujemo uglavnom ova tri slutaja: otopine cvrstih tvari u
tekucinama, otopine tekuCina u tekucinama i otopine plinova u tekucinama,
 391
7,1. Otoplne '[ njIhova svojstva
390 Otoploe

7.1.2. <?topine c~stih h'ari, u tekucinama. Takve otopine nastaju mijeSanjern

l:vrste tvan, .s teku.Cin~m, K.O~lko ce Se n~ke, cvrste tvari otopiti U odredenom
otapalu ~~ISI 0 pn:odl ~van I otapala, kao I 0 temperaturi otopine. Ne moze
se una'pflJ~ ka~tl. kohk~. c~ se neke ~vrste tvari otopiti u nekoj tekucini.
Medutl:",lpak pnbhfuo yrt!e(h ova p;avilo: neka tvar atapa se u otapalu koje
Je kemljskI sh~no to] tvan, tj. nepolarm (kovalentni) spojevi otapajll se u neasoci-
:a~im tek~cinama (uglji~-te~rakloridu, ,benzenu. benzinu itd.) a poiarni i ionski spo-
~evl otapaJu se u a~OClr~nIm (~o!a:mm) tt?kucinama (vodi, tekucem amonijaku
ltd.). T~o se ,0 rst! .,!glJI~ovo~lcl !. opcemto mnoge organske tvari otapaju u
benze:'lU I benzmu, kOjJ su 1 saml uglJlkovodici. Medutim, soli kao ionski spojevi nc
otapaJu ,se u n:p;,lam,om benzenu, benzinu i ugljik·tetrakloridu, ali se otapaju u
poJarn,oJ te~ucml, kOJa opet, ne otapa nepolarne ugljikovodike, No, kako sme
S/, 7,/. Plast me!ekula H 2 0 ('Ike kationa i anion a - h\dratacija
nagl,~lil. to Jednostavno pravdo 0 topljivosti ne vrijedi uvijek. Take je sol AgC10 4
topl~:va u ben,zenu, a sol BaS0 4 , npr" (kao i mnoge druge soli) vr]o sJabo I
topljlva U vodl. . . ' 4'0'[
Je?no o~ naJc~C!h ~Hapala jest vod,a, pa cerno sad a promotriti proces
banja prelaziti iz otopine natrag u k~ista~nu ,rcletku, l\!edutim, vjer?jatnost ~a
?taparya cvrstlh tvarl UVO?l. Razl.og zbog kOJeg voda otapa poJarne i iooske sDojeve
jest. taj Ito molekul~ vode Ima veltk elektricni dipoln; moment (~ = 6,14· 10- 30 C mj. ioni prelazc iz kristalne resetke U otopmu lbrzlOa otapanJa) U p,Dcet,ku je ~tapanJa,
zbog vrlo male koncentracije jona tl otopini, mnogo veca od vjc,rojatn?st! ~tlp~?t.
Nalm~" stavuno h U v,odu ~nstal, neke soli, tj, ion ski kristal, nJegovi ioni na
POvrSJnI dol~ze u dodlr s. dlpolnlm molekulama vode. Zbog elektricnog polja nog procesa prijetaza iona 1Z otoplne ~,kristal?u reSetk,u (brzma k~lst~l:za?lJe).
No, atapanjem, kristala raste konceIltraC1JU. otoplJ~ne tvan, odnosn? nJeZllllh JOna
oke. ~ona o~IJentlrajU se dJpolr:e f!10~eku,le vode u blizini iona tako da jc prema
U otopini, te vjerojatnost prijelaza iona 12 otopme natrag U k~lstal~u :eSetk~
P?Zltl:nom lOOU okrenut negauvDl dI0 dlpola, a prema negativnom ionu pozitlvni
takoder raste, Konacno nastupa takvo stanje u kcjem su obJe vJeroJatn?stJ
dlO dlpola Zbog unu~amje energije ioni osciliraju u kristalnoj re~etki eka SVOD'
ravnote~nog ~olofui~ driani zaiedno elektricnim silama. No sada na poyr:
(brzine) prijelaza jednake) tj. koUko iona iz kristaine resctke pre!azi u ?top:~u,
isto ih se to1iko iz otopine vraL~a U Kristalnu rdetku. DakJe, doslo je do dJn~m!cke
sInske IOne djeluje I slabo e1ektncno polje usmjerenih dipola vode. Dolaz;
ravnoteie lzmedu tvari u CVfStoj i tekucoj fazi: Kazemo ,da ,~e. tva,r vIse n~
do sp~JanJa dlpolne rnolek~le vode.8 lOnom, nastaje ion~dipo[na veza, Taj proces »otapa« u yodi Hi da je otopina zasicena otoplJcnom tvan. Cl~~h ta) proc~s 1
vezanJa moJekula vade na lone naZ1Vamo hidratacijom, Na tat nacin dipolna mo· polozaj ravnoteZe ovis) j 0 temperaturt ot'apal,a, Prema tome,.zaslce,na otopln~
le~ula vode.dje!omicno neutralizir~ elektri~ni naboj iona, cjrne~ se smanji elektritna neke tvari pr-i odredenoj temperaturi Jest ?na otoplna"koJa ~e nalaz!,
pnvlatna sl!a ~edu t?? lO!la 1 suprot?o nabijenih iona u histalnoj resetki, u ravnotei.i S neotopljenom CV,r4tom tva!'!. KoncentraclJa tvan u takvoJ
Zbog toga Ion Jace osclhra 1 moze doC! u dodir s jo~ vecim brojem dipo]nih
zasicenoj otopini naziva se te tvari pri d~noj ~er:npt:rat~ri. Sadrii 1,1
top!jivoicu
mol~kula vO,~e, one. ¥a o?aviju i ti:ne toliko neutraliziraju njegov naboj da je unu~
otopina vise otopljene tvarl nego sto odgovar~ zaslCenOj OtOPlnI PrJ to} temperatun,
tarnja energIJa (osCIhranja) u stanju svladati elektricne privlacne sile u kristalnoj
re§etki, Nairne, prema Coulombovu zakonu (str. 54) privlacna sila (F) izmedu takvu otopinu 'nazivarno rrez{lsiCenom otopll10m,
~va supr.o,tn~ naboJa (Q) na odredenoj udaJjenosti (r) u mediju odrcd'ene permi- Topljivost neke cvrstc tvad u odrdenom ~tapalu ~visi 0 temperaturi
tlvnostl 111 dlelektrlcne konstante (r.) jednaka je: i moze rasti iIi opadati s porastom temperature, ObleTIo tOpljlVoSt raste s porastom
temperaturc, Promjenu (opljivosti s promjenom tempe~ature, m,olemo zgo,dno gra*
1 Q+Q- lick! prikazati krivflljom rop!ji'Josti tako da u k??rdlOatnl slstem ~ta;,!mo k~,o
F=---- (7-15)
4nE rl . ordinatu topljivosti i kao apscisu temperaturu (111 obratn o ), Iz knvulJa tOplJl*
vosti (S1. 7,2) vidimo, npr,. da. topljivost KCl, KNO J i NaNO) raste, od NaCI
Vidimo da je privlacna sila obrnuto proporclonalna dieicktricnoj konstanti .rnedija se vrlo malo mijenja, a top!jivost FeSO .. ' H 2 0 opada s porastom temperat~re,
(E), t), sposobnosti medija da djelomicno neutra!izif<;l nabojc ion,\. Tako voda
(E= 78,5 Eo kod 25°C, gdje je Eo permitivnost vakuuma) smanjuje privlacnu silu na Otapanjem tvrste tvad u v~di iii se to'p~ina oS,lobad~ (ternper~tura otopme
raste) iIi so vetc (temperatura otopmc se smanJujc), To Je rap/ma o:apanJQ (v, ~tL 5~3),
pribli±no 1 % od njene vrijednosti U odsutnosti vode. Prema tome je privlacna si1a
Ako se toplina prilikom otapanja osloba~a, s!TIan~uje s~ entalplJ3 (s~driaj toplme)
suprotno, nabije~ih ic:na. obavije~ih mole~ulama vode, 80 puta manja od One u
krls~a,Jno~ feSetkl: OSl,m toga, pnvlacna srla izmedu suprotno nabijenih iona u
sistema, odnosTIO prornjena entalpije, t:.~H, negatJ,vna J~ «egzotermm pro~es), Ub·
ratno, ako se otapanjem tvari toplina \'e~e, usH je, pozltJVna (en.doterI?nJ pro~es),
VOdl JO§ je smanJena 1 povecanJem razmaka (r) izmedu jona zbog plasta vezanih
Na primjer, proces otapanja natrij"kJonda u vod! J"!Iozemo pnkazatl ovako,
rnolekula VOde (si. 7.1).
Posljedica je ,s~ega toga da i?ni s povr~ine kristala zbog toplinskoga gibanja
mogu sada prelaZitl u tekuCinu, tJ. kristaI se otapa u vodi, odnosno ioni iz cvrste Na+Cnc) ~ Na + (ag) + CI-(aq); 6,H = 4,2 kllmol,
faze prelaze u tekuou. No, ioni koji dodu u tekuo;nu mogu zbog toplinskog gJ-
392 OtQpine
gdje »aq{{ Oat. aqua = voda) oznacuje hidratizirani ion. Znaci da se otapanjem
1 mola kristaliziranoga natrij·klorida u ))beskonacno« velikoj kolicini vode (tzv,
»beskonaeno« razrjedenje) yde ko1icina topline od 4,2 kJ. Raz10g je ovaj: Kako
smo vidjeli, pi! otapanju kristala natrij-klorida u vodi zbivaju se stvarno ova
dva procesa:
(1) razaranje kristalne resetke. na koje se mora utrositi odredena kolicina
energije. Ta kolicina energije jednaka je kolicini energije koja se oslobada, pri
stvaranju kristalne reSetke, tj. energiji kristalne re!;etke, Urn (v, stL 195), Oznaclmo
Ii povisenjc sadrZaja topline zbog razaranja resetke s D.)H onda je .6. IH = - UIll'
Odatle mozemo prikazati proces razaranja kristalne resetke natrij~klorida ovorn
jednadibom:
(2) hidratacija kationa i aniona koji su se oslobodili fa7..aranjem kristalne
reSetke. Kako se hidratacijorn iona veZu yslobodne«( rnolekule H 2 0, srnanji se
sadrZaj topline molekula HlO. Znaci da se procesom hidratacije oslobada toplina
koju nazivamo toplinom hidratacije, tj. j,fJi je negativna. Proces hidratacije iona
Na' (g) i CI- (g) mOlemo prikazali ovorn jednadzbom:
H,O
Na+(g) + CI-(g) ~ Na , (aq) + eqaq); "hii = -765,7 kJ/rnol.
No, treba naglasiti da se uz proces hidratacije mora provoditi i proces stva-
ranja ~)§upljina« za smjeStaj bidra~iziranih ion a u strukturi tekuce ·vade (tekucine
su kondenzirane faze, v. str. 51), tj. proces kidanja veza izmedu molekula vode.
Zato ~~H ukljucuje i energiju potrebnu za taj proces,
Prema tome, ukupni proces otapanja Na+Cl-(c) u vodi jest zbroj dviju
spomenutih faza procesa:
Na 'CI-(c) - Na '(g) + C1-(g); ",H = 769,9 kJmol
Na '(g) + Cl-(g) ~ Na , (aq) + Cl-(aq); 6. hH = - 765,7kJ/mol
Na 'ene) - Na '(aq) + enaq);
7.1. Olopine ! Iljlhova sHljsiva 393
. .
Aka je iznas ad !::.IH > ~nH. otapanje je endotennan "roces, '3 ako je iznos od
::"rH < D.hH .otapanje je egzoterman proces.
EYa daljnjeg primiera, otapanje natrij-jodida, Na'r (e):
6,H = 6.,H + 6 hH = 682,OkJ/mol + (-682,2)kJ/m01 = - O,2kJ/mol,
tj. otapanje Na+r(c)) za razliku ad Na+Cl-(c). egzoterman je proces.
Vidimo da se cvrsta tvar otapa sarna od sebe bez obzira na to je li iznos od
.:1.hH yeti ill manji od· £J.jH, tj, i onda kada je potrebna veca energija za razaranje
kristalne resetkc nego sto se oslobadi energije procesorn hidratacije. Kad ~vih
procesa, nainie,koji se spontano zbivaju, smanjuje se Gibbsova (slobodJia) energija
sistema, tJ.G (v. str. 558). Izmedu Gibbsove energije sistema i njegove' entalpije
(j,H) vriiedi odnos (v. str. 491):
W=~-Th£ 01~
6.S je promjena entropije sistema, a entropija (S) je mjerilo stupnja reoa, ad·
nosno sredenosti sistema, Sto je entropija sistema vi~a (6.S pozitivna). to on
posjeduje manji stupanj sredenosti. Prema tome, aka as raste. a ona raste prije~
lazom iona iz velikog stupnja sredenosti - kristala - u rnanji stupanj srede·
nosH - otopinu, 6.G se smanjuje, i proces otapanja je spontan.
Kada je u dodiru kristaI sa svajom zasi6enom atopinom, postoji dinami<:ka
ravnoteza, koju mozerno ta slucaj sistema natrij-klarid - voda prikazati ovako:
otapanje
Na'eqc) , Na'(aq) + Cnaq)
krista!izacija
Vidjeli smo (si. 7.2) da u s1ucaju takve ravnoteie topljivosti moie topljivost neke
tvari porasti, a druge tvari smanjiti se s paras tom temperature, Nairne, u ravna·
tei;nom stanju promjena Gibbsove energije. ~1E~ma.{j"G) jednaka je. nula:
Na 'Cl-(c) '" Na +(aq) + C1-(aq); Il.,G = O.
Znati, s porastam temperature. advijat ce se proces (bila otapanje, bilo kristali-
zacija) kod kajeg je 6.,G < O. To pak ovisi, prema lzrazu (7-16)•. 0 veli~itti i pred·
• znaku kako ",H tako i Il.,S (v. jo! str. 495). Ako ie sada 6.,H pozitivna lota-
panje je endotennm proces) i ako je b,S takoder pozitivna {tJ. ~pogoduj~ atapanJu.
odnosno vecem stupnju nereda sistema), onda prema izrazu (7-16) parast tem-
perature remeti ramoteZu, jer Cilli 6"G manjom od nula. To znati da tim po-
rastorn temperature mora teci spontani proces, tj. daljnje otapanje kristala. Aka
je, dakle, otapanje endoterman praces) topljivost tvari raste s po-
rastom teI;llperature.
Aka je, abratno, 1,H negativna (otapanje je egzotermni peoces, tj. iznos od
:1"H > t:.1H) i ako je uz to i 6. ,S negativna (jer otapanjem, odnosno hidratacijam
nastaje sredenija struktura molekula otapala oka iona U otopini). onda prema izrazu
(7·16) porast temperature cini /},G yeeam od nuJa. Znaci, raynote!a se mora po-
pomaknuti nasuprot spontanom procesu otapanja, tj. u smislu procesa kristalizcije.
Ako ie, dakle, otapanje egzoterman proces, top1jivost tvari opada s
porastom temperature.
Promjena topljivosti ~vrste tvari s promjenom temperature tijesno je pov~~
zana s toplinom otapanja jednim aptim principom za svako ravnotefno stanje.
 394
Otopirw
To opee n~telo. nasao je 1884. francuski kemicar H. L. LE CHATELIER
[L.Sa~eIJ~J 1 naZlva s.~ Le Chatelierovim principom; Promijene Ii se vanjski
uVJet~ sIstema, kOJl se nalazi 11: ra.vnotezi, tada se ravnoteza porn ice
u smJeru ponovnog uspostavlJanJa prvobitnih llvjeta.
Povisil!10 '!. dakle, teT?peraturu sistema tVfsta tvar - otopina, koji se na!azi
u r~vnoteZl pn odredenoj temperaturi, cvrsta tvar ce se otapati (tj, topljiyost
tvan raste s p~rastom temperature) aka ?e prilikom otapanja tvari vez.c toplina.
C?tapanJe~._ nalrne, tyrsta .tvar veze, tophnu i time snizi poyisenu temperaturu
sistema., tJ. u~postavlJa uVJete kakvl su bili na pocetku. Obratno povisimo Ii
temperaturu s1stema, cvrsta tvar c~ ~e iz. otopine izluCiti (tj. topljivost lvari opada
s porastom te~perature), ako se pH lzluClvanJU veze toplina, odnosno pri otapanJu
oslobada toplma.
Poznavanje krivulja topljivQsti vaino jejer iz njih maiemo dobiti ove Dodatke:
(I) koncentraciju 2asicene otopine pri odredenoj temperaturi. . sadrtaj energije). tj. topljivija cvrsta faza u stabilniju, tj. manje topljivu cvrstu
(2) rpasu ~vrste tvan, koja iskristalizira iz otopine odredene koncentracije ..
kada Je ohla~.en~ na o?r.edenu t.emI?eraturu. Na primjer, iz krivulje topljivosti
(v, ~1. 7.2) kahJ~nJtrata VldL.'1lo da Je D)egova topljivost pri 70 a C izrazena masenim
omJerom tv:an prema otapalu vodi 1,4, a pri 20 a C sarno 0,31. Oh!adimo Ii
dakle, otopmu KNO, gornjeg ,astava od 70°C na 20°C, i,kristalizira iz nj~
KNO, : m (KNO,1 = 1,09 m (H,O).
(3) red koji~ t,vari i~kristaI~ziraj~ }z ~)topine uz odredene uvjete. avo je vrlo
~azno za, ukl.anJanJ~ ne(:;J,stota l~ tvan vI~es.tr~kom ,kris,taliz8cijom. a osim toga
I za doblvan).e ne~lh soh, '!f:rn1rnO k~o pnmJer uklanJanje tragov<l NaNU jZ
K~OJ' Toplpvost! NaN9~ I KNO J pn 70"C priblizno su iste i izrazene mase~lm
omJer~m ~oh. prema VOdl Iznose oko 1,4, PI-i 5°C topljivost je NaN0 3 izrazena
masenlln omJerom 0.,77,. a cd KNO, sarno oka 0,17. Napravimo Ii, dakle, pri
~o~lsenoJ temperatur~ zas~cenu otopmu K~OJ' koji je onetiscen s N aNO:;. ohladirno
II Je oa temperaturu miu od sobne, lskristalizirat ce ve1iki dio otopljenog
KNO:,-. dok ce NaNO) ostati u otopini.
,!<a,o daljnji primJer uzima!D0 dobivanje kalij-nitrata iz smjese kalij-klorida i
na~n~-flltr~ta. Otapa?Jem Kelt N~N03 u vodi nalaze se u otopini loni K +, Na +,
c;l I ~.03' Da,kle. lZ, takv~ ot?pme r,nogle bi iskristaJizirati sve soli koje sadrze
btl,o ~OJI c:d oVlh kat!o.na 1 ~nJOna, tJ. KCl, NaCl, KNO) i NaN0 3 . Mc<iutim,
P~,I vls.oko), te~peratu.:l cd. tlh soli najmanje je topljiv NaCl, k8ko se vidi iz
nl,hov,h knvulJa toplJ,vostJ (v. sl. 7.2). Napravimo Ii, dakie, otopinu ad KCI i
NaNO J lst~ kc:nce.ntra.c'}e 1. koncentr.lrarno je uparavanjem uz vrenje, prvi ce iz
vru_ce otop!~e .1sk~lstahzlratl NaeL Na taj naCin jz otopine nestaju ioni Na + i
CI , a ostaJu JODI K+ i NO;, koji ohladivanjem otopine daju kfistalc KNO).
Pri kristalizaciji nekih tvari: moze doci, UZ st~nov~te uvjete I .do promjene
sas!~va cvrsu faze. To se dogada kod omh tvan kOJe mogu knstaJizirati 1Z
otopma kao razlititi hidrati, npr.: FeS0 4 , 7H 2 0 i FeSO . H 2 0 iii Na B 0 .
: IOH,O i Na,B,O,· 5H,O, iii Na,SO,· JOH,O i Na,SO:, iii N;,CO J .'lO'H,'O
,Na,C01 · H,O, ,Ir <::aCI,. 6H,O, CaCI,· 4H,O i CaCl,· 2H,O itd. lz krivulje
toplJ,vost"o npr. natrlJ-sulfata (sl. 7.3), vidimo da je topljivost Na,SO, . JOH,O
lznad .32.4 C:.veca o~ topljlVOSti .beZ~O?nlh kri,stala Na ZS0 4 , Obratno, ispod 32,4 ~C
~eca Je topIJlVOS~ Na 2SO,,< KnstallZlramo h, dakle, natrij-sulrat iz otopine koje
JC temperatura mza o~ 32~4,ac, izJu~ivat ce se kristali stabilnijcg, manje topljivog'
1'!a2~04 ' 10 H 20. KnstallZlramo h pak natrij-sulrat iz otopine prJ temperaturi
VISa] ad 32,4 "S:. i~lu~jvat, ce se kristali stabilnijega, rnanje topljjvog Na 2 S0 4 ,
7.1. Olop!nc I njIhova ",VOj5tVl,i 395
'Q 0,6'
i"- 0,5
&l 0-,
,; 0,3
z
E 0,1 lo:siceno oropina nol:-ij-suiroto
,,
OJ ,
a
Sl, 7.3, Krivulje !opljivoSli krista!i- o ~ WNW m 60 ro 80 W ~
ziranih natrij-su!fa,ta tj'C
Pri temperaturi od 32,4 ~C stabilnc Sli obje cvrstc faze, -te se ta temperatura
nazlva temperaturom prijelazQ, jer pri [oj te.mperaturi prelazi manje stabilna (veti
fazu:
> 32,4 'C
Na,SO.· 10 H,O -,- _ . - . Na,SO, + 10 H,O.
< 32,4 'C
Pri procesu kristalizacije, tj. pri prije)azu otopljene tvari iz tekuce u cvrstu
fazu, cesto se dogada da se ravnotdno stanje ))tekucc t:± cvrsto(( ne uspostavlja
momentano. Tako bi se, npr., iz otopine natrjj~sulrata, koja saddi aka
50 g Na 2 S04 po 100 g vode (zasicena otopina kod 30°C), morao na temperaturi nizoj
ad 30°C iskristalizi:rati NazSOoj. ·10HjO, Medutim, liZ polagano i mimo hladenje
mozerflo otopinu ohladiti j znatno ispod 30°C a da se uopce ne izluce kristalL
No, prodrmamo Ii takvu pathladenu, prezasicenu otopinu, iIi pak ubacimo u nju
rna i vrlo sitan krlstalic Na 2 SO .. · lOH 2 0, odmah se iz nje izluce kristali.
Evo zbog ~ega nastaju prczasicene otapine: Pri prijelazu jz t~k~lce faze u
cvrstu, ako ona vee nije primarno prisutna, najprije moraju nastatI IZvanredno
sitni kristalici, tzv, kristalnc klicf: • . kojc-'sluze kao cenrri kriswlizacije, Zbog vrlo
velike povdinc tih kristalnih kiica (povrsina mase tvari vrlo jako raste sa stup-
njem razdjeljenja te tvari, v, StL 573) njihova jc topljivost znatno veea nego
velikih kristala. Zato se u zasicenim otopinama vrlo teSko stvaraju kristalne
klice) te mogu nastati prczasicene, pothladene otopine. Ub~cimo 11, me~utim,
u prezasleenu otopinu kristalic, Hi u nju padne cak i pra§ma, sluze Onl kao
sredi~ta kristallzacije i tvar se 1Z ot6pine iskristalizira, .
, Prijelaz, dakle, iz ncstabilnog stanja prezasicenosti u stabilno ravnotezn,o stanje
zasicenostl koje odgovara krivulji topljivosti, ide preko energijom bogatiJeg (tzv.
povrSinska energija, v, str. 573) a time nestabilnost mcdustanja - kristaL"'1ih
klka. Te nestabi!ne krista[ne kJicc skupl.Jaju se zatim u stabilnijc (na cnergiji
siroma~nije) vece kristale, koji sc izlucuju iz otopinc kao evrsta faza, Ako je
cvrsta faza na pocctku sirnokris1alicna, pre!azi iz ]stog razloga duzim stajanjem
u zasieenoj otopini u jo~ stabilnl,iu kruP!1okristalicnu fazu. Sve je to. dakle. u
skladu s Ostwaldovim pravilom 0 stupnjevitom prijelazu (v. str. 302),
testo iskristaliziraju iz prezasicenih olopina i takve nestabilne cvrste faze
koje se i po sastavu razIikuju ad stabilne cvrste faze. Tako iz prezasicenih otopina
natrij-sulfata maze iskrista!izlrati oa temperawri nlzoj od 30°C j nestabilan
Na l S0 4 • 7 H 2 0. No, te nestabilne CVfS1C faze brze iIi poJaganije prelaze u
stabilne. Taj polagani pdjelaz nazivamo starenjem cvrste faze, Nestabilne cvrstc
 397
Otopinc 7.1. OtOPlr\1" i njihoY1\ svojsh a
396

faze, koje tek vrlo pOlagano preJaze u stabilne, mogu se izoIirati i nazivamo
ih' aJaiunim Warima, jer su kemijski aktivnije od stabilnih cvrstih faza zbog veceg
saddaja energije.
7.13, Otopine tekucina u tekuEinama. U otapanju tekudna u tekuCinama ~ p
razlikujemo ova tri slucaja: ponti
t.Jw<;'ino
tekuCina se potpuno mije!a s drugom tekucinom, kao npr. alkohol i voda; r---'f: I -----E!
tekuCina se ne mijesa s drugom tekuCinOill, npc. nitrobenzen i veda; I 0 I
tekuCina se djeiomicno mijesa s drugom tekuCinom, npr. eter i voda. I
oI01"{l1I
7.1.3,1. Tekucine se potpuno mijdaju. U tom slucaju postej] sarno I
jedna tekuca faza s dvije komponente ili vise njih. Ohladimo li takvu otopinu +----7~,.~y.-L-,=o~%--~,J.,%~.--10y,
toliko da se patpuno scvrsne~ scvrsnuti produkt moze biti: jedinstvena cvrsta !:: Jog~ 2S';; 50'1. 750/, 100"/.
otopina, ili smjesa cistih' cvrstih kor,nponenata, ili smjesa od dviju iIi vise za-
sicenih cVfstih otopina. 51, 7.4. Dijagram stanja bin arne ?t?pine k~joj ,>,re- $(Jjtav OIOprn'J sosiav por.J
liMa Jefe izmedu vrelata c!stlh tekucma
Para, koja je u ravnotcZi s takvorn otopinom dviju tekuCina (binarna oto-
pina) sadrZi obje komponente, ali je sastav pare uvUek drugaciji od sastava oto~
pme. Hlapljivija tekuCina lakSe prelazi u pamo stanje od teie hlapljive, i parna
faza sadrzi viSe hlapljivije kornponente nego tekuca [aza.
Vrc!ista otopina dvlju tekuCina ()"vis~ 0 S3.£tavu otopina, Mogu pos~ojati tri
sJucaja:
HelBta svih otopina leie izmedu vreliSta cistih tekuCina;
vreliSta otopina stanovitog sastava !eze iznad vreli~ta Cistih teku¢ina;
vreliSta etepina stanovitog sastava lete ispod vre/ista cistih tekucina.
t/·C pore HNO, i vod('
I opet mozemo graficki prikazati odnos izmedu sastava otopine i odgova~ 120 C
rajucih vremta i sastava pare koja je u ravnotczi s otopinom koja vrije. U ;
i
koordinatni sistem stavimo kao apscisu sastav otopine a kao ordinatu temperaturu. I
I
To je dijagram stanja. I
I
Na s1. 7.4. prikazan je dijagram stanja la prvi slucaj, kada vrelista svih otopina I
I
I
Jeze izmedu vreliSta cistih tekuCina, Tocka D je vreliSte ciste tekucine A, a to~ka C I
otopino HNO)IJ I'odi
,
I
je vreliste ciste tekucine B. Krivulja COD je kri~'ulja vrelista svih otopina tekucina i 18 I
A i B, ciji je sastay izraZen masenim udje/iroa cd 0 do 100%. Drugim rijeeima, 80j..L~,...J,--,-~-r"..-Lc'"
krivulja COD prikazuje sasta v ot opine u nivnoteZi s parem. Krivulja CPD je kri~ o 20 {O 60 80 100
SL 7,$, Dlja'gram stanja binarnc, o~opine k,ojoj vre:
l,,1ilja rosiSta i prikazuje sastav pare u ravnoteZi S otopinom, jer smo kazali da liMa Ide lznad vrelHta Clstlh tekucw!\ 10Qw (Ht./O, I
je sastav pare drugaciji od odgovarajuceg sastava otopine, Na primjer, zagrijemo
Ii do vrelista T otopinu, koja fma sastav koji odgovara tocki F, para ce imati
sastav koji odgovara tocki E, IIi, ohladimo Ii paru sastava koji odgovara toeki 'k . d"a ram stanja za drugi siuc;aj, kada vreJiSte otopina
E, na temperatu"ri T prelazi u tekucinu koja im?, sa.<;tav koji odgovara tocki F. stan~ft~; s~;ta~~ll::ear~:d l~~~liSta cistih teku,ci~~. I?iagr~~ ~fn~dn~:~ nf S~~~:7~
Vidimo, dakle, da u ravnoteZnom staI1ju para uvijek sadrZi viSe komponente nitratna kiselina-voda,.~ sh(;no .s~ vlada uloto °i~a:a ~~enog udjela HNO)
niZeg vreli!ta nego odgovarajuca tekuCina. To je vrlo vaino za odjeljivanje poje- halogenidne kiseline. Iz dlj~gr~ak v,d,mo d~se H 6
nego HNO,. Tako para koja
dinih komponenata otopine Jrakcijskom destilaciJom, odnosno kondenzacijom. ~anjeg ad 68% para s~drZi ~~eO Z:~~n~g udj;'la 30% kod v.relista (tocka D),
Za tehniku vaZan primjer imamo ked debivanja cistog kisika, odnosno dusika iz je u ~avnoteZi sa otopm~~1 ed od 95 % (tocka E). Zagrijavamo 11, dakle,
tekuceg zraka. Kako tekuci dusik ima nize vreliste (-196'C) ad tekuceg kisika sadrn H,O masenog u Je a v I l a manjeg od 68% isparavat ce uglavnom
(-183 'C), to para iznad tekuceg zraka sadrzi vile dusika (tocka E) nego tekuc! neku otOplllU HNO, rnasenog. U Je . . HNO rast ce sve do 121·C I
zrak (tecka F), pa je tekuCi zrak bogatiji kisikom nego para. Uklonimo Ii sada
tekucu fazu j parl! kondenziramo u tekuC1liU (tocka OJ, para iznad nje ima jos ~~~ao/,.a ~r~~r.~o~~?PtC) ;a~~~ ~~~ei:k~~au11'~arh~~~~~~:u:e~:~j~g k~~~~~
a vreliste otoplue Je konstantno rna sIma . I
vise dusika (toc:ka H) itd., dok takvom operacijom ne dobijerno paru cistog dusika.
 399
398 Olopine 7.1. Otopille j njihova HOJstYa

trirati kiselinu zagrijavanjem. Takve smjese konstantnog vreliSta i sasta va nazivamo Iz Henryjeva zakona izlazi da kbd definiranja t-?pljivosti flina u nekoj tekucin~
azeotropskim smjesama iIi azeotropima, Azeotropska smjesa klorovodika i vode moramo uzeti U obzir ·ne samo tel11peratunt, vee 1 tlak. ~n t.?me n:-0~emo top
(kloridne kiseline) ima vrellste 110°C, a maseni udio He1 jc 20,24%. Z-agrijemo l'ivost izraziti bilo udje1ima (maseni, mnozinski, vo~~menJ) .bl l O 0n;:en!lla. ko.n~
Ii, obratno, otopine koncentriranije od azeotropske smjese, npr. otoplnu HNO l ~entracijama ili molalitctom. Cesto izrazavamo toplJlvost p'h~a u :1ci<?J te~~cm~
masenog udjel'a veeeg od 68%, koncentracija HN0 3 postupno opada, jcr para rnasenim omjerom otopljenog plina prema 9t,~palu (tek~.Cl~.l). Me ut!rn, VI e s
sadrn viSe,HNO, (tocka F) nego otopina koja je s njom u ravnotd; (tatka G), izrafuva topljivost pi ina apsorpcijskim koeflclJcntom kO]l,]e predlozto Bunsen,
Zato 'mozemo, npr., dobiti plinoviti HCl kada zagrijevamo koncentriranu otopinu , Izrazimo Ii, nairne, topljivost. pIma volumnlm omJcrom OcoplJenog plma prema
kloridne kiseline (w(Hel) ," 36 %), ' i otapalu:'
7,1.3,2, Tekucine se ne mijesaju, U tom slucaju tekucine cine dva sloJa:
gomji manje gustoee i donj; veee gustoCe, Zagrijavamo Ii takav sistem, tlak para
taka dugo raste dok ne dostigne vrijednost 0,1 MPa j sistem vri. Kako je taj slijedi iz Henryjeva zakona:
ukupni tlak para ad 0,1 MPa jednak zbroju parcijalnih tlakoya para syake
pojedine komponente sistema, to je tlak para pojedL."1e tekuCine manj! od 0,1 MPa.
ljJ "" K",· p,
Zbog toga je vreliste sistema nife od vrelista najhlapvivije komponcnte, Na taj pa je BfinSenQv apsorpcijskf koeficijclH jednak:
Jlacin je moguce i tekucine visokog vreJista predestilirati pomocll para tekuCine ....
tp (7-18)
nizeg vrelista. Na tom, principu osniva se tzv. destflacija s vodmom parom, koja K"J =-~.
sluii U organskoj h~miji za ~iMenje slabo hlapljivih tekucina. P
7,1.3.1 Tekucine se djelomicno mijdaju. U ovom s!ucaju tekucine Dakle Bunsenoy apsorpcijski koefidjent je Yolumni omjer otop]je~og pEna .~~.
daju U odredenorn koncentracijskom intervalu homogenu otopinu, a izvan toga dije1je~ parcijalnim tlakorn plina. U tablici 7ftI dani su Bunseno v1 apsorpclJs I
podrucja nastaju dva sloja tekucina. Jedan sloj je zasicena otopina komponcntc koelicijcnti nekih plinova pri O°C i 15°C za .vo~u ~ao otap~!o... .
A u komponenti B, a drug] sloj je zasicena otopina komponente B u kom- Iz podataka u tablici 7·1 mozerno, na pnrnJer, lzra(,';unatt tOp!jlVost d~Slk~
ponenti A.
i kisika u vodi (kod 15°C) kod njihovih parcijalnih tlakova u zraku, tj. pn
0,08 MPa,- odnosno 0,02 MPa, Iz jcdnad±be (7-18) siljed!:
7.1.4. Otopine pJino'l'a u tekucinama. Razlicite tekucine, tlZ inace iste uvjete, lPN"H,O = K, (N" H,O), PH, = 0,18 MPa -1 , O,08MPa = 0,014
otapaju razlicite kolicine jednog te istog plina. Kolicina p:ina koja 5e otapa u 1
odredenoj kolicini tekucine ovisi 0 prirodi plina,. temperaturi i t!aku plina koji
"O"H,o = K",(O" H,O)- Po, = 0,34 MPa- ,0,02 MPa = 0,007
je u dodiru s tekucinom.
tj, tapljivosti se adnase:
7.1.4.L Utjecaj prirode plina. Plinovi koji kemijski ne reagiraju s teku*
lPH, :lPo, = 0,014: 0,OC7 = 2: 1,
Cinom slabo su u njoj topljivi. Tako se slabo otapaju u vodi vodik, kisik, dusik
i ugljjk~monoksid. Medutirn, amonijak, klorovodik, sumporovodik, sumpor·diok~ · .. · kl'sikom J'er J'e odnos volumnih udjela
Dakle. zrak otopljen u vodi b ogatljl JC
sid i ugljik-dioksid jako se otapaju u vodi jer s njome kemijski reagiraju (y, dusika i kisika u zraku priblizno 4: 1.
tablicu 7-1),
7.1.4.2. Utjecaj temperature. Sto je visa temperatura tekucine, to se TABLICA 7-1
manja koliclna pHna U njoj otapa (v. tab/jell 7-1). Apsorpcijski koejicUc'Hi
7.1.4.3. Utjecaj tlaka plina. Odnos izmedu kolitine otopljenog plina i
njegova tIaka iznad tekuCine na~ao je 1803. engleski kemicar W. HENRY
Henryjev zakon mazernc formulirati ovako: Saddaj plina otopUenog u te.kucini
pri odredenoj temperaturi je upravno razrnjeran parcijalnom tlaku tog pjina
iznad tekutine. Drugim rije6ima, molni udio (x) plina U otopini upravno .ie
razmjeran parcijalnom tlaku (P) tog plina nad otopinom:
x=Kx'p, (7-17)
Povisimo Ii tlak phna nad otopinom na dvostruko, porast ce i njegov moIn;
udio U otapini na dvostruko.
Henryjev zakon vrijedi sarno za slabo topljive plinove pri niskim pardjalnim
tlakovima. Za sJabo topljive pIinove pri visokim tlakovima, k'80 j za jako topljive
plinove pri bile kakvim tlakovima taj zakon ne vrijedi.
 401
Oro pine 7,1. Otopine 1 njlho\"Jl s~ojst\'fl
400

pJina. ~.ime s,e neprestano smanjuje parcijalni tlak otopljenog plina, i on izlazi
lZ tekucme. Na taJ natin mazemo istjer~ti iz otopine i plin vrlo vel ike topljivosti
(npL. N~3) p0J:10Cll plina vrlo male toptjivostJ (npr. N 2). Taj postupak se cesto
pnmJenJuje za ukJanjanje kisika iz olOpina pomocu dusika.
7.1.5. Tlak pare ot.pal. nad otopinama. Francuski kemic.r F. M. RAOULT
[Raul] nasao je 1887. da je parcijalni tlak pare otapala nad otopinama manji
od parciialnog tlaka pare c!stog atapala (v: sl. 7.6), i to parcijalni tlak pare
otapal~ ~ad r~zrlJectenom otopmom lZravno Je razmJeran molnom udjelu otapala
U otopIlll. Ta) Raoulwv zakoll mozerno kvantitativno izraziti ovim odnosom:
(7-19)
OfOpO/O
ispod krivulje tlaka pare cistog otapala. Yreli!te ie onatemperatura kod
koje je tlak pare tlak okolisa, tj, to je temperatura koja odgovara tocki u kojoj
krivulja tJaka pare sijece horizontalu koja odgovara t1aku okoli!a (v. sl. 7.7).
Vidimo da je· to sjeciSte kod otopine pomaknuto prema visoj temperaturi,
tj. otopina ima vise vreli!!e od 'cistog atapala. Drugim rijecima, sto je
manja koncentracija (ti. broj molekula u jedinici volumena) otapala u otopini;
I
odnosno 5tO je manja vjerojatnost pdjelaza molekula otapala u parnu [azu, to
se viSe molekulama mora dovesti toplinske energije, tj .. vise se mora povisiti
temperatura clcpine da,se dostigne parcijalni tlak otapaia jednak tlaku okolisa
(YreliSle otopine).
Analoguo je ledilte ona temperatura (kod koje su teku"a i tvrsta faza u
ravnotezi, tj. parcijalni tIakovi para su .im isti) koja _odgovara :sjecistu krivulja
tlaka pare tekuce i evrste faze (v. 51. 7.8). Vidimo da je sjeciste krivulja tlaka
pare otopine i cvrstog otapaJa pomaknuto prema nifim temperaturama, tj,
otopina irna ni~e lediSte od cistog otapala.
Prema tome, iz Raoultova zakona (7-19) proizlazi da ie snizenje tlaka pare
otapala 'tlpravno razrnjerno molnom udjelu otopljene tvari (XB):

51. 7.6. R((oui[o,< zakon PA = p2(1 - x,),

odnosno
p~ - PA = ,p~xs,
g~je je PA parcijalni tl,ak pare. otal?rua A nad otopin~~, p~ jc parcijalni tlak pare
ClStog otapala.,. a, XI. J~. moinl ,Udl? otapala U OtoPlfll. Kako je molni udio x ... Kako su snizenje ledista j povisenje vreJista razmjerni snizenju tlaka pare otapaJa,
ota~al,a Uotopmt man]l od 1 oer Jet kako znama, suma rnolnih udjela otopljene tako su i snizenje ledista i PoviSc9je vre1ista upravno razmjerni molnom udjelu
~van. 1 ota~a u otopini je~naka I), onda je PA < p~, To je j razumljivo jet otopljene tvarL Oznacimo· li snizenje ledista iii povisenje vrelista sa DoT, imamo
]e pn smanJenom I?oinon: udJe1~ ot~pala U ofopini (XA < 1) vjerojatnost izla±enja odnos:
molekula ot~pala 1Z tekuce u plmovItu fazu (I obratno u stanju ravnotez.c) manja (7.20)
nego kod ClstOg otapala. j to upravo za x A puta,
Aka je mnozina otopljene tvari vrlo maIena u odnosu prema mnozini
I bf"~IG <>Iopolo --I otapala) tj. ako je otopina, vrlo razrijedena, on9~, je.:
, 000 01~.o"iO, //
ns ns
xn=---=-=---=bs'M A ,
na
0) ------.--,;f- QIOpifl<J - " ;....r nA + /1.s nA mAIMA
Mo;:,,;!o_ " /
a "pV
"Y II jer je f!p,!mA = b R '(molalitci otopljene tvari B)._ Odatle je s obzirom na jednadibu'
olopinrJ / I

~5CO.~
/ ! M (7-20):
/
/
/ :
'

I I
I
I
)
I
I
Q09 k/~
97 98 99
.rfli!/p <>Jop%J
!~H!
100 101
1
"Xi I
-3 ,'12
l--
I
I
~I
,

iN!5!t olopH7!J
ill --.j

0
I
i
!
Kaka je za odredeno atapalo MA konstanta, to ie:
t.T= K,·b" (7-21)
;.-rtliSlt otcpinp....--J iedd/, c!opiJi{J- odnosno molalna kOllstanta snizenja lediSla odnosno povisenja vrelista jest:
J/'C /I'e

51.. 7.7. ~rivulje tlaka pare olapaJa Sf,7.8. Krivulje Hnka pare otapaJa,
I olQpml: - povisenje vremta cnstog o(apaia i otopine - sniienje
(7·22)
ledi~ia

. Z.bog s~i1anj,enoga parcijalnog tlaka pare otapala nad otopinom dolazi do

u tabHei 7·ll nalaze se vriiednosti konstante K, za neka otapala.
snri~nJa leddta I poviSenja vreliSfa -ctopine, sto je takoder na~ao Raoult 1883,
Kako je b, = (m,/M,)/mM to jz jednadzbe (7-21) dobijemo, da je moiarna
~odlHC. To se li~cpo vidi i~ krivulja tlaka pare cistog otapala i otopine (s1. 7.7, masa otopljene tvari CAfe) jednaka:
J 7,~~. Promotflmo Ie knvulje u b!izini ledista i vreli~ta, Zbog smanjenoga Ai _ Kb'mS
parcljalnog llaka pare otapala nad otopinom jest krivulja tlaka pare otopine B- f!,T'm,' (7·23)
402 010rinc 7,1. OtQP!ne I njihova svoj5(Vil 4DJ

Znamo Ii, dakle. konstantu K" za odredeno otapalo (v, tab!icu 7~II), mozemo
ujedinici'volumena otopine veci je u razrjedenijoj otopini nego u koncentriranijoj,
iz ek,perimentalno dobivenog snizenja lediSta iii povisenja vrelista (llT) odrediti
dok je, obrntn9. broj molekula, otopljenc tva~! veCi u k::mcent~jra~oj otopini nego
molarnu masu otopljene tvari (M B) ako znarno masu otopIjene tvari (m n) i u razrjedenijoJ. Zbog toga Glbbsove energljC (G) oVlh dvaJu Sls.tema u m~du~
masu otapaJa (rnA)' ,
sobnom dodiru nisu jcdnakc, jer Gibbsova energija sistema ovisi 0 aklivJtetu
Na primjer, otapanjem diklorbenzena mase 1,47 g u benzenu mase 50 g = 0,05 odnosno konccntraci;j tvar! tog sistema (v. str. 564), Da se uspostavi ravnoteino
kg dolazi do povisenja vreliSt •.benzen. za 0,506 'C '" 0,506 K. Uvrstimo Ii te stanje, tj. llG =0, m~lekule otapa:a 'pontano prelaze (difundiraju) iz tistog otapala
vrijednosti u jednadzbu (7-23), dobijemo d. je molarna masa diklorbenzena U otopinu, Isto taka spontano difundiraju molckule otopljene tvari iz otopine u
jedn.k.: cisto otapal0, Sto jc veca razlika koncentracija obaju sistema, to je veea brzina
M _ 2,53 Kkgmol- l .l,47 g difuzije molekula. Kako se ta razlika konccntracija smanjuje proceso.m di~uzij.~,
0,506K.O,OSkg smanjuje se i przina difuz1jc molekula U jednom smjeru, a ras;e brztna dlfuzlJe
u suprotnom smjeru. Kada su se konccntracijc izjednacije, tj, ka~a s.u br~ine
Kako je M = M,' g mol-I, to je reIativna molekulska mas} (iTv! ,) dik lorbcnzena: difuzije molekula u suprotnim pravcima iste, sistcm je u' ravnoteil (dmamlcka
ravnoteza).
M =~_= 147gmol- 1
147. Brzina dijilzije oyisi, kako znamo iz kinetickc: teorije p!inova (v. o~nos (~-5)
'gmol- 1 gmol 1
. na str. 53), 0 -masi difundirajuCih cestic8.. SIO je molekulska masa manJa, brzma
difuzije je veca. Naravno da brzina diiuzije raste s porastom temperature, a
TABLICA 7·n smanjuje ·se s porastom viskoznosti (ljtkosti) otopine. Kada SU, da~17' ta dva
Mclalnt' kO!monre snilenja ledl~/a
faktora konstantna, mozemo iz odnosa brzina difuzije dviju tvari odredlt! relarivnu
molekulsku masu jedne tvari ako je pOZD<lta relativna molekulska rnasa druge
Otapa!o tvari, (standarda), jer iz odnosa (3~5} proizb..zi:
Kkgmol-' (7·24)
\loda I.Rfi
oelena kiselina .I.'-){)
Odijelimo Ii otopine razlicitih konccntracija membranom (opnom) koja pro~
benzen -/,l)U pu~ta sarno molekule otapaJa, difundlrat ce kroz opnu sarno otapalO iz razrje~
(enol 7.40 ctenije u koncentriraniju otopinu. Difuzija otapala provodi( ce se tako duga ?ok
kamfor 37.7 se konccntradje ne lzjednace. Takvu opnu, koja propusta sarno otapaJo, all ne
i otopljenu tvar; nazivarno poiuproptlsnom (selllipc!"ll1cabflnom) membranom.
Molalnr kntlslcn!(' {J()d.knill lireldiu
Takva poluproptlsna opna moz? biti cv~sta tv~r, kao 8to ~~J bakar(II)~heksa~
cijanoferat(ID i celofan. ali maze bl~i teK:uclna kOJa se ne mUeSa s otopmom I
Otapalo otapalom. kao ·~to je fenol za vodene otopine. Konacno, kao polupropusna ?,pna ,
Kkgmo!~l
maze sluziti i pIinovita [aza, koja ornogucuje difuziju molekula lako hlaplJlvog
citapala u plinovitoj fazi, dok molekllle mnago manje hlapljive otopljene tvari ne
voda 0,5l prelaze u plinovitu faw. ..
etanol ),22
dietilni eter
Prema tome, mozemo opcenito kazati da je polupropusna opna ,~akav. med!J
1J}2
benzen 2,53 koji kada odvaja dvije otopine r.azliCitc koncentr.acije, ?2pusta ~.lfuZIJU mOlc.kuJ~
c1stog otapala, a zadftava otop!Jcnu tvar, PostOjC razlrl-lte teorue a mehan.lzm.u
djelovanja polupropusnih opn<l. hems. jednoj teo-:-iji pohlprop'.lsna cpna dJeluJc
7.1.6. Difuzija i osmoza. Stavimo Ii u dodir dvije olopine razlicitih koncen~ kao molekuiskijiltar koji propusla sarno molckulc odrede~e velJCine .. Prema .drug?J
tracija, tako da razrjedeniju oprezno nalijemo na koncentriraniju, dobit .. cerno teoriji opna otapa- otapaio, ali ne otapa U otapalu ot?plJenu tvar I na .taJ nacm
dva odijeJjcna sloja otopina. To se osobito dobra vidi ako, npr., na modru moie proci kroz opnu sarno olapa\~ ~takav)e Sl11C~J kod [enola kao po!upr?~
koncentriranu otopinu bakar(lI)~sulfata oprezno nalijemo vodu. Nakan nckoliko pusne opne). 1 konacno, prema treeD] tCO~IJl. sastO]l se. opna od v~.oma finlh
dana primijetit cerna, da se donji modri sloj nesto popea, a naken nekoliko kapilarnfh kanaltca. Zbag kapilarnih sila daJazl do se!ektwl1e adsorpC1Je otapala,
mjeseci konacno ce se koncentracije potpuno izjednacili, sIc se vicii po jedno!ikoj taka da sarno otapalo moze proti kroz apm},
modroj bojj otopine.
Proces difuzije otapaJa kroz polupropusnu opnu iz o.copine nj~e kon~
Vidimo, dakIe, da dvije otopine razlititih koncentracija, kada su u nepo- centracije U otopinu vBe koncentracije naziv~mo osmoz?J?1. Kaz.alJ srr:o da Je .uzrok
srednom dodiru. nastoje izjednaciti koneentraeije taka da otapaJo difundira difuzije, a odatle i osmoze, nastoj~nje O!Opm3 da ~~ IZj~dna61 raz!l~a u Glbbso~
(rasprostire se) jz razrjedenije otopine u koneentriraniju) a otopljena tvar u SU~ viin 'enerRijama uzrokovana raz!Jkom KoncentraCl]a, tj. da se lzJ~dnace kon~
protnorn pravcu. Uzrok di/uziji testica je taj sto dvije otopine razlicitih koncen~ centracije otopljene tvari. Na!azi Ii se, dakle, otopina vece koncentra~IJe ~atvo~en~
tracija, koje su u medusobnom dodiru, nisu u ravnotezi. Broj molekula otapa!a U posudi nepromjenljivog vo]umena (sl. 7.9), otapaJo (npr. voda) ce dlfundlratI
 Otopine
hoz polupropusnu opnu U posudu take
d~go dok ~ifundifanim otapaJom nastali
h1drostat~~l tlak u posudi ne dostigne
t~kvu vfIJednost da drZi ravnotdu sUi
difuzije. Tada je uspostavljena dinamicka
ravnoteia, tj. koliko otapaIa ulazi kroz
polupropusnu O~llU u posudu, toliko ga
'iz nJe ,zlOll. TOJ ravnotemi hidrostatski
tJak nUZlvamo osmotskim tlakom otopine,
SI. 7.9. Shemalski prikaz osmomclra
P~javu osrn~ze o~t.krio. je ~ 748. A. NOLLET, a osobito je vazan za n eZmo
ekspen~~ntalno lstrazlVan).e nJerr:~cki bo~anicar w. PFEFFER (1877). O~ ·e i
J~~n~ir~rao prvu upotreb!pvu celJJu za m)erenje osmotskog tJaka, PfetTerova Jce.
.l k ·fmo7etar ($1. 7.~~ l.m~ kao poJupropusnu opnu vee spomenuti bakar(I1)~
•.e ..saCl;ano erat(II),. ko)! Je !st~ozen u porama giinenog valjka (kemFskom re~
akCIJom bakar(II)-sulf.ta s kaliJ-heksacijanoferatom(II)). j
Na temelju kvantitativnih mjerenja nadono je da je osmotski t1ak otopine
upravno proporclonalan mnoiinskoj koncentracijt otopIjene tvari:
n = Kc,
(7-25)
dje
jge je f!, ?S~ktskitlak, a c je. mnozinska koncentracija. Nadalje je nadeno da
OSm01.$Kl t a upravno razmJeran apsolutnoj temperaturi otopine:
n = K'T. (7-26)
. I Kako je r:nnoiinska ,kopcentracija (c) definirana izrazom c = n/V gdje' V
vo umen otopme, onda Je IZ odnosa (7.25) " Je
n= Kn
V'
odnosno
nv= Kn.
(7-27)
lin;Z odnos. (7-27) i (7-26), koji su analogni ovakvim odnosima za idea1ne
p "ve (v. stf. 94), Izveo Je 1887. godine nizozemski kemieaf J. H. VAN'T HOFF
W:k':t~~i~~~ Nobelove nagrade za kemiju 1901. godbe) jednadzbu za osmotski
nv= nRT, (7-28)
gdje je R konstar:.ta jednaka plinskoj konstanti i iZIlosi 8.3143 J K- 1 mol-1 =
,= 8,3143 P.m' K-' mol-'. Vidimo da je vall·t HolTova jednadzba rn.temati~ki
Identlcna s Jednadzbom stanja idealnih plinova.
1.']., Otopine elektroHta 4lJ5
Medutim, iz matematii:':ke identicnosti van't Hoffove jednadzbe s jednadzborn
stanj. idealnog plina ipak ne matemo z.kljuciti d. je stanje otopliene tvari iden-
tlcno s idealnirn pHnom Molekule idealnog plina su slobodne, dok su molekule
otopljene tvari u rne6usobnom kontaktu. No kako van't Hoffova jednadzba
.vrijedi samo za razrijedene otopine (manje koncentracije od 0,1 mol dm- 3 j ispod
25 "C), to mozemo za\djuciti d. su molekule otopljene tvari u t.kvim razrijede-
rum otopinama toliko medusobno ud.ljene 4a ne djeluiu jedn. n. drugu, ti. vladaju
se kao molekule idealnog plina. Zbog toga razrijedene otopine nazivamo idealnim
otopinama.
lz eksperimentalno adredenog osmotskog Uak. mozerno odrediti i molarnu
masu "(.Ni) otopljene tvari. Uvrstimo Ii, nairne, u van't Hoffoyu jednadzbu
n =- m/hi, dobijerno:
m
nV=M RT ,
! pa je molarna masa otopljene tvari jednaka:
m RT
(7-29)
M=V"il·
Kako je mjV masena koncentracija /" to je:
M= yRT
[J. (7-30)
•
No, kako ta metoda nema nikakvih prednosti (vee obratno) pred metod om
snitenja ledista ili poviSenja vreliSta, ona sluzi za odredivanje relativnih mo-
lekulskih maga sarno u posebnim slucajevima, npr. ked tvari vrlo visokih mo-
lekulskih masa (npr. proteini). Uostalom, snizenje ledista i povisenje vrelista
razmjerno je osmotskom tlaku, jer su sve te tri veHcine proporcionalne kon-
centraciji otopljene tvari, odnosno tlaku pare otapala nad otopinom. Drugim
rijecima, sve te tri veliCine povezane su Raoultovim zakonom. U dovoljno razri·
jedenim otopinama ovisi tlak pare, povisenje ,yrelista;'snizenje Jedista, i osmotski
tlak otopina sarno 0 relativnom broju molekula otapala i otopljene tva·ri, a ne
o vrsti rnolekula. Zata se ta svojstva otopina nazivaju koligarivnim svojswima
(laL colligare znaci vezati sa).
Pojava Qsmoze vr10 je vazna za funkcloniranje zivotinjskih i bHjnih stanica t
jer se njihove stijenke sastoje od priblizno polupropusnih opna. a sarna stanica
saddi otopintl soli, secera -itd. Dodu Ii takve stanke U otopinu vece koncentracije
nego stq j~ u stanle!, iz!azi iz stanice voda j one se skvrce (tzv. plazmoliza). Obratno,
stavimo Ii stanice u vodu, ona ulazi u njih I stanlce mogu prsnutl. Otopine koje
irnaju isti osmotski t!ak S otopinorn stanice nazivamo izotonickim otopinama. Oto~
pine istog osmotskog tlaka nazivamo izosmotskim otopinama. Tako je, npr., otopina
natrij-klorida masenog udjela 0,95% izotonicka s otopinom krvnih tjel.saca.
Zbog toga se takva »fizidoska ctopina« moze bez ikakve stete unljeti u krv.
7.2. OTOPINE ELEKTROLlTA
7.2.1. Elektroliti. Vee sma spamenuli da je jedna cd glavnih karakteristika
ionskih spojeva da njihove taljevine i vodene otopine vode elektricnu struju
zbog prisutnosti slobodnih iona. Kod procesa otapanja soli u vodi spo·rnenuli smo
i mehanizarn otapanja, odnosno osIobadanja iona iz kristalne reSetke.
 467
Otopfne 7,2, Otoplnc cl.e.ktroHta

Pojave provodenja elektricne struje kroz taljevine i vodene otopine soli Na+ <l\'1g2+ <LaJ+ <Th 4 +
otkrivene su pocetkom 19. stoljeea. Za to su osobito zasluzni engleski kemicari Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ <_Li+
H. DAVY j M. FARADAY, kao i vee vise puta spomenuti J. J. BERZELIUS. r- <Br- <CI- <F-
Faraday je pretpostavio da se tek za vrijeme provodenja elektri~ne s"truje rasta~
!jena, odnosno otopljena tvar raspada na elektricki nabijene cestice, koje putuJu Ti nizovi .porasta hidratacije utvrdenl Sll ckspcrimen~.atr:~ odr,edeni.m ent~:­
prema elektrodama. Zbog toga ih je nazyao ionima, sto u grckom jeziku mati pijama hidrataclje iona, ""H Iv. str. 392), Entaipija hidratacl]e liJ topl,na hldrataclJe
noni kOj.i putUjUK Negativno nabijene iane, koji putuju prcma pozitivnom polu !cna odgovara toplm! kOJa se oslobodl (- ~hH)
TABLJCA 7·m Dri konstantnom tlaku hidratacijorn· jednog m?la
- anodl. nazvao je anionima, a p04itivno nabijene ione, koji putuju prema ne~
gativno nabijenoj elektrodi - katodi, nazvao je kationima. Kako sc pri provadenju
Entafpl)e_:~idralaClje (t.hH) neb!! lonel lana, Sto ie Jon jace hidratiziran, to s~ vi~e toplme
e1ektricne struje kroz taljeYine i oJQpine tvar kemijski raspada, to je taj proces fon -.l.hfi(kJrnol-! oslobodi procesom hidratacije, ~ t,abh<:-i y-UI dane
SLl entalpije bdratacijc za ~eke 1O.~e, VldlIDO da su
nazvan elektrolizom. Zbog toga su i tvari koje proyode eJektricnu struju pomocu
iona, kada su rastaljene ili otop!jene u vodi, nazvane elektrolirim(J, a sve astale c,' 293 navedent nizovi porasta hldrataclJe u.:skJadu S f:?
tvari koje ne provode elektricnu struju tlZ iste lJvjete n8ZV8ne su neC/ckrl'olirima. Ro' 326 rastorn osJobodene topline hidrataclJc. EntalplJa
K' 352 hid ratac\jc'Za ion naboja + 1 jcst oka - 420 klima!,
Na+ .\~5
Medutim, kasnije je nadeno da olopine elektrolita provode ne samo isto- i Lj+ 544 za +2 eko -1700kJ/mo! i za +3 oko-4200
smjernu vee i jzrnjenicnu struju, a u tom slucaju ne dolazi do elektrolize, Dakle, "": Mg" kJ iniGL Te vrijcdnosti se pribliino adnose kao
ioni koji jedini mogu yoditi elektricnu struju u atopini ne nastaju iek provodenjem I
All. (11.420): (2 2 .420): (32 ·420). Znaci da su lOplir: e
260 hidrataciie kationa razrnjerne kvadratu naboJa
struje vee samim otapanjem elektrolita. U prijog tome govorila jc i cinjcnica da "B,' 306
olapine elektro!ita pokazuju vece snizenje ledista i povi~enje vrelista. kao i yeci ct- .139 iona. std je u sk!adu 5 cinjenicom da je prema
osmo~ski tIak nego sto odgovara njihovoj molekulskoj masi. Tako otopina KCl F- ~?3 Bornu oslobodena entalpija hidratacije razm~erna
molahteta 1 mol kg- 1 pokazuje snizenje ledista od 3,2i K. Medutim, ako bi u H' I 120 kvadr8tu nabojn \Or'l8 (v. str. 890)
OW 511
otopini bile prisutne moJekule Kel, lediste bi se moralo sniziti za 1,86 K. Ocito
je, dakle, da se u otopini KC! naJazi vise cestica, i to gotovo dvostruko toliko, Hidratacila moze bitr taka jaka da ioni pri ug~adivanju, u kristalnu rdetk.u
jer je j snizenje ledista gotovo dvostruko (3,27)1,86 = 1,75), To je moguce sarno ulazc u nju kao akyakompleksni ioni I wk.? 1 na~t~Ju . hid/'plL Ta,k o 2. ~e. ugraduJu
t

ako se U otopini mjesto molekula KCl nalaze iani K+ i Cl-. u kristalnu re,etku madre galice aky'aKOmpieKSlll lonl [~\I(H,OJ,l I [(SO,),
. (H 0)]2- te nastaje bllkar(n)-sulfat~pclltahld,at formUie CuS0 4 · 5 ~20.
2
Na temelju tih cinjenica postavio je 1887. ~vedski kemic2r S, ARRHEi\'IUS Mnogi e1ektroliti otapaiu se i u drugim te:':uCinarn~: a nasta~c otop;n~ ta.koder
teorlju elektrolitske di.'iocijacije: otapanjern u Yodi eJcktroJiti disociraju (raspa- vode eJektricnu struju. Tak"va su olapala tckuci amon~Jak, vodlk-p.eroKsld J Ouo·
daju) na ione. Danas je ta teorija uzeta 'kao cinjenica, jer je postojanje jona rovodik, te ncka orgar;ska otapala, kao metano) .1 ctanol) .gllcer~l, a~,ton,
dokazano, kako znamo. strukturnom analizom cak u cvrstirn kristalima. Dakle, piridin itd.. Sve su to pofarne rekucin,e .l, p~i otapa.nJu de~tral!ta adlgraV3J.U se
otapanjem ionskog kristala mogu Dei U otopinu sarno njegovi ioni. Zbog yelikog slien! procesi onima prl otapanju tl vodi, tj. vczanJe moleKu!a ot~pala na 10~~.
znacenja teorije elektrolitske disocijacije za razvoj kemije dobio je Arrhenius Taj proccs naziYamo sO!V(1/Qcrjom (soivcns = o!apaio), R produktc soivatacJJe
1903. Nobeloyu nagradu za kerniju. solvatima.
Prema tome, iane koji ·nastaju dJSOClj3.C Jom elektrcllta pnllkom otapanJa
i.2.2. Hidratacija j solvatacija. Kazali sma da se soli otapaju U vodi zbog morali bismo prikazivati u hidratlziranom, .odno~·'o sojvatJZlranom obhku . Me:
dipolnog karaktera molekula vade, jer se ave VelU na iane i tako ih stabiiiziraju dutim iako to radi jednostavnosti ne radlmo, Ipak Ie procese rnoramO lmatJ
i aslabode iz kristalne reSetke. Stoga proces otapanja 11 vodi elektrollta opce~ I '
na umn kada govorimo 0
"
ronima U otopml.
.

nite formu!e K'" A - mozemo shematski prikazati ovom jednadzbo;;~:

2.3 Jaki i siabi elektrolitL Kako ioni provode e!ektricnu struju U ,otopinama
K+A- +pH,O - [K(H,O)mr + [A(H,O),r, 7. • 'S ' d· - . S - I. no edce se upo-
elektrolita to elekrricna prOt)odnost, Yo ( 1-Je lnlCa Je . m ' ..
iIi jednostavnije (v. str. 356): trebrava'decimalna SHedinica S cm-') e1ektfali.ta Qvis! ? V:stl ,lOr: a , a prap~r:
cion~lnaje njihovoj koncentraciji. Da bismo moglJ usporec1: yatJ pOJ.cdme .e1ektrollt"
K+A - - K+(aq) + A -(aq). Hi ione s obzirom na sposobnost nrovodenja c:ektncne stru)e, defin!rana Je n:.ol~rna
provodnosr ;1 za elektro!itc, odn~sno ). Z8 ione., a to je proyodnost (%) podue1Jena
Drugim rijecima svaki ion je u vodenoj otopini obavijen slojem mo!ekuJa vode koncentracijom (c):
koje su vezane za ion jon~dipolnom vezom, a i kovalentnom vezom. Taj proces x (7-31)
,1=-
vezanja vode na ione nazivamo hidratacijom. Svaki ion je u vodenoj atopini c'
hidratizjran. StuparJ hidratacije, tj. jakost veze i broj vezanih molekllla vo.de, gdje je c koncentracija e1ektrolita, odnosno:
ovisi, kako znamo, a velicini i naboju jona. StO je ion manjj i njegov naboj x (7-32)
yeci, to je ja~e hidratiziran. Zbag toga su kationi jace hidr8tizirani ad aniona. ,\=-
c,
Dak!e, hidratacija raste, npr. u nizu '.
408 7.2, Otopine elektro!ita 409
Otopinc

gdje je Ci koncentracija iona. Prema tome je SI-jedinica rnolarne provodnosti prvi kompleks disocira u vodi na tri iona, te mu je formula [Pt(NH 3 )4]CI 1 ;
S m1 mol-l, odnosno decimalna SI-jedinica je S cm 2 mol-I, drugi kompleks disocira na dva iona, te mu je formula [Pt(NH,),CI]Cl;
. Njemac~i fi~icar F .. KqHL~0uSCH nasao je d,a na vodenju struje priblifuo treci kompleks uopce ne disocira na ione. pa je formula molekuJe
Jedr:akc: sudJ,e1uJe SY~kl pnsut~l lOn. Prema tome Je moiama proyodnost eiek- [Pt(NH,),Cl,]; . ...
troht~ J~dnaka }br?Ju m~larnih p,rov?dn?sti kationa (AK) i anion a V'A) uzevsl cetvrti kompleks disocira na dva ioria, te mu je formula K[Pt(NH,)Cl,];
U obZlr ,I n3: kohlCO, lOna taJ elektroht dlsoclra. Neka se elektrolit opcenite fonnule peti kompleks disocira na tri iona, pa mu je formula K,[PtCl.).
K. .Aa dlSoClra na lOne prema jednadzbi:
Iz molame provodnosti elektrolita mozemo pomoeu Kohlrauschove jednadzbe
KkAa -+ k KZ+ + a AZ-, (7~33) odrediti i motarne ionske provodnosti. Iz velicine tih ionskih provodnosti
moze)11o zakljuciti i na veliCinu iolla U otopirii. Nairne, sigurno je da je provod-
cnda je molarna provodnost elektrolita: nost' JOna to veta sto je ion manji, jer je u tom slucaju manji i otpor mo-
lekula vode putovanju iona. Vem~ina iona u otopini ovisi t pak, 0 hidrataciji,
(7-33) odnosno opcenito 0 solvataciji lona. Kako velicinu »golog{( iona rnozeif1o dobiti
Taka je na primjer: iz strukturne anaiize kristalne resetke doticnog elektrolita, to onda iz veliCine
hidratiziranog iona j slobodnog iona mozemo odrediti stupanj hidratacije. Ctpor
A(NaCl) = A(Na +) + A(Cn molekula otapala putovanju iona ovisi 0 viskoznosti otapala, pa elektricrta pro-
vodnost iona ovisi 0 viskoznosti medija.
A(MgCl,) = A(Mg'+) + 2,l(Cn
Molarne provodnosti otopina vecine elektrolita krecu se u vrijedno~tima
itd. U tablici 7-IV dani su primieri za ovisnost molarne provodnosti eJektro- navedenim u spomenutim primjerima, Medutim, ima elektrolita kojih su molarne
lita 0 broju iona na koje on dis~cira, provodnosti atopina mnogo manje. Takve su atopine ziva(lll-klorida, HgCI, i
Ziva(II)-cijallida, Hg(CN),. Ocito je da je koncentracija iona Hg + i Cl-, odnesno
TABLlCA 7-IV CN -, II tim otopinama ·mnogo manja kod iste koncentracije soli. Dakle, takvi
Molanw prorodnosr (A) eiekr,o/ila elektrolitl, za razliku od ostalih elektrolita, nisu u vodenlm otopinama potpuno
kao funkcija hra/a ior:a IWSJolih disocUacij{)n1 disoci'rani oa ionc, vet se U o'topinama nalaze i njihove molekule. Tako u oto-
AIScm J mol-! pinarna ziva(II~klorida postoje molekule HgCl, i ioni Hg' + i Cl- u dinamickoj
ravno{efi disocijacije:
2 iona: KCI{e) - K~ + CI- 127
3 iona: BaCl1(c) _ Bal' + 2C1- 260
HgCI, ;::: Hg'+ + 2Cl-,
4 ion;\.: AIC!;\c-} -> AI.)' + 3 CI-
5 iOlla; K4[Fe(CN)~Jk) - 4K' + [FelCN)6]"-
'J J
lS8 koja je jako pomaknuta nalij~vo. tj. tek je malen diD molekula HgCI l disodran.
~tovise, ta disocijacija ne ide jedino do stvarat:-j?-,,),ona Hg2+ i CI-, vee nastaju
i ioni [HgCW:
V~d.imo da na.m odre~iyanje molame provodnosti nekog elektrolita moze
poslu~tl .?a odredml~ bro] ionskih vrsta u tom eiektrolitu, tj. njegovu jonsku HgCl, '" [HgCW+ Cl-,
k?'.lStztuclju. Posebno Je to vaino kod kompleksnih soli, gdje se ioni mogu na1a~
ZIt: unutar kompleksnog iona (kao ligandi) iii izvan njega. Primjenu te tzv. kon- ~ tako da U otopini zapravo imamo ovu dinami6ku ravnote:iu jzmedu molekula
duktom~tryske metode ?dr~divanja konstitucije kompleksnih soli vidimo na idu- I i iona,: ~

cern pnI?Jcru .. Pet platmsklh ~ompleksa ima sastav i odgovarajuce molarne pro~ : HgCI, '" [HgCI), + CI- '" Hg2+ + 2C1-.
vodnostl otopma koncentraciJe 0,001 mol/dm 3 : I
Zbag toga razlikujemo dvije vrste elektrolita. Elektrolite koji u vodenim
otopinama potpuno disociraju na svoje ione, tj. kojih vodene otopine dobro
Sastav komp!eksa provode elektricnu struju, nazivamo jakim elektrolitima. Obratno, pak, elektrolite
koji u vodenim otopinama sarno djelomicno disociraju na ione koji su u ravno~
Pt(NHJ)~Cll 260 teii s molekulama, ti. kojih vodene otopine kod iste koncentracije slabo
Pt(NH J hC1 1 116 provode elektrienu struju, nazivama slabim elektrolitima. No, odmah moramO
Pt(NHJhCl 1 o naglasili da ta podjcla na jake i slabe elektralite ovisi i 0 otapal". Tako neki
KP:{NH J )Cl) 103 slabi elektrolit S obzirom na vodenu otopinu ne mora biti· i slabi elektrolit s
KlPtCI .. 267 obzirom na neka drugo otapalo. Zbog toga je predlazeno (1. O'M. BOCKRIS)
da se slab! elektroliti nazivaju potencijalnim elektrolitima, a jaki elektroliti pralJim
Usporedirno li te vrijednosti A s vrijednostima u tablici (DIY navedenih elektroHtiina ako grade ionsku reSetku, odnosno potencijalnirn, ako tek pod utje~
poznatih elektrolita, materna lako zakljutiti da; cajem otapala postaju jaki elektroliti
410 411
Oloplne /.2. Otoplne dektroJlta

Opcenito materna kazati da su pravi (iii jaki) e1ektroliti takvi spojevi koji 7.2.4. Disocijacija kovalentnih spojeva. Pitanj~ je sada k~~o. ~u dis~cira,~e ,r: a
sadrze stabilnu ionsku vezu, koja ne moze prijeci 1,J kovalentnu veZ\l. Zbog toga 'ione u vodenim otopinama kompleks.ne ~olekll!e 1 0 cern,l ~VlfJ JaKo~t dJSOC:Ja~lJ~~
ani sadrte iane U CVfstom i U otopljenorn stanju. Prema tome, pravi su elektroliti Kao sto sma vee spomenuli, heteroi1tIckl se clJep~.u mol?~uL an~ \~za kOJa :ill<l
svi tipicni ion ski spojevi, dakle ve6ina soli. Medutim, soli koje sadrze katione i ,najvise polarni karakter, tj. veza izmedu atoma kOJl se naJvlse razhktlJu u eleLro·
anione s visokim nabojem (npr. MgS0 4 ) jesu slabi elektroliti jcr je disocijacija negativnosti. Dakle, u molekulama
nepotpuha zbog asocijacije katiana i anlona, koja je posljedica e!ektricnih prj«;
vlacnih sila medu ionima (Y. str. 417). :Q-H :o-H
Potencijalni (iii slabi) elektroliti jesu spojevi koji sadn:e kovaientnu vezu sl
parcijalnim ionskim karakterom) koji omogucuje stanovit stupanj dlsocijacije spojal
I
'0
' .. " ..
N-O:
.. I ..
:O-S-o:
.. I I
.. I ..
:O-P-O:
.. 1 I
'0"" I H-?: H
pri otapanju. Zbog toga otopine potencijalnih elektrolita sadde i kovalentan i\ '.. H :0: H
ionski oblik u dinami<::koj ravnoteZi. Sto je veci ionski karakter kova!entne veze!
izmedu stanovitih atorna u molekuli. to lakSe dolazi na tom mjestll utjecajem I ::heteroliticki se cijepa veza 0- ti, a ;Ie veze N-O, S-O i P-O. Time nastaju
rnolekula otapala do heterolitickog cijepanja veze, tj. do disocijacije na iane, cd·" IUZ proton, H+, ovi ioni:
nosno to je elektrolit ja~i i obratno, Heteroliticko cijepanje vez.e po!arnog karak.·

l·~"N-ol·- lo~LO:J- l·~~Lo~.

tera mo!emo prikazati ovako: *
J. J_ "" .... II II
A-B-A-+:S- :~ , :0: H H-O: H
J .. ..

Vidimo da kod pos.1jednja dva io.~a jo~ u:,ijek· po~toji. vez~ O.-~, Ka~?vj~
tj, podijeljeni e1ektronski par veze prelazi njezinim cijepanjem atomu vece clektro- medutim molckula vee negativno nabljcna, to JC mogucnos. otcJeplJcnja .pOZh n
negativnosti te nastaju kation i anion, Ako je veza znatno ili posve kovalentnog nabijenOg H""", tj, heteroliticko cijepa~.je ~a!jnjih veza O:-H, sve rna_np. Dakl:,
karaktera, onda mOle doCi do hOtNOlitickog cijepanja veze.
u vodenoj otopini H 3PO ... koncentracqa dli"lldrogen!osfat.lOna, H2~?';" znat~O.Ie
A-B-.A·+·B, veca od koncentracijc hidrogcnfosfat-lOna, HPOi , a koncentraClja fosfat-lOna,
POi- I vr10 je malena.
tj. nastaju kemijski radikali (v. str. 197) U molekuli fosRtn·e klseline, H J P0 3 :

~O--H
Tako se kristali ziva(n)~klodda sasfoje od moleku12, :¢1"- Hg - ¢J:, Kako I ..
H-P::c-O:
je udio ianskog karaktera veze Hg-CI aka 30%, to utjecajem dipolnih molckula
vade dolazi do njezina heteroJitickog cijepanja. No, hetcrolit icko cijcpa nje jc sam 0 I I
,0: H
djelamitno (dinamicki prornatrano), jer je utjecaj kovalentnog karaktera vez.e jl'l.i,
Zbog toga je ziva(lJJ.klorid slab elektrolit. dolazi opet u vodcnoj otopini do heterolitickog cijepanja s~mo na~a~~nlj~a~~~:
Od ostalih kovalentnih spojeva, kojih vodene otopine slabo vode struju, tj. O-H ali ne i manje polarne vezc P-I-L Zata sc U otopmama 3 .... :.> "
, , HPO'-
koji u vodenoj otopini slabo disociraju, valja spomenuti: vodik~Slllfid (sumporo- ion! H,PO, 1 , . , " .,' .,. "'.. _ H S .e
vodik), H,S; YOdik-cijanid (cijanovodik) HCN; bor-hidroksid (bora!"" kiselina), Stupanj disocijacije, odnosno JaK[Jsl klSfdHte.~VISl 0 pk?"tl ~'-z,- 0 . ' to J
8(OH),; octena kiselina, CH ,COOH iii ta veza sJabija, klselina.jc jaca. j...'lkost veze O~l$l 0 gustoCl elektronskog oblaka
ako kisikova atoma, s kojim je povc:zan VOdlkov atom. . ..
GustoCa ele.ktronskog obJaka oko skupine 0 - H, a tlrn.e I J~k?st v7ze s
vodikorn to je mania, ~to jc centralni atom veee elcktr,on~gatJvnostl ~ ,sto Je n,a
njega vis~ vezanO ostalih >}SlODodnih« jako elektronegatlvmh atom~ kISlk~. p~. Je
prema njima vise koncentri:ran e1cktronski oblak molekuJe. Zata Jakost 1se me
opada u nizu;
amonijak. NH, ild. HClO, > HCIO, > HCIO, > HCIO;
No, ima i kovalentnih spojeva koji su u vodenim otopinama umjcrcno i nadalje u nizu:
jako disociranl. Tako je U vodenoj otopini umjereno disodrana fosfatna kiselina.
H,PO., a jako disociran vodik-klorid (kloroyodik), HCl, nitratna kiselina, HNO, HCIO, > H,SO" HNO, > H,PO, > H,CO, > H,BO, > H,SiO, > H,AIO"
i sulfatna kiselina. H 2 S0 4 , odnosno, AI(OH)"
 4jb
(a~) ili na ~o!aln~stiJab)' R?Jativni aktivitet je veiicina kOja goyori koliko je put
nek~ otopma akt.lVnlJa od lstovrsne (ista tvar j isto otapalo) referelltne otopine
Ta !e p~.~tp~stavlJena referentna otopina idealna i pri odabranoj srandardnoj kOll>
;€n,:a'Y I .le -) odnosno ,SIQlldardnoj molalnosti (be), Prema tome) relativlli aktivite
,van Uedmke) B temelJen na koncentraciji dcfiniran je jcdnadzbom:
aJB) = YB' CB!C e ,
gd{e je YB .•k~eficije.nt ak~,iviteta i CB je koncentracija tvari (jedinke) B. Kako
go.OYO uVIJek odabue vflJednost c8 = 1 mol dm -3, to je aktivitet:
a,(ll) = Yn' cs/mol dm -3.
Pre~a t.o~e. s~ Qc?ezdi?1enzijske vellcine, tj. njihova se vrijednost izrazavl
j YB
broJern 1 Je,dmlca, ~d Q c 1 YB.1e broj 1. Aktivitet Cisle tckucine i cvrste ~vari je 1
Analogne Je aktLVltet temelJen na mo!alnosti dan jednadzbom:
Qp(B) = I'll' h a!mo1 kg -1,
gdje je YB koeficijent aktiviteta i bs je molalnost tvari Uedinke) 8.
Kako U otopini elektrolita postoje ioni, to je aktivitet svakog od lana jednak
' . Gi = Yj' cJrnol dm -3,
?~Je na:n mdeks i ozn.ai5uje iens~u vrstu. Znamo li~ dakle, koejkiJent ak(jvit~t~
1~.Ja za xon.k:ctnl sl~caJ, mozemo lZ koncentracije lana izracunati !ljegov aktivitet
tJ .. anU vehcmu kOJu. mOrama uvrstiti urnjesto koncentraciie u sve iednad~b~
kOJe se odnose na neldealne otopine. -
v
~z ~nog ~to ;smo naveli izlazi ~~ koeficijent. aktiviteta jona opada s porastom
lOn~ J ?Je~ove ~oncentraC1Je. Nalaze IJ se U otopini i drugi elektroliti
naboja,
o~da J am. ~JelU)U ~r:vJacnim s1.lama na promatrani ion i take sman-u'~;
nJegov koeflclJent aktlvHeta, Znai:I, k.?e~icijent aktiviteta nekog i~~a
opad,a ~ porastom koncentraclje I naboja svib prisutnih iona u
otopInl. " s porastom naboja ion a i S opadanjem djelektri~ne konstante atapala:
Keeficij~nte aktiviteta iona mozerne eksperimentalno izmjeriti raznim meto.:
~ama. Tako.Je nadeno da su koeficijenti aktiviteta monovalentnih lana nekoga pra
V?g elektrohta ~npL KeI, KN<?J' Bel itd.) priblizno 0,80 u otopinama koncentra~
clJe 0,1 mol dm '.,O,9(yu otopHlama koncentracije 0,01 mol dm -3 i 096 u otopi~
~a~~ foncentraclJe _O~OI:H mol dm -.3, No U otopinama divalentnih' lona (npr.
n 4. mnogo :u nItl,:. 0,15, 0,39 1 0,73 u otopinama navedenih koncentracija
d p, DEBYE,I E. fWCKEL uspjeli su i teorijski izvesti jednadibe koje daju,
~~,~os Jzrne~u Koefi~lJen(a ak,ttvlteta IOna, njegova naboja j ionske jakosti< Za
'Iv cne otopme pravlh elektrohta koncentracije manje cd 0,01 mol dm -~ vdjedi:
logy, = - 0,5 mol-!.~ dm'" z; VI, (I ~ 25'C),
gdje je I, naboj odgovarajuceg ion a tog elekt l't [" ,
vrijedi za koeficijent aktiviteta elektrolita B j~~n~d~b~J:e lOnska Jakost. Analogno
0,5 mol- li'2 dm1-'".: z z VI-
log .I'll:::: -
+ - ~,
gdje je::~ Iwhoj ]011<1 :.:kklrolil"d B. lonska jakost je dana jednadtbom:
1 H(H:SO,)
lr = T(CtZT + c2zi + c.}zi + . -),
Otopln 7_2. Olaplne dektrolitll 417
gdje C oznac.uje konceritraciju a z naboj svake pojedine vrste iona.·u otopini. SI~jedi­
nica ionske jakosti je mol m -.:I, a cesto se upotrebljava decimalna SI-jedinica
mol dm- 3 ,
Ked otopina -vece koncentracije od 0,01 mo1dm- J vise ne vrijedi jednostavna
jednadlba (7-39), vee komplidraniji izrazi·koji sadrze meduionsku udaljenost, di-
elektricnu konstantu otapala i ternperaturu. Nairne, lto je koncentracija elektro-
!ita veta, ion..i su blize jedan drugom pa dolazi do izrazaja i njihova veli~ina.
SF Osim toga, zbog smanjene meduionske udaljenosti porastu meduronske privlacne
sile toliko da prema N, BJERRUMU (1926) nastaju tonsk; parov;, To nisu molekule,
vee c~tice koje se sastoje iz supro.tno nabijenih iona. koji ·se drZe zaj~no
(7-36 Coulombovim privjacnim silarna, Prema tome, ionski parovi se vladaju kao 'neu~
tralrie 'cestice i zbog toga ne pridonose vodljivosti otopine "elektrolita. ·.znaci u
btopinama pravih elektroLita .postoje slobodni ioni i ionski parovi, a U otOm
pinama slabih elektrol'ita uz ove jos i nedisocirane molekule, Stupanj nasta-
janja ionskih' parova ovisi) naravno, 0 koncentraciji eiektroIit"a, naboju iona i
(7<n dielektricnoj kO!lstanti (sposobnosti razdvajanja suprotno nabijenih. iona) otapala.
S porastom koncentracije elektrolita smanjuje se meduionska udaljenost i time
taste mogucnost nastajanja ionskih parova. S porastom naboja iona rastu medu-
ionske priv!acne sileo sto takoder pogoduje stvaranju ionskih parova. Konacno,
sto je dielektricna konstanta otapaia manja. to je sposobnost odvajanja suprotno
(7.38 nabijenih jona manja i time je veta vjer:<>jatnost da ce nastati ionski parovi.
Sva t.a tri utjecaja na stupanj nastajanja ionskih parova eksperimentalno su
potvrdena mjerenjem elektricne provodnosti otopina elektrolita. Molarna pro-
. vodnost opada s porastom koncentra'cije elektrolita, s porastom naboja iona elek-
trolita i s opadanjem dielektricne -k6nstante otapala. Medutim, kod velikih kon-
centracija elektrolita ona ponovno raste s porastom koncentracije. Uzrok toj
pojavi j,:st stvara?ie Irostrukih ;0"': (R. lvi, FUOSS-; A, KRAUS, 1933), kao c.
lNa+Cl Na+]+ III [Cl-Na+CI-] , Kako su trostrukI 10m nablJene cestlce, to
s porastom njihove koncentracije raste.proYodnost otopine elektrollta. Koncentracija
trostrukih iona mora, naravno, takoder rasti s porastom koncentracije eIektrolita,
Q
7,3. PRIMJERI I ZADAC!
Primjer 1.
lzracunajte mnoZinski (kolicinski) iIi molni udio sulfatne kiseline u vodenoj
atopini koncentracije c(H,S04) = 15,5mol dm- 3 ako je njezina gustoCa
(7-39), Q= 1,760 g em 7 3.
RjeJenje:
Traiimo omjer iz.mdu rnnoZine su!fatne kisdine i ukupne mnofine svih komponenata. tj. sulfatne
kiseline ) vode Qedn. 7"'()), Odnos mase i mnofine tvari dat je jedn. (4-3) a koncentracije i mno!ine
(7-40) tvari jedn. (7-10), Odat!e je za yo lumen otop\ne V- 1 dm)~
n{H 1 S0 4}
x (H 2 SO,) ... --;:c,.-;;'::"7.-:--'7.-::::
+ n\H10)
(7-41) 7I(H~SO ... ) ;0.: c{H 1 S0 4 ) . V.., 15,5 mol dill _3 • 1 dm l ,.. 15,5 mol
27 Op6! i ar,Clj.am~a hmi;a J
 t
419
O"p;17J,primJ'" , ",d,d

m(HJO) ... m(otop.) - m{H:S0 4 )

Ito Je:
m(H l S0 4 ) ... n(HlSO,), M(H:S0 4 )
m(H2 S0 ,,) ... 15,5 mol ·98.1 gmoj ~J "'" I 52! g
m(otop.) ... V'(l'" I dm J ·lOOOcm~ dm-J'j,760
m(H 2 0) ,.. J 760g -1521 g "'" 239 g Primjer 3.
Maseni udia atopine HCI jt w(HCI) = 32,1 %, Gustoca te otopine je Q =
n(HlO) "" ~= 239 g = C160 g em -J. Izracunajte m!1ozinsku koncentraciju Hel U otopini.
M(H~O) 18 gmo]-J "" 13,3rnoJ

OdatJe je: !RJe!enje:

S obzirom na jedn. (7-5) je:
x(HlSO,,) ... 15,5 mol
15,5 mol + 13,3 mol"" 0,54,.. 54%. w(HCl) "" m(HC1) .
m(HC!) + m(H:O)

Prirnjer 2 m(HCI):= l\'(HCI) [mrllen + ill(H;oO)J.

l
Masena koncentracija otc Za volurr:en olorine 1 dm je:
GUStoca ,te otopine Je 110;:" = 1 050P'kngema~Jo, nJJ~suJfata (NH,tl2 S 04' J'e 105,7 g dm _3-",' (
m(HC) + !n(H.O) ... V(c(,,?_l' Q "" lifi...'XJcrr: J · 1,\60 g ::-m-) "'" 1160&.
IzracunaJte: a) mnozinsku konce t ",. < • m{HC1) "" 0,321, 1\60&,... 372,368
n,rac!ju otoplJene Ivan, 0) !1101;liitc( O[o,'lJj'en,"_ (v,',r,', S obtlrom na jednad!bc (i-IO) i (4-3) jc:
m(HC1)
RjeSenje: n(HCI} ";\1{HCI)
a) m«NH 4 hSO,,) _ 105,7 g c(HC!) "" - - - ... _ -
V(OtOp.) V{otop,)
M((NH4)2S04) ... 132,1 g mol- I
V(otop.J "" I dm 3• 372,36 g
36.5gmol- t 3
S obtirom na ,Ie
. d nadfbe f4-3) i (7.10) jt:: c(Hel)"" = 10,2 rn::>i dm- •

1 dm'
n((NH .. hS04) "" m«(NH~)JSO,)
M«NH 4 )1S04)
c((NH .. hSO .. ) "" n«NH')JSO~)
V(O(Op.) Primjer 4.
Izracunajte mascni udio natrij-nitrat?, U otopi:1i mnozinske koncentraci.le
m{(NHJ,lSO~)
c(NaNO J ) = 1 mol dm -3 aka je gt'.stoCa otopine, Q:;::; 1,050 gem -3.
c«(NH"hSO .. J "" M((NH.):SO.}
'-'(OlOp.)
RJdenje:
105,7 g
Prema jedn. (7.5) je:
"1(~B:-,'Ol)
w(:'--1al'--.'O.;) "" - '- - -
m(otop.)
b) il"" l050kgm- l = I050gdm-J J
S obzirom na jedn. (7·5) i (4·3) jt Zi\. vollllW!r) otopinc v"" 1 dm :
In:(otop.} ... V>q,,,,ldm J ·1050gdm- J 10""
m(H 0) '"" - )Ug n(NaNO J ) ",.. c{~Zl:-\O J\ ~r ~ ! :nel dm~J . 1 dm J = I mol
1 ... m{otop.) - m((NH 4hSO.J
m(NaNO J ! = nfNa-:-\O) Af('-4aNO])
",(H 2 0) "" 1050 g - 105,7 g "" 944,3 g.
m(Na!'--10 J l "" 1 mol> 85,g '1'101 I = 85 ;;.
S obzirom na jednadtbu (7·14) je:
Kako je:
b((NH"hSO ..) ... n{(NH .. hSO~J m(0top.) = V· Q '" 1 000 C1,.J . 1,050 S em" 1 = 1 05f) S
m(H:O} <

Kako je: to Je:

85 g
n((NH )SO ) 105.7 g II'(NaNO j) = -~ """ 0,08 = 8 %.
.. ,,= 132,1 g 0101- I "" 0,8 mol ! 050g
 420
010
Zadaci

7.3.1. Maseni udio otopine H 2 SO . "H SO ~

1I I
Q= 1,138gcm-3. Izratu n , ",Je WI 1 . 4).=L(~%. Gustoca tc otopme
zinsku koncentraclJU otop&~ene aiv~:~olmsk! UdlO otopljene tvari, b) mn)
7.3.2. Kohk! Je mnozmskl UdlO I
natnJ-klonda atop) u 846 ~t~~d~~e Ivan a kolrki otapala ako se 175,51
konce'l~rac"a

8
7.3.3. Mnozinska '1" '
= 1 25 mol d -, ' , I), Q,opIne ,kallJ,llldroks,da Je c(KOH),
, m, a gustoca otopme j'" Q - 1 048 k d -3 f
a) rnasenu koncentraci;u otoplj~ne t, ." b) - -, gill., IzracunajU
734 K J"k' . J t: \an, molalltet otoplJene tvari.
• •• O! a JC mno:hnska koncc"trac'; !" ,
53 g Na CO u 549 '"," !J3 ctop Jene {"an aka otopina sadI1
2 3 g otopmc. Gustoca otopine je Q = 1,098 kg dm -3, ;
!
KEMIJSKE REAKCIJE
Rjdenja:

7.3,1. ill x(HlSO .. ) = 0,044, b) c(H 2 S0 4 J "" 2,32mol
7.3.2, x{NaCi) "'" 0,06, x(H 1 0) = 0,94.
7.3.3. II) y(KOH)""70,1kgm~J, b) h(KOH)",-1.2Smc!kg- 1•
7.3.4. c(Na1CO.ll = 1 mol dm -l.
dm~J. 8.1. VRSTE KEMIJSKlH REAKCIJA
Sve kemijske reakcije anorganske kemije mogu se svrstati U ove tri skupine:
1. Pri.kemijskoj reakciji" mijenja se oksidacijski broj reaktanata. To su tzv,
redoks-reakcije.
2. Pri kemijskoj reakciji mijenjaju se ligandi, odnasno koordinacijski broj
reaktanata. To su kompleksne reakcije, koje mozerq9' dalje podijeliti na:
(a) reakciie nastajanja i raspadania kompleksa i izmjene liganda (reakeije
supstitucije); to Sll kO!1lpleksne reakcije u uzem smislu;
(b) feakcije, kod kojih dolazi do prijenosa protona, tzv, protoliticke reakeije;
(e) reakciie taloZomja i .crap.nja,
3, Pri kemijskoj reakciji. dolazi do disocijacije i as?cijacije molckuJa, atoma
iona, npr.: .
N l 0 4 ;;::2NO JJ I 2 ;;::2I, Hg~+:;:;:2Hg+.

. Naravllo da neka kemijska reakcija ne mora pripadati sarno jednoj od tih

trlju skupina, vee moze biti sloiena reakcija od tih skupina, Uopce, moramo.
naglasiti da je obicno kemijska reakcija sastavljena ad niza osnovnih jednostavnih
reakcija. Drugim rijei~ima, kemijska reakcija 'obicno je ukupna reakcija cijelog
niza poJedinacnih l'eakcUa, Nairne, do kemijske reakcije moze doCi kada se
sudan! Cestice reaktanata, No, vjerojatnost istodobnog zajednickog sudara sve
v<ceg broja cestica sve je manja, Zato najprije nastaju jednostavniji meduprodukti
tUpf. ,udatum dvjju ".stica), koji zalim daljnjim reagiranjem daju sve sloienije
konaene produkte.
Kemijske reakcije prikazujemo kemijskim jednadzbarna. Pri pisanju kemijskih
jednadibi moramo nastojati da one ,to vise odgovaraju stvarnoj kemijskoj
reakciji. Zbog toga kemijska jednadzba mora prikazivati sarno one molekulske
vrste (molekul~ i ione) koje stvarna kemijski reagiraju i reakcijom nastaju. Pri
tom mozerna. kako smo rekli, i zanemariti hidrataciju ion a u vodenirn otopinama
Prema tome, reakciju koja so zbiva u otapini bakar(lI)-sulfata, kada joj dodarna
amonijak, prikazat C~:illO bo!je ovom reakcij~kam jednadzbom:
Cu" + 4 NH, '" [Cu(NH,).]' +
 4U
Kemijskc n:akcije
8.1. Redoks rCllkdJe 423
nego jednadzbom
Primijenimo Ii tu definiciju na svc ostalc rcakcije, kod kojih se mijenja
Cuso. + 4NH, '" [Cu(NH,),]SO" oksidacijski brbj atoma, oksidacija i redukcija llopce nisu vezanc za reakcijc
spajanja s kisikom, odnosno oduzimanja kisika. Prema tome je oksidadja i spa·
jer pr:-i tOj reakciji, r.eagira ion Cul+ (stvarno CuH(aq)) s molekulama NH ; janje eJementarriog natrija s elementarnim kJorom:
nasta)e komplek'nI IOn [CuNH )
bezv d . c . b k I) J -4,
JH •
F I C '
ormu a uS0 4 moze prikazivati sarno
" ,
o
~:so~~:~ln ~a ~~~e -c~f~t'jaS~~~koI loe j .~ do.t~pinitprisutan bakar(II)-sulfat,
0 + 1 -J
koji Je 2Na(s) + Cllg) -t 2NaCl(c),
o. ., •' ' 0 Vfl)e I I za ,ormu," [C»INH ) ]SO
ul~~7 ~°!eik~~~o ~o.n SO~ i l?ostoji u ~od~nim otopinama
- bakar6b-sulf;ta, n~ jer se. oksidacijski broj atoma natrija povisuje od 0 na + 1. No, u is to vrijeme se
amjnbakar(n)~f;na~e~~~~;l~~ J~~). nt,t:sukdoJemluJleku 7a~oj reak?iji r,astaja,nja tetra- obavlJa i redukcija, jer se oksidacijski broj atoma klora sniztlje od 0 oa -1.
I . r .' I P e SnJ IOn nastaJe bez obzlra ~ t Uostalom. istodobnu oksidaciju i redukciju imamo i kod prije spomenutih reakcija.
na aZI I se U otopim otopljen bakar(II)-sulfat iii kJorid iii nitral itd. na 0
Tako Se u reakciji
Q 0 .. 4- - 2

8,2. REDOKS-REAKCIJE
C(s) + O,(g) - ' CO,(g)
atom ugljika oksidira, jcr povisuje oksidacijski broj od 0 na +4, a atom kisika
Ke~ijske .spojeve elemenata s. kisikom nazvao je A'. L. LAVOISIER oksidima se reducira, jer smanjuje oksidacijski bro] od 0 na ~ 2. Ili, u reakciji
(gre. oxys. = ~:seo), a .~amu kel!ujsku" reakciju spajanja s kisikom oksidaci'mn +4 -2 () +2-2
Tako okSldacl)om ugl)lka nasta)u ugIJlk(ll)-ok,id i ugljik(IV)-oksid: .I CO,(g) + crs) -. 2CO(g)
2C(s) + O,(g) _ 2CO(g) l.1g1jik~djoksid
se reducira, jer se oksidacijski broj ug\jikova atoma u molekulj
COl snizuje od +4 na +2, a atom elementamog ugljika se oksidira povisujuci
C(s) + O,(g) - CO,(g). oksidacijski broj od 0 na + 2. Dakle, kisikov atom nije u ovoj reakciji oksidacije
i redukcije uop6e promijenio svoj oksidacijski broj - 2.
Daljnjom oksidacijom ugJjik(U)-ok'ida lakoder na'laje ugljik(lV).oksid.
Odatle mozerno u.kljuciti da svaki proccs oksidacijc prati proces redukcije,
2CO(g) + O,(g) _ 2CO,(g).
tj. nema oksidacije bez redukdje, j obratno. Zato takvc reakcije skraceno nazi·
Oduz,memo Ii dio kisika ugljik(IV)-oksidu kemijskom reakcijom s ugljikom, vamo -r.cdoks~reakc{jama. U svakoj redoks·rcakciji jedan od reaktanata povisuje,
nasl,)e opel natrag ugljik(II)-oksid: . a drugi istodobno snizuje oksidacijski broj iii swpanj oksidaclje. Dakle,. povi~enje
stupnja oksidacije jednog reaktanta omoguceno je sniienjem stupnja oksidacijc
CO,(g) + cr,) - 2CO(g). drugog reaktanta. Iz dcfinicije oksida_Gijskog broja (v. SIr. 362) to pak ma~j da
FSako sf!1o tom :.eakcijom preveli natrag ugljik(IV)·oksid u ugljik(lI)~oksid na- prilikom redoks~reakcije dolazi do prividnog ),prijenosa« elektrona
~lva~O Je. redukcljom (lat. .red~.cere =: dovesti natrag). Drugim rijecima, r~du'kcija s atoma manje elcktronegati\'Ilosti oa atom veee ekktronegativnosti. Medutim,
Je 0 rnut~ proces ~d oksJdacue. Tv~r koja v,eze kisik oksidira se, a tvar ko'a taj })prijenos« elektrona moze stvarno biti potpun, tj. elektron je potpuno preSao
~tku~:a bS.l~ reducJr~ se. J?a.kle, Ugljlk se obadira u ugljik(rI)·oksrd i ug!jik(IJ). u sferu elektronegathnijeg atoma (ioni), iIi je )prijcnos« e1ektrona sarno djelomiean,
tj. elektron se nalazi viSe u' sfed clektronegati.vnijeg atoma, a manje u sferi
,~ ~'~gljf~a-~~:lk~~.Jd okSJdtra se u ugljik(IV)-oksid, a ugljik(1V)-oksid redueila atoma manje eIcktronegativnosti (kovalentna veza s parcijalnim ionskim ka-
Analogno tako mol'e se l'eljezo ok,idirati u l'eljezo(llI)-oksid: rakterom). Dakle, i U oVom drugom sJucajv postoji »prijelaz« elektrona, i ))prijeIaz«(
je to jaCi sto je veCi broj clektronegativnijih aWma koordinhan oko centralnog
4Fe(s) + 30,(g) - 2Fe,O,(s), atoma manje elektronegativnosti, tj. to je veci oksidacijski broj tog centralnog
atoma. U ovom sluc:aju )prije1az« c1ektrona znati \'ecu gustoCu elekrronsKog
a zeJjezo(III)·oksid moze se reducirati, npr. vOdikom, u z 1- I oblaka oko atoma vece clektronegativnosti. Prema tome, Sto je manja gustoCa
opet u zeljezo: e JeZOl I}-oksid, a ovaj
elektronskog oblaka- oko odredcnog atoma, to je veti njegov stupanj oksidacije.
Fe,O,(s) + H,(g) _ 2FeO($) + H,O . PrijeJaz e1ektrona stvarno i imamo npr. prj ovoj reakciji:

FeO(s) + H,(g) - Fe(s) + H,O(g) . 2 Na(s) + CI,(g) _ 2 Na' CI-(s).

. Vid~o d~ je ..~ svima naved~irn primjerima oksidacijski bro) uglJika ! pa taj redoks~proces mOlemo vdo pregledno prikazati ovako:
zclJeza pn o~sld~C1J~ porast~o, a pnlikom redukcije opao. To vriJcdl opcemto 2Na(s)-2Na' +2e- (oksidacija)
za svaku oks~da~lJu 1 redukClju: prilikom oksldacije oksldacljskl se bro] CI,(g) + 2e- ~ 2C1- (redukcija)
atoma PovlsuJe, a kod redukcije snizuje.
(redoks·reakcija).
 8.2,. Redoks reJlk~ije
425
424 Kemijske rC'akcije

Na primjer, redoks~slstemi navedenih redoks~reakcija jesu:

Vidimo da se natrijev atom oksidirao otpustanjem elektrona, a klorov atom se
is:odobno reducirao primanjem tog elektrona. Drugirn rijecima, prilikorn redoks~ Na+ + e- +=tNa
-reakcije mora uvijek postojati uz elektrondonor i ei-cklronakceptor. Zato mazemo Zn 2 + + 2e- :p: Zn
opcenito kazati: oksidacija je uklanjanje clcktrona s nekog atoma (iii Cu'+ + 2e- .. Cu
n:olekule iIi jona), a redukcija je dodavanje elektrona nekom atomu Cl, + 2e- .. ZCI-
(Iii molekuli iii lonu). TvaI' koja prima eJektrone i time se reducira nazivamo
oksidacijskim sredst!}om, jer oksidira onu tvar koja daje elektrone, Tu pak tvar
lz + 2e- .. zr
koja daje elektrone i time se oksidira nazivamo redukcljskim sredstvom, jeT redu~
Sn4+ + 2e- .. Sn H2
Fe 3 + + e-:;::t Fe +,
cira tvar koja prima te elektrone. Dakle, u spomenutoj redoks~reakciji kovinski
je natrij redukcijsko sredstvo, a elementarni klor oksidacijsko sredstvo. Eva jOs ~to lakse prelazi reducirani oblik redoks~sistema U oksidirani. tj. sto)e
nekoliko jednadzbi redoks-reakcija: manji afinitet za elektrone reduciranog oblika redoks-sistema, to je on
Zn ~Zn2+ + 2e- jace redukcijsko sredstvo. Obratno, sto je yeti afinitet za elektrone
Cu 2 + + 2e- --+ Cu oksidiranog oblika red oks-sistema, to je jace oksidacijsko sredstvo. Odatle
izlazi: sto je oksidirani oblik redoks·sisterna jace oksidacijsko sredstvo, to je
Zn + Cu1+.....,. Zn 2 " + Cu, odgovarajuci reducirani obUk slabije redukcijsko sredstvo. IIi, sto je reducirani
obUk redoks·sistema jace redukcijsko sredstvo, to je odgovarajuci oksidirani oblik
tj. cink je redukcijsko sredstvo, a bakrcni(II) 10n oksidacijsko sredstvo;
slabije oksidacijsko sredstvo. .
2r~1,+2e- Prema tome, opccnito mozemo kazati da su metali zbog malene elektro-
CI, + 2e- _ 2Cl- negativnosti jaka redukcijska sredstva {elektrondonoril, a nemetali zbog svoje
vetike elektronegativnosti jaka oksidacijska sredstva (elektronakceptori). Fluor
2I- + CI, -I, + 2Cl-, je, dakle, zbog maksirnalne elektronegativoosti atoma najjace oksidacijsko sredstvo,
tj. jodid~ion reducira klor u klorid.ion, odnosno kior oksidira jo.did~ion u _ele~ a .a I k a I ij sk j met ali najjaca redukcijska sr~dstva. Kako eJektronegativnost raste
mentarni jod; od joda do fluora 11 nizu halogenih elemenata, to u istom sffiislu raste j njihova
oksidacijska moe:
Sn 2 " -;. Sn H + 2e-
2Fe 3 + + 2e- -+ 2Fe2+ !, < Br, < CI, < F"
tj. jod je najsIabije a fluor najjace od .ova cetiri oksidacijska sredstva. Kod
Sn 2 " + 2Fc3 + ....... Sn 4 + + 2 Fe 1 .. , njihovlh redukcijskih oblika ooda obratno rllste redukcijska moc:
tj. kositreni(II) ion reducira zeljezni(lJI) ion u zeljezni(Il) ion, a sam se pri tom F- <CI- <Br- <1-,
oksidira u kositreni(lV) ion ltd.
,.BuduCi .da je nj~i stupanj oksiqacije reducirani oblik, a viSi stupanj oksiQ tj. jodid.ion djeluje od njih najjace redukdjskC"Kod metaJa takoder mo;temo
daclJ~. Oksld.lram obhk sudionika u redoks-reakciji, to mozemo redoks~reakciju posta viti ovakav niz. recimo po padajutoj redukcijskoj moCi, npr.:
opcenlto pnkazati avako:
Na > Mg > Al > Zn > Sn > Cu > Ag > Au,
red t + oks 2 ;:t oks 1 + red 2 ,
odnosno kad odgovarajucih iona po rastucoj oksidacijskoj moei:
9dje nam ~~l i .o~s; pri~azu~u re?ucira~i i okSidirani obli~ sudionika}, a oks:z
1 red l okSldlram 1 reduclram oblik,sudlOnika 2. Na primjer: '
Na+ < Mg2+ < AIJ+ < Znl+ < Sn H < Cu2+ < Ag+ < Au 3 +.
Zn + Cu2+ <=l Zn2+ + Cu.
Dakle, u navedcnom je nizu natrij najjace, a zlato najslabije redukcijsko sredstvo,
rt.i, aka redoks-reakciju raSclanimo na reakciju oksidacije i reciukcije, imamo no zato je ion AuJ+ najjace, a ion Na + najslabije oksidacijsko sredstvo,
°PCenIto; Sto je visi stupanj oksidacije at am a, to je on jaci elektronakceptor, odnosno
oksiaacija oksidacijsko sredstvo, Obratno. ~to je nizi stupanj oksidacije atoma, to je on
red , oks + eleklfoni. jati elekt,rondonor, odnosno redukcijsko sredstvo. Zato su, npr. poznata old-
redukcija daciJ.ska .sredstIJa;
Takav ruZi I VIS! ~ili viSi i piz.i2 stupanj oksidacije nekog sudionika redoks~­ +4 1-"6 t7 +-4 .. 6 +6 1"5
-reakcIJa (npr. Zn 1 Zn +, Cu i Cu 2 ) nazivamo redoks~parom iIi korespondiraju6im MnO" MllO~-, MnO;; PbO,; CrO~-, Cr,Ol-; BiO,;
redoks-parom ill redoks-sistemom:
iIi red ;:t: oks + e-
oks + e- "#- red,
426
Kcmijsk(' H'llkdjc
8,3. Re!lkdje kompleksa 427
vruce koncentrirane kise!ine:
.. $ '6 TABLICA 8·!
H NO" H, SO, " itd.
HeIO, Redoks·slslemf :wrslanl po rasitlcoj oksidacijsKoj mati oksidira;tog j ramiCoj rrd:!kcf}skoj moei
rl.'illiciranoH ob!i!w
Analogno su redukcijska sredstva:
OkSJdac:ijsko mdstvo Redukdjsko sredstvo
(abidirani obllk) (reducirani oblik)

+4 _2 '+ J +I Nt' Na
SOl-, H,S; AsOj-; H,PO, ltd. MgH Mg
A1H AI
Zn H Zn
Kako mozemo kvantitativno izraziti oksidacijsku, odnosno redukcijsku moe H)PO J H) POl
Fe1+ Po
nekog redoks-si.stema, yidjet Cemo kasnije (Y. sIr. 517). U lablie; 8-1 sarno je Cr" Cr l "
dan. nj:;. va~nijih ~t90k~~si~tema pre~a reiativnoj oksidacijskoj i redukcijskoj Snl+ So
mOe] njlhOVlh oksldlranth 1 reduclranih oblika. PbH Pb
H 3 0" H
P.?znavaju~i. re~ativne oksidacijske i redukcijske moti redoks*sistema mozemo Ti"+ Ti1~
u.naprlJed k~.z~tJ ~e II nek~ red~ks-reakcija moguca. Nairne, oksidirani obiik rcdoks- S H,S
S!.stel!la, kOJl Je Ja~e oksldaclJsko sredstvo (tj. ni~e u danom ni7.u), mo2e oksi- 501- sot-
dH~tl red~~irani .obJi,~ svakog redoks-sisterna kOjem je odgovarajuci oksidirani
obhk slabJ)e okS!~aclJsko sredstvo (tj. vise u danom nizu'i. IlL rcducirani oblik
Cu l
J,
+
,-
C"
H J As0 4 H)AsO)
redok~-sj~tem~,. k?j~ je Jace redukcijsko sredstvo (tj. vise 'u danom nizu), moze Fe) + Fe l ~
red~Clrat! .?kSldlran~.obhk svakog r~do~s~sistema kojem je odgovarajuci reduc!rani Hg!+ ~ Hg
o~!Jk. slabJje redukcl)sko sredstvo (t]. nlte u danom nizu). Dakle, fluor moze oksi~ A,' u Ag
:ff
dlratI, npr.,. Cl-, Br- i !~. tj. moze iz otopina klorida, bromida j jOdida izluciti
~Iementarnl klor, brorn J Jed. Uz analogne uvjete klor moze oksidirati samo Br-
B"
10;
0,
.•
~

~
o
B,-
1-
H,O
r,
I H a brem moze oksidirati sarno 1-. Nadalje cink mOle reducirati npr HISO .. (kane.) '0
SO,
Mn 1 +
Sn , Pb 2 +, Cu2+, Hg2+. Ag'" i Au3+, tj. dnk 'moze jz otopina koje 'sadrz~ MIIOl
Cl 2
o
E
'0
o
E CI-
eve meta.!ne ione izlutiti odgovarajuce metale. Medutim, bakar mOle izluciti sarno HNOI NO
Cr~+
Hg, Ag I Au, a srebro moze iziuciti tek Au. Kisik lako oksidira sve meta!e Cr20i -
AUl~
iznad Hg u sp?menutom. nizu (neplerneniti metali), a Hg i /\g oksidil·a, sarno A"
CIOi' ct-
uz odredene uVJete, a Au I Pt uopce ne oksidira (plemeniti mct<l)i), jer :<it! ispod BrOj B,-
kis.i.ka ~ gorf!,jem ~~zu. Razrijedene otopine H 2 S04 iii Hel otapaju sve mctale PbO l Pbl<
HClO ct-
kOj' ~u jaca ~ed~kc'jskasredstva od H" jer oksonijev ion, H,O', koji se nalazi II
MnO; Mn 1 <
otopmama klsehna, Oksldlra te kovme u njihove lone, npr.: Ce'+ eel.
BiD; Bil ~
Zn(e) + 2H,O' '" Zn' + + H,(g) + 2 H,O. H10~ H,O
Cl-
HelO", (konc.)
Col+ COl'
Medutim, bakar, fiva. srebro i zlato' ne otapaju se u razrijedenoj HCl i H 2 S0 4 , F-
jer ih H 3 0'" ne moie oksidirati. No, vrela kencentrirana H 2S0 4 i HN0 3 , a i P,
razrijedena HNO J , otapaju, tj. oksidiraju Cu, Hg jAg, ali ne oksidiraju Au:
... 6 +4 oksidacijsko sredstva od MnOi. Aka je koncentracija ?v1n2~ velika, ok sid ira se
Cure) + 2 H,SO.(l) ~ Cu" + SOl- + SO,(g) + 2 H,O. Mn2+ sarno u MnOl, kako i odgovara poJozaju PbOl u navedenom nizu. 0
tome cerno jos kasnije govoriti (v. str. 520).
Na~a~je.. H)P0 2 izlucuje, npr" iz otof~na Cu 2 + ~l~men~arni bakar. ro)' B:C?l
oksldlraJu HlAsO) u H 3 As0 4 , Crl,07 lako oksldlra I u 1,1, a I'v1nO" oksldlra
Fe '" u Fe .... Isto tako Pb0 2 oksjdira Cr 3 + u Cr20~-, a BiO; lako oksidira
2 J
8.3. REAKOJE KOMPLEKSA
Mn 2 + u Mn04.
No, moramo naglasiti da redukcijska i oksidacijska moe ovisi 0 koncentraciji 8.3.1. Reakcije kompleksa u uzcm smislu. Reakcije kompleksa iE kompleksne
reaktanata kao j 0 nekirn drl.lg~m uvjetima (aciditetu otapine), te moze daCi i do reakcije su takve reakcije kod kojih nastaju iii se m!j7njaju iii se raspad~}u
odstupanja ad navedenog niza. Tako, opr., Pb0 2 lako oksidira Mn H u MnO~ kompleksni spojevi. Vee sarno otapanje elektrolita u VOdl JC kompJeksna r~akclJa,
kada je koncentracija Mn2+ vrlo mala, iako je Pb0 1 u 'navcdenom nizu slabije jer hidratacijom nastaju akvakompleksni ioni. Stoga su i sve rea~.cije. lzmedu
iona U otopini kompleksne reakcije, jer dolazi do izmjene (supslanclJe) hganada,
 428
Kem!Jske relilkdjc 8.3. Reakcije kompleksa 429

pa se takve reakcije nazivaju reakcijama supstitucije. Hoce li doei do reakcije

jaka baza. Ion OH - je jaka baza, pa je H,O vrIo slaba kiselina, No, kako ie
supstitucije, ovisi 0 jakosti veze, odnosno 0 stabiInosti pojedinih kompleksa. H 0+ jaka kiselina, to je H 2 0 t vrlo staba. ?a~. .
Taka je, npr.; v~za izmedu centralnog ion a i dipolnih molekula NBs jaca
nego ana dIpolmh moiekula H 2 0. Zbog toga dolazj do reakcije supstitucije 3 S tog stajaliSta promatrana ionizacija ~ls~hne 1 baze. U vodenoj otopini
kada vaden OJ otopini bakar(II)-sulfata dodamo otopine amonijaka, To se vidi istovrsna je reakcija, tj. pdjeJaz protona 5 klsehne na baw.
po promjeni hoje svjetlomodre ctopine u tamnomodru, Nairne, heksaakvabakat(lIj-
-ion, [Cu(H 2 0),]", koji se nalazi U vodcnim otopinama baktenih soli, svjetlo- HA + H,O '" A- + HJC?+
mod.r je a tetraaminbakar(II)_ion, [Cu(NH')4(H,OhJ2+ tamnije modaL Dakle, kiselina baza. baza ktsehna
tu reakciju supstitucije materna prikazati Ovom jednadzbom: B + H20 ct' BH' + OH-
[Cu(H,O),J2+ + 4NH, ct [CU(NH')4(H,O),]1+ + 4H,O, baza kiselina kiselina baza
Kako baza veze proton. tj. nukleus vodikova atoma, kafemo da. je. b~za
- 8.3.1. ProtolitiCke reakcije. Kazali smo da su kiseline takve tvari koje u VO~
denoj otopini otcjepljuju proton, a on preiazl \13 molekulu vade i taka nastale nuk/eoft/na cestica (prijatelj nukleusa), Obratno je proton, odnosno t"kaka k~..ltna
nosilac kise!og svojstva oksonijev ion ili yodikov ion) HJO ~, Tu definiciju kiseline elektrojilna cestica (prijatelj elektrona), jer se .veze na slobodan e e trons 1 par
dao je vee potkraj 19. stoljeea S. ARRHENIUS. Zbog toga mOlernc reakciju baze (v. str. 396), , •
nastajanja oksontjeva iona bilo kojc kiseline HA opcenito prikazati jednadzbom: ' Dodajemo Ii otopiui neke jake kiseline otopmu Jake ,baze. lak,? 57 rnozex:no
uvjeriti da kiselost otopine opada, Znaci da dodana lu!lD~. ukl~nJa IZ ~topme
HA + H 2 0 ct H,O' + A -. ki~elin'" vodikove ione jer proton kiseline, odnosno oksoUiJeva lon~ pr.e a~l na
Otapanjem baza u vodi nastaje obratan proces. Tako otapanjem NH3 u
vodi nastaje reakcija:
tJ.
ba~zu, hldroksid~ion: te nastaju dvije molekule vode kao vrlo slaba KonJuglrana
baza, odnosno kiselina:

NHJ(g) + H 2 0'" NHt, + OW, H,O+ + OH- +i H 20 + H 2 0

kiselina baza baza kiselina
tj. ovdje molekula vode otcjepljuje proton koji prelazi na molekulu NH , te se

kazati da su baze takve tvari koje vetu proton:

3
oslobada ion OH"" koji uzrokuje luznatu reakciju otopine. Prerna tome, mazerno Kada na taj Ilacin padne koncentracija ion. R,O' u otopini kiseline ~a
mol dm - 3, tj, na onu koncentraciju koju ima s':l1la voda, otop:na ?ostane neutra n~,
lr'
Zato reakciju spajanja kiseline i baze naZlvarno neutral~zacl)om, Kad zavrsl
B + H 2 0 pBH' + OH-,
~r~~ij~'~~~~'o~:) tZ:ti~~ ~~e ~astcY'- O~O~iI~~
. " 1 . to ini (ako ne uzmemo u obzlr vrlo malu koncen-
Zbog toga su danski kemicar J. N. DR0NSTED 1 engieskl kemicar J. M. rani on kise1ineftj, neutralizacijom
LOWRY (1923) daJi ovu opcenitu definiciju kise1ine i baze: k i s eli n a jet v a r soli. Na primjer, neutralizacijom otopllle klondn~k<~elm:, ~~,Od +(N ,)+ cn.
koja daje proton (protondonor), a baza je tvar koja prima proton pinom natrijeve IUline (Na' + QH-) nastaJe_otopm. natnJ- On a a ,
(p ro ton ak ce p tor). Odatle slijedi, da su kiseline sve molekulske vrste (bilo Na+ + OH-" + H,O+ + CI- - Na+ + CI- + 2 H,o,
molekule iii ioni) kOje mogu otcjepiti proton, npr.:
. Oto i no Ii dakie u vodi sol neke jake kiseHne i jak~
baze, njezina oto~ina
HCI ct H' + CI- NH.i '" H' + NH, je neutrfI~a. T~ je i r~zumljivo iz Brthnstedova pOjm,a kise~in~ i b;.ze. ?ta?a~Jem
HNO, ct H' + NO, HSO; ct H' + SOi- soli jake kiseline i jake baze, kao sto je NaCI, dolazl do nJezme ISOclpclJe,
HCN '" H' + CN- H 2 PO. '" H' + HPOl-
H,O ct H' + OH- HPOl- '" H' + PO!- N.+Cnc) ",Na' +CI-.
H,O' ctH'+H 2 0 HCO, ctH'+COj-
Ion Na +, kao konjugirana kiselina jake baze Na + OR - :
Zato se takve kiseline nazivaju protonskfm kis<liilama. Kako su baze sve
rnolekulske vrste koje mogu primiti proton, to vidirno da su baze upravo one Na+OH- + H' - [Na(H,OW
m~le~ulske vrste koje nas!aju atcjepljenjem proton a ad kiseline. Zata Br0nsted baza kiselina
dalE JcdnOSlavan Odnos izmedu kiseline i baze:
vrlo ie slaba kiselina. Zbo£,'. toga ion Na + ~o?;n~e ~a.+(aq)) bn~arj~~i~a k~se~[~~
kiselina :P H + + baza. slab om bazom H 20. Isto take je ion Cl-. ao onJuglra~a. a H 0 Dakle
HCII vrlo sIaba baza, te i 011 ne reagira s vrl~ s}abom ~lsel:nom, ,2 k' baz~
Drugirn rijeeima, svaka kiselina ima svoju odgovarajucu, odnosllO konjugiranu otopina Na+Cl- kao i otopina svake soh Jake kIselme 1 Ja e
bam i _obratno. Sto je kiselina jaca, tj. sto lakse otcjepljuje proton, to je, na-
ravno, slabija njezina konjugirana baza i obratno. Tako je Hel jaka kiselina, jest neutralna: . . b k' l' otopi
Medutim otopimo Ii u vodi sol slabe baze lli sol sla e Ise, I~\, r -
pa ie Ci -. vrlo slaba baza. Obratno, HCN'ie vrlo slaba kiselina, te je CN- na reagir.a kiselo, odnosno luznato. Znaci da se sol slabe baze 1 Ja else lne
 430 8.3, Reakdje kGmpleksa 431

:l~da k~o ~isel,ina, a sol slabe klseline i jake baze kao Juzina. Sol slabe haze ili:
I Jake klselme Jest, npr., NH.CI. Otapanjem u vodi dolazi do disocijacijc: H:;P0 4 t± H+ + H2PO~
kiselina baza
NHtCnc) '" NHt + Cl-.
H,PO; '" H + + HPOi-
Ion NH:, kao konjugirana kiselin~ slabe baze NH" jaea je kistlina od molekule kiselina baza
H 2 0. Zbog to~a molekula H,O tungtra kao baza primajuci proton iooa NH' te HP01- ~ H~ + P01-
nastane oksonJjev IOn: .,
kise1ina baza
NH: + H 2 0;:t NH J + H"O+
kiseHna baza baza kiselina Kazali smo, osim toga, da je jakost tih kisc1ina (H 3 P0 4 , H 2 PO; i HPO~-)
sve rnanja, jer se'proton sve tde otcjcpljuje od svc viSe negativno nabijcne cestice.
Kako je s druge stran~ jo~ C~ - (kao konjugirana baza jake kiseline Hel) vrlo Dakle, neutraliZficija takve poliprotonskc kiscHne svakako je postupna, tj. svaka
slaba .baza. !O ne doJazl ~o IzmJene pr~tona 5 vrIo slabom kiselinom H n Dakle, ad prisutnih kiselina (HJPO.h H 2 PO; i HPol -) posebno se neutralizira, j to
2
otaplna NH 4CJ reagaa ktselo, Jef je koncentracija iona H 30';- veea ad najprije najja~a:
10- 7 moldm-'.
. Analogni proces i~amo i pri otapanju soli slabe kiscEne i jake baze, kakav
Je, npr.) KeN. OtapanJem u vodi KeN disocira: zatim slabija:

K'CN-(c)P.K' +CN-.
i konacno najslabija:
Ion eN'-, kao ko~jugirana baza .vrlo slabe kiseJine HeN, jest jaka baZJ, te od
molekule H 2 0 pnma proton, PrJ cemu se oslobada ion OH": HPOi- + OH- ""H 2 0 + pol-.
Nakon svake ad tih triju neutfilEzacija nalazi se \: otopini odgovarajuca sol.
CN- + H 2 0 '" HCN + OW Neutraliziramo Ii, npr., s NaOH sarno prvu kiselinu H3 P0 4 • naJazi se u otopini
baza kiselina kiselina baza sol NaH 2 P0 4 • Nctltraliziramo Ii jos duljc i H 2 PO,1.-, nalazi se U otopini sol
o ,. io~ .K'" kao konjugirana kiselina jake baze KOH vrlo je slaba kiselina i nc Na 2 HP0 4 , Neutraliziramo Ii kona(';no i HPo1- (dodatko:n NaOH u vgku da
!'i se suzbije hidrohza PO~-) nalazi se II otopini sol Na 3 PO,j.. Kako soli NaH zP0 4
lzmJenJuJe proton S H 2 0, Zbog toga otopina KeN reagira lU2nalo,
i Na2HP04 disocijacUom U ,;,odi daju krseline H 2POi i HPOi-, to ih nazivamo
. Ukupnu, reakciju otapanja NH 4 Cl i KeN u vodi mazerna onda prikazati kiselim sa lima. Takve su soli opr. NaUS04, NaHCO, ltd. Medutim, reakcija
oVlm bruto-Jednadibama:
otopine kiselih soli- ne mora biti kisela, cak maze biti i luinata. To sve ovisi 0
Nt1.Cl(c) + H 2 0", NH, + (H+ + CI-) + H 2 0 tome je Ii 'anion' takve klsele soli jata ili slabUa kiselina ~ anionska kiselina.-
koja onda ,'hidrolizom oslobada bilo ion H}O + bilo ion OH - _ Taka otopma
sol baza kiselina NaHS0 4 rcagira kiseIo, jer je HS0 4 umjereno juka kiselina. Otopina NaH 1 P0 4
reagira vrio slabo'kisel0, a otopinc Na 2 HP0 4 i NaHC0 3 reagiraju slabo luznato,
KCN(c) + H,O '" (K' + OH-) + HCN jer tim istim red om opada i ja kost kiselina.
sol baza kiselina
Za neutraHZaclju jednog lana 1-I30 + monoprotonske kiseline, potreban je
Takvu reakciju izmedu soli slabih baza odnosno soli slabih kiselina j vade jedan ion OR""' (Daze): H30 + + OH - - ' f 2 H 2 0. Zato monoprotonske, diprotonske
pri cemu ponovno djelomic:no (ravnotez~) nastaju kiselina i baza, nazivam~ kiseHne itd, nazivamo i monobazitnim, dlbazicnim kiselinama itd.
hi~rolizom, Taj nazi~ p?tj~e odatle ~to se pri toj reakciji soli s vodom, s~l djelo- Pogledajmo sada sve navedene rcakcijc ionizacije kise1ina j baza u vodeni.r:n
mlc:no raspada na klsehnu J bazu. Dakle, mogli bismo kazati d<l je hidrolizR SlI- otopinama, kao _i reakcije ncutralizacije i hldrolIzc. Vidimo, aa .se te re~.kclJe
protan procts neutralizaciji. u biti ne razlikuju" pa ih je nepotrebno i razlicito naziv311_ SVlm t!T~ reakC1J.ama
zajedni~ko je otcjepJjenje protona s jednc molekulske vrstc, tJ; ~~selme I pflJ~!a~
. . Vidjeli sma da j~ n~utra!izacija vezanje. jona H 3 0"', koji je nastao otcjep- tog proton a na drugu rnolek~lsku vrstu, t~, ba~.u. TZlkve rcaKC1J~ .otcJept?<e~},a. 1
IJen~em .pr~tona s, kls,ehne. Znamo, medutlm, da ima i takvih kise!ina koje prijelaza protona s kise!ine oa bazu nazvao JC Bronsted protollZom llJ prorontlcxlm
posJeduJu Vlse vodlkovlh atorna,. a ani se mogu ionizirati. Takve SU, npr., kiseline reakcijama:Dakle, do protoliticke reakcjje maze d~Ci ~amo ~~da uz protondonor
H 2 S0 4 • H 1 S, H;2CO l , H)P0 4 ltd. U otopinama tih visepratonskih iii po{[pro- kiselinu postoji protonakceptor baza. Ko:ko p.ak klselma gutHtk<?m pro~ona p:-e-
tonskih kiselina postoji u ravnoteti vise iona, npr,: lazl u svoju konjugiranu bazu, a baza pnmanJe~ pro:ona prelazl ~ .s~oJu kon~~~
giranu kiselinu) to mozerno prCI1lR Brc!1stcdu pnknntl svaku protol1tlcKU reakclJu
QYorn opcenitom shemom:
 8.3. Reakdje kOlllpleksa 433

U prvom slucaju nastao je protonsk~ a u drugom sluc~j~ bakreui ~min~ki .korn:

pleks iz .kvakompleksa. Za proton ]e, dakle,karaktenstlcan koordlflacl]ski bro]
I, a za metalne ione koordinacijski broj veer od 1. ,....
Osim toga, svaki hidratizir.n kation, odnosno akvakompleks [M(H,O)x]
maze bili protondonor, tj. kiselina:
[M(H,O)xY+ '" W + [M(H,O)(x_!)(OH1](,-II+
kiselina baza
Na prfmjer:
,
[AI(H,O),)3+ .. H+ + [AI(H,O),(OH»)2+
kiselina baza
Jakost takve kationske kiseline ovisi Q. naboju i veli~ini centralnog iona: Sto )e
naboj centralncg iona visi a njegov radijus manji, to je jaea odbo]na sIia
izmedU' centralnog iona i protona, to Je hldratlZlran Ion Jaca klsehna, 1 obratno.
[AI'+(OH:),l3+. Zbog toga otopine met.~lnih soli reagiraju to jaee ki-
selo Ho je naboj kationa vecl a radlJus katlo~a m~nJL Taka klselost
otopina raste zbog porasta naboja kationa u ovom nlZU soh:

NaCI < MgCI, <AICI,

};l
,
H
I
H
I H H H r neutralna slabo kisela kisela
H-C-C-O!
I :
+
[
H-LLb-HJ
I I ".
Iii, kiselost otopina smanjuje se zbog porasta radijusa kationa U oyom nizu soli:
H H H H BeCI, > MgCI, > CaCl, > SrCI, > BaCl,
kisela sJabo kisela vdo slabo kisela neutralna
Naravno da jakos[ kiselina U takvim otapalima nije ista kao u yodi. jer
ovisi 0 jakosti bazicnog svojstva otapata. Sto je bazicno svojstvo otapala manje, Nairne, hidratizlrani alkalijski kationi (U +(aq), Na +(aq),K +(aq) ltd) vdo Sil slabe
to je jakost kiselina u takvom otapalu manja, i obratno. Zbog toga je moguce kiselinc koje' ne reagiraju ni s najjacim protonakceptonrna, tJ. naJJatlm b~zama.
da i. neka slaba kiselina u odnosu prema vodi kao otapaJu postane jaca kiselina Zato nikako ne maze doci do protolize u vod~nim otapinarna (H 2 0 Je vrlo
u nekom drugom bazitnijem otapalu (npr, u tekucem NH 3 )) i obratne. Take je slnba baza\ i vodene otopine alkalijskih soIr jakih kiselina (njihovi anioni su
HC10 4 vrlo jaka kiselina u vodenoj otopini, ali je slaba kiselina u CHJCOOH vrlo slabe baze) su neutralne. No, hidratiziran aluminijev ion vee je toliko jaka
kao otapalu, jer je tista octena kiselina slab protonakceptor. Jace bazicna otapala kiselina da reagira proto!iticki i s vrla slabom bazom H 2 0:
ad H 2 0 (upr. NH;d nazivamo prorojllnim (prijatelji su za proton)) a jace kisela ....
otapala od H 2 0 (npr, CH)COOH) procogellim (stvaraju proton). [AI(H,O),]3+ + H 20" [Al(H,O),(OH)J' + + H,O +
Prato!iticke reakcije mogu se zbivati i bez prisutnosti otapala. Taka pJinoviti kiselina baza baza kIsehna
He! reagira s plinovitim NH J • pri cemu nastaje cvrsta sol NH 4 Cl;
i otopine alumLrlijevih soli reaglraJU kiselo (hidroliza). U prisutnosti lleSto jace
NH,(g) + HCI(g) '" NH:Cnc). baze, npr. NH" dolazi do otcjepljenja i daljnja dva protona:
Iz svih navedcnih primjera laka mazerno zak!juciti da su protoliticke reakcije
kompleksne reakcile. Tako je oksonijev iOll, H 30"', hidratiziran proton) tj.
[AI(H,O),(OH)]2+ + 2NH, '" Al(H,O),(OH), + 2NHt
aKvakompleks protona koji je potpuno analogan akvakompJeksima metalnih ionn.
Ta se analogija vrlo dobra vidi usporedimo ii, npr., protoliticku reakciju: tj. nastajc vrlo slabo topljiv hidrat~zirani aluminij~hidr~ks~d (ta!og). K~macno ~
prlsutnosti vrlo jake haze, kakva Je npr. NaOH, otclJepl se 1 cetvrtl proton.
H,O+ + NH, '" NHt + H,O
[H(OH,)r + NR, '" [H(NH,W + H,O,
Al(H,O),(OH), + OW '" [Al(H,Oh(OH).r + H,O
kiselina baza baza klselma
s kompleks nOm reakcijom:
tj. alumini}hidroksid se otapa U otopinama jakih baza. Kako se on otapa pro-
[Cu(OH,),]'+ + 4NH, "'[Cu(NH,).(H,O),]" + 4H,O. tolltickom reakcijom i u jakim kiselinarna:

::R Op~~ i aliQrgaf\SKa ktmija I

434
8.3. Reakdjl: komplel1~1l. 435

AI(H,O),(OH), + 3 H,O + p [AI(H,O),J" + 3 H,O

To je sHi!no enorn sto sma kazaIi i 0 jakosti kiselina. Taka bazicni karakter
baza kiseHna kiselina baza
oksida kroma opada u redu:
to ~jegov~ s~ojstYO nazvali sma amfoternoscu, iii kafemo da je Gnifofi[, Medu!irn, +2 +3 +6
SYOjst,:,o da Je ~eka tvar i baza i kiselina opcenito je. Nairne, neka tvar je baza CrO> Cr,O, > CrO,.
kada Je u dodlfU s dovoljno jakom kiselinom, a kiseEna je kada je u dodiru erO je izrazito bazlcnog, Cr20:; arnfoternog, aerO) izrazito kise10g karaktera,
s ja60m bazom. Zato i opet naglasavamo da naziYe ».amfoteran«, llncutralizacija« Zato oksidi erO i Cr2 0 J daju soli s kiselim oksidima, kakav je 50 3 :
i »hidroliza« obuhvacarno jednim jedinim pojmom »protolizCK
. Do protolize, tj. p;ijelaza proton a s jedne molekulske vrste (kisejine), moze Cr,O, + 3 SO, ~ Cr,(SO,),
docI sarno aka postojl slobodan elektronski par kad druge molekulske vrste baza kiselina sol
(baze), na koji se mote vezati proton, To je analogno reakciji stvaranja kom~
pleksa, gdje se metalni ion maze vezati sarno na slobodne elektronske parove Cr20,) daje soli i s bazicnim oksidima, npr., s NazO:
Jiganda. Zato je G, N. LEWIS dao mnogo opcenitiju definieiju kiseJioc ; baze: Na,O + Cr,O, ~ 2 "!aCrO,
baza je tvar, koja posjeduje s!obodan elektronski par, a kiselina
je tvar koja se zbog nedostatka elektrona mOle vcz'<'I [i nil taj sJo~ baza kise!ina so!
badan elektronski par. Dakle, kiselina ne mora uopce bit; tvar koja ima .... : erOJ daje soli s bazicnirn oksidima, npr.:
proton. S tog stajamta je bor~nuorid, BF l' kiselina koja reagira s NI-r:, kilo
bazom, jer se na slobodan elektronski par du~ika moze vezat! borov alom, ko- K 2 0 + erOs - K 2 Cr04.
jemu manjka elektronski par: baza kiselina sol
No, i opet naglasavamo da je sve to re!ativno. Taka je CrO J i bazicnog ka»
:F: :p: H raktera u prisutnosti jake kiseline He! i dujc so! CrOZC!2:

-
H
.. I I .. I I CrO, + 2HCI pCrO,Ci, ~ H 2 0
:F-B + :N-H :P-8-N-'H baza kiselina sol
" I I .. I I
:F: H' :P: H Svicarski kemicar G< SCHWA RZENBACH dopunio je Lewisovu interprctaciju
ki$('lina ba:ta kiseline kao tvari s elektronskom nezasicenosti i pokazao je da je kisellna.
svaka koordinacijski nezasiccna mo!ekulska vrsta (molekula iIi ion),
IIi daljnji primjer: koja zbog toga ima sklonost da se po\'cze s ligandom (e!ektrondono»
rom). tj. bazorn, Schwarzenbach je dokazilo cia sc i kationi alkaJijskih i zemno~
oCt:
.. I alkalijskih me:tala s elektronskom konfiguracijom atoma plemenitog plina (npr.
:Ct: ]
:q-At
.. I + :ct-ll-c't:
.. I ..
Na +, Mg2 + itd.), dakle elektronski zasi?eni, ali koordinacijski nezasi6cni, v!adaju
OCt:
kiH/ina bozo
t :c[:
"I
kao dovoJjno Jake kiseline u_ prisutnosti vcl!kih organskih molekula kao elek-
trondonora (npr. anion etilendiamintetraoctene kiscline, v. str. .337~ . Pogodnim
indikatorom (tzv. metalo.l:romni indikaroT) maze se pokazall nc;)trallzaclJa meta!nog
iona kao kiseline s organskim anionom kao bazom (st','ar~lnjc kelatnog kompleksa).
Isto tako reakcijom bazicnih oksida s kiselim oksidima nastaju mnoge soli. Uostalom, sve navedene reakcije izmedu kiseline i baze svode se na koordina·
Pri tom je bazicni oksid, odnosno baza. metalni oksid (oksid e!ementa manje cijsko zasiCavanje klse10g partnera bazicnim partnerom. 0 tome je bilo op~irnije
elektronegativnosti), a kiseli oksid, odnosno kiselina, jest nemetalni, odnosno govora i kod pojrna tvrdih i mekallifi kisetrna i haw (R. G. PEARSON, Y. str. 344).
manje metalni ok sid (oksid elementa vece e1ektronegativn()sti): Kako je baza ,!elektron~donor« kisciini, a ova opet ))c!ektron.akceptor« ad

. .. j'-
,0 0:
baze, vidi se povezanost acido-baznih j redoks-reakcija. Razlika je ipak u tome,
sto kod redoks:-reakcija elektron prelazi s reducensa (elektron-donora) na oksidans

[''''(' [cal"~
ki5tll
cirlid
,,/
Kod elernenata koji tvore vise oksida bazicni, odnosno kiseH karakter oksida
ovisi 0 oksidacijskom broju. odnosno >maboju« centrainog atoma. §to je oksida-
cijski broj (»naboj«) centralnog atoma visi, to je centralni atom vise elektrofilan
Oa~e vez.e elektronski par baze, npr. oksid-iona), tj. to je njegov kiseli karakter,
odnosno kiseli karakter njegova oksida veti, a bazicni karakter je manji.
(elcktron-akceptor), dok kod acidobaznih reakcija elektronski par baze veze baw
s kiselinom, tj, p~ipada i jednoj i drugoj molekulskoj vrsti.
8.3.3. Reakclje tulQzcnja i otapanja, Topljivost srebro-klorida, AgCi, pri sob-
noj je- -temperaturi aka 10- 5 mol/dm3 , tj. kOllcentracija otaplne je oka
10- 5 mol/dm 3 ,_ Nalaze Ii se, dakJe, U otopini ioni Ag+ i Cl- u YeCoj koncentraciji,
npr, kada pomijesamo otopinu AgNO;.< koncentraciie O,J mol/dm) i otopinu NaCl
koncentracije 0,1 mol/dm 3 , mora sc 1Z takve otopfnc lskristnlizirati toliko Ag<;l
da preostane otopina cija je koncentracija sama aka 10- 5 rnaljdm 3. StvaranJe
cvrstog AgCl f tj. reakciju talozenja AgCl mOl,erno prikazati ovom jednadzbom:
Ag+(aq) + CI-(aq) '" AgCI(s).
 437
436 Kcm!Jske rcakdje 8.4. Sio:lene reakcij<e-

Prema tome, talozna reakcija zbiva se enda kada su U otopini ioni

(J) zbroj elektricnih naboja na lijevoj strani mora biti jednak zbroju elektricnih
tesko topljive tvari u vecoj koncentracijl nego sto odgovara top- naboja na desnoj stran.i jednadzbe; ... . _ ..
ljivosti tvari (uz date uvjete). (4) ukupna prornjena oksidacijskog broja atoma kO]l se oksldlr~ mOra bit!
Proces kristalizacije, odnosno stvaranje taloga sastoji se, kako wama, U jednaka ukupnoj pr9mjeni oksidaeijskog breja atoma koji se reduma.
ugradivanju kationa i aniona _u kristalnu fdetku soli. U kristalnoj reSetki ooa-
vijeni su kationi tacna odredenim brojem aniona, koji odgovara koordinacijskom 1 UZilliffiO kemijs"ku reakciju koja se dogada kada intenzivno mOOroj ~to:
broju kationa. Zbog toga je svaka taloma reakcija kompleksna reakdja. Ugra- pini t~traaminbakrenog(lI) iona doda:no. u suviSk~ kis~l~ne ...rada se prom~;~l
divanjem u kristalnu feSetku ioni koordiniranjem suprotno nabijenih. iona postizu intenzivno modra boja u svijetlomodru,Jer JC nastao hldratlz1ram IOn [Cu(H 20)6J .
stab!lniji sistem nize energije (v. stL 194). Sile koje drZe ion u kristalnoj resetki elek w
Osnovne su
reakcije {v. str. 421. j' 470):
trostatske su prirode kod tipicno iomkih kristala. Medutim, nalaze Ii se u kristal~ raspadanje kompleksnog ian a (aka zanernarimo hidrataciju);
noj resetki anioni koji se Jako polariziraju, pre1azi ionska veza djelomicno u
kovalentnu. Takva polarizacija aniona obicno uzrokuje. kako znamo, promjenu [Cu(NH,).J'+ '" Cu': + 4NH,
boje, tj. tvar postaje obojena iii se boja tvari produbJjuje. Nastane Ii, dakle,
talog drugatije boje nego sto je otopina iona koji su ugraaeni u kristalnu prijelaz protona:
re.setku taloga, mozemo zakljuciti da je veza izme6u iona u talogu djelomicno
i kovalentne prirode. Na primjer:
izmjena liganada:
Ag+(ag) + CI-(aq) '" Aga(s) (ionska veza)
bezbojan bezbojan bezbojan
Dakle sumarna je jednadzba ovoga kernijskog procesa:
Ba"(ag) + CrOi -rag) '" BaCrO,(s) (ionska velO)
bezbojan zut zut [Cu(NH,).]" + 4H,O+ + 2H,O '" [Cu(H,O),]" + 4NH;.
Pb"(aq) + 2l-(aq) '" PbI,(s) (prijelaz u kovalentnu vezu)
bezbojan bezbojan zut 2. Dadamo Ii atopini trovalentnog zeljeznog ion a otop~ne koja ~ad~.zi tio-
Cu' +(ag) + S' -(aq) '" CuS(s) (prijelaz u kovalentnu vezu) cijanat-ion, nastane intenzivno poput krvi crveno obojena otopma heksatl0cl,lanato-
modrikast bezbojan ern ferat(!II)-iona:
[Fe(H ,O),J'· + 6 NCS - -;± [Fe(NCS),]' - + 6 H,O.
Talon u kojima je veza izrnedu iona, odnosno tHoma, manje iii vise kova- Dadamo Ii sada (oj crvenoj otopini otopine kositar(I1)~kl.o:J:ida. ne~taje cr~ene bojc
H
len.ln~ pr~rode,obieno Sll vrlo teSko topljivi. To je i razumljivo jer u tom otopine. Nairne, ion Sn h reducirao je ion Fe 3 '" u-:'e ,. a ~v~J. ne daJe crveno
~[ucaJu dlpolne molekule vode mogu imati znatnc manji utjecaj na odvajanje obojeni komp!eksni ion s lonorn NCS -. ~akle, r~~kclJa PrJ kOjoJ JC nestalo crvene
atoma nego kod cisto ionske veze. 2ato su talozi, koji su izrazito ionski spo~ boje otopine sastoji se od ovih osnovnlh reakclJa:
jevi, obicno lakse topljivi.
."" raspadanje kompleksnog iona:
2 [Fe(NCS)6]'- '" 2Fe3+ + 12NCS-
8.4. SLOZENE REAKCIJE redoks-reakcija:
Zbiva Ii se pri nekom kcmijskom procesu vise nego jedna od navedenih
··-"2F~3+ + Sn 2 + ~2Fe2+ + Sn 4 +.
osnovnih vrsta kemijskih reakcija, govorimo 0 slozenoj iii kOl11biniranoj reakciji. Iii, sumarna je jednadzba reakcije:
Kazali sma da su veCinom kemijske reakcije slozene reakcije. Zata pri studiranju
kemijskih procesa nastojil"flo naCi njihove osnovne reakcije. Na nekoJiko primjera 2[Fe(NCS),J'- + Sn" '" 2Fe" + Sn H + !2NCS-.
pokazat cerno kako se neka s!ozena reakcija moze rastaviti na Osnovne iii bar'em Reakcija je zapravo jos sloienija jer ,s~ ~bje. v!'ste .kositrenih lana prisutn2e+ kao
osnovnijo roakoije. Osim toga, pokazat cemo kako se postavij. komijska jednadtba kompleksi, a hidratiz.iran dvovalentm zelJeznl Ion Ima, sastav [Fe(H 20)6] .
za kompliciranije kombinirane rcakcije.
Osnovna praviia za sastavljanje jednadzbe kemijske reakcije 3. Dodam~ Ii otapini tetracijanokadm!~t(II)-iona otopine natrij-~ulfi~a nastane
jesu: i.uti talog kadlllij-sulfida. Osnovne reakelJe tog taJoinog procesa Jesu.
(1) moraju biti poznati reaktanti j produkti kernijske reakcije; raspadanje kompleksI1og iona:
(2) broj atoma na !ijevoj strani mora biti jcdnak btoju atoma na desnoj [Cd(CN)4]' - '" Cd' + + 4CW
strani jednadibe;
 439
\8.4. Sloiene reakclje
438 Kcmfj5kc rCllkdj,:;'
i "k a atoma (odnosno iona) mo~ 1

talozenje: (b) 11 luznatoj o.topini je _.keeptor K1S1 ·ov

'I

, Jelenla H 20, a donor JC 10n OH . _

Cd" + S' - '" CdS(s). I H,O + 0' - '" 2 OU n .
Ulcupna je reakoija: , . .. .' M" (blijedo.
I ., t1 kiseloj otooini mozemo hldratlZlran l IOn n
. [Cd(CN).)'- + S'- ",CdS(s) + 4CN-. . ." I .
Na pnmJ~~'a) olcsidirati cv;stim olovo(IV).oksidom, Pb0 1, u permanganat-
4. PreJljemo II u vodt netoplJ!Y kalcu-karbonat otopmom klondne III nlirat-\ r~Zitasta o:op, b'c t t 'na) Rastavimo taj redoks-proces naJprlJe n~ proccs
ne klSelme, otapa se uz snazno r.zvijanje uglJ11e-diobioa Ova reakcija Olapanjal'
sastoji se od ovih osnovnih reakcija: OkSldaC1Je 1 proc:sre ~ 7 ']D' kl .
d
M~Ci~ (,IJU,!, as k~?'~" Oksidacijski broj mangana u ionu Mn~+ Jest +~,
.'0"" Mn'+ leada so oksidira u 10n MnO"
a u tonu lvln04 Je +" ~ e, 1?~ - ',."
raspad kristalne re.!etke, odnosno kompleksa: tpulta 5 elektrona U2 vewn]c 4 bSikova atoma.
Io . .q
CaCO,(o) '" Ca2+(aq) + COj-(aq); MoP + 4l-hO '" MnOi + S H + + 5 e -.
, . ' . .. Ie d t, PbO odnosno atom olova
S oksidaci}
pnjeiaza proton a s jake kiseline oa jaku bazu (ion CO}- je konjugirana Elektron: pnma; ,?ksJdac~Js 0 sre. s vo + sl'oksidacijskim brojem + 2, tj. atom
pb2
baza slabe kiseline H 1 C0 3 , dakle je jaka baza.): skim broJem + 4" 1 reduclra se U IOn '. . ,,~'" .
.., olova U PbO prinn 2. e1ektrona UZ otpustanJc 2 k!:",KOYQ aloma.
cOl- + 2H,O' '" H,CO, + 2 H,O: l

raspadanje nepostejane kiseJine: P + 4H+ + 2e- '" Pb1+ + 2H,0. 'bO , .

eJektron3.,
H,CO, '" CO, + H,O. Da uravnote:timo te dvlje. jwnadzbe s obzirom na broj lzmljenjen!h
Dakle, eve surname jednadzbe koja prikazuje proces otapanja kalcjj-karbonata moramo prvu pomnoziti s 2 a drugu s 5:
u jakol kiselioi:
2M 2+ + SH 0'" 2 MnO~ + 16H+ + 10e-
CaCO,(c) + 2H,O+ '" Ca"(aq) + CO, + 3 H,O. S PbnO, + 20 + lO'e- '" 5 Pb2+ +..:l::O..:H::"~O~,,-;-;;-.,,.r: ___
If+
Naravnoda so oa isti nacin otapaju u jakoj kiseljni sve u vodi sJabo 2Mn2+ + SPbO, + 4H' ""2Mn04 + SPb2+ + 2H,o
topljive soli, kojih su anioni jake baze (C01-, S2-, CN-, PO~-, SOi-,
BO;. AsOt - • As05 -. CrOi - t OH -, C10~ ird,}. tj. tclko topljive soli s)abih Kontrolirajrno sada odgovara Ii ta jednadzba osnovnim llvjctima: .
kiselina (H,CO" H,S, HCN, HPOl-, HSO" HBO" HAsOl-, HAsOj-. HerO".
.. , 5Pb 100 I 4H' desno 2Mo, SPb, 100 I 4H;
H 2 0. HC 2 0; itd): karbonati. sulfidi. cijanidi. fosfati, suHit i. borat i. arsenat i, a rsen it i, (1) Broj atoma: lljcvO .{.M~, '"' '_ + 8> desno _ 2 + 10 = +~;
kromati, hidroksidi, oksalati itd, Naprotiv, teSko topJjive soli jakih kiselina (npr, (2) Zbroj elektricnih naboja: l1jevo +4 + 4 - ,
PbSO" BaSO" AgCi, AgBr, Agl, Pbl" KeIO,) ne o.apaju so u kisellnama, -, 0
jer su anioni jakih kisolina vrlo sJabe baze, te ne moze doti do protolize, broJ'a: 2 tAnH il 2 Mn je promjena + 1 ;
odnosno do raspada kristalne resetke soli. (3) promjena oksidacijskog .
+4 ' k l 'C gornia stlmarna Jednadiba.
5 Pb u 5 Pb2+ je promjena -r 10. Da e, to na JC ~
5, Uzmimo sada slozenlje kemijskc reakcije. Prije nego sto dame nekoliko
primjera postavljanja jednadibi kemijskih reakcija u kojima se zbivaju redoks- . ., . elIll' II oksidirati vodik·peroksidom
Mprocesi, potrebno je naglasitj da se prilikom redoks~procesa moze mijenjati broj 6 U luin3toJ otOP1ll1 mozemo Kromov '\ ,J so , ' , ,. movih(III) soli postO]l
u kro;"at (koji daje zutu otopin,,). U IU2naloJ otnpiD! K,O, ,
koordiniranih kisikovih aloma eke atoma koji mijenja svoj stupanj oksidacijc. +,
Vee srno vidjeJi (v. str. 412) da broj koordiniranih kisikovih aloma raste S po- kromit-ion, [CI(OH),]'; +3
rastorn stupnja oksidacije, odnosno da se smanjuje S opadnnjem stupnjr. oksi- Cr3+ + 40B" +" [Cr(OH)+j'.
dacije centralnog aloma, Kako se kod redoksMreakcija mijenja slupanj oksidacije
atoma, moze doci j do prornjene broja koordiniranih kisikovih aComa. Pdtrebne ovisuie se stupani oksidacije kromo va
+" 2-
kisikove atome- mogu dati {kod procesa oksidacije) iii primi[j (kod praccsa re- OkSldaCljOm u kromaHon, [CrOd _ k •p
atoma za + 3! tj, kromov atom otpuSta 3 e' trona 1
ei
. 4' H + ko;j se veZl! U
~
dukdje) molekule, odnosno ioni vode (kao g!avnog otapaJa u kame se odvijaju ,
kernijske reakcije) iii molekulske vrste koje same mijenjaju stupanj oksidacije u luznatoj otopini sa 40B- u 4 H,O:
kcmijskoj reakciji. Aka se radi 0 vodi. odnosno njezinim ionima (H+ + OH~)
kao donorlma i akccptorima kisikovih atoma, onda opcenilo vrijcdi ovo: [8(OH),r + 4 OW +" [C~o,J'- + 4 H,O + 3 c-.
(a) u kiseloj otopini je akceptor kisikova atoma (odnosno iana) vodikov . " d " k sredstvO H 20" U H 20 1 je, kako. znamo:
ion [H+), dok je donor kisikova atoma (odoosno iona) mol.ektlla H 2 0, SID bismo Ta tri elektrona pn!1: a OKSl aC!Js °. Pr'maniem elektr0!13 moze se ta~ ~tupanJ
shematski (ne ulazeCi u mehanizam tog procesa, v. sIr. 470) mogl! priblz{lli ovako: stupanj oksid~~l~e kISlko.v~ ato:l:~ d-- 1.. ~ 2 Kaka ;e u luznatoj otopml slaba
oksidacije- smzItl na naJDlZU Hlje nos" j

2H- + 0'- "" H2 0

 440
Kemljskc n.llkcijc 8.5. Reakc!je U olopJnall1!1 441

kiselina H 2 0 2 io:r:izirana, na hidr.ogenperoksid~ion, HOi, to se on primanjem

2 elektrona reduclra u hldroksid'lOn: HN0 2 uNO za 1, to su za oksidaciju 1 molekule HN0 1 potrebne 2 molekule
-1 -1 -2
HNOi. Drugim rijecima, 3 molekule HN0 2 daju disproporclOniranjem 1 mole-
HO; + H,O + 2e- '" 30H-. kulu HNO, i 2 molekule NO:
'+3 +~_ +2
Da uravnotezimo te dvije jednadzbe, moramo prvu pomnoziti sa 2 a drugu s 3:
3 HNO, +±HNO, + 2NO + H 2 0.
2[Cr(OH)J- + SOW 122[CrO.]'- + 8H,0 6e- +
3HOi + 3H,O + 60- <"90H- tj. oslobodena 2 vodikova i 1 kisikov ion -daju 1 molekulu vade.
-;.3 -i -'...-',-',-----------~-
2[Cr(OH),]- + 3HO,. '" 2 [Cr0 4 ] ' - + 5H,O + OH-. lV, Anlilogm\ reakciju disproporcionira:nJ~ imamo pri zagrijavanju :;rsto g
kalij~klora~a,K'C10J' Kalij~klorat se disproporcionira u kalij-perklorat,. KCI0 4 i
,? V~elbom ~ozem~. steci toliku rutinu p~ -nam nije potrebno ovakvo ras-.
KcL Pri oksidaciji Kcio 3 u KCI0 4 povisuje se
~]anJlvanJe sIoz~?ih keml)~~ih reakcija cia bismo nt'.pisali odgovarajucu sumarnu kalij-klorid, stupanj oksidacije
Je.d~ad~bu kem.l~ske rea~cIJe. Svakako to nije potrebno kad jednostavnijih korn- +5 -1
klorova atoma za 2, a pri redukeiji KClO, U KCI snizuje se za 6. Dakte, lledinka
bmJramh reakclJ3. Uzmlmo, npr., redukciju kiselih otopina vanadata S otopinom
KetO, moze oksidirati 3 jedinke KCIO, u KCIO.: ,
zeljezo(II}-sulfata. U kiselim otopinama vanadata (soli vanadatne kiseline, H +Y0 ) +5 +1 -1

postoji vanadan-ion "VO;:

l 4
4 KCIO,(e) ~ 3 KCI0 4 (c) + KCI(e).
Vol- + 4H+ ~ VO; + 2H zO 11. Prirnjere disproporcioniranjza+ iona .. ima~o u ?topina~a ~ivinih(I) s?li,
U tim otopinarna postoji ion Hgz , kOJI stOJI U d!srn~~aclJskoj ravnotezi s
visim stupnjem oksidacije Hg2+ i nizim stupnjem oksidaclJe Hg:
"
(u jako kiselim otopinama postoji vjerojatno i ion V03 +). Redukcijom s ion om
2'" .', +5 + J +4 Hgj + +± Hg2+ + Hg(l).
Fe prelazl IOn VOl ~,- primivsi 1 elektron - u vanadil~ion, VOH:
+~ +4 Dodamo Ii, dakle,' otopini zivine(I} soli neke t~ari" k,oj~ s~ vde:s ionom Hgl +
1,'0; + Fe l + + 2H t- f:± YOH + FeJ+ + H 20, i take ga uklanja iz r.avnote.ze, prema Le Ch~teherovu. pr!nClpl,l'ffi?ra se r::n?teza
pomicati nadesno, tj. ion Hgi''f' mora se dlspro-,?o.ccl,O?lrat1 -na, IOn ,Hg J, ~le •
. 8, J?OdH111? Ii otopin~~ jodida vodene otopine.elementarnog klora, najprije mentarnu Hg, Taka\' sh,lcaj iinamo, npr., kad oto~ml zlvme(I} sol~ dodamo otopme
se lzluCI smedl e!ementarlll Jod zbog redoks*procesa:
kaJij~cijanida, pri cemu se izluci elementarna fJva ,~.obl1ku SIVOg taloga {vrlo
2)- + CI, '" I, + 2CI-. sitnih ' k a p i ) , : ' _~'. ,-

Dadamo Ii sad a klorne vode u velikom su viSku, nestaje

smedi talo£: eiernen~
+, Hg~' + 2CW 12 Hg(CNh + Hg(l).
tarnog joda jer se daJje oksidira U bezbojni jodal, rOi:
Nairne, mama, da je Hg(CNh vrlo s!ab'j eJektrolit, te je koncentracija lona Hgl-+
o 0 +5
u prisutnosti i?na, CN- vrlo malena.
I, + 5CI, + 6H,O '" 210; + IOCl- + I2H+
Pri tom se stupanj oksidacije jodova atoma povisuje za + 5, a klorova snizuje
za - 1.
9. Za&rija:a~o !i, otopiu~ nitrit.~e kiseline, HN0 2 , nastaje nitratna kiseliua, 8.5, REAKClJE U OTOPINAMA - EKYIV ALENTNA JEDINK~
HNO" a IZ .~:op!lle IZiaz: plm dusIK-monoksid, NO (koji se odmah s kisik.m
lZ zraka okSlulfa u Smeal NO,). Stupanj oksidaeije dusikova atoma u HNO Vecina kemijskih rcakcija: provodi se, u oto~inama Pri tome se Ces~o
~est ~ 3, ~ RNO) + 5,. ~ NO )e + 2. Yidlffio da se nitritna kiselina zagn:
U I
postupa .tako da se odredenom volumenu otopine Jednog reaktanta doda tolik
JavanJem lsto,dobno oksldlrala u n!tratnu bselinu i reducirala u dusik~monoksid, volumen 'clopine drugog reaktanta, koliko.je uprav? potrebno da aba reaktant~
O_v~ka~,redt?Ks-proc~:s, kod koga se !s~a tvar i oksidira i reducira, tj, fungira kao 'kvantitativno kemijski reagiraju (tzv. zavrsna locka) 1 daju odreden produktBr.oJ-
OkSldaC1Js.k~ 1 redukcl~sk? sredstv.~, na~vamo disproporcioniranjem ili disrnutacijom,
>
tJ
Calli odilos jedinki, 'odncismnoZina jedinki u zavr!noj tock~ koje sudJeluJu u
pakJ~, nJtntna .se kIsehna zagnJavanJem dlsproporcionira na nitratnu kisejinu takvoj kemijskoj reakciji,slijedi iz kemijske jednadzbe te reakeije (v. str: 79).
J dUSlk~monokSld, OCHe je da se jedna molekula HN0 moze oksidirati sarno
1 Ho6emi;i·1i,.dakJe; da reaktanti pOtpuno medlisobno reagiraju, broi.. odnosno
na raclln drugih molekula HNO;" koje se anda reduciraju. Kako se pdlikom . mqoi(ne.njih6vih jedinki u otopinama moraju odgovarati jednadzbi kernlJske reak"
+3 +S
oksidacije HN0 2 u HNO J mijenja stupanj oksldacije za 2, a pri redukciji
,
cij{!:;' odhosno te.ml~6tin--~ jedlnki m'oraju. biti "medusobno ekvivalentne ,u, tocki
ekidualencije (zavrsnoJ to'Cki -titracije).
 8.5. Re2kclJe U otoplnams 443
442 K~mljske rcakdJc

Analognim razmatranjem laka je pokazati da za monoprotonsk.e kiseline

8.5.1. ProtoHticke reakcije. Na prin;tjer, natrij-hidroksid reagira u protolitickoj (npr. Hel, HNO" HCIO" CH,COOH itd.) vrijedi no primjer:
reakciji neutraIizacije sa sulfatnom (sumpornom) kiselinom prema jednadzbi:
NaOH + HCI ~ NaCI + H,O
2NaOH + H,SO, ~ Na,SO, + 2H,O !l(NaOH) = n(HCI)
Vidimo daje svaka reagirajueajedinka od H 2 S0 4 ekvivalcntna dvjema jedinkama V(HCl) = V(NaOH)
od NaOH. ZnaCi da Sil mnoZine jedinki od ta dYa reaktanta ekyivalen-tne kada
je mnoZina jedinki NaOH dva puta veea od mnozine jedinki od H,SO" tj. kada je c(NaOHj = e(HCI). Za ,ripro,onske kiseiinc (npc. H,PO" H,AsO, itd.)
imamo na primjer:
n(NaOH) = 2n(H,SO,).
3 AgOH + H,PO, <2 Ag,PO,(s) + lE,O
Recimo, n(H 2 S0 4 ) = 1 mol ekvivalentno je sa n(NaOH) = 2· 1 mol = 2moL n(AgOH) "" 3n[H,PO,)
Imamo Ii, dakle, otopine NaOH i H 2 S0 4 , za njihove koncentracijc vrijedi V(H,PO,) ~ V(AgOH)j3
s obzirom na jednadzbu (7-10): kada je c(AgOH) -'C(H3P04)' Isto vrijedi i za reakdju diprolonske baze (npr.
c(NaOH) = n(NaOH)/V(NaOH) Ba(OH)" Na,CO, itd.; naime Na,CO, hidrolizira: Na,CO, + 2H,O <2
e(H 2 SO,) = n(H,SO,)/V(H,SO.) - <2 2NaOH + H,CO, ~ 2NaOH + H,O + CO,(g)) s monoprolonskom iii dipro-
,. J'ed'm k'I N a OH 1. H 2SO"su e k' I k . . >ionskom kiselinom, na primjcr:
MnOLlnC
L

!to uvr!teno u prvu jednadtbu daje:

Vlva entne ada JC n (NaOH) :::; 2n lH ZS04),!
I Ba(OH), + 2 HCI ~ BaCl, + 2 H,O
n(Hel) = 211(Ba(OH),)
e(NaOH)· V(NaOH) = 2n(H,SO,), I V(Ba(OHh) = tiHCil/2
a to uYr!teno u drugu jednadzbu daje: Ikada je c(Ba(OH),) = c(HC1). IIi:
c(H,SO,)· V(H,SO,) = c(NaOH)· V(NaOH)/2. I Ba(OH), + H 2 SO, ~ llaSO/s) + 2H,O
Ako je, na primjer: 11'. n(H, S0 4) = n(Ba(OHh)
c(NaOH)=O,lmoldm-' V(H,S04) = V(Ba(OH),)
c(H,S04) = 0,3 mol dm -, i kada je c(Ba(OH),) = c(H 2 SO,).
V(NaOH) = 30cm J = O,03dm 3 , i Kakoje svaka protolit16ka reakcija prijeJaz proton a s kiseiine na bazu (y, str.
onda je pGtrebno dodati u 30 em 3 9 t o;ine NaOH da se reakcija neutraiizacije ~93), to ,neutraliza,ciju baze kiscJi.nom i Obro.lno mOZei:10 opcenito prikazatj'
potpuno proYede (to~ka ekvivaleneije);
l
)JcdnadZbom: __ .' .-
: H+ + OH- +' H,O.
e(NaOH)· V(NaOHJ
V(H,SO,)
2· c(H,S04) \ Pren:a ~ome, ,u ,~eakciji. neutra1iz~cije jedap je pr~ton (H +), koj~. ~on~zac~~om
'daje Jedmka kIselme, ekYlValentan Jednom hldroksld~lOnu (OH -), kO)1 IOlllzaC1Jom
V 0,1 moldm- 3 , O,03dm 3 J !daje jedinka baze. Definiramo Ii, dakle, jcdinku kiseline kao jcdinkv koja u
(H 2 S0 4 ) = 2,03 mol d -3 = 0,005 dm = 5 cm ,
3
! protoliti~koj reakciji daje jedan proton, a jedinku baze kao jedinku koja daje
• m I
jedan 'hidroksid~ion (tj, prima jedan proton), onda su te d vije jedinke medusobna
i
Obratno, ako Sll poznad ekvivalentni DO!limen! V(NaOH) I V{H 2 S0 4 ) (dobiveni ekvivalentne i nazivamo ih ekvivalelltnim jedinkama, Dakie, ekviv,alcntna
postupkom titraclje), maze se izracunati c(NaOH) Ih C[H 2SO,d kacla je jedna i jedinka kiseI1ne (iii baze) jest Dna jedinka koja u odredenoJ proto~
od tih koncentracija poznata_ • 'rtitickoj reakciji daje (iIi Yole) proton.
Ako su koncentracije od H 2 S04 i NaOH iste: Primijenimo Ii tu definiciju ekvivalentne jedinke kiseline i baze, onda Sll;
c(H,S04) = c(NaOH), a) ekvivalentllejedinke kise1ina, na primjer: HCI, H~O,. HClO" CH,COOH,
tada je: H,PO,; tH,S04.l-H,so" j-H,C,04. j-H,PO , ; tH,PO" tH,AsO" tH,AsO,.
V(H,SO,) = V(NaOH)/2. itd.

Drugim rij~ima) za neutra1izaeiju otopine NaOH nekog volumena potrebno je b) ekvivalentne jedinke bazn, nn primjer: NaOH, KOH, AgOH, 110H,
dodati otopine H:2,S04. iste koncentracije volumena jednakog poiovici volumena NH,; tBa(OH),; lNa,CO, itd.
otopine NaOH. Naravno da to yrijedi j za svaku drugu diprolonsku kiselinu U kert1ijskoj praksi (narocito u analitickoj kcmiji) jos se cest,D ~lpotrebljav~
(npr. H,SO" H,C,O. itd.) i monoprotonsku bazu (npr. KOH, AgOH, NH, ltd.; pojam- ekvivalentne jedinke, Nairne, koriste6 se ekvivakntnom Jedmkorn ekvl-
baza je protonakceptor; v. str. 428).
 8.5, Reakcije U otoplUlIlUll 445
444 Kelllijske reakdJil

_ Neka je, na primjer, u reakciji neutralizaeije otopine HC! otapinam Ba(OH),

valentni volumeni otopina bilo koje kisdjne j baze jednaki su u tocki ekviva$
lencije ako su koncentracije ekviv.1.1entne jedinke klseline j baze jednake. i utrolmo 17,86 em' olopine Ba(OH), na 25,OOcm' otopine HC! i neka je
obratno.
Uzmimo kao primjer navedenu reakciju neutralizacije otopine NaOH otopinom c(HCI) = O,15moldm-',
H 2 S0 4 , 1z defmicijc ekvivalentne jedinke kise1ine i baze slijedi: onda je:

e (-}Ba(OH)'). V(Ba(OH),) = e(HCl), V(HCl)

, ;

odnosno u tocki ekvivalencije je:

c( ~ Ba(OH),) = 0,15 mol dm -',25 em'/17,86 em' = O,2i mol dm-'
nNaOH) = n(~H,soJ,
2 I
pa je s obzirom na jednadibu (7·10): c( ~ Ba{OH)') = 0,21 moldm-',
c(NaOH) = n(NaOH)iV(NaOH)
8.5,2, Redoks·reakcije, Kad redoks·reakeije (v. str, 423) dolazi do prijelaza
C('~'H,SO,) = n(+r,sO.);V(H,SO.), elektrona s elektrondonora - redukcijskog sredstva - na elektronakceptor -
~ oksidacijsko sredstYo. Drugim rijecima elektrondonorski atom (redukcijskog
j

tj, : sredstva) povisuje okSidacijski broj, a oksidacijski se brej elektronakceptorskeg

atoma (oksidacijskog sredstv.) snizuje, Na primjer, redoks-reakciju izmedu feCI,
kao oksidacijskog sroostva i TiCl) kao redukcijskog sredstva mozel11o prikazati
C(+H,SO.)' V(H,SO,) = c(NaOH), V(NaOH) jednadzbom:
+3 +3 +2 +4
Iz te jednadzbe slijedi da je: FeCI, + TiCI, '" feCI, + TiCI.,
V(H 2 SO.) = V(NaOH), iii:
kada je
odnosno:
C(+H,SO.) = c(NaOH),

i obratno. IIi opecnit'o, ako kiselina A daje z . . protona a baZ2 l3 prima Za protona,
' ek"
ond a Je ' d'm k a k'lse I'me -A
Vlva,entna je I 1
a baze -B. Kako su mnoZine tih ''''prema tome, jedna jedinka FeCI 3! odnosno Fe 3 + ekvivalentna je jednoj jedinki
ZA Za TiCl 3 , odnosno Ti3"'. pa je u tocki ekvivalencije:
jedinki u tocki ekvivalencije jednake:
n(FeCl,) = n(TiCI,),
sto analoguo prethudllim izvodima s obziram na jednadzbu (7·10) daje:

to (analogno gornjem izvodu) vrijedi odnos: c(FeCI,) , V(FeCI,) =c(TiC!,)· V(TiCI,),

Znaci, kuda su poznati ekvivalentni volumeni V(FeCl,) i V(TiCl,), mOle se

(8·1)
Dakle, koncentracije ekvivalentuih jedinki kiseline i baze adnose
se .obrnu~o kao ekvival.entni volumeni. Drugim'rijeeima, iz poznatih
ekvlvalentruh volumena vrlo Jednostavno izracunamo koncentraciju ekvivalentnih
jedinki kiseline (iii baze) kada je poz.nata koncentracija ekvivaJentne jedinke
baze (iii kiseline),
izracunati koncentracija jednog od reaktanata, npr. c(FeCI 3 ), ako je poznata
koneentracija c(TiCI,).
Uzmimo nadalie kao primjer redoks·reakciju koja se odvija u kiseloj otopini
+2 +7
(H,SO.J, izme.:lu FeSO. kao redukcijskog sredstva i KMnO. }:ao oksidac~skog
sredstva. Dakle, elektrondonor je ion Fe 2 + koji se oksidira u ion Fe +, a
elektronakceptor je ion MnO'; kojl se reducira u ion Mn l +:
 1(emUske renkcije 8,5. Reakcije U otopfnnmn 447

j jednadzbe redukcije
" ..
MnO + 8H' + Se- '" Mn H + 4H,O, MnO';: + 8H+ + 5e- -4 Mn 2 + + 4H"O,

Ij. : vidimo da jedna jedinka Fe l + (odnosno FcSOJ daje jedar: c!cktron, a jedna
jedinka MnO; (odnosno KMnO.) prima pel elektrona. Prema IOme, U ovoj
SFeH + MnO. + 8H' "'SFe" + Mnl+ + 4H,O. redoks·reakcije jedna je, jcdlnka Fe1+ (odnosno FeS0 4 ) ckviva]entna jednoj
Vidimo da je svaka jedinka SFe2+, odnosno 5FeS04 ekvivalentna jednoj jeJinki jedinki ~ MnO; (odnosno ~ KMn0 4 ),
Mn04', odnosno KMn04. pa je u totki ekvivalencije:
n(5FeSO,) = n(KMnO,), Mozemo, dakle, opcenito zakljuciti da je u redoks~reakciji ona jedinka
oksidacijskog sredstva koja prima jedan e1ektron ek vivalcntna jedinki redukcijskog
a odatle je: sredstva koja daje jedan elektron, Odatle mozcmo dcfinirati ekvivalentnu
c(5 FeSO,)· V(FeSO,)/S = c(KMnO,)· V(KMnO,). jedinku oksidacijskog sredslva (ili redukcijskDg srcdstva) kao onu
jedinku koja U odrcdenoj redoks-rcakciji prima (iIi daje) jedan elek-
Ta jednadzba ornogucuje da se izracuna, na primjer, c(5FeSO .. ) jz ekvivalcntnih ,. tron. Dakle, definiranje ekvivalentnc jedinke ovis1 0 redoks-re-akciji.
volumena V(FeSO,) i V(KMnO.), kada je poznata c(KMnO,). 1
Iz navedene jednadzbe redoks~reakcijc isto tako prolzlazl da je jedna jedinka Taka je, nrr primjer, ekvivalentna jedinka kalij-pennang3.f,ata 5 KMn0 4 u
MnO;, odnosno KMn04 ekvivalentna pet jedinki Fe l .,., odnosno FeS0 4 , pa
je u tocki ekvivalencije: svakoj redoks-reakciji u kojoj se MnC + 7) reducira u Mn 2 + (kao u naved~nom
primjeru). Medutim, u svakQj redoks-reakciji u kojoj se Mn( + 7) reduc!ra u
n(FeSO.) = 5 n(KMO,), Mn( +4) (neutralna i lulnata orepina);
a odatle je: Mn04 + 2H,o + 30- "'MnO,(s) + 40W
c(FeSO,)' V(FeSO.)/S = c(KMnO.)· V(KMnO,).
Iz tog odnosa mozerno izracunati c(FeS0 4 ) iz ekviva!entnih voJumena V(FeSO.d
je ek~'ivalentna jedinka kali}permanganata +K~1n04' kao, na primjerj u redoks-
i V(KMnO.) kada je poznata c(KMnO,). -rdkciji:
Vidimo, dakle, da vrijednost konc.entracije (c) odredene tvari ovisi
o izboru jedinke, tj. jedinka mora biti toeno odrcdena (npr. FeS0 4 ill
3Mn'+ + 2Mn04 + 2H,O ~ SMnO,(s) + 4H+.
5 FeSO,).
Prema tome, kada jc poznar redoks-sistem (v. str. 386), maze se defmirati
Kako je, nadalje, u gomjem primjeru redoks~reakcije jedna jedinka KMn0 4 njegova ekYlyalentna jedinka, tj. ekvivalcntna jedinka tV;lri koja sluzi kao oksida-
ekvivalentna pet jedinki FeS04. anda je jedna jedinka FeSO .. ekvivalentna cijsko odnosno redllkdjsko sredSlVO (v, tabllcu 8-Il).
jednoj jedinki tKMnO., pa je:
Izracunajmo, na primjcr, koliko kalij-dikromata morC\ biti u i dm J otopine
te soli koncentracije
n(FeSO.) = n(+KMno.),
a odatle je: C({K2cr207) = 0,1 moldm- 3,
c(5 FeSO.)· V(FeSO.)fS = c(KMnO.)· V(KMnO.). 1z jednadzbe (7-10] j (4-3) slUedi:

m(K,Cr,O,) = , I K,Cr,O, \
ci- ' 1 K,Cr,O, \ . V(K,Cr,O,),
. .141-
Prerna tome, i iz Oyog odnosa, koji slijedi 1z reakcijske jednadzbe, mozemo \6 ! \6 !

izracunati c(FeSO,) kada je poznata c( ~KMno.), pa je:

In (K,Cr,O,) = 0,1 mol dm -, . 49,032 g mol- l . I dm'
Db istog zakljucka dolazimo j na ovaj nacin: 1z parcijalnih jednadibi IIl(K"Crl07)"" 4,9032g.
gornje redoks~reakcije, tj, iz jednadzbe oksidacije Uzmiino sada OpCenito da jedna jedlnka oksidacijskog sredstva 0 prima
Fe2 + -+ FeH + e- Zo elektrona, a jedna jedinka redukcijskog sredstva R daje ZR elektrona; onda su
448 Kcmijske reakdje 8,5. Re!l~dje U otoplnt!.ma 449

TABLfCA S·lI
Neh ,daks·sis/emf S odgolJCJr["juiim elwivaiel1!!lim jedlllkcma c( ~K,cr,o,). I1.K,Cr,O,) = e(Fe'+)· V(Fe'+)
------~-------_r----_r.
-----
Molarna .O,lmoldm-'· 35cm' = e(Fe B ). 25crn'
Redoks-sistem Ekvivalentna
jedinka masa;
Mjgmor ' c(Fe2+) = 0,14moldm-',

1 pa je primjenom jednadZbe (7·10) i (4-3):

SKMnO, 31,608
m(Fe2+) = c(Fe H )·M(Fe2+). V(Fe H )
1
3KMIlO4 5~679 m(Fe2+) = O,l4moldm-', 55,847gmol- 1 , O,025dm'
1 m(Fe2+) =0,1955 g.
3K1Cr04 64,733
Na kraju treba spol1'l,enuti da se u kemijskoj praksi (naro?;ito u analitickoj
1 kemiji) jos uvijek upotrebljavaju neke zastarjele jedinice koje su zakonom za-
6K~CrlO7 49,032
branjene. Zato cerna pokazati koji odnos postoji izmedu tih zastarjelih fizickih
1 veHcma i jedinica i onill u SI, 0 kojima smo prethodno govorili.
6 KBrO ) 27,834
laka je SI~jedinica za mnoZinu (kolicinu tvari) »mol« a za koncentraciju
»mol m -3{(. jos uvijek se koriste »broj grammolova«· i »broj gramekvivalenata«
Ce(SO .. h 332,24
za kolicinu tvari i »rllolaritet« i ))nonnalitet« za koncentraciju.
1
"TIl 126,91 Broj grammoiova ie. brojeana vriiednost mnoSne izraZene molom, ti.:
1 broj grammolova = n(mol.
-gAs .. 0 6 49,460
Broi gramekr.:ivalenataje brojcana vrijednost mnozine izraZene molam i podije~
1 ljene valencijom, odnosno valencijskim brojem (z), tj.:
"2H1Ct04 . 2H l O 63,033

FeSO .. · 7 H 2 O 278,01
broJ· grarnek'
VIvaIenata n(mol
= --.
z
1
-Snell . 2E zO 112,81
2 . Molaricet je brojcana vrijcdnost koncentracije izrafene mol am po kubnom
TiC!~ 154,26 decirnetru, tj.:

odgovarajuce ekvivalentne jedinke ~0 . 1

I-R. U tocki ekvivaiencije je molaritet = e(mol diii"(
Zo z,
Dakle, zastarjela oznaka, npr. 3 M, tj. za tromolarnu otopinu. jest kratica za
_gtopinu koncentradje
c(B) = 3 moldm-',
pa je s obzirom na jednadZbu (7 -to): Nonnalitet je brojcana vdjednost koncentracije izraZene molom po kubnom
dccimetru i podijeUenc valencijskim brojern, tj.:

(8-2) . c(moldm-'
nonnahtet = - ' - - - -
z
Iz tog odnosa opeenito mozcrno izracunati bila koju od veliCina aka su ostale Prema tome, w.starjela oZllaka, npr. 2N, tj. za dvonormalnu otopinu. jest kratica
tri poznate.
za otopinu koncentracije ekvivalentnih jedinki c(! B) = 2mol dm -:~. Na primjer,
Izracunajrno, na primjer, masu iena Fez" u 25 em 3 otopine ako je za
postizJ.vanje tocke ekvivalencije utro~eno 35 em] otopine K 2 Cr 2 0" koncentracije standardna otopina kalij~permanganata (KMnOA,) koncentracijc

c( ~K,cr,o,) = O,lmoldm-'. lz jednadibe (8-2) shjed;: e(+KMno.) = O,lmoldm- 3

29 Opea 1 ~.nc-q;a!15b bmljr, 1 '

 451
450 KemUskc reakcJje

oznacuje se kao decinonnalna otopina sa zastarjelom oznakom

0,1 NKMnO.
iii
»KMn04 • 0,1 N otopina<t)
jer se u 11 otopine nalazi 0,1 gramekvivalent KMn04.. Oeito je prednost SI
pred zastarjellrn nacinom oznacavanja, jer se iz zastarje!e oznakc normalne KCIO,(s) + 2C(s) ~ KCI(s)" + 2C0 2 (g) ,
otopine ne vidi 0 kojoj se ekvivalentnoj jedinki r~di, To ie. Incdulim, (I oznad Zn(s) + 2H,0+(aq) ~ Zn' ·Iaq) + H 2(g) + H,O(I)
koncentracije totno navedeno.
C(s) + O,(g) ~ CO,(g) ,
HC1(g) + H,O(1) ~ H,O+(aq) + CI lag)
8,6, KEMIJSKA KlNETIKA Fe(s) + H,O(g) ~ FeOls) + H,(g),
. , Z d e J·os. ne mogu rlati nikakvi cpee·
k'·· Ob;cno su re-
Jednadiba kemijske reakcije prikazuje obieno najmanji broj molekula, atoma . . Utj'ecaj' prirode
8 .61 .. reaktanata. asa s
d k .
ta na brzlTIo rea \.,lJe. .
iii ion a reaktanata koji medusobno reagiraju i produkata koji tim reagira, . niti ..~lj.ucci ? utje~aJ~ {~r~ ~e r~~lat~n~6 s!~7..eni{l reakcija, da kle jedn~stav~n
nastaju. Te moiekule, atomi i ioni mogu medusobno reagirati sarno ako akClje lzmedu Jon~~ 0.. o~ 1 <,..., ;r iednostavne kompleksne rcakclJe, v.~ 0
u dodir. tj. aka se sudare. Tek u tom slu~aju mogu doti do izraZaja interatornske, prijenos pr~tona III pr~Jenos ele~!rVn~,,~~ ~redoks-reakcija s jed:1ostavnim pr!Je-
intennolekulske i interionske sile povezavsi cestice u nove grupacije - u produkte brze reakclJe. Takva JC, opr., vr 0 ,
kemi-jske reakcije. Dakle, brzina napredovanja kemljske reakcUe, odnosno brzina nOsom elektrona:
reakcije (u sirem smislu) svakako mora ovisiti 0 broju sudara reagirajucih 2CeH + Sn2of' -< 2Ce3+ + Sn
4
-;..
ceslica u jedinici vremena. Kaka je broj sudan!. mo!cku(,\ u sekund! vrlo
velik (iz kineticke teorlje plinova dobija se vrijednost ad ako lO lti sudara jcdnc Slozene reakcije, talozne reakcije i heterogene reakcije obieTIo su polagane.
molekule u sekundi). o~ekiva1i bismo da Ce brzina svake kemijske reakcije biti . l" sma da b,-zina kemijske feak-
K
velika. Medutim, opcenito je poznato da se kernijske reakcijc zbivaju razlicitom 8.6.2. Utjeeaj koncentraciJc.reaktanata. a~l~ 1. ~~) i t~ ~ broju uspjesnih
brzinom. Taka imama reakcije koje se zavrse u tisucinkama 1 milijuntinkama . b' udara mol "'kula· (atoma
11 10 <i, . 1 t"
cije ovisl 0 rOJu s. k :.... ,.. broju molekula u jedinici vo tlrnena, J.
sekunde, kakva je, npr., real~.-cija spajanja H2 j O 2 utjecajem elektri(';ne iskre. sudara. ZnaCi da ?f.zma rea CljC O.~.JS! 0, . ata Imama Ii u. nekom odredenom
Zatim imamo reakcije kojih trajanje mozerna lako mjeriti jer sc zbivaju u vecim brzina reakcije OV1Sl ~ koncentra~l.Jl reak.tanru ~ reaktanta, npr. po jednu mo-
vremenskim intervalima (sekundama. minutama, satima. itd.)) kao rdanje jli vo!umenu jednak bro) ~?lekula Jed~{)g ! t?h ~vfJ·u mo1ekula mOlcmo slikovito
oksidacija teljeza, Konacno imamo i vrIo,spore reakcije pri sob110j temperaturi, !ekulu od svakog, reakclJU zbog su ara I
kao sto je spomenuta reakcija spajanja H, i 0" Srnjesa H, i 0 , moze stajati ,..
i godinama na sobnoj temperaturi a da se ne primijeti da je dosla do spajanja
iii
H,2 i O 2 , Medutim, pri visokoj temperaturi ta ista reakcija je vr!o brza.
Ocito je, dakle da. brzina kemijske reakcije ne ovis! samo 0 broju slldara
reagirajucih cestica u sekundi vet i 0 uspjdnosti sudara cestiea. Nairne,
ne davode svi sudari izmec.1u Cestica do reakcije, vee sarno sudari cestica keje
imaju dovoIjno energije. tzv. cestice sposobne za reakciju. Energija .takvih
Sf. 8.1. fv.ioguCnost medl.lsobn o g sudara
~itog broja molekulli.
,,,H, \ 6\ II\_i 10 01
.1 . Poveca·mo li braj mo!ekula jedr:.o~
testiea sposobnih za reakciju pre/azl odreden iznos koji sc naZ:lv{\ ('!J(;,J".C)Uom uhf!- prikazati kao ~to je p[1z\.~zuno ~",a sl. .8,)1.~[l.l na 2 ~oJekule, vidimo da te bro.)
viranja. Sarno one ceStice koje posjeduju energiju jednaku iii veeu od energije reaktanta na dvostruko, tJ. II n~~"m ?[!l~~da ce brz1na reflh.:je d'Joslru'",:O parast).
aktiviranja mogu sudarorn reagirati. Osim toga, kod kompliciranijf! gradenih mo- sudara tako~er dyost.r~ko.poraft~'ll~~Od~I~I~~g reaktanta na dvostruko, tj .. u . nase~n
lekula iii lona utjece na uspjesnost sudara i njihova grada. U tom sluee.ju je povetarno 11 zatlm j rOJ rna e 0 reuolra'u 4 molektlle, VI d ImO . a
sudar molekula uspje~an sarno ako se rnalekule sud are sa svojim reaktivnim rim'eru ·na 2 molekule, taka ?~ s.ada :lkupn _ i"e t.e ie uc""tvcrostruc;!i. Druglm
dijelom. Ovaj utjecaj prostorne grade molekula na uspje§nost sudara, a time na ~e 'seJbrOJ' sudara ucetverostnlcltJ, tJ. b:-zma reake) 'onol',; J'p. koncentraciji
C··_x' "k akclJP." proporel . < , , ' ~.
brzinu kemijske reakcije, nazivamo prostornim iii sterickim fakrorol71. Prema tome, rljo..;lma, brzl'na kemlJs e re .
svaka promjena uvjeta koja povisuje broj sudara molekula U sCKundi, kao i
reaktanata. . . .. . koncentracijc reaktanata na$.li ~u prvl
uspjeSnost tih sudara povecava i brzjnu kemijske reakcije. Glavni faktori kojl Ta)' odnos lzrnedu brzme reakCljC J 'RG ' P ·WAAGE i forr:lullral! ga u
utjecu na brzinu kemijske reakcije jesu: priroda reaktanata, koncentradja reak- x ' 'c. M ' .GULDBE
1867 norveSkl, ul.'enJacl .. I,
k·· fO orcionalna Je,
a kt;.Vnt..m
tanata, temperatura, povr~ina ~vrstih reaktanata, zracenja (val ova i cestica), tzv. ;akon!.f 0 dje~ovc:nju rna.sa p: brdztnkt~~~k;n~~~I~1j~izuI~ijeva se k071centraclJa
prisutnost stranih tvari (katalizatora). a reamraJuclh tvan, 0 a 1\ ., 454)
Prije nego pa(';nema razmatrati faktore koji utjetu na brzinu kemjjs~e ~eak­ masamreaktanata
onih o· k" d < J. u brzinu reakcIJc (v. str.
OJ1 0 reuu " ,
.
cije rnoramo jo~ spomenuti da vee prema broju faza reaktanal3 razhku.!emo
 452 I
I
KcmUske rCllkc!J' 8.6. Kcmijskn klf1ctikl!, 453

m 1 ~zJmJmo o~Cem!o Jcunostavnu reakciJu k

o e u om tvan B J prj tom nastaJu prOdu~tJ ~~~kc~~l~kUI'b:vari A reagira"j I gdje je VB stehiometrijski koeficijent tvari B: . .Stehiometrijski koeficijent tvari B (VB)
1 • : I jest koeficijent tvad B u reakcijskoj je~nadzbi s time da je VB < 0 za reaktante.
A + B -,>. C + D. ! i VB> 0 za produkte. Dakle, brzina-reakcije Je neovisna (za razliku od brzine
Prema zakonu 0 dJclov b . I .promjene koncentracije) 0 tome koja. se vrsta B odabere. Iz jednadzbe (8-8)
njezina napredovanja rann an]u masa rZln. te reakel). u bllo kOJem vremen~ slijedi da je jedinica brzine reakcije mol dm - j s - '. Izjednad~ba (8-7) i (S-8) proizlazi
u tom vremenu, tj.: jema ]e koncenlraciji A i koncen\raciji B prisutnihl da je u slu~aju kada je V...= 1 brzina promjene .koncentracije jednaka brzini
i reakcije. Prema tome, kada je VB razlicit od 1, preporuca se upotreba jednadibe
. v_ = k[A] [BJ (8-3)1 (S-8).
?~dJekonam ugla!e zagrade oznaeuju koncentraci' ( . Ii Analf)gno je prema navcdenoj preporuci. definirana brzina nastajanja tvari
k ~e, nsta1Jla brzine reakcije iii koefi" bJe , mJesto oznake c), Konstanta B iIi brzina prirasra mnoiine tvari B s izrazom
, oJ~ Je karak~eristifua za doti61u' reakcij~}ent. r~rle reakc;fje i .una vrijednost
Je stvamo mJera za brzinu reakci'e ko'a p.rt 0 r~denoJ temperaturi. Ona dn(B)
(8-9)
skJonos~ da reagiraju, konstanta b~ne 0 akn~predu,Je, 0- k? tvari imaju veliku dt
Iz ]ednadl:be (8-3) Wazi da 'e k ro Cl)C :ehka Je, 1 obratno.
J onstanta brzl11e navedene reakcije jednaka: Podijelimo Ii' taj izraz sa stehiometrijskim koefieijentom tvarl B (v.), definirana
je brzina napredovanja reakcije,'
k _ "-
- [AJ[B), (8-4) J = ~(dn(B)), (8-10)
~o0mo Ii definiratl dimenzi" k . . VII dt
defimrau brzinu' reakcije p". Je oBstante brzme reakcije moramo ""
trebi) definiciji brzina re~kcij~m.~ danas. vee »zastarjelo).\( (110 los uvijek ~aJ~nJe Prema tome je brzina napredovanja reakcije neovisna 0 tome koja se vrsta B
s vremenom. Kako koncentracDa ~rokJena koncentraClJe reaktanta iIi produk~ odabere. lz jednadzbe (8-10) s!ijedi da je jedinica brzine napredovanja reakcije
produktarastesvrem ea tanta opada s vremenom a k "' nlOls- 1, .
moterno ma;ematicJnt~r~~/t~~~~U) brzinu reakcije (sjedinicnim ko~fidj~~~:ljaj
Kako je, nadalje, prema spomenu(oj preporuci
"_ = ~ dc(reaktanta) dn(B)' = d~, (8-11)
odno.sno:
dt (8-5) v.
gdje je ~ dosey reakcije, koji je definiran jednadl:bom
----" "'--
v~
dc(produkla)
=_"-_ nB = na(l"O) + v~e. (8-12)
d. ~~
to je brzina napredovanja reakcije, s obzirom na jednadfbu '(8-10), jednaka
Medutim Medunarodna"
por~~i1a j~ n~ve defmicije i n:~:
.
:a
Cl~~U, i primiJ.enjen~ kerniju (IUPAC) re~
~emlJe kOje se bavi studijern b . a ~e lCl.~e kemljSke kmetike (podrucje frzkk
p.romjeni dosega reakcije s vremenom:

Jednadiba (8-6), dana U obJiku: rzme emlJske reakcije), Prema toj preporuJ J = de
_ dt . (8-13)

de(B) U daljnjem teks(u ovog poglavlja koristi! cemo se nazivom »brzina promjene
va=--
. dt ' (8-7) koneentraeije« ($to je u skladu s preporukom IU~AC), koja je definirana bilo
defimra brzinu prfrasta koncent"' . " jednadibom (S-5) bi!o jednadzbom (8-6), odnosno (8-7). Kada pak upotrijebimo
Znac; .da jednadibe (8-5) i (8:6)c~~~va". B gJ.
produkta), a ne b~nu reakcije. naziv >~brzina reakcije({. podrazumijevat cerno opcenit pojam napredovanja kemij-
tanta lli produkta. lmra)u rzmu promjene kOllcemracije reak- ske reakejje. '
Brzina reakcfie (u u"em sm,'sl I l' Znaci da brzina promjene koncentracije (0_) ima dimenzije koncentracije
U, eme Jena
ed n ed "b
L om:
'J 4.
ns kancen traciji) defmirana je podijeljene vremenom. Odat!e su dimenzije konstante brzine navedene reakcije
(s jedinicnim kocficijentima) uzevsi U obzir jednadtbu (8-4):

(8-S) k = koncentracijajvrijeme
(8,14)
(koricenlraeija)'
 454
Kemljs'Ke rClIkclje
8.6, KemlJskll. k!netlks 455
Izraz~mo Ii koncentr,~~iju u uabicajcnoj jedinici mol dm ~ 3, onda je jedil1fco brzine'
~rom;enekk~~centrac!}e: mol dm - J S-I, Nadalje je jedinica konstRntc brzine nave~ lYijerenjemje na6eno da je kod [N20SJ = 0,17 moldm- 3 promjena [N20SJ
ene rea clJe uzev~1 u obzir jednadzbu (8~I4); - s vremenom, tj. brzlna promjene koncentracije N 2 0 S (kod 30 K) jednaka:
mol dm -3 s- 1 "_ = - d [N,O,)ldr = 1,39· lO-' moldm-' S"l
3 1 1
rnoI 'd m·-6 -dm mol- s- ,
Odatle je konstanta brzine ove reakcije:
Uzmimo sada neku drugu reakciju, u kOjoj dvije molekule reaktanta E v"" 1.39·1O- s moldm-.3 s -1
reagiraju s jednom molekujom reaktanta F dajuCi rnolekulu produkta G: k=---= =8,18·1O- 5 s- l .
[N,O,) O,17moldm-'
2E + F-G.
Medutim. reakcija prvog roda ne mora biti unimolekuiska reakcija. 1ma
Da do te reakcije dode, moraju. ~e odjedoom sudariti dvije molekule E i jedna reakcija kod kojih reagjraju dva reaktanta, a takva reakcija opet je prvog reda,
molekula F: Dak~eJ u.zakonu.o dJelovanju masa mora se koncentracija E pojaviti tj. brzina promjenc koncentracije proporcionalna je koncentraciji sarno jednog
dva puta, tj. brzma Je promJene kon.centracije: reaktanta. Ta reakcijaje prividno (kvazi iii pseudo) pi'vog reda. To SIJ sve reakci,ie kod
kojih je jedan reaktant u suvi~ku (u velikoj koncentraciji) iIi U cistom evrstom iIi
". = k[E) [E) [F) = k [E)' [F]. cistorn tekueem stanju. Koncentracija cvrstoga Hi tekuceg reaktanta je konstantna,
jer se yolumen tvan u cvrstom iii tekucem stanju moze vrlo malo mijenjati,
Ako opeenito iswdobno reagira m molekula reaktanta X S It moleku\a reaktanta Y: pa je i broj -molekula u jedlnici yolumena stalan, Tako je brzina reakcije
oksidaciJe ugljika razmjerna sarno koncentraciji kii,ka, jer je ugljik u cvrstom
._~,.."mX+ nY ... Q, stanju:
onda je brzina prornjene koncentracije jednaka: C(s) + O,(g) ~ CO,(g)
". = k[X]'[Y]' (8-15) v. = k[O,].
Suma, eksponenata m ,+ n naziva ~~ redom. ukupne reakcije, dok jc ttl red reakcije Dakle, u izraz za brzinu reakcije, odnosno za brzinu promjene koncentracije
S obZ::-0I? na X, a, n Je red reakcIJe S obzlrom na Y. Red c1ementarne (osnovne) ulaze konccntracije sarno enih tvari kojih se koncentracije mogu mijenjati, a to
reakclJe Jest molekularnost reakcije. su plinovi i etopljene tvari.
Kemijske reakcije u kojirna sudjeJuje sarno jedan reaklant, tj. sarno jcdna Kemijske reakcije pd kojima reagiraju dvije moJeku1e, bilo od dva iii cd
mOlekula, npr. raspad iii pretvorba molekule jednog reaktanta,
AB ... A + B, A +B- C, odnosno A"+ A ~ A 2 ,

naziva!ll0 Ul:imoleku[s~im reakcijama ~oje SU, najce~Ce reakcije prpog reda. Prerna nazivamo blmolekulskim reakcijama odnosno icakcijama drli{]og reda. Brzina takve
tome je brZlOa promJene koncentraclje'tvan AB jednaka: reakcije drugog reda, odnosno brzina prornJcne koncentracije onda je jednaka:

". '= k[AB], (8.16) v. = k[AJ [B]. odnosno u.• = k[AJ'. (8-17)

tj. br?j mo~ekula koje se .rasp~daju. u unimolekulskoj reakcijl u jedinici vremena Vidimo da je red reakcije jednak sumi eksponenata koncentracija reaktanata.
razffiJeran Je.? am 9m .~roJ.U prlsutfllh rnoIekula. Na primjer, reakcija prvog reda Op6enito su reakcije drugog red a odnosno bimolekulskc reakcijc najbrojnije.
Je ova reakcIJa dlsoclJaclJe: Kao primjere reakcija drugog reda mozemo dati ove reakcije:
N,O.(g) ..., 2 NO,(g). H,O,(aq)'" r-(aq) -. OH-(aq) + HOI(aq)
Is!o tako je reakcija prvog reda reakcija raspada N 1 0 3 (olopljenog u v. = k[H,O,] Wl
ugljik ·tetraklorid u):
Hi reakcija:
N,O,(otop.)--> 2NO,(otop.) + +O,(g). C,H 4 (g) + H,(g) ~ C,H 6(g)
v. = k[C,H 4 ] [H,).
Br~ina. te reakcije! odnosno brzina promjene koncentracije od NzOs dana je
OVlm lzrazom: 7Hmolekulske reakcije vrla su malobrojne jer je vjeroja~~o~t istod<:br: og
sudara vge od dvije molekule vrlo malena Tmnol~klllska re~\clJ3 .Ie, na pflmler.
d [N,O,) reakcija oksidacije dusik(Il)·oksida kisikorn u dUSlk(IV)-oks1d.
v ... = - dt = k [N,O,].
2 NO(g) + O,(g) ~ 2 NO,(g) ..
456 8.6. Kemijskll. kinctika 457
Kemijske reakdje '

Brzina promjene koncentracije dana je izrazom: nestajanjaflu9rajednaka: v_ = 1) 1O- J moldm- l s- 1 • Odatlejekonstanta brzine
<

·ove reakcije:
v_ ~ k [NOJ' [O,J
,_ 1,2, 10- 3 moldm- 3 ,-I
konstanta brzine reakcije kod 660 K iznosi:
k = [F,] [CIO,] = O,lOmoldm- J , O,Olmoldm- 3
k - v_ _ 15 I,O'dm',l'o]"S" k = 1,2dm'mol"s'l,
- [NOJ' [O,J - , '. 1 ,

Brzina promjene koncentracije reak.~anta .s ~r~menom se . smanjuje jer se

Kao primjer reakcUe treeega reda jest rcakcija redukcije NO vodikom: srnalljUJe loncentraC!jJ reaktanata. No nIJe to JedlnI. raz1o.~. Naune, ne teku sve
1 NO(g) + 2H,(g) ~ N,(S) + 2H,O(g), kemijske reakcije sarno nepovratno (ireverzibilno), tJ. S l,l}eVe na d~nu stranu
u smislu reakdjske jednadtbe, Stovise, u nai!elu Sil kem,lJske reakcIJe 'povr~tn,~
jer je eksperimentalno nadeno da je brzina promjene koncentracije odredena (reuerzibilne), tj, reakcijom nastali produkti tako~er u~a]amz:.o reagIraJ~ dajUCl
izrazom: ponovno reaktante. Znaci d-a opcenito mozemo pnkazatI kemlJsku reakcIJu ovom
v_ = kENOl' [H,], jednadzbom:

Tako je kod 1 100 K i koncentracije [NO] = 1,5, 10" mol dm' 3 i [H,J = 4, 10' 3 A + B '" C + D,
mol dm -3 brzina nestajanja NO jednaka 4,4 10- 4 mol dm -3 S -!. Odatle je kon*
> Reakciju u smjeru _ nazivamo naprednom reakcijom, a reakciju u smjeru ;-
stanta brzine reakcije: povratn6m reakcijom. Kako koncentracija produkata reakcije raste tijekom
reakcije, to i brzina prirasta koncentracije reaktanata raste s vremenom:
~ = v_
[NO]' [H,] (1,5.10- 1 )1(moldm 3)2.4·10 3 mo !dm :; v. = k[C] [OJ, (8-18)

k = 4,9, 10'dm'mo]-'s'" Prema tome, brzina neke reverzibilne reakcije zapravo je brzina ukupne
reakcije, tj, razli,ka izmedu brzina elementarne polazne i povratne reakcije:
Vidimo, dakle, d,a reakcij~ redukcije NO vodikom mora biti slozena reakcija od
mza J~~noS~av~_lJlh r~ak~lJa_ Opcen:to se k?mpliciranije reakcije, kako sma vee v=v_-o ....
naglaslh,. zblvaJu. ~ nlzu, Jednostavnih rcakclJa - elemcl1tornJh rcakcija. To znaci Napredovanje surname reakcije prestaje kada je brzina napredne reakcije jednaka
da st~?lOmetflJska Jcdnadzba neke reakcije ne odreduje brzinu te povra~ne reakcije:
br,:;ini
reak~.lje. Brz!na ~!o~enije reakcije OVlsi 0 najpolaganijoj meaureakciji te slozene
reakcIJe. Dru~:m rtJeClma, red slozene reakcije avisi 0 redu najpolaganije v_ = v.....
medureakcI]e.. .
Drugim rijecima, nastu pa dillamicka ravnotda izrnedu reaktanata i produkata
.. U navedenoj reakciji redukcije NO vodikom takve bi medureakcije mogle kemijske reakcije. Polozaj te r3.vnoteZe ovisi, kako cerno vidjeti, 0 relativnirn
bItl:
v~1icinama konstanata brzine napredne i povratne reakcije, k_ i k_.
2 NO(g) + H,(g) - N,O(g) + H,O(g)
8.6.3. Utjecaj temperature. Iz kincti(ke teorije plinova znamo (v, str. 53) da
N,O(g) + H,(g) _ N,(g) + H,O(g), je temperatura mjera srednje kineticke energije molekuJa, a odatIe j njihove
srednje brzine. S porastom temperature raste brzina rnolekula. Kako, pak, s po-
od kojih je prva polaganija od druge i Dna dirigira brzinu ukupne reakcije. rastorn brzine molekula raste i broj sudara izmedu molekula, onda s porastom
Zato je ukupna reakcija trecega reda. temperature taste brzina reakcije, Eksperimentalno je nadeno da se pri
Analogni slucaj imamo kod ave reakcije: porastu temperature za IOce brzina reakcije udvostruci pa cak i utrostruci. No)
ovako veliko povecanje brzine reakcije s tako malim porastom temperat~re
F ,(g) + 2 ClO,(g) ~ 2 FCIO,(g), sigurno nije uzrokovano same porastom broja sudara, odnosno porastom brzme
molekula, jer je brzina molekula (kod plinov.) razmjerna tek drugom korijenu iz
koja nije reakcija trecega recla, kako bismo mogli zakljuciti iz ave jecinadzbe, apsoluthe temperature. Zato odlucujucu ulogu pri utjecaju temperature na brzinu
vee je reakcija drugoga recla: reakcije iroa vee spomenuta energija aktiviranja, Nairne, s porastom temperature,
v_ ~ k [F ,] [ClO,]. tj. dovodenjem energije, sve vc6i broj molekula IX:sjeduje cnU minirnalnu energ~ju
koja im je potrebna da mogu medusobno reagiratt - energiju aktiviranja. Drugnu
Nairne, eksperimentalno je nadeno da je brzina te reakcije, odnosno brzina rijeeima, s porastom temperature z.natno raste odnos akliviranih nu;lekula prema
promj~nekoncentracije upravno razmjerna [F1J pri konstantnoj [CIO z], i obratno. u~upIlom, broju moiekula, a time znatno raste broj uspjesnih sudara, odnosno
T~lcc '0 kod 250K i fF,l = O,lOmo]dm'3 i [CIO,] = O,Olmoldm- 3 hf7;C, brzina kernijskc reakcije.
 458
KcrnlJskc reakdJe
Pojam u~pjesnog ,~udara, a time i brzinu kemijske reakcije tumaci teoriia
apsolutne .br~me reakC:lJe, od~osno tearija prijelaznog stal'Ja iii aktiviranog ko'/n.
pleks~! kOJu je, razradID ~~7fl~ki ,fi.zikalni kemi~ar, It EYRING (1935), Ta teodja
te~elJI se na JcdnostavDlJOJ teOrl)1 sudara, kOja Je lzvedena iz kineticke teorije
ph~ova (W, C. McC. LEWIS i C. N, HINSHEL WOOD), ali nije mogla zado-
V01Jlt\ u mnogo slucajeva.
Prom?trimo kemijsku reakciju izmedu molekule Al i moiekulc B
rnedusobmm sudarom daju kao produkt reakcije dvije mo!ckule AB: ,2.
A, + B, _ 2AB.
Prilikom sudara rnolekula A2 j 3 2 nastaje, meauUm, najprije ahtiuirani kompleks
A2~~. (o~aka 9= se opcenito, upotrebljava za oznaclvanje aktiviranog stanja).
~.kt!vJraOi komp!eks mo~e se I ponovno natrag raspasti na molekuJe A i B
III se. ~o2e. raspasti na produkte reakcije, d-vije moleku!e AB. Takvu r:akCij~
s akttvlranJrn kompleks om u prijelaznom slanju mo~emo shematski prikazati
ovako:
AJ. + B1 -I> AlB1 + -10 2AB.
Prije medu~obi1og sudara - u pocetnom stanju - molekule A2 i B dovoljno
~u dalek? jedna od"drt:ge, tak.o da ne djeJuju jedna na drugu. U t~m s[ucaju
~e potencljain.a energlJa sIstema Jednaka zbroju potencijalnih energije molekula A2
I B 2 •• Me~ut:m, kada .,se n;olekule Al .i Bl medusobno sudare, znatno porastu
odboJne slle lzrn~u nJlhovlh eJektronskIh oblaka. Mora se obaviti rad na sistemu
d,a se el 7ktron.skl obJa~i molekul,~ ~~zgnjecM. Time raste potencijalna energija
sIstema 1 posti$e makslmaInu vrtjednost, kada nastane iz moleku!a aktiyirani
kompleks A2 B" Kona~no se aktivirani kompleks raspadne na dvije molekule
AR ~jihovim me~usobnim udaIjavanjem smanjuje se potencijaloa energiia sistema.
PromJenu .P?tencljalne energije sistema tijekom reakcije mozemo prikaza'ti grancki.
kako se VI?' n~ ~l. 8.2. Razlika u potencijalnoj energiji izmedu pocctnog stanja
(Al + .Bl) 1 aktlvlranog ~ompleksa (AlB'}) jest energija aktiviranja, koja se mora
d o ves,t.1 mole~u~arn~ Al 1 ~l da rnogu medusobno reagirati. Stoga je nazivamo
energlJom aktlVlrat'ljfl reakcl}e.
{a}
SI. 8.2. Promjena potencija!ne energije za vrijeme reakcije: (a) egz.olermne, it) endotermne
8.6. Kem!J3kt klnttlka 459
Energiju aktiYiranja namaknu molekule pretvorborn svoje kineticke ene:-gije
u potencijalnu energiju. Zato, aka kineticka energija molekula A2 i 8 2 nije do-
voljno velika. mo:!e se potpuno pretvoriti U pOlencijalnu energiju njinovim su-
darom, ali pri. torn nece nastati aktivirani kompleks, vee se sarno molekule
Al i Ba udalje jedna od druge, Gime opadne potencija!na cncrgij3, Drugim rio
koje jecjrna, sudarom rnolekula Al i B1, kaje nemaju dovoljno veliku' kineticku cner-
giju, one se »penju« tiZ energijski brijeg - encrgijsku bar!ier-u -- (v. s1. 8.2),
ali ne mogu dostici njezin vrh, vee sc moraju ponovno »spustiti" n:z barijer;.;
udaljavajuCi ,se jedna od druge. Ako rnolekule Al i Bl imaju dovoljno energije,
koja se t':'lo~e pretvoriti u potencijalnu energiju a koja odgovara vrhu energiiskc
barijere (aktiviranom kompleksu), 'one stvaraju aktivi;ani kompJeks, tj. prelaze-vrh
energijske barijere i nastaju molekuJe AB. One se udaljuju jcdna od druge,
odnosno »spu§taju« se niz dmgu stranu energijske barijere. Prema tome dove-
#f
demo Ii sistemu od molekula A1, i B;< energiju, npr. U obliku topline (povIsenjem
temperature), to Ce veei broj molekula A2 i Bl prijeci pOlencijalnu energ;jsku
barijeru u sekundi, tj. brzina reakcije pretvorbe molekula Al, i Bl u molekule
AB raste s poraStom temperature. Sto je visa potencija!na e:1crgijska barijera, tj
Ho je veea energija aktiviranja rcakcije, to manji broj molekula
reaktanata mo:!e prijeCi u sekundi vrh energijske barijere, to je
reakcija sporij.a.
Ako je potenc;ijalna energija pocetnog stanja - mclekuia ~1 i 8 2 -
veea od pptencljalne energije konacnogstanja - molekuJa AB ~ doJa1-] do uKupncg
pad a p'{)tencijalne energije sistema (Y. sl. 8,2. a). Drugim rljcclma, encrgija kOJa je
jednaka razlici potencijalnih energija pocetnog i konacnog s:anja os:obada se 1Z $15-
tema, i to obii!no U obliku topline - toplina reakcije. Znac!, ukupna energija i1i en-
talpija sistema se smanjuje, 6./1 je negHtivna i reakcija jt egzo[£:'')'nna . .~ko je
obratan sluE-aj- (v. s1. 8.2. b), entalpija sistema se povecav3,. n,H JC poz!tlyna ;
reakcija je endoternma. Ako je rcakcija reverzibilna, onda se lZ 51. 8.2. lako moze
zakUu~iti da je u slucaju kada je napredna reakcija egzot,e:mna, po~
vratna reakcija endotermna, i obratno. Nadaljc, IZ s1. ~.2. vI,dlmo da Jey
slu~aju egzotermne reakcije energija aktivJranja povratne reakclJe vcca o~. e!le:-g;Je
aktivlranja napredne rcakcije. Obratno jc u slucaju endotcrrmle reakclJe.
U ovom kvaJitativnom prikaztl !Corije ap50Jutne brzme reakcije nista nije
reCeno 0 mehanizmu. nQstajal1jc1 i raspada akridranog I.:ompieksa u prijeiaz1'1om
stanju. Kazali smo da aktivirani kompleks naslane medusobnim sucarom mole-
kula· reaktanata 'koje posjeduju energiju aktiviranja. Osim toga, .sigur;o je da
molekule u casu sudara moraju imati odredeni raspored atoma da hl uopce mogao
nastati aktivirani kompleks. Uzmimo da je duljina veze izmedu atoma u moJe-
kuH Al manja nega u molekuli B 2 . Dovodenjem energije mcleb1ama Al i Bl
raste energija vibraclje (titranja) veze izmeCiu aloma i time ras',(: duljina veze
(v. str. 355). Ako se takve molekule medusobno Slldare u povoljnom poloiaju,
priblize se njihovi atomi taliko da dolazi do stvaranja veze 1 nnstaJc aktivlr:?c:,i
kompleks, U njemu SU, dakle, veze A-A i B-B dulje r.ego u molekula'ma
A" i B2J dok je zbog sudara molekula A2 i B2 veza A~B sve .kraca i cvrsc~.
Ako je energija vibracije dovoljno velika, kidaju se veze A-A J B-B u akt!-
viranom kompleksu i on se raspada na produkte reakcije, dvije n:olekule AB.
Shematski mo~emo taj mehanizam nast(Jjanja i raspada aktiviranog kompleksa
prikazati ovako:
 8,6, Kfmljska k!.netlkll 461
460

A-A odnosno:
L[A,][B,] = k~ [A,B~]
,,
A-A

8-8
,B --8
\ /
B
\ 8
OdatIe izlazida jet
aktiYironi
J.;omo/eks
PJoiwliti [A,B;] ~ k. = K' (8·24)
[A,] [B,] k.
lako aktivirani kompleks posjeduje odrcdenu energiju i konfiguraciju, on je gdje je odnos konstanata Llk_ jednak konstanti K', kojom je odfeden polohj
encrgijski toEko nestabilan da ga je nernoguce uociti i odrediti njegovu prirodu, gornje dinamicke r~vnot~ze i naziva s~ :kons~a~tom ravnoteie (v. ~tr. 436) .. Iz Jed~
Drugim rijecima, OIl ne predstavlja realnu molekulu, vee neku vrstu })pseudo~ nadzbe (8~24) izIazl da Je koncentraclJa aktlvlranog kompleksa Jednaka.
molekule(i. No, usprkos tome on je cestica, kako sma bu.ali, S odredenom kon·
figuracijom J odredenom energijom, koja nastaje 1Z reaktanata i koja se raspada
[A,B,tJ =1<' [A,] [B,]. (8-25)
u produkt reakcije. Brzina reakcije je odredemi Jed_nostavno brojem cestica akti~ Vidjet Cerno (v. stt. 566) da postoji ovaj ednos izmedu Gibbsove enefgije
viranog kompieksa, koje se u jednoj sekundi raspadnu na produkt reakcije. Zna6i nastajanja aktiviranog kompieksa (j, 'I"·C<;:') i konstante ravnotde (K'f'):
da brzinu reakcije odreduje brzina raspada aktiviranog kompleksa.
Prema tome, brzina reakcije, odnosno brzina promjene koncenttacije aktiviranoga
K" = e-.l+Ge/R~ (8~26)
kompleksa (v_)jednakaje umnosku od koncentracije cestica aktiviranog kompleksa Kako je, nadalje, ..I' GO jednaka (v. str. 559):
(c+) i uCestalosti (frekvencije), v, odnosno k+ njihovog raspada u produkte
reakcije: MGo ~ MHe - Tb.'So, (8-27)
(8-19) gdje je 6+Ho entalpija i b.'So entropija aktiviranog kompleksa, to je iz (8-26) i
(8-27):
Uccsta;ost raspada (v) ovisi 0 energiji vibraC"ije (E,) veze, a ona bvisi 0 uCestalosti
(frekvcnciji, v) vibracije koja dovodi do kidanja vez~ u aktiviranom kompJeksu. (8-28)
ZnaCi, energ:ja vibracije dana je Planckovom jednadzbom:
Uvrstimo Ii (8-28) u (8-25), dobijemo:
(8-20:- fA,Bt] ~ e-.· HelRT e" SejR [A,] [B,]. (8-29)
S druge strane, prema kinetlckoj teoriji plinova (v> str. 53), energija vibacije
jednaka je: Uvrstimo Ii sada (8-29) i (8·23) u jednadzbu (8·19), dobijemo:

E ~ k, T (8-21) RT _.+HO'RT .+S9IR[A l[B ] (8.30)

v v_ = hL e 'e ,2 2'
gdje je ka Boltzrnannova konstanta. Kako je kB = R/L, gdje je R plinska kon-
stanta i L je A vogadrova konstanta, onda je lednadzba (8-30) oznacuJe, dakle, izraz za bfzinu reakclje spaJanJa reaktanata
AT'i B2 u produkt reakcije AB. Kako je brzina te reakcije opcenito dana
ovim izrazom;
". ~k[A,][B2J, (8-31)
Iz jednadzba (S·20) i (8·22) izlazi da je frekvencija vibracije veze kod koje dolazi
do kidanja veze, odnosno frekvencija raspada aktiviranog kompleksa, jednaka: to vidimo u'porcdbom jednadzbe (8-30). s jednadzbom (8-31) da je ko"nstanra
brzine reakcije dana ovom jednadfbom:
RT
v ~hC (8-23)
k = RT e-'::'''He/f{Te~+s9IR (8-32)
hL
Aktivirani komp:cks (A,B,') je u dinamickoj ravnolezi s reaktantima (A,
J B,), tj. brzina napredne renkeije (v.) jednaka je brzini povrntne reakcije (v.): Drugim rijeeima, konstanta brzine reakoije, odnosno brzina reakcije
eksponencijalno faste s porastom temperature (T), To je vee 1889, ekspe-
A1 + B1 ~ A2Bi· rimentalno utvrdio S. ARRHENIUS, nas;IY!i liriearni odno, izmedu log k i
Znaci: liT:
V._ ~ L [A,J [B,l B
logk~A-­ (S·33)
v. ~ L [A,B~J, T'
 462
tt6. KemlJskit klnetlka 403
I<cmijskf reakdJe

St, 8.3. Lil1earni Od11OS izrnedu leg k i I iT za rCilkciju . (v. s1. 8.3) moiemo izracunati energiju aktiviranja doticne rcakcije ier iz jednadzbe
rasp~dll NlO.,. Nngih praV(;ll = _ j/(I.R5. IO-~ K - I) "" (8-37) izlon: '-
=-5400K
E.
nagib pravca =- (8-38)
2,30 R '
gdje je R plinska konstanta.
Iz slike 8.3. izlazi da je nagib pravca jednak - 5 dOG K pa je, S obzirom na
I jednad!bu (8~38) energija aktiviranja jednaka:
E. = 5400 K, 8.31 J mol-' K -, 2,30 = 103210 J mol",
Usporedenjem jednadibe (8-34), odnosno (8-36) s jeduadzborn (8-32), vidireo
da je energija ak~iviranja (E A ) jednaka entalpiji aktiviranja (6." He), To, rnedL!ti,n,
striktno vrijedi za reakcije u kojima sudjeluju cvrste tvari i tekuCine, kod kaj:h
f'>" je rad izvden _zbog promjenc volumena zanernarljivo mali (v. str. 486). Ked
plinova zbog h?ga do1azi do male razlike, koja jc to ma~1ja ~to je niza temperatura.
Pri sobnoj temperaturi J. 0(- He je manja od Eo< za otprilike 4 k.T Dol-!.
Konstanta A' Arrheniusove jednadibe (8-34) odgovara s obzirom na jed-
nadzbe (8-32) i (8-36):
kako je, npr,. prikazano na 51 8 3 za k" RT + '\ <-)if{
Arrheniusovoj jednadibi (8~33) jes~ k' . t f:2, ClJll raspad: N;Z03' A i B u A'=-c-\ (8-39)
eksponencijalnom obliku: _ons ante I jednadibu (8-03) mOlemo p;sat; u hL -

k = A' e-8(~ Kako je. ve1i~ina RT/hL neovisna 0 prirodi reaktanata i aktivirar,og kompleksil.,
(8-34) to konstanta b~ine reakcije, odnosno brzina reakcije, ovisi 0 ?romjeni entror-ije
odakle izlazi da konstanta brzine reakei-e (k) k _, (ll+S9) pri'prijela.zu reagirajucih molekula u aktivirani kompleks ~ tzv. enrropija
temperature (1), 1z kineti<!!ke teo" j'J ,e s~onenclJalno raste s porastom aktiviranja. Nadeno je da je 11 '" S8 negativna vrijednost. Kako je entropija mjera
i L. BOLTZMANNU da' rlJe plnoYa Izlaz' prema l, C. MAXWELLU
za stupanj nered.a sistema (vI str. 559), to njezina negativna vrijednost pOkazuje
aktiviranja (E.) jednak; Je udlo molekula kOJlh Je energlJa jednaka energij; da je aktivirani, kompleks manjeg stupnja neTeda (src<!eniji sistem) nego ~to su
N. molekule reaktanata. To je i razumljivo jer aktivirani korr:p1eks nastaje ad vise
_ = e-£~/RT molekula, tj. stvaranje aktiviranog kompIeksa dovedi do opadanja entraplje sistema.
No ' (8-35) Sto su molekute reaktanata kompliciran!jc grade, tj. sto jc u njima ycCi broj aroma,
to vise oplida- entropija sistema (u +S6), to je manja vjcfojatnost uspje~nog sud2.ra
gdje je No ukupni broj molekula N' b ' ., ,
~~. Kako brnna reakcije Qvjsi '0 a sudlr~m~OJm~IO~~Ul\ cl~a Je c!lcrg!ja jedna~a (stericki faktor), to je rnanja konstanta .-4' u jednadzbi (8·39), odnosno rr.anja
je }constanta brzine reakcije pa je sporija reakcija. To ujedno \\:maci utjecaj
Jednaku E I • to je brzina reakcf e od e u a. oJe lro.~Jedu)u energlJu
udjelu molekula e-E.IR~ tj.: J, nosno konsta~ta ~rZlne re'hC!.Ie (k), razmjerna spomenutog sterickog jaktora na brzinu reakcije, koji .Ie prema Arrr.eniusu sadr±an
u konstanti A' jednadzbe (8~34).
k =- km • e-E~/R~' Vidimo, dakle, koliko je vazna encrgija aktiviranja n brzinu kc.mijskc fcakcije,
, (8-36) a odatle za primjenu neke reakcije u tehnici. Reakcije koje trebaju matnu energiju
gdje, dakle, zapravo oznacuje konstantu brzine teakel')'e \-ada b'
km I aktivir,anja ne mogu· biti brze reak~ije. Zato jc zadaca kpmijske kinefike odrcditi
kule (N) sud· ' I (' . , .,. I sve mo e- energije aktiviranja i mehanizme pojedinih reakcija
dime liOjedn~~b:t r(~~~~t e drn~~~;malnu
tJ konst~~tu br,;.ne reakeijc), Us pore-
drug; oblik Arrheniusove Sji~n~~zbe oF' d~8-Te~~:~~~~0(8~~3)Je Je~nadl:ba (8~36) 8.6.4. Utjecaj povfsine. Reaktanti mogu medusobriO reagirati sarno aka su u
oYom obliku: • mo.erno pISa" u dodiru. Sto je vera dodirna povTsina, to je mogucnost reagiranja veca, a tIme
je veca i brzina reakcije. Otapanjem reaktanata u pogodnim otapa!Jma maksi-
maine povecavamo njihovu povr~;nu, odnosno mogllC'nost uzajar:lnClg k?r.takta,
logk=A -~ (8-37) jer ih prevodimo u molekulsko, odnosno ionsko disperzni Sls!em, OSlln toga
2,30 RT' udarcima molekula otapala aktiviraju se malekuie reaktanata. Zbog toga su re-
' , Inx akcije U otopinarna reaktanata mnogo brze nego ako su reaktar.tl p.omijeSan~ u
g d)e je 2,30 = --,
logx
Znac;;z 'b
,nagt a pravca u dijagramu ))]og k prema 1/,T<, ~vrstom stanju. Naravno da je brzina reakcije u takvoj cvrstoj smjesl rcaktanata
 8.6. KenlUska Idnetika 465
464 KcmijskJ) rcakdjc I·

opel to veta sto SU reaktanti boljc pomijeSani i mitnjeniji. Takc smjesa kristalica .' Oksidacija oksalata. s permanganatom u kiseloj otopini zbiva se polagano:
HgC!2 i KI uopcc ne reagira. No, smrvimo Ii smjesu tih kristalica i dobro,t
+ 5C,Oi- + 16H+ ~ 2Mn" + lOCO,(g) + 8H,O.
pomijeSarno u tarioniku, pojavi se crvenkasta boja produkta reakcije HgI.l' f:
PomijeSamo ji konacno otopine od HgCl,2 i KI, rcakcija nastajanja taloga HgI2
je trenutna.
!:,
2MnO'

Mec1utim, u prisutnosti iona Mn 2 + reakcija je mOI}lCmana.

Zbog utjecaja povrsine reaktanata na brzinu reakcije heterogene reakcije '
su polagane. Sio je konlaklna pOYrSina reaklanata heteragene reakcije veca, to
je heterogena reakcija bria. Take komadi ugljena izgaraju na zraku polagano, No,
reakcija iz.'1leCu vrlo fine ugljene prasine i zraka eksplozivlla je (e.ksplozije ug
Koncentrirana otopina cis tog vodik-peroksida stabilna je. Nalijemo Ii je,
medutim, na spuzyastu platinu, iIi na manganadioksid, iIi na obican pijesak, iIi
cak na hrapavu stak!enu pevrsinu, eua se raspada liZ snazno razvijanje kisika:
a

ljene prruine u rudnicima).
8.6.5. tJtjec:uj katalizatora. Pocctkom proslog stoljcca kemicari SU opazili da
se brzina nebl) kemijskih reakcija znatno poveca u prisutnosti cak j vrlo ma~
Jih kolicina stranill tvari. Tako je 1823, nasao- vee spODe~lUti njemacki kemicar
OOBEREINER da se vodik i kisik spajaju u vodu cak na sobnoj ternperaturi
u prisutnosti spuzvaste platine. Na temelju toga konstruirao je tzv. Dljbereinerov
c:paljivac. Ovom pojavom ubrzavrrnja kernijskih rcakcija stranim tvarima mnogo
se bavio i 1. 1, BERZELIUS. On je 1835. naz-vao tvari koje ubtzavaju kemijske
reakcije kalalizalOrima (kataliein = razoriti, tj. kemijski rastaviti), Zbog toga samu
pojavu ub:-zavanja kemijske reakcije nazivamo katalizom. Dugo se uije mogla
razjasniti uloga katalizatora pri ubrzavanju kemijske reakcije. Tako je njemacki
kemicar W. OSTWALD 1895. usporedio katalizator s uJjcm u »stroju{( kemijske
reakcije. Medutim, kasnije je nadeno da katalizator i sam sudjeluje u kemijskoj
reakeiji, tj. on t1ije sarno >iuljN vee i sastavni dio tog })stroja« kernijske reakcije.
Zbog izvanrcQrlc vaznosti katalizatora u kemijskoj industriji, kao i u biokemiji
(kemijske reakcijc u zivim bicima], razvila se do danas znanQst 0 kataiizi. Za Syoj
rad na katalizi i brzini reakcije Ostwald je dobio 1909, Nobeloyu nagradu za
kemiju.
2 H,O,:-+ 2 H2 0 + O,(g).
Otito ovdje kao katalizatS)f raspaQa H 2 0 2 djeluje velika povrsina upotrijebljenih
raznih tvari..
(b) Katalizator moze ubrzati samo onu reakciju koja je inac.e moguca, odno-
sno koja se zbiva i sarna od sebe. ali eventualno i beskrajno dugo. .
(c) Kad za'Vrsi reakcija, katalizator ostaje kemijski nepromijenjen. Medutim,
fizicki on 5e moze promijeniti.
(d) Vrlo male kolicine katalizatora mogu ubrzavati neku kemijsku reakciju
gotOYO beskonatno dugo.
(e) Katalizator ubrzava kemijsku reakciju jer stupa u medureakciju s reak-
tantima. Pri tom kao meduprodukt nastaje nestabilim spoj s jednim od reakta-
nata, koji onda lakse reagira s drugim reaktantom. Take nastaje produkt reakcije.
a katalizator se oslobada da bi opet dalje reagirao s prvim reaktantom, itd. Na
kraju reakcije zaostanu, dakle, produkt reakcije i kemijski nepromijenjen kata-
lizator. Ovaj mehanizam djelovanja katalizatora megli bismo ovako shematizirati:
reaktanti + kataHzator -.. meduprodukti
meduprodukti -+ produkti .+ katalizator.

Da vidinlO sada koje su glavne karakteristike katalizatora i katalitickih

reakcija: T-------
(a) Neka tvar je kata!izator za odredenu kemijsku reakciju i ne mora ka~
taJ:zirati neku drugu kcmijsku reakciju. Tako je dusik-monoksid, NO, kataliiator
u paznatoj reakciji spajanja SOl, O 2 i vodene pare u sulfatnu kiselinu kod
b
.~ I
E.
post:.;pka njezina dobivanja u olovnim komorama. Bez prisutnosti NO ta je re~ •
akcija vrlo spara:
2S0, + 0, + 2H,O ~ 2H,S04' •
Sf. 8.4. Utjecaj kataHzatora na energiju akti- (:
Nadalje, ken:ijska reakcija spajanja vodika i dU~lka u amonijak postize do" viranja: E" ... energija aktiviranja nekatali· "-
voljnu brzinu tei< u prisutnosti katalizatora, kao sto je smjesa, Fe203 (iii cistog tirane reakcije, E~ - energija aktivlranja ka·
ialiuraue reakcije
zelJeza) i AI, 0,:
3 H,(g) + N,(g) - 2 NH,(g). Stvaranjem meduprodukata katalizator omogucuje drugacije medureakcije,
koje zahtijevaju nitu energiju aktiviranja, te se zbog toga i brte zbivaju. Drugim
Oksldacija suj[jta u sulfat s kisikom iz zraka zbiva se u yodenoj otopini rijecima, kataIlzator snizuje energiju aktiYiranja kemijske reakcije,
polagano: i Ona se znatno ubrzava (v. s1. 8.4).
2s01- + O,(g) ~ 2s01-, (f) Lma i drugih reakcija kod kOjih vlastiti produkt reakcije djeluje kao
katalizator. Drugim rije6ma, reakcija sarna sebe kataIizira i u tom slucaju go-
Reakcija se znatno ubrza vee u prisutnosti tragova Cu 2 + (oka 1O- 9 moldm- J vorimo 0 autokatalizi. Takvu autokatalizu imamb, npr.! pri spomenutoj oksida~
bakar(ll)-sulfata i). ciji oksalata s permanganatom. Reakcijom nastali ion Mn2+ katalizira. redoks-

30 Op6i i aoorg&lUh k~m!jl !

466 K~m!Jske
~pro~es. Z~og t~ga u pocetku dodani KMnO.t obojl otopinu oksalata Ijubibsto
1 bOja se lzgubl tek nakon nekog vremena, kada se stvOrl reakcijom dovoijno
ion,a M!1 2 +. Dodamo Ii otopini oksalata prije dodatka KMn04 manganove(II)
soh, bOja KMnO", se zatim odmah gubl. jer vee prisutan ion' Mn H katalizira
red?ks~proces. Za takve aut,okataliticke reakcije karakteristi~no je da njihova
brzm,a. s vremenom raste (perIOd stvaranja katalizatora). a zatim se opet smanjuje
kao 1 svake druge reakcije.
. (g) Katafizator sarno ubrzava kemijsku reakciju, ali ne mijenja poJozaj
~Jez1De r~vnoteie. To dr~.&im rijeeima znac! da katalizator jednako ubrzava
J po!aznu J povratnu reakcIJu (v. s1. 8.4), te na taj oaein ne moze djelovati
n.a,polozaj rav~otete rev:rz~bilnog pr~ce~a. -A~o so, dakle, neka poj~~ana (nekat~~
hZlrana) reakClja zaustavl, t). uspostavi dtnamlcka ravnotd:a 1.I kojoJ Je molni UdlO
reaktanata 10% a produkata reakcije 90 %, cnda se isto takva ra vnoteZa
uspostavi kada tu istu reakciju kataliziramo.
Razlikujemo dvije osnovne vrste katal.ititkih reakcija: homogenu i· he'tero~ .
genu kataIizu. Kod homogene katalize naIazi se katalizator molekulski disper
giran u reakcijskom sistemu. Takav slu~aj imarno, npr., pri kataliziranju pHnske
reakcije SOl + 0: s plinovitim NO, zatim pri kataliziranju reakcije oksidacije
otopljenog suWta s kisikom u prisutnosti iona Cu H itd.
Kod heterogene katalize CSini kataHzator zasebnu faziL Takve slucajeve
katalize jmamo pri upotrebi ~vrstih kata!izatora. To je vdina vrlo vatnih kata-
litickih reakcija velike kemijske indllstrije. Uz vee spomenute anorganske hetero-
gene kataJiticke reakcije spajanja Hz i 0: pa Hz i N2 mozemo jos navesti kao
primjer dobivanje H 2 S0 4 • odnosno SO) oksidacijom S02 s O 2 uz platinski azbest
iIi Fe203 Hi V2 0 S kao kataIizatore (tzv. kontaktni postupak dobivanja H 2 S0 4 ):
2S0,(g) + O,(g) _ 280,(g).
Zatim imamo vaZTIU heterogenu kataliticku reakciju pri dob1vanjll HNO,3, od·
nOSDO NO oksidacijom NH3 s O 2 yz platinsku mrezicu kao kataHzator:
-3 0 '~l-:l -1
4 NH,(g) + 50,(g) - 4 NO(g) + 6H,O(g).
Kod heterogene katalize veJiku vatnost ima povrsina katalizatora. Na povr~
sini katalizatora dolazi do adsorpcije reaktanata, tj. nastaje s!oj kondenziranog
plina debljine jedne molekule (tzv. monomolekulski sloi), koji je u dinarnickoj
ravnoteti S ostaiim neadsorbiranim plinom. Prj tom moze nastati j labHna ke~
mijska veZa izmed"u adsorbiranih molekula i katalizatora. Na taj naCin dolaze
adsorbirane molekuJe reaktanata u boJji kontakt, odnosno preko adsorpcijsko9
spoja lakse reagiraju, te se brzina reakcije znatnQ- povecava (energljom adsorpcije
smanjuje se energija aktiviranja), Na povdini ka;iaHzatora nastali produkt reakcije
isparava, odnosno difundira u reakcijski pros to!. Taj proces difuzije i ad10rpcije
reaktanata na povrSini katalizatora, a. zatim protes de·sorpcije i difuzlje produkata
s povrsine katalizatora u reakcijsku smjesu, zbiva se kontinuirano. Vidimo, dakie,
i veliku vawost difuzije, odnosno faktora 0 kojima Ona ovisi, kod ovakvih hete~
rogenih kataliza. Zbog stvaranja adsorpcijskih spojeva s katalizatorom mogu isti
reaktanti uz razli~ite katalizatore dati i razlitite pradllkte reakcije, jer razMite
medureakcjje magu cijeli proces usmJeriti u razli~itim smjerovima. Taka oksida-
cijom NHJ s O 2 uz platinu kao katalizat-or nastaje, kako smo Yidjeli, NO.
Medutjm, ako se. uzme bahr kao katalizator, nastaje dulik:
4NH,(g) + 30,(g)~ 2N,(g) + 6H,0(g).
rcakdje
46'7
Heterogeni katallzatori vrlo su osjetljivi na prisutncst ':ak i tragoy.a stranth.
tvan koje se ja~.e adsorbiraju na povrsini kalalizatora nego .reaktantJ. Na t~J
nacin adsorbirana strana tvar prijecl adsorpciju rcaktanata, tj. sprec~va kalaJl-
ticko djelovanje katalizatora. Za taka v katalizator kazemo onc.a da Je otroua:l~
a takve tvan koje inaktiviraju katalizator nazivamo kat(l!izJ:rorskil11 ocrovima dl
kontaktnim otrovima. Takvi S\l otrovi 7a platinske kntalll310re H 1 S, HeN, co,
HCI, HgCI,itd .
Ima i takvih tvari koje stanovitc kemijske reakcije kac.e, odnOS::l0 uspora-
vaju. Takve tvari nazivamo negatiunim t:atalfzQ.torim~ .dl innibilOri.:nc:. Mehan:zam
njihova djelovanja mo1e biti tlglavnom dvo)3k. Inhlbltor porem~cuJe mehan~zaf:l
reakcijc) kod kojeg se ona norrnaho zbiva. Tako olov.o-tetraetd sprec.ava lzga~
ranje benzinskih para s kisikom pri visokom tlaku pfJ.Je nego sc sm]csa upaJi
elektri(;nom isham. Zato se olovo-tetraetij dodaje benzmu za pogon mo.tcra da
'sprijeti to »pretpaljenje« srnjese benzin a i zra~a U ~jl.jn~nl mot?ra_ Drugl. meha-
nizam djelovanja inhibitora jest u !ome da lOa~.tlVlr.aJu pO~ltl"lW k~la~lzator.e,
koji se uvijek megu 'nad u tragovlma u reak~lJskoJ ~mjeSL T~ko Jonl tesbh
A
......
metal a vee u tragovim';l kataliziraju raspad otopma Vodlk-pe:-oksida. ~odar;;o h,
medutim, tim otopinama tvari k.oje ko~p.!cksn~ vetu te n:eta,lne. kattone, ~~J~­
nime time njihovo kataliticko d.1c!ovanJc 1 otopm8 H 1 0 2 Je scabllna. Ka? Whl-
bitor! U ovom sJucaju sluze iosfatnil kiselina, acetani1lid, razne org(lnske klsellnc,
kao barbiturna i mokracna kise1ina itd.
8.6.6•. Utjecaj zratenja. Energiju aktiviranja mozemo dovcsti.~emijskoj .f.cak.:iji
11 nekim slu(';ajevima j U obHku energije zraccnja. Ovakve.ke.mljske r~.2.kc!Je kOJe
se zbivajll utjecajem energije zracenja nazivamo jow.kemuskrm reoKcl/oma. Npr_,
reakcija spajanja H2 i Cl 2 u Bel u mraku veoma jC spor·a·
H,(g) + CI,(g) ~ 2 HCI(g).
Izlozimo li) medutim, tu $.mjesll H2 i el 2 utjecaju Sur:cevc ili ma.~nezijeve
svjetlosti) brzina reakcije spajanja tako je vehka da doJazl do eks?lozlJe. .
Vee te 1817. na!ao T. VON GROTTH0SS da je preduv)et za to da .odre·
dena. vrsta svjetJQsti kemijski djeluje, da je sistem koji reagira moze pnrnl~> tj.
apsorbirati. Drugim rijecima, sarno je apsorbirana sVJ.ctlost ~ot.?keml~.skl
aktivnao ZnacH. neki sistem moze biti fotokemijsb reak:]Van u vldlJ1vorr; dl;el~
spektra (u vidIjivoj svjetlosti) sarno ako sadrzi oboJe.nog rea.ktaD.ta. A taJ S)lH~.aJ
i imamo kod navedene reakcije spajanja H2 i ell' Jer Je k:or zutoze!ene bo]e:
Na· bezbojne reaktante ne rncze djelovati vidljiva SVjet:?st: all !'lOZ~. ~;e.!oVa!l
one nevidljivo spektralno podrucje koje reaktantl. apsorblr2Ju. No, uV1JeK je p~~
trebno da je energija apsorbiranog zracenJa barem Jednaka .. c.ner~l~1
aktiviranja doticne rcakcije. Tada vriJedi drugi fotokemljskl zako;>,. kOJ] Je ot.~r'.0
1912. A. EINSTEIN: jedna molekula rcaktanta mol.c sc aku\'\f2.tJ apsorpCJ]om
jednog kvanta svjetlosti, hI'
Ako molekula reaktanta apsorbira [otone encrgije hv, molama je energija
tih fotona ili molarna cnergija zracenja:
Em = L hv. (8-40)
Kako svaka molekula apsorbira jedan foton, to ce hiti i mo!arr:a apsorbiral1a
energija:
Em = V ·6626
, . 'c--\"-
f.. . ,v.:.L· j'0: mo'
Jr 5 6(1'-'
3
,i
,
468 Kemijske reakdje 8,6. Kemijska kine!ika 469

U tablici 8-Il1 naJaze se molamc energije zracenja izracunate prema Einsteil1olJoj emulziji rasPed a se srebro·bromid na srebra i bromo Za taj raspad potrebna je
jednadibi (8-40). Zastarjeli nazivi za En, jesu ekuivaicilt srjetlosti ili jotokemijski energija od 99,1 kJ po molu srebro~bromida:
ekuiualenr ili ein5Iein. AgBr->Ag+ I/,Br,; f'"H=99,lkJmol-'.

Prema tablici 8-1lI taj raspad AgBr morala bi proizvest; po sadrZaju na energiji
TABLlCA 8·Ul vee infracrvena svjetlost. Medutim, srebro~bromjd je 2:uckaste boje j zate apsor-
Molam;; encrgije ZraC!!l1jc
bira u modrom dijelu spektra Zbog toga za cisti srebro-bromid nije fotokemijski
aktivna svjetlost vecih valnih duljina ·od madre. No, dodarno Ii srebro-bromidu
Baja
T Komp!e:nelltarna neke boje koje apsorbiraju kvante svjetlosti ostalog d!jela spektra, oye boje
om boja pr'enose apsorbiranu energiJu zra~enj<*: nn srebro-bromid i tak9'·priredena smjesa
postaje osjetljiva ua ostale spektralne boje (tzv. senzibiliziranje srebro·bromida).
341.3
350
400
uitraljubici\sta
ljubicasta
bijela
!utoLdeha 298,6 Kisik je bezboja"n i ne ap~orbira vidljivu svjetlost, ali zato snazno apsor·
450 modra luta 265,6 bir. kratkovalnu ultraljubieastu svjetJost u spektralnom podrucju od 160 do 180 nm.
500 plallozelena crvcn3 238,8 Pri tom svaki apsorbitani kvant svjcitlosti disociril. jednu molekulu kisika na dva
550 zdcna purrurna 217,0 kisikova aloma:
600 i.ura l\loara 199,1
650 narar,c;J.,ta ~nodroze!ena 184,0
700 Cfvena modfOzelell~ 170,6 hv
750 lam:10 crvena mod:"ozelena tS9,3 O,(g)- 20(g).
800 infracrvcna bijela 149,3
Energija patrebna za disocijaciju 1 mala rnolekula kisika iznosi 498,3 kJ:
U spomenutoJ reake!]! spajanja vodika j klora fotoke,r:J.llJsk! aktivan reak- O,(g)-+20(g), L'I,.H=498,3 kJ mol-I.
tant Je zGtozclcm klor. Do spaJanJa klo~,l S l,Odlkom do!azl tako, da se najprije Takvu molarau energiju imaju kvanti svjetJosti valne duljine od 240nm, jer je
klor'.::va molekula aps?rpcijom energije raspada na atome: prema jednadibi (8-40):
CI,-> 2CI; f',""H~242,6 kJ mol-'
). = chL
Nastali atomi klora reagiraju zatim s moJckulama vodika: Em
CI(g) + H,(g) ~ HCI(g) + H(g). }. = 3 . 10' m s -I . 6,63 . 10 - 34 J s . 6,02 . 10" mol- I
Osiobodcni vodikovi atomi reagiraju konacno s molekubma ldora: 4Y~,3
kJ mol- I • 10-' J kJ- I
H(g) + CI,(g) ~ HCJ(g) + Cl(g). = 6
0,24 . 10- m = 0,24 . 10- 6 m . 10' nm m- I = 240 nrn.
Kako time POllO"'110 nastaju atomi klNa, to Sf- lanac tih reakcija n3stavlja (tZY, Qakle apsorbirana svjetlost ima vecu energiju nego sto je potrebno za diso-
lancana reakcija). cijaciju, Nastali atorni kislka odmah. reagiraju s molekulama .kisika i nastaju
Hocemo Ii da reakciju cijepanja rnolekula Ch izazove svjetlost. molarna molekule ozona:
energi~a svjetlos!i koju apsorbira klor mora biti jcdnaka iii veea od 242,6 kJ mol-I. O(g) + O,(g) ~ O,(g).
Klor je zutozelene boje, te apsorbira u modrom i ijubicastom dijelu spektra (v.
lablicu 8·III). Kako je molarna energija madre svjetlosti veca ad 242,6 kJ mol-I, Nat'\j naein zbog lih dviju reakcija nast'\ie u stralosferi own. No molekule
to je obto da mo.dra svjetlost moze izazvati reakdju spajanja Hz i Ch. r..1edytim, ozona dalje reagiraju s atomima kisika, nastaJim' pod utjecajern svjetlosti j time
svjetlasti vece valne duljine (npr. od zeiene do crvene) to ne mogu, jer Imaju se jedan dio ozona razed:
premalenu energiju, a o$im toga ih k.lor ne apsorbira.
Zbog Jancanc reakcije jedan jedini kvant svjetlosti moze izazvati nastajanje
Q,(g) + O(g)-+ 20,(g).
vise tisuca moJekuJa He!. Zata kod tabih fotokemijskih reakcija govorimo 0 Kako nove malekule ozona stalno opel nastaju, to se uspostavi ravnoteia, koja
[otokatalizi. uvjetuje postojanje sloja unutar stratosfere. Taj oronski sloj vrlo je v.zan za
Od fotokemijskih reakcija zanimljivih za anorgansku kemiju ,(za or~ansku, livot na zemlji, jer apsorbira destruktivne ultraljubiEaste Sunoeve zrake valne
odllosno biokemiju, osobito je vo.zna fotosinteza uglJikohidrata u bilJkama IZ CO~, duljine od 240 do 300nm prije nego sto stignu na povrsinu zemlje. Tom
kisika i vode) spomcnut cerna jos dvije. To je u prvom redu jedna od naJ~ apsorpcijom dalazl do nove fotokemljske reakcije:
pozr,atij.:h fotakemUskih rcakcija, zacrnjcnje srebroD?romida, k?ja je. osnuva /oto: hv
qraIskog procesa. Nairne, osvjetljcnjern srcbro·bromlda u zelatmskoJ fotografskoJ O,(g) - O(g) + O,(g).
 8.i. Prlmjerll ud1!d 471
470
Na primjer, 'kod reakcije oksidacije sulfit~iona s klorat~ionom u vodenoj ata-
. Naravno d~ se zra.~enjem jo! kraCih valnih duljina (rendgenske-zrake, y·zrake pini predlo~en je mehanizam koji obuhvaca nastajanje mastiog kompleksa kao
l~~.)~ ?dnosno JOS veCih kvanata energije mogu potaknuti i reakcije koje- zah~ meduprodukta. Ovaj se raspflda, intramo!ekulskim prerr:jc!itanjem atoma kisika.
tlJevaJu znatno vece energije aktiviranja.' na sulfat-ion i klorit~ion:
8.6.7:. Meh.niz~m reakcije. Vee s,,:,o nekoliko puta naglasili da jednadzba +4 +5 +6 +J
neke kemljske reakclJe prtkazuje ukupnu jednadzbu niza pojedinacnih reakcija. Zbog sOl- + CIO;- + 2W -, [0,S-0-002r + H20 ~ SO;' + CiO; + 2W.
toga nam ukupna]ednadlba ne pokazuje mehanizam putem kojeg se zbiva odredena Takva intramotekulska premjestanja atoma posredstvom kornplebnih medu-
kemijska reakcija. Vidjeli smo da ti)ekom kemijske fe"kcije nastaju kratkotrajn; produkata sigurno obuhvacaju mehanizmi redoks~reakcjj;1 u koj:ma suc.jelu;\l or-
m:dupr~duktl: StoS": mozemo kaza:1 da se sve kemijske reakcije zbivaju preko ganske tvarL Pretpostavlja se, na primjer, da prdikom oksidaci.T.c a:koholi1 kalii-
~lza pnJelazmh stanJa. Na temelju kmetlcklh, podataka (brzina reakclie red reakcije -permanganatom nastaju kao meduprodukti kompleksi s permanga:-tatom. Njiho~
ltd.) .~otemo s~.mo predloziti moguci mehanizam (Jli vi~e mogtlCih ~lehanizama) vim raspadom dolazi do premjeStanja aloma vodika s molekL:1e koja se oksidir a ,
kemQske reakcIJe.
oa primjer:
~edok7~reakcije d~ sada. ~mo ,is~ljucjvo promatraJi kao procesc kod kojih
doiazi do lzravnog prlJelaza Ih premJestanja elektrona s jedne molekulske vrste -2 -2H -2H +1 -2H +4
(r~duce~sa) na drugu mol~kulsku vrstu .(oksid~ns)" tj. kao intermo{ekulsko pre-
CH,OH _ HCHO ~- HCOOH ~ CO,.
'}1)escan)e eJekt:?n~. Takav mterrnolekulskI premJeStaj elektrona vrIo je brz proces +H,O
1 redoks~r~akcIJa)e vrl~ br~a Razlog je taj sto se prema valnoj mehanici elek- Kako vidimo, takvim intramolekulskim premje~tanjem atoma stvarnO dolazi
t~?n nalazl s vehkom vJeroJatnoscu i s druge strane potencijalne energetske ba-
do intramolekulskog pre17'jdranja elektrona kod redoKs-reakcija.
flJere {v. sl. .. 8.2~. To jest, ,ele~tron zbog svoje vrIo male mase lako »proJazi({
Protoliticke reakcfje zbivaju se iskljucivo inferrno!e'!':ulskinl prernjdranjc.H1 pro-
kroz potencl)alm energetskl bnJeg ,(ka~ kroz tunel) i brzina reakcije koja je vezana
za takav »prolaz kroz tunel« vehka Je - tzv, tunelni eJekt, tona s kiseline na bazl.!, Premje?itanje protona obicno je vde bao, taka da se u
nekim slu~ajevima pretpostavlja tunelni efekt, usprkos tome sto je masa protona
. M~utim, mnoge r~do~s-reakcije s~ spore iako postoji jnterrn~lektlIsko pre~ oko 2000 puta veca od mase elektrona_ ;v1edutim, mnoge prc:oi!ticke reakCl]e
mJeSt~nJe e.lektrona .,?cltO)e da meha!:lZanJ_ reakcije obuhvaca takve pojedinacne
u kojima sudjeluju organske molehlle su spore.
reakcl~~ kOje su spOrlJe ~d l~avnog 1?r1Jclaza elektrona, Osim toga, mnoge redoks-
:reakcue ne mogu se zblvatl p~tem Jedno:ta.vnog mehanizma kakav bi proizlazio
IZ )ednadzbe kemljske. reakclje.. Na pnmj~r, spo,n proces redukcije otopine
zeljezo(lII)·klonda otoptnom kosltar(lI)-klonda obleno prikazujemo ovom jed-
nadibom: 8.7. PRlMJERI I ZADACI
2Fe 3 + + Sn 2 + ...... 2Fe 2 + + Sn4.+. Za principe tlravnoteZavanja slo7.enih redoks-rcakcija vidi stL 439 i da\je. U
nastavku zelimo prikazati neke problemc jos siolcnljih reakcija:
Pret,na ~oj Jednadibi re~kcija bi se 1.J1orala dogadati istodobnim sudarom triju
1) redoks~reakcije u kojima se oksidira v;~e razl:citih atOIT,,, reducensa,
c~sttca lsto:menog naboJa, sto je vrlo nevjerojatno zbog Coulombovih odbojnih
sIla. Zato Je predlozen ovaj mehanizam:
2) redoks~reakclje II kojin:a s(: reaktanti nalaze u plinovitoj faz),

Sn H + 4CI- ~ [SnCI,]'-, Rcdoks-reakcije

to putem postupnog vezanja iona Cl-:
Prirnjer 1.
+CI- +CI- +CI-, +CI- Uravnoteiite, tj. nac1ite kocficijente redoks~jednadzbc:
Sn" ~ [SnCI]+ ~SnCI, - [SnCI,]- ~ [SnCI,],- ,
MnO.;- + SCN- + H' ~ HSO, -, NO, + CO,(g) + Mn" + H2 0
a zatim
[SnCI,],- + Fe'+ ~ [SnCI,]- + Fe'· pomOCll dviju parcijalnih redoks~jcdnadzbi.
(SnCI,r + Fe" ~ SnCI, + Fe'+ RjdenJe:
ltd. Nlljprije treba odrediti oksidacijski hi~] $vih aloma t! :Of,',i SeN . Kako $1.: ; du~ik \ s"Jmpor
elektronegatlvniji od ugljika, njima pripisujcmo elektrone od syih vaa koje llgljik praYI slim
!:Cod 11!nogih redoks-reakcija vjerojatno uopce ne dolazi do inlermo!eku!skog e!ementima.. 'lIme ugljik dobiva Qksidac'Jski hr('J +4, sumpor ~2 i dl!~ik -]
premJeStan~a elektrona, vee do intramolekulskog premjeSlanja Moma stvaranjem OdgovarajuCe pllfcljatne redoks-jedn2d£be Jest)'
kom~leksn~b meduprodukata. Kako je premje!tanje atom a znatno polaganije od
premJe§~anJa elektrona, tak~e su reakcije spore. Stvaranje kompleksnih meduproft
dukata lZ reaktanata clovedt do mosnih struktura koje omogutuju prijelaz atoma.
 8.7. Primjtri i ul,hd 473

c,(A)
2,lOllog--u -kr""
2c,(A)
Vidimo da se odnos cf)(A)jco(A) ruoie shadti. To waci da vrijeme potrebno za reagiranje poJovine
bilo koje tveri\l re:akclji prvog rcda ne ovisi 0 koliCini iii konccntraclji poectoe: tvari, ali ovisi 0
Primjer 2. konstanti brzlne rea.kcije, Ako sktatimo odnoe cQ{A}/co{A). dobivamo
Uravnotelite sljedecu jednadzbu reakcijc:
2,303 . log 1/2 = - krill.
CH.(g) + O,(g) ~ CO,(g) + H,O(l). 2,303 .. {~0,301)= -kti/l'

Rjesenje: Odaf!e s!ijedi!

U naceiu svuku redQks-reakc!ju, oa takc i 0, u, mozemo rastaviu u dvije parc!p.lne reClok:o;-reaKCIJe. ; .0,693
Ponel::ad St to I praktlcki Izvodi. Naime. izgaranje.rn melana osloba,ja se mnogo lopline koja moze tIll ""'-k-.
posluhti z.a dobivanje vode!1e pare., pa preko. turbine i ge,:er~tora. liapokon dobivam? e!ektrilnu
energiju (oko 40% raspo!ozlve tophne). Medutlm, matno "V~ce IskonstenJe mozerno dO~!tl ako se .~a
i~t:l reakc\ja izvo-Ji talo cia se energija kemijske reakcUe, direktnD pretvara u elektncnu energlJu
(oko 70 %). To 5e m!.)l./;": pestle; lake da oksidaclJu ) redukclju obavljarno odvojeno. ,Ilene kuo u gal- Primjer 3.
',allskom ~r.ank\j \vidi Sit. 515). Takav galvanski ~!anak nllzlvaffio gori(,im ciankom. Odvojene reakcije
odl'ijaju se u kistlom i !u;!natom mediju. Razlaganje sulfuril-klorida, SO,Cl" koje prikazujemo jednadZbom
SO,CI,(g) - SO,(g) + CI,(g),
Kiseli medij~ je reakCija prvog reda. Utvrdeno je da se pri 327'C i stalnom volumenu 10%
obidacija {woJna reakcija}: prvobitno pd,utne mnotine SO,Cl, raspalo nakon 37,9 minuta. a) Kolika je
konstanta brzine raspada SO,CI,? b) Za koje Co se vrijeme raspasti polovina
-CH 4(g} + 2H 10 - ~C02{g) + HI';' + Se- prvobitno pri,utnog SO,CI,?
redukcija (katodna reakcija):
,
01(g) + 4 H';' + 4e- ->
-,
2H 1 0/,2
RJdenje:
.11,) Ako se je nakon 37) milluta r!!.Spruo lO% kolicinski prvobitno prisutnog SOlei:. onda je
Ukupna re:'.l:cija: naken isteka tog vt~mena ostalo 90 % sOleh. Odnosno, c:{SOlCl l ) .... 0,9 co(SOlClz) kada je
( ... 37,9 minuta. Uvrh~vanjem tih ~rijednosti u izraz za brzinu reakcije prvog reda:
CH ..(g) + 20 1(g) -> C01(g) + 2 H:!O.

Luinati medij:
oksidacija (a:lOdna reakcija):
-4 +4 dobi"amo:
CH 4 + 80H- ..... COl + 6H~O + 8e- 0,9 co{SOlCl l )
redukcija (katodna reakcija): 2,303· log "'" - k, 37,9 min
co(SO:Clz)
o -,
Ol(g}+2H 1 0+4e- .... 40H-/,2 -2,303· log 0,9 ... k· 37,9 min
Uhpna reakcija: (- 2,303)( - 0,0457)
k... . ... 2,78 .10- 3 min~1 .... 4,63' lO~'s-l.
CH 4 (g) + 2 01(g) ...... COlle) + 2 H 2 0, 37,9mm
Medutim, Cal je kisel"i aksd ()"ldi str. 4}4) koji neulralizira Iuzlne. Lbog toga se COl na strani b) poznavajuci k iako mozerno iuaeunati tIll:
p:""odLikata pojavDLlje bo CO~ -, pa je ukLIpnu re.;;kcJju u iuznatom mediju bolje napisati U obliku:
0,693 .
CH 4 (g) + i0 2 (g) + 20H-""" COj- + 3E t O. ttl: ... 2,78 _10-3 min- 1 "" 249 nun.

Kemijska kinetika
Za brzinu k<::m;.jskc reakciJc pr.,.Qg recta nijcdi opci izraz: Plimier 4.
. ciA) Acetanhidrid reagira s vodom dajuci octenu kiselinu;
2,303 iOg-- = ~kt,
colA) (CH,CO),O + HiO -> 2 HC,H,O,.
gdje je t'\AJ koncentracija [\iHi A FreOS\aie nakon vrem~na t, a cciA) je pocetpa ko~centr~~ija
tvari A, k je konslauta brzin'! b.:mijskc rea.kclje. Ako vriJeme potre,bM da se bllo kOJ~ kohcma Utvrdeno je cia je to reakcija }'rvog reda.· Koneentr.dja vodene otopine ace-
Ivari koja u!azi u 'reakciju prvog reda smanjl na polov;nu, oznaCtn10 kao t 112. tada JC c{A) ... tanhidrida, CO" 0,802 mol <1m - , sm.njil. se nakon 10,7 minuta na c,. 0,527
"" c o(A)!2. Uvrs!imo Ii te vrijednosti u gornju jednadfbu, dobiyamo: mol dm -', a) Kolika je konstanta hrzjn. reakeiie? b) Za koje Ce vrijeme izreagirati
 8,7. PnmJerl I udad 475
474 Kem!Jske rcakdJe
dobiveni su sljedeci eksperimentalni podaci:
polovina acetanhidrida pri,utnog u po&!tku? c) Kolika je pocetn. brzin. reakcije,
acetanhidrida s vodom? d) Kolika je brzina te reakcije pdto je polovina
acetanhidrida vee reagirala? ' Eksperiment Po&:tna kane. Poeetna kone POCetoa brzina rcakcije
br, co(A)!mo! dm- 3 coiB)/rnol dr>1-$ 1!,'mnldm-Jmin ·1
-------::--------'---------
J 1,10- 3 0,25,10- 3 026.10- 9
Rje§enje: 2 1,10- 3 0,50.10- 3 O~2 .10- 9
0,527 mol dm-$ 3 t,lO-J lllO,1O- 3 104.10- 9
a) 2,303' Iog ". - k· [0,7 min 4 2,10- 3 100,10- 3 4:16-10- 9
0,802 mol dm- 3 5 3,10- 3 l'OO·10·! 9,36.10- 9
-2,303, log(O.6S7~ - k -10,1 min 6 4,10- 3 i:OO-lO·~ 16,64.10- 9
,~~

-2,303· (-O,IS2) "" k ·10,1 min

0,419 Odredite: 9) izraz za brzinu reakcije, b) red reakcije, c) konstantu brzine
k - - - - ... 3,92 .10- 2 min-! "" 6 53,10- 4 5- 1,
10,7 min ' reakcije, d) polSetnu brzinu reakcije ako je koncentracija svakog reaktanta
0,693 4,0,10- 4 mol dm-',
:;-;::;-:-.C::-;,'--c'~l = 17,7 minuta.
3,92·10- mm-
c) v ... kco{A) Rjdenje:
IJ _ 3,92 . 10- 2 min -I ·0.802 mol dm -)
v'"' O,0314mol dm -3 min -I. $i) Prvo treba ~atmotrltl kako se mijenja po~etna brzin'a reakcije ake je koncentracijl! ciA) konstantna,
a mijenja SI'l koncentracija ciS), Drzine. reakcije 5e poveca dva pula ako se koncenttacija c(B)
Ii) t1 - k\1/2)co.(A) _ 3,92 .10- 2 min- l , 0,401 mol dm- l udvo!tru~i (eksperiment 1 i 2 te 2 i 3). To mati da je brzina reakcij\": propD~cicnalna ko;;cen-
1.1 "" 1,57.10- 1 mol dm-] min-I, tracij! e(8), Aka sada razmotrimo eksperirnente l.! Kojima je koncentrac:ija dB) konstantna, a miyr,;"
ge koncefltrscija c(A) (eksperimenti 3 i 4, :3 is.. .1 i 6) lako se mozcmn uyje~;.ti da se brnna
reakcije povec&. l!etiri puta ake se udvoSlruti koneentraci;a c(A) (ekspcrimenti 3 i 4). ISlo tako,
brzina reakcije lie poveca devet puta ako se koncentrae'Jll ciA) U'osl";~'. To mati da 1t brZlna
proporcionalna koncentraciji c(,\) nll kvadrat. Dakk,
Reakcije viseg reda znatno ,u ,iozenije, Za reakcij\l:

rnA "!- nB -I> oC b) Reakcija je treceg reds. jer je zbroj eksponcnata:

brzinu reakcije opCenito prikazujerno izrazom: (x + y) = (2 + 1) '" 3.

v = k' (c(A»)" (c(B»)', c)- Kon$tantu br:zihe rea\.:cije mcfemc clobiti l!vrstavanjem eksperimen:~lni~ p:lc3taka bilo k0JC
scrije izvrSenih eksperimenlltll. u ina? !U brzi;]'J kemijske reakcije_ Na JC_"';rr;er, za tu svrhu mogll
poslu:l:iti podaci ehperimenta br 3.
Suma eksponenata x + y naziva se ukupni red reakcije, Numericka vrijednost
x i y mo~e biti jednaka koeficijentima m j n, ali opcenito uzevsi to ne mora biti Ii ... k, (c(A»)J, c(B)
totno. Jedini nacin da se to utvrdi jest analiz.a eksperimentalnih podataka, Cak IJ ... 1,04' lO-t mo ldm- 3 mill~l
je utvrdeno da je kod nekih reakcija tipa c(A) "'" i,OO,lO-~ mol dm ~~
c(B) "" 1,00·10-) mol dm- 3
1,04,10-') mol dm -~ min - ! = k(1,OO· 10 ~~ mol em .. 5)2 (1 ,00 1(J ,,} [1101 a8 _1)
1,04,10- 9 mol dm -~ TI;tn - ! "" k(l.OO 10- 9 m'J1 J dm - 9)

brzina reakcije neovisna 0 koncentraciji k Takve reakcije zovu se reakcijama k..

1,04, to- 9 mol dm ~l min- I
j,04mol~;!dmr.min-1
n"frog reda, 1,00,10 -9 mo1 3 dm- 9

d) " $ k, (<(A))', c(B)

Primjer 5. v -... (l,04mol- l d m 6 min -1)(4,0 10 -. mol dm ')' (4,00 10 -< mo! drn ~J)
Ii "'" {1,04 rnol- 1 dm fl min - 1)(64,10 -1 1 mot) dm -9)
Za reakciju Ii'" 6,6, 10- 0 mol om
~3 min-I.
 Kemijskt rukdje 8.7, Primjeri I udad 477

H 2 0, u otopinl clj. mno'l.inska koncentracija iznosi c(H,O,) = 0,0200

Zadaci
mol dm -'? c) Kolika ce biti brzioa raspada reakcije pod (b) nakon
250 minuta?
Uravnotezite pomoeu parcijaJnih redoks~jednadzbi sljedece redoks~reakcije u
kiselorn mcdiju: 8,7.32. Prijelaz ciklopropana u propen prikazujemo jednadZbom:
K7.1. TeO,(s) + Cr,O~- + H,O + H+ -+ H,TeO, + Cr3+ (CH,h(g) .... CH,-CH = CH,.
8.7.2. Bi,S,(s) + W + NO, --> Bi'+ + Sis) + NO(g) + H,O
8,7.3. BrO, + N,H; --> Br- + N,(g) + H+ + H,O Reakcija je prvo~ reda. lJ vakuumu pri 400·C konstanta brzine reakcije
8.7.4. Mn' + + s,Oi- + H,O --> MnO .. + HSOi + H+ iznosi 5,40 ·10- h-'. 0) Za koje ce vrijeme u tim uvjetima polovina
, ciklopropana prijeci u propen? b) Koliki Ce nakon 24 sata (uz te uvjete)
8.7.5. Sb,S,(s) + W + NO, --> HSb(OH),(s) + HSO, + N0 2(&) + H,O biti mnozillski -udio ciklQpropana?
8.7.6. H,(g) + 02(g) --> H,O
8.7.7. C10i + S20~ - + H 2 0 --? CJOi + HSOi
8.7.33. Raspad fosfina :pri jl46 'cmozemo prikazati jednad:!bom:
8.7.8. qUO.h(s) + MnO,(s) + H + + HSO .. --> U(SO,)j- + Mn'+ + H 20 4 PH,(g) .... P ,(g) + 6 H,(g).
8.7.9. Na(g) + N,O(g) --> NaNO,(I) + 3 N,(g) Reakcija je prvog recta, a vrijeme potrebno za raspad 50% fosfina iznosi
8.7.10. MnOi - + H + ....... MnO; + Mn02(S) + HzO 37,9 sekundi. aJ Kolika je konstanta brzine reakc;je? b) Za koje Ce se
8.7.1!' MnOi + Mn 2 " + I-hO ....... h1n02(S) + H+ vrijeme raspasti tri tetvrtine fosfina?
8.7.12. ReF, + H,O --> 2H+ + ReO .. + ReO,(s) + HF 8.7.34. Eksperin1eniain; poda,,; za poCetnu brzinu reakcije u vodenim otopinama:
8.7.13. Pd(s) + H + + NO,- + CI - --> PdCll- + NO + H,O
[Co(NH,lsCI]l+ + H 20 --> [Co(NH,),H,O]' + + C1-
8.7.14. RuO,(s) + H + + CI - --> RuCI, + CI, + H,O
8.7.15. RhCll- + HCOOH --> Ril(s) + co ,(g) + H+ + CI- prikazani su u sliedecoj tablici:

Uravnot0.ite ponoeu parcijalnih redoks~jednadzbi sljede6e redoks~reakcije u j

luznatom rnediju: : POCetna konccntracija Poeetna brzina
Eksperiment [Co(NH,J,Clf + reakcye
8.7.16. H,(g) + O,(g) --> H,O co/mol dm- v/moldm- min- 1
8.7.17. Cr(OH) .. + IO, + OH- --> CrOl- + I,(s) + H 2 0 1 1.10- 3 1,3·1Q-1
8.7.18. Ag(NH,),' + N 2 H. + OH- --> Ag(s) + NH, + N,(g) + H,O 2 2.10- 3 2,6·10-'
J 3·1O- J 3,9'10-'
8.7.19. P,(s) + OH - + H 2 0 --> PH,(g) + PH,O, 1-10-' I.J.JO-'
8.7.20. 2 Na(l) + 4N 2 0 --> 2NaNO,(!) + 3N,(g) "
8.7.21. C10,(g) + HOi + OH- --> CIO, + O,(g) + H 2 0
8.7.22. 10, + CIO - + OH - --> IOi- + CI- + H,O Odredite: a) red zadane reakcije, b) konstantu brzine reakcije za svaku
8.7.23. KO,(s) + H,O --> O,(g) + HOi + K + + OH- seriju podataka
8.7.24. 8,01- + CIO - + OH - --> sol - + Cl- + H,O
8.7.25. NO, + Na(s) + H 2 0 --> N,Ol- + Na+ + OH- Za reakciju:
8.7.26. P(s) + HOi -+ H,P,Ol- + OW
8.7.27. XeF, + OH- --> Xe(g) + XeOi- + F- + H,O
8.7.28. Cr(OH)i + ro, + OW --> CrOI- + r + H,O pri 25 cC. eksperimentalno su utvrdeni sljedeci kineticki podaci:
8.7.29. PtCIl- + Sn(OH)i - + OH - --> PtCI;- + Sn(OH);- + CI-
8.7.30. Cr(Oll)i + HOi ~ CrO~ - + Oll- + H,O
Poeetna Poeetna Poeetna brzina
8,7,31. U luzJatoj otopini pri 20 'C raspad H,O, mozemo prikalati reakcijom: Eksperimem konoentracija A koncentracija B nastajanJa C
cp(A)/mol dm- 3 cli(B)/mol drn- 3 v/mol dm - min- 1
2H 20 Z O 2 + 2 H 2 O.
-!>
1 0,1 0,1 0,25
Utv:-deno je da je to reakcija prvog. redrr. 1I) Aka vrUerne potrebno da se 2 0,2 0,2 2,00
:l 0,1 0,2 1.00
raspadne polovilla H 2 0 2 iznosi 654 minute) ko!iki Ce biti mnozinski udio 0,4
H 2 0 1 nakoD 250 minuta? b) Kolika je pocetna brzina reakcije raspada " 0,2 8,00
478 Kemijs.ke reakclje
8,7. PrlmJtr! ! uUlld
419
Odredite: a) izraz za brzinu reakcije i red reakcije. b) mogu6i mehanizam
reakcije u skladu s kineti~kim rezultatima l c) konstantu brzine reakcije Eksperimentalni podaci kinetickih mjerenja navedeni su u tablici:
pri 25°C, d) polOetnu brzinu reakcije ako je pocetn. koncentracija
colA) = 0,15 mol dm -'" co(8) = 0,35 mol dm -', e) pocetTIe brzine ,e.kcije
pod (<I) ako se ukupni tlak povec. dodatkom 0,5 mol dm -, neona, f) ?o&:tna koncentracija HI Pocetna bn:ir;a reakcije
cc(HD/mof dm- 3 II/mo! C'":l-.l min- 1
pocetnu brzinu reakcije pod (d) aka se ukupni t!ak poveca smanjenjem
yolumena posude na polovlnu. t,10 3 3,0-10 - I
2.10- 3
3.10 ~3 1,2· !O-~
8.7.36. Reakcija: 2,7.10- 4
--c----
CO(g) + NO,(g) ~ CO,(g) + NO(g)
proutavana je kineticki pri 267 Cle. Neb od dcbivenih eksperimentalnih Odre?}te: it) !zraz za brzil::i r,cakcije ired reakcije, b) poCetnu brzinu
reakcIJo aka jt koncentraclJJ c(HI) = 2 _10 -4 mol dm - 3
podataka navedeni su u sljedecoj tabliei:

--::-~-~---:c---~--,--,---- .)I RjeSerlja:

Poeetna koncentracija Potetna koncentracijn Pof;etna brzinn
co N0 1 l'eakdje
co(CO)!moldm- l co(NOl)/mo!dm- l v!moldm-lh- l 87
,.L 3TeOl(s)+CrlO~-+5HzO+8H·-+3Hf.TcO +2Cr)<
51·10~4 0,)5.10- 4 34.10- 8 18.7.1, Bi 1 S , +8H"'+2NO;-2Bi J ++3S(5)+2NO(;)+4H 1 O
l~:i:~g=: g'j~:i~=: ~:~:i~=: II 8,7.3, 2Ih~;+3NlHt""2B,-+r''';I(g:I+3H'+EH~O
15)_10-4 O:3S'10H~ 10.2.10-8 8.7.4. 2Mn ++5Sl0i-+8H:O-.2\{f)04-+10HSO~-+6H'
8.7.5, SblSl(S) + 25 H ~ + 28 NO J- .... 2 HSb(OH)s!s) + 28 NO;,(g) + 3 HSO; + 4 H10
!I 8.7.6. 2H.l(g)+Ol(g)_2HlO
Odredite: a) izraz za brzinu kemijske reakcije ired reakcije, b) konstantu 8.7,7. CIOi' + S.O~ - + H 2 0 -. C10; + 2 HSO"
brzine re.kcije. cj pocetnu brzinu reakcije aka je c(CO) ~ e(NO,) = 8.7.8. U(UO ..h(s) + MnOlfs) + 5 H' ..... 15 HS04~ -< ] U\SO ... )~ - .,.. Mn.l· "I"- IOH.O
=1,1·1O- 4 moldm-', . 8.7.9. 2 Na(!) + 4 NlO -+ 2 NaNDI(!) + .3 l".(g) . .
a1.10, 3 MoO! - +' 4 H" ..... 2 M n0 4- + tyinOli,) + H lO
8.1.11 •. 2 MnO.- + 3 Mn 1 + + 2 H,Q .... 5MnOl(~) + 4 H4
8.7.37. U zatvorenoj staklenoj posudi spoj A se spontano rasp ada : 8,7.11,. 3 ReF 6 (1) + IOH 1 0 -- 2RcO.; + 2RcO l (s} + 18Hf
A~ B+C 8,7.13. 3Pd(s)+16H'·+4~O;+18CI- ..... JPdCl~-+4N()(r)+8H.O-
8.7.14. RuO,(s) + g H+ -+ 8 C!- -> Run.. -+- 2C 1 (g) + 4 H 0
Za brzinu reakcije kao funkciju potetne koncentradje komponente A 8.7.15. 2RhCl~- + 3HCOOH .... 2Rh(s) + 3CO l + 6H~ ~ I2Cl-
dobiveni su sljedeci eksperimentalni podaci: 8,7,16, 1 H,(g) + O,(g) ~ 2 H,O
8,7,17, lOCr{OH); + 6TOi + 40H- ..... [OCr01- + 31< + 22H~O
,8.7.18. 4Ag{NH l h" + 40H- + N~H4 -> 4Agfs) + g Nl-Ug) + Ni(g) + 4 H 2 0
Poi!etna koncentracija A Poeetna brzina reakcije 8.7.19. P4(S) + 30H- + 3H 1 0 ..... PHJ(g) + 3 PH~O;
co(A)/moldm- 3 'u!moldm~3s-1 8,7.20. 2 Na(l) + 4N l O -t- 2 NaN0 1(l) + 3~l(gj
8.7.21. 2C10 1 (g) + HOi + 011- _t 2C10 z- + 0, + H)O
40·10-] 1,02.10- 9 8.7.22. Wi + ClO- + 40H- -+ rol- + CI- + 2H.lO
5:0,10- 1 1,02.10- 9 tt7 123.
&,0.10- 1 1,02.10 _9 2 K01(s) + H:O ..... O;l(g) + HOi + 2 K + + OH
10 .10- 1 1,02.10- 9 8.7,24, S2 0 i- + 4ClO- + 20H- -? 2S0~- + 40- + H10
8.7,25. 2NOi + 8 Ns{s)+ 4H l O_ N20~- + 8"l3+ + 8 OH-
8.7.26. 2P(s) + 4 HOi -> H1P20~ - + 2 OH-
8.7,27. 4XeF6 + 360H- ~ Xe(g) +3XeOt- + 24F- + lHLO
Odredite: a) izraz za brzinu reakcije ired reakcije, h) k0nstnntu brzine 8.7.28. 2Cr(OH)i +10; + 20H- -+2Cr01- + 1- + 5H 1 0"
8.1.29, PtCll- + Sn(OH)l- + 2 OH- ..., P1C11- + 20- + S~!Ofni-
8.7.30. 2Cr(OH)i + 3 HOi ..... 2CrOi - + OH - + 5 H 2 0
8.7.38. Raspad plinovitog HI pri 443°C prikazujemo jednadzbom: 8.7.31. -) 0,767, b) 2,!2·10-~moldm-Jmin-!, c) !,62.1O-smoldrr-}min-·
I 8.7.32. a) 12,8 S-all. b} 0,273
HI(g) ... 1/2H,(g) + 1/2I,,(g) ! 8.7.33. a) O,OlSh-', b} 75,8 s
 'j,g/
Kemijske reakdJe

8.7.34. ll) v = k C([CO{N~J)~CJ2 +.~. R.eakcij<l je prvog red a. b) Za svaku seriju k"" 1,3. 10-4 min -I.
II : k ,,(A) c(~l' ~eakcl~~ Je trecag rcda b) B + B -+ B1 ; B.l + A -. C, spora reakcija,.
8.7.35. a)
c) k-·250mol d~n n;m , d) v ",,4,59motdm-!min- 1\ e)" {) ... 4,.59moldmWlmin~!. f)
v=36,8moldm 3 mm - 1•
8.7.36. II) II = k dNO) c(CO). Reakcija je drugo& rda. 0) k "" 1 91)'0 1 d'n - ~ h';'j c) '~2,3, 10-'
mo!dm-lh- 1. . ".U •

8.7.37. 3) II = k (c{A))'l ,= k. Reakcija je nlJilog reda b) k "" 1,02 ·10 - 0 mol dm -l s -I.
8.7.38.
II) v"'" k(c(H I))'. Reakcija je drugog recla. b) ~ "" J,2. 10 -~ mol dm - J min - I.

9
KEMIJSKA RAVNOTEZA

9.1. RA YNOTEZE U HOMOGENIM I HETEROGENIM SISTEMIMA

Kazali smo ria se kod reverzibilnih iii povratnih reakcija uz naprednu reakciju
zbiva j povratna reakcija. Ukupnu reakciju mozemo opcenito prikazati jed~
nadzoom:
rnA + nB .. aC + pD.
To jest) m molekula reaktanta A i n molekula reaktanta B daju reakcijom 0
molekula produkta C i P molekula produkta D. Isto taka i. a molekula tvari
C povratnorn re.akcijom s p molekula tvari D daju m molekula tvari A j n
molekula tvari B,
Brzina napredne reakcije (v_) (definirana jednadzbom (8-8)) s vremenom se
smanjuje jer opada koncentracija reaktanata. Brzina povratne reakcije (v_) s
vremenorn raste jer raste koncentracija produkata reakcije. Onoga t.rena kada
su te dvije brzine jeanake, reakcija se prerna varu vise ne zbiva, tj. nastupa
...dinamicka ravnoteia Tada kafemo da se reaktanti i produkti kernijske reakcije
nalaze u kemijskoj ravnoteii. Dakle, uvjet je kemijske ravnoteze da je:
v... = v....
Pretpostavimo li da se navedena reakcija dogada u jednom stupnju (v. str. 454),
onda je:
v_ = L [AreE]'
v_ = k_ [C]'[D]'.
pa je. u ruvnoteznom stanju:
L[A]m[B]' = L[C]'[D]'
ili
[CY[D]' L
[Ar[E)' = L'
31 Opea i lInOIa.~Mh kernija !
 483
482 Kemfjska ravnofefa 9.1. Ramote!e u homogen!m i heterogen!m sisternima

Ako se navedena reakclja ne dogada same u jednom stupnju vee u yi§e stup- odnosno u ravnoteZi je:
njeva (v, str, 456), lako so mote pokazat; (v, dalje) - ier II ravnotei; mora [HlJ [H) (4)
biti tl~ = Vo- za svaki stupanj - da je:
[I) [H,J '
[C]' [D]' k'~ 'k'~ ',"
= Analogno je za reakciju (3):
[A]m [B]" k'_ 'k: ' .. ,
"il\- = k:3)" [H] [1,]
Drugim rije~im~ u ravnote1nom stanju je umnoiak koncentracija produkata ke~
mijske reakcije dignutih na potenciju broja molekula prema kemijskoj jednadtb;, , V(J\- = k", .. [Hl] [1]
podiJeljen umno~kom koncentracija reaktanata dignutih na potenciju broja mo~
lekula,jednak odnosu umno1aka konstanata brzine reakcije naprcdnih j povratnih odnosno u ravnote:ti .Ie:
reakcija. Kako je odnos urnnozaka konstanata stalna vrljednost, to je U rfwno- , k",~ _ [HI] [11 (5)
teznom stanju: - , - = K(3) -
1.(31.-
fHO
... J
[llY
[C]o [D),
(9·1)., Mno"!enjem (4) sa (5) dobijemo:
[A]m[BJ".= K,
[HI] [H] [HI] [1]
k(l)-. ' k(3l- _ v . K '
Taj je izraz takoder poznat pod imenom zakon 0 djeiouanju masa iIi zakon - 1'>.(1) pj [1] [H ,1 '[H][I,]
kemijske ravnoteie, Konstanta K naziva se konstantom kemf}ske ravnoteze, Njezina k(2)'" • k(3) ....

brojcana vrijednost odreduje polozaj ravnoteze. 'I'K' K,.",) konstantu, to imamo:

Kako je umnozak dviju k onstantl. m
Na primjer kemijskom reakcijom vodika ! joda pri vi~im tempcraturama [HI],
nastaje vodik-jodid Godovodik, HI) i u takvom sislcmu uspostavlja se kemijska k(2)~ . k(J) ... = K
ravnoteza izmedu reaktanata i produkta kemijske reakcUe: k(.l\~ . "(3)- .
[H,1 [I,J'
H,(g) + 1,(g) ~ 2HI(g), , , 1 . . ., . . e.akci)<edovodidoistc-ga
, ,·_x: a bl'la JcoJ'i nlogUd me lanl ... am, ' '
Drugtm flJcwm , '
Dakle, ako se reakcija dogada sarno u jednom stuprJu, imamo: ravnotez,nog odnos a ,
v~ = L [H,] [I,] , r .. Zamljem
\,a koncentraclJu " ' , '1 'I"KO-
, '-' u. plina ier su
'. ' <
Kako .J?o~erno k~d P l~O d';':1 . temperaturi medusobr;o razmJcrru:
v_ = L [HI]', koncentraclJa t tlak phna pn 0 t .., enD]
(9·2)
U ravnotezi je v... = v_ pa je': _ RT!2.. = RTe ,= konstanta· C,
P- V
L [H,J[I,] = L [HI]',
~ de oznawje K kada se sast3V smjese izralava
odnosno: obicaj je d:: se konstanta rdavnot ''''''''a;;.~va p8rcii~lnim tJakovima.
k t aC!Jom asK k n a se 1£..,.<..
oncen r p '. .
- ..
d' k "tan'a ravnoteze ncke kem.l]s:<.e
<

L = K = [HI}' , lz zakona kemijsk e ravnotde vldlmo a J~o °k'v"'''''J';ntu u mno?;kR konstan(l~:1;

k- [H,] [I,] " t ~-on~j-an'e (odnos"
reak~ije jednaka k~VoclJ.:n ~ , ; : ' c ' e ovratne reakciJe. Zn3ci, ~to je.veca
H. . '
.

, ' brzine napredne reakcljC 1 konst.~nte brZl: Zonstan ta brzine oovra.tne reakCIJe, to
Medutim, mehanizam navedene reakcije j~ 'ovaj (1. H. SuJlivan)~ konstanta brzine napredne reakCIJe a ma DJ "... Nadalje sto' je veta konstanta
lk
I,(g) pc 2I(g) . , (1) je veca kons!a nta ravnoteZ.: ~~~pr;~d~kat~J~~a..\::cije u ~dnosu vema kO:lce~t;a-
.' x'mo, "0 J'e vee a konstanta
I(g) + H,(g) pc HI(g)+ H(g) (2) ravn oteze, tOJevecakoncensa",l
.
. . P Drug'm
t -
. flJCL:l
startJu .~avno eze' .. j't '" ravnotcza vise pomakDuta
G. ;:"
ciji reakt:1nata 11
H(g) + I,(g) '" HJ(g) + l(g) (3) ravnote~e neke kemlJske rea k~CIJC; 0 J.c
. odukata rcakCl)C. . . .
tj, termickom disocijacijom (I) nastali atomi joda reagiraju s molcku!ama vodika na. stranu stvaranp pr.. . nstantc ravnoteZe, ako Je izraze~a jCdl-
u spar oj reakciji (2), a time nastali atomi vodika reagiraju u brzoj reakciji (3) s Red velicine brojcane vflJcdnos t 1 ko 0-50 d 1050 To pak znaCl da u
molekulama joda, Tako nizoro reakcija (2) i (3) nastaju molekule produkta nicama mol i dro.:" krece se ~~ okod lkata re~cijc ~dnos~o reaktanata i.~-
mo~" biti koncentraclje Pkf<;>. U reC!.kCljC1.
ukupne reakcije vodik·jodida, Za reakciju (2) vrijed;: rav note2i .:;,- . ., ~ a rea clJa se pr akt,'xk,'
.......n'e zbiva.'odnosno
.
vanredrto male. Druglm nJ~ m , . .. . k su koncent7?cije t')UI U ravnote~
v"'~ = k",. [I] [H,] se prakti<;\{i potpupo z~v~11~. ~~,~d~lt~~~/~~J~k1)la veEk, jer je Avogadro v bro]
",,)_ = k",_ [HI] [H] izvanredno male, tpak Je JO ll'dJe
 KcmiJska rfnnQtelll 9.1. Ravnotde u hOlllogenim ! hcterogenim sistcmimll 485

lz~'anredno v('Uk. Nairne, broj moiekuJu 1I 3

J dm , tj. »)brojnosnu koncentraciju({
dobijemo kadakonccntraciju, t1. mnozinu [vuri u J dm 3 , pomnozi'mo Avogadrovorn
konstantom (L). Neka je, npr., koncen(radja neke tvari u ravnoteZi svega
lO-14 mo ldm-3, onda se ios uvijek u 1 dm 3 rea.1<.cijske smjese nalazi:
1O-14 mo ldm-
J
· 6,022·1023 mol"" \ = 6,022 .10 9 dm- J ,
t). aka 6 milijarda molekula.
Kako je konstantom kemijskc ravllotele odreaen polo.zaj ravnoteze neke
kemijske reakcijc, vidimo koliko je za kemiju vazno pOZ113vatj konstante ravno~
Ide. No, jos su vaz-niji za kemijskc procese u\'jeti u kojima se moze odredena
kemijska ra".'rJoteza pomaknuti u zeljenom smisJu. Zata cerno promotriti ravnote1:e
II homogenim 'i heterogcnim Sistemima i upozn<1ti sc s uvjetima U kojirna dolazi
do pomaka ravnoteze u jednom iIi drugom smjeru.
Mec!uti::1, prije nego sto prijeciemo u4 izlaganj<l 0 kem!jskoj ravnoteii i
njezinu pornlcanju, maramo dellnlrati kriteiij kemijskc ravno!eie. Uzmimo kao
pnmJer reakciju spajanja vodlka i kisika u vodu:
2H,(g) + O,ig) '" 2H,O(g).
Ta je reakcija na sabnoj temperaturi tako po\agana da se smjesa vodika i kisika
pr~ktjc.ki ne r::'lijcnja. i\Jozerno Ii. ond,a kazati cia je spomenu!<l reakcija u ravno~
tezl I d,a se, ta ra~noteZa nalal] saSVlill nalijevQ S obzirom na reakcijsku jed.
nadzbu? OClto ne, Jer se dodatkom malo spuzvaste platine kao katalizatora yodik
i ~!sik spajaju prakticki potpuno u vadu. Kaka kataJ.izator ne mijenja polozaj ke~
:T1IJske ravno~eze, vee samo ubrzavu njezino usposta\'ljanje, znacl da se ravnoteia
spomenute reakcije stvarno nalazi SaSVll11 nadesno S obzirom na reakcijsku led.
nadzbu. Prije dodatb kataJizatora vodik i kisik nalazili so se u metastai){lnoj
raul1oteii, dok se je u prisutnosti katalizatora uspostavila stabihw ravnoreia.
r cstalom, mi znamo da se voda na· obicnoj temperaruri ne taspada na vcdik i
k.i,si~. Znaci, spamenuta ravnoteza se stvarno Dalazi sasvim nadesno. Drugim
rlJe.~Jrna, pacemali O? reaktanata Hi od produkata kcmijske reakcije, moramo
dOCI do ;s~og polozl.tJa ravnote.ze aka je Gna stabilna, OdatJe slijedi kriterij
~:emijske rovnOle:te: neki rcagirajuCJ slstem dostigao je ravllotezno stanje kada je
lsto takvo st.~.nje postignuto i IHl.prednom j povratnom reakcijom.
. 9.1.!: RaY!lote~.e u h?l1logc?iIr: sistemima. KazaE smo da je homogeni sistem
ona] kOJ] se SastOJl od Jedne Jedmc faze. Zbog toga meau ravnoteze u homo~
genim sistemirna p;-jpadaju ravnotcic u pJinovitim S\stefllJma i U otopinama,
9.1.1.1. Ravtlotez.e u plinovitlm sistcmima, Kaka mozerno kod p1i~
nova zarnije:1i::: koncentracije pardjalnim tlakovima, onda jednadzba kemijske
ra\-'no~eie za plinsku reakciju
Konstanta ravnoteze pd toj ternperaturi ima OVU vrijednost:
Victimo da je vrijednost K~. malena, sto ~naci. d~ je parcijaln} tlak. NH"
odnosno njegova koncentrac1Ja u reakcl)sko] 'm)eS! mal~. Pove,?amo 11 s~da
parcijalni tlak duSika, uvoderljem suviska duSika u, :eakc1jsku Sfi]esU, povecao
se nazjvnik izraza za konstantu ravnoteze. Kako taJ l~raz m~~a ostau prJ ?d~e:
denoj temperaturi konstantan, .r,ilOra se za o~goyaraJ~.cu vnJednos.~ 'po.veca5' .'
brojnik) tj. parcU~lni. tlak. odno,sz:~ koncentraclJa amontJ~ka. u reakcIJsKGJ smJes!.
Naravno da ce se isto to dogodltl aka povecamo parcIJalm tlak, odnosno kon-
centraciju yodika u reakcij'skoj smjesi. Drugim rijecima, po~ecamo Ji ,Parcijaini
tlak odnosno koncentraciju jednog od reaktanata plinske smjese, poveca se par-
cijaini tlak odnosno koncentradja produkata reakcije. tj. ravnoteZa se pornice od
lijeve stran'e prema desnoj strani .\eakcijske jednadzbe. Povec-arno li,..obratno" par~
dialni tlak odnosno koncentraciju jednog od produkata reakclje. poveca se
parcijalni tlak, odnosno koncentracija .reaktanata. tj. ravnoteza se pOI?ice,o.d
desne strane prerna Jijevoj strani reakcljske jednadfbe. Analogno dalJe Izlazi IZ
izraza za konstantu ravnoteze: smanjujemo Jj parcijalni tiak, odnosno kon-centra·
cjju produkata reakcije, njihovim odvodenjem iz reakcijske smjese smanjuje se i
pardjalni tlak, odnosno koncentracija reaktanata. njihovim spajanjem ~ prod~kte
reakcije, tj. i opet se pornice raynoteza ad lljeve strane prema desnoJ stram re~
akcijske jednadzbe.
Da vidirno sada sto ce se dogoditi kada povecamo ukupni tlak plinske
smjese du~ika,. vodika i, amonija.ka u stanju .ravn?t~e srnanje.njem voll~~ena,
Povecati ukupnl tlak plmske SffiJese, to druglm rlJe~lma znaCi pomnozltl sve
parcijalne tJakove u izrazu za konstantu ravnoteze is tim faktorom. Neka je taj
faktor a, 1marno:
(,a' PNH )
l
' _ "
a ·PNH l _
,
PNH, = K
. )3 - 4 3 - 2 3 p'
(a·PN, ) ' (a'PH, a 'PN,'PH, a ·PN,·PI1,.
Vidimo da se pove6anjem ukupnog- tlaka plinske smjese dusika, vodika i amo~
nijaka povecao nazivnik izraza za konstantu ravnotefe. Zbog t~ga mora. se pove-
cat! i brojnik tog izraza. Zna~i, povecanjem ukupnog tlaka pimske smJese raste
parcijalni tlak, odnosno ~oncen.tracija ~mon~jaka u pJinskoj srnj~si. tj.o ra~noteza
se pornice prema desnoJ stran! reakclJske jednadfbe. Tako pn 50D C lmamo
ove iscrpke amonijaka pri odredenim tlakovima:

I .
rnA + nB f::t oC + pD
g.aSJ: tlak;1<Pa: 1"Q1· 10' 1,01 . 10' 2,02. 104 3,03, 104 6,,06· 104 1,01· 10'
p'c Pb iscrpak NH,/%; 0,129 10,4 17,6 26,4 42,2 57,5
-,,-,- I I = I\ po (9·3)
P;. . Pa
1z navedenog razmatranja dalje izlazi d.a pOI)~canje ukupnog tlaka ~linske
KC:1stanta raV!lOteze Kp vrijedi za odrede,nu temperaturu i tlak. Tako se smjese ne utjeee na polo~aj ravnoteze ako Je bro] z.n0lekula reakta~ata Jed~ak
kod 500~C uspostavUa ravnotez.a izme6u dusika. vodika i amonijaka prema broju molekula produkata reakcije. Takva je reakclJa spaJanJ3 dUSlka I klSlka
reakcijskoj jednadzbi: u dusik,monOKsid:
N ,(g) + 3 H ,(g) '" 2 NH,(gj. N,(g) + O,(g) '" 2NO(g),
486
Za tu reakciju vrijedi:
U tom slucaju mnoienje parciJalnih tlakova istim faktorom ne mijenja izraz
za konstantu ravnoteze.
Obratan slucaj imarno pri disocijaciji du§ik~tetroksida u dusik-dioksid:
N,O,(g) '" 2NO,(g).
Izraz za konstantu ravnote.fe eve reakcije -jest:
, C.CO,(s) '" C.O(s) + CO,(g).
PNOI == K
po
PN,O.
Mnozenjem parcijalnih tlakova istim faktorom povecaV8 se brojnik izraza za kon- ....
stantu ravnoteze. Da izraz ostane konstantan. mora se povecati i nazivnik, sto
znat;i da se povecanjem ukupnog tlaka Dve plinske smjese ravnotez.a porn ice
prema lijevoj strani reakcijske jednadzbe.
Prema tome, s promjenom ukupnog tlaka reakcijske smjese po-
rnic:e se raynoteta sarno kada se reakcijom mijenja broj mo-Iek uJ a.
Povecanje tlaka porniCe ravnotefu u smislu nastajanja manjeg broja rnolekula, i
obratno. Drugim rijeC'iima, .povecanje tlaka sistema koji se nalazi u ravnotezi \Jzro~
kuje pomicanje ravnotefe u smislu smanjenja tlaka, i obratno. Kako vidimo, to je
vee spomenuti Le Chatelierov princip podatljivosti iii popustUivosti, koji vrijedi
za svaku ravnotefu: podvrgnemo Ii sistem koji 5e nalazi u ravnoteZi stanovitom
nasilju promjenorn vanjskih uvjeta (na primjer, promjenom kOllcentracije, tlaka,
temperature itd.), ravnotefa se porni~e u takvom smislu da sistem izbjegava
vanjskom nasilju. Dakle, poveeaoje koncentracije iIi parcijalnog tlaka rcaktanata
dovodi do povecanja koncentracije iIi parcijalnog tlab produkata, jer se time
smanjuje koncentracija iii parcijalni tlale reaktanata.
9.1.1.2. Ravnoteze U otopinama. Imamo Ii opcenito neku reakciju izmedu
otopljenih tvari:
rnA + nB ;:::1 oC + pO,
za konstantu ravnoteze vrijedi izraz:
[CJ' [D]' . CaCI, .4 H,O(s) '" CaC!, . 2 H,O(s) + 2 H,O(g)
~~-k
[AJ" [BJ" - ,
Analogrum razmatranjem tog izraza kao kod pUnskih ravnoteh dolazimo do ovog
taklju~ka: povecamo Ii (smanjimo Ii) koncentfaciju bilo kojeg od reaktanata,
poveea se (smanji se) i koncentracija pfodukata feakcije, Ij. ravnoteta se pamice
od lijeve (desne) prema desnoj (lijevoj) strani reakcijske jednadlbe.
o pomicanju ravnoteze U otopinama raspravit cerno kod otopina elektrolita
(v. stf. 492), koje su posebno vafne za anofg.nsku kemiju.
9.1.2. Ravnotefe u heterogenirn sistemima. Heterogeni sistemi sastoje se, kako
znama, od vi§e (aza. Promotrit cerno ravnote:!e U ovim sistemima: cvrsto -
plinovito, tVfsto - tekuCe, tekuce - plinovito i tekuce - tckuce.
!U. RllYl1(Itde U homogcn!m I hetcrogenlm sisremimll 487
Kako smo vee spomenuli, koncentracija, odnosno parcijalni tlak tvari koja
je prisutna u nekom sistemu kao cvrsta ili tektlca faza, jest konstantna Pi: kon-
stantnoj temperaturi. Zbog toga, koncentracije, odnosno parcijalne tJakove cvrstih
i tekuCih tvan ujednom reakcijskom sistemu obuhvacamo kao konstantne zajedno
s konstantom ravnoteze. Drugim rijecima, izraz za konstantu ravncteZe ne sadrzi
tvan koje su prisutne u realccijskom sistemu kao cvrs',3 i\i te\t:ca faz3
9,1.2.1. Sistem cvrsto - pJinovilo. Kao prirr:jer re3kcijskog sistema
cvrsto - plinovito mozemo uzeti reakcijsku ravnotezu koja se uspostavlja II
zatvorenom prostoru izmec1u kalcij~kafbonata, kalcij-oksida i ugljik-dioksida pri
pdenju vapnenca:
Kako su CaC0 3{s) i CaO(s) prisutni kao cVrste faze, imamo 23. konstar.tu rav-
notde ovaj izraz:
Dakle, pri konstantnoj jc tempcraturi tJak CO 2 konstanUJn. Smanjimo Ii tlak
CO 2 odvodenjem jz reakcijskog sistema, mora sc ravnoteza ;:omicari nadesno
da se uspostnvi ravnotezni tlak. Drugim rijecima, odvodimo 'ii CO 2 iz reakc:jskog
prostora, caeo) se raspada przcnjem na CaO. Przimo Ji caeo;> U 0tvor::r:i:n
peCima pri atmosferskom tlaku, mora temperatura biti takv? da je kod. nje
parcijaini, odnosno ravlloteZl1i tlak CO 2 jednak iii vea od 101,3kPa, a to je tem-
peratura od najmanje 900'C.
Kao daljnji primjcr uzmimo reakcijsku ravnotczu koja sc uspostavlja iznad
odvodnjene soli i njezina hid rata, sto omogucuje primje::u odvodnjene soli kao
sredstva za susenje. Taka cvrsti ka!cij-kJorid postoji kao bezvcdr:a sol CaCJ 2 i
kao hidratne soli CaCl,· 2H,O, CaCl,· 4H,O i CaCl,· 6H,0. Bezvodn;
kalcij-klorid, eael l • \l prislltnosli vade (',,1age, vcdene pa:-e) post'Groo prelazi
putem dihidrata CaCl 1 . 2H l O i tetrahidrata CaCl 1 . 4H 1 0 t1 hC'ksahidrat Cae! '
. 6Hl6~ 2agrijavanjem na dovoljno visoku ternperaturu kaJcij.-k)orid heksahidiat
CaCI 2 • 6H2 0, postupno gubi vodu i prelazi putern tctrahidrata i dlhidrata u bez-
vodni Cael l . U procesu hidratacije bez\'odnog CaCl 1 i proce'su dchdratacije hldrata
kalcij~klorida uspostavtjaju se ave ravnoteZe~
CaCl 1 . 6 H 1 0(s) <=± CaC12 . 4 H 1 0(s) T 2 H.lO(g;
CaCI,· 2H,O(s) '" CaCl,(s) + 2H,O(g).
Prema tome) konstanta ravnoteze za te tri ravnotcze dana je izrazom:
Kf! = P~,O'
Eksperimentom Je nadeno da su ra\ noteim tlakoVl \lodene pare (Pi; .Q) za na\'e~
dene tri ravnoteze' 5 10- 1 ,1, 10- 1 i 5· 10-:::kPa pri 2U·°C. Vid(mo da naj-
ni~i tla.i< vodene pare ima sistem:
CaCI,(s) + 2 H,O(g) '" CaCl, . 2 E,O(s).
 488
Kemijsk:a raYllo1cia 9.1. Rnmotei.c u hQmogcnim i h':terogenim sistcmimll 489

I taka dugo dok u nekom zatvorenorn prostoru postoji bczvodni Cael tlak Topljivost olovo-klorida mnogo je veea od topljivosti spomenutih srebrnih
vodene pare u tom pros tOfU ne moze biti veCi ad 5 10-2 kP N I "'1'
istodobno u t t . a, " a aZI 1 se soH i iztlosi 1,71.10- 2 mol dm -3. Kako PbCh disocira na jedan ion Pb2 + i dva iona
om za vorenom prostofu i tvar koja ima veti tlak vodene are 2
Cl- to je koncentracija iona Pb 2 + u zasicenoj otopini PbCh jednaka 3,4 .10- mol
rna,fa neprestano otpu.stati vodu, jer sistcrn CaCl ''Cae! ,2H 0 tal p. z' 1 J
dm", a koncentracija iona CI- je dvostruka, tj. 3,42.10- mol'dm- Odatle je
vadenu paru odrzav~juci ravnotelni tlak od 5· lO}i kPa,lTako1 se ~va~~u~f ~
produkt topljivosti olovo-klorida:
be~vod!U .:=a,02 ~1.uZJ k~o ,sredstvo za susenje (u pogodnim posudama' eksika-
tomna, Clj\:'ilma !II tOrl1jevlma za suscnje i 51.). . g, ~ [Pb" J [CI- J' ~ 1,71 .10- 1 mol dm -'. (3,42·10 -')' mol' dm -6 =
S .Nara:/Do d~ je suscnje (plinova, tekucina i C\Tstih tvuri) to djelotvornije .. ~2,O·!O-' mol' dm-'.
t.? JC r~\notezm tlak. vodcne pare sredstva za su§enje rnanji. 'Zato su
po od~
n1Ja.cs~e.G~t\'a z~ susenje oJ spomenutoga oezyodnog CaCl 2 bezvodni magn~Zij~ ToplJivost .biz.mut~sulfida, Bi 2S 3 • vrJo je malena i iznosi samo 3· 10- 19
telt..101~\(j\'1g{CI04h _-l-. 6H20 __~ Mg(C!04J.. . 6H;;:O), zatim odvodnjeni gel sili- mold.-n- , Bizmut·sulfid disocira~;na dva iona BiJ+ j tri iona S2-, Prema tome
. 3.~n~ k;sc,~ne; ~ZV. ~lhka-geJ (Si0 2 · m H 2 0 + n HlO r::± SiO;;: , (m + n) H 0) a je koncentracija iona Bi-3+ :u zasicenoj otopini bizmut~sulfida dva puta veta, a
osoblto f05,01'\V)~oksld, (P4010 + 2H2 0 ;;::;tAHPO ). :2 • koncentracija iona S2- tTl puta veca od topljivosti bi:zmut-sulfida. tj.:
J
. 9-1.2.2: . Sistel?~ evrsto - tekuce. Ov"ab.l.v sistem cini cvrsta tvar u ravno~ [BiH] ~ 6.10- 19 moldm-' i [S'-] = 9 . 1O-19 mo ldm-'
~e~~ sa s.vVC]JfD za,";jC~DOm ?topi~om. Ravnotez.u otapanja, odnosno talozenja kod
sol, mozemo opcenlto pnkazat1 ovom jednad.zbom: Odatle je produkt topljivosti bizmut-sulfida:

B' A-{s) '" B'{aq) + A-{aq). K, = [B;3+]' [S'-]' ~ (6 .1O- 19 )'mol'dm-'· (9 .1Q-19)'mol'dm-' ~
Konstanta te ravnoteze dana je lzrz-zom: = 2,6· 1O-91 mo I5dm- 1 '.
Iz ravnoteze otapanja) odnosno talozenja. izfazi da se, smanjirno Ii koncen~
lB'] C,q ~ K,.
traciju iona otopljene soH povecanjem voJumena otoplne (razrjedenjem). ravnoteza
Dr~?jm rijeci~'~, produKt koncenlracij.a kationa i anior::a neke soli u njezinoj pornice s Jijeve na desnu stranu kako bi se ponovno llspostavila vrijednost
~,aSl(:~:~oJ O~OPlrll konstantna)e vrijednost. Zate ,se konstanta ravnoteze u ovom prcdukta toptjivosti, tj. sol se otapa. Obratno, povecamo Ii koncentraciju iooa
~,uc,aJu naZ1'l/a prod:lktonl topijfl)ostL :'\'jemacki kemicar W. OST\VALD dl"' otopljene soli smanjenjern voJumena (uparavanjem). ravnotefa se pornice nalijevo.
Ie aa se p~o,..)", t . J<> . x . pre 0,£.10 tJ sol se izlucuje iz otopine.
, k k· ,_".K, cop jlVostl ozna ... uje s L p ' a kasnije su se uobicajiJe i druge
ozna e, ao Sp, K5 ltd. DakJe: Produkt topljivQsti je vazan za izracunavanje topljivosti neke soli u prisut M

nosti drugih soli koje imaju isti kation iJj anion s doticnom soli, kao i u pri~
W][A-] ~ K,. sutnosti raznih drugih soli (v. str. 505).
Imamo Ii sol sastava B",An:
Opcenito se moze kazati '0 topljivosti soli:
B",An ~ mB~T + nA"'-,
(1) Nitrati, acetati i klorati lako su topljiYi. osjm srebro~acetata koji je nesto
njezin je produk! topljivosti dan ovim izrazom: slabije topljiv.
(2) Kloridi su lako topljivi, ositn AgCi, Hg,Ci" PbCI" TICI i CuC!.
(3) Sulfati su lako topljivi,osim PbSO., BaSO., SrSO., CaSO., Hg,SO.,
Ag,SO•.
(4) Karbonati ; fosfati su netopljivi, osim od natrija, kalija .i amonija.
(5) Sulfidi su netopljivi, osim ad alkalijskih i zemnoalkalijskih metala i
amonija.
(6) Sve obicne soli natrija, kalija i amonija lako su topljive. Kalij-perklorat
je slabije topljiv.
9.1.2.3. Sistem tekuce-plinovito. Razdijeli li se neka tvar A u tekucoj
i plinovitoj fazi tako da se kernijski ne mijenja, uspostavi se ravnoteza izmedu
tih dviju fam Takav slucaj imamo kod otopina plinova u tekuCinama. Plin
se otapa u tekucini dok se ne "'postavi ravnoteza izmedu plina nad otopinom
i U otopini;
A(g) '" A(otop.)
 491
9,1. Rllvnotde u homogenfm ! neterog!'nim sistcrnirn a
49() Kcm!jskfl rnvnoldll

p o visirno Ii tempcratllru reakcljskog sistema u ravnot~zi .(dO',odcnje topli,r.e),

Konstanta'te ravnoteze mo:!e se definirati ovim izrazom: L eh te1'erovu pnnC"~u U on om smJeru
poml~e se kemijska ravnoteh .prema. e ja)1 ~ k .:1- Dakle kod endo·
c

u kOlem se apsorbira toplina, tj. U s~Jenl e.n~.?tc:.:nnetermeapeCr)~et~re S li'J'eve p,ema

[AJ ~ K, J. .. ·X V otCL,a s povlsenJ~m ,....
terrnnih reakclJa poml . . e se ra n ' : ' ) \ ' a po";"e"';" ternperatu.re
PA . . k "k 'd adi:bc D"UgllTl rlJe. . IDl , ,:' '''J
desnOJdst~anl demtlJS ~ Jei : r~akcij:ama, Obratno, kod egzotermnj~ reak.clJa
v .

ako umjesto koncentracije pIina nad otoplnom uvrstimo njegov parcijalni tlak, pogo uje en 0 er. n , j .. d ..., ; stra!ll kemllske
~c v oteza sa snizenjem temperature.s llje',c prem~ ,cs"o~. . . ~. .
Povecamo Ii, dakle, parcijalni Oak plinovite tvari A nad njezinom otopinom, pornl esera n sf'lzen'e temperature pogodujc egz:otermrilm re
poveca se i koncentracija tvari A U otopini. To je, kako vidimo, Henryev zakon, ;ednadibe, odnosno,. ,J _ "t" I' )\, 'K· prt' v;sokim tcmperatlirama
k ,. Od tIe rolzlazlvazan opeen!,] zaK JUl.-a, . . ,. ,,_
9.1.2.4. Sistem tekuce - tok uce. Otap. Ii se tvar A dvije tekucine koje
11 ~re~~!~~:ju e~ot~rmne reakcije, a pri niskim temperattJrama. egz
otvl
mne re-
se medusobno ne mijcliaju, cna se razdijeli u te dvije tekuce faze j llspostavi
se ravnoteza: akcije. . .' k.. s.pa,J·nnj·a dusika i vodiKa u arnonijak cgz o-
Taka je, na pnmJer. rca qa
termna:
N,(g) + 3 H ,(g) "F 2 NH,(g); ~,H ~ - 92kl mol -,
Konstanta ravnotefe dana je odnosom: . NH c: 'e ~to ;e nila temperatura nri kojoj se reakcija
Dakle. lscrpak n~ ,3 v~ j ) k. te"mrera· tu"ama ~al, l u' prisutnosti kataliza-
· N k ko Je OP"t PrJ ms ,m ., , , - , . . .
CAl"", _ K. ZbIva. 0, a. .": 1 .'", '""ak,'cki najDogodr~i!a temperatura otpr1~
tora, brzina ove reakc!Jc rna ena, .0 j~ p, d , . J

, [AJrmJJ
like 50\) 'c. . ' d · t" d"wmna
Obratno, reakcija spajanja dusika j kisika u duslk·monoKsl jCS "n v , . , . . .
Taj odnos-naziva se Nernstovim zakonom razdjeljenja, koji kaze da je omjcr kon~
centracija tvari koja je razdijeIjena u dvije faze prj odredenoj tempernturi stalan, N (g) + Oz(g) P 2 NO(g); :.-",H = ISO,7 kJ 17101- I,
2
Konst"anta ravnoteze naziva se koeficijentom razdjeljenja. Ncrnstov zakon vrijed{ .
Dalele u ovom slucaJu jC !serpa nn.
>. k
~e 1 .
-....::0· c: ~to jc visa temperatura. Zbog
' . . ":k 2 ono "C
ako je molekulsko stanje otopUene tvari U obje faze isto. a;e u 'praksi radi u elektricnom luku, tJ. pn temperaturl o,pn".e . -. _.
Mu6kamo Ii, npr. vodenu otopinu joda s kloroformom, raspodijelit ce se jod t og . ' . !uziti da kvalltatlvnO
Prema tome • Le Chateherov prmclp mol.e nzm pos~. " ._ ..'
izmedu vode i kloroforma taka da ce njegova koncentracija u kloroformu biti .' , "0' kC<llJ'ske ravnoteLe.
250 puta veca nege u vodi. Drugim rijeeima, koeftcijent razdjeljenjR joda u d ·
prosu lID
0 kako ce promj'''na
.....
temperaltlre 1l.tJccatl
b -'
na pOlO",,) J'k· .. k .
o"!'u J'ednadzba emlJS e ter-
d

Kvantitativna izracunsvanJtI mozcmo 0 a'dO pom ...

sistemu voda~kloroform jest 250, tj.t
modinamike. ~ C 'lK kvocijentu
Nairne! 'u kemijskoj Je, ravnote7J konstan:a ravnotcze JC '"'I c • <l
(1 2]rk'"rofnrm) == 250.
konstanta brzine napredne 1 povratne reakclJe, Jednad7ba (9~1)
[I,],,,,.,
L (9-4)
K~-.
Odijelimo Ii nakon mu6kanja kloroformski sloj, te vodeni sloj ponovno mucKarno L
I sa svjezim kJoroformom, j opet ce se uspostaviti ravnoteza kada bude koncen· ' :1' S obzirom na jednadzbe (8-32) j (8~39J;
\ tracija joda u sJo]u kloroforma 250 puta veca' nege u sloju vode. Ponovimo li, Konstanta brzine reakcUe je d naKa ~-
"--Oakle, tu operaciju muckanja i odjeljivanja nekoliko puta, moiemo prakticki !9-51
potpuno ekstrahirati jod iz vodene otopine pomacu kJoroforma. Ta metoda odje~
. . - (8 39' ~ +He :e standudna entaJpija
Ijivanja tvari pomocu otapala koja se ne mijesaju vrlo je v(lzna za organsku d' je' A' defimrano jcdnadzbom,,' - !', a. J, _,'" v8 a .,rodukata
1,

kerniju. • ~k~iviranja Neka je stand?::dna entalplJa aktl'man;a rea}..taJUla.3 .11 R' .1-"
[,'ll~ (v. ,1. 9.1.), onda Je
9.1.3. Utjecaj promjene temperature na. rsJnoteiu. Kod kemi)skih rcakcija
dolazj do energijskih promjena (v. str. 553). 'Reakcije kod kojih se oslobada
toplina, tzv. toplina reakcije, nazivamo egzoterrnnim retikcijama, a one reakcije kod
kojih se topHna apsorbira, nazivarno endotermnim reakcijam a. Prema tome, kod
egzotermnih reakcija opada entalpij. (sadrZaj tapline) reakcijskog sistema, Ij. pro- .U ravnotezi je S obzirom nu jcdnadzbu (9,4).
K = Be-P."H~ _.c.*H?)!RT, (9-61
mjena entalpije je negativna, il,H < o. Obratno, kod endotermnih reakcija raste
entalpija sistema i promjena entalpije je pozitivna, 6,H > o. Naravno, aka je K"k . w.+H0 - ::::,tH8 = j,.H ('-: sl
! , ,
0 9 1.), tj. stan·
reakcija u jednom smjeru egzotermna, u suprotnom je smjeru endotermna: dJ·ej'e konstanta B = ARiAI" , , 0 Je R 1'. d'
gdard na reak C·,·ska
J entalpi·18
(- , odnasno reakcijska toplIna, on a Je~
egzotermna
A+B :;:,===:!:' C + D
endoterrhna
 Kemijskn ranlO(e:t.ll 9.2. Rivlloteff U otopinalll.a elektrolita 493

ili koncentraciju iona. Kaka je koncentracija iona U otopinama sJabih elektrolita

nUlogo manja nego u otopinama jakih elektrolita, to je i granica kod koie smiierno
, _ ~,!1G
mjesto aktiviteta uzeti koncentraciju mnogo vib kad potencijalnih elektrolita
109 K = 2,30
-.---RT
-l-
'
Jog B
,
nego kod prav;h elektrolita. Kad ,Iabih elektrolita mozerno prakticki zanemariti
meduionske priviacne sile kod koneentraciia manjih od 0,1 mol dm -', a kod
pravih elektrolita ta je granica kodkoncentraciia maniih od 0,001 mol dm-'

-----r (v. str. 416).

Drugim rijeeima, kad ravnoteia U otopinama elektrolita mozemo uvrstavati
kOl1ccntracije iona u izrai zs.' konsfantu ravnoteze sarno ako su te koncentracije
manSe od 0,1 mol dm -, kod slabih elektrolita, odnosno 0,00 I mol dm -, kod
pravih elektroHta. Kod koncer'itracija iona ve6ih ad tih granicnih koncentracija
tSHp moramo u jzraz za konstantu :r'avnoteze uvr~tavati aktivitete iona, Tada se obicno
konstanta ravnatez.e ozna~uje sa Ke i naziva se standardnom konstantom raf)no~
rf'Oktonli ------ r
D.'HR-n'Hp"'D.,H
I tete, IAedutim, kako je koeficijent aktiviteta ked visoke ionske jakosti (v. su,
416) stalan (~to se postize dodatkom otopini nekih »neutralnih elekttolita«),
- - - - _____ .1 ___ --'-::::::±:c- SI. 9,! Energijski dljagram za reakciju IJ vrijednost Kc je stalna pa se u takvom slucaju mogu uvrstavati koncentracije u
xo);:)} je en1aJpija al:tivirnnja za poJaznu zakon ravnoteze. .
pr(Y,}U)(f;
reakciju rnanja od one za pOvrntnu reakciju
Pri otapanju elektrolita u vodi dolazi zbog hidratacije do disocijacije elek-
trolita, !to moterno prikazati ovom op6enitom jednadzbom:
I IZ"~0e,,~Ji~~,dzb~ (:,7) ~dnosno (9-8] vid;ll1o da je pri egzotermnim reakcijama
tJ.,H nVb.;.~>,~a, ' konstal,lta ravn,otcze (~) opacia s porastom temperature (T). BA(aq) <=± B +(aq) + A -(aq).
Obratno, .,Qu e:ldotermtuh reakCij1 ~,H je p0zitivna, i konstanta ravnoteze ruste
Ako je eIektrol.it jak, BA je potpuno disoclran na ione, a kod slabog elektrolita
s por~torn temperature. Oslm toga, pomocu Jcdnadzbe (9-8) maze se odr"'diti
reak~.lJska enta!plja, 6. rH, aka se stavi u koordinatni sistem log K prerna '-'liT BA je sarno djelemicno disQciran i postoji ravnotefa izmedu nedisociranih molc~
~buaepm~~ije ' kula BA i hidratiziranih iona B + i A-, Kazali smo da pri promatranju ionskih
reakcija u vodenim otopinama mo}:emo i izostaviti oznaku hidratacije te jednadzbe
H disodjacijske ravnoteze moternc jednostavno pisati ovako:
nagr'b pravca = __
D, '_
2,30R· BA <=±B' +A-.
Odatle mozemo, analogno jednadzbi (8-38), na str. 463, izracunati 6.,H. Konstal1ta ravnoteze dana je ovim odnosorn:
[B+J[A -J
9.2. RA VNOTEZE U OTOPINA\lA ELEKTlWLlTA [BA] = K,. (9-11) ,

J
1 C:~O'pj~l~ eler:tr~~ita: a posebno vocene otopine clektrolita, vazne su u kemiji
KCmljSKOj lOdustfl)1. Vrio ll1:10g0 ker!1ijsbh reakcija, a odatle i tehnicki vaznih
.• Iznad granicnih koncentracija bolje je definirati standardnu konstantu l'avnoteze
KS:
proc~sa, do~ada s~ u vodelllm O~opl!lama, Stoga je poznavanje ravnoteta u
otoplDama elcktr?Lta od Qsnovne vaznosti za kemiju i kemiisku tehnologiju Te
(9-12)
:av,??teZ~ ~.~:?pJnama el:ktrolrta k,!asificira~ celTIo prcma v;slama kemijskih re-
a~Cja O\/KO, 11) ravnOleze U otopmama krselioa j baza; (2) ravnoteze U oto-
p!~ama Kompj~ksa; (3) ravnoteie izmedu otopine i neotopljenog !\ristala' (4) ili:
redoks-ravnoteze. '
(Yn' [B +]/mol dm - ')(YA- [A -J/mol dm - ')
K~~,,~to sma ve~ s~on,lenuli. (v,
str. 415), U otopinarna elektrolita postoje . = K6.
iztnedu, s .. pro!n~ na,~rJenj.h wna jake~ CouJombove privlacne sileo Zbog toga je YBA[BAJ/mol dm 3

U otopmama elcKtrollta dJelotvorna elekUvna konccntracija, tJ. aktiyitet jona (ai):

Za razliku ad K:l K6 je bezdimenzijska velicina, tj. cisti je braj j jedinica je 1.
ai = Yi ' cJrnol dm -3, (9-10) Konstantu ravnoteze K t nazivama u 'ovom slucaju kOl1s[({/l£om disocUacije
doticnog elektroIita, ~to je veea bro]cana vrijednost konstante disocijacije, to je
gdje j~ Yi kc:cficijent ~ktivite!a ion.a, a c, je kotlcentraciia iona, Zato zbog
veta koncentracija ion a u odnosu prema nedisociranirn molekulama u otopini
medudJ~!ov3.n~a :?n,a vflJednost.,K c ni)e,stalna, Tck U Hla razrijedenim otopinama doticnog elektrolita. DakIe. vrijednost konstante disocijacije, jest mjerilo za jakost
e!ektrolha pnbllzuJe se Y; H1Jcdnostl I) pa rnjesto aktiviteta mo~emo uzeti e1ektrolita..
 495
494 9,;1. RarnoteJ:e U otoplnama elektrol1ta

Umjesto konstantom disocijacijemo~emo jakost elektrolita izrazlti 1 stupnjem

disocijacije koji ozna~ujemo 8r~kim
slovem a. Stupanj disocijacije ozna~uje nam
onaj dio melekula nekeg elektrolita koji je disociran na ione. Kod potpune je
disocijacije " = I, odnosno opeenito je: ' .- X;'mn aka J'e odredena koncentracija vodikovih iona neke vodene
D rugan nJe...l ..... .. '"d k -Ii te otopine i
otopine, time je tacno odredena i koncentraC1Ja 111 ro,'SI -1008
0;;;.;;;1.
obratno. . . . I' "J' n to
Kad prbcesa disocijacije nismo izeli U obzir vodu pa se koncentracija vade Kako se voda ionizira na jcdnaki broJ vodlkoVlh jona 1 l,wro"~"s; -:o"a,
ne pojavljuje u izrazu za ravnotezu. To vrijedi sasvim opcenito za sve reakcije je u 6istoj vodi koncentracija vodikovih iona jednaka koncentraCl)1 hidroksid-
u razrijedenim vodenim otopinam~ kod kojih u reakciji suctjeluje i voda. Nairne, -10na i pri 25 Qe iznosi:
parcijaJni tlak vodene pare razrijedenih vodenih otopina pribHzno je isti kao i 6 ' I d -3 (9-16)
~iste vade. Dakle, koncentracija (odnosno aktivitet) vade u razrijedenim vodenim [H+] = [OH-] = /10- 1 < mol' dm = 10- mo m .
otopinama priblifuo je konstantna pri stalnoj temperaturi. Zbog toga mozemo kod Zbog jedna.ke "koncentraclje vodikovih iona i hidr~ksid-jor:a u Cistoj v~di,
svih izraza za ravnotefu u razdjedenim otopinama izostaviti koncentradju vode. ~ista voda je neutralna. Isto tako je ond~ ~eutr~lna" 1 sv~k~ ~odena otoplDa
odnosno njezina je vrijednost (1000 g dm- 31l8.015 g mol-! =55,5 mol dm--') koja sadrIi jednake koncentracije vodikoVI.h Jon,: I hldrokS~d-.01'3,_?akle'd ne_~~
saddana u vrijednosti konstante ravnotde (tj, otopina se tretira kao smjesa u je vaden. atopina neutralna kada J< [H) = [OH,l ~ 10 hmo~ m .
kojoj su sve komponente ravnopravne): wi
Ako J'e konc~ntracija vodikovih iona veca ad 10- mol dm~ .' mora vltl " oDcedI:~
. d 10- 7 I d .- 3 tJ" U otopml ~-r""JadavaJu YO J-
K"55 5 mol dm-3= [B+] [A -] tracija hidroksid~iona rnanJa 0 rna m ',' ' ;..:" hOd k<:id-iona
, . ' [RA] kovi ioni i otopina ie kiscJa< Obratn~) a~0.Je konce.nt~a'-'lJ", l_~O _~'-d~:"3
veca ad 10- 1 mol dm -::, koncentrncija VOdlkoVlh lona manja Je od 10 mol
i takva otopina je Iuznata" Dakle:
neutralna otapina: [H+] = [OH-] = lO-'mol dm_-' _, -3
9.2.1. Ravnotde U otopinama kisefina i baza. KazaB smo da je i voda vrlo J
a [OH_J < lO_~ moldm._
sJabo ionizirana na vodik'ove ione (H 3 0+) i hidroksid-ione (OH-), te u Cistoj kisela otopina: [H +] > lO-7 rno !dm- , ..
3 a[OHJ>lO
vodi i u vodenim otopinama postoji ova ravnotefa ionizacije: ]u;'nata otopina: [H +]<IO-'moldm- moldm .
e
otopini mora biti (kod 2S C)"
H,O + H,O '" H,O+ + OH-
iii krate:
H 2 0", I r + OH-,
gdje H+ fakticno predocava H,O+.
Konstanta ravnote~e dana je izrazom ([H 2 0] je konstanta):

[H+][OH-] = K. = 10-. 1 ' mol' dm- 6 (9- 13)

i naziva se ionski produkt vode. Vrijednost Kw'= 1,00' to - J4 mo)2 dm -~ vrijedi zu

25°C (tocna vrijednosr je 1,0081-10- 14), dok Je prj nizim lemperaturama manja
(npr, pri aoe je Kw = 0,11-10- 14 moli dm -6), a. pri Visim femperaturama veea ad
te vrijednosti (tako je pri 50"C K. = 5.35· 10 -." mol' d m -0).
Prema tome, u tistoj vodi kao i ti svakoj'vodenoj otopini mora biti umno- odnosno: (9-18)
~ak koncentracije vodikovih iona i liidroksid~lona konstantan; pri 25 e c' mora pH =-
log ([WJ!mo! dm - '),
biti K. = [H+] [Olr] = 10- 14 mol' dm -6. . . . k ntPciie yodikc','j'n
\ogaritam vrije d nostl once" <- J
Odatle izlazi da je koncentracija yodikovih iona bilo kojc vodenc otopin e tj. pH jene~ativni
odredena. (pri 25"C) sa: iona. Odat]e Je onda
[H+]/moldm-' = antilog (-pH)<
K 1O-14 mo l'dm- 6 akti\'itetolJ vodikovih
(9-14) Nakon eve historijske defmicije pH je bio definimn
[WJ = [OH-] = [OW] .
iona, a(H+):
pH = -loga(H'],
Annlogno je koncentracija hidroksid~iona bila koje voden\! olapine d,lna 0\'\1)1 3 (9-19)
pH = _log(c(H')y/moldm- )
odnosom:
496 Kemljsk.!l rBvnoteh 9.2. RllmQteZO? U otopinama clektrolita 497

i to u podrucju 2 < pH < 12 za vodene otopine (1; elektrolita) kojih je kon- odnosno
centracija manja od 0,1 mol dm -3, HA '" H" + A-,
Danas Je pH denniran elektromotornom silom (v. str. 514) odgovarajuceg gdje nam H t oznacuje oksonijev ion a ne proton. Konstanta ravlloteze dana je
clanka i standardnim puferima (v. sIr. 503), tj. pH je definiran postupkom odnosom:
od redivanja odnosno mjerenja. [W] W] (9-23)
Dak!e, pH vodenth otopina obicno ima vrijcdnosti iZIlleaU 0 i 14, no moze
biti pH < 0 iii pH> 14, vee prema koncentraciji vodikovih iona otopine: [HAJ

neutralna otopina: pH = 7 Konstantu KA n.azivamo konstantom' ionizacije ili disocijacije kiselihe. Ona je
mjerilo jakosti kiseline, Sto je kotistanta ~onizacije (iii disocijacije) kiseHne veta,
kisela otopina: pH < 7 to je kiselina jaca, i obratno. Nairne, sto je konstanta ionizacije kiseline veca,
luznata otopina: pH> 7 to je veca koncentracija vodiko'vih iona U odnosu prerna neioniziranirn mole-
iii graficki' kulama kiseline U otopini.
Prema vrijednosti konstante Jonizacije kiseline obicno razlikujemo:
10'/ 10'; 10'5 lO'~ 10'l(I 10·t! 16)/,
, , , , I I I I vrlo slabe kiseline sa KA ~ 10- 7 mOl dm- 3
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t3 14 slabe kiseline sa 1O-7 mo ldm- 3 ::::;; KA ~ 1O-2 mo fdm- 3
XiH·(Q I Juinoto • jake kiseline sa lO-l mol dm -3 ::::;; KA .:::; 10 3 mol dm- 3
"'!Jr,-"In!)
Vila jake kise!ine sa K/\ > 10J mol dm 3,
Na primjer, koliki je j;H (definiran jednadzbom (9·i8)) otopine kojoj je
[H"]=7,6·10-'moldm-? Rjesenje: D tablici 9~I imamo nekoliko primjera kiselina raznih jakosti.
pH = - log ([W]!mol dm -3) = -log (7,6· 10-') = - (log 7,6 - 4) = TABLICA .9·]
= 4 - 0,881 = 3,119. Vail1i/i sislemi ))kiseiilla·ba1:a«( I odgovarajuce ko/"wanle ionizacije kise/ine
Ili, kolika je [H +] otopine aka je pH = 4,70?
Rjesenje: Sis!em I)kiseiina·baza«
moldm- J
[H+]/mo; dm- 3 = lO-pH = antilog (-4,70) = antilog (0,30 - 5) =
~ 2,00· 10-'.

Isto I,aka [T,ozemo uves~i i Dl koncentraciju hidroksid-iona:

pOH = -!og([OH-Jimoldm-'). (9.20)
HSO; ;:::!:H~ +SOl-' 1.O·1O-~
Na analogan naCin mozemo izraziti i konstantu ravnoteze pomoCu nega~
tivnog eksponenta pK<: S02 + 1-1.,() ;::.<: H + + HSOi 1,43,10- 1
H 3 P0 4 ;:::!: H + + H1POi 7.5'10-'
CH~COOH pc H"'" + CHJCOO- 1.754.10-.1
pKc = -log (KJmoV dm -JI), (9-21) HlCO J ;;t H + + HCOj I.J.!O-J odn. 4.5,10- 1
(SIr. 825)
gdje I oznacuje s~;mu stehiometrijskih koeficijenata odrrosno sumu koeficijenata
produkata - suma koeficijenata reaktanata. H1PO; :p H + + HPO;· 6.6·1O- A
H1S;:! H+ + HS- 1.0·tO-'
Logarltmiramo Ii sad a izraz za ianski produkL vode (9~13), dobijemo: HSOj ;.:t H+ + SO~~ 5· 10- ~
+ log ([OH --J/mo! dm -3) = log (K,,/mo1 2 dm -6)::; log 10- 14
leg ([II +J/me; dm - 3) HCN" H' + CW 6.2·10-1<1
B 3B0 3 ~ H+ + H1BOJ" 6, 10- '"
-log([W]/moldm - ') + ( -log{[OW]imoldm - J)) = _ log(Kw!mol' dm -6) = 14 NH:;:!.H~+NH3 6.3·IO- tIJ
HlAsO];:!. Ht + H1AsO; 2.4·IO-tI!
pH + pOH = pKw = 14. (9·22) HCD; o=! H~ + CO~~ 4,8' 1O-1t
HJO:;::'.t H+ + HO- 2,2·1O-1~

Odatle mozeme iz poznatog pH lako iZfacunari pOB, odnosno koncentraciju HPO;- ;:::!: H~ + poi- 1 . IU - 11
HS- :p H+ + Sa- 3.10- 1.,
hjJroksid-iona olapine, i obralno.
HlO ~ H+ + OH- t.8·1O-1~

U vodcnim otopinama kiscillla p{)s~oji ova ,'avlloteia ionizacije: NH3 ;;:t H + + NHi oko 10-;0·'
HO- ;::! H+ + 0 1 - oka 1O-~./

HA + H 2 0'" H,O' + A-,

 498 9.2. Ramotd." U otoplnnmll dektro!lta 499

Kod poliprotonskih kiselina imamo, kako znama, postupnu ionizaciju, Kako je nadalje:
te U DJlhovim vodentm otopinama postoji odgovarajuci broj ionizacijskih ravno~ BH+ += Hi- +B
tda. Tako U otopini triprotonske fosfatne kiseIine postoje tfi ionlzacijske ravnoteze,
kojima odgovaraju tri konstante kisel1ne: [WJ [BJ _ K
[BW] - ,
H 3 P04 +=± H+ + H 2 PO;
[W] [H,PO';] to je kona<5no konstanta ionizacije baze:
[H,PO.J KH,?o, =7,5'JO- J moldm-' , Kw 1O-14 mo J'dm- 6
KB=~= (9-25)
H 2 PO.z ~ H+ + HPO~­ KA K",
[W][HPO~-] gdje je KA konstanta ionizacije konjugirane kiseli7"\e ad dcticne baze. Vidimo,
[H,PO'] = KH,po, =6,6'1O-'moldm-" dakle, da su konstanta ionizacjje baze i konstanta ionizacije njoj odgovarajuce
kiseline medusobno povezane. Sto je baza jaca (Ka je velika), to je konjugirana
HPol- '" W + POl- kisellna slabijfl (K je mala). U tablici 9-11 nabz(! se mjcrenjem dobivenc \'J ijcdnosti kons~?nti
[W][POl-] . ionizacije baze (t,) Dekin baza.
[HPOl-] = K HPO '- =l·lO-"moldm'-'.

U ,ov,om slueaju,. a i o~t5eni~o, konstante io~izacije poliprotonskih kisclina opadaju TABUCA 9·11
pnbhzno za faktor 10 (tJ. K.lK,_,=!O--). Tako imamo i kod H,SO,:KH<o = Kon.<;!rmle ir)niz{[cije haze (Kn)
4:
= 103 molJ dm -J i K HSO , = 1 .II 10- 2 mol dm -.i., zatim kad H,SO,:. K", ,.,COC''\ = 1, 10- 2
mol dm-' i KHso ;=5,O·1O- mol dm- 3 ; nadalje su kad H 2CO.\"': KH,co =:4,5- K,
_10- mol dm -~ i K HCO ; = 4,8'10- 11 mol dm -J; jii kod H 1S: KlI,s =: 1,0:10'-7 mol
7
Baza
dm-.1 j K HS - =3'10-1.1 mol dm-) itd. . mol dm- J mol dm·!

l,6,JO-S
,n-2
eN' 1,6·!O-~
U tablici 9-1 navedeno je nekoliko vainijih sistema »kiselina-baza« s odgo- 3 'c H,BO; 1,6·10--'
varajucim konstantama ionizacije kiseline. • 1,0. W- 7 .'\50]- 3.3,10--'
1·1G~2 SiO~­ 6,1-1O--'
U vodenim otopinama baza postoji ova opcenita ravnote-za ionizacije, od~ 15·W-) SO{- 2.0,10- 1
nosno diso.cijacije: 1'3.10- Il HSO:; 6,99-10- 1)
2' l·lO~J CH.\COO- 5)0· 10- 1"
2:2·10-~ NO; 1.4 10- II
B + H,O '" BH+ + OH-.
Za konstantu ravnoteze imamo onda odnos: Iz poznate konstante ionizacije kise1ine (odnosno baze) mczcmo izracunati
koncentraciju vodikovih lona (odnosno hidroksid~iona) neke cto;Jine kiseline
[BWJ[OH"J (odnosno baze) poznate koncentracije. Racuni su jedr.ostavni ako se zado\-,olj2-
[B] = K,. (9-24) varno manjom tocnosti i DC uzimamo U obzir koeficijente 9.kt;,'i~tet,a.
Izracunajmo} npr., pH otopine -CH)COOH kor:cc,ltracije 1 rna! d!T1- 3 . Kon·
Kon~tantu ,Ks. na~ivam? konstantom. ioniza~i!e ili,-4isodjacije baze i njczina vrijed. stanta ionizacije kise1ine dana je ovim odnosom:
nost Jest ffiJenlo Jakostl baze. Taka Je amonljak sJaba baza s konst2ntom ionizaclje
1.6·10-~ mol dm- J : [H+][CH,COO-]
=----:-=':::-::-::-=:-::---" = 1,8 . 10" mol d::1 -'.
[CH,COOH]
NH,(aq) t H,OO) '" NHt(aq) + OW(aq)
Kako je CH,COOH slaba kiselina, 10 vrlo male koncerlracijc [W] i [CH,COO-]
. [NH;j[OWJ
'mozemo ianemariti S obzirom na znatno vecil koncen~raciju ned:sociranih mo'
K, = [NH,J = 1,6·10-' mol dm-'
lekula CH,COOH i postaviti [CH,COOH] = 1 mol dm -J. Osim toga [H'] =
~ [CH 3COO-JI jer CH)COOH ionizira na ist! broj vodikovih lona i acetal-
No, kako je [OH-] = Kw/[H+], to je konstanta ionizacije boze: -iona. Prema tome imamo:
[BW]
K, = [B] [H']' Kw.
5[)() Kemijsklt nnnolefa 9.2. RavnQtde U Qwpinama e!ektrolita 501

[H'J=VI,8·IO'mol'dm- 6 =4,2·1O-'moldm-' izlali :

pH = -log(4,2· 10-') = 3 - log4,2 = 2,4. [W][NH,] [Wl' 5.10- 10 mol dm-'
O,lmoldm j lO-lmoldm-J. _
Ili, lzracunajmo, npL, pH otopine N H3 koncentracije 0;.1 mol dm -3, Kon·
stanta ionizacije baze od NH 3 dana je odnosom: [H+J = V5 .
10-" mol' dm -0 = 7,1 . 10- mol dm- 3
6

[NH:J[OH-] pH = -log(7,l· 10'-6) = 6 -log7,1 = 5,2.

[NH,] Potpuno analogno mazema izracunati i pH otopine neke soli slabe kiseline j
jake baze, npr. KCN. Kako je.CN- mnogo jaea baza (KB = 1,6'10-.' mol dm-')
Kaka je NH3 slaba baza, to je anatogno prvom primjeru [NB J ] == 0,1 mol dm -3, nego,. sto je Na kiselina (izvanredno slaba kiselina), to ce otopma reaglr~.tl
of-
"a osim toga je: luznato, tj. pH ce bid veci;: od 7. Take za otopinu KeN koncentraclJe
0,1 mol dm -3 dobijerno iz kd,O"stante baze 10na CN-:
Odane je: (OW] [HCN]
KB= =16'1O-'~moldm-"
[NHt][OWJ [OWl' [CN ] ,
- = 1,6-10-. mol dm-
1 J
,
O,T;)oldm -) - 10- 1 mol dm-~ [OW][HCN] [OW], _,_,
[OH J= Vl,6> 10 (,Illol~dm-h= 1,3·!O-l mo Jdm-·', 0. ,~' mo Id rn - j =10-' rno Idm ,=16·10 moldm
Onda iz iOllSkog produkta vode izlazi: [OH -] = V1,6 ·10-' mol' dm -, - 1.3·10 -, mol dm - ".
10- 14 mol' dm- 6 10-1.4 moP dm -6 Odatle je
-H 'J .-
1 . - [OW] 1,3 . 10 3 mol dm - 3
pa je pOH= -log(J,3·IO-J)=3~JogJ,3=2,9
pH = -log(7,7· 10- 12) = 12 - log 7,7 = 11,1. pH = 14 - pOH = 14 - 2,9 = 11,1.
Kad tocnih raCllna i vrlo malih koncentracija kiselinc; odnosno baze Promotrimo sad a otopine a"!folita (str. 432 i 434), tj. molekulskih vrsta koje
(man~ih ad lO-:2'rno i dm- 3) morarno, naravno, u izraz za konstantu ionizacije se ponasaju i kao kiseIine i kao baze. Amfoliti su anioni poliprotonskih kj~
kiseline (K A ), odnosno baze (K[l), uvrstiti koncentraciju neionizirane slabe kiseline, seUna (v. tablicu 9 I). Uzmimo kao primjer hidrogenkarbonat (HeO;). dihidro~
ft

odnosr.o baze. Znaci, u ml\'edenom primjeru izracunavanja pH otopine CH 3 COOH genfos[at (H;2PO;) i hidrogenfosfat (HPO~-).
koncentracije 1 mol dm -] morama uvrstiti u nazivnlk izraza za konstantu kiseline U otopini hidrogenkarbonata postoje aye protoJiticke ravnoteze:
kO:1centraciju CH 3COOH umanjenu za onu koncentraciju CH)COOH koja se
ianizira na iane HT i CH)COO-. Kako je konccntracija iona ,H"" (Hi (I) HCO, +H,O+'H,O+ +coj- K A =4,8'IO- li moldm-'
CHJCOO-) jednaka koncentraciji ionizirane CH.1COOF-i, to je izraz za konstantu (2) HCO;' + H,O +" OH- + H CO,
, K, = 7,7.10- 11 mol dm -'.
ionlza:::ije octC::le kisc:ine (etan-kise!ine). Yrijednost za KA ~z~ta je iz tablic: 9-I, a YEyedn;>s.t za Ks .izracunata je lZ
[W][CH,COO-] [W]' . lzraza (9-25) uvrstlvsl Kl = 1,3 ·10 4 mol dm . Vlduno, da Je KB > K" (no
.---- ~ = 18·10-' mol dm-', ..... razlika je mala) i mozerno zaklju~iti da ravnoteia (2) uglavnom dirigira reakciju
[CH,COOH] - [W] [CH,COOH] - [WJ '
otopine hidrogenkarbonata; otopinaje vrlo slabo luinata. Pribliinu vrijednost pH
Odatle izlazi: otopine hidrogenkarbonata mozerno izracunati na isti nacin kao i do sada uzevsi
[H']' + 1,8· 10-' mol dm -, [H'] - 1,8 . 10-' mol dm -, [CH,COOH] = O. U obzir ravnatezu (2). Racun je priblizan jer je zanemarena ravnoteia (l). To
. se, medutim, moze uciniti kada je velika razlika izmedu KA i Ka. Takav je
Uvrstenjem VfljeJnosti za [CH 3 COOH] i rjdenjem te kvadratne jednadzbe do- I slucaj kod dihidrogenfosfata i hidrogenfosfata.
bijemo [H+]. Laka se mozemo uvjeriti racunom da je razlika izmedu tako i U otopini dihidrogenfosfata uspostavljaj':! se protoliticke ravnoteze:
izracunate [H +] i one pribli,zllO izracuna!1e (v. prije) sarno ako + 1'Yo.
Izracunajmo sad a pH otQpint amol\ij~klorid;l, NH 4 CI, koncentracije (1) H,PO';: + H,O "H,O+ + HPO~- KA =6,6·1O-'moldm-'
0,1 moldm-· 3 • To je sol slabe baze i jake kiseiine. Kako je NHI mnogo jaea (2) H,PO. + H,O +" OH- + H,PO, K. = 3 .!O-D mol dm- J
kiselina (KA = 5 . 10- 10 mol dm - 3) nego Sto je Cl- baza (Ks =:: 10-! 7 mol dm - J.), Kako je K A » Ks, reakciju otopine dirigira ravrioteza (1); otopina je kisela
acito je da ce otopina od NH4-Cl reagirati kiselo, tj. pH ce biti marui ad 7. (pH ".4,5), Obratan je slucaj u oto,pinama hidrogenfosfata, jer je:
lz konstante kiseline iona NH:;
[WJ [NH,J (1) HPO~- + H, O.,H,O+ +pot K A =I'lO-"moldm-'
K = = 5 1O-\Orr;oldm- 3
A [NH;] (2) HPOi- +H,O +"OH- + H,PO" K B = 1,5'IO-'moldm-'.
502 KcmiJskl1 ravnotda 9.2, RAvootd~ u'otopil'lllma e!ekfrol1ta 50.1

Kako je K, ~ K" reakciju otopine odreduje ravnoteia (2); otopina je luznata t. je

(pH ~ 9.S). Koncentraciju vodikovih iona. odnosno pH otopine mozemo, dak!e,
izracunati jz ravnotefe (1) za otopinu dihi'drogenfosfata. odnosno jz ravnoteze (2) za pH = 14 - pOH = 14 - 4,8 ~ 9,2.
otopinu hidrogenfosfata.
Dakle, dodatkol11 amonij-klorida otopini amonijaka smanji sc njcz;,na luznatO'St,
Da vidimo sad a ~to ce se dogoditi kada otopini neke slabe kiseline do- odnosno u na!em primjeru je pH opaG ad 11,1 na 9,2.
darno neku jaku kiselinu· iii neku sol doticne slabe kisclilic' Iz izraza za kon-
stantu kiseline Takve otopine koje sadrze slabu kiselinu i njoj odgova fa; [Jeu so!, od nosr: 0 slabu
bazu i njoj odgovarajucu sol, nazivamo tampol1skim oropin~ma ili ptijer-oropirJam".
Nairne, takve tamponske otopine tmaju svojstvO da neznatno mijenjaju Sy~)j pH
?od~tkom jake baze, odno~no kiseline. Drugim rijecima, tamponskc olopine
izlazi da se povecanjem koncentracije bilo~vodikovih jona bilo aniona kiseline lmaJU konstantan pH, Zbog toga su tamponske otopine vde vazne za sve
mora povecati koncentracija neionizirane slabe kiseline, tj. mora se smanjiti ioni~
reakcije kOje- se moraju dogadati U otopinama konstantnog pH.
zacija slabe kiseline. Drugim rijetima, dodatkom istoimenih iooa u vodenu Na idueeffi primjeru pokaZo1.t cerna tamponsko djeloY9.nje otopine koia S2drzi
otOplflU neke slabe kiseline smanji se njerina ionizacija. npr. 1 mol/dm3 CH,lCOOH i 1 mol/dm 3 CH:;COONa. Prije smo izracunali da je
pH te otopine A,7) odnosno tocnije 4,74. Dodajmo sada, npr., na 100 m! ave
Take sma, npr.t jzracunati da je pH' otopine octene klseline koncentracije" otopine 1 m! otopine NaOH koncentraciie 1 mol dm - J. Dodar,a luzi:13 neu-
1 mol dm -3 jednak 2;4, Izral!unajrno sad a na koju ce vrijednost porasti pH te tralizira ekvivalentnu kolicinu U otopirii pristltne octene kiseline, tj. I ml
otopine oetene kiseline ako joj dodamo toliko natrij~acetata da .Ie koncentracija CH COOH koncentracije 1 mOl dm - 3. Time nastane ekvivaientna koiicina natrij-
3
od CH,COONa 1 mol dm - . Kako je CH,COONa kao sol patpuno disociran ~acetata, Dakle, dodatkom luzine smanji se kOllccntracija oetene kisc;inc na
na ion Na + i ion CH 3 COO-, a kako je CH 3 COOH vrlo sJabo ionizirana to j

je koncentracija iona CH 3COO- u na~oj smjesi praktil:ki jednak$l 1 moldm~3, [CH,COOH] = 1 mo1drn-' - 0,01 mo1dm-' = O,99mo'dm- J
Kako je isto taka i koncentracija CH 3 COOH jednaka I moldm- 3 , to je:
dok se koncentracija natrij .. acctata povcca:
[H+][CH,COO-] [H']'lmoldm-'~18.IO_' I -, [CH,COO-J = 1 mol dm-' + 0,01 mol dill -, = 1,01 mol dm-',
[CH,COOH] 1 moldm-' -, rno dm .
Uvrsthno 1i te vrijednosti U odnos za konstantu i0T1izClcije oetene kiseline.
Dakle, koncentracija vodikovih iona vodene otopine koja sadri:i 1 mol dm -~ , dobijemo:
CH,COOH i I mol dm-' CH.,COONa jest: I [H+][CH,COO-] [H '] , 1,01 mol dm-'
1,8.10- 5 mol dm-}
[H+] = 1,8 ·1O-'moldm-' [CH,COOH] 0,99 mol dm - J
te je pH te otopine: +] O,99moldm-'.I,8,1O-'moldm-'
[H = = 176,10-' mol dm- 3
pH = -log(I,8, 10-') = 5 -log 1,8 = 4,7, 1,01 mol dm ' '
Prema tome, dodatkoffi natrij.acetata otopini octene kiseline smanJ! se njezina pH = -log(I,76, 10·') = 5 - log 1,76 = 4,75
kise!ost. odnosno u konkretnom prim,ieru pH je porastao od 2.4 na 4,7.
Dakle, dodatkom 1 ml atapine GiaOH koncentracijc 1 mol lim -} na 100 ml
Sto vrijedi za vodenu otopinu slabe kiseline, vrijedi i za vodenu otopinu tamponske otopine promijenio se pH te otopine svega za O,OL ?\·1cdutim, da
svakoga sIabog elektrolita pa i slabe baze, tj, dqdatkom istoimenih iona vode~ smo 1 ml otoptne NaOH dodali na 100 ml cisle vade, proZ"lijenio bi se pH od
noj otopini neke slabe baze smanji se njez.ina ionizacija, odnosno disocijacija, 7 na 12, jer bi tim dodatkom luzine nastala otopina N(lOH konccntracije
rn
Izratunali sme, npr., daje pH otopine 8 onijaka koncentracUe 0,1 mol dm- 3 lO- l moldm- J •
jednak 11,1. IzraEunajmo koliki ce biti pH te otopine kada joj dodamo amonij~
-kloTlda toliko d.a i [NH.CI] bude 0,1 mol dm", Kako je NH,CI potpuoo disociran, 9.2.2. Ravnote'ze U otopioama kompleksa, Dadamo Ii o~opini bakrene(lJ) "c,li
to je koncentracija iona NH; u otopini 0,1 mol dm -3, Kako je opct NH) vrlo u velikom suvgku amonijaka, promijeni se sVljetlomodra boja kompJeksnog iona
slabo ioniziran, to je Koncentracija NH3 u toj otopini takoder 0,1 mol drn - 3, [Cu(H 2 0),]" II tamnomodru boju kompleksnog iona [Cu(NH,L(H,O),j". 0
Onda iz konstante baze izlazi: toj reakciji supstitucije vee smo govor1.li (v. St.L 421)

[OW][NHtJ _ [OH-] ,0,1 mol dm .. , = I 6, 10" mol dm-) [Cu(H,O),]" + 4NH,;:! rCu(NH,),(H,O),l', ~ 41-1,0
[NH,J - 0,1 mol dm - J ._- ,
No, dodajemo Ii otopinu amonijaka (nakon otapanja nastalog taloga bazi~ne
[OH-] ~ 1.6 ·10-" mol dm -', bakrene scli) polaganot modra boja otopinc je s porastom koncentracijc NH~
Odatle je: postupno sve intenzivnija. Znaci, U amonijacnoj otopini bakrencrTT) soh ne postOr
pOH = -log(l,6' 10-") =5 - tog 1,6 = 4,8 sarno kompleksni ion [Cu(NH 3)4(H 20)zY + vec moraju postoja!i ravnoteze lzme1u
 9.2. Ra\'notde U otopinaml1 elektrolitl1 505
504 Kemljskll rll.Ynotda

a dana je ovim odnosom:

raznih vrsta aminskih komplcksnih ion a bakra i te se ravnotefe pomi<::u s pro-
n,jcnom koncentracije amonijaka.
Ispitivar;jem otapina kompleksa nadcno je da s porastom koncentracije stva~ {J = [Cu(NH,)i+] = l013"dm"mol- 4 ,
4 [Cu2+] [NH,]4
raoca kompkksa postupno raste broj llganada S\.1pstituiranih i vezanih za cen~
tralni atom, odnosno ion, Drugim rijecima, U otopinama kompleksa pastoje lli bile za koju kompleksnu' ravnotezu opcenitog tipa:
ravnoreze izmedu svih nize i vise supstituiranih kompJeksnih molekulskih vrsta,
Za ta ispi:il'anja posebno je zasluzan svcdski kemicar J. BJERRUM, MNI+ + nA f -;;;!: MA~m-lI%l+

Tako je nadeno da u amonijacnim otopinama bakrenih(Il) soli pcstoje ave dana je ukupna konstanta stabilnosti kompleksa ovim odnosom:
ravnoteie: ,
[MA~m-'" ']
[Cu(H,O),j" + l';H, '" [Cu(NH,) (H,O),],' + H,O ~'=[Mm'][A'7 ' (9-27)

[Cu\CiH,) (H 2 0),]" + l';H, ;=t [Cu(NH,h(H,O).]l+ + H,O Pojedinacne konstante stabilnosti kompleksa Kn nazivamo jos sukcesivnim
[Cu(NR,),(H,O).]'· + NH, '" [Cu(NH,),(H,O)'lH + H 2 0 ili konsekutivnim konstantama, a ukupnu konstantu fill kumulativllom konslantom
stabilnosti kompleksa,
[Cu(NH,),(H,O),]'· + 1'H, ;=t [Cu(NH,),(H,O),j'+ + H 2 0, Vrijednostfkumulativnih konstanata krecu se u vrlo velikom rasponu, i to
od vrijednosti manjih od 1 dm J mol- I za izvanredno slabe komplekse (npr, kod
Ako zanemarimo hidrataciju tim su ravnotciama odgovarajuce konstante ravno- kompleksnog iona [Ti(NH,)]+ je p. = O,12dm'mol- l ) pa sve do vrlo velikih
texe dane ovim odnosima; vrijednosti kod 'izvanredno stabilnih kompleksa (tako npr., kod kompleksnog iona
[Fe(CN),j'- je {3,= 10" dm" mol-', a kod kelatnog kompleksa [CoCen),]'+
je /3l =: 10 49 drn 9 mol -.:l). Zbog toga se i konstante stabilnosti kompleksa cesto
daju na lo~aritamskoj skali: log (K,,/dm' mol- ') i log ({J,/dm" mol-'), Katkad se
iog(K,jdm mol-I) Qznacuje s pK, a log (jl,jdm"mol-') s p{J" Obicno se sta·
bilnim kompleksom smatra onaj koji ima log (,Bjdm' mol -I) > g,
Iz navedenih primjera bakrenih(II) aminskih kompleksa vidi se da vrijed~
I nosti sukceslvnih konstanata stabiInosti kompleksa opadaju:
K, > X, > K, > K.,
. To je opcenita pojava koja je vezana za cinjenicu da vee koordinirani ligandi
I elektrostatski odbijaju pridolazeci ligand. Osim toga, veea je vjerojatnost vezanja
prvog ligal1da nego drugog, a ovog opet veca nego treceg. itd.
Taka definiranu konstantu kompleksne ravnotez.e nazivamo konstantom na~
siajanja iIi stGbilnoSli kompleksa. Njezina vrijednost daje TIum jakost dotienog .. 9,2,3. RaynoteZR izmedu otopine i .neotopljenog kr"istala. TopIjivost neke soli
kompleksa, t.;, sto je konstanta nastajanja kompleksa veca, to je kompleks ovisi u manjoj Hi vecoj mjeri 0 prisutnosti drugih tvari U otopini. Prisutnost
stabilniji, i obratno, Medutim, stabilnost kompleksa cesto se daje i konstantom drugih tvari U otopini moze imati ovaj utjecaj na topljivost soli:
raspada ill disocijacije i!i neslabilnosfi kompleksa, tj. reciprocnom vrijedno~cu (a) topljivost soli. raste zbog porastA ionske jakosti
konstante nastajanja kompleksa. Dakle, ,~to je konstanta raspada kompleksa (b) topljivost soli raste zbog nastajanja topljivijih kompleksa;
manja to je kompleks stabilnijL Urnnozak Konsranata stabilnosti pojedinacnih
(c) top!jivost soli se smanjuje zbog djelovanja istovrsnog iona.
kompleksa (u navcdenom konstantc XI, 1(2, K 3,i Ie,.) daje nam Ukuplltl kO/lstanru
stabiinoSli kompleksa, koju oznacujemo [3,,: 9,2,3.1. Utjecaj ionske jakosti na topljivost soli. Topljivost soli
odredena je (pd odredenoj temperaturi) koncentracijom iona u zasicenoi
. K~, (9·26) otopini iznad neotopljcnih kristala, tj. njezinim produktom topljivosti. Za soli
jednovalentnih iona opeenitog sastava B' A - dan je produkt topljivosti ovim
gdje je n 'J.kupnl broj liganada vezanih na centralni atom\ odnosno ion. Dakle, U izrazom:
na~em je slucGj~] nastajanja kompleksnog lana [Cu(NH.l)4]H ukupna konstanta (9-28)
stabilnosti kO:Tlpleksa;
Veeina soli su jaki elektroliti, tj, potpuno su disocirane na ione u vodenoj otopini,
[34 = l04,3dm3mo!-1·103,i5dm3mol-l·lOJ,Odm3mo]-1·102,Jdm3mol-J = Ako je topljivost soli velika, onda je i koncentracija njezinih iona U otopini
= 10 13 ,2 dm 11 mol- 4 velika, tako da su i meduionske privlacne sile znatne, Pogotovo to vrijedi onda
 I
506 Kem1J<;k!\ r!lvno!eia I 9,;2. nltVootfu U otopinllma e1ektrollla 507
'I

ka.da,otopina soli, sadrZi .?ek~ )m~u~ralni elektrolit«, npr. KN0 3. U takviIll slu~ Odat1e je koncentracija iona Ag +. a time i top1jivost srebroMkk:oi-da U otopini
~aJevlma onda su I koeficljentl aktlVlteta ion. znatno nizi od jedan pa se svakako kalij.nilrata koncentracije 0,2 mol dm - 3 jednaka;
moraju uzeti U obzir. Drugim rijetima, ~od topljivijih soli, U ~ijim je zasicenim
otopinama koncentracija njihovih iona veta od 10- 3 mol dm - 3 (kod soli s vise· [Ag 1 '" . 1,6.!O-lOmolldm-6
~/
l'lO-'moldm-'
+ '1 " ' , , , ~ 2,2 . 10 -, mol dm - '.
valentnim ionima i manja od te vrijednosti), moramo u izraz za produkt topliivosti. 0.0 0,6
uvrstiti umjesto koncentracije odgovarajuce aktivitetc) tj.: I J

Daklt; top1jivost od Agel U ovoj otopini kaJij-n~trata je .otprj:,ike 70Yo veea

[B+] .y, .. [A-] · k . KS. nego U ~istoj vodi. Na analogni na6n mozemo lzracunatl da ~e .toPl.:,lvost .u
moldm-! moldm- 5 .l otopini kalij-sulfata iste koncentracije ¢ak oko 2,5 puta veea, jer doln: do lzraZaja
Odatle je: ve6 naboj iona SO~ -.
[B+] W] Ki' I
9.2.3,2. Utjecaj nastajanja kompleksa na topjjivo~.~ soli: N~lazj !i
moldm-l'moldm-'= Y'''YA'' (9-29)1 se U otopini takav etektrolit koji s jednim od jona tdko tOplJ1VC 5011 ~~Je vrI?
slabo disociran kOffioleksni ion onda moze topljivost, inacc ten:o !OplJ1VC 5011,
. U. cistim zasicenim otopinama vrlo slabo topljivih soii koeficijenti aktiviteta 1 vrlo watnO porasti u
takvoj ot~pini stvaraoca kompleksa. Nairne, k(\ncentr~c:ja
nJihoVlh iona pribIizno su jednaki jed an, pa za takve otopine vrijedi jednostavar'1"\ »slobodnih« ions tesko topljive soli u njczinoj z?.sicenoj otopini (rzn2d ne81ot;\~enc
izraz (9~28) za produkt topljivosti. Medutim na!aze Ii se u takvim zasi6enim soli) odredena je produktom topljivosti te soli:
i
j

?topir:ama slabo topljivih soli jo~ i drugi elektroHti, dolazi zbog promjene ionske [B'J[A -] = K,
Jakostl (v. str. 416) do manje ill vece promjene koeficijenata ak tiviteta lona ;
siabo topijive .soli. Sto je koncentracija stranog elektrolita veea i sto Sil i Smanjimo Ii sada koncentraciju kationa iii aniona u toj z:asicer:.oj otopi~i sol~,
naboji njegovih iona veci, to je veca 'ionska jakost, pa su to manji j mora se sol da\je otapati, dok se opet ne uspostavi vriJednos~ pr,oDukta tOp;j)vo~tl!
koeficijenti aktiviteta ion a te§ko topljive soli. Sto su pak manji koeficijenti aktivi~ ! tj, topljivost soli raste, Koncentr~ciju k~tiol:a iIi ani<?~~ u otopull rr:o.7.emo smilnJ~t\
teta? to jt;: prem~, spomen~torn iz:-azu ,(9~~9) veti un;~ozak koncentracije iona, tJ!' ako bilo kojeg vezemo u vdo slabo dlSOClran SPO] III komplek~~.l !OO, prvom q
to Je veca toplJlvost soh, Drugtrn !lJeclma, toplJlvost neke soli raste s slu~aju vee'smo govorili (v, str. 438) kod otapanjatesk.o topljlVrh s~lJ slablh
porastom ionske jakosti , tj., u prisutnosti drugih elektrolita. Sto su l' kiselina U otopinama jakih kist'Jina. Tu imamo smanJlvanJe konce;;tr3,::IJ~ anions.
koncentrac!je i nabojj i~,na tih stranih e1 ktrolita, ve~i, to !e topljivost soli veGa'1 soli zbog proto!iticke reakcije:
7
Tako Je, npr., topljlvost srebro-kIonda U ClStOJ vod) 13,10-' moldm- 3, • A-+H+~HA
Izracunajmo topljivost AgCl u otopini KNO, koncentracije 0,2 mol dm-'. lonska I jer je HA slaba kiselina i ravnoteZa jc pomakrn~ta sasvim n.~ desnu st:an u .
jakost ove otopine KNO, jest (v. str. 380):
Pogotovo je rSSTIoteia pomaknuta nadesno aka Je HA :,!",p!Jl\'a (r:2S, HeN
itd.) iii nepostojan. (H,CO, _ H,O + co,; [I,SO, - H,O + so, lId)
Drugi slucsj, tj, vezanje J)slobodnih« ion.?! teSko toplji v e soli u vr!o slano
disocirane.kompleksne lone il1 molekuJe, mozeme pnkantl Covah'orn opcenitcm
1 jednndibom .,
=T [(1' . O,2mo] dm-') + (1' ·0.2 mol dm -3)] = 0,2 mol dm -'.
B+ + nX- +=t[Bx"]{n-il-,
Odatle je (v. str. 416):
gdje je X- anion soli koji stvara' kompleks. Sto je kompleks [BXnJ(n-.jl-
10gYAt;O = - 0,5z+ L VIJmol dm-' = - O,SY0,2 = :- 0,2236 = 0,7764 - ] stabilniji. tj, §to je veca konstanta nastaian.ia komple~?a, to je manja konc~n:
tracija iona B+ U otopini, te se to lakse teSko toplJl\'3 sol otapa 11 otopml
te je koeficijent aktiviteta od AgCl;
stvaraoca kompleksa.
YAgCt = 0,6" Izracunajmo. npr., topljivost srebro-k;oridaU otopini a:nor:ija..\:a koncen.tr~­

Naravno da i ion Ag+ i ion Cl- imaju istu tu vrijednost koefidjenta aktiviteta, cije 1 mol drn -3. Kao sto sma rckli" topljivost srebro-klcnda U ClstOJ vod!' JC
Kako su koncentracije iona Ag + i CI- iste i kako su im koeflcijenti aktiviteta
13.10-5 moldm-3, Dodatkom amomjaka zilsicenoj otopini iznad taloga srebro-
ist~ to izraz za produkt topljivosti od Agel mozemo pisati ovako: ~klorida zbiva se ova kompleksna reakcija:
Ag' + 2NH3 '" [Ag( NH 3hl'
Konstanta nastajanja kompleksa irna ovu vrijednast:

_ [Ag(NH~iL=lO'dm6mol-2
P, - [Ag+] [NH3J'
508 Ktl1lij~kl\ ruvnoteia
9.2. Ha\'!l(lli'!e U otop[lliHnU e\Cklrolitu 509

Dakle, u ar:lonijacnoj otoplni iznad taloga srebro~kiorida imamo u ravnotdi 9.2.3.3. Utjecaj istovrsnog ion a n. topljivost soli. Koneentracija
lone Ag-l-, Ag(NH3){ i Cl-, Kako je otopina elcktroneutralna, mora biti zbroj kationa iIi aniona u zasicenoj otopini iznad neotopljene soli odredena je pro-
koncentracija KJtion:1 jcdnak konctntrQciji aniona, tj.: duktom topljivosti te soH, tj.:

Koncentracija iana Cl nam ujedno predocava i koncentraciju otopijenog AgCl, y" 'YA' ([A -]/mol dm -J) (9-30)
tj. toplji\'ost srebro-klorida u amonijacnoj otopini. Prema tome, za otopmu K;'
amonijaka kOllccntracije 1 mol dm - 3 vrijedi ovaj odnos: moldm 3'

Ako je sol velo slabo topljiva,j',ako njezina zasicena otopina nc sadrzi drugi
elektrolit u vc60j koncentraciji -od 10- 3 mol dm -3, maferno uzeti da su koeficijenti
aktiviteta iona priblizno jedan. te je:
Odatle je:
[Ag(NH,)i] = [Ag·]· 10 7 [ B·] =~ (9-31)
[A ~]
pa je:
Dodamo' li sada zaslcenoj otopini soli neki elektrolit, koji ima s njome
istovrstan anion iH kation, poraste time koncentracija aniona iIi kationa u zasi-
cenoj otopini. Iz navedenih odnosa izlazi da se u tom sIucaju mora smanjiti
Kako je dalje iz produkta topljivQsti, koji odreduje koncentraciju iona Cl- u koncentracija kaHona, odnosno anion a u zasicenoj otopini soli, tj. topljivost soli
clopini iznad taloga AgC!: opada. Dakle, dodamo Ii zasicenoj 'otopini soli neki elektrolit sisto·
vrsnim ionorn, smanji se topljivost soli.
Me<lutim) dodatkom tog stranog elektrplita povecava se ionska jakost,
a osim toga moze daci i do stvaranja slabije disociranih kompleksa fto je vrle
cesto). Drugim rijecima, kod dodatka stranog elektrolita s istovrsnim ionom isto·
to je, aka izjednacimo koncentracije iona Cl-: dobIlO nastupaju dva suprotna utjecaja: smanjenje i poyecanje topljivosti soli.
IO-U)mo!2dm 6
No, nalazimo Ii se u podrucju vrIo malih koncentraeij' soli i dodanog stranog
[Ag· J 10' = . ----;OC~,...-­ e!ektrolita, utjeeaj je istodobnog poveeanja topIjivosti obicno mnogo m.nji od
[Ag+] utje~aja smanjenja topljivosti. Medutirn. ked jace topljivih soli i kod veceg, do·
datka stranog elektrolita s istovrsnim ionom utjecaj povecanja topJjivosti moze
Odatle je koncentracija jona Ag+ U otapini amo1l1jaka koncentracije I mol drn - J: biti oak veei od utjeeaja smanjenja topljivosti, tj. dodatkom istovrsnog ion. posti.
feme suprotan efekt. Na tome se temelji poznato pravilo kod kvantitativnog
10-[0 moll dm- 6 talozenjateSko topljivih ·taloga u analitickoj kemiji: talotni reagens mora se
[Ag->-J2 = = lO-Jlmo!ldm-r. dodati u malom suvisku,
10'
[Ag'] ~ 3.10- 9 mol dm- J Prema .tome, izracunavanja koUko se smanjuje topljivost neke tesko topljive
soH utjecajem istovrsnog iona nisu tako jednostavna kako se obi~no uzima. Isto~
pa je u toj arr:o;~!jacnoj otopini kOllcentra~ija i0na [Ag(NH3hJ +: dobni utjecaj povecanja tapljivosti motemo zanemariti sarno kod vrIo slabo top·
Jjivih soli i kod koncentracija dodanog elehrolita s istovrsnim ionom manjim
od 10-' moldm-'. Sto je veea konstanta nastaj.nja kompleksa za dotican slucaj,
to ce rezultat biti manje toean,
Kako je topljivost srebro-klorida identi¢na s koncentracijom iona Cl- topljiyost lzracunajmo smanjenje lopljivosti srebro·klorida ako zasiCenaj vadenoj oto·
srebro·klorida u amon;jacnoj otopin; jednaka je: pini iznad taloga AgCl dadamo 10-' mala Nael na 1 dm', Zanemarimo Ii islo·
dobni utjecaj povecanja topljivosti zbog kompleksnog vezanja (vrijednost od /32
[CI] = [Ag·] + [Ag(NH,)n =]. [O-'moldm- J +]. !O-'mo!dm- J ·", za kompleksni ion Ageli' je ]0 6 ), dobijemo iz produkta topljivQsti srebro-klorida:
::::; 3.10- 1 mol dm- 3 .
o 6
"O;;;m=ol_'_d_m_- = 1,6·10-" mol' dm-
[ Ag'] = ._I,_6_._10_-...,'[CI-] 7 J
Dakle, toplj;vost srcbro·klorida U otopini amonijaka koncentracije 10 'moldm-' =1,6'10- rnoldm-.
olpri!ike 3000 puta .ie veta ad topljivosti u cistoj vodi.
506 K,mq,l" ",,"," I 9,2. Rl~ootef.e U otoplnnma e1ektrolltll 507

kada otopina soli sadrli neki >meutralni elektrolit(, npe KNO;;. U takvim
~ajevi!"a onda su i koeficijenti aktiViteta iona znatno ni;!i od jedan, pa se svakako
SlU~! Odatle je koncentracija iona Ag"', a time i topljivost srebro*klo:-ida U otopini
kaIij.niirata koncentracije 0,2 mol dm -, jednaka:
moraJu uzetI u obzir. Drugim rijeeima, leod topljivijih soli, u cijim je zasicenim
otopinama koncentracija njihovih iona vee. od 10-' mol dm -, (kad soli s vi!e- i16 ·10-10 mol' dm-' 1,3.10- 5 moJdm-3.
= 2,2. )0-5 mol dm- 3
valen~~im i~nima i manja cd te vrijednosti), moramo u izraz za produkt topljivosti [Ag+] = '
uvrstttl umjesto koncentracije odgovarajuce aktivitete, tj.: 1
0"
,0 V 0,6
Dakle. topljivQst od AgO U ovoj otopini kalij-nitrata je .otpril.ikc 70::0 veca
[B+] .y,-. [A-] .YA .• K8. ' nego ti ~istoj vodi. Na analogni nacin mozemo izracnr.atl da :c tOp!;,lvost y
mol dm-' mol dm - j , otopini kali}sulfata Iste koncentracije cak oko 2,5 puta veea, jer c!olazi do lzraza.;a
Odatle je: vetJ naboj ion a SO~ -.
[B+] [A -J Ki' I se U9.2.3.2. Utjecaj nastajanja kompleksa na topljivo~.t soli: N~lazl Ii
otopini takav elektrolit koji s jednim od io~.a tdk.o toplJlve soh ?~Je vr~?
moldm-'·moldm-'= YO •. YA.· (9.29)i
slabo disociran kompleksni lon, onda maze top!.J1VOSt, mace ·t.dko toplJlve S~I.l,
.. U. ~i~tim za~ic~nim ot~pinam.a. vrlo slabo topljivih soli koeficijenti aktiVitet~,\! vrlo znatno porasti u takvoj otopini stvaraoca kompleksa. NaIrne, koncentr~C':Ja
))slobodnih« iooa te~ko topljive soli u njczinoJ zaslcenoj otopini (:zn3d neJtopl;ene
nJlhovlh JOna pnbhzno su Jednakl Jedan, pa za takve otopinc vrijedi jednostavan
izraz (9 28) za produkt topljivQsti. Medutim, nalaze Ii se u takvim zasiCenirn
w soli) odredena je produktom topljivosti te soli:
?topir:ama slabo topljivih soli.jo~ ! drugi elektr,oliti, dolazi,.zbog prOl1:!j~ne jo~ske i [B'] [A -] = K,.
JakostJ (v. str. 416) do manJc III veee promJene koefIclJenata aktlvlteta IOna i
slabo topljive ·soli. Sto je koncentracija stranog elektrolita veea i §to su I Smanjlmo 1i sada koncentraciju kationa ili anion a u toj zasicer.oj otopi~~ sol!,
naboji njegoyih iona yeti, to je veta "jonska jakost, pa su to rnanji! mora se sol da.1je otapati, dok se opet ne. uspc:s.tavi. vrijednost pr.odukta tOp:jl\'?~:tl~
koeficijenti aktiviteta iona tclko topljive soH. ~to Stl pak manji koeficijenti aktivi-! tj. topljivost soli raste, KoncentraclJu k~tlona III anlo~~ u OtO~1Dl rr:o.zemo sma.J,t!
teta, t.o je prema spomenutom i2:razu (9·29) veti umnozak koncentracije iona, tj. t·
ako bilo kojeg ve~emo 11 vrlo slabo dlS0Clran SPOJ III komp:eksnJ Ion. 0 prvom
to je veea topIjiYost soli. Drugim rijecima, topljivost neke soli raste s slu6aju vee' smO govorili (v. str. 438) kod otapanja tdKO topljivih 5::::11 sl~b!h
porastom ionske jakosti, tj .. u prisutnosti drugih elektrolita. StO Su \. kiselina U otopinama jakih kiselina. Tn imamo smanjivanje koncer"~ril.C1Je anJQna
koncentrac~je i naboji i~na tih stranih e1 ktrolita. ve~i, to
7 je
topljiv~st soli veca. soli zbog protolitiCke reakc;je:
Tako ]e, npr., topl].vost srebro-klonda u ClSla] vad. 1,3· 10 5 mol dm -' .. A - + H+ '" HA
Izracunajrno topljivast AgO U olopini KNO, koncenlracije 0,2 mol dm-'. lomka I jer· je HA slaba kiselina i ravnotezu
jakost ave olopine K~03 jest (v. str. 380): I Pogotovo je jc pomaknuta sasvim n.~ desnu stranu.
pomaknuta nadesno ako je HA ~la;=J!r"a (~lS, HeN
raYl1oteZ3
itd.) Hi nepostojana (H1CO J .....,. H 2 0 + CO 2 ; H 2 S03""'" H 2 0 + :td.). S?l
I, = 2[(z~ .. CK·) + (z~o; ·c NO )] = 1I Drngi slu~aj, tj. vozanje »)slobodnih\( ion a teSko topljive soh u vr~? s!aho
disocirane.kompleksne jane iii molekule, maierna prikaz~:tl ovak'.'"om Opccf!ltcm
= T1 [(1' . 0,2 mol dm -3) + (1' . 0,2 mol
.
dm -')] = 0,2 mol dm- '. , jednadzbom:
B+ + nX - ~ [BXI1J~ - 11 - ,

Odatle je (v. ,tr. 416): l

gdje je X- anion soli koji stvara··kompleks. Sto je kompkks [BX nJ(n-l -
3
logy,,,, = - 0,5z+ z_ VI./moldm- = - 0,5:110,2 =:- 0,2236 = 0,7764 - 1 stabilmji. tj ~to jc veca konstanta nastajanja komple~~a, to ]e manja konc~n:
tracija lOna B+ U otopini, te se. to laksc te.~ko toplJlva 501 otf'lpa U otoPJDl
te je koeficijent aktiviteta ad AgCl:
stvaraoca kompleksa.
YAgel = 0,6.·,' Izracunajmo npr., topljivost src~ro-kl?rida u otopi~i a~oniiak~ k?ncen~~~:
cije 1 mol dm- 3 . Kao sto smo rekh,. toplJl\'o~t sre.bro.:d.o~l~a u cdoJ VOdl J...
j

Naravno da i ion Ag+ i ion Cl- imaju istu tu vrijednost koeficijenta aktlviteta_
Kako Sll koncentracije iona Ag+ i CI- iste i kako su im koeficijenti aktiviteta 1,3. 10- 5 mol dm- 3. Dodatkom amoDlja~~ zaslcenoJ otOplDl Enad taloga srebro·
ist~ to izraz za produkt tapljivasti od AgCI mozemo pisali ovako: -klorida zbiva se ova kompleksna reakcIJ3.:
Ag' + 2NH, '" [Ag(NH,hr
[Ag+] [CI-] = __
K.:..,_
Konstanta nastajanja kompleksa irna ovu vrijcdnost:
YAg' . YO"
+ 2 ' 10-'0 rna I'd-'
Ks _ l ,0' m _ [Ag(NHj){] = 10'dm'mol-2
[Ag 1 =-,-- 06' . p, - [Ag+] [NH,)'
YA,· ,
508 9.2. Rlll!loie!c U O!UpiIlU!lil cl<:ktrolitu 509

Dak!e, u anonijacnoj otopini iznad la!ega srebro~kiorida imamo u ravnotezi 9.2.3.3. Utjecaj istovrsnog ion a na topljivost soli. Koncentracija
ione Ag +, Ag(NJ-h); i cr,Kako je otoprna elcktroneutralna, mora biti zbroj kationa iii aniona u zasicenoj otopini iznad neotopljene soli odredena je pro·
koncentracij3 katicna jcJnak koncentraciji aniana, tj.: duktorn topljivosti te soli, tj.:
[Ag'] + [Ag(NH,);] = [CI-] [B+] K,·
mol dm-! y, . . YA' ([A "J/mol drn"')
Koncentracija iana CJ·· nam ujedno predoCava i koncentraciju otopljenog AgCl, (9-30)
tj. :oplji\'os! srebro-klorida U JJnonijacnoj otopini. Prema tome, za otopmu W] K;'
amonijaka koncentracije 1 mol dm- 3 vrijedi o\';;V odnos: mol dm '
Ako je sol vrlo slabo topljiva,i"ako njezina zasicena otopina ne sadrZl drugj
elektrolit u vecoj koncentraciji -ad 10- 3 mol dm -3, mozerno uzeti da su koeficijenti
aktiviteta iona priblizno jedan, te je:
Odatle je:
[Ag(NH,);j = [Ag']' 10' [B +] K, . [A"J K, (9-31)
= [A ~J 1 • = [B 'J
pa je:
Dodamo' Ii sada zasicenoj otopini soli neki eiektrolit, koji ima s njome
istovrstan anion iii kation, poraste time koncentracija aniona iii kationa u zasi·
cenoj otopini. 1z navedenih odnosa izlazi da se u tom slucaju mora smanjiti
Kako je dalJe iz produkta topljivosti, koji odreduje koncentraciju iona Cl- u koncentracija kationa, odnosno aniona u zasicenoj otopini soli, tj, topljivost soli
otopini iznad taloga AgCl: opada. Dakle, dodamo Ii zasicenoiotopini soli neki elektrolit sisto·
vrsnirn ionom, smanji se topljivost soli.
10- 10 moll dm- 6
TI-- - -~c-ccc-- Medutim, dodatkom tog stranog elektrpHta povecava se ionska jakost,
l J- [Ag ']
a osim toga moze doci i do stvaranja slabije disociranih kompleksa (to je vrlo
cesto). Drugim rijecima, kod dodatka stranog eJektroJita s istovrsnim ionom isto~
to je, aka izjednacimo koncentracije lana Cl-: dobno nastupaju dva suprotna utjecaja: smanjenje i poyecanje topUivosti soli.
No, nalazirno Ii se u podrucju vrlo malih koncentracija soH i dodanog stranog
. ., [0- 10 mol l dm- 6 elektrolita, utjecaj ie istodobnog povecania topljivosti obieno mnogo manji od
[Ag']· jiJ = ,
[Ag J utjecaja smanjenja topljivDsti. Medutim, kod jace topljivih soli i kod vece£. do~
datka stranog e1ektrolita s istovrsnim ionom utjecaj povecanja topljivosti maze
Odatle je k0J12cntracija iona Ag + U otopini amonijaka koncentracije' J mol dm - 3; 'biti (';ak veci od- utjecaja smanjenja topljivQsti, tj. dodatkorn istovrsnog iona posti-
zemo suprotan efek!. No tome se temelji poznato pravilo kod kvamitativnog
~'l 10- lo mo!2dm- 6 _17 2 -(, talozenjateSko topljivjh ·taloga u analitickoj kemiji: talozni reagens mora se
[Ag J = ---'-0--- = 10 . mol dm dodati u malom suviSku,
10'
[Ag+] =3·10- 9 moldm-.3 Prema ,tome, izracunavanja koliko se smanjuje topijivost neke reS-ko lopljive
soli utjecajem istovrsnog iona nisu take jednestavna kako se obi~no uzima. Isto-
pa je u ;0; am8!~ijacnoj otopini koncentra~ija iona [Ag(NH.3h]+: dobni utjecaj povei:anja topljivosti motemo zanemariti sarno kod vrlo slabo top-
ljivih soli i kod koncentracija dodanog elektrolita s istovrsnim ion om manjirn
od 10-' rnoldrn-'. !'ito je veca konstanta nastajanja kompleksa za dotican slucaj,
to ce rezultat biti manje toi::an.
Kako je topljivost srebro·klorida identicna s koncentracijom iona Cl- topljivost lzracunajrno smanjenje topljivosti srebro-klorida ako zasieenoj vodenoj oto-
srebro·klorida u amonijacnoj otopini jednaka je: pini iznad taloga AgCI dodamo [0-' mola NaCI na I dm'. Zanemarimo Ii isto"
dobni utjecaj povec.anja tQpljivosti zbog kompleksnog vezanja (vrijednost od [32
[O-J = LAg +] + [Ag{NH J);J = 3 . :0 - <) mol dnl - J ~ :1 ' ! 0 ~ 2 mol dm -.3 :.:: za kompleksni ion AgCli je ]0 6 ), dobijemo iz produkta topljivosti srebro·klorida:
:::;; 3·10- 1 moJdm-.3,
' . 10 -10 mo.12dm -, _"
[A 'J =16 1610- 10 moI'd-'
m _ . -7 _3
Dakle, top1jivost srebro-klorida U otoF}ini amonijaka koncentracije 1 mol dm- 3 g [el] - lO-'moldm"' -1,6 10 moldrn .
otprilike 3000 puta je veca od toplji\'os~i u cistoj vodi,
 511
9-.2, RilVYloft!e U otoplnamll dektro1!ta
5]0 K~milskn rll'inotefa

K~,o;" a(CuPj'I' 'a(e-) = 1,5· tOo'.

Dakle, dodatkom 10-' mol. NaCI na I drn' zasicen. otopine iznad neotopljenog
AgCI smanji se njegova topljivost od 1,3, 10-' na 1,6· 10-' mola na dm', tj. , Fe2+ (ag) '" Fe' , (ag) + e-
otpriJike 100 pu tao e _ a(Fe")' a(e-) = 96.10-".
KRJO - a(Fe1 +) ,
9.2.4. Redoks-ravnotde. VidjeJi smo da se svaka redoks~reakcija sastoji od
reakcije oksjd~cije i reakcije redukcije, tj. iz dva redoks~sistema: 1/5 Mn'+(ag) 4/5 B,O(!) ;± 1/5 MnO; (ag)
-l- + 8/5 H' (ag) + e-
a(MnO-)'!5. a(H')'15. o(e-)
red l POkSI + ne- K6 _ ' 4 = 2,1 . 10- 16 .
RIO a(Mn 2 +)1!5
oks 2 + ne- ~red2
Kao sto Cerna kasnije vidjeti (v. str. 514), ove sc standudne konstante
ravnoteze (KJ7o) odnose na reakcije oksioacije so'ivatiziranim prctono m (1-1 ~ ),
iii, reagira Ii a molekula red l s b molekula oks 1 : na primjer:
45
Na + H+ ~Na+ + 1;'2 H 2; K e = 6,8 . 10
a red l + b oks2 ~,a oks l + b red 2 <

Fe2 + + H+ ;:± Fe " + 1/2 H 2; Ke = 9,6 ·10-"

Dakle, i kod svake redoks~reakcije uspostavlja se ravnoteza j standardna kon~ Dakle ~t6 je veta konstanta redoks-sistema K'?'0 (ili ~to je ~anja K3,pJ
stanta redoks~ravnotete dana je odnosom: t educir~ni oblik rCdoks~sistema ima veci »aktivitet elek!f0:13/f,.1 lak.~e daJe
a(oks,)'· a (red,)' e~e~trone) tj. ja~e je redukcijsko sredstvo. Obrau,:o,. !it? JC .manj2. ~on.siB:;a
-:-:':';-_'-:--='
a(red,)" a(oks,)'
= KS'.,.' (9-32) . t
red 0 k S-SlS ema KeRIQ ('j',
1;,
'to J'e vcAa KG,·) to okSldlra!1l obl1k recoks-sLsIL,a
.... O:R,' . .-. b·X.
lak~e prima elektronc, tj. jace je oksida~ij~ko .sredst~o, ~ruglm ,:y~clma, ~o:~~~~.
gdje a o2na~uje aktivitet. Broj¢ana vrijednost konstante redoks-ravnoteze K;;o. "vri'ednos.t konstante redoks-sistema mJenlo Je za.J~kos\ redtl.."..'--'JS~Og, o:j,~:,_"~
oisidacijskog djelovanja reduciranog, odnosno oksldlfanog oblIka rccoks-s,sLma.
pokazuje nam poJofaj doticne redoks-ravnotefe, Sto je konstanta redoks~ravno"
teze veea, to je redoks-ravnote~a vise pomaknuta na stranu produkata red oks- Uzmimo redoks-sisteme:
-reakcije. 12
1/2Zn(s) '" 1/22n"(aq} + eO; Kff;,o = 7,6· 10
Analoguo ima i svaki redoks~sjstem svoju konstantu ravnotez.c, koju cerno
(prema L. PAULINGU) nazvati konstantom ravnoteieredoks-sistema. 2godno je 1/2Cu(s) '" 1/2Cu'+(ag) -l- eO; K~.o = 1,5·10 6.
tu konstantu dermirati S obzirom na jedan jedini e]ektron, tj;
Vidimo da je Zn sna:'tan elektron~donor, do~ j~ Cu + dosta ja~ e!ektron-a~C~lltr~
2

o(oks) , a(e-) Zna~i) d·ode 1i u dodir metalni cink s lomma bakra, zbJva se ova .e o .. s
red '" oks + e- Kfro (9-33)
a (red) .reakcija:
iii 1/2 Zn(s) + 1/2 Cu 2 + (aCi) -;::1". 1/2 Zn2+ (aq} + ~j2 Cuts)
oks + e- '" red Ke = a (red) . b 1. ' k ~e otao, a Konstcf.ta te red oks-
O{l\ a(oks).a(e-)' tj. jz otopine se izlucuje meta1m a~ar, a em
~ravnote;;:edana je ovim odnosom:
tj. : a{Zn2+)1,!2
K~/R == l/K~o, a(Cu2 +)1/2
gdje je Kilo iIi K8/R (standardna) konstanta ravnoteze- redoks~sistema S obzirom
na jedan elektron. To ima prednost zbog toga §to su ovako definirani red oks· a taj je upravo J'cdl1ak odnosu konstanata red oks-sistema K~0 ove redoks-
-sistemi medusobno ekvivalentni (v. str. 447). Na primjer (v. tablleu 9-1II): -reakcije, tj.:
a(Zn' ')1 12 a(e-) 7,6· lO" 5 t . t0 18
Na(s) '" Na'(aq) + e- =
a(Cu 2 +)t!2a{e-) 1,5 . 10- 6 '
K~o = a(Na'). o(e-) = 6,8·10".
1/2Zn(s) '" 1/2Zn2+(aq) + e- Prema tome konstanta redoks-ravnoteze jcd,nak? je CdllOSU ~okn-
, ' N tako dob'vena konst3:lta reoo s·
KW;o = a(2n2+)1/2 'a(e-) = 7,6· 10". stanat~ n.jedzin~h redaOl'zkmsJ~~~~ti~~~~g' j~dinog elekt;oflil. Da dobijemo kO;l-
~ravnoteLe 0 nost se n , -
Ij2Cu(s) '" Ij2Cu2+ (ag) + e-
 Kcmijska nn'OOt \ R9.vnotefe U otopinama eleRtl'olii!l 513

~tantu redoks-ravnotcze prcma redoks-jednadzbi, moramo vrijednost konstante metal uronjen U otopinu svojih iona cini jedan redoks-si~tem. PoloZaj te
jedafl elektron dignuti na potenciju broja izmijcnjenih elektrona (z): 'notete odreden je konstantom ravlloteze redoks~sistema. Sto je ravnoteta vise
maknuta prema.lijevoj strani, konstanta redoks-sistema K~/Rje manja. ~to metal
Ke _ RIO
co. -
KG']'
[Ke" (9-3 .l;e prelazi u ionsko stanje, tj. 5tO je jaci elektron-donor, to. je konstanta
RiO- oks~sistema K~ilt manja a time i negativniji njegov eJektrieni potencijal s
j

Dakle za redoks·ra vnotezu: zirom na otopinu. Drugim rijecima, Ito je negativniji patencijal meta]a s obzirom
otopinu njegovih iona, to je metal jaee redukcijsko sredstvo, a njegovi ioni
Zn(s) + Cu2+(aq) '" Zn"(aq) + Cuts)
bije oksidacijsko sredstvo. Obtatno, sto je potencijal metala s obzirom na
konstanta je ravnoteze pinu njegovih iona manje negativan, to je metal- slabije redukcijsko sredstvD,
15
njegovi lOgj jato oksidacijsko sredstvo. Dakle, potencijal metaIa S obziron. na
KS = (5,1.10 )2 = 2,6.10 3 .7, pinu njegovih iona daje nam mjeru ,njegove redukcijske moei"odnosno mjeru
tj, rav~o~eZa je pomaknuta sasvim prema desnaj strani icdnadzbe odnosno m sidacijske moCi njegovih ipna, tj, Jevantitativno karakterizira doticni redoks-
taln! cmk kvantitativrlu iztucuje bakar iz otopine njego"vih soli, ' stem,
Izracu:lajmO dal'e } onstantu 1J,\I1ote1e o\e redoks-reakcije Pitanje je sada kako se uspostavlja razlika potencijala kod redoks-slstema
J ,kojLrna nije metal reducirani oblik, npr.,
5 Fe'· (ay) + MoO; ("g) + 811 ' (ag) ., 5 Fe" (ay) + Mn'· (ag) + 4 H,O(l)'I' Fe' +(aq) + e- '" FeH(aq)
Iz navedemh K~onsta;-,ata redoks-s,ste!~a ave redOKs-la\lloteZe dobijemo za ko H+(aq) + e- +::t !Hz(g)
stantu ra,noteze pu lzmJenl ;ednog elektrona !Clz(g) + e- +=t CI-(aq),
96 10-1'
K8 = ~'_____ = 4,6 lOLl avimo Ii U otopinu tabih redoksvsistema nekl metal, kOjl inace kemljski ne
2,1 ' 10 2 6 ~gira sa sistemorn (ne salje ione U otopinu), kao platinska ~ica, onda ce na
Kako 5e u navedcnoj redcks-reakciji izmjenjuje 5 elektrona, " . iatinskU zieu pdjeci to yge elektrona sto je manji afinitet za elektrone redu-
stanta ravnoteie: nJezma Je ko ranog oblika dotic:lOg redo~s..sistema. Dakle, plat,i.nska zic~ uronjena u
H 2
,opinu redoks-slsterna lma odreden potenclJal S obzlfom na oto~
a(Fe )5 a(Mn +) , 'nu. Aka se nidi 0 pJinu kao komponenti redoks~sistema, platinska se ziea
-
- a(Fe U )'4a(MnO.) a(E 6 +)' = l , . lO")' ~ 2,1 . ]0". avi u otopinu iona tog plina, a ispod lice se uyodi pHn u otopinu (v. sl. 9.3).
Na taj nacin i u· oyom slucaju prima platinska fica elektrone red oks-sistema i
Dakle, na'vcdena redoks-ra\Dotela kvantltatn no ~e pomaknuta nadesno, Znac postavlja se odredeni potencijal. Na sl. 9,2. shematski je prikazano uspostavljanje
nakon z2.Yrser.e reakClje a~tl\ltetl redukcl]skog, sr.edsha (IOn Fe 2 +) I oksid ike potencijala izmedu metala (otopine, Metal koji prima elektrone redoks·
cIJskog sredst\a (IOn Mn0 4 ) lzvanredno SD maJel1l. istema jest elekrroda tog tzv. poluClanka,
Prem? ,rome, iz poznatih konstanata redoks~sjstema mozerno izracunati ko
stante, rcao..::s·ravnute.z8, Konstante redoks~sistema moterno izracunati iz sta
dardnlh redoks~potencijaia, koje mozemo odredit! eksperimentalno,
?2A.1. Elektrcdni iii redoks.potcncija!i. KazaJi sme (v. str, 277) d' ....
se knst~l.na ~eSetka metala sastoji oll aloma (odnosno metalnih iona) obavijeni
~e!oka;IZlranlm ())~J~bodnlm~() elektronima. Stavimo Ii metal U otopinu njegovi
100a\ ~l~tal,n~ JOnl 12 metal a nastojal te prijeCi U otopinu, a isto tako ce
metaJtl: 1O.1l1 lZ olapine nastojati da prijeau u metalnu resetku. Kako ie aktivit
metaln!h JOI~a (at?ma) u kristainoj resetki vi,:ci ad aktiyiteta metah1ih iona
otOP~Dl, to Je veca vjeroJatnosl prijelaza metalnih iona iz kristalne reSetke
ot<>pmu nego obratno. Posljedica je da meta! gub! vise metalnih lona nego i '--..-""---v:--"
pnr:n a , Zbog to~a pr~ostane u mct.a!noj resetki vise eJektrona nego sto odgovar metal· elopma
JOmma, ,Na taJ nac~n meta,l dob,lva. negativat1:, a otopina pozitivan naboj; ,t I. 9:.1' Shem.afski .pdkaz Ll$postav{janjll>~o, ~~
metal, 1ma ne,$atlYa~ elektrl,cm potenclJUl s obzirom na otopih encl)alne raulke lUnedu metala I otopme mttof otopmo
Me~,utl~, naSlaj~ I:ygatlvan na,bo] na melalu prijeci daijnji prijelaz pozitivn, ' " ..., ., y , . ,

n~bjC:lllh ,,:etal::]!!. W:1E'. U otOplllU, a 1stO djelova. nje .il.na i pozitivan naboj a~ Razliku eIe~tr~c.mh p.otencIJala l~edll met~la I otopl~.e ,ne mazemo mJen~l.
pine. Drug;m njt:cir:;ll, nll povrs:ni metaJa uspostavlic se dinamicka ravnote 0, mozemo nlJcntl raz.hku potenCljala (oy) lzmedu dVIJU elektroda. Ona Je
'"'.' _ .\ ' naka elektromotornoj ,iii iii skraeeno pisano EMS (oznaka EMF iii E) tako
'tvl (aq) + z e ~ \-1\5" astalog galvanskog clanka (s1. '9.3), Uzmemo Ii, dakle, proizvoljno da je potencijal

13 .0,," i ><w",,,,, k,mij" J .'

514 Kemljska fllvnoteh 9.:1. Ravnoteze U otop!nama elektroiita 515

jednoga odredenog redoks-sisterna kao jedne elektrode jednak nula, onda je izmje-
rena razlika elektri~nog potencijala izmedu te standardne elektrode j ispitivanog
redoks-sistema kao druge elektrode jednaka relativnoj vrijednosti elektricnog poten-
cijala ispitivanog red oks-sistema s obzirom na tu standardnu elektrodu. Dogo~
vorno {Stockholm 1953} je uzet kao standardan redoks~sisteYrL·
H+(aq) + e- .,tH,(g),
u kojemu je vodik naplatinskoj elektrodi pod atmosferskim tlakom od 10 I 325 Pa,
a aktivitet vodikovih' iona otopine je jedan (e(HCI) = 1,35 mol dm - '}, Naime,
gornJa ravnoteh, a oqatle i odgovarajuCi potencijal, ovise 0 tlaku vodika i aktivi·
tetu vodikovib iona, Ovo je standardna iii normalna t!odiko1.!Q eleklfoda (S.H.E.
iii N.H.E,), Dakle, EMS clanka koji se sastoj;, od te standardne vodikove elek.
trode tdogovorno prikazane uvijek ,Iijevo), na kojoj se oksidira molekulski vodik
u s.olvatiziranj proton:
H,(g) ~ 2H+(aq) + 2e-
i elektrode ispitivanog redoks~sistema (prikazane· uvijek desno), na kojoj se
reducira njegoy oksidirani oblik, npr.
Zn'+(aq) + 2e- -+ Zn(s)
jest izravno rijezin relationi elektrodni potencijal (E) (v. s1. 9.3). Tako izmjerene
elektradne potencijale redoks-sjstema uz standardne uvjetc (aktivitet 1, tlak
101325 Pa i 25 °C) nazivamo scandardnim elektrodnim porencijaiima (E.9). Njihove
vrijednosti za neke vaZnije redoks-sisteme nalaze se u tablici 9~nI.
Prema tome, standardni elektrodni potencijal neke elektrode iii
standardni potencijal neke elektrodne reakcijc je standardna EMS re-
akeije, u kojoj se molekulski vodik oksidira odgovarajtlcom moIe-
kulskom vrstom u solvatizirani .proton, kao npr.
ima standardnu EMS redoks·reakdje - 0.763 V. EMS mjerimo .urc.'jajem koji ne
dopu§ta prolaz struje kroz. vanjski k,f.\lg. (S<lIllO u. tom, SlUC3JU ,Je EMF:=:!J. V)
.tzv. potenciometa~, Znatno J.~dnostavnlJl }e rad s .tzv: eje~tronSklm. ~oIrmetrom,
koji irna vrlo vehk unutra~nJl otpOL Zbog toga pn rnJeren]u prolaZl lzvar.redno
mala struja e1ektrona od poluclanka u kome se zbog rcdoks-reakcije osloba~aju
elektroni - negativna elektroda ill anoda (grc, anodos = uzlazak) - u po!uclanak
u kame se zbog redoks-reakcije tro~e e1ektroni ~ pozitivna e1ektroda iIi katoda
(grc, kMhodos = silazenje). Voltmctar pokazuje da je Zn negativna eJektroca o~
koje elektroni nastoje teei prema pozitivnoj dektrod! Pt, od::lOsno .,S.H.?-. Znaci
Zn~elektroda ima 0,763 V negativniji elektncnl potenci]al od S.tI.E. hako Je poten-
cijal od S,H,E. dogovorno jednak nuli, to je potenclJ.a! Z.D e.lektrode, Od~OSilO
standardni elektrodni potencija\ clnka -0,763 V. Dn~gi!T'. ;1]eClnl<l, redoks-SlSlem
ima vecu tendenciju' stavljanja na raspolaganjc elektrona nego redoks-sistem
H + (ag) + e- "' 1/2 H,(g),
Zbog toga, ka.da su ta dva redoks-s~~te~a spojena. ',<Odie-em elektrona (metal-
nom i:icom), mora se spontano odV!Jatl na anod1 os!obadanje elektror:a
u reakciji oksidacije:
Zn(s) --+ Zn2+ (aq) + 2 e-
koji se ve:h: na katodi u spontanoj reakciji recl,;kcijc:
2H"(aq) + 20- -H,(g).
Prema tome, mjera za tendenciju sta'vljanja na raspola&~n~e c.l.ektrona re~oks­
~sistema Zn H jZn je njegov standardni elektrodni potencljal kO]l se oznablJe sa

ES(H,(g),+ Znl+(aq)" 2H'(aq) + Zn(s)) = Ei:,,,(Z •. E~nl'rzn =- 0,763 V,

Sfandardna elektromotorna sila neke reakcije deTinirana je izrazom (9~36), od-
no5Oo (9·38). Uzrnimo za slijedeCi primjer gaivanski clanak:
Prema tome, mjerenjem EMS iIi elektricnog napona galvanskog Clanka, koji I
Pt, H,(g) W(aq)ll Cu2+(aq) Cll(S\ I
je sastavljen od dva poJuclanka, tj, dva redoks·sistema, kako je prikazano na
s1. 9.3, mozemo' odr.editl standafdni elek- Njegova standardna E:V1S jest 0,340 V U ovom (:13.:1Y'J)e negativn! elektrod.3
trodni pdtencijal' jednog sistema aka je «lfl0da) S.H.E. pa je ablO Cu cleklroda 0,3.10 V poz1t;vnIJa od S.H.E. Odatle JC
27
poznat standardni elektrodni poten;jjal standardni elektrodni potencijal redoks-slstemo. CU leu:
drugog s.ist.em~. Na primjer) ga]vanski E~n1'IZfl= --O,340V.
cJanak koji moIemo shematski prikazati
(standardnu vodikovu e1ektrodu uvijek
lijevo):
Znaci da se
u ovom clank1.1, kada su clcktrode spoje:c.e n;e:.alnom zicom, spon-
tanO 2biva na anodi reakcija oksidacije:
Pt(s), H,(g)lH +(aqllIZn2+(aq)1 Zn(s) H,(g) ~ 2H+(aq) + 2e-

a na katodi reakcija redukcije:

Cu" (ag) + 2 e - ..; Cu(s),

Nacinimo E sada galvanski c!3nak:

Sl. 9.3 Shcmatski priknz odredivar.ja standard no;
HCl [c: 1,35 mot dr>") M-soli ttdoks-potencijr.!il Zn(s) ! Zn 1 '" (aq) )! Cu 1 + (aq) I Cu(s)
 516 Kcmfjsko flFuo!da 9.2. RnYno(de U o(opinnma clektrolila 517

njegova je izrr;jerenc standardl1il EMS 1,103 'yr, sto prema jednadibi (9-36) znaci tj. standardni elektrodni potencijal jednak je EMS redoks-reakcije
da se U ovako napisanom galvanskom clanku s p 0 n tan 0 (il G 9 <0) zbiva u clanku prikazanom shematskl ovako (kao ina s1. 9.3):
redoks-reakcija, jec- je standardn3. ElviS redoks-reakcije clanka (E~F) po xi t i v n a
v e j j c ina Negalivna je clektroda Zn, dok je pozitivna elektroda Cu. Znaci da je Pt(s), H,(s)IH'(aq)IIM"(aq)IM(s)
elektricni pOlcncijal Zn-elektrode 1,103 V negativniji cd potencijala Cu-elektrode,
U c:anku se, dakle, S p 0 n t 2 n 0 zbiva na anodi reakcija oksidacije: To znaci d. 1J ovom slueajn prikazujemo galvanski clanak tako da je smjer
taka elektrona u vanjskom vodicu (koji kratko spaja elektrode) od Iijeva nadesno,
Zn(s) - Zn 2 "'(aq) + 2e- odnosno u istom srnjeru tece pozitivna struja u galvanskom clanku, Prema tome,
kada E~"iI'i ima pozitivIl:U Vfijednost, onda se redoks-reakcija u prikazanom
a oa katodi reakcija redukcije:
galvallskorn clanku odvija spontano (E~F > 0 i !:lG9 < 0). Obratno, kada
Cu" iaq) + 2 e- - Cuis). E~"'M ima negativnu· vrijedn,ost (EfJF < 0), redoks-reakcija MZ+ + ze- ..... M
ne odvija se .spolltano{IlOG > 0).
Odatie vidimo da je standardna EMS redoks-reakcije galvanskog clanka aj. Mozemo1 nadalje. 'kazati de. je standardni -elektrodni potencij.al mj,era
ge?arSkl jednaka razJici standard nih elektrodnih potencijala redoks.. sistema kojJ za tendenciju oksidiranog oblika redoks-sistema, da pnmanjern
pnma elektrone (pozltivna elektroda) i redoks-sistema koji daje elektrone (nega- elektrona snizi sv:oj oksidacijski stupanj, Sto je vi~i standardni e1ektrodn~
tivna elektroda), tj,:
potencijal, to je veca tendencija oksidiranog oblika redoks-sistema da snizi SVOJ
0,340 V - (- 0,763) V = 1,103 V. oksidacijski stupanj.
Prcma tome sto je visi standardni elektrodni potencijal. redoks-
Kako se, dakie, u k:"atko spojenorp galvanskom cJanku spontano odvija -sistema (v, tabli;u 9-III), to je njegov oksid,irani. ~blik jaci. ok,sidans a r~:
red.oks-reakcija (tj. 6.G <: 0, jednadiba (9-36)), to je standardna elektrornotorna ducirani oblik slabiji r.educens. Obratno, sto Je nt ZI stan d a rd DJ el ek trod r:1
sila redoks-reakcfje galvanskog C!anka EMf> 0 i algebarski je jednaka razlici potencijal redoks~sistema. to je njegov reducirani oblik jac,i redycens a oksl·
standar~;lih elektrodnih potencijala redoks-sistema koji djeluju kao dirani oblik slabiji oksidans. Stavimo li,. dakle, u ..medusobm dod" dva redoks-
katoda 1 anoda:
~sistema razlicitih standardnih e1ektrodmh potenCI)aJa provodlt ce So (spontano)
E~F = EI;' - E;;, (9-35) redoks~reakcija u kojoj je reducens reducirani oblik onog redoks-sistema koji ima
niti standardni e1ektrodni polencij.l, dok je oksidans oksidirani oblik onog redoks-
gdje je, Ef' sta~dardni elektrodni potencijal redoks-sistema koji djeluje kao katoda, -sistema koji ima vi!! stand.rdni elektrodni potencija1.
a E~8 Je standardni elektrodni potencijal redoks-sistema koji djeluje -kao anoda, '._ Reakcija se'zbiva spontano (v. str, 562) kada se Gi?bsova ~nergija siste~a
Uvijek je E~ pozitivniji, odnosno yeti od E~ iIi E;; je negativniji, odnosno manji smanluje, tj. Gibbsova energija produkata reakcije manja Je·od Glbbsove energy'e
ad Et Zato se galvanski clanak dogovorr:o prikazuje (kako je i llcinjeno) tako, reaktanata. Znaci da je promjena Gibbsove en7'rgije kod spon~anog tok.~ reakc1)e
da IlJCVl p~lucl_~nak predstavlja onaj u koJ:rn se SpoDtano odvija
neg.tima, Dinamicka ravnoteZa se u'postavlja kada suo brzme reakeI)a u o~a
proces oksJdaC1Je, a U des nom se pak odvlJa proces redukcije l tj.:
(suprotn.) ,mjera iste. U tom s!ucaju nema vI!e promjene GIbbsove energue
EMF = Ed - £1 sistema, tj. u dinamickoj ravnotezi je 6. r G = O. Ako tirG DlJe Jednaka null,
reakcija tece u onom smjeru u kojem opada tltG, i to tako. dugo dok ne postane
Znaci, u naHdenom primjerll ga!vanskog clank a mozemo napi~ati prema jed~ u,G = 0, a to znaci dok se ne usppstavi dinarnicka ravnotefa.
nadzbi i9-35)
- Promotrimo sada redoks-reakciju koja se spontano zbiva u galvanskom
E~FIC~"!Cu,Zn"/Znl =: E~Ul'/Cu - Ei"l';7.n clanku~ kada. su elektrode spojene metalnom Zicom koja omogucuje tok ele~tron~
= 0,340 V - (- 0,763) V s negativne elektrode - anode na 'pozit!vhuelektr6du - katodu. UzmImo I
= 1,103 V opet kao primjer galvanski t':lanak:
Zn(s) I Znl+ (aq) II CU" (aq) I Cu (s)
{reba penovno naglasiti da je standardni elektrodn-i potencijal d-e ..
finiran (dogovorno) taka da se odnosi na redoks-sistem napisan' ito uz standardne uvjete, pa je standardna EMS redoks-reakcije jednaka 1,103 V.
u obliku: Kako je E~,,· rt, = - 0,763 V a E~"" IC, = ,-;- 0,340 V, to elektroni teku od Zn~e1ek­
trode prema Cu~elektradi (v, s1. 9,3) i na nJlm8 se dogada)u ave redoksareakclJe:
oksidirani obfik I reat.lcirani oblik,
.noda:· Znis) _ Zn" (aq) + 2 e- oksidacija
Dakle, npr., Zn 2 +jZn, Cu 2 +/Cu, H+Jl/2 H2 ~td., ounosno:
htoda: Cu>+(aq) + 20.- -4 Cu(s) redukcija
1/2 Zn'· lag) + e - "" Zn(s)
1/2 Cul+ (ag) + e ~ ~ Cu(s) Ukupna reakcija koja se.zb!v. u galvanskorn clanku jest:
W(aq) + e- '" 1/2 H,(g). Zo(s) + Cu2+(aq) .. Zn'+(aq) + Cu(s).
 519
518 9,1, R:nliote:U U otop.!n!'lmll elektro!1ta

Kako se· ova rcakcija zbiva. na elektrodama, nazlvamo je elektrokemiJskom re~ te je:
akcijom. Ista ta reakcija mo!e se, medutim. zbivati i bez galvanskog ,:Janka ako 0,059 V a (9,40)
E~F =--Iogl< '
jednostavn.o stavimo cink U otopinu ion a Cul+. Na dnku se taloii baku. z
Navedena i svaka drug. elektrokemijska reakcija u galvanskom
clanku zbiva se sarna od sebe. Oslobodena Gibbsova energlja, !l,G < 0, u Od.tle ie:
obliku eieklricne energlje jednaka je umno!ku EMS redoks·reakcije clanka i e '
z . E8/YIP \!
koli~jne elektricnog naboja proteklog od anode ptema katodi. Kako EMS izrZl~ I< = an(l10&0.059
( V}
iavamo voltima, a koJi~inu elektri~nog naboja coulombima, to je
iii
[energija] '" volt x coulomb ~ joule, 1<6 = antilog(16,9y- 1 'Z· E~F)' (904l)

Jedan mol elektrona koji prado \roz metalnj vodic od anode prema btodl Pomocu jednadzb; (9·41) mozemo izr3cunati standardnu, konstan;" fe;I0ks.
nosi naboj cd 9648SC. Taj naboj po malu naiivamo Farad{!yeuom JWl1stol1lnl)) =ravnote~e Ke jz izrnjerene standardne EMS redoks~reakc\Je "lanka, Na pLmJer,
(prema M, FARADAYU) i kratko oznabvamo ,F. Prema tome je:
standardna EMS redoks~reakcije
F= L . e'" 6,022045 . 10" mol-I. 1,6021892 . 10-" C =96 484,56 C 0101-' = cu>+(aq) + Zn(s) "" Cu(s) + Zn'+(aq)
'" 96484,56 J V-I mol-I. , .c-MP-
"" - 1103 V 1 pa J' e standardna konstanta te ravnoteZc:
Je I

Ako se, dakle, prilikom ele~frokemijske reakcije u galvanskom clanku oslo- I<'" = 30tllog(16,9 Vol, 2 ,I ,103 V) = J,3. ;0".
bodi, na anodi i vez.e na katodi opcenito z elektrona po jedinki, onda to odgo-
vara molarnom naboju z· F coutomba. Prema tome, ako je standardna EMS 1m.mo Ii opeenito galvanski clanak
redoks-reakcije" ~lanka jednaka E~F' onda je promjena -standardne Gibbsove H,(g)j H'(aq) II 0 I R,
energije (slobodne entalpije), !l,GE>, jednaka:
. d . . bl" red oks-sistema O(R
gdJ'c. 0 ozna~uJ'e oksidirani oblik a R. re UClf.",nI 0 lK
(9·36) onda je prema dogovoru (v. str. 514) nJegova stan d ar d na EMS redoks-reakcije
Tako je, na primjer, E2F(CuhlClI:znl'1Zn)= -1,103 V, pa je oslobodcna elch- za izmjenu 1 eloktrona:
tricna energija koja se mofe pretvoriti U fad jednaka: E~f(I/2H, +0 "" H+(aq) + R) = E6/R
-: !l,eE> = 2·96485 C mol-I·I ,103V = 212846 J 0101- '.
pa s obzirom na jednadzbu (9·38) imamo:
Vidimo, dakle, da je elektromotorna sila redoks~reakcije gaJ van- RT, (9-42
skog clanka odredena promjenom Gibbsove energije. E~!R == FIn K 81R'
Odnos izmedu prornjene standardne GiQbsove energije i standardne konst8ntc
ravnotefe sistema dan je ovom jednadfbom (v. str. 566): .lednadzba (9-42) dajc nam odnos izmedu sta~dardnog", e1ck::~Ornog,_ P~~~,~~~a;
E~!R i ~~andar~,ne kOI1stante ravnote,ze redoks-slstcm a KCS/R A"a Ogr:IIT,
_t.,Ga = R TIn KE> (9·37)
kao pnJe doblJemo (za T = 298 K).
Odatle izlazi; s obzirom na jednadibu (9·)6), d. je odno, izmcdu standardne Kg,. '" antilog (16,9 V -, . E&I» (9·43
EMS galvanskog clnnka i standardne kon~t~nte redoks~ravnoteze qdrdcn jed-
naMborn: .
P rema
tome pomoc.t! jednad7.be (9-43) mozerno izr8.ct:~?tj standardml dkoo
. " e ( T 298 K) iz izm,,<>[pnog st<lndar nO
stantu ravnotde redoks-sistema KOIf( za = . . ' "-~ - . '
a _ RTI' 'K6
EMF - n (9·J8) elektrodnog potencijala E~IR (v. tab\icu 9-H1). Na pnmjer, EZn~'IZ~= - 0,763 V
zF pa je:
iIi
~""IZ"=aotllog[l6.9V-',(-O,763V) 1~ I, 3' 'j
0- " ' . "

s _ 2,30RT s
EM r - - - - IogK ' (9,39) Ako nemamo redoks-sisterne u galvanskom clanku u standardmm ~vJetlm~
zF .' d k k <Oe (v str 565) S obzifom n,
onda je promjena Gibbsove energlje re o. s-rea C!j -"

Kod 298 K ("" 25 °C) imamo: jednadl;bu (9,32) I (t()"22):

(9- 44
2,30RT = 2,30·8,3IJmol- I K-I·298K = 0,059 V
F 96485J Y-'mol-'
 9.2. Rnvnotdc !J otopin:lIna dektrolltn
519
518 KemUskll t1Huotd,a

Kako se ova reakcija zbiYa na elektrodama, nazivamo je e/ektrok~mij5kont re~ te je:

akcijom. Ista tn re~kcija moze se, medutirn, zbivati i bez ga]vanskog clanks aka 0,059 V (9·40)
E~F = - - log Ke.
jed;)OstavrlD s:avi:llo cink U otopinu iona Cu 2';'. Na cinku se taloZi babu. z
Navedena i svaka druga e1ektrokernijska reakcija u galvanskom
tlanku zbiva se sarna od sebe. Osl.obodena Gibbsova energlja, ~rG < 0, u OdatIe ie:
obliku elektricne €nergije jednaka je umnosku EMS redoks~reakcije clank a i . ·(z.E~y)
i'i059V
kolicine clektric[]og naboja proteklog od anode prema katodi. Kllko EMS izra~
zavama voltima, a koliCinu elektricnog naboja coulombima, to je
Ke = antIlog
. ,

iii
[energijaJ = volt x coulomb = joule. Ke = antilog (16,9 V-I. z· E~F)' (9·41)
Jedan mol eld:!,rona koji prode kroz metalni vodic od anode prema katodi • Pomoou jednadlbe (9·41) moi~mo izracunati standardnu konstantu redoks·
n6si naboj od 96 485 C. Taj naboj po moll] naiivarno Faradayevom kOllstanrom .ravnoteze Ke iz izmjerene standardne EMS redoks~reakcJJe clanka. Na pnmJer.
(perna M, FARADA YU) i kratko oznacavama.F. Prema tome je;
standardna EMS redoks·reakcije
F= L . e = 6,022045 . 1013 mol-I. 1,6021892 . 10-" C = 96484,56 C mo]-I = Cu2+(aq) -I- Zn(s) '" Cu(s) + Zn2+ (ag)
= 96484,56 J V-I mol-I. je E9 MF, = 1,103 V. pa je standardn'a konstanta te ravnoteze:
Aka se, dak:e, prilikom elektrokemijske reakcijc u galvunskom clanku oslo- K? = an1i1og(16,9 V- 1·2 ·1.103 V) = 1.3,10"-
bodL na anodi i vde na katocli opccn~to z eJektrona po jedinki, onda to odgo~
yara mciaTrlom llabojll z· F coulomba, Prema tome, aka je standardna EMS Imamo Ii opeenito galv.nski clanak
redd-.;:~reakcije ,(:lanka jednaka E~f' onda je promjena 'standardne Gibbsove
energlJe (slobod:1c entalpije), 6,GB, jednaka: H,(g)l H+(.q) II 0 I R.
gdje 0 oznac~je oksidirani obUk a R reducirani oblik redoks·sistema O/R,
(9·36) onda je prema dogoyoru (Y. str, 514) n)egova standardna EMS redoks·re.kcije
TaKo je, na primjcr, E~FiC"l< !e: ZI\)' ,'Zn) == - 1,103 V, pa je Os\6bodcna elck. za izmjc:nu 1 elektrona:
tricn3 energ:ja koja se rnoze-pfctvoriti U fad jednnka:
Eli,U/2H, + 0 '" H+(ag) + R) = £8"
~ 6,C 8 = 2·96485 C mo!-I'I,103V = 212846 J mol- J ,
po S obzirom na jedn.dtbu (9·38) imamo:
Vidimo, dakle, da je eJeKtromotorna sila redoks-reakcije galvan~
skog clanka odreaena promjenom Gibbsove energije. 6
EOiR ::::
RT 1n K6
ow (9·42)
Odr:.os izn:edu promjene standardnc G[bbsove enugije i standardne konstante
7
ravnole.ze sistema dan je oyom jednadzbom (v, str. 566): lednadiba (9~42) daje nam 'odnos izmedu standardnog elektro~nog, p<:tencijala
-- 6,a 8 = R Tin Ke (9·37) E6/1\ i standardne konstante ravnotez~ redoks-sistema K§/R' AnalogOlm lzvodom
kao prije dobijemo (za T = 298 K):
Oda!!e izlazi, S obzirom na jednad±bu (9~36), da je odnos izmedu standardne
EMS galvanskog [lanka i standarcne konstante redoks·ravnoteie odreden jed~
Kg,,,, = antilog (16.9 V-I. E8(1,) (9.43)
nadibom: Prema tome, pomocu jednadfbe (9-43) mazemo i~ra~un~ti standardnu kon·
stantu ravnotel:e redoks·sistema K81R (za T = 298 K) 'z lZm)erenog st.nd.rdnog
e RT
EMF = -InK8 (9·38) eleklrodnog potencijala E~'R (v. tablicu 9·JIl). Na primjer, E~""lz" = - 0,763 V.
zF
pa ie:
K~"";z. = .ntilog[16,9 V-I. ( - 0,763 V)] = 1,3·10- "-
2,30 R T
E~F = ----log KB (9d9) Aka nemamo redoks~sisteme u galvanskom clankti u standardnim ~vjetima,
zF ooda je promjena Gibbsove energije redoks·reakcije (v. str. 565) S obzlfom na
Kod 298 K (~25 0c) imamo: jednadzbu (9·32) i (10-22): .
aa . ab
2,30RT 2,JO·8,31Jrnol- 1 K- I .298K . V il,
-" ne
'G -_ Ut'J + RTI n ~~ 11 'l.I "
(9-44)
--F- = 96485 J V I ,hol- I = 0,0)9 QOi:I I•• Q'OOj
 520 Kcmljskfl fllypotcf.1l 521
9,2, RflYtlOtele' U otop!nama elektrDlita

cije, Qdnosno aktiviteti, dign~ti. na odgovaraJucu pot.~nciju prcem~ red,~b.ravno­

~,G = .1,Ge + R Tin Ila~',
tezi (v. tablicu 9-rrn. Na pnmjer, elektrodm potencljal redo}.s-s,stem(,

gdje lIa'j' ~redstavlja umno~ak aktiviteta komponenata (a,) redoks-reakcije dignutih 1/2 SnH + e- ,. 1/2Sn2+
na poteneue od¥ovarajuCih stchiometrij,kib koefieijenata (za produkte Je v, > 0
> z> reaktante ]e v, < 0)_ Aka je uz takve uvjeteEMS ".dok,-reakdje clanka , dan ie Nem,tovorn jcdnadzbom (pri T = 298 K):
jednak> EMF, onda je s obzirom na jednadibu,(9-36): E = O,!5V + O,059Vloga(Sn")'i2/a (Sn'+)'I' =
- zF EMF = - zF EI!lF + R Tin I I a:". 0059V
= 015V +_'
__ loga(Sn4+)/a(Sn2+),
Odatle ,lijedi da je EMS redok,-reakeije u galvan,kom clanku jednaka: , 2
RT Prema tome} elektrodni (a i uvjetni) potencijal ne mijenja se 8ko rcdoks-sistem
EMF = E~F - -
zF
In 11 ai' (9-45)
napi!emo i ovako:
odnesno kod 298 K ('" 25 'C):
iii ovako:
(9-46)

Jednad1ba (9;45) odno,no (946) je Nernstova jednadiba zo eiektromotornu siiu jer je i opet:
"doks-reake,)e u galvanskom clanku (W, NERNST, ojemacki nzikalni kemitar), 0,059 V Sn 4+)"iQ\'S n '+)' =
E=O,15V+-··--Joga(
Ako je sad a u prikazu galvanskog ~Ianka standardna yodikova elektroda 4
(1/2H/g)" H+(aq) t eO) na lijevoi strani a druga elektroda (0 + ze- ,. R) na
desno) stran!, o~?a )e prema (9-35) EMS redoks-realeci)e clanka ieduab .I.k- 0059 V, 2 - +
= 0)15 V ......, ' ·4 loga(Sn
, .)ja(Sn2- ) =
H

trodnom potencljalu clektrode prikazane na desnoj strani~ jer je po dcriniclji

ElfH = 0, tj.;
0059 V +
EMF = Ed - EI = Eo/1I. - EPHE """ EOffO = 0 15V +_'__ loga(Sn")/o(Sn' ),
, 2
odnosno Ell, = E3", lz jednadzbe (9-45) onda slijedi
Iz jednadzbe (9.47) izlazi da je standardni elektrodni po~enc!jal, .E8, el,ek-
RT trodni potencijal kada su aktlviteti oksidiranog i rcducir~nog o?llk,a ~:Jnal<J 1"
Eo" = E!5" - -zF In II a:"
l'
(9-47) jer je u t'om slu~aju log It a:' =- 0, Upravo taka sma 1 deCmrah >ar.dardr.,
elektrodni potendjeL
odnosno (pri 298 K):
Ked mnogih' redoks~reakcija 5udjeluju i vodi.kovi ion! ~\.l ~jselir8. ~topl;Hma)~
s 0,059 V 6dnosno hidroksid·ioni (u lu1.natim otopinama). U tim slu~aJCvlma,OVJSl ele~.tr?dn!
EOIR = EOIR +---Jog !Iaj- , \
odnosno uvjetni potencijal, odnosno oksidacijska 1 redukqska ;noe rcdoks':,)S,Cm a
z
o pH otopine. Nairne, imamo Ii redoks~sistem:
gdje je ai aktivitet oksidiranog odnosno redl,lkciranog oblika redoks-sistcma a
Vj > 0 za reducirani i Vi < 0 za oksidirani oblik redoks-sistema, JednadZba (9-47)
R+~H20tiO+mH++ze-
je Nernsrovajednadlba za elektrodni potencijaCKada su aktiviteti zamijcnjeni k'on- 2
centracijama, jednadzba (9-47) defmira tzv. u1;)jetni .,iii formaltli potellcijal.
Iz jednadzbe (9-47) izlazi d. elektrodni odna,no uvjetni potencijal, a odatle njegov je elektrodni po\encijal odreden odnosom:
i EMS galvanskog clanka, ovisi 0 odnasu aktiviteta odnosno kontentracija
oksidir.nog i reducir.nog oblika redoks-sistema, na koji so odnest SIO je veei 0059V a(O)a(H+)m
aktivitet odnosno koncentracija oksidiranog oblika U odnosu prema reduciranom E ~ Ee + -'-z-Iog aiR)
obliku, to je vile pozitivan, odno,no manje negativan elektrodni potencijal redoks-
~sjstema. Obratno, ~to je yeti aktivitet odnosno koncentracija reduciranog obJika 111 :
u odnosu na oksidirani oblik, to je vile negativan, odnosno manje pozitiva" , 0059 V a(O) 0,059 V nJ I (H +)
E -- 1<'6..L
~.
-'--Iog-·-
z aiR)
+ z
oga
elektrodni potencijal redoks-si'tema, Naravno da su u jednadzbi (9-47) konecntra-
 912, Ravflotde otopinama elektro!ltA 523
Kemijskll rllvno!eh U

to jest: Sl. 9.4. Tol; e1eklronn u galvan-

skom clunku j efektro1!tskoj Ce!ijJ
E -- EO +0,059 V J a(O)
- - og-__ 0,059 V III
pH
Z aIR) z . (9-48)

Analogno za redoks-sistem:

dobijemo:
E
=.EO + ---
0,059 V I a(O) 0,059 V rn
z
og __ +
aiR) z
(14 - oH).
• (9-49)

Da,kl~, e~~~!r.odni iIi .red~~s-potencijal to jr.: _pozitivniji, sto je pH otopine niZi,
~r~gjm fgeclma: ~~sldi1clJska moe red oks-sistema to je veta, sto je pH otopine
n:~l, dO,~.. ~er:e:~llK~JJ,ska.moc to v~Ca, sto)e pH .otop,ine viS}. ,Tako je standardni
e.ek{.r~--"" r-'Q;'-()C!J~l sIstema O(l!) -:- 0(1) u kJseJoJ otOPIn! 1,76 a u Juznatoj
oropIn] sam~ O,~7 V. Dakle, m0i511 blsmo zakljuciti cia jt H 10 2 jacc oksidacijsko
!~~d$!~O.- ~ kJsell;!1 llre7go. U !u~natll:l otopj~'lma. Standardni elektr?dni potencijaJ
_,S,emG Z,,(O) - Zn(d) JC. u ktseJoJ Otop'nJ - 0,763 Y, a 0 lutnatoj otopini je oak
-1,285 V. !zlazl da Je clIlk Jace redokcijsko sredstvo 0 lotnatoj nego u kiseJoj
otopm1. .1>-1edut!~\ ~o je sve relativno, jer oksidadjska i redukcijska moe nekog
re?oks-s!sterr::. OViSj, 0 !ed.u~cijskoj i oksidadjskoj moci onog drugog red oks-
-SlS!em~ s kOJUTI se! lzmJenJuJu elektroni. Drugim rijetima, oksidacijska: odnosno
reduk:ljS~a m?c neJ(og red oks-sistema s obzirom na redoks-sistem $ kojim reagira
kvantltatl:mo JC od.~edena razlikom njihovih elektrodnih potencijala, Sto je razlika
eIcktr~dn~h po:enclJa~a veta, to jc. veca oksidacijska, odnosno redukcijska moe rev
d?ks-slstema. Tako Je elektrodm potencijal broma u kiseloj otopini (red oks·
-sistem 1~2 Br1,/Dr-) 1,0,87 V, a u lll~natoj otopini (redoks~sistem BrO- /Br-) 0,76 V,
No, usprxos to:ne ~to JC e~e~trodn! potencijal broma u Juznatim otopinama nizi,
bro?J. ~pL. vr!o I.ako oks!dJra CrUIl) u Cr(VI) u luznatim otopinama~ dok je
oksl~.a-clJa. u kJseilm otopmama nemoguca, Razlog je taj lto je elektrodni po~
teClct.Jal :;Jstema Cr(lII) - Cr(VI) u kiselirn otopinnma 1,38 V, a u luznatim
otopmarna svega -0,11 V. Dakle, u kise!im otopinama ne moze BT2 oksidirati
Cr3+, vee, obrat,n.o, >S:r20~- moze oksidirati Br-. U luznatim otopinama BrO-..
zbog mnago pOZi!1 vnlJega cJektrodnog potencijaJa hko oksidira Cr(III).
9.2.~,2. E,lef..t~oliza. Hocemo Ii da se u galvanskom clanku zbiva obrnuti
proces, tJ .. na JcdnoJ elektrodi izluCivanje, npr. cinka, a na drugoj otapanje bakra
. m~:a!?0 lzvan~. dovesti si~temu energije (utrositi rad~ tj. fiG> 0) u obIik~
eledncrJe :nerglJe. To. znaC! da morama narinuti iZ'yana veei i suprotan napon
(E < 0,. v. Jedn (9·36)) nego lto je nnpon samag clanka (v. sl. 9.4). Na taj ce
nacln cmkova elektroda pr1mati elektrone lz izvora elektricne energije, a bakrena
elek:roda davat .I.e eleklrone. Drugirn rijecima lim izYana narinutim supral.
mm napanom em kava ce eleklroda postali btoda, a bakrena elektroda .noda.
Elektrokem!]sb peoces mozemo 0 10m slucajo prikazati ovako:
kutoda: ZnH(aq) + 2e- ~ Zn(s) redukcija
anoda: Co(s) ~ Cu"(aq) + 2e- oksidacija
Zn"(aq) + Cu(s):" Zn(s) + CoH(aq).
golvonski ~lonak ~ltktrotitska celija
Takav (obrnuti) elektrokernijski proces koji se ne- zbiva spont~no, vee dovo·
denjem elektri~ne energije nekom sistemu pornocu elektroda nazlvaI?o elektr~w
lizofn, jer se prilikorn tog procesa rastvara e1ektrolit pomocl+ e1ektncne struJe.
Slavimo, na primjer, u olopinu bakar(lI)-klorida, c(CuCI,) = 1 mol dm -', dvije
platinske elektrode i spojimo ih , izvorom elektricne energije I.ko da moterno
. po~tupno povecavati eJektri~ni napon ns. elektodama i mjeriti elektricnu struju.
Tako dugo nec. kroz otopinu teCi ,truja, Ij. elektrolitsko rastv.ranje CuCi,
neee se zbivati tako dugo dok napon na e!ektrodama ne dostigne odreden
minunalni napon. Taj narinuti napon na .Iektrodama celije za elektrolizu kod
kojcg naglo po~raste struja elektroHze nazivamo naponom razlaganja (iii ras'va~
ra"ja), Tada se na negativnoj eleklrodi, katodi, izbijajo ioni Cu'+, a na pozi·
tivnoj elektrodi, anodi, ioni Cl-. Dakle. na katodi se izlu~uje rnetalm bakar, a
na anodi elementarni kJor. Taj elektrokemijski proees moterno prikazati ovako:
katoda: Cu2+(aq) + 2e- _ Cu(s) redukcij.
anoda: 2Cl-(aq)_ CI,(g) + 2.- oksidacija
Cu2+(aq) + 2Cn.q) _ Cuts) + CI,(g).
Potreban n.apon razhlganja mora biti suprotan i od EMS clanka, vm U kome
se spontano (sarno od sebe) zbiva upravo obmuti proces, tj.:
Cu(s) .... Cu2+(aq)+2e- Ee= +0,34V
CI,(g)+2e-..,2CI-(aq) E9= + 1,36V
Dakle, napon razlaganja za navedenu otopinu CuCI, mora biti vlSi od:
- (1,36 - 0,34) V = (0,34 -1,36) V = - 1,02 V.
Prema tome, moierno opcenito kazati da je napol1 /'azlug(lllja (U r jJj £1>0)
nekog elektrolita veei od razlike elektrodnih poteneijala onih redoks·sislema koji
nastaju u katodnoJ i anodnoj reakeiji toko m elektrolize, Ij.:
(9·50)
IU,/>IE.j -IE.I
gdje je U r napon razlaganja, E", je' elektrodni potencijal sistema ked katodne
a E. kod aHodne reakcije. Zna~i da uapon razlaganja ovisi 0 prirodi elektrolita
i nje~ovoj koneentr.cUi (aktivitetu). K~ko, nadalj~, e1eklrodnI pOI.ncija! ovisi 0
aktivltetu (koncentraeUI) »slobodruh« lona, a ova) se sman)uJe dodatkom stva-
524 Kcmljsk!l. iavr.otda
raoca kompleksa, to ,napon razlaganja ovisi 0 prirodi i koncentraciji stvaraoca
kompleksa prisutnog u otopini.
Da. bi se, dalele, na elektro~ama odvijak odredenom brzinom reakcije
elektrohze, tJ. da bl tekla kroz cehJu za elektroltzu struja odredene jakosti po-
trebo? je dov~sti ~.jst~mu energiju aktiviranja (v. str. 450) U obliku elekl~icnc
e~er¥,je. Drugtm rIjoclma, mora se narinuti vi!ak napon. koji nazivamo akliva·
cl)~kIm prenal?onom (~). Vldlmo da prenapon ovisi 0 jakosti struje i 0 prirodi i
~ZI~k~m st~nlu p~vrsl?e el:ktroda. On,ie malen pri iziutivanju metala, no prilitno
Je vehk prI IZl~c'~anJu phnova, .?soblto vodika i kisika. Osim toga, da hi se
s~vlad~o ~lektry~~t ?tpor (R) cehJe za elektrolizu, mora se utrositi daUnji rad,
~J. nar,tnutl .dalJnI vl~a,k nap:ma (zbog )pada napona«) za odrz.avanjc odredene
Jakostl slruJe (I). TaJ je visak napona prema Ohmovu zakanu jednak: !!.E = JR.
Prema tome je napon razlaganja jednak:
U, = (E. + ~,) - (E" + ry,) - fR, (9-51)
Gdje je 11k prenapon n~ katodi i .~& prenapon na anodi. Negativni predznak viska
napona IR upueuje na nespontanost taka- struje kroz celiju za e1ektrolizu.
Upotrijebimo Ii umjeslo piatinskih bakrene elektrode kod elektrolize CuCI"
nece se na anodi razvijati klor. vee ceo se bakrena anoda otapati, 'tj. imamo
ave elektrokemijske procese na katodi i anod!:
katoda: Cu'+(aq) + 2e- - Cu(s) redukcija
anoda: Curs) -+ Cu2+(aq) + 2e- oksidaeija.
Nairne, na elektrodarna se uvijek zbiva onaj proces koji zahtijeva najmanju
energiju, a to je u ovom slu~aju svakako oksidadja eu u Cu1+; jer je:
E~ul·/C\l < E~O.ICI"'
pa j~ i potrebna energija (= -zFE) za odvijanje process Cu(s) -+ Cu 2 +(aq) + 2e-
manJa nego proeesa 2Cnaq) -+ CI,(g) + 2e-.
Prilikom elektrolize ne mOra uvijek doCi na dektrodarna do izbijanja Jona,
No, sqsvim opcenito vrijedi da se na katodi zbiva proces redukcije (pri-
manje elektrona), a na anodi preces oksidacije (gubJjenje elektrona),
Drugim rije~ima, katoda slu±i kao reducirajuca. a anoqa kao oksidirajuCa gra~
nitna povrSina, Zbog toga se na katodi reduciraju,sve molekulske vrste koje se
mogu reducirati, bez obzira na vrstu naboja, tj, f, neutralne rnolekule i kationi
i anioni. Analogno na anodi oksidiraju se sve molekulske vrste koje se mO£ll
oksidirati. Redukci,ia, odnosno oksidacija ide do Qn,og stupnja koji je energijski
najpovoljniji. Taka se na katodi zbivaju ovi tehfl.tcki vazni procesi redukcijc:
Na + + e- ~ Na(c) (dobivanJe Na IZ rastaljenog Nael iii NaOH)
Cu'+ + 2e- ~ Cu(c) (ratiniranje sirovog baha)
Ag+ + e- -+ Ag(c) (rafiniranje sirovog srebra)
Ag\CN)i + e- ~ Ag(e) + 2CN- (posrehrivanje)
Pb + + 2e- -+ Pb(c) (punjenje olovnog akumulatora)
CrO~ - + 8 H + + 6 e - .... Cr(c) + 4 H 20 (kromiranje)
AI,O,(I) + 6e- .... 2 AI(l) + 30'- (dobivanje aluminija iz ta!jevine)
2H+ + 2e- . . . . H 2 (g} (dobivanje vodika iz vode),
9,2, RJI,vootde U otoploama elektrolita 525
Analogno imamo) npr., ove procesc oksidacije na anodi:
2Cl- -i' CI 2(g) + 2e- (dobivanje klnra iz taljcvine iJj alapinc NaCl)
40H- .... O,(g) + 2H,O + 4e- (dobival\je kisika iz vode)
MnS1~ -j. Mnp; + e- (dobivalljc permanganata iz otop:ne mang?,na',oi
2S0. - ,.,. S,Og - + 2e- (dobivanje peroksodisuifat8)
Pb 2 + + 2H 0 -+ Pb0:l(c) + 4H' + 2e- (punjenje o!ovnog akumulatora)
Cu(c) -+ Cu 1+.:+ 2 e - (rafiniranje sirovog bakra)
Ag(c) .... Ag+ + e- (raflniran)e sirovog srebra)
2Al(c) + 3H 2 0 -+ A1 1 0 3 (C) + 6H!- + 6e-- (})eloksal-postupak({ prcvla-
cenja aJuminijrl, s!ojem Ai 2 0 3 ).
, Napon razlaganja vode jc -1,42 volta (zbog prcnapona kislka). Imamo Ii,
i'~akle, vodenu otopinu neke soli, rnozemo elekt.roIizom izluciti metal sarno ako
'Je napon razlaganja soH manji od - 1,42 volta. U protivnom se uz eventualnu
.. ' elektrolizu soli rastvara i voda. Zbog toga jc vdo teSka, a u nekim sluca'evi",a
i nemoguCe izluEiti i.z vodenih otopina soli jako nep1emenite mClalc. Zat~ alka-
j
Iijske i zemnoalkalijske metale dobivamo ckktrolizom bczvoch',::, talievina soli
(klorida i hidroksida), .
ElektroIizirajmo. npr., vodenu otoplnu natrij-kJorida koncentracije 1 mol dm -]
s platinskim elektrodama. U toj otopini nalaze sc ioni Na + i C]- u koncentracij3ma
1 mol dm - l ·i ioni H+ LQH- u koncentracijama 10'" 7 mol dm - J. Odgovarajuci
elektrodni. potencijali jcsu: EN.·,'N~ = - 2,7V, Em'IH, = -0,4 V, EC,;-'~l' = 1,4 V
i (Eo;;lww + 1]) > 1,4 V. Dakle, elektroJiza otopine pocet ce cim narinuti vanjski
napan prijede vrijednost jednaku najrnanjoj razlici potencijala pris~ltnih redoks-si+
sterna) a taje: Em+!T!1-Eq/2Ci-=(-O,4-1,4)V= -1,8V. Drugim rijeCima.
na katodi se razvija vodik, a 03 anodi klor, dok U otopini Z30stanu iOT1i Na -<- i OH - ,
tj, elektrolizorn vodene otopine NaCl dobijerno vodik, klo; i natrijevCl juzinu. Da
ne dode do reakcije klora s luzinom (C1 2(g) + 2 OH - -l- Cl- +. CiO - + H 20),
odijeljen je. anodni prostor ad katodnog dijafragmoill
Uzmemo Ii mjesto platinske iiyinu kataclu, iztucuje se na katodi elemen-
tarni natrij, koji se odmah legira sa zivom u nairijcv amalga;n. Naime, na
fivinoj elektrodi ima yodik visok prenapon od 0,8 volta, tako da Je u ovom
sluEaju 'E lH '/Hl + 11 = -112 V. Zatim se stvaranjcrn natrijeva amalgama na katodi
toliko smanji koncentracija, odnosno aktivitet nBtrija, tj. rednciranog oblib. re-
4aks~slstema Na+(Na, da je E""'~·;N. svega aka -1 volt (sto ovisi 0 udjelu
natrija u amalgamil). ·Kako je, dakle, 'e1ektrodni potcncijal sistema Na + /Na sad a
pozitivniji ad potencijala sistema 2H+/H z, izlucuje se na katqdi natrij. a ne
Sf. 9.5. Cdija za elc:ktrolizu vodent atopine NaCI
pomoCu fivine e1ektrode
 Kemijska r.llYTlote1u 9.2, RIl.¥llotefe 1.\ otopinllma cl,ektrolita 527

vodik, Iz lJalrijeva a~1Hilgama.~;)bi\~a~o natrijc\tu lu~inu (tzv:yostupak sa iivom), 9.2.4.3. Faktori koji odreduju elektrodne potencijak Elektrodni
ak~ amalgam u dlugom dljeJU cdlJe za elektrollZU 5poJlrno kao anodu liZ potencijali navedeni u tablici 9..II1 odnose se na redoks-sisteme prisutne u vo-
ze~Jeznu katodu (v. 51. 9.5). U tom slucaju dogada se sarna od sebe eIektroke. denim otopinarna. U takVlln otopinama postoje hidratizirani ioni pa ravnotez.e
mljska rcakcija: redoks-sisterna, na primjer Zn 1 + jZn i CUlT leu mozemo prikazati ovako:
anoda: 2 Na(am.) ~ 2Na+(ag) + 20- Zn2+(aq) + 2e- ",Zn(s) (a)
katoda: 2 H,O(l) + 2e- ~ H,(g) + 20B-(ag)
CuH(aq) + 2e- '" Cu(s). (b)
2 N a( am.) + 2 H ,·-;O~(:;:l)--'-::"2~N:-a~+(:-a-q!~~-.::2-:0:-:HC:-(-a~q)-+-B-,-(g-)- _ .
Vidjeli smo da postoji odn,os izmedu promjene standa~dne slobodne entalpije
tj. r:a ~e~j:znoj katodi .~azvija ~e vod:k (reduKci,iom iona H + (aq) iz rhO), a (",Ge) sistema i stanoordnoga e1ektrodnog potencijal. koji je dan joonadtbom
u c,opml zaostane natflJeva Ju:hna, (9M36j. S druge strane, promjena standardne slobodne entalpije sistema dana je
odnosom (v, stL 559): '
Ko!icina ?~boja. Q koja protece prilikom elektrolize proporcionalna je
nastaloJ mnOZHlJ ekvlva!entnih jedinki (v. ~tL 441) tvari B na elektrodama, tj,; (9-56)
gdje je flEHs standardni prirast -iIi promjena entalpije (sadrtaja topJine), a ArS e je
Q ~ F . " r,Z~- B II (9-52) standardni prirast iIi promjena entropije (mjere nereda sistema), Odat1e vidimo da
elektrodni potencijali navedenih red oks-sistema bezuvjetno ovise 0 promjeni
Konstanta proporcionalnosti F je FaradayevG konstanta, F = 96485 C mol- I = etalpije i promjeni entropije redoks~procesa koji mozemo za oba
~ 96485 A s mol - '. Kako je prema jednadZbi (4-3): redoks·sistema opcenito prikazati ovako:
,,(LBi ~ ~(B) M2+(aq) + 2e- '" M(s). (e)
Z I u(>), Promjella nereda sistema, odnosno c.,se, uoba promatrana slucaja priblizno je
ista, pa mozemo kazati d. standardni elektrodni potencijali ovise
to je masa tvari B, koja nastuje elektrolizom na elektrodama jednaka: uglavnom 0 promjeni ArHs. To, naravno, ne mora biti slucaj kod drugih
redoks~sistema. Promjenu sadrfaja topline ked procesa (c) moi.emo rastaviti
Born-Haberovim ciklusom (v" str. 192) mi ove promjene energije:
(1) pretvDrba metala iz kristalne reSetke u plinovito atomsko stanje (raza-
(9-53) ranje kristalne resetke).. sto zahtijeva utrosak energije atomiziranja, fl&H > 0:
I! \ M(s) -+ M(g); t.,H > 0
Kako je nadulje U(B) = z· M\'-BI, to je:
z !
(2) pretvorba atoma plinskog stanja u ion plinskog stanja, sto takoder zahti-
m(B) = Q. M(B) jeva utrosak energije ionizacije, tliH > 0:
(9-54)
z· F M(g) -+ M'+(g) + 2e -; t.;H > 0
~oj-jc~na n~boja k,oja protece podij~ljena vremenom jest jakost'struje': I ~ Q/t
UvrstImo h to u Jcdnadzbu (9-54), lmamo: (3) pretvorba iona plinskog stanja u hidratizirani ion u otopin~ Mo dovodi
do oslobadanja energije hidratizacije; ~hH < 0 (v. str. 392):
m(BI ~ I . , . M(B)
, z, F ' (9-55) M2+(g) + aq ~ M' +(aq); "hH < 0

Jednadzbe (9-52) do (9-55) farmuliraju Faradaveu zaka" elektrolize (M. Kako se ukupna promjena entalpije, flH, odnosi na proces:
FARADA Y, 1832 i 1833), koji daje odnas izme<'lu kolieine nastale tvari i M(s)+ aq -+ M2+(aq) + 2e-; ".H
protekle kolicine naboja, odnosno jakosti struje i vremena.
~a ~rimjer, elektroliziramo li otopinu CuS04 pomocu bakrenih elektroda to je ooito do je:
(:afi,mranJe srrova .ba~ra) v. str. 524) 'taka da otopinom tete stalna elektricna (9-57)
s,m)a ad 3 A u tralan)u od 24 sata (2" h = 24 . 3600 s = 86400 s), anda je masa
bakra lzluce;Jog na katodi (i otopljenog na anodi) jednaka: . U konkretn011l 'Iucaju je {t.,H e)", = 130 kJ/mol a (c.,HBJc, = 339 kJ/moI (eu
ima watno vise vre1iSte nego Zn, 2600'C prema 906'C). Nadalje je (c.;He)z. =
(C) 3A· 864005· 63,55gmol- 1 = 2640 kJ/moi i (<I,HS)e, = 2 703 kJ/mo!. Topline hidratacije su (c.,H")""" •• " =
m u = 296485Asmol- 1 85,36g. = - 2105 kJ/moi i ("hHelc,,, ••,, = - 2159 kJ/mo!.
 528
K('mijska n\Vnotc~ 9,3, Prlmjerl I t.ll:dad 529

TABUCA 9.m
Srondardni e!ekrrndni potl!ncijali r k(l1lflanle r!!liokqi,'{I'Na
Ta izracunata vrijednost slaze se vrlo dobro s eksperirnentalno naoenom vrijcdnosti
od 1,10 V, .
E6 'Analogne ratune mozeInO provesti i kod df'tlgih redoks-sistema, U navedenom
Redoks-sist~m
K6 primjeru vidhno ,da je energija atomiziranja, L.~Het gla-vni faktor koji odreduje
volt standardne elektrodne potencijale bakra i cinka. Aka $U to redoks-sistcmi u
Na' + e- ct Na{c) '- kojima sudje1uju'metalni ioni razlicitog naboja i vclicine, Delta ce im2.ti
'- 2,713 [,4 '10-4~
1/2ZnO~- + J/2Zn{c} + 20W
H 20 + e- -;::!:
- 1,285 odlucujucu v'amost energija hidratizacije, 6.t-.H8 jc:-- Ona 0vi;;i ,0 na~'Joju i velicini
1,9'1O- n
!j2Sn(OHll- +e- p 1/2 HSnOi +3j20H- + !/2H 0 -0,93 iona (v, str. 406). Kod red.oks-sistcma, koji obnhvaeaju plinovite komponen~e
l,9'1O-1~
I/2Zn 1 + + e- p. 1/2Zn(c) 1
- 0,7626 1,3.10- 11 vrio je vafna i toplina disocijacije molckule na atome, ::'dH8, kao i elektronski
1(25n" + e- p. '/2Sn(cl
!/: CrO~
H+c<o:!/2Hl
- + 4/3 H)O + ;- p; 1/3 Cr10Hh (e) + 5/3 OH-
- 0,137
-0,)1
5,0,10-)
1,4.· w-'
afinitet, h..He, jer su posrijedi elementi nadesno u periodnom SLlsLwu, Konacno,
u nevodenim otopinarna vazan je faktor energija solvatacije, 6.,H 8 , pa se
H n,O()OOi) I e!ektrodni potencijali u nevodenim otopinama razlikllju ad onih II voden1m oto~
J/1Sn + e' p. 1/2Sn 1 ' 0,15 pinama, a razHkuju se i medusobno U odnosu prcma toj razlic! \.: vodenii.l
3,4,10 1
!flew}' +c· to! J/2Cu(c)
1/21 1 (c) + e- t:! {-
0,:140 .\0,10' otopinama. Lako mozemo zakljuciti da kod redoks-sistema u ta 1j e vi n am a ne
MnO; + e- ¢ MnO!-
0,535 l,l,lOv W dolazi U obzir D.hHe, ali da svakako igra ulogu 1 0)8, jer clan T6. r Se u jed·
0,56 2,9·10? nadzbi (9~56) sve viSe utjece s porastom temperature,
1/2BrO' + 1/2 H 2 0 + e- ;:! Ij2Br- + OW 0,766
Fe l • + e- p Fe 1 ' lUl·!()'l
0,771 1,1'10 1,'
1/2HO i + 1/2H 1 0 + e- ¢ 3j20H- 0,867
1/3NOi +4/3H+ +e- ;;tJ/3NO{g)+2j3H 0 4,5' 10t-<
0,96 1,7· 10"
1/610; + H' + e- p. 1/61- + Ij2H 1 0 1
1/2 Brl + e- p. Br- 1,085 2,2, !O!'~
I,Ofl:74 2,4. 10 1" 9,3, PRTMJERI I ZADACI
1/40 l (g)+ H' +e";;:! J/2H 1 0
1,229 5,9· lOll!
1/2 Mn01{c)+ 2H' :+- e- p; 1/2 Mn 1 • + H 0
2 1,23. 6,] . len Ravnoteze u homogenim sisternima
1/2Cl.2(g}+e- pC!-
1,35828 9,0.10 11
Ij6Cr l 0 ?-
+ 7/3H+ + e-;:t Ij3Cr!+ + 7/6H 1 0 1,38
1/6BrO i + H' + c" g 1/6Br + 1/2H 1 0
2,j 102.1
< Primjer 1.
1,44 2,2· 10l .,
1/2 Pb01(c) + .2 H + + e - t:! 1/2 Pb 1 ; + H 0 U uzorku plinske srnjese uzete 1Z zatvorene posude pri 727°C ravnote.zue
2 1,69 .If,·10l~
i[5MnOi + 8j5H· + e" ;:! ljSMn 1 + + 4j5H 1 0 ),51 koncentracije su bile: za amonijak 0,102 moldm -.3, 2a dusik 1,03 mol drn _3 I za
Ce4i
+ e" Ce3 + 3,3 JO t \
p
),72 vodik 1,62 mol din -3. lzracnnajte konstantu ravnoteze Kc za reakciju:
Ij2H l Ol + H! + e" p- H10
1,2-ION
1,763 6,2-10 29 N,(g) + 3 H,\g) '" 2NH 3 (g),
!/2S20~" + e' P SOl
2,01 9,3,10·1.1
RjeSenje:
Uvrstimo Ii te vrijednosti u jednadzbu (9-57), dobijemo:
Za tu 'reakciju moferno napi~(lti izraz za ZDM:
il,H!?olco" = 339 kllmo! + 2703 kllmal - 2159 kJ/ma\ = 883 kJ/mal _5,c{NH J ))1-; = K .
. il,H'f',>/z",' = 130 kJ/mo! + 2640 kJ/mo! - 2105 kllmaJ ~ 665 kJ Imol ciN~) '( c{H J)Y ,
pa le: 'j , ,
Zatim treba u"rstl~i rsvnotdne koncentracije u izraz za ZOM te izrscunati kor.'i!annJ ravnotde:
(Ol02moldm- 3d
Odatle je: K,= < ) _2,33'10-),mol~<dm~,
1,Q3 mol am -~(1,62 mol drn ~ l)~
b./igu"/cu, In'"!Zn = b.rH~u"/CU - t:..)J~nl'(Zn = -218 kJ/mo].
Prema tome je standardna EMS clanka priblizno (;er niJ" ule' U obz"- no . Primjer 2.
Tfl rS6 ): v " " '-' prmos
Mnozina od 2 mala tvari A 1 mno2.1na od 2 mola tvari B stave se u
E ElMF!("ul-/Cu,ln"/ln) :::::: _
6.Jl~u'··c z,·
f u, n /Zn
zatvorenu posudu voll.1rnena 2 dm 3 , Kolike ce bit] ravnotezne koncentracije svih
, zF sudionfka u reakciji:
218klrnol- 1 , lO'Jkr' A(g) + B(g) '" C(g) + D(g)
2.96485JV-i moJ -i = 1,13 V, cija kon~ntracijska konstanta ravnoteie na 185"C lznosi 16?
 530
Kemijskll. taYnoteia
9.3. Primjui uH.lnd 531
RjeSenje:
Mozdll je pri rjeSavanju sli~nih zadataka, iz praktil!nih razloga korisno obaviti supstitudju:
(
-=x
V

Tal\Ya bi supstitucija posebno pomogla kada je tl zadatku potrebno rjdavati kvadralnu jednadz.bu.

Primjc; 3.
U zatvorenu posudu volumena 2 dm 3 stave se reaktanti C i D pri 185 ¢c.
MnoZina ,yake komponente je; 2 mala. Kolike biti koncentracije svih sudio- ce
nika reakcije nakon uspostavljanja ravnotcle ako je K, = 16?
A(~ + B{g) "Cig) + Dig)
Rjdenje:
Je: viA) = v(B) = - I, viC) = v(D) = 1. Posta jc c = njV to jc.
U ravnotei.i mora bhi:
ciA} = corA) _ i Algi + B{g) " Ci g) + D( g) K, = 16.
V

c(B) = co(B) _ iV Ptcrna uvjetirna udatka sustav nije u ravnotezi. jer u pocetku nema ni molekula tvari A ni molekula
tnri B. Naz.ivnik izraza u ZDM jest nula, pa je vrijednost konstante ravnoteie po vo!ji veliki
broj umjesto 16. Reakcija izmedu tvad C'i 0 odvija se tako dugo dok ne naslane dovoljno
tvari A i B da se usposta..-i ravnotefa.
c(C) = co(C) + ~
RiJe!imo zadataK pomocll dosega reakcije !jedn. (g·l2lJ kao u primjeru 2. Ka:ko su C i 0 reaktanti.
to su stebiometrijtki koeficijenti: .. (c) "" ~(D) "" -I i v(A) ... '0'(8) _ 1. Kako je prema jedn. (8.12):
c(O) = co(O) + iv'
Kako je

coiA) "'" co(Bj = 1 mor em- a c"" niV, to je:

co(C) = co(O) = 0, c "" Co + v<!!v,
te )c
cidnos!1o u konkretnom slucaju je:

c(M = c(B) = 1 reo: dm - 3 _ i C{C) = c(D) = ! rnol dm -l _ i.

v V
crC) = c(O) =~.
v
Uvrstimo Ii to u izra? z.a ZOM, dotlijemo:
Uvrstimo Ii (0 u luaz ZDM:
(IV)'
K, ~ 16-
(l P.1ol dm -) _ ~!V)"
«A)· 'IB) 1 1
odnosno dC) ,(D) ~K; ~ 16'
Vi6 ~ b ------"'_V__ dobijemo:
{(IV)l 1
I :110JJll\-3 - ~!V

4moldm-.l_4~;V= ,;IV (1 moldm- J - ~/V)l = 16

5¢/V= 4moldm-3. uv
{iT = 0,8 mol dm -J. imoldm-J-~!V 4
Prema tome su ravnotetne koncentracijc: , l' I
(IV--moldm-'
4
--I,m
4
c{A) "'" c(B) = 1 mol dm <1 - 0 8 mol dm -3 = 0'1 'nd G",-3
c(e) = ((O) = 0,8 mol dm - 3. ' ,"" ~ ."
4(~/V) - 1 mol dm _3 - f./V
{jV ... 0,2 mol dm- l .
532 93. Prlmjerl I udad 533

Odat!e SIl mvnotdne koncentracije: Uvrstlmo 1! to u izraz za ZDM, dohijemCl',

ciA) = clE) ~ 0,2 mol dm-' (3 mol dm -:J + ~/V)' (4 mol drr. - J -to c;/V)
Kc = 16 = ----..- - - , . - , - - - - - . - - , - -
c(q - c(D) - 0,8 mol dm -', (1 mol dm -3 - <IV)' (2 mol d~ -J - (!V)
'ew=O,4! molc!rr,-J .
. Ovaj primjer potvn1uje poznatu Einjenku (v. stf. 484) da su ravnote?l1c >wnCetMfiC'.Je p0Jcamli1
!udtonika ravnotde jednake bez obllra os to da Ii su u poEetku prisutni samo fClllnant! III sarno Odat1e su ravnotdne; kODccDl'r<tc:ijt suJionib ;eakcije-
produkti, ili. ravnoteza je uspostavljena alec se do nje .mo~e doci polazeci ad rer.kt~n3ta ill od
produkata. e(A} = 0,59 mol dm-:J
e(B} = 1,59 mo] drT'.-J
e(q = 3,41 mol am- J
c(D) "" 4,41 mol crr, _.l,

Prirnjer 4.
Primjer 5.
U posudu volumena 1 dm 3 stave se istodobno komponente A, B, C j D
Prl temperaturi 185°C. Mnotina komponente A je 1 mol, kornponente B 2 mola. Konstanta r'avnotdc za rcaktijll:
komponente C 3 mola i komponente D 4 mola Kolike ce biU k:oncentracije 12(g) '" 21(g)
pojedinih sudionika reakcije nakon uspostavljanja ravnoteie: 3
iznosi K~ = 3f 76 mol dm -3 pri 727°C. Ako se u posudu volumena Q,5,dn:
-10- 3
A(g) + B(g) '" C(g) + Dig), ubaci 0,250 mol I l • kolike ce biti koncentracije 11 i I nakoD uspostavlJanJa
ravnotefe'?
ako je K,= 161
Rjesen)e:
Zadatak mciemo ~ijditi -primienom jed!,). \8-12}, u7.c\'~i II obzir da je n = c V. pa je:
RjeJenje: c=e(l+v~fV

U navedenom pnmjeru, u po~etku su prisutni svi sUdionici ravnotde, ali u koncentracijama Zadano je: n(llJ=O,250mo) i V=0.500dm 1 , Oda\!e je pocctna koncelltrac:ja 11 :
kaJe msu ravnote1:ne U takVlm sluEajevlma nije nn prvi pogled sasvim jasno da Ii to se ravnoteta co(ll) = nf!l)/V= 0)50 wJll0,SOOd;;-:' "" 0,500 mol d:--n-)
uspostaviti pomicanjem reakcije naJijevo iii nadesno. Najjednosuvnije to mo!erno lHYKliti lib zadane
koncentracij~ uvrstimo u jzraz za ZDM. Odman vidimo da je umndak konccntracije produkata },oCetna l;:oncenttaClJR 1 Je f.o(l: "" U, i>rema reak.::ijskoj jednad~bi stehiomebjski su koeficijenu':
3 mol dm- 3 , 4 mol dm- 3 ... 12 moll dm- 4, a umnohk koncentracije reaKtanata 1 mol dm _1,
y(11) ""' -1 1 v(I),.. 2, Prema tome je:
,2 m'ol dm -3 = 2 mo!l dm -6, Njihov odnos jednak je 6 umjesto 16, pll sisttm nijc u ravnotefi.
Vidimo ujedno da se taj odnos mora poveeati da bi So postigla ravnoteta, a 10 se mote posticl c(Iz) "" 0,500 mol elm - 3 - ~fV
jedino ako se brojnlk poveca a nazivnik smanjL Moraju se smanjiti Koncenlracije A i B a ]Xlvetati
koncenlracije C i D, e(l) = 2(/V.

Uvrstimo Ii to- u izraz za ZDM, dobijemo'

Primjenom dosega reakcUe (jedn, (8-12)) imamc:
(,«(V)'
n=n(l+v~, O,5{',;-;;o' cm- 1 - (iV'
adn.osno (jer je c = n,lV): Rj~enjem take doblvene kvadratne jednadibe clobijemo',
~;V = 2,16,10- J mo',dm- )
c "'" Co +'I-'~/V.

Kako su stehiomettUski koeficijenti sudionika reakc:ije: viA) = v(l1) "" -I i I'[q = v(D) ~ !, to je: Odatle st! ravnote2:ne koncentracije:
c(1~) = 0,498 mol dm- )
c(A).,.! mOldm-)-.5....
V cO) "" 4)2,10-) mol dm- l

c(B):;:: 2moldm~3 _ iV
( Primjer 6.
e(C) "" 3 mo! dm- l +-
V Z,a raziaganje PC!5 pri 487°C prema jednadzbi:
c(D) "'" 4 mol dm _3 + i, PCI,(g) '" PCI,(g) + CI,(g)
V
 534
Kemijska til; Yl'lOteh
9.3. Primjcri i l.£dad

koncentracijska konstanta ravnoteze iznosi K( = 33,3 mol dm -~. Aka se u posudu Kako su stehiometrijski koelicijenti sudionika reakcije: \l(N 1 ) "" -I, y(H1l = -3 i v(NH J ) = 2. to je:
volumena 36,3 em' ubaci 1,50 g PCI" kolike i:e biti koncentraeije svih sudionika
u ravnoteii?
c(N l ) = 1 mol dm -$ - fjV
Rje!.enje: c(H 1} ... 3 mol dm -3 - 3 {IV
c(NH,) -2 (Iv'
m(PCl j ) =- !,So g
'\1(PCI~) "" 208,14 gmoi Uvnthno Ii \0 u iuaz za ZDM, dobijemo:
m 1,50g .. 12 (IV)'
!lipe!;) = - T = 0:)072(.1 r1i0! K< "" 6,41 mol -l dm~ ,.. .~-".:.'-"c'--c-,--=-~=
M ;;08,24 g mol (l!TIoid!ll-l_~/v) {3moJdm- l -JOV)J"

~ n 'J,OOnQmOI !zvadimo Ii drugi korijen lijeve i desne #rane jednadibe, dobijemo kvadratnu jednadtbu:
co(PCl;)=-= - =Ol98mo:dm-~
V 36,3, lO-l dm J '
253 mol- 1 dm~ = ' .~_~~2;..("I,-V_~_~~==
co[PCb) = co(C1 1) "" o. ' (1 mol dm -3 - (lV)lll . (3mol dm -J _ 3e/V)3:1

Prerna reaK;,:;j~koj Jednadibl su std lome'r I~~ koel\cljeOll WOIOt: ka reakcije: v(PCt,) = -1 i
v(PCl J ) = .'{Cl;} = 1. L' .fst<nanj'::m '-' Jedl adbu (8-12) dobljemO

c=cQ+Y~/V
c{PCU = O,t98 mol dm } - {IV Rjdenjem te kv&hatnc jednad:tbe dobijemo:
dPC1;) = c(Cl,l = aVo ~iV""O.68mo:dm-l,
Uvr~teno u inaz: za ZDM daje:
pa su ravnotdm: koncentracij~:

K c"" 31_, J mOl' d'm -3 '" ({lV)2

.
O,l98moJdm-· ~/J!' c(~z) "" 1 mol dOl -3 - 0,68 mol dOl -, "'" 0,32 mol din-)
Rjesenjem te hadratne jecnadzbe cobijemo- c(H 2) ... 3 mol dm- l -3·0,68 mol dm- J =O,96 mol dm- J
c(NHJ) =2-0,68 mol dm- l "" 1,36 mol dm- ' ,

pa $ll ravnoteine koncentracije: Raynotde u hetcrogenim sistemima

c(PC1~) = 0,198 mol dm -J - 0,197 mel dm -J = 0,001 mol dm -J,
dPC1 J ) "'" c(CI 1) "" 0,197 !r,01 J:,j-:l,
Primjer 8.
Za ravnotez u:
Primjer 7.
C(s) + CO,(g) '" 2 CO(g),
Za reakciju sinteze amonijaka pri 3270C: .,"'" pri 700 "C je K~ = 2,16 . 10- 2 mol 'dm _3. Koncentracija CO u uzorku plinske
smje,. na toj temperaturi bilaje c(CO) = 0,0264 mol dm -', Kolik. je koncentracija
N,!g) + 3 H,!g) '" 2 NH,(g) CO, u ravnote:!1 pri 700 "C?
koncentrac!~s;za konstanta ravnoteze iznosl Ke = 6,41 mol- 1 dm 6 Kolike.Ce biti
Rjesenje:
koncentraCljC 5',')11 5:..:cilOl'uka 1
vclumena 1 dm 3. s'ave naKon uspostav]JanJa ra;!1otcze ako se u posudu
, 1,00 "'01 N, 1 3,00 mol H,? Konccntracija reaktanta u evrstom stanju ne dolazi u iuaz z.a konstantu tavnotefe jer, se
njegovtl. kOllcentracija izralena kao rnoldm-~ ne moie promljeniti. (AkO se potro~i, recimo,. poloYl~a
Rjesenje: evrstog ugtjika, rJegova se mnofina smanji na polovinu. ali se i volumen smanji na p010VlOU. pa ..Ie
odnos n/V ostao nepromijenjell.) Zato je konstanta gornjc ravnotefe:
PoCclne kQii(:~nliaci_ie s..:cionika reakcije jcsu:
IdCO))'
K, _ _ _ _ "'" 2,H)· 10 -I mo!dm-'.
cdN 2) = I moldm-·
"CO,)
co(H 1 ) "'" 3 mol dm- 3
co!NH 1) = 0. Ako u taj izraz uvrs:imo pOlnal.u kono::ntra~iju CO:
(0,0264)1 moll dm- 6
RJvnoteine kOl1cen;racije dcbij-:mo iz dosega reaf.cije, jedn.. (8-12):
:::::=~:;:;::,.::::::-
c(CO l )
... 2,16, 10~1 moldm -!,

lako dobivamo za kcncentradju CO~ vrijednost deO l ) ... 3,22 . 10 -1 mol dm -).
 537

536 Kcmfjsb: ramotcfs

Primjer 10:
Primjer 9.
Pri od,redenoj temperaturi ravnotdna smjcsa:
Pri temperaturi 700°C tlacna konstanta ravnotei:e (Kp) za reakciju:
SO,(g) + NO,(g) '" SO,(g) + NO(g)
C(s) + CO,(g) '" 2 CO(g) u zatvoreno' pcisudi volumena I dm' sadrzi: 0,250 mola NO, 0,1 00 mo.!:":O~:
iznosi Kp = 1,75,10' kPa, Ukupan ravnotezni t1ak II sistemu iznosi 4,75,10' kPa, ~O j 0400molaSO:\. Aka pri istoj temperatun dod am:. 11 za,yv.en",
Izracunajte ravnotefue tlakove CO j CO 2, Q,200 mo la z la S' 0 koHke Ce biti nove ravnotez.ne koncentraClje svakog od
posud u.O 300 mo 2. •
sudionika ravnotcle?
Rjesenje:
Konstanta ravnotefe za zadanu reakcuu jest:

K,,"" (pCO}2 = !,IS ' 10 1 Ie Pa. Rjelenje:

(PCO,) Najprije treba izracunali konstantu ravDotdc'
Ukupni ravnoteini tlak jednak je zbroju pMcijalnih tlakova: l 6
(0,400) (O,'250)l7lo1 dm- = 5.
Pu~'" Pea + Peo, - 4,15-·11)2 kPa. (O.lOO)' (O)OO)mo,:l dr:,-6
Ako je ravnote1ni tlak Pm. "'" x, onda je ravnote1ni tlak: Pm'" 4,75· to' k Fa -:l:. Uvdtavanjem
tih ravnote~nih tlakova u izraz 2ft konstantu ravnote1e, dobivamo:
(4,75, 10 2 kPa - xl ~
Kp'" , . -1.75, to kPa.
Rjdenjem te kvadratne jednadfbe dobivamo prihvatUlvu vrijecincst, x "" 2,61 . 10 1 kPa. U I-a vno!di je:
Pco, =,. ",2,61-102 kPa
Peo = 4,75' 10 1 kPa - x = (4,75 ·tol - 2,61 . lOl) kPa = 2,14· JO l kPa

Nove ravnotei:ne ktiilcentracije dohijemo primjenom jed:" (8·12):

Pomicanje ravnoteze
Kada je neki sistem koji se nalazi u ravnotezi pri stalnoj temperaturi
poremecen, mOra doci do kemijske reakcije koja ima za cilj ponovno uspostavljanje Kako su stehiometdjski kceft'..'.ijenti sudion:Ka rca\;:'..'.ijc·
ravnoteze. Postoji vi~e nai!ina da se uspostavljena ravnoteza poremeti'. to je:
1) Stanovita kolicinajednog iIi vise sudionika moze se dodati u zatvorenu posudu c{SOll =O,400mcldm"3 - ~.'v
nakon pastignute ravnoteze, c(NO l ) = 0).00 mol em -) - ~/V
c(SO)) = 0,400 m01 em -; + ~/V
2) Stanovita koliCinajednog iii vise sudionika maze se ukJoniti jz zatvorcne posude c(NO)=D,250moldm- +~W
1
nakon postignute ravnoteie.
3) Ukupni tlak plinova u ravnotetnoj smjesi mqz~ se-promijeniti:' UVfst\mo !i to u \zrllZ,za ZDh-l, imamo·.
{O,4C)O mol dm d + (IF) ((),25G 0'0\ dm -> + ~;V)
a) Povecanjem iii smanjenjem volumena ravnoteznel smjesc plinova. K,.S""'-(0,400mt';ldm-' (,'V) (0,200m\):dm J._·;;V)-
b) Povecanjem iIi smanjenjem ukupnog tJaka plinske smje.<;e dodavanjem jednog
iIi viSe sudionika u ravnoteznu smjesu, iJi uklanjanjern jednog jli vge sudionika Rjesenjem te kvadratne jednadzbe dobijeffit';
iz ravnotezne sinjese. Problem se rjeSava kao pod navodima j ili 2.
~!V "" 0,0912 mol dm-
l
c) Dodatkom ravnotemoj smjesi stanovite koli6ne inertnog pllna Koji ne reagira ni
s jednim sudionikom raYnote~e, Ravnoteza se ne porn ice jer se povecava sarno pa su nove ravnote!l;ne koncentracije:
ukupni tlak ravnoteine smjese, ali parcijalni tlakovj sudionika ostaju nepro~ "I -J _ 0309 mol dm- l
(SO )_04(,(}rnoidm- l 0,0912m",dm
- --, -;\
mijenjeni ~N~l) ... 0.100 mol dm -3 - 0,0912 m0i dm -:} "" 0,1 09 m~l dm_)
4) Promjenom temperature ravnote:tne smjese mijenja se vrijednosl K,. Kod , 0091' ldm- 3 - 0 ,j91mo,dm
c(SO))=0,400moldm- +, ,.rno, ~ , _3
endotermnih reakcija povecanjem temperature povecava se vrijednost K c' Za 'SOld _J+ 00912moldm- 3 "",O,J41rnoldm .
c(NO) "'" 0,.. rno m ,
egzotermne reakcije vrijedi obrnuto. tj. povecanjem temperature smanjuJe se
vrijednost konstantne ravnotete,
 Kemijska ra~'nl}teln 93. Prlmjeri I udad 539

Primjer 11.
Rjdenje:
l\ajprije je pOircbno iuacunati konstantu ravnotei.e prema zadanim uvjetima:
Pri temperaturi 182°C analizom je utvrccno da ravnoteina smjesa slstema: 5,66 mol dm _3

CO(g) + Be,(g) '" COBr,(g)

saddi u zatv(,:cnoj posudi volumena 1 dm 3 ; 1,lOmolaCOBrz. O,SmolaCO i 0,8

mala Br2_ Kod:o Br2 treba dodati u ravnoteil1u smjesu da bj ravnotew.a koncena Ako je i2: rSY!1otetne smjese uklonjeno 3,00 mala NH J , ostalo je 2,66 mola amanijaka. Sistem vise
nlje u ravnot¢zi jer se brojnik u iz.ra:tU z.a ZDM osjetno &manjlo. Potrebno je da se reakcijom potro~j
tracija COBrl pri istoj temperaturi iznosila 1,50 mol dm -3? ndto Nl 1 H 1 , pri temu nast!l.je odgovarajuCa koticina novog NH), sve dok se ponovno ne
zadovolje uvj':.ti ravnotefe. .

Rjdenje: Pocetne koncentracije u clanom prinueru jesu~

C0(1"2) "'" 1.OO'mo!dm~3
Od zadar.ih pCK!ataka najprij~ t,eba i:;.rac'Jlutl k'Jnsta(ltl'. ravlleltie To pos\iiemo livrhavanjem
ra\,rloteZnih koncemracija u izraz za 20M: co(H1J = 3,00 mol dm- l
co{NB J ) = (5,66 - 3,00) mol dm -3 = 2,66 mol dm ~ 3.
Ravnate!ne koncentradje mc1.emo doblti" primjenom jedn. (8-12):
C-Co+Y~/v.
f1. reakcijske jednadzbe proizlaz:i da su stehiometrijski koeficijenti: v(N l ),." -1/2, v(Hll = -3/2 i
?il bi U fli',;L.llei: koncentracija COBrl iznosila 1.50moJdm- J , mor;\ reakdjom naslati novih II(NH 1} = 1. Odaile su ravnoleine koncentracije·.
~',40 mel dm _ COB'l (i,iOmol dm - J + OAO Il;oi elm -1 = 1,50 mol dm _3), lstodobno se z:a tu svrhu c{N l ) .... l,OOmo'ldm- 3 -1/2<!,/V
:I~o~a J??:rOri:l 0,40 mol dw- l CO i 0,40 mol dm -J Br~, Zoog toga Ce nova ravlloteha koncentracija
c{Hll ... 3,00 mol Jm -3 - 3/2tjV
CO bl'~J (0,&0 ---':',40; :::0: dm -} "" 0,40 1110! dm - J" nova ravnotdna koncentracija Bf2 (0,80-0,40)
moJdm =G,40moldm~3 yl'.ls ,nepol-nata kolicllli\ Br, kGja $(; mora deda,'1 da b\ SI! zadovolj'di c(NH)) "'" 2,66moldm- l + {IV.
novonastali uvjeti. Sc:t:'dranJi:.'11 :Ih podataka lr:1amo:
Cv[stimo Ii te koncentracije u iz.raz ZDM. dobijemo:
z.adana ravnolda:
K, = l,OYmo! -I C~r:3
3
= 2,66moj dm- + {IV
c(COBrl) "" 1,IOrnv\dm- l (l,OOmoldm- J - ~~/V)1'2.(3,?Omoldm-J _ i <!,/V)J/2
c(CO) "" 0,80 mol dm -}
C(Brl) ,.. 0,80 mol dlll - J, Sredivanjem tog izraza dobijerno kvadratnu jednadtbu tije je rjdenje:
nova r3,l-riotda: ¢jV ... 0,51 mol dm- J
dCOB'l) '" (1,10 + (),40)r110iJm-~ = 1,50moldm"} Ie su rgvnotefne koncentracije:
c(CO) "" (O.SO - 0,40) mol dm -J = 0,40 mol dm - 1
c(BrJ) = (O,ll - 0,4 + xl :no! dm _J '" ,;0,4 + X)JnQJ dm- J . C\N;J.J = l,oOmoldm- 1 -0,25:5moldm- J "" O.745mo!dm- 3
(."\H;J.) "'" 3,00 mol dm -3 _ 0,765 mol dm _1 ... 2,24 mol dm- 1
UY'd~a,anjem :1o',ih 'irijdn0sti r3.'it1olelnih kOt1xntracija IJ izraz za 2DM:
C\NH 3 ) ... 2,66 mol dm -) + 0:51 mol dm'-) _ 3,17 mol dm _3,
1,50rnoldm- J
----.-. = 172mo]-1 dm J .
(0,40) {O,4:) + x)moJ 1 dm -~ ,
dobivamo x""1,79i~1OIdn-;~J.
Dakie z:a 'J's?')sta\:ja~,je !\ovih r,nr;ctdrli~, uvjel:i potrebno je doJaU 1,19 ;:-,>oJ dm -3 Brl'
Primjer 13.

Primjer 12. Za reakciju:

Analizom ravnotezne smjesc sistema:
H,(g) + I,(g) '" 2 Hl(g)
1/2 N,(g) + 3/2 H,(g) '" NH,(g) pd 490 "'e koncentracijska konstanta ravnoteze iznosi 45,9. U jed nom slueaju
po 650 °C .~ za~\'orenoj posudi volumena 1 dm J utvrdene su sljedeee ravnotezne odredene gu pri toj temperaturi sljede&! .koncentracije sudionika reakcije u ravno~
k<jnce:ltra~lJe_;\;r: sudlOnika ravnoteic: 1,00 mol N 2, 3,00 mola H2 i 5,66 mola NH 3.
teli: c(H,)=O,316moldm-', c(1,)=l,316moldm-' i c(HI) = 4,368 mol dm-'.
A~o se ~n ?)\»C 11. mvnoteie ukloll! 3,00 mOla NH), kolike ce bid koncentracije Kolike ce bid ravnotezne koncentracije svm sudionika ako se ravnotewoj smjesi
SVlh sudl0mka u novouspostavlJcnoj ravnotezi? pri istoj ternperaturi povecanjem tlaka smanji volumen na polovinu u novim
uvjetima? .
54() Kcmljskil; T!l.Ynoteh 93. PrlmJerl I mOi.d 541

RjeSenje: KvaHtattvno, do jednakog zakljucka do~!i bismo i ptimje.nom Le Chatclierovil pr;ncipa, jer je nil
lljevoJ lItflni manji hroj molekula. Kvslitativllo, do tog is'lOg zakljui':ka dd~l bil'O i zamjer:8m
Aka se povecanjem tlaka volumtn smanjio na poioviml. onda su sve ravnotebe konccntradje koncentracija u lzrii:ru za ZDM s njihovom deflnicijcm tj.. c = n':V:
udvostruiSene: c{HI) ... 8,736 mol dm _l, c(H 2) ... 0,632 mol dm -,3 j c{I l ) ,.. 2,632 mol drn -3, Uvr§tavanjem
tih koncentracija u inaz za ZDM:
(8.736)2 moll dm- 6
( npoCl)(~)
V V
I \ (nl"od (no) .
K ~ -459
, (0,632)· (2,632) mol' dm -, ' (npoClJ v
I" POC!,).,
dohi;amo oakon obaylj:ni? navedenih operacija lstu vrijednost za konstantu ravnotefe. To zapravo \ V
tua!!1 da se zbog smanJenJR volumena uzrokovanog poveeanjem Ilaka ravnold:a nije prornljenila,
To sma megii i oQ:kivad jer je broj mo\ekuJa oa lijevoj I desnoj streni jednadfbe isti (Le Skracenjem SO volumeni ne pongtavaju, pa je konstallta ravno\C~e jecnaka u:Tln[)~k\) dvaju broj~va.
Chatelierov princip), Jedan broJ pred.:rt8.vljll o<lnos mncnna jedink~ <10k je drugi reciprocna vrijednost v0~Lmena, Ako se
jooan broJ poveea, drugi sc mora smanj\ti. Smanjenjcm volurnena, povecava se inaz OjV). Odnos
Do jednakog re:tUllata malemo doci a~o u izeaz z.a ZDM umjesto koncentracije uvrstimo mnofina jedinki mora se· smanjiti, Sto maci da se ravnoteia pamice nalijevo. .
C'" f'I V-I. Vidimo dn se:
Kvantitativno maferno rijditi zadatak prirnjenom jedn (8-12)'
c = Co + \i~/V.
""Rako su zbog pomlcanja ravnoteze na lijev'J stranu jednadibe rea!,;Lmti POCl i Cil. a produ\:t
reakcije poell, to $\1 odgovMajuCi stehwmetnjski kodiciJcmi: ,(POCl]) = ! i I'(POC!~ = v(CU = - 1
Potetne koncentracije su:

skrativanjem volumeni se poni!tavaju, pa prornjena volumena ne mofe utjeca!i na ?romjt\",u ~itYrlotefe, cc\POCI~) ,.,. 4,50 mol d:n-'
co(POC!) '"' !,50 mel dm ··3
corO,) = 1,50 rnol dm -3.
pa su favno!dne koncentracije:
Primjer 14.
c[POCI,) = 4,50 mol OIT, -3 + ~;!V
Analizom ravnoteinog sistema: c(POCI) "" 1,50moidm- 3 - ~/V
c(C1 2 ) = 1,50mo!dm-' - ~/l':
POCI,(g) '" POCI(g) + CI,(g)
Uvr§tavanjem u izra2 zt\ ZOM i rje.stnjem cdgova,ajuce kvadratne jecna::lihe dnbijemo:
pri stanovitoj temper at uri utvrdene su sljedece ravnotefne koncentracije wih
~/V "" 0,39 n,ol d;n - 3
sudionika ravnote!;e: c(POO,) = 2,25 moldm-', c(POCl) = 0,75 mol dm -] I
e(CI,) = 0,75 mol dm-', Ako'so zbog povecarija vanjskog t1aka pri stalnOj tempe- Prema tome, nakoD smanjenja pocetnog I'olu;nena na p()h\':n~1 nove su ravno\ebe kc;oncemracije'
ratun volumen smanji na polovinu prvobitne vrijednosti, koHke te nove vrijednosti c(POel l ) = 4,50 mol dm ~] + 0,39 mol dm -~ = 4,89 mol dn - J
ravnotefuih koncentracrja imati svi sudionici ravnote~e? c(POC!) _ 1,50 mol dm~) - O.~9 mol dm -) = 1,1: mol c!m- J
c(Cl l ) ... l,SD mol elm _3 _ 0,39 mol dm- 3 = 1.11 mol dm _1.
Rjesenje:

Izracunajmo konstantu ravnote:!e za zadane 1.lvjete:

Primjer 15,
Analizom ravnoteinc smjese sistema:
CO,(g) + H,O(g) '" CO(g) + H,O(g)
Srnanjenjem volurnena na polovinu zadane vrijednosti koncentracije !vih sudionib poveeavaju se
na dvosttuku vrijednost :c(POCI 3 ) "" 4,50 mol dm -~ ,e(POCl) "" 1,50 mol dm - J i c(Cl l) '"' 1,~O :T'.01, dm -J, U posudi volumc'na 1,0 dm 3 pri 1800"'C nacteno jc 0,4 g-l.oia COl' 0,4 mola H 2,
Zamjenom tih konc,entracija u i-zrazu za ZDM: 0.8 mola CO i 0,8 mola H 2 0. Ako se ri1vrlotez.na smjesa ohladi na 1000 0c,
(1,50)· (l,50)mol l dm- d
nova konstanta ravnote±c pri 1000 "C jc K; = 0,52. Kolike su k0flcentracije
K;"" =O,50moldm-~ svih sudionika u ravnotefi koja jc uspostavljena p:-i 1000 °C?
4,50tno!dm- l
Rje!ienje:
dobivamo drugu vrijednost konSlanle ravnotde (K r -=t K;), Kako se konstanta ri!.vr'lotele pri
stalnoj temperaturi ne mo:&: promijenit~ to mai!i da udvostrueene vrijednosti utvrdenih ravnotez.nih Izracunajmo konstantu ravnoteie pfl 180DoC:
koncentracija nisu ravnotefne koncentracijc u novim uvjetima Vrljednost razlomka u iuazu za ZDM
c(CO)· c(H lO) (G,80) (0,80) :":""c\1 drr, - n
mora. se !lmanj!t~ a to se mofe ostvruiti )edino smanjeI'Jem vrijednosti brojnika I povecanjem vrijednosti K "'. - "~'--' ~.~ = 4
nazivnika. Drugirn rijeeima, ravnote!a se u tim uvjelima pornice na lijevu stram) jednad!be. • c{COl)·c(H 1) (0,<10) (O,40)mo]" ;!n-"
 542 Kemijska nlYnolcZ.a 9.3, PrunJerl ! u.daci 543

Pri 1 O:)OcC je K; "" 0,52, ~to mati da ravnerdne koncentracije pd J 8OQ"C nisu istodobno i ray· 1~11).oda - n( l :l}klowfo,m = 0,025 605 mol- 0,024621 mol _ 1,968 10-3 mol dm-l
notdne koncent~~cije pri J O(lO"C (K, "'" K~). Pri 1 OOO~C K; je :t.natno manja pa se i odno$: umno- V 0,5 dm3
hka koncen:racl~a mora smanYI da Se zadoyolje uvjeti nove ravnoteie. To se moze doltoditi aka
se br<'jnlk luaza za ZOM smanjl <l f1?ziv[l.ik povc,ca, Drugim rijecima, rllvnoteia se pomi¢~ na 1Jvr~tavanjem ~i.l:J\Jor"fo'm i c{1')"loO.o u iuaz za Nernstov zakon razdjeljenja dobivamo:
ST.rd:1',! il.ea~c;j~. j:: enJotcnnna je, s/! K sm.'l(ljuJC snilenjem temperature. pa bi nas do istog
Govela _1 pnmJena Le Chate!ierov<l princlpa C{ll)klcrdo,m 0,492 4 mot dm- J
K ~ ~ , , 250,2,
. ,Ko:\c.:e_"(r;).~:)e SVIti slJciionika U f"V:lOlei; koja je uspostavl,;ena prj IOOOcC mOlcl11o dobit! c{I1)yooa 1,96810~ moJdm-
pfl:TijCn():n jcdn. (8·12):

CO>e(o+yf,!V Ravnotde II otopinama elektrolita..

Zbogpornicanja ravnotdc na lijevu sttanu reakcijskc jednadt.be rcaktapli su CO i H.lO, a prodlJkti
reak';!jC Sll CO:;. I H,:, pa S\l odgcya~ajuci stehiometrijski kocficijenti: ~'(CO) "" y{H10) "" _! i .. Racunanja ravnotez~ U otopinama elektrolita vrlo malo se razlikuju od
y(C0 1 l = v(l"I.J = l. Kake su po?:etnc konceritracijc' vee opisanih racuna. Jeqine razlike koje vrijedi spomenuti odnose se na
cOiCO I } "" 0,4 mol dm-~ cinjenicu da urnjesto pljriova imamo otopine iona i da su ravnoteZe kod
co(H 1 ) = 0,4 mo} dm-} jakih elektrolita praktickf potpuno pomaknute na desnu stranu. Zapravo, i kod
c,,(CO} = 0,8 mol om- J ra\'noteZa u plinovitim sistemirna poznajemo slucajcve kada je ravnotez.a pomak-
co(H lO) = 8,8 mol dm -3, nuta prakticki potpuno na desnu stranu, ali je specificnost ravnoteZa U otopi-
nama jakih eIektrolita promjena konstante ravnoteze s razrjec1enjem otopine.
lavnOld:ne su kOI1~t:[]trilcije:
(Vidi stL 492,) Promotrimo te raz1ike na trima primjerima.
dCO l ) ::::: 0,4 mol dm -) + (IV
c(H.) = 0,4 mol d:n -.1 + ~/V Primjer 17.
ciCO) "" O,8moldm- 3 - ~!V
c(H~O) = 0,8 mol dm -3 - ¢/V Koliki je pH otopine kloridne kiseline cija je koncentracija 0,001 mol dm - '?
Uvrstimo Ii ~o u izraz La KanS'.ant\) P1Y110tdc pri IOOOce, dobijel1lo: Hel je jaki elektrolit.
K' =052._ (O,8mo!d~1 ! - ~/~'l·{O,8!lloldrn-~ - elf-) Napomena: U zadatku nije spomenuta temperatura, ~to znaci da se fadi 0
C ' (0,4 mol dm -J + ¢/v) (0,4 mol dm _J + ¢/l.f tem~eraturi od 2~.QC. pri . kojoj ~o~ski produkt v~~e irna vrijedno~t. 1 ,10 -14
Uredirna Ii :3.j izraz. i izvadimo 1: d) llg! ko( ijerl iip,e desne str"nc (da bismo izbjegli fJ6avatl,lc mol drn -6, To Vrljedl za sve dalJnJe zadatke u kOJlma se ne spommJe tempe-
kvadratne jd.-:aJliJe), dobijemo' ratura.
o,a mot dm -) - (IV
0,72. RjeJellje:
O,'lrno!dm'!+~/Y
Rjdenjem O',-e jcdnac.:ibe dobijcmo: Kloriclna kiselina, \.:ao jaka kiselina, prakticki je potpuno disocirana, pogotovo pri tako ma!oj
koncentradji. To zapravo znaci da je ravnote:l;a:
'~IT = O,~Q I~W: Jm -l
pa su ra\:Dotd.:e kom:t:!Jtr<lcije pri I OOO~C' HC! d H'" +CI~

dCO l ) = 0,40 mol Jm -.; + 0,30 tl\0! :1:1\ -l = 0.70 mol dm- 3 sasvim pomaknuta na desnu stranu. U takvim prilikama nema mnogo smisla primijeniti izraz za
c(H 1) = 0,40 mol 13m -} + 0,30 mol dm -3"" O,70mol dm- 1 ZDM:
c(CO) = 0,80 mol dm .. ~ - 0']0 mol dill J "" O,50mol dm- l
>
,(W) «CI-)
c(H )0) = 0,8:] nool JD; -) - 0,30 mol em ~] "" 0,50 mol dm -3, .,~
c(HCI) ... Kr,

jer je vrijednost koncentradje nedisociranih mo!ekula He! broj koji se malo raz!ikuje od nule i
Primjer 16. koji se sve 'Ilk ptiblila'llt nuli kako raste razxjedenje otopine. Zbog toga. umjesto pisanja izraz.a za
ZDM pretposta'lljamo da je kiseHna potpuno disocirana., lj. 0,001 mol He! daje (onizacijom 0,001 lllol
Ako se 500 cm~ vodene otopine joda, koja sadri! mnozinu n(I 2} = 0\025 605 H" ·lona i 0,001 mol Cl- ·jona. Prema tome moferno napisati:
mol, mu~ka s 5~. ~~n3 k!orof.or:na,. e~strahira se iz vodene otopine 6,249 1 g joda.
IzracunaJtc kOcilclJent razdJeIJcnJa Joda izmedu kloroforma i vode.
Odatle je:
P-JdenJe .-
U ra' :loteii je:
m(l~h:lorofo'm = 6,249) g
'1 \ mil)) 6,249! g Primjer 18.
nl"".'uv;ofo,,,, = MO~) = 253,81 g/mol "'" 0,024621 mol
Zadana je o(opina sulfatne kiseline koncentracije c = 0,150 mol dm -', Ako je
0,024621mo! poznato da je prvi stupanj ionizacije sulfatne kiseline potpun, tj. kiselina je
-'-~c--,.-...., 0,492 4 mo! am- 3
0.05 dm 100% ionizirana, dok je drug; stupanj ionizacije odreden ravnotdom:
544 Kemi,lska rnvoofda 9.3, Prlmjeri ! U,dld

1O.1O-umoJldm~6
HSOi '" H+ + SOl- Kh ... "" 1 64.10- 1<) fr.cl d:n _l,
6,1·1O- S mo!dm- 3 '
;';ija je konstanta Kl = 1,26 ·10-2 me! dm -3. kolike su ravnotdne konccntracije
H+-iona, SO~-~iona i HSOi-iona U otopini? onda tu hldrolixu mo!emo zanemariti. Kako je yo!umen otapine 0,250 c:n.
l
, to kcncer,trac
HCjO; I C:oi- -lona Iznose:
Rjesenje: LO. tQ-l mol J
Ako je prv! stupanj ionizaclje lulfatne kj~eHne PO{pun, 10 matl da 0,1.50 mol dm-l H2S0~ daje c(HC10i)'" "" 0,040 [:lOr dm-
0,150 mol dm~) H· -iona i 0,150mol dm - .. HSO;·jona. Medutim, poSto HSOi -ion dis0cira u drugom O,250d m J
stupnju, konatna ravootdna koncentraeljlt H"·iona bit &: nefto vecs od O.150moldm- •. Pretpo- l.. 2,0· 10- 1 mol ,. ~J
stavimo da u d,ugom stupnju ionizira )Ii mol dm -3 HSO,,--lona. Time ee ravnote!na koncemraciia c{C10 .. }". 0,250dm l ". O,08Umol dr:: .
HSO;·iona imositi (0,IS0·x) mol dm ~). dok ce istodobno nutati x mol dm -3 SOI-·ion2 i x mol dm- l
H· ·bl'll Tih x mol dm·' treba dodati koncentraciji H+ .Iona cd prvog stupnja disodjl\clje, Prema ,ZlIdatkom se trail kOl'ltt,,(racija H+-iona.. H·-ioni mogu na.~tati jdinr disocijw1o~ HC10~
tome, ravnotc1ne" koncentracije trafenih sudionika izno,it 6e: -iona.
c(H +) .. (0,1 SO + x) mol dm-~
c{501-) ... x mol dm- 3 s. konstantom ravnoteie:·
c(HSD.n .. (0,150 .- :.) mol dm - '.
Al<:o te konc~ntracije uvrstimo u ZDM ia drugi slupanj ionizadje, dobivamo: .' Ako "pret~stav!mo da disocira x mol dm ~l HelO;, naslaje x mol elf:' -3 H· -iOM i (0.080 + xl me
c'(c.H,,·;,)«-:,S:,.O:,l:..-.:.) ... 1,26.10-2 mol dm -3 ... (0,150 + x) '(X}fMll dm-!>
cO·ISO;) (0,150 x)mo! dm-) dm _1" clOl- ~ionli. Istodobno os\aje nedisocirano (O,04D - xl mol dm -) HC)O.- _iona. Uvr!ti!Vanjel
tih koncentracija u izrllZ ZA ZDM dobivamo:
Rjdc:njem dobivene k:vadratne jednadfbc prihvlItJjiva vrijedr10st zn x llnosi: x'" 0,01 09. O(!i:11c lii
ravnotdne koncentrlldje dobivamo: l( (0,080 + ~l moll dr.; _6 l
.. 6,!·!Q-lmoldm-
c(H·) ... (0.J50 + x) mol dm ~l .... (0,150 + O.oJ09)mn! dm -l .... 0,161 mol om'~ (0.040 _ d ron! orr. - 1

c(soi -) "" ]; mol dm -l _ 0,0109 mol dm- 3

Vrijednml konsta:1te je mllli ~roj, ~to zMti cia je i .. raio!Tllll izrsu 7..a ZDM tako-1er mali ~w
c(HSO;) "" (0,150 - xl moJ dm -, .... (0,150 - 0,Q109) mol drn -3 "" 0,139 mol dm ~~. A tilj razlomak moze biti mali broj sarno ako je vrlJednost od x m"lcl~a u oonosu prrrn~ vflJec
nosti 0,080 lH 0,040. Zbog toga u izrazu zn ZDM mohmo llapiS.1ti da je O,DSO + x ~O,080,
Primjcr 19. 0,040 - x :\!S0,040, Time dobivamo !1nearnu jednactlbu:
x(O,OSO) moll dm·6-
Ako se pornijeSaju otopine dobiYcne otapanjem 1)0,10- 2 mola HCl i 3,0·10- ~ .....:,.:.--'-c-c-~ "" 6 [.1O- l \";>.01, dm· J ,
O,040mo!dm-~ ,
mala Na,C,O. u dovoljno vode da se pritedi 0,250 dm' ctopine, kolike ce bill
ravnotdne koncentracije H+-iona, C,O. --iona i HC,O;·iona? a za x rje!er:je; x_3,O 1O~srnoldm-3.
Prema tome, tsvnoteine: konctntracije H~-, He 20;·- i C10!-.iona iznose:
K, za H,C,O. imosi 6,5·1O-'moldm-" a K,=6,1,1O-'moldm-'. c{H"'")",.)(,.. 3,0· to- 5 moldm- l
RjeSenje: ,c{HC;P;} ... (0,040 - x) mol om -1 "" (0,040 - 3,0· 10 - }) mol 0;:1 ~) = O.G~O :7101 elm _J
Oba pomije!ana deklro!ita, j Hel i l"hlC,o~ pripadaju Jakim cll!i:\roliliJna za kojc prClpOS1HV· c(CIO~ -} ... (0,080 + xl mol dm -J ... (0.080 + 3,0· iO - l) "...<oi dm -) "" G,OSC mol dm _J,
Ijamo da $\1100% ionizirani. To zno~j da j,O·!O-lmola He! daje ionizacijom 1,0 10-: mol~
W".jona, Tin x mol dm- l lreba dodsti koncentradji W+·jO!lll. od prvog stupnja disoci)JCljc. PrCITl"d
daju 6,0· 10 -l mola Na" -ion a j 3,0' 10- 2 mol a C20~ - .iona. Po~to je drugi stupanj disocijacijc ok·
saIne kisdine: Redoks~rnvnotde
Helo; ;::t.H+ +C10l-
slllb s kons/antarn 6,l·1O- 5 moldm- l , cnda Ce njoj Sllprotna reakdja kombim<cija H+ ·1 C.O.4-·
Prirnjcr 20.
·iooa:
H+ + c1ol- #;·HCp; Zadana su dva red oks-sistema odgovarajuCim standardnim elektrodnirr
4
imati konstanlu ravnolete jednaku 1/(6,1·10·- ') mol dm D3 .." 1,64.10 moi -l.dm l. Tako velika vrijed·
potencijalima;
nost konstante nastajanja HClO;·iona zaprnvo :trIflci da £e W"·ion i C10!~.ion reaglrilt! pr?k- I,+2e- ,,2)- E8~O,54V
ticki u lOO%·tnom iznosu dajuCi HClO..-·jon. PreID! (orne, l.O·10*lrno!aH"·ionll. i 3,0.[0-) n\"la Br 2 +2e- #2Br- E8=1,09V
C)O~-·!ona moraju teakcijom dati 1,O·10- 2 mo!1I HC 10 4- a 2,O·1O-~molaC10I- ostllje U s\lviH:u
Buduti da je hidroHza C10!-·iona: Do kakve ce reakcije doci aka pomijesamo ta dva rcdcks sistema j kolika c(
ClOt· + HlO :p: HC 2 0i + OH- biti standardna konstanta Llspostuvljene ravno:cie?
vrlo malena. jer je konstantft hidrolize: RjeJenje:
c(HClO';)c(OH-) c(HC~Oi).10-t~ 10-[4 Dba redob-~istema n&.pisnna su .z.a red\Jkcij\l. pa ;;.e vrijednOS[j ;"1Jihovih st.iln~.a:dni\: ekhrodni!
Kh "" ... ...--
po\encijaJa mogu itravno usporedivatL Redoks·sis\cm Brl/2 Br- ima veco \i'~l.itrVf1!J,)j vn.leOn0st dele
c(C10~·) c{C1 0l·) c{H +) Kl
 9.,3, Ptlmjer! j Udlld 547

(rodoog pot~ncjala, p;l Cc oksid:rani oblik log redcks-sislema iBrJ ok$idirali reQucifllnj oblik
slllbijeg rdo~s-sistema (21~). Dakle:
ako odgovarajuci standardor elektrodni potencijali za dva zadana redoks·sistema
. imaju ove vrijednosti:
Brl + 2r- ti2Br· + fl'
Star:cardnu konstantu ravnolete n!l'ledene reakcije mofemo iuatl.lnati prema iuazu (9-40):
Cu(s) '" Cu' + + 2 e - (oksidacija) E6= -O,34V
So" + 2 e- '" Sn(s) (redukcija) Ee = _ 0,14 V.
log KG ... 16,9 V ~! '.1. Et:ir.
E3f" jc razijka 5landardnih elektrodn,h pOlencij-aia dvaju red oks-sistema C!anxa u kOJemu 01 se RjeserJe;
zb(vala spontar,a reakcija~
Uba re.dob·slstema treba,lu bill napisana z.a redukciju:
Brl+ 2I~;:12 Br- + 12 ,
Cu h +2e- t::tcu{s} E6= + 0,34 V
Ako su aDa reccks·sislcma napisana t.a rcdukciju, E~r je razlika standardnih t;IektrO<!nih po!enci.
ShH+2e~ t::tSn{s) E6 ... -O.14V.
jala jab::g i s!ab~jeg redob-sistema (jet jl; u tom slucaju E~F > 0 pa je o.,C B < 0, Ho j~ I)vj!:!
spar-taneg oc"',j'll1ja redob-r~akcije). Dilkie: Odmall vidimo dl1 redoKs-sistem Cu l • /CLl(S} ima. veC.u 'vrijcdnost standard no£. elektrodnog potend·
jalu, ra ce ok5idirani clan tog. r~doks·siste,!,a (Cu 1 .) oKsidirati rcd\Jcirani clan slabijeg redok!-
E~f' "" £0(Or1/2 Dr -) -- E0{1,/21 - j ." 1,09 Y - 0,:54 V = 0,55 y,
-sistema (Sn), To znaN dll je spo.,ntana reak!:i;a obmuta:
Odatie proizlazi:
Cu 1 + + Snls) ;;::t eu(s) + S0 2 ..
IDE,I(8"" 16,9 V-I ·2-0,55 V"" 18,6
K8 "" 4·10l~, i elementnrni bakur ne mofe redudrati Snl"_ian.
AlternnlivfiO rjeSenje:
U nllved~ncm p. :illjeru brom se redudrao, a jodid-ioll obic.lirao, Kako je redukcija vezana La U rc.akciJi" 'kako je udana, kositar{l1Hon bi se reducirao (ka(odna reakcij<ll, a bahr bi sO'
kalc¥Jnu rcake'll a oksidacija Zit anocnu rca\':ciju, mozemo EMf izrRcunati ! pomocu izraza; cksidirao fUr10dna reakdjl!.~ E~f" iadane reakcije u tom bi s!utaju b;,ia:
E~F'" E~ - EX E~F "" E~ - E~'" -0.14 V - 0.34 V "" -0,48 V,
[~F "'" ),09 V - 0,54 Y "" 0,55 v.
tj. negativna. UvrHllvanjem te negatlme 'l'fijednosli E~F u izr3z (9-36):
.lIGS ... -%FE~F

Prirnjer 21. dobili bismo pozit[vnu vrijednost ,!,rGe, SIO t.na'tj da z.adana reakcija nije spon\nna.
Dr'Jgo nlternalivno rje~enje:
Do kakve CC fcakcije daci ako rornijesamo ova dva redoks.sistema: Konstanta fllY!loteie z.a z.adanu reakdju mote se dobiti iz izraza:
rvin 2 + + 4H 1 0 ~MnO; + 8H+ +5e- E9= -1,51 V log K .. - 16,9 V - I ,z· EMf
"" 16,9 V-I ·2,( - 0,48 V)
O,(g) + 2 H· + 2 e - '" H 2 0, E8 = + 0,68 V. ~ - 16,2
Kolika ce biti konstanta ravnoteie dobivene reakcije? K9_6.3·IO- p .

Duduci da je konstanta takve reakcije "rio mali broj. onda je prema ZDM izeaz
Rjdenje:
a(Cu l +)
Prvi reCOKHislcm napisan je Zll oksiciaciju, a drugi za redukdju pa navedeM $tanclardne eJek. _ _ _ ,," 63-10- 1 '
!rOOne potencija:e n~ mo!emo uspor~diVll.ti. Oba sistema trebaju bitl nap is ana za redukciju: afSn'+) •
t..bO ..-..j..8H'+5e¥;;1Mnl'+4H l O £'d"" +1,51V tuko.:!.::r vt!o mali broj, Ho opet 1.1\aO da zadana reakdja nije uopee pomaknuta na de$ou uranu.
02(g)+lH·+le- .;l:H10 1 £'3"" +O,68V, Obrnuto, mala vrijednost !comtaote raynotete pOKuuje da $C reakcija gotOYO uop&: nije ni pomakla
s pocetnog polozl1ja. To o~t zrtaCi da elementarni bakar ne mote redudrati SOl + ·jon.
O~ltO JC ea re-:;,,',;s'<,s,em Mn0 4 1iv!n 1 • Imll \e~u H',Jednost standardnog elektrodnog potencijaJa,
Konstantn ravnott;!,e obrnute reakdje:
pa Ce Oksidlfil.ll1 00111:: tog [edoks-SlStema (Mn0 4 J okSldlratl reduclraru obllk slabijeg redcks-sistema
(H 10,), Dakle: eu l .. + Sn(s) ;::;t Cu(s) + SOl-
2M110; + 5 1-1 20 2 + 6 1-1' .... 50 J i,g) +2.\·tn 1 • + 8 HlO_ bila bi:
t/{6,J. 10- Il) n 1,6 _101>S,
Kako je Eer'" I,SJ V - 0,68 V ""0,83 V i prijelaz e!eklTona: Z""- 10,10 je:
tj. ,'rio '.'cliki broj, ~tQ opel upucuJe na ¢injenicu da bi obrnuta rcakcija bila . . eoma pomaknuta
fog !(B = 16,9 V-! ·10·0,83 V "" 140,3 na desnu !tranu.
K0 '" 2·10''''.

Prirnjer 22.
Moze lj elementarni bakar reducirati Snz+~ion prema reakciji;
Culs) + So'· '" Ca'· + So(S),
 548
Kemljsh !1I.motdll. 93, PrhnJen I Udlci 549

Zadaci
9.3.8. Mnofina od 5 mola PCI., stavi se u posudu vclurr.ena 100 dm 3 pri tem-
93.1. Vo.~ik. p~re, sumpora i plinoviti sumpo;ovodik u ravnoteZi su pod slje- peraturi 250 'lc. Za ravnotezu:
decun. uVJet;,ma: 1,68 mola H,S, 1,37 mol a H, i 2,88·10 -, mola S, nalaze PC1,(g) '" PC1,(g) + Cl,(g)
se prt 750 C u pOSUdl volumena 18 dm 3, Izracunajte koncentradjsku
konstantu ravnotde za reakciju: pri toj temperaturi je K, = 4,15·10':"'1 mol dm -3 Izracunajte: a) Koncen-
2 H,(g) + S,(g) '" 2 H,s(g). tracije svih sudionika u ravnoteii. b) Pri konstamnoj temperaluri dodamo
u ravnotefuu smjesu 0,5 mala e1 2 , Kolikc c-c biti koncentracije svih
93.2. Pri 227 'c PCI, 'e razlaZe. prema jednadzbi: sudionika u novouspostavljenoj ravnoteZi?
PCl,(g) '" PCl,(g) + Cl,(g).
9-.3.9. Srnjesa od 1 mola ell i -1 mala Br2 stavi se u posud'J \'olu,"'::1ena 2 dm},
~ko se u posudu volumena 1.dm 3 pri 227°C stavi 1 mol PCI" utvrdeno Pri odredenoj temperaturi llspostavlja se raV[1ote7..a prikaz3;1a reakcijcm
Je dl)a se ravno~eza uspostavl kada je mnotinski udic nastalog PC!3
13,9 Yo. IzratunaJte K~ za navedenu reakciju. Br,(g) + CI,(g) cO 2 BrCl(g),
9.3.3. Za ravnotdu: RavnQte2a je postignuta kada je mnozinski 'Jdio potr()s,~n()g Br2 9,8%.
KoUka je koncentraciJska konstanta ;:-avnotdc?
2 NO(g) + O,(g) '" 2 NO,(g)
9.3.10. Konstanta ravnoteie:
pri .?73°.C. je K t ~ 6,45 .10 mol- 1 dm 3 , Kolika je ravnote~na koncen~
5

traclJa ktstka 'ako Je poznato da su ravnoteine koncentracije NO i N0 2 PCI,(g) "PCI,(g) + CI,(g)

jednake?
pri temperaturi 933°C iznosi K( = 33,3 mol dm -3, Aka se pri toj tempera-
9.3.4. Za reakciju: turi u zatvorenu posudu valumena 36,3 em 3 stavj 1,5 g PCl 3 i 15 g ell,
kolike ce biti ravnotdne koncentracije svakog od Slldior:ika ravnotde?
PCl,(g) '" PCl,(g) + CI,(g)
9.3.11. Pri 23.73 eC je tlacna konstanta ravnotezc za reBkciju:
pri 773 'Cje K, = 2,24 ·10-' moldm-'. lzra~unajte mnoiinu PCI, kojeg
treb~ stavltl u posudu volumena 10 dm 3 pri 773 ec da bi se u ravnotdi N,(g) + O,(g) '" 2 NO(g)
postlgla koncentracija klora e(CI,) = 0,1 mol dm -, =
Kp 4,000.10- kPa, Pri toj tcmperaturi ravnoteini pa~cijalni tlak NO
4

iznosi 10,13 kPa, a ravnotcz.ni parcijalni tlak N;. Jcdn2.K je rCl'iDotC.ZT,CTn

9.3.5. U zatvorenoj posudi volumena 1,00 dm) pri 1800 °C za rcakciju nadene
su sljedece mno~ine svih sudionika ravnoteze: parcijalnom tlaxu 01.' Koliki su r"VDakzni pz.rcijaJni tlakc',:i N2 i O 2 '1
9.3.12, Za ravnote~u prikazanu reakcijom:
CO,(g) + H,(g) .. CO(g) + H,O(g).
0,200 mol a CO 2, O,200mola H 2, 0,400mola CO i 0,400mola H,O, Odredi
2 TICI,(,) + 2 HCI(g) cO 2 TiCI 4 (g) + H,(g)
mnozinu COl kojeg treba dodati u ravnote~nu smjesll pri stalnoj temDe~ pd 943 cC ravnoteini tlak Hel iznosi 71,540 kPa, r(lvn0teini tlak TiCl 4
raturi, da se mnozina CO poveca na 0,500 mola, , . 151,99 kPa, a ukupni ravnotdni tl3k u sistemu je 426,17 kPa. a), Kolika
9.3.6. Za ravnoteiu: je vrijednost Kp? b) KoHki mora biti ravnoteZni tlak H2 da ,bl ravna~
tefni tlak HeI porastao i postao jednak ravnoteznom t la.ku T1Cl,4?
NH,(g) "J- N,(g) + ~ H,(g)
9.3.13. Koeficijent razdjeljcnja jada izmcdu ugljik{TV)-s\llfida i, vO,Ii:-- i-:.nosi ~20,
pri 873 'c je K, = 0,395 mol dm -'. lzracunajte koncentracijc svih sudio- Izra~unajte IDasu e1ementarnog joda koji Ce se ekstra.1Jratl lZ Jedne !Jt~c
nika ravnoteze aka unesema 1,59 g NH J -u posudu volumcna t5 cm 3 proi vodene otopine u kojoj jc koncentiacija joda 1,000' 10 - ~ mol dm ~ 3, m uc-
873 'c. kanjem s l00mLCS>
9.3.7. Za ravnotezu:
9.3.14. Koeficijent razdjeljenja mlijecne kiseline izmcdu kloiO:0r:;13 i '.lode ~~no~l
COBr,(g) '" CO(g) + Br2(g) 0,0203. Ako se 50 em' otoprne mlijeene ki~clineu klcroformu: ,el)a )e
koncentracija O,Smoldm-', mucka, SOcm vode, koilka 6e brtl masa
pri ternperaturi 73 eC nadene su mjerenjem u posudi volumena 2 dm) ekstrahi(ane mlijecIle kiseline?
eve ravnote~ne koncentracije: c(CO) =c(Br2) = 0,40 mol dm -, i e(COBr,) =
= 0,80 mol drn -3. Ako se u tu ravnoteznu smjesu J pri istoj temp':!raturi 9.3.15. Konstante disocijaciJe te"lurovodika jesu Ki = 2,3 10- 3 !nO! dm -J i K2 =
doda 2 mola CO, kolike su ravnoteZne koncentradje svih sudionika u ::: 1,10- 11 mol dm - , Izracunajte ravnotezne koncentracije H2Te. HTe - ,
novou'postavljenoj ravnote~i? Te2 - i H+ U otopini koja sadrzi 0,100 mol dm- 3 H2Te,
 9.3, Primjerl i z.udad 551

9.3.16. Selenatna kiseiiIla, H l Se04-! pripada vrlo jakim kiseJinama pa mozemo Rje§ellja:
smatrati da je prvi stupanj disociiacije potpun. Za drugi stupanj disoci- 9.3.1. K,><:<9,39·10 5 mo]-'dm J
jacijc JC K2 = 8,9·10 -:\ mol dm -3.' Ako Se fX)!n~eSa 0,36 dm 3 otopine klo-
9.3.2. Ko"" 0,0224 mol dm- 3
ridne kiseline, cHC' == 0,200 mol dm -3 0,36 drn natriJ'~seJenata , c _'" =
j N~.S"'--"
9.3.3. ,(0 2 )"" l,5S'lO-f moldm- 3
= O:2(Kln:oldrn-3, kolike ce biti koncentracije H\ HSeO; i SeOi- u
doblvenoJ otopini? 9.3.4. 5,46 mola pels
9.3.5. 0,525 mol a COl
9.3.17. Izr~~~m:jte. pH otopine ~aC::lO masenog udjela 10% (gus toea je 1,2 g l
em ) aKO Je konstanta kiselme KHCiO = 2,9' 10 - S mol dm -J, 9.3.6. c(NH l ) "'" 4,99 mol dm _3, c{H:z} ,.,. 1,84 mol dm -3, c(Nl) ... 0,615 mol dm-
3
9.3.7, c{Brz) '"' 0,17 mol dm -l, c(CO) _ 1,17 mol dm _1, c(COBr~) ""' 1,03 mol dm-
93.18. Konstanta disocijacije neke slabe rnonoprotoriske kiseJine irncsi K =
1I.) c(PC1)] "" c{Clll ... '0,029 ~'o! dm -3, c(PC!,) ... 0,021 mol dm-]
= 8,O·1O~' moldm~3. Kaliki je pH olopine te kiseline aka je CH~ = 9,3.8.
b) c(PCI)) ... 0,027 mol dm -';' c(Cl l ) _ 0,032 mol dm -3, c(PC!,) ... 0,023 mol dm-
3
= 0,02 mol dm - 3?
9.3.9. Kf 0,041
9.3.19, U C)~ drn J otopine KeN ima 20 g otopljenog KeN, Koliki je pH te otopine
...

... 0,1681 mol dm -3, c(Cl~ .. 5,994 mol dm -3, c(PCl s) "'" 0,0303 moldm-
J
aka Je kO:lstanta disocijacije kiseline lCKN -::= 6' 1O-)() mol dm -3? 9.3.10. c(PC1 3)
9.3.11. P{N 1) "'" 5,065 .102 kPa, P(02) "" .5,065.10 1 kPa
9.3.20. Za otopinu soli NaX cija je CN"~X = 0;8 moldm- J , vrijednost pH iznosi 2
8,6. Ako pretpostavimo da je HX s!aba kisellna, kolika je KA te kiseline? 9.3.12. 2) K, = 9,1466' HY kPa, b) P{H 1 ) = 9,1466 .10 kPa
9.3.13. 0.148 g
9.3.21. Zadana su dva redoks~sistema zajedno S odgovarajucim standardnim elek~
trodnim potencijaJima: 9.3.14. 2,2 g
9.3.15. c(H Te) "" 0,086 mol dm- l , c(HTe-) = c(H+) _ 0,014 mol dm ~l, c(Te 1 -) = 1 . 10 _I! mol dm~)
Mn" + 2 H2 0'" MnO,(s) + 4 H + + 2 e ~ E9 = - 1,23 V 1
9,3.16. c{H +) ... t(SeO! -) ... 0,026 mol dm -3, c(HSeO.n .,. 0,074 mol dm- 3
Ce'+ #Ce(JVJ + e~ E9 = -1,61 V.
9.3.l7. pH"" 10,8
Do kakve ce spontane reakcije doci ako se pomUesaiu ta dva redoks- 9.3.18. pH •• 2,9
-sistema? Kolika je konstal1ta ravnote1:c nastale spontane reakcije?
9.3.19. pH = 1l,9
9.3.22. Da Ii je reakcija u kiscJom mediju: 9.3,:W. KA,..;S .10- 4 mol dm Ml
12
9.3.21. 2CeI..!Y)+ Mn l + + 2H l O ;;:!.2Ce 3 + + MnOl(S) +4H+, Ke =7'10
6 Fe 3 + + Br- + 3 H 2 0 <=! 6 Fe 2 + + BrO; + 6 H-+
9.3.22. Nije.
spontana ako su standardni elektrodni potencijali redoksasistema: 9.3.23. E = 0.243 V
E6 = + 0,77 V 9.3.24. b), d)

Br-+3H 2 0+::tBrDi+6H++6e- EO =-lj44V.

9.3.23. TzraGunajte elektrodni potencijal sistema:
Cu2+ +2e-p'Cu(s) (£9= + 0,340 Y)
aka je c(Cu1+) = 5,O·1O~4rnol dm~3.
9.3.24. Uravnotezite sljedece jednadibe reakcija, a zatim odredite koja 6e od
njih biti spontana:

a) fe3~ + Cr 3 + + H 2 0 i:2 FeZ+ + Cr20~- + H+

b) Sn(s) +H+ '" Sn" + H,(g)
c) Cu" + Cl ~ '" Cu(s) + Cl,(g)
d) PbO,(s) + H+ + Zn(s) '" Pb" + Zn H + H 2 0
e) 12 +NO+H 2 0 -tI-+NOi+H+,
Za odredivanje spDntanosti navedcnih reakcija koristite Sf! podacima tab~
Ece 9·IlI.
 10
ENERGIJSKE PROMJENE KOD KEMIJSKlH
~. REAKCIJA

10.1. TOPLINA KElVllJSKE REAKClJE

Svaka kemijska tvar, a time i svaki kemijski sistem sadrzi u stanovitim
uvjetima pdrede;riu koliCinu energije - umaarnju energiju, U - koja je fimkcija
stanja tog sistema. Unutarnja energija ukljucuje sve mogucc oblike energije tog
sistema. Ako Je 'sadruj energije reaktanata veCi od sadrzaja energlje produkata
reakcijel tada so prilikorn kemijske reakcije oslobada energija. Ohratno, aka je
saddaj energije produkata rcakcije veCi od sadrz.aja energije reaktanata, prilikcm
kemijske reakcije apsorbira se energija. Aka je to toplinska encrgija, Q, kemijske
reakcije pdlikom -kojlh se oslobada toplina, tj. Q < 0 (negativna veliC1na), nazi-
varno egzotermnfm reakcijama (gre. ekso = iz, thermos = vruc). One reakcije pri,
likom kojih se apsorbira toplina, tj. Q > 0 (pozitivna vclicina) nazivamo endJ'
termnfm reitkctjama (grc endon = unutra). Toplina koja se oslobada iIi apsorhir2.
priIikom kemijske reakcije jest toplina reakdje.
Prema tome, kod kemijske reakcije dolazi do promjene ul11itarnje encrg;j'e,
AU, reakcljskog sistema. Ako se reakcija izvodi u zatvorenom prostortl, tj, prj
konstantnom ..vol umen il, tako cia sistem ne v;si nikakav raG, pr omjena un u,
tarnjo 'energije jednaka je toplini reakcije:
(10-1)

Medutim, ako se reakcija vodi pri konstantnom tlaku (sto je riajceSci slucaj),
onda zbog promjene volumena (t,.}') sistern vrs! r:zd (P'/) protiv tiaka okoline,
koji je jednak:
W~pilV (10-2)
U tom slue:aju je piOmjena unutarnje energijc slstemn jednaka zbroju oslobodene
(Hi apsorbirane) topline i izvr§enog rada (W < 0):
(JO-3)

odnoSno:
(10-4)
 .t.ncrgljSke promjelle kod kemijskih renkdja
Jednadzba (lOA) predstavlja prui zakol1 (ili stavak) termodinomike (znanosti 0 top-
lini). Vidirno da analogno jednadzbi (10-1) zbroj .iU + p~V predstavlja promjenu
odredene funkcije stanja sistema, koja je jednaka toplini reakcije pri konstantnorn
tlaku. Ta se termodinamicka funkcija naziva enralpaa ili sadrzaj topline, H,
Prema tome je S obzirom na jednad'lbu 00-4):
(10-5)
tj. promjena entalpije sistema jednaka je toplini reakcije pri kon-
stantnam tlaku,
fl' jcdmldzbe (10·4) j (10-5) slijcdi odnos tzmedu rromjene entulpije (6.f1)
i pllll11j<,,'n<: unu\.arnje cnergije (t1U) sust8.va.
6H=6U+p6V. (10-6)
1~lko se p:-ilikolh endotermne re;:lkcije pri konstulltnom tlaku trosi dio dovedene
j>.lpl.ine (6.H) \la izvrSeni i'ad rro(\v t!aka okolinc (p AV), a preostali diD nil
povccar.je ulntarnje energije (60) SUS1ava.
Kako je toplina reakcije pri konstantnom tlaku (sto je najceSci slucaj)
razlika sadrz.aja topline iii entalpija produkata i reaktanata reakcije, to je toplina
reakcije pri konstantnom tlaku promjena entalpije reakcijskog sistema, reakcijska
enralpJja, t1,H. Ako je, dakle, reakdja egzotermna (sistem razvija toplinu), ental~
pija produkata reakcije nita je od entalpije reaktanata i promjena entalpije
I"1,H ima negativan predznak (6.}J < 0), Obratno, ako je reakcija endote.rmna
(sistem upija toplinu), entalpija produkata reakcije jest visa nego reaktanata i
promjclla cntalpije iief] ima pozitivan predznak (6/1 > 0» Kako entaJpije kemi}
sklh tvari ovise 0 temperaturi i tlaku, to se vrijednosti od 6 r H dogovorno daju
uz stanJardn~ uvjete (298 K, 101325 Fa i aktivitet 1), pa se standardna reakcijska
enta!plja, 6.,H9) odnosi na reakciju u kojoj sudjeluju tvari u njihovUn standardnim
stanjima (v. str. 556). Ako se t:./I odnosi na reakciju koja tete kod druge
temperature nega 298 K (== 25 "C), obicno se temperatura oznacava uz simbol kao
indeks (npr. 6. c H 303)' Naravno, ako jc reakcija u jednom smjeru egzotermna, onda
je u supro:nom smjeru cndotcrmna i obramo, t1, predznak od ~.H se mijenja,
Na primjer, kod kemijskc reakcije izgaranja vodika, pri cemu nastaje vodena
para kod tlaka od 101325 Pa i 25°C, oslobada se koIicina topline u iznosu
od 241,8 kJ mol-I, Tu egzatennnu reakciju mazemo prikazati ovom termoke~
mijskam jednadzbom:
[
H,(g) + -2 O,(g) 4 H,O(g), i;,Ii = -241,8 kJmol-l,
U svakoj terrnokemijskoj jcdnadibi mora biti tacno definirano fizj~ko stanje
tvari, jer 0 njemu ovisi cntalpija te tvari. Kod plinova mora biti odreden i tlak
pod kojim se nalaze. Isto taka mora bid definirana i temperatura. Nastaje Ii
tako reakcijom spajanja vodika i kisika voda pri 25°C I tlaka od 101325-Pa)
oslobodena je kolic~na topline veea za toplinu kondenzacije vodene pare u vodu
(44,0 kJ mol-I) i iznosi 285,8 kJ mo[-'. U ovom slucaju imamo OVU tennake·
mijsku jednadzbu:
[
H,(g) + O,(g) ~ H,O(I);
10,\, Toplinu kemijske rCllkdje 555
Iz till termokemijskih jednadzbi izlazi dalje da je rastavljanje vode na voclik
i kisik endotermna reakcija pri kojoj se apsorbira 241,8 kJ mol-I, odnosno
285 8 kJ mol- 1 vee
prema tome jesmo Ii po!1i od vodene pare ili tekuoe vode.
Dr~gim rijeci~a, hoeerno Ii vodu rastaviti na vodik i kisik, moramo utrositi
kclicinu energije od 285,8, odnosno ,241,8 kJ mol-I.
V ovoin primjeru vidjeIi smo, a to vrijedi opeenito, da toplina reakcije ovisi
o pocetnom i konaenom stanju tvari kernijskog sistema. Medutim, toplina rea~~ije
ne ovisi 0 putu reakcije, tj, 0 medustanjima. Tako se, npt., oslobada k,oh~lUa
topline od 241,8 kJ mol- 1 kada izgara H, izravno u vodenu paru, kao I onda
kada izgaranjem nastane tekuca voda, koja se zatim ispan u vodenu paru;
H,(g) + 1/20,(g) _ H,O(I); j"H =- 285,8 kJ mol- 1
, H,O(l) -+ H,O(g); j"H = 44,0 kJ mol- 1
H,(g) + 1/20,(g) -+ H,O(g}; j"H '= - 241.8 kJ mol- 1
Tu cinl~nicu otkrio je 1840. ruski kemieaf Q, H. HESS i ona je poznata
kao Hesso~ zakon: prilikom prijelaza nekog kemijskog sist~ma iz odredenog
poeetnog stanja u odredeno kona~no stanje, oslobodena iii apsorbirana. koli6na
topline ne ovisi 0 putu reakcije. tj. ona je ista bez obzira na to zblva 11 se
reakcija u jednorn stupnju iIi u vise stupnjeva.
Iz Hessova zakona izlazi vaZan zakljufuk da je suma oslobodenih j
apsorbiral1ih koli(5ina topline u pojedina~nim stupnjevima reakciJ~
jednaka toplini reakcije koja se zbiva izravno, Ovo nam moze posluZitl
da postedno odredimo tapline reakcije koje se ne mogu izravno mjeriti. Taka
se, npr_, ne moze izravno odrediti toplina reakcije oksidacije ugljika u ugljik-
-monoksid jer uvijek ide oksidacija' djelomicno i do ugljik-diokslda, No, ekspen-
rnentalno mozemo odrediti toplinu reakcije oksidacije ugljika u ugIjik-dioksid,
koja iznosi 394 kJ mol -I:
C(s) + O,(g) _ CO,(g); j"H = - 394 kJ mol-I.
Isto tako rnozemo eksperimentalno odrediti i toplinu reakcije -oksidacije ugljik·
-monoksida u ugljik-dioksid, koja iznosi 283 kJ mol-I:
CO(g) + 1/20,(g) ~ CO,(g); j"H =- 283 kJ mol-I.
Kako je zbroj topline reakciJe oksidacije C u CO i CO U CO 2 prema Hessovu
z.akonu jednak toplini reakcije izravne oksidacije C u CO" onda je a6to toplina
reakoijc oksidacije C u CO jednaka razlioi topline reakcije oksidacije C u CO, 1
CO U CO" tj.:
C(,) + O,(g) ~ CO,(g); j"H = - 394 kJ mol- I
CO(g) + 1/20,(g) - CO,(g); j"Ii = - 283 kJ mol-'
C(s) + 1/20,(g) - CO (g); 6,H = - III kJ mal- I
Dakle, zbrajanjem i oduzimanjem tennokeni'ijskih jednadzba mozemo obavljati
razna tennokemijska ra~unanja,
Kako postoji vrIo mnogo kemijskih reakcija, bilo bi potrebno u termokemiji
eksperimentalno odrediti tcpline reakcije za svaku kemijsku reakciju, No, ipak
to nije potrebno ako smo jedanput zauvijek odredili entalpije stvaranja pojedini.h
tvad. Entafpija stvaraflja Hi toplina stvaranja neke tvari, ~He. jest entalpija
reakcije (Jrll> ) u kojoj ana nastaje iz elementarnih tvari U standardnorn stanju a
 551
556 Energ!jske promjcne kcd kcmljsklh reakcljll

stehiometrijski koeficijent te tvari je I. Onda je to pli n are a k c i j e jed n ak a r a z- TABLICA Il).i

lici entalpija stvaranja produkata i reaktanata reakcije uzev§i u obzir Thpline iii er:to!pije snaro!1ja '1ekih
kemijskin spojel)(J
koelicijente reakcijske jednad2be (r za reaktanie i p za produkte):
:J.r H6
J.rHe = ;:;p1rH:o~ukll - ::Sf J.tH/;~j,!lM' (10-7) Kemijski spoj
kJ mol-I
i1i uzevsi U obzir stehiometrijske koeficijente:
co):(dijamann - 395,4
i1,He = J::V,I1,H,9, (10-8) COl (grafit) - 393,5
CO (,I - 110,5
gdje oznaka i oznacuje doti~u tvar, a za produkte je v) > 0 i za reaktante je HlO (g) - 241,8
H 2 0 (!) - 285,8
VI < O. SOl (g) - 296.8
Entalpiju ilitoplinu stvaranja tvari (u standardnorn stanju) mozcmo ckspcrimcn. SOl (8) 395,7
tal no odrediti ako dogovorno uzmemo da su en t a J pije s tv ar a nj Cl el em e n t J r· H 1 S (g) - 20,6
~llJ (g) - 46,1
nih tvari(u najstabilnijern stanju)u standard nom stanjtl jcdnake nula. NO (,I + 90,3
Tako je I1,He(Gs)",,,) = 0, dok je l1,He(C(S)di).m, .. ) = 2kJmol-', jer je graut N;lO~ (g) + 9,2
slabilan alotrop ugJjika. A!lO} (el - 1675,7
CrlO) (c) -1128,4
Na primjer, pri stvaranju ugljik-dioksida iz ugljika (grafita) i kisika u standar- FeJOl (el _ 824,2
dnom stanju oslobada se kolitina topline od 393,5 kJ mol-I, Toplina ove reakcije Hel (Ill - 92,3
jest toylina stvaranja iIi entalpija stvaranja llgljik~dioksida, tj. Il rf!9 = He! (aq) - 167,2
1 HI (gl + 26,5
:= t1 f lFco1 =:0 - 393.5 kJ rnol- pa moferno napisati termokemijsku jednacttbu:
HI t'ql - 56.1
C(s)u," + O,(g) - CO,(g);· t.,mo, = - 393,5 kJ mol-I
Evo nekdliko pdmjera tennokernijskih raCl<na na temelju poznatlh entalpija
Nairne, prema jednadzbi (10-8) jest:
stvaranja kemijskih spojeva:
t.,H'" = t.,mo, - t.,m - t.,Wo, = - 393,5 kJ mol-·' (1) Izf(lcunajrno. toplinu f.eakcije a!~mir:~tennijsk~g postupka dobivanja
kroma ako se reakciJa zbiva prema keml)sko) )ednadIb!:
Kako su prema dogovoru i1,Hg i i1,Hg, iednake nula, to ie:
CrlO) + 2Al -4 2Cr + Al 1 0 3 •
t.,mo, = - 393,5 kJ mol-'.
Bntalpija stvaranja Cr,O, ie t.,[P = - 1128,4 kJ mol-', a od Alp) ie i1,ff3 =
Prilikom stvaranja dusik-monoksida iz dusika i kisika u standardnom stanju = _1675,7kJmol- 1 Dakk:
vefe se kolicina topline od ?~4 kJ mol-I, Ta topllna reakdje jest toplina iii 1l(1J9 = -1675)7 kJ mol- 1- (-1128/.) kJ mol~' = - 547,3 kJ mol-I,
entalpija stvaranja NO, tj. t.,fiv = t.,Hilo = 90,3 kJ mol-':

1 1 tj. reakcija je jako egzotennna.

2"N,(g) + 2" O,(g)"" NO(g);. t.,Hilo = 90,3kJ mol-'. (2) prilikom eI'ektrolitskog dobi~~nja alurninija iz aluminij-ohida dogada se
na elektrodama ova snmama reakClJ'i:
Nairne, prema jednadzbi (10-8) s1ijedi: AI,O, + 3C ~ 2AI + 3CO.
! 1 " Izratunajrno -toplinu reakcije, Kako~ je entalpija stvar,anja. Al.C?.l 6/H'd.~
i1,He = i1,Hllo - 2" i1,H~, - 2" il,Hg, '" 90,3 kJ mol- I =: _ 1675,7 kJ mol-I, a od CO je nrhTO = - 110,5 k.T mol-', to JC toplllla feakc~;e

jednaka:.
pa je: i1,ff3=(-3.110,5) kJ mol-' -(-1675,7)kJmol-'=1344,2 kJ 1:101-',
t.,Hilo = 90,3 kJ mol-',
tj. reakcija je veorna endotermna.
ier su I1,H~, i i1,Hg, dogovorno jednake nula. (3) Je Ii reakcija
Standardne topline stvaranja Hi entalpije- stvaranja nekih kemijskih spojc:va 2NO + 0 1 --)- N 2 0 ...
dane su u tabliei 1O-l. egzotermna ili endotermna i kolika je top/ina reakcije? Kako je e_D1t8.1pi j a. stvariJl!)a
NO t.,ff3.= 90,3 kJ mol-', a od N,O, ie t. rff3 = 9,2 kJ mol ,to Je topllna
*Znakom e oznaceno je u cijeJom udfbenik~ standardno stl'lnje,
reakcije jednaka:

558 Ermgijsk-e promjcne kod kemijskii!
!::',H G = 9,2 kJ mol- 1 - (2·90,3) kJ mol- 1 = - 171,4 kJ mol-I,
tj. reakcija je egwtermna.
(4) Je Ji reakcija otapanja klorovodika u yodi egzotermna ili endotennna
i kolika je toplina otapanja klorovodika? Reakciju otapanja Hel u vodi mo.zemo
prikazati ovom jednadzbom:
HCI(gl + aq ~ Hel(aq).
Kako je en~alp,1ia stvaranja HCl(g( jednak'a D. 1H 6 = - 92,3 kJ mol-I, a od
HCl(aq) je D.rH =:= - J67,2 kJ mol- , taplina otapanja klorovadika u vodi jed~
naka je:
6,W = -167,2 kJ fnol~'- (- 92,3) kJ mol~' = -74,9 kJ mol-',
tj. proces je egzoterman.
(5) Je Ii reakcija otapanja cinka u vodelloj otopini klorovodika (kloridnoj
kiselini) egzotennna i1i endotermna i kolika je toplina reakcije ako ~e entalpija
s:varanjaod HCl(aq) 6,H 8 = - 167,2 kJ mol-', a od ZnCIl~c) je 6,H = - 41~,1
kJ mol-II molarna taplma otapanja ad ZnCl 2(c) JC b.H = - 65,7 kJ mol !?
Reakciju otapanja cinka u kloridnoj kiselini mozerna prikazati avorn jednadibom:
Zn(s) + 2HCI(aq) -> ZnCl,(aq) + H,(g).
Da izracuoamo topllnu reakcije, moramo mati i cntalpiju stvaranja od ZnCI 2(aq).
Njll cerno iZfaeunati iz toplinc otapar:ja ZnC1 2 (c): . skopskog sistema, Imamo H, npr., sistem od svega 4 molekule (recirno iste
ZnClAc) + aq -J. ZnC1(aq); ~,H0 = - 65,7 kj mol-I.
Odatle je entalpija nastujanjn od ZnCh(aq) jednaka:
6 rH8= -65,7 kJ moJ-!+(-415,1) kJ moi- J = -480,8
Prema tome, toplina reakcije otapanja cinka II kloridnoj kis-elini jest:
ti,H8~ -480,8 kJ mol-'-(-2'167,2) kJmol~'= -146,4kJmol-',
rj. reakcija je politno egzoterrnna.
10.2. SLOBOD:"<A El'or'ERGlJA KEMIJSKE REAKCIJE
Encrgija kemijske reakcije koja se oslobada Hi apsorbira kao toplina reakcije
6.,U (pri konstantnom volumenu reakcijskog sistema), odnosno D.rH (pri kon-
stantnom tlaku), moze se tiZ stanovite uvjcte, kao u eksplozivnim motorima i u
galvanskim clancima, pretvoriti urad (pokretanje motora, pokretanje elektromo
tora). Dio cnergije koji se mole maksimaino pretvoriti U fad nazivamo slobodnom
energijom kemijske reakcije (drugi zakon tennodinam£ke). Onaj pak dio energije
koji se manifestira kao toplina, tj, koji je vezan u sistcmu kao toplina (za g.ibanje
n!6:ekula), mozerno smatrati »)vczar~om energijom(1.
Ocito je, dai:le, reakcijski rad promjena jedne funkciie stanja koja se nazlva
Gibb.soua (slobodna) energija (1. \V. GIBBS, americki fizicarj i oznacuje se" sa G,
a njezina promjcna sa t:.,G, ako se reakcija vodi pri konstantnom tlaku (normal~.o
se ?od tim razumijeva atmosferski tlak), sto je najce$C1 slucaj. Gibbsova energlJa
naziva sc jo~ slobodna enra!pija i termodinamicki pOlencijal.
10.2. SJobodnla energija kcmijske reakdje 559
rt~ktija
Isto taka je i )}vezana energija« funkcija stanja reakcijskog sistema. Nairne,
Ito je temperatura sistema viSa, to je gibanje molekula Gedinki) sistema vece.
S(o je pak veea moguenost gibanja molekula, to je veci nered molekula u sistemu.
Mjera za nered molekula jest funkcija stanja sistema koja se naziva entropija i
oznacuje se sa S a njezina promjena sa AS. Prema tome je »vozana energija«
proporcionalna temperaturi i entropiji, ti. jednaka ie umnosku temperature i
entroplje, TS, a njezina je promjena TloS. Odnosi Ii se ta promjena entropije na
reakciju pri konstantnom tlaku, d,Sp je reakcijska enlropija pri konstantnom
tlaku, koju cemo dalj. jednostavno oZl1a~avati sa 8,S.
Mozemo dakle, zaklju~iti d. je promiena entalpije (toplina reakeije
pri konstantnorn tlaku)jednaka prornjeni Gibbsove energije i pro-
mjen! vezane energije.,\tj. umnosku temperature i promjene en~
tropije;
(10-9)
10.2.1. Spontanos! toka kemijske reakeije. S molekulsko-kinetickog gledi!ta
entropija nekog sistema mjera je nereda molekula tog sistema. Na taj natin je
entropija funkcija stanja sisfema analogno t1a~u (koji je posljedica sudara mOM
lekula sa stijenkama _posude), temperaturi (koja predstavlja prosjecnu kineticku
energiju molekula) i yolumenu. Promatramo Ii, stanje cijelog sistema, a to jedino
i mozerno, onda to makroskopsko stanje predocava zapravo mno!!vo mikro-
skopskih stanja svake pojedine molekule, atoma, elektrona i jezgre tog makro-
energije, taka da energijsko stanje ne daie prednost nekom odredenom rasporedu
molekula), moze postojati ukupno 16 mogucnosti njihova mer:!usobnog smjeStaja,
tj, 16 rnoguCih stanja, kako je prikazano na s1. 10.1. Svako od tih stanja moze
se pojaviti S odred'enom vjerojatnosti. Imamo Ii sada u nekom zatvorenom pro-
kJ mol- 1 , storu 1 mol rnolekula~ tj. broj molekula reda veIi~ne 1023 , broj mogucih stanja
izvanredno jako poraste. Zato se izvanredno jake smanjuje vjerojatnost da se
nade doyoUna razlika u smjeStaju molekula. Znaci, da se kad velikog broja
prisutnih molekula one ravnomjerno raspodijele u zatvorenom prostorll. Drugim
rijecima,. nijedno mikrpskopsko stanje sistema nije vjerojatnije' od drugog:. tj.
vise mikroskopskih stanja odgovar. simetricnoj raspodjeli molekula po prostoru.
Uostalom, iz sl. 10.1. vidi se da ie najvjerojatnije stanje s jednakom raspo-
djelom molekul. u djelom prostoru koji im stoji na raspolaganju.
Prema tome, svak! molekulski sistem spontano nastoji postilS stanje najveeeg
nereda molekula, jer je to stanje najvjerojatnije. Stavimo Ii, dakle, u dodir dva
plina, njihove se rnolekule spontano medusobno pomijesaju, tj. spontano prelaze
u stanje najveceg nereda. Medutirn, suprotan proces sredivanja moJekula, tj.
odjeljivanja molekula jednog plina od drugog, nikada nije spontan. To je razlog
b
zbog eega evrsto i tekuee stanje (stanja velikog reda rnolekula) spontano prelaz.
u plinovito stanje, tj. stanje najvecega moguceg nereda moJe~uIa. Zbog toga cvrste
tvari u dodiru S otapalom spontano prelaze u otopinu (otapaju se), jer time
poveCavaju broj moguCih mikroskopskih stanja, kako je slikovito prikazano
na ,1. 10.2.
Austrijski finear L. 'BOLTZMANNprv; je teoretski nasao da je nered
nekog rnogueeg rpikroskopskog stanja razmjeran logaritmu vjerojatnos!i (P) nje-
gova pojavljivanja:
nered ~ konstanta . In P. (10-10)
 56{J
Ener~ljske pmmJene kod kem!Jsklh reakd,ifl to,2, Slooodnil ulcfg!Ja kemljske rcakdje 561

broj mogubh vjerojofnos{

stanja rnoguca stanjo
pojovljivonja

IN'N, :O'0, I
}tdn/) CKi mos;uCiI> m'i<,,"osXOP- dr(Jgo cd !T'«;,.:t.lh l'fl!lIro31!~j:J"
$Kill,$/rJlljo !loA-on clop<mj! ski!> ~ro"jd flckOf) ol,!jXJ~,'O

~;:O;I tvon I~orl

N'i Nl 1°":°'
N i N2
1 25, OO"/~ S/. ]0'1' Sllkovi!i prikaz mogucih mikroskopsk:h stanja bd otapar.j\'. tvrste tvar:

Dahle) ako je velika vjerojatnost \V da neki sistem irna odredeni raspored

2 O~ N2
'm3'
Ni'
12,50% njegova je. entropija rc1ativno velika. Boltzmannova konsta.nta kA jednaka je
odnosu izrnedu plinske konstante (R) i Avogadrove konstante (L):
2 R
kB = (10-13)

2 12,50·/~
Odatle iz1azi da je Boltzmannova konsranta jednaka;

, ,
8,31Jrnol- 1 K- 1
k, - 6022, 10" mol
_
-1,3810
-23-1
JK ,

Em
, 1
2 01 N'~
01
. 12,50% odnosno tacna jc vrijed~ost (1,380662 ± 0,0000,14) ·10 -2, J K -1. Kako logarltam
nema jedinice 1 a konstanta C je prema Plancku jednaka nuli, onda iz jedn3dzb.e
(lO~l1rizlazi da jedinicu entropije odredujc jcdioica I301tzmar:nove konst3.:1:e, tJ.
I 6,25% JK- 1,
Prema tome, BoItzmannovu jednadibu mozcmo pisati U ovom obliku:
S = k, In W (10-14)
0,25% ili,
16 100,OO"/~
s= 2,30k, log W
Sf. 10,1., Mogu~nosti raspodjele (mogu~8. stanja) dviju motekula 0 1
i dviju molekula Nl lJrHlllli Aka se radi' 0 broju molekula reda velil:ine 1013, anda je W izvanredno velik
dva prost ora koji su u medusobnoj "ezi broJ Taj broj i entropija mogu se izracunati metodama statisticke me1)a;o.ike.
Iz svega ~to sma do sada kanli izlazi da za vrijeme spo~~an?g mijeSanja
Vje,"?ja.n:os t poj~vUiv~n~a stanja)~ oadalje, prema Plancku, propordonalna broju kvantnih molekula dvaju pllnova koji Sll u medusobnom dodiru entrapija slste,ma raste,
;<;t~nJ~ III razno1Jkos~1 slstema Itt tzy, termodinamickoj \jcrojatnosti starUn (W). Kako Zna'ci da je za vrije~e spontanog mijcSanja mole~.ula 'pr~f':1.Jer',a en.-
Je mJera nereda SIstema nj~gova entropija (S), to,-1z jednaazbe (10·10) izlazi tropije • .1S, pozitivna. Kada je postignuto potpuno mljdanJc, tj. ~tanJe na]-
Boltzmannova jednadiba za entropiju: 'veceg nereda molekula, tad a je ~ntropija P?stig!a maksimum., M~dutlm) U~. to~
stallju viSe ~ema spontane p:omJene entroplJe, t}_ '::'S ~ O. KaJ<o JC "la.kvo :"a:t·-
S=k,lnW+C (10-11) zapravo stanje ravnoteze, to JC U ravnoteznom stanJu .:,.5 = 0, vldlillO daLe,
iJi da je kod spontane promjene sist~ma DS p.ozitivna, u ra~noteZi po.staje
S = 2,30k,lQg W + c, jednaka nuli i nikada ne postane negaovna. ZnaCI da tiS posta)c negatl.vn,a
(10-121 sarno u slu~aju nespontanog procesa sre6ivanja, odnosno odvapnp.
gdje je kB Boltzrnannova konstanta, C je takoder konstanta a W ie termo~ molekula jz njmove mjelavine,
dinamina vjerojatnost stanja, Sam pojam entropije (grc, en'trepo =- obrac~m Nagiasili smo da se atomi spontano medllsobno spaj,~ju: jer na t~j. nacin
tj. ent!"opita odr~duje. vezanu energiju s~tema koja se ne da pretvoriti II rad) posti2:u stanje ni:!e energije - potencijalne energlje. Druglm rljcbmCl, atom! I mol,~­
uveo Je DJematb fiZltar R. CLAUSIU~, Jednadl;ba (10011) nam kaze da je kule spontano medusobno reagiraju, odn?sno kemijs~~ re~kcija se: spontano cdvlJ~
entroplJa n~kog sIstema logantamska funkcija vjerojatnosti njegova pojavljiva~ja. u onom· smj~'u u kome opada pOlencljalna encrglJa Sistema. I2 ovoga kao I
 )62 Encrgijske pr(!1lIje%.' kod kemijskih rcakciju
IZ Orlog sto sma bali a entropl)1 sistema moterna zakfjuclti da kemijski
sistem spontano nastoji post lei stanje najnlZe moguce slobodne ener~
gije j najvlsu entropiju koja odgovara roj energiji sistema. Medutim,
iako je tako kod mnoglh spontanih promjena (reakcija) u prirodi, ipak to nije
nuzan uvjet, jer postoje u prirodi j spontane promjene kod kojih se De os!obada,
vee ve.zc encrgija. Najjednostavniji je primjer spontani prijelaz tvrstog i tekuceg
stanja tvarl u plinovito.
Zasluga je VAN'T HOFFA sto je pokazao da promjena slobodne energije,
odnosno Gibbsove energije (.0.,G) odreduje smjer kemijske reakcije, Same od sebe
zbivaju se sarno one kemijske reakcije kod kojih se smanjuje GibbsoYa energija
tj. kod kojih je Gibbsova energija reaktanuta vcca od Gibbsovc encrgije pro-
dukata reakcijc. Drugim rijeCima, kernijska reakcija zbiv8. se. sarna od
s":oe ako se smanjuje Gibbsova energija sistema, tj. ako D.rG 1ma
negativan prcdzllak. Je li onda lab-a b~mijska reakcija egzotemma (u)i ima
negativan p:·euznak) iIi endotermn<l {Cl,H iron pozitivan predznak), ovisi 0 velicini
i predznaku vezane energije (T6.,S). Iz jcdnadibe (10-9), naime, izlazi da je pro-
mjena Gibbsove energije sistema jednaka:
6,G = 6,H - T6,S,
odnosno:
-~rG = T6.,S - 6.,H,
To jest, pri niskim temperaturama, kada je vrijednost TurS mala, pI'edznak od
nrG, a time i smjer reakcijc odreduje 6,H, Dakle, j.rG ce biti negativna kada je
6 H doyoljno ncgativna.
t
Uzmimo kao primjer reakciju oksidacije srebra:
I lz jednadzbe (10-15) iz1a:zi:
2Ag(,) + T O,(g) '" Ag,O(s).
Nje:.:::ina S(iLldardnd promjcna enlaipije, Ij. ent:tipij:l stvaranj,l Ag,O je t.1H')=
= - J 1050 J mol-I. SlaJHLlrdna rrol1ljena eiltropije <lve reakcije ni
eJ1tr~pija
rlasIajanja Ag 20 jest 6. rS e = - 66,6 J K -1 mol-I. NegJtivna vrijednost promjene
entropijc je razul1l1jiva jer 0 1 iz plinskog stanja (stanja velikog nered.a) prelazi
u kristaInu reSetku Ag 1 0 (stanje velikog reda). Odatle je standardna promjena
molarne Gibbsoue el1ergije ove reakcije prj 25 "C (::h 298 K):
6.,G8 = L::"H8 - Tj,rS8
6,C 9 = (- 31050 J mol <) - 298 K ( - 66,6 J K -I mol-I)
= -11210] mol- t ,
tj. reakcija se spontano odvija u smjeru stvaranja AgzO. Medutim, pri 300 "C
(= 573 K) je priblizno Ger 0. r H i 6.r S ovise
0 temperaturi);
6 ,G = (- 31050 J mol-I) - 573 K (-66,6 J K- I mol-I) =
8 till vrijeCInosti izlazi da je standardna promjena entropije reakcije
= -7112 J mo!-1,
tj reakcija se spontano odvija u suprotnorn smjeru - u smjeru raspada Ag 2 0,
ZnaCi da se pri dovoljno niskirn temperaturama spontano zbivaju
egzotermne reakcije. Obratno, pri visokim temperaturama vrijednost T~
je velika, pa ana cxired:uje smjer reakcije. Znaci, pri visokoj temperaturi usprkos
10,2. Slollodnn energlja kcmijske reakcije 563
pozitivnoj 6.)1 je AtG negativna, to tim vise sto je temperatura visa. Dakle,
pri visokim temperaturama mogu se spontano zbivati i endotermne
reakcije. .
Endotermna Jeakcija maze se spontano zbiv.!i i pei niskilp temperaturama
ako je 6/3 velika, pa povoljna T6,S kompenzira nepovoljnu t:.,H. To je slueaj
spontane reakcije otapanja vecine soli (prijelaz kristala iz maksimalno sredenog
staDJa U Olopiuu, Ij. stanje velikog nereda). Konacno, reakcija se moze spontano
zbivati i ako je 6.r S negativna. No, u takvom slucaju mora imati C:..rH vecu ne-
gativnu vrijednost od T6. rS, tako da povoljna t::./f kompenzira nepovoljnu Tc:"~.
Na primjer, standardna entalpija stvaranja H:zO~I) jest .0.fH9 = - 285,8 kJ rno]-l,
a standard". entropija 'A,sa = - 0,163 kJ K - mol-I. Odatle je standardna
Glbbsova energija stvarahja
, H,O(!) jednaka:
6,GB = ",He - T6,se
6,GB = (-285,8 kJ mol-I) - 298 K( -0,163 kJ K- I mol-I) =
= -237,2kJmol- 1
(10-15) Dakle, reakcija
H,(g) + 1/2 O,(g) ~ H,O(l)
zbiva se spontano, !-.1edutim, iako se ta reakcija dogada spontano, njezina brzlna
je pri toj temperaturi (298 K ;" 25 "C) izvanredno malena zbog vel ike energije
aktlviranJa (v, str. 412), Prema tome, ..lrG nam govori sarno 0 smjeru spon·
. tanog odvijanja reakcije, ali nam niSta ne kaze 0 brzini te reakcije,
6,S = (6,H - ""G)IT. (10-16)
Drugim rijeCit~a. relativni porast entropije (.6..r S) to je vec-i sto je niza temperatura
sistema. To je razumljivo, jer sto je niza temperatura sistema, to je stupanj
nereda sistema manji, pa je prijelaz u stanje veceg nereda relativno veci.
Pri apsoJutnoj nuB u savr~enom kristalu svaki atom ima odredeni polotaj
u kristalnoj resetki i osim toga.ima najniiu energiju. Prema tome, prj apsolutnoj nuH
savrseni kristal svake elementarne tvari iIi kemijskog spoja sarno je jedno moguce
mikroskopsko stanje savr§enog"reda i entropija tog stanja jednaka je nuli
(rreci zakon termodinamike), Ta Cinjenica omogucuje da se svakoj eJementarnoj
= tvari iIi kemijskom spoju pripise apsolutna entropija pri bilo kojoj temperaturi.
ObicllO se na1aze u tablicama standardne molarne entropije (pri 298 K) i oznacuju se
sa S8, Iz stut)dardnih molarnih entropija lako izracunamo standardne promjene en-
trarije reakciJa (A!SB). Na primjer, standardne molarne entropije od N 1 , O 2 i NO
jesu: S~ = 191JK-'mol-', sg = 205JK-' mol-I, Silo = 210JK- 1 rnol- 1 lz
1 1
TN,(g) + TO,(g) ~ NO(g)
jednaka (analogno jednadtbi (10-7) iii (1()'8)):
(10-17)
 ,
564 El'lerg!jske prornjene kod kemljstdh nl'tkeljl! '10.2, S1ob()dnA energlJrt kem!Jskt: re!lkdje 565

odnosno: gdje je G Gibbsova cnergija. Uzev!i U obzir odnos (10-15), mora vrijediti 1
ovaj odnos:
G=H-TS. (10·20)

Kako S ovisi 0 aktivitetu (i tlaku), mora ovisiti 0 aktivitetu i G. S obzirom na

jednadzbu (10-14) i (10.18)'mozemo zakljueiti da je G logaritmiCka funkcija akti-
Vidimo da je promjena entropije, tl,se, U ovom slucajll vdo malena, jer reaktanti
i produkti reakcije imaju slic:nu struktu~u, Medulirn, pri reakciji viteta (a) i da vrijedi jednadzba:
G = Ge + RTln a, (10·21)
2Fe(s) + ~ O,(g),... Fe,O,(s) odnosno
G = GO + 2,30 RTlog a,
standardna je promjena entropije:
gdje je oe' standardna molarnG GihbsOCQ energija .
.l.S€=
, saF(lO, - (2S Fea + 2.S9)
2 0) = Uzmimo opcenito reverzibilnu kemijsku reakciju, u kojoj lz reaktanata A i B

= 187 - (2·27) - (~'205) 11 K-' mol-' = nastaju produkti DiE:

A+B<'D+E.
= - 275 J K-' mol-'. Za svaku od tih tvari koje sudjeluju u rc:akciji vrijedi S obzirorr. na jednadibu
To veliko snifenje entropije uzrokovano je vezanjem O 2 iz plinskog stanja ve~ (10-21);
likog nereda u krlstalnu re~etku vciikog recla, GA = G~ + R TIn QA
10.2.2. Gibbsova energija i konstanta ravnotde. Imamo Ii otopinu odredene GB = G~ + RTln all
koncentracije, odnosno' aktiviteta" ona sadrzi odredeni broj moleku!a otopljene Go = G@ + RTln aD
tvari U odredenom volumenu otopine. Taj sistem ima odredeni stupanj nereda, GE = Gr + RTln Qc-
odnosno odredenu entropiju. RazrijediJ;no Ii tu otopinu otapalom, nalazi se isti
broj molekula otopljene tvari. ali u vecem volumenu otopine. Ocito da se razrje~
denjem, tj. promjenom aktiviteta (koncentracije) promijenio stupanj nereda sistema, S obzirom na jednadzbu (10-19) imamo nad?J}?;,
odnosno njegova entropija. Prem. jednadibi (10-14) entropija pocetnog stanja jed-
naka jet .l,G = (Go + GE) - (G, + Gs )
pa je
a nakon zavrsenog razrjed~yanja entropija kona<,:nog stanja jednaka je:
Kako je
Promjena entropije zbog promjene aktiviteta jest; dakle:
: Wi:cna~ne to je
j,S = S~O".t~<> - Spot'lM = kg In - - - , (i 0·18)
Wpoetl~o (10-22)
Drugim rijecima, entropija ovisi 0 aktivitetu. Kake je ked plinskih sistema
tIak proporcionaIan aktivitetu, to entropija ovisi 0 tlaktL Kako, nadalje,
kod idealnih otopina j plinskih smjesa J.H ne Qyisi 0 aktivitetu i llaku, to na Kad je postignuto ravnote±no stanje reakclJe, onda je (v. str. 4151 i 517):
temelju jednadibe (10-15) mOlerno zakljuWi da.lG ovisi 0 aktivitetu i tlaku,
jer 0 njima ovisi entropija. t.p = 0
U jednadibi (10-18) S je apsolutna entropija otopine, Analogno mozemo
zaklju~iti da vrijedi i ova jednadzba: aD' Of = KG
(10-19) aA ,as
 561
10.3. Printicri 1 Udlld
566 Encrgij5ke promjene kod kemUskih r-eakdla
1
Ca(s) + 2 C(s} _ CaC,(s} ArHS = - 62.76 kJ mol-
pa je prema jednadzbi, (10-22) CaC,!,) + I O,(g) _ CaCO,(s) + CO,(g) A,Hf' - - I 537,6 kJ mol-'
c.,GB = -RTlnKB (10-23)
iIi
2l.,G8 = -2,30RTlogK9, Ca(s) + q,) + IO,(g) - CaCO;(s)

Zbog toga mozemo pomocu jednadzbc (lO~23) izracunati c:' r G9 aka je eksperi-
",H 9(CaCO,) ~ ArH 9(C.C,) + 1l,H f' + 1l,Hl' = - I 206,9 kJ mol-'

rr:entalno .odredena K9, odnosno standardnu konstantu ravnotcfe aka je iz ekspe~

nmenta!mh ?odaraka poznata urGR (odnosl1o 6.)i S i !lrse). .

Zadad
10,3, PRIM JERI I ZADACI
,
Na ovom mjestc. prikazana je. na jcdnom primjcru, ndto pro~iretla primje~ 10.3.1. Zadana je termokemijska jednadZba:
na Hessova zakona. H,(g) + !: O,(g) .... H,O(g); .6,H9 = - 241,8 kJ mol-"
Primjer 1. Koliko ce se topline.osloboditi ako je rnasa vodika koji izgara 4,536 kg?
Izracunajte entalpiju stvaranja CaC0 3 od elemenata:
10.3,2. Izracunajte entalpiju reakcije:
. Cals) + C(s) + iO,(g) - CaCO,(s),
2 PbS(s) + 3 0, ..., 2 PbO(s) + 2 SO,(g).
po!azeCi od Qv:h podataka:
Ca(s) + ~O,(g) - CaO(s) 6,He = - 635,5kJrnol-' Zadane su ove entalpije stvaranja:
6,lF(PbS) = - 100,4 kJ mol-'
crs) + O,(g) - CO,(g) 6,lF = - 393,5 kJ mol-'
6,H9(PbO)= -217,3 kJ mol-'
CaO(s) + CO , (g) - CaCO,(s) o.,H e = - i 78,0 kJ mol- '. 6,lF(SO,) = - 296,8 kJ mol- '.
Rjdenje:
. P~i rjd2.v~:\jcJ zadata~a 0vakvog lipa, !)J,Jbolje je zadllne jednad~be naplsad tako da se rJihovim 10.3.3. Izracunajte ll.,He za reakciju:
z:b;!\J'ln;enl clcblJc truiwil Jed:ladtba PI'I tomc se, dabko, z\)mjaju i odgovarejuCe j,He zajedno s PbS(s) + PbSO.(s) .... 2 Pb(s) + 2 SO,(g)
predlnakom. Daklt:
,ako jezactano:
Cars) + ~ 0:l(g) ..... CaO(s) ::'J/8 = ~ 635,5 kJ mol- 1 ti,lF(PbSO.(s» = - 919,9 kJ mol-'
C1s) +Ol(S) .... C01(g) j,./f8"", -393,5 kJ mo!¥1 6,lF(SO,) = - 296,8 kJ mol-'
CaO(s) + COh) ..... CaCO)($) j"H9 = - 178,0 kJ mol¥ 1
6,lF(PbS(s) = - 100,4 kJ mol-',
Cars) + Cis) + iOl(s) - CaC0 3(s) ---------------- 10,3.4. lzracunajte c.,He za reakciju:
2 SO ,(g) + O,(g) ..., 2 SO ,(g)
Prema tome:
ako jc zadano:
..1rHB(CaCOJl = j,}fB(CaO) -I- j,rH6(C01) + :3"H9 6,H"(SO,(g» = - 296,8 kJ mol-'
t:./-f'(CaCO j ) "" ( - 635,5 kJ mol-I) + (- 393,5 \d mel - I) + \. -178,0 kJ mo\-l),., 120i,Q kJ mol-I, 6,lF(SO,(g» = - 395,7 kJ mol-'
,~r~!;la Hessovy l;1k?n.~ ne .mora SilIl1() zadana snija reakcija dCH'Sli do tral.ene reakcije,
Post.GjC I d,uge set:Je reaKC!Jil ko;c nas cloyoJe do iSlog rCl.\lltata, Eyo jedne ad takvih mogo'· 10.3,5. lzracunajte ll.,Hs za reakciju:
nom' '
CaO(s) + H,O(I) .... Ca(OH),(s)
Ca{s) + 2 Cis) .... CaCl(s) ':",11 0(CaC 1l = - 62,76 k1 mol-I
polauc; ad ovih podataka:
CaCz(s) + iOJ;g) -. CaCO,l(s) + CO 2 (g) ::.r1/8 = - 1 537,6kJmol- 1
Cis) + 0:l(g) ...... CO 2(g) 6. rJl"'l(CO l ) = - 393,5 kJ moj- I
c.,He(H,O(J) =- 285,8 kJ mol-'
t.,H"(CaO(s» = - 635,5kJmol-'
Trecu od navedenih jednadlbi (stvaranjc COl) lreba Okr(,,11\1li da bisrno zbrajanjem dobili .
A,H€,(Ca{OH),(s» = - 986,6 kJ mol-',
lral.c!)u jednadfbu, Pri tome, dakako, treba promijeniti i prtdznak oogoyarajuce J. 1H0, Oak!e:
568 EnerWJ~kt promjene koJ kemlJsklh rtl!kdjll 10..3. PrimJerl i U\dbcl 569

10.3.6. Izracunajte entalpiju reakcije: 10.3.13. IzraEunajte m.olarnu entalpiju stvaranja HCN(l) prema sljedetirn poda-
. drna: .
C,H l l O,(s) - 2 C,H,OH(l) + 2 CO,(g)
2 HCN(I) + ~O,(g) -+ H,O(l) + 2 CO,(g) + N,(g)
ako je entalpija izgaranje C,H ,,06(S), Cl,Re = - 2820 kJ mol-', a ental· l1,He= -641,8kJmol-'
pija izgaranja C,H,OHO), Cl,He = -1386 kJ mol-'. U aba siuLqja pro· H,(g) + l: O,(g) -+ H,O(l). 6,He = - 285,8 kJ mol'"
dukti izgaranja su CO,(g) i H,O(g).
C(s) + O,(g) -+ CO/g) t>,Ho = - 393,5 kJ moj-'.
10.3.7. Izracunajte molamu entalpuu stvarama PCI,(s) ako su zadani ovi podaci: 10.3.1.4. Izracunajte vrijcdnost za rnolarni elektronski armitct vodika na temelju
P .(s)+ 6 CI,(g)"" 4 PCI,(I) - !>,H9 = - 1 279 kJ mol-' sljedeCih pod at aka (zaokruzene vrijednosti):
PCI,(I) + CI,(g) -PCI,(s) t>,H6 = - 137 kJ mol -'" (:"He/kJmol-'
K(s) -+ K(g) + 90
10.3.8. Entalpija stvaranja H,O(g)je Cl,He_ -241,8kJrnol- ' , a cntalpija stva· K(g)~ K+(g) + e- + 419
ranja WO,(s) je A,H e = - 840,0 kJ mol- 1• Izracunajte l111e za reakciju: J: H,(g) -+ H(g) + 218
H -(g) + K ~ (g) -+ KH(s) -713
WO,(s) + 3 H,(g) - W(s) + 3 H,O(g). !- H,(g) + K(s) -, KH(s) - 59

10.3.9. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja CH,OH(I):

Rje§enja:
C(s) + 2H,(g) + lO,(g) _ CH,OH(J)
iO,3,!' 5441, leY kJ
na temelju s!jedeCih podataka: 10.3.2. A,H8 a - 827,4 kJ mol ~ I
CH,OH(l) + iO,(g)- CO,(g) + 2H,O(g) 1111" = -715kj 0101- 1 10,).3. .6..,1f3 = + 426,7 kJ 17;01- 1
10.3.4. A,lJ9 ",,' - 197,8 kJ rnoi- I
C(s) + O,(g)"" CO,(g) A,H6 = -393,3 kJmol- ' 10.3.5, !J.~ff9 m - 65,3 kJ mol-I
H,(g) + l- O,(g) ..., H,O(l) t>,He = - 285,8 kJ mol- l 10.3,6. .t:.,f[9 ... - 48 kJ mol- 1
10.3.7. 6 t ft3"'" -456,8 kJ mo!-:
10.3.10. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja metana (CH,), t.,H rCH.): 10.3,g, Arff' .. + 114,6 xJ moj-l
C(s) + 2 H,(g)"" CH,(g) 10.3.9. A;'ff9 ... - 250 k} mQl-!
10.3.10. arne "" -73,9 kJ mol - I
n. temelju ovih podataka: 10.3.11. A.rre ... - 87,9 kJ mrd- 1
CH,(g)+ 20,(g)-CO,(g)+ 2H,O(l) 6.11 e = -891,2kJmo,r-' 10,3.12. f:.,f[9". + 1773 kJ mol- I
10.3,13. ~\rhY1;l=z. + 105,4 kJ ITlO!-1
C(s) + O,(g)"" CO,(g) L,fi9 = - 393,5 kJ mol-' 10.3,14, H(g)+e--+H-(g), E.",=- -73kJ;:;,o!-1
2 H, + O,(g) -+ 2 H,O(l) l111 e = - 285,8 kJ mol'-I.

10.3.11. Izracunajte b..,Hs za CH.zC12 prema dvim J?Oda~ima:

!>,H"(CO,(g) = - 393,5 kJ'.mol-'
l1,He(HCl(g)) = - 92,3 kJ mol-I
CH,CI,(g) + O,(g)-+ CO,(g) + 2 HCI(g)I1119= - 490,2kJmo]-'

10.3.12. Zadani su oyi podaci',

Entalpija stvaranja CaCO,(s), l1,He = - 1206,9 kJ mol-I
Entalpija stv.ranj. C.O(s), l1,He = - 635,5 kJ mo1-'
Entalpija stvaranja CO,(g), A,fi9= -393,5 kJ mol-'.
lzracunajte t>lle za reakciju:
CaCO,(s)..., CaO(s) + co ,(g).
 II
KOLOIDNO-DISPERZNI SVSTAVI

11.1. KOLOIDNE OTOPlNE

Razlikujemo homogene i heterogene tYari, Heterogene tvari su smjese homo~
genih tvari, a homogene tvari su iii ciste tvari iIi homogene smjese, odnasno
otopine, Prema tome, postoje homogene i heterogene smjese. Heterogene smjese
sastoje se ad vise raza, a homogene smjese iIi otopine sastaje' se 'ad jedne faze.
Pod lazom razuIriijevamo homogeni dio nekog sustava koji je odijeljen cd ostalih
dijelova sustava fizickom granicom. Aka je jedna (iii vise) faza fino razdije!jena
u drugoj fazi, naz[vamo takav sustav disperznim slistavom. Faza koja je fmo
razdijeljena jest disperzna [azG, a faza u kojaj se
nalazi disperzna. faza jest disperzno
.I'redstvo, I disperzna faza i disperzno sredstvo mogu biti cvrsti, tekuci
i plinoviti.
Prema stupnju razdjeljenja iIi stupnJu disperzije disperzne faze .razlikujemo
Qve disperzne sisteme:

Sustav Velicina cestice

disperzne faze
grubo-dispcrzni > 10' nrn
koloidno-disperzni 1-1O'nm
moleklllsko~dis perzni < 1 nm

Kaka je molekulsko-disperzni sustav homogena smjesa iii otopina, to vidimo

da je razlika izmedu homogene i heterogene smjese. tj. izmedu molekulsko-
.dtsperznog i grubo-disperznog sustava, sarno U stupnju disperzije. Drugim rije-
cima, izmedu molekulsko-disperznog i grubo~disperznog sustava postoji kontinu-
iran prijelaz. Podje1a na td disperzna sustava ipak je potrebna, jer ta tri disperzna
sustava imaju zbog razli~itog stupnja dispetzije disperzne faze razlicita svojstva,
Svojstva grubo~disperznih i molekul.sko-disperznih sustava vee smo razmotrill.
Zata cerna se pozabaviti P9sesbnim osobinama koloidno-disperznih sus;tav3.
Veo prema vrsti disperzne faze i disperznog ,red,tva postoje kornbinacije koloidno-
-disperznih sustava prikazane u tablici 11-1.
568 10.3. Prlmjerl I tadad 569

10.3,6. Izrac;unajte entalpiju rcakcije'; 10.3.13. IzraEunajte molamu entalpiju stvaranja HCN(l) prema sljedeeim poda-
, cima~ .
C,H"O,(s) - 2 C,H,OH(l) + 2 CO ,(g)
2 HCNfl) + ~O,(g) ~ H,O(l) + 2CO,(g) + N,(g)
ako je entalpija izgaranje C,H 12 0,(s), ti,He = - 2820 kJ mol-', a ental· , t.,H8" -641,8kJmol-'
pija izgaranja C,H,OHO), ti,He ~ -1386 kJ mol-'. U oba silleaja pro· Hig) + leO/g) ~ H,O(l). 6,He = - 285.8 kJrnol-'
dukti izgaranja su CO,(g) i H,O(g).
C(s) + O,(g) ~ CO,(g) ",He = - 393.5 kJ mol - '.
10.3.7. Izracunajte molarnu entalpiju stvaranja PCls(s) ako su zadani ov1 podaci: 10.3.14. Izra~unajte vrijednost za mo]arni clektronski afmitet vodika na temelju
P .(s) + 6 CI,(g) -> 4 PCI,(I) - !l,W = - 1 279 kJ mol" sljedeCih podataka (zaokruzenc Yrijednosti):
PCI,(l)+CI,(g)->PCI,(s) t.,He= -137kJmol-' .. 6.H9jkJmol- 1
K(s) ~ K(g) + 90
10.3.8. Entalpija stvaranja H,O(g) je !:>,He = - 241,8 kJ mol-" a cntalpija stva· K(g).., K+(g)+e- + 419
ranja WO,(s) je t.,He ~ - 840,0 kJ mol- '. lzracunajte t.,He za reakciju: l:H,(g) ~ lI(g) + 218
H -(g) + K ~(g) ~ KH(s) -713
WO,(s) + 3 H,(g)'" W(s) + 3 H,O(g). t H,(g) + K(s) ~ KH(s) - 59

10.3.9. Izracunajte molamu entalpiju stvaranja CH,OH(I):

RjeSenja:
C(s) + 2 H,(g) + I-O,(g) ... CH,OH(I) 10.3.1. 5441, 101 kJ
na temelju sljedecih podataka: 10.3.2. 11,!f8.a -827,4 kJ mol-!
CH,OHO) + 10,(g)- CO,(g) + 2H,0(g) ti,Hs ~ -715kj mOi-' 10.3,3, b.,FfB::o +426,7 k1 ;no)-I
10.3.4, 1:.j-f3",,' -197,8 kJ mol- l
C(s) + O,(g) -+ CO,(g) !l,He = - 393,3 kJ mo]-' 10.3,';, b.,flB ... - 65,3 id rno!-)
Hig) + I-0,(g) -+ H,O(p t.,He = - 285,8 kJ mol". 10.3.6, 1:.,fIS "" -·48 kJ mol- I
10.3.7. tilEr"" -456,8 kJ mo!-i
10.3.10. Izracunajte molarnu entalpiju stvaranja metana (ClI,). niH (CH,): 10,3.8, b..,.ff6- 1" 114,6 k1 nlOI-~
C(s) + 2H,(g) -+ CHig) 10.3.9. t..,1f9 "'" - 250 kl' mol- I
10,3.10. b./fjS"", -73,9 kJ mal~1
na temelju ovih podataka: 10.3.11. ll,}/9"" - 87,9 kJ nloi - J
CH.(g) + 2 O,(g) ... CO,(g) + 2 H,O(l) l1,He= -891,2kJmo,l-1 10,3.12. n,ffS .. +- 177,9 kJ mol-!
10.;;,13. A,ye = + 105,4 kJ 1)10)-!
C(s) + O,(g)'" CO,(S) 1l,Ef" = - 393,5 kJ 0101-'
, I 10.3.14, H'(g)+ e- ........ H-(g). E._m=: -73 kJ :ncr I
2 H, + O,(g) -+ 2 H,O(l) &,He = - 285,8 kJ mol- .

10.3.11. Izracunajte lI,He za CH,CI, prema dvim podacima:

",Ef"(CO,(g)) = - 393,5 kJ·.mol-'
iI,He(HCI(g))= -92,3kJmol-"
CH,C1,(g) + O,(g) ~ CO,(g) + 2 HCI(g) . ",He = - 490,2 kJ mol-'

103.12. Zadani su ovi podaci:

Entclpija stvaranja CaCO,(s), iI,fIe~ -1206,9kJmol-'
Entalpija Slvaranj. CaO(s), t.,He = - 635,5 kJ mo1-' ,
Entalpija stv.ranja CO,(g), Il,Hs = - 393,5 kJ mol-'.
Izracunajte ",He za reakciju:
CaCO,(s) ~ CaO(s) + CO,(g).
 II
KOLOIDNO-DISPERZNl SUSTAVI

11.1. KOLOlDNE OTOPINE

Razlikujemo homogene j heterogene tvari. Heterogene tvari su smjcse homo~
genih tvari, a homogene tvari Ell iii ciste tvari iIi homogene smjese, odnosno
otopine. Prema tome, postoje homogene i heterogene smjese. Heterogene srnjese
sastoje se od vise faza, a homogene smjese iIi otopine sastoje' se od jedne faze.
Pod Imom razumijevamo homogeni dio nekog: sustava koji je odijeJjen ad ostalih
dije!ova sustava fizickom granicom. Aka je jedna (iii vise) faza fino razdijeljena
\! drugoj fazi, nazivamo takav sustav disperzl1im sustavom. Faza koja je fino
rndijeljena jest disperzna [aza, a faza u kojoj se
nalazi disperzna. faza jest disperzno
sredstvo, I dlsperzna faza i disperzno sredstvo mogu biti cvrsti. tekuCi
i plinoviti.
Prema stupnju razdjeljenja Hi stupnju disperzije disperzne faze razlikujemo
oye c1isperzne sisteme:

Sustav VeJiCina cestice

disperzne faze
grubo-disperzni > 102 nrn
koloidno-disperzni 1-10'nm
molekulsko-disperzni < 1 nm

Kako je molekulskoDdisperzni sustav homo gena smjesa iii otopina, to vidimo

cia je razlika izrnedu homogene i heterogene smjese. tj. izrnedu molekulsko-
·disperznog i grubo-disperznog sustava, sarno u stupnju disperzije. Drugim rije-
cima! izmedu molekulskoftdisperznog i grubo-disperznog sustava postoji kontinu-
iran prijelaz. Podjela na tri disperzna sustava ipak je potrebna, jer ta tri disperzna
sustava imaju zbog razlicitog stupnja dispetzije disperzne faze razlicita svojstva,
S vojstva grubo-disperznih i rnolekul.sko-disperznih sustava vee smo razmotriH.
Zata cemo se pozabaviti PQsesbnim osobinama koloidno-disperznih sU!ltava,
Vee prema vn;ti disperzne faze i disperznog sredstva postoje kombinacije koloidno~
.disperznih sustava prikazane u tabUci 11-1.
572 Kolo!dno·dlspcnn! msfl\~l 11.1. KQlo!dne otoplne 573

TABLICA 11·1 zadrfao. za. sve l3estice dimenzija 1-10 2 nm, odnosno za tvari yclike moleku'hke
KoloidrlfJ-odlJpenivnf Slutavf mase(v. dalje). Tako se neki koloidi sastoje od tacna definiranih molekula, tj.
odredenog obHka i konstantne molekulske rnase, a krista!na struktura im je
Dispcnno potvrdena ispitivanjem s rendgenskim zrakama (npr., bjdanjak jajeta ima reJa:ivnu
Disperzna raza sredstvo Primj~f
molekulsku masu 43000),
DaIjnje je vazuo svojstvo koloidnih otopina, po kojem sc razlikuju od pra-
{ plio nemoguce
plinovita tekucina pjena vih otopina,. da pokazuju Faraday~ Tyndailov efekt, tj. koloidne cestice rasipaju
cvr:;to zrak u poroznim mineralima zraku svjetlosti u svim smjerovima, Zbog toga sc zraka svjetlosti, kojs prolazi
kroz koloidnu 'otopinu, vidi kao difuzna svjcflost ako je promatramo sa $:r2.ne.
{ plin magla Jakim mikroskopom vidi se rasipana svjetlost od svske pojedine koloidne cestice
tckuca tekuclna emulzija
cVtsto voda u mas!aeu kao svije!la rnrljica (na~elo u!tramikroskopa).
- Kako je stupanj razdjeljenja disperzne faze II koloidnoj otopini mnogo manji
{ plin dim nego u pravoj otopiQi, to je i broj cestica ked iste mase tvari mnogo I:lanji
~vrsta rekuclna koloidno zlato u vodJ u koloidnoj otopini nego u pravoj otopini, Drugim rijccima, koncentradja kOlo-
tvrsto nllfrlj u NaO modre boj¢
idnih otopina i onda je vrlo malena kada su takve koloidne otopi::e ! v:-10
koncentrirane. Zbog toga Sl..1 i svojstva koja su u vezi s koncentracijom kod
NajceSci koloidno·disperzni sustav jest onaj kod kojeg je voda disperzno koloidnL1 otopina mnogo manje izrazena nego kod pravih clcpina. Zato koloidr:e
sredstvo i naziva se koloidnom otopinom i!j s%m. Dakle, velicina cestica dis- otopine pq-kazuju vrlo rnalen osmotski tlak kao j vrlo maleno povi~enje vrelista
perzne faze koloidne otopine jest 1-102 nm. Zbog toga cestice ovih dimenzija i snizenje lediha. To pak odgovara vrl0 velihm relatlvnim molekulskim masama
nazivamo koloidnim cesticama. koloida Ger je relativna rno'lekulska masa obrnuto proporcionalna tim vclleina:i1a)
Koloidne otopine_ otkrio je sredinom proslog stoljeca engleski kemicar TH. koje so kreeu u redu ve1iCine 104 - 10 6 .
GRAHAM. On je opazio da neke tvari, kao tutkalo~ zelatina, bjelanjak, skrob. Povrsina odredene mase tvari vrlo nagl0 raste sa sfllpnjcm c.isperzije, kako
tanin, silikatna kiselina i druge, mnogo polaganije difundiraju u otopini nego npr. se to vidi iz podataka u tablici 11-11. Kao S10 smo. vee spomenuli (v. stL 51),
secer i veCina kiselina, baza i soli. Osim toga Graham je nasao da te tvari, sve cvrste i teicuce tvari posjeduju pOJ.:rsinsku energi)u koja potjece ad priv);-ccenja
za ra.zIiku od" ovih drugih, ne prolaze kroz opne vflo finih para, kakva je, izmedu rnolekula u unutrasnjosti tvari i na njezinoj povrsini. Povrsinska energija
npr.. opna od pergamenta. Nairne, ulije 1i se u vrecicu od pergamenta, . mjerena u J/ml broj~no je jednaka napctosti povrsine mjcrene II N/m (jer je
npr .• otopina silikatne kiseHne i natri}klorida (dobivena zaklseljenjem otopine J = N . m). Pomnozirno Ji) dakle, l1it.petost povrsine s njezinom povrsinom izra~
zenom u ml} dobijemo povrsinsku energiju te tvari (N . rn -1 . m 2 = N.. m =.J).
Uzme1!t0 H da je nape.tost povrsine reda velicine 1O~ 1 N/m, onda 12 tabllce
l1~II izlazi da je povr~inska energija tvari koja je iz kugle fadijusa 10 - 2 m
razdijeljena na kt~glice radijusa 10 -9 m, recla veliCine 10 3 J (= 10 -1 N/m . 104 ~ 2 =
= lO'lNm= 10 3 J). Dakle, koloidno~disperzni sustav sadrzi licno vel:ku
povrsinsku energiju.
TABLlCA IHI
Snlpal'J razdje:ijl?!lja i Hhipna po<-,rSfna cO's ira

SI. 1l.l. Shematski prikaz

dijalizatQT!I

natfij-silikata kloridnom kiselino.m) i vrecica se zatirri stavi u posudu s tekucom

vodom (v. sl. lI.l), ubrzo ce zaostati u vrecici sarno Cista otopina silikatne .10- 1 J,257 10- l
l'~'"I"lO-i
kiseHne.. Takvo odvajanje tvari pomocu opni vflo finih pora nazvao je Graham 10-'
dijalizom a sam aparat dijalizatorom. U navedenom primjeru kazemo da je natrij~
lOH6 1:257
l,257 "
10·
1O~
10- 9
~klorjd dijalizirao kroz pergarnentnu opnu u vodu, a silikatna kiselina ne dijalizira.
Graham je nadalje opazio da se te dvije vrste tvad razlikuju i po tome
Zbog toga bismo ocekivali da SD }~.o!oidne ~t()pine n:s:abilne .i da tde
~·to prve ne kristaliziraju, a druge redovito kristaliziraju. Zbog toga je predlozio
da. predu oslobadanjem povrsinske energlJe u stabllmJe gta~je s manJ?m po.vr-
da se tvari koje polagano difundiraju, ne dijaliziraju j ne krlstaliziraju nazovu sinom, tj. kolo'idne cestice morale bi se skupljatJ, koaguln<l.n u sve veee cest:c.e,
k%idi (prema grckoj djeti k6JJa = tutkalo), a tvari koje 'kristaliziraju krisw!o~
Medutim, koloidne otopine gU stabdnc, sto zna~! da J6 s'pont~~o k08.g.\'!:l~
idi. lake danas mamc da nije osnovno 'oblljeije koloida da nemaju kristalnu ranje koloidnih ~estica zaprijcceno protusilama, ad kOjlh su !1JjVaznlJe elektr:d1l
strukturu, vee sarno imaju odgovarajuci stupanj disperzije, ipa\( se nazlv koloid
 Kojoidno-di~[lcrznl $u~fav!
naboj i ovoj molekula vode (iii kojeg drugog otapala) oka koloidnpl cestica.
Bas zbog ta dva razlicita stabilizirajuCa utjecaja razlikujemo i dvjje vrste koloida:
hidrojobni koloidi, koji se ne obavijaju moleku!ama vode, i hidrofilni koloidi, koji
su abavijeni molekulama vade (i!i opcenitije S obzirom na bilo kakvo otapalo:·
fiufobni i Iiojilni koloidi).
11.2. HlDROFOBNI KOLOIDl
Kazali smo do. koloidno-disperzni sustav saJrjj prilicno veliku povrsinsku
~nei"g;ju. Zbog toga se na povrsini disperzne faze spontano zbivaju oni procesi
k;Jji smanjuju po\'rsinsku energiju. Povrsjnska cnergija smanjuje se akumuliranjem
r,-Jolekula drugih tvari na povrsini disperznc faze (jer se time smanjuje povrsinsku
napetos\). Tu pojavu r:azivamo aJsol'pcijom. Zato je adsorpcija jedno od najvaznijih
:wojstava kotoicino-disperznih sustava.
Adsorbiraju Ii koloidne cestice ncku odrec1enu V[stu iona iz otopine, nabiju
se sve islovrsnim nabojem, tj, nastaju koloidni ioni. Time nastalo uzajamno elek*
(rlelio ocbijanje prijcci udruZlvanje koloidnih cestica u veee _cestice i tako uvje~
tuje stabilnost koJoidne otopine. Ads0rbirani ioni mogu biti JODi vode (HJO+
i OH -), kao i ioni od kojih sc sastoje j same koloidne cestice. Taka srebro-
-balogenidi mogu praviti koloidne otop,inc adsorpcijom bilo halogenid~iona (nega~
tivni solo vi) bilo srebrnih iona (pozitivni solo vi), vee prema tome koja je ad
Q'vih vrsta iOlla u suvisku u atapini. Taka nastale koloidne ione mozerno she~
matski prikazati ovako:
(nAgCl)Cl- I (nAgCl)Ag+.
Acsorbirani sioj ;e monomoiekulsk.i, tj. debljine je jcdne molekule. Na adsorbirani
sloj iona VeZa!l/ S'J U otopini suprowi ioni, tako da na povrsini cvrste faze
postaji tzv. ducstruki s/I)j, !ito mozemo shematski prikazati ovako:
(nAgCI)Cl- (Na+ 'j (nAgCl)Ag+ 1 N03"_
So!ovi kouinsklh sr.!fida (npr. AslS J , Sb 2 S 3, CuS~ NiS ltd.) analogno adsorbiraju
suHid-ione i nabiju se negarivno. lsto tako su negativno nabijeni kovinski sO[OI.-'I
(npc Ag, Au, Pt), \'aljda zbog adsorpcije hidroksid-iona iz vade,
No, naboj koloidnih cestica maze patjecati i od kemUske reakcije povrsine
cestice. Taka solad kiseiina i kiselih oksida (npr. silikatne i stanatne kiseline)
daju protolizom protone i nabiju se prema otopini negativIlo. Obratno, solovi
hidroksida i bazienih oksida (npr. AI(OH)" Fe(OH)" CrlOH)" AI,O" Fe,O"
Ti0 1 itd.} proto!izom primaju protone i nabiju se prema otopini pozitivno:
Naboj sola mozerno ustanoviti tZ\'. elektro[orezom. Stavirno 1i, nairne, U kolo~
id,llJ otopinu dvjj~ elektrode. pod utjccajem elektricnog polja pozitivne koloidne
cestice putoval ce prema katodi (negativnoj elektrodi), a ncgativnc ccstice prema
anodi (pozitivnoj elel<tr'odi), sto se moze promatrati ultramikroskopom. Elcktro·
forezorn mozerno i odvajati raznovrsno nabijene solo'le (npr. razlic,ite vrste bje-
Jancevina). Fa cak i grubo-disperzne nabijene cestice putuju u e!ektricnom polju
~to se u tehruci iskoristava za ciscenje glina.
Lelimo Ii sada istaloziti neb koloid, koji je stabiliziran pomocu elektricnog
naboja, ocito rnoramo odstraniti naboj ko!oidnih ccstica. Tada ce
se koloidne
t I ,2, HidrofQbni ko!oldl 575
i::estice skupitLu vece nakupine i istalo±iti. No, prili~om tog skuplj~njape razara se
struktura koloidne cestice, tj. ne doJazi do stvaran)a krupnoga knstaiIcnog taJoga
(iako sarna cestica moze imati kristalicnu strukturu). vee nastaje amorfan talog
bez strukture, Zbog toga se proces talozenja koloida nazi va koaguliranje, a nastali
tclog koagulat. Takav koagulat moiemo u nekirn slucajevima ponovno p~etvoritl U
koloidnu otopinu i taj proces nazlvamo peptiziranjem. KoagulaU su oblcno Jako
oneciSceni slranim adsorbiranirn primjesama.
Prema-tome neki koloid cerna koaguIirati tako da koJoidnoj otopini dodamo
suprotno nabijel;e iane .l<:oji se, mogu adsorbirati i tako neulralizirati naboj kolo·
idne cestice:
koloidni jon + suprotni ion...;. koagulat.
Tako su negativni s~lovi hid'roksida i bazi~njh oksid~ yrlo osjc.t1jivj r:a vodiko.ve .
ione i kod pogodnog pH otopine posve ~e neutral.lZIra nabo) ko!oldn~ (;estlce
(tzv. izoe{ektricna totka) i kQloid se koaguhra. 2a hldrofobne kololdne lon~ k~~
rakteristicno je da se mogu koagulirati i bilo kakvim 5uprotnim ienom. ako Je
prisutan U' dovoljnoj koncentraciji, $to je naboj supro.tnog iona vec~. to je njegovo
koagulacijsko djelovanje ja~e, Ij. to je potrebna manJa koncentraclja da dode do
koaguliranja koloida. Taka se koncentracije iona K\ Ba2+ i AI 3 +, koje su po·
trebne za koaguliranje negativnog sola ad As 2 S J • odnose kao 1000: 10: 1. Prema
tome, kaloidne otopine materna koagulirati dodatkom soil (elektrolita). Taka
dugo dok je U otopini prisutan elektrolit, koagulat)e stabHan. No, izaperemo
Ii vodom elektrolit iZ,odfiItriranog koagulata. dolazl do suprotnog procesa, do
peptiziranja'taloga, tj, talog ponOVllO -prelazi u kol?idnu otopin~. 2ato se takvi
koagulati ne smiju ispirati (;istom vodom, vee otopmo.rn .ele~tro!lt~ (npr. koag~~
lati alumil1ij~hidroksida i stanatne kiseiine mogu se ISpJratl atopmom amam)"
onitrata),. .
Koagulati rnogu sluziti i kao izmjenjivaCi iona. Nairne, suprotni ion koloidne
cestice u koa9:ulatu mozemo izmijeniti nekim drugim suprotnim ionom aka kon-
centriraniju ;topinu tog iona stavimo u dodir s koagulatom, Osobito dobra
svojstvo izmjene jona imaju hidrati aluminij~oksida. SHena svojstvo "imaju umjetni
i priradni kompleksni natrijDalumino~siJjkati. tzv. permutiti i zeoliti. Njihavi kristali
su gigantske molekuIe koje se sastoje od cvrstog kostu~a od al~~inijevih •. ~iIi­
cijevih i kisikovih ntoma. Taj kostur je poput saca prosuplJen hodnlClma, u kOJlma
se nalaze Jakse pokretni ioni natrija. Ovi se mogu lako zamijeniti. npr. s ionima
kalcija, sto u tehnici sIuzi za meksanje tvrde vode:
Na~permutit + Ca 2 + t=tCa-permutit + 2Na+,
:r\astali kalcijev premutit moze se regenerirati koncentriranom otopinom natrij-
klorida, jee je proces reverzibilan.
Danas se kao izmjenjivaci iona osobito mnogo upotrebljavaju zrnca umjetnih
smola, koja se sastoje ad gigantskih organskih molekula u obliku poroznog
kostura (npr. Wofatit, Amberlit, Dowex). Vee prema tome kakve se vrste iona
moraju izmijeniti, upotrebtjavarno kationske i anionske smo/he izmjenjivace:
j
Na~smola + Ca2 + p: Ca~smola + 2Na+
OH-smola + CI ~ '" CI-smola + OH-.
Kombinacijom kutionskog i anionskog izmjenjivaca mogu se ii. prirodne vade
uUoniti svi strani kationi i anioni - deionizacija vode.
576 KoJo!dnlJ.dl~pcrznj !lBt~vi 11,4, Nl'Istajanje kololda 577

Kao kationski izmjenjivati slu!e li:isele smole (obi~no visokopolimerne fenol-
:f?rmaldehldne smole) s grupama -SO,f! (»jako kisele«) ili s grupama - COOH
III - OR (»sIabo bsele«):
R(OR)SO,R + Nael ~ R(OH)SO,Na + Hel.
Kao anionski izmje~Jivati slute bazi<::ne smole (obi~no isto tako visoko poli~
merne fenol-formaldehldne smole) s kvaternarnim amonijskim grupama
- N(CH,),OH:
RN(CH,),OH + HCI - RN(CH,),CI + H,O.
. Dva k~Joi.da mogu se, i uzajamno koagulirati ako imaju suprotne elek~
tn~~e naboje 1 a~o su pnsutna u elektri<::ki ekvivalentnim kolicinama, Take ce
doti do koagulael]e ako, npr., pomije!amo 9 volumena negat;vnog sola od As S
s I volumcnom pozitivnog sola od Fe(OH),. '1"
11-3. HIDROFILNI KOLOID!
. Cestice ~olova k~glastog. su oblika i zbog toga se solovi bitno ne razlikuju
u vlskoz~OStl od pravlh otoptn~. M.~dutim, postoje i takve koloidne otopinc koje
s~ vrlo vlsk.?zne, npr: koncentnr~nlJe otopine silikatne kiseline, alumjnij~hidrokfi
Sl~~ vanad;J-pentokslda, pa zat1:n tutkala, zelatine itd. Ako su koncentracije
pnh~n? vehke, mogu s~ takve .vlskozne koloidne otopine scvrsnuti u galertnu
(hla~etlnastu) maSll, kOja S;3.drZl mnago vade i nazivamo je geram. Gel je za
razlIku od s.ola mretaste strukture, k9.ia se sastoji od flnih niti iii slejeva. U
11.4. NASTAJANJE KOLOIDA
Keloidi mogu nastati disperzijom iii kondenzacijom.
Prilikom 'poswpka disperzije pretyaramo grubofidisperzni sistem u koloidno-
-disperzni vrID finim mUevenjem u tzv. koloidnam mlinu ili pep!.iziranjem koagt:~ata.
Kod postupka kondenzacije imamo uglavnom dvijc mogatoost;' Koloidna
otopina mofe nastati prilikom talozenja tdko topljivih tvari. Znamo, naime, da
talo:!enje~ odnosno kristalizacija potinje stvaranjem kristrrlnih kiica, koje onda
bde ili polakSe rastu, Aka se taj rast zallstavi u podnicju koloidnih dirr:enzij2,
npr. adsorpcijom' drugih tvari, nastaje koloidna olopina. Glavn: je llvjet da u
otopinj nisu prisutni elektrojiti, osim u vrlo malim koliCinama.
Druga je mogucnost dobivanja koioidnih otopina konder.zacijom poznala
pod imenom Bredigove metode. Ta metoda sluzi za dobivanje ko~oidnih otopina
metala. Napravirno Ii elektricni luk izmedu dvije metalne e1cktrode ispod Yode,
u luku nastale pare metala kondenziraju sc u vodi u metalne cestice kaloldnih
dimenzija.
Koloidno-disperzni sllstavi u znanosti i tehnici taka S\l v?iZ:1i da se razvila
i posebnn grana kemijc - koloidll(l kemija. Ovdje ne r.laiemo z?~az~ti II sva
podruc:ja primjene koloidne kemije u industrijL vee ceTTlo neka snmo nabroj:~i.
U industrij{ susrecemo procese koji obulh'lleoju i koagulacijl1 kolo:dno-djsjlerz~';h
sustava i disperziju grubo~djsperznih sustava u koloidno-disperzne. Taka je Cot-
trelJoy postupak ukIanjanja koloidno rasprsenih cestica u plinovima, iZbijanjem
na visokonaponskim elektrodarna (razlika napona od otprilikc 50000 yolta),
elektroforeza i koaguliranje koloida. Daljnja padrueja primjene koloidne kemije
jesu: koncentriranje ruda postupkom flotacije; Ciscenje vode i otpadnih vada;
priprerna boja i pigrnenata; bojenje; priprema fotografskih sloje\'a; proizvodn).
stakla i porculana; proizvodnja koze, gume j raznih masti; proizYodnja raznih
adsorbensa it~<j

meduprostonma te mrezaste strukture adsorbirane su i ukloplj'ene molekule vode.

Zbog toga se takvi koloidi nazivaju hidrofilnim koloidima.
~?damo Ii- gelu rr:~o~o vode! prelazi ponovno u sot (aka nakoD stv'aranja
gela nI]e do!lo do ,kernljskIh prom]e?~ p:ocesom starenja), a ovaj gubitkom vode
mole ponovno pnJecI u gel (reverzlbtlm koJoidi):

peptizacija
gel + voda [ I ,sol
koagulacij~'

Po tome se hidrotilni koloidi razlikuju od hidrofobnih koloida (ireverzibilni

koloidi).
Hidrbfilni koloidi rnnogo manje su osjetljivi na koagulacijsko djelovanje
eJektroJita nego hidrofobni koloidi. Tek yelike koncentracije soli, koje zbog vla~
stite hidratacije oduzimaju vodu hidrofilnom koloidtl, mogll ga koagulirati. Zbog
toga se otopine hidrofobnih koloida mogu stabilizirat; dodatkom hidrofilnog
koloida. koji se adsorbira na hidrofobni koloid i stiti ga ad koagulacijskog l1tje~
caja elektrolita. Zato se takav hidrofllni koloid naziva zaSlitnim koloidmn. Tako
se mogu koloidne otopine srebra i zlata stabilizirati dodatknm zelatine, bje\anjka,
!kroba itd.
37 O~1t! lInorg~n~h kemija 1
 12
NUKLEARNE REAKCIJE

12.1. PRIRODNE NUKLEARNE REAKCIJE

Kernijsku reakciju definirali sma kao proces U kojern se atomi molekula
koje reagiraju pregrupiraju j daju nove molekule, Zatim smo kazali da je takvo
prcgrupiranje atom a i vezanje u nove molekule omoguceno rasporedivanjem
elektronu u atamu) taka cia nastane stabilnijp. ekktronska konfiguracija svakog
od prisutnih atoma. Dakle, svaka kernijska reakcija vezana je za promjenu
elektronske konfiguracije atoma. Jezgra atom a pri tom uglavnom ne sudjeJuje
pa ne dolaLi do promjene kemijskog elementa.
Medutim. spomenuli smo da su krajem pro~log stoljeca nasH Becquerel
i supruzi Curie takve reakcije koje se ne mogu svesti -na promjenu elektronske
konfiguracije atoma, Daljnjim otkricima i povezanim istrazivanjima kemicara i
fizicara nadeno je da posroje i takve reakcije prj kojima sudjeluju jezgre atoma,
Zbog toga takve reakcije nazivamo nu.klearnim reakcijama kod kojih testo dolazi
i do pretvorbe jednog elementa u drugi element. Znanost koja se bavi istraii-
vanjima nuklearnih reakcija jest lluklearna znanost, koju materna podijeliti na
nuklearnu iiziku, nuklearnu kemiju j nUklearnu tehnologiju.
Razvoj nuklearne znaI,1osti za ;posljednjih 25 godina tako je snazan da je
postala jedno ad najvaZnijih podrucja znanstvenog istrazivanja u prirodnim zna-
nostima. Dovoljno je sarno spomenuti kao razlog tome oslobadanje velike koli-
cine energije prilikom nuklearnih reakcija. Nuklearna energija ornogucit ce neslu-
cen razyoj tehnike. Proizvodnja radioaktivnih izotopa i elemenata koji uopce ne
postoje u prirodi trijumf je nuklearne kemije i fizike, Koliko su vazna sya ta
otkrica za covje<::anstvo, ne mozemo za sada ni ocijeniti. No jedno je sigurno,
da je nuk!earna znanost otkrila takve mogucnosti razvoja da se s pravom maze.
feci kako je covjek koraknuo u novi svijet, u novo doba atomske, odnosno
nuklearne energije,
12.1.1. Prirodn" radioaktivnost. Vidjeli smo (v. str. 60) da prirodne radio-
aktivne tvari emitiraju tri vrste zrac,enja:
?:-zrake su jezgre helijevih atoma
iHrake su elektroni
->zrake su kratkovalni elektromagnctski valovi.
 581
Ttl. Prlrodne nuklearnl': rClIKdje
580 i'\'llldenrnc f<:llktfjc
; ,. " d metalne komore, u kcjoj s:, nalaz~ dvi)e
lonlzacljska komora saSlOJl ~>; 0 1, ) PomoCu elektricne baterlJe stavlJCna Je
Emisijom zra~enja pretyara se radioaktiyni element tl drugi element. Zbog toga '.plo~e-elcktri61og kondenzatora (v, 51. _'020,t, ~l U krug u strUJ'e nalazi se galva:10-
takvu reakciju t kod koje se jedan element pretvara u drugi uz emisiju zraka, • . ,' .. I d oko) vO ta ' k . e1
'na plo?!e razhka,poten~,tJa ~ ~ ," ed~ plo~a kondenzatora, 2,,0 l~m - ~
nazivamo radioaktivnom pretvorbom a element radioaktivnim element om.
j ·,metar (iIi zvU~ntk). kOJl otkn~a SItruJ,u 1~?-1ka komo"'a nije tako osjetlJlva I 51UZI
Kako prilikom radioaktiyne pretvorbe nastaju helijeve jezgre, koje nikako ~njih prode ionizira)uce, ..zracenJ~' ODlZ\~CIJzsbo . veceg naboja i manje br~ir.e 1 o~
ne mogu potjecati iz elektronskog ovoja aloma, ecito je da se radioaktivne uglavrtoffi, za 9tknvanJ". iX~~estl~,a, ko", k' ~ ; svih trij1.] vrsta zracenj1t s:tJ:2:!
pretvorbe zbivaju u jezgri atoma. Osim toga, iako su {:i-zrake elektroni, tc zrake r~~cestica izazixaju jacu JOnlZacIJu, Za at n"an~e '
tako.der ne potje~u iz elektronskog pla!ta atoma, Evo zasto: Elektroni izbaceni • '.. b' t
Geiger~MUllerov raJa. .. ~ " 2 od cilindricne staklene posud~
na bilo koji na~in (npr. pomoeu rendgenskih zraka odredene valne dulj;ne)·;z Geiger~Mi1l1erov
brojat sastOJl de (v. ~L ~2'llakom U srccini cilindra D8.1aZl
etektronskog pla~ta atom a imaju energiju koja je to~no odredena energijom cestica napunjene zrakom i1i argon om po smanJenlm· broiio
ill zra~enja koji su izbacili e!ektron, Medutim. elektroni emitirani u ob!iku ~~-zraka
za vrijerne radioaktivne pretvorbe imaju kontinuirano podrucje energije, tj. sve
vrijednosti energije, odnosno brzine od najmanje do najvece (za taj sluCSaj). Dakle,
i elektroni f$~zraka mogu potjecati jedino iz jezgre radioak tivnog e!ementa.
Nadalje se radioaktivne pretvorbe razlikuju ad kemijskih reakcija i po ovome:
(a) prilikom radioaktivne pretvorbe nastaje novi element;
(b) energija koja se oslobada prilikom radioaktivne _prctvorbe 1 mola atoma
elementa oko milijun puta je veea od energije oslobodene prilikom kemijske 'Sf. 12,2. Shema Geiger-Mul1erOYll brnjaca , ,.
reakcije; , D'"u a elcktroda nalazi se oke :lIce u Obllku
(c)' radioaktivna pretvorba je ireverzibHna; so kao jedna elektroda metalna :ltca:en~ ;reko velikog otpora s izvo:.om e!ektro~
(d) brzina radioaktivne pretvorbe. zbog vrJo velike kolicine oslobodene ener~ metalnog cilindra, EIektrode su spoJ; j·k da je upravo ne~to man); od na~ona
gije, neovisna je 0 vanjskim fizi~kim i kemijskim utjecajima, tj. temperaturi {pa motorne sile od 2 OO? v~lta, Napon Je to 1 ~ kru('fu struje nalazi se eiek,tn~no
~ak ipromjeni cd nekoliko tisuea kelvina), tlaku itd. elektrifulog pra2njen~a Jzmekd:~c elekt~o~~~ koij n;s!aju elektdcnim praZDJenJem
Prema tome, radioaktivne pretvorbe uzrokovane su nuklearnlm reakcijama brojilo. On~ regtstnra e,le tn:-c ~ a", '. 6 z"a~enje izmcdu e1ektroda. ~ra­
i o~tro se razHkuju od kemtiskih reakcija, Zbog toga cerno se u da!jnjem izlaganju izmedu elektrsda ,kada ,Je, p~oslo ,,:~nIsz~ra~~r~aj~ velikom razEkom, potc~qa!,a
ukratko upoznati s glavnim karakteristikama nuklearnih reakcija, Kako u tim 'enJ"em nastalJ pnmarm .lOD!'u t.o11::.
c d '
d 'onizaciJ'u te se na ..
1 sckl1fl arnU l . ,
12.) 'naCln
.
prJ-
reakcijarna sUdjeluju razlicite subatornske cestice i zracenja, to cerno se ,najprije izmedu elektrQda a lzaZl vaJ ':. , ~a '"zrakc ne :onlztraJu lzraVTIO,
upoznati s glavnim aparatima za otkrivanje tih cestica, odnosno zfacenj<l, marna ionizacija Cl~c.e~tica ik~·zdraCC~Jal ~Qt~~n~ ~~~~l!'t~~i iz atoma pl ina k ojl su ap-
vee ionizaciju·obavlJaJu se 'un arn! et.;
12.1.2. Aparati za otkrivanje radioaktivnih zracenja. Glavna metoda otkrivanja sorbira1i 'prolazece y-zrake. 1 asto·j se od staklenog cilindr~, k.oji j.e, S
radioaktivnih zra~enja osniva se na njihovoj moc! ioniziranja melekula hledija Hlfsonoba komora (y, ,~", i2,~), 5 m_ JZrak u cilindru nema prilsme J zaSlcen
kroz koji prolaze, ProJaze 1i kIOZ zrak, izbacuju elektronc iz rnolekula dusika
, dn'". . strane 'zatvoren pOI11lvnl m khpo
Je ~
i kisika, te zaostanu pozitivno nabijene molekule - loaL
Nastali plinski ioni imaju sJijedeea svojstva prema kojima ih mozemo orkriti,
a time ustanoviti i radioaktivno zracenje, Prisutnoscu iona u pJinu, koji je inace
iZQlator, plin postaje vodic za elektriku, Osim toga, ioni u plinu sluze kao sre-
dBta kondenzacije vodene pare u vrlo sitne kapHice~ Pryo svOjslvo iskoriscuje
se za otkrivanje radioaktivnog zratenja pomoc~ ionizacijske komore i Geiger"
-Mi.il1erova brojata, a drugo pomocu \Vilsonov.e kO,more,

T
\soov
I

r- '---......;i!.----'
pfT)lor- Od fin;::a
-.L.
r;:;!;rfYOI~~
·_j!fikiel1<l
posudo

SI. 12.3, Shema Wiisonove komore

Sf, IV. She;na ionizac-ijske kamo,'!
 583
NuklClltne tel1.k,dj{! 12.1. Prirodne [lukteurne rellkdje

Taka se radioaktivni aktinij, s brojem mase jezgre 227 i atomsbm brojem

je vodenom parom. Prostor ispod k!ipa u vezi je s posudom u kojo] je vakuum. , .. ','.zraka u element tarI'J' s ]'ednakorn atomskorn masom i
Otvorimo li pipac koji spaja posudu u kojoj je vakuum s prostorom ispod klipa, BY, pretvara emlS1jOm ~~

naglo ce so k1ip pomaknuti prema dolje. Zbog nagle ekspanzije uaka iznad klipa,
zrak ce se ohladiti i nastupit ce stanje prezasicenosti vodenom parom, Ako je zrak
jznad ~lipa potpuno Cist od prasine nece se kondenzirati yodena para -u kapljice
vo~e, Jer ~ler:na .cen~ara k?ndenzacije. 9svijetlimo Ji, dakle, ciiindar iznad klipa
zraKom SVjetlostJ ko)a ulan sa strane, neCemo zbog pomanjkanja Tyndallova efekta
oa kapljicama vode vidjeti trag svjetlosti. ~'fedutim, ude li u casu ekspanzije
iOllizirajuce zracenjc u cilindar iznad klipa, ionizira! ce zrak na svom putu, i
nastali iC':ll sluzit ce kao centri kondenzacije vodene pare u vrlo sitne kapljice
vode. Dakle, na PU1U ionizirajuccg zracenja nastat ce kapljice vode koje ce poka
za!.i -r:yndallov efekt, tj. put ionizirajuce zrake, odnosno cestice vidjet cerna kao
sVIJetlJ trag. Trag mozerna i fctograflrati. Na!az] Ii se \Vilsonov3 Romora u jakom
magnetskom polju, mozerno studlrati vladanje zracenja u magnetskom polju.
Svaka vrsta zracenja irna oslin karakteristicnog vladanja u 'magnetskom
~olju ~voj karakteristicni o~lik traga u \Vilsonovoj komori. Trag Ct:~cestice jest
s1rok 1 raVaIl, a t~ag .B~cestlce tunak i nepraviian. y-zraka daje kratke zavinute
trago:,.e seku:,damlh, el~tron~. Duljina traga ovisi 0 energiji cestice. StO je veca
energlJa cestlce, to ce ]e cestlca kasnije izgubiti sudarom s molekulama medija.
. FotograJs~a ~!oca (tn. Iluklearna ploea) takader s!uzi za otkrivanje radioak~
tlvnog zraceoja, jer se na putu zrake zbog ion.izacije stvore U osjetljivom foto-
grafskom sIojl! cestice eiementarnog srebra. Naknadnim razvijanjem dobijemo
vdo krata~ tr~g cestice (zbog snazne apsorpcije fotografske emulzije) koji mozemo
promatratl mlkroskopom.
12.1.3. Z.akon radioakthnog po~naka. Kod priroune radioaktivne pretvorbe
pre;\,~ta se jedan element' u drugl zbog zracenja Ct:~zraka iii ,B-zraka. U oba
S!llcaJ~. test? nastaju y-zrake. Nairne, emitira Ii l1eka atornska jezgra ct~cesticu,
~j. hellJevu. J~gru masenog broja.4 i atomskog broja 2, nastaje nova atomska
Jezgra, kOja 1ma atomski broj manji za dva i masenl broi za ~etid od prvo-
bit:-:.e atof::ske jt.-zgr.e. Drugim..rijeCima, takvim (t.~raspadom nastaje jezgra elementa
kOji u peno~om .slsternu stO)l za dva mjesta pred ishodnim elementom. Opeenito
mozerno pnkazatl ovu nuklearnu reakciju ovom jednadtbom:
atomskim brojem 90:
2~~Ac -jo 2~6Th + e-.
Tu zakonitost pomaka elemenata unutar peri.odnog sistema zbog radioa~~
tivne pretvorbe nalIi sU 1913. SODDY, FAJAl'{S 1 RUSSELL Ona se .aznacu]e
kao SoddyaFajansov zakon radioaktivnof! pomaka.: ::r.-zrace~Jem nas.tall nOVl el.emen~
stoji u period nom sjst~mu _~a dva mjcs!a nahJevo, a trzracenJem nastah nOYl
element stoji jedno mjesto nadesno od. lshodnog elementa. .
D Obieno je radioaktivno~: pre.tv~rbom no~on~~t~li e1emen~ i ~am radioa~t!van,
take da se pretvot:ba l1ast~vlJa I time nastaJe. clJeh raspa~m. mz. Ked pr~rodne
radioaktivnosti poznata;su tri takva raspadna mza. Raspad1ll nIZ warm poEmJe ura-
novim izotopom 2~~U, a svdava neradioa~t~ynim i~et.opom olo~a l~~Pb (v. sl·l}sA).
Raspadni nlz aktinija t odnosno protaktlnI~a .pocI~J.e ura~~vlm :~o~oPc:m !ll U,
a svrsava izotopom cleva 19JPb. Raspadm nIZ torlJa poclnje :onJe~lm !zotopom
2~5Th, a svrsava izotopom olova 2~~Pb, Kako, dakle, ko~ radlOaktlyne ~ret~orbe
nastaje niz radioaktivnih atoma elemenata ~a?padnog ntz.a'r to radJoaktlym pre·
parat sadrz.i sve te elemente i zbog toga emltlra :r.azrake 1 ~-zrake. Sto Je tak~v
meduelement raspadnag niza stabilniji to. je vec~ njegova kolicina u radla-
aktivnom preparatu. Drugim rije6ima, U radloaktlvmm prep~r~tlrna .uspo~ta~IJa se
radioaktivna raonoteia ill ravnoteza zratenja, tj. odnos razhCItlh radlOak~~VUlh ele-
menata raspadnag niza tatna je adre(!en, Taka je adnas masa radlp (p~tag
clana raspadnog niza urana) prema uranu u sVlh uranov:m mmerahr,t:Ja
m(Ra): m(U) = 3,49 ' 10-'; I, tj, na pribliina to ton a urana dalazi I gram radl]a.
240
235
230
225
.~

~ 220
Tak? .pre}azi metal radij, s rnasemm broJcm 2:>5 1 utomskim brojem 88, u ple-
meIlltl p[m radon s masenim broJcm 222 1 atomskim bro)em 86 uz oslobadanje '"
helija:
~ 215

-a
210 ~- rospod -+--'--
Emitir~nje;n p-cestice, tj. elektroIla koji nastaje raspadom neutrona u jezgri /} -rospad __ .:E..__
na prot?n 1 ~lek[ro,n ('':. str: 588) ne doJazi do promjene rnasenoga broja dok se 205
"omsk! braj povecava za jedan. Dakle, fi-raspadom nastaje jezgra elementa kaji
u periodnom sistemu stoji za jedno mjesto iza ishodnog e1ementa i ima s njime 200 i--.--r--r--,-,-~--~-r--~'--'~~-'~'
jednaku atomsKu masu, tj. nastaje izoiJar lshodnog elementa. Opcenito mozemo R a u ~ M • ~ • u w m u u N
vikazati .B~raspad ovom jednadzbom: a tomski broj
Sf. 12.4. Raspadnl nil IJrana 238
 584 585
i'Juklenrnc rcaKcije 1.2.1. Prlrodne nuldeilrne reakdjc

12.1.4, Brz!na radioaktlYnog raspada, Kako brzina radioaktivne pretvorbc R dO aktivna ravnote.za koja se uspostavlja u radioaktivnim mineral~:n3J
ne cvisi 0 fizi~kim i kemijskim uvjetima, to je ona karakteristicna za atom e]e~ mofe ~a~ posluZiti da izrac~namo starost tih mineral a, od~?s.no ,st~rost~ !or~"
menta koji se radioaktivno raspada. Sto je veta brzina raspada, to je, naravno, ac <. au kojima smo ih na~1i, Odatle onda rnozemo adredltl J pnbl1fuu S .ara;,t
jaE:e emitirano zracenje, jeT je tada veci broj emit.iranih cestica u jedinicj vremena, ~me!kem1je ,Odredimo Ii, nairne, adnos kaliCina zadnjeg j prvog cl~na rasp~?ncg
Taj broj emitiranih <:estica u jedinici vremena nazivamo intenzitetom zracenja iza urana, tj ocinos n(Pb):nlU), uranske rude nekaga rudnog lcil§ta, d~~lJemO
radioaktiyne tvari. Dakle, ~to je brzina radioaktivnog raspada veea, to je veCi kOlitinu uran~ kojaj~ postojala u casu nastaj~nja ~ra~skc rude, odnosn~ ru~;-,,;g 11~­
intenzitet zracenja. zi~ta.
Taka je nadeno da je taj odnos u jednoJ afnc~oJ uransk?J, fudl. n\Pb). n . ~ I :~
= 0,107; tj. n. 1 mol U dolazi 0,107 mol Pt. Datte, koltcma urana kOJa Je
Brzina radioaktivnog raspada nekog radioaktivnog nuklida karakterizira se
kao. i svaka brzina reakcije konstantom brzine reakcije, koja se u ovom slucaju prvobitno postojala bila je veta za 0,107 mola na svakI n1?1 sada postoJ~ceg
naZlva konstantom raspada, A. Medutim, prilikom radjoaktivnih pretvorbi uobj~ urana u uranskaj rudi. Prema tome, koliCin'l, adnaSD? bro] atom a prvobl,tno
~ajilo se brzinu radioaktivnog raspada izraZavati vremenom poluraspada, (1'2' To ostojeceg urana No odnosi se prcma ~adasnjem, broJu atoma. urana N I • K~O
je vrijerne koje je' pro~lo dok se radioaktivni nuklid raspao npravo na polovicu 1107'1 r. N IN ::::; 1107, Uvrstirno 1i taJ ocmos u Jedn~.dzbu ~a ?rzJl]~ rac!lOaK~
prvobitnog broja atema. Sto je b:~ina radioaktivnog raspada veca, tj. sto je dvnog ia;pad~ (~. u ~dfbenicima fizikalne ke?1ije), d~blJemo .a3 Je vflJcme kOJe
konstanta r~spada ().) veea, to Je vflJeme poluraspada (t I12 ) manje. Vrijedi odnos je proteklo od nastajanja te uranske rude pnbllzna Jednako.
(v. ,tr. 473 , 605):
0,693 In NoIN, 2,.3~O_I",Og=-I'T;1,07-=-;
':'" =
6"0
)
"
mldJUTId
. gAA,·n
v'-' 0
,'-
t1!2 = - , l - ' (t2-l) Au 1,6.1O- 16 a- 1 -

Taka je za -radij vrijeme poluraspada: 12.1.5. Enercljn radioaktiY'flog raspada. Ked ra~ioaktivne pretvorbe; ato!~
238U U atom lOeipb nastaje 8 atama iHe (v< s1. 1..:..4). Aternska rnasa J.ZOL~,-a
0,693 10 2~~U je 238 04 .,8~1 .• izatapa l~~Pb jc 205,98 . m" i izotopa iHe 4,0026· mu: Kako
t.112 = 1,38, 10 11 s-! = 5,02·10 s. j:l atom l~~U er~dtirao 8 aroma ~He, to bi masa atomn nastalog m:::opa
2~~Pb morala 'bit!:
Kako 1 godina ima oko 3,15· 10' ,ekunda (60, min -, . 60 min h -, . 24 h d -, . = 238,04 . 111, = 206,02· m,.
·365da- I = 3,15 ·10' ,a-I), to je: m,('11Pb) - (8 . 4,0026 . mJ
Dakle riHkom pretvorbe 2~~U u 2g~Pb nastaje g~bitak mase. ,od
5,02·10'0 S 20602, m "-)0598 . m = 0,04· m,. Zraccnje fi-eestica ne \ltJece na Ve11elD\l
t'/2 = 315.IO',a
, 1 1594godina. gubftka ~ase,_ j~r emitira.ni. elektrani imaju vrlo rnalcnu mos"J,; a, OSlm toga,
prima ih elektronska ovoJnlca atoma. '. 2311 I 1
Ked7 radioaktivnih etemenata u prirodi krece se vrijeme poluraspada od svega
10- sekunde9 (kad l~~PO) do 4 bilijuna godina (kod JERe). Od urana 2~~U e i Taj gubitak mase ad 40mg po 1 moJu lZOlopa 92(, odnosDo po rno u
raspada:
t ll , = 4,4· 10 godina, pa je , obzirom na jednadzbu (12-1) .lc = 1,6. 10- 0
godina -I. . 2~~U -l- 2~~Pb + 8 iHe + 6 e-
Kolitine adnasna braj atoma (N) radiaaktivnih e]emenata u !'aciioaklivllO) jas je za oka 10 mg veci kod radj?ak~i~ne p:;.tvor.he pri:od~og ;[:~a) 'Je~ ~~6~~
ravnote.zi, koja postoji u radioaktivnim mineralima' i preparatima) adnose se sastoii od tri izatopa' (mnozinskih III kohcll1S~lh udJe;;6 x( ;-.'~. '
obrnuto kao brzine, adnosno konstante brzine raspada, a izravno kao vremena xel!U) = 0720% i xe 38 U) =.99,274%), a uz lzotop 112Pb nastaJe .1 ne cO
poluraspada: .
izotapa. 19jPb, Gubitak mase od :SOmg po molu raS1~ada ula~ab~!~lt",2.0u.lGa~~~~
N' X' ['I!Z pretvorbe mase u, energiju radioa.~til)l1a,q rasPQd~, k?Ja s~ :o~,) dib·'c. ,
kineticke energije emitiranih ct"cestica. Prema EmstelnovoJ ~(' ,::la
Nil =7= t'{'2 (12-2) !

jer je konstanta raspada obrnuto razmjerna t . E = m c2

lf2
Da se maze izraziti aktivnost radioaktivnog elementa u radiaaktivnoj toj masi od SOrng (= 5 .1D- S kg) odgavara energija:
ravnotezi prije se koristila jedinica, koja se naziva I curie (l Ci). To je aktivnost
j
E=mc 2 = 5·10- S kg,(3·108 1 = 4'
m/s) )~. '.Oi2l
izvora (radioaktivnog elementa) s 3,7.10 10 raspada u sekundi. Kako je 1 curie
za praksu
3
vrl0 velika jedinica, upotrebljavaju se i manje jedinice: I miliclIric Kako je 1 eV jednak 1,6· 10- 19 J , to mas,· od 50 mg odgovara ova energija:
(10- Ci), I mikrocurie (10-' Ci) kao i leman, koja je za 10 10 puta manja ad
1 curie. Medutim, sluzbena upotreba ovih jedinica za radioaktivrlOst nije vise E = 4,5· IOU 1/1,6· 1O- t9 J/eV = 2,8,10 31 eV,
dozvoljena. I,to vrijedi i za jedinicu rutherford (rd). Sl-jedinica za tadioaktivnost i nadeno kad radioaktivne pretvorbe 1 mola
je becquere[ [bekereli' cija je oznaka Bq, a definicija jedinice je s - I, V rijedi ovaj ito je pribliZno eksper,'mentalno
'
odnos: Ci = 3,7· 10 0 Bq i rd = 10' Bq. urana U olovo.

Radioaktivno zracenje apsorbira se u mediju hoz koji prolan i· stvara u
njemu iane (i njima odgovarajuce elektrone, ,~to se nazi va ionskim parovima).
Apsorbirana energija zracenja naziv<l se dozom zracenja i najceSCe se mjeri stup~
nJem ionilaclje koju ie izazvala u 1 cm 3 suhog zraka (uz STP). Zastarje!a jedinica
doze z,acenja je rad (rd, ad eng!. radiation absorbed dosis), SI~jedinica za dozu
zracenja iii za apsorbiranu dow jc gray (grej) (nazvana prerna L H. Grayu).
Oznaka joj je Gy a definicija J kg-l. Posloji odnos: rd = 10- 2 Gy. Ovdje se
moze spomcnuti i stara jedinica za ekspoziciju. a to je rontgen (R), To je kolicina
y-zracenja koja proizvede u 1 em.} suhog zraka (uz STP) kolicinu iona, koja nosi
~aboj ex! 3,33.10-
10
coulomba, tj. 2,08.10 9 naboja elektrona. U .SI~jedinicama
4
Je R = 2,58 '1O- Ckg- . Doza zracenja mjeri se tz\', dozimelrima.
1
12.1.6. Fundamentalne cestice j struktura atomske jezgre. Pojavu prirodne
ladioaktivnosti nalazimo uglavnom u elemenata s veliUm atomskim brojem, tj.
S velikim nabojem jezgre. Ocito je da takvo nagomilavanje vrlo mnago pozi-
rivnih naboja cini atomsku jezgru nestabilnom. Ona se izbacivanjem pojedinih
sastavnih cest;ca nastoji stabilizirati. Kod prirodnog radioaktivnog raspada izba-
cene sastavne cestice atomske jezgre jesu he!ijeve jezgre j elektrollL Prema tome,
heJijeve jezgre J e!ektroni igraju vaznu ulogu u izgradl1ji atornske jezgre. Elektron
je svakako jedna ad fundJrn~nta!njh cestica, no helijeva jezgra naravno nlje, jer
se sastoj: od dva protona i ova neutrona. Da se kod prirodne radioaktivne
pretvorbc ne emitiraju pro toni i neutroni, vee njihova kombinacija helijeva jezgra,
jasno govori 0 tome da je takva kombinacija osobito stabi!na. Pos.:avlja se
sads pitanje kakva je zapravo struktura atornske jezgre. Na to pitanje nukJearna
znanest nije pctpunu odgoyorila.
Na temelju desadasnjih rezultata istrazivanja nuklearnih reakcija i svojstava
~tomskih jezgara postavljeni su modeli strukwre atomske je::gre, Atomska jezgra
lzgradena ad dviju fundamentalnih cestiea jezgre - nukleona, ito: protona
\p) i neutrona (0). Proton ima maseni broj 1 j rnasu 1,007277, m~. Neulron
lma takoc!er f1laseni braj 1, aii mu je masa neSto veca i iZIlosi 1,008665· m ,
u
Alodelljuske uzima da se nukleani nalaze u jezgri poput elektrona u atornu
U t'r:ergijskim nivoima (arbitalama) i prostorno cine odredene simetrije. Prema
tzv. helionskom modelu jezgra je izgradena ad hejion3. (jezgrc heJija), Na primjer,
u jezgri izotopa kisika l~O cine cctiri heliona tctraedarsku struktufu:
SiH + 85n -? 4iHe-+ rgO.
Nairne, kako eltktronski energijski nivo moze primiti dva elektrona (Paulijev
princip, str. ·146), isto taka i pojeJini nuklearni energijski nivo moze primiti
dva protona j dva neutrona. Pri tome se spinovi protona i neutrol1a spa-
ruju kao i spinovj elektrona. To je vjerojatno razlog r:;g.roclte stabilnosti C(~cestice,
!j. jezgre ~He, kao i ostalih nuklida s parnirn brojem potona i neutrona, npr.
l~O.
. lvfod.el rekuce kari pretpostavljJ da posloji povr.s.inska napetost ·C\'. SlL 51)
kOja dril nukleone u jezgri. Prema tome, da se nukleoni os!obode iz jczgre)
mora se syladati njezina povrsinska napeiost.
Nilk!eil!lle site koje veiu nuklcone u jezgri jesu ::;nazne privlacne sile vrlo
kratkog dometa (la-I.I m) i neovtsnc su 0 naboju. Privlacne sde izmedu prorona i
neutrona J..;zrokcvane su transformacijorn protona u neutron i obratno (tzv. sUe
izmjene ili rezonance); p;;::±n. Ta tr(lrlsforrnacija obavlja se pomocu trece vrste
!2,1. Pdrodn~ tluldearn':: renkcije 587
... ','
fundamenta!nih c.estica mezona, clJe Je postDjanJf7 ~kre
H. YUKAWA (dobio je Nobelovu nagradu za IZI U .
{949
d 'd'o (1935)japanski fizicar
godine)
. .
\,.fezon! su cestice koje irnaju masu izmedu elektron~ i .protona (od.atle im I
irne)ljer »mesosl( U grc:kom jeziku zn~c.i s~ednji). Do s~da, lh Je ~oz~ato Vl~e vrst~,
od kojih spominjemosamo ove: POZltlVnl ~-mezon (ft ) I ne~atIvnIy-mezon (~ )
koji imaju 207 puta veeu masu od eJ~kt~ona (tzv. lak~ mezo.~I); P?ZltlVnI n-mezon
(ll+) neutralni IT-melOn (,,') i negatlvm :t-mezon (" ), kO)1 Ima)u 273 puta ViCU
mas~ od elektrona (tzv. tdki mezoni). Mezoni su veoma nestabl.l,:,: f~nd?menta ne
cestice s izvanredno kratkim vrernenom poluraspada. J(~mezom 11.1 plOm sp?ota(no)
prelaze u Il~rnezone iIi ··~io~e i u daljnj,u fundarnental~~.. cest~cu neutnno v
odnosno antineutrino (v) (Ima suprotan Spill) prema reakelJ!.
,
:rt+~ !f++v
:rC ~ ~- +v
Neutralni l"t--:mezon (nO) spontano se rasp ada u dva fotona (y~zracenje):
1"(0 _ 2'1.
~~mezoni spont.ano s~ raspadaju na pozitron (e+), odnosno negatron (= e!ektron)
i neutrino 1 antmeutnno:
Pozitron iIi antielektron, koji je otkrio 1932. C. ANDERSON. (nosilac
Nobe!ove nagrade za fiziku 1936. godine'y, stabiln~ ,ie. f~ndamenta!na cestlca mase
jednake masi elektrona. ali suprotnog i po VehClnl Jstog na?oJa kao ele~~ron
(= negatron). No, iako je stabi~an, p~zitron je vr1? kratkog vlJeka (oko ~O . s),
jer ga elektrohi uniSte (anihiliraJu), pn cemu nastaJu dva fotona (y~zracenJe).
e+ + e- _ 2y.
. Isto se tako anihiliraju i ostale fundamentalne cestice odgovarajucim anticesti~
cama,
Masa pozitrona 1 odnosno elektrona jest O,OOO.~48 . mu . .rz te mase moterno
lzracunati pomocu Einsteinove jednadzbe energ.lJu .nastahh Jotona, 68 odatle
njihovu valnu duljinu. Dobijamo da oba fotona_lma)u energl)u ~d 10 eV, lto
odgovara valnoj duljini svakog fotona od 2,42 ' 10' nm. I stvarno,)e ekspen~~m­
talno nadeno da nestankom pozitrona nastaju fotoni (y-zrake) valne d~l)me
2,4 . 10-' nm. Isto tako je eksperimentalno nadeno da y-zrake vece ener~l)e od
10 6 eV mogu proizvesti par pozitron~elektron kada padn~ na n~ku tvar. Pn tome
se u \Vilsonovoj komori pod utjecaj~m n:agnetskog palJa doblJu d:~ traga zbo~
suprotnih naboja nastalog elektrona I pozltrona. Jedan se krec~ nahJeyo, a drugl
nadesno (v. s1. 12,5.). Mjerenje kineticke ener¥iJe nastalog.pozltn:.~a 1 elektroI7a
pokazalo je da je ta kineticka energija upravo Jednaka 0J??J energljl y~zraka. kOJa
je bila iznad 10 5 eV. Drugirn rijecima. od ukupne ene.-:gIJe y-z:ak~ pretvonl~,se
106 eV u rnasu pozitrona i etektrona, a ostata~ u nJlhovu km~tIcku energlJu.
Dak.le, slucaj stvaranja fotolla iz para pozitro~a 1 ~lektron~, ka? I obratan proces
stvaranja pozitrona i elektrona iz fatana, naJbolJ~ nam ,llustnra m ed u so b n ~
pretvorbu mase i energije i'valjanost E.instemove Jednad±be.jZbog,toga I
faton mazerno smatrati fundamentalnom cestIcom no bez mase m.rovanJa, a s
brzinom· kretanja jednakom brzini svjet1osti.
588 Nu!i.lenrnc renkdJe
Sf. 11,5, Par, pozitron i ,negatron
Neutrino je eksperimentalno dokazan 1956. Njegovo postojanje je teoretski
fundirao prvi vee 1931. W. PAULI, a zatim 1935. H. YUKAWA u svojoj teoriji
strukture atomske jezgre. Nairne, vee smo spomenuli da se,elektroni ~~zraka
radioaktivnog raspada razlikuju od elektrona oslobodenih 12 elektronskog plasta
atoma po tome, sto elektroni ~Azraka posjeduju kontinuirano podrucje kineticke
energije, tj. oq najrnanje do najvece (koja postoji u tom slucaju). Odnosno,
ukupna energija emitiranih ~-zraka manja je od gubitka mase kod p-raspada.
Kako energija jezgara koje se raspadaju mora b!ti jednaka energiji produb.ta
raspada, to je onda u suprotnosti sa 'zakonom 0 odr:!anju energije. Stoga je Pauli
pretpostavio da uz ~-cestice izlaze pri radioaktivnorn raspadu i cestice koje Sll bez
mase mirovanja i bez .eleko:itnog naboja, a imaju kineticku energiju koja se
upravo dopunjuje na kineticku energiju ~-cestica, Takvu cesticu nazvao je
talijanski fizicar E. FERMI neutrino ($to na talijanskom jeziku znati mali (leu-
tron), Postoje tri vrste neutrina: elektronski, mionski i tau.
Vratimo se sada na ulogu mezona pri stvaranju nuklearnih sila, koje erie
zajedno protone i neutrone u atomskoj jezgri. Nuklearne sile su vezane HZ izmjenu
nukleona prema shemi:
p'" ~ n + Jt1--
n. ~ p+ + lC
VeCina od navedenih fundamentalnih cestica otkrivena je istrazivanJcm
kozrnitkih zraka. Kozmicke zrake su cestice izvanredno velike energije od 10) do
1017 eV, koje dolaze na Zemlju iz kozmosa, kao produkt nuklearnih reakcija u
zvijezdama, iIi nastaju u Zemljinoj atmosferi ntjecajem zraka iz kozmosa. Otkrio
ih je 1911. i 1912. austrijski fizicar V. HESS (dobitnik Nobelove nagrade za fiziku
1936: godine) ispitujuCi ionizirajuce zracenje u velikim visinama. Na temelju
dosadasnjih istrazivanja drti se da se kozmiEke zrake koje uIaze 11 gomj! dio
atmosfere sastoje od brzih protona, jezgara tei:ih atoma i neutrina. U nuklearnim
reakcijama 5 atomskim jezgrama na prelaw kroz atmos~ru promijenc se tako
da se na povr~ini Zemlje uglavnom sastoje od mezona, poiitrona, elektrona,
fotona i neutrina. Neutrini ulaze u zemaljsku kozu~ gdje izazivaju nuklenrne
reakcije. 1947. otkriveni 5U u kozmickim zrakama tzv. hiperoni, i to pozitivni,
negativni i neutralni. Masa tih cestica nesto je· ye~a od· proton a (oko 2200 s
obzirom na maflu elektrona kao jedinicu) i drii se da se hiperon raspada u proton
i ,1t"~mezon, a moida i u negativni proton i .:rr~mezon. Taj negativni proton ili
antiproton otkriven je 1955. (E. SEGRE i O. CHAMBERLAIN, dobitnici
Nobelove nagrade za fiziku U 1959), a dobija se u sinkrotronu srazom snopova
izvanredno ubrzanih protona. Protone, neutrone i hiperone nazivamo zajednickim
imenorn barioni (gr~. baris = tefak), a elektrone, pozitrone, mione j neutrine
nazivamo leptoni (grc. leptos = mal en).
Medu fundamentalnirn testicama, cini se, postoji pozitivna, negativna i
neutralna cestica te cestici odgovarajuca anticestica, Do sad a je otkriveno oko 200
1'2.2, Urrijetne nuklellme reahlje 589
fundamentalnill Eestica. One neotkrivene valjda su izvanredno nepost.ojane ~ta}:o
je vrijeme poluraspada neutralnog n~mezona sarno 10- 14 5, a tzv. Li·cestlce 10- ) s).
Dimas smatramo da su najelemcntarniie ccstrce materije kvarkovi (M
GELL-MANN; dobitnik Nobelove nagrade za fiziku u 19(9). To su cesticc kOJe
nose elektri~ni nabaj i cije su dimenzije manje ad 10- 17 m. 1ma 111 6 vrsta, a
povezuju ih pren6si6ci jakih sila cestice gluoni (engi. gtue == ljepilo). Kva::-kovj
grade sve ostate sloztnlje vrste fund3mentalnih cestica medusobnom pretvorb0'11
pomocu nedavno otkrivenih cestica slabog polja W i Z vazona (c. RUBBIA i S.
VAN DER MEER, dobitnici Nobelove nagradc za fiziku u 1984).
Tako je proton izgraden od dva kv<nka, od kojih svaki nosi nRboj +- 2/3, i
jednog kvarka s nabojem - 1/3, pa le nabaj proto!)i'l + 1, AnF\iogno je neutron
izgraden od jednog kvarka s nabojem + 2n i dva kvarkn s nabojima - 113. pa jc
neutron neutraian. Kvarkovi ne postoje kao sarnostalne cestice, vee sarno kao
udruzena trojka (u pratonu i neutranu) ili kao par kvarkfantikvark (u mezonu).
Prema tome, sve 1'11ndamentalne ceslicc podvrgnute Sll rcakcijama u kojima preb::e 1I
druge cestice ili iz njih nastaju. Medutim, ipak se stRbi!mma smatraju: foton, elekil"n!1.
proton i neutrino.
12.2. UMJETNE NUKLEARNE REAKClJE
Godine 1919, pokazao je E. RGTHERFORD da do)azi do nukiearne reak-
cije kada se du~ik izlozi radioaktlvnom utjecaju radija. God;ne 1925. ustanoviJi
Sli BLACKETT i HARKINS da 1 ad eke 300000 :.:-testica, koje pic!aze hoz
du~ik, izaziva nuklearnu reakciju. Sudarorr. bize 'l.~cestice s atom on:. cusika jczgra
dunkova atoma uhvati helijeVll jezgru, pri ccmu nastane atom izotopa kisika s
.brojern mase 17 i jedan proton. Tu prvu urnjetno izazvanu nuklearnu reakciju
mozemo prikazati O\'om jednadzbom:
ili:
l:jN(a, p) 1iO.
odnosno opcenito:
pocetni nuklid (ulaz.na cestica, izlazna cestica) konacn: nuklid.
Blackett 1" Harkins prornatra!i su ·ovu prvu umjetnu pretvorbu jednog elef:lenta
u drugi pomocu Wilsonove komore. Na sl. 12.6. prikazani su sudari 7.-ccstice
koji nisu izazvali :·pretvorbu i koji su lzazvaJi pretvorbu. U prvom sltlcaju ir.;amo
elastican' sudar ~-testice s dusikovim atom om, pri (emu 'l.-ccstJCa mijenja S\oj
pravac, ali trag putanje ostaje iste debljine kao i priJe stJdara. Dt).~ikova jezgra
nakon sudara pokazuje kraci i deblji trag. Kod sudara koji je !zazvao pre.tvo:-.ou
nastaje dulji i tanji trag putanje protona, jer proton z.bog manJeg naboJ3 lZaZ1V8.
manju gustocu ionizacije. Trag putanje kisikove j"ezgrc dcblji je i krat!.
SI. 12.6. Sudar ;l,-tt;l.stice &!l jezgrom
. sudor b~z pN:!vorbr: sudor hazvoo prl!tvorbu
dil!ikova Atom!\.
 Nulde-nrne rt)ukcijc
Rutherfordovom umjetnom pretvorbcm elemcnta dusika u kisik udareni su
temelji rluUearne kemije, Nakoo toga slijedile Sli oukJearne reakcijc istog tipa, tj,
bom.bardirar;jem atomskih jezgara 'I.~cesticama dobivenih kod prirodne radioaktiv~
nost!. Medutirn, zbog pri!i¢no vc!ikoga pozitivf1og naboja ?:.~cestical one nisu
mog!e izazvati nuklearne pretvorbe te~kih alOma, Nairne, poziUvno nabijena he~
liJcva jezgra moze to teie prodrijeti u neku drugu takoder pozitivno nabijen u
jezgru sto Je njezin naboj ye~\ a on raste s porastom atomskog broja. Zato
je bilo oeita da ce se tnkve nuklearne pretvorbe mob izvrsiti i1i s x~cesticama
rnnogo vece cnergije, koje ce usprkos" odbojnim silarna prodrijeti u bombardiranu
atomsku jezgru, ili s,cesticarna man,leg naboja i vdike energije, kao sto su pro-
toni (fH) i deuteroni dH).
12.2.1. Akceleralori. Godino 1932. kOilslruirali su COCK CROFT i WALTON
generator od 800 000 volta i pamocu ave velike potencijalne razlike mog1i su
ubrzati protollc toliko da su imali dovoljnu. energiju da svladaju odbojne sile
jezgre i taka izazovu nuklearnc reakcije. Na isti nacin ubrzani su 1934. i deu-
teroni. Cockcroft i Walton (dobitnici Nobdove nagrade za fiziku 1951. godine)
izvdi su bombardiranjem s protonima pretvorbe mnogih atomskih jezgara od
najlaksib do najtezih, npr.:
jLi + lH-,02iHe
nNa + tH --+ fgNe + ~He
51. !2.7. Shema rada cikiotrona
Nekako u is to vrijeme, od 1929. do 1936. konstruirao je americki fizicar
E. O. LAWRENCE (dobilnik NobeJove nagrade za flZiku 1939. godine) drugu
vrstu, akceleratora za nabijene cestice, koji je nazvao cik{o!ronom. Na sL 12.7.
dan Je shernatski prikaz ciklotrana, On radi s mnago nizim ali izmjenicnim
naponom od ako 10000 do 100000 volta s visokom frekvencijom ad aka 107 Hz.
Takav napcn visoke frekvencije dobiva se pomocu Teslina oscilatora. Ciklotron
se sastoji od dviju D-elektroda koje sc nalaze u evakuiranoj komor~ a ova je
smjeStena u vrlo jakom magnetskom palju, U sredinu D~elektroda ubacuju se
n2.bijene cestice (proton!, deuteroni i ::t~cestice). Zbog visokog izmjenicnog napona
D·clektroda naslaje izrnedu njih vrlo jako elektricno polje, no eiji se smjer
rnijcnja ako 101 puta u sekundi. Ubacene cestice zahvaca elektricno. polje i
ubact)je ih u Ul1utraSujost jednc od DHelektroda. Kako u unutrasnjosti Dmelek m
trode ne postoji eiektricno polje (analogno faradayevu kavezu),' to se cestka
ubrzana cle(.tricnim poljem krece pod utjecajcm magnetskog polja u polukrugu
prema izlazu iz D·elektrode. Ako se u tom casu promijeni snljer elektri6nog
12;2. Umjetne' nuk!carne reakdje 591
po.lja, cestica 67 bid uvucena u unutrasnjost suprotne D·elektrode, llli sada
s ]OS vecom brzlnom zbog ponovnog uljecaja eleklricnog polja. ZaIO je radijus
zakr~y[jenosti njezine putanje utjecajem niagnetskog polja u toj suprotnoj D·elek-
IfOd,l veci." Stalnim. m~jenjanjem srnjera elektricnog polja <!estica na ovaj naein
dO,blva .pnJel<:zom 12 Jedne u d~ugu D-elektrodu sve vetu brzinu i krece se po
splralnoJ slazl ,Ye dal]e od sredme ciklotrona. Konaeno, kada je cestica posligla
velIku brzlllu i priblitila 58 periferiji D-elektroda, skrece se sa spiralne staze
pomoou nabijene ploce (deflektora) i upravija na metu koju zclimo bombardirali.
. Tak0 velikl ciklot:ron u· Berkeleyu u Kaliforniji s magnetom radijusa 2,35 m
! mase 4,:;,\00 tona_.:.proizvodi deuterone .od 200 milijuna eV, odnosno helijeve
jr.:zgre od 400 milijuna eV (;:, 400 MeV). U lnstitutu )RuJcr BoskOV'I(;(\ u Zagi'ebu
postoji manji akcelerator. .
Sf. 12.8. Shcmatski prikaz: sinkrotrona
Godino 1945. konstruirali su V. VEKSLER u SSSR i E. M. McMILLAN u
SAD novu vrstU akceleratora. Nazvana je sinkrotronom. Sinkrotroni koji sluze
za akceleriranje :Iektro~a (jJ-ce.stica), naz!vaj.u se i betatront. Sinkrotron se sastoji
od kruz?e e,:,~k~Irane clJevl kOJ~ se n~laz.[ u Jakom magnetskom polju okomitom
oa ravill.nu elJevl (v. sl. 12.8), Cl]eV d)du)e kao sekundarni navoj transformatora.
Kroz pn~arni navoJ. salje se izmjenicna struja. U cijev se ubacuju efektroni koji
su ubrzam na energlJu ad oko 1 MeV na jedan od uebicajenih nacina. Brzina tih
?le.~trona vrlo je bli~u !=>rzini svjetlosti i ne mijenja se mnoge, no njihova energija
! nJlho~~ masa kontlnuuano rastu (prema teoriji relativnosti) U cijevi sinkrotrona.
Tako ClJev od ~veg~ 1,5 :n
? promje~u moze proizvesli eJektrone energije od 300
Me V K?l1strmram su I SInkr~troDl. ~a .teske cestIce, npr. onaj od CERN~a
>
(Eyr~~sk1 ce~ta~ za nuklearn~ IstrazlvanJa) kad Geneve u SVicarskoj, zatim u
FermlJ.evorn lilstltUtU kad Chlcaga te u Brookhavenu i Berkeleyu u SAD i u
Serpuhovu u SSS,R., Sinkrotron kod Geneve ima opseg od 27 km i proizvodi
prolone, eJektrone i pozitrone od 3200 milijarda e V ( = 3,2 Te V). Takvi sinkro-
troni nazvani su i bevatronima (pocetna slova su skracenica za billion, sto on
eng!eskom znacl mi!ijlJ!:du, elektron-volta) f levafl'onima (TcV). Bevatron u Berk~­
leyu proizvodi cestice. od 6 mi!ijarda eV a Hcosmotron« U Brookhaveou od 3
m!lijarde eV. .U SerpubO\'u u SSSR konstruiran je akcelerator ad 70 miJijarda eV.
12.2.2. Neutroni. Godine 1930. bombardiraJi su u Njemackoj W. BOTHE i
H. B?CKER atorne Li, Be, .B, '~ i Al a~esticarna i opazili Stl da pri tom
n~staJu vrlo prodo~e u.ke za ko]e su drlah da su y-zrake. Godine 1932. pono-
vlll su bombardtral1Je Li, Be i B u Francuskoj suproz; IRENE JOLIOT-CURlE
1 FREDERIC JOLIOT (dobitnici Nobelove nagrade za kemiju 1935. godine) i
592 !'JuKlearne renkdlc
dosli do iSlog zakljll~ka d. pri tom naslajll vrlo prodorne »y·zrake«, Medutim,
kada su izlofili lltjecaju tih »y-zraka« spojeve koji sadrie vodika, npr. parafin,
dobili su protone velike energije, sto je nemogu6e dobiti y~zrakama> Osim toga,
te ~}y-zrake« bile su nevidljive u Wilsonovoj komori. Dakle, vrlo prodorne zrake,
koje n.st.ju bombardiranjem Li, Be i B s a-eestic.ma, ni," .y-zrake, Tu zagonetku
rije!io je engleski fiz;ear J, CHADWICK. On je ustvrdio da uz y-zrake nastaju i
cestice koje nem.jll n.boj (zbog toga su nevidljive u Wilsonovoj komori), a imaju
masu jednaku masi protona (zbog toga mogu lzbijati protone iz vodikovih
spojeva). Kako te testice nemaju elektricni nabaj, vrlo lako prodiru kroz materijl.l,
jeT na njih ne djeluju odbojne sile jezgre kao kad pozitlvno nabijenih protona,
deuteron a i a·cestica. Zbog toga je Chadwick te cestice nazvao newronima (An).
Dakle. nuklearnu reakciju, koja nastaje bombardiranjem, npr. bcrilija o:-cestica-
rna, mozemo prikazati ovom jednadzbom:
~e + ~He -. l~C + An + '/.
Otkricern neutrona dobita je nuklearna kemija vrlo eiikasne »metke,i za
bombardiranje i najteZih atomskih jezgara, pa cak i neutronirna malene energije
(tzv. spori neutroni, koji imaju brzinu molekula), jer ih atomske jezgre uopce nG
odbijaju. Kao vrelo neutrona sluzi u laboratoriju navedena nuklearna reakcija,
koja se zbiva u staklenoj cjevcici u kojoj se nalazj srnjesa radija ili radona (kao
izvora a-cestica) i vrlo finog praha metalnog berilija. 1\Jnogo veta kolicina
neutrona proizvodi se ciklotronom. U ciklotronu se proizvedu »meci« od deuterona
(1H) i usmjere se na }>teski led«, tj. smranuti deuterij-oksid, D 20. Pri tom nastaje
izotop heJija ~He i neutroni prema ovoj reakciji:
~H + ~H -+ ~He + ho.
Daljnji vrlo vahn izvor neutrona jest nuklearni reaktor (uranova iii atomska pee),
o kojem cerno kasnije govoriti. Vrijeme poluraspada (tm) slobodnog neutron a jest
1040 s: An-+lp+e~+v.
12.2.3. Radioaktlvni izotopi. Otkricem akceleratora za ubrzC\vanjc clcktricki
nabijenih testiea (a-cestica, protona i deuterona), kao i otkricem neutrona bilo je
omoguceno jzyodenje najrazlicitijih umjetnih nul\learnih reakcija, Pomoctl vise
tisuca takvih reakcija uspjelo je do danas dobiti vise od 700 raznib umjetnih vrsta
atoma, izotopa koji ne postoje u prirodi. Da je to vrlo velik broj, vidi so najbolje
po tome ~to je do sada nadeno u prirodi sarno ako 300 izotopa. Ti umjetno
dobiveni izotopi ne nalaze se u prirodi jer Sll nestabil ni i r~diollKtlvnom pretvorborn
preIaze u stabilne izotope. Zbog toga govorim? kad tih: izotopa a wnjetnoj
radioaktivnosti, a njih nazivamo radionuklidima. .
Prvi slucaj umjetne radioaktivnost! otkrili su 1934. supruzi Joliot-Curie, Oni
su opazili da pdIikom ozracivanja bora i alurninija ct-testicama nastaju neutron) i
pozitroni r.aa se ernisija pozitrona nastav!ja i kad pre'stanu dje1cvati a-cestice.
Ocito je bilo da bombardiranjem jezgara bora i aluminija nastaju n.ove jezgre i
neutronL Te nove jezgre su nestabilne (zbog smanjenog broja neutrona) i prilikom
radioaktivne pretvorbe u stabilne jezgre emitiraju pozitrone pretvorbom protona
u neutron:
Odgov.rajuce nuklearne reakcije jesu ove:
!~B + ~He -+ !~N + 6n ljN -. lie + e+
igP j~Si + e+
nAt + iHe -+ ~gp + bn -l>
tt2. UmJetne nuklellfl"le renkdJe 593
Dakl~ bombardiranjem bora 'l.-cesticama nastaje radioaktivni izotop dusika, a
bombardiranje~ aluminija radioaktivni lzotop fosfor2..
Opcenito mozemo kazati da za razliku ad Rutherfonlove (a, p)-reakc:je (tj.
Ct~testica i~pacuje iz bombardirane jezgre proton), kad koje go~ovo uvijek r.8staje
stabilan atom koji dolazi u prirodi, kod (a, n)-reakcija nastajc radioaktivan izotop
koji se raspadauz emisiju pozitrona ili elektrona (pretvorbom nel..1~:lona u proton).
Osobito su pogodni za dobivanje umjctnih radioaktivnih izotopa vee spomenut:
spod neutroni koje atomska jezgra jednostavno uhvati i time postane nestabilna,
radioaktivna,··Posebne zasluge za tu vrstu nuklearnih reakcija ima talijanski f:zicar
E, FER.\1J (dobitnik Nobelove nagradc za fiziku 1938. godine), koji je sa svo;im
suradnicima podvrgao utjecaju neutrona gotovo sve elemente periodnog sistema i
dobio niz umjetnih radioaktivnih izotopa. Fermi je prvi proizveo spore nef./frOne,
tj. neutrone mate energije, tako da je primarne brzc neutrone pustio kroz tvari
koje sadrle.mno·go vodika: Pri tom se kincticka energija brzih neu~rona prenosi 1..<
eiasticnorn sudaru na jezgre vociika. Danas se u tu svrhn upotrebljava tdka VOdR
(0,0) i VIlo tist grafit.
Od nuklearnih reakclja i umjetnih radioaktivnih izotopa spomenut cernc
sarno nekoliko koji su nasli vecD primjenu 1] praksi bilo kao radioaktivne tvari
potrebne u medicini za lijecenje raka, bHo kao tzv. radioak.!iuni indikator1.
Od radioaktivnih izotopa vaznih za medicinu spominjemo radiDakliul1I··koD.7ir,
~~Co, <?n se dobiva djeiovanjcm ncutrona na obican mctalni Keblt, koji se
sastoji od jednoga jedinog stabilnog izotopa geo:
Prakticki se to radi tako cia se jgle cd cistog kobalia iii !egu:'c kobalta i nikla
podvrgnu zra~enju sporih neutrona u nuklearnom rcaktoru
Nadalje je vazan za medicinu radiookrivni .fo.'!(or, ~~P, koji se dobiva born-
bardiranjem obicnog fosfara, t~p, s deutcronima ad 10 MeV proizvedenim u
cik!otronu;
np + rH -4 T!P + 11:1·
'Kazali smo da se umjetni radioaktivni izotopi upotrcbijavaju kao I"ndioak r i:,'I1'
indikatori (engL tracers). Nairne, llmjetni radioaktivni izotopi, Z3tO s10 irr.aju iSle
kemijske osobine kao prirodni izotopi, omogllcuju nam ca te prirodne izotope
stanovit.ih elemenata obUjeiimo prirnjesom radioaktivnih izotopa i. taka slijedi;;Jc
put tih e1emenata u toku kemijskih rcakcija. Potrebne je sarno da pri tom
mjerimo radioaktivno zraccnje primije.sanog radioaktivncg iZOlOPt!· Tehnih rada
radioaktivnim indlkatorima danas je vee to\iko dOljerana da se OV2.. metoda istr3-
zivanja tlpotrebijava u najrazlicirijim podrucjima znanost: i tenr.ikc.
tini se da. je ipak najveca upotreba radioaktlvnih izotopa kilo indikatora
u biologiji i medicini. Upotrcbom odgovarajuCih radioaktivr.ih lzotopa mogu se
pratiti biokemijski proccsi u biljkama, zivotinjama i 1jlldima. U tLi svrh12 je osobito
va~an I'adioaktivni ugljik, j~c, koji se dobiva u nuklearnom rcakterlJ urjcc2jErT1
sporih .neutrona na dusik;
J~N + 6n __ l~.C + 11:1.
Pr.akti~ki se to radi tako da se otopina amonij-nitrata (1':H"N0 3 ) provodj
kroz nuklearni.reaktor. Pri tom nastali ltC nalaz! se U oiopini kilo ion HCO)-,
te~se istaIozi jz otopine kao BaC0 3 pomocu Ba{OHh·
38 O~a I ancrgand:a k~m!j~ I
 12.:.t Umjetne nuk!ellrne reakdje 595

o r3.dio,lkt!vtlom fosforu, np,

'iee 5C govori!o. On sluzi , npr., j kao radio- ~.~raka u. ekment s at~mskim brojem 94, plutonij, Dakle, nUklearne reakcije,
aktivni indikator prilikom ispitivanja utjecaja rosfatnih gnojiva na rast biljaka. ko)e se ZblV~)U b~rr:bard".nJem lzotopa 'i!U sporim i srednje brzim neutronima
Zatim sldi za istrazivanje raznih procesa metabo!izma u zivotinja. mOlema pnkazatr Jednadxbam.: '
Da spomenemo jos neke Zft biokem~u vazne radioaktivne indikatore: radjo~
2~~U + An -+ 2~~U
aktivni vodik, [H; radioaktivni natrij, 1 tNa; rauioaktivni sumpor, nS; radio-
aktivni kalcij, igCa; radioaktivTlo zeljezo, nFc; radioaktivni jod, lHI, koji s!uzi 2~iU 2~~Np + e-
-+
j u medic"inr (za lijecenje zlijezde thyroide). Radioai<tivni tJodik, tritij, ~H, dobiva 2§gNp -+ 2~lPu + e -.
se u nuklearnom rcnktoru djeio1>'lHljern sporih ncutrona na litij:
Neptunij su dobili americki nukle.rni fizicari E. M, McMILLAN p, H.
ABELSON 1940,bombardiranjem urana' brzim deuteronirn.:

12.2.4. Transurunski dementi. KazaJi smo da je E. FERMI prvi bombardirao ~:~1u + fH -+ 2§iV + iH
atomske jezgrc sporim neutronima. Kada je to uCinio kod urana, opazio je da je l'~iU -+ 2~5Np + e-
nastao niz elemenata koji su emitirali >zrake. Na temelju toga je zakljutio da prema
Soddy-Fajansovom zakonu radioak tivIlOg -pomaka nastaju priJikom bombardiranja . Plutonij, bo i daljnja cetiri transuranska elementa, tj. americij, curij berkelij
ura!l<: neulronima novi clementi nadesno Dd urana II period nom sisternu, tj, ele~ 1kah[ornf.j. sintetizirao je u vremenskom razdoblju od 1940, do 1950. 'americki
mer.ti ato;}1skog broja 93 j 9'::, tzv. (ranStll'(lIlj, ucel1J~k G. T. SEABORG sa svojim sur.dnicima. McMillan i Seaborg dobili su
Ovo otkrice zaintcresiral6 je mnage istraiivace, a medu ostaHm istrazivacku J95L Nobeloyu nagradu za kemiju za otkrice transuranskih elemenata Prvi
skupinu IRENU JOLIOT-CURIE i PA'i/LA SA VICA u Francuskoj te skupinu izotop plutonija_ proizveden je bombardiranjem urana deuteronima:
0, HAHClA, L MEHNER i F, STRASSMA"ClA u Njemackoj, U jesen 1937,
2§fU + rH -+ 2~~Np+ 2b n
publicIrali su svoje rczultate rada L JoliotDCurie i P. Savic, a potkraj 1938, uspjelo
je i njer:-l<:lckoj istrazivackoj skupini dokazati da produkti nuk!earne reakcije 2~~Np -+ 2~:pU + e-
prjjikom bombardiranja uranu sporim neutronima nisu transurani, vee element
barij 5 atornskim brojem 56 j kripton s atomskim brojem 36. Zbroj tih atomskih Americij je dobiven bombardiranjem urana vrIo brzim 'J.-cesticama, pri cemu
kao meduprodukt nastaje izotop pJutonija-:
broje-va d:~je atomski broj urana 92. Prema tome, bombardiranjem urana neutro~
n:ma cijepa se uranova jczgra n3 dVlje jczgre manje mase. Zbog toga je takvu
2€~U + tHe -;. 2~lPu + 6n
vrs:u nckJearnc renkcije nazvala L. MEITNER (1939) !luklearno cijepanje ili
rascjep jezgre (engl. nuclear fission; rljem. Kcrnspaltung; franc. fission nuclealre). 2~lPu -+ 2~~Am + e-
Za otb-icc nuklearnog cijepanja dabto je 0, Hahn 1945. Nobelovu nagradu za Bombardiranjem plutonija vrlo brzim a:-cesticama, nastaje CUrlj:
kemiju za 1944. godinu,
Uskoro fiakon toga nacello jc da pdJikom nUkJearnog cijepanja ne nastaju 2~lPu + iHe -+ 2~~Cm + An
uvijek izo:opi barija i kriptona, vee i raz!icite cruge kombinacije. Do sad a su .1~~Pu + ~He -+ 2~~Cm + 3 dn
idenlificirana kao produkti cijepanja urana nista vise ni manje nego 23 razlicita
e1ementa u obliku 80 razlicitih izotopa. Ta serija pocinje cinkom (atomski broj Berkelij i kalifornij nastaju analognim bombardiranjem vrlo brzjm a.cesticama,
30), a zaVIsava gadolinijem (atomski bro] 64). 1to americija, odnosno curija:
Nadalje je nadeno da od tri prirodna uranova ll.otopa e§~Ul 2~~U i 2~~U) naj-
lakse podJ:jeze nukJearnom cijepanju 2~iU. Jezgra l§}U uhvati spod neutron i
l~;Atn + 1He -;. 2~~Bk + 26 n
t~rne pnjece u jezgru izotopa ~~U, koja se zatim cijepa u jvije lakse jczgre, 2~~Cm + tHe -;. 2~:Cf + 2 An
a o51obode se 2 - 3 neutrona. Dakle, l1tiklcamo Cljepanje urana mozemo prikazati
ovom jednadzbom; . Seabo:& i n~ego,:,i su~a?nici. ispitiva~i su svojstva transuranskih elemenata
(lako ~u ma p~sl)ednJa cetin doblvena U Izvanredno malim koliCinama) i naSIi da
l~~U + hn -.> l5~U -7 56Ba ""- 36Kr + 3 bn. se ow, nnstavIJaJ~ n~, ura~ kao .unu~a:nji. prijelazni elementi koji popunjuju
5lorblta~e. U n?jnOVIJe vnJeme smtetIZlram su (bombardiranjem teskim ionima
To nukJean:o cijepanje izc.topa 2HtJ zbiva se i s brzirn ncutronima, ~ao CS~) 1. transura~i s atomskim broj~v.ima od 99 do 103 (Es, Fm, Md, No i Lr):
rvled~lti:-n, priJikom bombarJiranja izotopa 2~~U (kojeg ima u prirodnom etme, bl, blO, p~pun)en. red od 14 .klImda, Nedavno je ruskim (G, FLEROV),
uranu 99,3%) nuk/earno cijepanje uzrokuju sarno brzi neutroni. PriJikom bom~ ameflcktm 1 u)e!"ackl,? (G. MONZENBERG) zn.nstvenicima uspjelo dobiti
bardira:1!a sporim neutronima j neu[ronima srednie brzine (tzv, rezonantne brzine) ,-'~emen.t~ s atmTIs....k'm. bro)em.I04 (kurcha!o~ium ~Ji rutherfordium), IOS (hahnium). 106
jezgra 14iLl uhvati neutron i prijde u izolop 19U (tZY, rezonantni proces). Taj !)eabO!glUm), LO/ (me!sbohnum), 108 (hasslUm) 1109 (meitnerium).
zatim pre!azi uz -emisiju ::>zraka u element s atomsbm Qrojem 93, tj. prvi trans~ , In!ernacionalna unija z' cistu i primijenjenu kemiju predlozil. je sisrematska
u;-ansKi e:ement ncpwn:j. Kepnmij je takoder radioaktivan i pre!ai:i uz emisiju Imena! simbole Za elemente s atomskim brej.m vetim od 100. Time nlje iskljucena
592 NukJellrne reukdje
dosli do istog zakljutka d. pri tom nastaju vrlo prodorne »y-zrake«. Medutim,
kada su izlofili utjecaju tih »Ywzraka« spojeve koji sadrle vodika\ npr. parafin,
dobili su protone velike energije, 8to je nemoguce dobiti y·zrakama. Osim toga,
te »ywzrake« bile su nevidljive u Wilsonovoj komori, Dakle, vrla prodorne zrake t
koje nastaju bombardiranjem Lit Be i B S o-cesticama, nisu ,y-zrake. Tu zagonetku
rije!io je engieski fizicar J. CHADWICK. On je ustvrdio da uz y-zrake na,taju i
cestice koje nemaju naboj (zbog toga su nevidijive u Wilsonovoj komori), a imaju
masu jednaku masi protona (zbog toga mogu izbijati protone iz vodikovih
spojeva), Kako te testice nemaju elektricni naboj, vrlo lako prodiru kraz rnateriju,
jer na njih ne djeluju odbojne sile jezgre kao kod pozitivno nabijenih protona,
deuterona i a-cestica, Zbog toga je Chadwick te cestice nazvao neutronima C6n).
Dakle, nuklearnu reakciju, koja nastaje bombardiranjem, npr, bcrillja o-cestica-
rna, mozerno prikazati ovom jednadzbom:
roe + ~He -+ l~C + bn + y.
Otkricern neutrona dobila je nuklearna kemija 'vrla efikasne )}metke({ za
bombardiranje i najteiih atomskih jezgara, pa ~ak i neutronima malene energije
(tzv. spori neutroni, koji imaju brzinu molekula), jer ih atomske jezgre l.JOpce ne
odbijaju. Kao ·vrelo neutrona sIuzi u laboratoriju navedena nuklearna reakdja,
koja se zbiva u staklenoj cjevcici u kojoj se nalazi smjesa radija iIi radon a (kao
izvora a-cestica) i vrlo finog praha metalnog berilija. Mr,ogo veeR kolic-ina
neutrona proizvodi se dklotronom, U ciklotronu se proizvedu })mecil< od deuteron a
aH) i usmjere se na »teski led«, tj. smr.muti deuterij-oksid J D 2 0. Pri tom nastaje
izotop helija ~He i neutroni prema ovoj reakciji:
rH + fH -+ ~He+An.
Daljnji vrlo vazan izvor neutron a jest nuklearni reaktor (uranova in atomska pee),
o kojem cerno kasnije govoriti. Vrijeme poluraspada (t l !2) slobodnog neutrons jest
1040 s: An.....,.lp+e-+v,
12.2.3. Radioaktivni izotopi. Otkricem Rkceleratora za ubrnvsnje cJcktricki
nabijenih testica (uwcestica, protona i deuterona)1 kao i otkriccm r;eutrana bila je
omoguceno izvodenje najraz!icitijih umjetnih nu1;:learnih reakdja. Pomocu viSe
tisuta takvih reakcija uspjelo je do danas dobiti vise od 700 raznih umjetnih vrsta
atoma, izotopa koji ne postoje u prirodi. Da je to vrlo velik broj, vidi se najbolje
po tome sto je do sada nadeno u prirodi sarno aka 300 izotopa. Ti umjetno
dobiveni izotopi ne nalaze se u prirodi jer su nestabilni i qdioaktivnom pretvorbom
prelaze u stabilne izotope, Zbog toga govorimo kod tih'. izotopa 0 wnjc!noj
radioaktivnosti. a njih nazivamo radionuklidima. ';
Prvi slutaj umjetne radioaktivnost! otkrili su 1934. supruzi JoJiot~Curie. Oni
su opazili da prilikom ozracivanja bora i aluminija a~cesticama nnstaju neutroni i
pozitroni Loa se emisija pozitrona nastavlja i kad pre-stanu djelovati oKcestice.
Ocito je bila da bombardiranjem jezgara bora i aluminija nastaju n,ove jezgre i
neutroni. Te nove jezgre su nestabilne (zbog smanjenog broja neutrona) i priHkom
radioaktivne pretvorbe u stabilne jezgre emitiraju pozitrone pretvorbom proton a
u neutron:
Odgovarajuce nuklearne reakcije jesu ove:
l~B + lHe -+ t~N + bn I~N -+ !~C + e+
nAl + 1He ~ ~gp + 6n i~P ~ 11Si + e+
593
Daklt; bombardiranjem bora 'l.~cesticama nastaje radioaktivni izolOP duSika, a
bombardiranje~ aluminija radioaktivni izotop fosfora,
Opcenito mazemo kazati da za razliku od Rutherfordove (0, p)-reakcije (tj.
Il~testicaizbacuje iz bombardirane jezgre proton), kod koje gctovo uvijek nastaje
stabilan atom k~ji dolazi u priradi, kad (a, n)~reakcija nastaje radioaktivan izoton
koji se raspada uz emisiju pozitrona iIi clektrona (pretvorbom nC'..Itrona u proton).
Osobito su pogodni za dobivanje umjetnih radioaktivf1ih izotopa vee spomenuti
sporl neutroni koje atomska jezgra jednostavno uhvati i time postan'e ncstabi1na,
radioaktivna.--Posebne zasluge za tu vrstu nuklearnih reakcija ima ,alijanski fizicar
E. FERMI (dobitnik Nobelove nagradc za fiziku 1938. godine), koji je sa svcji;;,
suradnicima podvrgao utjecaju neutrona gotovo sve clemente pcriodnog sistema i
dobio niz umjetnih radioaktivnih izotopa. Fermi je prvj proizveo spore nW[rone,
tj. neutrone male energije, tako da je primarne brzc neutrone pustio kroz rvari
koje sadne moogo vodika: Pri tom se kineticka energija brzih neutrona prenosi u
elasticnom sudaru na jezgre vodika. Danas se 1.1 tu svrhu upotrebljava teska voda
(D,O) i vrio ~jst grafit.
. Od nuklearnih reakdja i umjetnih radioaktivnih izotopa spomenut cerno
sarno nekoliko koji su nasH ve_Cll primjenu u praksi bila kao radioa~tivne tvari
potrebne u medicini za lijecenje raka, bilo kao tzv, raa'ioaklil1ni indikatori.
Od radioaktivnih izotopa vaznih za medicinu spommjemo radioaktipni-kob.1!r,
~~Co. On so dobiva djelovanjcm neutrona na obican metatni kobalt, kOjl se
sastoji od jednoga jedinog stabilnog izotopa HCo:
~~Co +b --> ~~Co.
Praktil3ki se to radi tako da sc ig!e od Cistog kobalta iii legu;c kobalta i nikla
podvrgnu _zra~enju sporih neutrona II nuk1carnom rcaktoru.
Nadalje je va:!an za medicinu radiookti;;ni F).y/or, np.
koji se dobiva bom-
bardiranjem obicnog rosfora, t~p, s deuteronima ad 10 l\'feV proizvedenirr. u
ciklotronu:
np + fH -t np + :H.
'Kazali smo da se umjetni radioaktivni !zotopi upotrcbUava~u bo rodiook!fJ )1;
indikatori (eng!. tracers). Naime, umjetni rarlio3ktivni izotopi, zato 5tO imajll iSle
kemijske osobfne kao prirodni izotopi, omogucuju na:n C:a te prirodne izotope
stanovitjh e!emenata obiljezimo prirnjesom radioakuv!1Jb izotopa 1 tako slUedir.lo
put tih elemenata u toku kemijskih rcakciia. Potrcbno je sana da pri tom
mjerimo radioaktivno zraccl1Jc pnmijesanog radioakuvnog izotDj:a. Teh11ka rada
radioaktlvnim indikatorima danas je vee toliko dotjcrana. da sc c\·o. metoda istra-
~ivanja upotrebljava u najrazliCitijim podrucjima znan0St: i tehr:ike.
Cini se da je ipak najvee3 upotreba radtoaktivnih izotopa kao indikatora
u biologiji i mediclni. Upotrebom odgovarajuCih radioaktivnih_ izotopa mogu se
prathi biokemijski procesi u bi!jkama, zivotinjama j ljudima. U tlJ svrhu je osobito
vahn radioaktivni ugljik, ltC. koji se dobiva u nukkarnom rcaktoru uljecajem
sporih neutrona na dtl~ik:
I~N + 6n.- ltC + )H.
Prakticki se to radi tako da se otopina amonij-nitrata (NH 4 NO]) provodi
kroz nukleami -reaktor. Pri tom nastali l~C nalazi se U otopini bo ion HeO),
te~se istalozi .iz
otopine kao BaC0 3 pcmocu Ba(OHh·
 12.2. UmJc!rle nuklearne reakdje 595

o radio(1f.tlv!lOm [os[oru, rip, vee se govorilu, On sluzi. npe, j kao radio- ':$~~rakau. el?ment s at?ms~im .brojem 94, plutonij. D~kle. nukJearne reakcije,
aktivni i:ld;karor prilikom ispitivanja utjecaja fosfatnih gnojiva na rast bi!jaka. kOje se zbJv~jU bo.mbardlranjem !zOIOpa 'I!U sporim i srednje brzim neutronima
Zatim £iuii za istrazivanje raznih procesa metabolizma u iivotinja. moterna pnkazatl Jednadzbama: '
Da spcmenemo jos neke za biokemyu vazne radioaktivne indikatore: radio-
-aktivni \,odik, ~H; radioaktivni natrij, 11Na; radioaktivni silmpor. ns;
radio-
2§~U + an ~ 2~~U
aktivni kalcij, 1~Ca: radioakrivno zefjezo, ~zre; radioaktivni jod, lUI, koji s!uzi 2§~U -I- 2~~Np + e-
i u mec:cini (za !ijecenje i!ijezdc thyroid e), R{ldioa,~tivni uodik, tritij, iH, dobiva 2~~Np --+ 2~~pU + e-.
se u nukicarnom rcaktoru djdovanjem sporih neutrona na litij: Neptunij Stl dobili americki nuklearni fizicari E. M. McMILLAN P. H.
~Li + 611 ---+ rI-l + !He, ABELSON 1940. bomhardiranjem urana' brzim deuteronima:

12.2.4. Transurauski elementi, Kazati smo da je E. FERMI prvi bombardirao ~:3~U + rH .... 2~~U + jH
alomske jezgre sporirn neutronima, Kada je to 'J<:inio kod urana, opazio je da je l~~U -+2~~Np + e-
nastao niz elemenata koji su ernitirali >~z['ake. Na temelju toga je zakljuCio da prema
Soddy-FajaIlSovom zakonu radioaktivnog pomaka nastaju prllikom bombardiranja . E!IU!O:ly. ~ao ~ ?aljnj.a cetiri transuranska elemental ti. americij, curij, berkelij
U[ana neutronima novi clementi nadesno ad urana- u period nom sistemu, tj. ele- 1kali(or!Jl;' SllltetlZln!.O Je U vremenskom razdobljll od 1940. do 1950. americki
menti atomskog broja 93 i 94, tZV. {ranSufalli. ucenJak G. T. SEABORO sa syojim suradnicima. McMillan i Seaborg dobiJi su
Ovo otkrice zainteresiralo je mnoge istrazivace, a medu ostalim istrazivacku 1951. Nobelovu nay.du za kemiju za otkrice transuranskih elemenalo. Prvi
skup;nu IRENU JOLlOT-eeRIE i PAVLA SAVICA u Francuskoj te 'kupinu lZotop plutonija_ proizveden je bombardiranjem urana deuteronirna:
O. HAl-l:'-iA, L "fEIThER i F STRASSMANNA Ll Njemnckoj. U jesen 1937.
6~iu + ?H ..... l~~Np + 26n
publiclrali su svoje rezultftte rada 1. loliot-Curie i P. Savie, a potkraj 1938. uspjeJo
je i nje,rlackoj istraiivackoj skupilli uokazati da produktl nuk!earne reakcije 2§~Np -+ 2~!PU + e-
priiikom bombardiranja urana sporim neutronima ni5U transurani, vee element
barij s atomskim brojem 56 j kriptoil s atomsklm brojem 36. Zbroj tih atomskih Arnericij je dobiven bombardiranjem urana vrJo brzim ~-~esticama, pri cemll
kao meduprodukt nastaje lzotop pJutonija:
troje\'3 d:'.je atomski braj uraIHl 92. Prema tome, bnrnbardiranjem urana neutro-
n:rna cijep·c\ se uranm·<-l jezgra na dvije jczgre manje mase. Zbog toga je takvu 2€~U + tHe _ 2~iPu + bn
vrstu I1cUearne reakcije nazvah! L. MEITl\'ER (1939) JJukiearno cijepanje ili
rasc/ep jezgre (eng!. nudear fission; njem. Kcrnspaltullg; franc. fission nuc1eaire). 2~iPu _ 2~!Am + e-
Za otkrice rHlklearnog cijepanja dobio je O. Hahn 1945. NobeIovu nagradu xa Bombardiranjem plutQuija vrlo brzim a-cesticama. nastaje curij:
kemiju za 1944. gOdinu.
Uskoro I1akon toga !lacteno je Ja prilikom r1ukiearnog cijepanja ne nastaju 2~!PU + iHe -+ 2~~Cm "+ An
uvijek izo:opi barija i kriptonH, vee i razlicite druge komblnacije. Do sada su l~!PU + ~He -+ 2~~Cm + 3 In
identif1ciraIlil kao produkti cijepanja urana niSta vise ni manje nego 23 raz!iCita
elementa U obiiku 80 razliCitih izotopa. Ta serija pocinje cinkom (atomski broj ~erkelij.i .~alifornij nast.~ju analognim bombardiranjem vIlo brzim o>cesticarna,
30), a zavj~ava gadolinijem (atomski braj 64). l.to amenctja, odnosno cunJa:
Nudalje je nadeno da ad tri prirodna uranova izotopa (2~~U, 2HU i l§iU) naj-
l~kSe po.dlijeie ~ukJearnorn cijeranju 2~iU. Jezgra 2~iU uhvati spod neutron i
2~iAm + jHe _ 2~~Bk + 2 An
tune pnjece U Jczgru izotopa ~rl;, koja se zatim cijepa u dvije lakse jezgre, 2~~Cm + jHe -+ 2~:Cf + 2 &n
a oslo bode se 2 - 3 neutrona. Dakle, ntlklearno cijepanje ur(.lna mozemo prikazati
ovom jednadibom: . Seaborg i n~ego~i sur.a?nlci. ispitivali su svojstva transuranskih elemenata
(laka ~u ova p,?si)ednJa cetin doblvena u izvanredno malim koliCinama) i naSH da
2~iU + 6n -+ 2~~U _ HB<l -7- 36Kr + 3 bn. se am. nastavl)aJ;.t n~. ura~ kao .unutarnji prijelazni elementi koji popunjuju
5 f-orblta~e. U n~Jn~v!Je vnJeme smtetizirani su (bombardiranjem teSkim ionima
To nuklcarnc (ijepanje izotopa l~ic zbiva se i s brzin1 ncutronima. k,ao 0:) 1, transura~l s atomskim brojevima od 99 do 103 (Es, Fm, Md) No i Lr):
Med!Jti!':1, prilikom bombarutranja lzolopa 2~~U (kojeg ima u prirodnom c.me .?'. bw. popunjen. red od 14 aktinida, Nedavno je ruskim (0. FLEROV),
uranu 99,3%) nuklearno cijepanje uzrokuju samo brzi neutronj, Prilikom bom~ amenck,m , nje:nackl,:" (0, MONZENBERG) znanstvenicima uspjelo dobiti
bardiraI'~a $por~m neutronima i neutronima srednje Dttine (tzv. rezonantne brzine) \..'~emen.te. s atomsklm. brojem, 104 (kurchatoviuQ1 iii rutherfordium), IDS (hahnium), 106
jezgra 2q]U uhvati neutron i prijeue u izotop 19~U (tzv. rezonantni proces). Taj "eabolglUm), W7 (melsb?hnum), 108 (h."ium) i 109 (meitneJium).
zalim prela;;:j uz ·emisiju ~-zraka u element s atomskim brojem 93, tj. prvi trans- . InternaclOnalna unlja zo cistu i primijenjenu kemiju predlozila je sistematska
uranski e~emer:t l1eptll!Jij. !\eptunij je takoder radioaktlvan i pre!aii uz emisiju Imer," 1 51mbole ta elemente s atolllskim brojem ve~im od 100. Time nij. iskljucena
 597
12.3, Nddume fantane reakcije
596 Ntlklearm~ reakdje

Drugim rljttirna, priHkom stvaranja tezih atoma iz vodikovih atoma i neutron a

mogucnost da otk:iva~i ~1emenatapredloie i trivijlllna imena (&(0 je u~injeno za oslobada so energija -- energija vezanja - koja)c ek.viya1en~na gU?ltku ase , n:
e1emente, s ato'!'sk.m broJem od 101 do 109), od kojih su usvojena ona za elemente .
s atomskim broJem 101, 102 i 103,
=
tj, '8 me 2 • Sto je veta os1obodena energlJa, ,tj. stO ~e vee! gUbJtak
'mase, to Je stabilniji tdki atom, odnosno nJegova Jezgra.
Sistematsko ime elomenta s atomskim brojem vecim 00 100 izvodi se izravno "
iz "atomskog broja pomocu ovih numeritkih korijena: HoCemo 1i usporedivati stabitnost atomskih jezgara! moramo dati gubitak
rnase, odnosno energiju vezanja po jednom nukleonu 2<1 svaky atO::r~~\1
o = nil 3 = tri 6 = hex 9 = enn jezgru. No~ kako su relativne atomske m3Se izotop~ (A,) vrle b!lZtl Cljelll11
1 = un 4 = quad 7 = sept brojev1roa" tj., -masenom broju (A), to se umjesto gubItka. mase uz~a (prema
2 = bi 5 = pent 8 = oct Astonu) visak mase (il), tj. raziika izme6u mase izo~ol?a (m.; 1, mas.~ kOJa ~dg?\'ara
Ime eie:!1enta ~~vr~ava se nastavkom ium, odnosno nastavkom urn ako se nastavlja masenom broju (A· m\). Prcma tome, kao karaktenstlka stabJ!:-lOslt atoms;<e Jezgre
na kon)en ko)! zavrsava slovom i. sImi odnos:
Simbol elementa nazvanog sistematskim imenom sastoji sc od tri pocetna
slova numeri~kih korijena nje-gova imena. Dakle: /= ma -A·m u= _ _11_ ~ (12-13)
A.m u A· m~
Atoniski Atomski Tme
broj
1me Simbol . brej Simbol iii (jcr je m, = A, ' m,,):
= A, - A
101 unnilunium Unu 106 unnilhexium Unh
f A '
102 unnilbium Unb 107 unnilseptium Uns kojise naziva lldje1 s!aganJa, Kako su relatlvnc atomske mase ~zotopa, koj,i.h je
103 unnittrium Unt 108 unniloctlum Uno maseni broj manji od 20 i yeti ad 180 vece od masen?g broja, ~.o ~e n]lho"'r:
104 unnilquadium Unq 109 unnilennium Une udjel slaganja pozitivan. Obratno, re1ativne ato?,ske.mase,lzo:.?pa kOJl!1 Je :n
aser
,11
105 unnilpentium Unp 110 ununni!ium Vun broJ izmedu 2~ i l~O !?anje su. nego wasenl brCJ' te Je nJ.11--.o\l ud~el s.:a.galy~
negativa~. Stavuno It, udJe~ slaganla'(o~,nosno 1~ ) k~o or~l~:,t~, a ~~vn~1?,oJ
f.'
U imenu elementa izgovara se (nagla§uje se). svaki korijen zasebno, na kao apSClStl u koordmatm sustav, dob:Jamo krlu!lip. udjela s,Qu"njO p, "\.{IZ21,,i na
primjer: un~niI~un~ium, un~nilQokt~jum un-un-nil-ium itd, sl. 12,9,
Internacionaln~ unija za t3istu i pri~ijenjenu fiziku predlaie (prema preporuci 'Vidimo da elementi prve duge pcriode periodnog sister:J::t: i.~:nect\l k.roma
G. T. Seaborga), da se kemijski elementi kojih je Z > 100 iednostavno nazivaju i i cinka, lefe kod minirnuma krivuljc, t~4 su pr,ema tome .n~js[Q&d;HJ.1. ~a,k.s',::nu~
simboliziraju.ocigovarajucim atomskim brojem Z. Na p~imjer, element ciji je stabilnosti imn krom ifcr = - 7,9 . 10 ), OSlm toga, vld.J~() d:skon.~.n:.llf.",-nosl
Z = 106 naZlva se »element 106«, -a njegov je simbal (l06) j sirnbol nuklida krivulje kod- helija. On lei! mnogo nize nego njegovi susjedl. Znacl, hel1J,eva J~zgra
je stabi1n~ te imamo tuma~enje zbog cega su ba~ ,.~c'estice prcdukt rac!loakt;vnog
je fslXx.
taSR~d.,
12,3, NUKLEARNE LAN CANE REAKCIJE I PROIZVODNJA
NUKLEARNE ENERGIJE
1:2.3.1. St~bilnost atomskih jezgara. Vrlo toi!nim odredivanjem mase izotopa
womocu spektrografa masa) nadeno je da one nisu jednake zbroju rnasa proton a
I neutrona sadrlanih u a.tomskoj jezgri. Tako je, npr., masa hetijeva atoma
4,00260m o ' Kako se helijev atom sastoji od dva vodi~ova atoma (tj. 2 protona +
+ 2 e1ektrona) i dva neutron a, a rnasa vodikova atoma je 1,007 S nlu i ncutron'a
1,0087 mu. to bi masa heiijeva atoma morala chi:
2,m,(,H) + 2'm, = (2, 1,0078m oJ + (2 .. 1,0087 "'J = 4,0330"".
Prema tome, priHkom nastajanja helijeva atoma iz vodikova atoma i ncutrona
dolazi do gubitka mase od
2m,(,H) + 2m, - m,(4He) = 4,0330mo - 4,0026"'0 = 0,0304"'0'
Isto taka Sll i mase ostalih tdih atoma manje nego 5tO odgovara masi vodikova
atoma i neutron", kad hi ad njih .bili sastavljeni, .
Gubitak mase koji je voun za stvaranje tefih atom. iz vodikovih atoma st. 12.9, Krivulja udjel2 s!aganja d~menata
neutrona uzrokovan je velikom egzotermno~cu nuklearnih procesa.
 599
Nuldeafnl.'! teakdjt> 12,3, Nuklellrne lancane reakcije
el 'e2 24 C~, e
Iz krivuIje udjela slaganja vidimo da se energija mora oslobadati pri EpoL = k -
.,'" 9 . l09JmC-' ·IO~I·m ",10 J ·',·2·
svakoj nuklearnoj reakciji kod koje nastaju atomske jezgre koje r =
Ide u podrucju minimuma krivulje. Dakle, energija se oslobada prilikom . kl
b·
ciJ· epanja uranOve jezgre, s na oJem
92.' "na bari-
.
. nuklearnih reakcija stapanja atomskih jezgara s atomskim brojem manjim od 20, Tako za slucaJ nU carnog kriptonovu J·ezgru, s nabojem 36., potencljalna Je
Isto tako, energija se oslobada prilikom raspada, odnosno cijepa.qja atomskih jevu jezgru, s nabojem 56. i
jezgara s atomskim brojem vceim od 180. Ta energija koja se oslobada u energija jednaka:
~'9 C 5 !O~ll J
nukiearnjm reakcijama naziva se nuklearnom energijom iIi atomskom energljom. E =10'4JC-'.56.1,6.1O-19C.36.;,6.10 =.
No, <:ini se da bi najbolje odgovarao naziv materijalna enefgija (eng!. material 1"1. = 5 .10~11 J/l,6. 1O~'9 J!eV = 3·10 eV, ..
energy), jer se ta energija stvara prilikom uniStenja rnase, a ne samim pregrup1u
ranjem nukleona. tj, prilikom nuklea~~og· ~ijepanja jezgre ur~na o.slobada se energija otpnhke
Iz Einsteinove jednadzbe 300 milijuna eV, . ;' , ,. $laZe s energijom izrafunatom
Da vidimo.sada. k~b s,: dob,lven~ energlJ~3.sU npr na izotope t~Mo i
E = me 2 iz gubitka m~e nast~og clJ~pal1Jem lzotopa 9.l' .,
mozemo izracunati kolika se cnergija oslabada uniStenjem 1 gram a IHLa prema JednadZbl:
rnaterije:
.l§~U + An -t 2~~U -t ~iMo + lHLa +.2 &fi + 7 e-.
E = m . c2
Dakle, ukupna masa reaktanata jest:
= lO~J kg . (3· 10' m/s)' = 9 . 10" J
m.('~lU) = 235,049 m,
Kako je to velika kohcma energijc, mozemo predocltJ nJ. ovaj nacin: Uzmemo .
m, = 1,OO9m u
li da 1 kg dob,og uglJena daje koliclDu energlJe otprihke 3.104 kJ, onda je
236,058 m,
kojicluCl energije koja se dobi'1a uni.~!eniem tek f gram a materije ekviva!entna sa:
9·J0 1 0kJ a ukupna masa produkata cijepan!a jest:
-_. ... _ - = 3 . !OJ t ugJjena.
3. 10 4 kJ kg - 1 . 10 3 kg t - I m.(nMo) = 94,91Sm,
m.('liLa) = 138,911 m,
Pitanje je sada sto je zapravo ·pri.ada te golerne energije koja se oslobada 2m" == 2,017 mu
prilikom nuklearnih reakcUa. Kazali sma da se nukleoni teskih jezgara drte
zajedno nuklearnim silama koje nisu coulombske prirode (elektrostatske prirode), 235,843 m,
"'cc su UZl"okovane staJnom transformacijom protona u neutron (j obratno) stva~ klearnog cij·epanja jezgre 2HU iznosi 0,215 ntu·
ranjer.l ) ur.istavanjem mezona. Te ))sile izmjene« vrio su jake na maJoj uda- tj. gubitak mase prilikom nu
ljenosti (10- 1~ m), ali \"flo brzo opadaju s pavecanjem udaljenosti. S druge strane, Toj masi odgovara energija od;
postoje u atomskoj jezgri i odbojne couIombske siie izmedu prisutnih protona,
koje djelllju nasuprot stabil!lostijezgre, Prerna tome, ~to jezgra sadrzi vi,§e protona, E = 0,215·1,660· lO~"'kg, (3· 10' m s -1)'
tj. stu je teza, to je nestabilnija. Uhvati Ii takva tdKa atomska jezgra neutron, svi = 3,212.10- nkg m 's-1
r;jezini nukleuni pocnu vibrirati. Pas!jedica vibriranja jczgre jest stalno mijenjanje = 3,212.10- 11 J
njezina oblika. Ako u odredenom momentu jezgra poprima dugoljast oblik, = 3.212.1O-l1J/l,602·1O~" JeV-
1
)}sile izmjenc(( koje drze zajedno nukJeone smanje se mnogo jace Oer djeluju
sarno na vrlo maleIllm udaljenostima) od coulombskih odbojnih sHa. Zbog toga = 2,005 ' 10' eV. .
6dbojne cou!ombske si!e nadvladaju privlacne »siJe izmjene« i atomska jezgra 1"0· e (10~1l J odnosno [0 'V) .
e sorum
se cijepa. Shematski bi mogli prikazati taj proces cijepanja atomske jezgre ovako: Dobiveni re.zultal dobro .se slaie ~;e~u VlJa'zinda oslobodena nuklearna energija
prethodna, lUacunatnn '!' E",. a e 12
po molu lzotopa 2~iU lZnosl:
E = 3,212.10- 11 J. 6,022. 10Hmol~'
= 1,935, 10" Jinol~t.
Pretpos~avj:no Ji sada da je osJoboaena encrgija cijepanja atomske jezgre upravo . a l · · ki .erenjem) da se prilikom
llzrakovana adbojnim coulombskim sijama, onda je rnozemo lako izracunati, jer Kako je eksperimentalno nadeno (k . ome:nJ·~·k~ 2~013 J po moiu, to i opet
je jednaka potencijalnoj energiji dvajl.l naboja na udaljenosti 10- 14 m (dirnenzija nuklearnog cijepanja urana oslobad.a top lIlla 0 pn t
jezgrel), pa je prema jednadzbi (3-7): vidimo vrlo dobro slaganje s teonJom,
 Nuk!tnrne reakdje 12.3. Nllkleame lan~llne rcakdjc 601

.. Provedemo Ii, uSp'0rediyanja r~di; analogni racun kao prije, dobijcmo da
pnhkom .n~klearn.og clJep!)llJa mnozlne urana 1 mol nastaje ista koli~ina energije
kao 1 pn IzgaranJu 600 t ugljena:
2· 1010 kJ
3 . 10" kJ kg-I .10'kgt-1 '" 600t.
Zbog t?ga. su n·uk,lea.rni teh~o!.ozi nakon otkrica ouklearnc encrgiJC: naslojali
konstr u lra.tl ,postro]e,nJa za nJezmu up?trebu, tzv, nuklearne reaktore, S druge
strane, VOJnI krugovl su po~ebnu pa~nJu obrati/i primjeni nuk!e.arne energije u
razorne svrhe. te su konstrutrane tzv. atomske bombe. Mi ccmo dalje s1)omenuli
san:<: glavna nac-ela j nuklearne reakdje na kojima se temdje nuklea'rni rcak.
ton! atomska, odnosno vodikova bomba.
12.3.2. ~ukle~rne fsncane .reakcije. Vidjeli sma da svaki neutron koji izaziva
nuklearno cIJepanJe uranova Izotopa 2§~U oslo.bada dva do tri neutrona. Ako
sada svaki od. ~astalih sekundarnih neutrona dalje izazove cijepanje po jednog
atoma 2~~U, vldlmo da prvobitno cijepanje jednog jedinog atoma moze izazvati
u vrlo kratkom vre~enu (10- s) cijelu bujicu novih cijepanja tj. nastaje nuklearna
6
j
laneana reakcija (v. sl. 12.10).
o 1.2.3.3. Nuklearni reaktor. Nuide())'ni reakLOI' ili aronlsku
i lan13ana reakcija upravo podrZava. ZnaCi, od svakog neutrona kGJI .cljepa ~ra~0vu
8 vati daljnje cijepanje (v, 51. 12.10), Ako je taj broj nesto man]! cd. jcdan, lar.cana
dolazi do nuklearnog cijepanja pojedinih atoma 2~~U, ali nuklearna lanc2r;a
reakcija ne mo~e se zbivati, jer cijepanjem nastali sckundarnl neutroni:
fa) budu uhvaceni ad jezgara izotopa l~~U kao srednje brzi ne'Jtrcni. pri
Eemu nastaje kako znamo, izotop plutonija 2~~pu bez dalj~eg osJobadanja neu-
trona. Nairne, prvobitno nastali neutroni prilikow cijepanj2 29~U imaju vrle veliku
energiju, ali ona se vrlo brzo smanjuje zbog sudara s uranoyim jezgrama i jezgr;l.ma
prisutnih nec;istoca. Kada neutroni na taj naCin doslignu srcdnju brzinu, lib_vale
ih 'jezgre l~~U. tako da im se brzina ni ne moze smanjiti na brzinu sporih
nentrona koj~ bj lzazvali cijepanje daUnjih jezgara 2~iU.
(b) budu uhvaceni od jezgara prisutnih necistoca i ne s:oje na raspo!aganju
nuklearnom cijepanju izotopa ;~iU.
(c) pobJegnu iz'malih komada urana a da vopce ne izazovu cijepanje 2~iU.
2elimo H, dakle, iskoristiti prirodni uran kao izYor nuk!cuflc cnergijc, mo-
ramo upotrijebiti vrlo cist uran, moramo smanjiti brzinu ::i:epanjem nasta!ih
neutrona ispod kriticne srednje brzine i, Konacno, moramo upotrijebiti dovG!j~o
velik uzorak ura'na, koji ce dopus6ti da tek malo neutrona pobjcg:-Je, a da ne
2JlU.
izazove nukleamo cijepanje izotopa
pee
jest postrojenje u kome su uVjcti nuklearnog cijepanja tako
iii uran()l'(! pe(~
kC?nt~?lirani
da se
jezgru sarno jedan jedini od sekundarnih ncutrona, nastaJih cijepa!1j~m, sml)e 1732-

0 ~jnL~~0
reakcija prestaje odnosno nuklearni reaktor prcstaje fllnkcionirall. Obratn0, ako
je taj broj ·sam'o nesto veci cd Jedan, reakclja viSe nije kor~tr()Iirana. i naglt
I I \ porast broja Cijepanja dovede do raspaJa, odnosno \l!listenja postroJcnJ3.
mod~rator I Zbog toga se nnklearni reaktor sastoji od ova tri gJavna clijeJa:

e
I
/ . spori

6
e
~utron/ \

izgubljM
(a) izvora nuktearne energijc;
(b) usporivaca neutrona, tzv. moderatora;
(c) sredstva za apsorpciju sHvisnih ncutrona.
~/I\?--...
o in' ";"'r.'\
j mod.rator I
0
Kao (zvor nuklearne energ(je sluzi vdo cis! prirodni uran.
Kao moderatori upotrebljavaju se najcisCi grafit i teska veda.
Kao sredstvo za apsorpcijll s~visnih neU[rona upotreblj8-,,,a sc mctalni kadr:lij,
a mo;te poslu~iti i bor.
/ $porl i,ul~nl \ 2.lq.,
Sf. J :Shematski' prikaz k cntrchrane nu.
klear~e reakcije u nukiearnom reaktofu Pry! nuklearni reaktor izgradio je 1942. vec spomeT":I1ti taJ;ja~ski fizicar
E. FERMI sa svojim suradnicima na sveu~l1istu ,u Chica~u: ~o, zadaca ove 2~~:~
Analogne nuklearne lancane reakcije nastaju i kodplutonijeva izotopa 2~lPu, atomske peCi nije bila da proizvodi cnerglJu!. vee plutonlj IZ lzotopa ur.ana. 92 U
kao i kad torijeva izatopa l~~Th. ako su i2lo~eni utjecaju neutrona. Kako se pomocu Iancane reakcije cijepanja lzotopa 2q~U, koji sc uz 2~ft) r..11aZl pflS\,:an
priljkom tih lancanih reakcija, kako smo vidjeli. os/obada go!ema energija u prirodnom uranu. . .
to nam urao-235, plutonij~239 i terij-232 sluze kao izvori ouklearne energije Takav nuklearni reaktor sastoji se ad koch graEta, II kOju su urnetnu~~
u industrijske i vojne svrhe, vee prema tome je Ii nJlklearna lancana reakcija ~tapovi prirodnog urana. Tako)e unm stalno obavijen s!oje:n mo?eratora. ~oJ!
kontrolirana (nuklearni reaktor) ili nekontrolirana (atomska bomba). smanjuje brzjnu neutron a nastalrh u uran~:u st.apu, te neutrom 5 hrzmom .m~~~;~.
Nekontrolirana nuklearna lani!ana reakcija ne moze se zbivati u prirodnom ad kritRne rezonantne brzine ulazc u slJJedecl manOv ~lap I u nJemu lZaZ\V,-,ju
u~anu, koji se uglavnom sastoji od izotopa 2~~U, a mnoiinski udio 2~~U je nuklearno eijepanje urana-235. .
tek 0,72% uz prili~ne koli~ine neeistoca. Pndnu Ii neutroni (a kao produkata Reaktor je dovo!jno velik, tako da od ncutrona koji su (la~~al1 u njegovu
kozmi~kog zracenja ima ih dosta u atmosfe'ri i Zemljinoj kod) na prirodni uran sredistu tek neznatan dio izade a da nije izazvao lancanu rcakqu.
 603
NuklellnlC reakcije 12.3. Nuklearne b.ntane reakdJe

Za kontroJu Jancane reakcije nalaze se u reaktoru kadmijevi ~tapovi, koji se

automatskim mehanickim uredajem vcrtikalno spustaju i dizu, te tako upravo
podrzavaju lancanu reakciju, Ako se reakcija pocne ubrzavati, kadmijevi ~tapovi
$C lleSto spuste. Obratno, ako reakcija pocne jenjavati, stapovi se nesto podignu.
Kako se prilikom nuklearnog cijepanja urana~235 casovito I:1e oslob.ode svi
nClltroni, vee unutar vremenskog intervala od 1 minute, ta cinjenica upravo
omogucuje ovu automatsku .mehanicku regulaciju s pomocu kadllJ-ijcvih stapova,
Energija koja je osIobodena priHkom nukJearnog cij"epanja d¢biva!)c U obliku
lorline. Ova se odvodi iz re'aktora pomocu iZmjenjiv3ca topline i dalje....pretvara II
mehanicki rad, odnosno u elektricnu energiju. '
Na s1. 12.10. shcmatski je prikazana kontrolirana reakcija u nuklearnom
reaktoru. Kako smo vee naglasi1i, sarno jedan od sekundarnih neutrona sluzi za
podrzavanje iancane reakcije nuklearnog cijepanja urana~235. Ostale neutrone
djetomicl1o hvataju jezgre urana-238 i radiqaktivnom pretvorbom uz zracenje
~~zraka prelazl uran~238 u plutonij~239, a preosta1i dio neutrona apsorbira kadmij.
,'\[a taj nacin nuklearni reaktor proizvodi uz toplinsku energiju i daljnju nuklearnu
sirovinu plutonij. Osim toga, atomska pee sluzi i za proizvodnju radioaktivnih
izotopa, koji nastaju, kako sma vee spomenuJi, djetovanjem neutrona na prirodne
neradioaktlvne izotope.
Tako nuk;cacni l'caktor kod Hanforda u SAD daje energiju od 2,5 milijuna
ki!ovata, sto odgov"dl"i.l dnevDoj produkciji od 2,5 kg plutonija, PrvR nab (1 slovenska)
nuk:eJn!a elektrnna izgl'adcn3 je kod Krskog.
12.3.4. Atomska bomba. Spori neutroni izazivaju nukleamo cijepanje urana~
~235 i latlcanu reakciju, pod cijim utjecajem se uzorak urana raspada u komade,
ali ne tako ekspJozivno kako je potre-bno kod jedne bombe. Takvo eksplozivno SI. 12,1 I, Shematski prJkaz nekontrolirane nukJearne n:akcije u atomskoj bombi
nuklen:--no cijepanje urana-235 i plutonija~239 izaz.ivaju brzi neutroni (v. s1. 12.11).
Prema tome, za eksplozivDu, tj. nekontroliranu nuklearnu lancanu reakcijn, 12.3.5. Vodikoya bomba. Kazali smo da spajanjem 2 vodikova .ato~<: i 2
potrebno je da sc sekundarni neutroni ne llsporavaju ni Ufanom-238 ni necistoca~ neutrona u atom heHja dolazi do gubitka mase od., 0,030 4 m~. tJ. pnhkom
rna. Zbog toga moraju biti ispunjeni ovi uvjcti: nastajanja I mola ("" 4 gj heljja uniSti se 0,0304 g maten)e, a oslobada se golema
(a) u1"30-235 mora biti slobodan od urana-238, ili se mora upotrijebiti cisti energija od oko
pbronij·239 (dobiven u reaktoru); 0,03 g . 9 . 10 10 kJ g-l = 2,7· 10' kJ.
(b) neC1stoce u uranu iIi plutoniju moraju biti potpUDO uklonjene;
(c) koliciu2. urana iii plutonija mora biti takva da tek malen dio sekundarnih Na takvirn !luklearnim egzoterrnnim procesima spajanja vodikovih a.t0m.~ u heli-
neutrona moze pobjeCi ne izazvavsi nuklearno cijcpanje. jeve atome oshiva se vodikova bomba i nastajanje energije u SUncll ! zV1Jezdam~.
Od nuklearnih reakcija sinteze heIija jz vodika, tzv. Iwklearno stap'a1I..!f
Ova) treCi uvjet ima osnavnu vaznost za konsi.rukciju atomske bombe. Ako (eng!. nuclear fusion), doJaz~ U obzir ave: Nuklearnim .. stapanjem d~~~erlJev!h
je masa l,nuklearnog eksploziva« u atomskoj bambi premalena, ne moze doCi do jezgara nastaje izotop helija ~He uz oslobadanje energlje od 320 mJ!lJuna kJ
eksp:ozivnog nuk!earnog cijepanja, jer oreviSe neutrona pobjegne iz uzorka, a da po molu hellia:
nisu izazvali 12.11CanU reakciju. Cim pak mas,1 »nuklearnog eksploziva« dostigne
kriticnu vcIicinu, dolazi do spontane eksplozije. Ta je kriticna masa izmedu 2 i 100 1H + yH -+ ~He + lin; 6E = 5,3·10- t3 J,.
kg. Prema tome, atomska bomba sastoji se od dvije odijeljene mase »nuklearnog oclnosno 5,3 . 1O~IJ
] . 6 . Jon mo\-i = 3,2 . lOll J mol-i. Ndta veca energija ~slo~
eksplaziv,l«, od kojih jc svaka ispod kriticne mas'e, a zajedno imaju vecu masu od
kdicnc. Eksplozija atomske bombe ob8vlj!.l se tako da se obje odjjcljene mase
bada se, kada tom reakcijom deuterona nastaje vodikov izotop masenog broja 3,
pomocu jakcg detonatora jedna u drugu komprimiraju (upucaju), lrlc1j:
Atomska bomba (prvll j.e izgradio americki fizicar J. R. OPPENHEIMER)
Iff Iff
+ -+ IH + jH; t.E = 6,3.10- 13 J.
dewnira uz oslobadanje encrgije koja je jednaka detonaciji otprilike 100000 tona Medutim, mnogo veca energij~ oslobada se nuklcarnom reakcijo!TI trici,i,l
ekspJoziva mT. i deuterija, pri cemu nastaje helij:
1H + iH -+ ~He + bn;
12
Iz ovog sto smo navel! proiziazi da ie veEclna atomske bombe ogranicena AE = 2,8.10- J.
kritickom masom. Medutim, to ogranicenje nemamo kad vodikove bornbe.
604 Nukleiltnt reflkcije 6()5
12,3, Nllklcame Ia:n~ll.ne wlkdJe

No,. da mofe uopte doCi do navedenih nuklearnih reakcija, moraju jezgre

mj rH imati takve brzine da mogu svladati lizajamne odbojne sile, Drugim
rijeCima, ~e1imo Ii da dode do spomenutih reakcija, moramo dovodenjem energije
dignuti jezgre na- vrlo visok energijski nivQ, analogno kao sto to mommo llciniti,
recimo, plamenom iIi elektri~nom iskrom aka ~elimo da dode do eksplozivnog
spajanja vodika i kisika. Zbog temperature od nekoliko milijuna stupojeva ter·
micka brzina vodikovih atoma tako je velika da moze doci do Duklearnog
stapanja - tzv. termonuklearne reakcije,' Kako se time oslobada golcma encrgija,
temperatura se jos vise di~e. Posljedica je ubrzano, tj, eksplozivno nuklc<'lrno
stapanje cijelog prisutnog deuterija i tricija.
Takve gO-ieme temperature od otprilike 20 milijuna stupnjeva potiebne za
nukJearno stapanje, imamo u sredistu eksplozije atomske bombe, Prema tome,
vodikova bornba rno:.!e se sastojati ad atomske bombe kao detonatora, oka koje
se nalazi smjesa deutc.!rija i tricija. Velika »prednost~( takvc bombe (eng!. llydrogen
bomb) jest u tome sto joj ve1i~ina teoretsk~ nije ogranicena. Ona ovisi samo 0
raspolofivoj kolicini deuterija i tricija. No tricij je radioaktivan izotop s vremenom
poluraspada od svega 12 godina, OsHn toga, moie se dobiti 11 vctim koiitlDama
sarno u nukJearnorn reaktoru, tj., na racun prirodnog urana, npr. reakcijom
sporih neutron a s litijem:
~Li + bn -. :H + jHe,
S deuterijem situacija je mnogo povoljnija, jer se lako dobija frakdjskom elek~
trolizom obi~ne vade, Nairne, eleltroljzom obicne vode prvenstveno izlazl lab
vodik, a teski vodik koncentrira se u preostaloj tekuCini.
Medutim, postoji j druga mogucnost konstrukcije vodikove bombe koja se
osniva oa termonuklearnbj reakciji:
jLi + iH ~ 1He + iHe
pnlikom koje dolazi do gubitka mase ad 0,231% (pdlikom cijepanja l~~U dolazi
do gubitka mase od 0,091 %), Predlozeno je da se ovakva vodikova bomba
konstruira taka da se atomska bomba kao detonator stavi u Iitij-hidrid, koji
upravo sadd::i litij i vodik u praYilnom odnosu.
12.3.6. Stvaranje energije u Suncu i zvijczdama. Sunce i zvijezde gigantski
su laboratoriji u kojirna se ZbjY3ju termonuklearne reakcijc uz os!obachnje go-
Ierne energije) koja se zracl u svemir.
Vee su 1938, C. F, WEIZSACKER i H, A, BETHE neoyisoo;zracunali
energiju zra~nja Sunca, koja se poklapa s izmjcrenom, i \0 na Osr,OYI surname
termonuklearne reakcije;
4iH ~~ iHe -+ 2e+ -+ 'I,
tj. 4 protona spajaju se u helije-vu jezgru uz emisiju pozi?ona i y-z~aka. Kao
»katalizatori« ove reakcije fungiraju ugijlkova i du~ikova Jezgra, a os:m toga u
medureakcijama sudjeluju i jezgre kislka (tz\,. \<gljikop cik!1JsJ Gubltak mase
prilikom navedene nuk,leame reakcije iZ!losi
4m.(H) - [m,(He) + 2m,J = (4·1,00781 mJ - [4,00260m, +
+ (2 ' 0,000 55 "'.)J = 0,027 6 m.,
Taj gubitak mase ekvivalentan je energiji od
E = 0,0276, 1,660· 10- 27 kg, (3 ' 10' m s- 'i'
= 4,123,10-" kgm' ,-2
= 4,123 ' 10- 12 J,
odnosno po molu helija osJobodi se energija od
4,1.10- 11 J. 6,10 23 mol-! "" 2,5· ~Oll J mol-. t .
Druglm rljetnna, energlJu od 2,5 10'1 kJ zracl Sunce kada se sam~ 4 g
vodika pretvore u heliJ H A Bethe dob~o Je Nobelovu nagradu za fiZlku u
1967. godini za dopnnos teonJl nuklearnlh reakClj3, a posebno s obzirom na
stvara,nje 'energije u zvijezdama.
12.4, PRIMJERI I ZADACl

Do danas konstruirane yodikove bombe (prvu je konstruirao americki 0- Brzina radioaktivnog raspada pdpada reakci,iama prvog reJa za koje vrijedi
zicar E. TELLER) jace su od abiene atomske born be otprilike tisu(;u puta, tj opCi izraz:
detaniraju s energijom ekvivalentnorn detonaciji od neko!iko desetaka milijuna . Nt
tona TNT (tzv: megatonske bombe), .. : ' . 2,3031og N~ = - kt,
Takozvana neutronska bomba jest vodikova:"homba, kod koje 80% oslobodene
gdje je No broj atoma radioaktivnog nuklida na pocctku, a N: jest braj atoma
nuklearne energije nasi neutronsko zraC5enje, a,"' sarno 20% o>zracenje. To jzyan~ tog radioaktivnog nuklida nakon vremena t. Na kraju razdoblJa vreme:la polu·
redno »)tvrdo« neutronsko zra~enje lako prolan kroz beton, celik i druge tvari raspada (t 1 ;1) broj atoma neraspadnutog nuklida (N,) jednak jc polovini poc-et-
i ne osteeuje predmete. Medutim, u zivim stanicama sukobljavaju se neutroni s nog broja atorna (No). Odnosno, kada je t = t l /l ) tad a je NI = No/2. Odat!e
atomima vodika, predaju im energiju i tako dolan do kidanja lanaca molekula.
dobivamo: .
Na' taj na·cin neutronsko zracenje uniStava stanicnu tvar i ubija -ljude i sve osta10
livo.
Na ia10st, ta velika nukJearna energija. koja se oslobada prilikom nukle- 0,693 . , 0,693
t!"1=--111 t111
. k = ---
arnog stapanja yodika, ne moie se zasad upotrijebiti u mirnodopske svrhe. N:1ime, ,(
temperaturu od 20 milijuna stupnjeva mozemo postici sarno u vremenskom mter w

valu od jedne milijuntinke sekunde (eksplozija atomske bombe) i nemoguea je

kontrolirana reakcija. jer je ), simbol za konstantu r"spada.
 ' ........ .,.-Ame [{,IIXeIJe 6iJ1
12.4. PrimJeri I z.adlld

~rimjer 1. Primjer 3.
Mnozinski, odnosno brojevni udio (v. str. 388) (aspadnutog radioaktivnog Uzorak dryenog ugljena naden U l)ekoj spilji pokaziYao j~ mnozinski omjer
nuklida nakon 21 minut, iznosi 0,05. Koliko je vrijeme poluraspada toga radio- n('iC)/n('iC) koji je bio smanjen za 0,75 U odnosu na stalnt mnozinski omjer.
aktivnog nuklida? Kolika je starost tog uzorka?

Rjdenje: RjeSellje:
Potrebno j(l najprije izrallunati konstantu raspada ().):
Mnotimki, odnosno brojevni udio neraspadnu(og radioaktivnog nuklida nakon 21,Ominuta iznosi
0,95, odnosno N./t,o = 0,95. Najprije treba izracunati konstantu rnspada .l.., a zatim vrijeme polu· l ... 0,693 ... 0,69~_1.209'1O-4a-l.
raspada t 112: . ftll 57308
Ako je mnozinski omjer ne2C)/n{l'lC), taj omjer mogao sc smanjiti sarno smanjenje:n n(!~C). To
2,30310g0,95"" -,1. 21,Omin daije znaCi de. je mno!ina nerasp!ldputog I:C. n(1:q ill N(~:~, u odnos~ ns p~.tm I:~ (n(.I~C)O
, 2,J03{ - 0,0223) 1 iii N('!C)o) smar.jena nn 0,25. U\\utimo tu vrije.dnost u OpCl lUaz za br:nnu reakcljc radlOakuvnog
" = - , = 0,00145 nun- raspada: .
21,Ouun

0,693 0,693 2,3031og0,.2S ... -1,209·10-"-a- 1 ·t

t!!l=--
.J. 0.00245 min pa dobivamo;
2,30310g0)5 .
Primjer 2. t- *' 11,5.10 1 godma.
_1,209·1O- 4 a- 1
Ako vrijeme poluraspada 2~~H.a iznosi 1620 godina, kolika je rnasa radija
koji mora biti prisutan da bi se osigurala aktlVllost radioaktivnog izvora od
3,7·]0" Bq? Primjer 4.
Rjdenje:
Prilikom nastajanja helijeva atoma od dva vodikova atoma i dva neutrona
3,70,.lU!UBq (Bq ""S-l) waci da je ak:iVl1Gs: radic.aklivncg !z;.'ora ],70.10 10 raspada u sekimdi.
BroJ r~spada u sekundi, tj. brzina l'<lspilda jednaka jc {! = ~. S, gdje je S broj pdsulnih atoma. dolazl do gubitka mase od Ot0304 m". Izra~unajte: a) energiju koja se osJobaaa
Budutl da je broj raspada iIntZCn u sekundama, to I} mora bit! Juaien8. U $-1. PretpostaYlja se po jednom atomu heJija (u J i MeV), b) energiju vezanj~ po jednom nuk~~o~u
da je za s.,.akI raspad potreban po jedau atom Dakle: jezgre helija (u MeV), c) energiju koja se oslobada po Jednorn molu heh]eVlh
0,693 0,693 1I atoma (u J i MeV).
J.=~=1620a.36Sda-!'24hd-'
1
6Ominh-1.60smin- 1 "" 1,356 1O- S-

Brzina raspada je:

RjeSerye:
tI=3,70'10 1Q I
s- "",(1,356'1O-!J S -I) N mu ... 1,66·10- l1 kg
10
E(mJ <& mu' c1 ... (1,66.10- 27 kg) (3, 10 8 m{s)l "" 1,494 .10- J
Odal!e je brej prisutnih alOma:
1 MeV
E(mu
'.1494·10-" J
1,6.10~uJ
_934MeY
N J'

pa je mnozina aloma Ra:

a) E[1-1e) "" 0,0304, E(mJ = 4,54.10- 11 J "'" 28,4 MeV
273.10 21
n=N/L=--'e. _453·1O- 3 mo!. b) E(n) = E(He)fA "" 28,4 MeVj4 = 7,1 MeV
6,022·tQ2 3 mo l-! '
(A ... maseni broj)
Potrebna masa Ra je: <:) Em{He}"", E(He). L _ 4,54· 1O- 1l 1. 6.022,10'13 mol- 1 _ 2.73· IOu J mol -I
m""n M=\4,53·10- J rno]j (2,26 lO~gmol-I)=1,024g.
Em(He) .... E(He}.L "" 28,4 MeV .6.011·101l mo\-1 ... 1,71 . IOu MeV mol·!.
0,'1etoda za odredivanjc starosti uzorakn. koji sadric ugljik temelji se na C1··
njenici da je radioaktivni izotop ugljika l~C fl-erniter s vremenom poluraspada
5730 godin .. Taj radioaktivni izotop ugljika naslaje djelovanjern kozmickog
Primjer 5.
uaeenja na dusik iz atmosfere. Za taj izotop se pretpostavlja da je postigao
ravnotelno stanje, tj. nastaje istOIIl brzinom kojom se raseada Prema tome t
u aLry,oSre~~ odavno postoj! st.al~n ?dnos, 1~C.Of1 i 1~C02' Zivi or,ganizmi koji Izracunajte energiju vezanja' (u J i Mev) po nukleonu izotopa klora gel iz
sadrie UglJlk takoder sadrze IStl oltnos "6C J ~6C. Prcstankom Zlvota takvog
organizma odnos l~C i 1 ~C se smanjuje zbog raspada 1~C.
sljede6ih podataka: m,(\H) = 1,007277 m., m,(in) = 1,008665
= 34,968 85 m"
m. m.mC1) =
608 NuldellfTle r<!lIkclje
609
Rjdenje:
rnj'" mp + mn .... 17 ·1,007 271 rna + 18 ·1.008 665 mu "" 35,279 68 mu
6m ... 111j - mAmCij ... 35,279 68 mil ...: 34,968 83 mil ... 0,310 83 mu
Rjesenje:
lUI. t lll - 6,3, 10 5 god in a
E(CI)...-m c1 -O,3to83·mu c l ... 0,31083.t,66·1O- 27 kg·{3 lO~m!,,)l =4,64 lO- tl J
lU2. 3,17.5, IOn
11
1 MeV
E{CI1_4,64·1O- J. 13 .. 290,OMeV 12.4.3. 1,0· 10->
1.6·W- j
lU..t, , 1,35 sari
En .... E(eniA "" 4,64.10- 11 J/35 ... 1,33 .10- 11 J
124.3. It) 92 godine. bi !S4 godine
En = E(et)/A: ... 290,0 MeY/35 == 8).9 MeV.
12.4,6. 5,7 MeV p? a{omu, 5,5 10;! J mol t

12,4.7. Sl) 8,57 MeV po nnkkorlll, by 8.53 \-1eV po nuldeonu. c) 7,39 \1eV po nukieontl

Zadad

12.4.1. Jedan mol nekog radioaktivnog izotopa emitira 2,06· 10 10 a.-cestica u

se~undi, tj. aktivnost radioaktivnog izvora je 2.06 10" Bq. K~1iko je
vrijeme poluraspada tog izotopa?
12.4.2. Vrijeme poluraspada izotopa lBI iznos! 8,0 dana, Ako je na pocetku
broj atoma tog izotopa bie 5,000· 10 21 , koliko Ce atoma ostati nakon
85 dana?
12.4.3. Vrijeme poluraspada nekog radioaktivnog izotopa izoosi 1,0·10' god ina.
Koliki ce kom~inski udio originalnog tlzorka ostati nakon 1,106 godina?
12.4.4. Mjerenjem aktivnosti uzorka nekog radioaktivnog izvora izmjcrcno .Ie
1000 otkucaja 11 sekundi. Devet sati kasnije izmjereno je sarno 10 ot-
kucaja u sekundi. Koliko je vrijerne poturaspada istpitivanoga radio-
aktivnog uzorka?
12.4.5. Radioaktivni stroncij ~~Sr jedan je od produkata cijepanja teZih atorna
kod ekspJozije atomske bomOO i eesto je prisutan u radioaktivnim pa-
dalinama. Vrijeme poluraspada ISSr iznosi 28 godina. a) KoJiko je vre-
mena potrebno da se aktivnost radioaktivnih padalina koje s'adrze ~~Sr,
smanji na 1/10 prvobitne aktivnosti? b) Koliko je vremena potrebno
da se ta aktivnost smanji na 1/100 p~obi~ne aktivnosti7
124.6. Zadana je ova nukleama reakeija:

1Be + 1He - 1~C::. + bn

m.(1Be) = 9,0122, mu , m.(~He) = ~,OO26· nl", /11~(6n) = 1,0087· m,_.
Izra~unajte gubitak mase i oslobodenu energiju (u MeV po atomu
J mol-I).
12.4.7. Izra~unajte energiju vezanja (u MeV po nuk!eonll) za i2Dtope:
a) ml(~~Fe) = 55,9349 m.u ' b) m.(~gSr) = 87,9056· m", c) m.e~~U} =
= 235,049 . m"
ako su zadane:
39 Opts i tI~crg~nsh kcmija I
 Nukleatne reakcije 611
Srednje re!athne lliolllske mase
SREDNJE RELATIVNE ATOMSKf MASE
(STASDARDNE ATOMSKf TEZINE, 1991)
(;:a o'nO'.-j n:la(jvnc maSe .1,( :q"" 12 Latillsko ime Hrvatsko ime Simbol
Atomski Relarivna
broj atomska masa

A1Gmski Relatjvnu europium europij Eu 63 151,965 ± 9

Latinsko ime HrvJ.tsko ime Simb0!
broj atomska lnBS.n
fermium fermi} Fm 100 257,095099 ± 8'
akunij Ac 89 227,027750 ± 3$
ferrum ze!jeza Fe 26 55,847 ±3
aluminium aluminij 26,981539 ± 5
. fluorum fluor.. F 9 18,9984032 ± 9
americium americij Am 95 243,061375 ± 3"
francium frandj 87 223,019733 ± 4~

3rgemum srebro Ag 47 107,8682 ± 2

gadolinium :gadolinij Gd 64 157,25±3
argon argon 39,948 ± 1
gallium gall} G, 31 69,723 ± 1
,arsenum arsen 33 74,92159 ± 2
gemlanium germanij Ge 32 72,61 ± 2
astatJUm astat At 209,987126 ± 12"
hafnium hafnij HI 72 178,49 ± 2
aurum zlato Au 79 196,96654 ± 3
helium helij He 2 4,002602 ± 2
barium banj E, 56 137,327 ± 7
holmium holmij Ho 67 164,93032 ± 3
berkdium Bk 97 247,070300 ± 6~
bydrargirum !iva Hg 80 200,59 ± 3
beryllium beriJij Bo 9,012182 ± 3
-- hydrogenium yodik H 1,00794 ±7
D:smu:bu[Jl bizmut Bi 83 208,98037 ± 3
indium indij In 49 114,8!8±J
borum bor B 5 10,811 ± 5
iodum jod 53 126,90447 ± 3
.---------------------------~-----
bro:num brom Br 35 19,904 ± 1
iridium iridij 77 192,22 ± 3'
caumiL:t!l kadmij Cd 48 112,411 ± 8
kaliulU kalij K 19 39,0983 ± 1
caesium cezij 55 132,90543 ±5
krypton kripton 36 83,80 ± 1
calcium kalcij 20 40,078 ± 4
lanthanum Ian tan 57 138,9055 ± 2
c;:;Jjforniu:-:l kaLifornij cr 251,079580 ± 5"
lawrencium 103 260,105320 + 60"
carboneum ugljii;: c 6 12,011 :t 1
lithium litij Li 3 ("C)~! ±:.
cerium certj Cc 58 140,115 ± 4
lutetium lutecij Lu 71 174,967 ± 1
ch)orurn klor Cl 35,452 ~ ±9
magnesium magnezij Mg 12 24,3050 ±6
chromium hom 24 51,996 1 ± 6
manganum mangan Mn 25 54,93805 ± 1
co":.;altum kobalt Co 27 58,93320 ± 1
mendelevium rtlendel~yjj Md 101 238,09857 ± 22'
cuprum bakar eu 29 63,546 ± 3
rnolybdaenum molibden Mo 42 95,94 ± 1
curJj (til ki1'ijl ern 96 247,070347 ± 5~

dysprosium uisprozij
--------------------------
Dy 66 ± 162,50 3
natrium natrij Na 11 22,989768 ± 6
neodymium neodimij Nd 60 144,24 ±3
emsLcwiurn 99 252,082944 ± 23~
neon neon Ne 10 20,1797 ± 6
crbium erbij Fr 63 167,26 ± 3
neptunium !\eptunij Np 93 237,0481678 ± 23·
612 SrednJe rt.:atlme Atomske mil,S¢ 61J

Latinsko ime Hrvatsko ime Simbo! Atomski Rela!ivnfl

Latinsko lme Hrva!sko ime Simbo!
Atomoki Relativna
brej lHom~ka masa broj atomska masa

niccotlum nika! 28 58,34 ± 2 technetium tehnecij Tc 43 97,907215 ± 4'

niobium nlobi] Nb 41 92,90638 ± 2 tellurium klurij i!; :~tl'l Te 52 127,60 ± 3

--~----------~--------------------~
nitrogenium du!ik N 7 14,00674 ± 7 terbium rerhij 10 65 158,92534 ± 3

nobelium nobelij No 102 259,100931 ± 12~ thallium talij TI 81 204,3833 ± 2

osmium osmiJ 76 tborium tori} Th 90 232,0381 ± 1

oxygenium killik o 8 15,9994 ± 3 'h_u_ll_u_m_ _ _----t\-,'~ij----------T-m-----6-9----168,93421 ± 3

__
palladium paladij Pd 46 106,42 ± 1 titanium tilil;lij iii litflr_. Ti 22 47,88±3

phosphorus fodor P 15 30,973762 ± 4 unnilennium unllilcrmij 109 266,13764 i 45*

platinum platina p, 78 195,08 ± 3 unnilhexium ufmi!heksij Unh 106 263,11822 ± 13·

plumbum clove Pb 82 unnllOClium unniloktij Uno 108 265,13016 ± 99"

plutonium plutonij Pu 94 244,fl64199 :!.: 5" unnHpennum unniJpentij Unp 105 262.11371) ± 16"
polonium polonlj Po 84 208,982404 ± Y unnilquadium 1.lnnilkvadij Unq 104 261,10869 ± 22"

praseodymium praseodimij p, 59 140,90765 ± .3 unniheptlum unnilseptij Uns________l_0_7______2~6_2~,1_22_9_3_-_+_4_5_·

promethium prometij Pm 61 14.1,912743 ± 4~ ununnilhim ununnilij 110

protactinium protaktinij Pa 91 231,03588 ± 2 uranium ·,:railU iii umn u 92 238,0289 ± 1

radium fadij Ra 88 226,025403 ± 3~ '~'n~a~'~,ij~______________V

___v_a_n_'_d_iu_m_____________ 23 50,9415 ± 1
------------~----------------
radon radon Rn 86 222,OJl571 ± 3< wolframUffi voifram W 74 183,84 ±I
rhenium renij Ro 75 186,207 ± I xenon ksenon Xe 54 131,29±2

rhodium rodij Rh 45 102,90550 ± 3 ~iterbium iterhij Yb 10 173.04±3

rubidium rubidij Rb 37 85,4678 ± 3 yttrium y 39 88,90585 ± 2

ruthenium rutenij Ru 44 101,07 ± 2 zinCllm oinK Zn 30 65,39 ::': 2

samarium samarij Sm 62, 150,36 ± 3 zirconium cirkonij Zr 40 91,224 ±2

scandium skandij S, 21 44,955910 ± 9
Napomens: Vrijednos!i reluli\.11ih Mcmskih Ill~Sd rot:?d3fc su :-';\ ± \"iijtdn::sl \I m I'IC.• ,,,.
s.:knij iii seJen brojevima. Atomske mase (.'71/11) (")zt1<\tenc zvjc.ZGf(Om oJl1l'se se f.J ncsla:::"lnc
selenium $0 34 78,% ± 3
l'0!urMplldll. (t,.,},
silicium silicij S; 14 28,0355 ± 3

stannum kositar Sn 50 118,710 ± 7

stibium antimon Sb 51 121,75 ± 3

strontium stroncij s, 38 87,62 :t l'

sulphur(ium) sur;npor $ 16 32,066 ± 6

tantalum tantal Ta 73 180,9479 ± 1

 IVAN FILlPOVIC
STJEPAN LIPANOVIC

DODATAK
OPCAl ANORGANSKA
, KEMIJA

IDlO
DODATAKI

Alotropske modiflkacfje ugljika (uz poglavlje 6.4.1). Uz sp' hibridizaciju

ugljikov. atoma u dijamantu (v. str. 247) i Sp' hibridizaciju u grafi!" (v. s!r. 250)
postoji i sp hibridizacija ugljikova atorna u trecoj a!otropskoj rnodiflh:,.<::ji ugljika
- karblnu. Zbog sp hibridiz~cije karbin ima beskonacnu lancanu slruktllru ce. ):
···-c;",C-C""C-··· iii ···=C=C=C=C=··
Nedavno je sintetizirana i cetvfta alotropska modifikncij? l!giji\:a kOjll jrrr..
kavezastu molekulu. sa 60, 70 i 78 ugljikovih aloma, tzv. juflercni \~olekda C«Jje
struktura krnjeg ikozaedra:

Struktura kavezQste
motekule Ceo

Sastoji se od 12 peterokutnih i 20 scsterokutnih plaha. Ugljikovi atomi koji cine

sesterokutne plohe medusobno su spojeni dvostrukom Yezom kao kod grafita (Sp2
hibridizacija). Trivijalna imena molekule Cr", Sll ;)bakrnil;sterflllert:-n« (buckmir,sterfulk:rene)
i »sokrbolen« odnosno »flltbolen« ("bog ~;(i'lIUurnc slicnosti molckule C6';S povrsinskotn
strukturom nogQmetne loplc).
Legure, cYrste otopine i intermetalni spojevl (uz poglavlje 6.8). Osim pojedinih
cistih metala postoje i metalni materija!i koji se sflstoje od dV3 i viSe metala i
nazivamo ill legurama (tal. legare = spajati, tj. stapati) ill slitinama. Legura ima
metalna svojstva, pai u njoj postoji metalna veza, ali izmedu raznovfsnih atoma.
Metalnu vezu, kaka sma vidjcli (v. str. 277), karakterizira njezina krajnja
nelokaliziranost, tj. elektronski oblak pripada cjelokupnoj kristalnoj reselki. To
 D·5

supljinu moleku!e krunastog spoja moio se smjestiti, vee prema svojoj velieini;
je posljedic<l preklapc.nja valentnih i vodljivih vrpca, koje nisu potpuno popunjene
odgovarajuei kat ion alkalijskog iIi kojeg .drugog elementa. Kako s~ ?samlJeOi
(v. str. 280). Zbog manjka elektrona mogu vaIentne vrpce metalne strukture
elektronski paravi donorskih atoma (0, N .1I S) usmJerem prema supljlnl krunaste
primiti odrec!eni broj dodatnih elektrona a da se time ne mora promijeniti metalna molekule, nastaje elektrostatska ion·dipolna
struktura i njezina metalna svojstva. Drugim rijcCima, moguce je u kristalnoj c C, veza izmedu kationa j negativno nabijenih
strukturi komponemc A zamijeniti njezine atorne atomima komponente B,C itd. / -""'0"" ", donorskih atoma - nastaje krunasti korn·
Te komponente mogu biti cak metaJoiai i nemetali (As, S1, P. C, N itd,), ciji se
atomi mogu smJestiti i u supljinc kristalne strukture (v. sl. 3.8). Tako nastaju
visekomponentni sustavi, kao dvokomponentne ili binarne legure, trokomponentne
!
",0,
I
I
: /Q.
pleks:

Ic I
/" '- I ,,',
ili rername legure itd. Promotrit cemo dva osnovna slucaja: cvrste otopine i
intennetalni spojevi. '>/(/
Zbog mogucnosti primanj<1 dodatnih elektrona u valentnu vrpcu metali mogu / ' :", J:-
otapati druge metale, nastaju (vrste atopine, Aka pritom ne dolazi do promjene
koncenlracije elektrana: 'iJ" ,
:
II
"'cr.,. I

N (valcntnih e!ektrona) ~/6... /C

c (elektrona)
N (atom a) c "c f8-kruna-6-K+kompleks
(tj. ornjer ukupnog broja valentnih e1ektrona prema ukupnortl broju atoma u
kristalu), r;.-:ctali se otapaju u bilo kojem omjeru. Takav je slucaj otapallja zla· Stabilnost krunastog kompleksa raste, dakle, (a) s porastom broja donorskih
ta u srebru i obratno. Nairne, atomi srebra j zlata imaju po jedan 51 valent· atoma, (b) s porastom bazi~nosti donorskih atoma (donorski atom je bazicniji
ni elektron pa ie njihova koncentradja elektrona jednaka, tj. jedinica. S ako je vezan na alifatski C atOm nego na aramatski prsten), (c) s porastom naboja
porastorn koncentrac0e etektrooa opaaa topljivQst metaIa, npr. u nizu kationa i (d) s podudarahjem relativnih velicina kationa i ~upljine krunastog spoja
Cd(s') > In(s'p') > Sn(s'p') > Sb(S'pl). (lonska selektivnost krunastog spoja). .
Pri odredenoj prevelikoj koncentraciji elektrona postaje kristaina struktura Trodimenzionalni biciklicki i tricikIieki kmnasti spojevi grade krunaste kom-
rr:etala koji je u visku (otJpalo) energijski nestabiIna te se mijenja struktura i =
plekse, koje je Lehn nazvao kriptatima (gr. kriptus skriven). U nji~a je kation
cvrs:a o:opina pre!azi U Intermeta/ni spa). Tako pri koncentntciji elektrona 1,5 »skriven<> u supljini kavezaste strukture multiciklickog krunastog spoJa. Zato se
(npr. CulZnll) nastaje prostorna centrirana kubicna gusta slagaiina (v. s1. 3.4), a jO$ Ilazivaju i k!atro·kelati. Kako je kation u kriptutu potpuno opkoljen. a ne
kod 1,75 Cnpr. CulZnr) heksagonska gusta slagalina (\'. 51. 3.6). Dakle, odredenoj sarno okruien donorskim atornima, kriptati su vrlo stabiIni i ionski selektivni.
koncentrac~jj elektrona odgovara sasvim odredena krista!na struktura intermetal- Vazno syoistvo krunastih kompleksa je njihova hidrofobnost koju uzrokuju
nog spoja (I·HJlvfE-ROTHERYjevo pravilo). Pri tome djelomicno prelazi metalna hidrofobne skupine krunastog spoja. Zato su krunasti kompleksi topljivi u nepo·
veza medu atomima komponcnata legure u kavalentnu i ionsku vezu, tj. veza larnim otapalima. Zbog toga se mogu alkalijske i zemnoalkalijske soli ekstrahirati
izmedu atoma u intermctaInim spojevima jest nH/esana ve.w. Aka se pat valentna iz vodcnih otopina kloroformom u prisutnosti krunastih spojeva. Zbog ionske
vrpca potpuno popuni elektronima, nastaje kovalentni ili ion,,!..!. :-pni. selektivnosti krunastih spojeva koriste se krunasti kompleksi za ion·selektivne
Zbog mijdanc veze medu atomima, intermetalni spojevi itnaju karakteristicna elektrode.
filieka i kemijska svojstva. Na sobnoj temperaturi mnogi su po!uvodici (v. str.
282), dok su [1,a vrlo niskim temperaturama supravodiCi (v. str. 280). Na tempe-
Porfirinski kompIeksi (uz poglavlje
rJturarna zna~no ispod taliSta vrlo su tvrdj i krhkl, dok se u blizini talista ponasaju
6.13). S podrucja bioanorganske kemije siD
kao plasticni materija:i, jer s porastom temperature raste udio metalne veze. U
gurno Sli nujvaznijL kompleksi metalnih iona H
kemijskom pogledu intcnnetalni spojcvi imaju cjelobrojni atomski sastav, kao i
s makrociklickim porfirinskim ligandima,
()"tclJi kemijski spnjevi. n<l primjer' MgZn·. lu,Zn.v Cu.,AI J • NisCd:. l , W,Si. Fl·;Si.
tzv. metaloporfirini. Metaloporfirini odvode
Fe)C, GaAs itd. Ovukav stehiometrijski saslaV dirigiran je kristalnom strukturom,
se od molekule porfina:
a ova opet omjerom radijusa i brojem koordinirnnih atoma komponenata (v. sir.
294)
Krunasti kompleksi (uz poglavije 6.13). Kationi alkalijskih elemenaia zbog.
svojc e1ektronske konfiguracije j velicine ne teze koordiniranju s ligandima.
Medutim, sintetizirani su polidentatni makrociklicki ligandi (c. J. PEDERSEN. H
1. M. LEHN i D. J. CRAM, dobitnici Nobelove nagrade za kemiju u 1987) koji
s~varaju Hlo stabilne komplekse i s kationima alkalijskih i zemnoalkalijskih
elemenata, Pedersen je te rnakrociklicke polietere, poliamine i politioetere nazvao
trivijalnim ime:lOm krunasti spojevi (engl. crown compounds), jer se donorski
atomi 0, N iIi S nalaze u jednoj ravnini na vrhovima krunaste strukture. U

D-6
CH=CH.
koji je makrociklicki tetrapirolni si-
stem s konjugiranim dvostrukim CH,
vezama. Kod porjirina je Qsam pe-
rifernih vodlkovih atoma pirola za-
mijenjeno razlicitim grupama. U
srediStu takvog profirinskog prste-
na, u njegovoj )}supljini«, moze se
smjestiti metalni ion odgovarajuce
veliCine (naroCito divalentni kationi CH,
prijelaznih elemenata 4. periode).
Osobito je va~an porfirinski kom-
pleks koji sadr:!i kelatno veZano z_e- yH,
Ijezo (H)-ion, Fe"; HOOCCH 2
D·7
Pri tome ne dolazi do oksidacije FeH u Fe).;., jer proteinski lanac hcmoglobina
obavija grupu hem i svojom hidrofobnoscll.,oncr~ogll~uje pr:::"p n:oltklllama
HzO, koje su p6trebnc za pf?CeS oksidaclJc:. ;"ia :~J '1se nac~n :nolekula O 2
. reverzibilno veze, sto omogucuJe nesmctan pflJenas K1Slxa, Mcuutlm) slobodan
sesti koordinac.ijski poloiaj moze vezati i jake stvaraoce kompleksa, kao ~to su
CO, CN- , H 2S, PH) itd. U torn slucaju hemogiobin nije raspoJozlv za pnjenos
kisika sto dovodi do otrovanja odnosno S1Drti. .
Daljnji vaini porfirinski kompleksi nalaze se u k!orofiill, koji u ze!enom bllju
stvara fotosintezom (apsorpcijom niskoenergijskog svjetla 00 oko 700 nm) glukozu
iz CO, i H 2 0;
H,
1
CH,CH,COOH CO 2 + H 2 0 -~ 6 C6H l1 0 6 + 0 1 .
porfirin Klorofil je takoder slozeni sustav koji u portlrinskom prstemJ sadril kelatno vezan
magnezijev ion, 11g1+, npI. klorofil (1 ima ovaj S3,sLav:

a naziva se grupa hem, Kod pH 7 karboksilne skupine ioniziraju j g;'llP<l hem je

divalentni anion, Grupa hem nalazi se u sastojku krvi hemoglobinu i u stanicnom
mioglobinu. Oni prenose molekularni kisik, 0, (iz pluea, !krga iIi kaze) do stan ice
(hemoglobin) i zatim u stanicu (mioglobin) za oksidaciju glukoze;

1
0, +"6 CoH12 0 , .... CO, + H,O.

Nairne, u grupi.hem su cetiri koordinacijska polozaja iona Fe 2 + zauzeta vezom

s cetiri du~ikova atom a porfirinskog prstena, a peti je koordinacijski polozaj
Z3uzet vezom s arninokiseIinom histidinom i preko ovog s proteinskim ltmcem,
Sesti koordinacijski polozaj je slobodan i na njega se labilno veie Spl hibridnim
osamljenim elektronskim parom molekula 02, sto shematski materno prikazati
ovako:

.O ~b:
~

/I~
N" ~N
( Fe )
N~ I '-.."N
I N

~--{
CH 2
\,
,
 D·9
Superkiseline (uz pogiavlje 9.2. L). Vidje!i smo da se u razrijedenim vodenim ~n) je kbelost mcdija vee-a, to je Ho manji (v. jedn, (2»). U razrijedenim vodenim
otopinama klselost mjeri sa pH (v. str. 495), a jakost kiseline oaredena je olopinann Ide koeticijenti katlviteta ,\'(B) i .1'(81'1') jcdinki, pn je II tom SIUl~;I.jU
njezinom konstantom ionizacije K A , odnosno pKA (v. str. 496 i 497). Ho = pH. Vrijednost od H, karakteristicna je za pojedino olapa!o, Tako je za cistu
Kako je: sulfatnu kiselinu (H2S04) Ho= -11,9. Treba napornenuti da su kiselosti izraiene
sa HQ definirane na standardno stanje' vodikovih iona u vodi kao otapalu.
Vidimo, dakIe, da je kiselost ciste H2S0~ znatno veca od kiselosti HeiOh koja
je najjaca kiselina u vodenoj otopini (pK A '" - 10, v. tablieu 9-1), H,SO, daje
to je: autoionizacijom solvatizirani proton H(HzSO 4)+ i hidrogensulfat-ion, HSO,:
H,SO, + H,SO,+,H,S01 + HSO;,
log KA ~ log [H,O'] + log i~,~\' K30 vrlo kiseIo otapalo H 2S04 'daje svoj proton drugim spojevima, koji se u tom
{ I J pa je odnos izmedu pKA i pH dat jednadzbom: slucaju ponasaju kao baze:, (proton-akceptori), kao npr. octena kiseiina,
CH,COOH: ,.
[A -]
pKA ~ pH -log [HAl' CH,COOH + H,50,+,CH,COOHl + HSO"
Kada je fA -] ~ ~HAJ, onda je pH otopine jednak pKA kisetine prisutne Uotopini. Cakje HC10 4 slaba kissdina u H~S04 kao otapalu:
Medutim, za koncentrirane otopine kisclina ne vrijedi jed. (1), jer takve HCIO, + H,SO,+'H,S01 + CIO,
otopine !11SU ideaine i konstante ravnoteze morajtl se izrazavati uktivitetima. Osim
raga jed. (1) ne maze se primijeniti fla druga protogcfl3 otapala (v. str. 432), (I(A ~ [(a(H,SO;) ' a(CIO;)]/[a(HCIO,) , a (H2SO,)] '" 10-'),
Opcenito mOlerno u protogen om otapalu prikazati njegovu sposobnost daya~
nja protona bazi B favnote£om: Jace kiseli sistemi od H 2SO. 4 jesu .disulfatna kiseiina, H 2S20 7 (Ho:::: -14,1):
H,S,O, + H,SO,+,H,SO: + HS,Oi.
gdje H+ prcds:;.i.\·Jjo so\vatizira:1i proton. KOllSt3ntu ove rClvnote.ze mormno bezvodna fluoridna kiselina, HF (Ho =- 15,1) i fluorosulfatna kiselina, HSO)F
izraziti aktivltetima, pa im<lmo: (H, ~ -15,1):
I1 2S04 .;. 2 HF -J- HSPl + H)O'+ F

Srnjesa fluorosulfatoe kiseIine i antimon(V)~fluorida (SbFs) jest izvanredno kiselo

Jli olapalo (H, ~ - 20), jer je SbF, jak akeeplor elektronskog para (LewisoYa
ktselllla) kisikova atoma fluorosulfatne kiseline i time omogucuje izvanredno jako
K _u(W) [Bb(B) proton-donorstvo iona H2SOJ F+:
A - [BWb(BW)'

F
Izrazimo li to [og8.ritamski, cobijcmo:
I
1 y(BW)
pKA ~ log a(H')' y(B)
I [B]
og[BHT 2 HSO,F + SbF,+,H,SO,F+ +
F
" Sb/
F

OznaCimo Ii prvi clan desne strane jednadzbe sa Hn:

/f "F
OSO,F
H, ~ log_l_, y(8W) Naziva se trivijalnim imenom magicna kiselina (engL magic acid). Takva izvan~
(2)
a(W) y(8) redna kisela otapala nazivaju se superkiselinama (R. J. GILLESPIE i G, A.
dobijemo' OLAH) ,
Jos jaca superkiselina nastaje kada se magicnoj kiseIini dod a ·S03
(3) (H, ~ - 19,4):
2 HSO,F + SbF, + 3 SO,+,H,SO,F+ + [SbF, (SO,F),r,
Usporedimo Ii jed. (3) s jed. (1)" viUl11l0 da il" uugovaui pH, tj, Ho je mjera
sposobnos[i davanja p:'otona, odnosnc lT1jera kiselosti protogenog otapala. Zbog Najjaca dosad poznata superkiselina jest smjesa,bezvodne f1uoridne kiseline i SbF,
toga se He naziva Hammettovom fu,~kC£jqm kiselosti (L. P. HAMMETT, 1932). (H,> - 21): .
 0-1 J
D-l0

HF + SbF,;::l H,F'+ sbF;.

Superkiseline su take snafni proton~dqnori da mogu proto~.ir<1ti <l!ka~c i
aromatske ugljikovodike koji se P?nasaju kao, baz~. Kod reakcIJe s alkrt0l8a
nastaje karbonijev ion (v. str. 246) I molekularnl VOdlk, npr.:
R,CH + H,SO,F+ ","R,CHj + HSO,F...., H, + R,C' + HSO,F.

DODATAK II

Opce fizicke konstallie

Preponl~ene usk!atkne vrijcdnosti. Brojev! 11 zagrfldamil Sll stA 1cbrdne devijilcije

neodredenosti u navedenim posljcdnjim znnciljnim bmjcvirnn.

VeliCin:l Simbol
,
Vrijcdnost
=:]
Brzinnna svjetJostl u vahml1U 2,99792·;53; 12) lOsrn5~1
i
Naboj elektrona , j ,60211\9:(46)·10 - I~ C
i
Me,s mirovanja e!ektrona no, 9, lO,)S34( 4,) W-)' kg i
Radijus e!ektrona '. I 2.8179]80(70) '10-" m
I
MaslI mlroYanja protons. m, 1,6726485(86)
JO"~
Masf! mirovanjan neutrons. rn. 1,6749543<86>- lO- l1 kg )

.~
Unifldrana lI!omska mllSena konstanta ! ,6605655(86)' JO~2)kg
m"
Avogadrova konstanta
Planckova konstanta
Boltzmannpva komtant"
L

k
I
i
6,02:045(3 I )

1.llS'S,,7(57) 10-

I ,,1~1)66:(,:~) jn -~, J K -
'oR
10·" ",,,I

Faradayeva kO!1stanta
F ~845"'''' )I'" mill-'
.-
Rydbergova konstan!a R~ I (I'17.'!_' li;i~_;! 'jl
'"
Plinska konstanta R 8,314,11("26) Jmol-'K- '

Molami volumen idelllnog pEn a pri 273,15 K i ]01,3 kPa "m n,D2241383C"J) mJ rr.ol- I
Bohrov radijus n. 0,529177(16\44). 10 -I~ m
-"-
Bahrov magneton ", 9.27~a78(3A) - lO-l' JT~ I

Grav!tacljska konstanla I C fi.GnO(~l) - 10- 11 N m 1 k£-1

I - [
 21. Moeller, Th., J. C. Bailar, J, Kleinberg, C. O. Guss, M. E, Castellion, C.
Metz, Chemistry, Academic Press, Orlando, 1984.
22. Orchin, M" and H, H. Jaffe, SymmerlY, Orbitals, and Spectra, Wiley and
Sons, New York, 1971, . .
23. P3uling, L., General ('11<1111:,'/1,', Freeman and Comp;, San Fmncisco. 1970.
24. Pu~ceH, K. F., and J. C. Kotz, Inorganic Chemistry, Sauders Comp., Philadel~
phla, 1977.
25, Sha-rpe. A. G" Inorganic Chemistry, Longman' Scientific and Technical,
London! 1988,
26. Shriver, D. P., P. W. Atkins, and C. H, Langford Inorganic Chemistry
Oxford University Press, Oxford, 1990. ' ,
27. Weast, R. C (ed.), eRC Handbook of Chemistry alld Physics, CRC Press,
Boca Raton, 1982.
DODATAK III

Literatura

L Cvitas, T.) iN. KaliaY! Fizicke velieine i jedinice medunarodnog sustava,

Skclska knjiga, Zagreb', 1985. _, .
2. Grdenic, D., Mofektde i kris/ati, Skolska knjiga, Zagreb, 1987,"
3. fy~a~:\c, Z., KV{,tt:fl{l ke~1.1ija{ Sveucilis~~\ naklada Liber. __Zagre.~, 197 q:....., ..
4. Slkmca, yL, SlehlOmelTljCl, ~kolska knJlga, Za.,greb, 1980. ' _' _.
5. Trinajs(>6, N., IvIo!ekuLarne orbitale u kemiji, Skolska knjiga;·Zagreb.~1975; ,._-:-,.
6. Wiberg, E., Anorganska kenllJQ (pri'jevod s njemackog), 5k?lska "~f1Jj$.a,(-;_. 0

Zagreb,1967. , . ' ..••. >.

7. Akhmetc\', N" General and Inorganic Chemistry (prijcvod s ruskog);',Mir',-
Pubblishers, Moscow, 1983. ' ',<"

8. Becke-Goehring, ?vL, und H. Hoffmann, Komplexchemie, Springer Verlag~

Berlin,1970. ,'-")
9. Be!!, R. P., The Proton if! CherniS[ry,'Ch~Ii1an and Hall, London, 1973.
10. Brady, J. E. and G. E. Humiston, Genera, Chemistry, PrinciplesandSlructure,
SI Version, \Viley and Sons, New York, 1986. .
11, Cotton, F. A., and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley and,
Sons, Ne\'.,' York, 1988.
12. Dean, J. A_ (ed.), Lr;nge's H(1I1dbook of Chemis:ry, Me GrawMHiH, New
York, 1985.
13. Durr:lnt, p, J., ane D. Durrant, InrroducLion to Advanced inorganic Chemistry,
Wiley and Sons, New York, 1970.
14. Ebbing, D. D., Genera! Chemisny, Houghton Ivfifflin, Boston. 1984.
15. Ernsky,]., The Elemenrs, Clarendon Press, Oxford, 1989.
16. Greenwo-:>d, N .N., and A. Earnshaw, Chemistry 0/ the Elements, Pergamon
Press, Oxford, 1986.
[7. Heslop, R, B ) and K. Jones, fnOF6nnic Ole!lIi:"i'-Y, Elsevier Scientific Publis~
hi:lg Company, Amsterdam, 1976.
18. Huheey, J. E,. Inorganic Cherni51ry, Principfcs oj Structure and Reactivity,
H'l~per rf~(e'rn,llion<ll SI Edition, C<lllltlridgc, IlJS3.
19. Lee, J. D., A llew Concise fnorganic Chemistry,: Van Nostrand Reinhold
(UK), Wpkingham, 1982,
20. Lewis, M., and G. W,dlcr. A(!l'IiIlCIIl:; C!!('!!!fl,rry. Ux!ord University Press.
Oxford,1988.