Vô Cơ 1 - Thầy Ngọc

Hóa Vô Cơ - Các nguyên tố nhóm A - Bộ Môn Hóa Đại Cương, Vô Cơ - Khoa Hóa ĐHSP tp HCM
Chương I
KHÍ TRƠ
I.1. Tổng quan về các khí trơ
- Các khí trơ gồm các nguyên tố: heli (helium - He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr),
xenon (Xe) và radon (Rn). Được gọi là khí trơ vì ở điều kiện thường chúng trơ về mặt hóa học,
nguyên nhân vì chúng có cấu hình electron đặc biệt, trên vỏ lớp ngoài cùng là ns2 np6 có tất cả 8
electron, trừ He có 2 electron. Đây là cấu hình electron bền nhất, nên các khí trơ không có khuynh
hướng cho cũng như nhận electron. Chính lý thuyết cổ điển về liên kết ion và liên kết cộng hóa trị
đều đã được xây dựng xuất phát từ tính bền của cấu hình electron khí trơ.
- Các khí trơ được xếp vào một cột riêng biệt, trước đây gọi là cột không, hiện nay là cột
VIIIA trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. [1].
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý quan trọng của khí trơ
Nguyên tố He Ne Ar Kr Xe Rn
Z 2 10 18 36 54 86
r (A0) 1,22 1,60 1,92 1,98 2,18 2,20
Cấu hình electron 1s2 [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe]
2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6
Nhiệt độ nóng -269,7 -248,6 -189,4 -157,2 -111,9 -71
chảy (0C)
Nhiệt độ sôi (0C) -268,9 -246 -105,9 -153,2 -109,1 -62
Độ hòa tan ở 200C 9,7 26 56 110 242 510
(ml/1lit nước)
I1 (eV) 24,58 21,56 15,76 13,99 12,13 10,75
X - 1e X+
(1eV  23 Kcal)
I.2. Tính chất lý học
- Do có cấu hình electron bền, các khí trơ tạo nên chủ yếu những phân tử đơn nguyên tử.
Tất cả các khí trơ đều không có màu, không mùi, không vị; chúng rất khó hóa lỏng và hóa rắn, vì
giữa các phân tử (nguyên tử) khí trơ chỉ có lực Van der Waals rất yếu.
- Từ He đến Rn khối lượng phân tử và khả năng bị phân cực của phân tử tăng lên, làm cho
lực Van der Waals tăng lên nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các khí trơ tăng lên.
- Các khí trơ tương đối dễ tan trong nước và độ hòa tan tăng lên từ He đến Rn. Trong các
dùng môi hữu cơ, độ hòa tan của các khí trơ còn lớn hơn. Các khí trơ dễ dàng bị than hấp phụ ở
nhiệt độ thấp và khả năng đó tăng lên theo chiều tăng dần của khối lượng phân tử. Khi đun nóng từ
từ, các khí trơ đã được hấp phụ, lần lượt thoát ra theo thứ tự ngược lại. Dựa vào tính chất này,
người ta dùng than hoạt tính để tách riêng chúng ra khỏi nhau. Các khí trơ có độ dẫn điện cao hơn
các khí khác và ở trong ống phóng điện, các khí trơ tạo ra các màu đặc trưng: He màu vàng, Ne
màu đỏ, Ar màu lam nhạt hơi đỏ, Kr màu tím, Xe màu lam.
- Về mặt hóa học, trong một thời gian dài trước đây, người ta coi các khí trơ đúng như tên
gọi của chúng, là những nguyên tố không có khả năng tạo thành những hợp chất hóa học bền,
nghĩa là trơ. Người ta chỉ biết được các hợp chất phân tử tương đối không bền của các khí trơ, đó
là các hidrat X.6H2O (X: Ar, Kr, Xe) được tạo thành khi khí trơ bị nén dưới áp suất cao và nhiệt độ
thấp, tác dụng với nước, kết tinh quá lạnh. Các hidrat này thuộc loại clarat (có nghĩa là các phân tử
1
khí thâm nhập vào các lỗ trống trong tinh thể nước). Các hidrat này có độ bền khác nhau, khối
lượng phân tử của khí trơ kết hợp càng lớn thì độ bền càng cao. Tuy nhiên những hidrat của khí trơ
rất kém bền và trong các hợp chất này thì liên kết cộng hóa trị không xuất hiện.
- Ngày nay quan niệm về tính trơ tuyệt đối của các nguyên tố này không còn nữa. Xuất
phát từ chỗ năng lượng ion hóa của nguyên tử Xe là 279,7 Kcal và của phân tử oxi là 259,3 Kcal
xấp xỉ với nhau. Năm 1962 N. Barlett nghĩ rằng Xe phải tác dụng với PtF6 giống như oxi đã tác
dụng với:
O2 + PtF6  O2+ PtF6-
và ông đã thực hiện phản ứng. [6]:
Xe + PtF6  Xe+ PtF6-
- Ở nhiệt độ thường, đó là hợp chất bền dạng tinh thể màu đỏ da cam. Phát minh của
Barlett đã mở đầu cho sự phát triển mạnh của hóa học khí trơ.
- Dựa vào năng lượng ion hóa thì các khí trơ nặng hơn như: Kr, Xe, Rn có nhiều khả năng
tạo hợp chất hơn.
- Dựa vào độ âm điện thì những nguyên tố có khả năng tạo thành hợp chất với khí trơ phải
là F,O, Cl. Rn là nguyên tố phóng xạ, các hợp chất của nó chưa được nghiên cứu nhiều. Thực tế
các hợp chất của khí trơ đã được biết chủ yếu là của Xe với F và O. Đối với He là nguyên tố trơ
nhất, gần đây người ta tìm được những hợp chất như HgHe10, WHe2 được tạo nên trong ống phóng
điện.
I.3. Trạng thái tự nhiên và phương pháp tách riêng các khí trơ
- Các khí trơ tồn tại chủ yếu ở trạng thái tự do, trong khí quyển hàm lượng chung của tất cả
khí trơ là khoảng 1% về thể tích.
Bảng 1.2. Phần trăm thể tích của các khí có trong khí quyển
N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr H2 Xe Rn
78,08 20,95 0,93 0,03 1,8.10-3 5.10-4 1,1.10-4 5.10-5 8.10-6 6.10-20
- Ngoài ra ta còn gặp khí trơ tan trong các suối nước nóng, trong khí mỏ than, trong khí
thoát ra từ núi lửa và đặc biệt là trong khí mỏ dầu.
- Heli là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, chỉ đứng sau hidro. Heli được hai nhà thiên
văn học người Pháp là P. Janssen và người Anh J.N. Lockyer phát hiện khi nghiên cứu quang phổ
mặt trời, tên gọi của nó nói lên điều đó (helios tiếng Hy lạp có nghĩa là là Mặt trời). He còn sinh ra
do các biến đổi phóng xạ trong các khoáng vật phóng xạ. Rn là sản phẩm của sự phân hủy radium,
cho nên nó có trong tất cả các khoáng vật chứa radium.
- Các khí trơ được tách ra từ không khí, chúng là sản phẩm phụ của qúa trình điều chế oxi
và nitơ từ không khí. Khi hóa lỏng không khí He và Ne tập trung ở phần hơi, còn Ar, Kr và Xe ở
trong phần lỏng. Hai khí He và Ne có thể được tách riêng bằng cách cho chúng vào trong ống
thạch anh mỏng, rồi nung lên đến 11000C, vận tốc khuyếch tán của He đủ để cho nó xuyên qua
vách ống ra ngoài, trong ống còn lại là Ne. Còn các khí Ar, Kr và Xe thì đem chưng cất lặp đi lặp
lại nhiều lần ta sẽ được chất lỏng chứa đến 60% khí trơ.
Cho hỗn hợp khí này tác dụng với Ca và Mg để loại hết oxi và nitơ, thu được hỗn hợp gồm
Ar, Kr và Xe. Sau đó lợi dụng khả năng hấp phụ của than hoạt tính ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ không
khí lỏng) để tách riêng từng khí trơ ra khỏi hỗn hợp.
I.4. Ứng dụng
I.4.1. Heli
- Heli rất trơ về mặt hóa học. Nhưng các nhà khoa học Mỹ tại Trung tâm hàng không và vũ
trụ đã điều chế được loại heli phân tử, không bền và rất dễ bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt, khi
đó nó sẽ phóng thích một lượng nhiệt rất lớn, tới 200 Kcal/gam, nghĩa là lớn hơn sinh nhiệt của
2
phản ứng mạnh nhất là H2 và F2 đến 40 lần. Heli được dùng để đẩy các bóng thám không và khí
cầu nhỏ, do có khối lượng riêng nhỏ hơn khối lượng riêng của không khí và dùng làm chất lỏng
làm lạnh cho nam châm siêu dẫn.
- Đồng vị heli -3 có nhiều trong gió mặt trời, nhưng phần lớn chúng bị từ trường của trái
đất đẩy ra. Người ta đang nghiên cứu khai thác Heli-3 trên mặt trăng, để sử dụng như một nguồn
năng lượng tiềm năng.
- Mặt trăng, một lần nữa lại trở thành điểm đến được ưa chuộng, khi một số quốc gia có
tham vọng thiết lập các trạm trên đó. Lí do chính là khai thác các nhiên liệu cung cấp cho các lò
phản ứng nhiệt hạch (fusion reactor) trong tương lai.
- Gerald Kulcinski, giám đốc Viện công nghệ nhiệt hạch tại Đại học Winsconsin (Madison)
cho biết: “ Nếu chúng ta có thể chứng minh heli -3 cháy được, thì đây sẽ là nguồn cung cấp năng
lượng an toàn hơn và sạch hơn, so với các nguồn năng lượng hạt nhân khác”. Chỉ cần 40 tấn He -3
là đã đủ năng lượng cần thiết để đáp ứng toàn bộ nhu cầu điện năng cho Hoa Kỳ trong vòng một
năm. Tuy nhiên, hầu như không có He -3 trên trái đất. Nguồn cung cấp nó ở gần chúng ta nhất
chính là Mặt Trăng.
- Vì heli là chất khí có độ tan bé nhất, thoát ra khỏi dung dịch cũng nhanh nhất, nên người
ta thay nitơ bằng heli để điều chế không khí nhân tạo (hỗn hợp gồm O2 và He) dùng cho thợ lặn.
Thợ lặn làm việc với loại hỗn hợp khí này, có thể lặn sâu và thời gian lặn cũng dài hơn. Khi lặn sâu
dưới nước, do áp suất tăng, nên khí tan vào máu nhiều hơn, nếu dùng không khí thường, nitơ sẽ
hòa tan rất nhanh vào máu so với điều kiện thường. Khi nổi lên, áp suất giảm, nitơ đã hòa tan vào
máu bắt đầu thoát ra, nhưng không kịp. Một phần bọt khí nitơ bịt các mao mạch lại, phá hủy sự
tuần hoàn bình thường của máu, nên gây ra hiện tượng đau đớn (bệnh ép khí). Nếu thay bằng
không khí nhân tạo, khí heli thoát ra dễ hơn, cảm giác đau của thợ lặn giảm nhiều. Không khí nhân
tạo này còn được dùng trong y khoa để chữa bệnh hen suyễn, ngạt thở …vì loại khí này nhẹ hơn
không khí nên dễ thở hơn.
I.4.2. Neon
- Ánh sáng màu da cam ánh đỏ mà neon phát ra trong các đèn neon, được sử dụng rộng rãi
trong các bảng quảng cáo. Từ “neon” cũng được sử dụng chung để chỉ các loại đèn quảng cáo,
trong khi thực tế rất nhiều khí khác cũng được sử dụng để tạo ra các loại màu sắc khác. Các ứng
dụng khác của neon: đèn chỉ thị điện cao thế, thu lôi, ống đo bước sóng, ống âm cực trong TV.
neon và heli được dùng để tạo các loại laser khí. Neon lỏng được dùng trong công nghiệp như một
chất làm lạnh ở nhiệt độ cực thấp.
- Vào 1898, hai nhà hóa học người Anh là William Ramsay và Morris Travers, từ không khí
lỏng tìm thấy một chất kì lạ hiếm thấy. Hai ông đem chất khí này vào ống thủy tinh gần như chân
không, tạo một hiệu điện thế ở hai đầu ống, thấy phát ra màu hồng tươi rất đẹp. Hai ông quyết định
lấy từ “neon” theo tiếng Hi Lạp (neos có nghĩa là mới) để đặt tên cho loại chất này.
- Dùng neon để tạo ngọn đèn màu đỏ, chỉ riêng màu đỏ đơn thuần thì vấn đề rất đơn giản.
Sau này người ta tìm cách chế tạo các loại neon màu lam, màu lục, màu vàng, màu tím… bằng
cách kết hợp các loại bột màu phát quang.
Ví dụ: Đem bột phát quang quét vào bên trong ống thủy tinh, lắp các điện cực, hút hết
không khí, bơm vào đó khí neon, sẽ được ngọn đèn màu hồng phấn; nếu quét bột phát quang màu
lam, nạp khí argon và thủy ngân, sẽ được ngọn đèn neon màu lam tươi; nếu bột phát quang màu
lục, rồi nạp khí neon, sẽ được ngọn đèn neon màu đỏ.
I.4.3. Xenon
- Khí này được dùng rộng rãi và nổi tiếng nhất trong các thiết bị phát ra ánh sáng, gọi là các
đèn chớp xenon, được sử dụng trong các đèn chớp máy ảnh, để tạo ra môi trường kích hoạt trong
các thiết bị tạo laser mà sau đó sẽ phát sinh ánh sáng giao thoa, trong các đèn diệt khuẩn (ít dùng vì
giá thành cao) và sử dụng trong một số ứng dụng liên quan đến bệnh da liễu. Chúng là nguồn rất
tốt để tạo ra các tia cực tím có bước sóng ngắn, cũng như chúng có bức xạ rất mạnh trong các bước
3
sóng gần tia hồng ngoại, được sử dụng trong các thiết bị quan sát ban đêm. Các ứng dụng khác của
xenon
- Dùng làm chất gây mê toàn phần (giá thành rất cao)
- Trong lò phản ứng hạt nhân, nó được sử dụng trong các buồng bọt, máy dò và trong các
khu vực khác mà phân tử lượng lớn, cũng như tính trơ là các yêu cầu. Đồng vị Xe -113 là có ích
trong vai trò của một đồng vị phóng xạ. Việc chụp cộng hưởng từ (MRI) siêu phân cực phổi và các
cơ quan nội tạng khác sử dụng Xe -129.
I.4.4. Argon
- Argon được dùng trong các bóng đèn điện, do nó không phản ứng với dây tóc trong bóng
đèn, ngay cả ở nhiệt độ cao và trong các trường hợp mà khí nitơ là một khí bán trơ không ổn định.
Các ứng dụng khác:
- Argon được sử dụng như là môi trường khí trơ trong nhiều ngành công nghệ hàn kim loại.
- Dùng làm lớp phủ không phản ứng trong sản xuất titan và các nguyên tố có hoạt tính hóa
học cao.
- Môi trường khí để bảo vệ việc nuôi cấy các tinh thể silic và germani trong công nghiệp
sản xuất chất bán dẫn. Là chất khí dùng trong các đèn plasma. Ar -39 dùng cho nghiên cứu lõi
băng và xác định niên đại nước ngầm. Các thiết bị phẩu thuật lạnh, chẳng hạn như sự cắt bỏ lạnh,
sử dụng argon lỏng để tiêu diệt các tế bào ung thư.
I. 4.5. Krypton
Một trong những ứng dụng chính của krypton là laser florua krypton. Khi có một năng
lượng nhất định được truyền vào để làm cho khí krypton phản ứng với khí flo tạo KrF2. Hợp chất
này phân hủy ngay, trong qúa trình phân hủy tỏa ra năng lượng dưới dạng năng lượng laser mạnh.
I.4.6. Radon
Radon được dùng để trị bệnh. Tuy nhiên, nó trở nên nguy hiểm khi vượt qúa nồng độ cho
phép. Ngoài trời, nồng độ radon thường vào khoảng 10 Bq/1m3 không khí. Trong nhà có thể từ 20
đến 10.000 Bq/1m3 (Bq: đơn vị đo: Becqueren). Nhiều nước đã khuyến cáo rằng, nồng độ radon
trung bình hằng năm trong một ngôi nhà không nên vượt quá 200 Bq/m3 không khí.
Gợi ý thảo luận nhóm

Nêu ý nghĩa của việc vận dụng cấu hình electron của các khí trơ để đánh giá một số tính
chất vật lí và hóa học của các chất.
Câu hỏi kiểm tra
1. Heli đã được phát hiện như thế nào ?
2. Tại sao nhiệt độ sôi của các khí trơ biến đổi đều đặn khi tăng số thứ tự nguyên tử ?
3. XeF2, XeF4, XeF6 được điều chế từ xenon như thế nào ?
4. Xenat và pexenat được điều chế như thế nào ?
5. Sự tác dụng của Xe với PtF6 được giải thích như thế nào thì tốt hơn ?
6. Viết phương trình phản ứng khi dùng ion I- khử XeO3 trong môi trường axit đến Xe nguyên tử.
4
Chương II
HIDRO (hidrogenium)
II.1. Tổng quan về hidro
- Nguyên tử hidro có cấu tạo đơn giản nhất 1s1 gồm 1 proton và 1 electron, electron này
nằm trong phạm vi tác dụng trực tiếp của hạt nhân mà không bị chắn bởi các lớp electron trung
gian như các nguyên tố khác, ở điều kiện thường electron này chiếm ocbitan 1s có năng lượng thấp
nhất hình thành đám mây hình cầu với bán kính cộng hóa trị là 0,37 A0. [9]
Bảng 2.1. Một số hằng số vật lí của hidro.
Khối lượng riêng D (gam/lit) ở 00C và 760 mmHg 0,08987
Nhiệt độ nóng chảy ( 0C) -259,2
Nhiệt hóa hơi của H2 lỏng ở -252,80C 452,8 đến 477 kJ/gam
Nhiệt nóng chảy của hidro rắn 58,6 J/gam
Độ tan trong nước Ở 00C là 0,0215 lít H2/ 1lít H2O.
Ở 180C là 0,0185 lít H2/ 1lít H2O
Độ dài liên kết H-H (A0) 0,74
Năng lượng ion hóa I (eV) 13,595
Ái lực electron (eV) 0,747
- Thế điện cực chuẩn trong môi trường axit ([H+] = 1 ion gam/lit, P = 1 atm ở 250C)
2H+ + 2e � H2 E0 = 0V
H+ + e � H E0 = -2,1V
- Thế điện cực chuẩn trong môi trường trung tính:
2H+ (10-7M) + 2e � H2 E0 = -0,414V
- Thế điện cực chuẩn trong môi trường bazơ:
2H2O + 2e � H2 + 2OH- E0 = -0,828V
H2O + 1e � H + OH- E0 = -2,93V
Do có cấu trúc đặc biệt, nguyên tử hidro có 3 khả năng:
II.1.1. Mất electron để trở thành ion H+
H -1e  H+ H0 = 1312 kJ/mol
Về khả năng này hidro giống kim loại kiềm, nhưng năng lượng ion hóa của hidro lớn gấp
vài ba lần so với kim loại kiềm. Proton có kích thước bé hơn nhiều (r  1,5.10-13 cm) so với kích
thước nguyên tử (r  10-8 cm) và mang điện tích, nên có khả năng làm nhiễu loạn đám mây
electron của những nguyên tử ở chung quanh. Bởi vậy khác với cation kim loại kiềm, proton H+
không thể tồn tại một mình, mà luôn luôn kết hợp với nguyên tử hay phân tử khác, chẳng hạn với
nước tạo thành H3O+. Khi phóng điện qua khí hidro bằng các tia ion hóa như tia  cũng tạo ra ion
H+.
II.1.2. Nhận electron để trở thành ion H-
H +1e  H- H0 = -67 kJ/mol
Ion H- tự do có khả năng tồn tại trong hidrua muối như KH, CaH2. Về khả năng này thì
hidro giống halogen, nhưng ái lực electron của hidro chỉ bằng 1/5 ái lực electron của halogen. Do
đó chỉ có các hidrua muối của các kim loại có tính dương điện mạnh, dễ phóng thích electron như
các kim loại nhóm IA và IIA.
5
II.1. 3. Tạo nên cặp electron chung cho liên kết cộng hóa trị
- Liên kết này có thể không cực như trong H-H, hoặc có cực như trong của phân tử HCl.
Do những đặc tính như vậy nên đã có nhiều khó khăn trong việc sắp xếp nó vào bảng hệ thống
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
- Nguyên tử hidro có 1 electron hóa trị s1, như các kim loại kiềm, có khả năng tạo ra ion H+,
như ion các kim loại kiềm, trong dung dịch, được xem như một ion kim loại M+, nên hidro được
xếp trên các nguyên tố nhóm IA.
- Mặt khác, H có khả năng tạo ra ion H- tự do tồn tại trong các hidrua dạng muối với các
kim loại như NaH, CaH2, giống như các halogen, thế ion hóa của hidro có giá trị gần với thế ion
hóa của các halogen, nên hidro được xếp trên flo trong nhóm VIIA.
- Tuy nhiên, ion H+ không tồn tại tự do trong dung dịch, như các ion kim loại kiềm, mà
luôn kết hợp với nguyên tử hoặc phân tử chất khác như H3O+ … năng lượng ion hóa lại cao hơn
nhiều so với kim loại kiềm, ngược lại ái lực electron chỉ bằng khoảng 1/5 ái lực electron của
halogen. Như vậy, hidro có tính chất giống nhau và khác nhau so với kim loại kiềm và so với
halogen. Nếu phải xếp vào một trong hai nhóm trên thì việc xếp hidro vào nhóm VIIA là hợp lý
hơn.Tuy nhiên nếu dựa vào cấu hình electron của nguyên tử thì có thể xếp hidro vào nhóm IA của
bảng tuần hoàn và lúc đó H viết trong dấu ngoặc đơn ở nhóm VIIA.
- Do bản chất proton và do không có lớp electron nào che chắn nên hidro có những đặc
điểm mà những nguyên tố khác không có, như tạo nên liên kết hidro và nhiều hợp chất không hợp
thức với kim loại. Ví dụ: TiH1,7 ZrH1,9 ...
II.2. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị của hidro
- Hidro là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, hàm lượng của nó trong vỏ quả đất là 17%
tổng số nguyên tử (bao gồm khí quyển, thủy quyển và thạch quyển) nghĩa là chiếm 1% về khối
lượng. Hầu như toàn bộ hidro của quả đất ở dạng hợp chất với các nguyên tố khác. Nó có trong
thành phần của nước, đất sét, than đá, dầu mỏ... cũng như có trong tất cả cơ thể của động vật và
thực vật.
- Hidro tự do có rất ít trong khí quyển, khoảng 5.10-5% về thể tích nhưng lại là nguyên tố
phổ biến nhất trong vũ trụ, nó chiếm tới một nửa khối lượng của mặt trời và của phần lớn các vì
sao, nó có trong khí quyển của nhiều hành tinh.
- Hidro có 3 đồng vị là: proti (), dơtơri (hay D) và triti (hay T). Proti và dơtơri là 2 đồng vị
bền còn triti là đồng vị phóng xạ, chu kì bán hủy là 12,26 năm.
→ +  (-10e)
Trong tự nhiên proti chiếm tỉ lệ cao nhất so với 2 đồng vị của nó (proti gấp 7000 lần so với
dơtơri, còn với triti càng ít hơn nữa 1017 lần).
Tri và dơtơri rất quan trọng trong ngành năng lượng hạt nhân, còn dùng làm bom khinh khí.
+ → H = -17,6 MeV
- Về tính chất lý học thì giữa proti, dơtơri và triti có sự khác biệt khá rõ rệt. Còn về tính
chất hóa học thì chúng đều giống nhau, trừ một số đặc điểm như tốc độ và hằng số cân bằng của
phản ứng. Những khác nhau về tính chất này là do sự khác biệt về khối lượng, được gọi là hiệu
ứng đồng vị. Ví dụ: hằng số cân bằng của nước thường:
H2O � H+ + OH- Kw = 10-14
Trong khi đó đối với nước nặng thì:
D2O � D+ + OH- K = 0,2.10-14
- Về tốc độ phản ứng, vì liên kết giữa H2 dễ gãy hơn liên kết giữa D2 18 lần, nên phản ứng
hóa học đối với H2 sẽ nhanh chóng hơn so với D2. Do đó khi điện phân nước thì đồng vị nhẹ sẽ
được phóng thích nhanh hơn các đồng vị nặng, như vậy cuối cùng ta sẽ thu được đồng vị nặng.
6
Thực hiện điện phân nước liên tục cho đến còn lại một lượng nhỏ ta sẽ thu được D2O. Thí nghiệm
cho thấy là 2400 lit nước thường cho ta 83 ml D2O.
II.3. Tính chất vật lí
- Do có 1 electron nên hidro chỉ tạo thành phân tử 2 nguyên tử. Phân tử H2 có độ bền cao
và độ phân cực nhỏ, có kích thước rất nhỏ (bán kính cộng hóa trị r = 0,46A0) và khối lượng rất bé,
do đó có độ linh hoạt lớn, vì thế H2 có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp, tnc = -259,20C;
ts = -252,80C. Cũng do nguyên nhân này mà hidro tan rất ít trong nước 21,5 ml khí trong 1 lit nước
ở 00C và trong các dùng môi hữu cơ. Hidro là khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ nhất trong
tất cả các khí. Ở điều kiện chuẩn (00C và 1 atm) 1 lit H2 nặng 0,08985 gam, nó nhẹ hơn không khí
(1/15). Bởi vậy H2 có tốc độ khuyếch tán lớn nhất, hơn không khí gấp 3,5 lần, với:
T
v(kt) = 14530 gam / cm . (với T là nhiệt độ tuyệt đối, M là phân tử khối).
M
- Gần đây người ta đã tạo ra được một trạng thái mới của gọi là trạng thái kim loại bằng
cách nén hidro dưới áp suất 3.000.000 atm và nhiệt độ khoảng -2700C. Hidro kim loại là một chất
rắn có độ dẫn điện cao và các tính chất khác nữa của kim loại.
II.4. Tính chất hóa học
Do có độ bền cao, nên phân tử H2 rất khó phân hủy thành nguyên tử. Nó chỉ phân hủy rõ rệt
ở 20000C. Qúa trình phân hủy thu nhiều nhiệt:
H2  2H H0 = 436 KJ/mol.
Cho nên ở nhiệt độ thường, hidro rất kém hoạt động về mặt hóa học, chỉ khi đun nóng mới
cho phản ứng dễ dàng.
II.4.1. Phản ứng oxi hóa-khử
- H2 và O2 ở nhiệt độ thường hầu như không phản ứng, nhưng khi đun nóng với ngọn
lửa(khoảng 5000C) hoặc có tia lửa điện thì nổ mạnh:
2H2 + O2  2H2O (k) H0 = -241,82 kJ/mol.
Phản ứng nổ đó được giải thích như sau. Nhiệt độ bắt cháy của hỗn hợp hidro - oxi có tỉ lệ
gần 2:1 vào khoảng 5500C. Nhưng không nhất thiết một phần lớn hay toàn bộ hỗn hợp khí được
đốt nóng đến nhiệt độ đó thì phản ứng mới xảy ra. Chỉ cần một điểm ở trong hỗn hợp đạt tới nhiệt
độ đó, phản ứng xảy ra tại điểm đó sẽ đốt nóng những phân tử H2 và O2 ở chung quanh làm cho
chúng phản ứng với nhau và cứ như thế phản ứng lan truyền rất nhanh chóng trong toàn bộ thể tích
của hỗn hợp, gây ra hiện tượng nổ, vì nhiệt độ của phản ứng đã làm cho thể tích khí tăng lên đột
ngột.
Ngược lại một luồng khí hidro ở dạng tia nhỏ có thể cháy một cách êm dịu trong oxi
nguyên chất hoặc trong không khí vì trong trường hợp này không có hỗn hợp nổ của các khí. Do
phản ứng phát ra nhiều nhiệt, ngọn lửa của hidro cháy trong oxi nguyên chất có nhiệt độ khoảng
25000C. Trong thực tế người ta dùng đèn xì hidro - oxi để nấu chảy platin, thạch anh và dùng vào
việc chế rubi nhân tạo từ nhôm oxit.
Khi tiếp xúc với hidro cần phải hết sức thận trọng để tránh phản ứng nổ. Mỗi khi muốn đốt
nóng khí hidro, trước hết phải thử xem khí H2 vừa điều chế có còn lẫn oxi của không khí hay
không. Muốn thử, ta thu đầy khí H2 vào một ống nghiệm rồi bịt ngón tay cái vào miệng ống
nghiệm, đem ống nghiệm kê sát ngọn lửa và mở ngón tay cái ra, nếu có tiếng mổ thì khí H2 đó còn
lẫn không khí. Tiếp tục thử như vậy cho đến khi không còn tiếng nổ mới đảm bảo trong hidro
không còn không khí nữa.
Trong phản ứng trên H2 thể hiện tính khử. Ngoài tác dụng với O2, H2 còn tác dụng với
nhiều chất khác (có độ âm điện lớn hơn H) như Cl2, S, N2 ... Đặc biệt đối với flo, hidro cho phản
ứng nổ ngay cả ở nhiệt độ hidro lỏng.
- Khi tác dụng với một số hợp chất, hidro cũng thể hiện tính khử khá mạnh.
7
0
G kJ
250
Ag2O
CO CO
2
0
CuO
C CO2
H2O
-500 FeO
ZnO
SiO2
C CO
TiO2
MgO
-1000 CaO
Al2O3
0
C
0 500 1000 1500 2000 2500
Hình 2.1.Giản đồ Ellingham. [4] ΔG0 -T của một số oxit các nguyên tố.
Giản đồ Ellingham, được xây dựng dưới dạng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc biến thiên năng
lượng Gibbs tạo thành của các oxit vào nhiệt độ. Các giá trị ΔG0 đều được tính với 1 mol O2.
Từ giản đồ ta thấy, độ dốc của các đường biểu diễn ΔG – T đối với các oxit là khác nhau.
Năng lượng Gibbs tạo thành chuẩn của các oxit được tính theo hệ thức:
ΔG0 = ΔH0 - T ΔS0
Nếu chấp nhận những biến đổi của nhiệt tạo thành ΔH0 và biến thiên entropi tạo thành ΔS0
của các oxit theo nhiệt độ là không đáng kể, thì độ dốc của các đường thẳng trên giản đồ chỉ liên
quan đến biến thiên entropi của phản ứng tạo thành oxit và khi đó:
dG 0
= -S0
dt
Biểu thức này cho thấy: ΔS0 của phản ứng càng lớn thì độ dốc của đường biểu diễn ΔG – T
càng lớn. Như vậy, nếu trong phản ứng oxi hóa, có các chất khí bị tiêu thụ (mất đi) thì sau phản
ứng, số mol khí bị giảm thì ΔS0 của phản ứng là âm (ΔS0 < 0) và độ dốc của đường biểu diễn là
dương, nghĩa là đường thẳng đi lên khi nhiệt độ tăng tức là năng lượng Gibbs tạo thành của oxit
tăng lên theo nhiệt độ. Điều đó xảy ra ở các phản ứng tạo thành oxit kim loại và H2O từ các đơn
chất, phản ứng oxi hóa CO thành CO2.
xM (rắn) + y/2 O2 (khí)  MxOy (rắn) (1)
2H2 (khí) + O2 (khí)  2H2O (khí) (2)
2CO (khí) + O2 (khí)  2CO2 (khí) (3)
8
Biến thiên entropi chuẩn của phản ứng (1) luôn mang giá trị âm, của phản ứng (2) là
-88,64 J.mol-1. K-1, của phản ứng (3) là -127,82 J.mol-1. K-1.
Xét phản ứng oxi hóa C thành CO2:
C (rắn) + O2 (khí)  CO2 (khí) (4)
Số mol khí không thay đổi sau phản ứng nên biến thiên entropi của phản ứng (4) khá nhỏ
với ΔS0 = 2,9 J.mol-1. K-1, do đó đường biểu diễn hầu như là một đường nằm ngang song song với
trục hoành và năng lượng Gibbs tạo thành của CO2 gần như không thay đổi khi tăng nhiệt độ.
Xét phản ứng oxi hóa C thành CO:
2C (rắn) + O2 (khí)  2CO (khí) (5)
Số mol khí tăng sau phản ứng nên biến thiên entropi của phản ứng (5) tăng với ΔS0 =
178,52 J.mol-1. K-1, nên đường biểu diễn có độ dốc âm và năng lượng Gibbs tạo thành của CO
giảm xuống khi tăng nhiệt độ.
Mặc dù các phản ứng oxi hóa khử không phải luôn đạt tới cân bằng, nhiệt động học vẫn
được áp dụng để xác định phản ứng nào có thể thực hiện được. Tiêu chuẩn để xác định là ở điều
kiện đã cho là năng lượng Gibbs phải âm. Thường người ta chỉ cần xem xét năng lượng Gibbs
chuẩn ΔG0 là đủ, bởi vì nó có quan hệ với hằng số cân bằng: ΔG0 = - RTlnK.
* Khi ΔG0 < 0 thì K > 1, do đó phản ứng là thuận lợi. Tốc độ phản ứng cũng cần được chú
ý, nhưng ở nhiệt độ cao, nói chung tốc độ phản ứng lớn, nên thường thì những phản ứng nào được
phép về mặt nhiệt động đều có thể xảy ra được.
* Khi ΔG0 > 0 thì K < 1, do đó phản ứng xảy ra theo chiều nghịch, sự phân hủy oxit sẽ tự
xảy ra không cần dùng thêm chất khử, đối với Ag2O, ở khoảng nhiệt độ trên 2500C, ΔG0 > 0, nên
oxit đó không bền, khi đun nóng đã phân hủy thành Ag và O2.
Đối với hầu hết các oxit kim loại thì phải dùng chất khử mới khử được oxit kim loại thành
kim loại. Những chất khử thường dùng là C, H2 hoặc kim loại có tính khử mạnh hơn.
Giá trị ΔG0 của mỗi phản ứng khử oxit kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ. Giản đồ Elingam
cho thấy sự phụ thuộc đó, nghĩa là cho thấy giá trị ΔG0 của mỗi phản ứng khử ở từng nhiệt độ.
Trên cơ sở đó có thể lựa chọn chất khử và nhiệt độ thích hợp để khử một oxit kim loại thành một
kim loại nào đó.
Ví dụ 1: Ở nhiệt độ tối thiểu là bao nhiêu thì ZnO có thể bị khử thành kim loại bởi
cacbon ?
Theo giản đồ trên, ở khoảng 9500C, đường biểu diễn ΔG0 tạo thành của ZnO vượt trên
đường biểu diễn của CO. Do đó ở khoảng nhiệt độ trên 9500C, thì C có thể khử ZnO thành Zn.
Thật vậy, phản ứng tạo thành ZnO và CO từ các đơn chất ở trên 9500C như sau:
C (rắn) + ½ O2 (khí)  CO (khí) (1)
Zn (rắn) + ½ O2 (khí)  ZnO (rắn) (2)
Lấy phản ứng (1) trừ phản ứng (2) ta được phương trình phản ứng khử ZnO bằng C ở trên
9500C:
C (rắn) + ZnO (rắn)  Zn (rắn) + CO (khí) (3)
Năng lượng Gibbs của phản ứng (3) là:
ΔG0 (phản ứng 3) = ΔG0 (phản ứng 1) - ΔG0 (phản ứng 2)
Giá trị năng lượng Gibbs của phản ứng (3) là âm bởi vì ở khoảng nhiệt độ trên 9500C, giá
trị năng lượng Gibbs tạo thành của CO phản ứng (1) âm hơn năng lượng Gibbs tạo thành của ZnO
phản ứng (2). Như vậy, phản ứng khử ZnO thành Zn bằng C là thuận lợi về mặt nhiệt động học ở
trên 9500C.
9
Ví dụ 2: Hãy xét xem ở 10000C và ở 15000C, FeO có thể bị khử thành kim loại bởi các
chất khử nào ?
Dựa vào giản đồ trên, ta thấy ở 10000C, đường biểu diễn ΔG0 tạo thành của oxit các nguyên
tố: C, Zn, Si, Ti, Al, Mg và Ca nằm phía dưới đường biểu diễn ΔG0 tạo thành của FeO, nên giá trị
ΔG0 của các phản ứng khử FeO bằng các nguyên tố trên đều âm. Vì vậy về mặt nhiệt động học, các
phản ứng khử FeO đều có thể xảy ra. Ở 15000C, có thể dùng tất cả các chất khử trên để khử FeO
thành kim loại Fe, Trừ Zn, bởi vì từ khoảng 13000C trở lên, đường biểu diễn ΔG0 tạo thành của
ZnO nằm ở phía trên đường ΔG0 tạo thành của FeO.
Ví dụ 3: Hãy xét xem
H2 có thể dùng khử những oxit kim loại nào thành kim loại ?
Cacbon (than cốc) có thể dùng khử những oxit kim loại nào thành kim loại ?
Canxi có thể dùng khử những oxit kim loại nào thành kim loại ?
Đường biểu diễn ΔG0 tạo thành của H2O hầu như nằm ở phía trên các đường ΔG0 tạo thành
của nhiều oxit kim loại. Do đó, H2 chỉ có thể khử được như Ag2O, CuO, Fe3O4 ở trên 1000C, khử
được ZnO ở nhiệt độ trên 15000C
Đường biểu diễn ΔG0 tạo thành của CO đi xuống, vì vậy, khi nhiệt độ càng cao thì ΔG0 tạo
thành của CO càng âm hơn ΔG0 tạo thành của nhiều oxit kim loại. Thí dụ, cacbon có thể khử ZnO
ở khoảng trên 10000C, khử TiO2 ở khoảng 16000C, khử MgO ở khoảng 17000C, khử Al2O3 và CaO
ở khoảng trên 20000C.. Nhưng việc dùng than cốc làm tác nhân khử có nhiều hạn chế vì phải nâng
nhiệt độ của lò lên cao, tiêu tốn nhiều năng lượng, và các lớp lò bên trong bị phá hủy. Để khắc
phục việc phải tiến hành khử oxit kim loại ở nhiệt độ qúa cao, người ta dùng những chất khử khác,
như Al, Mg hay Ca.
Đường biểu diễn ΔG0 tạo thành của CaO nằm thấp nhất. Do đó, Ca có thể khử được oxit
của hầu hết các kim loại.
Qua việc xem xét giản đồ Elingam và ứng dụng của nó ta thấy:
Năng lượng Gibbs tạo thành của nước và của các oxit kim loại đều tăng khi nhiệt độ tăng,
còn của CO thì giảm khi nhiệt độ tăng, điều đó chứng tỏ nước và các oxit kim loại đều có độ bền
nhiệt động giảm khi nhiệt độ tăng.
Độ bền tương đối của các oxit liên quan đến khả năng khử (tương đối) của các tác nhân
khử. Ở cùng một nhiệt độ, oxit nào càng bền (năng lượng Gibbs tạo thành càng âm) thì đơn chất
tạo nên oxit đó có khả năng khử càng mạnh, có thể được càng nhiều oxit kim loại thành kim loại.
Ở giản đồ Elingam, Ag2O kém bền nhất, H2O chỉ bền hơn một vài oxit kim loại, nên khả năng khử
của H2 không cao. CaO bền nhất, nên Ca thuộc loại chất khử mạnh nhất, có thể khử được hầu hết
các oxit kim loại thành kim loại. Ở nhiệt độ đủ cao, Ca có độ bền nhiệt động cao nhất, nên khả
năng khử của than cốc (CCO: đường biểu diễn càng âm) tăng lên mạnh ở nhiệt độ cao, nó có
thể khử được oxit của hầu hết các kim loại.
Ngoài ra, H2 còn khử được ion Ag+ trong dung dịch nước:
2AgNO3 + H2  2Ag + 2HNO3
- Hidro chỉ thể hiện vai trò là chất oxi hóa khi tác dụng với các kim loại hoạt động mạnh
như kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ để tạo thành những hidrua muối, là những hợp chất ion có
cấu tạo tinh thể rắn:
2Na + H2  2Na+H-
Ca + H2  CaH2
II.4.2. Phản ứng cộng
- Khi có mặt của Pt làm chất xúc tác, hidro có thể cho phản ứng cộng với những
hidrocacbon không no (cả với C=O) trong các hợp chất hữu cơ:
10
R-CH=CH-R’ + H2 R-CH2-CH2-R’
RCHO + H2 RCH2OH
(Thực ra đây cũng là phản ứng thể hiện tính khử của hidro)
- Ion dương H+ không còn electron, có kích thước rất bé so với kích thước nguyên tử, nên
có khả năng làm biến dạng mạnh mây electron của nguyên tử liên kết với nó, do đó không tồn tại
liên kết ion với H+ mà ion H+ có xu hướng liên hợp với nguyên tử hoặc phân tử khác, ví dụ trong
dung dịch nước ion H+ liên hợp với các phân tử nước dưới dạng H3O+, [H(H2O)n]+.
- Trái lại ion H- có thể tồn tại trong tinh thể hidrua của các kim loại mạnh, như đã nói trên.
II.5. Các kiểu liên kết của hidro
- Các tính chất hóa học của hidro chủ yếu được quyết định bởi ba quá trình electron, như đã
đề cập ở phần tổng quan. Nhưng hidro còn một khả năng độc nhất nữa. Bản chất của proton và sự
vắng hoàn toàn khả năng chắn điện tích hạt nhân bởi các lớp vỏ electron, cho phép hidro thể hiện
những dạng khác nhau của hoạt tính hóa học, các dạng này chỉ là của hidro hoặc đặc trưng riêng
cho nó. Một số dạng sẽ được xét đến ở đây một cách tỉ mỉ và triệt để.
- Sự hình thành một số lớn hợp chất thường có thành phần không hợp thức với các nguyên
tố kim loại. Chúng được gọi là các hidrua, nhưng thực chất, chúng không thể coi chúng là các
hidrua tạo muối đơn giản (với các hợp chất hữu cơ và các axit thì khái niệm hidrua là không chính
xác).
- Sự hình thành các liên kết hidro dạng cầu nối trong những hợp chất hụt electron, như
trong boran và trong phức chất của các kim loại chuyển tiếp.
H H H
B B [(CO)5 Cr - H - Cr(CO)5]
H H H
Hình 2.2. Bản chất của loại liên kết này đã được khào sát ở liên kết ba tâm.
- Liên kết hidro, kiểu liên kết này quan trọng không chỉ vì nó cần thiết cho việc tìm hiểu
tính chất hóa học khác của hidro. Đây còn là một trong những ví dụ được nghiên cứu mạnh mẽ
nhất về lực hút giữa các phân tử. Liên kết hidro đóng vai trò ưu thế trong hóa học của nước, của
các dung dịch nước, các dùng môi chứa hidroxit và nói chung các phần tử chứa nhóm OH. Liên
kết hidro có ý nghĩa quyết định đối với các hệ sinh học. Đặc biệt, chúng liên kết các mạch
polipeptit và các cặp bazơ trong các axit nucleic.
Liên kết hidro
- Nếu hidro kết hợp với nguyên tử X khác, chủ yếu là F, O, N hoặc Cl, thì liên kết H-X này
có cực khá lớn và một phần điện tích dương tập trung ở nguyên tử H. Trong trường hợp này hidro
có thể tương tác với nguyên tử Y khác tích điện âm hoặc có dư electron; tạo thành liên kết hidro,
liên kết này được kí hiệu như sau: X-H...Y
- Thông thường người ta cho rằng các liên kết hidro điển hình được quyết định chủ yếu bởi
lực hút tĩnh điện của các nguyên tử H và Y, mặc dù những chi tiết của tương tác này có thể biến đổi
và là chủ đề của sự bất đồng ý kiến. Độ dài của liên kết X-H trở nên lớn hơn một chút, nhưng liên
kết này chủ yếu vẫn là liên kết 2 electron bình thường. Khoảng cách H...Y thường lón hơn nhiều so
với liên kết cộng hóa trị bình thường H-Y. [3].
- Trong các liên kết hidro bền nhất thì khoảng cách từ Y đến X rất ngắn, còn khoảng cách
X-H và H...Y gần với nhau về trị số. Hiển nhiên là trong trường hợp này cả hai liên kết đều chứa
phần cộng hóa trị cũng như phần tĩnh điện.
- Lần đầu tiên người ta có được những bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của liên kết
hidro là khi so sánh tính chất vật lí của các hợp chất chứa hidro.
11
Ví dụ cổ điển nhất là nhiệt độ sôi cao bất thường của NH3, H2O và HF.
II.6. Hidro mới sinh
- Nếu cho vào dung dịch KMnO4 (màu tím) hỗn hợp gồm H2SO4 loãng và kim loại kẽm thì
màu tím của ion MnO4- sẽ mất do bị khử thành ion Mn2+ (không màu). Chất khử ở đây là hidro mới
sinh được tạo thành do phản ứng:
Zn + H2SO4  ZnSO4 + 2H
Một phần hidro nguyên tử (H) mới sinh chưa kịp tạo thành khí để bay ra khỏi dung dịch đã
khử ngay MnO4- trong môi trường H+:
MnO4- + 5H + 3H+  Mn2+ + 4H2O.
- Hidro mới sinh cũng có thể khử được Fe3+ thành Fe2+; SO2 thành H2S; khử NO2-, NO3-
thành NH3..
Các phản ứng trên không thể xảy ra với hidro phân tử, vì với hidro phân tử đòi hỏi phải tiêu
tốn một năng lượng lớn để phá vỡ liên kết bền H-H.
- Trên thực tế, người ta dùng hidro nguyên tử vào việc hàn kim loại. Trong đèn xì hidro
nguyên tử, người ta cho dòng khí H2 đi qua điện hồ quang được tạo nên giữa hai thanh vonfram. Ở
đó H2 bị phân hủy một phần thành hidro nguyên tử. Những nguyên tử hdro này lại kết hợp với
nhau trên bề mặt kim loại kề sát ngọn lửa và phát ra nhiều nhiệt làm tăng vọt nhiệt độ của ngọn lửa
hidro. Bằng cách như vậy, kim loại có thể được đốt nóng tới nhiệt độ khoảng 40000C. Ưu điểm của
đèn xì hidro nguyên tử là ngọn lửa nóng đều, có tính khử và cho phép hàn được cả những chi tiết
kim loại rất bé.
II.7. Số oxi hóa của hidro
- Khi hóa hợp với các nguyên tố họ s, nguyên tử H nhận thêm electron tạo thành ion
hidrua:
H + 1e → H- (NaH, AlH3)
- Ngược lại, khi hóa hợp với các nguyên tố có độ âm điện lớn hơn ở bên phải của bảng
phân loại tuần hoàn, hidro tạo thành liên kết cộng hóa trị phân cực, trong đó, hidro mang một phần
điện tích dương (NH3, HCl).
- Mặc dù số oxi hóa không phải là điện tích thực, nhưng nó cũng cho ta biết sự biến đổi độ
phân cực của liên kết trong các hợp chất của hidro qua bảng tuần hoàn.
- Khi phóng điện với điện thế cao qua khí hidro ở áp suất thấp, các phân tử bị phân li thành
nguyên tử, bị ion hóa rồi tái tổ hợp thành plasma có chứa các ion H+, H2+ và H3+.
- Ion H+ tự do (proton) có tỉ số điện tích so với bán kính rất lớn, vì vậy, nó là một axit
Lewis rất mạnh. Ở trạng thái khí, nó dễ dàng kết hợp với các phân tử và nguyên tử:
NH3 + H+ → NH4+
- Trong dung dịch nước, nó bao giờ cũng ở dạng H3O+ (lúc này H2O là một bazơ Lewis).
II.8. Tính chất độc đáo của proton. [4].
- Arrhenius đã đưa ra khái niệm về axit và bazơ từ năm 1887. Ông cho rằng tính axit có
liên quan tới cation H+ (gọi là proton), còn tính chất bazơ có liên quan tới anion hydroxyl OH-. Sau
này Bronsted và Lowry cho rằng phản ứng axit – bazơ là phản ứng có sự trao đổi proton giữa các
chất.
- Vì sao proton lại được sử dụng như là tiêu chuẩn cho tính chất axit – bazơ. Vì proton là
một tiểu phân độc đáo, khác biệt mọi ion khác. Nó là một cation nhỏ nhất, lại không có electron
nào che chắn xung quanh, nên có mật độ điện tích dương lớn nhất. Do đó nó có khả năng kết hợp
với các anion hoặc đầu âm của các phân tử có liên kết cộng hóa trị phân cực cũng mạnh hơn bất kì
cation nào trong dung dịch.
12
- Ngoài ra phản ứng trao đổi proton trong các dùng môi phân cực khác không phải là nước,
như HF lỏng, NH3 lỏng … cũng xảy ra rất nhanh.
II.10. Điều chế và ứng dụng
II.10.1. Điều chế trong phòng thí nghiệm
- Cho axit sunfuric loãng tác dụng với những kim loại đứng trước H trong dãy hoạt động
hóa học:
Zn + H2SO4 loãng → ZnSO4 + H2
Trong thực tế, trên bề mặt của kẽm có phủ một lớp oxit khó tan và quá thế của H2 trên bề
mặt của kẽm lớn (0,7V), nên người ta phải thêm vào dung dịch phản ứng vài giọt dung dịch CuSO4
hoặc một sợi dây đồng kim loại để tạo một pin Ganvani, làm cho tốc độ phản ứng nhanh hơn.
- Cho dung dịch kiềm 40% tác dụng với Al hoặc Zn:
Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2H2
hay 2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Trong môi trường kiềm Al có tính khử mạnh, với giá trị thế điện cực chuẩn rất âm (E0
Al(OH)4-/Al = -2,31V) nên khử nước dễ dàng và mãnh liệt hơn so với axit có cùng nồng độ.
II.10.2. Điều chế trong công nghiệp
Hidro được điều chế theo 2 phương pháp sau:
II.10.2.1. Phương pháp khử hơi nước bằng than
- Cho hơi nước đi qua than nung đỏ đến 10000C:
C + H2O � CO + H2 H0 = 130 kJ/mol
- Hỗn hợp khí thu được gồm CO và H2 được gọi là khí than, khó tách ra. Người ta cho hỗn
hợp này cùng với hơi nước đi qua Fe2O3 nung nóng đến 4500C làm chất xúc tác, CO sẽ biến thành
CO2, đồng thời thu thêm được một lượng H2 mới:
CO + H2O � H2 + CO2 H0 = -42 kJ/mol
- Đem khí thu được rửa với nước dưới áp suất 25 atm để hòa tan CO2, xong lại rửa với một
dung dịch muối đồng (II) tan trong NH4OH để hấp thu hết vết của CO còn sót lại, còn lại là H2
nguyên chất.
II.10.2.2. Phương pháp đi từ khí thiên nhiên
- Đây là phương pháp kinh tế nhất, khí metan CH4 có đến 95% trong khí thiên nhiên, được
biến đổi bằng tác dụng với hơi nước ở 10000C có bột Ni làm chất xúc tác:
CH4 + H2O � CO + 3H2 H0 = 209 kJ/mol
- Hoặc đốt cháy không hoàn toàn khí thiên nhiên trong không khí giàu oxi:
2CH4 + O2 � 2CO + 2H2 H0 = -71 kJ/mol
- Rồi chế hóa hỗn hợp CO và H2 bằng cách tương tự như trên.
II.10.2.3. Phương pháp điện phân nước
Người ta điện phân một dung dịch kiềm với nồng độ khoảng 20-25% NaOH hoặc KOH,
với điện cực bằng Pt, Ni ... và điện thế thấp khoảng 2,5 V, nhưng cường độ dòng rất lớn 500 A hay
cao hơn nữa. Phương pháp này tốn kém nhưng có ưu điểm là cho ngay hidro nguyên chất và cả oxi
nguyên chất nữa.
II.10.3. Ứng dụng
Hidro có nhiều ứng dụng quan trọng:
- Dùng để tổng hợp amoniac, hidro clorua ...
13
- Dùng để hidro hóa các loại dầu mỡ để làm cho.chúng đặc và tốt hơn.
- Dùng trong đèn xì hidro để hàn và cắt kim loại khó nóng chảy, vì khi đốt hidro với oxi,
nhiệt độ có thể lên đến 26000C. Còn với đèn xì hidro nguyên tử thì nhiệt độ có thể lên đến 40000C.
- Dùng làm nguồn nhiên liệu trong các động cơ tên lửa.
- Dùng để điều chế kim loại có độ tinh khiết cao.
- Bom hidro (bom H hay bom khinh khí).
Bom H là loại bom làm bằng hidro, còn được gọi là bom nhiệt hạch, mô phỏng các quá
trình giải phóng năng lượng hạt nhân trên Mặt Trời. Nguyên tắc hoạt động của nó có nhiều khác
biệt so với bom nguyên tử (bom A). Ở bom nguyên tử, năng lượng bùng phát khi các đồng vị nặng
của urani và plutoni phân rã thành các đồng vị nhẹ hơn. Trong khi đó, ở bom H, năng lượng xuất
hiện từ sự bùng nổ của các hạt nhân hidro khi chúng chuyển thành heli. Do nhiên liệu của bom H
nhẹ hơn nhiên liệu của bom A rất nhiều, và phản ứng nhiệt hạch có hiệu suất cao hơn phản ứng
nguyên tử, nên bom H có sức công phá mạnh hơn nhiều lần bom A. Bom khinh khí thường được
coi là biểu tưởng phi thường của con người trong việc chinh phục sức mạnh của tự nhiên.
- Sự giải phóng năng lượng khổng lồ của bom H, được sinh ra từ phản ứng nhiệt hạch:
+ → H = -17,6 MeV
- Sự tổng hợp hạt nhân này diễn ra với sự mất đi của vật chất, nó chuyển hóa thành năng
lượng trong một phần nhỏ của giây. Do sinh ra sự nổ. Để cho phản ứng tổng hợp hạt nhân xảy ra,
cần phải có năng lượng kích thích lớn ban đầu, nên người ta dùng một quả bom A nhỏ để châm
mồi cho quả bom H.
- Ngày 01 tháng 01 năm 1952, Mỹ đã bí mật thử quả bom H đầu tiên trên thế giới, ở Đảo
Elugelab, Thái Bình Dương. Quả bom này có sức công phá mạnh hơn tất cả các loại vũ khí trước
đó. Chỉ trong vòng 5 phút sau khi nổ, cột nấm trắng cao 41 km, rộng 13 km với sức nóng khủng
khiếp bao trùm hòn đảo nhỏ bé này.
II.11. Hidrua
Hidro tạo nên các hợp chất với hầu hết các nguyên tố. Những hợp chất đó được gọi chung
là các hidrua.
II.11.1. Hidrua ion
- Là chất ở dạng tinh thể không màu, giống như muối, còn được gọi là hidrua muối. Hidro
có ái lực electron rất bé và khuynh hướng tạo thành ion âm của nó bé hơn hiều so với các halogen.
Do đó chỉ có những kim loại hoạt động mạnh như kim loại kiềm và kiềm thổ mới tạo được hidrua
ion, bản chất ion của các hidrua đó thể hiện rõ ở tính dẫn điện khi nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy
cao của chúng.
- Tất cả hidrua của kim loại kiềm có cấu trúc lập phương tâm khối kiểu NaCl. [phụ lục 4,
vôcơ 2]. Về mặt hóa học, hidrua ion là những hợp chất bazơ có hoạt tính rất cao. Chúng tác dụng
mãnh liệt với nước:
NaH + H2O → NaOH + 1/2H2
CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2
Phản ứng rất mạnh của hidrua ion được giải thích một cách hình thức rằng: hidrua ion là
muối của một axit hết sức yếu H-H. Xét bán phản ứng:
H2 + 2e � 2H- E0 = -2,251 Volt
Bán phản ứng này có thế điện cực chuẩn là một số khá âm nên ion H- phải là một chất khử
mạnh. Thật vậy các hidrua ion LiH và NaH là những chất khử mạnh trong dung dịch nước, thường
được dùng trong tổng hợp hữu cơ. Một số hidrua tự bốc cháy trong không khí có lẽ do nhiệt phát
ra của phản ứng thủy phân bởi hơi nước trong không khí.
14
- Các hidrua ion thường được điều chế bằng cách đun nóng kim loại tương ứng trong khí
quyển hidro:
2Na + H2 → 2NaH
Mg + H2 → MgH2
- MgH2 là chất rắn màu trắng, không bay hơi, bị phân hủy ở 2800C trong chân không, bị
nước phân hủy giống như BeCl2. Có thể điều chế bằng phương pháp tổng hợp (năm 1951), khi đun
nóng Mg với H2 dưới áp suất cao có MgI2 làm chất xúc tác, hoặc nhiệt phân magie dietyl ở 1750C
trong chân không:
Mg(C2H5)2 → MgH2 + 2C2H4
Hoặc phản ứng giữa magie dialkyl với LiAlH4:
MgR2 + LiAlH4 → MgH2 + LiAlR4
- (AlH3)n là hidrua không tạo muối vì nó có một phần mang tính cộng hóa trị, chất rắn màu
trắng, dạng polime, bị phân hủy ở 1000C – 1600C, phụ thuộc vào hệ số trùng hợp, nó thường ở
dạng hidrua kép, như LiH.AlH3 hoặc AlH3.2B(CH3)3 … bị nhiệt phân hủy tạo ra các sản phẩm kết
hợp ban đầu.
II.11.2. Hidrua cộng hóa trị
- Phần lớn các hợp chất của hidro với các nguyên tố là hợp chất cộng hóa trị, là những hợp
chất khi cho các nguyên tố thuộc các nhóm IVA, VA, VIA, VIIA hóa hợp với hidro.
- Tùy theo độ âm điện của nguyên tố X mà liên kết H-X có một phần bản chất ion. Những
hợp chất đó được gọi là hidrua cộng hóa trị, nhưng phụ thuộc vào độ âm điện của nguyên tố mà
một phần tính ion, độ phân cực tăng dần từ trái sang phải và giảm dần từ trên xuống dưới: đó là
những hidrua của hầu hết nguyên tố phi kim .Ví dụ: HF, HCl, H2S, NH3, CH4, SiH4, BH3 ...
- Độ bền của liên kết trong các hidrua cộng hóa trị của các nguyên tố cùng một nhóm hơi
giảm xuống khi đi từ trên xuống dưới, còn trong một chu kì thì tăng lên khi đi từ trái sang phải.
- Những hidrua cộng hóa trị (hidrua tạo khí) thường có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
thấp. Những sai lệch về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đặc biệt là HF, H2O và NH3, do sự
ngưng kết các phân tử liên quan đến sự tạo thành liên kết hidro giữa các phân tử.
- Về mặt hóa học hidrua cộng hóa trị thường là những hợp chất axit:
SiH4 + 4H2O → H4SiO4 + 4H2
- Sự khác nhau giữa hidrua bazơ (hidrua ion) và hidrua axit cũng biểu hiện rõ ràng khi
chúng tác dụng với nhau:
LiH + BH3 → Li[BH4]
hidrua bazơ hidrua axit liti tetrahidroborat
- Phản ứng này chỉ có thể xảy ra trong môi trường không phải là nước, ví dụ như ete. Liti
hidrua khi chuyển ion H- vào phức chất nó thể hiện vai trò chất cho cặp electron (bazơ Lewis) còn
BH3 tiếp nhận ion hidrua sẽ là chất nhận (axit Lewis).
Dưới đây là một số phương pháp điển hình để điều chế các hidrua cộng hóa trị:
II.11.2.1. Cho LiAlH4 tác dụng với halogenua phi kim:
LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
II.11.2.2. Cho oxiaxit của phi kim tác dụng với bo hidrua trong nước:
3BH4- + 4H3AsO3 + 3H+ → 4AsH3 + 3H3PO3 + 3H2O
II.11.2.3. Thủy phân Ca3P2 trong môi trường axit:
Ca3P2 + 6H+ → 3Ca2+ + 2PH3
15
II.11.2.4. Nhiệt phân hidrua phi kim:

nB2H6 → H2 + B4H10 + B5H10 + …
II.11.3. Hidrua kiểu kim loại
- Là những hợp chất tạo thành giữa hidro và các nguyên tố kim loại nhóm B, thường gặp là
những hidrua không có thành phần tỉ lượng xác định, trong nhiều trường hợp tạo ra dung dịch rắn
hoặc hấp thụ khi hidro tiếp xúc với kim loại nóng chảy.
- Khả năng phản ứng của các hidrua này đều kém, có khả năng dẫn điện hoặc bán dẫn, bề
ngoài giống kim loại, nên được gọi là hidrua kim loại.

1. Nêu ý nghĩa các giá trị thế điện cực chuẩn của hidro trong các môi trường khác nhau.
2. Bản chất của liên kết hidro.
3. Tìm hiểu tính khử của H2 ở trạng thái khí cũng như trong dung dịch.
1.
16
a. Đặc điểm nguyên tử của các đồng vị của hidro ?

b. Tại sao hidro nhẹ lại có tốc độ khuyếch tán lớn ?
2. Hidro nhẹ hơn không khí bao nhiêu lần? Có thể chuyển hidro từ cốc này sang cốc khác được
không ?
3.
a. Tại sao ở nhiệt độ thường H2 kém hoạt động về mặt hóa học ?
b. Những nguyên tố nào có khả năng phản ứng trực tiếp với hidro ở nhiệt độ phòng ?
c. Tại sao hidro mới sinh lại có hoạt tính hóa học cao hơn hidro phân tử? Lấy thí dụ minh hoạ.
4.
a. Tại sao khi điều chế hidro bằng phương pháp điện phân nước lại phải có thêm dung dịch NaOH
hoặc H2SO4 ?
b. Có thể thay NaOH bằng KOH, HNO3, Na2SO4, CuSO4, CuCl2 được không ?
5.
a. Tại sao khi điều chế hidro trong phòng thí nghiệm bằng cách cho kẽm tác dụng với dung dịch
axit sunfuric loãng, lại phải cho thêm vào một ít dung dịch CuSO4 ?
b. Làm thế nào để thu được khí hidro tinh khiết và khô khi điều chế hidro, bằng cách cho kẽm kim
loại tác dụng với dung dịch axit clohidric trong bình kíp ?
6. Trong thành phần các hợp chất, hidro nằm ở dạng ion nào? Ion H+ tồn tại trong điều kiện nào ?
7. Cấu tạo của ion hidroxonium? Trong điều kiện thì nào tạo ra ion đó ?
8. Liên kết hidro là gì? Những chất nào tạo ra liên kết đó ?
9. Góc hóa trị trong phân tử hidrua và florua của một số nguyên tố thuộc chu kì hai có gía trị sau:
X- C-X X-N-X X-O-X
C2H4 1200 NH3 1070 H2O 104,50
C2F2 1140 NF3 1020 F2O 101,50
Hãy giải thích sự giảm góc hóa trị từ hidrua đến florua.
10. Giải thích tại sao nguyên tử hidro có khả năng tạo liên kết ba tâm. Lấy thí dụ AlCl3.
Chương III
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIA
III.1. Tổng quan về các nguyên tố phân nhóm VIIA (nhóm halogen)
- Nhóm VIIA gồm các nguyên tố: flo (fluorum - F), clo (chlorum - Cl), brom (bromum -
Br), iot (iodum - I) và atatin (astatium - At). Chúng có tên là halogen (theo tiếng Hy Lạp có nghĩa
là sinh ra muối) do khả năng kết hợp dễ dàng của chúng với kim loại kiềm tạo thành các muối điển
17
hình. Quan trọng nhất về mặt lý thuyết cũng như ứng dụng là clo. Nó đã được nghiên cứu và ứng
dụng rộng rãi. Riêng At là nguyên tố phóng xạ và hiếm nên chưa được nghiên cứu rộng rãi.
- Nguyên tử của các nguyên tố nhóm VIIA có 7 electron trên lớp vỏ ngoài cùng với cấu
hình electron: ns2np5. Chúng còn thiếu 1 electron nữa là đạt được cấu hình bền của khí trơ, do đó:
- Có thể dễ dàng nhận thêm 1 electron để tạo thành X- khi tác dụng với kim loại:
X + 1e → X-
Ví dụ: NaCl, KBr ...Những hợp chất mà trong đó halogen có trạng thái oxi hóa -1 này đều
rất bền vững.
- Tạo liên kết cộng hóa trị bằng cách góp chung 1 electron độc thân với nguyên tử của
nguyên tố khác. Ví dụ: H-Cl, I-Cl, Cl-Cl...
- Từ clo trở xuống, các halogen có thể dùng obitan d để tạo thành nhiều phân tử mà trên lớp
vỏ ngoài cùng có hơn 8e. Ví dụ: BrF5, IF7...
- Trong nhóm VIIA càng đi xuống thì tính không kim loại của các nguyên tố càng giảm,
tính kim loại tăng lên. Iot có vẻ sáng kim loại và cho được những hợp chất như iot peclorat IClO4,
iot triaxetat I(CH3COO)3, trong đó iot ở dưới dạng I+ và I3+ tức là một đặc tính của kim loại.
Bảng 3.1. Một số hằng số vật lí quan trọng của nhóm VIIA
Nguyên tố F Cl Br I At
Z 9 17 35 53 85
Cấu hình [He] 2s22p5 [Ne] 3s23p5 [Ar] 3d10 [Kr] 4d10 [Xe] 5d10
electron 4s24p5 5s25p5 6s26p5
Nhiệt độ -2330C -102,4 -7,3 113,7 411
nóng chảy
nhiệt độ sôi -1870C -34,1 58,7 184,5 299
Độ dài 1,42 2,00 2,29 2,67 -
X-X(A0)
E X-X 159 239 199 150,7 117
(kJ/mol)
E0 (V) 2,87 1,36 1,07 0,54 -
Độ âm điện 3,98 3,16 2,96 2,66 2,20
I1 (eV) 17,418 13,010 11,840 10,454 9,500
I2 (eV) 34,980 23,800 21,600 19,090 20,100
I3 (eV) 62,640 39,900 35,900 33,000 29,300
I4 (eV) 87,140 35,500 47,300
Ái lực 3,58 3,81 3,56 3,29
electron (eV)
r (cht) A0 0,64 0,99 1,14 1,33 1,40
* Hệ số phân 0,96 3,57 4,99 7,57
cực hóa α
(A0)3 của ion
X-
18
** Nhiệt 535 405 385 359 -

hidrat hoá
của X-
(kJ/mol)
Độ phân li 0.043 0,00035 0,0023 0,28 -
nhiệt của
phân tử X-X
ở 10000K
* α càng lớn thì ion càng dễ biến dạng, kết qủa là liên kết ion có một phần tính công hóa trị.
** Nhiệt hidrat hóa dương là tỏa nhiệt.
Bảng 3.2. Giá trị thế điện cực chuẩn của nhóm VIIA
Trong môi trường axit Trong môi trường kiềm
0
Cặp Ox/Kh E (V) Cặp Ox/Kh E0 (V)
F2/HF 3,053 F2/F 2,866
- - -
F2/HF2 2,980 ClO4 / ClO3 0,374
- - - -
ClO4 / ClO3 1,201 ClO3 /ClO2 0,295
ClO3-/HClO2 1,18 ClO2-/ ClO- 0,684
-
HClO2/ HClO 1,674 ClO / Cl2 1,385
HClO/Cl2 1,630 ClO4-/ ClO2 -0,481
Cl2/ Cl- 1,358 ClO2/ClO2- 1,071
-
ClO3 /ClO2 1,175 BrO4-/ BrO3- 1,025
- -
ClO2/ HClO2 1,188 BrO3 /BrO 0,492
-
HClO2/Cl2 1,659 BrO /Br2 0,455
ClO3-/Cl2 1,468 Br2/Br- 1,065
- - - -
BrO4 / BrO3 1,853 BrO /Br 0,760
BrO3-/HBrO 1,447 H3IO62- / IO3- 0,650
- -
HBrO/ Br2 1,604 IO3 /IO 0,150
Br2 (l)/Br- 1,065 IO-/ I2 0,420
- -
Br2 (dd)/Br 1,087 I2 /I 0,535
- - -
H5IO6/ IO3 1,600 IO / I 0,480
IO3-/IO- 1,130
IO-/ I2(r) 1,604
I2 (r)/I- 0,535
- -
I3 /I 0,536
III.2. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị của các halogen
Vì các halogen có tính oxi hóa mạnh, nên chúng không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tìm
thấy ở dạng hợp chất, thường là những halogenua kim loại mạnh (Na, K, Ca, Mg ...)
Flo và clo là những nguyên tố tương đối phổ biến, trử lượng của mỗi nguyên tố trong vỏ
qủa đất vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử. Brom và iot kém phổ biến hơn.
III.2.1. Flo
- Có trong ba khoáng vật chính là florit CaF2; cryolit Na3AlF6 và floapatit Ca5(PO4)3F
- Ngoài ra flo còn có trong men răng, trong xương. Lần đầu tiên flo được Moissan điều chế
vào năm 1886, bằng cách điện phân florua nóng chảy.
III.2.2. Clo
- Chủ yếu dưới dạng muối ăn NaCl có trong nước biển hoặc trong mỏ muối.
- Ngoài ra clo còn có trong máu dưới dạng NaCl và trong dịch vị dưới dạng HCl.
III.2.3. Brom và iot
19
- Thường đi theo các hợp chất tương ứng của clo trong nước biển, nhưng với lượng ít hơn
nhiều
- Iot còn có trong một số rong biển, trong tuyến giáp.
Trong các hợp chất tự nhiên thì
- Flo chỉ có một đồng vị 19F. Hiện nay người ta điều chế được các đồng vị kém bền của flo
có khối lượng từ 16-21.
- Clo tồn tại dưới dạng 2 đồng vị bền là 35Cl (75,53%) và 37Cl (24,47%), do đó khối lượng
nguyên tử trung bình của clo là 35,5.
- Brom có 2 đồng vị bền là 79Br (50,56%) và 82Br (49,44%).
- Iot có 1 đồng vị bền là 127I.
III.3. Tính chất vật lí của các halogen
- Trong halogen rắn và lỏng, các phân tử X2 liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Lực
này tăng lên theo chiều tăng của khối lượng và khả năng bị cực hóa của phân tử halogen nên từ flo
đến atatin, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng lên Ở điều kiện thường, flo là khí màu lục nhạt,
clo là chất khí màu vàng lục, brom là chất lỏng màu đỏ sẫm, iot là chất rắn màu tím đen. Các
halogen đều có mùi xốc, khó ngửi, rất độc. Là những hợp chất không phân cực, các halogen tương
đối ít tan trong nước: 1 lít nước ở 250C có thể hòa tan 6,4 gam clo; 33,6 gam brom; 0,33 gam iot.
Khi làm lạnh dung dịch nước của chúng, các halogen tách ra dưới dạng hidrat tinh thể X2.8H2O.
Đây là những hợp chất bao (thuộc loại clarat) được tạo nên nhờ sự thâm nhập của phân tử halogen
vào trong khoảng trống của những tập hợp gồm những phân tử nước liên kết với nhau bằng liên
kết hidro. Các halogen tan nhiều trong các dung môi không phân cực như benzen, tetra
cloruacacbon, cacbon disunfua, ete và ngay cả rượu.
- Iot là chất rắn màu đen [phụ lục 4, vô cơ 2], có ánh kim yếu. Ở áp suất khí quyển nó thăng
hoa mà không nóng chảy do áp suất hơi riêng phần trên bề mặt của nó rất lớn. Mặc dù nhiệt độ sôi
của I2 là 184,50C, nhưng I2 có áp suất hơi bão hóa trên bề mặt rất lớn, nên ở điều kiện thường nó
khả năng bay hơi rõ rệt, nhất là khi đun nóng nhanh, I2 thăng hoa mà không nóng chảy, hơi I2 có
màu tím và hóa rắn khi làm lạnh.
Điểm ba trên giản đồ trạng thái của I2 ứng với nhiệt độ 1160C tại áp suất 90 mmHg, tại đó
cả ba trạng thái của I2 đề cùng tồn tại. Vì vậy, muốn tạo ra I2 lỏng cần phải có điều kiện như thế
nào để áp suất hơi riêng phần của I2 phải cao hơn 90 mmHg.
- Iot dễ tan trong dùng môi không cực, như CS2 và CCl4. Dung dịch loại này cũng như hơi
có màu đỏ tía, còn dung dịch trong dùng môi có cực, trong hidrocacbon không no và trong SO2
lỏng có màu nâu hoặc màu đỏ nâu. Màu này chứng tỏ có sự tạo thành phức chất yếu I2 … S, các
phức chất này đã biết là các phức chất chuyển điện tích. Năng lượng liên kết trong chúng xuất hiện
do sự chuyển một phần điện tích sang phân tử iot I2- … S+. Hơi iot có màu tím và hóa rắn khi được
làm lạnh Trong dung dịch hồ tinh bột loãng, iot cho màu lam thẫm, dựa vào tính chất này người ta
có thể định tính được iot, màu lam đó sẽ biến mất khi ta đun nóng và trở lại khi để nguội, giữa iot
và hồ tinh bột không có phản ứng hóa học, mà do iot thâm nhập vào những lỗ trống (hay các rãnh)
của polisaccarit amiloza.
- I2 lỏng dẫn điện được là do tự ion hóa:

3I2 � I3+ + I3-
- Iot còn có một đặc điểm nữa là tan nhiều trong dung dịch KI, do sự tạo thành ion phức
triiodua (có màu vàng nhạt):
I2 + I - → I3-
- Các ion trihalogennua khác thường không bền trong dung dịch nước, nhưng có thể điều
chế được chúng trong dung dịch CH3COOH hay CH3CN, cũng như điều chế được dưới dạng muối
20
tinh thể của các cation có bán kính ion lớn, như Cs+ hay H4N+ . Đối với clo, ion có cấu trúc như thế
chỉ được tạo thành trong dung dịch đặc:
Cl- (hid.) + Cl2 → Cl3- (hid.)
- Nguyên tố atatin dịch từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là không bền, đồng vị sống lâu nhất chỉ có
chu kì bán hủy là 8,3 giờ, thực tế At không tồn tại trong thiên nhiên. Khi xét đoán các kết quả
nghiên cứu bằng phương pháp nguyên tử đánh dấu, atatin tương tự như iot, nhưng nó ít âm điện
hơn một chút. Nó được điều chế theo phản ứng 209 Bi (, 2n) → 211 At
- Ở cả ba trạng thái rắn, lỏng và khí các halogen đều gồm những phân tử 2 nguyên tử X2
với cấu hình electron như sau:
(s lk)2 (s plk)2(pz lk)2 (px,ylk)4 (px,y plk)4.
III.4. Tính chất hóa học của các halogen
- Tính chất hóa học điển hình của các halogen là tính oxi hóa. Hoạt tính đó giảm dần từ flo
đến atatin phù hợp với chiều giảm dần độ âm điện và thế điện cực chuẩn của chúng.
- Trong số các nguyên tố nhóm VIIA, flo có hoạt tính hóa học lớn nhất. Nó kết hợp trực
tiếp với tất cả các nguyên tố, trừ O2, He, Ne và Kr, ở nhiệt độ thường hay nhiệt độ cao. Phản ứng
thường xảy ra rất mạnh. Flo cũng tấn công vào nhiều hợp chất khác và phá hủy chúng tạo thành
florua. Các chất hữu cơ thường bốc cháy và sáng rực trong flo. Khả năng phản ứng cao của flo một
phần liên quan đến năng lượng phân li nhỏ của liên kết F - F (bảng 3.1.), cũng như do phản ứng
của flo nguyên tử phát nhiệt lớn. Năng lương liên kết F - F nhỏ có thể là do lực đẩy giữa các
electron không liên kết. Có thể giải thích năng lượng liên kết nhỏ trong các phân tử H2O2 và N2H4
bằng hiệu ứng tương tự.
- Theo dãy Cl2 - Br2 - I2 , độ bền liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử giảm dần, điều
này được phản ánh trong sự giảm năng lượng liên kết X-X (Entanpi phân li) của các phân tử X2
thành nguyên tử. Nguyên nhân của vấn đề này như sau. Với sự tăng kích thước, đám mây electron
bên ngoài của các nguyên tử tương tác, mức độ xen phủ của chúng giảm và vùng xen phủ phân bố
càng xa dần hạt nhân nguyên tử. Vì vậy, khi chuyển từ clo đến brom và iot, lực hút của hạt nhân
nguyên tử halogen đến vùng xen phủ mây electron giảm. Ngoài ra, theo dãy Cl - Br - I số lớp
electron ở giữa chắn hạt nhân tăng lên cũng dẫn đến làm yếu sự tương tác của hạt nhân nguyên tử
với vùng xen phủ.
- Sự giảm độ bền liên kết trong phân tử halogen biểu thị ở độ giảm tính bền của chúng khi
đun nóng. Ở bảng 3.1., chỉ rằng ở cùng một nhiệt độ, độ phân li của phân tử tăng khi chuyển từ Cl2
đến Br2 và I2 . Tuy nhiên cũng từ qui luật này ta thấy rằng F2 vượt ra khỏi qui luật chung: độ bền
liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử của chúng nhỏ hơn, còn độ phân li nhiệt của phân tử lớn
hơn so với Cl2. Tính chất bất thường này của flo có thể giải thích do sự vắng mặt phân mức d ở lớp
electron ngoài cùng. Trong phân tử clo và các halogen khác có các obitan d tự do và vì vậy giữa
các nguyên tử có sự tương tác cho nhận bổ sung làm bền liên kết, điều này được chỉ ra ở sơ đồ sau:
F: 2s22p5
Cl: 3s23p53d0
21
Cl: 3s23p53d0
Hình 3.1. Sự chuyển electron từ np sang nd của các halogen từ Cl - I.
- Mỗi halogen đẩy được halogen đứng sau nó ra khỏi muối halogenua
Ví dụ: Cl2 + 2KBr → 2KCl + Br2
Br2 + 2KI → 2KBr + I2
- Với cùng một nguyên tố, phản ứng của các halogen xảy ra theo một mức độ mãnh liệt
giảm dần từ flo đến iot. Để thấy rõ điều đó ta xét vài phản ứng điển hình.
III.4.1. Tác dụng với hidro
- Flo cho phản ứng nổ mạnh, ngay ở nhiệt độ rất thấp, khi mà flo còn ở thể rắn và hidro ở
thể lỏng:
F2 + H 2 → 2HF H0 = -288,6 kJ/mol
- Clo chỉ phản ứng nổ với hidro khi đặt ra ngoài ánh sáng chói của mặt trời hoặc đun nóng:
Cl2 + H2 → 2HCl H0 = -92,3 kJ/mol
- Brom tác dụng ở nhiệt độ cao hơn và không gây nổ:
Br2 + H2 → 2HBr H0 = -35,98 kJ/mol
- Iot hoạt động còn kém hơn nữa, phải đun nóng mạnh mới có phản ứng thuận nghịch và
thu nhiệt:
I2 + H 2 � 2HI H0 = +25,9 kJ/mol
Từ các phản ứng trên ta thấy rằng các halogen có ái lực với hidro và như vậy các halogen,
nhất là flo và clo cho phản ứng dễ dàng với các hợp chất chứa hidro.
III.4.2. Tác dụng với nước
- Ở nhiệt độ thường, các halogen chủ yếu theo 2 phản ứng:
X2 + HOH � 2H+ + 2X- + 1/2O2 (*)
X2 + HOH � H+ + X- + HOX (**)
Để thấy rõ cường độ tác dụng của các halogen với nước theo phản ứng (*), ta xét thế điện
cực chuẩn của các phản ứng.
Bảng 3.3. Thế điện cực chuẩn của các halogen và của oxi
F2 + 2e � 2F- (1) E01 = 2,87 V
Cl2 + 2e � 2Cl- (2) E02 = 1,36 V
Br2 + 2e � 2Br- (3) E03 = 1,07 V
I2 + 2e � 2I- (4) E04 = 0,54 V
O2 + 4H+ (10-7mol/l) + 4e 2H2O (5) E05 = 0,81 V
Ta xét E0 = E0i - E05 (i: 1→5) của từng bán phản ứng so với phản ứng (5), nếu E0 càng
dương thì phản ứng dễ dàng xảy ra.
Với flo thì E0 = 2,06 V; clo E0 = 0,55 V; brom E0 = 0,26 V và iot E0 = -0,27 V
Như vậy với flo, phản ứng xảy ra rất mãnh liệt, với clo và brom, phản ứng xảy ra yếu hơn
nhiều vì đòi hỏi năng lượng họat hóa cao, với iot phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Phản ứng
(**) không xảy ra với flo, vì flo đã tác dụng mãnh liệt với nước theo phản ứng (*). Với các
halogen khác ta có các hằng số cân bằng ở 250C và 1 atm lần lượt sau đây:
X2 + HOH � H+ + X- + HOX (**)
22
Bảng 3.4. Hằng số cân bằng trong nước của các halogen Kcb =
chất Cl2 Br2 I2
Kcb 4,8.10-4 5.10-9 3.10-13
Vậy từ clo đến iot, sự thủy phân yếu dần. Tóm lại:
- Với flo: nước bị cháy trong khí quyển flo:
F2 + H2O → 2HF + 1/2O2
Suy ra flo cũng phản ứng mạnh với các oxit và trong phản ứng cháy này, chính oxi là sản phẩm
của phản ứng, khác hẳn với các phản ứng cháy thông thường.
- Với clo: ở nhiệt độ cao khoảng 7000C tác dụng với nước theo phản ứng (*), còn ở nhiệt độ
thường thì theo phản ứng (**):
Cl2 + H2O � HCl + HClO
Hỗn hợp này gọi là nước clo, nước clo có tính oxi hóa mạnh hơn clo ở thể khí vì HClO có
thế khử chuẩn lớn hơn khí Cl2. HClO là một axit không bền, phân hủy dần theo ba phản ứng khác
nhau, không phụ thuộc vào nhau
- Dưới tác dụng trực tiếp của ánh sáng Mặt Trời và có mặt một số chất xúc tác hoặc chất
khử sẽ phân hủy theo ba phản ứng sau. [6].
HClO → HCl + O
- Khi có mặt chất hút nước như CaCl2, phân hủy theo phản ứng:
2HClO → H2O + Cl2O
- Khi đun nóng, phân hủy theo phản ứng:
3HClO → 2HCl + HClO3
- Khả năng khử không thể hiện ở flo và clo, nhưng tăng lên dần từ brom đến astatin, khi
chúng tác dụng với những chất oxi hóa mạnh.
5Cl2 + Br2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl
5Cl2 + I2 + 6H2O → 2HIO3 + 10HCl
5HOCl + 2At + H2O → 2HAtO3 + 5HCl
III.4.3. Tác dụng với kim loại
- Với những kim loại có tính dương điện mạnh như Na, K, Mg,... halogen có thể cho ngay
phản ứng ở nhiệt độ thường. Với clo khi tác dụng với những kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa
tạo thành các halogenua kim loại ứng với số oxi hóa cao nhất.
Ví dụ: 3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3
Cu + Cl2 → CuCl2
Có nghĩa là Cl2 có khả năng chuyển clorua sắt (II) thành clorua sắt (III):
FeCl2 + Cl2 dư → FeCl3
Hoặc chuyển PCl3 thành PCl5:
PCl3 + Cl2 dư → PCl5
- Nhưng với iot do khả năng oxi hóa yếu hơn nên chỉ đưa kim loại lên trạng thái oxi hóa
thấp. Ví dụ:
3Fe + 4I2 → Fe3I8
III.5. Điều chế và ứng dụng
III.5.1. Điều chế
23
Phương pháp chung để điều chế các halogen là dựa trên phản ứng oxi hóa các halogenua
bằng các chất oxi hóa mạnh hoặc bằng dòng điện.
X- -e → X.
Rồi sau đó 2X → X2
III.5.1.1. Flo
Vì là chất oxi hóa mạnh nhất trong các nguyên tố, nên không thể dùng phản ứng oxi hóa
khử để điều chế, mà phương pháp duy nhất là điện phân nóng chảy muối KHF2, hoặc dung dịch
KHF2 trong HF lỏng, khí flo sẽ thoát ra ở anot.
III.5.1.2. Clo
III.5.1.2.1. Trong phòng thí nghiệm
Clo được điều chế bằng cách dùng axit clohidric đặc tác dụng với một trong các chất oxi
hóa mạnh, ở trạng thái rắn, như KMnO4, MnO2, CaOCl2 đun nóng:
2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2
CaOCl2 + 2HCl → CaCl2 + H2O + Cl2
III.5.1.2.2. Trong công nghiệp
Người ta điều chế clo bằng cách điện phân dung dịch NaCl với bình điện phân có màng
ngăn hai cực, anot làm bằng than chì, catot làm bằng sắt. Hoặc điện phân NaCl nóng chảy. Phản
ứng xảy ra như sau:
- Với dung dịch NaCl:
anot: 2Cl- - 2e → Cl2
catot: 2H2O + 2e → 2OH- + H2
Phương trình phản ứng:
2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH
- Với NaCl nóng chảy:
2NaCl → 2Na (catot) + Cl2 (anot)
III.5.1.3. Brom và iot
III.5.1.3.1. Trong phòng thí nghiệm
Brom và iot được điều chế bằng những phương pháp tương tự như điều chế clo:
2NaX + H2SO4 đặc + MnO2 X2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O
III.5.1.3.2. Trong công nghiệp

- Người ta dùng một lượng clo vừa đủ để oxi hóa ion Br- ở trong nước cái ruộng muối,
nước hồ muối:
Cl2 + 2NaBr → 2NaCl + Br2
- Hoặc oxi hóa ion I- trong nước tro tảo, nước của lỗ khoan dầu mỏ:
Cl2 + 2NaI → 2NaCl + I2
III.5.2. Ứng dụng
24
- Flo được dùng flo hóa các hidrocacbon tạo thành những hợp chất có tính chất đặc biệt
như chất làm lạnh thượng hạng là freon CF2Cl2 (C.F.C: là một chất rất có hại, vì nó phá thủng tầng
ozon - lớp áo bảo vệ trái đất chống lại các tia cực tím). Hiện nay các nước công nghiệp đang cố
gắng giảm việc sản xuất C.F.C ( Hội nghị quốc tế hằng năm về môi trường). Chất gây mê có hiệu
quả là CF3CHBrCl.
Còn chất CHClF2 dùng để sản xuất tetrafloetilen:
2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl
Politetrafloetilen được dùng để phủ lên chảo không dính, làm lớp lót trong các điện trở.
- Clo là nguyên tố có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế nhất như dùng để tẩy trắng
sợi xenlulozơ, điều chế các hợp chất chứa clo như nước Javel, clorua vôi, tổng hợp HCl, diệt trùng
nước uống (0,002 gam clo/1lit nước), điều chế một số dùng môi quan trọng như CCl4 ...
- Clo là một chất độc, nhiều hợp chất của nó còn độc gấp bội như trong các loại thuốc trừ
sâu: D.D.T (DicloDiphenylTricloetan); C6H6Cl6.
- Brom được dùng trong kỷ nghệ điện ảnh, giấy ảnh, phim, dùng làm dược phẩm, NaBr là
thuốc an thần.
- Iot là chất khử trùng tốt nhất đối với vết thương, thường dùng dưới dạng cồn-iot, vừa diệt
trùng vừa kích thích các mô phát triển làm cho vết thương mau lành.
III.6. Các hidrohlogenua - HX (X = F, Cl, Br, I)
III.6.1. Tính chất lý học
- Hợp chất của halogen với hidro được gọi là hidrohalogenua, ở điều kiện thường chúng là
những chất khí không màu, có mùi xốc, khó ngửi và độc.
Bảng 3.5. Một số hằng số vật lí quan trọng của của các HX
Chất HF HCl HBr HI
Nhiệt độ nóng -83 -114,2 -88 -50,8
chảy(0C)
Nhiệt độ sôi(0C) 19,5 -84,9 -66,7 -35,8
Độ dài liên kết 0,92 1,27 1,41 1,60
H-X(A0)
năng lượng liên 565 431 364 297
kết H-X
(kJ/mol)
Momen lưỡng 1,98 1,07 0,79 0,38
cực D(Debye)
Độ tan trong tan không giới 14 15 2
nước 00C(mol/l) hạn
Độ phân ly của 9 92,6 93,5 95
dung dịch 0,1N
Hằng số điện li 7,8.10-4 1,5.107 1,2.109 4,9.1010
(Ka) ở 250C
(Momen lưỡng cực được tính bằng đơn vị Debye, 1D = 10-18Đ.V.Đ.T.T.Đ; e = 4,8.10-10
Đ.V.Đ.T.T.Đ).
- Từ HCl đến HI, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo chiều tăng dần khối
lượng phân tử. Riêng HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao một cách bất thường, nguyên
nhân là có sự trùng hợp mạnh giữa các phân tử HF bằng liên kết hidro liên phân tử:
25
nHF → (HF)n, với n = 2 → 6

Năng lượng của liên kết hidro trong trường hợp này là lớn nhất, vì F có độ âm điện lớn
nhất. Đến trên 900C thì khí HF mới hoàn toàn ở trạng thái đơn phân tử.
- Trong dãy HF  HI độ dài liên kết tăng lên và năng lượng liên kết giảm xuống làm cho
độ bền nhiệt của phân tử giảm xuống mạnh.
- Là hợp chất có cực, các hidro halogenua tan rất nhiều trong nước. Ở 00C, độ tan của HF
vô hạn, còn của HCl, HBr, HI giảm dần vào khoảng 500 lit trong 1 lít nước. Tính háo nước của các
hidrohalogenua giải thích tại sao các dung dịch đậm đặc của chúng bốc khói trong không khí ẩm.
Bảng 3.6. Các hidrohalogenua tạo nên với nước những hỗn hợp đồng sôi có thành phần và nhiệt độ
sôi xác định
Dung dịch HF HCl HBr HI
% khối lượng 35,4 20,2 47 57
Nhiệt độ sôi,0C 120 110 126 127
- Trên thị trường, axit clohidric đặc có nồng độ khoảng 37% (d = 1,19 g/ml). Dung dịch
đẳng phí (đồng sôi) có nồng độ 20,2% sôi ở 110 0C. Khi được làm lạnh, dung dịch axit clohidric
đặc cho những hidrat tinh thể có thành phần HCl.nH2O (n = 1, 2 hoặc 3). Trong phòng thí nghiệm
ở điều kiện thường dung dịch HCl 20% đã bắt đầu bốc khói trong không khí ẩm. HF lỏng là dùng
môi ion hóa tốt sau nước đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF tinh khiết tự ion hóa
như sau:
HF + HF  H2F+ + F- K = 10-10
và F- + HF � HF2-
III.6.2. Tính chất hóa học
Hai tính chất hóa học chủ yếu của các HX là tính axit trong dung dịch nước của chúng và
tính khử.
III.6.2. 1. Tính axit của dung dịch nước:
- Ở thể khí hoặc lỏng, các HX không hề thể hiện tính axit, HCl nguyên chất ở thể lỏng
không dẫn điện, không ăn mòn kim loại... Tuy nhiên dung dịch nước của các HX là những axit
mạnh và được gọi là axit halogenhidric.
HX + HOH � H3O+ + X-
Qua độ phân li của dung dịch 0,1N thì các axit HCl, HBr, HI là những axit rất mạnh.
- Riêng axit flohidric là axit tương đối yếu vì ngoài qúa trình phân li kém của HF do năng
lượng liên kết H-F rất lớn.
HF + HOH � H3O+ + F- K=7.10-4
-
còn có qúa trình kết hợp của ion F với phân tử HF
F- + HF � HF2- K= 5
Vì lý do đó mà khi tác dụng với các dung dịch kiềm như: NaOH, KOH axit HF không tạo
thành muối florua trung tính, mà tạo thành muối hidroflorua như: NaHF2, KHF2.
- Khác với các axit khác, axit HF là axit duy nhất tác dụng với SiO2 (cát, đất sét, thủy tinh):
SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O
rồi silic tetraflorua tác dụng với HF dư tạo thành axit hexaflosilixic H2SiF6 tan trong nước. HF là
axit độc, khi rơi vào da nó gây vết loét khó lành.
- Khi đi từ HF đến HI tính axit tăng lên, nguyên nhân là do năng lượng liên kết H-X giảm
xuống nên phân tử càng dễ bị ion hóa. Các dung dịch HX ăn mòn được kim loại đứng trước H
trong dãy điện hóa và tạo thành các halogenua kim loại ứng với hóa trị cực tiểu của kim loại đó:
26
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
- Cu không phản ứng với dung dịch HI đặc, nhưng với Ag thì phản ứng vì có sự tạo phức:
2Ag + 4HI → H[AgI2] + H2
III.6.2.2. Tính khử
Trong dãy HF đến HI tính khử ở trạng thái khí cũng như trạng thái dung dịch tăng theo độ
kém bền của liên kết H-X, vì khả năng nhường electron của ion X- tăng dần từ F- đến I-
- HF không thể hiện tính khử.
- HCl có tính khử yếu, chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh.
- HBr và HI thể hiện tính khử rõ rệt, nhất là HI được xếp vào loại chất khử mạnh.
Axit sunfuric đặc được HBr khử đến SO2 và được HI khử đến H2S:
2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O
8HI + H2SO4 → 4I2 + H2S + 4H2O
- Các dung dịch HBr và HI khi để lâu trong không khí trở nên có màu vàng nâu, vì được
oxi hóa giải phóng dần halogen tự do:
4HI + O2 → 2H2O + 2I2
- Còn các dung dịch HF và HCl không được biến đổi, luôn luôn trong suốt. Tương tác của
HCl và oxi chỉ sinh ra ở pha khí và đun nóng
O2 + 4HCl � 2H2O + 2Cl2 H0 = -117 kJ/mol
Phản ứng này làm giảm entropi của hệ, cho nên khi tăng nhiệt độ, G của phản ứng này có
giá trị dương và qúa trình xảy ra theo chiều nghịch (G = H - T S).
Dưới 6000C cân bằng của phản ứng chuyển dịch sang bên phải và trên 6000C sang bên trái.
Đây là một ví dụ cho thấy rõ hoạt tính oxi hóa tương đối của các chất: ở nhiệt độ cao thì clo
hoạt động hơn oxi, còn ở nhiệt độ thấp thì oxi hoạt động hơn clo.
III.6.3. Điều chế và ứng dụng
Các hidrohalogenua được điều chế từ các phương pháp sau đây:
III.6.3.1. Tổng hợp
Phương pháp này dựa vào ái lực lớn của các halogen với hidro
X2 + H2  2HX
Phương pháp này áp dụng tốt nhất cho việc tổng hợp HCl trong công nghiệp. Đó là phương
pháp số một để điều chế HCl. Hiện nay người ta thu hồi HCl từ sản phẩm phụ của qúa trình điện
phân dung dịch NaCl khi sản xuất NaOH, bằng cách cho khí clo đi qua ngọn lửa hidro, hỗn hợp
cháy tạo ra HCl. Sau đó làm nguội và cho tan vào nước nguyên chất sẽ thu được axit clohidric
nguyên chất.
III.6.3.2. Tác dụng của một axit khó bay hơi với một halogenua kim loại
Phương pháp này dựa vào tính dễ bay hơi của các hidrohalogenua:
MX + HA → HX + MA
- Trong công nghiệp người ta dùng H2SO4 đặc, nóng để điều chế HF và HCl.
Đối với HF, đây là phương pháp duy nhất, đi từ florit CaF2:
CaF2 + H2SO4 đặc 2HF + CaSO4
Đối với HCl, đây là phương pháp cổ điển không còn dùng nữa.
2NaCl + H2SO4 đặc 2HCl + Na2SO4
27
- Tuy nhiên trong phòng thí nghiệm, phương pháp này vẫn tỏ ra tiện lợi.
NaCl + H2SO4 đặc HCl + NaH SO4
III.6.3.3. Thủy phân các photphohalogenua
- Hai phương pháp trên không thể áp dụng để điều chế HBr và HI nên người ta thường
dùng phương pháp thủy phân này để điều chế chúng:
PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3HBr
PI3 + 3H2O → H3PO3 + 3HI
Trong thực tế, người ta cho brom hay iot tác dụng trực tiếp với photpho và nước.
- Trong các axit halogenhidric, chỉ có axit clohidric được dùng nhiều hơn cả. Đây là một
axit được sản xuất với qui mô lớn, đứng vào hàng thứ ba sau axit sunfuric và axit nitric. Nó được
dùng để điều chế các muối clorua kim loại, amoni clorua, các dược phẩm và phẩm nhuộm ...
- Axit flohidric được dùng chủ yếu để điều chế criolit nhân tạo (dùng trong sản xuất nhôm),
dùng để khắc thủy tinh.
III.6.4. Halogenua
- Hợp chất của halogen với các nguyên tố khác được gọi là halogenua. Vì độ âm điện của
các halogen biến đổi trong một khoảng khá rộng (từ 4 đến 2,5) cho nên tính chất của các
halogenua cũng biến đổi từ hoàn toàn ion đến gần như hoàn toàn cộng hóa trị. Tuy nhiên người ta
thường chia các halogenua ra làm hai nhóm: Halogenua ion và halogenua cộng hóa trị.
- Trong một chu kì thì mức độ cộng hóa trị của liên kết trong một halogenua tăng lên theo tỉ
số của điện tích và bán kính của ion kim loại.
Ví dụ: Trong dãy KCl - CaCl2 - ScCl3 - TiCl4 thì KCl là hợp chất thuần túy ion, trong khi
TiCl4 thực tế là hợp chất cộng hóa trị.
Trong dãy halogenua của cùng một kim loại, mức độ cộng hóa trị của liên kết tăng lên từ F
đến I.
Bảng 3.7. Kiểu liên kết của các hợp chất AlX3
Chất Kiểu liên kết Dạng tồn tại
AlF3 ion đơn phân
AlCl3 cộng hóa trị dime
AlBr3 cộng hóa trị dime
AlI3 cộng hóa trị dime
- Trong các halogenua của cùng một kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau thì
halogenua thấp có mức độ ion lớn hơn halogenua cao.
Ví dụ: PbCl2 là hợp chất ion PbCl4 là hợp chất cộng hóa trị
FeCl2 là hợp chất ion FeCl3 là hợp chất cộng hóa trị
III.6.4.1. Halogenua ion
- Là halogenua có mạng lưới tinh thể, bao gồn các ion, mặc dù trong đó liên kết giữa
halogen và các nguyên tố khác luôn luôn có một mức độ cộng hóa trị nhất định. Các kim loại kiềm
(trừ Li), kim loại kiềm thổ (trừ Be)... tạo nên halogenua ion.
- Halogenua ion có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Nhiệt độ nóng chảy là thước đo
lực tương tác giữa các tiểu phân ở trong chất rắn, nó giảm dần theo chiều tăng của mức độ cộng
hóa trị. Halogenua ion dễ tan trong nước. Các ion Cl-, Br-, I- đều dễ tan trừ muối của Ag+; Cu+; Hg+;
Pb2+. Dựa vào đặc tính này người ta tìm được các ion kim loại nói trên. Các ion F- nói chung không
tan và độc, CaF2 không tan, ngược lại AgF là một muối rất dễ tan và chảy rữa trong không khí.
28
Trong phòng thí nghiệm người ta dùng AgNO3 là thuốc thử cho các ion Cl-, Br-, I- và CaCl2 làm
thuốc thử cho ion F-.
III.6.4.2. Halogenua cộng hóa trị
- Là halogenua có mạng lưới phân tử. [6] thì halogenua cộng hóa trị được thay bằng chữ
halogenua phân tử thích hợp hơn vì nó dựa trên sự kiện thực tế.
- Đa số các nguyên tố âm điện, cũng như những kim loại ở mức oxi hóa cao tạo thành các
halogenua phân tử. Đó là những chất khí, chất lỏng, chất rắn dễ bay hơi, các phân tử của chúng chỉ
ràng buộc với nhau bằng lực Van der Waals. Trong phép gần đúng cấp một có thể có sự tương quan
giữa sự tăng mức độ cộng hóa trị của liên kết kim loại - halogen và sự tăng khả năng tạo thành hợp
chất phân tử. Do đó các halogenua phân tử cũng thường gọi là các halogenua cộng hóa trị.
- Sự tạo thành cầu nối giữa hai hay hiếm hơn, giữa ba nguyên tử khác là đặc trưng cấu tạo
quan trọng. Thường là giữa hai nguyên tử tạo thành cầu nối do hai nguyên tử halogen, nhưng ta đã
biết những ví dụ có một và ba nguyên tử cầu nối. Thường người ta cho rằng khi tạo cầu nối với
một nguyên tử kim loại thì liên kết cộng hóa trị được tạo thành, còn liên kết với nguyên tử khác
được thực hiện do sự cho cặp electron, ví dụ:
X
M M
X
Hình.3.1. M: là kim loại; X: là halogen
- Nhưng các số liệu cấu trúc cho biết rằng hai liên kết của mỗi nguyên tử halogen X làm
cầu nối tương đương nhau, được minh họa như sau:
Cl Cl
Cl Cl Cl
M M
Cl Cl Cl
Cl Cl
Hình 3.2.
- Thuyết obitan phân tử mô tả đơn giản và linh hoạt các liên kết như thế. Các liên kết trong
đoạn M-X-M được coi như liên kết ba tâm bốn electron.
- Cầu nối chứa clo và brom thường có cấu trúc góc, còn cầu nối F có thể có cấu trúc bị uốn
cong cũng như cấu trúc thẳng. Chẳng hạn trong BeF2 tạo thành mạch không giới hạn: ...
BeF2BeF2... với cầu nối bị uốn cong, nghĩa là cấu tạo của hợp chất này tương tự cấu tạo của hợp
chất BeCl2 (hình 3.1.). Mặt khác, pentahalogenua của các kim loại chuyển tiếp khác nhau rõ rệt.
Chẳng hạn pentaclorua dime hóa do tạo thành các cầu nối M-Cl-M (hình 3.2.), còn pentaflorua tạo
thành tetrame vòng với cầu nối thẳng M-F-M (hình 3.3.):
F F F F
F M F M F
F F F F F F
F M F M F
F F F F
Hình 3.3.
- Các halogenua cộng hóa trị đều dễ bay hơi, tan nhiều trong dùng môi không cực. Tính
chất đặc trưng nhất của các halogenua cộng hóa trị là dễ bị thủy phân tạo nên axit halogenhidric.
BiCl3 + 3HOH  Bi(OH)3 + 3HCl
29
BCl3 + 3HOH  B(OH)3 + 3HCl

PBr3 + 3HOH  HPO(OH)2 + 3HBr
SiCl4 + 4HOH  Si(OH)4 + 4HCl
- Các halogenua cộng hóa trị có thể điều chế bằng cách:
- Cho các nguyên tố tác dụng trực tiếp với nhau
Sn + 2Cl2  SnCl4
S + 3F2  SF6
- Đun nóng oxit với cacbon và clo hoặc với CCl4 để điều chế clorua
Cr2O3 + 3C + 3Cl2  2CrCl3 + 3CO
2BeO + CCl4  2BeCl2 + CO2
- Cho clorua tác dụng với HF hay đun nóng oxit với hỗn hợp gồm CaF2 và H2SO4để điều
chế florua:
TiCl4 + 4HF  TiF4 + 4HCl
GeO2 + 2CaF2 + 2H2SO4  GeF4 + 2CaSO4 + 2H2O
- Các halogenua cộng hóa trị không bị thủy phân có thể điều chế bằng cách:
- Cho kim loại, oxit hay hidroxit kim loại tác dụng với axit halogenhidric.
- Kết tủa các halogenua ít tan bằng phản ứng trao đổi ion:
AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3
- Halogenua là một trong những hợp chất quan trọng nhất về mặt lý thuyết cũng như về mặt
ứng dụng.
III.6.4.3. Điều chế halogenua khan
III.6.4.3.1. Tác dụng trực tiếp các nguyên tố với halogen
- Đa số các nguyên tố tác dụng trực tiếp với halogen. Để điều chế các halogenua kim loại
cũng có thể dùng HF, HCl và HBr.
- Thông thường sự flo hóa trực tiếp tạo thành florua có mức oxi hóa cao nhất. Đa số kim
loại và phi kim phản ứng rất mạnh với flo, những phi kim như photpho P4 khi phản ứng có thể nổ.
Để các phản ứng với clo, brom và iot xảy ra nhanh khi vắng mặt dùng môi cần có nhiệt độ cao.
Phản ứng của clo và brom với kim loại có thể xảy ra nhanh hơn nếu dùng tetrahidrofuran hay các
ete khác làm môi trường tiến hành phản ứng. Khi đó ta được các halogenua solvat hóa.
III.6.4.3.2. Sự khử hidrat các halogenua ngậm nước
- Sự hòa tan kim loại, oxit hay cacbonat trong dung dịch nước của các axit hidro halogen,
sau đó làm bay hơi hay kết tinh ta thường nhận được hidrat của halogen. Đôi khi có thể khử hidrat
khi đun nóng trong chân không, nhưng phương pháp này thường cho sản phẩm không tinh khiết,
hay cho oxohalogenua. Sự khử hidrat các clorua có thể tiến hành nhờ thionit clorua, còn phương
pháp chung khử hidrat của halogen là chế hóa bằng 2,2-dimetoxipropan:
CrCl3. 6H2O + 6SOCl2 CrCl3 + 12HCl + 6SO2
MXn. mH2O trong:
m(CH3)2C(OCH3)2  MXn + m(CH3)2CO + 2mCH3OH
- Axeton hoặc metanol có thể dẫn đến sự tạo thành solvat hóa, nhưng thông thường các
chất này dễ bị tách ra khi đun nhẹ hoặc bơm hút.
III.6.4.3.3. Chế hóa oxit bằng các hợp chất của halogen
30
Các hợp chất như ClF3, BrF3, CCl4, Cl2C=CCl-CCl= CCl2, NH4Cl, SOCl2 và SO2Cl2 ở nhiệt
độ cao được dùng trong các phản ứng sau:
NiO + ClF3  NiF2
UO3 + Cl2C=CCl-CCl= CCl2 UCl4
Pr2O3 + 6NH4Cl 3000C 3PrCl3 + 3H2O + 6NH3
Sc2O3 + CCl4 6000C ScCl3
III.6.4.3.4. Sự trao đổi các halogen
- Nhiều halogenua phản ứng với halogen ở trạng thái nguyên tố, với axit hay với halogenua
hòa tan, cũng như với lượng dư halogenua khác sao cho halogen này thế các halogen khác. Clorua
thường chuyển thành bromua và đặc biệt iodua bằng tác dụng của KBr và KI trong axeton, KCl ít
tan trong axeton hơn.
- Quá trình trao đổi các halogen đặc biệt quan trọng là phương pháp tổng hợp florua từ
clorua, với việc sử dụng các florua khác nhau như CoF3 hay AsF5. Phản ứng thế kiểu này được
dùng rộng rãi để điều chế flo hữu cơ. Ví dụ:
2CCl4 + 3HF  CCl2F2 + CCl3F + 3HCl
- Tác nhân flo hóa khác là AgF2, SbF3 (có SbF5 làm chất xúc tác) HgF2, KHF2, ZnF2, AsF3,
… mỗi chất này có ưu việt riêng trong điều kiện xác định. Đây là một ví dụ:
PCl3 + ZnF2  PF3
C6H5C Cl3 + SbF3  C6H5C F3 + SbCl3
III.7. Các oxit của halogen
Clo, brom, iot có độ âm điện bé hơn độ âm điện của oxi, nên hợp chất của chúng với oxi
đúng là halogen oxit. Còn các hợp chất của flo với oxi được gọi đúng là oxi florua vì flo có độ âm
điện lớn hơn độ âm điện của oxi. Các oxit của halogen nói chung đều kém bền nhiệt, cho nên
chúng hoạt động về mặt hóa học, nhưng chúng không phải là những hợp chất thường gặp và cũng
không có vai trò quan trọng đối với thực tế. Ngoại trừ oxit của iot là có thể điều chế trực tiếp, còn
các oxit khác chỉ điều chế gián tiếp. Trong số các oxit của halogen thì chỉ có oxit của clo và iot
được nghiên cứu kĩ.
III.7.1. Oxit diflorua
- F2O phân tử có cấu tạo giống như phân tử nước:
F F
góc FOF là 1030 và độ dài liên kết F-O là 1,41 A0 ở điều kiện thường F2O là khí không màu, có
mùi gần giống với ozon và rất độc, nhiệt độ nóng chay -2240C, nhiệt độ sôi -1450C. Nó là oxit bền
nhất của flo, chỉ bị phân hủy chậm ở 2500C thành flo và oxi. Là chất oxi hóa mạnh, F2O tác dụng
với hầu hết các kim loại và không kim loại tạo thành oxit và florua. Nó không tác dụng với nước
lạnh, nhưng tác dụng với hơi nước theo phản ứng:
F2O + H2O  2HF + O2
- F2O được điều chế bằng cách cho F2 tác dụng với dung dịch NaOH 2%:
2F2 + 2NaOH  2NaF + H2O + F2O
III.7.2. Oxit florua
- F2O2 Có cấu tạo giống như phân tử H2O2:
31
O1,27A0 O 1,575A0
F
- Ở -950C F2O2 là chất lỏng màu đo anh đào và ở -1600C hóa thành chất rắn màu da cam.
Nó rất kém bền, ở -570C đã phân hủy thành các đơn chất. Nó được điều chế bằng cách phóng điện
qua hỗn hợp khí F2 và O2 ở áp suất 15-20 mmHg ở nhiệt độ của không khí lỏng.
III.7.3. Các oxit của clo
III.7.3.1. Anhidrit hypoclorơ
- Cl2O có cấu tạo dạng góc Cl-O-Cl 1010 , µ = 1,69 D và độ dài của liên kết Cl-O là 1,71A0.
Ở điều kiện thường Cl2O là khí màu vàng da cam có mùi giống với clo, nó hóa thành chất lỏng
màu nâu đỏ ở 20C và hóa rắn ở -1210C. Nó là hợp chất thu nhiệt, rất không bền và dễ nổ. Khi đun
nóng hoặc tiếp xúc với chất hữu cơ dễ cháy hoặc khuấy mạnh thì nổ, cho ra oxi và clo. Cl2O là một
anhidrit tan nhiều trong nước (S=200).
Cl2O + H2O � 2HOCl
- Cl2O được điều chế bằng cách cho khí clo tác dụng với HgO ở 00C:
2Cl2 + HgO  HgCl2 + Cl2O
III.7.3.2. Clo dioxit
- ClO2 là phân tử có dạng góc, µ = 0,78 D:
.
Cl
O O
Độ dài của liên kết Cl-O là 1,49 A0 , độ dài của liên kết này ngắn hơn so với liên kết đơn
(1,73 A0) cho thấy rằng liên kết Cl-O có một phần của liên kết  . Là phân tử có 1 electren độc
thân, nhưng ClO2 không có khả năng trùng hợp như những phân tử khác có số electron lẻ, có lẽ vì
trong phân tử ClO2 electron độc thân ít định vị trên nguyên tử Cl. Ở điều kiện thường nó là một
chất khí màu vàng da cam và có mùi giống clo, nhiệt độ nóng chảy là -590C, nhiệt độ sôi là 9,70C.
dễ tan hơn clo (S=20). Là hợp chất không bền và nổ khá mãnh liệt khi đun nóng hay gặp chất hữu
cơ dễ cháy. Ngoài ánh sáng thì dung dịch bị phân hủy dần thành hỗn hợp hai axit:
2ClO2 + H2O � HClO2 + HClO3
Vậy ClO2 là một anhidric hỗn tạp, thuận từ, vì có một electron độc thân, như vậy ClO2 là
hợp chất chưa bảo hòa hóa trị, nên có khuynh hướng kết hợp hoặc mất đi một electron:
ClO2 + e  ClO2-
ClO2 - e  ClO2+
- Khuynh hướng đầu thể hiện rõ nét hơn, nên ClO2 là một chất oxi hóa mạnh.
ClO2 + 4H+ + 5e  Cl- + 2 H2O E0 = 1,50 V
- Phương pháp tốt nhất để điều chế ClO2 là cho dung dịch axit sunfuric loãng tác dụng với
hỗn hợp :
2KClO3 + H2C2O4 + 2H2SO4  2KHSO4 + 2H2O + 2ClO2 + 2CO2
Khí CO2 sinh ra sẽ pha loãng khí ClO2 là hợp chất dễ gây nổ.
- Trong thực tế nó được dùng chủ yếu để tẩy trắng xenlulozơ.
III.7.3.3. Diclohexaoxit
32
- Cl2O6 cấu tạo của nó chưa được xác định. Việc xác định khối lượng phân tử cho thấy rằng
công thức của chất này là Cl2O6 chứ không phải là ClO3. Ở nhiệt độ thường nó là một chất lỏng
nhờn, màu đỏ sẫm, nhiệt độ nóng chảy là 3,50C, nhiệt độ sôi là 2030C.
- Cl2O6 không bền phân hủy ngay ở nhiệt độ nóng chảy thành ClO2 và O2, nên là một chất
oxi hóa mạnh. Nó gây nổ với các các hợp chất hữu cơ và các chất khác. Nó tác dụng mãnh liệt với
nước tạo thành hai axit, vì thế nó cũng là một anhidrit hỗn tạp:
Cl2O6 + H2O � HClO3 + HClO4
axit cloric axit pecloric
- Cl2O6 được điều chế bằng cách dùng ozon oxi hóa ClO2 ở 00C:
2ClO2 + O3  2O2 + Cl2O6
III.7.3.4. Anhidrit pecloric
- Cl2O7 có cấu tạo:
O 1,72A 0 O 97 0 O
O 1,42A 0
115 0
Cl Cl
Cl
O O O O
O
Liên kết Cl-O ở hai đầu ngắn hơn các liên kết Cl-O ở giữa phân tử, điều đó cho thấy liên
kết sau có một phần liên kết  . Ở điều kiện thường Cl2O7 là một chất lỏng không màu và giống
như dầu, nhiệt độ nóng chảy là -900C, nhiệt độ sôi là 800C. Đây là hợp chất bền nhất trong các oxit
của clo, khả năng oxi hóa của nó cũng kém nhất trong các oxit của clo, nhưng khi đun nóng hoặc
va chạm hoặc tiếp xúc với một chất hữu cơ nó gây nổ. Nó tan vô hạn trong CCl4, nhưng tan chậm
trong nước tạo thành axit pecloric:
Cl2O7 + H2O � 2HClO4
- Nó được điều chế bằng cách khử nước của axit pecloric:
P2O5 + 2HClO4 → 2HPO3 + Cl2O7
Nhận xét:
- Khi đi từ Cl2O đến Cl2O7 độ bền của các oxit tăng dần và khả năng oxi hóa giảm dần.
- Các oxit hóa hợp với nước tạo thành các axit tương ứng với số oxi hóa lớn dần của clo.
III.7.4. Các oxit của brom

Các oxit của brom kém bền hơn các oxit của clo và người ta cũng chưa xác định được cấu
tạo phân tử của chúng.
III.7.4.1. Anhidrit bromơ
Br2O cách điều chế cũng như tính chất giống với Cl2O.
III.7.4.2. Brom dioxit
- BrO2 là chất rắn màu vàng ở dưới -400C, trên nhiệt độ này nó được phân hủy:
2BrO2 → Br2 + 2O2
- BrO2 tan trong nước tạo thành dung dịch axit có chứa các anion Br-; BrO-; BrO2-; BrO-3
- BrO2 được tạo thành khi phóng điện qua hỗn hợp gồn hơi brom và khí oxi ở áp suất thấp
và nhiệt độ thấp.
III.7.4.3. Tribrom octaoxit
33
Br3O8 là chất rắn màu trắng, không bền ở nhiệt độ trên -800C, nhưng bền trong khí quyển
ozon. Tan trong nước tạo thành dung dịch có tính axit và tính oxi hóa. Nó được tạo thành khi cho
brom tác dụng với ozon ở nhiệt độ thấp.
III.7.5. Các oxit của iot
III.7.5.1. Diiot tetraoxit
- I2O4 thật ra là muối iodat của cation iodyl IO+ nên còn được gọi là iodyl iodat IO(IO3). Là
một chất rắn màu vàng phân hủy ở trên 850C để cho I2O5 và I2 cho nên có tính oxi hóa, không tan
trong nước lạnh, nhưng tan trong nước nóng tạo thành axit iodic HIO3 và iot:
5I2O4 + 4H2O � 8HIO3 + I2
- I2O4 được tạo thành khi đun nóng axit iodic với axit sunfuric đặc trong vài ngày.
III.7.5.2. Tetraiot nonaoxit
- I4O9 cũng là một muối nên còn được gọi là iot iodat I(IO3)3 là một chất rắn trắng hơi vàng
hút ẩm mạnh và chảy rữa trong không khí. Trên 750C nó phân hủy tạo thành I2O5, I2 và O2, tan
trong nước tạo thành axit iodic và iot.
- I4O9 được tạo thành khi cho iot tác dụng với hỗn hợp gồm ozon và oxi ở nhiệt độ thường.
III.7.5.3. Anhidrit iodic
- I2O5 đây là chất rắn màu trắng, bền đến 3000C, trên nhiệt độ đó, nó nóng chảy và phân
hủy tạo thành các đơn chất. Tan trong nước và phản ứng chậm với nước tạo thành axit iodic:
I2O5 + H2O � 2HIO3
- Là chất oxi hóa mạnh, oxi hóa được CO nên được dùng để định phân CO trong hỗn hợp
khí:
I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2
- Iot do phản ứng sinh ra được chuẩn độ bằng natrithiosunfat Na2S2O3:
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
- I2O5 được điều chế bằng cách làm mất nước của axit iodic ở 2400C.
III.8. Các oxiaxit của halogen
- Hóa học các oxiaxit chứa halogen rất phức tạp. Dung dịch của bản thân các axit và một số
anion có thể nhận được khi tác dụng halogen tự do với nước hay với dung dịch kiềm trong nước.
- Phản ứng của halogen với nước và ion OH-. Giá trị thế và hằng số cân bằng cần để hiểu
các hệ này có thể tìm thấy trong bảng sau.
Bảng 3.8. Thế điện cực chuẩn đối với một số phản ứng của halogen
Bán phản ứng khử Cl Br I
H+ + HOX +  1/2X2(k,r,l) + H2O 1,63 1,59 1,45
3H+ + HXO2 + 3e  1/2X2(k,r,l) + 2H2O 1,64 - -
6H+ + XO3- + 5e  1/2X2(k,r,l) + 3H2O 1,47 1,52 1,20
8H+ + XO4- + 7e  1/2X2(k,r,l) + 4H2O 1,42 1,59 1,34
1/2X2(k,r,l) + e  X- 1,36 1,07 0,54(*)
34
XO- + H2O + 2e  X- + 2OH- 0,89 0,76 0,49
XO2 - + 2H2O + 4e  X- + 4OH- 0,78 - -
XO3 - + 3H2O + 6e  X- + 6OH- 0,63 0,61 0,26
XO4 - + 4H2O + 8e  X- + 6OH- 0,56 0,69 0,39

(*) điều đó có nghĩa là ion I- có thể bị oxi oxi hóa trong dung dịch nước.
III.8.1. Axit hypohalogenơ
- HOX phân tử có dạng góc:
O
H X
- Trong các axit HOX thì axit hypoflorơ HOF có những tính chất khác biệt với các axit
hypohalogenơ còn lại.
- Axit HOF được tạo thành khi cho khí flo ở áp suất thấp đi qua nước ở 00C. Đây là axit
hypohalogenơ có thể tách ra được ở trạng thái tự do, ở nhiệt độ thấp nó là chất rắn màu trắng, nhiệt
độ nóng chảy là -1170C, ở nhiệt độ thường nó tự phân hủy:
2HOF → 2HF + O2
- Khi tác dụng với nước nó không giải phóng O2 mà tạo thành H2O2:
HOF + H2O → HF + H2O2
- Các axit hypohalogenơ khác chỉ tồn tại trong dung dịch loãng và là những axit rất yếu:
HOX + H2O � H3O+ + XO-
- Tính axit giảm dần từ clo đến iot. Hằng số phân li của: HOCl là 2,5.10-8; HOBr là 2.10-9;
HOI là 10-11.
- Riêng HOI còn phân li theo kiểu bazơ:
HOI � I+ + OH- với Kb = 3.10-10
- Muối của chúng được gọi là hypohalogenit. Những muối này chỉ tồn tại trong dung dịch.
Tuy nhiên hypoclorit của Na, K và Ca có thể tách ra ở trạng thái rắn.
- Trong môi trường kiềm, ion hypohalogenit XO- phân hủy chủ yếu theo phản ứng:
3XO- � 2X- + XO3-
Tốc độ của phản ứng phân hủy phụ thuộc vào bản chất của halogen. Ion ClO- phân hủy rất
chậm, ở nhiệt độ thường, nhưng phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ trên 70 0C. Bởi vậy khí clo tác
dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường theo phản ứng:
Cl2 + 2KOH → KCl + KClO + H2O
còn khi đun nóng theo phản ứng:
3Cl2 + 6KOH→ 5KCl + KClO3 + 3H2O
- Ion BrO- phân hủy chậm ở 0 0C, nhưng phân hủy nhanh ở nhiệt độ thường.
35
- Ion IO- phân hủy ở tất cả mọi nhiệt độ, nên iot chỉ tác dụng với dung dịch kiềm theo phản
ứng:
3I2 + 6KOH → 5KI + KIO3 + 3H2O
Như vậy tùy theo điều kiện cụ thể, các halogen tác dụng với dung dịch kiềm sẽ cho dung
dịch chứa ion hypohalogenit XO- hay ion halogenat XO3-.
- Axit hypohalogenơ và muối hypohalogenit đều là những chất oxi hóa mạnh và tính oxi
hóa của chúng giảm dần từ clo đến iot. Quan trọng hơn hết đối với thực tế là muối hypoclorit. Lợi
dụng tính oxi hóa của các hypoclorit người ta dùng hai hóa phẩm chứa muối hypoclorit để tẩy
trắng vải sợi và sát trùng.
2HClO + 2H+ + 2e → Cl2 + 2 H2O E0 = 1,63 V
2HBrO + 2H+ + 2e → Br2 + 2 H2O E0 = 1,59 V
2HIO + 2H+ + 2e → I2 + 2 H2O E0 = 1,45 V
III.8.1.1. Nước Giaven
- Là dung dịch nước của natri clorua và natri hypoclorit, được tạo thành khi cho khí clo tác
dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường:
Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaOCl + H2O
- Trong công nghiệp, nước Giaven được điều chế bằng cách điện phân dung dịch NaCl
loãng 15-20% trong thùng điện phân không có màng ngăn giữa hai cưc với cực âm bằng sắt, cực
dương bằng than chì.
III.8.1.2. Clorua vôi
- Là chất bột màu trắng được coi là muối canxi hỗn hợp của axit hypoclorơ và axit
clohidric. Khi cho vôi tôi bột Ca(OH)2 ẩm hấp thụ khí Cl2 hoặc cho khí Cl2 tác dụng với huyền phù
Ca(OH)2 trong nước tạo ra chất rắn ngà, có mùi clo. Sản phẩm của các qúa trình đó gọi là clorua
vôi hay bột tẩy.
Cl2 + Ca(OH)2 → CaOCl2 + H2O
Do đó có thể tạm viết CTCT của nó như sau:
O-Cl
Ca
Cl
- Trong không khí nó bị phân hủy dần theo phản ứng:
2CaOCl2 + CO2 → CaCl2 + CaCO3 + Cl2O
- Người ta dùng clorua vôi để điều chế khí clo hoặc khí oxi theo hai phản ứng sau đây.
CaOCl2 + 2HClđặc → CaCl2 + H2O + Cl2
2CaOCl2 rắn 2CaCl2 + O2
Phản ứng thứ hai xảy ra khi đun nóng clorua vôi với những hợp chất của đồng, niken, hoặc
coban làm chất xúc tác.
- Clorua vôi là chất ít tan trong nước, không bị chảy rữa, trong không khí ẩm, clorua vôi bị
phân hủy dần theo phản ứng:
2CaOCl2 + 2CO2 + 2H2O → CaCl2 + Ca(HCO3)2 + 2HClO
Chính HClO là tác nhân gây ra tính oxi hóa mạnh của clorua vôi cũng như nước Giaven:
HClO + 2Fe2+ + H+ → 2Fe3+ + Cl- + H2O
HClO + 2I- + H+ → I2 + Cl- + H2O
36
3HClO + 2NH3 → N2 + 3HCl + 3H2O

5HClO + 2Mn(OH)2 → 2HMnO4 + 5HCl + H2O
- Ngoài những công dụng giống như nước Giaven, clorua vôi còn được dùng để tinh chế
dầu mỏ.
- Dung dịch các axit hypohalogenơ có thể điều chế theo phương pháp chung là cho halogen
tác dụng với huyền phù của HgO trong nước:
2X2 + 2HgO + H2O → HgO.HgX2 + 2HOX
- Người ta cũng điều chế axit hipoclorơ bằng tác dụng của khí Cl2 với huyền phù của
CaCO3 ở trong nước:
2Cl2 + CaCO3 + H2O → CaCl2 + 2HClO
III.8.2. Axit halogenơ HXO2
- Trong các axit halogenenơ người ta chỉ biết được axit clorơ HClO2. Axit clorơ bền hơn
axit hypoclorơ, nhưng vẫn còn không bền, nên chỉ tồn tại trong dung dịch và còn có tính oxi hóa
mạnh. HClO2 mạnh hơn axit HOCl, nó là axit trung bình Ka= 5.10-2 nên muối clorit bị thủy phân
mạnh. Các muối clorit bền hơn axit clorơ và có tính oxi hóa tương tự nên trong thực tế người ta
thường dùng NaClO2 để tẩy trắng vải và giấy.
- Khi đun nóng, các clorit tự oxi hóa khử để biến thành clorua và clorat:
3NaClO2 NaCl + 2NaClO3
- Các clorit khác với hypoclorit là chỉ thể hiện tính oxi hóa mạnh trong môi trường axit.
- Dung dịch axit clorơ có thể điều chế bằng cách cho muối bari clorit tác dụng với axit
sunfuric loãng:
Ba(ClO2)2 + H2SO4  BaSO4 + 2HClO2
- Ba(ClO2)2 được điều chế bằng cách cho ClO2 tác dụng với BaO2:
2ClO2 + BaO2  Ba(ClO2)2 + O2
III.8.3. Axit halogenic HXO3
- Axit halogenic bền hơn axit halogenơ, nhưng axit cloric HClO3 và axit bromic HBrO3
cũng chỉ tồn tại trong dung dịch. Nếu dung dịch có nồng độ trên 50% thì chúng bị phân hủy:
3HClO3  HClO4 + 2ClO2 + H2O
4HBrO3  2Br2 + 5O2 + 2H2O
Trong khi đó axit iodic HIO3 có thể kết tinh dưới dạng tinh thể không màu.
- Cả ba axit đều có tính oxi hóa mạnh, nhưng kém hơn HClO2 và tính oxi hóa giảm dần từ
clo đến iot. Giấy hay bông bốc cháy ngay khi tiếp xúc với dung dịch HClO3 40%.
- HXO3 là những axit mạnh tương đương với axit clohydric, còn axit iodic yếu hơn nhiều.
- Axit halogenic có thể điều chế bằng cách cho axit sunfuric loãng tác dụng với các
halogenat tương ứng:
Ba(ClO3)2 + H2SO4  BaSO4 + 2HClO3
NaIO3 + H2SO4  NaHSO4 + HIO3
- Axit iodic còn có thể điều chế bằng cách tác dụng iot với axit nitric đặc hoặc khí clo:
3I2 + 10HNO3  6HIO3 + 10NO + 2H2O
- Muối của chúng là halogenat, bền hơn axit nhiều và cũng có tính oxi hóa mạnh. Khi đun
nóng tất cả các halogenat đều phân hủy giải phóng oxi. Những chất dễ cháy như P, S, C khi trộn
với halogenat dễ gây nổ.
37
- Các halogenat có thể điều chế bằng cách cho halogen tác dụng với dung dịch kiềm nóng
hoặc điện phân dung dịch halogenua nóng.
- Công nghiệp sản xuất nhiều muối clorat và quan trọng hơn hết là KClO3 để sử dụng tính
oxi hóa mạnh của nó. Tuy trong dung dịch phải là môi trường axit thì nó mới thể hiện được tính
oxi hóa, nhưng ở trạng thái nóng chảy nó là những chất oxi hóa mạnh ngay cả trong môi trường
kiềm:
KClO3 + 3MnO2 + 6NaOH  KCl + 3Na2MnO4 + 3H2O
- KClO3 là chất ở dạnh tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 356 0C, ít tan trong nước
lạnh, nhưng tan nhiều trong nước nóng, 100 gam nước hòa tan 5,3 gam KClO3 ở 00C; 7,3 gam ở
200C và 56 gam ở 1000C. Cho nên nó rất dễ kết tinh lại trong nước. Nó không tan trong rượu tuyệt
đối.
- Khi đun nóng đến gần 400 0C, nó phân hủy thành peclorat và clorua:
4KClO3  3KClO4 + KCl
còn khi có mặt chất xúc tác như MnO2 hay Fe2O3 thì phân hủy giải phóng O2 ở nhiệt độ thấp hơn:
2KClO3  2KCl + 3O2
Phản ứng này thường được dùng để điều chế oxi trong phòng thí nghiệm.
- KClO3 được điều chế bằng cách cho clo đi qua dung dịch KOH đặc nóng:
Cl2 + 2KOH  KCl + KClO + H2O
3KClO  2KCl + KClO3
hoặc điện phân dung dịch KCl 25% ở nhiệt độ từ 70 0C - 75 0C. KClO3 được dùng chủ yếu làm
pháo, diêm ...
III.8.4. Axit pehalogenic HXO4
Trong các axit pehalogenic, người ta đã biết axit pecloric và axit peiodic, nhưng chưa biết
axit pebromic. Giữa axit pecloric và axit peiodic có sự cách biệt về tính chất nhiều hơn so với các
oxiaxit khác của halogen.
III.8.4.1. Axit pecloric
- HClO4 là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí, nhiệt độ nóng chảy
là -112 0C. Nó dễ tan trong nước vàtạo với nước những hidrat HClO4. nH2O (n = 1, 2 và 3). Trong
các hidrat đó, monohidrat HClO4. H2O nóng chảy ở 500C tạo thành chất lỏng rất nhớt, có thể đun
nóng đến 1100C mà không phân hủy. Trong khi HClO4 khan rất kém bền, khi đun nóng đến 1000C
dưới áp suất thường, nó phân hủy làm cho chất lỏng có màu đỏ nâu và cuối cùng gây nổ. Ở điều
kiện thường HClO4 khan cũng phân hủy dần, nhất là khi có lẫn tạp chất. Vì vậy khi cất trữ, nó có
thể gây nổ. Dung dịch HClO4 trên thị trường thường có nồng độ 27%, HClO4 là một chất oxi hóa,
mức độ oxi hóa kém hơn HClO3, khả năng oxi hóa phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ, HClO4 khan
là chất oxi hóa mạnh, làm bốc cháy các chất hữu cơ như giấy, gỗ và gây nổ, nhưng dung dịch
HClO4 dưới 70% thì không còn khả năng oxi hóa nữa.
- Trong dung dịch nước, HClO4 là axit mạnh nhất trong các axit đã biết. Các axit HCl,
HNO3, H2SO4 đặc nguội, không tác dụng gì với muối peclorat.
- HClO4 được điều chế bằng cách cho muối peclorat tác dụng với axit sunfuric đặc, dư,
nóng khoảng 70 0C dưới áp suất thấp khoảng 70 mmHg:
KClO4 + H2SO4  KHSO4 + HClO4
- Các muối peclorat bền hơn axit pecloric, có tính oxi hóa tương tự như axit. Khi đun nóng,
các muối peclorat rắn phân hủy thành clorua và oxi. KClO4 phân hủy trên 400 0C:
KClO4  KCl + 2O2
38
Bởi vậy ở trạng thái rắn và nhất là khi đun nóng, các peclorat có tính oxi hóa mạnh, còn
trong dung dịch muối peclorat hầu như không có khả năng oxi hóa.
- KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Trong công nghiệp người ta
sản xuất một số muối như KClO4, NH4ClO4 để sử dụng tính oxi hóa của chúng.
- Trong thực tế hỗn hợp KClO4 và vazơlin được dùng làm chất nổ. NH4ClO4 thường dùng
làm chất nổ thay cho KClO4 là chất dễ nổ và nguy hiểm hơn.
III.8.4.2. Axit peiodic
- HIO4 dạng axit được biết rõ hơn hết là axit parapeiodic H5IO6. Phân tử của chất này có
dạng cấu tạo bát diện.
O
O
HO -----------OH
I
HO-------------OH
OH
- Là chất rắn ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 122 0C và dễ tan trong
nước. Trong nước axit parapediodic H5IO6 phân li khá yếu:
H5IO6 + H2O � H3O+ + H4IO6- K = 5,1.10-4
- Khi đun nóng trong chân không đến 100 0C axit parapeiodic mất nước, biến thành axit
metapeiodic HIO4.
H5IO6 được điều chế bằng phản ứng trao đổi giữa các muối bari iodat với axit sunfuric:
Ba5(IO6)2 + 5H2SO4  2H5IO6 + 5BaSO4
- Hầu hết các peiodat đều ít tan trong nước. Người ta đã biết được một số dạng của muối
peiodat, thông thường nhất là muối của axit parapeiodic như NaH4IO6, Na2H3IO6, Na3H2IO6,
Ba5(IO6)2 và Ag5IO6. Các muối peiodat thường được điều chế bằng cách cho khí clo tác dụng với
iodat trong môi trường kiềm:
NaIO3 + 3NaOH + Cl2  Na2H3IO6 + 2NaCl
- Đặc điểm chủ yếu của axit pecloric và muối peiodat là có tính oxi hóa mạnh, mạnh hơn
axit iodic và muối iodat.
III.8.5. Nhận xét chung về tính chất của các oxiaxit của halogen
- Nhận thấy trong các oxyaxit của halogen thì dãy oxyaxit của clo là phong phú và quan
trọng hơn cả, ta xét sự biến đổi tính chất của dãy này.
HClO - HClO2 - HClO3 - HClO4
- Tính axit tăng dần: HClO là một axit rất yếu, yếu hơn axit cacbonic. HClO2 là một axit
trung bình. HClO3 là một axit mạnh tương tự axit clohidric. HClO4 là một axit mạnh nhất trong các
axit. Điều này được giải thích bằng sự giảm độ bền của liên kết O-H khi số nguyên tử oxi trong
các oxiaxit tăng lên, mật độ electron bị kéo về phía liên kết O-Cl làm cho H+ dễ dàng tách khỏi
phân tử và do đó tính axit trong dãy tăng lên.
- Độ bền trong dãy tăng lên: HClO và HClO2 chỉ tồn tại trong dung dịch loãng, HClO3
trong dung dịch dưới 50% còn HClO4 ở dạng tinh khiết. Chiều biến đổi phù hợp với chiều tăng độ
bền của các anion trong dãy ClO- - ClO2- - ClO3- - ClO4-. điều này được giải thích bằng sự tăng
mức độ kép của liên kết Cl-O trong các ion khi độ dài của liên kết đó bị rút ngắn lại vì số electron
tham gia tạo thành các liên kết  và  tăng lên trong dãy.
Bảng 3.9. Độ dài liên kết Cl - O và góc hóa trị của các anion sau
39
Anion ClO- ClO2- ClO3- ClO4-

d (Cl-O) A0 1,70 1,64 1,57 1,45
góc hóa trị 1110 1060 109028’
OClO
Do sự tăng độ bền trong dãy ClO- - ClO2- - ClO3- - ClO4-, tính oxi hóa của các oxyaxit và
các muối tương ứng giảm xuống. Chẳng hạn ion hypoclorit có khả năng oxi hóa mạnh trong bất kì
môi trường nào:
NaClO + 2KI + H2O → NaCl + I2 + 2KOH
- Các dung dịch clorat chỉ oxi hóa được trong môi trường axit mạnh:
NaClO3 + 6KI + 3H2SO4 → NaCl + 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
NaClO3 + KI + 3H2O → phản ứng không xảy ra.
- Còn các ion peclorat thực tế không có khả năng oxi hóa trong dung dịch:
NaClO4 + KI + H2SO4 → phản ứng không xảy ra.
III.9. Hợp chất giữa các halogen
- Các halogen tạo với nhau nhiều hợp chất theo tổ hợp từng đôi một, các tổ hợp này có thể
là trung hòa hay ion, ví dụ BrCl, IF5+, Br3+, I3-. Tổ hợp chập ba chỉ gặp trong các ion IBrCl-.
- Các hợp chất trung hòa kiểu XX’n, ở đây n là số lẻ, còn X’ luôn luôn là halogen nhẹ hơn,
nghịch từ nếu n  1. Các electron hóa trị trong chúng tạo thành các cặp tham gia tạo liên kết hay
các cặp electron không chia.
Bảng 3.10. Một số hợp chất giữa các halogen
nguyên tố F Cl Br I
F (F2) ClF BrF, BrF3, BrF5 IF3, IF5, IF7
Cl (Cl2) BrCl ICl, ICl3
Br (Br2) IBr
I (I2)
- Qua bảng 3.10. ta thấy rằng flo cho nhiều hợp chất nhất. Tất cả các hợp chất giữa các
halogen có được do sự hóa hợp trực tiếp giữa chúng, hay từ phản ứng giữa halogen với một hợp
chất chứa halogen khác.
- Khi nguyên tử của nguyên tố halogen trung tâm càng lớn thì khả năng tạo liên kết của nó
càng cao. Theo qui ước thì những hợp chất này là halogenua của halogen có độ âm điện cao, ví dụ
BrF5 brom pentaflorua.
Bảng 3.11. Một số tính chất vật lí của các hợp chất giữa các halogen
Hợp chất Trạng thái Màu t 0C nc t 0C s
ClF khí không -158 -100
BrF lỏng đỏ -33 20
BrCl khí vàng -54 5
ICl rắn đỏ 27 97
IBr rắn xám 42 119
ClF3 khí không -83 12
40
BrF3 lỏng không 9 126

ICl3 rắn vàng 101 64
BrF5 lỏng không -61 41
IF5 lỏng không 10 100
IF7 khí không 6 5
Sau đây ta khảo sát qua các loại hợp chất nêu trên.
III.9.1. Loại XX’
Gồm ClF, BrF, BrCl, ICl, IBr, có cấu tạo thẳng, chúng rất kém bền (trừ ICl và ClF tương
đối bền), chúng là những chất oxi hóa, bị thủy phân:
XX’ + HOH � H+ X- + HOX
Ví dụ: ClF + HOH � H+ F- + HOCl
ICl + HOH � H+ Cl- + HOI
III.9.2. Loại XX’3
- Gồm ClF3, BrF3, IF3, ICl3 có cấu tạo phẳng hình chữ T, trong đó nguyên tử trung tâm X ở
trạng thái lai hóa sp3d, ba obitan lai hóa sp3d được sử dụng để tạo liên kết với obitan p của ba
nguyên tử X’, còn lại hai obitan sp3d, mỗi obitan chứa một đôi electron tự do:
..
X'
X X'
X'
..
- ClF3 là một chất oxi hóa mạnh, các chất bền như Al2O3, MgO,... cũng bị cháy trong hơi
của ClF3:
2Al2O3 + 4ClF3 → 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2
được dùng làm chất flo hóa và oxi hóa mạnh. ClF3 còn thể hiện tính axit.
- Các hợp chất Br(III) và I (III) còn lại kém hoạt động hơn ClF3, chúng là những hợp chất
axit, nhưng có một số dấu hiệu lưỡng tính. Chíng bị thủy phân kèm theo dị phân:
3BrF3 + 6H2O � 3HBrO2 + 9HF
3HBrO2 � 2HBrO3 + HBr
- Sự tồn tại của những dẫn xuất [BrF4] , [IF4] , và [ICl4]- chứng minh cho tính axit của các
- -
Br (III) và I (III) halogenua:

KCl + ICl3 � K[ICl4]
- Ở trạng thái lỏng, các halogenua của Br(III) và I(III) bị oxi hóa một phần:
BrF3 + BrF3 � BrF2+ + BrF4-
Điều này chứng minh cho tính lưỡng tính của chúng.
- Gồm BrF5 và IF5 có cấu tạo bát diện, phù hợp với trạng thái lai hóa sp3d2 của nguyên tử
trung tâm. Ví dụ IF5:
41
..
F F
I
F F
F
- Về tính oxi hóa, thì BrF3 có thể so sánh với ClF3, là một chất rất hoạt động. Còn IF5 thì
tương đối ít hoạt động hơn.
- Chúng là những chất axit, tác dụng khá mãnh liệt với nước tạo thành axit:
BrF5 + 3 H2O  HBrO3 + 5HF
- Với các hợp chất bazơ chúng tạo thành muối tương ứng:
IF5 + KF  K[IF6]
IF5 + 6KOH  K[IO3] + 5KF + 3H2O
- Chỉ có một hợp chất thuộc loại này là IF7 có cấu tạo lưỡng tháp đáy ngũ giác với trạng
thái lai hóa sp3d2 của nguyên tử iot trung tâm:
F
F
F
F I
F
F
F
- IF7 là một chất rất hoạt động, tác dụng với hầu hết với kim loại và á kim. Là một chất axit,
tác dụng mãnh liệt với nước:
IF6 + 6H2O  H5IO6 + 7HF.
III.10. Các phương pháp định tính để nhận biết

III.10.1. Khí Cl2
- Dựa vào mùi xốc. Hóa xanh giấy iot - hồ tinh bột (giấy tẩm dung dịch KI và hồ tinh bột).
- Sục khí qua dung dịch KBr sẽ có màu vàng của Br2 trong nước (hoặc qua dung dịch KI).
III.10.2. Khí HCl
- Khí không màu mùi xốc. Có khói trắng ở đầu đũa thủy tinh (đã nhúng NH3 đặc). Hóa đục
ở đầu đũa thủy tinh (đã nhúng vào dung dịch AgNO3 hoặc Pb(NO3)2).
Chú ý: HCl là thuốc thử nhóm, để tách ra các ion có khả năng tạo thành các muối clorua ít tan
trong nước và trong axit như như Ca2+, Ca2+, Sr2+ và Pb2+.
1. Cơ sở khoa học để nói rằng khí Cl2 có tính oxi hóa yếu hơn Cl2 ẩm.
42
2. Cơ sở khoa học để giải thích thí nghiệm khi cho từ từ dòng khí Cl2 dư đi qua dung dịch KI
loãng.
3. Trong các phân tử halogen thì F2 có năng lượng liên kết nhỏ, còn nguyên tử F có ái lực electron
nhỏ (bảng 3.1.). Hãy xét đoán mối quan hệ có thể có giữa các sự kiện này.
4. Tại sao nước Giaven và clorua vôi chỉ phát huy tác dụng oxi hóa trong môi trường axit, hoặc
ngay cả khi tiếp xúc với không khí.
5. Minh họa bằng hai thí nghiệm để chứng minh rằng dung dịch HCl đồng sôi tại 1100C với nồng
độ là 20,2%.
1. Halogen thường gặp trong thiên nhiên ở đâu và dưới dạng những hợp chất nào ?
2. Halogen tự do được điều chế như thế nào từ halogenua ion ?
3. Tại sao các dung dịch I2 trong rượu và xeton có màu nâu, trong khi đó chúng có màu tím trong
dùng môi không cực, giống như ở trạng thái hơi ?
4.
a. Tại sao flo không thể xuất hiện mức oxi hóa dương trong các hợp chất hóa học ?
b. Tại sao với clo, brom, iot thì mức oxi hóa chẵn không phải là đặc trưng?
5. Năng lượng liên kết XX (kcal/mol) của các halogen có gía trị như sau:
F2 Cl2 Br2 I2
38 59 46 36
Hãy giải thích tại sao từ F2 đến Cl2 năng lượng liên kết tăng, nhưng từ Cl2 đến I2 năng lượng liên
kết lại giảm.
6.
a. Tìm dẫn chứng để chứng minh rằng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử trong nhóm halogen thì
tính khử tăng.
b. Viết phương trình phản ứng và nêu hiện tưọng khi cho từ từ clo đến dư qua dung dịch gồn KI và
KBr.
7. Nếu clo phản ứng với dung dịch kiềm, thì thành phần sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ. Hãy
giải thích hiện tượng này..
Hãy mô tả sự khác nhau trong phản ứng của clo, brom, iot với dung dịch NaOH 2M trong nước ở
0 0C và 70 0C.
8. Iot thực tế không tan trong nước, nhưng dễ tan trong dung dịch KI, tại sao ?
9. Nhờ phản ứng nào có thể điều chế:
CrCl3 từ [Cr(H2O)6]Cl3; FeCl3 từ Fe; PBr3 từ P đỏ; FeCl2 từ Fe
10. Tại sao không thể điều chế iodua của các nguyên tố ở mức oxi hóa cao nhất, mặc dầu các
bromua và clorua tương ứng đã biết ?
11. Theo ý bạn, có những khuynh hướng nào trong sự biến đổi tính chất của các florua sau: CrF2;
CrF3; CrF4; CrF5 và CrF6 ?
12. Phân tử ClO2 là gốc tự do có 1 electron không ghép đôi, nhưng khác với NO2 là nó không thể
hiện khuynh hướng dime hóa. Tại sao ?
13. Hãy xếp các axit sau đây theo thứ tự tăng độ mạnh axit của chúng:
HClO; HClO2; HClO3; HClO4. Giải thích.
14.
43
a. Trong phòng thí nghiệm khí HCl được điều chế bằng cách nào ?
b. Nếu dùng H2SO4 loãng và NaCl loãng có tạo ra hidro clorua được không ?
c. Phương pháp trên có thể dùng để điều chế HBr và HI được không ?
15. Người ta đun nóng 1,96 gam cacbonyl kim loại với iot dư (phản ứng được thực hiện trong
piridin). Khí thoát ra cho qua I2O5, thu được iot, lấy iot này cho tan vào CCl4 . Để chuẩn độ lượng
iot này cần dùng 200 ml dung dịch natri thiosunfat 0,1M. Hãy xác định công thức của cacbonyl
kim loại?
16. Bằng phương pháp nào có thể tách HOCl ra khỏi hỗn hợp gồm HCl và HOCl ?
17. Sẽ thu được sản phẩm nào khi cho kali clorat tác dụng với các chất sau đây:
axit clohidric; axit sunfuric đặc; axit sunfuric loãng; kali pesunfat; axit oxalic; hỗn hợp gồm oxalic
và axit sunfuric loãng.
18.
a. Hỗn hợp đẳng phí (đồng sôi) là gì ?
b. Tại sao các hidro halogenua lại hay bốc khí trong không khí ẩm ?
c. Tại sao dung dịch axit clohidric có nồng độ lớn hơn 20%, lại có hiện tượng bốc khói trong
không khí, nhưng dung dịch có nồng độ bé hơn 20% lại không có hiện tượng đó ?
19. Bằng cách nào để có thể xác định nhanh (một cách định tính) nồng độ % của dung dịch axit
clohidric khi biết được khối lượng riêng của nó ?
Chương IV
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIA
IV.1. Tổng quan về các nguyên tố thuộc nhóm VIA
- Phân nhóm chính nhóm VIA gồm các nguyên tố: oxi (oxygenium - O); lưu huỳnh (sulfur
- S); selen (selenium - Se); telu (tellurium - Te) và poloni (polonium - Po). Chúng có tên là
cancogen (theo tiếng Hy Lạp có nghĩa chất có khả năng sinh ra quặng) vì phần lớn các quặng đều
là quặng oxit hoặc quặng sunfua được tạo ra từ phản ứng trực tiếp của các nguyên tố họ này với
kim loại. Quan trọng nhất về mặt lý thuyết cũng như về mặt ứng dụng là oxi và lưu huỳnh,
polonium là nguyên tố hiếm và phóng xạ.
- Nguyên tử của các nguyên tố nhóm VIA có 6 electron trên lớp vỏ ngoài cùng với cấu hình
electron: ns2np4 do đó:
44
* Chúng có thể thu thêm 2 electron để cho X2– khi tác dụng với các kim loại mạnh. Những
hợp chất này khá bền vững
X + 2e  X2-
Như vậy tất cả các nguyên tố này đều có khả năng oxi hóa, khả năng này giảm dần từ trên
xuống dưới.
* Tạo hai liên kết cộng hóa trị bằng cách góp chung 2 electron độc thân với những nguyên
tử khác.
HSH; HOH; ClSCl; RSH
- Từ S trở xuống khả năng lai hóa sp3 của các nguyên tố giảm dần, nên góc hóa trị tương
ứng của chúng cũng giảm dần.
Từ S trở xuống, có thể dùng obitan d để cho nhiều phân tử mà trên lớp vỏ ngoài cùng có
nhiều hơn 8 electron.
Ví dụ: SF6 có cấu trúc bát diện với trạng thái lai hóa của nguyên tử S trung tâm là sp3d2.
Các trạng thái oxi hóa chính của các nguyên tố nhóm VIA là: -2; +4; +6.
- Càng đi xuống thì tính không kim loại của các nguyên tố giảm dần, tính kim loại tăng lên,
ví dụ người ta biết được poloni sunfat Po(SO4)2, trong Po đã thể hiện tính kim loại. Các cancogen
có những hằng số lý học quan trọng sau đây.
Bảng 4.1. Một số hằng số vật lí quan trọng của nhóm VIA
Nguyên tố O S Se Te Po
Z 8 16 34 52 84
Cấu hình [He} 2s22p4 [Ne} 3s23p4 [Ar}3d10 [Kr}4d10 [Xe}4f145d106
electron 4s24p4 5s25p4 s26p4
nhiệt độ nóng -218,6 0C 119,3 217 449,8 254
chảy
nhiệt độ sôi -182,9 0C 444,6 684,8 990 962
r cộng hóa trị 0,66 1,04 1,60 1,70
(A0)
I1 (eV) 13,614 10,357 9,750 9,010 8,430
I2 (eV) 35,100 23,400 21,500 18,600 19,400
I3 (eV) 54,880 35,000 32,000 31,000 27,300
I4 (eV) 77,390 47,290 43,000 38,000
I5 (eV) 113,870 72,500 68,000 60,000
Nguyên tố O S Se Te Po
I6 (eV) 138,080 88,020 82,000 72,000
* Hệ số phân 2,74 8,98 11,4 16,1
cực hóa α
(A0)3 của các
ion X2-
độ âm điện 3,44 2,58 2,55 2,10 2,00
(pauling)
Bảng 4.2. Giá trị thế điện cực chuẩn của nhóm VIA
45

Cặp Ox/Kh E0 (V) Cặp Ox/Kh E0 (V)
O2/H2O2 0,680 O2/ HO2- -0,065
H2O2/ H2O 1,763 HO2-/OH- 0,867
-
O2/ H2O 1,23 O2/ O2 -0,33
- - -
O2/ HO2 -0,125 O2 / HO2 0,20
HO2-/H2O2 1,51 O2/ HO- 0,41
- 2- 2- 2-
HSO4 /S2O6 -0,253 SO4 /SO3 -0,94
S2O62-/ H2SO3 0,569 SO32-/ S2O82- -0,58
2- 2-
H2SO3/ S2O3 0,41 S2O8 /S -0,74
S2O32-/S 0,62 S/S2- -0,48
2-
S/H2S 0,144 SO3 / S -0,66
- 2- 2-
HSO4 / H2SO3 0,158 SeO4 /SeO3 0,03
H2SO3/ S 0,503 SeO32-/Se -0,36
2- 2-
S2O8 /SO4 1,96 Se/Se2- -0,67
SeO42-/H2SeO3 1,15 TeO42-/TeO32- 0,07
2-
H2SeO3/Se 0,74 TeO3 /Te -0,42
Se/H2Se -0,11
H2TeO4/Te4+ 0,93
4+
Te /Te 0,57
Te/H2Te 0,72
IV.2. Oxi
IV.2.1. Cấu tạo
- Theo thuyết M.O, phân tử O2 có cấu hình electron là:
(slk)2(splk)2(pxlk)2( py,pzlk)4( pyplk)1( pzplk)1
Trong phân tử có 2 electron độc thân trên ( pyplk)1 và ( pzplk)1 , nên oxi có tính thuận từ, độ
bội liên kết = = 2. Do đó phân tử oxi có thể biểu diễn bằng công thức sau đây: với độ dài O-
0
O là 1,21 A .
gồm một liên kết cộng hóa trị và hai liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3 electron (2 e của  lk và 1
e của  plk). Người ta cho rằng một liên kết 3 e tương đương với 1/2 liên kết 2 e.
- Trong khi đó với công thức liên kết hóa trị đơn giản, tiên đoán cấu trúc của phân tử oxi là
O = O, điều này giải thích được độ bền lớn của liên kết, nhưng không giải thích được tính thuận từ
của nó.
IV.2.2. Tính chất vật lí

- Ở điều kiện thường, oxi là chất khí không màu, không mùi, không vị, khi hóa lỏng thì oxi
có màu xanh nhạt, đây là màu của phân tử O4 tồn tại ở nhiệt độ thấp. Tiếp tục hạ nhiệt độ, nó hóa
rắn có màu xanh da trời.
- Phân tử oxi có độ phân cực nhỏ, do đó nó có nhiệt độ nóng chảy -218,9 0C và nhiệt độ sôi
0
-183 C rất thấp. Oxi ít tan trong nước, 1 lít nước tan được 31 ml khí oxi ở nhiệt độ thường. Khí
oxi có thể hòa tan trong một số kim loại nóng chảy và độ tan của nó giảm xuống khi nhiệt độ tăng
lên. Ví dụ: ở 973 0C, một thể tích Ag hòa tan 22,4 thể tích khí oxi ở áp suất thường và ở 10800C
hòa tan 20 thể tích. Như vậy độ tan của oxi trong kim loại nóng chảy lớn hơn rất nhiều so với trong
nước (20.000 ml/31 ml), khi kim loại hóa rắn thì oxi sẽ thoát ra nhanh chóng, cho nên những kim
loại hóa rắn nhanh trong không khí thường bị rỗ trên bề mặt. Oxi hơi nặng hơn không khí d = 1,1 ở
0 0C và 1 atm.
IV.2.3. Tính chất hóa học
46
- Oxi là một trong những không kim loại điển hình nhất. Nó có thể tác dụng trực tiếp với
các nguyên tố trừ halogen (vì có độ âm điện tương đương), khí trơ và một số kim loại qúi. Khả
năng phản ứng cao của oxi phân tử được giải thích bằng sự có mặt của 2 electron độc thân ở trên
hai obitan  plk. Tuy nhiên một số nguyên tố phản ứng mãnh liệt với oxi ở nhiệt độ cao lại không
phản ứng với nó ở nhiệt độ thấp vì do độ bền phân tử O2:
O2  O + O E = 494 kJ/mol
- Phân tử O2 chỉ bị phân li rõ rệt ở 2000 0C. Muốn thực hiện phản ứng này phải cần năng
lượng lớn để khơi mào phản ứng và sau đó thì phản ứng mới tự duy trì được nhờ nhiệt phản ứng
phát ra. Những nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ bốc cháy.
Ví dụ: Những kim loại có tính dương điện mạnh như Na, K, Ca sẽ cháy trong oxi hoặc
trong không khí khi được đốt nóng nhẹ:
2Na + O2  Na2O2
2Ca + O2  2CaO
- Những kim loại có tính dương điện yếu như Fe, Cu thì cần phải đốt nóng mạnh hơn:
3Fe + 2O2  Fe3O4
2Cu + O2  2CuO
- Không kim loại khi đốt nóng cũng cháy trong oxi hoặc trong không khí:
S + O2  SO2
C + O2  CO2
- Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất:
2CO + O2  2CO2
2H2S + O2  2SO2 + 2H2O
- Đặc biệt là nhiều hợp chất hữu cơ cháy dễ dàng trong oxi:
CH4 + 2O2  CO2 + 2 H2O
- Các phản ứng cháy phát ra nhiều nhiệt và sinh ra ngọn lửa sáng. Tuy nhiên cũng có những
phản ứng cháy xảy ra chậm trong điều kiện thường. Ví dụ như qúa trình ăn mòn kim loại hay qúa
trình thối rữa các chất hữu cơ trong sinh vật.
- Tất cả những phản ứng trên đây của oxi với các chất được gọi là qúa trình oxi hóa và sản
phẩm được gọi là oxit. Qúa trình đó đã được mở rộng cho những phản ứng không phải của oxi mà
của đơn chất hay hợp chất khác. Qúa trình oxi hóa là qúa trình lấy electron của một chất và qúa
trình khử là qúa trình ngược lại.
IV.2.4. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị
- Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên, chiếm 50% khối lượng vỏ qủa đất (bao gồn
khí quyển, thủy quyển và thạch quyển) hay 53,33% tổng số nguyên tử. Oxi tự do tập trung hầu hết
trong khí quyển chiếm gần 1/4 khối lượng không khí, tỉ lệ này gần như không đổi nhờ qúa trình
quang hợp của cây xanh giải phóng lượng oxi bù đủ lượng oxi tiêu hao trong các phản ứng oxi
hóa. Ở dạng hợp chất nó tồn tại trong nước, nó chiếm 8/9 khối lượng nước, trong cát 53%, trong
đất sét 56% ...
- Oxi có ba đồng vị 16O(99,76%); 17O(0,04%); 18O(0,20%) tổng số nguyên tử.
Nguyên tử khối của 16O đo được là 15,9950 đvC; 17O 16,9992 đvC; 18O 17,9993 đvC.
Nguyên tử khối trung bình của các đồng vị bền của oxi trong thiên nhiên:
99, 76.15,9950 + 0, 04.16,9992 + 0, 2.17,9993
= = 15,9994 đvC
100
47
Ta thấy con số 15,9994 < 16 vì nguyên tử khối luôn có giá trị nhỏ hơn khối lượng hạt nhân do có
độ hụt khối.
Ta xét đồng vị 16O. Khối lượng hạt nhân = 8.1,00728 + 8.1,00866 = 16,1275
(1 proton tương đương với 1,00728 đvC và 1 nơtron tương đương với 1,00728 đvC)
16,1275 < giá trị đo được là 15,9950 �  m là độ hụt khối = 16,1275 – 15,9950 = 0,1325 đvC;
Khi tính gần đúng 1 đvC gần bằng 1 gam.
Khi tạo thành một hạt nhân nào đó, một phần khối lượng của nucleon ban đầu được truyền
cho môi trường ngoài dưới dạng năng lượng, tức là quá trình đó giải phóng năng lượng.
Từ định luật Einstein:
1gam 1kg
 E =  mc2 = 0,1325 . (3.108 m.s-1)2 ( 23
)( ) = 0,1980.10-7J đây là giá trị năng
6, 022.10 1000 gam
lượng hạt nhân (nucleon) của đồng vị 16O. Thực tế nguyên tử khối của các đồng vị đều lớn hơn giá
trị đo được
- Sự chưng cất phân đoạn cho phép thu được nước giàu 18O (tới 97% nguyên tử) và 17O (tới
4% nguyên tử). Đồng vị 18O được dùng để đánh dấu khi nghiên cứu cơ chế phản ứng của các hợp
chất oxi. Đồng vị 17O có spin hạt nhân 5/2, nhưng do hàm lượng trong thiên nhiên nhỏ, nên để
quan sát thấy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cần áp dụng sự tích lũy tín hiệu hay phương pháp xung
với sự biến đổi Fourier ngay cả đối với các mẫu 17O đã được làm giàu. Nhờ phương pháp cộng
hưởng từ hạt nhân có thể phân biệt được phân tử nước liên kết trong phức chất, ví dụ trong
[Co(NH3)5. H2O]3+ với phân tử trong dùng môi.
IV.2.5. Điều chế và ứng dụng
IV.2.5.1. Trong phòng thí nghiệm
- Oxi thường được điều chế bằng cách nhiệt phân những hợp chất chứa nhiều oxi và kém
bền như KClO3, KMnO4:
2KClO3 2KCl + 3O2
2KMnO4  K2MnO4 + MnO2 + O2
Cả hai phản ứng trên đều được thực hiện ở nhiệt độ 200 - 300 0C.
- Hoặc phân tích hidropeoxit có MnO2 làm chất xúc tác:
2H2O2  2H2O + O2
IV.2.5.2. Trong công nghiệp

- Oxi cùng với hidro có thể điều chế bằng cách điện phân nước, tuy nhiên phương pháp
công nghiệp được sử dụng phổ biến nhất là chưng cất phân đoạn không khí lỏng. Sản phẩm thu
được gồm oxi, nitơ và các khí trơ, phương pháp này sản xuất oxi tinh khiết đến 99%.
- Gần đây người ta tìm được một phương pháp mới là tách oxi từ không khí, bằng cách cho
không khí đi qua “rây phân tử”. [6, vô cơ 2] có khả năng giữ nitơ, hỗn hợp khí thu được chứa tới
80% oxi, có thể sử dụng ngay vào việc luyện kim.
Rây phân tử
Là mạng tinh thể các anion aluminosilicat được dùng để tinh chế và làm khô các chất khí.
Rây phân tử có thể hấp phụ được nhiều hợp chất phân cực như H2O, H2S, NH3, SO2, CO, …
IV.2.5.3. Ưng dụng
48
Oxi được dùng để tạo ra nhiệt độ cao trong các đèn xì để hàn và cắt kim loại. Với hidro có
nhiệt độ 2600 0C và đèn xì axetylen - oxi có nhiệt độ 3000 0C. Người ta chỉ dùng đèn xì để cắt
những kim loại mà oxit của nó có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chính kim
loại đó, vì thế chỉ dùng đèn xì để cắt sắt, thép mà không cắt được đồng, nhôm. Công nghiệp dùng
oxi để tăng cường các qúa trình hóa học trong nhiều ngành sản xuất như luyện gang, luyện thép,
điều chế axit sunfuric, axit nitric, dùng nạp vào bình chứa khí cho thợ lặn, cấp cứu người bệnh.
Oxi lỏng là nhiên liệu quan trọng sử dụng trong động cơ phản lực, tên lửa...
IV.3. Ozon
IV.3.1. Cấu tạo
- Một dạng thù hình của oxi là ozon. Phân tử ozon O3 có dạng góc:
..
O
1,28A0
O 116,5 0 O
Hình 4.1.
Chiều dài liên kết d (O-O) = 1,278 A0 nghĩa là trung gian giữa liên kết đơn O-O (trong
HOOH) là 1,490 A0 và liên kết đôi O=O (trong O2) là 1,21 A0, do đó liên kết O-O trong ozon có
một phần của liên kết kép.
- Theo quan điểm của phương pháp VB ta có thể mô tả sự tạo thành phân tử ozon như sau:
z
pz
x
sp2
sp2 sp2
Hình 4.2.
Obitan lai hóa sp2 ( ↑↓ ↑↓ │ ↑ │↑ ) của nguyên tử oxi trung tâm chứa 1 electron (bên trái
hình 4.2) xen phủ với obitan px của một trong hai nguyên tử oxi bên cạnh để tạo liên kết . Obitan
pz của nguyên tử oxi trung tâm không tham gia lai hóa, định hướng thẳng góc với mặt phẳng phân
tử và cũng chứa 1 electron không ghép đôi, xen phủ với obitan pz (phân bố một cách tương tự) của
nguyên tử oxi bên cạnh dẫn đến sự tạo thành liên kết . Cuối cùng nguyên tử oxi trung tâm thể
hiện với tính cách là chất cho cặp electron chiếm một trong các obitan lai hóa sp2 (bên phải hình
4.2) sẽ tạo liên kết  với nguyên tử oxi khác bằng phương pháp cho - nhận.
Sơ đồ hóa trị của hình 4.3 và hình 4.4, ứng với cấu trúc được tạo thành, trên đó các cặp
electron không chia được biểu diễn bằng các chấm, còn các liên kết  và  được ghi bằng các chữ:
O O
     
: O: :O: :O: :O:
Hình 4.3. Hình 4.4.
Theo sơ đồ hình 4.3 các liên kết của nguyên tử oxi trung tâm với hai nguyên tử bên cạnh
không giống nhau - một trong chúng là liên kết đôi, còn liên kết kia là liên kết đơn. Tuy nhiên, độ
dài như nhau của các liên kết này (hình 4.1) chứng tỏ sự giống nhau của chúng. Do đó bên cạnh sơ
đồ hình 4.3 ta có thể mô tả phân tử ozon dựa trên cơ sở như nhau của sơ đồ hình 4.4. Theo quan
điểm của phương pháp tổ hợp các sơ đồ hóa trị, điều đó có nghĩa là thực tế cấu trúc của phân tử
ozon là trung gian giữa hình 4.3. và hình 4.4. như đã mô tả ở hình 4.1.
49
Ở đây những đường chấm chỉ sự giải tỏa của cặp electron, nghĩa là nó thuộc về cả ba
nguyên tử oxi. Như vậy, liên kết  trong phân tử ozon là liên kết ba tâm.
- Sự khảo sát cấu tạo của phân tử ozon theo quan điểm của phương pháp MO cũng dẫn đến
kết luận về sự tạo thành ở đây obitan  phân tử, liên kết ba tâm.
- Cấu hình electron của phân tử ozon theo phương pháp MO như sau:
(2sa)2(2sb)2(slk)2(zlk)2( ylk)2(2pxa)2(2pxb)2( y)2(x)2
nghĩa là trong phân tử ozon có hai liên kết  và một liên kết  không định chỗ. Tất cả các electron
đều ghép đôi nên phân tử ozon nghịch từ, ozon có thể xem là dẫn xuất của O (IV): O4+O2.
Ở điều kiện thường là chất khí màu lục nhạt, mùi nồng độc. Do phân tử có cực nhưng
tương đối lớn  = 0,52 Debye do phân tử bất đối xứng, nhiệt độ nóng chảy là -192,7 0C và nhiệt độ
sôi là -111,9 0C cao hơn oxi, điều này cũng giải thích tại sao ozon tan nhiều trong nước hơn oxi
(gấp 15 lần so với oxi). Ozon lỏng có màu xanh thẫm, ozon rắn là những tinh thể màu tím xẫm.
- Ozon là một chất oxi hóa mãnh liệt, chỉ kém flo, mạnh hơn nhiều so với oxi. Các giá trị
thế sau đây đặc trưng cho khả năng oxi hóa của oxi và ozon trong dung dịch nước bình thường:
O3 + 2H+ + 2e → O2 + H2O E0 = +2,070 volt
O3 + H2O + 2e → O2 + 2OH- E0 = +1,240 volt
O2 + 4H+ + 4e → 2 H2O E0 = +1,229 volt
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- E0 = +0,401 volt
- Là chất thu nhiệt, ozon kém bền và dễ nổ ở thể lỏng để cho trở lại oxi:
2O3 → 2O2 + 2O
2O → O2
hay 2O3 → 3O2 H0 = -142 kJ/mol
- Vì phân hủy thành oxi nguyên tử nên hoạt tính oxi hóa của ozon rất cao. Ở điều kiện
thường ozon cũng oxi hóa được nhiều đơn chất kém hoạt động (oxi không cho phản ứng):
2Ag + O3 → Ag2O + O2
PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2
PbSO3 + O3 → PbSO4 + O2
2Fe2+ + O3 + 2H+ → 2Fe.3+ + O2 + H2O
2[Fe(CN)6]4- + H2O + O3 → 2[Fe(CN)6]3- + 2OH- + O2
H2S + 4O3 → H2SO4 + 4O2
2HCl + O3 → Cl2 + O2 + H2O
2NH3 + 4O3 → 2HNO3 + 2H2O + 2O2
3SnCl2 + 6HCl + O3 → 3SnCl4 + 3H2O
- Ozon phá hủy nhanh chóng cao su, nhiều chất hữu cơ bốc cháy khi tiếp xúc với ozon. Có
thể dùng phản ứng ozon với dung dịch KI để nhận ra nó (oxi không cho phản ứng này):
2KI + O3 + H2O → I2 + 2KOH + O2
IV.3.4. Trạng thái tự nhiên
- Trong tự nhiên ozon được tạo thành từ oxi khi có sấm sét. Trong khí quyển và nhất là ở
gần mặt đất thì ozon có rất ít, nhưng ở tầng cao của khí quyển (cách mặt đất khoảng 25 Km) thì
50
ozon có nhiều hơn, ở đó ozon được tạo nên do tác dụng của các tia tử ngoại nằm giữa độ dài sóng
1600 - 2400 A0 với oxi:
O2 + h  2O
O + O2  O3
Hằng năm trong khí quyển có 1,6. 1011 tấn ozon được tạo thành theo cách này.
Những tia tử ngoại gần ( khoảng 2400 - 3600 A0 ) lại làm cho ozon được phân hủy:
O3 + h  O + O2
Nhờ vậy mà phần lớn các tia tử ngoại của mặt trời (có hại cho sự sống) bị ngăn lại. Ngoài
ra ozon còn hấp thụ các tia hồng ngoại bức xạ từ qủa đất, ngăn cản sự nguội lạnh của qủa đất. Do
đó vành đai ozon đóng vai trò to lớn duy trì sự sống trên qủa đất.
- Những năm gần đây các nhà khoa học phát hiện thấy ở một số khu vực, tầng ôzôn của khí
quyển bị bào mòn, thậm chí có chỗ bị thủng. Nguyên nhân có lẽ là do một số khí như freon, các
oxit của nitơ. Freon là các hợp chất cloroflorocacbon, ví dụ như CFCl3 và CF2Cl2, được dùng
rộng rãi trong kỹ nghệ lạnh. Năm 1974, người ta phát hiện được rằng khi khuyếch tán lên tầng
cao của khí quyển (cách mặt đất khoảng 30 km) và dưới tác dụng của những bức xạ có bước sóng
từ 1990A0 đến 2250 A0, freon phân hủy theo phản ứng:
CF2Cl2 + h  CF2Cl + Cl
Clo nguyên tử tác dụng nhanh với ozon tạo thành ClO, rồi ClO tác dụng với oxi nguyên tử
(do O2 bị phân hủy ở độ cao đó của khí quyển) tạo nên clo nguyên tử:
Cl + O3  ClO + O2
ClO + O  Cl + O2
O3 + O  2O2
Kết quả là ozon biến thành oxi.
Các khí NO và NO2 có trong khí thải của máy bay phản lực tốc độ cao, bay ở độ cao
khoảng 20 km cũng phá hủy tầng ozon.
NO + O3  NO2 + O2
NO2 + O  NO + O2
(O nguyên tử có trong phản ứng trên là do O2 phân hủy ở tầng cao của khí quyển).
- Ba nhà khoa học được tặng giải Nobel về hóa học 1995 đã có công phát hiện từ những
năm 1970 tác hại của freon và các oxit nitơ đối với tầng ozon là Paul Crutzen sinh năm 1933 người
Hà Lan, Mario Molina sinh 1943 người Mỹ và Frank Rowland sinh 1927 người Mỹ. Tất nhiên cơ
chế bào mòn tầng ozon còn nhiều tranh cãi.
IV.3.5.1. Điều chế
- Ozon được tạo thành trong qúa trình có oxi nguyên tử thoát ra, do đó có thể dùng hóa chất
hoặc thiết bị phóng điện.
F2 + H2O → 2HF + O
O + O2 → O3
Hoặc: 3(NH4)2S2O8 + 6HNO3 + 3H2O → 6NH4NO3 + 6H2SO4 + 2O3
- Hoặc phóng điện êm qua khí oxi 10% thể tích. Sản phẩm thu được là một hỗn hợp gồm
O2 và O3. Khi chưng cất phân đoạn hỗn hợp trên, ta điều chế được ozon tinh khiết dưới dạng chất
lỏng màu xanh xẫm.
IV.3.5.2. Ứng dụng
51
IV.3.5.2.1. Trong công nghiệp

Ozon dùng để tẩy trắng đồ vật và diệt khuẩn, khử trùng nước, Ozon không tạo thành các
hợp chất hưu cơ chứa clo, vì thế một số hệ thống xử lí nước, ngươi ta cho thêm vào một ít ozon để
ngăn cản sự phát triển của vi khuẩn trong đường ống dẫn nước, hỗ trợ trong quá trình kết tụ (là quá
trình kết tụ của cac phân tử, được sử dụng để lọc bỏ sắt và mangan), hỗ trợ gia công chất dẻo, để
cho phép kết dính mực in, đánh giá tuổi thọ của mẫu cao su, bảo quản thực phẩm tươi sống.
IV.3.5.2.2. Trong y tế
- Ozon được dùng để xử lí các môi trường bị ô nhiễm. Năm 1978, Tổ chức Y tế thế giới
(WHO) quy định ngưỡng an toàn của ozon là 0,076 ppm – 0,100 ppm cho một giờ hít thở của con
người và đến năm 1994 qui định lại là 0,06 ppm cho tám giờ. Có nghĩa là chúng ta có thể hít thở
không khí có nồng độ ozon không quá 0,06 ppm liên tục trong tám giờ mà không có hại cho sức
khỏe. Tuy nhiên, đã có nhiều báo cáo cho rằng ngay cả với nồng độ 0,06 ppm, đường hô hấp đã bắt
đầu có vấn đề. Cho nên khi ngưởi mùi tanh của ozon (chỉ ngửi được múi ozon khi nồng độ khoảng
0,02 ppm – 0,05 ppm) thì đã bắt đầu ảnh hưởng đến sức khỏe.
- Ozon gây phù phổi nặng, làm co thắt và tê liệt đường hô hấp, vì vậy khi tiếp xúc lâu dài
với ozon. Ngưỡng cho phép của ozon trong không khí là 0,1 mg/m3 (0,1 ppm).
IV.4. Oxit
- Hợp chất của oxi với một nguyên tố khác được gọi là oxit. Oxit của các nguyên tố có bản
chất rất khác nhau, kiểu liên kết hóa học trong các oxit biến đổi từ thuần túy ion đến thuần túy
cộng hóa trị.
- Sự tạo thành ion O2- từ phân tử O2 tiêu tốn một năng lượng khá lớn là 903 kJ/mol, muốn
tạo thành oxit ion còn cần tiêu tốn một năng lượng nữa để làm cho nguyên tử kim loại bay hơi và
ion hóa. Nhưng mặt khác, nhờ năng lượng mạng tinh thể, đó là năng lượng phóng thích khi các ion
ở thể hơi được đem vào vị trí thích hợp trong mạng tinh thể rắn, rất cao nên có nhiều oxit là oxit
thuần túy ion và rất bền. Ví dụ: Xét chu trình Born-Haber sau đây
2Na(rắn) + 1/2O2 (khí) Na2O
2S 1/2D
2Na(hơi) O(hơi)
2I A
+ 2-
2Na (hơi) O (hơi)
Áp dụng nguyên lý trạng thái đầu và cuối: H = 2S + 1/2D + 2I + A + U

S là nhiệt hóa hơi; D là năng lượng liên kết; I năng lượng ion hóa; A là ái lực electron(thường thì A
có gía trị âm); U là năng lượng mạng tinh thể.
Còn khi năng lượng mạng tinh thể không đủ lớn để có thể ion hóa hoàn toàn nguyên tử kim
loại thì oxit được tạo thành sẽ có một mức độ cộng hóa trị nhất định.
- Các oxit như CO2, các oxit của nitơ và photpho, SO2 ... là những hợp chất cộng hóa trị. Ở
điều kiện thường chúng là chất khí, lỏng hoặc rắn dễ bay hơi. Dựa vào tính chất hóa học, ta có thể
chia oxit thành các loại như sau:
IV.4.1. Oxit bazơ
Đó là các oxit của kim loại có tính dương điện mạnh, như kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ.
Oxit bazơ có tính ion, một số lớn tan trong nước, tạo dung dịch kiềm:
Na2O + H2O → 2NaOH
52
BaO + H2O → Ba(OH)2

Một số tuy không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch axit tạo muối như MgO, NiO:
NiO + 2HCl → NiCl2 + H2O
IV.4.2. Oxit axit
Đó là oxit của các không kim loại nhẹ, có độ âm điện lớn, các oxit axit tan trong nước còn
được gọi là anhydrit, có tính cộng hóa trị, một số tan trong nước:
SO3 + H2O → H2SO4
Một số không tan trong nước, nhưng tan trong bazơ:
CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O
Sb2O5 + 2NaOH + 5 H2O → 2Na[Sb(OH)6]
Oxit axit tác dụng với oxit bazơ tạo muối. Ví dụ cát tan trong natri oxit nóng chảy:
SiO2 + Na2O → Na2SiO3
IV.4.3. Oxit lưỡng tính
Đó là những oxit không tan trong nước, nhưng tan được trong axit cũng như trong bazơ.
Những kim loại có độ âm điện tương đối lớn như Al, Zn ... cho oxit lưỡng tính:
ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O
ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]
có những nguyên tố có thể cho với oxi không phải là một oxit mà là một dãy oxit, với các oxit này
khi số nguyên tử oxi trong phân tử oxit tăng lên thì tính axit của oxit này cũng tăng lên.
Ví dụ: CrO là oxit bazơ; Cr2O3 là oxit lưỡng tính (không đặc trưng vì chỉ tan trong axit
mạnh, đặc nóng và trong bazơ mạnh đặc, nóng); CrO3 là oxit axit.
IV.4.4. Oxit trơ
Đó là những oxit không tan trong nước, trong axit và trong bazơ. Ví dụ: CO, N2O ...
IV.4.5. Oxit hỗn hợp
Đó là oxit được tạo thành do sự kết hợp của hai oxit ứng với một kim loại có hai trạng thái
oxi hóa khác nhau. Ví dụ: Fe3O4 có thể xem như kết hợp của FeO và Fe2O3.
Pb3O4 có thể xem như sự kết hợp của PbO và PbO2 có cấu tạo ion, ngoài oxit bazơ, còn có
những oxit chứa nhiều oxi hơn và có những tính chất hóa học đặc trưng khác, đó là peoxit,
supeoxit và ozonit.
IV.4.6. Peoxit
- Các chất này về hình thức là dẫn xuất của ion O22-: [OO]2- và có độ dài liên kết là
1,49A0. Kim loại kiềm, caxi, stronti, và bari tạo thành các peoxit ion. Natri peoxit được sản xuất
trong công nghiệp khi oxi hóa natri bằng oxi không khí, khi đó trước tiên tạo thành Na2O và sau đó
là Na2O2. Đó là chất bột màu vàng nhạt, hút ẩm mạnh, bền ở nhiệt độ tới 500 0C.
- Các peoxit khi tác dụng với nước hoặc dung dịch axit loãng thì giải phóng H2O2:
Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2
- Peoxit của các kim loại kiềm cũng tác dụng với CO2:
2M2O2 + 2CO2 → 2M2CO3 + O2
Đối với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, thì H2O2 lại thể hiện tính khử.
- Các kim loại dương điện khác, như Mg, latanoit hay ion uranil cũng tạo thành peoxit, về
đặc tính liên kết thì chúng là trung gian giữa peoxit ion và peoxit cộng hóa trị.
53
- Nhiều peoxit ion dễ tạo thành các hidrat tinh thể, như Na2O2.8H2O và M2+O2.8H2O. Chúng
chứa các ion riêng rẽ O22- , các ion này liên kết với các phân tử nước bằng liên kết hidro và tạo
thành mạch kiểu:
... O22- ... (H2O)8 ... O22- ... (H2O)8 ...
IV.4.7. Supeoxit (peoxit bậc cao)
Là oxit chứa ion O2-. Ion này có cấu tạo: và độ dài liên kết là 1,26A0. Kim loại kiềm có có
kích thước lớn có thể tác dụng trực tiếp với oxi để cho supeoxit như KO2, RbO2. Các supeoxit khi
tác dụng với nước hay axit loãng ở nhiệt độ thấp ngoài giải phóng H2O2, còn có oxi:
4KO2 + 6H2O  4KOH + 4H2O2 + O2.
Bởi vậy supeoxit là chất oxi hóa rất mạnh.
IV.4.8. Ozonit
- Là oxit có chứa ion O3- ở trạng thái mạng lưới tinh thể. Ion nầy có cấu tạo tương tự như
ozon
- Người ta đã biết được ozonit của kim loại kiềm như KO3 , RbO3 và của ion amoni NH4O3.
Khi tác dụng với nước chúng không giải phóng H2O2 mà giải phóng oxi với lượng nhiều hơn.
Ví dụ: 4KO3 + 2H2O  4KOH + 5O2
- Bởi vậy ozonit là chất oxi hóa còn mạnh hơn nữa. Ở nhiệt độ thường ozonit phân hủy dần
thành supeoxit và oxi.
IV.5. Hidroxit
- Hầu hết các hidroxit có công thức tổng quát Om X(OH)n trong đó m là số nguyên tử oxi
trong phân tử liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm X mà không liên kết trực tiếp với nguyên
tử hidro. Có ba loại hidroxit là hidroxit bazơ, hidroxit axit và hidroxit lưỡng tính.
- Hidroxit bazơ là hidroxit tương ứng với oxit bazơ.
- Hidroxit axit là hidroxit tương ứng với oxit axit.
- Hidroxit lưỡng tính là hiroxit tương ứng với oxit lưỡng tính. Về hình thức có thể coi công
thức phân tử của hidroxit như là công thức phân tử của oxit tương ứng chứa một hay nhiều phân tử
nước.
Ví dụ: Ca(OH)2  CaO . H2O hay 4H3PO4  P4O10 . 6H2O hay Zn(OH)2  ZnO . H2O.
Thông thường m = 0 trong công thức phân tử của hidroxit bazơ và hidroxit lưỡng tính. Để
đánh giá độ mạnh axit của hidroxit axit có thể dùng qui tắc kinh nghiệm của Pauling. Theo ông độ
mạnh của hidroxit axit tăng theo giá trị m trong phân tử
m = 0: axit yếu, ví dụ: H-O-Cl
m = 1: axit trung bình, ví dụ: O=N-O-H
m  2: axit mạnh, ví dụ: HONO2
- Nếu hai hidroxit axit có giá trị m bằng nhau thì độ mạnh axit tăng theo độ âm điện của
nguyên tố trung tâm X. Ví dụ:
HOI HOBr HOCl
Độ mạnh axit tăng dần
- Tính chất bazơ của hidroxit bazơ có thể đánh giá dựa vào số oxi hóa, bán kính ion và độ
âm điện của nguyên tố trung tâm X. Tính chất bazơ tăng khi số oxi hóa và độ âm điện của X giảm
và bán kính ion của nguyên tố trung tâm tăng. Ví dụ:
Fe(OH)3 - Fe(OH)2
Mg(OH)2 - Ca(OH)2 - Sr(OH)2 - Ba(OH)2
54
Tính bazơ tăng dần

- Nếu xét tính chất axit - bazơ của các oxit và hidroxit tương ứng của các nguyên tố với số
oxi hóa cao nhất trong cùng một chu kì thì thấy rằng tính chất bazơ giảm dần và tính chất axit tăng
dần từ trái qua phải. Ví dụ:
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7
NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 H2SiO3 H3PO4 H2SO4 HClO4
Tính bazơ giảm dần, tính axit tăng dần.
- Còn nếu xét trong cùng một nhóm với số oxi hóa của nguyên tố trung tâm giống nhau thì
tính chất axit giảm dần và tính chất bazơ tăng dần từ trên xuống. Ví dụ:
BeO MgO CaO SrO BaO
Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
Tính chất axit giảm dần và tính chất bazơ tăng dần.
Quá trình phân li của hợp chất X(OH)n có thể giải thích theo sơ đồ Cotxen như sau:
Giả định các ion Xn+ và ion O2- là những qủa cầu:
(1) (2) H+ O2- Xn+

H–O–X
Bán kính ion H+ rất bé so với ion O2-, do đó khoảng cách giữa hạt nhân ion H+ và ion O2-
được xen bằng bán kính của ion O2-
- Khuynh hướng phân li của hợp chất HOX phụ thuộc vào độ bền liên kết O – X và O – H
* Nếu liên kết O – X bền hơn thì phân li theo hướng (1) tách ion H+
* Nếu liên kết O – H bền hơn thì phân li theo hướng (2) tách ion OH-
- Liên kết O – X càng bền khi điện tích Xn+ càng lớn và bán kính càng bé, lúc đó liên kết
O – H sẽ suy yếu, ion H+ sẽ bị đẩy ra khỏi phân tử do lực đẩy tĩnh điện giữa ion dương H+ và Xn+.
Vì vậy, khi nguyên tố trung tâm có số oxi hóa cao và bán kính giảm thì hợp có tính axit
càng mạnh, ví dụ:
HOCl > HOBr > HOI
Bán kính của X+ tăng dần, nên độ mạnh axit giảm dần
- Trong trường hợp trên, điện tích không đổi của X+, nên ti1ng axit phụ thuộc vào bán kính
ion X , tác dụng đẩy tĩnh điện của X+ đối với H+ bị suy yếu, nên tính axit giảm dần từ trái sang
+
phải.
IV.6. Nước
IV.6.1. Cấu tạo
- Là hợp chất quan trọng nhất của oxi và hidro, phân tử nước có dạng góc
O 0,96A0
1050
H H
ứng với trạng thái lai hóa sp3 của nguyên tử oxi, trong đó hai obitan sp3 tham gia tạo thành hai liên
kết O-H, còn hai obitan sp3 khác, mỗi obitan chứa một đôi electron tự do. Do cấu hình không đối
xứng, nên phân tử nước có cực.
55
- Theo thuyết MO, phân tử nước có 8 electron hóa trị được xếp vào các obitan phân tử như
sau:
(slk)2(zlk)2(x)2( y )2(zplk) (xplk)
1s
1s
2p
2s
AO cuû
a Oxi MO cuû
a H2O AO cuû
aH
Cấu hình này cho thấy rằng trong hai cặp electron tự do trong phân tử nước, có một cặp
hoạt động hơn ứng với  y2, còn cặp kia x2 kém hoạt động, do đó mà nước chỉ nhận một proton H+
mà thôi
H2O + H+  H3O+
- Ở điều kiện thường nước là chất lỏng không màu, không mùi, không vị. Khối lượng riêng
là 1 gam/cm3 ở 4 0C, là khối lượng riêng lớn nhất kể cả khi ở thể rắn. Tỉ nhiệt bằng 1 (calo) ở 15
0 0 0
C, lớn hơn tỉ nhiệt của các chất lỏng khác, nhiệt độ nóng chảy là 0 C và nhiệt độ sôi là 100 C ở
áp suất 1 atm. sỡ dĩ nước có những đặc điể khác thường là do cấu tạo đặc biệt của nó gây nên.
Phân tử nước có độ phân cực lớn  = 1,84 Debye, do đó liên kết hidro xuất hiện giữa nguyên tử H
và nguyên tử O của phân tử nước khác tạo thành những liên hợp phân tử (H2O)n.
- Cho đến nay, cấu tạo của nước lỏng vẫn còn đang tranh cãi và bất đồng ý kiến. Cấu trúc
của nó không phải là vô trật tự như trong trường hợp của những chất lỏng không cực và ít nhiều có
dạng cầu. Ngược lại nó rất có trật tự vì có các liên kết hidro. Ngay cả ở 90 0C cũng chỉ có vài ba
phần trăm phân tử nước không tham gia vào các liên kết hidro. Tuy vậy ở đây có sự hỗ loạn vốn có
của chất lỏng.
- Ở trạng thái rắn, nước có cấu tạo tinh thể gồm năm phân tử (H2O)5 với năm nguyên tử O
nằm tại tâm và đỉnh của tứ diện đều, các nguyên tử O này liên kết với nhau bằng liên kết hidro
(nhờ phân cực O-H):
O
O O
O
O Ở đây kí hiệu O là một phân tử H2O.
- Do có cấu trúc tứ diện đều mà nước đá có những lỗ trống làm cho nó nhẹ hơn nước lỏng.
Khi nước đá nóng chảy, các liên hợp phân tử trên bị phá hủy dần, tạo thành những liên hợp phân tử
đơn giản hơn, lỗ trống đó bị giảm đi, nên khối lượng riêng tăng dần từ 0 0C đến 4 0C. Từ 4 0C trở
đi, do ảnh hưởng của nhiệt, khoảng cách giữa các phân tử tăng dần lên, làm cho khối lượng riêng
của nước giảm dần. Đến 100 0C thì hầu hết các liên hợp phân tử bị phá hủy.
56
Bảng 4.3. Khối lượng riêng của nước ở áp suất thường

0
tC 0 4 10 15 20
D (gam/ml) 0,999866 1,000000 0,999727 0,999127 0,998230
- Nước là hợp chất rất bền nhiệt, bắt đầu phân hủy ở 1000 0C và đến 2000 0C phân hủy
khoảng 2%.
- Tỉ nhiệt của nước lớn vì khi đun nóng nó phải dùng một lượng nhiệt vào việc phá vỡ các
liên hợp phân tử và nhiệt lượng cần dùng để tăng nhiệt độ (để đưa 1 gam nước từ 14,50C lên
15,50C cần 1 calo)
- Sự liên hợp phân tử này cho phép giải thích tại sao nước có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt
độ sôi cao một cách bất thường so với các hợp chất hidro của nguyên tố khác trong phân nhóm
chính nhóm VIA.
Bảng 4.4. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các H2X
Chất Nhiệt độ nóng chảy 0C Nhiệt độ sôi 0C
H2O 0 100
H2S -85,5 -61,8
H2Se -64 -42
H2Te -51 -2,3
- Trong phân tử nước, xét về mặt hình thức, oxi có trạng thái oxi hóa -2 và hidro có trạng
thái oxi hóa +1, cho nên nước vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử. Những chất oxi hóa mạnh như
flo và những chất khử mạnh như kim loại kiềm không thể tồn tại trong nước, mà phân hủy nước
giải phóng hidro hoặc oxi.
Na + H2O → NaOH + 1/2H2
Trong các chất oxi hóa chỉ có flo cho phản ứng hoàn toàn với nước ở nhiệt độ thường giải
phóng oxi
F2 + H2O → 2HF + 1/2O2
- Để đánh giá khả năng oxi hóa - khử về phương diện nhiệt động của nước ta dựa vào thế
khử của những cặp sau đây:
2H+ + 2e � H2 (k) E0 = 0 volt
O2 (k) + 4e + 4H+ � 2H2O (l) E0 = 1,23 volt
Ở 250C ta có:
E H+/ H2 = E0 H+/ H2 + lg
và E O2 / H2O = E0 O2 / H2O + lg pO2.[H+]4
Xét trường hợp pH2 = pO2 = 1 atm và thay E0 H+ / H2 =0 volt; E0 O2 / H2O = 1,23 volt
và pH = -lg[H+]
Ta có: E H+/ H2 = - 0,059pH và E O2 / H2O = 1,23 - 0,059pH
Vì nước có pH = 7 nên E H+/ H2 = - 0,413 volt và E O2 / H2O = 0,817 volt.
- Dựa vào thế khử có thể nói rằng nước bị khử khi tác dụng với chất có thế khử bé hơn
-0,413 volt và bị oxi hóa khi phản ứng với chất có thế khử lớn hơn 0,817 volt. Tuy nhiên ở điều
kiện thường tốc độ của phản ứng oxi hóa khử của nước thường bé, nên nhiều phản ứng loại này
thực tế không xảy ra
57
Ví dụ điển hình là nhôm không phản ứng với nước, mặc dù

Al3+ + 3e  Al E0 = -1,661 volt < -0,413 volt
Ngoài ra còn phải xét đến sản phẩm tạo thành, nếu nó không tan trong nước thì phản ứng
khó xảy ra.
- Còn những kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, Cr ... cho phản ứng thuận nghịch ở
nhiệt độ khoảng 500 0C. Các không kim loại như P, C, Si, B cho phản ứng không hoàn toàn khi
đun nóng:
C + H2O CO + H2
- Nước có khả năng phân hủy nhiều muối, phản ứng phân hủy đó được gọi là phản ứng
thủy phân. Thực chất của phản ứng thủy phân là sự tương tác giữa các ion H+ và OH- của nước làm
chuyển dịch cân bằng phân li của nước:
H2O � H+ + OH-
đồng thời tạo thành những sản phẩm phải là chất kết tủa, bay hơi hoặc là điện li yếu (nguyên lí
Bertholeet). Ví dụ muối Na2CO3 bị thủy phân trong dung dịch nước như sau:
Na2CO3 → Na+ + CO32-
CO32- + HOH � HCO3- + OH-
HCO3- + HOH � H2CO3 + OH-
Có những muối được thủy phân hoàn toàn như các hidrua, nitrua, photphua, cacbua của
nhiều kim loại, một số khác được thủy phân có giới hạn như các este, và các muối của axit yếu hay
bazơ yếu
Thủy phân hoàn toàn:
NaH → Na+ + H-
H- + HOH → H2 + OH-
Thủy phân không hoàn toàn:
CH3COONa → CH3COO- + Na+
CH3COO- + HOH � CH3COOH + OH-
Tạo môi trường bazơ yếu, tương tự cho NH4Cl tạo ra môi trường axit yếu.
- Nước cho được những phẩm vật cộng được gọi là hidrat, như vậy các axit có thể xem như
là những hidrat của các anhidrit của chúng. Ví dụ axetaldehit là hidrat của axetylen vì với sự có
mặt của ion Hg2+ làm chất xúc tác ta có:
C2H2 + HOH CH3CHO
hoặc tạo thành những hidrat tinh thể như:
CuSO4 + 5H2O → CuSO4 . 5H2O
Na2S2O3 + 10H2O → Na2S2O3 .10H2O
Trong các hidrat tinh thể, nước tham gia vào cấu tạo tinh thể, nên ta gọi nước này là nước
kết tinh.
- Ngoài ra nước còn là chất xúc tác cho một số phản ứng, ví dụ khi cho bột nhôm tác dụng
với iot, phản ứng xảy ra rất chậm, nếu ta thêm vào hỗn hợp vài giọt nước, thì phản ứng sẽ xảy ra
rất mãnh liệt.
- Những chất tan trong nước, khi kết tinh lại từ dung dịch thường kèm theo một số phân tử
nước được gọi chung là hidrat tinh thể. Khi để trong không khí ẩm, có một số hidrat tinh thể tự hút
thêm hơi nước, biến thành dung dịch. Hiện tượng này được gọi là sự chảy rữa. Có những hidrat kết
tinh tự mất nước kết tinh, biến thành chất bột mịn. Hiện tượng này được gọi là sự lên hoa và có
những hidrat không biến đổi. Nguyên nhân của những hiện tượng trên là do sự chênh lệch áp suất
58
của hơi nước trong không khí với áp suất hơi bão hòa trên bề mặt tinh thể và của dung dịch bảo
hòa trên bề mặt của hidrat.Ví dụ:
Bảng 4.5. Áp suất hơi bão hòa của một số muối kết tinh và các dung dịch tương ứng
Chất Áp suất hơi bão hòa của hidrat Áp suất hơi bão hòa của dung
tinh thể (mmHg) dịch bão hòa của hidrat
(mmHg)
CaCl2. 6H2O 2,5 7,5
CuSO4. 5H2O 5,1 16
Na2SO4. 10H2O 15,3 16,6
- Trong những ngày bình thường, khi áp suất hơi nước bão hòa của khí quyển là 14 mmHg
chẳng hạn, hexahidrat canxi clorua sẽ chảy rữa vì áp suất hơi của dung dịch bão hòa của nó bé hơn
áp suất hơi nước bão hòa trong khí quyển. Nó hấp thụ hơi nước của khí quyển cho đến khi tạo nên
dung dịch có áp suất hơi bão hòa bằng với áp suất hơi nước bão hòa trong khí quyển. Ngược lại
decahidrat natri sunfat mất nước biến thành muối khan, như vậy decahidrat natri sunfat sẽ lên hoa.
Còn pentahidrat đồng sunfat vẫn bền trong không khí vì nó có áp suất hơi thấp hơn và dung dịch
bão hòa của nó có áp suất cao hơn áp suất bão hòa của hơi nước trong khí quyển. Trong những
ngày giá lạnh, khi áp suất khi áp suất hơi nước bão hòa trong khí quyển rất thấp hexahidrat canxi
không chảy rữa. Trong những ngày hè ẩm ướt, Na2SO4. 10H2O sẽ không lên hoa.
IV.6.4. Hidrat và clatrat chứa nước
- Chất rắn chứa phân tử của hợp chất cùng với các phân tử nước được gọi là hidrat. Nếu
phân tử nước đóng vai trò phối tử thì hợp chất đó gọi là phức aqua. Nếu phân tử nước ở cầu ngoại
thì gọi là hidrat tinh thể.
- Phần lớn các hidrat chứa các phân tử nước riêng biệt liên kết với các cation qua nguyên tử
oxi hoặc với các anion hay các nguyên tử khác có dư electron bằng liên kết hidro, hoặc chứa cả hai
kiểu liên kết đó.
Mn+ …… OH2 kiểu (a)
O O ……. H
S O kiểu (b)
O O ……. H
S
H …… O
Mn+ …… O kiểu (c)
H …… O
S
Ba cách chính liên kết các phân tử nước trong hidrat:
Kiểu (a) nhờ liên kết của nguyên tử oxi với cation
Kiểu (b) nhờ liên kết của nguyên tử hidro với anion
Kiểu (c) nhờ tổ hợp của hai cách đầu.
- Trong tinh thể CuSO4.5H2O thì có 4 phân tử H2O tham gia vào cầu nội hình thành ion
phức [Cu(H2O)4]2+, còn một phân tử H2O ở cầu ngoại hình thành hidrat tinh thể.
59
- Trong dung dịch ion phức [Cu(H2O)6]2+ cả 6 phân tử H2O đều tham gia tạo phức, chính
ion đó tạo ra màu xanh lam vốn có của dung dịch muối Cu2+.
- Phân tử nước không chỉ kết hợp với cation trung tâm kiểu (a) mà còn kết hợp với cả anion
kiểu (b), nhưng yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự hình thành phân tử phức aqua là điện tích
và bán kính của ion trung tâm, còn kiến trúc lớp vỏ electron chỉ giữ vai trò thứ yếu. Nói cách khác,
khuynh hướng tạo phức của nước tăng khi điện tích của ion trung tâm tăng và bán kính của ion này
nhỏ. Chính ảnh hưởng của điện tích và bán kính của ion trung tâm có thể giải thích được tại sao:
- Các ion kim loại kiềm như K+, Rb+, Cs+ có điện tích thấp và bán kính lớn, nên các muối
tạo ra từ chúng thường ở dạng khan, trong khi đó Li+, mặc dù có điện tích thấp, nhưng bán kính lại
bé nên kim loại liti dễ tạo các hidrat tinh thể. Tương tự các muối Ca2+, Sr2+ và Ba2+ có điện tích lớn
và bán kính nhỏ hơn kim loại kiềm một ít nên cũng dễ dàng tạo các hidrat tinh thể. Còn các muối
Ag+; Tl+; K+; Rb+; Na+; Hg2+ phần lớn kết tinh không ngậm nước.
Bảng 4.6. Bán kính ion
Ion Ag+ Tl+ Li+ Na+ K+ Rb+ Ni2+ Hg2+ Al3+
Bán 1,13 1,49 0,68 0,98 1,13 1,49 0,74 1,12 0,57
kính ion
(A0)
- Trong sự tạo phức của nước, những ion trung tâm có trường lực yếu hay còn gọi là điện
áp (điện tích bé, bán kính lớn) thì tác dụng cơ bản là tác dụng xoay hướng của phân tử nước, mà
không làm biến dạng phân tử nước. Trái lại những ion trung tâm có trường lực mạnh (điện tích lớn
và bán kính bé) lại xảy ra quá trình phân cực hóa (ion hóa ) phân tử nước theo sơ đồ:
HOH � H+ + OH- � O2- + 2H+
Lúc đó phức aqua chuyển dần thành phức hidroxo. Ví dụ:

[Al(H2O)6]3+ � [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+
- Trong nhiều trường hợp có thể đuổi nước đi và thu được hợp chất khan khi đun nóng
hidrat quá 1000C. Nhưng cũng có nhiều trường hợp, khi đun nóng thì một chất khác nào đó bị tách
ra và bị đuổi đi. Ví dụ, nhiều hidrat của clorua tạo HCl và oxoclorua hoặc clorua bazơ:
0
ScCl3.6H2O t C
�� ScOCl + 2HCl (khí) + 5H2O (hơi)
- Ngoài ra nước còn tạo thành các hidrat khí, thực tế chúng là các hợp chất clatrat (clatrat từ
chữ La Tinh có nghĩa là được bao bọc bằng những tấm bìa hoặc tấm lưới) là những chất, mà trong
đó một cấu tử được kết tinh dưới dạng cấu trúc rất hở, cấu trúc này chứa những khoang trống hoặc
những rãnh có khả năng bắt giữ các nguyên tử hoặc các phân tử nhỏ của cấu tử thứ hai
- Các hidrat khí có cấu trúc lập phương, cấu trúc này thường có hai kiểu:
* Trong cấu trúc của kiểu thứ nhất, ô mạng cơ sở chứa 46 phân tử nước, tạo thành 6 ô có
kích thước trung bình và 2 ô nhỏ. Cấu trúc này xuất hiện khi bắt giữ các nguyên tử (Ar, Kr, Xe)
hoặc các phân tử tương đối nhỏ (như Cl2, SO2, CH3Cl), thông thường ở áp suất của các khí này cao
hơn 1 atm. Nếu các nguyên tử hoặc các phân tử X chỉ lấp đầy hoàn toàn các ô có kích thước trung
bình thì có thể cho thành phần X.7,67 H2O. Còn nếu lấp đầy tất cả 8 khoang trống, thì thành phần
sẽ là X.5,76 H2O. Trên thực tế, ít khi lấp đầy tất cả khoang trống hoặc dù chỉ các khoang trống
thuộc kiểu thứ nhất, vì vậy các thành phần nêu trên ứng đúng với các thành phần giới hạn, chứ
không ứng với các trường hợp quan sát được. Ví dụ, công thức thường gặp của hidrat clo là
Cl2.7,3H2O.
60
* Trong cấu trúc của kiểu thứ hai, thường xuất hiện khi có mặt của những phân tử lớn của
chất lỏng (vì vậy đôi khi người ta gọi đó là cấu trúc hidrat lỏng). Ví dụ etyl clorua hoặc clorofom.
Ô mạng cơ sở của cấu trúc này chứa 136 phân tử nước, với 8 khoang trống lớn và 16 khoang trống
nhỏ. Hiệu ứng gây mê của những chất như clorofom có thể liên quan tới sự hình thành các tinh thể
hidrat lỏng trong tế bào não.
- Loại thứ ba đáng lưu ý của các hợp chất clatrat, hidrat của muối, được tạo thành khi kết
tinh các muối tetra ankyl amoni hoặc tetra ankyl sunfoni từ dung dịch nước chứa hàm lượng nước
lớn, ví dụ [(n- C4H9)4]C6H5COO.39,5H2O hoặc [(n- C4H9)4S]F.20H2O. Cấu tạo của những hợp chất
này về cơ bản rất giống với cấu trúc của hidrat khí hoặc hidrat lỏng, mặc dù có những khác nhau
về chi tiết. Nhưng cấu trúc này đều chứa một bộ khung chủ yếu gồm các phân tử nước liên kết với
nhau bằng liên kết hidro, nhưng có lẽ bao gồm cả các anion, ví dụ như F- hoặc một phần các anion,
ví dụ các nguyên tử oxi của ion bezoat. Các cation và một phần các anion, ví dụ các đoạn C6H5C
của ion benzoat, lấp vào các khoang trống, nhưng không đầy và lộn xộn.
IV.6.5. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp tinh chế
- Nước là hợp chất phổ biến nhất trong tự nhiên.Ba phần tư bề mặt qủa đất được bao phủ
bởi nước. Ngoài ra nước còn có trong khí quyển, trong đất và là một cấu tử chính của tế bào sinh
vật. Hơn 70% khối lượng của người là nước.
- Nước tinh khiết nhất ở trạng thái tự nhiên là nước mưa và tuyết, nhưng vẫn có chứa một
số khí tan được có trong khí quyển như O2, N2, CO2 ...
- Nước sông chứa nhiều tạp chất, ngoài các khí tan trong nước còn có các muối cacbonat,
clorua của một số kim loại magie,canxi, natri... nước chứa muối tan của các ion Ca2+ và Mg2+ gọi là
nước cứng.
- Nước khoáng có chứa một lượng các muối tan, dùng để chữa bệnh. Nước đại dương có
thành phần hầu như không đổi, trong một lít nước biển chứa khoảng 35 gam muối, trong đó có 27
gam NaCl. Nước là hợp chất có sẵn trong tự nhiên, nhưng luôn luôn chứa một số tạp chất, nên thực
tế người ta không đặt vấn đề điều chế mà chỉ tinh chế nước. Tùy theo những nhu cầu khác nhau,
nước thiên nhiên được tinh chế với những mức độ khác nhau. Nếu chỉ cần nước trong suốt, không
màu, không mùi, không chứa các hợp chất hữu cơ để làm nước uống, thì người ta loại các tạp chất
không tan, lơ lửng trong nước bằng cách dùng nhôm sunfat để tạo kết tủa, do sự thủy phân, kết tủa
Al(OH)3 dạng keo sẽ hấp phụ các chất bẩn và chìm xuống làm cho nước trong hơn, sau đó nước
được khử trùng bằng Cl2, ozon, flo hoặc tia cực tím.
- Nếu cần dùng nước tinh khiết để dùng trong phòng thí nghiệm, người ta phải chưng cất
nước. Trong trường hợp cần nước có độ tinh khiết cao hơn, người ta cất lại vài lần nước đã cất.
Bằng nhựa trao đổi ion thích hợp, người ta có thể thu được nước tinh khiết như nước cất.
IV.6.6. Nước nặng
- Là những dạng khác của nước, trong đó có đồng vị dơtơri D2O và đồng vị HDO, giữa ba
dạng của nước có một cân bằng động:
H2O + D2O � 2HDO
nhiệt độ nóng chảy là 3,81 C và nhiệt độ sôi là 101,4 0C.
0
- Về tính chất hóa học nước nặng giống như nước thường, trừ một số đặc điểm như vận tốc
và hằng số cân bằng phản ứng.
- Người ta tách nước nặng ra khỏi nước bằng phương pháp điện phân. Khi điện phân nước ,
H2 thoát ra nhanh hơn D2, nên nồng độ của H2O giảm xuống và cân bằng chuyển dịch về phía tạo
thành D2O và cuối cùng người ta có thể tách ra được nước nặng D2O gần như tinh khiết.
- Nước nặng chủ yếu làm chất làm chậm nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân hoặc làm
nguồn điều chế dơtơri dùng cho các phản ứng nhiệt hạch.
IV.6.7. Độ ẩm
61
Lượng nước chứa trong khí quyển (hoặc trong một vật thể). Độ ẩm tuyệt đối là số gam hơi
nước bão hòa trong 1 m3 không khí ở nhiệt độ khảo sát, còn độ ẩm tương đối là tỉ lệ phần trăm của
lượng hơi nước thực có so với lượng hơi nước bão hòa ở cùng nhiệt độ.
IV.7. Hidropeoxit
IV.7.1. Cấu tạo
Phân tử H2O2 có cấu tạo gấp khúc:
H
0,95A 0
1,48A 0 930 51'
O O
950' H
Hình 4.5.
Năng lượng liên kết của O-O là 217,5 kJ/mol nhỏ hơn năng lượng liên kết O-H là 468
kJ/mol, do đó dây O-O không bền. Phân tử không đối xứng , nên H2O2 bị phân cực mạnh  = 2,1
Debye. H2O2 là hợp chất cộng hóa trị có cấu tạo khác hẳn với các peoxit kim loại như Na2O2, BaO2
là các hợp chất ion.
IV.7.2. Tính chất lý học
Giữa các phân tử H2O2 xuất hiện liên kết hidro khá bền làm cho chúng liên hợp được với
nhau, bởi vậy ở điều kiện thường, H2O2 tinh khiết là một chất lỏng như dầu, không mùi, không
màu, D = 1,44 gam/ml, nhiệt độ nóng chảy là -1,7 0C và nhiệt độ sôi là 152 0C. Trong phòng thí
nghiệm người ta thường sử dụng dung dịch H2O2 3% và 30%, dung dịch H2O2 30% được gọi là
pehidrol.

- Ở nhiệt độ thường H2O2 nguyên chất khá bền, nhưng khi có lẫn tạp chất như các kim loại
nặng hoặc ion của chúng, cũng như khi đun nóng hoặc chiếu sáng, thì nó phân hủy mạnh và gây
nổ:
2H2O2  2H2O + O2 H0 = -98,74 kJ/mol
- Bởi vậy hidro peoxit và dung dịch của phải được cất giữ trong chỗ tối và lạnh. Để kiềm
hãm bớt sự phân hủy của H2O2, người ta thêm vào nó một chất ức chế, thường là natri pirophotphat
Na2P4O7, axit photphoric hay axit sunfuric. Ngược lại dung dịch kiềm thúc đẩy quá trình phân hủy
H2O2
- Trong dung dịch nước H2O2 là một axit rất yếu:
H2O2 + H2O � H3O+ + HO2- (ion hidropeoxit) Ka = 1,5. 10-12
- Khi tương tác với dung dịch kiềm mạnh, nó cho peoxit và ngược lại khi cho peoxit tác
dụng với axit, thì H2O2 được giải phóng:
H2O2 + Ba(OH)2 � BaO2 + 2H2O
BaO2 + H2SO4  BaSO4 + H2O2
Điều đó chứng tỏ rằng BaO2 là muối của axit H2O2. Oxi trong H2O2 có trạng thái oxi hóa là
-1 là trạng thái trung gian, về mặt hình thức, H2O2 vừa có tính khử, vừa có tính oxi hóa. Tuy nhiên
tính oxi hóa mạnh hơn. Sự khử H2O2 trong dung dịch nước được mô tả bằng các giá trị thế như
sau:
62
H2O2 + 2e + 2H+ � 2H2O E0 = +1,77 V

H2O2 + 2e � 2OH- E0 = +0,87 V
O2 + 2H+ + 2e � H2O2 E0 = 0,68 V
Các giá trị này chứng tỏ rằng hidro peoxit là chất oxi hóa mạnh trong dung dịch axit, cũng
như trong dung dịch kiềm.
- H2O2 có thể oxi hóa các hidraxit thành halogen, các sunfit và sunfua thành sunfat trong
môi trường trung tính:
H2O2 + 2HX  X2 + 2H2O
4H2O2 + PbS  PbSO4 + 4 H2O
Người ta thường dựa vào tính oxi hóa này để xác định sự hiện diện của H2O2.
Ví dụ ion I- trong môi trường axit được H2O2 oxi hóa cho ra I2 và nhận biết được
nhờ màu đặc trưng của I2 trên hồ tinh bột:

H2O2 + 2KI + 2HCl → I2 + 2KCl + 2 H2O
- H2O2 đặc 65% làm bốc cháy nhiều chất hữu cơ như giấy mạt cưa. Đồng thời H2O2 cũng là
chất khử:
O2 + 2H+ + 2e → H2O2 E0 = 0,68 volt
- H2O2 thể hiện tính khử khi gặp các chất oxi hóa mạnh như ozon, KMnO4, Cl2...
Cl2 + H2O2 → O2 + 2HCl
2 KMnO4 + 5H2O2 + 3 H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O + 5O2
Người ta dùng phản ứng này định lượng H2O2.
IV.7.4.1. Điều chế trong phòng thí nghiệm
Người ta cho axit sunfuric loãng đã được ướp lạnh tác dụng với các peoxit kim loại kiềm
hoặc kiềm thổ để điều chế dễ dàng H2O2:
BaO2 + H2SO4 loãng → BaSO4 + H2O2
Na2O2 + H2SO4 loãng → Na2SO4 + H2O2
Người ta thường dùng phản ứng đầu vì có BaSO4 kết tủa, được tách ra dễ dàng.
IV.7.4.2. Điều chế trong công nghiệp
IV.7.4..2.1. Phương pháp điện phân
Điện phân dung dịch H2SO4 50% hoặc dung dịch NH4HSO4 với mật độ dòng điện lớn
( 1A/dm2) và điện cực bằng Pt:
2HSO4- -2e → S2O82- + 2H+
2SO42- -2e → S2O82-
Ion peoxi disunfat S2O82- vừa tạo thành sẽ kết hợp với nước để cho:
S2O82- + 2H2O → 2HSO4- + H2O2
Chưng cất hỗn hợp sản phẩm ở áp suất thấp sẽ được dung dịch H2O2 loãng, rồi chưng cất
phân đoạn nhiều lần sẽ được dung dịch H2O2 90 - 99%.
IV.7.4.2.2. Phương pháp antraquinon
Người ta dùng oxi, oxi hóa antrahiroquinon để được H2O2 và tái sinh antrahidroquinon,
bằng cách dùng hidro khử antraquinon có Pd làm chất xúc tác:
63
OH O
Pd
O2 + + H2O2
OH O
Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng, dung dịch H2O2 thu được có nồng độ từ 20 - 25%.
- Tất cả những công dụng trong thực tế của H2O2 đều dựa vào tính không bền và tính oxi
hóa của nó. Dung dịch H2O2 3% được dùng để sát trùng trong y học. Phần lớn H2O2 được dùng làm
chất tẩy trắng len, lụa, tóc ... vì tính oxi hóa không mãnh liệt lắm của nó, nên không có tác hại đến
những chất này.
- Trong công nghiệp hóa học, dung dịch H2O2 cũng được dùng làm chất oxi hóa. Dựa vào
phản ứng phân hủy của nó, người ta dùng H2O2 để làm chất tạo bọt trong ngành sản xuất vật liệu
xốp.
(Phần oxi)
1. So sánh tính chất vật lí và hóa học của O2 và O3. Dựa vào thế điện cực chuẩn
2. So sánh tính chất vật lí và hóa học của H2O và H2O2. Dựa vào thế điện cực chuẩn
3. Tìm hiểu tại sao khí ozon tồn tại chủ yếu ở vùng 25 km tính từ mặt đất.

(Phần oxi)
1. Hãy cho biết cấu hình electron của nguyên tử oxi. Có những cách nào để xây dựng bát tử ở lớp
vỏ electron ngoài cùng của một nguyên tử trong hợp chất?
2. Đặc tính liên kết của phân tử và ion phân tử oxi:
Phần tử Độ dài liên kết O-O Số electron  plk Tần số (O-O)
cm-1
O2+ 1,12 A0 1 1860
O2 1,21 2 1556
O2- 1,33 3 1145
O22- 1,49 4 770
Hãy giải thích các số liệu trên.

3. Hãy giải thích tại sao phân tử oxi thuận từ.
4.
a. Những đơn chất nào không có khả năng phản ứng trực tiếp với oxi?
b. Tại sao oxi là nguyên tố hoạt động mạnh hơn clo, nhưng ở điều kiện thường lại tỏ ra kém hoạt
động hơn?
5. Hãy trình bày nhận xét chung về tương tác của oxi với các nguyên tố khác và trình bày các tính
chất hóa học của các oxit tương ứng.
6.
64
a. Hãy giải thích cơ chế tạo ra oxi bằng phương pháp điện phân.
b. Tại sao không thể thu được oxi khi điện phân nước nguyên chất?
c. Có thể thu được oxi bằng phương pháp điện phân các dung dịch sau không?
K2SO4, KCl, KNO3, HNO3 và KOH.
7.
a. So sánh tính chất hóa học của oxi và ozon
b. Viết phương trình phản ứng giữa oxi và ozon với: Ag, PbS, KI có nhận xét gì qua các phản ứng
đó.
8.
a. Đặc điểm về cấu tạo của phân tử H2O và H2O2?
b. Những tính chất gây ra từ những đặc điển cấu tạo đó?
c. Tại sao H2O và H2O2 ở điều kiện thường đều là những chất lỏng có nhiệt độ sôi cao?
d. Tại sao hai chất đó có thể trộn lẫn theo tỉ lệ bất kỳ?
9.
a. Taị sao khi đun nóng nước đá có hiện tượng co thể tích?
b. Tại sao ở áp suất thường nước có khối lượng riêng lớn nhất ở 4 0C?
10. a. Pehidrol là gì?
b. Tại sao dung dịch loãng H2O2 lại bền hơn dung dịch đậm đặc?
c. Tại sao khi đun nóng hoặc chiếu sáng dung dịch H2O2 lại được phân hủy mạnh?
11.
a. Dựa vào cơ sở khoa học nào để nói rằng H2O2 vừa có tính khử, vừa có tính oxi hóa? Trong hai
khả năng đó thì khả năng nào là chủ yếu?
b. Có phản ứng nào để minh hoạ nó đồng thời thể hiện hai tính chất đó không?
12. Trong phân tử F2O2 liên kết O - O (1,2170) rất ngắn so với liên kết ) O - O trong H2O2 (1,48A0)
và O22- (1,49A0), còn liên kết F - O khá dài (1,575A0) trong phân tử OF2. Tại sao?
IV.8. Nguyên tố S, Se, Te

Chúng rất ít giống oxi về tính chất hóa học vì những nguyên nhân sau đây:
1. S, Se, Te và Po có độ âm điện nhỏ hơn oxi. Điều đó có nghĩa là các hợp chất của chúng có tính
ion kém hơn. Độ bền tương đối của liên kết với các nguyên tố khác cũng khác nhau nhiều và đặc
biệt là độ bền của liên kết hidro giảm xuống mạnh. Chỉ tồn tại liên kết yếu S ... H-S.
2. Cũng như đối với các nguyên tố khác của chu kì thứ ba, đối với S nói riêng, liên kết d  -p  có
thể, nhưng không có liên kết d  - d . Khoảng cách ngắn S-O trong ion sunfat, trong đó obitan s và
p được dùng để liên kết , là kết qủa của sự xuất hiện liên kết bội d  - p  do sự chuyển các
electron từ obitan p  bị chiếm của oxi sang obitan d  tự do của lưu huỳnh.
3. Hóa trị không bị giới hạn bằng hai và các obitan d có thể dùng để tạo với các nguyên tố khác
nhiều hơn bốn liên kết. Có thể lấy SF6 và Te(OH)6 làm ví dụ.
4. Lưu huỳnh có khuynh hướng lớn tạo thành mạch và cho các hợp chất không giống với các hợp
chất tương tự của O, Se và Te. Có thể lấy các ion polisunfua Sn2-, anion polithionat O3SSnSO32- và
hợp chất XSnX, ở đây X = H, Cl, CN hay NR2 làm ví dụ. Sự biến đổi tính chất của các hợp chất khi
chuyển từ lưu huỳnh đến poloni có thể liên quan tới sự tăng kích thước của các nguyên tử và sự
giảm độ âm điện. Sau đây là một số ví dụ:
65
a. Sự giảm độ bền nhiệt của các hidrua.

b. Sự tăng khả năng tạo ion phức kiểu SeBr62-.
c. Sự xuất hiện một số tính chất kim loại ở telu và poloni.
Chẳng hạn, các oxit MO2 của chúng có cấu tạo ion và phản ứng với HCl tạo thành clorua.
IV.8.1. Lưu huỳnh
IV.8.1.1. Tính chất lý học
- Lưu huỳnh là một không kim loại, giòn, cách điện tốt, dẫn nhiệt rất kém và hầu như
không tan trong nước rất ít tan trong rượu và trong ete. Ngược lại lưu huỳnh rất dễ tan trong các
dùng môi hữu cơ như dầu hỏa, benzen và đặc biệt là trong cacbon disunfua CS2 (ở 200C, 100 gam
CS2 tan được 43 gam lưu huỳnh). Trong các dùng môi đó S tan nhiều hơn Sß, do đó khi kết tinh
lại từ các dùng môi đó , lưu huỳnh chủ yếu ở dạng S (lưu huỳnh hình thoi)
- Khi đun đến nóng chảy đến 119,30C, lưu huỳnh biến thành một chất lỏng trong suốt linh
động và có màu vàng. Đến trên 1600C lưu huỳnh nhanh chóng có màu nâu đỏ và nhớt dần, đến
2000C lưu huỳnh lỏng đặc quánh lại giống như nhựa và có màu nâu đen. Tính chất bất thường này
của lưu huỳnh khác với bất kì chất lỏng nào khác (khi đun nóng độ nhớt luôn giảm xuống) được
giải thích là do những phân tử vòng S8 khi đun nóng trên 1600C thì bị đứt thành những phân tử
mạch hở rồi những phân tử này nối với nhau thành những phân tử có mạch dài hơn gồm đến hàng
trăm hàng ngàn nguyên tử S; mạch dài nhất ở 2000C có thể có đến 8. 105 nguyên tử. Trên 2000C,
độ nhớt giảm dần trở nên linh động, màu nâu cũng giảm dần, lúc đó làm lạnh nhanh biến thành
khối dẻo có tính đàn hồi, gọi là lưu huỳnh dẻo. Lưu huỳnh dẻo là dạng vô định hình, không tan
trong dùng môi hữu cơ, để lâu ở nhiệt độ thường chuyển sang dạng tà phương S, đến 444,60C lưu
huỳnh sôi, màu sắc của hơi lưu huỳnh biến đổi từ vàng da cam sang vàng rơm. Sự giảm độ nhớt ở
đây được giải thích là các phân tử mạch dài đã đứt ra thành những mạch ngắn hơn. Khi làm ngưng
tụ hơi lưu huỳnh và hạ thấp dần nhiệt độ, qúa trình biến đổi độ nhớt, màu sắc và trạng thái sẽ xảy
ra ngược lại.
- Hơi lưu huỳnh gồm có những phân tử S8, S6, S4 ở trạng thái cân bằng với nhau. Ở 4500C
và dưới áp suất 500 mmmHg trong hơi lưu huỳnh có khoảng 54% S8, 37% S6, 5% S4 và 4% S2 (về
thể tích); ở gần 9000C trong hơi lưu huỳnh thực tế chỉ có những phân tử S2
Phân tử S2 có cấu tạo tương tự phân tử O2, thuận từ và có hai electron không ghép đôi,
phân hủy rõ rệt ở 15000C .
 (độ nhớt)
853
0,116
160 200 nhiệt độ ( 0C)

Hình 4.6. Biến thiên độ nhớt của lưu huỳnh theo nhiệt độ.
Bản chất của sự biến đổi lí học và cấu tạo của các phần tử xuất hiện còn chưa được hiểu
đầy đủ.
Độ nhớt: Là lực ma sát nội của chất lỏng gây nên bởi tương tác giữa các phân tử chất lỏng.
Thường người ta dựa vào độ nhớt để xác định phân tử khối của polime.
IV.8.1.2. Tính chất hóa học
- Lưu huỳnh là nguyên tố tương đối hoạt động, ở nhiệt độ thường kém hoạt động, nhưng
khi đun nóng thì tác dụng hầu hết các nguyên tố, trừ các khí trơ, iot, nitơ, vàng và platin
66
- Đối với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn, lưu huỳnh thể hiện tính oxi hóa, các
nguyên tố này cháy trong hơi lưu huỳnh giống như trong oxi, phản ứng phát nhiệt và tạo thành
những sunfua giống các oxit tương ứng
Ví dụ, khi đun nóng ở 300 0C, lưu huỳnh tác dụng với hidro tạo thành hidro sunfua:
S + H2 � H2S H0 = -20,08 kJ/mol
- Tác dụng với kim loại ở nhiệt độ cao tạo thành sunfua kim loại.
- Trong phản ứng với các halogen và oxi có độ âm điện lớn hơn lưu huỳnh, thì nó thể hiện
tính khử và cho phản ứng trực tiếp, tạo ra những hợp chất ứng với các trạng thái oxi hóa dương của
lưu huỳnh như SF6, S2F10, SF4, SF2, S2F2, SCl4, SCl2, S2Cl2.
- Lưu huỳnh có ái lực rất lớn với oxi, nó cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh và
phát nhiều nhiệt:
S + O2 → SO2 H0 = -297 kJ/mol
- Tính khử của lưu huỳnh cũng thể hiện khi tác dụng với các chất oxi hóa như KClO3,
H2SO4 đặc, HNO3 ...
3S + 2KClO3 → 3SO2 + 2KCl
S + 2H2SO4 đặc 3SO2 + 2H2O
S + 6HNO3 đặc H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
Dựa vào tính khử, người ta dùng lưu huỳnh để làm thuốc súng đen, thuốc pháo và diêm.
- Lưu huỳnh tuy không tan trong nước, nhưng có thể tan trong dung dịch kiềm đặc nóng
hoặc trong kiềm nóng chảy:
3S + 6NaOH đặc, nóng → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
- Bột lưu huỳnh cho phản ứng cộng dễ dàng với các sunfua và sunfit tạo thành các
polisunfua và thiosunfat, trong đó S liên kết với nhau tạo thành những mạch dài:
(n-1)S + Na2S → Na2Sn
S + Na2SO3 → Na2S2O3
IV.8.1.3. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị
- Lưu huỳnh là nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên chiếm 0,1% khối lượng vỏ qủa đất.
Nó có thể tồn tại ở trạng thái tự do và tập trung chủ yếu ở các vùng có núi lửa. Có nhiều mỏ lưu
huỳnh lớn ở Mỹ và Nga. Lưu huỳnh ở dạng hợp chất nhiều hơn ở trạng thái tự do. Các hợp chất
của được chia làm hai nhóm:
IV.8.1.3.1. Nhóm sunfat
- Trong thành phần thường chứa các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như:
Na2SO4.10H2O, CaSO4.2H2O, BaSO4, ..., nhiều nhất là CaSO4
IV.8.1.3.2. Nhóm sunfua
Gồm các sunfua kim loại nặng như PbS, FeS, FeS2, Cu2S, ZnS, ...
- Lưu huỳnh tồn tại dưới dạng bốn đồng vị là 32S(95,04%), 33S(0,74%), 34S(4,2%) và
36
S(0,02%). Người ta cũng đã điều chế được các đồng vị nhân tạo phóng xạ  là 31S và 37S.
IV.8.1.4. Các dạng thù hình
- Lưu huỳnh tồn tại dưới một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể thông thường
nhất của lưu huỳnh là dạng tà phương và dạng đơn tà.
- Lưu huỳnh tà phương, còn gọi là S có màu vàng, nóng chảy ở 112,8 0C, khối lượng riêng
là 2,06 gam/cm3, bền ở nhiệt độ thường, trên 95,5 0C chuyển sang dạng đơn tà S. loại lưu huỳnh
có sẵn trong tự nhiên là lưu huỳnh tà phương
67
- Lưu huỳnh đơn tà S có màu vàng nhạt, nóng chảy ở 119,20C, có khối lượng riêng là 1,96
gam/cm3, nó bền ở trên 95,6 0C, dưới nhiệt độ này nó chuyển dần sang dạng tà phương.
Như vậy hai dạng của lưu huỳnh có thể chuyển hóa cho nhau:
S � S H0 = 0,401 kJ/mol
Tà phương Đơn tà
Dạng bề ngoài của các tinh thể lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà được trình bày
trong hình dưới đây:
Tà phương Đơn tà
- Các tinh thể của hai dạng thù hình này, chỉ khác nhau về sự định hướng của vòng S8 mà
thôi. Phép xác định khối lượng phân tử của lưu huỳnh trong các dùng môi khác nhau bằng phương
pháp nghiệm lạnh, cho thấy rằng lưu huỳnh tà phương và đơn tà đều gồm những phân tử có tám
nguyên tử S. Tuy nhiên, vì lí do động học, trong những phản ứng hóa học có lưu huỳnh tham gia,
người ta thường dùng kí hiệu S để chỉ lưu huỳnh chứ không dùng S 8. Các nguyên tử S trong phân
tử S8 liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị tạo thành một vòng khép kín gấp khúc và có 8
cạnh, 4 nguyên tử nằm trong cùng một mặt phẳng ở phía trên và 4 nguyên tử khác xen kẽ nằm
trong cùng một mặt phẳng phía dưới
1080 2,05A 0
- Ngoài hai dạng tà phương và đơn tà, lưu huỳnh còn có một số dạng thù hình khác nữa,
như lưu huỳnh hoa(dạng vô định hình), lưu huỳnh dẻo: kém bền ở nhiệt độ thường, gồm những
nạch S ( khoảng vài ngàn) hình gấp khúc phân bố không đều nhau.
G
AÙ
p suaá
t
F D
loû
ng
S
Sß
1
E
C
B hôi
A
t0C
95,5 112,8 119,2
68
Hình 4.7. Giản đồ trạng thái của lưu huỳnh

- Đối với một chất tinh khiết có thể tồn tại ở ba pha rắn, lỏng và khí như H2O, CO2 chẳng
hạn, ở trện giản đồ trạng thái của chất đó (xem bài CO2) có ba vùng tồn tại của ba pha, ba đường
cong cân bằng giữa các pha rắn với lỏng, lỏng với khí và rắn với khí và một điểm ba là điểm cân
bằng giữa ba pha. Đối với lưu huỳnh, ở trên giản đồ trạng thái của nó có bốn vùng tồn tại của S,
Sß, lưu huỳnh lỏng và lưu huỳnh hơi, sáu đường cong cân bằng giữa hai trong các pha đó và bốn
điểm ba (B, C, F và E)
- Vì entanpi của quá trình chuyển hóa giữa Sα và Sβ là rất bé, nên quá trình đó xảy ra chậm.
Ở áp suất thường và khi đun nóng từ từ, Sα chuyển sang Sβ ở nhiệt độ 95,50C, nhưng khi đun nóng
nhanh thì S chưa kịp chuyển sang Sβ, nên vẫn tồn tại Sβ ở nhiệt độ nóng chảy của nó (112,8C).
Ngược lại Sß cũng có thể tồn tại trong một thời gian ở nhiệt độ thường. Ví dụ như khi để nguội lưu
huỳnh lỏng (đã đun không quá nhiệt độ nóng chảy nhiều) ở trong một chén sứ cho đến khi bề mặt
chất lỏng có phủ một lớp váng, chọc thủng lớp váng đó một lỗ nhỏ, trút lưu huỳnh lỏng ra ngoài và
để nguội tiếp tục, trên thành chén mọc ra nhưng tinh thể S hình kim dài, trong suốt và gần như
không màu. Sau vài ngày, những tinh thể hình kim đó mờ đục dần, hình dạng bên ngoài không
biến đổi, nhưng kiến trúc bên trong của tinh thể đã biến đổi, mỗi tinh thể Sβ biến thành nhiều tinh
thể S rất bé.
- Có thể tóm tắt các trạng thái của lưu huỳnh như sau: Lưu huỳnh là chất tinh thể, cứng
màu vàng. Phụ thuộc vào thành phần phân tử và sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể mà lưu
huỳnh có nhiều dạng thù hình khác nhau: phổ biến là dạng tà phương và dạng đơn tà (S β)
95,50 C �
��
(Sα) màu vàng S8 (S β) không màu S8
��
95,50 C
Khi đun nóng:
Bảng 4.7. Các trạng thái ngưng kết của lưu huỳnh, khi tăng nhiệt độ
Nhiệt độ <119,3 119,3 160 190 230 444,6 >444,6
0
C
Trạng thái Rắn Trong Nhớt tăng Nhớt nhất Nhớt Hóa hơi Hơi
suốt, linh giảm
động,
Màu sắc vàng không Nâu Nâu đen Bớt nâu Vàng da Vàng rơm
màu cam
Làm lạnh Làm lạnh
nhanh nhanh
S hình S dẻo
kim
Dạng S8 Sn Sn Sn Sn S8 S6, S4 S2
phân tử S2
IV.8.1.5. Phương pháp khai thác và ứng dụng
Hiện nay có hai phương pháp điều chế lưu huỳnh là khai thác lưu huỳnh tự nhiên và thu hồi
lưu huỳnh từ sản phẩm phụ của các qúa trình sản xuất công nghiệp.
IV.8.1.5.1. Khai thác lưu huỳnh tự nhiên
Nguyên tắc là nấu chảy lưu huỳnh tự nhiên để tách nó ra khỏi bẩn quặng. Người ta nấu
nóng quá hơi nước đến khoảng 160 0C, rồi cho vào lòng đất dưới áp suất cao, lưu huỳnh chảy lỏng
69
rồi được đẩy lên mặt đất bằng không khí nén khoảng 35 atm. Với phương pháp này ta có được lưu
huỳnh đến 99,5%.
IV.8.1.5.2. Thu lại lưu huỳnh từ các sản phẩm phụ như: H2S và SO2:
- Với H2S, người ta cho hỗn hợp khí này cùng với không khí đi qua than hoạt động nóng:
2H2S + O2 → S + 2H2O
- Với SO2 người ta dùng than hoặc khí CO để khử nó ở nhiệt độ thích hợp. Thuận lợi nhất
là dùng khí CO ở 500 0C và có boxit làm chất xúc tác:
2CO + SO2 → S + 2CO2
- Ngoài ra lưu huỳnh còn có thể điều chế bằng cách nhiệt phân pirit ở nhiệt độ trên 600 0C
trong lò hầm:
FeS2 FeS + S
(Chú ý: FeS2 + 2HCl  FeCl2 + H2S + S)
- Phần lớn lưu huỳnh được dùng để điều chế axit sunfuric, thuốc nổ đen, thuốc nhuộm,
thuốc trừ sâu. Lưu huỳnh là chất không thể thay thế được trong việc lưu hóa cao su, nó đưa đến tạo
thành các cầu lưu huỳnh -S-S- giữa các mạch hidrocacbon để tăng tính bền và mở rộng nhiệt độ
cho tính đàn hồi của cao su.
IV.8.2. Hidro sunfua
IV.8.2.1. Cấu tạo
- H2S có cấu hình electron và cấu tạo phân tử tương tự phân tử H2O:
S 0
0 1,33A
92,2
H H
- Phân tử có cực, nhưng độ phân cực kém hơn nước  = 0,93 Debye và về nhiều tính chất
khác thì H2S rất khác với H2O. Vì lưu huỳnh có độ âm điện kém oxi và kích thước của nó tương
đối lớn, nên mật độ electron không đủ lớn để tạo thành lực hút mạnh giữa các phân tử H2S với
nhau, do đó khả năng tạo thành liên kết hidro yếu nhiều so với giữa các phân tử nước.
IV.8.2.2. Tính chất vật lí
- Ở điều kiện thường H2S là chất khí không màu, mùi trứng thối và rất độc, nhiệt độ nóng
chảy là -85,6 0C, nhiệt độ sôi là -60,75 0C. Ở trạng thái lỏng, nó cũng tự phân li giống như nước,
nhưng với mức độ yếu hơn nhiều:
H2S + H2S � H3S+ + HS- K = 3.10-33
Ít tan trong nước, 2,67 lít khí H2S tan trong 1 lít nước ở 200C, nhưng tan nhiều trong các dùng môi
hữu cơ (10 lit H2S trong 1lit rược C2H5OH ở 200C).
- Độc tính của H2S gây ra do có khả năng phản ứng với ion Fe2+ trong máu tạo ra kết tủa
FeS, cơ thể thiếu máu gây ra hiện tượng chóng mặt, nhức đầu… Giới hạn cho phép lượng H2S
trong là 0,01 mg/1lít không khí.
H2S có hai tính chất quan trọng là tính khử mạnh và trong dung dịch có tính axit yếu.
IV.8.2.3.1. Tính khử
- So với nước, phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, nó bắt đầu phân hủy ở 400 0C và phân hủy
hoàn toàn ở 1700 0C, bởi vậy H2S có tính khử mạnh, nó có thể cháy trong không khí cho ngọn lửa
màu xanh, khi có dư oxi nó biến thành SO2:
70
2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

và khi thiếu oxi, nó tạo thành S tự do:
2H2S + O2 → 2S + 2H2O
Lợi dụng phản ứng này, người ta thu hồi lại S có trong các khí thải của các nhà máy.
H2S trong dung dịch có tính khử mạnh, do thế khử chuẩn có giá trị âm:
S + 2e → S2- E0 = -0,48V
- Dung dịch nước của H2S khi để trong không khí cũng bị oxi của không khí oxi hóa giải
phóng S nên dung dịch này để lâu sẽ bị đục dần.
Với halogen, KMnO4, K2Cr2O7 thì H2S tác dụng dễ dàng ở nhiệt độ thường, giải phóng S tự
do:
H2S + I2 → S + 2HI
5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
Như vậy tùy thuộc vào điều kiện mà sản phẩm oxi hóa của H2S có thể là S, SO2 hoặc
H2SO4.
Những dụng cụ làm bằng bạc và bằng đồng bị hóa đen trong vùng không khí và trong nước
có lẫn H2S:
4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O
2Cu + 2H2S + O2 → 2CuS + 2H2O
IV.8.2.3.2. Tính axit
Trong dung dịch nước, H2S là một diaxit điện li theo hai nấc và rất yếu, hơi yếu hơn axit
cacbonic, được gọi là axit sunfuhidric:
H2S + H2O � H3O+ + HS- K1 = 10-7
HS- + H2O � H3O+ + S2- K2 = 1.10-14
Do đó nó tạo thành hai loại muối tương ứng là hidrosunfua và sunfua.
IV.8.2.4. Điều chế
- Trong công nghiệp H2S là sản phẩm phụ của qúa trình tinh chế dầu mỏ và khí tự nhiên.
Trong phòng thí nghiệm nó là một hóa chất thông dụng, được điều chế bằng cách cho axit
clohidric loãng tác dụng với FeS:
FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S
- H2S điều chế bằng phương pháp này, thường có chứa một ít khí hidro, vì có một ít Fe dư
trong FeS.
- Để thu được H2S nguyên chất, người ta cho một hidro sunfua kim loại, như NaHS tác
dụng với dung dịch axit clohidric:
NaHS + HCl → NaCl + H2S
IV.8.2.5. Sunfua kim loại
- Là sản phẩm hóa hợp giữa lưu huỳnh và kim loại, chỉ có kim loại kiềm, kiềm thổ và NH4+
cho được muối hidro sunfua. Phần lớn các sunfua không tan trong nước, chỉ có sunfua của kim loại
kiềm và kiềm tho (trừ BeS) và NH4+ là tan được mà thôi. Các sunfua không tan có màu sắc đặc
trưng:
Bảng 4.8. Màu của một số sunfua kim loại không tan
71
ZnS CdS Sb2S3 MnS PbS CuS CoS NiS

Trắng Vàng Da cam Hồng Đen Đen Đen Đen
Dựa vào màu sắc ta có thể nhận biết chúng.
Nếu cho H2S đi qua dung dịch muối tan của các kim loại trên ta thu được kết tủa
H2S + Pb(CH3COOH)2 → PbS + 2CH3COOH
H2S + Cd(CH3COOH)2 → CdS + 2CH3COOH
- Trong số các sunfua không tan trong nước, có một số tan được trong dung dịch axit loãng.
Do đó dựa vào độ tan khác nhau, người ta chia các sunfua làm ba loại:
* Các sunfua của Na, K, Ca, Ba, Al, Cr (III), ... tan trong nước
* Các sunfua của Mn, Fe, Co, Ni, Zn, ... không tan trong nước, nhưng tan trong axit
loãng.
* Các sunfua của Cu (II), Ag (I), Cd, Hg (II), Sn (II), Sn (IV), Pb (II), As (III),
As(IV), ... không tan trong nước và trong dung dịch axit loãng.
Hóa phân tích lợi dụng tính chất này để tách các nhóm cation với nhau, rồi tiếp tục phân
tích trong giới hạn mỗi nhóm.
- Các sunfua cũng giống như các oxit là được chia thành sunfua bazơ, sunfua axit và sunfua
lưỡng tính.
- Sunfua của các kim loại kiềm, kiềm thổ và NH4+ có cấu tạo ion, tan trong nước và bị thủy
phân mạnh tạo môi trường bazơ:
S2- + HOH � HS- + OH-
- Sunfua của các á kim có cấu tạo cộng hóa trị, thường bị thủy phân tạo thành axit tương
ứng:
SiS2 + 3HOH � H2SiO3 + 2H2S
- Các sunfua lưỡng tính (cũng như các oxit) không tan trong nước, nhưng một số như
sunfua của Al, Fe (III), Cr (III) lại bị thủy phân hoàn toàn:
Cr2S3 + 6HOH � 2Cr(OH)3 + 3H2S
- Các sunfua axit và sunfua bazơ tác dụng với nhau tạo thành muối thio:
Na2S + CS2 → Na2CS3
- Các sunfua, đặc biệt là hidro sunfua là những chất khử mạnh. Cũng tùy thuộc vào điều
kiện mà sản phẩm oxi hóa của các sunfua có thể là S, SO2 hoặc H2SO4.
- Các sunfua kim loại có thể điều chế theo một số phương pháp:
* Cho kim loại tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh:
Fe + S  FeS
* Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ có thể điều chế bằng cách dùng than khử sunfat
ở nhiệt độ cao từ 600 - 8000C
BaSO4 + 4C  BaS + 4CO
* Các sunfua kim loại dễ tan còn có thể điều chế bằng cách cho khí H2S tác dụng
với dung dịch kiềm:
H2S + 2NaOH  Na2S + 2H2O
* Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho dung dịch
amoni sunfua tác dụng với dung dịch muối của kim loại tương ứng:
72
(NH4)2S + Pb(CH3COO)2  PbS  + 2NH4CH3COO.

IV.8.3. Anhidrit sufurơ SO2
- SO2 có cấu tạo tương tự như phân tử ozon. Hạt nhân của các nguyên tử hợp thành nó tạo
nên hình tam giác:
S 1,43A0
119,5 0
O O
- S ở trạng thái lai hóa sp2, hai obitan lai hóa được dùng để tạo liên kết với hai nguyên tử
oxi, còn một obitan lai hóa có cặp electron tự do. Một obitan p không tham gia lai hóa chứa một
electron độc thân của S định hướng thẳng góc với mặt phẳng phân tử SO2 tạo ra liên kết  với
obitan p của một trong hai nguyên tử oxi cũng có electron độc thân. Đây là một liên kết  không
định chỗ. Sự rút ngắn mạnh độ dài liên kết S-O cho thấy, ngoài liên kết  kiểu p-p như trên còn có
một phần liên kết  cho kiểu p-d tạo nên bởi obitan p có cặp electron tự do của oxi và obitan d
trống của S.
Ở điều kiện thường SO2 là chất khí không màu, mùi hắc, nhiệt độ nóng chảy -750C, nhiệt
độ sôi -100C. Vì dễ hóa lỏng nên ở nhiệt độ thường chỉ cần áp suất 5 atm là có thể làm lỏng được
SO2, nó dễ bay hơi, khi bay hơi thu nhiệt, nên được dùng như một tác nhân làm lạnh, có thể hạ
xuống đến -60 0C. Là hợp chất có cực mạnh  = 1,59 D, nên SO2 tan nhiều trong nước, 1 lít nước ở
điều kiện 200C và 1 atm tan khoảng 40 lít SO2.

IV.8.3.3.1. Tính axit
- Dung dịch SO2 trong nước có tính axit yếu (K1 = 1,3. 10-2). Một thời gian dài trước đây,
người ta cho rằng đó là dung dịch của axit sunfurơ (H2SO3). Nhưng những nghiên cứu bằng những
phương pháp vật lí hiện đại, nhận thấy rằng, trong dung dịch đó không có hoặc có rất ít phân tử
H2SO3. Phần lớn khí SO2 tan vào dung dịch ở dạng được hidrat hóa SO2.xH2O, khi làm lạnh dung
dịch có thể tách ra hidrat SO2.7H2O, trong đó cũng không có phân tử H2SO3:
[SO2 . xH2O � H2SO3 K  1]
SO2 . xH2O � HSO3- (hidrat) + H3O+ + (x-1) H2O
Hằng số phân li thứ nhất của “axit sunfurơ” thực tế được xác định như sau. [2]:
K1 = = 1,3.10-2
- Tuy rằng axit sunfurơ không tồn tại, nhưng người ta biết rất rõ hai loại muối ưng với axit
hai nấc đó là: muối hidrosunfit chứa anion HSO3- và muối sunfit chứa anion SO32-. Muối
hidrosunfit được tạo thành khi cho dung dịch kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm tác dụng
với một lượng dư khí SO2 và muối sunfit được tạo thành khi cho muối hidrosunfit tác dụng với
dung dịch kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm:
NaOH + SO2 → NaHSO3
NaOH + NaHSO3 → Na2SO3 + H2O
- Các hidrosunfit và sunfit của các cation không có màu đều không có màu. Chỉ có
hidrosunfit và sunfit của kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ mới tan trong nước. Khi tan muối
sunfit cho môi trường kiềm, còn muối hidrosunfit cho môi trường axit. Muối sunfit bền hơn muối
hidrosunfit. Sunfit của kim loại kiềm phân hủy ở nhiệt độ khoảng 6000C tạo thành sunfat và
sunfua:
73
4K2SO3 → 3K2SO4 + K2S

- Muối hidrosunfit của kim loại kiềm mất nước dần ở nhiệt độ thường và mất nước nhanh
khi đun nóng và tạo thành muối disunfit (hay còn gọi là pirosunfit):
2KH SO3 → K2S2O5 + H2O
- Ion sunfit SO32- có cấu tạo hình chóp đáy tam giác với nguyên tử S (sp3) ở đỉnh có cặp
electron tự do ở trên một obitan lai hóa:
2-
..
S
O
O O
Chính vì vậy, nên ion SO32- dễ cho cặp electron đó để biến thành ion tứ diện HSO3- hay ion
SO42-. Ion HSO3- tồn tại dưới hai dạng đồng phân:
H
S S
O
O
H O O O O
IV.8.3.3.2. Tính khử

- Dựa vào thế khử chuẩn trong dung dịch nước của SO2 và dung dịch sunfit, ta thấy trong
các phản ứng hóa học chủ yếu chúng có tính khử:
SO42- + 4H+ + (x-2) H2O + 2e → SO2. xH2O E0 = 0,17V
SO42- + H2O + 2e → SO32- + 2OH- E0 = -0,93V
- SO2 có thể cho phản ứng cộng với clo và oxi
Với clo: Dưới ánh sáng mặt trời, SO2 bị clo oxi hóa thành sunfuril clorua:
SO2 SO2Cl2
SO2Cl2 là một chất lỏng, bốc khói trong không khí, bị thủy phân dễ dàng:
SO2Cl2 + 2H2O � H2SO4 + 2HCl
Với oxi:
2SO2 + O2 � 2SO3 H = -96,23 kJ/mol
Là phản ứng phát nhiệt, nên muốn có hiệu suất cao thì phải thực hiện ở nhiệt độ thấp và
muốn tăng tốc độ phản ứng phải cần có chất xúc tác. Đây là khâu chủ yếu của phương pháp tiếp
xúc để điều chế axit sunfuric trong công nghiệp. Thường người ta thực hiện phản ứng này ở nhiệt
độ khoảng 450 - 500 0C với chất xúc tác là V2O5 hoặc bột Pt.
- Tuy tính khử có kém H2, HI, H2S nó vẫn khử được nhiều hợp chất như khử muối Fe(III)
thành Fe(II), pemanganat thành manganơ, cromat và dicromat thành cromic, ...
SO2 + 2FeCl3 + 2H2O → 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4
IV.8.3.3.3. Tính oxi hóa
Đối với những chất khử mạnh như H2, CO thì SO2 thể hiện tính oxi hóa, phản ứng xảy ra ở
nhiệt độ tương ứng là 5000C và 8000C:
74
SO2 + 3H2 → H2S + 2H2O

SO2 + 2CO → S + 2CO2
Còn với dung dịch HI và H2S thì phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện thường:
SO2 + 6HI → H2S + 3I2 + 2H2O
SO2 + 2H2S → 3S + 2H2O
Khi có xúc tác (boxit) thì SO2 oxi hóa được CO ở 5000C:
SO2 + 2CO → 2CO2 + S
Phản ứng này đôi khi được dùng để thu hồi lại lưu huỳnh ở trong khí thải của một số nhà
máy luyện kim.
IV.8.3.4. Điều chế và ứng dụng
IV.8.3.4.1. Phòng thí nghiệm
Người ta điều chế SO2 bằng cách:
Na2SO3 + H2SO4 loãng → Na2SO4 + SO2 + H2O
Cu + 2H2SO4 đặc CuSO4 + SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4 đặc 3SO2 + 2H2O
Trong các phản ứng này SO2 được làm khô bằng H2SO4 đặc và thu được bằng cách dời chỗ
thủy ngân.
SO2 được điều chế bằng cách đốt cháy lưu huỳnh trong oxi hay trong không khí hoặc đốt
các quặng sunfua:
4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
IV.8.3.4.3. Ứng dụng
SO2 được dùng chủ yếu để điều chế axit sunfuric và các muối sunfat, dùng để tẩy màu một
số chất hữu cơ như đường, tơ, lông, ... dùng làm thuốc trừ sâu và thuốc sát trùng.
IV.8.4. Anhidrit sufuric SO3
- Ở trạng thái khí SO3 có cấu tạo hình tam giác đều, ứng với trạng thái lai hóa sp2 (giống
như S ở SO2 ) của nguyên tử S ở vị trí trung tâm, do đó các hạt nhân của các nguyên tử trong thành
phần của SO3 đều nằm trong một mặt phẳng:
O
1,43A0
S
O 1200 O
- Nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp2, ba obitan lai hóa tham gia tạo thành ba liên kết  với
obitan p của ba nguyên tử oxi, một obitan p còn lại không lai hóa của S có electron độc thân tham
gia tạo thành liên kết  với obitan p có electron độc thân của một trong ba nguyên tử oxi; liên kết 
này không định chỗ. Cũng như trường hợp phân tử SO2, sự rút ngắn mạnh của độ dài liên kết S-O
trong SO3 cho thấy, ngoài liên kết  kiểu p-p còn có thêm liên kết  cho kiểu p-d.
- Đối với S(VI) thì trạng thái lai hóa sp3 là đặc trưng nhất, nên ở trạng thái lỏng và rắn,
phân tử SO3 bị polime hóa thành những mạch polime vòng hoặc zic-zac hở (lưu huỳnh đã chuyển
từ trạng thái lai hóa sp2 sang sp3):
75
O O O
S S O O
O O S S S
O O
S O O O
O O
Trime (SO3 )3 Polime (SO3)n
- Do các phân tử có cấu trúc khác nhau, nên S(IV) oxit tồn tại dưới một số dạng thù hình có
tên gọi chung là anhidrit sunfuric. Ví dụ khi ngưng tụ hơi SO3 thì thu được một chất lỏng bay hơi
mạnh, nhiệt độ sôi 44,8 0C,chủ yếu gồm những phân tử mạch vòng (SO3)3. Khi làm lạnh đến 16,8
0
C, chất lỏng đó chuyển thành khối rắn trong suốt giống như băng. Dạng băng SO3 - biến thành
SO3 - có cấu tạo như sợi giống như amiang. Trong SO3 - thường có lẫn cả SO3 - cũng có cấu
tạo sợi. Cả hai dạng  và  đều gồm những mạch zic -zac (SO3) có độ dài khác nhau. Do thành
phần không đồng nhất, nên dạng amiang không có nhiệt độ nóng chảy xác định.
Khi mới điều chế thì anhidrit sunfuric là một chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi, bốc khói
mạnh trong không khí ẩm, tan chậm trong nước, phát nhiều nhiệt, nhưng tan nhanh trong dung
dịch H2SO4 làm cho dung dịch này đặc dần thành axit nguyên chất, rồi tan trong axit nguyên chất
làm thành một chất lỏng nhờn như dầu gọi là oleum, tức là axit bốc khói có thành phần là H2SO4 .
nSO3. Khí SO3 độc, hít vào nó phá hủy các bộ máy hô hấp.
- Do hiện tượng dễ trùng hợp của các phân tử SO3 nên SO3 có khả năng kết hợp với phân tử
nhiều chất như H2O, HF, HCl, NH3:
SO3 + H2O → H2SO4 H0 = - 89,12 kJ/mol
Do đó SO3 là anhidrit sunfuric. Chính do phản ứng này mà nó bốc khói mạnh trong không
khí ẩm hoặc tạo ra sương mù khi tan trong nước. Khói và sương mù này thực chất là tập hợp
những hạt li ti H2SO4:
- SO3 kết hợp với HF, HCl tạo thành axit halogen sunfonic:
SO3 + HCl → HSO3Cl (axit closunfonic)
- SO3 không bền lắm, khi đun nóng đến 500 C, nó bắt đầu phân hủy và đến 1000 0C thì
0
phân hủy hoàn toàn:

2SO3 � 2SO2 + O2
Do đó nó là chất oxi hóa mãnh liệt, nó oxi hóa các halogenua (nhất là iodua) của kim loại
và không kim loại giải phóng halogen:
SO3 + 2KI → K2SO3 + I2
IV.8.4.4.1. Trong phòng thí nghiệm
Một lượng nhỏ SO3 có thể điều chế bằng cách đun nóng nhẹ oleum và thu SO3 vào trong
ống nghiệm ngâm trong hỗn hợp sinh hàn.
Oxi hóa SO2 bằng oxi của không khí có mặt của bột Pt hoặc V2O5 làm chất xúc tác:
SO2 + 1/2O2 SO3 H = -96,23 kJ/mol
76
SO3 là sản phẩm trung gian để điều chế axit sunfuric. Nó là chất oxi hóa quan trọng trong hóa hữu
cơ.
IV.8.5. Axit sufuric H2SO4
Phân tử H2SO4 có cấu tạo tứ diện lệnh, ứng với trạng thái lai hóa sp3 của nguyên tử S (VI),
độ dài của liên kết S-OH là 1,53A0 của S-O là 1,46A0
H O O
S
H O O

- Axit sunfuric tinh khiết là chất lỏng nặng, không màu, không mùi, nhớt như dầu, hóa rắn
ở 10,4 C, không bay hơi ở nhiệt độ thường, nhưng khi đun nóng đến 296 0C thì sôi, có phân hủy.
0
Khi đun sôi axit tinh khiết, mới đầu axit cho hơi có giàu khí SO3 đến khi dung dịch có nồng độ
98,5% thì sôi ở 3370C, đó là hỗn hợp đồng sôi của axit sunfuric và nước. Loại axit đặc thường có
trên thị trường có nồng độ là 95% và có tỉ khối 1,84.
- H2SO4 tan vô hạn trong nước và khi tan phát ra rất nhiều nhiệt, nhiệt lượng này phần lớn
là do năng lượng hidrat hóa của những ion H+, cứ một mol axít tinh khiết đổ vào một lượng nước
lớn phát ra 81,95 KJ, nghĩa là gần bằng lượng nhiệt phát ra giữa SO3 và nước:
H+ + H2O → H3O+
Vì vậy muốn pha loãng H2SO4 bằng nước cần phải thận trọng, nếu ta đổ nước H2SO4 đặc,
mặc dù nước hòa tan được axit này, nhưng do khối lượng riêng của nó nhỏ hơn khối lượng riêng
của H2SO4, nó bị đẩy nằm phía trên mặt nước, lượng nhiệt thoát ra sẽ làm cho nước sôi lên bắn
tung axit ra ngoài rất nguy hiểm.
Ngược lại, nếu cho từ từ H2SO4 đặc vào nước thì có sự trộn lẫn hai phần tử làm nóng đều
toàn khối dung dịch nên không gây ra nguy hiểm.
Vì vậy muốn pha loãng axit sunfuric đặc ta đổ từ từ axit vào nước, đồng thời khuấy đều
dung dịch. Trong dung dịch ngoài ion H3O+, người ta còn tìm thấy các ion H5O2+ (H+. 2H2O), H7O3+
(H+. 3H2O), cho đến H21O10+ (H+. 10H2O).
IV.8.5.3.1. Sự ion hóa của H2SO4
- H2SO4 tinh khiết là một dùng môi ion hóa, sự ion hóa, bản thân nó nhỏ và được biểu diễn
bằng phương trình:
H2SO4 + H2SO4 � H3SO4+ + HSO4-
- Trong dung dịch nước là một diaxit mạnh, có đô phân li theo hai nấc, nấc thứ nhất phân li
hoàn toàn trong dung dịch loãng, nhưng nấc thứ hai thì phân li kém hơn nhiều:
H2SO4 → H+ + HSO4- K1 =  (C<0,1M)
HSO4- � H+ + SO42- K2  10-2
Do K1 và K2 khác nhau rất nhiều như vậy, nên khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thường
hoặc đun nóng không đủ nóng thì mới chỉ thu được muối hidrosunfat và khi đun nóng đủ thì thu
được muối sunfat. Điều này đã thấy rõ khi cho H2SO4 đặc tác dụng với NaCl. Do hiên diện của
nhiều ion H+ trong dung dịch nên H2SO4 loãng là một axit mạnh. Trong trường hợp này tác nhân
oxi hóa là proton H+, nên H2SO4 loãng chỉ tác dụng với những kim loại đứng trước H trong dãy
điện hóa và giải phóng H2:
H2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2
IV.8.5.3.2. Các loại phản ứng của H2SO4 đặc
77
H2SO4 cho ba loại phản ứng dựa trên ba tính chất sau đây
IV.8.5.3.2.1. Tính oxi hóa
- Tính oxi hóa của H2SO4 do anion SO42-:
SO42- + 4H+ + 2e → H2SO3 + H2O E0 = 0,17 V
Phần lớn các kim loại đều tan trong H2SO4 đặc, nóng (trừ kim loại qúi như Au, Pt) vì
H2SO4 là chất oxi hóa mạnh. Trong trường hợp này sản phẩm là SO2 (sản phẩm khử của SO42-).
Tính oxi hóa của dung dịch H2SO4 đặc được giải thích dực vào phương trình Nerst, vì lúc này nồng
độ ion H+ tăng lên, làm cho giá trị thế điện cực vượt xa 0,17V.
2H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2H2O
Phản ứng này đôi khi được dùng để điều chế SO2 trong phòng thí nghiệm.
- Có nhiều trường hợp H2SO4 được dùng làm chất oxi hóa, thì sản phẩm khử của nó không
phải là một mà nhiều hơn, trong đó có sản phẩm chiếm ưu thế tùy thuộc vào nồng độ và nhiệt độ
của phản ứng:
2H2SO4 + Zn → ZnSO4 + SO2 + 2H2O
4H2SO4 + 3Zn → 3ZnSO4 + S + 4H2O
5H2SO4 + 4Zn → 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
- Fe, Al, Cr, Ni bị thụ động hóa trong H2SO4 đặc(trên 75%), nên người ta dùng những bồn
chứa bằng sắt để đựng H2SO4 đặc
- H2SO4 đặc oxi hóa được các anion Br-, I-, S2- nên người ta không dùng nó để điều chế
HBr, HI hoặc làm khô khí H2S.
IV.8.5.3.2.2. Tính háo nước
H2SO4 đặc rất háo nước, nó hấp thụ mạnh nước, nên nó được dùng làm khô nhiều chất rắn,
chất lỏng, chất khí không tác dụng với nó. Nó lấy cả nước của chất hữu cơ, đặc biệt là loại cacbon
hidrat C.(H2O)n như là xenlulozơ, đường
Hidro và cacbon trong cacbon hidrat có tỉ lệ giống như trong nước. Axit sunfuric chiếm lấy
H và O từ cacbon hidrat, hidro và oxi tạo thành nước, còn cacbon thoát ra dưới dạng than có màu
đen.
nH2SO4 + C.(H2O)n → nH2SO4. H2O + C
Ví dụ: C12H22O11 + 11H2SO4 → 11H2SO4. H2O + 12C
HCOOH + H2SO4 → H2SO4. H2O + CO
IV.8.5.3.2.3. Tính khó bay hơi
Là một axit mạnh và khó bay hơi vì có nhiệt độ sôi cao (xem nhiệt độ đồng sôi), nên nó
được dùng để đẩy các axit có nhiệt độ sôi thấp hơn nó ra khỏi muối của chúng và ngay cả muối
của axit mạnh hơn nó như HF, HCl, HNO3 và HClO4:
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
KNO3 + H2SO4 → KHSO4 + HNO3
KClO4 + H2SO4 → KHSO4 + HClO4
Có hai phương pháp điều chế H2SO4 trong công nghiệp (chỉ có công nghiệp mới điều chế
H2SO4)
IV.8.5.4.1. Phương pháp phòng chì (còn gọi là phương pháp tháp)
78
- Đây là phương pháp cổ điển (ra đời 1758). Người ta oxi hóa SO2 bằng O2 với sự hiện diện
của hỗn hợp khí NO và NO2 làm chất xúc tác trong những phòng có vách bằng chì và cho hợp
nước đồng thời. Cơ chế xúc tác được giải thích như sau:
2SO2 + O2 + H2O + NO + NO2 � 2NOHSO4
2NOHSO4 + 2H2O � 2H2SO4 + NO + NO2
2SO2 + O2 + 2H2O � 2H2SO4
- Quá trình phản ứng không cho trực tiếp SO3 hay H2SO4 mà cho sản phẩm trung gian là
nitrozil hidrosunfat. Phương pháp này chỉ cho được axit sunfuric có nồng độ từ 75 - 78% và có lẫn
tạp chất.
IV.8.5.4.2. Phương pháp tiếp xúc
- Đây là phương pháp hiện đại (ra đời 1831). Người ta dùng oxi, oxi hóa SO2 thành SO3.
Như đã biết, đây là phản ứng thuận nghịch và phát nhiệt. Theo nguyên lí Le Châtelier, cân bằng
càng chuyển dịch về phía tạo thành SO3 ở nhiệt độ thấp, nhưng nhiệt độ không thể hạ thấp quá một
giới hạn được, vì ở nhiệt độ thấp, tốc độ phản ứng chậm. Do đó phải cần chất xúc tác để tăng tốc
độ phản ứng. Các khí tác dụng với nhau tiếp xúc trên bề mặt chất xúc tác (Pt, V2O5, Fe2O3, CuO) vì
thế mà được gọi là phương pháp tiếp xúc. Hỗn hợp khí SO2 và O2 dùng trong phương pháp này
phải được lọc thật sạch, vì nếu có một lượng nhỏ tạp chất, đặc biệt là hợp chất của asen như As2O3
sẽ làm cho chất xúc tác mất hiệu lực, ta nói chất xúc tác bị ngộ độc. Sau đó thay vì cho SO3 tan vào
nước để được H2SO4, thì ta cho SO3 tan vào dung dịch H2SO4 98% vì thực nghiệm cho thấy SO3
được hấp thụ mạnh hơn và êm diệu hơn trong H2SO4 98%. Sản phẩm thu được là oleum, tức là axit
sunfuric bốc khói có công thức H2SO4.nSO3, thực chất thì đây là hỗn hợp của một loạt các axit
polisunfuric: H2S2O7, H2S3O10, ..., H2Sn+1O3n+4.
- Muốn được H2SO4 nguyên chất hoặc loãng hơn thì ta pha loãng oleum. Phương pháp này
cho phép điều chế axit sunfuric rất tinh khiết và có nồng độ bất kỳ.
IV.8.5.4.3. Ứng dụng
H2SO4 là hóa chất cơ bản trong công nghiệp hóa chất, nó có nhiều ứng dụng nhất và có số
lượng tiêu thụ lớn nhất. Phần lớn axit sunfuric được dùng để sản xuất các loại phân bón hóa học
như phân supephotphat Ca(H2PO4)2, phân amoni sunfat, dùng trong tinh chế dầu mỏ, trong các
ngành tổng hợp hữu cơ như thuốc nổ, thuốc nhuộm, dược phẩm và làm chất điện li trong acquy
chì. Nó cũng được dùng để điều chế các axit khác như HCl, HNO3, H3PO4, ...
IV.8.5.5. Hiện tượng mưa axit
- Trong nước mưa thường có một lượng rất bé của axit sinh ra do nước hòa tan khí
cacbonic và các khí là oxit của lưu huỳnh và nitơ. Trong thiên nhiên khí SO2 thoát ra từ núi lửa và
từ các vật liệu hữu cơ bị thối rữa, khí NO được tạo ra do sấm sét. Nước mưa sạch, nghĩa là nước
mưa không bị ô nhiễm, thường có pH từ 5,6 đến 6,5 và không có hại đối với môi trường sống của
sinh vật.
- Mưa cho nước có pH < 5,6 được gọi là mưa axit. Ngày nay có nhiều vùng công nghiệp
lớn và thành phố, ở đó nước mưa có pH từ 4 đến 4,5, có nơi pH của sương mù đạt tới 2, nghĩa là
pH của nước tương đương với pH của quả chanh.
- Mưa axit có tác hại lớn đối với những sinh vật sống trong đất và trong nước ao hồ. Ở pH
< 4, tất cả động vật có sương sống, đa số động vật không xương sống và các vi khuẩn đều bị tiêu
diệt. Mưa axit bào mòn nhanh những công trình kiến trúc làm bằng kim loại và đá. Mưa axit còn
hòa tan những khoáng vật độc ở trong đất và đưa vào nước sông những ion kim loại có hại cho
sinh vật như nhôm, natri, thủy ngân, …
- Nguyên nhân của hiện tượng mưa axit là sự gia tăng mạnh lượng oxit của lưu huỳnh và
nitơ trong khí quyển do hoạt động của con người gây nên. Ôtô, nhà máy nhiệt điện và một số nhà
máy khác khi đốt nhiện liệu đã xả khí SO2 vào khí quyển. Trong khí xả, ngoài SO2 còn có khí NO
được không khí tạo nên ở nhiệt độ cao của phản ứng đốt cháy nhiên liệu. Khí NO tác dụng với oxi
79
không khí tạo thành NO2 rồi NO2 tác dụng với hơi ẩm của không khí tạo HNO3. Qúa trình oxi hóa
SO2 thành SO3 bởi oxi không khí xảy ra chậm hơn, nhưng được xúc tiến nhờ xúc tác của những
lượng nhỏ hợp chất của sắt và mangan có trong khí quyển. Khí SO3 kết hợp với hơi ẩm của không
khí tạo thành H2SO4.
- Biện pháp tốt nhất để tránh hiện tượng mưa axit là hạn chế tối đa việc xả các oxit của lưu
huỳnh và nitơ vào không khí. Muốn vậy cần xử lí khí xả của ôtô và của các nhà máy trước khi xả
vào không khí. Mặc khác cần phải khai thác các nguồn nhiên liệu khác thân thiện với môi trường
hơn.
IV.8.5.6. Các sunfat
O 2-
S
O
O O
- Ion SO42- có cấu tạo tứ diện đều, với nguyên tử S ở trung tâm, nguyên tử O ở các đỉnh và
độ dài liên kết S-O là 1,49A0. Trong ion SO42- nguyên tử S có trạng thái lai hóa sp3, bốn obitan lai
hóa tham gia tạo thành bốn liên kết  với bốn nguyên tử oxi. Sự rút ngắn độ dài của liên kết S-O
cho thấy liên kết đó có một phần của liên kết π cho kiểu p → d. Những liên kết pi này được tạo nên
do sự che phủ của các obitan 2p của oxi với obitan 3d của S và không định chỗ trong toàn bộ ion.
Ion HSO4- cũng có cấu tạo tương tự như ion SO42-.
- Axit sunfuric tạo nên hai loại muối là hidrosunfat chứa ion HSO4- và muối sunfat chứa ion
2-
SO4 . Hiện nay người ta đã biết được sunfat và hidrosunfat của tất cả các kim loại, chỉ các
hidrosunfat của một số kim loại hoạt động như K, Na, ... mới tách ra được ở trạng thái rắn. Còn các
sunfat là những muối dễ kết tinh, khi kết tinh từ dung dịch các sunfat ít tan tách ra ở dạng khan,
còn các sunfat tan tách ra dưới dạng hidrat tinh thể.
Ví dụ như Na2SO4 .10H2O, AI2(SO4)3.18H2O. Sunfat của các kim loại hóa trị hai như Mg,
Mn, Fe, Co, Ni, và Zn (trừ Cu) thường kết tinh dưới dạng heptahidrat MSO4.7H2O. Hầu hết đều dễ
tan trong nước ngoại trừ vài sunfat ít tan như CaSO4, Ag2SO4 hoặc không tan như sunfat của
BaSO4 không tan trong nước và cả trong dung dịch axit clohidric và axit nitric loãng.
- Các sunfat nói chung bền nhiệt, đặc biệt là sunfat của các kim loại như kim loại kiềm và
kiềm thổ, không phân hủy ở nhiệt độ 1000 0C. Còn đối với các kim loại nặng thì muối sunfat của
chúng kém bền hơn và được nhiệt phân khi đun nóng mạnh, phân hủy cho oxit kim loại và khí
SO3:
CuSO4 CuO + SO3
Riêng đối với FeSO4 làm cho kim loại bị biến đổi số oxi hóa, sản phẩm thu được là Fe2O3
thay vì FeO vì Fe(II) đã bị oxi hóa thành Fe(III)
Hidrosunfat kim loại kiềm nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn so với sunfat, KHSO4 nóng chảy
ở 200 0C, trong khi K2SO4 nóng chảy ở 1074 0C. Trên nhiệt độ nóng chảy hidrosunfat mất nước
biến thành disunfat
2NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O
- Ở nhiệt độ cao hơn nữa, muối disunfat phân hủy giải phóng SO3 .
- Các sunfat tan thường tạo muối kép:
- Các sunfat của kim loại hóa trị hai, cùng với sunfat kim loại kiềm và amoni tạo nên muối
kép có công thức chung là M’2SO4. MSO4.6H2O(M’: Na, K, Rb, NH4+ và M” là Fe, Be, Mg, Zn,
Cd).
80
- Các sunfat của kim loại hóa trị ba, cùng với sunfat kim loại kiềm và amoni tạo nên muối
kép có công thức chung là M’2SO4M2 (SO4)3.24H2O thường được gọi là phèn (M’: Na, K, Rb, Cs,
NH4+ và M: Al, Cr, Fe, ...) điển hình là phèn nhôm kali K2 SO4 Al2 (SO4)3.24H2O
- Các muối sunfat có thể điều chế bằng cách:
Hòa tan kim loại hay oxit vào axit sunfuric loãng như thu được FeSO4, ZnSO4 hoặc axit
sunfuric đặc thu được CuSO4.
Cho axit sunfuric đặc tác dụng với các muối clorua, nitrat, cacbonat thu được NaHSO4,
Na2SO4.
* Những sunfat ít tan được kết tủa từ dung dịch muối của chúng
Ba2+ + SO42- → BaSO4
* Hidrosunfat được tạo thành khi cho sunfat tác dụng với axit sunfuric
Na2SO4 + H2SO4 → NaHSO4
IV.8.6. Axit thiosufuric H2S2O3
- Axit thiosunfuric có cấu tạo phân tử tương tự axit sunfuric, trong đó một nguyên tử O
được thay bằng nguyên tử S nên được gọi là axit thiosunfuric (thio có nghĩa là lưu huỳnh):
O OH O OH
S hay S
S OH O SH
Dạng (a) Dạng (b)
Theo dạng (a) thì có một S có số oxi hóa là 0 và một S trung tâm có số oxi hóa là +4, nên số oxi
hóa trung bình là +2. Theo dạng (b) thì có một S có số oxi hóa là -1 và một S trung tâm có số oxi
hóa là +5, nên số oxi hóa trung bình là +2.
- Là hợp chất rất kém bền, bị phân hủy ngay khi vừa điều chế:
Na2S2O3 + H2SO4 → H2S2O3 + Na2SO4
H2S2O3 → H2O + SO2 + S
- Tuy không cô lập được axit này ở nhiệt độ thường, nhưng có thể cô lập được nó ở -78 0C
từ các phản ứng:
SO3 + H2S → H2S2O3
HSO2Cl + H2S → H2S2O3 + HCl
- Axit thiosunfuric là một axit mạnh.Muối tương ứng thiosunfat kim loại kiềm rất dễ điều
chế, bằng cách đun sôi dung dịch sunfit kim loại kiềm với bột lưu huỳnh:
Na2SO3 + S → Na2S2O3.
IV.8.6.1. Muối thiosunfat
2-
S
S
O
O O
- Ion S2O32- có cấu hình tứ diện tương tự ion SO42-. Độ di S-S bằng 1,99A0, của liên kết S-O
bằng 1,48A0. Những số liệu này cho thấy trong ion S2O32- có liên kết pi S-S yếu và liên kết pi S-O
mạnh. Bởi vậy ion đó kém bền hơn ion SO42-.
81
- Đa số các muối thiosunfat dễ tan trong nước. Các muối thiosunfat chì, bạc, tali (I) ít tan
và CaS2O3 rất ít tan. Những muối tan rất dễ kết tinh và thường kết tinh dưới dạng hidrat. Muối của
kim loại nặng có xu hướng tạo nên các phức chất, ví dụ Ag2S2O3 tan rất dễ trong Na2S2O3 nhờ tạo
nên phức chất Na3[Ag(S2O3)2]
- Trong ion S2O32-, ngoài một nguyên tử S với hóa trị giống như nguyên tử S trong SO42-,
còn có một nguyên tử S với hóa trị giống như oxi trong SO42-, trong dung dịch nước ion S2O32-chủ
yếu thể hiện tính khử do thế khử chuẩn bé:
2SO42- + 10H+ + 8e → S2O32- + 5H2O E0 = 0,29 V
Muối thiosunfat phân hủy chậm trong môi trường axit:
S2O32- + 2H+ → 2SO2 + S + H2O
Sơ đồ thế khử chuẩn dưới đây trình bày tóm tắt khả năng oxi hóa khử của một số hợp chất
của lưu huỳnh trong các môi trường:
SO42- + 0,17V
SO2 +0,4V
S2O32- +0,5V
S +0,14V
H2S (mt axit)
+0,51V +0,08V
S4O62-
SO42- - 0,93V
SO32- -0,58V
S2O32- -0,74V
S -0,51V
S2- (mt kiềm)
-0,59V
IV.8.6.2. Natrithiosunfat
- Trong số các thiosunfat thì natri thiosunfat Na2S2O3.5H2O là quan trọng nhất, đó là chất ở
dạng tinh thể, không màu dễ tan trong nước.Ở 48,50C, nó nóng chảy trong nước kết tinh, tạo thành
chất lỏng chậm đông khi để nguội, do đó khi tổng hợp Na2S2O3.5H2O đến giai đoạn kết tinh ta
không cô cạn dung dịch mà phải để trong bình hút ẩm trong vài ngày hoặc phơi dung dịch trực tiếp
dưới ánh nắng mặt trời trong vòng vài giờ thì dung dịch sẽ xuất hiện lớp váng, sau đó làm lạnh thì
thu được tinh thể. Khi đun nóng đến 100 0C thì mất nước kết tinh, đun tiếp đến 220 0C thì phân
hủy:
4Na2S2O3 → 3Na2SO4 + Na2S5
Na2S5 → Na2S + 4S
- Na2S2O3 có tính khử mạnh, nó tác dụng với halogen theo các phản ứng:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl (1)
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 (2)
natri tetrathionat
Lợi dụng phản ứng (1), người ta dùng Na2S2O3 làm chất tẩy clo còn sót lại trong vải sau khi
đã được tẩy trắng bằng clo (tuy nhiên ta vẫn thấy có hiện tượng kết tủa ngay trong dung dịch vì có
phản ứng phụ giữa HCl mới sinh ra với natrithiosunfat), với dung dịch brom cũng cho phản ứng
tương tự.
Phản ứng (2) là phản ứng cơ sở của phương pháp chuẩn độ iot dùng trong phân tích định
lượng.
- Na2S2O3 có khả năng hóa hợp với các muối không tan như AgCl, AgBr, AgI tạo nên các
phức chất bền, vì vậy nó được dùng trong ngành nhiếp ảnh để làm tan AgBr trên phim:
AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr.
82
- Trong công nghiệp, natri thiosunfat có thể đđiều chế bằng cách cho không khí hay chất
oxi hóa yếu khác oxi hóa natri disunfua:
2Na2S2 + 3O2 → 2Na2S2O3
Người ta cũng có thể đđiều chế bằng cách cho lưu huỳnh tác dụng với dung dịch Na2SO3
hay lưu huỳnh dư tác dụng với dung dịch NaOH:
Na2SO3 + S → 2Na2S2O3
IV.8.7. Axit peoxisunfuric H2S2O8
- Có hai axit peoxisunfuric thuộc dẫn xuất của axit sunfuric là axit peoximonosunfuric
H2SO5 hay còn được gọi là axit caro và axit peoxidisunfuric H2S2O8 chúng có cấu tạo phân tử như
sau:
HO O O-O-H H-O O O O O OH
S S S
O O O
- Axit peoximonosunfuric là chất ở dạng tinh thể, không màu, nóng chảy ở 45 0C, phân hủy
khi nóng chảy.
- Axit peoxidisunfuric là chất cũng ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy có phân hủy ở 65
0
C.
Cả hai axit đều hút ẩm rất mạnh và phản ứng mãnh liệt với nước, đường, xenlulozơ, giống
như axit sunfuric. Cả hai axit này đều bị thủy phân tạo thành axit sunfuric và hidropeoxit:
` H2SO5 + HOH � H2SO4 + H2O2
H2S2O8 + 2HOH � 2H2SO4 + H2O2
Dựa vào tính chất này, trong công nghiệp, người ta điều chế H2O2. Là những axit khá mạnh,
chúng cho được những muối peoxisunfat khá bền, muối peoxidisunfat bền hơn muối
peoximonosunfat.
- Cả axit và muối của chúng đều là những chất oxi hóa rất mạnh:
S2O82- + 2e � 2SO42- E 0 = 2,01 V
- Trong những hợp chất này, tác nhân oxi hóa là dây O-O, chứ không phải là S(VI) và dây
O-O trong phân tử H2SO5 không bị che khuất như trong phân tử H2S2O8 do đó axit
peoximonosunfuric và các peoximonosunfat có tính oxi hóa mạnh hơn các axit proxidisunfuric và
các peoxidisunfat. Một ví dụ là khi tương tác với dung dịch KI trong môi trường trung tính, H2SO5
giải phóng nhanh I2 còn H2S2O8 giải phóng chậm.
- Trong phòng thí nghiệm người ta dùng K2S2O8 và (NH4)2S2O8 để làm chất oxi hóa, ion
S2O82- có thể oxi hóa Mn2+ đến pemanganat MnO4-; ion Cr3+ đến ion cromat CrO42- (khi có mặt của
ion Ag+).
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O → 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4
- Trong công nghiệp axit peoxidisunfuric được điều chế bằng cách điện phân dung dịch
H2SO4 50% hoặc các hidrosunfat ở 5-10 0C với điện cực bằng Pt. Khi đó ở anot xảy ra qúa trình
oxi hóa như sau:
2HSO4- - 2e � H2S2O8
- Trong dung dịch axit sunfuric loãng, axit peoxisunfuric bị thủy phân thành axit
peoximonosunfuric:
H2S2O8 + H2O � H2SO5 + H2SO4
- Cả hai axit tinh khiết có thể điều chế bằng tương tác của axit closunfuric với hidropeoxit:
83
HSO3Cl + H2O2 → H2SO5 + HCl

2HSO3Cl + H2O2 → H2S2O8 + 2HCl
IV.8.8. Amoni peoxidisunfat (NH4)2S2O8
- Amoni peoxidisunfat là chất ở dạng tinh thể không màu, rất dễ tan trong nước, 1lit nước ở
0
15 C hòa tan 75 gam muối.
Nghiên cứu tinh thể amoni peoxidisunfat bằng phương pháp Rơnghen, nhận thấy ion S2O82-
có cấu tạo:
2-
O O
 S O 
 1,50A0 0 
O O 122 S O
 1,45A0 
 O O 
Trong đó nguyên tử S nằm ở trung tâm của tứ diện gồm những nguyên tử oxi, cấu tạo này
phù hợp với kiến trúc của axit peoxidisunfuric, trong điều kiện khô ráo, amoni peoxidisunfat bền,
nhưng trong không khí ẩm phân hủy dần giải phóng oxi và tạo nên (NH4)2S2O7. rong dung dịch
nước, nó thủy phân chậm ở nhiệt độ thường và nhanh khi đun nóng:
(NH4)2S2O8 + 2H2O → 2NH4HSO4 + H2O2
- Amoni peoxidisunfat được dùng để tẩy trắng, sát trùng và kích thích phản ứng trùng hợp
của các hợp chất vinyl. Nó cũng là chất đầu tiên để chế axit peoxidisunfuric và muối kali
peoxidisunfat (ít tan hơn).
- Trong công nghiệp, amoni peoxidisunfat có thể điều chế bằng cách tương tự như axit
peoxidisunfuric: điện phân dung dịch NH4HSO4 hay hỗn hợp dung dịch của (NH4)2SO4 và dung
dịch axit sunfuric.
IV.8.9. Các hợp chất của lưu huỳnh với halogen
Bảng 4.9. Công thức phân tử và một vài tính chất của các sunfu halogen
CTPT S2Cl2 S2Br2 SCl2 SF4 SCl4 S2F6 SF6
Trạng thái lỏng lỏng lỏng khí lỏng khí lỏng

tập hợp
Màu không đỏ không vàng không không

Nhiệt độ -77 -46 -121 -121 -30 -53 -51
nóng chảy
0
C
Nhiệt độ +138 +57 +60 -37 phân hủy +29 -64
sôi 0C (1,2mmHg) (thăng
hoa)
- Phân tử của disunfu dihalogenua S2X2 (X=Cl và Br) có cấu tạo tương tự như H2O2. Trong
S2Cl2 và S2Br2 các độ dài của liên kết S-S là 1,97A0 và 1,98A0 của S-Cl là 2,07A0 và của S-Br là
2,2A0.
- Disunfu diclorua S2Cl2 khi để lâu phân hủy dần, do đó chất lỏng này từ không màu trở
nên màu vàng rồi đỏ nâu. Disunfu dibromua S2Br2 còn kém bền hơn nữa. S2Cl2 là dùng môi tốt cho
nhiều hợp chất hóa học. Lợi dụng khả năng hòa tan một lương lớn lưu huỳnh (1/4 về khối lượng ở
nhiệt độ thường), người ta dùng S2Cl2 trong việc lưu hóa nguội cao su. S2Br2 hầu như không hòa
tan lưu huỳnh. Cả hai hợp chất đều tác dụng với nước tạo thành SO2, S và HCl hoặc HBr:
84
2SnCl2 + 2H2O → SO2 + 3S + 4HCl

- S2Cl2 được tạo thành khi cho khí clo khô tác dụng với lưu huỳnh nóng chảy (lấy dư), S2Br2
dược tạo thành khi đun nóng lưu huỳnh và brom trong bình kín.
- Phân tử sunfu diclorua SCl2 có cấu tạo gấp khúc với góc ClSCl là 1030 và độ dài của S-Cl
0
là 2 A . Nó kém bền, phân hủy dần ở nhiệt độ thường thành S2Cl2 và Cl2. Sunfu diclo được tạo
thành khi sục khí Cl2 vào S2Cl2:
S2Cl2 + Cl2 → 2SCl2
- Có bai sunfu tetrahalogenua SX4 là: sunfu tetraflorua SF4 và sunfu tetraclorua SCl4.
chúng có cấu tạo hình chóp kép tam giác, với đỉnh là các nguyên tử X và trên nguyên tử S còn cặp
electron tự do (xem hình XII và phục lục: Bảng [1] và [2]).
- Sunfu tetraclorua chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp và phân hủy hoàn toàn thành S2Cl2 và Cl2 ở
nhiệt độ thường. Sunfu tetraflorua SF4 rất độc, độc hơn photgen. Cả hai sunfu tetrahalogenua đều
hoạt động về mặt hóa học. Chúng tác dụng dễ dàng với nước tạo thành SO2 và HX. Chúng cũng có
khả năng tạo thành sản phẩm kết hợp, ví dụ như SCl4.SnCl4 và SbCl5.SnF4. Chất sau thường được
dùng làm chất flo hóa, nó có thể chuyển oxit kim loại và một số hợp chất hữu cơ thành florua.
- Sunfu tetraflorua được tạo thành khi cho lưu huỳnh tác dụng với coban triflorua CoF3 ở
0
190 C:
4CoF3 + S → 4CoF2 + SF4.
Sunfu tetraclorua được tạo thành khi cho clo lỏng tác dụng với S2Cl2.
- Phân tử sunfu hexaflorua SF6 có cấu tạo hình bát diện đều, với nguyên tử S ở trung tâm,
các nguyên tử F ở đỉnh và độ dài liên kết S-F là 1,57A0. [phụ lục 1] và [phụ lục 2].
- Là phân tử không cực, SF6 rất ít tan trong nước. Khác với SF4, sunfu hexaflorua rất kém
hoạt động về mặt hóa học. Nó không tác dụng với H2, O2, H2O, kiềm và axit, mặc dù qúa trình
phản ứng của SF6 với những chất đó ở trong dung dịch có thể xảy ra về mặt nhiệt động học:
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF có G0 = -460 kJ
- Như vậy tính trơ của SF6 được giải thích bằng những yếu tố động học gây nên bởi độ bền
liên kết S-F, bởi sự bão hòa về số phối trí của S. Do có tính trơ về mặt hóa học và không dẫn điện,
SF6 được dùng làm chất khí cách điện trong các máy phát điện cao áp và trong các dụng cụ điện
khác.
- Sunfu hexaflorua SF6 được tạo thành khi các nguyên tố tác dụng trực tiếp với nhau. Trong
sản phẩm thu được, ngoài SF6 còn có một ít SF4 và S2F10.
- Trong phân tử disunfua decaflorua S2F10, mỗi nguyên tử S được năm nguyên tử F và một
nguyên tử S khác bao quanh nó theo kiểu hình bát diện, độ dài của liên kết S-F là 1,57A0 giống
như trong SF6 và của liên kết S-S là 2,21A0.
IV.8.9.1. Thionyl halogenua
- Thionyl halogenua SOX2 (X: F, Cl và Br) có cấu tạo hình chóp tam giác với nguyên tử S
ở đỉnh:
..
S
X O
X
Trong đó nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3, ba obitan lai hóa tham gia tạo thành ba liên
kết  với obitan p của các nguyên tử halogen và oxi, còn lại một obitan lai hóa có cặp electron tự
do. Liên kết S-O có độ dài khoảng 1,45A0, ngắn hơn độ dài liên kết S-X (phục lục -Bảng [2]), cho
thấy có một phần của liên kết  kiểu p → d.
85
Bảng 4.10. Một số tính chất của thionyl halogenua

Hợp chất SOF2 SOF2 SOF2
Trạng thái tập hợp Khí Lỏng lỏng
Màu không không da cam
t0C nóng chảy -129 -104 -52
t0C sôi -43 +70 +138
- Thionyl clorua là chất lỏng không màu có múi khó chịu. Nó không hòa tan các muối điển
hình, nhưng dễ hòa tan các chất có ít cực. Khi đun nóng qúa nhiệt độ nóng chảy, nó phân hủy hoàn
toàn thành SO2, S2Cl2 và Cl2. Nó tác dụng dễ dàng với nước tạo thành sunfu dioxit và axit
clohidric:
SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl
Lợi dụng tính chất này, thionyl clorua có thể dùng để điều clorua khan của kim loại từ
hidrat tinh thể:
CuCl2. 2H2O + 2SOCl2 → CuCl2 + 2SO2 + 4HCl
Ngoài ra thionyl clorua còn được dùng để điều chế thuốc nhuộm và dược phẩm.
Thionyl clorua có thể điều chế bằng cách cho SO2 tác dụng với PCl5:
SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3.
IV.8.9.2. Sulfuryl halogenua
- Sulfuryl florua và sulfuryl clorua. Phân tử của chúng đều có cấu tạo tứ diện lệch với
nguyên tử S ở trung tâm:
O O
1,99A 0
1200 Cl 1,53A 0
S 1110
1240
S F
960
O 1,43A0 O 1,43A0
Cl F
Các hợp chất này được coi là sản phẩm thế hai nhóm OH trong axit sunfuric bằng hai
nguyên tử halogen.
- Sulfuryl florua là chất khí nhiệt độ nóng chảy là-1360C, nhiệt độ sôi là -550C không màu,
còn sulfuryl clorua là chất lỏng không màu nhiệt độ nóng chảy là -540C, nhiệt độ sôi là 690C và có
mùi khó chịu. Sulfuryl florua phân hủy ở 4000C và sulfuryl clorua phân hủy ở 3000C tạo SO2 và
halogen tự do. Sulfuryl clorua là dùng môi tốt đối với SO3 và đa số muối clrua của kim loại nhiều
hóa trị. Dùng những dung dịch đó, người ta có thể điều chế các muối sunfat khan của kim loại.
Sulfuryl florua khá trơ về mặt hóa học, nó không tác dụng với nước (ngay ở 1500C) nhưng
bị thủy phân khi tác dụng với dung dịch kiềm đậm đặc. Sulfuryl clorua hoạt động hơn: bốc khói
mạnh trong không hkí ẩm và tác dụng dễ dàng với nước, nhất là khi đun nóng:
SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl
- Vì SO2Cl2 tương tác với nước tạo thành hỗn hợp hai axit là clohidric và sunfuric, nên
sunfuryl clorua được coi là cloanhidrit của axit sunfuric. Nó thường được dùng làm chất clo hóa.
- Sulfuryl clorua có thể điều chế bằng cách cho SO2 tác dụng với Cl2 với chất xúc tác là
long não:
SO2 + Cl2 → SO2Cl2
Sulfuryl florua có thể điều chế bằng cách cho khí F2 tác dụng với SO2Cl2 hoặc với Na2SO4
khan ở 1000C theo phản ứng:
2F2 + Na2SO4 → SO2F2 + 2NaF + O2
86
IV.8.9.3. Có ba axit halogensunfonic

Axit flosunfonic HSO3F, axit closunfonic HSO3Cl và axit bromsunfonic HSO3Br. Chúng
được coi là sản phẩm thế một nhóm OH trong axit sunfuric bằng halogen tương ứng.
Bảng 4.11. Một số tính chất vật li của các HSO3X
Chất HSO3F HSO3Cl HSO3Br
Trạng thái tập hợp lỏng, không màu, bốc lỏng, không màu, bốc Rắn màu vàng nhạt
khói trong không khí khói trong không khí
t0C nóng chảy -87 -80 8
0
t C sôi 163 139
Độ bền nhiệt của các axit này giảm xuống nhanh chóng từ F đến Br.
- Axit flosunfonic rất bền, không phân hủy ở 9000C.
- Axit closunfonic kém bền, phân ở 1750C:
2 HSO3Cl → SO2 + Cl2 + H2SO4.
- Axit bromsunfonic rất kém bền, phân hủy ngay khi nóng chảy:
2 HSO3Br → SO2 + Br2 + H2SO4.
Chúng tác dụng với nước tạo thành axit sunfuric và hidro halogenua. Với HSO3F phản ứng
xảy ra chậm và thuận nghịch:
HSO3F + H2O � H2SO4 + HF.
Với HSO3Cl phản ứng xảy ra mãnh liệt và có thể gây nổ:
HSO3Cl + H2O → H2SO4 + HCl.
- Axit flosunfonic là axit rất mạnh, nó tạo nên nhiều muối bền của kim loại và độ tan của
muối flo sunfonat giống như độ tan của muối peclorat. Axit closunfonic không tạo muối và chủ
yếu được dùng để làm chất closunfonat hóa trong hóa học hữu cơ. Axit flosunfonic cũng là chất flo
hóa được dùng trong phòng thí nghiệm
- Axit flosunfonic được điều chế bằng cách cho axit sunfuric bốc khói tác dụng với canxi
florua ở 250C, hoặc cho khí SO3 tác dụng với khí HF. Axit closunfonic cũng có thể điều chế bằng
cách tác dụng trực tiếp của các khí HCl và SO3 hay cho axit sunfuric bốc khói tác dụng với PCl5:
H2SO4 + PCl5 → HSO3Cl + POCl3 + HCl
Axit bromsunfonic cũng có thể điều chế bằng cách tác dụng trực tiếp của các khí HBr và
SO3 trong SO2 lỏng ở -340C.
IV.8.10. Se, Te và Po
Trong nhóm này khi kích thước nguyên tử tăng dần, thì sự lai hóa giữa các obitan p và s
càng kém đặc trưng hơn. Chẳng hạn đối với selen, trạng thái lai hóa sp3 kém bền hơn so với lưu
huỳnh. Trong khi đó obitan d và f bắt đầu đóng vai trò quan trọng hơn trong việc tạo thành các liên
kết  và , do đó chúng có khuynh hướng chung là tăng số phối trí. Đối với S và Se đặc trưng
nhất là các số phối trí 3 và 4, còn đối với Te là 6, đôi khi là 8. Các trạng thái lai hóa được ổn định
nhờ các liên kết  .
IV.8.10.1. Tính chất vật lí và các dạng thù hình
- Se và Te là hai nguyên tố rất giống S, chúng có nhiều dạng thù hình, khi đun nóng chảy
cũng có hiện tượng biến đổi tính chất lí học theo nhiệt độ như màu sắc và độ nhớt. Tuy nhiên các
dạng thù hình này chưa được nghiên cứu kĩ như lưu huỳnh.
Đối với Se ta có:
87
* Se đỏ: Hai dạng tinh thể tà phương và đơn tà của Se giống như S cũng gồm những phân tử mạch
vòng Se8. Cả hai dạng này đều có màu đỏ và dễ tan trong CS2.
* Se xám: Se đỏ khi được đun nóng (trên 72 0C) thì chuyển sang Se xám là dạng tinh thể bền nhất.
Tinh thể của nó được tạo thành bởi các mạch zic-zac Se. Liên kết giữa các nguyên tử Se trong
cùng một mạch là liên kết đơn khá bền, còn liên kết của các nguyên tử Se ở cạnh nhau của mạch
này với mạch kia có tính chất của liên kết kim loại, cho nên Se xám tương tự như kim loại, nó có
tính bán dẫn, độ dẫn điện của nó tăng lên rất mạnh (khoảng 1000) khi được chiếu sáng. Tính chất
này được sử dụng trong các tế bào quang điện. Se không tan trong CS2. Se vô định hình là chất bột
màu nâu.
- Đối với Te có hai dạng thù hình là dạng tinh thể màu trắng bạc, tương tự kim loại và dạng
vô định hình màu nâu. Te thể hiện tính kim loại nhiều hơn Se, nó giòn hơn, dẫn nhiệt và dẫn điện
tốt hơn. Te cũng là chất bán dẫn.
- Poloni là kim loại màu trắng bạc, về tính chất lí học thì giống với chì và bitmut.
- Ở nhiệt độ cao, hơi của selen và telu gồm những phân tử thuận từ Se2, Te2. Độ bền nhiệt
của những phân tử hai nguyên tử nàt giảm dần từ O2 đến Te2, phù hợp với chiều giảm của năng
lượng liên kết giữa các nguyên tử:
Bảng 4.12. Năng lượng liên kết của các phân tử E2
Phân tử O2 S2 Se2 Te2
Năng lượng liên 494 322 267 226
kết (kJ/mol)
- Về phương diện hóa học thì Se và Te cho những phản ứng như lưu huỳnh, chúng tác dụng
với nhiều kim loại tạo thành các selenua và telenua giống như các sunfua. Với hidro, selen tác
dụng ở nhiệt độ cao, còn telen không tác dụng, selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ thường và
với oxi khi đun nóng.
- Se không tác dụng với nước, Te tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ từ 1000 -160 0C:
Te + 2H2O → TeO2 + 2H2
- Se và Te không tác dụng với axit, nhưng Po tác dụng như một kim loại:
Po + 2HCl → PoCl2 + H2
- Với axit sunfuric đặc và axit nitric, Se và Te tác dụng giống như S, còn Po tác dụng như
một kim loại:
Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O
- Trong dung dịch kiềm sôi, Se, Te bị dị phân giống như lưu huỳnh:
3X + 6KOH → 2K2X + K2XO3 + 3H2O.
IV.8.10.3. Trạng thái tự nhiên
- Se và Te là các nguyên tố phân tán, khoáng vật riêng của chúng rất ít gặp, mà thương đi
kèm theo các khoáng vật của lưu huỳnh, dưới dạng tạp chất. Poloni thường gặp trong các khoáng
vật của uran và thori. Trử lượng của của có trong vỏ qủa đất rất ít.
- Se thiên nhiên gồm có sáu đồng vị bền và Te thiên nhiên bảy đồng vị. Người ta cũng đã
điều chế được những đồng vị phóng xạ của Se và Te. Po không có đồng vị bền mà có hơn 12 đồng
vị phóng xạ.
- Nguồn chủ yếu để khai thác Se và Te trong công nghiệp là bụi khói của lò đốt pirit trong
sản xuất axit sunfuric và bùn anot trong quá trình tinh chế đồng bằng phương pháp điện phân.
88
Dùng MnO2 để oxi hóa Se và Te trong các chất thải đó thành dioxit rồi tách dioxit ra và cho tác
dụng với khí S O2 theo phản ứng:
XO2 + 2SO2 → X + 2SO3
- Đồng vị 210Po có thể điều chế trong lò phản ứng nguyên tử khi bắn chùm nơtron vào
bimut.
- Ngoài việc dùng làm tế bào quang điện. Se còn được dùng chế thủy tinh màu đỏ tía. Te
được dùng để làm dây cáp chì, thêm 1% Te vào Pb để làm tăng độ bền của Pb. Đồng vị 210Po được
dùng làm nguồn hạt  .
IV.8.11. Các hợp chất của Se và Te
Se và Te cũng cho những hợp chất tương tự lưu huỳnh.
IV.8.11.1. Hợp chất với hidro
- Các nguyên tố Se, Te và Po tạo nên với hidro những hợp chất có công thức chung là H2E
giống với các phân tử H2O và H2S. Dihidro selenua H2S và dihidro telurua là những chất khí không
màu, có mùi thối như H2S và rất độc.
Bảng 4.13. Một số tính chất của H2E kể cả H2O và H2S

Hợp chất H2O H2S H2Se H2Te
Độ dài dài E-H 0,96 1,33 1,46 1,69
(A0)
Góc HEH 104,50 92,200 910 900
Năng lượng trung 463 347 276 238
bình của liên kết
E-H (kJ/mol)
Nhiệt tạo thành -285,8 -21 33 99,7
H0 (kJ/mol)
t0C nc 0 -85,6 -65,7 -51
0
tCs 100 -60,4 -41,4 -2
-16 -17 -4
Hằng số phân li 1,8.10 10 1,7.10 10-3
K1 trong nước
- H2Se và H2Te ở điều kiện thường là những chất khí không màu, có mùi thối như H2S và
rất độc.
- Sự giảm góc HXH từ 104,50 ở H2O đến 900 ở H2Te là kết qủa của sự giảm khả năng lai
hóa sp3 từ O đến Te.
- Liên kết X-H có độ dài tăng lên và năng lượng giảm xuống từ H2O đến H2Te làm cho độ
bền nhiệt của phân tử giảm xuống: H2O rất bền nhiệt, H2S bền, H2Se tương đối bền phân hủy ở trên
300 0C, H2Te kém bền phân hủy dần ở nhiệt độ thường. Điều này cũng phù hợp với sự biến đổi
nhiệt tạo thành của chúng: H2O và H2S là hợp chất phát nhiệt, còn H2Se và H2Te là hợp chất thu
nhiệt.
- Trong nước, H2Se và H2Te tan nhiều hơn so với H2S. Dung dịch của chúng là những axit
yếu và độ mạnh của axit tăng lên từ H2O đến H2Te. Khả năng khử của chúng cũng tăng lên theo
thứ tự đó.
- H2Se và H2Te có thể điều chế bằng cách cho selenua và telenua của một số kim loại tác
dụng với nước hay axit
Al2Te3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2Te
89
IV.8.11.2. Các oxit và oxiaxit của selen và telu

Se và Te cũng cho các oxit và oxiaxit tương tự như lưu huỳnh
Oxit: SeO2 SeO3 TeO2 TeO3
Oxiaxit: H2SeO3 H2SeO4 H2TeO3 H2TeO4
IV.8.11.2.1. Trạng thái oxi hóa +4
Khác với S, trạng thái lai hóa sp2 không đặc trưng đối với Se và Te, bởi vậy các dioxit ở
điều kiện thường là những polime. Chẳng hạn SeO2 và TeO2 có cấu tạo mạch, tương ứng với trạng
thái lai hóa sp3 của X.
O O O
Se Se Se
O O O O
- Tính axit yếu đi rõ rệt trong dãy SeO2 - TeO2 - PoO2. SeO2 là chất rắn dễ tan trong nước
tạo thành axit selenơ:
SeO2 + H2O → H2SeO3
- TeO2 là chất rắn hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch kiềm tạo thành
muối telurit:
TeO2 + 2KOH + 2H2O → K2[Te(OH)6]
- Còn PoO2 chỉ tác dụng với kiềm nóng chảy và tác dụng với axit như một oxit bazơ:
PoO2 + 2H2SO4 → Po(SO4)2 + 2H2O
- Khác với H2SO3; H2SeO3 tách ra được ở trạng thái tự do, đó là chất ở trạng thái tinh thể
không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm, nhưng bị vụn dần trong không khí khô.
- H2TeO3 không tách ra được ở trạng thái tự do, vì ngay khi tách ra từ dung dịch, nó đã mất
một phần nước tạo thành hidrat xTeO2.yH2O (x > y). Tuy là bền hơn axit sunfurơ nhiều, nhưng hai
axit này vẫn kém bền nhiệt, khi đun nóng nhẹ chúng rất dễ mất nước biến thành anhidrit XO2
- Axit selenơ là axit trung bình K1 = 2.10-3 và K2 = 5.10-9
- Axit telenơ là là chất lưỡng tính, nó tan trong kiềm cho muối telurit và tan trong axit cho
muối Te(IV)
- Đáng chú ý là ở trạng thái oxi hóa +4 thì Se và Te khác với S là tính oxi hóa đặc trưng
hơn tính khử.
- Hai axit H2SeO3 và H2TeO3 rất dễ bị khử thành Se và Te. Vì vậy trong nhà máy sản xuất
axit sunfuric, người ta dùng SO2 khử H2SeO3 để thu hồi Se:
2SO2 + H2O + H2SeO3 → 2H2SO4 + Se đỏ
- Chỉ có các chất oxi hóa mạnh như HClO3, ..., mới oxi hóa được H2SeO3 và H2TeO3 thành
H2SeO4 và H2TeO4:
3H2SeO3 + HClO3 → 3H2SeO4 + HCl
IV.8.11.2.2. Trạng thái oxi hóa +6
SeO3 là chất rắn không màu, biết được ở dạng thủy tinh và dạng amiang. TeO3 cũng là chất
rắn, có hai dạng: vàng và xám. Cả hai oxit này đều không bền nhiệt, phân hủy giải phóng oxi.
- Giống với SO3, SeO3 cũng hút ẩm và tương tác mãnh liệt với nước tạo thành axit selenic.
TeO3 chỉ tan chậm trong nước nóng, tạo thành dung dịch axit teluric và dễ tan trong dung dịch
kiềm.
- Cả hai oxit đều có tính oxi hóa, mạnh nhất là SeO3, nó oxi hóa S đến SO2, P đỏ đến P4O10
và oxi hóa cả HCl ở nhiệt độ thường.
90
- Axit selenic H2SeO4 là chất ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 58 0C, nó rất giống
với axit sunfuric về khả năng tạo thành hidrat, về độ mạnh của axit và và về tính chất của muối.
Muối selenat giống với muối sunfat một cách kì lạ: ngậm nước như nhau, có độ tan như nhau, tạo
nên phèn và thay thế nhau trong phèn. Tuy nhiên đối với selen trạng thái lai hóa sp3 ít đặc trưng
hơn so với S, nên axit selenic kém bền hơn axit sunfuric, trên 200 0C nó phân hủy và giải phóng
oxi, do đó axit selenic là một oxi hóa mạnh hơn so với axit sunfuric. Axit selenic có thể hòa tan
không những bạc mà cả vàng nữa, nó có thể tác dụng với dung dịch HCl đặc:
H2SeO4 + 2HCl → H2SeO3 + Cl2 + H2O
Cho nên hỗn hợp H2SeO4 và HCl là chất oxi hóa rất mạnh có thể hòa tan Au và Pt
- Axit telenric hoàn toàn khác với axit axit sunfuric và axit selenic về thành phần và tính
chất. Nó là chất ở dạng tinh thể không màu, ít tan trong nước lạnh và tan trong nước nóng. Đối với
Te(VI) thì số phối trí là 6, do đó nó có công thức cấu tạo là H6TeO6, được gọi là axit orthoteluric.
Khi được đun nóng trong bình kín ở 140 0C, thì H2TeO6 chuyển sang một dạng thù hình khác là
H2TeO4, đây là một chất lỏng nhớt, có thể trộn lẫn hoàn toàn với nước và khi để lâu trong dung
dịch nước nó chuyển dần sang dạng ortho.
- Axit orthoteluric là axit rất yếu (K=2.10-8), khi trung hòa H6TeO6 bằng kiềm thì thu được
các hidrat như: Na2H4TeO6, NaH5TeO6. Axit orthoteluric khá mạnh nhưng kém hơn axit selenic.
IV.9. Các phương pháp định tính để nhận biết

IV.9.1. SO2
- Dung dịch SO2 tan nhiều trong nước (ở 250C là 1,37 mol/l) có phản ứng axit K1 = 1,74.10-
2
và K2 = 6,2.10-8.
- Làm mất màu các dung dịch KMnO4, Br2, I2, …
- Oxi hóa được H2S.
- Tạo kết tủa với các dung dịch Ba(OH)2, Ca(OH)2. Các kết tủa BaSO3 và CaSO3 lại tan
trong SO2 dư tạo thành Ba2+; Ca2+ và HSO3-
IV.9.2. H2S
- Tan nhiều trong nước (độ tan ở nhiệt độ thường tạo dung dịch là 0,1M). Dung dịch bão
hòa H2S có phản ứng axit yếu với pH = 4. K1 = 10-7,02 và K2 = 10-12,9.
- Làm mất màu các dung dịch KMnO4, Br2, I2, …
H2S tạo kết tủa có màu với nhiều ion kim loại: PbS; CuS; Ag2S và HgS đều có màu đen;
CdS (vàng); ZnS (trắng).
Chú ý:
- Trong dung dịch axit mạnh, H2S được dùng để tách ion kim loại tạo được muối sunfua ít
tan trong nước và trong axit: Cu2+, Cd2+, Zn2+, Hg2+, Pb2+, Ag+, Sn2+.
- Na2S hoặc (NH4)2S dùng để tách các ion tạo được muối sunfua hoặc hidroxit, gồm các ion
Cu , Cd2+, Zn2+, Hg2+, Pb2+, Ag+, Sn2+(ở trên) và Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cr3+.
2+

(Phần Se, Te và Po)
1. Giải thích quá trình nóng chảy của lưu huỳnh ở nhiều nhiệt độ khác nhau.
2. Giải thích nguyên nhân vì sao S, Se, Te ít giống oxi về tính chất hóa học.
3. Cơ sở khoa học để nói rằng SO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử.
4. Có hai cách biểu diễn công thức phân tử của H2SO4 là dạng phối trí và dạng liên kết đôi giữa S
và oxi không chứa nhóm OH. Theo bạn thì nên dùng công thức nào phù hợp hơn.
91

(Phần Se, Te và Po)
1.
a. Tại sao S,Se,Te lại có khả năng xuất hiện các mức oxi hóa +4, +6 ?
b. Tại sao trạng thái +6 lại đặc trưng đối với S so với Se và Te ?
2. Tại sao nhiệt độ nóng chảy va nhiệt độ sôi của S lại rất cao so với oxi ?
3.
a. Tại sao ở nhiệt độ thường, lưu huỳnh trơ về mặt hóa học, nhưng khi đun nóng lại khá hoạt
động?
b. Trong điều kiện nào, lưu huỳnh thể hiện tính oxi hóa, tính khử?
c. Viết phương trình phản ứng khi cho S tác dụng với các chất sau: F2, Cl2, O2, P, NaOH, KClO3,
H2SO4 đặc, HNO3 đặc, HNO3 loãng.
4.
a. Dựa vào những bằng chứng nào để minh họa rằng các đơn chất F2, O2, Cl2, S theo chiều từ F đến
S trong dãy trên, tính oxi hóa giảm dần ?
b. Những chất đó có khả năng tác dụng trực tiếp với nhau không?
5.
a. Đặc điểm về cấu tạo của phân tử H2S ?
b. Tại sao góc hóa trị HSH = 92,20, góc HOH = 1050 ?
c. Tại sao ở điều kiện thường H2S là chất khí, còn H2O là chất lỏng ?
d. Tại sao H2S ít tan trong nước, nhưng tan nhiều trong dùng môi hữu cơ ?
6.
a. Tính chất hóa học của H2S ?
b. Tại sao dung dịch nước của H2S để lâu trong không khí bị vẩn đục?
c. Tại sao trong thiên nhiên có nhiều nguồn sinh ra khí H2S, nhưng nó lại không tồn tại ?
7. Viết các phương trình phản ứng sau và cho biết vai trò của mội chất
H2S + FeCl3 ; H2S + K2Cr2O7 + H2SO4; H2S + KMnO4 + H2SO4; H2S + Br2 + H2O
8.
a. Hãy trình bày những hiểu biết của mình về các hợp chất sunfua(các loại sunfua, độ tan, màu sắc,
khả năng thủy phân)
b. Trong các sunfua kim loại sau đây, sunfua nào bị thủy phân? Trường hợp nào có thể điều chế
bằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch nước của các chất sau?
Al2S3, Cr2S3, Na2S, ZnS, PbS.
c. Hãy giải thích tại sao một số sunfua trên không bị thủy phân.
9.
a. Những đặc điểm về cấu tạo của phân tử SO2. Từ đó giải thích tại sao SO2 vừa là axit Lewis vừa
là bazơ Lewis ?
b. Cấu tạo của ion SO32-. So sánh với cấu tạo của phân tử SO2 có gì khác không ?
92
10.
a. Oleum là gì? Tính chất của oleum ?
b. Tính chất lí hóa của H2SO4? Tại sao khi pha loãng H2SO4 đặc, người ta phải cho từ từ từng giọt
axit đó vào nước mà không làm ngược lại ?
c. Tại sao để điều chế các axit khác, người ta thường dùng dung dịch H2SO4 tác dụng với muối của
chúng ?
11.
a. So sánh tính axit, tính oxi hóa - khử của H2SO3, H2SeO3, H2TeO3 ?
b. Tìm dẫn chứng để chứng minh rằng H2SeO4 có tính oxi hóa mạnh hơn H2SO4 ?
c. Tại sao Te lại tạo ra axit teluric H2TeO6, nhưng lưu huỳnh, selen lại không có khả năng đó ?
12. Tại sao oxi tạo thành phânh tử hai nguyên tử, còn lưu huỳnh - phân tử S8 ?
Chương V
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VA
V.1. Tổng quan về các nguyên tố nhóm VA
- Nhóm VA gồm các nguyên tố: nitơ (nitrogenium - N), photpho (phosphorus - P), asen
(arsenicum - As), antimon (stibium - Sb) và bitmut (bismithum - Bi). Quan trọng nhất là nitơ, sau
đó là photpho, cả hai nguyên tố này rất quan trọng đối với sinh vật.
- Nguyên tử của các nguyên tố nhóm VA có 5 electron ở lớp vỏ ngoài cùng với cấu hình
electron: ns2 np3, do đó:
* Chúng có thể thu thêm 3 electron để cho ion X3-:
X + 3e → X3-
Tuy nhiên, so với các nguyên tố trong nhóm VIA và VIIA, thì khuynh hướng này thể hiện
yếu và khó khăn hơn nhiều. Thực tế chỉ thấy ion N3- trong các hợp chất với kim loại hoạt động
mạnh, ví dụ Na3N.
* Chúng cũng có khuynh hướng góp chung electron, thông thường là 3 hoặc 5 electron, để
tạo nên những liên kết cộng hóa trị phân cực. Đi từ P đến Bi, độ bền của trạng thái oxi hóa +3 tăng
dần lên, còn độ bền của trạng thái oxi hóa +5 giảm xuống. Chiều biến đổi này trái ngược với chiều
biến đổi của trạng thái oxi hóa +5 trong nhóm VB (V, Nb và Ta).
- Sự giảm độ bền từ N, P, As, Sb và Bi ứng với trạng thái oxi hóa cao +5 là do hiệu ứng cực
hóa thêm của lớp vỏ 18 electron và 32 electron ngay sau lớp vỏ chứa các electron hóa trị của các
nguyên tố nhóm VA tăng lên, giữ các electron hóa trị mạnh hơn, dẫn đến các electron hóa trị này
khó tạo liên kết cộng hóa trị với các nguyên tố khác, có thể tham khảo độ bền liên kết của các
nguyên tố nhóm VA với halogen ở nhóm VA. Ví dụ độ dài liên kết P – Cl trong PCl3 là 2A0, còn
của PCl5 là 2,04A0)
- Ba nguyên tố As, Sb, Bi có thể cho một số ion X3+, tuy nhiên các cation này có khuynh
hướng thủy phân mạnh:
X3+ + 3HOH � XO33- + 6H+
- Đi từ As đến Bi, cân bằng trên càng chuyển dịch về phía trái. Ngoài ra còn nhận thấy, sau
khi dùng ba electron cộng hóa trị, nguyên tử còn một đôi electron chưa dùng (còn gọi là đôi
electron không chia), nên chúng có thể dùng đôi electron này để tạo một liên kết phối trí, ví dụ
NH4+.
93
- Từ P trở xuống, chúng có thể dùng obitan d để hình thành nhiều phân tử hoặc ion mà trên
lớp vỏ ngoài cùng có hơn 8 electron.
Ví dụ: PCl5, PCl6- (N chỉ cho NCl3).
- Mặt khác, do năng lượng ion hóa cao, các nguyên tố trong nhóm này khó mất electron để
tạo cation. Thực vậy, không có cation mang điện tích 5+, Sb và Bi có thể cho cation có điện tích
3+.
- Trong nhóm VA, càng đi xuống, tính không kim loại của các nguyên tố càng giảm dần,
tính kim loại tăng dần và tăng rất nhanh: N là một không kim loại mạnh, As có tính không kim loại
và kim loại gần bằng nhau, nên nó là một á kim, Bi gần như là một kim loại thật sự.
- Giống như trong nhóm IVA, nitơ có khả năng tạo thành liên kết  kiểu p-p, nghĩa là tạo
liên bội giống như cacbon, còn các nguyên tố P, As, Sb và Bi không có khả năng tạo liên kết  kiểu
đó mà có thể tạo thành liên kết  kiểu p→ d, nhờ những obitan d trống của chúng. Bởi vậy nitơ
tồn tại dạng phân tử N2 với liên kết ba, còn các nguyên tố khác ở dạng phân tử E4, với những liên
kết đơn E-E. Nitơ còn tạo nên những liên kết bội với cacbon và oxi.
- Khả năng tạo mạch E-E là không đặc trưng với nitơ, nhưng rất thường gặp ở các nguyên
tố còn lại của nhóm dưới dạng đơn chất và hợp chất, khả năng đó giảm nhanh từ P đến Sb.
Người ta giải thích điều này bằng sự biến đổi năng lượng của liên kết đơn.
Bảng 5.1. Năng lượng liên kết E-E (E: là các nguyên tố nhóm VA)
E-E N-N P-P As-As Sb-Sb Bi-Bi
Năng lượng 169 214,6 133,3 126,3 104,6
liên kết
(kJ/mol)
- Như trong nhóm IVA, số phối trí của các nguyên tố nhóm VA tăng lên từ N đến Bi. Nitơ
tạo nên những hợp chất như NCl3 và NF3, photpho tạo nên PCl3, PF6-, còn antimon tạo nên anion
Sb(OH)6-. Những số phối trí cao của P, As, Sb có thể được làm bền nhờ khả năng tạo liên kết 
kiểu p → d của các nguyên tố đó.
- Từ N đến Bi, tính axit của các oxit giảm còn tính bazơ tăng; độ bền của các hợp chất ứng
với số oxi hóa +3 tăng, còn độ bền của các hợp chất ứng với số oxi hóa +5 giảm.
- Vỏ hóa trị của nguyên tử các nguyên tố nhóm VA, giống vỏ nguyên tử của N. Nhưng
ngoài sự giống nhau về thành phần các hợp chất, như NH3, PH3, … giữa hóa học của N và P ít
giống nhau. Về tính chất hóa học, photpho là phi kim thực sự, còn As, Sb và Bi có đặc tính kim
loại và khả năng tạo cation tăng lên.
- Các yếu tố cơ bản quyết định sự khác nhau về tính chất hóa học giữa N và các nguyên tố
còn lại của nhóm VA là:
a. Các nguyên tố chu kì ba không có khả năng tạo liên kết bội pπ - pπ bền.
b. Các obitan d trống, thấp có thể tham gia liên kết, nên chúng gây ra sự khác nhau về tính
chất hóa học giữa N và P.
Điểm thứ nhất (a) khả năng của nitơ tạo thành este của axit của nitơ như O=N - O - R,
trong khi đó photpho chỉ cho các photphit P(OR)3. Tất cả các oxit và oxiaxit của nitơ đều chứa liên
kết bội, còn oxit của photpho chỉ chứa liên kết đơn, như trong P4O6. Ngoài ra axit photpho có thành
phần PO(OH)3 khác với axit nitric NO2(OH).
Điểm thứ hai (b) sự tham gia của các obitan d dẫn đến hệ quả. Thứ nhất, ở mức độ nào đó
có thể có liên kết dπ - pπ, như trong trường hợp R3P = O hay R3P = CH2. Thứ hai, xuất hiện khả
năng mở rộng vỏ hóa trị. Nitơ không thể tạo thành nhiều hơn bốn liên kết cộng hóa trị, còn
photpho tạo thành các hợp chất và ion, như PF5, P(C6H5)5, P(OCHJ3)6- và PF6-.
94
Ta lưu ý rằng đối với nhiều hợp chất có số phối trí 5, đặc biệt của photpho, sự khác nhau về
mặt năng lượng giữa các cấu hình tháp đôi và tháp vuông là nhỏ.
- Ở trạng thái hóa trị ba, nếu số phối trí lớn đặc trưng đối với nó, ví dụ như trong trường
hợp SbF52-, thì sẽ có năm cặp electron liên kết và cặp electron không chia thứ sáu sẽ chiếm một chỗ
phối trí. Có thể coi cặp này như phối tử, còn cấu hình là tám mặt.
- Cuối cùng, mặc dù nitơ hóa trị ba và các nguyên tố khác trong các hợp chất như N(C2H5)3,
P(C2H5)3, As(C6H5)3, … có cặp electron không chia và chúng tham gia với tính cách là chất cho,
nhưng vẫn có sự khác nhau sâu xa về khả năng cho của chúng đối với các kim loại chuyển tiếp. Sự
khác nhau này là do nitơ không có các obitan nhận nằm ở mức thấp, còn các nguyên tố khác trong
nhóm đều có. Đó là các obitan d trống, chúng có thể nhận mật độ electron từ các obitan d đã được
điền đầy của kim loại, tạo thành liên kết dπ - dπ, mà ta sẽ xét ở phần các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp.
Bảng 5.2. Các hằng số vật lí quan trọng của nhóm VA

Nguyên tố N P As Sb Bi
Z 7 15 33 51 83
Cấu hình [He] 2s22p3 [Ne]3s23p3 [Ar] 4s24p3 [Kr] 5s25p3 [Rn] 6s26p3
electron
nhiệt độ nóng -210 0C 44,2 (trắng) 814 (36 atm) 630,5 271
chảy
nhiệt độ sôi -195,8 0C 280 (trắng) 610 (thăng 1440 1627
hoa)
Bán kính 0,71 1,30 1,48 1,61 1,82
cộng hóa trị
I1 14,54 eV 10,9 10,5 8,5 8
I2 29,6 eV 19,6 20,1 18,0 16,6
I3 47,4 eV 30,0 28,0 24,7 25,4
I4 77,4V 51,6 49,9 44,0 45,1
I5 97,8V 65,0 62,5 55,5 55,7
Độ âm điện 3,0 2,1 2,0 1,9 1,9
(Pauling)
Bảng 5.3. Giá trị thế điện cực chuẩn của nhóm VA
Cặp Ox/Kh E0 (V) Cặp Ox/Kh E0 (V)
NO3-/N2O4 0,803 NO3-/N2O4 -0,860
N2O4/ HNO2 1,070 N2O4/ NO2- 0,867
-
HNO2/ NO 0,990 NO2 / NO -0,460
95
NO/ N2O 1,590 NO/ N2O 0,760

N2O/N2 1,770 N2O/N2 0,940
N2/NH3OH+ -1,87 N2/NH2OH -3,04
NH3OH+/N2H5+ 1,400 NH2OH/N2H4 0,730
N2H5+/NH4+ 1,270 N2H4/NH3 0,100
NO3-/HNO2 0,940 -
NO3 /NO2 -
0,010
HNO2/N2O 1,297 NO2-/N2O 0,150
N2O/ NH3OH+ -0,050 N2O /NH2OH -1,050
NH2OH /NH3 -0,420
3- 2-
H3PO4/H4P4O6 -0,933 PO4 /HPO3 -1,120
H4P4O6/H3PO3 0,380 HPO32-/H2PO2- -1,570
-
H3PO3/H3PO2 -0,499 H2PO2 /P -2,050
H3PO2/P -0,508 P/PH3 -0,890
P/PH3 -0,068 H2PO3-/P -1,730
3- -
H3PO4/H3PO3 -0,267 AsO4 /AsO2 -0,670
H3PO3/P -0,502 AsO2-/As -0,640
H3AsO4/HAsO2 0,560 As/AsH3 -1,370
HAsO2/As 0,240 Sb(OH)6-/Sb(OH)4- -0,465
-
As/AsH3 -0,225 Sb(OH)4 /Sb -0,640
Sb2O5/Sb2O4 1,055 Sb/SbH3 -1,338
Sb2O4/Sb2O6 0,342 Bi2O3/Bi -0,452
Sb2O6/Sb 0,105
Sb/SbH3 -0,510
Sb2O5/Sb4O6 0,699
V.2. Nitơ
V.2.1. Cấu tạo
- Trong tự nhiên nitơ tồn tại chủ yếu dưới dạng phân tử hai nguyên tử. Phân tử N2 có cấu
hình như sau:
(2Slk)2 (2S*)2( px,ylk)4 ( pzlk)2
- Độ bội liên kết bằng ba, nghĩa là trong phân tử có một liên kết ba: NN, với d(NN) =
1,095 A0 và năng lượng liên kết rất lớn 942 KJ/mol, vì thế phân tử N2 đặc biệt bền vững. Năng
lượng liên kết rất lớn đó giải thích được tính trơ của phân tử N2 và cũng giải thích được tại sao đa
số hợp chất đơn giản của nitơ đều là hợp chất thu nhiệt.
- Năng lượng liên kết lớn của nitơ giải thích tính trơ của phân tử N2 và giải thích tại sao đa
số hợp chất đơn giản của nitơ, đều là hợp chất bền.
So sánh năng lượng (kJ/mol) của các liên kết sau:
C-C 348 N-N 169
C=C 635 N=N 409
CC 830 NN 945
- Nhận thấy liên kết ba NN bền gấp sáu lần liên kết đơn N-N, trong khi liên kết ba CC
chỉ bền gấp 2,5 lần liên kết C-C. Cho nên N2 đặc biệt trơ hơn nhiều so với axetylen. Chẳng hạn N2
không tham gia phản ứng cộng như axetylen.
V.2.2. Tính chất vật lí
Nitơ là khí không màu, không mùi, không vị và hơi nhẹ hơn không khí d = 28/29. Có nhiệt
độ nóng chảy là -210 0C và nhiệt độ sôi là -195,8 0C rất thấp. Rất ít tan trong nước và trong các
dùng môi khác. Ở 0 0C, 1 lít nước hòa tan được 23,5 ml khí N2, nitơ không độc, nhưng không duy
96
trì sự sống và sự cháy. Nó còn được gọi là azot, theo tiếng Hy lạp có nghĩa là không duy trì sự
sống.
V.2.3. Tính chất hóa học
- Vì có năng lượng liên kết rất lớn, phân tử N2 rất bền nhiệt, ở 3000 0C chưa phân hủy rõ rệt
thành nguyên tử:
N2 (k) → 2N (k) H0 = 944,7 kJ/mol
Vì vậy ở nhiệt độ thường N2 là một trong những chất trơ nhất, nhưng ở nhiệt độ cao thì nó
hoạt động hơn, nhất là khi có chất xúc tác
- Ở nhiệt độ thường, N2 chỉ tác dụng trực tiếp với Li tạo thành nitrua:
6Li + N2 → 2Li3N
và bị một số vi khuẩn có trong đất và có nhiều trong các nốt sần của rễ cây họ đậu đồng hóa trực
tiếp.
- Ở nhiệt độ cao, N2 có thể tương tác với hidro, oxi và một số ít kim loại và hợp chất
V.2.3.1. Với hidro
N2 + 3H2 � 2NH3 H0 = -46,2 kJ/mol
Phản ứng này rất khó khăn vì phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, phát nhiệt, giảm thể tích
và hiệu suất rất bé (sẽ giải thích kĩ trong phần NH3). Tuy nhiên đó là phương pháp số một để điều
chế NH3 trong công nghiệp.
V.2.3.2. Với oxi
Nitơ trơ với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dụng được ở nhiệt độ cao và hiệu suất cũng
rất kém:
N2 + O2 � 2NO H0 = + 90,25 kJ/mol
Bảng 5.4. % thế tích của NO trong hỗn hợp sau phản ứng giữa N2 và O2
t 0C 1500 2000 2500 3000
%NO 0,10 0,61 1,80 3,57
Phản ứng cũng rất khó khăn, tuy nhiên nó là phương pháp số hai để điều chế axit nitric
trong công nghiệp.
V.2.3.3. Với halogen
Halogen không tác dụng trực tiếp với N2. Các hợp chất NX3, NHX2, NH2X đều được điều
chế gián tiếp từ amoniac, chúng đều là những hợp chất thu nhiệt.
V.2.3.4. Với kim loại
Ngoại trừ Li, các kim loại khác chỉ cho phản ứng trực tiếp với N2 ở nhiệt độ cao. Các kim
loại hoạt động mạnh như Ca, Mg, Al... và một số kim loại chuyển tiếp như Cr, Zr, V, Nb, hóa hợp
với N2 ở nhiệt độ từ 700 - 900 0C:
N2 + 3Mg → Mg3N2
Phản ứng này dùng để khai thác khí trơ trong không khí, trong khâu hấp thụ sạch khí N2
trong không khí.
V.2.4. Các nitrua kim loại có thể chia thành hai loại
Cũng như cacbua kim loại, nitrua kim loại được chia làm hai nhóm: nitrua ion và nitrua
xâm nhập. Tuy nhiên, cấu tạo của chúng chưa được nghiên cứu kĩ như đối với cacbua kim loại.
V.2.4.1. Nitrua ion
97
- Ở trạng thái rắn, có chứa ion N3- (1,48A0), đó là nitrua của các kim loại mạnh như: Li, Na,
K, Rb, Be, Mg, Ca, Zn, Cd và Tl. Những nitrua này bị thủy phân dễ dàng và sinh ra NH3:
Na3N + 3HOH → 3NaOH + NH3
- Các nitrua ion được tạo nên khi cho các nguyên tố tac dụng trực tiếp với nhau hoặc nhiệt
phân muối amidua kim loại.
Ví dụ: 3Ba(NH2)2 → Ba3N2 + 4NH3
V.2.4.2. Nitrua cộng hóa trị
Gồm nitrua của các nguyên tố họ p như B, Al, Si, Ge, Ga …
V.2.4.3. Nitrua xâm nhập
- Các kim loại chuyển tiếp tạo nên các nitrua xâm nhập, do những nguyên tử N xen vào
mạng tinh thể của kim loại. Những nitrua này có công thức không hợp thức (vì thiếu N) như VN,
Mo2N, W2N, Fe4N, Mn4N, chúng rất cứng, khó nóng chảy và khá trơ về mặt hóa học.
- Các nitrua xâm nhập thường có thể điều chế bằng cách đốt bột kim loại trong khí nitơ
hoặc amoniac ở nhiệt độ khoảng 12000C.
V.2.5. Với các hợp chất
- Ở nhiệt độ cao (800-900 0C) N2 tác dụng được với nhiều hợp chất như:
K2CO3 + N2 + 4C → 2KCN + 3CO
Al4C3 + 2N2 → 4AlN + 3C
- Đáng chú ý nhất là tác dụng của N2 với CaC2 ở 1000 0C:
CaC2 + N2 → CaCN2 + C
canxi xyanamit
- CaCN2 là loại phân bón nitơ rất thích hợp cho các vùng đất chua. Đây là phản ứng cho
phép kết hợp được nitơ tự nhiên của khí quyển thành nitơ liên kết có ích mà thực vật có thể đồng
hóa được. CaCN2 còn là một nguyên liệu dùng để điều chế NH3 trong công nghiệp.
V.2.6. Trạng thái tự nhiên,thành phần các đồng vị và các phương pháp điều chế
- Hầu hết nitơ trong tự nhiên tồn tại ở dạng tự do dưới hai đồng vị bền là 14N (99,635%) và
15
N (0,365%), N2 chiếm 78% thể tích khí quyển, trong đất, nhất là các vùng màu mỡ thường có
chứa những hợp chất của nitơ, dưới dạng nitrat, nitrit, amoni, nhiều nhất là NaNO3 có thành mỏ ở
Chilê. Nitơ còn có trong tế bào động vật và thực vật dưới dạng hợp chất là protein. Trong nước
mưa có một lượng nhỏ axit như HNO2 và HNO3, được tạo thành do hiện tượng phóng điện trong
khí quyển. Hàm lượng của nitơ trong vỏ quả đất là 0,03% nguyên tử. Để tách nitơ khỏi không khí,
người ta hóa lỏng không khí rồi cho bay hơi phân đoạn nó.
- Trong phòng thí nghiệm, người ta thường dùng nitơ có sẵn được điều chế trong công
nghiệp. Nếu cần một lượng nitơ nhỏ có thể nhiệt phân vài hợp chất của nitơ. Ví dụ có thể dùng
NH4NO2 rắn hoặc dung dịch bảo hòa của hỗn hợp NH4Cl và NaNO2:
0
NH4NO2 rắn t N2 + 2H2O
��
- Hoặc nhiệt phân muối natri azit:
0
2NaN3 t 2Na + 3N2
��
V.3. Amoniac NH3
V.3.1. Cấu tạo
Phân tử NH3 có cấu tạo hình chóp đáy tam giác, nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp3, trong
đó ba obitan sp3 tham gia tạo thành ba liên kết  (N-H), obitan lai hóa còn lại chứa đôi electron tự
98
do. Vì thế NH3 có khả năng cho cặp electron này (thể hiện một bazơ Lewis). Theo thuyết MO,
phân tử NH3 có 8 electron hóa trị được sắp xếp trên các obitan phân tử ứng với cấu hình electron
như sau:
(slk)2 (x,ylk)4 (z)2
N
0
0 1,014 A
107
H H
H
- Ở điều kiện thường NH3 là chất khí không màu, mùi khai, d = 0,596 gam/ml. Tan rất
nhiều trong nước, ở nhiệt độ thường 1 lít nước hòa tan khoảng 700 lít khí NH3. Hiện tượng này
được giải thích bằng liên kết hidro giữa phân tử NH3 và phân tử H2O. Khi hòa tan phát nhiệt và
cho một dung dịch có d <1. Dung dịch NH3 trên thị trường có nồng độ khoảng 25% và d = 0,91.
- Do phân tử có cặp electron tự do và các liên kết N-H bị phân cực, nên NH3 có độ phân
cực lớn  = 1,48 Debye, nhưng còn kém của nước  H2O= 1,84 Debye, điều này tạo nên liên kết
hidro giữa các phân tử NH3 làm cho NH3 tương đối dễ hóa lỏng và cũng giải thích tại sao NH3 có
phân tử lượng gần bằng phân tử lượng của nước lại khó hóa lỏng hơn nước, nhiệt độ nóng chảy là
-77,75 0C và nhiệt độ sôi là -33,35 0C, Ở nhiệt độ thường chỉ cần một áp suất khoảng 10 atm là có
thể hóa lỏng được NH3. Do tính dễ hóa lỏng, lại có nhiệt bốc hơi lớn (5,6 kcal/mol) nên NH3 được
dùng trong máy lạnh, có thể hạ nhiệt độ xuống từ -20 đến -30 0C.
- Cũng như nước, NH3 lỏng tự phân li theo phương trình:
2NH3 � NH4+ + NH2- K = 2.10-33 (ở -500C)
- Là dùng môi ion hóa tốt. Tương tự như nước, những chất nào khi tan trong amoniac lỏng
mà làm tăng nồng độ NH4+ là axit và làm tăng nồng độ NH2- là bazơ. Ví dụ trong amoniac lỏng,
NH4Cl, NH4NO3 là những axit mạnh, còn KNH2 và Ba(NH2)2 là những bazơ mạnh. Phản ứng trung
hòa giữa axit và bazơ trong amoniac lỏng là:
NH4Cl + KNH2 → KCl + 2NH3
- Những chất như Zn(NH2)2, Al(NH2)3 vừa tan trong axit, vừa tan trong bazơ nên là những
chất lưỡng tính:
Zn(NH2)2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2
Zn(NH2)2 + 2KNH2 → K2[Zn(NH2)4]
- NH3 lỏng có hằng số điện môi nhỏ hơn nước, nên hòa tan các chất hữu cơ dễ dàng hơn
nước. Ngoài ra trong một số trường hợp, NH3 có thể là dùng môi tốt nhờ sự tạo thành các phức
chất.
- Lợi dụng độ tan khác nhau của các muối trong amoniac lỏng và trong nước, đối khi người
ta có thể làm đảo ngược những phản ứng trao đổi ion thường thấy. Ví dụ cân bằng của phản ứng:
2AgNO3 + BaBr2 → 2AgBr + Ba(NO3)2
- Trong nước chuyển dịch thực tế hoàn toàn sang phải, nhưng trong amoniac lỏng thì lại
chuyển dịch hoàn toàn sang trái (vì BaBr2 rất ít tan trong amoniac lỏng).
Về mặt hóa học, NH3 là chất khá hoạt động. Nó có thể cho ba loại phản ứng: phản ứng
cộng, phản ứng oxi hóa và phản ứng thế, đặc trưng nhất là phản ứng cộng
V.3.3.1. Phản ứng cộng
Với cặp electron tự do ở N, NH3 có khả năng kết hợp với nhiều chất
99
V.3.3.2. Với nước

Khi tan vào nước, một phần NH3 kết hợp với ion H+ của nước tạo thành ion NH4+ và dung
dịch có tính bazơ yếu. Dung dịch ở 25 0C:
NH3 + H2O � NH4+ + OH- Kb=1,8.10-5
và phần lớn NH3 ở dạng hidrat hóa NH3. xH2O. Khi thêm axit mạnh như HCl, HNO3, H2SO4 vào
dung dịch amoniac thì cân bằng dịch chuyển hoàn toàn sang chiều phải, tạo thành các muối amoni.
V.3.3.3. Với axit Lewis
Khí NH3 kết hợp dễ dàng với khí HCl tạo muối NH4Cl ở dạng khói trắng(những hạt tinh
thể NH4Cl):
NH3 + HCl → NH4Cl
Do đó ta có thể dựa vào phản ứng này để nhận ra hai loại khí trên.
V.3.3.4. Với những phân tử thiếu electron như
H F H F
H  N: BF → H N  BF
H F H F
bazơ Lewis axit Lewis
- NH3 cũng kết hợp được với nhiều muối khan tạo thành những hợp chất đặc biệt gọi là
amoniacat dạng tinh thể tương đương với các hidrat muối như CaCl2. 8NH3, CuSO4. 4NH3 (tinh thể
xanh đậm), ZnCl2.4NH3, AlCl3.6NH3
- NH3 có thể kết hợp với các ion kim loại chuyển tiếp tạo thành các ion phức:
Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+
Cr3+ + 6NH3 → [Cr(NH3)6]3+
V.3.3.5. Phản ứng oxi hóa khử
- NH3 bền ở nhiệt độ thường, nhưng đun nóng đến 300 0C nó bắt đầu bị phân hủy và đến
6000C thì phân hủy gần như hoàn toàn:
2NH3 � N2 + 3H2
H2 là sản phẩm của phản ứng trên, nên NH3 đun nóng là chất khử mạnh. Ở khoảng 5000C,
NH3 tác dụng với oxi theo hai phản ứng:
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (cháy cho ngọn lửa
vàng)
0
4NH3 + 5O2 Pt,800 C
�� 4NO + 6H2O
Phản ứng sau là cơ sở của phương pháp số một điều chế axit nitric trong công nghiệp. Các
chất oxi hóa khác như CuO đun nóng, các halogen và cả nước Javel cũng chỉ oxi hóa được NH3
thành N2:
2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3 H2O
- Clo và brom oxi hóa mãnh liệt NH3 ở trạng thái khí và trạng thái dung dịch:
2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl
- Flo tác dụng với khí NH3 tạo khí nitơ triflorua:
4NH3 + 3F2 → NF3 + 3NH4F
100
- Iot tác dụng với dung dịch NH3 tạo nên kết tủa màu đen có thành phần là NI3.NH3, ở trạng
thái khô hợp chất này dễ nổ khi va chạm nhẹ. Chất lỏng NCl3 được tạo nên khi khí clo tác dụng với
dung dịch NH4Cl:
NH4Cl + 3Cl2 → NCl3 + 4HCl
V.3.3.6. Phản ứng thế
- Ở nhiệt độ cao, các nguyên tử H trong phân tử NH3, có thể được thay thế lần lượt bởi các
kim loại hoạt động
Ví dụ: Ở 350 0C, Na tác dụng với NH3 tạo thành natri amidua:
2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2
- Ngoài ra natri còn có thể thay thế hai nguyên tử H để tạo thành natri imidua Na2NH và thế
cả ba nguyên tử H để tạo thành natri nitrua NaN3.
Ở 800 - 900 0C, Al tác dụng với NH3 tạo thành nhôm nitrua:
2Al + 2NH3 → 2AlN + 3H2
- Các amidua, imidua và nitrua của nhóm IA và IIA là những hợp chất ion, không bền, bị
thủy phân tạo thành ion OH-:
NaNH2 + HOH � NaOH + NH3
V.3.4. Điều chế và ứng dụng

V.3.4.1. Trong phòng thí nghiệm
Khí NH3 có thể điều chế bằng cách đun sôi dung dịch đậm đặc NH3 hoặc đun nhẹ một muối
amoni với một bazơ:
NH4Cl + KOH → KCl + NH3 + H2O
Để làm khô khí NH3 người ta cho khí này đi qua KOH rắn hoặc CaO mới nung.
V.3.4.2. Trong công nghiệp
- Trước đây NH3 được điều chế bằng cách cho canxi xianamit tác dụng với hơi nước trong
nồi áp suất:
CaCN2 + 3HOH → CaCO3 + 2NH3
- Ngày nay người ta dùng phương pháp tổng hợp NH3 từ N2 và H2:
N2 + 3H2 � 2NH3
(H = -46,2 kJ/mol, S0 = -96,3 J/mol. độ).
Nitơ được điều chế bằng cách chưng cất phân đoạn không khí lỏng, hidro được điều chế từ
khí than hoặc khí thiên nhiên.
- Phương pháp tổng hợp NH3 từ các nguyên tố với sắt là chất xúc tác do F. Haber đề ra vào
năm 1904 và đã được tặng giải Nobel vào năm 1919, còn công nghệ sản xuất NH3 được C. Bosch
phát triển và cũng đã được tặng giải Nobel vào năm 1931.
Áp dụng qui tắc pha của Gibbs:
F + P = C +2
Ờ đây số cấu tử độc lập C = 2 (có ba chầt và một phản ứng hóa học xảy ra), số pha P = 1
(pha khí), nên số độ tự do F = C +2 – P = 2 + 2 – 1 = 3, nghĩa là có thể chọn ba yếu tố tác động
lên cân bằng để làm cho phản ứng chuyển dịch về phía tạo nên NH3 với hiệu suất cực đại. Ba yếu
tố đó là nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất phản ứng.
- Về yếu tố nhiệt độ:
101
Ở áp suất 1 atm, khi hệ đạt đến cân bằng thì

G = H - TS = 0
Giả thiết H0 và S0 ở đây không biến đổi theo nhiệt độ ta có
-46,2 + T. 96,3 = 0
T = 479 � t = 2000C.
Trên 2000C, G > 0, nghĩa là cân bằng chuyển dịch sang trái, nhiệt độ 2000C gọi là nhiệt độ
nghịch chuyển, tứclà nhiệt độ cực đại có thể dùng được ở 1 atm. Nhưng nhiệt độ một mặt làm
chuyển dịch cân bằng, mặt khác làm biến đổi tốc độ phản ứng, tức là tốc độ đạt đến cân bằng. Ở
2000C hoặc nhiệt độ thấp hơn, tốc độ đạt đến cân bằng là rất bé.
Để vượt khó khăn này người ta phải dùng chất xúc tác, ở đây là sắt kim loại được hoạt hóa
bằng hỗn hợp K2O và Al2O3. Để tránh gây nhiễm độc chất xúc tác, cần phải tinh chế H2 trước khi
đưa vào tổng hợp.
- Về yếu tố áp suất:
Vì hệ khí giảm thể tích, nên áp suất càng tăng cân bằng càng chuyển dịch về phải. Người ta
tính được rằng, ở áp suất 300 atm, quá trình tiến hành được ở 4500C. Thực tế, quá trình tổng hợp
được thực hiện ở nhiệt độ từ 400C – 6000C và dưới áp suất từ 200-1000 atm.
Về yếu tố nồng độ (tỉ lệ của các chất phản ứng)
Người ta tính được rằng, hiệu suất tạo NH3 là cực đại khi tỉ lệ của N2 và H2 được lấy đúng
bằng tỉ lệ các hệ hệ số tỉ lượng trong phản ứng.
Trong những điều kiện thích hợp như trên, hiệu suất chuyể hóa NH3 cũng chỉ đạt từ 20%
đến 25%. Hóa lỏng NH3 và đưa hỗn hợp khí N2 và H2 trở lại chu trình sản xuất. Amoniac lỏng thu
được có độ tinh khiết là 99,90%
- Hiện nay do kĩ thuật áp suất cao được phát triển, người ta có thể tổng hợp NH3 từ các
nguyên tố ở nhiệt độ 850 0C và áp suất 4500 atm với hiệu suất phản ứng là 97% mà không cần có
xúc tác.
V.3.4.3. Ứng dụng
Amoniac là một trong những hóa chất cơ bản trong công nghiệp hóa học. Phần lớn NH3
được dùng để điều chế axit nitric và các muối amoni, đặc biệt trong công nghiệp sản xuất phân
đạm. Các muối amoni còn có nhiều ứng dụng khác. Ví dụ NH4NO3 dùng để điều chế thuốc nổ,
NH4Cl được dùng để làm chất điện li trong pin khô và dùng trong công nghiệp nhuộm vải...
V.3.5. Các muối amoni
- Khi cho NH3 tác dụng với axit ta thu được muối amoni NH4+. Ion amoni NH4+ có cấu tạo
tứ diện đều với 4 nguyên tử H ở đỉnh và nguyên tử N ở trung tâm, vì kích thước của các ion NH4+
và K+ gần bằng nhau (r NH4+ = 1,43 A0; r K+ = 1,33 A0, r Rb+ = 1,49 A0). Muối amoni cũng đồng
hình với muối kim loại kiềm. Chúng thường có kiến trúc kiểu NaCl hay CsCl. Hầu hết các muối
amoni dễ tan và phân li hoàn toàn trong nước. Sự khác nhau giữa chúng là muối amoni bị thủy
phân trong dung dịch cho môi trường axit vì ion NH4+ và OH- liên kết với nhau thành hidrat
amoniac:
NH4+ + 2H2O � H3N ... H2O + H3O+ K = 5,5. 10-10
- Các muối amoni còn khác với muối của kim loại kiềm là đều kém bền nhiệt, khi đun nóng
thì chúng bị phân hủy, sản phẩm sinh ra tùy thuộc vào gốc axit kết hợp với ion NH4+
- Khi đun nóng muối amoni của một axit không có tính oxi hóa thì chúng phân hủy thành
NH3 và axit tương ứng. Các muối (NH4)2CO3 và NH4HCO3 phân hủy ngay ở nhiệt độ thường:
NH4Cl → NH3 + HCl
(NH4)2CO3 → NH3 + NH4HCO3
102
NH4HCO3 → NH3 + CO2 + H2O

Trong thực tế, người ta dùng muối NH4HCO3 để tạo xốp cho các loại bánh.
- Nhưng khi đun nóng muối amoni của một axit có tính oxi hóa thì axit được giải phóng sẽ
oxi hóa NH3 tạo thành N2 hoặc oxit của nitơ:
0 0
NH4NO2 60 C-70 C
�� N2 + 2H2O
0
NH4NO3 190 C
�� N2O + 2H2O
0
(NH4)2Cr2O7 160 C
�� H2Cr2O7 + 2NH3
H2Cr2O7 + 2NH3 → N2 + Cr2O3 + 4H2O
0
(NH4)2SO4 355 C
�� NH4HSO4 + NH3
Tiếp tục đun nóng thêm muối axit sẽ bị phân hủy:
NH4HSO4 → NH3 + H2SO4
H2SO4 → SO3 + H2O
3SO3 + 2NH3 → 3SO2 + N2 + 3H2O
- (NH4)2S2O8 muối khô không bị phân hủy ở nhiệt độ thường, nhưng khi bị ẩm sẽ phân hủy
tạo ra O2 và O3:
5(NH4)2S2O8 + 10H2O → 10NH4HSO4 + 5H2O2
5H2O2 → O2 + O3 5H2O
- Muốn tìm một lượng nhỏ NH4+, người ta dùng thuốc thử Nessler, đó là dung dịch kiềm
kali iodomercurat K2[HgI4]. Khi gặp ion NH4+ trong dung dịch này sẽ cho một kết tủa dimercuri
amoni iodua.
Hg
2K2[HgI4] + 3KOH + NH4+ → O NH2I  + 7KI + 2H2O + H+
Hg
Kết tủa này có màu tùy thuộc vào lượng NH4+ ít hay nhiều mà có thể là vàng hoặc nâu.
Phản ứng này có ý nghĩa rất quan trọng vì nó cho ta phát hiện được một lượng nhỏ hợp chất hữu
cơ bị thối rữa, ví dụ như trong nước uống.
V.4. Hidrazin N2H4
V.4.1. Cấu tạo
Cũng như oxi, nitơ tạo thành các hợp chất kiểu peoxit, nên ta có thể gọi N2H4 là penitrua.
Cấu tạo của phân tử N2H4 ứng với trạng thái lai hóa sp3 của N, góc HNH vào khoảng 1100:
H ..
H 1,47A 0
N 1,04A 0
N
.. H
H
- Hidrazin là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí, có mùi khó chịu
và rất độc, d = 1,011, nhiệt độ nóng chảy là 2 0C, nhiệt độ sôi là 114 0C. Do có cấu tạo không đối
xứng, giống như H2O2 nên N2H4 có độ phân cực lớn  = 1,85 Debye. Ở trạng thái khí nó là phân tử
monome, ở trạng thái lỏng và rắn có hiện tượng trùng hợp nhờ liên kết hidro. Hidrazin tan trong
nước và rượu theo mọi tỉ lệ, với nước nó tạo nên hidrat N2H4. H2O, hiện tượng tan nhiều này được
giải thích bằng sự tạo thành liên kết hidro. Nó là dùng môi ion hóa tốt, là dùng môi rất tốt của lưu
huỳnh (54 gam S trong 100 gam N2H4 ở nhiệt độ thường).
103
- Hidrazin là chất thu nhiệt:

N2 (k) + 2H2 (k) → N2H4 (lỏng) H = 50 KJ/mol
nhưng nó khá bền, chỉ dễ phân hủy khi có mặt chất xúc tác.
Giống với NH3, hidrazin là một chất khá hoạt động, nó những tính chất tương tự amoniac.
V.4.3.1. Phản ứng cộng
- Khi hòa tan trong nước, nó tạo thành dung dịch có tính bazơ yếu và đó là một dibazơ:
N2H4 + H2O � N2H5+ + OH- K1 = 8,5. 10-7
N2H5+ + H2O � N2H62+ + OH- K2 = 8,9. 10-16
- Do đó hidrazin tạo nên hai loại muối, muối chứa cation N2H5+, ví dụ như N2H5Cl (thường
viết là N2H4. HCl) và muối chứa cation N2H6+, ví dụ như N2H6Cl2 (N2H6. 2HCl) và N2H6SO4 (N2H4.
H2SO4). Các muối của hidrazin đều dễ tan, muối của N2H5+ tương đối bền trong nước, còn muối
của N2H6+ bị thủy phân nhanh chóng:
N2H6Cl2 + H2O � N2H5+ + H3O+ + 2Cl- K = 11
- Giống với H2O và NH3, N2H4 có thể kết hợp với một số muối của kim loại tạo thành
những sản phẩm kết hợp như CrCl2. 2N2H4, Co(ClO4)3. 3N2H4.
V.4.3.2. Phản ứng oxi hóa khử

- N2H4 và các dẫn xuất của ion hidrazoni kém bền hơn NH3 và các dẫn xuất amoni nhiều,
trên 350 0C nó phân huỷ thành N2 và NH3, do đó nó là một chất khử mạnh
3N2H4 → N2 + 4NH3
- Nó cháy trong không khí cho ngọn lửa màu tím và phát ra nhiều nhiệt
N2H4 (l) + O2 → N2 + 2 H2O (l) H0 = -705 KJ/mol
Cho nên hidrazin và những dẫn xuất của nó được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa.
- Khác với H2O2, dung dịch N2H4 trong nước có tính khử mạnh:
N2 + 4H2O + 4e → 4OH- + N2H4 E0 = -1,16 V
- Trong dung dịch, nó có thể khử được halogen, KMnO4, các muối của kim loại qúi đến
kim loại tự do:
N2H4 + 2Cl2 → N2 + 4HCl
4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 → 5N2 + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 16H2O
N2H4 + 4AgNO3 → N2 + 4Ag + 4HNO3
- Đối với những chất khử mạnh như Zn, Sn2+ thì hidrazin (mặc dù hầu như nó không thể
hiện tính oxi hóa) bị khử đến NH3:
(Zn+HCl)
N2H4 + H (mới sinh) �� 2NH3
N2H4 + Zn + 2OH- → ZnO22- + 2NH3
V.4.3.3. Phản ứng thế
- Tương tự như NH3, nguyên tử H trong N2H4 cũng linh động và có thể thay thế được:
* Bởi gốc hidrocacbon để tạo thành những hidrazin thế đối xứng hay không đối xứng. Ví
dụ: (CH3)2N-NH2 là một hidrazin thế không đối xứng đã được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa.
Những hidrazin thế này bền hơn hidrazin và sử dụng ít nguy hiểm hơn.
104
* Bởi nhóm HSO3- để tạo thành những axit sunfonic mà người ta chỉ biết được các muối
của nó mà thôi
Ví dụ: H2N-NHSO3K Kali hidrazido monosunfonat
KO3S-NH-NHSO3K Kali hidrazido-1,2-sunfonat
- Phương pháp tốt nhất để sản xuất hidrazin trong công nghiệp là cho natri hipoclorit tác
dụng với dung dịch amoniac có dư và với sự hiên diện diện của một keo:
2NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + H2O
Ngoài việc dùng làm nhiên liệu vì nó cháy trong không khí và phát ra nhiều nhiệt.
- Hidrazin còn được dùng trong tổng hợp hữu cơ, trong công nghiệp chất dẻo, cao su, thuốc
trừ sâu, chất nổ...
V.5. Hidro azit (HN3)
V.5.1. Cấu tạo
Hidro azit, là hợp chất của nitơ và hidro, nhưng không có liên hệ gì với NH3 và N2H4. Phân
tử HN3 có cấu:
1,13A 0 1,24A 0
N N N 1,01A 0
110,50
H
Hidro azit là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu và rất độc, nhiệt độ nóng chảy là
-80 C và nhiệt độ sôi là 37 0C. Nó kém bền và dễ phân hủy thành nguyên tố khi đun nóng hoặc va
0
chạm, nên rất dễ nổ:

2HN3 (k) → 3N2 + H2 H = -247 kJ/mol
- Trong dung dịch nước, HN3 bền hơn và là một axit yếu gọi là axit hidrazoic, yếu tương
đương với axit axetic
HN3 + H2O � N3- + H3O+ Ka = 1,8. 10-5
Zn + 3HN3 → Zn(N3)2 + NH3 + N2
- Muối của axit này gọi là azit, người ta đã biết được azit của nhiều kim loại. Azit của các
kim loại nặng thường rất dễ nổ, azit chì, thủy ngân nổ khi đập, cho nên thực tế Pb(N3)2 được dùng
để làm mồi nổ. Azit của kim loại kiềm và kiềm thổ bền hơn nhiều khi đun nóng 300 0C (và 100 0C
cho kim loại kiềm thổ) thì chúng phân hủy hoàn toàn và êm dịu:
2NaN3 → 2Na + 3N2
- Ion azit N3- có tính chất tương tự như ion halogenua và thường được coi là ion halogenua
giả, tuy nhiên phân tử halogen giả (N3)2 thì không có.
- Về độ tan, muối azit kim loại kiềm và kiềm thổ dễ tan trong nước, còn các muối azit kim
loại nặng như AgN3, Pb(N3)2, Hg(N3)2 cũng ít như các muối halogenua của chúng.
- Ion N3- cũng tạo nên những phức chất tương tự như ion halogenua và thường được coi là
ion halogenua giả, tuy nhiên phân tử halogen giả (N3)2 thì không có. Ion N3- hoàn toàn đối xứng,
các khoảng cách N-N đều bằng nhau và bằng 1,15 A0. Chúng cũng như axit HN3 đều rất không
bền, nguyên tử H khá di động, do đó:
- HN3 là chất oxi hóa yếu, với thế khử chuẩn:
HN3 + 11H+ +8e → 3NH4+ E0 = +0,69V
105
Oxi hóa được I-:

HN3 + 8I- + 11H+ → 4I2 + 3NH4+
Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3
- Hỗn hợp HN3 và HCl cũng có tính oxi hóa mạnh như nước cường thủy là hòa tan được
một số kim loại qúi như Au, Pt do hỗn hợp đó tạo ra Cl nguyên tử:
HN3 + 3HCl → 2Cl + N2 + NH4Cl
- HN3 có thể thay thế H bằng những nguyên tố có độ âm điện lớn để tạo thành những hợp
chất N3X dễ nổ và dễ bị thủy phân
Chẳng hạn: N3F, N3Cl, N3Br, N3I, hoặc N3CN, N3HSO3, (N3)2CO tương tự như ClCN,
ClHSO3, Cl2CO.
V.5.4. Điều chế
Axit hidrazoic được tạo nên khi cho NaN3 tác dụng với axit sunfuric. NaN3 được điều chế
trong công nghiệp bằng cách cho khí N2O đi qua NaNH2 đun nóng ở 190 0C:
NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O
2NaN3 + H2SO4 → 2HN3 + Na2SO4
V.6. Melamin
- Melamin là hợp chất hữu cơ, ít tan trong nước có công thức phân tử C3H6N6 (1,3,5-
triazine-2,4,6-triamine) hàm lượng của N là 66%
NH2
N N
NH2 N NH2
- Hiện nay, các qui trình sản xuất melamin trong công nghiệp, đi từ urê theo các bước sau:
6(NH2)2CO → C3H6N6 + 6NH3 + 3CO2
- Phản ứng được tiến hành theo hai bước:
* Đầu tiên, urê được phân hủy tạo thành axit cyanic và amoniac:
6(NH2)2CO → 6HCNO + 3NH3
* Sau đó axit cyanic polime hóa tạo thành melamin và cacbon dioxit:
6HCNO → C3H6N6 + 3CO2
Phản ứng sau là phản ứng tỏa nhiệt, nhưng xét toàn bộ quá trình là phản ứng thu nhiệt.
- Melamin khi phản ứng với fomaldehit tạo thành keo melamin. Melamin cũng được sử
dụng trong ngành công nghiệp phân bón. Khi trộn lẫn với một số nhựa, chúng tạo thành hỗn hợp
có khả năng chống cháy, do khi cháy chúng giải phóng ra một lượng lớn khí N2.
V.7.Các oxit của nitơ
- Nitơ tạo được một dãy oxit, trong đó nitơ trạng thái oxi hóa từ +1 đến +5:
N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.
- Quan trọng nhất là NO vì chỉ có nó mới được điều chế bằng phép tổng hợp trực tiếp trong
các nhà máy sản xuất axit nitric.
106
V.7.1. Dinitơ oxit N2O

V.7.1.1. Cấu tạo
- Phân tử dinitơ oxit có cấu tạo thẳng, phân tử có cực ( = 0,16 Debye).
..N N O..
- Với các độ dài liên kết N-N là 1,26A0 và của liên kết N-O là 1,186A0, độ dài N-N ở đây
kkhông phù hợp với liên kết ba trong N2 là 1,10A0 hay liên kết đôi N=N là 1,25A0 và độ dài liên
kết N-O cũng không phù hợp với liên kết N=O là 1,14A0 hay liên kết đơn N-O là 1,36A0. Điều này
cho thấy dinitơ oxit tồn tại đồng thời dưới dạng hai phân tử có cấu tạo sau:
N N O N N O.
- Phân tử N2O có tổng số electron giống phân tử CO2, cả hai oxit này khi ở thể rắn có mạng
lưới tinh thể giống nhau.
V.7.1.2. Tính chất vật lí
N2O là chất khí không màu, nhiệt độ nóng chảy là -91 0C, nhiệt độ sôi là -89 0C, có mùi
thoang thoảng dễ chịu, khi người ta thở phải một lượng ít N2O thì có cảm giác say và hay cười, nên
khí này được gọi là “khí vui”, tan khá trong nước, 1 lít nước ở nhiệt độ thường hòa tan khoảng 0,5
lít N2O, nhưng không tạo được axit nào cả. Từ dung dịch nước, người ta có thể tách được một
hidrat tinh thể N2O. 6H2O ở nhiệt độ rất thấp. Khi đun nóng thì hidrat này cho được N2O nguyên
chất.
V.7.1.3. Tính chất hóa học
- N2O là hợp chất thu nhiệt:
2N2 + O2 → 2N2O H0 = 81,5 kJ/mol
- Ở nhiệt độ thường N2O tự phân tích tạo thành N2 và O2 nhưng với một tỉ lệ không đáng
kể, còn trên 500 0C nó phân hủy nhanh, do đó nó có khả năng oxi hóa tương tự oxi nguyên chất:
một que diêm gần tắt sẽ bùng cháy ngay trong N2O giống như trong oxi. Những vật cháy được
trong không khí được cháy sáng hơn trong N2O. Những hỗn hợp của N2O với H2 và với NH3 sẽ bị
nổ khi được đốt cháy:
2N2O → 2N2 + O2 H0 = -163 kJ/mol
N2O + H2 + N2 → H2O H0 = -323 kJ/mol
3N2O + 2NH3 → 4N2 + 3H2O H0 = -753 kJ/mol
V.7.1.4. Điều chế
- N2O được điều chế bằng cách nhiệt phân cẩn thận amoni nitrat ở nhiệt độ khoảng 170 -
200 0C:
NH4NO3 → N2O + 2H2O
- Nếu đun nóng quá nhanh thì có thể gây ra phản ứng nổ (trên 500 0C):
2NH4NO3 → O2 + 2N2 + 4H2O
N2O có tác dụng gây mê, nên được dùng làm thuốc gây mê. Trong y học người dùng một
hỗn hợp gồm có 20% O2 và 80% N2O để gây mê trong những ca tiểu phẩu. Ưu điểm của loại thuốc
mê này là chóng thoát ra khỏi cơ thể. Nó còn được dùng trong công nghiệp làm kem, vì nó tan khá
trong kem, lại không độc và có khả năng giữ cho kem lâu chua.
V.7.2. Nitơ oxit NO
107
Phân tử NO có 11 electron hóa trị, do đó có 1 electron độc thân, nên có tính thuận từ và các
electron hóa trị được sắp xếp trên các obitan phân tử tương ứng với cấu hình electron sau đây:
(slk)2 (splk)2 ( px,ylk)4 (pzlk)2 ( pxplk)1
Độ bội liên kết trong NO là 2,5, do đó công thức cấu tạo của nó được biểu diễn như sau:

Vì có độ bội liên kết lớn, nên phân tử NO khá bền, nó bền hơn N2O và chỉ bị phân hủy trên
1000 C. Ở điều kiện thường NO là khí không màu, rất độc, ít tan trong nước, 1 lít nước ở 0 0C hòa
0
tan được 74 ml NO, không tạo được axit nào cả, không tác dụng với kiềm và axit. Khó hóa lỏng và
rắn, nhiệt độ nóng chảy là -163 0C và nhiệt độ sôi là -150 0C. Ở trạng thái lỏng và rắn thì nó có
màu xanh và có khuynh hướng nhị hợp để tạo thành những phân tử N2O2 nghịch từ không bền.
NO là chất khá hoạt động về mặt hóa học.
V.7.2.3.1. Phản ứng oxi hóa khử
- NO có khuynh hướng phóng thích 1 electron trên obitan  plk để cho ion nitrozoni bền. Về
dẫn xuất của ion NO+ ta có các muối NO+ClO4-, NO+HSO4-... NO cho phản ứng dễ dàng với
halogen tạo thành nitrozil halogenua. Ion NO+ có cùng số electron như phân tử CO và ion CN-, nên
có khả năng tạo các phức chất với kim loại chuyển tiếp, tuy ở mức độ kém hơn và trong các điều
kiện hơi khác. Ví dụ như những hợp chất: Fe(NO2)2(CO)2, Co (CO)6 NO:
2NO + X2 → 2NOX
Nitrozil clorua là khí màu nâu, độc hóa lỏng ở -60C, hóa rắn ở -600C, dễ tách nguyên tử clo
ra, nên được dùng để clo hóa các chất.
Trong dung dịch, nó bị thủy phân:
NOCl + H2O → HNO2 + HCl
và đặc biệt là với oxi, NO bị oxi hóa bởi oxi của không khí nhanh chóng để cho NO2:
2NO + O2 � 2NO2
(không màu) (màu nâu)
Phản ứng này hoàn toàn theo chiều thuận ở nhiệt độ dưới 150 0C và hoàn toàn theo chiều
nghịch ở trên 600 0C
- Những chất oxi hóa mạnh như KMnO4, HClO và anhidrit cromic Cr2O3 oxi hóa NO đến
HNO3:
6KMnO4 + 10NO + 9H2SO4 → 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O
- NO có tính oxi hóa yếu, chỉ có những chất khử mạnh như Mg, C, P mới cháy trong NO và
tạo thành N2. Hỗn hợp NO và H2 gây nổ khi đun nóng. Khí H2S khử NO đến N2, khí SO2 khử NO
đến N2O:
2NO + 2H2S → N2 + 2S + 2H2O
2NO + SO2 → N2O + SO3
- Ngoài tính chất oxi hóa khử, NO còn có khả năng kết hợp với muối của nhiều kim loại
chuyển tiếp để tạo thành các phức chất nitrozil:
FeSO4 + NO → [Fe(NO)]SO4 màu nâu đậm
và khi đun nóng dung dịch này, khí NO lại bay ra.
V.7.2.3.2. Điều chế
Trong tự nhiên NO được tạo thành khi có phóng điện do sấm sét theo phản ứng gốc tự do
dây chuyền:
108
O2 + h → O + O
O + N2 → NO + N
N + O2 → NO + O
Trong phòng thí nghiệm, người ta điều chế NO bằng cách cho HNO3 loãng tác dụng với
đồng:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Trong công nghiệp, người ta điều chế NO bằng cách oxi hóa NH3(500 0C và xt Pt):
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
Phản ứng này được dùng để điều chế axit nitric
V.7.3. Anhidrit nitrơ N2O3 (dinitơ trioxit)
Phân tử N2O3 được bieu diễn theo công thức:
O
1,86A0 1,20A0
1,14A0 N N
O O

N2O3 là chất rắn màu lam nhạt, nhiệt độ nóng chảy là -102 0C, nhiệt độ sôi là -26 0C và
phân hủy ở -100C, hơi của nó gồm những phân tử có cấu tạo như hình trên. Ở trạng thái lỏng nó tạo
thành dime N4O6 và có màu xanh. Ở trạng thái hơi, nó cũng có phân tử N4O6, nhưng nó bị phân
hủy nhanh để tạo thành NO2, N2O4 và NO.
- Ở trạng thái hơi, N2O3 bị phân hủy mạnh theo phản ứng:
N2O3 → NO + NO2
- Hợp nước cho dung dịch axit:
N2O3 + H2O → 2HNO2
- Về hình thức, có thể xem N2O3 như là một hỗn hợp của NO và NO2, vì hỗn hợp của
những thể tích bằng nhau của hai oxit này khi cho tan trong nước cũng tạo thành dung dịch axit
nitrơ HNO2
N2O3 rắn được điều chế bằng cách trộn NO và NO2 theo tỉ lệ thể tích bằng nhau, rồi hạ thấp
nhiệt độ xuống dưới -100 0C.
V.7.4. Nitơ dioxit NO2 và dinitơ tetraoxit N2O4
- Phân tử NO2 là phân tử có góc, giống như các phân tử O3 và SO2.
* Theo thuyết VB: N trong phân tử NO2 có trạng thái lai hóa sp2. Hai obitan lai hóa
sp2 được dùng để tạo hai liên kết  giữa N và hai nguyên tử O, còn lại một obitan sp2 chứa 1
electron độc thân. Một obitan 2pz không lai hóa còn lại của N có 1 electron độc thân được dùng để
tạo liên kết  không định chỗ với obitan 2pz một trong hai nguyên tử O bên cạnh.
109
.
N 1,19A0
1340
O O
* Theo thuyết MO: Phân tử NO2 có cấu hình electron như sau:
(2sa)2 (2sb)2 (slk)2 (zlk)2 ( ylk)2 (2pxa)2 (2pxb)2 ( y)2 (x)1

- NO2 là chất khí có màu nâu đỏ, nặng hơn không khí, có mùi khó chịu và độc. Là một
phân tử có số electron lẻ, ngoài tính có màu, phân tử NO2 dễ trùng hợp thành N2O4 nhờ sự ghép đôi
của 2 electron độc thân trên nguyên tử N.
- Hỗn hợp hai oxit NO2 và N2O4 ở trạng thái cân bằng với nhau:
2NO2 � N2O4 H0 = -61,5 kJ/mol

(nâu đỏ) (vàng nhạt)
Cân bằng này phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở trạng thái rắn, oxit tồn tại hoàn toàn dưới dạng
phân tử N2O4. Ở trạng thái lỏng N2O4 phân li một phần. Ở nhiệt độ nóng chảy -11,2 0C, chất lỏng
chứa 0,01% NO2 và có màu vàng nhạt, ở nhiệt độ sôi 21,15 0C, chất lỏng chứa 0,1% NO2 và có
màu nâu đỏ. Ở 100 0C, hơi chứa đến 90% NO2 và đến 140 0C, N2O4 phân li hoàn toàn.
- Ở 150 0C NO2 bị phân hủy theo phản ứng:
2NO2 → 2NO + O2
0
đến 600 C thì phân hủy hoàn toàn. Bởi vậy than, lưu huỳnh, photpho có thể cháy tiếp tục trong
NO2 ở nhiệt độ này. Các oxit NO2 và N2O4 hợp nước tạo thành axit nitrơ và axit nitric
2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
- Nên nó tác dụng với dung dịch kiềm tạo thành muối nitrit và nitrat:
2NO2 + 2NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O
Như vậy các xit NO2 và N2O4 được xem là anhidrit hỗn tạp của axit nitrơ và axit nitric.
- Khí NO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử, nó có thể tương tác với một số phi kim, kim
loại và với hidro:
2NO2 + Cl2 → 2NO2Cl (nitroni clorua)
2NO2 + 7H2 → 2NH3 + 4H2O
NO2 + 2Cu→ Cu2O + NO
- Nó oxi hóa CO thành CO2, SO2 thành SO3:
NO2 + CO → CO2 + NO
NO2 + SO2 → SO3 + NO
- Với những chất oxi hóa mạnh như NO2 thể hiện tính khử:
2NO2 + O3 → N2O5 + O2
H2O2 + 2NO2 → 2HNO3
- Mặt khác, tuy không phải là dùng môi rất tốt vì hằng số điện môi bé (2,47), N2O4 lỏng có
khả năng hòa tan một số chất nhờ nó tương tác với những chất đó. Nó hòa tan hidrocacbon, rượu,
ete và những hợp chất hữu cơ khác. Nó tác dụng với một số kim loại, muối clorua, clorat:
110
M + N2O4 → MNO3 + NO (M là kim loại kiềm, bạc)

M + N2O4 → M(NO3)2 + 2NO (M là Cu, Pb)
KCl + N2O4 → KNO3 + NOCl
NaClO3 + N2O4 → NaNO3 + NO2 + ClO2
- Trong phòng thí nghiệm: NO2 được điều chế bằng cách cho Cu tác dụng với axit nitric
đặc:
Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
- Trong công nghiệp NO2 là sản phẩm trung gian để điều chế axit nitric, nó được tạo thành
khi cho NO tác dụng với oxi.
V.7.5. Cation nitroni NO2+
- NO2 mất đi một electron không ghép đôi cũng dễ như NO. Cation NO2+ xuất hiện khi
HNO3 phân li; xuất hiện trong dung dịch các oxit nitơ trong axit cũng như trong các phản ứng nitro
hóa các hợp chất thơm. Thực tế, khi nghiên cứu phản ứng nitro hóa người ta đã chứng minh một
cách chặt chẽ rằng tác nhân tấn công trong phản ứng này là NO2+.
- Cation NO2+ cũng xuất hiện trong các dùng môi ion hóa, như H2SO4, CH3NO2 hay
CH3COOH và xuất hiện khi ion hóa HNO3:
2HNO3 → NO2+ + NO3- + H2O
HNO3 + H2SO4 → NO2+ + HSO4- + H2O
- Quá trình nitro hóa có thể viết như sau:
H+
. .. NO 2
+ cham . nhanh +
+ NO2 .. . . . NO2 + H
- Các muối nitroni dễ được tách ra, chúng kém bền và bị phân hủy nhanh. Các phương
pháp điển hình điều chế là:
N2O5 + HClO4 → NO2ClO4 + HNO3
HNO3 + 2SO3 → NO2HS2O7.
V.7.6. Anhidrit nitric N2O5 (dinitơ pentaoxit)
Ở trạng thái khí cũng như khi tan trong dùng môi CCl4, N2O5 ở dạng phân tử với cấu tạo
tương ứng với trạng thái lai hóa sp2 của N. Cơ cấu này phù hợp với sự kiện N2O5 rắn có dưới dạng
O 1,18A 0
O
N O N
1,4A 0
-
NO3 và NO2 + O O

- Ở điều kiện thường, N2O5 là chất ở dạng tinh thể trong suốt, không màu, dễ chảy rữa
trong không khí, nhiệt độ nóng chảy là 30 0C, nhiệt độ sôi là 45 0C (có phân hủy). Nó kém bền,
phân hủy chậm thành NO2 và O2 ở nhiệt độ thường:
N2O5 → 2NO2 + O2
- Khi đun nóng, nó có thể phân hủy nổ.
111
- N2O5 là chất oxi hóa mạnh nhất trong các oxit nitơ, là anhidrit, tan trong nước tạo thành
axit nitric:
N2O5 + H2O → 2HNO3
- Khi tác dụng với H2O2 tinh khiết ở nhiệt độ -80 0C, N2O5 tạo nên axit penitric HNO4 là
chất rất dễ nổ.
- Trong phòng thí nghiệm, N2O5 tạo nên khi khử nước của axit nitric đặc loãng bằng P2O5
trong bình kín:
2HNO3 + P2O5 → N2O5 + 2HPO3 (axit metaphotphoric)
- Hoặc cho clo tác dụng với AgNO3 (ở 60 0C):
2AgNO3 + Cl2 N2O5 + 2AgCl + 1/2O2
- Hoặc oxi hóa NO2 bằng ozon.
V.8. Axit nitrơ HNO2
V.8.1. Cấu tạo
HNO2 có lẽ có hai cấu trúc chuyển hóa lẫn nhau:
O
O .N
. O
H N
H O
Ứng với trạng thái lai hóa sp2 của N
- Axit nitrơ chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước. Ở pha khí có cân bằng:
2HNO2 � NO + NO2 + H2O
- Dung dịch nước của axit nitrơ không bền, nhanh chóng bị phân hủy nhất là khi đun nóng:
3HNO2 → HNO3 + H2O + 2NO
- Bởi vậy khi khí NO2 tan trong nước thì thực tế tạo nên HNO3 và NO theo phản ứng:
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
- Do không bền, axit nitrơ rất hoạt động về mặt hóa học. Nó vừa có tính oxi hóa vừa có tính
khử.
- Khi đóng vai trò chất oxi hóa, N3+ có thể bị khử xuống N2+, N+, N2 tự do hoặc N3-, thường
thì xuống N2+:
HNO2 + H+ + e � NO + H2O E0 = 0,99 V
Ví dụ như tác dụng với Fe2+, I-,...
2HNO2 + 2FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 2NO + 2H2O
2HNO2 + 2HI → I2 + 2NO + 2H2O
- Đối với những chất oxi hóa mạnh như Cl2, KMnO4, NaOCl, ... thì HNO2 đóng vai trò chất
khử, N bị oxi hóa lên N5+:
3+
NO3- + 3H+ + 2e � HNO2 + H2O E0 = 0,94 V

2KMnO4 + 5HNO2 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5HNO3 + 3H2O
112
- Trong dung dịch nước HNO2 là một axit yếu:

HNO2 � H+ + NO2- K = 4,5.10-4
V.8.4. Điều chế Khi cho N2O3 tan vào nước thì ta thu được dung dịch axit nitrơ
V.8.5. Các nitrit
Ion NO2- có cấu tạo:
-
N
O O
- Trong đó nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2, hai obitan lai hóa tham gia tạo thành liên
kết  với hai nguyên tử O và một obitan lai hóa có cặp electron tự do. Một obitan còn lại không lai
hóa của N có một electron độc thân tạo liên kết  không định chỗ với hai nguyên tử O. Hiện nay số
liệu về cấu tạo ion NO2- chưa được thống nhất.
- Muối của axit nitrơ gọi là nitrit. Các muối bền hơn nhiều so với axit. Hầu hết dễ tan trong
nước và bị thủy phân mạnh. Cũng giống như ion NO2-, đa số muối nitrit không màu. Các nitrit của
kim loại kiềm rất bền, khi nóng chảy vẫn chưa bị phân hủy mà chỉ bị phân hủy trên 500 0C, còn
các nitrit khác bị phân hủy khi đun nóng cho oxit kim loại (đối với các kim loại đứng trước Cu)
hoặc kim loại (đối với các kim loại đứng sau Cu):
Zn(NO2)2 ZnO + NO + NO2
AgNO2 Ag + NO2
- Trong môi trường axit, các nitrit cũng thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử:
2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 → I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
3NaNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3NaNO3 + 4H2O
- Axit nitrơ cũng như muối NaNO2 được dùng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, nhất là
công nghiệp phẩm nhuộm.
V.9. Axit nitric HNO3
V.9.1. Cấu tạo
Ở trạng thái hơi phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng ứng với trạng thái lai hóa sp2 của N
O H O
1200 116 0 1,21A 0
0,96A 0
H-O-N hay O N 130 0
1,41A 0
114 0
O O
- Axit nitric tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí d = 1,52
gam/ml, nhiệt độ nóng chảy là -410C, nhiệt độ sôi là 86 0C. Axit nitric 69,2% là dung dịch đẳng
phí, sôi ở 121,8 0C. HNO3 tinh khiết kém bền, ở nhiệt độ thường và có ánh sáng bị phân tích theo
phản ứng:
4HNO3 → 4NO2 + O2 + 2H2O
- Phản ứng này giải thích tại sao axit nitric để lâu lại có màu vàng, do có chứa NO2, axit
nitric có màu vàng là axit đặc, còn có màu nâu đó là rất đặc 96 - 98% HNO3. Ánh sáng và nhiệt độ
tăng cường cho phản ứng phân hủy trên. HNO3 tan vô hạn trong nước. Dung dịch axit đặc có trên
thị trường thường có nồng độ 70% HNO3, d = 1,41, nếu đặc hơn nữa, nó bốc khói trong không khí.
Cẩn thận khi sử dụng axit nitric, vì nó rơi vào chỗ nào, thì các mô tế bào bị phá vỡ và gây bỏng
nặng.
113

Axit nitric có ba tính chất quan trọng là tính axit, tính oxi hóa và tính nitrat hóa (còn gọi là
phản ứng nitro hóa).
V.9.3.1. Tính axit
- Sự ion hóa bản thân nó không đáng kể:
2HNO3 � NO2+ + NO3- + H2O
- Nhưng dung dịch loãng của nó hầu như phân li hoàn toàn tạo thành ion H+ và NO3-. Do sự
hiện diện của ion H+, mà dung dịch HNO3 có tất cả những tính chất của axit, tuy nhiên thường hay
kèm theo tính oxi hóa ít hay nhiều, nên khi tác dụng với kim loại đứng trước H, ít khi cho H2 bay
ra, mà lại cho một sản phẩm khử của NO3- (trừ khi dung dịch thật loãng, nồng độ khoảng 1%-2%
tức khoảng 0,2M – 0,3M, lúc đó nó hoàn toàn mất tính oxi hóa và sẽ tác dụng như axit thường), ví
dụ:
Mg + HNO3(1-2%) → Mg(NO3)2 + H2
V.9.3.2. Tính oxi hóa
- Dung dịch HNO3 luôn thể hiện tính oxi hóa mạnh nhờ vào thế khử chuẩn của NO3- trong
môi trường axit khá dương. Trong điều kiện đó, ion NO3- oxi hóa mạnh hơn nhiều so với ion H3O+,
như đã thấy qua các thế điện cực sau:
NO3- + 2H+ + 1e → NO2 + H2O E0 = 0,80 V
NO3- + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O E0 = 0,94 V
NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O E0 = 0,96 V
NO3- + 6H+ + 5e → 1/2N2 + 3H2O E0 = 1,25 V
NO3- + 10H+ + 8e → NH4+ + 3H2O E0 = 0,88 V
- Axit nitric có thể tác dụng với hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir) và tác dụng
với một số không kim loại như: C, P, As, S
- Sản phẩm khử của HNO3 có thể là N2 hoặc các oxit của nitơ và cả NH4NO3. Các sản
phẩm này được tạo thành tùy thuộc vào hai yếu tố nồng độ của axit và tính khử của chất khử.
V.9.3.3. Tác dụng với kim loại
Axit nitric oxi hóa được hầu hết các kim loại. Tuy nhiên trong HNO3 đặc nguội thì một số
kim loại như Fe, Al, Cr, trở thành thụ động vì lúc bấy giờ trên bề mặt của kim loại có lẽ có một
màng oxit rất mỏng và khó tan che chở cho khối kim loại bên trong.Bản chất của quá trình thụ
động đến nay vẫn chưa được giải thích rõ ràng.
V.9.3.4. Thuyết thụ động hóa, ngày nay tồn tại hai lí thuyết giải thích sự thụ động hóa
V.9.3.4.1. Thuyết tạo màng
Theo thuyết này, sự thụ động hóa của kim loại trong môi trường chất điện li là do sự tạo
màng (hình thành pha mới trên bề mặt giới hạn pha kim loại và dung dịch chất điện li) trên bề mặt
kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn. Độ dày của màng thụ động cỡ vài nm đến cỡ vài chục
nm. Có tác giả cho rằng độ dày màng thụ động tăng theo độ dịch chuyển về phía dương, ví dụ,
màng thụ động Cr trong dung dịch H2SO4 tăng từ 0,5 nm đến 4,5 nm khi tăng thế.
V.9.3.4.2. Thuyết hấp phụ
- Các tác giả A.N. Frumkin và Ia.M. Koloturkin đã cho rằng sự thụ động kim loại trong môi
trường ăn mòn là do sự hấp phụ oxi trên bề mặt kim loại, ví dụ oxi bị hấp phụ trên bề mặt platin
một lượng rất nhỏ, platin đã bị thụ động và bền vững chống ăn mòn trong môi trường xâm thực.
Sự hấp phụ oxi tại các tâm hoạt động có trên bề mặt kim loại (có khi chỉ cần 1% diện tích) làm cho
kim loại bị thụ động.
114
- Phản ứng của HNO3 đặc với kim loại thường chậm lúc đầu, nhưng một khi phản ứng đã
bắt đầu thì trở nên mãnh liệt, vì vậy người ta thường cung cấp nhiệt để khơi mào phản ứng.
- Axit nitric đặc tác dụng với kim loại, sản phẩm khử chính là NO2:
Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
* Với kim loại kém hoạt động như Cu, Ag thì sản phẩm khử chính là NO:
3Cu + 8HNO3 loãng → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2
* Với kim loại hoạt động trung bình như Zn, Mg, thì sản phẩm khử là NH4+:
4Zn + 10HNO3 → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
V.9.3.4. Tác dụng với không kim loại
HNO3 đặc nóng oxi hóa được các không kim loại như C, S, P, I để đưa chúng đến trạng thái
oxi hóa cực đại, thường thì có NO2 thoát ra:
C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O
S + 6HNO3 → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
P + 5HNO3 → H3PO4 + 5NO2 + H2O
I2 + 10HNO3 → 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O
V.9.3.5. Tác dụng với các hợp chất
HNO3 oxi hóa được rất nhiều các hợp chất. Khi nồng độ lớn hơn 5% thì HNO3 tác dụng
với H2S để tạo thành S:
3H2S + 2HNO3 → 3S + 2NO + 4H2O
Nếu đun nóng lâu thì S bị oxi hóa tạo thành H2SO4:
S + 6HNO3 → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
Nhiều sunfua kim loại như PbS, Ag2S, CuS cũng cho những phản ứng tương tự:
PbS + 8HNO3 đặc → PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
Axit nitric oxi hóa được các muối amoni tạo thành các sản phẩm N2, NO, NO2, oxi hóa
được các hợp chất hữu cơ, nhiều chất hữu cơ như dầu thông, mùn cưa,... khi tiếp xúc với axit nitric
đặc sẽ tự bốc cháy.
V.9.3.6. Nước cường thủy
HNO3 đặc là chất oxi hóa mạnh có thể oxi hóa nhiều đơn chất và hợp chất, tuy nhiên, có
vài kim loại như Au, Pt và hợp chất như HgS không bị oxi hóa bởi HNO3 đặc. Những chất này có
thể bị oxi hóa bởi hỗn hợp gồm ba thể tích HCl đặc và một thể tích HNO3 đặc (có tính định tính),
hỗn hợp được gọi là nước cường thủy. Trong hỗn hợp này HNO3 được sự trợ lực của nitrozil clorua
NOCl, tác dụng như một chất oxi hóa, còn ion Cl- trong HCl biến ion kim loại anion phức:
Ví dụ HgS � Hg2+ + S2-
Hg2+ + 4Cl- � HgCl42-
S2- + 4H+ + 2NO3- � S + 2NO + 2H2O
Phản ứng tổng quát là:
3HgS + 12HCl + 2HNO3 → 6H+ + 3HgCl4- + 3S + 2NO + 4H2O
Vàng và platin tan được trong nước cường thủy là do ái lực của chúng với clo:
3HCl + HNO3 → 2Cl + NOCl + 2H2O
NOCl → NO + Cl
115
Au + 3Cl → AuCl3
và kết qủa cuối cùng là axit phức:
AuCl3 + HCl → H[AuCl4]
V.9.3.7. Tính nitro hóa
- Với sự có mặt của H2SO4 đặc, HNO3 phân li như sau:
HONO2 + 2H2SO4 → NO2+ + 2HSO4- + H3O+
- Qúa trình phân li này tạo nên nhiều ion nitroni hơn bản thân của HNO3, nên axit nitric có
khả năng nitro hóa nhiều hợp chất hữu cơ bằng cách thay thế ion NO2+ vào một hay một nhóm
nguyên tử của chất hữu cơ
Ví dụ: một phân tử toluen C6H5-CH3 tác dụng với ba phân tử HNO3 với sự hiện diện của
H2SO4 đặc sẽ tạo thành trinitro toluen (T,N.T) CH3C6H2(NO2)3:
3NO2+ + C6H5CH3 → CH3C6H2(NO2)3 + 3H+
3H+ + 3HSO4- → 3H2SO4
và phản ứng toàn phần là:
C6H5CH3 + 3HNO3 + 3H2SO4 → CH3C6H2(NO2)3 + 3H2SO4 + 3H2O
V.9.3.8. Sơ đồ thế điện cực
- Qua các hợp chất đã xét của nitơ, ta nhận thấy nó có đầy đủ những số oxi hóa từ -3 đến
+5 trong các hợp chất tan và có một số lớn các phản ứng điện cực của các số oxi hóa đó. Tập hợp
những phản ứng điện cực quan trọng của axit nitrơ và axit nitric sẽ thu được một sơ đồ tóm tắt sau
đây gọi là sơ đồ thế điện cực (volt):
+0,96
NO3- +0,94 HNO2 1,00 NO 1,59 N2O 1,77 N2 0,27 NH4+
1,11
- Trong sơ đồ thế điện cực, mỗi gạch chỉ một phương trình phản ứng điện cực (viết dưới
dạng qúa trình khử) và trên mỗi vạch là thế điện cực chuẩn của phản ứng đó. Sơ đồ thế điện cực đó
thuận tiện ở chỗ là cho thấy ngay qúa trình khử ion NO3- đến NO có thế điện cực chuẩn là 0,96
Volt hoặc qúa trình chuyển N2 thành ion NH4+ là qúa trình có thể xảy ra với thế điện cực chuẩn là
0,27 Volt ...
- Nhìn vào sơ đồ đó, có thể xác định dễ dàng những chất không bền dễ phân hủy. Ví dụ như
trong phần sau đây của sơ đồ:
0,94V
NO3 �� HNO2 1,00V
�� NO
- Ta nhận thấy HNO2 oxi hóa đến NO với thế điện cực chuẩn là 1 Volt, nhưng lại bị oxi hóa
đến NO3- với thế điện cực chuẩn là -0,94 Vlot. Như vậy HNO2 có thể tự phân hủy thành NO3- và
NO với thế điện cực chuẩn là 1,00 - 0,94 = 0,06 Volt:
2 (HNO2 + H+ + e  NO + H2O) E0 = 1,00 V
1 (NO3- + 3H+ + 2e  HNO2 + 2 H2O) E0 = 0,94 V
Cộng hai vế: 3HNO2  NO3- + H+ + 2NO + H2O E0 = 0,06 V.
- Qua đây rút ra nhận xét chung là một hợp chất có số oxi hóa trung gian sẽ không bền, dễ
tự phân hủy, nếu trong sơ đồ, thế chuẩn ghi ở phía bên phải lớn hơn gía trị thế chuẩn ghi ở phía
bên trái.
V.9.4.1. Trong phòng thí nghiệm
116
Người ta điều chế HNO3 bằng cách đun nóng một nitrat của kim loại kiềm như NaNO3 với
axit sunfuric đặc (phản ứng xảy ra được là nhờ nhiệt độ sôi của HNO3 là 86 0C thấp hơn nhiệt độ
sôi của H2SO4 là 290 0C):
NaNO3 + H2SO4 HNO3 + NaHSO4
V.9.4.2. Trong công nghiệp
Bằng phương pháp oxi hóa NH3, chủ yếu dựa vào ba phản ứng sau đây:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
4NO + 2O2 → 4NO2
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO
- Qúa trình điều chế HNO3 theo phương pháp này có hai giai đoạn chính: giai đoạn oxi hóa
NH3 và oxi hóa NO và giai đoạn hấp thụ NO2 bằng nước.
Axit nitric là một trong những chất cơ bản quan trọng. Nó được dùng nhiều vào việc điều
chế thuốc nổ, phân đam, phẩm nhuộm, hóa chất và dược phẩm,... Nó cũng là hóa chất thông dụng
trong phòng thí nghiệm.
V.9.5. Các nitrat

-
O
N
O O
- Muối của axit nitric được gọi là nitrat. Trong muối nitrat ion NO3- có cấu tạo tam giác đều
với góc ONO bằng 1200 và độ dài liên kết N-O bằng 1,218A0, trong đó N ở trạng thái lai hóa sp2,
ba obitan lai hóa tham gia tạo thành ba liên kết  với ba nguyên tử oxi. Obitan 2p còn lại ở N tạo
nên liên kết  không định chỗ với ba nguyên tử oxi. Các muối nitrat bền hơn axit. Hầu hết các
muối nitrat đều tan trong nước. Một vài muối hút ẩm trong không khí như NaNO3, NH4NO3,. Muối
nitrat của những kim loại hóa trị hai và ba thường ở dạng hidrat. Cũng như ion NO3- đa số các
muối nitrat không có màu.
- Các nitrat kim loại được điều chế từ hidroxit, oxit, hay cacbonat kim loại với axit nitric.
Trong các phản ứng này, các ion OH-, O22-, CO32-, tác dụng với ion H+ của axit theo phản ứng:
OH- + H+ → H2O
O2- + H+ → H2O
CO32- + 2H+ → CO2 + H2O
- Trong dung dịch còn lại ion NO3- sẽ kết hợp với ion kim loại tạo thành muối nitrat
M(NO3)n .
- Ion nitrat trong môi trường axit có tính oxi hóa như là axit nitric, trong môi trường trung
tíng không thể hiện tính oxi hóa, tuy nhiên trong môi trường kiềm có thể bị khử đến NH3:
NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 6H2O → 4Na2[Zn(OH)4] + NH3
117
- Các nitrat đều bị nhiệt phân, trong đó nitrat kim loại kiềm là bền nhất, ví dụ KNO3 phân
hủy ở 400 0C , còn các nitrat khác thì bị nhiệt phân ở nhiệt độ thấp hơn. Sản phẩm của sự nhiệt
phân phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại.
- Nitrat của những kim loại hoạt động từ kim loại kiềm đến trước Mg, khi bị nhiệt phân thì
phân hủy tạo thành nitrit tương ứng và oxi:
2KNO3 (diêm tiêu) → 2KNO2 + O2
- Nitrat của những kim loại từ Mg đến Cu thì cho sản phẩm là oxit kim loại, NO2 và O2:
2Pb(NO3)2 → 2PbO + 4NO2 + O2
- Nitrat của những kim loại kém hoạt động hơn Cu thì cho sản phẩm là kim loại tự do, NO2
và O2:
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2
- Sự nhiệt phân NH4NO3 cho ta sản phẩm khác là N2O và H2O:
NH4NO3 → N2O + 2H2O
- Như vậy các nitrat nóng chảy là những chất oxi hóa mạnh, vì thế chúng được dùng để
điều chế nhiều thứ thuốc nổ.Ví dụ:
V.9.5.1. Thuốc súng đen (hay thuốc pháo)
- Là hỗn hợp gồm 75% KNO3, 15% C, 10% S phản ứng nổ xảy ra như sau:
2KNO3 + 3C + S → N2 + 3CO2 + K2S
Ngoài các sản phẩm kể trên còn có CO, K2CO3, K2SO4. Các sản phẩm khí sinh ra làm tăng
thể tích gấp 2000 lần thể tích của thuốc súng, nên khi được đốt cháy trong hệ thống kín, thuốc sẽ
nổ. K2S trong sản phẩm là chất rắn dưới dạng phân tử cực kì nhỏ, tích tụ lại trong không khí thành
khói và có mùi H2S là do sự thủy phân của K2S trong hơi nước của không khí.
- Trong tự nhiên, nitrat được tạo thành từ các hang động trong núi đá vôi. Phân dơi trong
các hang động lâu ngày phân hủy thành khí NH3. Dưới tác dụng của một số vi khuẩn, khí NH3 bị
không khí oxi hóa thành HNO2 rồi thành HNO3. Chính axit nitric đã tác dụng với đá vôi đá vôi tạo
thành Ca(NO3)2. Muối này một phần bám vào thành hang và một phần lớn tan vào nước mưa chảy
ngấm vào đất. Người ta lấy đất trong các hang này trộn đều với tro củi rồi dùng nước nóng dội
nhiều lần qua hỗn hợp đó để tách ra KNO3:
Ca(NO3)2 + K2CO3 → 2KNO3 + CaCO3.
V.9.5.2. Pháo hoa
Để tạo nhiều màu sắc cho pháo hoa, người ta trộn vào thuốc súng hay thuc pháo các chất
sau:
Màu đỏ: Sr(NO3)2 và SrCO3, cũng có thể cả muối của Ca và Li.
Màu lục: Ba(NO3)2 và Ba(ClO4)2, cũng có thể cả muối Cu(II).
Màu xanh: CuCO3, CuSO4, CuO và CuCl.
Màu vàng: Na3AlF6 và Na2C2O4.
Màu tím: muối của Cs, K, và Rb.
Tia sáng màu vàng chói: mạt sắt.
Màu trắng: bột Mg và bột Al.
Khói trắng: hỗn hợp KNO3 và S.
Khói màu: hỗn hợp KNO3, S và phẩm màu hữu cơ.
V.10. Photphorus (photpho)
118
V.10.1. Tính chất vật lí và các dạng thù hình

Khác với nitơ, photpho có một số dạng thù hình:
V.10.1.1. Photpho trắng
- Là khối trong suốt trông giống như sáp, có mạng lưới lập phương tại mắc mạng lưới là
những phân tử P4, liên kết với nhau bằng lực hút Van Der Walls . Là chất có mạng lưới phân tử,
photpho trắng dễ nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy là 44 0C) , dễ bay hơi (nhiệt độ sôi là 2570C), và
dễ tan trong các dùng môi không cực như CS2 và benzen. Ở trạng thái hơi và trạng thái dung dịch
của photpho trắng cũng gồm những phân tử P4, bốn nguyên tử ở bốn đỉnh của một tứ diện đều.
Mỗi nguyên tử P nối liền với ba nguyên tử P khác bằng liên kết cộng hóa trị, như vậy mỗi nguyên
tử P còn lại một đôi electron và góc PPP = 600, bé một cách bất thường so với góc tạo thành bởi
các electron 3 p, nên phân tử P4 ở vào một trạng thái căng mạnh và do đó liên kết P-P không được
bền lắm.
- Bởi vậy photpho trắng kém bền, dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt nó chuyển dần
sang dạng bền hơn là photpho đỏ. Chính cũng vì liên kết P-P kém bền trong photpho trắng, nên
photpho trắng rất hoạt động về mặt hóa học. Vì quá trình chuyển từ photpho trắng sang photpho đỏ
xảy ra dễ dàng, nên photpho trắng thường có màu vàng nhạt, photpho trắng rất độc, liều lượng gây
chết người là 0,1 gam.
- Có khả năng phát quang trong bong tối, tự bốc cháy trong không khí.
2,21A0 600
- Hơi photpho trắng có mùi tỏi và có thể chưng cất ở 1000C cùng với hơi nước. Người ta lợi
dụng tính chất này để tinh chế photpho.
- Ở 700 0C các phân tử P4 bị phân hủy thành các phân tử P2 có cấu tạo thẳng PP tương tự
như cấu tạo của phân tử N2. Trên 2000 0C phân tử P2 bị phân hủy thành nguyên tử.
- Các thỏi photpho trắng có thể cắt bằng dao, nhưng dễ bốc cháy khi cọ xác, nên phải cắt
trong nước ở 200C
V.10.1.2. Photpho đỏ
- Là chất bột màu đỏ, ở dạng polime, không độc, không phát quang, không tan trong nước,
không tan trong CS2.
- Tự bốc cháy ở nhiệt độ trên 2500C và cũng ở nhiệt độ đó dưới áp suất cao sẽ thăng hoa,
còn dưới áp suất thường thì thăng hoa ở 6000C.
- Phụ thuộc vào phương pháp điều chế, photpho đỏ có nhiều dạng polime khác nhau, do đó
có những tính chất vật lí khác nhau, chẳng hạn khối lượng riêng biến thiên từ 2 – 2,4 g/cm3, màu
sắc biến đổi từ nâu - đỏ - tím
V.10.1.3. Photpho đen
Cấu trúc của photpho đen

- Khi đun nóng photpho trắng đến khoảng 220 0C - 370 0C, dưới áp suất 12.000 atm thì thu
được photpho đen. Photpho đen cũng là polime, nó có mạng lưới tinh thể. Mỗi nguyên tử P liên kết
với ba nguyên tử khác bao quanh nó bằng liên kết cộng hóa trị với độ dài liên kết là 2,18A0.
119
Khoảng cách giữa các lớp là 3,68A0. Photpho đen có dạng bề ngoài giống graphit có khối lượng
riêng là 2,7 gam/cm3, là chất bán dẫn (E = 1,5 eV), không tan trong bất kì dùng môi nào, cháy ở
trên 400 0C.
- Trái với photpho trắng, photpho đỏ và photpho đen là hai dạng bền và không độc.
- Photpho là một không kim loại có độ âm điện là 2,1 nhỏ hơn của nitơ, nhưng có hoạt tính
mạnh hơn nitơ nhiều. Sở dĩ như vậy là vì bình thường nitơ và photpho ở dưới dạng phân tử N2 và
P4 , năng lượng liên kết của phân tử P4 là 200 kJ/mol, bé hơn nhiều so với năng lượng liên kết của
N2 là 942 kJ/mol.
- Giống với nitơ, các hợp chất của photpho hầu hết đều là hợp chất cộng hóa trị. Photpho
vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử, tuy nhiên tính chất cơ bản của photpho là tính khử. Nó bị
halogen, oxi, lưu huỳnh,... oxi hóa, khi mà chất oxi hóa không đủ thì thường tạo thành các hợp chất
P (III), còn khi chất oxi hóa có thừa thì tạo thành hợp chất P (V). Tính oxi hóa của photpho được
thể hiện khi nó tác dụng với kim loại. Ngoài ra nó còn thể hiện tính tự oxi hóa khử nữa:
0
P trắng 250 C
�� P đỏ ∆H = -18,41 kJ
0
P trắng 200 C,12.000atm
�� P đen ∆H = -42 kJ
V.10.2.1. Tác dụng với các đơn chất
V.10.2.1.1. Với halogen
- Photpho tác dụng trực tiếp với halogen X2 để tạo thành những hợp chất kiểu PX3 và PX5,
trừ I2 chỉ cho được hợp chất PI3 và P2I4, các hợp chất này đều bị thủy phân:
PX3 + 3HOH � H3PO3 + 3HX
PX5 + HOH � POX3 + 2HX
POX3 + 3HOH � H3PO4 + 3HX
- Trừ PF5, các hợp chất PX5 đều không bền, dưới tác dụng của nhiệt, chúng phân li như sau:
PX5 � PX3 + X2
Vì thế chúng được dùng như tác nhân brom hóa và clo hóa
V.10.2.1.2. Với oxi
- Khi cháy trong điều kiện oxi dư, photpho tạo thành oxit P4O10 và trong điều kiện không
đủ oxi tạo thành P4O6 và P4O10, khói trắng đặc sinh ra khi photpho cháy trong không khí chính là
axit metaphotphoric HPO3, do P4O10 kết hợp với hơi nước tạo thành.
- Ở điều kiện thường, photpho trắng cũng bị oxi không khí oxi hóa dần thành P4O6, đồng
thời phát ra ánh sáng trong qúa trình oxi hóa chậm đó, năng lượng không phải dưới dạng nhiệt như
đa số các phản ứng hóa học mà dưới dạng ánh sáng. Hiện tượng này được gọi là sự phát quang hóa
học. Photpho theo tiếng Hy Lạp có nghĩa là chất mang ánh sáng. Ngoài hiện tượng này, qúa trình
oxi hóa chậm photpho, còn kèm theo sự tạo thành ozon. Có lẽ nó được sinh ra trong qúa trình
trung gian tạo nên gốc photphoryl PO:
P + O2 → PO + O
O + O2 → O3
- Hiện tượng phát quang hóa học cũng xảy ra trong qúa trình hóa học và sinh hóa học, như
trong con đom đóm, nấm, sứa biển,...
- Photpho đỏ có thể bốc cháy khi va chạm với những chất oxi hóa mạnh như KClO3,
K2Cr2O7, KNO3. Tính chất này đưa đến công dụng chủ yếu của photpho đỏ là làm diêm quẹt.
Trong đầu que diêm có các chất oxi hóa như KClO3, K2Cr2O7, MnO2 và các chất khử như lưu
huỳnh, tinh bột và keo dán. Trong thuốc phấn diêm, bôi lên nền của hộp quẹt diêm có photpho đỏ
120
Sb2S2 và keo dán. Để tăng sự cọ xát, người ta cho thêm một ít thủy tinh nghiền mịn và cả đầu que
diêm và nền của hộp quẹt. Khi quẹt que diêm vào bao diêm, những hạt rất nhỏ của photpho đỏ ở
phần bao diêm bốc cháy và đốt thuốc đầu diêm, rồi que diêm bắt lửa.
V.10.2.1.3. Với Lưu huỳnh
Tạo ra một số hợp chất như P4S, P2S3, P2S5 … khi nung chảy photpho với lưu huỳnh trong
khí quyển CO2. Các sản phẩm trên đều bền trong không khí khô, nhưng bị thủy phân chậm trong
không khí ẩm sinh ra H2S và axit tương ứng của photpho.
V.10.2.1.4. Với kim loại
- Khi đốt nóng, photpho oxi hóa hầu hết các kim loại tạo thành photphua. Photphua có loại
bền, kém hoạt động về mặt hóa học, có loại dễ bị nước phân hủy:
Ca3P2 + 6HOH → 3Ca(OH)2 + 2PH3 (photphin)
- Photphin là chất khí không màu, mùi trứng thối, rất độc. Một trong những thuốc dùng để
diệt chuột là Zn3P2, chính chất này khi gặp nước giải phóng PH3 làm cho chuột chết.
V.10.2.2. Tác dụng với các hợp chất
Photpho có thể tác dụng với nhiều hợp chất, nhất là hợp chất chứa oxi. Sau đây là ba phản
ứng quan trọng có ứng dụng trong thực tế:
V.10.2.2.1. Với HNO3 đặc, nóng: Dùng để điều chế H3PO4
3P (đỏ) + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO
V.10.2.2.2. Với nước: Dùng để điều chế H3PO4 trong công nghiệp hiện đại:
5HNO3 + 8P (đỏ) + 12H2O 3H3PO4 + 5PH3
2P (đỏ) + 8H2O 2H3PO4 + 5H2
V.10.2.2.3. Với dung dịch kiềm loãng sôi:
P4 + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3
Phản ứng này dùng để làm ròng photpho đỏ vì photpho đỏ không cho phản ứng này.
Photpho trắng phản ứng với muối của một số kim loại như: vàng , bạc, chì , đồng. Nên
những dụng cụ sau khi làm thí nghiệm với P trắng người ta thường ngâm chúng trong dung dịch
muối đồng:
P + 5AgNO3 + 4H2O → 5Ag + H3PO4 + 5HNO3
2P + 5CuSO4 + 8H2O → 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
V.10.3. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị
Photpho chỉ có một đồng vị tự nhiên là 31P. Photpho là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên,
nó chiếm khoảng 0,04% tổng số nguyên tử của vỏ qủa đất, nhưng người ta cũng đã điều chế được
các đồng vị phóng xạ nhân tạo. Khác với nitơ, photpho không tìm thấy ở trạng thái tự do trong tự
nhiên. Nó chỉ có dưới dạng hợp chất, nhất là trong quặng photphat, như canxi photphat Ca3(PO4)2
và photphat hỗn tạp CaF2. 3Ca3(PO4)2 được gọi là apatit. Đất ở các vùng màu mỡ thường có chứa
những hợp chất của photpho dưới dạng muối vô cơ, cây cối có thể hấp thụ nó được và tích tụ lại
chủ yếu ở hạt và qủa. photpho còn là một thành phần chủ yếu của sinh vật và là thành phần vô cơ
chính của xương, trong xương có khoảng 60% là Ca3(PO4)2. Photpho chiếm khoảng 1,16% khối
lượng cơ thể người, mỗi người một người cần khoảng 1 gam đến 1,2 gam photpho.
- Trong công nghiệp photpho được điều chế bằng cách phân tích Ca3(PO4)2 hay CaF2.
3Ca(PO4)2 bằng cát và than cốc trong lò điện với điện cực bằng than ở nhiệt độ 1500 0C. Phương
pháp này gồm hai giai đoạn:
121
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10

rồi P4O10 bị khử bởi C ở nhiệt độ cao:
P4O10 + 10C → P4 + 10 CO
Làm ngưng tụ hơi thoát ra sẽ thu được photpho trắng, sau đó bằng cách đốt nóng lâu ở 200
- 300 0C nó sẽ chuyển thành photpho đỏ.
- Phần lớn photpho được dùng làm diêm, để điều chế H3PO4 từ đó điều chế phân photphat
còn gọi là phân lân dùng trong nông nghiệp và để chế biến thức ăn có chứa photpho cho gia súc.
V.10.5. Phát quang sinh học
Phát sáng ở sinh vật có liên quan đến sự biến đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng
lượng ánh sáng. Ánh sáng phát ra không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng hoặc năng lượng
khác lấy vào và vì thế nó là “ánh sáng lạnh”. Màu của ánh sáng liên quan đến tính chất khác
nhau của cơ chất (luciferin). Ví dụ nấm phát ra ánh sáng lục hơi xanh, sinh vật biển phát ra ánh
sáng màu xanh, đom đóm phát ra màu vàng hơi xanh, giun đất phát ra màu đỏ. Cơ chế phát quang
gồm hai bước: Nạp năng lượng từ sự hô hấp hoặc quá trình quang hợp lên phân tử đặc biệt gọi là
cơ chất (luciferin), kế đến, chúng dùng phân tử đặc biệt đã được kích hoạt này kết hợp với oxi
cùng enzim đặc biệt luciferase). Quá trình này khiến luciferin phân rã mạnh và có một photon ánh
sáng phát ra.
V.11. Photphin PH3
V.11.1. Cấu tạo
Phân tử photphin có cấu tạo giống như NH3 với góc hóa trị là 93,70.
- Photphin là chất khí không màu , có mùi trứng thối, hóa lỏng ở –87,40C và hóa rắn ở
-1330C . Nó rất độc nên việc sử dụng nó là rất hạn chế. Một trong những thuốc dùng để diệt chuột
ở nước ta là Zn3P2, chính chất này khi gặp nước sẽ giải phóng photphin.
- Góc HPH gần với 900 cho thấy khả năng lai hóa sp3 của P thể hiện yếu hơn sơ với nitơ,
obitan 3s đóng góp rất ít vào trạng thái lai hóa đó. Vì lí do đó nên phân tử PH3 có cực tính nhỏ
(momen lưỡng cực 0,58D), trong PH3 lỏng không có hiện tượng tụ hợp phân tử như trong NH3 và
khí PH3 ít tan trong nước. Cũng vì lí do đó nên khả năng cho cặp electron tự do của PH3 kém hơn
NH3. Nó không kết hợp với nước như NH3 (dung dịch nước có phản ứng trung tính ) mà chỉ kết
hợp với ion H+ của các axit mạnh tạo ion photphini PH4 + .
- Khác với NH3, PH3 có tính khử mạnh, nó cháy trong oxi khi đun nóng 1500C:
PH3 + 2O2 → H3PO4
- PH3 tác dụng dễ dàng với halogen:
PH3 + 4Cl2 → PCl5 + 3HCl
- PH3 khử được muối của các ion kim loại có tính oxi hóa mạnh như AgNO3 và Cu(NO3)2
trong dung dịch:
6AgNO3 + PH3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3PO3
- Photphin có thể được điều chế từ photphua kim loại tác dụng với nước hoặc tác dụng P
trắng với dung dịch kiềm đặc.
- Photphin có thể điều chế bằng tương tác của photpua kim loại với nước:
Ca3P2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2PH3.
hoặc bằng tương tác của photpho trắng với dung dịch kiềm đặc.
V.12. Các oxit của photpho
122
Trong các oxit của photpho, thì quan trọng nhất là anhidrit photphorơ P4O6 và anhidrit
photphoric P4O10.
V.12.1. Anhidrit photphorơ P4O6
- Là chất ở dạng tinh thể màu trắng và mềm giống như sáp, nhiệt độ nóng chảy là 23,8 0C,
nhiệt độ sôi là 175,4 0C, dễ tan trong CS2, benzen,... Nó cũng độc gần như photpho trắng. Ở trạng
thái hơi, cũng như trong dung dịch, nó tồn tại dưới dạng phân tử P4O6, tuy nhiên trong thực tế,
người ta thường dùng công thức kinh nghiệm P2O3. Phân tử P4O6 có cấu tạo tứ diện đều của phân
tử P4 với sáu cầu oxi:
1,65A0
990
1280
Hình 5.1. Cấu tạo của P4O6 (O là nguyên tố oxi và �là phân tử P4)
- P4O6 không bền, ở nhiệt độ thường, nó bị oxi chậm trong không khí biến thành P4O10 và
bốc cháy ở 70 0C. Ở 210 0C nó bị phân hủy chậm, nhưng nhanh ở nhiệt độ cao hơn, sản phẩm là
photpho đỏ và P2O4:
2P4O6 → 2P + 3P2O4
- Khi lắc mạnh với nhiều nước lạnh, tạo thành axit photphorơ:
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3
nhưng với nước nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt và phức tạp hơn, tạo thành một hỗn hợp sản
phẩm gồm có: P, PH3, H3PO4. Nó tác dụng mãnh liệt với clo, brom tạo thành oxi halogenua và với
iot trong bình kín tạo thành P2I4.
- Tính oxi hóa của P(III) thể hiện yếu. P4O6 được tạo thành khi oxi hóa chậm photpho trắng
ở nhiệt độ thấp trong điều kiện thiếu không khí:
P4 + 3O2 → P4O6
V.12.2. Anhidrit photphoric P4O10
- Là hợp chất ở dạng tinh thể màu trắng như tuyết, thăng hoa ở 359 0C dưới áp suất 1 atm.
Hơi của P4O10 cũng gồm những phân tử P4O10, tuy nhiên trong thực tế người ta thường dùng công
thức kinh nghiệm P2O5. Phân tử P4O10 có cấu tạo tương tự như P4O6, nhưng mỗi nguyên tử P liên
kết thêm một nguyên tử oxi nữa.
1,62A 0
102 0
1,39A 0
124 0
Hình 5.2. Cấu tạo của phân tử P4O10 (O là nguyên tố oxi và �là phân tử P4)
- P4O10 rất bền nhiệt, không có tính oxi hóa, hút nước mãnh liệt, nên được dùng làm chất
làm khô tốt nhất đối với các chất khí, nó có thể lấy nước của các oxit axit như HNO3, H2SO4, biến
chúng thành anhidrit và lấy nước của các chất hữu cơ. Nó tan trong nước và tùy theo lượng nước ít
hay nhiều mà lần lượt cho các axit: metaphotphoric HPO3, pyrophotphoric H4P2O7,
orthophotphoric H3PO4. Khi nóng chảy với oxit kim loại nó tạo thành photphat.
123
- P4O10 được điều chế bằng cách đốt cháy photpho trắng hoặc photpho đỏ với một lượng
thừa oxi hay không khí:
P4 + 5O2 → P4O10
V.13. Axit photphorơ H3PO3
OH
H P OH
O
- Trong số các P(III) oxiaxit thì quan trọng nhất là axit orthophotphorơ H3PO3, thường được
gọi là axit photphorơ. Trong công thức cấu tạo của H3PO3 chỉ có hai nguyên tử H tham gia tạo
thành hai nhóm hidroxyl OH, nên mặc dù có 3H trong phân tử, nhưng H3PO3 là một diaxit.
- Axit H3PO3 là chất ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 74 0C, chảy rữa
trong không khí và dễ tan trong nước. Là một chất không bền ở khoảng 200 0C nó tự oxi hóa khử
theo phản ứng:
4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3 
- Trong dung dịch nước H3PO3 là một diaxit trung bình K1 = 1.10-2, K2 = 3.10-7. Muối của
nó gọi là photphit, chúng không màu và thường khó tan trong nước. Cả axit lẫn muối đều là những
chất khử khá mạnh. Nó tác dụng với halogen, kết tủa kim loại từ từ dung dịch muối của kim loại
nặng như:
HgCl2 + H3PO3 + H2O → Hg + H3PO4 + 2HCl
2AgNO3 + H3PO3 + H2O → 2Ag + H3PO4 + 2HNO3
- Tuy nhiên với những chất khử mạnh nó cũng bị khử đến photphin. Axit photphorơ có thể
điều chế bằng cách cho P4O6 tác dụng với nước hoặc thủy phân PCl3:
PCl3 + 3H2O � H3PO3 + 3HCl
V.14. Axit photphoric H3PO4
Ba oxiaxit của P(V) được biết là axit metaphotphoric HPO3, axit diphotphoric H4P2O7 và
axit orthophotphoric H3PO4. Nhưng axit này khác nhau là do tùy theo lượng nước đã kết hợp với
P4O10 để tạo thành chúng, quan trọng nhất là axit orthophotphoric.
V.14.1. Axit orthophotphoric H3PO4
O
1,52A0
112 0 P 1,57A0 H
O
H O 1060
O
H
Axit orthophotphoric thường được gọi là axit photphoric. Phân tử có cấu tạo tứ diện lệch
H3PO4 ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy là 42,5 0C, d = 1,88, chảy rữa trong
không khí và tan vô hạn trong nước, tính dễ tan được giải thích là có sự tạo thành liên kết hidro giữ
các phân tử H3PO4 và nước. Là một axit rất bền và rất ít bay hơi. Dung dịch đặc của nó có trên thị
trường thường có nồng độ là 85%.
124

- H3PO4 là một triaxit, trong dung dịch nước nó là một axit trung bình. Các hằng số điện li
lần lượt là K1 = 7,52. 10-3, K2 = 6,31. 10-8, K3 = 1,26. 10-12.
- Khi tác dụng với dung dịch NaOH thì lần lượt thu được ba loại muối là natri
dihidrophotphat NaH2PO4, natri monohidrophotphat Na2HPO4, natri photphat Na3PO4, nấc thứ nhất
được trung hòa khi chất chỉ thị metyl da cam đổi màu (vì dung dịch NaH2PO4 loãng có pH khoảng
4,5), nấc thứ hai được trung hòa khi chất chỉ thị phenolphtalein đổi màu (vì dung dịch Na2HPO4
loãng có pH khoảng 9), và đến nấc thứ ba phải dùng những chất chỉ thị đặc biệt là nitramin khoảng
biến màu là pH = 11- 13 (vì dung dịch Na3PO4 loãng có pH khoảng 12) môi trường axit thì không
màu, môi trường kiềm thì màu da cam.
- Trong dung dịch, nồng độ của các ion H2PO4-, HPO42-, PO43- phụ thuộc vào nồng độ của
ion H+ như sau:
H2PO4- H+ + HPO42- H+ + PO43-
- Khi đun nóng H3PO4 thì hoặc là H4P2O7 hoặc là HPO3 được tạo thành tùy theo nhiệt độ:
0
260 C
2H3PO4 H4P2O7 + H2O
300 0 C
H3PO4 HPO3 + H2O
0
Nếu tiếp tục đun nóng đến 1200 C thì HPO3 bị bay hơi chứ không mất nước thêm nữa để
trở thành P4O10. Tác dụng của nhiệt cho thấy H3PO4 không có tính oxi hóa như H2SO4 hay HNO3
V.14.1.4. Điều chế và ứng dụng
- Trong phòng thí nghiệm: người ta điều chế H3PO4 bằng cách cho nước có dư tác dụng lên
PX5, POX3 hoặc P4O10, nói chung là lên các hợp chất P(V). Nếu cho nước tác dụng lên P4O10 thì
tùy theo lượng nước ít hay nhiều ta có:
P4O10 + 2H2O → 4HPO3
P4O10 + 4H2O → 2H4P2O7
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4
- Trong công nghiệp: axit H3PO4 kỉ thuật được điều chế bằng cách cho axit sunfuric có
nồng độ trung bình tác dụng với photphorit thiên nhiên:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3CaSO4 + 2H3PO4
Tách muối CaSO4 ít tan ra và cô cạn dung dịch đến 150 0C, rối làm lạnh để axit kết tinh
hoặc cho P tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ cao:
2P + 8H2O → 2H3PO4 + 5H2
- Axit H3PO4 tinh khiết được dùng chủ yếu trong công nghiệp dược phẩm. Axit H3PO4 kỉ
thuật được dùng trong công nghiệp nhuộm, để sản xuất men sứ, sản xuất các loại phân bón trong
nông nghiệp và được gọi là phân lân.
V.14.1.5. Photphat
- Các muối photphat nói chung không màu. Tất cả các dihidrophotphat đều dễ tan trong
nước, còn các muối monohidrophotphat và photphat trung tính, thì chỉ có muối của kim loại kiềm
là dễ tan.
- Trong các muối photphat tan, muối photphat trung tính của kim loại kiềm bị thủy phân
mạnh:
Na3PO4 + HOH � NaOH + Na2HPO4
muối monohidrophotphat bị thủy phân yếu hơn:
125
Na2HPO4 + HOH � NaOH + NaH2PO4

nhưng quá trình này xảy ra mạnh hơn so với quá trình phân li axit của ion HPO42-:
HPO42- + H2O � H3O+ + PO43-
nên dung dịch Na2HPO4 có môi trường kiềm yếu. Còn muối dihidrophotphat bị thủy phân yếu hơn
nữa và qúa trình xảy ra kém hơn so với qúa trình phân li axit của ion H2PO4-:
H2PO4- + H2O � H3O+ + HPO42-
nên dung dịch NaH2 PO4 có môi trường axit yếu.
- Khi có mặt của ion Mg2+ và ion NH4+ ở trong dung dịch amoniac, ion PO43- tạo nên kết tủa
màu trắng NH4MgPO4, không tan trong dung dịch amoniac, nhưng tan trong axit:
NH4+ + Mg2+ + PO43- → NH4MgPO4
- Khi có mặt của muối amoni molipdat (NH4)2MoO4 trong dung dịch HNO3, ion PO43- tạo
thành kết tủa amoniphotphomolipdat (NH4)3[PMo12O40] có màu vàng không tan trong axit nitric,
nhưng tan trong kiềm:
3NH4+ + PO43- + 12MoO42- + 24H+ → (NH4)3[PMo12O40]  + 12H2O
Phản ứng này được dùng để nhận biết ion PO43- trong dung dịch.
- Các photphat không tan đều có tính chất chung là tan được trong axit vô cơ loãng, tính
chất này dùng để sản xuất các loại phân lân như:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
Hỗn hợp này được gọi là phân lân supephotphat đơn, Ca(H2PO4)2 dễ tan, nên thực vật đồng
hóa chúng dễ dàng, tuy nhiên phân này có một nhược điểm là có chứa lượng thạch cao CaSO4.
2H2O không có ích
Hoặc: Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2
được gọi là phân lân supephotphat kép, có ưu điểm hơn loại phân lân trên là không chứa lượng
thạch co như trên, nhưng giá thành sản xuất lại cao. Riêng muối Ca3(PO4)2 còn được dùng làm thức
ăn gia súc. Muối Na3PO4 được dùng làm mềm nước cứng và làm phụ gia trong các chất tẩy rửa.
- Các photphat kim loại kiềm thường được điều chế bằng cách cho axit photphoric tác dụng
với hidroxit hay cacbonat kim loại kiềm. Các photphat ít tan được điều chế bằng phản ứng trao đổi
ion.
V.14.2. Axit diphotphoric
OH OH
O O P O
P
OH OH
- H4P2O7 còn gọi là axit pirophotphoric, có cấu trúc hai tứ diện PO43- được liên kết với nhau
bằng một nguyên tử O chung tại hai đỉnh của tứ diện. H4P2O7 là chất ở dạng tinh thể, không màu
mềm, nhiệt độ nóng chảy là 50 0C, dễ tan trong nước. Trong nước lạnh nó chuyển chậm thành
H3PO4, nhưng khi đun sôi và có mặt của axit mạnh, thì quá trình chuyển đó tăng lên rất nhanh.
H4P2O7 là một tetraaxit có các hằng số điện li lần lượt như sau:
K1 = 1,4. 10-1, K2 = 1,1. 10-2, K3 = 2,9. 10-7, K4 = 3,6. 10-9.
Như vậy, H4P2O7 mạnh hơn H3PO4, do đó các muối diohotphat kiền tan trong nước ít bị
thủy phân hơn các orthophotphat tương ứng.
- Các muối diphotphat thường gặp dưới dạng M2+1H2P2O7 và M4+1P2O7.
H4P2O7 được điều chế bằng cách đun nóng axit H3PO4 ở 220 0C:
126
0
260 C
2H3PO4 H4P2O7 + H2O
V.14.3. Axit metaphotphoric HPO3
O O
HO P O P OH
O O
HO P O P OH
O O
Ion trimetaphotphat
- Ta thường viết công thức của axit metaphotphoric dưới dạng HPO3, thật ra nó luôn là một
polime do sự kết hợp của các tứ diện PO4 tạo thành một phân tử vòng nên có công thức là (HPO3)n.
Hai dạng phổ biến của axit này là trimetaphotphoric (HPO3)3 và tetrametaphotphoric (HPO3)4. Cả
hai axit này đều ở thể rắn, có dạng thủy tinh, không màu, nóng chảy ở gần 40 0C. Chúng cũng
tương tác rất chậm với nước để chuyển thành axit ortho, quá trình đó tăng nhanh khi đun sôi dung
dịch và có mặt axit mạnh.
- Axit metaphotphoric mạnh hơn cả hai axit kia, có hằng số điện li nấc cuối cùng là K3 = 9.
10 và K4 = 2. 10-3.
-3
- Trong các muối metaphotphat thì chỉ có muối của kim loại kiềm và Mg là tan được trong
nước, các muối khác không tan trong nước, nhưng tan trong axit nitric hoặc trong axit
polimetaphotphoric nóng chảy và có dư.
(HPO3)n thường được điều chế bằng cách đun nóng axit H3PO4 ở 320 0C:
0
H3PO4 300 C
�� HPO3 + H2O
- Để phân biệt axit orthophotphoric với axit diphotphoric và axit metaphotphoric ngươi ta
dùng phản ứng giữa muối của chúng với dung dịch AgNO3: muối orthophotphat cho kết tủa màu
vàng còn muối diphotphat và metaphotphat cho kết tủa Ag4P2O7 và AgPO3 đều có màu trắng. Axit
diphotphoric và axit metaphotphoric khác nhau ở chỗ: axit meta làm đông lòng trắng trứng còn
axit diphotphoric không làm đông.
- Khác với axit nitric, các axit photphoric đều rất bền: ở các trạng thái dung dịch, rắn hoặc
lỏng đều không có khả năng oxi hóa ở dưới nhiệt độ từ 3500C – 4000C. Nhưngt ở nhiệt độ cao hơn,
chúng thể hiện tính oxi hóa yếu, chúng có thể tương tác với kim loại. Ở nhiệt độ cao, các axit
photphoric có khả năng tương tác với thạch anh và thủy tinh.
0
3H3PO4 260 C
�� H4P2O7 + H2O
(axit orthophotphoric) (axit pyrophotphoric)
^ + H2O �3000C
(HPO3)n (axit metaphotphoric)
V.14.4. Phân bón hóa học, phân lân
- Muốn sinh trưởng bình thường hầu hết cây trồng đều cần một số nguyên tố chính như: C,
O, H, N, P, K, Mg, Fe, B, Zn, Cu, Mo, Mn, W, … Cây đồng hóa được C, O, H từ không khí và
nước. Đối với những nguyên tố còn lại, nguồn chính cung cấp cho cây trồng là đất đai. Những hóa
chất chứa những nguyên tố dinh dưỡng đó cần bổ sung cho đất để nuôi cây trồng gọi là phân bón
hóa học. Có ba loại phân bón hóa học chính là phân đạm, phân lân và phân kali. Phân đạm cung
cấp N cho cây dưới dạng ion NO3- hoặc NH4+, phân lân cung cấp P cho cây dưới dạng ion PO43- và
cung cấp K cho cây dưới dạng ion K+. Nitơ có tác dụng kích thích quá trình sinh trưởng, phát dục
127
của cây va xúc tiến tác dụng tổng hợp các chât chứa nitơ trong cây. Photphat có ảnh hưởng nhiều
đến các quá trình sinh lí của cây. Nó đặc biệt cần thiết cho cây ở thời kì sinh trưởng. Kali có ảnh
hưởng đến sự trao đổi và tổng hợp những chất chứa nitơ ở trong cây, tăng cường sức chống bệnh
và chống rét của cây. Bón các loại phân hóa học đúng phương pháp có tác dụng nâng cao sản
lượng và chất lượng của mùa màng.
- Ba loại phân chính trên thị trường thường được sử dụng theo tỉ lệ N : : K2O vào khoảng
1 : 0,6 : 0,5. Ngoài ba loại phân bón chính kể trên, người ta còn dùng các phân vi lượng để cung
cấp cho cây trồng những lượng bé hơn rất nhiều của các nguyên tố Mg, Fe, B, Zn, Cu, Mo, Mn, W,
… (với tỉ lệ vài phần phần ngàn hay vài phần vạn các phân tử.
V.14.4.1. Những phân đạm chính thường dùng là
CO(NH2)2 chứa 46% N, NH4NO3 chứa 34% - 35% N, NH4Cl chứa 24% - 25% N,
(NH4)2SO4 chứa 20% - 21% N, Ca(NO3)2 chứa 15% - 17% N, NaNO3 chứa 15% - 16% N.
V.14.4.2. Những phân kali chính thường dùng là
KCl chứa 52% - 60% K2O, K2SO4 chứa 45% - 52% K2O.
V.14.4.3. Apatit nghiền
- Chứa 30% - 38% P2O5 và photphorit nghiền chứa 16% - 18% P2O5 có hàm lượng photpho
cao nhưng là những hợp chất không tan trong nước. Cây chỉ có thể đồng hóa được chúng khi
chúng chuển từ muối trung hòa thành muối axit. Quá trình chuyển hóa đó xảy ra ở trong đất có
môi trường axit cho nên loại phân này chỉ thích họp với đất chua.
- Loại phân này được sản xuất một cách rất đơn giản: sấy khô apatit rồi nghiền thành bột
càng mịn càng tốt.
V.14.4.4. Prexipitat
- Chứa 33% - 40% P2O5 có thành phần chính là CaHPO4. Khác với muối photphat trung hòa
trên, muối monohidrophotphat này có thể tan không những trong axit mạnh mà cả trong axit yếu
như axit xitric. Prexipitat có thể dùng làm phân bón cho không những đất chua mà cho cả đất có
môi trường trung tính vì nó có thể tan được nhờ axit do rễ cây tiết ra.
- Prexipitat được sản xuất bằng cách dùng vôi tôi hay đá vôi trung hòa axit photphoric:
Ca(OH)2 + 2H2SO4  CaHPO4 + 2H2O
V.14.4.5. Supephotphat đơn
- Chứa14% - 20% P2O5 gồn hai chất chính là Ca(H2PO4)2 và CaSO4, trong đó muối
dihidrophotphat dễ tan trong nước nên cây có thể đồng hóa được, còn CaSO4 không tan và không
có ích cho cây trồng.
- Supephotphat đơn được sản xuất bằng cách cho apatit hay photphoric đã nghiền nhỏ tác
dụng với axit sunfuric đặc:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
V.14.4.6. Supephotphat kép
Chứa 40% - 50% P2O5 là loại phân được dùng rộng rãi hơn. Trong supephotphat kép người
ta đã loại đi CaSO4 để nâng cao hàm lượng photpho. Sở dĩ dạng phân lân này được gọi là
supephotphat kép, vì quá trình sản xuất gồm hai giai đoạn: điều chế axit photphoric và điều chế
canxi dihidrophotphat:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 → 3Ca(H2PO4)2
V.14.4.7. Phân lân nung chảy
- Chứa 12% - 14% P2O5 hoặc phân lân thủy tinh là hỗn hợp photphat silicat của canxi và
magie gồm chủ yếu 4(Ca, Mg)O. P2O5 và 5(Ca, Mg)O. P2O5.SiO2. Phân lân nung chảy không tan
128
trong nước nhưng tan trong dung dịch 20% axit xitric nen dùng rất thích hợp với đất chua. Ngoài
nguyên tố P còn có thêm hai nguyên tố dinh dưỡng là Ca và Mg và một lượng rất bé các nguyên tố
Fe, Co, Mn, Cu, Mo.
- Phân lân nung chảy được sản xuất bằng cách nung chảy hỗn hợp đá xà vân (thành phần
chính là 3MgO.2SiO2.2H2O) ở nhiệt độ cao trong lò điện rồi làm lạnh đột ngột bằng nước. Sản
phẩm thu được ở dạng hạt vụn trong suốt như thủy tinh nên được gọi là phân lân thủy tinh. Sản
phẩm này được sấy khô và nghiền thành bột mịn.
V.14.4.8. Phân lân hữu cơ vi sinh
- Gần đây ở nước ta sản xuất loại phân lân hữu cơ vi sinh. Người ta dùng nhiều loại men vi
sinh để chuyển hóa hỗn hợp than bùn và photphoric thành dạng đạm và lân mà cây có thể đồng hóa
được. Bước đầu nhận thấy loại phân hữu cơ vi sinh này có hiệu quả tốt ở đồng ruộng.
- Ngày nay người ta có xu hướng sản xuất nhiều loại phân phức hợp chứ a đồng thời thời
một số nguyên tố dinh dưỡng như amophot là hỗn hợp của NH4H2PO4 và (NH4)2HPO4 chứa 10% -
12% N và 47% - 52% P2O5, diamophot (NH4)2HPO4 chứa 18% - 21% N và 50% - 54% P2O5,
nitrophotka là hỗn hợp của amophot và KNO3 chứa 12% - 16% P2O5 và 12% - 16% K2O.
V.15. PX3 VÀ PX5

Photpho tạo nên với halogen hai loại hợp chất chính: photpho trihalogenua PX3 và photpho
pentahalogenua PX5.
V.15.1. Photpho trihalogenua: PX3
- Có với tất cả các halogen. Ngoài ra còn có các photpho trihalogenua hỗn hợp như PF2Cl,
PF2Br, PFCl2 và PFBr2. Các trihalogenua khác không tách ra được ở dạng tinh khiết mà chỉ nhận
biết được ở trong hỗn hợp bằng phương pháp quang phổ.
- Ở trạng rắn tất cả photpho trihalogenua đơn hay hỗn tạp đều có mạng lưới phân tử. Phân
tử photpho trihalogenua có cấu tạo hình chóp đáy tam giác đều (xem phục lục [1] ).
Bảng 5.5. Góc và độ dài liên kết của XPX
Chất PF3 PCl3 PBr3 PI3
Góc XPX ( 0) 104 102 100 96
Độ dài P-X (A0) 1,53 2,04 2,23 2,46
Như vậy, trong các hợp chất này P ở trạng thái lai hóa sp3 và trạng thái lai hóa đó giảm dần
từ F đến I.
- So với liên kết P-X bình thường, nhận thấy độ dài liên kết P-F ngắn hơn khoảng 15% và
của P-Cl hơi ngắn hơn một chút. Điều này cho thấy trong PX3 liên kết có mức độ kép nhất định,
nghĩa là liên kết  ở đây thuộc kiểu p → d.
- Tất cả các photpho trihalogenua đơn hay hỗn hợp đều nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
rất thấp.
Bảng 5.6. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các photpho trihalogenua
Chất PF3 PCl3 PBr3 PI3 PF2Cl PF2Br PFCl2 PFBr2
Nđnc, -152 -94 -40 61 -165 -134 -144 -115
0
C
Nđs, 0C -101 75 173 120 -47 -16 14 78
Trạng Khí Lỏng Lỏng Rắn Lỏng Lỏng Lỏng Lỏng
thái ở không không không không không không không
129
đkt màu màu màu màu đỏ màu màu màu màu

- Tất cả photpho trihalogenua đều bị thủy phân tạo thành axit photphorơ và hidro
halogenua:
2PX3 + 6H2O → 2H3PO3 + 6HX
- Các photpho trihalogenua có thể điều chế bằng cách cho dư photpho tác dụng với
halogen. Riêng PF3 chỉ có thể điều chế bằng cách gián tiếp: flo hóa hợp chất của photpho:
PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3
V.15.2. Photpho pentahalogenua PX5
- Người ta biết được những hợp chất với F, Cl và Br. . Ngoài ra còn có các photpho
pentahalogenua hỗn hợp như PF4Cl, PF3Cl2, PF3Br2 và PFCl4.
- Ở trạng thái khí, các phân tử PF5 và PCl5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác(phục lục [1]
hình XIV).
- Độ dài của P-F là 1,57A0 của P-Cl là 2,04A0. Cũng giống như trường hợp của photpho
trihalogen, ở đây liên kết P-F và P-Cl bị rút ngắn lại, nghĩa là cũng có một phần liên kết  cho kiểu
kiểu p → d. Trong PCl5 và PBr5, nguyên tử P đều có trạng thái lai hóa dsp3, năm obitan lai hóa tạo
nên liên kết  với obitan p của halogen.
- Ở trạng thái rắn, PBr5 có mạng lưới ion. Trong tinh thể của PCl5 có những ion tứ diện
PCl4+ và ion bát diện PCl6- sắp xếp theo kiểu CsCl. Độ dài liên kết P-Cl trong PCl4+ là 1,98A0, hơi
ngắn hơn so với độ dài của liên kết P-Cl trong PCl6- là 2,07A0. Trong kiến trúc của PBr5 gồm có
ion tứ diện PBr4+ và ion Br-. Độ dài của liên kết P-Br trong PBr4+ là 2,13A0 rất ngắn hơn so với liên
kết P-Br trong PBr3(2,23A0).
- Các photpho pentahalogenua bị thủy phân dễ dàng tạo thành photpho oxihalogenua trong
trường hợp có ít nước và tạo nên axit photphoric trong trường hợp có nhiều nước:
PX5 + H2O → PXO3 + 2HX
PX5 + 4H2O → H3PO4 + 5HX
- Các photpho pentahalogenua có thể điều chế bằng cách cho photpho tác dụng với halogen
dư.
- Ngoài hai loại halogenua chính trên đây, photpho còn tạo nên một vài halogenua chứa liên
kết P-P trong phân tử, ví dụ như diphotpho tetraclorua(P2Cl4) là chất lỏng tựa như dầu, không màu
(nđnc là -280C, nđs là 2800C), diphotpho tetraiodua(P2Cl4) là chất rắn màu đỏ cam, không màu
(nđnc là 1250C).
V.16. As, Sb, Bi
Bảng 5.7. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của As, Sb, Bi
Chất As Sb Bi
Nđnc (0C) 817 (36 atm) 630 271
Nđs (0C) 610 1635 1564
Tỉ khối 5,7 6,7 9,8
- Trong dãy này, các obitan d ngay cả obitan f ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc
tạo thành liên kết, vì thế số phối trí bền trong dãy tăng lên. Những số phối trí cao của As và Sb có
thể được làm bền thêm nhờ khả năng tạo thành liên kết  kiểu p  d của các nguyên tố đó. Đối
với Bi thì cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, nên trạng thái oxi hóa đặc trưng nhất là +3.
V.16.1. Tính chất vật lí và các dạng thù hình
Giống với P, các nguyên tố As và Sb có một vài dạng thù hình: dạng không kim loại và
dạng kim loại. Riêng Bi chỉ có một dạng kim loại màu đỏ nhạt.
130
- Dạng không kim loại của As và Sb được tạo thành khi làm ngưng tụ hơi của chúng, là
những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, stibi vàng. Chúng có mạng lưới phân tử như photpho
trắng, tại các mắt của mạng lưới là những phân tử tứ diện As4, Sb4. So với P4, asen vàng kém bền
hơn nhiều, ở nhiệt độ thường, dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại,
stibi vàng còn kém bền hơn nữa, nó chỉ tồn tại ở nhiệt độ rất thấp.
- Dạng kim loại của As và Sb đều có màu trắng xám. Chúng có cấu trúc lớp giống như
photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt, nhưng giòn dễ nghiền thành bột, chúng không tan trong CS2.
Hơi của asen, stibi và bitmut đều gồn những phân tử tứ diện X4 như P4, bitmut có nhiệt độ nóng
chảy là 271 0C và nhiệt độ sôi là 1564 0C chênh lệch nhau nhiều, nên được dùng làm chất mang
nhiệt và dùng môi của uran trong kĩ thuật hạt nhân.
- Các hợp chất của ba nguyên tố này đều độc.
- Cả ba nguyên tố này đều có một số tính chất hóa học giống photpho, đặc biệt là asen.
Ví dụ:
- Chúng đều cho các hidrua khí kiểu XH3, đó là những khí không màu, kém bền dễ phân
hủy thành nguyên tố, XH3 là những chất khử mạnh, độ bền giảm theo thứ tự AsH3, SbH3, BiH3.
- Chúng đều có ái lực với oxi, halogen, lưu huỳnh. Trong không khí ở điều kiện thường, Sb
không bị biến đổi, còn As và Bi bị oxi hóa trên bề mặt, nhưng khi đun nóng, chúng đều cháy tạo
thành oxit:
4Bi + 3O2 → 2Bi2O3
- Ở dạng bột, cả ba kim loại đều bốc cháy trong khí clo, tạo thành triclorua:
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
- Khi đun nóng, chúng đều tác dụng với brom, iot và lưu huỳnh.
- So với N, P, thì khuynh hướng tạo thành các hợp chất với kim loại ở các nguyên tố này
kém đặc trưng hơn, tuy nhiên người ta cũng biết được vài hợp chất giống với nitrua và photphua là
Mg3As2, Mg3Sb2, Mg3Bi2 ...
- Với kim loại kim kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, chúng tạo nên asenua,
antimonua và bitmutua (đa số những hợp chất này bị axit phân hủy dễ dàng). Với các kim loại còn
lại, chúng tạo thành hợp kim. Sb khi cho thêm vào thiếc và chì làm tăng độ cứng và độ bền axit
của hợp kim. Hợp kim quan trọng của Sb là hợp kim chữ in. Bitmut tạo nên những hợp kim dễ
nóng chảy. Những hợp kim này được dùng chủ yếu trong thiết bị cứu hỏa tự động, thiết bị báo hiệu
và dùng để hàn. Hợp kim quen thuộc của Bi là hợp kim Uđơ gồm 50% Bi, 25% Pb, 12,50% Sn và
12,50% Cd nóng chảy ở 710C.
- Vì có thế khử chuẩn dương, các kim loại As, Sb, Bi không tan trong dung dịch axit
clohidric loãng nhưng tan trong axit nitric, trong đó As biến thành axit asenic H3AsO4, Sb thành
axit metaantimonic HSbO3 (đúng ra là xSb2O5.yH2O) còn Bi thành bimut nitrat Bi(NO3)3:
3As + 5HNO3 + 2H2O → 3 H3AsO4 + 5NO
3Sb + 5HNO3 → 3 HSbO3 + 5NO + H2O
Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
- Riêng As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phónh H2:
2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2

V.16.3. Trạng thái tự nhiên
131
Cả ba nguyên tố As, Sb và Bi đều có hàm lượng tương đối phổ biến trong thiên nhiên. As
chiếm 1.10-4%, Sb chiếm 5.10-6% và Bi chiếm 2.10-6% tổng số nguyên tử trong vỏ Trái Đất. Chúng
tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật sunfua As2S3, Sb2S3, Bi2S3. Ngoài ra chúng thường lẫn trong
khoáng vật của các kim loại khác.
V.16.4. Điều chế
Để điều chế As, Sb, Bi, người ta thường đốt cháy khoáng vật sunfua trong không khí để
chuyển thành oxit, rồi dùng than khử oxit để được kim loại:
2E2S3 + 9O2 → 6SO2 + 2E2O3
E2O3 + 3C → 3CO + 2E
V.16.5. Các hợp chất của As-Sb-Bi
V.16.5.1. Hidrua của asen, antimon và bitmut
- Ba nguyên tố As, Sb và Bi chỉ tạo nên hidrua kiểu EX3 có cấu tạo giống với NH3 và PH3.
AsH3 (asin) và SbH3 (stibin) là chất khí không màu; AsH3 có mùi tỏi, còn SbH3 có múi trứng thối.
Tất cả đều rất độc. Dưới đây là một số đặc điểm của các hidrua đó so với NH3 và PH3.
Bảng 5.8. Một số tính chất vật lí của EH3

Đặc điểm NH3 PH3 AsH3 SbH3
dE-E (A0) 1,01 1,40 1,52 1,70
Năng lượng liên 380 323 281 256
kết trung bình
(kJ/mol)
Góc HEH (0) 107 93 92 91
Momen lưỡng 1,47 0,58 0,22 0,12
cực (Debye)
Nđnc (0C ) -78 -133,8 -116 -88
0
Nđns ( C ) -33 -87,7 -62 -18
Nhiệt tạo thành -46,10 +9,60 +67 +144,6
H0 (kJ/mol)
- Năng lượng trung bình của liên kết E-H giảm dần do độ bền nhiệt của các hidrua giảm
xuống từ NH3 đến Bi: NH3 và PH3 khá bền, AsH3 tương đối bền (phân hủy ở 3000C) còn SbH3 và
BiH3 rất kém bền. Trên thực tế BiH3 phân hủy ngay khi được tạo thành, cho nên người ta chỉ phát
hiện được vết của nó. Sự biến đổi đó cũng phù hợp với sự biến đổi nhiệt tạo thành của các hidrua.
Là hợp chất thu nhiệt mạnh, AsH3 và SbH3 dễ phân hủy khi đun nóng nên tạo trên thành bình kết
tủa màu đen lấp lánh như gương.
- Sự giảm góc HEH đến gần 900 và sự giảm momen lưỡng cực của các hidrua EH3 là kết
quả của sự giảm khả năng lai hóa sp3 của các nguyên tố từ N đến Bi, nghĩa là sự tham gia của
obitan s vào hiện tượng lai hóa sp3 giảm dần.
- Cũng vì lí do đó, tính chất cho cặp electron của các hidrua yếu dần. Một ví dụ là NH3 có
khả năng kết hợp dễ dàng không những với các axit mà cả với nước, PH3 kết hợp với những axit
mạnh như HClO4, HNO3, còn AsH3 chỉ kết hợp với HI ở nhiệt độ tháp (phát hiện được bằng phổ
hồng ngoại) và AsH3 hoàn toàn không có khả năng đó.
132
- Ngược lại, tính khử tăng lên nhanh chóng từ NH3 đến SbH3. Trong khi NH3 không phải là
chất khử đặc trưng, thì PH3, AsH3 và SbH3 là những chất khử rất mạnh, chẳng hạn như chúng dễ
bốc cháy trong không khí, chúng khử được muối của các kim loại như Cu, Ag đến dạng kim loại:
6AgNO3 + AsH3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3.
- Asen và stibin có thể điều chế bằng cách cho muối của chúng tác dụng với axit:
Mg3Sb2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2SbH3
Cách điều chế dễ dàng hơn là cho kẽm trong axit clohidric tác dụng với một hợp chất nào
đó tan được của asen và bitmut:
As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O.
- Người ta lợi dụng phản ứng này và tính kém bền nhiệt của AsH3, để phát hiện ra những
trường hợp bị đầu độc bởi asen bằng một bộ dụng cụ rất đơn giản (bình kip). Lấy vật phẩm cần xét
nghiệm (nghi có asen) cho vào bình cầu cùng với những hạt kẽm tinh khiết (không chứa asen) và
mở khóa phễu để dung dịch HCl nhỏ dần xuống bình cầu. Nếu có hợp chất của asen thì có khí
AsH3 bay lên và khi đốt nóng ống thủy tinh, AsH3 phân hủy tạo nên ở trên thành ống thủy tinh dẫn
khí thoát ra một lớp gương màu đen của kim loại asen. Gương asen tan trong nước Javel, trong khi
gương stibi không tan. Cần chú ý rằng, kẽm trên thị trường có chứa một lượng rất bé asen, cho nên
không được ngửi khí H2 được điều chế bằng cho kẽm tác dụng với dung dịch HCl vì trong đó có
lẫn một ít AsH3.
V.16.5.2. Các oxit

As, Sb, Bi cho được hai dãy oxit ứng với hai trạng thái oxi hóa +3 và +5
As4O6 Sb4O6 Bi4O6
As4O10 Sb4O10 Bi4O10
Trong các oxit trên, tính axit giảm xuống và tính bazơ tăng lên. Sb4O10 rất ít tan trong nước,
nhưng tan dễ trong dung dịch kiềm tạo thành hexahidroxyamtimonat:
Sb4O10 + 4KOH + 10H2O → 4K[Sb(OH)6]
Khác với P4O10, các oxit của As, Sb, Bi(V) có tính oxi hóa mạnh, chúng giải phóng clo khi
tác dụng với HCl. Bi4O10 rất dễ phân hủy Bi4O6 và O2. Các oxit kia phân hủy ở nhiệt độ cao hơn
(trên 400 0C) thành oxi và oxit:
As4O10 → As4O6 + 2O2
và Sb4O10 → Sb4O8 + O2
V.16.5.3. Các hidroxit X(OH)3
As(OH)3 chỉ biết trong dung dịch, còn Sb(OH)3 và Bi(OH)3 là kết tủa màu trắng, rất ít tan
trong nước và dễ mất nước biến thành antimonil hidroxit SbO(OH) và bitmutil hidroxit BiO(OH)
Trong các hidroxit này, tính axit giảm xuống và tính bazơ tăng lên từ As đến Bi.
As(OH)3 là axit yếu (axit asenơ), Sb(OH)3 là chất lưỡng tính, tan được trong dung dịch axit và
dung dịch kiềm
Theo chiều tăng tính bazơ trong các hidroxit đó, độ bền của các muối của chúng tăng lên:
các muối As3+ với oxiaxit không tách ra được ở trạng thái tự do, Sb(III) có những muối Sb2(SO4)3,
Sb(NO3)3, SbPO4, còn các muối của Bi3+ hoàn toàn bền.
Cũng theo chiều biến đổi đó, tính khử của các hidroxit giảm xuống: axit selenơ là chất khử
mạnh (tuy nhiên kém hơn H3PO3) trong môi trường kiềm, trong khi Bi(OH)3 chỉ thể hiện tính khử
khi tác dụng với những chất oxi hóa mạnh nhất trong môi trường kiềm mạnh.
V.16.5.4. Axit asenic và muối asenat
133
Axit asenic H3AsO4 là chất rắn dễ tan trong nước cho dung dịch axit, có độ mạnh gần bằng
axit orthophotphoric.
K1 = 5,6. 10-3, K2 = 1,7. 10-7, K3 = 3. 10-12
Muối của axit asenic là asenat, Asenat tương tự và đồng hình với photpho, các asenat
thường không màu và khó tan trong nước.
Khác với H3PO4, tính chất hóa học đặc trưng của H3AsO4 và các muối của nó là có khả
năng oxi hóa, chúng oxi hóa được những chất khử mạnh
H3AsO4 + 2HI  H3AsO3 + I2 + H2O.
V.17. Các phương pháp định tính để nhận biết

V.17.1. Ion NO2-
- Dung dịch có phản ứng bazơ yếu:
NO2- + H2O � HNO2 + OH- Kb = 10-10,85
- Khi axit hóa dung dịch NO2- bị phân hủy:
NO2- + H+ � HNO2
3HNO2 � H+ + NO3- + 2NO + H2O
2NO + O2 � 2NO2
-
- NO2 vừa có tính khử vừa có tính oxi hóa: Khử mất màu dung dịch KMnO4 trong môi
trường axit. Oxi hóa ion I- thành I2 trong môi trường axit.
V.17.2. Ion NO3-
- Dung dịch có môi trường trung tính, không bị thủy phân.
- Dùng vài giọt dung dịch H2SO4 đặc cho vào dung dịch chứa ion NO3-, sau đó thêm một ít
vụn đồng kim loại. Đun nóng nhẹ sẽ có khí màu nâu bay ra.
Chú ý:
- Dung dịch NH3 được dùng để tách các ion có khả năng tạo thành hidroxit ít tan: Mg2+,
Al3+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Sn2+, Pb2+ …
- Dung dịch NH3 dư hoặc hỗn hợp NH3 và NH4Cl dư được dùng để tách các ion có khả
năng tạo thành phức chất tan như Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Ag+, Hg2+..
- Không thể dùng NH3 để phân biệt các ion Zn2+ và Mg2+ trong cùng một dung dịch, nếu
trong đó có sẵn H2SO4 dư. Vì khi cho NH3 vào sẽ tạo nên lượng lớn ion NH4+ ngăn cản sự tạo
thành Mg(OH)2 và Zn(OH)2.
V.17.3. ion PO43-
- Có phản ứng bazơ mạnh:
PO43- + H2O � HPO42- + OH- Kb = 10-1,68
- Ion HPO42- có phản ứng bazơ (pH khoảng 10); ion H2PO4- có phản ứng axit yếu (pH
khoảng 4,7).
- Dung dịch AgNO3 tạo được với PO43- và HPO42- kết tủa màu vàng Ag3PO4, kết tủa này tan
trong các axit, trong ammoniac và các muối amoni:
3Ag+ + HPO42- � Ag3PO4 + H+ K = 105,27.
- BaCl2 hoặc CaCl2 tạo với ion PO43- kết tủa trắng Ba3(PO4)2 hoặc Ca3(PO4)2
- Ion HPO42- tạo kết tủa BaHPO4, CaHPO4, các kết tủa này tan trong axit mạnh.
134

1. Các yếu tố cơ bản quyết định sự khác nhau về tính chất hóa học giữa N và các nguyên tố còn lại
của nhóm VA.
2. Nguyên nhân dẫn đến Khả năng oxi hóa mạnh của dung dịch HNO3.
1.
a. Hãy nêu những đặc điểm về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố nhóm VA.
b. Từ những đặc điểm đó hãy cho biết sự biến đổi tính chất hóa học của các nguyên tố trong
nhóm ?
2.
a. Đặc điểm cấu trúc electron của phân tử N2 ?
b. Nitơ là nguyên tố không kim loại với độ âm điện là 3,04 nhưng tại sao ở điều kiện thường lại
kém hoạt động về mặt hóa học?
c. Trong hai khuynh hướng phản ứng (oxi hóa và khử) của nitơ thì khuynh hướng nào là chủ yếu ?
3. Trong phòng thí nghiệm, bằng cách nào để có thể thu được nitơ từ không khí ?
4.
a. Cho một luồng không khí có lẫn hơi nước, H2S, CO2 đi qua các dung dịch NaOH đặc, dư; H2SO4
đặc, dư. Ta thu được một hỗn hợp khí. So sánh tính chất lí hóa của các khí trong hỗn hợp khí thu
được.
b. Cho hỗn hợp khí sau khi ra khỏi các dung dịch ở trên cháy trong sợi Mg ở 600 0C, thu được hỗn
hợp rắn B. Cho hỗn hợp B vào nước, có phẩm vật gì tạo thành ?
5.
a. Cấu tạo của phân tử NH3? (cấu hình electron, hình dạng các obitan sp3 của nguyên tử N, công
thức cấu tạo) ?
b. Từ cấu tạo, giải thích nguyên nhân gây ra các đặc tính lí hóa của NH3.
6.
a. Hãy giải thích tại sao NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều hợp chất vô cơ chứa hidro. HF và H2O có
khả năng đó không ?
b. NH3 và H2O đều có obitan lai hóa sp3 và đều có các cặp electron tự do, nhưng tại sao NH3 tạo ra
ion NH4+ mà không phải ion H3O+ theo các phản ứng:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
NH3 + H2O H3O+ + NH2-
c. Tại sao trong phân tử metan C cũng có trạng thái lai hóa sp3 nhưng không có khả năng nhận
proton như NH3 ?
7.
a. Quá trình tổng hợp NH3 từ N2 và H2 được thực hiện trong điều kiện nào? Áp suất và nhiệt độ đã
ảnh hưởng đến cân bằng như thế nào ?
b. Vai trò của chất xúc tác trong quá trình tổng hợp amoniac ? Có thể thu được NH3 khi không tăng
nhiệt độ ?
c. Trong phòng thí nghiệm NH3 được điều chế như thế nào ?
8. Viết các phương trình phản ứng, khi cho NH3 tác dụng với HCl, CaCl2, O2, Cl2, CuO, KBrO.
135
9.
a. Giải thích tại sao các muối amoni có tính chất giống muối của kim loại kiềm. Sự khác nhau giữa
hai muối đó ?
b. Phân tử NH4 được điều chế bằng cách nào? Tại sao phân tử NH4 khác hẳn với ion NH4+ là NH4
rất không bền ?
10.
a. Viết phương trình phản ứng nhiệt phân các muối sau đây:
(NH4)2CO3; NH4NO3; (NH4)2SO4; NH4Cl; (NH4)2HPO4; (NH4)2Cr2O7.
b. Từ các phản ứng đó hãy cho nhận xét về khả năng nhiệt phân của các muối amoni ?
c. Khi hòa tan các muối trên trong nước sẽ tạo ra môi trường gì ?
11. Tách rời hỗn hợp khí gồm N2O và NO.
12. Viết cấu hình electron theo MO của các phân tử và ion sau :NO+, N2, NO, NO-. Cho nhận xét.
13. Tại sao nói N2O là một khí có khả năng duy trì sự cháy, nhưng không có khả năng duy trì sự
sống. Điều đó có mâu thuẫn gì không ?
14.
a. Trình bày cấu tạo của phân tử NO2? từ đó cho biết tại sao NO2 có khả năng trùng hợp thành
phân tử dime N2O4 ?
b. Tại sao phân tử NO2 có màu, nhưng N2O4 lại không có màu. Tại sao phân tử SO2 không có khả
năng trùng hợp như phân tử NO2 ?
15.
a. Viết phương trình phản ứng chứng minh rằng HNO2 có khả năng tự oxi hóa khử.
b. Thế điện cực chuẩn của HNO2 trong môi trường axit và môi trường kiềm tóm tắt theo sơ đồ:
+0,94Volt +1,0Volt
Trong moâ ng axit: NO-3
i tröôø HNO2 NO
+0,01Volt
m: NO- - -0,46Volt
Trong moâ
i tröôø
ng kieà
3 NO2 NO
NO
Từ đó cho biết ion NO2- bền trong môi trường nào ?
16.
a. Nguyên tắc chung xảy ra các phản ứng khi cho HNO3 tác dụng với các kim loại và không kim
loại ?
b. Dựa vào cơ sở nào để kết luận rằng khi các chất tác dụng với HNO3 đặc thường tạo thành NO2,
còn với HNO3 loãng thường tạo thành khí NO ?
17.
a. Viết phương trình phản ứng khi cho HNO3 đặc tác dụng với HCl đặc. Vai trò của hỗn hợp đó
trong hóa học ?
b. Nếu cho HNO3 đặc tác dụng với HBr, HI có phản ứng như thế không ?
18.
a. Photpho đã tạo nên những hợp chất nào với hidro? Các hợp chất đó được điều chế bằng phương
pháp nào ?
b. So sánh tính chất hóa học của PH3 và NH3.
c. Tại sao PH3 có cực tính bé, ít tan trong nước, không tác dụng với nước như NH3 ?
136
19. Tại sao muối Ag3PO4 lại chỉ kết tủa màu vàng trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, nhưng
không thể kết tủa trong môi trường axit mạnh ?
20. Ion nitroni, tính chất và điều chế, vai trò của nó trong hóa học hữu cơ ?
Chương VI
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IVA
VI.1. Tổng quan về các nguyên tố nhóm IVA
- Nhóm IVA gồn các nguyên tố: cacbon (cacboneum - C), silic (silicium - Si), gemani
(germanium - Ge), thiếc (stannum - Sn), và chì (plumbum - Pb). Quan trọng nhất là cacbon và
silic, vì cacbon là nguyên tố cơ sở trong lĩnh vực sinh vật và silic là nguyên tố cơ sở trong lĩnh vực
khoáng vật.
Bảng 6.1. Một số hằng số vật lí quan trọng của nhóm IVA
Nguyên tố C Si Ge Sn Pb
Z 6 14 32 50 82
Cấu hình e [He] 2s22p2 [Ne] 3s23p2 [Ar] 4s24p2 [Kr] 5s25p2 [Xe]5d10
6s26p2
r nguyên tử 0,77 1,34 1,39 1,58 1,75
(A0)
r ion (A0) M2+ 0,65 1,02 1,26
r ion (A0) M4+ 0,20 0,39 0,44 0,67 0,76
r ion (A0) M4 - 0,26 - - - -
I1 (eV) 11,26 8,15 7,88 7,33 7,42

I2 (eV) 24,37 16,34 15,93 14,63 15,03
I3 (eV) 47,86 33,46 34,23 30,60 32,00
I4 (eV) 64,47 45,13 45,70 39,60 42,30
∑I (eV) 147,98 103,095 103,72 99,032 93,375
Ái lực e (eV) 1,24 1,46 - - -
137
Độ âm điện 2,5 1,8 1,8 1,8 1,8

(Pauling)
Năng lượng C-C Si-Si Ge-Ge Sn-Sn Pb-Pb
liên kết E-E 347,5 210-250 190-210 105-145 -
(kJ/mol)
Năng lượng 5,78 1,12 0,78 - -
vùng cấm
(eV)
Bảng 6.2. Giá trị thế điện cực chuẩn của nhóm IVA
0
Cặp Ox/Kh E (V) Cặp Ox/Kh E0 (V)
-
CO2/HCOOH -0,200 CO2/ HCO2 -1,01
-
HCOOH/HCHO 0,034 HCO2 /HCHO -1,07
HCHO/CH3OH 0,232 HCHO/CH3OH -0,59
CH3OH/CH4 -0,200 CH3OH/CH4 -0,20
2-
CO2/CO -0,106 SiO3 /Si -1,69
CO/C 0,517 HGeO3-/Ge -0,89
-
C/CH4 0,132 Sn(OH)6/HSnO2 -0,93
SiO2/Si -0,901 HSnO2-/Sn -0,91
GeO2/GeO -0,37 PbO2/PbO 2,47
GeO/Ge 0,225 PbO/Pb -0,54
Ge4+/Ge 0,124
SnO2/SnO -0,088
SnO/Sn -0,104
Sn4+/Sn2+ 0,150
2+
Sn /Sn -0,137
2+
α-PbO2/Pb 1,698
Pb2+/Pb -0,125
α-PbO2/PbSO4 1,460
PbSO4/Pb -0,356
- Nguyên tử của các nguyên tố nhóm IVA có 4 electron trên lớp vỏ ngoài cùng với cấu hình
electron là: ns2 np2, số electron hóa trị của nguyên tố nhóm IVA bằng với số obitan hóa trị. Do có
tổng năng ion hóa khá lớn, chúng không thể mất bốn electron hóa trị để tạo nên ion 4+, mặt khác
độ âm điện của chúng cũng không lớn, chứng tỏ không thể kết hợp thêm electron biến thành ion
4-. Để đạt được cấu hình bền, những nguyên tử của các nguyên tố nhóm IVA tạo nên những cặp
electron chung của liên kết cộng hóa trị và trong các hợp chất chúng có số oxi hóa -4, +2 và +4.
- Trong những số oxi hóa dương đặc trưng, khuynh hướng cho số oxi hóa +4 giảm xuống
và khuynh hướng cho số oxi hóa +2 tăng lên từ C đến Pb. Cách biến đổi như vậy về độ bền tương
đối của các số oxi hóa dương đặc trưng, không thể giải thích được bằng sự biến đổi tính trơ của
cặp electron ns2 hay bằng sự biến đổi năng lượng ion hóa của cặp electron đó, vì rằng những
nguyên tố nhóm IVA có tổng năng lượng ion hóa đó xấp xỉ với nhau. Ở đây yếu tố chủ yếu ảnh
hưởng đến độ bền tương đối của các số oxi hóa +2 và +4 là sự biến đổi năng lượng liên kết trong
hợp chất cộng hóa trị của nguyên tố nhóm IVA với các nguyên tố khác. Điều này được giải thích
bằng sự cực hóa thêm của các ion E4+ vì sau khi mất hoàn toàn 4 electron thì cấu hình electron của
các ion E4+ (với Ge, Sn và Pb) có 18 electron trên lớp vỏ ngoài cùng, nên các ion này dễ bị biến
dạng, làm cho khả năng tạo các hợp chất ứng với trạng thái oxi hóa +4 giảm xuống.
- Năng lượng của liên kết E-X dưới đây thường giảm xuống theo thứ tự Si-X, Ge-X, và Pb-
X (ở đây E là nguyên tố nhóm IVA và X là halogen).
Bảng 6.3. Năng lượng trung bình của một số liên kết (kJ/mol)
138
Nguyên H C F Cl Br I O
tử
C 414,2 347,5 485,3 330,5 276,1 238,4 343,0
Si 292,8 288,7 502,0 359,8 288,7 213,4 368,2
Ge 309,6 297,0 - 355,6 284,5 209,2 -
Sn 297,0 284,5 - 343,0 272,0 196,6 -
- Chú ý rằng từ C đến Si, năng lượng của liên kết E-X trong nhiều trường hợp lại tăng lên,
mặc dù Si có bán kính nguyên tử lớn hơn C. Sở dĩ như vậy là những nguyên tố Si, Ge và Sn ở
trạng thái lai hóa sp3 có khả năng tạo nên liên kết  cho kiểu p→ d giữa cặp electron tự do của
những nguyên tố F, Cl, O, …với obitan d trống của Si, Ge và Sn. Trong khi đó cacbon không có
obitan d trống, nên không có khả năng đó. Tuy nhiên cacbon có khả năng tạo thành liên kết  kiểu
p-p, ví dụ như trong các hợp chất như etilen và axetilen mà những nguyên tố kia không có.
- Do liên kết E-X có tính chất kép như thế nên những liên kết Si-F, Si-Cl, Si-O bền hơn liên
kết C-F, C-Cl, C-O.
- Tất nhiên những năng lượng liên kết trên đây không phản ánh khả năng dễ đứt liên kết
xảy ra trong các phản ứng hóa học mà yếu tố quyết định là sự phân bố điện tích trong liên kết.
Chẳng hạn như liên kết Si-F bền hơn liên kết C-F, nhưng SiF4 lại hoạt động hơn CF4. Trong khi
CF4 không bị thủy phân thì SiF4 lại bị thủy phân nhanh chóng. Đó là vì liên kết Si-F có cực hơn
liên kết C-F nên nhạy cảm hơn đối với ion OH- của nước. Hiện tượng thủy phân khác nhau giữa
các hợp chất của C và Si cũng là sự khác nhau chung giữa nguyên tố chu kì 2 với các nguyên tố
chu kì khác ở trong cùng một phân nhóm.
- Khác với những nguyên tố của nhóm IIIA, sự biến đổi tính chất trong những nguyên tố
nhóm IVA không xảy ra đột ngột mà tuần tự. Cacbon là nguyên tố không kim loại điển hình, thiếc
và chì là những kim loại điển hình, còn silic và germani là nguyên tố trung gian. Về mặt hóa học,
silic là nguyên tố không kim loại, nhưng về mặt lí học lại là nguyên tố nửa kim loại, còn germani
về cả hai mặt lí hóa đều là nguyên tố nửa kim loại.
- Nét nổi bật của những nguyên tố nhóm IVA là khả năng tạo thành mạch dài của của
những nguyên tố đó. Cacbon là nguyên tố duy nhất có thể tạo nên những mạch C-C dài đến hàng
trăm nguyên tử. Mạch Si-Si ngắn hơn rất nhiều và xuất hiện trong các hợp chất dãy SinH2n+2 và dãy
SinX2n+2 (X là F và Cl). Ge chỉ tạo nên hidrua có liên kết Ge-Ge, thiếc không tạo nên hidrua và
halogenua nhưng cho hợp chất polime kiểu (R2Sn)n có mạch vòng hay mạch thẳng (R là gốc hữu
cơ), chì không cho hợp chất có liên kết Pb-Pb, nhung trong những hợp kim Na4Pb4 và Na4Pb9 có
những anion gồm nhiều nguyên tử chì. Nói chung khuynh hướng tạo thành mạch dài E-E của
chúng giảm dần từ C đến Pb. Sự giảm khuynh hướng đó có thể giải thích được một phần bằng sự
giảm độ bền kiên kết E-E từ C đến Pb. Thật vậy năng lượng liên kết C-C là 347,3 kJ/mol, Si-Si là
219,5 kJ/mol, Ge-Ge là 167 kJ/mol.
Năng lượng liên kết C-C (347,3 kJ/mol) là khá lớn, tương đương với những liên kết của C
với H, Cl, O. Chính nhờ khả năng tạo những liên kết C-C và C-H (414,2 kJ/mol) và khả năng tạo
liên kết  kiểu p-p với những nguyên tử C, O, N mà cacbon có tạo nên rất nhiều hợp chất hữu cơ.
Ngày nay số hợp chất này lên đến hàng triệu và được xếp riêng trong ngành hóa học hữu cơ. Tuy
nhiên, những oxit, những dẫn xuất của oxit và những hợp chất chính gồm hai nguyên tố của
cacbon được xét trong ngành hóa học vô cơ.
- Trong các hợp chất, số phối ntrí của nguyên tố nhóm IVA tăng lên từ C đến Pb, ví dụ: CF4
– SiF6 - GeF62- - SiF62- - SnF84- - PbF84-
2-
Số phối trí tăng từ 4 ở C đến 8 ở Sn và Pb và trong dãy anion: CO32- - SiO42- - GeO44- - SnO68- -
PbO68-
- Số phối trí tăng từ 3 ở C đến 6 ở Sn và Pb.
139
Điều này được giải thích bằng sự tăng số obitan nguyên tử tham gia lai hóa từ kiểu sp2 và
sp3 đến sp3d2 và sp3d2 f2.
VI.2. Tính chất vật lí và các dạng thù hình của cacbon
- Cacbon trong thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ lệ
98,89% và 13C với tỉ lệ 1,11%. Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng vị phóng xạ 14C.
Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi. Nhờ có chu kì bán hủy
khá lớn là 5570 năm, nên 14C ở trong khí CO2 của khí quyển được phát hiện trong mọi chất có
chứa cacbon nằm cân bằng với khí CO2 của khi quyển. Khi sinh vật chết, nó thôi không đồng hóa
lượng mới của 14C và lượng 14C giảm xuống do sự phân hủy phóng xạ. Như vậy biết nồng độ của
14
C trong một vật có nguồn gốc hữu cơ đã tính được khi căn cứ vào độ phóng xạ và biết hằng số
nồng độ 14C ở trong khí quyển, người ta có thể xác định được thời điểm mà sinh vật đã chết. Đây là
phương pháp xác định tuổi của sinh vật thời cổ xưa với sai số là 5%.
- Cacbon gồm có một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong
thiên nhiên là kim cương và than chì có tính chất rất khác nhau và có kiến trúc khác nhau.
VI.2.1. Kim cương. [phụ lục 4, vô cơ 2]
Hình 6.1. Cấu trúc của kim cương

Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương.Trong tinh thể mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái
lai hóa sp3, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử cacbon chung quanh kiểu hình tứ diện đều,
khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon là 1,545A0. Mạng lưới tinh thể kim cương là kiểu mạng
lưới nguyên tử điển hình (ô cơ sở có tất cả là 18 nguyên tử cacbon). Toàn bộ tinh thể có cấu trúc
rất đều đặn, cho nên thực tế tinh thể là một phân tử khổng lồ, cấu trúc như vậy giải thích nhiều
tính chất vật lí của kim cương, có khối lượng riệng lớn d =3,51, cứng nhất trong tất cả các chất.
Bảng 6.4. Theo thang độ cứng của Mohs
Chất Kim Corundum Topazơ Thạch Phenspat Apatit Florit Canxit Thạch Đá
cương anh cao tan
Độ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
cứng
không dẫn điện (E = 5,7 eV). Tinh thể kim cương hoàn toàn trong suốt, không màu và có chỉ số
khúc xạ ánh sáng (chiết suất) rất lớn, trông lấp lánh và đẹp, bởi vậy loại kim cương này được dùng
làm đồ trang sức . Khi có chứa tạp chất, tinh thể kim cương trở thành có màu và đục, loại kim
140
cương này được dùng làm mũi khoan để khoan thép và khoan mỏ, làm dao để cắt kim loại và thủy
tinh. Bột kim cương được dùng để đánh bóng hạt kim cương và những vật liệu cứng khác.
VI.2.2. Than chì (graphit). [phụ lục 4, vô cơ 2]
Hình 6.2. Cấu trúc của than chì. Hình 6.3. Cấu trúc của một lớp trong than chì
- Than chì có cấu trúc thuộc hệ lục phương. Trong đó mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hóa
2
sp , liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp, tạo thành
các vòng 6 cạnh, những vòng này liên kết với nhau thành lớp vô tận. Trạng thái lai hóa sp2 trong
trường hợp này được ổn định nhờ liên kết  không định chỗ tạo thành bởi electron thứ tư của mỗi
cacbon trong phân tử vĩ mô. Độ dài liên kết C-C trong các lớp là 1,415A0, như vậy là hơi lớn hơn
liên kết C-C trong vòng benzen là 1,39A0. Khác với benzen, liên kết  trong than chì là không
định chỗ trong toàn lớp tinh thể, điều này làm cho than chì dẫn điện, dẫn nhiệt, có màu xám và ánh
kim.
- Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương
và mặt thoi. Than chì lục phương thường có trong thiên nhiên. Trong tinh thể than chì lục phương,
mỗi nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất không nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ hai,
mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon thuộc lớp thứ ba, nghĩa là vị trí của các nguyên tử cacbon ở
lớp thứ nhất trùng với vị của các nguyên tử cacbon ở lớp thứ ba, lớp thứ năm, …và lớp thứ hai
trùng với lớp thứ tư , lớp thứ sáu, … Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp
thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy. . Các lớp cacbon liên kết
với nhau thành mạng tinh thể chủ yếu nhờ liên kết Van Der Waals, khoảng cách giữa các lớp là
3,35A0, vì thế mà than chì tương đối mềm, dễ tách ra thành từng lớp có d=2,22A0 bé hơn của kim
cương, cho nên muốn biến than chì thành kim cương cần có áp suất rất cao. Tuy nhiên than chì bền
hơn kim cương:
C kim cương  C than chì H0 = -1,828 kJ/mol
- Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường, cho nên
kim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thường. Kim cương chỉ có thể điều chế từ graphit ở áp
suất cao và nhiệt độ cao, tại đó có tốc độ chuyển rõ rệt. Kim cương thiên nhiên được tạo thành
trong các quá trình địa chất.
- Việc tổng hợp thành công kim cương từ graphit chỉ được mô tả vào 1955. Graphit được
chuyển trực tiếp thành kim cương ở nhiệt độ gần 30000K và áp suất cao hơn 125 Kbar, nhưng để
có được tốc độ chuyển đáng kể phải dùng các kim loại chuyển tiếp, như crom, sắt, platin làm chất
xúc tác. Có lẽ graphit hòa tan trong màng mỏng kim loại nóng chảy tạo thành trong nó và sau đó
kết tinh lại dưới dạng kim cương có độ tan nhỏ hơn. Kim cương có kích thước 0,1 cara (20 mg) có
chất lượng công nghiệp cao. Người ta cũng đã điều chế một số kim cương trang sức quí, nhưng giá
thành quá cao. Kim cương cháy trong không khí ở 600 - 800 0C, nhưng hoạt tính hóa học của nó
yếu hơn nhiều so với graphit hay cacbon vô định hình.
- Ngoài kim cương và than chì, ngày nay người ta đã tổng hợp một dạng tinh thể nữa của
cacbon gọi là cacbin. Đó là chất bột màu đen chứa đến 99% cacbon, tinh thể của nó thuộc hệ lục
phương và có cấu trúc mạch thẳng (=C=C=)n, trong đó mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp tạo
nên hai liên kết  và hai liên kết  . Độ dài liên kết C-C ở trong mạch là 1,284A0 và giữa các mạch
là 2,95A0. Cacbin là chất bán dẫn (E = 1 eV). Khi đun nóng đến 2300 0C, cacbin biến thành than
chì.
141
VI.2.3. Cacbon vô định hình

Nhiều dạng vô định hình của cacbon như than gỗ, than cốc, mồ hóng, ... thực tế là những
dạng vi tinh thể của than chì (graphit). Khi đốt cháy không hoàn toàn hoặc khi cracking
hidrocacbon lỏng và khí ta thu được những tinh thể nhỏ của graphit gọi là than muội. Than muội
(than hoạt tính) có khối lượng riêng nhỏ và bề mặt riêng lớn, được dùng làm chất độn trong công
nghiệp cao su, chế tạo mực in, giấy than, chất hấp phụ màu (trong công nghiệp đường), tinh chế
khí và dung dịch, làm chất xúc tác hoặc chất mang chất xúc tác Tính chất vật lí của các dạng than
trên phụ thuộc vào nguyên liệu để điều chế và phương pháp điều chế chúng. Tất cả các dạng vô
định hình của cacbon ở nhiệt độ rất cao đều chuyển thành than chì. Tính chất đặc trưng nhất của
cacbon vô định hình là khả năng hấp phụ nghĩa là khả năng hút và giữ được trên bề mặt của nó các
chất khí, nếu bỏ nó trong môi trường khí hoặc các chất tan, nếu bỏ nó trong dung dịch. Khi than
hấp phụ chất khí thì khí nào càng khó hóa lỏng thì bị hấp phụ càng yếu.
VI.2.4. Than hoạt tính
- Than vừa mới điều chế chưa hấp phụ các chất còn có khả năng hấp phụ rất cao được gọi
là than hoạt tính là những hạt than đen, nhỏ, rất xốp, 1 gam than hoạt tính có bề mặt từ 10 m2-
1000 m2, bởi vậy khả năng hấp phụ các chất của nó rất lớn. Trong than hoạt tính, ngoài những
vòng sáu cạnh của các nguyên tử cacbon giống như than chì, một phần bề mặt xác định bởi những
vòng đó còn có những nhóm CO và OH là sản phẩm tạo nên trong quá trình oxi hóa để điều chế
than hoạt tính. Nhờ vậy hoạt tính của than tăng lên.
- Để điều chế than hoạt tính người ta nghiền nhỏ than gỗ thường, dùng rây số 1,4 (20 lỗ
trong 1 cm2) để rây, đem nung thật cẩn thận (để đuổi các chất dầu nhựa) ở trong chén đồng hoặc
chén sắt khoảng 1 giờ. Sau đó, rót 500 ml dung dịch HNO3 đặc vào 30 gam than, để yên một ngày
đêm; sang ngày sau đun sôi hỗn hợp trong một giờ, lọc hút trên phễu, rửa bằng nước, rồi đun sôi
trong một giờ với 2 lít nước cất. Sau khi sấy ở 1100C, đem nung than trong bát sứ đậy kín khoảng
nửa giờ.
Sau đó đem chế hóa lại với HNO3 đặc, rửa bằng nước, sấy khô ở 1100C, rồi nung trong ống
sứ trong lò điện khoảng 6000C - 8000C trong một giờ, dùng bơm để hút khí ra. Để nguội trong chân
không, rồi cho luồng không khí khô đi vào, chuyển than sang lọ có nút nhám hoặc cất trữ trong
bình phòng ẩm trên CaCl2 hoặc P2O5.
- Thử than hoạt tính: Tùy theo công dụng của than hoạt tính mà người ta tiến hành phân
tích nó. Cần tiến hành khiểm tra định tính N, S, Zn, Cu, Co, SO42-, Cl-, tạp chất nhựa, độ pH v, v …
ở trong thành phần. Dưới đây ta chỉ tiến hành khả năng làm mất màu. Người ta lắc trong ống đo có
nút nhám 0,1 gam than, đã sấy khô ở 1200C và đã được rây qua cái rây nhỏ, với 25 ml dung dịch
chàm metylen 0,15%. Sau khi mất màu, thêm một lượng mới chàm metylen (5 ml), lại lắc rồi lại
tiếp tục thử cho đến khi dung dịch không bị mất màu. Than tốt (dùng trong ngành y) phải làm mất
màu ít nhất là 35 ml dung dịch chàm metylen.
VI.2.5. Than động vật
Được điều chế bằng cách than hóa xác động vật (xương). Ác loại than động vật có khả
năng hấp phụ tốt, nên chủ yếu được dùng trong y khoa.
VI.2.6. Than mồ hóng (than muội)
Được điều chế bằng cách đốt cháy không hoàn toàn như nhựa hắc ín, dầu mazut, ….
VI.2.7. Than cốc
Được điều chế bằng cách nung than đá ở 10000C - 20000C trong điều kiện thiếu không khí,
quá trình nung tách ra những chất dễ bay hơi và sản phẩm còn lại là than cốc.
VI.2.8. Fullerene
142
- Năm 1990 người ta đã phát hiện một dạng mới của cacbon gồm các phân tử Cn có dạng
lồng (fullerene) với n = 44, 50, 58, 60, 70,..., 350
Hình 6.4. Cacbon C60

- C60 đặc biệt bền và được nghiên cứu nhiều hơn cả, nó có dạng hình 20 mặt, C60 có màu
vàng và trong dung dịch benzen có màu tím. Có thể đưa một hay một số nguyên tử kim loại vào
trong lồng hình cầu. Đã tổng hợp được các phức chất chứa các phối tử C60.
- C60 có thể bị khử đến C603-. Những sản phẩm của C603- với kim loại kiềm là các chất siêu
dẫn
- Tính chất lí học chung cho các dạng thù hình của cacbon là không có mùi vị, rất khó nóng
chảy (3500 - 3900 0C), rất khó bay hơi (5000 0C), không tan trong các dùng môi thông thường,
nhưng tan trong nhiều kim loại nóng chảy như sắt, niken, coban, kim loại họ platin và kết tinh dưới
dạng than chì khi làm nguội các dung dịch ấy.
VI.3. Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thường cacbon rất trơ về mặt hóa học, còn ở nhiệt độ cao, nó tác dụng với nhiều
không kim loại và kim loại. Cacbon thể hiện tính khử và điều này được áp dụng rộng rãi trong
luyện kim. Tính oxi hóa của cacbon thể hiện rất yếu. Cacbon vô định hình hoạt động hơn cacbon
dạng tinh thể và trong dạng tinh thể thì than chì hoạt động hơn kim cương. Những phản ứng sau
đây là của cacbon vô định hình.
VI.3.1. Tác dụng với đơn chất
VI.3.1.1. Với hidro
Cần có nhiệt độ cao của hồ quang điện thì mới có sự hóa hợp trực tiếp tạo ra một số
hidrocacbon CH4, C2H4, C2H2 ... phần chính là C2H2, phản ứng xảy ra khó khăn.
VI.3.1.2. Với oxi
- Khi cháy trong không khí cacbon tác dụng với oxi theo phản ứng:
C + O2 → CO2 H0 = -393 kJ/mol
- Phản ứng này phát nhiệt cho nên than được dùng làm chất đốt. Ngoài khí CO2 trong sản
phẩm còn có một lượng khí CO và lượng này càng tăng khi nhiệt độ càng cao, vì ở nhiệt độ cao
cacbon tiếp tục khử CO2 thành CO:
CO2 + C → 2CO H0 = +172,4 kJ/mol
- Phản ứng này thu nhiệt, nhiệt độ tăng làm cho cân bằng trên dịch chuyển sang phải, cho
nên ở nhiệt độ cao, tỉ lệ CO trong hỗn hợp sản phẩm càng lớn. Dưới 500 0C sản phẩm của phản
ứng hầu như chỉ là CO2 và trên 900 0C chỉ là CO.
- Vì lí do trên mà người ta cho rằng, phản ứng cháy của cacbon trong không khí còn có
phản ứng phụ:
143
2C + O2 → 2CO H0 = -221 kJ/mol

VI.3.1.3. Với lưu huỳnh
- Hơi lưu huỳnh tương tác với than đốt nóng tạo nên cacbon disunfua:
C + 2S → CS2 H0 = +108,8 kJ/mol
- CS2 nguyên chất là một chất lỏng không màu được dùng làm dùng môi tốt cho nhiều đơn
chất và hợp chất.
VI..3.1.4. Với halogen
Chỉ có F2 mới có phản ứng trực tiếp với cacbon nung nóng:
C + 2F2 → CF4
VI.3.1.5. Với kim loại
Ở nhiệt độ rất cao, cacbon tác dụng với nhiều kim loại tạo thành những cacbua kim loại, đó
là những chất tinh thể, thường khó nóng chảy, không bay hơi. Có hai loại cacbua:
VI.3.1.6. Cacbua ion
- Được tạo nên chủ yếu bởi kim loại thuộc các nhóm IA, IIA và IIIA. Những cacbua này,
trong múc độ rõ rệt, là hợp chất ion, nên gọi là cacbua ion. Tinh thể của chúng không màu, trong
suốt và không dẫn điện ở nhiệt độ thường. Cacbua ion bị phân hủy dễ dàng bởi nước và axit loãng.
Đây là điểm căn bản để phân biệt cacbua ion điển hình với cacbua xâm nhập điển hình.
Dựa vào sản phẩm được tạo thành khi thủy phân, người ta chia cacbua ion ra làm hai nhóm:
* Nhóm cacbua ion tạo nên metan khi bị thủy phân:
Nhóm này gồm Be2C và Al4C3. Những cacbua này ở dạng tinh thể và khó nóng chảy. Trong
tinh thể có cation kim loại và anion C4-. Khi tương tác với nước, anion C4- bị thủy phân và giải
phóng metan:
Al4C3 + 12HOH → 3CH4 + 4Al(OH)3
Bởi vậy, nhóm cacbua này được gọi là nhóm metanit. Kiến trúc tinh thể của Be2C là tương
đối đơn giản, kiến trúc kiểu florit ngược, trong đó nguyên tử Be thay nguyên tử F trong CaF2 và
nguyên tử C thay nguyên tử Ca. Kiến trúc của Al4C3 khá phức tạp vì trong đó, người ta tìm thấy có
những nguyên tử cacbon riêng rẽ.
* Nhóm cacbua ion tạo nên axetilen khi bị thủy phân:
Nhóm này gồm những cacbua có công thức chung là M2C2 (trong đó M là kim loại kiềm,
Cu, Ag và Au, chúng đều dễ phân hủy nổ), MC2 (trong đó M là kim loại kiềm thổ, Zn, và Cd) và
M2(C2)3 (trong đó M là Al và Fe). Trong tinh thể những cacbua nhóm này có ion [C-C]2- với
khoảng cách C-C là 1,19A0 – 1,24A0. Khi tương tác với nước, anion C2 2- bị thủy phân và giải
phóng axetilen :
CaC2 + 2HOH → C2H2 + Ca(OH)2
Bởi vậy, nhóm cacbua này được gọi là nhóm axetilenit. Những cacbua Cu2C2 và Ag2C2 tuy
không bị thủy phân, nhưng khi tác dụng với axit clohidric giải phóng axetilen. Chính chúng được
kết tủa khi cho khí axetilen sục vào dung dịch muối của kim loại tương ứng trong amoniac. Hai
cacbua này không bền, dễ nổ khi đun nóng hoặc khi va chạm.
Tất cả các cacbua nhóm axetilenit đều có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, đại đa số có kiến
trúc giống CaC2.
* Nhóm cacbua ion tạo nên axetilen và hidrocacbua khác khi bị thủy phân:
Nhóm này gồm những cacbua: YC2, LaC2, TbC2, YbC2, LuC2, Ce2C3, Pr2C3 và Tb2C3. Trong
những cacbua có công thức MC2 đó, người ta tìm thấy kim loại M chủ yếu ở trạng thái hóa trị ba
và khoảng cách C-C là 1,28A0 – 1,34A0. Như vậy, ở đây kim loại không những chỉ mất hai
electron cho ion C22- mà còn chuyển một electron thứ ba cho obitan phân tử phản liên kết của ion
144
C22- làm cho khoảng cách C-C bị kéo dài hơn (so với 1,19A0 trong CaC2). Trong các hợp chất M2C3
kim loại cũng ở trạng thái hóa trị ba, độ dài liên kết C-C là 1,24A0 – 1,28A0 và ngoài ra còn có
tương tác trực tiếp giữa các nguyên tử kim loại. Những cacbua này không thể coi một cách đơn
giản là có chứa ion C22- và nguyên tử kim loại với số oxi hóa bình thường. Khi bị thủy phân chúng
chỉ cho 50% - 70% C2H2 cùng với C2H4, CH4 và H2, có lẽ theo phản ứng:
2C22- + 6H2O → 6OH- + C2H2 + C2H4
Ví dụ: 2La2C2 + 6H2O → 2La(OH)3 + C2H2 + C2H4
VI.3.1.7. Cacbua xâm nhập
- Được tạo nên chủ yếu bởi các kim loại chuyển tiếp. Những cacbua xâm nhập điển hình có
công thức chung làMC (trong đó M là Ti, Zr, Hf, V, Nb và Ta) và M2C (trong đó M là Mo và W).
Trong tinh thể của những cacbua xâm nhập điển hình đó, những nguyên tử cacbon xâm nhập vào
lỗ trống bát diện của mạng lưới kim loại đã không làm biến đổi căn bản kiến trúc electron tự do và
những đặc tính khác của kim loại tinh khiết mà còn làm bền thêm mạng lưới tinh thể của kim loại.
- Do có kiến trúc như vậy, cacbua xâm nhập có những đặc điểm như, có ánh kim, dẫn điện,
rất cứng và rất khó nóng chảy. Độ cứng của cacbua xâm nhập thường vào khoảng từ 9 - 10, nhiệt
độ nóng chảy của chúng (30000C - 40000C) cao hơn cả những kim loại khó nóng chảy như Be, W
và hơn cả cacbon nữa. Các cacbua xâm nhập điển hình còn rất bền về mặt hóa học, chẳng hạn như
chúng không tác dụng với nước cường thủy mà chỉ bị phân hủy khi đun nóng với hỗn hợp axit HF
và HNO3.
Ví dụ: 3WC + 9HNO3 + 18HF → 3HWF6 + 3CO2 + 9NO + 12H2O
- Những kim loại chuyển tiếp có bán kính nguyên tử hơi bé hơn 1,34A0 như Cr, Mn, Fe,
Co và Ni không có khả năng giữ nguyên kiến trúc của mạng lưới kim loại khi những nguyên tử
cacbon xâm nhập vào lỗ trống cho nên không tạo cacbua xâm nhập điển hình. Trong những trường
hợp này, mạng lưới kim loại bị sai lệch đi rõ rệt và những nguyên tử C liên kết với nhau tạo thành
mạch –C-C-. Có thể nói một cách gần đúng rằng kiến trúc của cacbua này bao gồn những mạch
cacbon xuyên qua mạng lưới rất sai lệch của kim loại. Do có kiến trúc như vậy, những cacbua C2C3
và M3C (M là Mn, Fe, Co và Ni) về mặt hóa học kém bền hơn các cacbua xâm nhập điển hình.
Chúng bị nước và axit loãng phân hủy tương đối dễ dàng giải phóng H2 và CxHy (hay cacbon trong
trường hợp Fe3C), ví dụ:
Mn3C + 6H2O → 3Mn(OH)3 + CH4 + H2.
- Như vậy những cacbua của Cr, Mn, Fe, Co và Ni có tính chất của hợp chất trung gian
giữa cacbua ion và cacbua xâm nhập.
- Trong các cacbua kim loại, quan trọng nhất đối với thực tế là canxi cacbua.
VI.3.1.8. Cacbua canxi CaC2
Cacbua canxi tinh khiết là chất ở trạng thái tinh thể, không màu thuộc hệ lập phương, có
cấu tạo giống như tinh thể NaCl. CaC2 có tỉ khối là 2,22; nđnc là 23000C. Cacbua canxi kỉ thuật có
màu xám vì có chứa nhiều tạp chất, nhất là cacbon, thường được gọi là đất đèn, khi cho nó tác
dụng với nước, ngoài axetilen là sản phẩm chính còn có NH3, PH3, H2S tạo mùi khó chịu.
VI.3.2. Tác dụng với các hợp chất
- Đối với các hợp chất cacbon thể hiện tính khử. Ở nhiệt độ cao nó khử được các hợp chất
như nước, clorat, nitrat, axit nitric, axit sunfuric đặc tạo thành CO2:
H2O + C CO + H2
0
2H2SO4 đặc, sôi + C ��
t C
� CO2 + 2SO2 + 2H2O
- Đặc biệt, nó khử được nhiều oxit kim loại giải phóng kim loại tự do, nên trong luyện kim,
người ta dùng phản ứng này để điều chế một số kim loại:
ZnO + C CO + Zn
145
0
2000C
MgO + C Mg + CO
- Cacbon cũng có thể khử được cacbonat ở nhiệt độ cao:
0
BaCO3 + C t C
�� BaO + 2CO
0
2KNO3 + 3C + S t C
�� N2 + 3CO2 + K2S
VI.4. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị
- Cacbon tự nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền 12C (98,89%) và 13C
(1,11%). Ngoài ra trong cacbon còn có vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khí
quyển ở dạng khí CO2 với nồng độ không đổi khoảng 0,03% về thể tích và có trong nước với
lượng nhiều gấp bội.
- Trong tự nhiên tuy cacbon không phải là nguyên tố phổ biến nhất chỉ chiếm 0,145 tổng số
nguyên tử, nhưng có vai trò đặc biệt to lớn, vì hợp chất của cacbon là cơ sở của mọi sinh vật. Hình
thái tồn tại của cacbon trong tự nhiên cũng rất phong phú, nó có ở trạng thái tự do như kim cương,
than chì, than gỗ, ... Một lượng cacbon rất lớn nằm trong hai khoáng vật là canxit và dolomit
CaCO3. MgCO3. Than mỏ và dầu mỏ cũng là các khoáng vật của cacbon nhưng hiếm hơn so với
canxit và dolomit.
VI.5. Ứng dụng

- Công dụng của kim cương như đã thấy ở phần trên. Than chì được sử dụng làm bút chì,
bột than chì trộn với đất sét được dùng làm ruột bút chì đen, bột than chì trộn với dầu nhờn được
dùng làm chất bôi trơn các ổ bi, dùng làm điện cực, làm nồi nung chịu nhiệt để nấu chảy kim loại.
- Cacbon vô định hình (chủ yếu dưới dạng than cốc) dùng làm nhiên liệu và chất khử trong
luyện kim. Mồ hóng dùng làm mực in, làm chất độn cao su, than gỗ dùng để tạo than hoạt tính,
làm chất hấp phụ, thuốc nổ đen,...
VI.6. Các oxit - oxiaxit và các hợp chất khác của cacbon
VI.6.1. Cacbon oxit
VI.6.1.1. Tính chất vật lí
- Phân tử CO có cấu hình electron: (slk)2 (splk)2 ( px,ylk)4 (pzlk)2 hay cấu tạo
Bởi vậy, năng lượng liên kết C-O trong phân tử rất lớn là 1070 Kcal/mol, độ dài liên kết bé
1,128A0 và momen lưỡng cực không đáng kể  = 0,118 D.
- Cacbon oxit có khối lượng phân tử, tổng electron và cấu tạo phân tử giống với N2, cho
nên nó có một số tính chất lí hóa giống với N2, CO là một chất khí không màu, không mùi, nhiệt
độ nóng chảy là -204 0C và nhiệt độ sôi là -191,5 0C rất thấp, ít tan trong nước và rất bền nhiệt, ở
6000 0C vẫn chưa bị phân hủy, CO là khí độc.
VI.6.1.2. Tính chất hóa học
- Giống với N2, cacbon oxit kém hoạt động ở nhiệt độ thường, nhưng ở nhiệt độ cao khả
năng khử tăng lên mạnh, ở 700 0C, CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu xanh và phát ra
nhiều nhiệt:
CO + 1/2O2 → CO2 H0 = -282 kJ/mol
Do đó CO được dùng làm nhiên liệu để đốt lò, chạy động cơ, ... Khi được chiếu sáng hoặc
có mặt chất xúc tác như than hoạt tính thì CO tác dụng với clo tạo thành photgen:
CO + Cl2 → COCl2 H0 = -111,3 kJ/mol
146
Photgen dễ điều chế như lại hết sức độc và nặng hơn không khí nên đã được dùng làm bom
hơi ngạt trong thế chiến lần thứ nhất.
- Cacbon oxit có thể khử nhiều oxit kim loại nên nó được dùng làm chất khử tốt trong
ngành luyện kim:
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
Cacbon oxit khử được I2O5 đến iot:
I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2
Đây là phản ứng để định lượng khí CO trong hóa phân tích.
- Trong dung dịch CO có thể khử các muối của kim loại quí như vàng, bạc, platin, paladi
đến kim loại tự do:
PdCl2 + H2O + CO → Pd + 2HCl + CO2
Nhờ phản ứng này người ta phát hiện được nhiều vết CO trong một hỗn hợp khí. Nói chung
về khả năng khử CO tương đương với hidro phân tử:
>8300C
H2 + CO2 CO + H 2O H0 = 41,15 kJ/mol
Bảng 6.5. Hằng số cân bằng là: K =

Nhiệt độ 0C 700 800 830 1000 1200 1400
K 0,60 0,90 1,00 1,70 2,60 3,45
- Ở 8300C, trong hỗn hợp cân bằng có lượng CO và H2 bằng nhau, nghĩa là hai khí đó có ái
lực như nhau đối với oxi. Dưới 8300C, CO khử mạnh hơn và trên 8300C, H2 khử mạnh hơn. Theo
nguyên lí Le Châtelier chúng ta hiểu dễ dàng sự chuyển dịch cân bằng như vậy khi tăng nhiệt độ.
- Tuy nhiên khi tương tác với H2, CO có thể thể hiện tính oxi hóa tạo nên các sản phẩm
khác nhau, tùy theo điều kiện phản ứng. Ví dụ ở 300 0C và có Ni xúc tác, ta có:
CO + 2H2 → CH4 + H2O
Ở 350 0C, áp suất 250 atm, có ZnO làm chất xúc tác, được hoạt hóa bằng Cr2O3 ta thu được rượu
metylic:
CO + 2H2 → CH3OH
Phản ứng này được dùng trong công nghệ tổng hợp metanol.
- Ngoài khả năng oxi hóa khử, CO còn có khả năng kết hợp với một số chất, nó kết hợp với
kim loại chuyển tiếp có obitan d trống tạo thành cacbonyl kim loại, ví dụ Fe(CO)5 trong đó Fe
(3d8) và ở trạng thái lai hóa dsp3, dùng năm obitan lai hóa dsp3 trống này nhận những cặp electron
từ phân tử CO, tạo ra năm liên kết σ cho nhận CO→ Fe và liên kết được làm bền thêm nhờ liên kết
π cho tạo nên bởi những cặp electron d của Fe và obitan π * còn trống phân tử CO:
0
5CO + Fe 150 - 200 C
�� Fe(CO)5
0
4CO + Ni 50 C
�� Ni(CO)4
Nikentetracacbonyl là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, phân hủy ở 1800C cho niken tinh
khiết. Có giá trị thực tế nhất là Ni(CO)4, Fe(CO)5, Co2(CO)8. Chúng được dùng để điều chế kim
loại có độ sạch cao, để tạo lớp phủ kim loại và làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng. Liên kết hóa
học trong cacbonyl kim loại là liên kết cho nhận mà CO là chất cho electron
147
- CO kết hợp với hemoglobin (Hb) có trong máu tạo thành hợp chất bền
CO + Hb → HbCO
CH3 CH2CH2COOH
H2C=CH N CH2CH2COOH
N Fe N
N
CH3
CH3
CH3
H2C=CH
Hình 6.5. Công thức của hemoglobin.

Nên CO làm cho hemoglobin mất khả năng tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ
quan động vật, do đó CO là khí độc, nó lại không màu và không mùi nên càng nguy hiểm đối với
con người. Đặc biệt nó ít bị than hoạt tính hấp phụ, cho nên để trừ khí độc CO, trong mặt nạ phòng
độc CO, người ta dùng hỗn hợp của MnO2 và CuO.
- CO không tác dụng với nước và kiềm ở điều kiện thường, nhưng ở nhiệt độ và áp suất cao
thì có phản ứng. Chẳng hạn, ở 200 0C và 15 atm, CO tác dụng với kiềm tạo thành muối fomiat:
CO + NaOH  HCOONa
Như vậy, về mặt hình thức, CO là anhidrit của axit fomic ở nhiệt độ cao.
VI.6.1.3. Điều chế và ứng dụng
VI.6.1.3.1. Trong phòng thí nghiệm
Người ta điều chế CO bằng cách cho axit sunfuric đặc tác dụng với axit fomic và đun nóng:
HCOOH + H2SO4  CO + H2SO4.H2O
hoặc cho axit fomic tác dụng với axit clorosunfuric ở nhiệt độ thường:
HCOOH + HSO3Cl  CO + H2SO4 + HCl
VI.6.1.3.2. Trong công nghiệp
CO được sản xuất dưới dạng khí lò ga, khí than và khí hỗn hợp
- Khí lò ga: 25% CO, 70% N2, 4% CO2 và một ít khí khác.
- Khí than: 44% CO, 45% H2, 5% CO2, và 6% N2. Nó được tạo thành khi cho hơi nước đi
qua than đốt nóng đỏ.
- Khí hỗn hợp: 30% CO, 15% H2, 5% CO2, và 50% N2. Nó được tạo thành khi cho đồng
thời không khí và hơi nước đi qua than đốt nóng.
- CO được dùng chủ yếu làm nhiên liệu và chất khử trong ngành luyện kim.
VI.6.2. Cacbon dioxit CO2
Phân tử CO2 có cấu tạo thẳng hàng, ứng với cấu hình electron:
(2sa)2 (2sb)2 (slk)2 (xlk)2 ( y,zlk)4 ( y,z)4 ứng với độ dài của liên kết C-O là 1,162A0 và năng lượng
liên kết trung bình của liên kết là 803 kJ/mol, momen lưỡng cực bằng không.
VI.6.2. 1. Tính chất vật lí
- CO2 là một chất khí, gọi là khí cacbonic, không màu, không mùi, vị hơi chua, nặng hơn
không khí, dễ hóa lỏng và dễ hóa rắn, nhiệt độ nóng chảy là -57 0C, ở 5 atm; ở áp suất 60 atm và
ngay ở nhiệt độ thường nó biến thành chất lỏng không màu và linh động. Khi được làm lạnh đột
ngột, chất lỏng đó biến thành khối rắn màu trắng , giống như tuyết gọi là tuyết cacbonic.
148
aùp suaát(atm)
73
loûng
raén
5
khí
1
0C
nhieät ñoä
-78 -57 +31
Giaûn ñoà traïng thaùi cuûa

2 CO
Từ giản đồ trạng thái của CO2 cho thấy:

- Nhiệt độ tới hạn (Z) là 310C (Nhiêt độ tới hạn là nhiệt độ trên đó, một chất khí không thể
hóa lỏng bằng cách nén với bất kì giá trị nào của áp suất hoặc nhiệt độ dưới đó hiện tượng siêu dẫn
xuất hiện) ứng với áp suất 73 atm.
- Điểm ba (X) là điểm có tồn tại ba cân bằng pha ứng với nhiệt độ -570C và áp suất 5 atm.
- Điểm sôi của CO2 lỏng (Y) là -780C ở áp suất khí quyển 1 atm.
- CO2 là chất dễ hóa lỏng và dễ hóa rắn, nóng chảy ở -54,60C với áp suất 5,11 atm. Dưới 60
atm và ở nhiệt độ thường CO2 hóa lỏng thành chất lỏng không màu được chứa trong các bình bằng
thép.
- Khi làm lạnh đột ngột, CO2 hóa rắn thành khối trắng như tuyết gọi là tuyết cacbonic hay
nước đá khô.
- Do có điểm ba (5 atm) nằm cao hơn áp suất khí quyển, nên tuyết cacbonic không nóng
chảy ở áp suất thường mà thăng hoa ở tại áp suất thường (1 atm) ở -78 0C. Vì lí do thăng hoa, CO2
lỏng khi dãn nở tạo nên tuyết cacbonic. Tuyết cacbonic khi nén lại thành viên, gọi là “nước đá
khô” thì bay hơi tương đối chậm, nên làm cho không gian xung quanh bị lạnh xuống rất nhiều.
Dựa vào đó, người ta dùng tuyết cacbonic để bảo quản và chuyên chở những đồ chóng hỏng. Nước
đá khô trộn với axeton hay clorofom được dùng làm hỗn hợp làm lạnh (gần -780C). Nước đá khô
được dùng làm phương tiện để thử thách các đồ dùng trước khi chúng được đưa đi sử dụng ở các
địa cực.
- Ngày nay, người ta có thể tạo mưa nhân tạo bằng cách phun CO2 lỏng để tạo tuyết
cacbonic ở trên những tầng mây làm cho mây lạnh xuống hóa thành mưa.
- Với một hàm lượng cho phép thì CO2 lại là chất có ích vì nó duy trì sự sống cho thực vật
trong qúa trình quang hợp của cây xanh:
6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
- Khí CO2 rất bền nhiệt, ở 1500 C nó mới bị phân hủy với tỉ lệ 1,5% và ở 2000 0C với tỉ lệ
0
75%:
2CO2 � 2CO + O2 H0 = 566 kJ/mol.
- Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy. Trên thực tế, người ta dùng CO2 ở dạng
khí nén hay dạng lỏng để chữa cháy, nhưng với những đám cháy gây nên bởi những kim loại có ái
lực lớn với oxi như K, Mg, Al, Zn thì CO2 mất hiệu lực vì những kim loại đó vẫn tiếp tục cháy
trong CO2:
3CO2 + 4Al → 2Al2O3 + 3C
149
- Khi tan trong nước, phần lớn CO2 ở dưới dạng hidrat hóa và một phần nhỏ tương tác với
nước tạo thành axit cacbonic:
CO2 + H2O � H2CO3
- Khí CO2 bị dung dịch kiềm hấp thụ dễ dàng tạo thành muối cacbonat:
CO2 + 2KOH → K2CO3
- Tuy nhiên trong bài tập hóa học phổ thông, muốn xác định muối tạo thành phải xét quan
hệ mol giữa CO2 và KOH, tùy theo số mol mà tỉ lệ này biến thiên từ 1 đến 2, ta có muối tương
ứng.
- Ở điều kiện thường, khí CO2 khô kết hợp được với NH3 tạo thành amoni cacbamat:
CO2 + 2NH3 → NH4O —— NH2
Muối này kém bền, khi đun nóng 180 0C dưới áp suất 200 atm sẽ mất nước biến thành urê:
NH4O —— NH2 → H2N —— NH2 + H2O
Đây là phương pháp hiện đại dùng để điều chế urê, urê được dùng làm phân bón, tổng hợp
chất dẻo, thuốc nhuộm và dược phẩm.
VI.6.2.3. Điều chế và ứng dụng

VI.6.2.3.1. Trong phòng thí nghiệm
Khí CO2 được điều chế bằng cách cho axit clohidric tác dụng với đá vôi trong bình kíp:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
hoặc có thể dùng trực tiếp dạng khí nén, hay dạng lỏn đựng trong bình bằng thép.
VI.6.2.3.2. Trong công nghiệp
- Khí CO2 được sản xuất bằng cách đốt cháy hoàn toàn than cốc trong oxi hay trong oxi hay
trong không khí. Khí CO2 cũng là sản phẩm phụ của qúa trình nung vôi và qúa trình lên men rượu
của đường glucose:
CaCO3 CaO + CO2
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
- Trong công nghiệp một lượng lớn CO2 được dùng để sản xuất sođa, urê, axit salixilic,
được dùng tạo gas trong nước giải khát.
- Nước đá khô là CO2 ở dạng rắn, khi bay hơi thu nhiệt rất lớn, làm hạ nhiệt độ của môi
trường xung quanh, được dùng để duy trì nhiệt độ thấp trong các xe lạnh chuyên chở thực phẩm vì
ưu điểm là sạch sẽ, khi bay hơi không để nước lại làm ướt thực phẩm.
- Người ta đã thí nghiệm dùng tuyết cacbonic để gây mưa nhân tạo. Khí CO2 có nhiệt dùng
lớn và ít hấp thụ nơtron nên được dùng làm nguội các lò phản ứng hạt nhân.
VI.6.2.4. Axit cacbonic và muối cacbonat
- Khi tan trong nước thì một phần nhỏ CO2 tương tác với nước tạo thành axit cacbonic. Axit
cacbonic là một axit yếu, trong nước nó phân li theo hai nấc:
CO2 + H2O � H2CO3
H2CO3 + H2O � H3O+ + HCO3- K1 = 4,16. 10-7
HCO3- + H2O � H3O+ + CO32- K2 = 4,48. 10-11
- Axit cacbonic không bền,không thể tách ra ở điều kiện thường. Khi đun nóng dung dịch
thì khí CO2 bay ra làm cho cân bằng chuyển dịch về phía trái và khi thêm một một bazơ kiềm vào
150
dung dịch, thì cân bằng chuyển dịch về phía phải, tạo thành hai loại muối là hidrocacbonat và
cacbonat.
- Trong các muối cacbonat, chỉ có cacbonat của kim loại kiềm và amoni là dễ tan. Dung
dịch của muối tan có môi trường kiềm vì anion cabonat bị thủy phân. Muối hidrocacbonat nói
chung dễ tan hơn so với muối cacbonat. Hiện nay người ta mới chỉ biết được muối hidrocacbonat
của kim loại kiềm, kiềm thổ và một vài kim loại hóa trị ba. Tất cả các muối đó tan nhiều trong
nước trừ NaHCO3 hơi ít tan, dung dịch nước của chúng có môi trường kiềm yếu. Ở nhiệt độ
thường muối hidrocacbonat tan bị thủy phân không đáng kể, nhưng khi đun nóng độ thủy phân
tăng lên rõ rệt.
- Cacbonat kim loại kiềm bền với nhiệt, khi đun nóng chúng chảy mà không bị phân hủy,
chẳng hạn, Na2CO3 nóng chảy ở 853 0C và K2CO3 nóng chảy ở 894 0C. Các muối cacbonat khác
khi đun nóng phân hủy giải phóng khí CO2
- Muối hidrocacbonat khi đun nóng dễ chuyển sang cacbonat:
0
2NaHCO3 350 - 400 C
�� Na2CO3 + CO2 + H2O
Có thể dùng cacbonat như một bazơ để trung hòa axit:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
- Khi cho muối cacbonat kim loại kiềm hay amoni vào dung dịch chứa ion Ca2+, Sr2+, Ba2+,
Mn2+, Fe2+, Ni2+ hay Ag+, muối cacbonat trung tính của chúng sẽ kết tủa, ví dụ FeCO3 và CaCO3
lắng xuống dưới dạng kết tủa màu trắng. Nhưng khi cho vào dung dịch chứa ion Be2+, Mg2+, Pb2+,
Co2+, Cu2+, Zn2+ hay Cd2+, muối cacbonat bazơ của chúng sẽ kết tủa, ví dụ như (MgOH)2CO3 màu
trắng, (CoOH)2CO3 màu đỏ nhạt. Khi đun nóng với dung dịch NaHCO3, muối cacbonat bazơ
chuyển thành muối cacbonat trung hòa. Những muối cacbonat của kim loại hóa trị ba như Al3+,
Fe3+, Cr3+ và của kim loại hóa trị bốn như Ti4+, Zn4+, Th4+ không thể tồn tại. Khi cho muối cacbonat
kim loại kiềm hay amoni vào dung dịch của những kim loại này, sẽ thu được hidroxit kim loại
tương ứng.
- Muối cacbonat của kim loại kiềm M2CO3 tác dụng với dung dịch H2O2 đặc tạo nên M2CO4
và MHCO4 là muối trung hòa và muối axit của axit peoxicacbonic.
- Dung dịch đậm đặc của M2CO3 khi bị oxi hóa ở cực dương trong bình điện phân tạo nên
muối M2C2O6 là muối của axit peoxidicacbonic không bền H2C2O6.
VI.6.2.5. Hiệu ứng nhà kính
Mặc dù không phải là chất gây ô nhiễm không khí, khí CO2 liên quan rất mật thiết với môi
trường. Khí CO2 trong khí quyển chỉ hấp thụ một phần những tia hồng ngoại (bức xạ nhiệt) của
Mặt Trời và để cho những tia có bước sóng từ 50.000A0 đến 100.000A0 đi qua dễ dàng đến mặt
đất. Nhưng những bức xạ nhiệt phát ngược ra từ mặt đất có bước sóng trên 140.000A0 bị khí CO2
hấp thụ mạnh và phát trở lại từ Trái Đất , dưới dạng bức xạ hồng ngoại. Bức xạ này bị hấp thụ bởi
các khí và hơi có trong khí quyển như các NxOy, CH4, freon, hơi nước và đặc biệt là khí CO2 làm
nóng khí quyển và mặt. Người ta tính rằng nếu, trong khí quyển của hành tinh chúng ta không có
khí CO2 thì nhiệt độ ở mặt đất thấp hơn nhiệt độ hiện tại là 210C. Ngược lại, nếu hàm lượng CO2
trong khí quyển tăng lên gấp đôi so với hiện tại thì nhiệt độ ở mặt đất thêm 40C. Ở các thời đại địa
chất xa xưa, trong khí quyển có rất nhiều khí CO2, nhiệt độ trung bình hằng năm trên mặt đất cao
hơn nhiệt độ hiện tại là 150C. Ở sao Kim, lượng CO2 gấp 60.000 lần ở Trái Đất, nên nhiệt độ trung
bình của sao Kim là 4250C.
Do đó hiện tượng làm cho Trái Đất ấm dần lên bởi khí CO2 được gọi là hiệu ứng nhà kính.
Hiệu ứng này giống như hiện tương xảy ra trong nhà kính, vì thủy tinh cũng ngăn cản bức xạ hồng
ngoại đi qua.
Trước thế kỉ 20, hàm lượng của khí CO2 trong khí quyển được giữ không đổi, nên có một
cân bằng năng lượng giữa năng lượng từ Mặt Trời đi tới Mặt Đất và năng lượng bước xạ ngược lại
từ Mặt Đất đi vào không gian, nhờ đó nhiệt độ Mặt Đất được giữ gần như không thay đổi.
151
VI.6.3. Cacbon disunfua (CS2)

- Cacbon cũng tạo nên với lưu huỳnh một số hợp chất tương tự những hợp chất của cacbon
với oxi, ví dụ như CS, CS2 và C3S2, tương tự CO, CO2 và C3O2. Quan trọng nhất đối với thực tế là
CS2.
- Ở trạng thái lỏng cacbon disunfua gồm những phân tử đơn CS2 có cấu tạo đường thẳng
như CO2: S=C=S, với độ dài liên kết C-S là 1,56A0 và năng lượng trung bình của liên kết đó là 535
kJ/mol.
- Ở điều kiện thường, cacbon disunfua tinh khiết là chất lỏng không màu, dễ bay hơi nđs là
42,2 C và nđnc là -1110C có mùi thơm dễ chịu, nhưng vì thường chứa tạp chất nên nó có màu vàng
0
và mùi khó chịu, nó rất độc nên dùng làm thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, nặng hơn nước, tỉ khối
là 1,26 và không tan trong nước ở điều kiện thường. Cacbon disunfua là dùng môi rất tốt cho
brom, iot, lưu huỳnh, photpho, chất béo, sáp, cao su, nhựa, … Trên thực tế, cacbon disunfua
thường được dùng làm dùng môi và chất chiết. Phần lớn lượng cacbon disunfua được sản xuất là
để dùng vào công nghiệp sợi nhân tạo.
- Dưới tác dụng của ánh sáng, cacbon disunfua phân hủy dần thành nguyên tố làm cho chất
lỏng trở nên có màu, vì vậy người ta đựng cacbon disunfua trong lọ thủy tinh màu nâu. Khi đun
nóng mạnh trong điều kiện không có không khí, cacbon disunfua không phân hủy hoàn toàn thành
các nguyên tử mà tạo thành sản phẩm ít chứa lưu huỳnh hơn, chẳng hạn như C3S2.
- Trong không khí, hơi cacbon disufua rất dễ cháy (nhiệt độ bốc hơi vào khoảng 2500C).
Khi tiếp xúc với các vật liệu nóng như mẫu thuốc lá đang cháy hay đầu dủa thủy tinh hơ nóng nhẹ,
hơi cacbon disunfua có thể bốc cháy. Gọn lửa cháy của nó có màu lam sáng:
CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2
- Ở nhiệt độ thường, nó không tác dụng với nước, nhưng ở 1500C bị thủy phân:
CS2 + 2H2O → CO2 + 2H2S
- Giống như CO2 dễ chuyển thành CO32-, cacbon disunfua dễ dàng kết hợp với ion S2- biến
thành ion CS32- có cấu tạo tương tự CO32- và được gọi là ion thiocacbonat:
CS2 + K2S → CO2 + K2CS3 (kali thiocacbonat).
- Trong công nghiệp, cacbon disunfua được điều chế bằng cách cho hơi lưu huỳnh đi qua
than cốc được đốt nóng đến nhiệt độ 9000C – 10000C, quá trình được thực hiện trong lò điện.
VI.6.4. Xian hay xianogen (CN)2
- Ở trạng thái khí, xian hay xianogen gồm những phân tử kép (CN)2 nên thường được gọi là
dixian. Phân tử có cấu tạo thẳng:
:N C C N
:
Với độ dài liên kết C-C là 1,37A0 và của liên kết C-N là 1,13A0.
- Xilan là chất khí không màu, mùi xốc, dễ hóa lỏng và hóa rắn nđnc là -34,40C, nđs là
-20,7 C tan trong nươc và rất độc. Xilan rất bền nhiệt. Trên 10000C mới bị phân hủy tạo CN, trong
0
khi khí Cl2 phân hủy ở 8000C. Những gốc CN cũng rất bền.
- Khi chịu tác dụng lâu của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng đến gần 5000C, xian trùng hợp
thành một khối rắn, vô định hình, màu đen, không tan trong nước, có thành phần là (CN)n và được
gọi là paraxian. Phân tử paraxian có cấu tạo mạch vòng chưa no:
N N N N
C C C C
C C C C
N N N N
- Dixian rất hoạt động hóa học. Nhiều phản ứng của dixian tương tự với phản ứng của
halogen nên dixian được gọi là halogen giả.
152
(CN)2 + H2 → 2HCN
(CN)2 + Cl2 → 2CNCl (xianclorua)
- Trong không khí, xian dễ bốc cháy cho ngọn lửa có màu hồng viền xanh và có nhiệt độ rất
cao (vào khoảng 45000C). Trong vùng màu hồng của ngọn lửa đó xảy ra phản ứng:
(CN)2 + O2 → 2CO + N2
Trong vùng màu xanh xảy ra phản ứng cháy của CO.
- Khi để lâu trong nước, xian bị thủy phân dần tảo nên một số sản phẩm theo hai cơ chế
sau:
(CN)2 + H2O → HCN (axit xianhidric) + HNCO (axit xianic)
Rồi axit này bị thủy phân tạo nên fomiat amoni và ure. Cơ chế thứ hai là:
(CN)2 + 2H2O → H2N-CO-CO-NH2 (oxamidua)
- Xian cũng tác dụng với bazơ tạo muối giống như halogen:
(CN)2 + 2NaOH → NaCN + NaOCN + H2O
- Trong khói thuốc lá có những vết xian. Xian cũng được tạo thành khi cho nitơ đi qua hồ
quang điện sinh ra ở giữa hai điện cực bằng than.
- Xian có thể điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợp gồm hai muối Hg(CN)2 và HgCl2 ở
0
400 C:
Hg(CN)2 + HgCl2 → Hg2Cl2 + (CN)2
hoặc trộn dung dịch CuSO4 với dung dịch NaCN:
2CuSO4 + 4 NaCN → 2Na2SO4 + 2CuCN + (CN)2
VI.6.5. Hidro xianua và xianua
- Hidro xianua (HCN) là hợp chất cộng hóa trị như HCl. Phân tử có cấu tạo đường thẳng:
H-C=N:
Với độ dài liên kết H-C là 1,05A0 và liên kết C-N là 1,54A0.
- Một dạng phân tử khác đồng phân với nó là hidro izoxianua HNC có cấu tạo: H-N=C:
- Trong hidro xianua bình thường có cả hai dạng đồng phân đó ở trạng thái cân bằng với
nhau:
HCN � HNC
- Ở điều kiện thường HCN chiếm đến 99,50%, khi đun nóng tỉ lệ HNC tăng lên. Hiện nay
người ta chưa tách riêng được HNC tinh khiết.
- Hidro xianua là chất lỏng không màu, có mùi khó chịu, dễ hóa rắn và rất dễ bay hơi, nđnc
là -150C, nđs là 25,60C. Tuy nhiên nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với
axetilen (nđnc là -810C ở 932 mmHg và nhiệt độ thăng hoa là -84,10C) là hợp chất có cùng số
electron và có khối lương phân tử xấp xỉ nhau. Điều đó cho thấy ở trạng lỏng và trạng thái rắn có
hiện tượng trùng hợp nhờ liên kết hidro giữa các phân tử HCN.
- Hidro xianua lỏng có hằng số điện môi lớn khoảng 120 so với nước là khoảng 80. Bởi vậy
HCN là một dùng môi ion hóa tốt đối với nhiều chất.
- Hidro xianua là chất rất độc, hàm lượng cho phép là 0,0003 gam/l. Ngoài các đường hô
hấp và tiêu hóa, HCN có thể đi qua cơ thể người bằng cách thấm qua da. Khi bị nhiễm độc nhẹ,
người cảm thấy nhức đầu, nôn mửa, tim đập mạnh. Khi bị nhiễm độc mạnh, người mất cảm giác,
bị ngạt thở, có thể dẫn đến ngừng thở. Những trường hợp bị say hay chết vì ăn sắn là do trong sắn
có một lượng rất nhỏ HCN.
153
- Hidro xianua tan trong nước, rượu ete theo bất kì tỉ lệ nào. Trong dung dịch nước HCN là
một axit (axit xianhidric) rất yếu với K = 2,1. 10-9, yếu hơn axit cacbonic. Trong dung dịch còn xảy
ra phản ứng thủy phân tạo fomiat amoni:
HCN + 2H2O → HCOONH4
- Ở trạng thái khan và trạng thái dung dịch, hidro xianua chỉ bền khi có mặt một lượng nhỏ
axit vô cơ làm chất ổn định. Nếu không nó sẽ trùng hợp lại tạo thành những sản phẩm rắn, màu
đen và đôi khi có thể gây nổ.
- Khi đốt nóng trong không khí, HCN cháy cho ngọn lửa màu tím:
4HCN + 5O2 → 2H2O + 4CO2 + 2N2
- Hidro xianua chủ yếu được dùng trong tổng hợp hữu cơ. Nó được điều chế bằng cách đun
nóng ở 5000C và dưới áp suất một hỗn hợp gồm CO và NH3 với chất xúc tác là thori dioxit ThO2:
CO + NH3 → HCN + 2H2O
- Trong phòng thí nghiệm, HCN có thể điều chế bằng cách nhỏ từ từ từng giọt dung dịch
NaCN xuống dung dịch H2SO4 và có nồng độ vừa phải:
NaCN + H2SO4 → NaHSO4 + HCN
VI.6.6. Xianua
- Là muối của axit xianhidric. Ion CN- có cấu tạo:
-
:C N:
- Những phản ứng của CN- giống nhiều với phản ứng của ion halogenua, chẳng hạn như tạo
nên kết tủa AgCN với ion Ag+ (tích số tan của AgCN là 1. 10-15). Hóa học phân tích định tính dựa
vào phản ứng này để phát hiện ion CN-. Ion CN- không màu, nên nói chung các muối xianua không
có màu.
- Do có số electron bằng với số electron của CO, có cặp electron tự do trên C, ion CN- cũng
tạo nên nhiều phức chất với ion của các kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như những phức chất
K2[M(CN)4], trong đó M là Ni, Pd và Pt hóa trị hai, những phức chất K4[M(CN)6], trong đó M là
Mn, Fe và Co hóa trị hai. Kiểu liên kết hóa học trong những phức chất này tương tự với kiểu liên
kết trong cacbonyl kim loại.
- Khi có mặt oxi, ion CN- có thể tác dụng với vàng kim loại nhờ tạo thành phức chất tan:
4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH
- Muối xianua cũng như HCN đều rất độc. Trong cac xianua, chỉ có xianua của kim loại
kiềm và kiềm thổ tan nhiều, còn các xianua khác đều ít tan. Riêng Hg(CN)2 tan nhiều trong nước
và hầu như không bị ion hóa.
- Là muối của axit rất yếu nên bị thủy phân mạnh trong dung dịch:
CN- + H2O � HCN + OH-
Cho nên dung dịch có phản ứng kiềm và có mùi khó chịu của HCN. Những muối NaCN và
KCN ở trạng thái rắn, khi để trong không khí cũng có mùi của HCN vì chúng bị thủy phân chậm
bởi khí CO2 luôn có mặt trong không khí:
KCN + CO2 + H2O → HCN + KHCO3
- Nhiều muối xianua kim loại nặng không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch
xianua kim loại kiềm tạo thành phức chất:
Mn(CN)2 + 4KCN → K4[Mn(CN)6]
- Những phức chất của xianua thường bền hơn phức chất của halogenua.
154
- Muối xianua cũng như HCN đều có tính khử. Khi đun nóng dung dịch muối xianua bị oxi
không khí oxi hóa thành xianat:
2NaCN + O2 → 2NaCNO (natri xianat)
- Khi đun sôi, dung dịch xianua kết hợp với S tạo thành thioxianat:
KCN + S → KSCN (kali thioxianat).
- Trong những muối xianua, chỉ NaCN và KCN được dùng vào việc khai thác vàng từ
quặng.
- Phương pháp thường dùng để điều chế muối xianua là dùng cacbon khử cacbonat khi đun
nóng:
Na2CO3 + C + 2NH3 → 2NaCN + 3H2O
Na2CO3 + C + CaCN2 → 2NaCN + CaCO3
VI.6.7. Axit xianic và xianat
VI.6.7.1. Axit xianat
N =C = O
- Có cấu tạo phân tử: H
Với độ dài liên kết H-N là 0,99A0, liên kết N-C là 1,21A0, liênkết C-O là 1,17A0 và góc
HNC là 1280.
- Ở điều kiện thường , axit xianic là chất lỏng rất dễ bay hơi, nđs là 240C và nđnc là -840C.
Nó tan trong nước tạo thành dung dịch axit với K = 1,2. 10-4. Nhưng trong dung dịch loãng axit bị
thủy phân nhanh chóng tạo thành CO2 và NH3, rồi NH3 kết hơp với axit tạo thành urê:
HNCO + H2O → CO2 + NH3
HNCO + NH3 → CO(NH2)2
- Trong dung dịch đậm đặc, axit xianic trùng hợp thành chất rắn ở trạng thái tinh thể, không
màu có thành phần là (HCNO)3 được gọi là axit xianuric.
VI.6.7.2. Xianat
Là muối của axit xianic. Ion xianat có cấu tạo đường thẳng. Trong các xianat, muối amoni
xianat có vai trò đặc biệt trong hóa học là lần đầu tiên, người ta tổng hợp được một hợp chất hữu
cơ là urê từ amoni xianat:
nhiêt độ
NH4-N=C=O CO(NH2)2
Xianat kim loại kiềm khá bền nhiệt, chúng chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ cao:
4KNCO → 2KCN + K2CO3 + CO + N2
Trong dung dịch nước, xianat bị thủy phân:
KNCO + 2H2O → NH3 + KHCO3
Muối xianat được điều chế bằng cách oxi hóa xianua ở trong dung dịch nóng bằng oxi
không khí, hoặc bằng PbO:
PbO + KCN → KCNO + Pb
VI.6.8. Axit thioxianic và thioxianat
VI.6.8.1. Axit thioxianic
- Ở trạng thái khí có cấu tạo tương tự axit xianic, trong đó nguyên tử oxi được thay thế bằng
nguyên tử lưu hùynh, vì thế được gọi là axit thionic:
N=C=S � S ─ C �N
H H
155
Với độ dài liên kết H-N là 0,99A0, liên kết N-C là 1,22A0, liênkết C-S là 1,56A0 và góc
HNC là 1300. Ở điều kiện thường, axit thioxianic là chất khí không màu và rất kém bền, chỉ tồn tại
ở nhiệt độ rất thấp và trong dung dịch loãng dưới 5%. Khi được làm lạnh bằng không khí lỏng, axit
biến thành chất rắn dạng tinh thể, nđnc là -1100C và đến -900C trùng hợp thành chất rắn nóng chảy,
bị phân hủy ở 30C.
- Trong dung dịch loãng, axit thioxianic là một axit mạnh, nó phân li gần như hoàn toàn.
- Khi tương tác với những chất oxi hóa mạnh như KMnO4, H2O2, … axit thioxianic chuyển
thành HCN và H2SO4.
- Axit thioxianic được điều chế bằng tương tác của hỗn hợp muối khô KNCS và KHSO4 ở
trong chân không.
VI.6.8.2. Thioxianat
- Là muối của axit thioxianic. Đa số thioxianat đều không màu và dễ tan trong nước, trừ
muối bạc, thủy ngân, đồng và vàng là ít tan. Về nhiều mặt, muối thioxianat giống với muối
halogenua. Ví dụ như AgSCN rất ít tan, tích số tan là 1. 10-13 giống như AgCl. Lợi dụng tính ít tan
của AgSCN, người ta định lượng ion Ag+ bằng bằng dung dịch SCN- với chất chỉ thị là Fe(NO3)3.
Khi AgSCN đã kết tủa lượng ion CN- dư sẽ tạo với ion Fe3+ một hợp chất màu đỏ thẫm
Fe3+ + 3SCN- → Fe(SCN)3 sắt (III) thioxianat.
- Giống ion CN-, ion SCN- tạo nên các phức chất với ion của các kim loại loại chuyển tiếp.
Ví dụ như phức chất có công thức chung là M2[E(SCN)6], trong đó M là kim loại kiềm và E là Tc
và Mo; phức chất M3[E(NCS)6], trong đó E là là Cr, Mo và V. Liên kết giữa SCN- và ion E có thể
được thực hiện qua nguyên tử N và đôi khi qua nguyên tử S. Bởi vậy, trong công thức của hợp chất
đơn giản cũng như trong phức chất, người ta viết ion thioxianat hoặc dưới dạng SCN- hoặc NCS-.
- Giống với xian, thioxian cũng dễ trùng hợp tạo thành chất rắn màu đỏ gạch có thành phần
là (SCN)2 được gọi là parathioxian. Hiện nay người ta chưa biết được cấu tạo của nó.
- Giống với halogen, thioxian có thể tác dụng trực tiếp với kim loại tạo nên thioxianat.
Thioxianat kim loại kiềm có thể điều chế bằng cách cho xianua kết hợp với lưu huỳnh. Amoni
thioxianat thường được điều chế bằng cách đun nóng ở 1000C, dưới áp suất dung dịch amoniac
đậm đặc với cacbon disunfua và vôi tôi:
2NH3 + CS2 + Ca(OH)2 → NH4NCS + CaS + 2H2O
- Trái ngược với xianua, muối thioxianat không độc đối với người.
VI.6.9. Cacbon tetrahalogenua
- Phân tử cacbon tetrahalogenua (CX4 trong đó X là halogen) có cấu tạo tứ diện đều với
nguyên tử cacbon ở trung tâm và các nguyên tử X ở các đỉnh của tứ diện.
Bảng 6.6. Một số hằng số vật lí của EX4
Chất CF4 CCl4 CBr4 CI4
Trạng thái ở đ.k.t khí lỏng rắn rắn
0
d C-X (A ) 1,36 1,76 1,94 2,15
Nđnc (0C) -184 -23 94 171
Nđs (0C) -128 77 187 90 (thăng hoa
trong chân
không)
- Tất cà các CX4 thực tế không tan trong nước và các dùng môi có cực, nhưng tan trong các
dùng môi không cực.
- Từ CF4 đến CI4, độ dài của liên kết C-X tăng lên và năng lượng của liên kết tương ứng
giảm xuống, nên độ bền của hợp chất giảm xuống và hoạt tính hóa học tăng lên. CF4 rất bền với
156
nhiệt và các hóa chất. CCl4 tuy kém bền hơn nhung vẫn bền với axit và kiềm, nó chỉ bị thủy phân
khi có mặt của kim loại nhôm hay sắt làm chất xúc tác:
CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HCl
- Trong thực tế, lợi dụng tính không cháy của CCl4, người ta dùng nó để làm dùng môi
không cháy đối với các chất béo và dùng để dập tắt lửa. Khi đun nóng và dưới tác dụng của ánh
sáng, CI4 phân hủy tạo thành I2 và C2I4.
- CF4 có thể điều chế bằng tương tác của F2 và C.
- CCl4 có thể điều chế bằng cách cho Cl2 tác dụng trực tiếp với CH4, nhưng trong công
nghiệp thường được điều chế bằng cách cho Cl2 tác dụng với cacbon disunfua ở 600C khi có FeS
làm chất xúc tác:
CS2 + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2.
- CBr4 và CI4 có thể điều chế bằng tương tác của CCl4 với AlBr3 và AlI3 ở 1000C.
VI.7. Silic
VI.7.1. Tính chất vật lí
- Silic có hai dạng thù hình là dạng tinh thể và dạng vô định hình.
- Silic tinh thể thuộc hệ lập phương có cấu trúc tương tự như kim cương, trong mạng lưới
tinh thể, mỗi nguyên tử silic liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử Si bao quanh (lai hóa sp3), độ
dài của liên kết Si-Si là 2,34A0. Giống như kim cương, Si tinh thể cũng cứng, độ cứng bằng 7/10
của kim cương, rất khó nóng chảy và khó bay hơi, nhiệt độ nóng chảy là 1428 0C, nhiệt đo sôi là
3280 0C, d = 2,33. Nhưng vì có một phần nào sự không định chỗ của liên kết nên Si tinh thể có
màu xám, có ánh kim và là chất bán dẫn (E = 1,12 eV). Si là chất bán dẫn. Silic không có dạng
thù hình giống như than chì.
- Silic vô định hình là chất bột màu nâu, thật ra cũng chỉ là những tinh thể thật nhỏ mà thôi.
- Silic không tan trong các dùng môi, mà chỉ tan trong một số kim loại nóng chảy như Al,
Mg, Zn. Khi để nguội những dung dịch rắn đó thì Si sẽ kết tinh và tính chất này được sử dụng để
điều chế silic tinh thể.
VI.7.2. Tính chất hóa học
Ở điều kiện thường, silic khá trơ về mặt hóa học vì mạng lưới tinh thể của nó rất bền.
VI.7.2.1. Tác dụng với các đơn chất
VI.7.2.1.1. Với hidro
- Trong hồ quang điện, silic tác dụng với hidro tạo thành một hỗn hợp các silan:
Si + H2 → SiH4 + Si2H6 + ....
- Silan là dãy hợp chất silic hidrua có cấu tạo phân tử tương tự các hidrocacbon no, nhưng
chúng kém bền hơn nhiều, vì năng lượng của các liên kết Si - Si và Si - H bé hơn năng lượng các
liên kết C - C và C - H.
VI.7.2.1.2. Với các không kim loại
- Ở nhiệt độ thường silic chỉ tác dụng với flo tạo nên silic tetraflorua SiF4, với clo và brom
nó tác dụng ở 500 0C tạo thành silic tetrahalogenua tương ứng. Ở 600 0C nó cháy trong oxi và phản
ứng phát ra nhiều nhiệt:
Si + O2 → SiO2 H0 = -715,5 kJ/mol
157
- Cũng ở nhiệt độ đó silic tác dụng với lưu huỳnh tạo thành silic disunfua SiS2. Silic tương
tác với nitơ ở 1000 0C tạo thành silic nitrua Si3N4. Với cacbon ở 2000 0C tạo thành silic cacbua
SiC.
- Do số phối trí bền của Si bằng 4 (lai hóa sp3) nên trong các hợp chất này, chỉ có SiX4 (X:
là halogen) là monome, còn các hợp chất khác đều là polime:
X O O S S S
X Si X SiOSiO Si Si
X O O S S S
SiOSiO
SiX4 SiO2 SiS2
SiCSiCSiC
CSiCSiCSi
SiCSiCSiC
SiC
- Các hợp chất polime có nhiệt độ nóng chảy và độ bền hóa học cao. Ngược lại các hợp
chất monome dễ nóng chảy và hoạt động về mặt hóa học.
VI.7.2.1.3. Với các kim loại
- Ở khoảng 8000 - 900 0C, silic tương tác với một số kim loại tạo thành silixua:
2Mg + Si → Mg2Si
- Giống với cacbua, silixua của những kim loại chuyển tiếp thường là hợp chất kiểu xâm
nhập, thành phần của chúng không ứng với hóa trị bình thường của các nguyên tố.
VI.7.2.2. Tác dụng với các hợp chất
- Ở điều kiện thường, silic không tác dụng với nước, nhưng ở 800 0C phản ứng xảy ra:
Si + 2H2O → SiO2 + 2H2
- Ở điều kiện thường, silic bền với các axit và chỉ tan trong hỗn hợp HF và HNO3:
3Si + 4HNO3 + 18HF → 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
- Tuy nhiên silic tác dụng với dung dịch kiềm giải phóng H2:
Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2H2
Phản ứng này cũng xảy ra với dung dịch có nồng độ OH- rất bé, vì muối silicat của kim loại
kiềm do phản ứng sinh ra bị thủy phân gần như hoàn toàn ở trong dung dịch loãng cho nên nồng
độ của ion OH- trong quá trình phản ứng không giảm xuống. Như thế dẫn đến sự phân hủy nước
bởi silic mà ion OH- là chất xúc tác. Lợi dụng phản ứng của silic với dung dịch kiềm, trước đây
người ta dùng ferosilic để điềun chế nhanh hidro ở mặt trận.
VI.7.3. Những công dụng của silic dựa vào tính bán dẫn và điều chế silic
158
Sau khi phát hiện ra rằng độ dẫn điện của chất bán dẫn biến đổi đột ngột, nhưng điều khiển
được nếu thêm vào đó một lượng tạp chất rất nhỏ, silic trở nên có nhiều công dụng trong công
nghiệp.
VI.7.3.1. Chất bán dẫn kiểu n
Khi cho thêm một lượng rất nhỏ photpho hay asen vào tinh thể silic, những nguyên tử được
thêm đó xâm nhập vào mạng tinh thể silic. Vì mỗi nguyên tử được thêm chỉ cần dùng bốn electron
hóa trị để tạo nên bốn liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử Si bao quanh nó, nên ở nguyên tử P
hay As còn dư một electron. Electron đó chiếm một mức năng lượng ở trong vùng dẫn của tinh thể
silic làm cho E = 1,12 eV giảm xuống chỉ còn chỉ còn 0,05eV. Nếu đặt một thế hiệu lên tinh thể
silic, electron đó di chuyển xuyên suốt tinh thể và tinh thể trở nên dẫn điện. Trong trường hợp này
sự dẫn điện gây ra bởi sự di chuyển của electron âm điện, nên silic là chất bán dẫn kiểu n
(negative).
VI.7.3.2. Chất bán dẫn kiểu p
Khi cho thêm một lượng rất nhỏ bo hay nhôm vào tinh thể silic, những nguyên tử được
thêm đó xâm nhập vào mạng tinh thể silic. Vì mỗi nguyên tử được thêm cần dùng bốn electron hóa
trị để tạo nên bốn liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử Si bao quanh nó, nên nguyên tử B hay Al
phải lấy thêm một electron của nguyên tử Si bao quanh làm cho nguyên tử Si này mang điện tích
dương. Lỗ khuyết trong vỏ electron hóa trị của silic được gọi là lỗ khuyết dương. Một electron từ
nguyên tử Si khác ở bên cạnh di chuyển đến lỗ khuyết dương đó làm xuất hiện lỗ khuyết dương
mới ở nguyên tử Si đó và cứ như vậy hiện tượng xuất hiện lỗ khuyết dương tiếp tục xảy ra. Nếu
đặt một thế hiệu lên tinh thể silic, những lỗ khuyết dương di chuyển xuyên suốt tinh thể và tinh thể
trở nên dẫn điện. Trong trường hợp này sự dẫn điện gây ra bởi sự di chuyển của các lỗ khuyết
dương, nên silic là chất bán dẫn kiểu p (positive).
VI.7.3.3. Pin Mặt Trời
- Khi xếp một màng mỏng chất bán dẫn kiểu n lên một màng mỏng chất bán dẫn kiểu p,
nếu chiếu ánh sáng Mặt Trời lên các lớp màng đó
aù
nh saù
ng
cöïc aâ
m
kieå
un e
e e
e
kieå
up
cöïc döông
Hình 6.6. Sơ đồ hoạt động của pin Mặt Trời
Những electron tự do ở lớp trên theo dây dẫn của mạch ngoài được hút đến các lỗ khuyết
dương ở lớp dưới. Vì các electron rời khỏi lớp kiểu n đến tích lũy ở lớp kiểu p, nên lớp trên trở nên
dương và lớp dưới trở nên âm hơn. Electron lớp dưới được hút kéo lên lớp trên và mạch điện trở
nên kín. Đó là sơ đồ hoạt động của pin quang điện hay thường gọi là pin mặt trời. Pin này chuyển
hóa được 25% năng lượng Mặt Trời chiếu tới thành điện năng.
- Pin mặt trời lần đầu tiên được sáng chế vào những năm 1950. Trong tương lai loại pin này
có triển vọng to lớn tạo ra nguồn năng lượng sạch, nhằm giảm thiểu tối đa hiệu nhà kính.
- Trong công nghiệp, silic kĩ thuật, với độ tinh khiết 95% - 98% được điều chế ở dạng khối
lớn khi dùng than cốc hoặc canxi cacbua khử thạch anh trong lò điện ở nhiệt độ cao:
SiO2 + 2C → Si + 2CO
3SiO2 + 2CaC2 → 3Si + 2CaO + 4CO
159
Nếu cho thêm quặng sắt vào hỗn hợp phản ứng thì thu được hợp kim ferosilic. Hợp kim
này có thể chứa 40% - 90% Si, được dùng trong luyện kim để đưa silic vào các loại thép đặc biệt
khác nhau và gang silic. Gang silic chứa 12% - 17% Si, rất bền với axit, nên được dùng để chế tạo
các bộ phận máy móc chịu axit. Trong luyện kim, người ta thường dùng silic kĩ thuật để làm chất
kử oxi, chảng hạn như khi cho thêm vào đồng nóng chảy, silic khử đồng thành đồng kim loại.
- Trong phòng thí nghiệm, bằng cách đốt cháy một hỗn hợp gồm bột Mg cà cát mịn:
SiO2 + Mg → Si + 2MgO
Cho hỗn hợp thu được lần lượt tác dụng với dùng HCl và dung dịch HF thì MgO và SiO2
dư sẽ tan và còn lại Si ở dạng bột vô định hình. Si thu được còn chứa nhiều tạp chất, cho kết tinh
lại trong những kim loại nóng chảy sẽ được Si tinh thể tinh khiết hơn.
- Silic dùng trong kĩ thuật bán dẫn cần phải đặc biệt tinh khiết với hàm lương tạp chất dưới
-9
10 % nguyên tử. Silic tinh khiết hóa học được điều chế bằng cách dùng hơi kẽm khử silic
tetraclorua ở 10000C trong ống thạch anh:
SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2.
Từ silic tinh khiết hóa học, bằng phương pháp nóng chảy vùng người ta thu được silic tinh
khiết đặc biệt (đến 99,999%), rồi từ silic tinh khiết đặc biệt này, bằng phương pháp nuôi tinh thể,
người ta chế được những đơn tinh thể silic dài tới 24 cm và có đường kính là 2 cm.
VI.7.4. Silan
- Trong thí nghiệm điều chế silic vô định hình từ SiO2 và Mg nếu lấy thừa magie thì khi chế
hóa hỗn hợp sản phẩm với dung dịch HCl thì sẽ nghe những tiếng nổ lốp đốp và thấy khói trắng
bay lên. Hiện tượng đó được giải thích như sau: magie dư đã tác dụng với silic tạo thành magie
silixua, rồi magie xilixua tác dụng với axit giải phóng một hỗn hợp khí gọi là silan. Hỗn hợp xilan
đó tự bốc cháy trong không khí tạo thành khói trắng và đốt cháy khí hidro sinh ra bởi tương tác của
magie với axit mà gây ra tiếng nổ.
- Silan là dãy hợp chất hidro xilixua có cấu tạo phân tử tương tự dãy đồng đẳng của metan.
Chúng có công thức chung là SinH2n+2. Hiện nay người ta đã biết được những silan sau đây:
monosilan SiH4, disilan Si2H6, trisilan Si3H8, tetrasilan Si4H10, pentasilan Si5H12, hexasilan Si6H14,
trong đó bốn silan đầu được biết nhiều hơn.
- Tất cả các silan đều không có màu, có mùi đặc trưng và rất độc. Chúng không tan trong
nước nhưng tan trong dùng môi hữu cơ. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo khối
lượng phân tử.
Bảng 6.7. Một số hằng số vật lí của các silan
Chất SiH4 Si2H6 Si3H8 Si4H10
Nhiệt độ nc (0C) -185 -129 -117 91
Nhiệt độ sôi (0C) -112 -14 53 107
- Do năng lượng của các liên kết Si-Si si-H bé hơn năng lượng của các liên kết C-C và C-
H, các silan kém bền với nhiệt và hoạt động hơn nhiều về mặt hóa học so với hidro cacbua no. Về
những mặt này, silan giống với boran.
- Khi đun nóng trong điều kiện thiếu không khí, SiH4 phân hủy thành Si và H2, ở 4000C,
Si2H6 phân hủy ở 3000C và các silan khác phân hủy còn dễ dàng hơn.
- Các silan tự bốc cháy và gây nổ trong không khí, riêng SiH4 chỉ bốc cháy trong oxi tinh
khiết, phản ứng cháy của silan tương tự phản ứng cháy của hidro cacbua và phát ra nhiều nhiệt:
SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O H0 = -1288 kJ/mol
- Silan không tương tác với nước và axit, nhưng trong nước có dấu vết của ion OH-, silan bị
thủy phân giống như boran:
160
Si2H6 + (4 + 2n) H2O → 2SiO2. nH2O + 7H2

- Silan là chất khử mạnh. Những chất oxi hóa có thể chuyển silan thành SiO2 và H2O. Ở
nhiệt độ thường silan tương tác mãnh liệt với halogen và gây nổ. Halogen có thể thế lần lượt hidro
trong silan tạo thành những dẫn xuất thế của silan halogenua giống như phản ứng thế hidro bằng
halogen trong ankan. Khi có mặt AlCl3 làm chất xúc tác, HCl có thể tác dụng với silan tạo
nên những dẫn xuất thế:
SiH4 + HCl → SiH3Cl + H2
- Người ta đã biết được nhiều dẫn xuất thế khác nhau của silan, trong đó được nghiên cứu
nhiều nhất là dẫn xuất chứa nhóm SiH3-, ví dụ như SiH3HS, (SiH3)2S, SiH3CN, SiH3CNS, ….
- Hỗn hợp silan được điều chế bằng cách cho magie xilixua tác dụng với dung dịch axit
sunfuric loãng:
Mg2Si + 2H2SO4 → SiH4 + 2MgSO4
Với hiệu suất của phản ứng là 25%, tương tác của Mg2Si và H2SO4 cho một hỗn hợp có
thành phần gần đúng là 40% SiH4, 30% Si2H6, 15% Si3H8, 10% Si4H10, 5% Si5H12 và Si6H14.
Để nâng cao hiệu suất phản ứng, cho Mg2Si tương tác với NH4Cl trong amoniac lỏng, ví
dụ:
Mg2Si + 4NH4Cl → SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3
Để tách riêng từng silan một, người ta hóa lỏng hỗn hợp silan thu được bằng không khí
lỏng rồi chưng cất phân đoạn trong chân không hoặc dùng phương pháp sắc kí khí – lỏng
VI.8. Oxit silic
VI.8.1. Silic dioxit SiO2
VI.8.1.1. Tính chất vật lí
- Silic dioxit tuy có công thức phân tử giống với cacbon dioxit, nhưng không tồn tại ở dạng
từng phân tử riêng rẽ mà ở dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ. Ba dạng
tinh thể của silic dioxit ở áp suất thường là thạch anh, tridimit và crystobalit.
- Mỗi một dạng đa hình này lại có dạng  bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao.
Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic dioxi
8700C 14700C
Thạch anh  � Tridimit  � Cristobalit 
b 5730C b 1200C – 1600C b 2000C – 2750C
Thạch anh  Tridimit  Cristobalit 
- Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồn những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua
những nhóm nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4 nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên kết
cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy, mỗi nguyên tử oxi liên
kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si thì có
hai nguyên tử oxi, do đó công thức đơn giản của silic oxit là SiO2, khối lượng riêng của thạch anh
là 2,56, của tridimit là 2,3 và của crystobalit là 2,2.
- Ba dạng đa hình của silic dioxit có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở
trong tinh thể. Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm
trên một đường xoắn ốc. Tùy theo chiều của đường xoắn ốc đó mà tacó thạch anh quay trái và
thạch anh quay phải. Còn trong tridimit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn
trong mạng lưới vuazit và trong cristobalit, các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và
Zn trong mạng lưới sphalerit, liên kết giữa các nguyên tử Si với nhau đều được thực hiện qua
nguyên tử O.
161
- Sự khác nhau giữa các dạng  và dạng  của mỗi dạng đa hình đó là do sự quay một ít
của các tứ diện đối với nhau, nhưng cách sắp xếp chung của các tứ diện không biến đổi. Do vậy ta
có thể giải thích tại sao sự biến đổi giữa các dạng  và  xảy ra nhanh chóng và ở nhiệt độ thấp
hơn so với sự biến đổi từ dạng đa hình này sang dạng đa hình kia: trường hợp thứ nhất không đòi
hỏi sự phá vỡ liên kết còn trường hợp thứ hai đòi hỏi sự phá vỡ liên kết và xây dựng lại tất cả các
liên kết. Vì quá trình biến đổi từ dạng đa hình này sang dạng đa hình khác của oxi silic xảy ra
chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao cho nên thạch anh, tridimit và cristobalit đều tồn tại trong
thiên nhiên, mặc dù ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh  là bền nhất và các dạng tinh thể khác chỉ
là bền giả.
- Ngoài ba dạng tinh thể đa hình trên, trong thiên nhiên còn có một số dạng khác của silic
dioxit có kiến trúc vi tinh thể. Một trong những dạng đó đã được sử dụng trong thực tế là mã não.
Mã não là chất rắn trong suốt, gồm có những vùng có màu sắc khác nhau và rất cứng. Mã não
thường được dùng làm cối, chày để nghiền những vật liệu cứng và để làm đồ trang trí.
- Opal là một loại đá qúi không có kiến trúc tinh thể. Nó gồm những hạt cầu SiO2 liên kết
với nhau tạo nên những lỗ trống chứa không khí, nước hay hơi nước. Do chứa các tạp chất, opal có
các màu khác nhau: vàng, nâu, đỏ, lục và đen. Dạng mờ đục có màu trắng sữa, nên khoáng vật này
có tên gọi là opal.
- Khi để nguội chậm silic dioxit đã nóng chảy hoặc khi đun nóng bất kì dạng nào của silic
dioxit đến nhiệt độ hóa mềm, thu được một vật liệu vô định hình giống như thủy tinh. Những vật
liệu dạng thủy tinh như vậy, về một số mặt giống với chất rắn và về một số mặt giống với chất
lỏng. Ở nhiệt độ khá thấp, chẳng hạn như ở nhiệt độ thường, vật liệu dạng thủy tinh tạo nên khối
rắn có hình dạng xác định, đôi khi có độ bền cơ học cao, độ cứng lớn ,… Nhưng ở nhiệt độ cao
hơn, vật liệu dạng thủy tinh giống như một chất lỏng chậm đông có độ nhớt rất lớn. Khác với dạng
tinh thể, chất dạng thủy tinh có tính đẳng hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ xác định mà hóa
mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi chảy lỏng ra. Bằng phương pháp Rơnghen, người ta xác
định được rằng, trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên
tử khác giống như trong trạng thái tinh thể, nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn
hơn. Một ví dụ cụ thể là trường hợp của B2O3. Một số chất khác cũng cho trạng thái thủy tinh là
selen, lưu huỳnh dẻo, berili florua, silic dioxit, gecmani dioxit, diasen trioxit, canxi silicat, chì
silicat, liti metaborat (Li2B2O4), natri tetraborat (Na2B4O7) và cadimi diphotphat (Cd2P2P7).
VI.8.1.1.1. Thạch anh
- Nóng chảy ở 16000C – 16700C. Nhiệt độ nóng chảy của nó không thể xác định chính xác
được vì có sự biến hóa một phần sang những dạng đa hình khác với tỉ lệ khác nhau tùy theo điều
kiện bên ngoài. Cristobalit nóng chảy ở 17100C. Nhiệt độ sôi của silic dioxit là 22300C.
- Thạch anh tinh khiết nhất gặp trong thiên nhiên gồn những tinh thể trong suốt và không
màu được gọi là pha lê thiên nhiên.
Hình 6.7. Tinh thể pha lê thiên nhiên

- Khi có lẫn tạp chất, thạch anh có nhiều màu khác nhau: hồng, tím, nâu, lục. Những dạng
này được coi là đá quí.
- Khi chiếu tia sáng phân cực theo trục chính của tinh thể, thạch anh có khả năng làm quay
mặt phẳng của ánh sáng theo hai hướng khác nhau: bên phải hay bên trái. Như vậy, thạch anh là
chất có hoạt tính quangt học. Dựa vào hoạt tính này, người ta chia thạch anh làm hai dạng: thạch
162
anh quay phải và thạch anh quay trái. Nhìn bề ngoài, hai dạng đó chỉ khác nhau như vật và ảnh
trong gương. Những dạng tinh thể thuộc kiểu như vậy được gọi là dạng đối quang.
- Ngoài hoạt tính quang học, tinh thể thạch anh còn có tính áp điện: khi nén lại hoặc kéo ra
hai bề mặt ngược nhau của một tinh thể sinh ra những điện tích ngược dấu nhau và ngược lại, khi
cho một điện trường tác dụng lên tinh thể, kích thước của tinh thể biến đổi.
- Lợi dụng tính áp điện đó, người ta dùng những tinh thể lớn của thạch anh vào trong các
máy phát siêu âm. Khi cho một điện trường biến đổi nhanh tác dụng lên một bản thạch anh, bản đó
co lại và dãn ra theo chu kì có tần số bằng tần số của điện trường, nhờ đó từ bản thạch anh phát ra
môi trường xung quanh những sóng giống với sóng của âm thanh bình thường nhưng có tần số cao
hơn nhiều, gọi là sóng siêu âm. Sóng siêu âm dùng để kiểm tra tính đồng nhất của những tấm kim
loại dày, chế luyện những vật liệu rất cứng, hàn những kim loại khó hàn, đo độ sâu của biển, phát
hiện các đàn cá trong đại dương, trong y tế, người ta dùng sóng siêu âm dể phát hiện bệnh tật trong
cơ thể người.
- Những tinh thể nhỏ của thạch anh được dùng trong các đầu đọc của máy thu thanh và máy
quay đĩa. Khi kim lướt trên đĩa hát, kim sẽ truyền dao động cơ học (gây nên bởi những dấu vết âm
trên đĩa) đến tinh thể thạch anh. Tinh thể có tính áp điện nên biến được dao động cơ học thành dao
động điện, những dao động điện năng nhờ một sơ đồ điện riêng được truyền đến loa phóng thanh.
VI.8.1.1.2. Sợi cáp quang

Hay còn gọi là sợi quang học được làm bằng thủy tinh thạch anh rất tinh khiết. Những tạp
chất như Ca và Fe chỉ chiếm dưới một phần mười tỉ. Loại thủy tinh này được điều chế bằng tác
dụng ở trong pha khí của O2 với SiCl4 hết sức tinh khiết. Để sợi cáp quang có thể truyền ánh sáng
và các dạng năng lượng khác đi rất xa mà cường độ không giảm, ngưới ta mạ sợi thủy tinh bằng
màng rất mỏng silicon hay polime hữu cơ có chỉ số khúc xạ bé đến mức không cho ánh sáng thoát
ra. Sợi cáp quang dùng để truyền chương trình truyền hình, tín hiệu điện thoại và tín hiệu máy tính.
Một cặp sợi cáp quang mảnh bằng sợi tóc người có thể truyền được 10.000 cuộc nói chuyện điện
thoại trong cùng một lúc. Trong các máy nội soi ở bệnh viện, bác sĩ có thể quan sát phía bên trong
của các cơ quan nội tạng nhờ ánh sáng truyền bằng sợi cáp quang. Những thiết bị tương tự có
những bó sơi cáp quang giúp ta kiểm tra lò phản ứng hạt nhân và động cơ máy bay.
- Về mặt hóa học silic dioxit rất trơ. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả
khi đun nóng. Chỉ có những chất khử mạnh như Mg, C, ... ở nhiệt độ cao mới khử được nó. Ở
nhiệt độ thường chỉ có F2 và HF mới tác dụng với SiO2:
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
- SiO2 tan tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
VI.8.1.3. Trạng thái tự nhiên
Thạch anh thuộc loại khoáng vật hết sức phổ biến trong tự nhiên. Người ta thường gặp
những tinh thể thạch anh lớn và phát triển rất hoàn hảo, có tinh thể nặng đến 70 tấn. Cát là loại
thạch anh kém tinh khiết hơn. Cát thạch anh là sản phẩm chủ yếu của sự phân hủy nham thạch
dưới tác dụng lâu đời của khí CO2 và nước.
VI.9. Axit silixic và silicat
VI.9.1. Axit silixic
163
- Cấu tạo của phân tử axit silixic chưa được xác định. Nó có thể ứng với hai công thức
H4SiO4 (axit orthosilixic) và H2SiO3 (axit metasilixic). Trước kia người ta thường dùng công thức
thứ hai vì nó giống với công thức của H2CO3. Thực ra công thức đó là không đáng tin cậy vì thực
tế ion đơn giản SiO32- không tồn tại mà ngược lại ion SiO42- rất phổ biến. Ngoài ra trong mọi hợp
chất của silic với oxi, silic luôn có số phối trí bằng bốn chứ không bằng ba. Bởi vậy có lẽ công
thức H4SiO4 ngày nay được công nhận là đáng tin cậy hơn.
- Axit silixic có thể tồn tại dưới dạng đơn phân tử tự do trong dung dịch, nhưng những phân
tử đó dễ ngưng tụ với nhau, mất bớt nước tạo thành những hạt lớn hơn của dung dịch keo (sol)
OH OH OH OH
nHO- Si - OH → HO –Si – [ - O – Si -] n-2 - O – Si - OH + (n-1)H2O
OH OH OH OH
- Dung dịch keo của axit silixic là một chất lỏng trong suốt đặc biệt, dùng kính hiển vi cũng
không thể phát hiện được những hạt keo. Nhưng dung dịch keo này chỉ tồn tại trong một thời gian
nhất định vì ở trong đó phản ứng nhưng tụ vẫn tiếp diễn, những nhóm OH- nằm ở giữa các mạch
có thể tác dụng với nhau để tạo nên những phân tử ba chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch
nhánh. Khi kích thước của những hạt keo vượt giới hạn nào đó, dung dịch keo đông tụ. Tùy theo
những điều kiện xảy ra của quá trình đông tự đó, axit xilixic hoặc lắng xuống dưới dạng kết tủa
thô, không tan có công thức chung là SiO2. nH2O, hoặc đong tụ lại thành khối trông giống như
thạch gọi là gel. Quá trình nhưng tụ trên đây tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo nên sản phẩm cuối
cùng là SiO2 vô định hình.
- Gel axit silixic, sau khi được sấy khô trong không khí, trở thành một vật liệu xốp gọi là
silicagel. Do có tổng bề mặt bên trong rất lớn, silicagel có khả năng hấp phụ lớn. Khi nghiên cứu
một silicagel có thành phần SiO2. H2O bằng phương pháp phổ hồng ngoại, người ta nhận thấy 19%
hàm lượng nước trong đó được liên kết hóa học, còn 80% nữa ở trạng thái được hấp phụ. Trong
thực tế, người ta dùng silicagel để hút ẩm, làm khô các khívà kéo các chất dễ bay hơi ra khỏi chất
khí. Những hạt silicagel đã hút ẩm được sấy khô để dùng lại.
- Axit silixic là axit rất yếu, có K vào khoảng 10-10. Bởi vậy axit đó rất dễ tạo nên khi cho
muối natri silicat tac dụng với axit, kể cả axit cacbonic, hoặc thủy phân hợp chất của silic như
SiH4, SiCl4.
VI.9.2. Silicat
- Là muối của axit silixic (H4SiO4 : axit orthosilixic). Trong số các silicat, chỉ có silicat của
kim loại kiềm là tan được. Silicat của kim loại kiềm tạo nên khi nấu chảy thạch anh trong hidroxit
hay cacbonat kim loại kiềm. Chúng trong suốt giống như thủy tinh và không tan trong nước lạnh,
nhưng tan trong nước nóng, nên gọi là thủy tinh tan, dung dịch càng nhớt khi có nồng độ cao, dung
dịch đặc của natri silicat được gọi là thủy tinh lỏng, nó được dùng để tẩm vải và gỗ làm cho các vật
liệu này không cháy, dùng làm hồ dán thủy tinh và đồ sứ.
- Ở trong dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thủy phân cho môi trường kiềm và bị các axit,
dù là axit rất yếu phân hóa dễ dàng để cho axit silixic dưới dạng kết tủa:
Na2SiO3 + 2HCl → 2NaCl + H2SiO3  axit metasilixic.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các silicat thiên nhiên và một số silicat nhân tạo bằng
phương pháp nhiễu xạ tia Rơghen, nhận thấy tất cả mọi silicat đều được cấu tạo nên từ những đơn
vị kiến trúc chung là nhóm tứ diện SiO4
o
. oo
o
- Qua những nguyên tử O chung, những nhóm tứ diện đó liên kết với nhau tạo thành mạch
thẳng, mạch vòng, lớp hoặc mạng lưới.
164
- Dựa vào đặc điểm kiến trúc đó, người ta phân chia silicat ra làm các nhóm: orthosilicat,
silicat mạch thẳng, silicat mạch vòng, silicat lớp và silicat mạng lưới.
VI.9.3. Orthosilicat
- Chứa ion đơn SiO44-, trong những silicat này cation kim loại được phối trí bởi những
nguyên tử O và tùy theo số phối trí của cation mà tạo nên những kiến trúc khác nhau. Trong mạng
lưới tinh thể của phenakit (Be2SiO4) và vilemit (Zn2SiO4) cation kim loại có số phối trí là bốn..
- Trong những khoáng vật kiểu M2SiO4 (M là Mg, Mn … ) cation kim loại có số phối trí là
sáu và trong Zincon (ZrSiO4) zinconi có số phối trí là tám. Tuy nhiên liên kết M-O có tính ion hơn
liên kết Si-O, nhưng chắc chắc có một mức độ cộng hóa trị nhất định. Bởi vậy những orthosilicat
này không thể coi là hợp chất ion M2+SiO44-.
VI.9.3.1. Silicat mạch thẳng
- Gồm hai loại: silicat mạch đơn chứa anion (SiO32-)n và silicat mạch kép chứa anion
(Si4O116-)n
O
O.O .O
O
O . O O
.O O O
.
O O
O O O O
. OO .O
O . O
. OO O O
.
O
O O O
. O O O
. O .O
O O O O
. O . O
O . O O
O O O
O .O O . O
O O
2-
Anion (SiO3 )n Anion (Si4O116-)n
(O là nguyên tử Si và ● là nguyên tử Si)
2-
- Anion (SiO3 )n được tạo nên bởi các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua nguyên tử O
chung tạo thành mạch thẳng: Trong mạch thẳng đó, trừ nhóm ở hai đầu mạch, mỗi nhóm tứ diện
SiO4 có hai nguyên tử O chung. Những mạch hở (SiO32-)n liên kết với nhau bằng các cation kim
loại.
- Những mạch metasilicat tổng hợp như Na2SiO3 và Li2SiO3 và những khoáng vật loại
piroxen như enstatit (MgSiO3), diopxit [CaMg(SiO3)2] và spodumen [LiAl(SiO3)2] thuộc nhóm
silicat mạch đơn.
- Anion ngắn nhất có cấu tạo tương tự anion (SiO32-)n là anion disilicat Si2O72- hay còn gọi
là pirosilicat, có cấu tạo như sau:
O O O
. O .
O
O O
Anion Si2O72- (O là nguyên tử Si và ● là nguyên tử Si)
- Bởi vậy những khoáng vật như tocveitit (Sc2Si2O7) và hemimophit [Zn3(Si2O7). Zn(OH)2]
cũng thuộc nhóm silicat mạch đơn.
- Anion (Si4O116-)n được tạo nên bởi sự liên kết giữa hai mạch đơn qua những nguyên tử O
chung:
- Như vậy trong mạch kép, một số nhóm tứ diện SiO4 có đến ba nguyên tử O chu. Thuộc
silicat mạch kép là các khoáng vật loại amphibon như tremolit [Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2], antophilit
[Mg7(Si4O11)2(OH)2] và amiang [Mg6(Si4O11) (OH)6. H2O]. Mặt khác với piroxen, trong amphibon
thường có các nhóm OH-. Nhưng kiến trúc của amphibon tương tự kiến trúc của piroxen, nghĩa là
những mạch kép cũng liên kết với nhau bằng các cation kim loại. Chính vì vậy trong piroxen cũng
như trong amphibon thường có những cation kim loại khác nhau.
165
- Liên kết trong (SiO32-)n và trong (Si4O116-)n là rất bền nhưng liên kết giữa các mạch đó với
nhau lại tương đối yếu, cho nên những khoáng vật thuộc silicat mạch thẳng dễ tách ra theo hướng
song song với mạch, nghĩa là chúng có cấu tạo sợi.
VI.9.3.2. Silicat mạch vòng
- Chứa anion Si3O96- và anion Si6O1812- được tạo nên nhờ các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với
nhau qua nguyên tử O chung tạo thành vòng kín:
OO
.O
O .O . OO
O
O
. O . OO O
O O
. O . .
O OO
O
O
O O
O .
O OO
anion Si3O96- anion Si6O1812-

(O là nguyên tử Si và ● là nguyên tử Si)
- Khoáng vật benitoit (BaTiSi3O9) chứa anion Si3O96- và khoáng vật berin (Be3Al2 Si6O18) là
thuộc nhóm silicat mạch vòng.
VI.9.3.3. Silicat lớp
- Chứa anion (Si2O52-)n được tạo nên nhờ các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau theo hai
chiều tạo thành lớp: Trong lớp, mỗi nhóm tứ diện SiO4 liên kết với ba nhóm tứ diện xung quanh và
ba nguyên tử O chung:
O O
. O .O
O . O O . O O .O
O O O
O O O
.O . O . O
O O . O
O
O . O
O
O
O O
.O . O
O . O
O
O . O O . OO
O
O O O
.O . O . O
O O . O O . O O
O O
O O
Anion (Si2O52-)n , (O là nguyên tử Si và ● là nguyên tử Si)

- Đá tan [Mg3(Si2O5)2 (OH)2], caolinit [Al2Si2O5 (OH)4], mica [KAl2Si3O10(OH)2] thuộc
nhóm silicat lớp. Trong đá tan và caolinit các lớp đều trung hòa về điện nên lớp này là riêng rẽ đối
với lớp kia. Các lớp đó dễ trượt lên nhau làm cho những khoáng vật này mềm, dễ bóc lớp và khi sờ
vào ta cảm thấy nhờn ở ngón tay.
- Đá tan (talc)và caolinit là những silicat đơn vì chúng được tạo nên hoàn toàn bởi các
nhóm tứ diện SiO4, còn mica là aluminosilicat (silicat kép) vì trong đó một phần các nhóm tứ diện
SiO4 được thay thế bằng những nhóm tứ diện AlO4. Nhôm có hóa trị ba thấp hơn silic cho nên
trong các aluminosilicat, ngoài nhôm và silic còn có những cation kim loại khác nữa, thường là
cation kim loại kiềm và kiềm thổ. Trong mica, những lớp aluminosilicat mang điện tích âm, chúng
liên kết với nhau nhờ những cation K+ nằm giữa các lớp. Lực tĩnh điện giữa các lớp điện tích âm
và cation tích điện dương làm cho mica cứng hơn đá tan và caolinit. Tuy nhiên, mica vẫn giữ kiến
trúc lớp rõ rệt cho nên dễ bóc thành những lớp rất mỏng. Trong thực tế người ta thường dùng
những lớp mica trong suốt để làm cửa của các lò đốt hay lò sấy và làm tấm cách điện trong các
thiết bị máy móc. Nước ta có những mỏ mica lớn ở La Phù (Vĩnh Phú) và Láo Cai.
VI.9.3.4. Silicat mạng lưới
- Có kiến trúc tương tự thạch anh, mỗi tứ diện SiO4 liên kết với bốn tứ diện bao quanh đưa
đến thành phần (SiO2)n, nhưng ở đây một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo
166
thành aluminosilicat với khung chung là [(Si, Al)O2]. Khung này tích điện âm nên cần một số
cation kim loại để trung hòa. Khác với trường hợp mica, các cation kim loại ở đây được phân bố
đều ở trong khung đó.
- Thuộc nhóm aluminosilicat mạng lưới là những khoáng vật phenspat, các zeolit và các
untramarin. Phenspat là đá phún trào, chúng chiếm hơn một nửa khối lượng của vỏ Trái Đất.
Những đại diện chính của khoáng vật phenspat là: orthoclazơ (KAlSi3O8), anbit (NaAlSi3O8), trong
đó một phần tư số nhóm tứ diện SiO4 được thay thế bằng nhóm tứ diện AlO4 nên công thức được
viết là (Na, K) [(AlO2) (SiO2)3], còn trong anotit (CaAl2Si2O8), số nhóm tứ diện AlO4 và SiO4 bằng
nhau nên công thức của chúng có thể viết là Ca[(AlO2)2 (SiO2)2]. Nước ta có những mỏ phenspat
lớn ở Thạch Khoáng (Vĩnh Phú) và Yên Bái.
- Các untramarin là những aluminosilicat có màu thẫm hoặc không có màu. Trong mạng
lưới tinh thể của chúng còn có thêm những anion phụ khác như Cl-, SO42-, S2-, do đó số cation tăng
lên. Untramarin có màu xanh thẫm đã được tổng hợp khi nấu chảy hỗn hợp đất sét, sođa và lưu
huỳnh; nguyên nhân gây ra màu ở đây có lẽ là do ion S2-.
- Zeolit là aluminosilicat mạng lưới quan trọng nhất đối với thực tế. Có nhiều zeolit thiên
nhiên, một số zeolit đó đã được tổng hợp nhân tạo và ngoài ra còn có hàng chục zeolit tổng hợp
không có trong thiên nhiên. Chúng có công thức chung là Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y. zH2O], trong đó n
là điện tích của cation kim loại Mn+, thường là Na+, K+ hay Ca2+ và z là số phân tử nước kết tinh.
Khác với phenspat, zeolit có kiến trúc xốp hơn: những nhóm tứ diện SiO4 và AlO4 được sắp xếp
như thế nào để tạo nên những lỗ trống tương đối rộng, trong đó không có những ion dương mà có
cả những phân tử nước nữa:
O
.O
O O.
O
OO . O O
.O
O . OO O .O
O
O O . O
O O
O
. O
O
(● là Si và Al; O là oxi)
- Khi nung zeolit đến 3500C trong chân không, hầu hết những phân tử H2O đó thoát ra mà
không làm biến đổi kiến trúc tinh thể. Kết quả là zeolit khan có khả năng hấp thu và giữ lại những
phân tử có thể chui lọt qua các lỗ trống, nghĩa là có khả năng hấp phụ chọn lọc. Như vậy zeolit có
vai trò một rây phân tử. Ví dụ zeolit với kích thước của lỗ là 3,5A0 có thể hấp phụ H2, O2 và N2,
nhưng thực tế không hấp phụ Ar và CH4. Người ta có thể dùng rây phân tử để làm khô một số khí
và chất lỏng.
- Rây phân tử cũng được dùng để tách phần isooctan (có chất lượng tốt) của etxăng ra khỏi
phần octan (chất này làm giảm chất lượng của nhiên liệu). Mặt khác zeolit còn có khả năng trao
đổi những cation cho nên chínnh zeolit thiên nhiên là những chất trao đổi ion lần đầu tiên được
dùng làm mềm nước cứng.
- Ngày nay cạnh tranh với zeolit là nhựa ionit có khả năng trao đổi hoặc cation hoặc anion.
VI.10. Thủy tinh
- Thủy tinh loại thường là hỗn hợp gồm natri silicat và canxi silicat, có thanh phần gần
đúng là Na2O. CaO. 6SiO2. Thủy tinh này được dùng là chai lọ và kính cữa. Nó được tạo nên khi
nấu chảy hỗn hợp cát thạch anh, đá vôi và xôđa ở nhiệt độ 14000C:
6SiO2 + CaCO3 + Na2CO3  Na2O. CaO. 6SiO2 + 2CO2
- Ngày nay quá trình nấu chảy được thực hiện trong lò xây bằng gạch chịu lửa và được đốt
nóng bằng khí than hay khí hỗn hợp.
167
- Thủy tinh là chất vô định hình , nên khi đun nóng nó mềm dần rồi mới nóng chảy cho nên
từ thủy tinh người ta có thể tạo ra nhiều vật dụng có hình dạng khác nhau theo cách thổi, ép hoặc
cán.
- Thủy tinh loại thường có màu xanh lục gây nên bởi sắt (II) silicat. Muốn làm mất màu
xanh lục đó, cho thêm vào nguyên liệu nấu thủy tinh một ít MnO2. Sắt (II) silicat bị MnO2 oxi hóa
thành sắt (III) silicat có màu vàng; màu vàng này là màu phụ đối với màu tím gây nên bởi mangan
(III) silicat cũng được tạo nên. Cho thêm selen vào thủy tinh cũng làm mất màu xanh lục của sắt
(II) silicat vì màu hồng của dung dịch selen trong thủy tinh là màu phụ đối với màu xanh lục.
- Thay natri trong thủy tinh loại thường bằng kali sẽ được thủy tinh kali có nhiệt độ hóa
mềm và nhiệt độ nóng chảy cao hơn. Loại thủy tinh này được dùng làm dụng cụ trong phòng thí
nghiệm.
- Thay canxi trong thủy tinh kali bằng chì, sẽ được thủy tinh chì trong suốt và dễ nóng chảy
hơn gọi là thủy tinh pha lê. Loại thủy tinh chứa nhiều chì hơn được dùng làm lăng kính và thấu
kính. Loại thủy tinh chứa rất nhiều chì được dùng làm đồ trang sức (mặt ngọc).
- Thủy tinh loại thường là không bền với nước. Khi nghiền nhỏ với nước, thủy tinh thừng
cho môi trường kiềm. Thủy tinh thường bị dung dịch kiềm ăn mòn mạnh. Để tăng tính chịu nhiệt
và tính bền hóa học người ta giảm bớt lượng kim loại kiềm và kiềm thổ trong thủy tinh và thay bo
và nhôm vào. Hai loại thủy tinh có tiếng trên thế giới là thủy tinh Iena (Đức) và thủy tinh Pirec
(Pháp). Chúng có thành phần % như sau:
Bảng 6.8. Thành phần % tạo nên hai loại thủy tinh thông dụng
Tên gọi SiO2 Na2O K2O CaO Al2O3 Fe2O3 B2O3
Iena 75 6,8 0,4 1,1 5,7 0,1 7,5
Pirec 80,9 4,5 0,1 0,1 2,3 0,1 12
- Thủy tinh Iena và thủy tinh Pirec đều rất bền với nước, axit và có hệ số nở nhiệt tương đối
bé. Nhờ có hệ số nở nhiệt bé, những bình thủy tinh Iena và Pirec có thể đun nóng trên ngọn lửa đèn
khí.
- Muốn làm cho thủy tinh có màu sắc khác nhau, người ta thêm vào nguyên liệu một số oxit
kim loại. Oxit này sẽ tạo nên những silicat kim loại có màu, ví dụ như CoO cho màu xanh thẫm,
NiO cho màu nâu hoặc tím CuO hay Cr2O3 cho màu lục. Vàng hay đồng kim loại khi cho vào thủy
tinh sẽ ở dạng những hạt keo làm cho thủy tinh có màu đỏ chói.
- Nhược điểm lớn của thủy tinh là dòn và dễ vỡ. Những năm gần đây người ta đã làm tăng
được độ bền của thủy tinh nhờ tạo cho nó một kiến trúc tinh thể bằng cách cho những kim loại như
Au, Ag, Pt và một vài hợp chất của kim loại chuyển tiếp vào thủy tinh nóng chảy để làm chất xúc
tác và là những trung tâm kết tinh, người ta thu được một vật liệu gồm những tinh thể rất bé gọi là
thủy tinh tinh thể hay xitan. ưu điểm của xitan là bền gấp năm lần thủy tinh.
VI.11. Đồ gốm
Nguyên liệu chủ yếu để làm đồ gốm là đất sét và cao lanh.
VI.11.1. Đất sét
Là sản phẩm phân hủy của các silicat thiên nhiên dưới tácdụng của những tác nhân khí
quyển chủ yếu là nước và khí cacbonic. Nó gồm chủ yếu các khoáng sét như caolinit (Al2O3.
2SiO2. 2H2O), montmorilonit (AlSi2O5(OH).xH2O) và galoazit (Al2O3. 2SiO2. 4H2O) và các tạp
chất như cát, oxit sắt ...
VI.8.5.2. Cao lanh
Gồm chủ yếu caolinit và được tạo nên do quá trình phong hóa của phenspat octhoclazơ:
2K[AlSi3O8] + 2H2O + CO2  Al2O3. 2SiO2. 2H2O + 4SiO2 + K2CO3
168
Đất sét thường có màu từ xám xanh (gây nên bởi các hợp chất hữu cơ) đến nâu (gây nên
bởi oxit sắt). Có loại đất sét có màu trắng. Một số loại đất sét khác có màu đậm gây nên bởi các
oxit sắt và mangan, được dùng làm chất màu vô cơ, ví dụ như sơn chẳng hạn. Cao lanh tinh khiết
có màu trắng, sờ thấy mịn. Đất sét dùng làm đồ gốm khác với cao lanh ở chỗ dẻo và chứa nhiều
tạp chất hơn, khi trộn với nước, đất sét tạo thành khối nhão dễ tạo hình và được giữ nguyên sau khi
sấy khô. Loại đất sét có nhiệt độ nóng chảy trên 16500C gọi là đất sét chịu lửa.
Nước ta có mỏ cao lanh ở Hải Dương, Hà Bắc, Tuyên Quang và Lâm Đồng.
Quá Trình sản xuất đồ gốm gồm các giai đoạn sau:
Tinh chế đất sét hay cao lanh (nếu cần) làm hỗn hợp nguyên liệu, tạo hình bằng một trong
các phương pháp nặn,, ép hoặc đúc, làm khô bằng cách phơi hoặc sấy, nung ở nhiệt độ cao, tráng
men, trang trí và nung lại sau khi đã tráng men.
VI.11.2. Gạch chịu lửa
Chịu được nhiệt độ ít nhất là 16000C. Có hai loại gạch chịu lửa là gạch samôt và gạch
đinat. Gạch samôt thường làm từ đất sét chịu lửa. Nung trước đất sét chịu lửa, nghiền sơ, trộn với
đất sét dẻo và nước, đóng viên, sấy khô và nung lại ở 14500C. Gạch samôt chứa 42 - 50% Al2O3 và
50 - 54% SiO2. Gạch samôt dùng để lót lò, ây lò cho nồi hơi. Gạch đinat được làm từ hỗn hợp của
vôi và đá quaczit (chứa 90 - 97% SiO2) nung ở 14000 C. Nó chứa từ 2 - 4% CaO và 95 - 96%
SiO2 . Gạch đinat chịu được nhiệt độ cao hơn (nóng chảy ở 170 - 17500 C) được dùng để lót lò cốc,
lò thủy tinh và lò luyện thép. Gạch đinat cũng bền đối với axit.
VI.11.3. Sành
Là vật liệu cứng, thép không vạch được nó, thường có màu xám, vàng hoặc nâu. Sành gõ
kêu và rất bền với hóa chất. Những đồ làm bằng sành được làm từ đất sét và nung ở nhiệt độ từ
1200 - 13000 C. Mặt ngoài của sành là lớp men muối mỏng tạo nên do muối ăn được nén vào lò
trong khi nung sành.
Sứ cũng là vật liệu cứng, xốp có màu trắng, gõ kêu và bền đối với hóa chất. Sứ có nhiều
loại: sứ dân dụng dùng làm chén bát, bình lọ..., sứ cách điện dùng trong công nghiệp điện, sứ hóa
học dùng làm dụng cụ phòng thí nghiệm và một số bộ phận trong công nghiệp hóa học. Nguyên
liệu để làm sứ là cao lanh, phenspat và thạch anh. Cao lanh cần được tinh chế trước để loại hết tạp
chất, nhất là hợp chất của sắt. Những đồ bằng sứ sau khi đã được tạo hình và sấy khô thường được
nung hai lần, lần thứ nhất được nung ở 10000 C rồi tráng men và trang trí, lần thứ hai được nung kĩ
trong lò hầm ở nhiệt độ 1400 - 14500 C .
VI.11.4. Men
Về thành phần chủ yếu giống với sứ, nhưng dễ nóng chảy hơn. Nguyên liệu để làm men là
cao lanh, phenspat, thạch anh, PbO hay Pb3O4 và axit tạo màu nếu cần. Gần đây người ta dùng
SrCO3 và SrO để thay oxit chì, ngoài những phẩm chất cũ, men này men này bền đối với hóa chất.
Người ta nấu chảy hỗn hợp của những nguyên liệu đó thành thủy tinh rồi nghiền nhỏ với nước
thành huyền phù. Khi nhúng sản phẩm vào huyền phù men, bề mặt sản phẩm được phủ một lớp
men mỏng và mịn. Sấy khô và nung sản phẩn ở nhiệt độ thích hợp đủ để cho men nóng chảy thành
lớp thủy tinh bao bọc kín bề mặt của sản phẩm. Men có hai loại: men trong suốt và men mờ. Men
trong suốt dùng để phủ các đồ gốm như sứ. Men mờ khác với men trong suốt ở chỗ trong thành
phần có thêm SnO2 là chất làm cho men trở nên đục. Men mờ dùng để phủ ngoài đồ sắt. Loại men
này thường được tráng hai ba lớp. Sỡ dĩ như vậy là vì khi tiếp xúc với sắt, thiếc dioxit ở trong men
đã oxi hóa cacbon trong sắt tạo thành khí CO làm cho lớp men thứ nhất trở nên xần xùi vì có bọt
khí. Muốn làm cho lớp men bóng đẹp cần phải tráng thêm vài lớp nữa ở ngoài. Dù là men trong
suốt hay men mờ, tác dụng chính của men là làm cho các sản phẩm chịu được hóa chất, nâng cao
tính chất cơ lí và tính cách điện và làm cho sản phẩm có tính thẩm mỹ cao.
VI.11.5. Gốm
Năm1986 hai nhà khoa học Thụy Sĩ là G. Bednorz và Muller đã phát hiện được tính siêu
dần ở - 2500 C của một loại gốm oxit chứa La, Ba và Cu. Phát minh của gốm siêu dẫn đầu tiên này
169
đã được tặng giải thưởng Noben năm 1987 về vật lí. Phát minh này đã thúc đẩy việc chế tạo những
vật liệu gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Đến nay người ta đã chế tạo khoảng hơn 12 gốm oxit ở nhiệt
độ khoảng -1500 C cao hơn nhiệt độ hóa lỏng của N2.
VI.11.6. Xi măng
Có nhiều loại ximăng, thông thường là xi măng Pooclăng.
- Xi măng Pooclăng là vật liệu ở dạng bột mịn màu lục xám, gồm chủ yếu canxi aluminat
[Ca3(AlO3)2] và những silicat khác như Ca3SiO5, Ca2SiO4.
- Khi đã nhào trộn với nước, xi măng sẽ đông cứng sau vài giờ. Khác hẳn với quá trình
đông cứng của vôi, quá trình đông cứng của xi măng chủ yếu là do sự hidrat hóa của những hơp
chất có trong xi măng tạo nên những hidrat tinh thể:
Ca3SiO5 + 5H2O  Ca2SiO4. 4H2O + Ca(OH)2
Ca2SiO4 + 4H2O  Ca2SiO4. 4H2O
Ca3(AlO3)2 + 6H2O  Ca3(AlO3)2. 6H2O
Sau thời gian đông cứng ban đầu, quá trình đông cứng tiếp tục tăng lên do sự hidrat hóa
còn lại sâu vào bên trong hạt xi măng.
Khi dùng xi măng để làm chất kết dính trong xây dựng, người ta thường trộn xi măng với
cát (một phần ximăng với hai phần cát). Xi măng được dùng phổ biến để đúc bê tông.
- Xi măng Pooclăng được sản xuất từ đá vôi, đất sét có nhiều SiO2 và một ít quặng sắt.
Nghiền nhỏ các nguyên liệu và trộn với nhau rất kĩ bằng phương pháp khô hoặc phương pháp ướt.
Nung hỗn hợp đó ở 14000 - 16000 C trong lò quay được đốt nóng bằng khí hoặc dầu mazut.
- Lò quay là ống bằng thép có đường kính vài ba mét, dài từ 100m - 200m. Ở bên trong lót
gạch chịu lửa. Lò đặt hơi nghiêng trên những bánh xe răng cưa quay chậm bằng mô tơ. Sản phẩm
thu được ở lò quay là những hạt màu xám gọi là clinke. Để nguội clinke rồi đem nghiền, thu được
xi măng. Trong khi nghiền clinke, người ta cho thêm một ít thạch cao để làm cho xi măng không
đông cứng quá nhanh.
VI.12. Ge - Sn - Pb
VI.12.1. Tổng quan về gecmani – thiếc – chì
- Trong nhóm IVA, cacbon là nguyên tố phi kim điển hình; Si cũng là một phi kim, nhưng
có một số tính chất vật lí là một nguyên tố bán kim loại; Ge có tính chất gần giống với Si, mặc dù
có nhiều tính chất hóa học lại chứng tỏ là một kim loại; Sn và Pb là kim loại, đặc biệt ở trạng thái
oxi hóa +2.
- Ge, Sn, Pb đều có lớp vỏ ngoài cùng là ns2 np2 với số electron hóa trị bằng số obitan hóa
trị, đều tạo ra hợp chất cộng hóa trị với số oxi hóa -4, +2 và +4. Tuy nhiên khi chuyển từ Ge đến
Pb, thì độ bền của số oxi hóa +4 giảm xuống (lúc này các ion M4+ có lớp electron ngoài cùng là 18,
tức là cấu hình dễ bị cực hóa thêm), còn độ bền của số oxi hóa +2 tăng lên. Điều đó được giải thích
là do khi chuyển từ Ge - Pb, proton tăng lên, thì các obitan d và f có ảnh hưởng đến việc hình
thành liên kết hóa học. Khi chuyển từ Ge – Pb tính trơ của các cặp ns2 tăng lên, vai trò tham gia
vào sự hình thành liên kết của cặp electron ns2 giảm xuống, nên khuynh hướng tạo ra mức oxi hóa
+4 giảm xuống và khuynh hướng tạo mức oxi hóa +2 tăng lên.
(So sánh với nhóm IVB, sự tăng độ bền từ Ti đến Hf của các hợp chất ứng với số oxi hóa
cao là đặc trưng cho các nguyên tố mà nguyên tử có vỏ bền 8 electron ở sát ngay lớp vỏ electron
hóa trị. Khi bán kính nguyên tử tăng lên, hiệu ứng cực hóa thêm của vỏ 8 electron cấu hình khí trơ
và không biến đổi mấy, nhưng lại giữ electron hóa trị yếu hơn, cho nên các electron hóa trị dễ tạo
liên kết cộng hóa trị với nguyên tố khác, ví dụ với oxi dễ dàng hơn và liên kết công hóa trị sẽ bền
hơn) .
Như vậy: Độ bền tăng từ GeCl2 - SnCl2 - PbCl2 và độ bền giảm từ GeCl4 - SnCl4 - PbCl4
170
- Bề ngoài, Ge giống với kim loại, nhưng lại có cấu trúc mạng kim cương, với a = 5,63 A0
là cạnh của hình lập phương, mỗi nguyên tử Ge cách bốn nguyên tử Ge khác trong hình chóp bốn
a
mặt với độ dài là = 2, 43A 0 .
4 3
- Cũng như Si, Ge không tạo tinh thể dạng than chì vì không có khả năng tạo ra liên kết π p-
p như cacbon.
- Thiếc α (α- Sn) cũng có cấu trúc mạng kim cương, với a = 5,63 A0 là cạnh của hình lập
phương, mỗi nguyên tử Sn cách bốn nguyên tử Sn khác trong hình chóp bốn mặt với độ dài là
a
= 2,80A 0 .
4 3
- Pb có cấu trúc tinh thể mạng lập phương tâm diện, cạnh của hình lập phương a = 4,91A0.
VI.12.2. Trạng thái tự nhiên

Bảng 6.8. Sự phân bố Ge, Sn, Pb trong vỏ qủa đất ứng với thành phần thạch quyển như sau
Nguyên tố % tổng số nguyên tử % khối lượng
Ge 2.10-4 7.10-4
Sn 10-4 4.10-3
Pb 1,6.10-4 1,6.10-3
- Khoáng vật chủ yếu của Ge là quặng gecmanit (Cu2S.CuS.Ge2S) và agirodit
(4Ag2S.GeS2); Thiếc hầu như chỉ gặp ở dạng caxiterit (SnO2); còn galen (PbS) là quặng chì quang
trọng nhất trong công nghiệp, ngoài ra còn gặp Pb trong quặng xeruzit (PbCO3). Ở nước ta có mỏ
caxiterit ở Cao Bằng, Nghệ An, Lâm Đồng.
- Ge có 13 đồng vị, trong đó có năm đồng vị thiên nhiên là 70Ge (20,55%);
72
Ge (23,37%);73Ge (7,67%);74Ge (36,74%);76Ge (7,67%); còn lại là các đồng vị phóng xạ, trong đó
đồng vị 68Ge là đồng vị bền nhất với chu kì bán hủy là 250 ngày đêm.
- Sn có 20 đồng vị, trong đó có nười đồng vị thiên nhiên là 112Sn (0,95%);
114
Sn (0,65%);115Sn (0,34%);116Sn (14,24%);117Sn (7,57%); 118Sn (24,01%); 119Sn (8,58%); 120Sn
(32,97%); 122Sn (4,71%); 124Sn (5,98%). Trong số các đồng vị phóng xạ thì 123Sn là đồng vị bền
nhất với chu kì bán hủy là 136 ngày đêm.
- Pb có 18 đồng vị, trong đó có bốn đồng vị thiên nhiên là 204Pb (1,48%);
206
Pb (23,60%);207Pb (52,30%); đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb với chu kì bán hủy là 3.105 năm.
VI.12.3. Tính chất vật lý và ứng dụng của Ge, Sn, Pb
- Về mặt vật lý thì Ge, Sn, Pb là những kim loại, tính kim loại tăng dần từ Ge, Sn, Pb.
Bảng 6.9. Một số tính chất vật lý của Ge, Sn, Pb
Tính chất Ge Sn Pb
D (gam/cm3) 5,4 7,31 11,34
t0ncC 959 232 327,4
t0sC 2700 2360 1740
Độ dẫn điện (Hg=1) 0,001 8,3 4,6
171
Độ cứng (kim 6 1,5 1,5

cương=10)
- Ở nhiệt độ thường Ge có màu trắng bạc, cứng và rất giòn, còn thiếc và chì thì đều có thể
dát thành lá mỏng. Ở điề kiện thường, thiếc có màu trắng thường được gọi là thiếc trắng. Thiếc có
cấu tạo ở ba dạng thù hình phụ thuộc vào nhiệt độ và biến đổi lẫn nhau:
0 0 0
Bảng 6.10. α- Sn 13,2 C 161 C
β-Sn �� 232 C
�� γ-Sn �� Sn lỏng
Dạng thù hình α- Sn β-Sn γ-Sn
Màu Xám Trắng
D (gam/cm3) 200C 5,75 7,31 6,60
Cấu trúc Kim cương - -
- Ở nhiệt độ < 13,20C một ít, sự chuyển hóa từ β-Sn sang α- Sn với tốc độ rất bé, nhưng khi
hạ thấp nhiệt độ thì sự chuyển hóa đó tăng nhanh và cực đại ở -330C, vì vậy ở những nơi lạnh,
những đồ vật làm bằng thiếc chóng bị hỏng, do quá trình biến đổi từ thiếc trắng sang thiếc xám
dạng bột vụn và qúa trình này làm tăng thể tích của thiếc (25%).
- Chì là kim loại màu xám và có khối lượng riêng lớn nhất, do có cấu trúc đặc khít ở dạng
lập phương tâm diện.
- Do sự thay đổi về cấu trúc của tinh thể, dẫn đến sự thay đổi nhiều về tính chất vật lí,
chẳng hạn, Ge và α- Sn là chất bán dẫn; β-Sn và Pb là kim loại dẫn điện. Một lượng lớn của thiếc
được dùng để phủ lên bề mặt của sắt để chống gỉ (sắt tây) dùng trong công nghiệp thực phẩm. Lá
thiếc mỏng dùng trong máy tụ điện. Chì được dùng làm acquy chì, vỏ dây cáp, đầu đạn và dùng để
chế tạo thiết bị chống tia phóng xạ.
- Chì và các hợp chất của chì đều rất độc. Khi một lượng chì vào cơ thể sẽ tích lũy lại, thay
thế một phần caxi trong Ca3(PO4)2 của xương; tác dụng độc gây ra xành xám ở lợi của răng và sự
rối loạn thần kinh.
VI.12.4. Tính chất hóa học của Ge, Sn, Pb
- Các nguyên tố Ge, Sn, Pb hình thành hai loại hợp chất ứng với hai trạng thái hóa trị đặc
trưng là IV và II. Với Ge thì hợp chất hóa trị bốn là điển hình; với Sn thì hai dạng hợp chất đều có
khác nhau, nhưng ở điều kiện thường thì các hợp chất hóa trị bốn bền hơn so với các hợp chất hóa
trị hai, trong khi đó hợp chất hóa trị hai lại điển hình hơn so với hợp chất hóa trị bốn, vì vậy, các
hớp chất hóa trị hai của Sn và Ge đều có tính khử mạnh, đặc biệt trong môi trường kiềm; còn với
chì thì hợp chất hóa trị bốn lại có tính oxi hóa mạnh, nhất là trong môi trường axit; còn trong môi
trường bazơ thì hầu như không thể hiện tính oxi hóa (dựa vào bảng thế điện cực chuẩn).
- Ge không phản ứng trực tiếp với hidro phân tử, nhưng Ge nóng chảy ở t > 10000C lại hòa
tan khí H2; Sn tác dụng với hidro nguyên tử khi có mặt xúc tác tạo SnH4; còn chì phản ứng trực
tiếp với H2 ở 8000C tạo PbH4.
- Ở điều kiện thường Ge và Sn không tác dụng với O2 của không khí, còn Pb thì bị oxi hóa
tạo ra màng oxit PbO bảo vệ.
- Khi đun nóng trong không khí Ge và thiếc tạo GeO2 và SnO2, còn chì tạo PbO.
- Khi đun nóng Ge, Sn, Pb với lưu huỳnh tạo ra các sunfua MS; tương tự với Se và Te.
- Cả ba nguyên tố khi đun nóng trực tiếp với halogen tạo GeX4 và SnX4; còn chì tạo PbX2.
- Ge và Sn không phản ứng nước ngay cả khi đun nóng, nên thiếc đươc dùng làm vỏ đồ
hộp (sắt tây); Pb tác dụng chậm với H2O khi có mặt của O2
2Pb + O2 + 2H2O→ 2Pb(OH)2
172
- Lượng khí CO2 có sẵn trong nước cũng ảnh hưởng đến tính bền của chì. Với nồng độ
thấp, khí CO2 làm cho chì bền do tạo ra lớp PbCO3 khó tan, nhưng khi nống độ CO2 cao, thì lớp
PbO bị phá hủy tạo thành Pb(HCO3)2 dễ tan.
- Những axit mạnh không có tính oxi như dung dịch HCl loãng, dung dịch H2SO4 loãng chỉ
ăn mòn được Sn và Pb tạo ra Sn2+ và Pb2+; còn Ge có thế điện cực dương (Ge4+ /Ge = +0,124V)
nên không phản ứng.
- Sn tan chậm trong dung dịch HCl loãng do thế điện cực của Sn (Sn2+/Sn = -0,14V) gần
với thế điện cực của (2H+/H2 = 0V) ; còn chì tạo ra lớp PbCl2 khó tan; tuy nhiên với dung dịch HCl
đặc, thiếc và chì lại dễ tan hơn vì tạo ra hợp chất tan dạng H2[MCl4] và H[MCl3]:
PbCl2 + 2HCl → H2[PbCl4]
SnCl2 + 2HCl → H[SnCl3]
- Tương tự dung dịch HCl, dung dịch H2SO4 loãng không tác dụng với Ge; với thiếc phản
ứng khó khăn tạo ra SnSO4.
- Chì chỉ tác dụng trên bề mặt với dung dịch H2SO4 có nồng độ thấp hơn 80% tạo ra muối
khó tan PbSO4, người ta lợi dụng tính chất này để làm acquy chì.
- Cả ba nguyên tố đều tác dụng với H2SO4 đặc nóng tạo ra SO2:
0
Ge + 2H2SO4 đặc t GeO2 ↓ + 2SO2 + 2H2O
��
0
Sn + 4H2SO4 đặc t Sn(SO4)2 + 2SO2 + 2H2O
��
0
Pb + 2H2SO4 đặc t PbSO4 ↓ + SO2 + 2H2O
��
0
PbSO4 + 2H2SO4 đặc t Pb(HSO4)2 tan
��
- Với HNO3:
Ge + 4HNO3 đặc → H2GeO3 ↓ + 4NO2 + H2O
3Sn + 8HNO3 loãng → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
3Sn + 4HNO3 đặc → H2SnO3 ↓ + 4NO + H2O
- Do đó với HNO3 loãng thiếc dễ tan hơn:
3Pb + 8HNO3 loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
- Chì tan trong dung dịch HNO3 ở bất kì nồng độ nào cũng đều tạo Pb(NO3)2. Chì cũng tan
trong dung dịch axit axetic và một số axit hữu cơ khi có mặt của O2 (O2 đóng vai trò chất oxi hóa)
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O.
- Ge hầu như không tác dụng với dung dịch kiềm, nhưng lại dễ tan trong kiềm đặc khi có
mặt của H2O2:.
Ge + 2KOH + 2H2O2 → K2[Ge(OH)6]
- Sn và Pb chỉ tan trong dung dịch kiềm đặc nóng tạo ra stanit, plomit và H2:
0
Sn + 2NaOH + 2H2O t Na2[Sn(OH)4] + H2
��
0
Pb + 2NaOH + 2H2O t K2[Pb(OH)4] + H2
��
Đơn giản người ta có thể viết Na2SnO2 và Na2PbO2.
VI.12.5. Điều chế Ge, Sn, Pb
- Ge là nguyên tố phân tán, nên trong thực tế được xem là sản phẩm phụ của quá trình chế
hóa một số quặng của một số kim loại khác, có chứa Ge, với nguyên tắc chung là chuyển các
quặng đó thành oxit GeO2, sau đó dùng H2 hoặc cacbon để khử ở nhiệt độ cao:
173
0
GeO2 + 2H2 t Ge + 2H2O
��
0
GeO2 + 2C t Ge + 2CO
��
- Trong công nghiệp, thiếc được sản xuất bằng cách dùng than để khử quặng caxiterit ở
13000C:
SnO2 + 2C t0 Sn + 2CO
��
- Trong thực tế, người ta còn thu hồi thiếc từ sắt tây (sắt tráng thiếc) với một lượng khá lớn,
bằng cách dùng dung dịch kiềm để tách thiếc khỏi sắt.
Từ galenit (PbS) hoặc từ xeruzit (PbCO3) chuyển thành PbO, sau đó cũng dùng than để khử
ở nhiệt độ cao:
0
PbS + 3O2 t PbO + 2SO2
��
0
PbO + C t Pb + CO
��
- Để tinh chế Pb, người ta dùng phương pháp điện phân dung dịch PbSiF6 với anot bằng chì
kỹ thuật, thu được Pb nguyên chất đến 99,99% ở catot. Người ta cũng điện phân dung dịch
Pb(NO3)2 thu được chì tinh khiết loại thuốc thử.
VI.12.6. Oxit của Ge, Sn, Pb
- Chúng tồn tại hai dạng MO và MO2
GeO là chất rắn màu đen, được điều chế từ Ge và GeO2 ở 8000C
Ge + GeO2 �� t0 2GeO
�
GeO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit mạnh và kiềm mạnh:
GeO + 2HCl → GeCl2 + H2O
GeO + 2KOH → K2GeO2 + H2O
SnO là chất rắn có màu thay đổi từ đen, lục hay tím tùy theo phương pháp điều chế.
- Khi nung chảy một hỗn hợp gồm SnCl2.2H2O và Na2CO3.10H2O:
0
SnCl2 rắn + Na2CO3 rắn t SnO + 2NaCl + CO2
��
Sau khi để nguội, rửa với nước để hòa tan NaCl, chất rắn thu được có màu đen
- Khi đun nóng dung dịch gồm SnCl2 với NaOH hoặc với NH3 trong điều kiện không có
không khí. Ban đầu tạo kết tủa Sn(OH)2, sau đó cho thêm SnCl2 tạo ra hidroxiclorua SnOHCl là
chất không bền:
SnCl2 + 2NH3 + 2H2O → Sn(OH)2 + 2NH4Cl
SnOHCl � SnO + HCl
Sản phẩm thu được gồm SnO và SnOHCl, nên có màu lục hoặc màu tím.
- Khi nung muối oxalat của Sn(II):
0
Sn(COO)2 t SnO + CO + CO2
��
- Tinh thể SnO có cấu trúc phức tạp, trong cùng một lớp, mỗi nguyên tử Sn liên kết với 4
nguyên tử O tạo ra nhóm SnO hình chóp tứ giác (Sn ở đỉnh chóp), những hình chóp đó nối với
nhau qua nguyên tử O.
- SnO nóng chảy ở 10480C và sôi ở 17000C. Khi nung trong không khí chuyển thành SnO2,
còn khi nung trong khoảng 4000C - 10400C trong chân không :
0
4SnO t Sn3O4 + Sn.
��
174
- SnO dễ dàng bị H2, C, CO khử thành kim loại khi nung nóng.
- SnO có tính lưỡng tính, không tan trong nước, nhưng tan tốt trong axit và trong kiềm (tạo
stanit SnO22-):
SnO + 2OH- → SnO22- + H2O.
- Nếu trong dung dịch kiềm đặc, nóng và dư tạo Sn và stanat (SnO32- ):
0
2SnO t Sn + SnO2
��
SnO2 + 2OH- → SnO32- + H2O
- PbO có hai dạng thù hình là α- PbO màu đỏ và β-PbOmàu vàng. Tinh thể PbO có cấu tạo
lớp phức tạp giống như SnO.
- PbO được điều chế bằng cách nung các hidroxit (ở 7000C), cacbonat (ở 7000C), nitrat
tương ứng hoặc nung oxalat ở 3000C:
0
2Pb(COO)2 t Pb2O + CO + 3CO2
��
0
Pb2O t PbO + Pb
��
- PbO nóng chảy ở 8800C và sôi ở 14700C; dạng tinh thể màu vàng gọi là maxicot; dạng
tinh thể màu đỏ gọi là litac Khi nung trong không khí đến 4000C maxicot chuyển thành Pb3O4 màu
đỏ và sau đó nung đến 4700C chuyển trở lại thành litac PbO:
6PbO + O2 � 2Pb3O4
- Khi đun nóng litac trong luồng khí H2 hoặc CO hoặc C thì nó bị khử thành Pb kim loại.
- PbO tan rất ít trong nước, tan trong dung dịch kiềm nóng tạo plomit; tan trong HNO3 tạo
Pb(NO3)2; tan trong HCl tạo PbCl2.
- GeO2 gemani dioxit được điều chế bằng cách nung nóng mạnh Ge hoặc GeS trong luồng
khí O2 hoặc cho Ge tác dụng với dung dịch HNO3 đặc:
0
GeS + 2O2 t GeO2 + SO2.
��
- GeO2 là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 11150C và sôi ở 12000C. Giống với SiO2, GeO2
rất bền nhiệt và dễ chuyển sang trạng thái tủy tinh, nên GeO2 được dùng làm dụng cụ quang học có
khả năng khúc xạ ánh sáng rất mạnh.
- GeO2 ít tan trong nước, có tính lưỡng tính, nhưng tính axit mạnh hơn, nên tan dễ dàng
trong dung dịch kiềm:
GeO2 + 2KOH + 2H2O → K2[Ge(OH)6]
- Còn khi tác dụng với kiềm nóng chảy tạo ra K2GeO3.
- GeO2 dễ dàng bị khử bởi C, CO, H2, Mg, Al tạo thành Ge khi nung nóng.
- SnO2 được điều chế trong công nghiệp bằng cách nung chảy thiếc trong luồng khí O2 hoặc
không khí. Để có thiếc tinh khiết, người ta cho Sn tác dụng với dung dịch HNO3 đặc nóng, sản
phẩm thu được ở dạng hidrat hóa:
0
Sn + 4HNO3 t SnO2 (hidrat) + 4NO2 + 2H2O
��
Sau đó nung nóng đỏ, mất nước thu được SO2:
0
SnO2.xH2O t SnO2 + xH2O
��
Hoặc nung Sn(OH)2 trong không khí ở 800C – 9000C:
0
2Sn(OH)2 + O2 t SnO2 + 2H2O
��
175
- SnO2 là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 19000C, kho6ngtan trong nước, chỉ tan trong axit
H2SO4 đặc, nóng, với dung dịch kiềm nóng tạo ra dạng hidroxi:
SnO2 + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)6]
- Còn khi tác dụng với kiềm nóng chảy tạo ra K2SnO3.
- SnO2 dễ dàng bị khử bởi C, CO, H2, Mg, Al tạo thành Ge khi nung nóng.
- SnO2 được dùng trong công nghiệp đồ gốm để làm men cũng như sản xuất thủy tinh mờ.
- PbO2 không điều chế bằng phương pháp trực tiếp từ Pb và O2 mà bằng phương pháp gián
tiếp
- PbO2 được kết tủa khi đun sôi dung dịch Pb(CH3COO)2 với clorua vôi trong môi trường
kiềm:
Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O → PbO2↓ + CaCl2 + 2CH3COOH
Hoặc dùng hypoclorit oxi hóa PbO:
PbO + NaOCl → PbO2↓ + NaCl
Hoặc dùng khí clo tác dụng với dung dịch Pb(CH3COO)2 trong Na2CO3:
Pb(CH3COO)2 + Cl2 + 2Na2CO3 → PbO2↓ + NaCl + 2CH3COONa + 2CO2
- PbO2 là chất rắn màu nâu thẫm, khi đun nóng mất dần O2 biến thành oxit có số oxi hóa
thấp hơn:
0 0 0
300 C 400 C 400 C
PbO 2 �� Pb 2 O3 �� Pb3O 4 �� PbO
Sản phẩm cuối cùng tạo ra là litac.
- Trong khi tính oxi hóa của GeO2 và SnO2 là không đặc trưng thì PbO2 là chất oxi hóa
mạnh (dựa vào thế khử chuẩn):
PbO2 + 4HCl → PbCl2 + Cl2 + 2H2O
PbO2 + 2MnSO4 + 6HNO3 → 2HMnO4 (màu tím) + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ +
2H2O
PbO2 + SO2 → PbSO4
PbO2 + S + O2 → PbSO4
- Khi đun nóng với H2SO4 đặc giải phóng khí O2:
PbO2 + H2SO4 đặc �� t0 2PbSO4 + 2H2O + O2
�
- Khi đun nóng với kiềm mạnh tạo plomat tương tự stanat.
- Pb3O4 (hoặc 2PbO.PbO2) thường gọi là minion là chất bột màu đỏ, được xem là muối Pb
(II) của axit orthoplombic (H2PO4), tức là Pb (II) orthoplombat (Pb2PbO4), trong đó chì có số oxi
hóa +2 và +4, bên cạnh các hợp chất trên, còn có Pb2O3 màu da cam được xem là muối Pb (II) của
axit metaplombic (PbPbO3).
- Minium được điều chế bằng cách nung PbCO3 hoặc PbO trong luồng không khí ở 4000C:
0
6PbCO3 + O2 t 2Pb3O4 + 6CO2.
��
- Khi minium Pb3O4 tác dụng với H2SO4 loãng hoặc HNO3 loãng tạo ra muối Pb (II) và
PbO2:
Pb3O4 + 4HNO3 loãng → 2Pb(NO3)2 + Pb(OH)4
Pb(OH)4 → PbO2 + 2H2O
- Khi minium Pb3O4 tác dụng với H2SO4 đặc nóng tạo O2:
Pb3O4 + 6H2SO4 đặc t0 6PbSO4 + 6H2O + O2
��
- Pb3O4 là chất oxi hóa mạnh:
176
0
Pb3O4 + 8HCl t PbCl2 + Cl2 + 4H2O
��
0
Pb3O4 + H2O2 + H2SO4 t 3PbSO4 + O2 + 4H2O
��
0
Pb3O4 + 2FeSO4 + 4H2SO4 �� t 3PbSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O
�
- Pb3O4 dễ dàng bị khử bởi C, CO, H2 tạo thành Pb khi nung nóng.
- Pb3O4 được dùng chủ yếu trong sản xuất thủy tinh, men đồ sứ và trong công nghiệp sơn.
VI.12.7. Hidroxit của Ge, Sn, Pb
- Chúng được điều chế bằng cách cho muối M2+ tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung
dịch NH3. Chúng đều là những chất kết tủa keo trong nước. Ge(OH)2 có màu đỏ da cam, Sn(OH)2
và Sn(OH)2 có màu trắng. Khi đun nóng đều mất nước tạo oxit tương ứng.
- Đều có tính lưỡng tính, tính bazơ tăng dần từ Ge(OH)2 – Sn(OH)2 – Pb(OH)2. Khi tan
trong axit tạo ra muối M2+, còn tan trong bazơ kiềm (KOH) tạo ra gecmanit, stanit, plombit đều ở
dạng phức hidroxi K2[M(OH)4]. Các hợp chất này đều bị thủy phân mạnh, nên chỉ bền trong kiềm
dư. Tuy nhiên, nếu dung dịch có nồng độ kiềm không lớn, trong dung dịch dần dần xảy ra phản
ứng phân hủy, chẳng hạn:
NaHSnO2 → NaOH + SnO
Do đó dung dịch stanit để lâu ngày có màu đen của SnO. Với dung dịch gecmanit cũng có phản
ứng tương tự.
- Các gecmanit, stanit, cũng như các muối Ge (II) và Sn (II) đều là những chất khử mạnh,
còn Pb (II) không thể hiện tính khử:
2Bi2+ + SnO22- + 2OH- → Bi↓ + SnO32- + H2O
- Hidroxit của Ge (IV), Sn (IV), Pb (IV) ở dạng M(OH)4 thực tế là dạng hidrat MO2.xH2O
có thành phần thay đổi, đều là những chất kết tủa keo, không tan trong nước GeO2.xH2O màu
trắng; SnO2.xH2O màu trắng; PbO2.xH2O màu nâu. Chúng đều có tính lưỡng tính, nhưng tan dễ
trong kiềm và khó tan trong axit. Dạng axit ứng với kết tủa đó là axit gecmanic, axit stanic, axit
plumbic (MO2.xH2O) và các muối tương ứng là gecmanat, stanat, plombat ( MO32-).
VI.12.8. Halogenua của Ge, Sn, Pb
Các nguyên tố Ge, Sn, Pb đều tạo ra các hợp chất halogenua với tất cả các halogen dạng
MX2.
VI.12.8.1. GeX2
- Được điều chế bằng cách cho hơi GeX4 tác dụng với Ge đun nóng, hoặc cho Ge(OH)2 tác
dụng với dung dịch HX.
- Các dihalogenua của Ge đều là chất rắn, GeF2 không màu; GeCl2 ở nhiệt độ thường không
màu, nhưng khi đun nóng có màu đỏ cam; GeBr2 hình kim màu vàng; GeI2 màu da cam. GeX2 đều
kém bền và có tính khử mạnh, dễ dàng bị oxi hóa và chuyển thành GeX4:
GeCl2 + O2 → GeCl4 + GeO2
GeCl2 + Cl2 → GeCl4
- Các dihalogenua của Ge đều tan trong nước và bị thủy phân mạnh tạo ra GeO.xH2O:
GeCl2 + H2O → GeO + 2HCl
Và khi đun nóng bị phân hủy:
2GeX2 t0 Ge + GeX4
��
VI.12.8.2. SnX2
- Có thể được điều chế bằng cách cho Sn tác dụng với dung dịch HCl. Các hợp chất Sn(II)
halogenua có màu sắc khác nhau và đều tan trong nước: SnF2 không màu; SnCl2 không màu; SnBr2
màu vàng; SnI2 màu đỏ.
- Trong số các SnX2 thì SnCl2 là có nhiều ứng dụng hơn cả.
SnCl2 khan được điều chế bằng cách đun nóng thiếc hạt trong luồng khí HCl khô, hoặc đun nóng
dạng hidrat SnCl2.2H2O ở 1300C - 1450C thu được SnCl2 khan. Người ta cũng có thể cho
SnCl2.2H2O trên H2SO4 đặc trong vòng 10 ngày.
177
- Dạng hidrat SnCl2.2H2O được điều chế bằng cách cho thiếc hạt vào dung dịch HCl đặc (D
= 1,14 gam/ml) nóng. Thiếc tan chậm, nhưng nếu thực hiện trong dụng cụ làm bằng Pt thì phản
ứng xảy ra nhanh hơn (do tạo cặp Ganvanic Sn-Pt).
- SnCl2 khan là tinh thể trong suốt, không màu dễ tan trong nước, trong rượu và trong ete.
Kết tinh từ dung dịch nước ở dạng hidrat SnCl2.2H2O. Tinh thể SnCl2.2H2O hình kim không màu,
nóng chảy trong nước kết tinh ở 400C; khi đun nóng, nước kết tinh bị mất dần.
- SnCl2 khan hoặc hidrat đều bị thủy phân mạnh tạo ra muối bazơ ít tan:
SnCl2 + H2O � Sn(OH)Cl↓ + HCl
Vì vậy muốn hòa tan SnCl2 người ta phải hòa tan trong HCl đặc.
- SnCl2 là chất khử khá mạnh chỉ kém GeCl2. Khi để trong không khí, nó bị oxi hóa chậm
thành oxiclorua (SnOCl2) màu vàng và bị Cl2 oxi hóa thành SnCl4; còn khi đun nóng trong O2:
2SnCl2 + O2 t0 SnO2 + SnCl4.
��
- Trong nước, nó cũng bị oxi oxi hóa chậm biến thành SnCl4 và (SnOCl2)
3SnCl2 + 1/2O2 + H2O �� t0 2SnOHCl + SnCl4.
�
Vì vậy để bảo quản dung dịch SnCl2 người ta phải thêm vào đó vài hạt Sn.
- Khử được Hg2+ thành Hg↓ màu xám:
2HgCl2 + SnCl2 → Hg2Cl2↓đục + SnCl4
Hg2Cl2 + SnCl2 dư → Hg↓ + SnCl4
- Khử được dung dịch Fe thành Fe ; khử dung dịch dicromat (màu cam) thành Cr3+(màu
3+ 2+
xanh) trong môi trường axit; cromat thành Cr3+; asenat thành asenit; manganat thành Mn2+.
- Ngoài ra, khi hòa tan trong dung dịch HCl đặc hoặc muối clorua kim loại kiềm, SnCl2 có
khả năng tạo ra phức [SnCl3]- và [SnCl4]2-.
- SnCl2 dùng làm chất cắn màu, làm chất khử trong hóa học hữu cơ.
VI.12.8.3. PbX2
- Đều là các halogenua khó tan, nên thường được điều chế bằng phản ứng trao đổi ion trong
dung dịch:
Pb2+ + X- → PbX2↓
Bảng 6.11. Một số hằng số vật lí của PbX2
PbX2 PbF2 PbCl2 PbBr2 PbI2
Màu Không màu Không màu Không màu Vàng
0
Nhiệt độ n,c( C) 855 500 373 412
Nhiệt độ s 1290 954 916 950
- Trong dung dịch HCl loãng khoảng 10%, PbCl2 ít tan, nhưng khi nồng độ HCl lớn hơn
10% thì độ hòa tan tăng dần, do tạo thành H[PbCl3] và H2[PbCl4].
- Các muối PbBr2 và PbI2 tương tự, trong dung dịch HCl đặc cũng tạo thành các phức như
trên.
- Quan trọng nhất là các muối M+4 của các halogen (MX4).
VI.12.8.4. MX4
- Được điều chế bằng cách cho MO2 tác dụng với dung dịch HX hoặc oxi hóa M bằng
halogen hoặc dùng X2 oxi hóa MX2.
- Về mặt tính chất vật lí của các MX4 (trừ SnF4 và PbF4) đều không được xem là những
muối điển hình (vì có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp).
Bảng 6.12. Một số hằng số vật lí của GeX4
GeF4 GeCl4 GeBr4 GeI4
Trạng thái Khí Lỏng Lỏng Tinh thể màu da
cam
Nhiệt độ n,c(0C) -15 -50 26 144
Nhiệt độ s -37 83 186 377
178
SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4

Trạng thái Tinh thể Lỏng Tinh thể Tinh thể màu
vàng
Nhiệt độ n,c (0C) >200 -33 30 145
Nhiệt độ sôi Thăng hoa ở 705 113 203 344
PbF4 PbCl4
Trạng thái Tinh thể Lỏng
0
Nhiệt độ n,c ( C) 600 -15 30 145
- Từ các dữ kiện trên, ta thấy các halogenua trên phần lớn đều có mạng lưới phân tử, nên
đều dễ nóng chảy và dễ bay hơi. Khi chuyển từ GeF4 đến SnF4 và PbF4 nhiệt độ nóng chảy và nhiệt
độ sôi tăng, do tinh thể đã chuyển từ mạng lưới phân tử sang mạng polime. Tinh thể SnF4 và PbF4
có mạng lưới gồm những bát diện SnF6 và PbF6 liên kết với nhau qua những nguyên tử F chung.
- Như vậy trong tinh thể PbF4, nguyên tử Pb ở trạng thái lai hóa sp3d2, do đó PbF4 bền vững
hơn nhiều so với các halogenua còn lại của Pb(IV).
- Tính chất hóa học đặc trưng của các tetrahalogenua là khả năng kết hợp với một số chất
vô cơ hoặc hữu cơ tạo ra hợp chất phức, chẳng hạn tạo ra axit hexaflorogecmanic H2GeO6:
GeF4 + 2HF → H2[GeO6]
Với chì cũng có phản ứng tương tự tạo H2[PbO6].
- Trong dung dịch nước, các tetrahalogenua đều bị thủy phân mạnh.
- Trong các tetrahalogenua thì quan trọng nhất là SnCl4, có nhiều ứng dụng trong thực tế,
như làm chất cầm màu, làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học hữu cơ.
- SnCl4 được điều chế bằng cách cho Sn cháy trong khí quyển clo khô; trong công nghiệp,
người ta thu hồi thiếc dưới dạng SnCl4 bằng cách đốt các hộp sắt tây trong khí quyển clo ở 5500C,
ở nhiệt độ này khí clo không phản ứng với thiếc.
- SnCl4 là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí ẩm do bị thủy phân. Trong
dung dịch nước bị thủy phân mạnh:
SnCl4 + 6H2O � H2[Sn(OH)6] + 4HCl.
- SnCl4 tan trong các dùng môi không cực như CS2 và đồng thời lại là dùng môi tốt cho một
số chất không điện li như S, P, I2 ….
- Khi đun nóng, nó bị H2, CO khử đến Sn kim loại. SnCl4 có khả năng kết hợp với nhiều
chất như HCl:
SnCl4 + 2HCl → H2[SnCl6]
H2[SnCl6] là một axit mạnh, kết tinh ở dạng hexahidrat không màu, nóng chảy ở 19,20C.
Nó cũng kết hợp với nhiều chất có dư đôi electron tự do như NH3, PCl5, PH3, POCl3 …
VI.12.9. Sunfua của Ge, Sn, Pb
- Các monosunfua MS và disunfua MS2 của các nguyên tố trên, có thể được điều chế trực
tiếp từ các đơn chất (trừ PbS2) hoặc cho H2S tác dụng với dung dịch muối tương ứng.
- PbS cũng có thể điều chế bằng cách nung PbCO3 và bột S ở 3000C:
0
2PbCO3 + 3S t 2PbS + 2CO2 + SO2.
��
Bảng 6.13. Một số hằng số vật lí của MS
179
MS GeS SnS PbS GeS2 SnS2 PbS2

Màu Đỏ nâu Nâu Đen Trắng Vàng Đỏ hung
Tích số tan 3.10-35 1.10-25 2,5.10-27 - - -
ở 250C
- Không tan trong nước và trong dung dịch axit loãng, trừ GeS2 có tan một ít và bị thủy
phân:
GeS2 + 2H2O � GeO2 + 2H2S
Còn PbS2 tự phân hủy ngay cả ở nhiệt độ thường, dưới tác dụng của HCl đặc giải phóng khí H2S.
- Tan trong HNO3 đặc và HCl đặc:
3PbS + 8HNO3 → 3PbSO4 + 8NO + 4H2O
3GeS2 + 4HNO3 → 3GeO2 + 6S + 4NO + 2H2O
SnS + 2HCl → SnCl2 + H2S
SnS2 + 4HCl → SnCl4 + 2H2S
- PbS bị H2O2 oxi hóa tạo PbSO4 màu trắng, phản ứng này dùng để phục hồi các bức vẽ cổ
đã được dùng bột sơn màu trắng có 2PbCO3.Pb(OH)2, lớp màu trắng này để lâu ngày đã bị H2S
trong không khí (có O2) phản ứng tạo PbS có màu đen.
- SnS2 tan trong kiềm tạo ra thiostanat và stanat [Sn(OH)6]2-:
3SnS2 + 6KOH → 2K2SnS3 + K2[Sn(OH)6]
- Một tính chất quan trọng của monosunfua và disunfua của các nguyên tố trên là sự khác
nhau về khả năng phản ứng với dung dịch (NH4)2S:
- Các monosunfua không phản ứng với (NH4)2S, còn disunfua lại dễ tan trong dung dịch
(NH4)2S tạo thành muối thio của axit thiostanic H2SnO3 và axit thiogecmanic H2GeO3:
(NH4)2S + SnS2 → (NH4)2SnS3
- Các muối thiostanat SnS32- đều không bền nên khi tác dụng với axit mạnh sẽ tạo thành
disunfua và H2S:
SnS32- + 2H+ → SnS2↓ + H2S
- Mặt khác, SnS và GeS bị amoni polisunfua oxi hóa thành SnS2 và GeS2, rồi sau đó SnS2
và GeS2 tan trong amoni sunfua, cho nên SnS và GeS tan được trong amoni polisunfua. Trái lại,
PbS không tan trong amoni polisunfua (NH4)2S2:
SnS + (NH4)2S2 → SnS2 + (NH4)2S
(NH4)2S + SnS2 → (NH4)2SnS3
Dựa vào tính chất trên, người ta tách GeS và SnS ra khọi hỗn hợp với PbS.
- Trong số các sunfua trên thì SnS2 có công dụng thực tế. Bột SnS2 được gọi là vàng giả,
được dùng để pha vào sơn mạ vàng. Vàng giả là những vảy vàng trong suốt, lấp lánh màu và mềm
như than chì. Khi đun nóng biến thành màu đỏ thẫm, khi làm lạnh trở lại màu vàng ban đầu, còn
khi đun nóng rất mạnh bị phân hủy thành SnS và S.
Vàng giả được điều chế bằng cách đun nóng dần đến khoảng 3000C một hỗn hợp gồm: hỗn
hóng Sn-Hg với lưu hùynh hoa (lưu huỳnh tạo thành sau khi hơi lưu huỳnh ngưng tụ) và NH4Cl.
VI.12.10. Một số muối khác của Sn, Pb
- Sn(NO3)2 được điều chế bằng cách cho thiếc hạt tác dụng với dung dịch HNO3 rất loãng
(không có khí thoát ra), sản phẩm thu được còn có cả Sn (IV)
4Sn + 10HNO3 → 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
180
- Dạng tinh khiết được điều chế từ SnO trong dung dịch HNO3 30% làm lạnh ở -200C, tinh
thể thu được là Sn(NO3)2.2H2O.
- Sn(NO3)4 được điều chế bằng cách cho dạng hidrat SnO2 tan trong HNO3 đặc.
- SnSO4 điều chế bằng cách cho SnO tan trong H2SO4 loãng, hoặc Sn tác dụng với H2SO4
loãng. Dung dịch SnSO4 dễ tách ra dạng muối bazơ kết tủa (SnOH)2SO4. SnSO4 được dùng trong
mạ điện.
- Sn(SO4)2 điều chế bằng cách cho dạng hidrat SnO2 tan trong H2SO4 loãng. Thiếc (IV)
sunfat kết tinh ở dạng Sn(SO4)2.2H2O là những tinh thể nhỏ, tan trong nước đã axit hóa, có tác
dụng hút ẩm..
- Pb(NO3)2 được điều chế bằng cách cho chì hạt tan trong HNO3 đặc 65%:
2Pb + 6HNO3 → 2Pb(NO3)2 + NO + 4NO2 + 3H2O
- Pb(CH3COO)2 được điều chế bằng cách cho PbO tan trong dung dịch CH3COOH 50%.
Kết tinh ở dạng dihidrat là những tinh thể không màu trong suốt, nhanh chóng lên hoa khi để nguội
trong không khí. Trong chân không mất nước kết tinh ở 400C. Nóng chảy trong nước kết tinh ở
750C, nếu tiếp tục đun nóng sẽ chuyển thành chất bột màu trắng, nóng chảy ở 2800C.
Pb(CH3COO)2 dễ tan trong nước và là chất độc
- PbSO4 được điều chế bằng cách cho Pb(NO3)2 tác dụng với dung dịch H2SO4 15%. PbSO4
là chất rắn, nóng chảy ở 11000C, khó tan trong nước T = 1,6.10-8), tan trong dung dịch kiềm tạo ra
plombit, tan trong dung dịch NH4CH3COO.
- PbCrO4 được điều chế bằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch giữa Pb(CH3COO)2 và
dung dịch dicromat Cr2O72-:
2Pb2+ + Cr2O72- + H2O → 2PbCrO4↓ + 2H+
- Khi mới vừa kết tủa PbCrO4 là chất bột màu vàng chanh, còn ở trạng thái tinh thể có màu
đỏ hoặc nâu thẫm, nóng chảy ở 8400C chuyển thành chất lỏng màu nâu thẫm. PbCrO4 rất khó tan
trong nước (T= 1,8.10-14), nhưng lại dễ tan hơn trongHNO3, trong CH3COOH và cả trong dung
dịch kiềm. Do PbCrO4 có độ tan bé, nên nó được dùng để định lượng chì trong dung dịch, nó được
dùng làm sơn. PbCO3 được điều chế bằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch giữa Pb2+ và
Na2CO3 nguội dư hoặc với dung dịch NaHCO3 (lúc này có CO2 bay ra). PbCO3 là chất bột màu
trắng, khi đun sôi, mất dần CO2 tạo thành muối bazơ, nó rất ít tan trong nước (T= 1.10-13), tan trong
dung dịch axit và trong kiềm. Phân hủy ở 3000C thành PbO và CO2.
- Khi cho muối Pb2+ tác dụng với Na2CO3 trong kiềm dư tạo muối cacbonat bazơ:
3Pb2+ + 2CO32- + 2OH- → Pb(OH)2.2PbCO3↓.
Pb(OH)2.2PbCO3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, tan trong dung dịch axit và
trong kiềm. Phân hủy ở 1800C thành PbO và CO2, được dùng làm sơn dầu màu trắng.

1. Làm rõ khả năng tạo thành mạch dài trong nguyên tử cacbon.
2. Từ Ge - Sn - Pb khuynh hướng tạo hợp chất ứng với trạng thái oxi hóa +4 lại giảm
3. Thảo luận về bài toán cho khí CO2 từ vào dung dịch NaOH và cho từ từ từng giọt dung dịch HCl
vào dung dịch muối Na2CO3.

1. Đặc điểm cấu tạo của nguyên tử cacbon ? Có thể giải thích các mức oxi hóa của cacbon trên cơ
sở cấu tạo nguyên tử của nguyên tố đó như thế nào.
2.
181
a. Hãy giải thích sự hình thành đồng vị 14C trong khí quyển trái đất dưới tác dụng của tia vũ trụ.
b. So sánh đặc điểm cấu tạo nguyên tử của hai đồng vị 12C và 14C.
3.
a. Trình bày đặc điểm cấu tạo của kim cương và than chì.
b. Từ những đặc điểm đó, hãy giải thích các tất cả vật lí của hai dạng thù hình trên ?
4.
a. Đặc điểm về sự hấp phụ của cacbon ?
b. Hãy giải thích tại sao:
- Khí nào càng khó hóa lỏng, thì càng khó bị hấp phụ.
- Khi nhiệt độ tăng, thì khả năng hấp phụ giảm.
5.
a. Đặc điểm cấu tạo phân tử CO? Hóa trị và công hóa trị của C trong CO ?
b. So sánh cấu trúc electron của phân tử CO và N 2 từ đó giải thích tính chất lí hóa tương tự nhau
của chúng.
6.
a. Những kim loại nào có khả năng phản ứng được với CO? Sản phẩm phản ứng ?
b. Hãy giải thích sự hình thành liên kết cho nhận, khi cho crom tác dụng với CO.
c. Phức chất cacbonyl kim loại tác dụng với các axit vô cơ như thế nào ?
7.
a. So sánh tính khử của H2 và CO? Dựa vào cân bằng:
H2 + CO2 � CO + H2O
b. Hai chất H2 và CO khử được oxit nào trong số các oxit kim loại sau đây:
Fe2O3; Al2O3; FeO; CaO; H2O; Cu2O; HgO Điều kiện phản ứng ?
8.
a. Tại sao CaCO3 tan được trong dung dịch bảo hòa khí CO2 và tại sao dung dịch Ca(HCO3)2 khi
thêm vào lại kết tủa? Dựa vào phản ứng thủy phân của CO32- để giải thích.
b. Khí CO2 được tạo ra trong một loại bình chữa cháy, chứa dung dịch phèn nhôm và xôđa. Giải
thích.
9.
a. Tại sao không thể điều chế được muối cacbonat của Fe3+ và Al3+ ?
b. Viết phương trình phản ứng khi cho dung dịch CrCl3 và FeCl3 tác dụng với dung dịch Na2CO3.
10.
a. Cấu tạo của phân tử xian, axit xianhidric và axit xianic ?
b. Tại sao ion xianua còn có khả năng tạo thành những hợp chất phức tương tự như CO? Hãy giải
thích sự hình thành ion phức [Fe(CN)64-].
11.
a. Hãy giải thích tại sao silic dioxit lại có nhiệt độ nóng chảy rất cao so với cacbon dioxit.
b. Viết phương trình phản ứng khi cho SiO2 tác dụng với F2, HF, NaOH, Na2CO3.
12. Trong nhóm IVA nguyên tố nào là phi kim, bán kim loại và kim loại? Giải thích.
182
13. Cho các giá trị sau:

IV Kim cương Si Ge Sn Pb
t,nc (0C) 4000 1410 950 232 327,4
t,s (0C) - - 2700 2360 1740
Độ dẫn điện - - 0,001 8,3 4,6
(Hg=1)
Độ cứng (kim 10 7 6 1,5 1,5
cương =10)
Năng lượng - 1,12 0,78 0,08 -
vùng cấm ∆E
(eV)
a. Từ C đến Si nhiệt độ nóng chảy lại giảm đột ngột ?
b. Nhiệt độ nóng chảy của Ge cao hơn của Sn ?
c. Độ cứng của Ge lại cao hơn của Sn và Pb ?
d. Độ dẫn điện tăng từ Ge đến Pb ?
14. Vì sao thiếc xám lại có dạng bột ?
15.
a. Tại sao các nguyên tố nhó IVA không tạo ra dạng ion M4+ hoặc M4- ? Bản chất liên kết trong các
hợp chất ứng với số oxi hóa +4 và -4 ?
b. Tại sao độ bền các hớp chất ứng với số oxi hóa +4 trong dãy từ Ge đến Pb lại giảm, nhưng hợp
chất ứng với số oxi hóa +2 lại tăng lên ?
16. Viết các phương trình phản ứng giữa Ge, Sn, Pb với: H2, O2, S, X2, H2O.
17.
a. Nêu nhận xét về khả năng phản ứng của Ge, Sn, Pb với các dung dịch axit sau: HCl, HNO3,
H2SO4, NaOH. Vì sao Sn và Pb khó tan trong các dung dịch HCl loãng và H2SO4 loãng, nhưng lại
dễ tan trong dung dịch đặc của các axit vừa nói ? Trái lại, Pb dễ tan trong HNO3 nhưng khó tan
trong HNO3 đặc ?
b. Dùng môi tốt nhất (dễ tan) của Ge, Sn, Pb là dung dịch axit nào ?
18.
a. Nêu tổng quát các phương pháp điều chế Mo và MO2 (M là Ge, Sn và Pb)
b. Minium là chất gì ? Phương pháp điều chế.
19.
a. Độ bền nhiệt và khả năng oxi hóa của các oxit trong dãy: GeO2 - SnO2 - PbO2 ?
b. Tính axit bazơ trong hai dãy: GeO - SnO – PbO và GeO2 - SnO2 - PbO2 ?
20. Viết phương trình phản ứng M(OH)2 (M là Ge, Sn và Pb) tác dụng với:
- Nhiệt phân. Dung dịch HCl. Dung dịch NaOH.
- Sản phẩm ứng với NaOH có tên gì? Sản phẩm đó bền trong môi trường nào? Có tính chất
gì ?
21. Viết phương trình phản ứng:
- Oxi hóa chì axetat bằng caxi hypoclorit tạo ra chì dioxit.
- Oxi hóa chì axetat bằng Cl2 trong dung dịch Na2CO3 tạo ra chì dioxit.
183
- Điều chế Sn (II) oxit từ Sn (II) clorua và từ natristanit.

- Điều chế Pb (II) oxit từ chì nitrat và từ kali plombit..
- Chì dioxit tác dụng với khí sufurơ.
- Chì dioxit tác dụng với dung dịch kiềm.
- Chí dioxit tác dụng với dung dịch kali iotua.
- Natri plombit tác dụng với dung dịch HCl.
- Chì axetat tác dụng với dung dịch kali dicromat.
- Nhiệt phân chì cacbonat bazơ.
22.
a. Tại sao khi điều chế SnCl2 bằng cách cho Sn tác dụng với dung dịch loãng HCl lại phải cho HCl
dư ?
b. Tại sao quá trình trên tạo ra SnCl2 mà không tạo ra SnCl4 ?
c. Sản phẩm tạo thành khi cho SnCl2 tác dụng với dung dịch HgCl2 và với FeCl3 ?
d. Tại sao PbI2 ít tan trong nước (T = 1,1.10-9) nhưng lại dễ tan trong dung dịch KI ?
23. Có phản ứng xảy ra không
- Khi cho dung dịch HCl tác dụng với chì cacbonat và chì cromat ?
- SnS tác dụng với dung dịch chì nitrat ?
- PbS tác dụng với dung dịch SnCl2?
- PbSO4 tác dụng với dung dịch K2CrO4 ?
24. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau:
SnCl4 + Zn; Pb3O4 + KI + H2SO4; Pb(OH)2 + H2O2; PbCO3 + H2S (bão hòa); K[PbI3] +
H2SO4 đặc; SnCl2 + O2; Pb3O4 + MnSO4 + HNO3; Pb(OH)2 + Ca(OCl)2; Na2[PbI3] + KOH đặc;
K[Pb(OH)6] + HCl đặc.
25. Viết phương trình phản ứng điều chế các muối sau: thiếc (II) nitrat; thiếc (IV) nitrat; thiếc (II)
sunfat; thiếc (IV) sunfat; chì (II) nitrat; chì (II) sunfat; chì (II) cacbonat; chì (II) cromat.
184
Chương VII
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IA
VII.1. Tổng quan về các nguyên tố nhóm IA
- Nhóm IA gồn các nguyên tố: liti (lithium - Li), natri (natrium - Na), kali (kalium - K),
rubidi (rubidium - Rb), xesi (cesium - Cs), và franxi (franxium - Fr). Sở dĩ chúng được gọi là kim
loại kiềm vì hidroxit của chúng là những dung dịch kiềm mạnh.
- Li được nhà hóa học Thụy Điển Arfvedson tìm ra 1817 khi phân tích khoáng vật petalit
LiAl[Si4O10], Na và K được nhà vật lý kiêm hóa học người Anh là H.Davy điều chế được năm
1807, khi điện phân nóng chảy NaOH và KOH, Rb được hai nhà bác học người Đức là K.Bunsen
và G. Kirchhoff tìm ra 1861, còn Cs cũng do hai nhà bác học trên tìm ra năm 1860 bằng phương
pháp phân tích quang phổ, nguyên tố Fr được phát hiện chậm hơn vào năm 1939 do nhà nghiên
cứu người Pháp là M. Perey, nhưng mãi đến đầu năm 1950 mới điều chế được bằng phương pháp
chiếu xạ urani.
Bảng 7.1. Một số hằng số vật lí quan trọng của nhóm IA
Nguyên tố Li Na K Rb Cs Fr
Z 3 11 19 37 55 87
Cấu hình e [He] 2s1 [Ne] 3s1 [Ar] 4s1 [Kr] 5s1 [Xe] 6s1 [Rn] 7s1
Khối lượng 0,53 0,97 0,86 1,53 1,87
riêng
(gam/cm3)
Bán kính 1,55 1,89 2,36 2,48 2,68 2,80
nguyên tử
(A0)
Bán kính ion 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 1,75
M+(A0)
* Hệ số phân 0,029 0,187 0,888 1,490 2,570
cực hóa α
(A0 )3 của ion
M+
I1 (eV) 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89 3,98
Độ âm điện 0,98 0.93 0,82 0,82 0,79 0,70
(Pauling)
Độ cứng (so 0,6 0,4 0,5 0,3 0,2
với kim
185
cương =10)
Lập phương 3,50A0 4,29A0 5,31A0 5,66A0 6,13A0
tâm khối, với ở -100C ở -100C
cạnh
t0C nc 180 98 64 39 29
t0C s 1370 883 760 700 670
Độ dẫn điện 11 21 14 8 5
(với Hg=1)
** E. hidrat 506 397 313 288 255
hóa của M+
(kJ/mol)
** Năng lượng hidrat hóa dương là tỏa nhiệt.
Bảng 7.2. Giá trị thế điện cực chuẩn của nhóm IA
Cặp Oh/Kh E0 (V) Cặp Oh/Kh E0 (V)
2H+/H2 0 H2O/H2 0
+
Li /Li -3,04
Na+/Na -2,713
K+/K -2,925
Rb+/Rb -2,924
- Tất cả đều có 1 electron trên phân lớp ngoài cùng, vì vậy chúng dễ dàng nhường 1
electron hóa trị để tạo ion M+ và được xếp vào kim loại hoạt động rất mạnh và tính khử tăng dần từ
Li đến Fr.
- Riêng Li có một số tính chất khác biệt so với các kim loại kiềm còn lại, ví dụ hidroxit của
các kim loại kiềm khác đều dễ tan, trong khi LiOH lại khó tan (T= 4.10-2), một số hợp chất như
LiF, Li2CO3, Li3PO4 cũng đều khó tan, tất cả là do bán kính ion Li+ bé hơn các ion kim loại kiềm
khác.
- Một số tính chất của các nguyên tố IA được trình bày ở bảng 7.1., như năng lượng ion hóa
thấp, cũng như ion M+ tạo thành có đối xứng cầu (vì lớp ngoài của các ion M+ có 8 electron) nên
khả năng bị cực hóa rất thấp, do đó không bị biến dạng.
- Giá trị năng lượng ion hóa thứ hai I2 lớn ngăn cản sự tạo thành ion M2+. Mặc dù hợp chất
của các nguyên tố nhóm IA có ưu thế bản chất ion, nhưng liên kết trong chúng có thể có mức độ
nào đó cộng hóa trị. Phân tử khí hai nguyên tử, ví dụ Na2 là một điển hình. Trong một số hợp chất
vòng càng (chelate compound) và các dẫn xuất hữu cơ, các liên kết M - O, M - N, M - C có một
phần công hóa trị. Khuynh hướng tạo liên kết cộng hóa trị thể hiện rõ ràng nhất đối với ion có khả
năng bị cực hóa lớn nhất (các ion mà lớp vỏ ngoài cùng có chứa 18 electron hoặc 32 electron),
riêng với nhóm IA thì Li+ bị cực hóa bé nhất (nhưng bản thân ion Li+ lại có tác dụng phân cực hóa
các anion bên cạnh rất mạnh), xét tỉ lệ điện tích và bán kính ion. Tỉ lệ điện tích và bán kính đối với
Li+ gần giống đối với Mg2+, giải thích sự giống nhau về tính chất hóa học của các nguyên tố này và
sự khác nhau về hóa học của Li+ đối với các ion còn lại trong nhóm.
- Sự phân cực hóa (sự biến dạng) của mỗi ion càng lớn, nếu lớp vỏ điện tử càng kém bền
chặt, nghĩa là hệ số phân cực α càng lớn (bảng 7.1.)
- Một số ion khác có điện tích 1+ và bán kính gần giống với kim loại kiềm cũng có thể có
những tính chất như thế, quan trọng nhất trong chúng là:
a. Amoni và các ion amoni thế, Muối NH4+ có độ tan và cấu trúc giống muối kali
186
b. Ion Tl+ tương tự Rb+ hay Ag+. Bán kính ion của chúng giống ion Tl+, nhưng ion Tl+ dễ bị
cực hóa hơn ion Rb+, vì ion Tl+(Z=81) có vỏ 18 electron; trong khi ion Rb+ (Z= 37) có vỏ electron
là 8 electron. Tương tự cho Ag+(Z=47) có vỏ 18 electron dễ bị cực hóa.
VII.2. Trạng thái tự nhiên, các đồng vị
- Do có tính khử mạnh, nên các kim loại kiềm không tồn tại trong thiên nhiên ở dạng đơn
chất mà ở dạng ion M+ trong các hợp chất.
Bảng 7.3. Hàm lượng của các nguyên tố nhóm IA trong vỏ qủa đất
Nguyên tố % số nguyên tử % khối lượng
Li 1,9.10-2 6,5.10-3
Na 2,4 2,64
K 1,4 2,60
Rb 7.10-3 3,1.10-2
Cs 9,5.10-5 7.10-4
- Khoáng vật chính chứa Li là triphan hay spodumen LiAl(SiO3)2; pelatit LiAl(Si2O5)2; hoặc
ở dạng photphat như triphilin LiFePO4.
- Hợp chất thiên nhiên có chứa Na là NaCl; Na2SO4. 10H2O; xođa Na2CO3. 10H2O; trona
Na2CO3. NaHCO3. 10H2O.
- Khoáng vật chứa K ở dạng aluminosilicat như phespat K2O. Al2O3. 6SiO2; mutcovit
KH2Al3(SiO4)3; cacnalit KCl. MgCl2. 6H2O; kainit K2SO4. MgSO4. MgCl2. 6H2O; xinvinit NaCl.
KCl; xinvin KCl …
- Rb và Cs là những nguyên tố rất phân tán, thường gặp ở dạng tạp chất có lẫn trong quặng
của các kim loại kiềm khác, do đó khoáng vật dùng để khai thác Rb và Cs là một số quặng có chứa
Li và K.
- Trong quặng của actini và urani có lẫn dấu vết của Fr. Ví dụ trong một tấn quặng uran có
khoảng 1,34. 10-11 gam Fr.
Bảng 7.4. Trong đại dương, dạng M+ với hàm lượng trung bình như sau
Nguyên tố % khối lượng mg/lit
Li 1,5.10-5 0,150
Na 1,0353 10,354
K 0,0387 387,5
Rb 2.10-5 0,2
Cs 3,7.10-8 3,7.10-5
- Trong cơ thể động vật, Na chủ yếu tập trung trong các dịch mô (bạch cầu và máu), còn K
có trong bản thân của mô. K có nhiều trong gan, lá lách. K cần cho cây trồng. Rb có trong củ cải
đỏ, trong qủa nho.
- Li có 3 đồng vị, trong đó hai đồng vị thiên nhiên là 6Li (7,52%) và 7Li (92,48%) và đồng
vị phóng xạ với chu kì bán hủy là 0,841 giây.
- Na có 6 đồng vị từ 20Na đến 25Na, trong đó 23Na là đồng vị thiên nhiên (100%), còn lại là
các đồng vị phóng xạ. 22Na là đồng vị phóng xạ bền nhất có chu kì bán hủy là 2,6 năm.
187
- K có 8 đồng vị từ 37K đến 44K, trong đó 39K (93,08%) và 41K (6,91%) là hai đồng vị thiên
nhiên, còn lại là các đồng vị phóng xạ. 40K là đồng vị phóng xạ bền nhất có chu kì bán hủy là 1,3.
106 năm, đồng vị này cũng tìm thấy trong thiên nhiên khoảng 0,0119%.
- Rb có khoảng 21 đồng vị, các đồng vị thiên nhiên là 85Rb (72,15%) và 87Rb (27,85%),
đồng vị 87Rb cũng có tính phóng xạ, nhưng chu kì bán hủy là 6,2. 1010 năm.
- Cs có 24 đồng vị, nhưng chỉ có 133Cs là đồng vị thiên nhiên (100%), còn lại là các đồng vị
phóng xạ.
VII.3. Tính chất lý học
- Bề mặt của các kim loại kiềm có màu trắng bạc, trừ Cs có màu vàng ( giống Au), tuy
nhiên màu của chúng bị mờ nhanh khi tiếp xúc với không khí.
- Tất cả chúng đều mềm vì năng lượng liên kết trong mạng kim loại xếp khít không lớn, vì
chỉ có một electron hóa trị cho mỗi nguyên tử kim loại.
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều thấp và giảm dần từ Li đến Cs. Nguyên nhân là do
liên kết kim loại trong chúng yếu và yếu dần từ Li đến Cs.
- Các kim loại kiềm đều nhẹ, Li nổi trên dầu hỏa, còn Na và K nổi trên nước.
- Các kim loại kiềm đều có độ dẫn điện cao phù hợp với thuyết vùng về kim loại, vì chúng
có vùng s bị chiếm bởi một nửa số electron. Độ dẫn điện còn phụ thuộc vào dộ đặc khít hay mật độ
nguyên tử có trong mạng cơ sở, được định lượng bằng số nguyên tử có trong 1 cm3 kim loại ở
trạng thái rắn. Ví dụ: Trong 1 cm3 có 4,6. 1022 nguyên tử Li; 0,85. 1022 - Cs; và 5,6. 1022 - Ag.
- Hơi của chúng có màu sắc khác nhau. Hơi của Na có màu đỏ nâu, tương tự màu của dung
dịch thuốc tím pha loãng, hơi của K có màu xanh lục, hơi Rb có màu xanh da trời. Khi đốt trong
ngọn lửa không màu (lửa của bình gaz), các kim loại kiềm ở trạng thái tự do, cũng như các hợp
chất dễ bay hơi của chúng (dung dịch muối clorua), đều làm cho ngọn lửa nhuốm màu đặc trưng.
Li có màu đỏ tía, Na – vàng, K – tím, Rb – tím hồng, Cs – xanh da trời.
- Sự nhuốm màu ngọn lửa được giải thích là do: khi tiếp xúc với ngọn lửa không màu, các
electron của nguyên tử hoặc ion của kim loại kiềm bị kích thích từ các obitan có năng lượng thấp
nhảy lên những obitan có mức năng lượng cao hơn, sau đó chúng trở về mức năng lượng ban đầu,
lúc đó sẽ phát ra năng lượng đã hấp thụ dưới dạng những bức xạ trong vùng khả kiến. Ví dụ Na có
vạch vàng của quang phổ bức xạ khi electron chuyển từ mức 3p → 3s.
- Các kim loại kiềm có thể hòa tan vào nhau tạo thành hợp kim, ví dụ: hợp kim gồm 24%
Na và 76% K là một chất lỏng đông đặc ở -12,60C.
- Các kim loại kiềm hòa tan mãnh liệt trong thủy ngân. Hỗn hống Na - Hg lỏng khi chứa
lương Na ít và trở thành rắn khi chứa lượng Na nhiều, là chất khử thường dùng và có thể dùng cả
trong dung dịch nước.
- Kim loại nhóm IA và ở mức độ ít hơn Ca, Sr, Ba, Eu và Yb hòa tan trong ammoniac lỏng
và dung dịch loãng có màu xanh. Các dung dịch này dẫn điện và chất truyền điện chính là các
electron solvat hóa. Thời gian sống của các electron solvat hóa trong nước rất ngắn, nhưng trong
ammoniac lỏng rất tinh khiết có thể tồn tại khá lâu.
- Các phần tử chủ yếu trong dung dịch của M và ammoniac lỏng tinh khiết là ion M+ và
electron. Cả hai phần tử này đều bị solvat hóa. Dải hấp phụ hấp phụ rộng trong vùng gần 15000 A0
là do của các electron solvat hóa và giải thích màu xanh điển hình đối với tất cả các dung dịch.
Phép đo từ tính và sự nghiên cứu các dung dịch này bằng phương pháp cộng hưởng thuận từ điện
tử chứng tỏ sự tồn tại của các electron riêng biệt, nhưng sự tăng giảm tính thuận từ khi tăng nồng
độ, chứng tỏ rằng các electron có thể liên hợp lại tạo thành các cặp nghịch từ, mặc dù có thể xảy ra
các quá trình khác
Na (r, phân tán) � Na (trong dung dịch NH3 tinh khiết) � Na+ + e.
2e � e2 (nghịch từ).
188
Mô hình thích hợp nhất của electron solvat hóa dựa trên giả thiết rằng electron không định
chỗ, mà loang ra trong một thể tích lớn. Điều đó dẫn đến sự phân cực electron và sự định hướng
của của các phân tử xung quanh. Electron bị trường phân cực định hướng của phân tử xung quanh.
Electron bị trường phân cực hợp thành giữ chặt, còn lực đẩy giữa nó và các electron của phân tử
dùng môi dẫn đến sự tạo thành hốc, mà bên trong xác suất lưu lại của electron là lớn nhất. đường
kính của hốc này trong ammoniac lỏng theo sự đánh giá là 3,0 - 3,4 A0. Quan niệm hốc này dựa
trên sự kiện cho rằng dung dịch có khối lượng riêng nhỏ hơn nhiều so với dùng môi nguyên chất,
nghĩa là chúng chiếm thể tích lớn hơn một ít so với điều dự đoán xuất phát từ tổng thể tích của kim
loại và dùng môi.
Khi tăng nồng độ kim loại, tạo thành claste, gồm các ion kim loại. Khi nống độ của kim
loại lớn hơn 3M, dung dịch có màu đồng với ánh kim. Tính chất vật lí của chúng (claste), như độ
dẫn điện cao, tương tự tính chất của kim loại lỏng.
- Các kim loại kiềm cũng hòa tan được trong các amin, trong các ete đơn giản, tạo thành
dung dịch màu xanh.
VII.4. Tính chất hóa học
- Các kim loại kiềm ngay cả ở tạng thái rắn cũng như trong dung dịch và tính khử tăng dần
từ Li đến Cs.
- Phản ứng trực tiếp khi đun nóng chúng với khí H2 tạo hidrua ion:
2M + H2 → 2MH
- Với halogen, nhóm IA cho phản ứng mãnh liệt, nhất là khi đun nóng, Ở nhiệt độ thường
Na bốc cháy trong khí clo ẩm, với Br2 lỏng K, Rb, Cs nổ mạnh, còn Li, Na chỉ cho phản ứng trên
bề mặt kim loại.
- Rb và Cs bốc cháy mạnh trong oxi, còn các kim loại còn lại tự cháy trong oxi đun nóng.
Sản phẩm tương ứng của Li là (Li2O và Li2O2); Na là Na2O2, còn lại là KO2, RbO2, CsO2. Trong số
sản phẩm trên, ta thấy với Li tạo Li2O là chủ yếu vì bán kính ion của nó là bé nhất làm phân cực
hóa mạnh lên anion O22-.
- Với S dạng bột, ngay nhiệt độ thường cũng tạo được sunfua: M2S; hoặc polisunfua: Li2S2,
Na2Sx (x=2-5), K2Sx, Rb2Sx, Cs2Sx (x=2-6) bằng các phản ứng gián tiếp như Na2S2O3 ở 2200C có
phản ứng phân hủy:
4Na2S2O3 → 3Na2SO4 + Na2S5 .
Na2S5 → Na2S + 4S
- Tương tự, selen và telu cũng phản ứng trực tiếp với kim loại kiềm tạo monoselenua M2Se
và monotelenua M2Te.
- Với N2, chỉ có Li cho phản ứng trực tiếp tạo Li3N, ở nhiệt độ thường phản ứng xảy ra
chậm, còn ở 5000C thì nhanh hơn, các kim loại kiềm còn lại cũng tạo ra hợp chất dạng M3N khi
cho hơi kim loại tác dụng với N2 trong trường phóng điện êm, thường thì các hợp chất M3N được
điều chế gián tiếp khi nhiệt phân muối nitrua tương ứng trong khí N2:
0
6NaH + N2 t C
�� 2Na3N + 3H2
- Nitrua của các kim loại kiềm đều có màu (ở nhiệt độ phòng có màu đỏ), bền trong không
khí khô, nhưng khi tiếp xúc với nước tạo ra NH3 và dung dịch kiềm.
- Các kim loại kiềm cũng phản ứng với photpho, nhưng rất khó khăn. Li3P tạo thành khi
nung Li với photpho đỏ, sản phẩn thu được có màu đỏ nâu; Na3P là chất rắn màu hung, tạo ra khi
nung Na vối P ở 5000C; Rb tạo Rb2P5 khi nung Rb và P trong chân không ở 5000C; còn Cs tạo
Cs2P5 khi nung Cs và P trong chân không ở 5000C trong thời gian khoảng 400 giờ. Các photphua
đều bị thủy phân (trong không khí ẩm) tạo photphua và môi trường kiềm.
- Cacbon chỉ hóa hợp trực tiếp với Li tạo Li2C2 khi đun nóng; còn các cacbua khác của kim
loại kiềm được điều chế bằng phản ứng gián tiếp:
189
0
2Na + C2H2 t C
�� Na2C2 + H2
- Cacbua kim loại kiềm bị thủy phân tạo axetylen
- Các kim loại kiềm phản úng trực tiếp với Si khi đun nóng trong khí trơ. Trong khoảng
nhiệt độ từ 5500C – 7000C, Li tạo Li4Si và Li2Si, còn các kim loại khác tạo MSi, các hợp chất Li4Si
và Li2Si tác dụng mạnh với nước tạo silan SiH4 tự bốc cháy. Các hợp chất dạng MSi đều không
bền trong không khí, nổ mạnh khi tác dụng với nước và bị phân hủy thành nguyên tử khi đun nóng
trong chân không.
- Các kim loại kiềm phản úng mạnh với nước giải phóng khí H2 (xem thế khử chuẩn). Đặc
biệt Li có thế khử chuẩn thấp nhất, vì ion Li+ có năng lượng hidrat hóa âm nhất. Khi cho một
lượng nhỏ kim loại kiềm tác dụng với nước: Li không cho ngọn lửa, Na nóng chảy thành hạt tròn
và chạy trên mặt nước. K bốc cháy (do H2 sinh ra cháy trong không khí). Rb và Cs – nổ, dung dịch
thu được gọi là dung dịch kiềm, có tác dụng ăn mòn da, nên được gọi là kiềm ăn da.
- Ngoài ra chúng còn tác dụng với các hợp chất hữu cơ có H linh động chứa nhóm -OH
hoặc –COOH.
- Do phản ứng mạnh với nước, nên người ta dùng kim loại kiềm để làm khan một số dùng
môi hữu cơ không chứa nhóm -OH hoặc –COOH.
- Các kim loại kiềm phản ứng với amoniac khô tạo ra amidua MNH2, các amidua dễ bị thủy
phân tái tạo NH3
NH2- + HOH → NH3 + OH-
- Dung dịch kim loại kiềm trong ammoniac lỏng và trong amin được dùng rộng rãi trong
tổng hợp vô cơ và hữu cơ. Liti trong metylamin hay trong etylendiamin có thể khử vòng thơm đến
monoanken vòng. Na trong amoniac lỏng được sử dụng rộng rãi nhất. Dung dịch này bền vừa phải,
nhưng dưới tác dụng của xúc tác của muối kim loại chuyển tiếp hay quang hóa có thể xảy ra phản
ứng thế:
Na (r) + NH3 (l) → NaNH2 + 1/2H2
Li (r) + CH3NH2 (l) 500 - 600 C
�� CH3NHLi + 1/2H2
VII.5. Điều chế
- Vì tính khử của chúng qúa mạnh, đặc biệt trong dung dịch nước, ngày nay người ta dùng
phương pháp điện phân nóng chảy muối clorua của chúng (vì nhiệt độ nóng chảy các muối clorua
thấp hơn muối sunfat, còn muối nitrat thì dễ nổ) hoặc hidroxit nóng chảy trong điều kiện không
cho sản phẩm tiếp xúc với không khí. với anot bằng than chì và catot bằng sắt.
- Với Na chất điện phân không phải là NaCl tinh khiết mà là hỗn hợp gồm NaCl 63%; NaF
25%; KCl 12% cho phép điện phân ở 6100C – 6500C. (nhiệt độ nóng chảy của NaCl là 8000C)
- Li điện phân nóng chảy hỗn hợp gồm LiCl và KCl, còn Rb và Cs điều chế bằng cách
dùng Ca kim loại khử các muối clorua của chúng ở 7000C:
2RbCl2 + Ca → CaCl2 + 2Rb.
- Trong điều kiện đó, Rb và Cs bay hơi, rồi được làm ngưng tụ, những qúa trình sau đây ở
nhiệt độ cao cũng được sử dụng:
3Mg + Rb2CO3 → 3MgO + C + 2Rb
CaC2 + 2CsCl → 2C + CaCl2 + 2Cs
VII.6. Ứng dụng
- Các ion Na+ và K+ đóng vai trò quan trọng trong sinh lí thực vật và động vật; các tế bào
sống có thể phân biệt được Na + và K+ có lẽ nhờ cơ chế tạo phức nào đó.
190
- Natri và các dẫn xuất của nó có giá trị lớn nhất. Hợp kim của natri kim loại với chì được
dùng để điều chế chì tetraankyl. Muối của kali thường là sunfat dùng làm phân bón. Liti chủ yếu
được dùng để điều chế hợp chất cơ liti …
VII.7. Hidrua của các kim loại kiềm
- Là các hợp chất ion (H-), kết tinh theo dạng tinh thể muối ăn, dẫn điện khi nóng chảy, dễ
dàng bị thủy phân tạo dung dịch kiềm và khí H2 .
- Bền hơn cả là LiH, nó là chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 6800C và phân hủy trong chân
không ở 4500C tạo thành hai đơn chất tương ứng, khi điện phân nóng chảy LiH, sản phẩm khí H2
sinh ra ở anot.
- Hidrua của các kim loại kiềm còn lại cũng được điều chế bằng cách cho H2 phản ứng trực
tiếp với chúng, nhưng khó hơn nhiều so với LiH, độ bền nhiệt giảm dần từ NaH đến CsH, nhiệt tạo
thành cũng giảm dần.
Bảng 7.5. Nhiệt tạo thành của các MH và khoảng cách giữa hai hạt nhân trong tinh thể
MH LiH NaH KH RbH CsH
Nhiệt tạo 90,37 53,55 41,00 - -
thành (kJ/mol)
Khoảng cách 4,085 4,880 5,700 6,037 6,376
giữa hai hạt
nhân trong
tinh thể (A0)
VII.8. Oxit của các kim loại kiềm
Bảng 7.6. Khí tác dụng với oxi chúng tạo thành oxit, peoxit và supeoxit:
M2O Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O
Trắng Trắng Trắng Vàng nhạt Da cam
M2O2 Li2O2 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2
Vàng da cam Vàng
Trắng Vàng nhạt Nâu tối
MO2 - - KO2 RbO2 CsO2
Vàng thẫm Vàng thẫm Vàng thẫm
Ở nhiệt độ thường hoặc khi nung trong oxi, Li tạo Li2O, còn các kim loại khác chủ yếu tạo
peoxit hoặc supeoxit.
VII.8.1. Li2O
Tinh khiết có thể được điều chế bằng cách nung LiOH, Li2CO3 trong luồng khí H2 ở 8000C.
Li2O có thể bị khử bởi C, CO ở nhiệt dộ cao tạo Li, Li2O tan chậm trong nước tạo LiOH.
VII.8.2. Na2O
- Được tạo một ít cùng lúc với Na2O2 khi đốt Na với O2, ở dạng tinh khiết khi nung Na với
NaOH hoặc Na2O2:
Na2O2 + 2Na → 2Na2O
2NaOH + 2Na → 2Na2O + 2H2
Vậy khi đốt cháy Na dư trong O2 thì thu được Na2O. Nó cũng được tạo thành khi NaNO2
với Na:
2NaNO2 + 6Na → 4Na2O + N2.
- Khi đốt nóng các kim loại kiềm trong O2 dư tạo nên các peoxit và supeoxit: Na2O2; KO2;
RbO2; CsO2
191
- Các peoxit và supeoxit đều bền nhiệt, không bị phân hủy khi nung chảy, tất cả đều hút ẩm
mạnh, nên bị chảy rữa trong không khí ẩm. Các supeoxit đều là chất dễ bay hơi, tác dụng mạnh với
nước và các axit:
M2O2 + 2H2O → 2MOH + H2O2
Thực tế, phản ứng này kèm theo sủi bọt khí O2 vì H2O2 kém bền trong môi trường kiềm, tự
phân hủy thành O2:
2M2O2 + 2H2SO4 → 2M2SO4 + H2O2
- Với supeoxit còn tạo thêm O2:
2MO2 + 2H2O → 2MOH + H2O2 + O2
2MO2 + 2H2SO4 → M2SO4 + H2O2 + O2
- Các peoxit và supeoxit đều là chất oxi hóa mạnh.
VII.8.3. Na2O2
- Là chất có nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong kỹ thuật , nó được điều chế bằng cách
nung Na kim loại trong chén bằng nhôm ở 1800C với oxi hay không khí khô. Là chất rắn màu vàng
(có lẫn tạp chất). Nóng chảy ở 4600C và phân hủy rõ rệt ở gần 6000C. Na2O2 tác dụng mạnh với
nước và phát ra nhiều nhiệt do tạo hidrat Na2O2.8H2O và sau đó bị phân hủy nhanh tạo ra O2:
2Na2O2 + 2H2O → 4NaOH + O2
- Còn ở nhiệt độ thấp hay dung dịch loãng thì tạo H2O2:
Na2O2 + 2H2O → 2NaOH + H2O2
- Na2O2 là chất oxi hóa mạnh. Các chất hữu cơ, bột nhôm, lưu huỳnh bị bốc cháy và gây nổ
khi tiếp xúc với Na2O2
- Trong hóa phân tích, Na2O2 được dùng để phá quặng sunfua bằng cách nung nóng chảy
quặng với hỗn hợp gồm Na2O2 và Na2CO3 trong chén bằng bạc:
2FeS2 + 11Na2O2 → Fe2O3 + 4Na2SO4 + 11Na2O
Hoặc chuyển Cr(OH)3 thành cromat:
2Cr(OH)3 + 3Na2O2 → 2Na2CrO4 + 2NaOH + 2H2O
- Phản ứng với CO tạo Na2CO3 và với CO2 tạo ra Na2CO3 và O2, nhưng với dung dịch CO2
tạo ra Na2CO3 và H2O2
VII.8.4. Kali supeoxit KO2
- Là chất rắn màu vàng, hút ẩm mạng, nên dễ bị chảy rữa trong không khí, dễ bị H2O, khí
CO2 và dung dịch axit loãng phân hủy giải phóng O2:
4KO2 + 2CO2 → 2K2CO3 + 3O2
2KO2 + H2SO4 → K2SO4 + H2O2 + O2
2KO2 + 2H2O → 2KOH + H2O2 + O2
Dựa vào phản ứng CO2, người ta dùng hỗn hợp Na2O2 và KO2 với tỉ lệ mol 1:1 làm nguồn
tái sinh O2 trong bình thở cho thợ lặn và trong tàu ngầm:
Na2O2 + 2KO2 + 2CO2 → Na2CO3 + K2CO3 + O2
- Trong chân không, KO2 bị phân hủy tạo ra K2O2 và sau đó tạo ra K2O:
4KO2 → 2K2O2 + 2O2
2K2O2 → 2K2O + O2
- KO2 là chất oxi hóa mạnh tác dụng mạnh với H2, C, CO, NO và các chất hữu cơ:
192
2KO2 + H2 → 2KOH + O2
4KO2 + 2C → 2K2CO3 + O2
2KO2 + CO → K2CO3 + O2
2KO2 + 3NO → KNO3 + KNO2 + NO2
- KO2 tạo mạng tinh thể ion gồm K+ và O2- (xem cấu tạo O2 theo MO nhóm VIA), ion O2-
có một electron độc thân.
- Ngoài những hợp chất peoxit, kim loại kiềm còn tạo ra hợp chất có chứa ion O3-trong
mạng lưới tinh thể gọi là ozonit. Người ta đã biết được các ozonit như KO3, RbO3, NH4O3, trong
đó được nghiên cứu kỹ hơn cả là KO3.
- Kaliozonit được tạo nên khi cho khí ozon đi qua KOH dạng bột ở nhiệt độ từ
-50C đến -100C, nước tạo ra được liên kết với KOH rắn dư:
4O3 + 6KOH → 4KO3 + O2 + 2KOH.H2O.
- KO3 dạng tinh thể màu đỏ da cam, là chất oxi hóa mạnh. Ở nhiệt độ thường bị phân hủy:
2KO3 → 2KO2 + O2
- Nước cũng phân hủy mạnh KO3:
4KO3 + 2H2O → 4KOH + 5O2
VII.9. Hidroxit của các kim loại kiềm
Hidroxit của các kim loại kiềm đều là chất rắn, màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ tương đối
thấp, tạo ra chất lỏng linh động và trong suốt.
Bảng 7.7. Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt tạo thành từ các nguyên tố:
Chất LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
t0C, nc 450 328 360 300 275
t0C, s - 1390 1324 - -
Nhiệt tạo -485,3 -428 -424,2 -423,4 -419,6
thành (kJ/mol)
ở 250C
- Ở trạng thái nóng chảy, hidroxit kim loại kiềm ăn mòn thủy tinh, sứ và khi có mặt chất oxi
hóa (ngay cả không khí) ăn mòn cả platin, paladi tạo ra anion phức, như K2[Pt(OH)6], do đó không
dùng những dụng cụ làm bằng những vật liệu trên để nung chày các hidroxit trên, trong phòng thí
nghiệm dùng chén bằng bạc kim loại, còn trong kỹ thuật dùng dụng cụ bằng sắt.
- Khi đun nóng đến nhiệt độ cao, chúng không bị phân hủy, trừ LiOH (tạo Li2O và H2O),
điều đó được giải thích là do ion Li+ có kích thước bé và chỉ có 2 electron, nên hút oxi mạnh hơn
so với các ion còn lại.
- Hidroxit các kim loại kiềm đều dễ tan trong nước, phân li hoàn toàn và phát ra nhiều
nhiệt, trừ LiOH ít tan hơn, chúng là những bazơ mạnh nhất và tính chất này tăng dần từ LiOH đến
CsOH. Tuy nhiên trong cùng một chất, khi nồng độ tăng thì độ điện li α giảm do lực hút ion tăng.
Bảng 7.8. Nhiệt hòa tan và độ tan của các MOH
Chất LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
Nhiệt hòa tan 20,08 43,51 55,23 61,53 70,29
(kJ/mol)
Độ tan (mol/l) 5,3 26,4 19,1 17,9 25,8
ở 150C
Độ tan (mol/l) 5,4 29,8 22,6 16,9 20,2
193
ở 300C
- Khi hòa tan trong nước, chúng phát ra nhiều nhiệt là do qúa trình hidrat hóa các ion M+.
Chúng tạo ra các hidrat có thể tách ra dưới dạng tinh thể, ví dụ KOH. H2O; KOH. 2H2O; KOH.
4H2O, trong đó KOH. 2H2O bền ở nhiệt độ thường, NaOH ở dạng 1 H2O và 2H2O.
- Các MOH cũng tan trong rượu.
- Các MOH tác dụng với một số kim loại như Zn, Al, Sn tạo H2 và các muối tương ứng:
ZnO22-, AlO2-, HSnO2-.
- Tác dụng với một số phi kim như Si, C, P, S, halogen:
Si + 2OH- + H2O → SiO32- + 2H2
- Cacbon khử NaOH nóng chảy tạo Na và cacbonat:
6NaOH + 2C → 2Na + 2Na2CO3 + 3H2
- Photpho trắng (không phải P đỏ) tác dụng với dung dịch kiềm đặc tạo ra PH3 và natri
dihidrophotphin (các nguyên tố trong nhóm VA không cho phản ứng):
4P + 3OH- + 3H2O → PH3 + 3H2PO2-
- Tác dụng với axit và oxit tạo muối:
CO2 + 2OH- → CO32- + H2O
SO2 + 2OH- → SO32- + H2O
- Ăn mòn sứ và thủy tinh tạo silicat:
SiO2 + 2OH- → SiO32- + H2O
- Tác dụng với một số muối tạo kết tủa hoặc tạo ra các bazơ yếu:
Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2
NH4+ + OH- → NH3 + H2O
- Khi cần một lượng nhỏ rất tinh khiết, người ta cho kim loại kiềm tác dụng với nước.
- Trong thực tế, người ta dùng phương pháp điện phân dung dịch muối clorua của các kim
loại kiềm với bằng than chì và catot bằng thép, có màng ngăn bằng lưới sắt phủ miăng phủ quanh
anot và thu được hidroxit ở catot. Dung dịch thu được khoảng 8% NaOH, còn lẫn rất nhiều NaCl,
vì vậy khi cô cạn, NaCl có độ tan bé hơn NaOH nên đã kết tinh trước, cô lại nhiều lần sẽ nâng
nồng độ NaOH lên.
- NaOH là chất được dùng rộng rãi và được sản xuất ở qui mô công nghiệp, chất dùng
trong sản xuất xà phòng, giấy, tơ nhân tạo, chế biến dầu mỏ, phẩm nhuộm, dược phẩm …
- KOH cũng như NaOH, tan tốt trong nước, trong metanol và trong etanol, tương tự như
NaOH, người ta cũng dùng phương pháp điện phân dung dịch muối clorua của các kim loại kiềm
với bằng than chì và catot bằng thép, có màng ngăn bằng lưới sắt phủ miăng phủ quanh anot và thu
được hidroxit ở catot. Khi làm bay hơi dung dịch có thể thu được KOH rắn.
- KOH được dùng chủ yếu trong công nghiệp sản xuất xà phòng mềm, làm khô các khí, hấp
thụ khí CO2 …
VII.10. Muối của các kim loại kiềm
- Muối của các kim loại kiềm đều không màu, trừ những trường hợp anion có màu, như
KMnO4 có màu tím là do màu của anion pemanganat, K2Cr2O7 có màu cam là do màu của anion
dicromat.
- Hầu hết chúng đều dễ tan trong nước, trừ một số muối của Li+ tương đối khó tan (ví dụ
như LiI vì ion Li+ có bán kính ion bé nhất, tác dụng phân cực hóa mạnh lên anion I- có bán kính
194
lớn, làm cho liên kết Li-I có một phần cộng hóa trị), trong dung dịch nước chúng điện li hoàn toàn
tạo ion M+ và các ion này không bị thủy phân.
- Muối của kim loại kiềm thường đặc trưng bằng nhiệt độ nóng chảy cao, tính dẫn điện ở
trạng thái nóng chảy và tan tốt trong nước. Nếu anion không lớn, như trong trường hợp halogenua,
thì muối ít bị hidrat hóa, vì năng lương hidrat hóa ion nhỏ và không đủ bù trừ sự tiêu phí năng
lượng cần cho sự kéo dài mạng lưới. Ion Li+ có năng lượng hidrat hóa lớn (506 kJ/mol) và trong
muối rắn, nó thường bị hidrat hóa, trong khi đó, các muối tương tự của các kim loại kiềm khác
không bị hidrat hóa. Có thể lấy ví dụ peclorat LiClO4.3H2O.
- Trong số các muối của các axit mạnh, muối của Li+ thường có độ tan trong nước lớn nhất
so với các muối của các kim loại kiềm khác, còn muối Li+ của các axit yếu thường ít tan hơn so với
các nguyên tố còn lại của nhóm IA.
- Những muối ít tan của kim loại kiềm thường là những muối có chứa anion có kích thước
lớn của các kim loại kiềm nặng.
Bảng 7.9. Tích số tan (Tt) của một số muối của M+
Chất K+ Rb+ Cs+
ClO4- 1,1. 10-2 5,0. 10-3 4,0. 10-3
MnO4- - 2,9. 10-3 9,1. 10-5
IO4- 8,3. 10-4 5,5. 10-4 4,4. 10-3
PtCl62- 1,4. 10-6 3,0. 10-8
Co(NO2)63- 4,3. 10-10 1,48. 10-15 5,8. 10-16
B(C6H5)4- 2,25. 10-8 - -
- Một số muối kép của kim loại kiềm rất khó tan như kali uranyl asenat UO2KAsO4 (Tt =
2,5. 10-23), kali uranyl photphat UO2KPO4 (Tt = 7,8. 10-24), natri ural asenat (Tt = 1,3. 10-22), natri
kẽm uranyl asenat NaZnUO2(CH3COO)9.6H2O kết tủa hoàn toàn trong dung dịch axit axetic loãng.
- Khi kết tinh từ dung dịch, các muối kim loại kiềm hầu như không tạo ra dạng hidrat tinh
thể, trừ một số muối của li và natri như: LiCl. H2O, LiNO3. H2O, NaCl.2H2O.
- Các muối của kim loại kiềm có nhiệt độ nóng chảy cao và dẫn điện khi nóng chảy.
- Để điều chế các muối của kim loại kiềm, người ta chế hóa chúng từ các khoáng chất trong
thiên nhiên.
- Các muối natri và kali chế hóa từ khoáng chất clorua, muối liti chế hóa từ quặng chuyển
thành cacbonat, muối này khó tan nên dễ thu được ở dạng tinh khiết và từ đó dùng axit phân hủy
để thu được các muối tương ứng.
- Rb và Cs là những nguyên tố phân tán lẫn trong quặng của liti hoặc kali, do đó muối của
chúng thu được từ nước cái của quặng xinvinit KCl.MgCl2. 6H2O.
VII.11. Halogenua của các kim loại kiềm
- Đều là những chất ở dạng tinh thể không màu. Tất cả đều là hợp chất ion, trừ LiI có một
phần tính cộng hóa trị. Trừ LiF (Tt = 3,8. 10-3), các halogenua khác đều dễ tan trong nước.
Bảng 7.10. Độ tan của các halogenua kim loại kiềm (mol/lit ở 180C)
Chất F- Cl- Br- I-
Li+ 0,1 18,6 20,3 12,2
Na+ 1,1 5,8 8,6 11,8
K+ 15,9 4,5 5,4 8,6
+
Rb 12,5 7,2 6,5 7,2
195
Cs+ 24,2 10,9 5,6 2,8

- Nói chung, độ hòa tan của các hợp chất ion phụ thuộc vào hai yếu tố chính là năng lượng
mạng lưới của chúng và nhiệt hidrat hóa của cation, Năng lượng mạng lưới càng nhỏ thì chất dễ
tan, nhiệt hidrat hóa của cation càng lớn thì chất càng dễ tan. Tuy nhiên, trong một hợp chất thì hai
yếu tố đó không nhất thiết phải đồng biến.
Bảng 7.11. Năng lượng mạng lưới của các halogenua kim loại kiềm (kJ/mol)
Chất Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
F- 991,6 891,2 786,6 753,1 728,0
Cl- 815,9 753,1 686,2 661,0 635,9
Br- 774,0 719,6 656,9 636,0 610,8
I- 715,5 669,4 623,4 598,3 581,5
Bảng 7.12. Năng lượng hidrat hóa các cation kim loại kiềm (kJ/mol)
Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
r ion (A0) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65
(kJ/mol) 560 397 313 288 255
- Theo chiều từ Li+ đến Cs+ năng lượng mạng lưới giảm và năng lượng hidrat hóa cũng
giảm xuống.
- Trong các F- đi từ Li+ đến Cs+ năng lượng mạng lưới giảm xuống nhanh chóng, nên độ
hòa tan tăng, trái lại trong các halogenua khác, độ hòa tan các muối đó lại giảm, do năng lượng
hidrat hóa giảm.
- Độ tan của các halogenua kim loại kiềm tăng khi tăng nhiệt độ. Người ta dùng tính chất
này để tách các muối clorua ra khỏi hỗn hợp của nhau, ví dụ độ hòa tan của NaCl và KCl có giá trị
sau (gam/100 gam nước).
Bảng 7.13. Độ tan của NaCl và KCl theo nhiệt độ
t0C 0 10 20 30 50 70 90 100
NaCl 35,6 35,7 35,8 36,0 36,7 37,5 38,5 39,1
KCl 28,5 32,0 34,7 34,7 42,8 48,3 53,8 56,6
Bảng 7.14. Nhiệt hòa tan của các halogenua kim loại kiềm (kJ/mol)
F- +4,18 0 -16,73 -25,10 -37,65
Cl- -37,63 +4,18 +16,73 +16,73 +20,92
Br- -50,20 +4,18 +20,92 +25,10 +29,28
I- -62,76 +8,36 +20,92 +29,28 +37,65
- Khi đun nóng đến gần độ sôi của nước, độ hòa tan của KCl cao hơn của NaCl, nhưng khi
làm lạnh, độ hòa tan của KCl lại bé hơn của NaCl, nên có thể tách KCl ra khỏi hỗn hợp với NaCl.
- Khi kết tinh từ dung dịch, đa số các muối halogenua đều tách ra ở dạng khan, trừ các
muối sau ở dạng hidrat: LiCl. H2O, LiBr. 2H2O, LiI. H2O, LiI. 3H2O, NaBr. 2H2O, KF. 2H2O, KF.
4H2O, RbF. 1,5H2O.
196
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm dần (bảng dưới).

- Khi đun nóng chảy hổn hợp hai halogenua kim loại kiềm bất kỳ, sẽ có phản ứng trao đổi
ion, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều tạo hai muối mới mà trong phân tử của chúng sẽ chứa các
ion có bán kính tương đương, ví dụ:
NaI + RbCl � NaCl + RbI
Bảng 7.15. Nhiệt độ nóng chảy t nc C và nhiệt độ sôi t0s C của các halogenua kim loại kiềm
0
F- Cl- Br- I-
Li+ t0nc 842 604 549 453
t0s 1676 1382 1310 1170
Na+ t0nc 995 800 740 610
t0s 1702 1454 1393 1300
K+ t0nc 856 768 728 682
t0s 1501 1417 1376 1330
Rb+ t0nc 780 717 681 642
t0s 1410 1883 1350 1305
Cs+ t0nc 684 638 627 621
t0s 1251 1303 1300 1280
VII.11.1. NaCl
- Là muối quan trọng nhất là hợp chất ion, tinh thể mạng lập phương tâm diện.
- NaCl có trong nước biển, khoảng 2,7% theo khối lương; có trong mỏ muối tự nhiên.
- Cũng như KCl, NaCl tinh thể có độ trong suốt cao đối với các tia khả kiến và tia hồng
ngoại, nên được dùng để chế tạo một số dụng cụ quang học.
- Khi nóng chảy, một phần NaCl bay hơi, nhưng mức độ kém hơn KCl. Người ta đã xác
định được ở 8000C, áp suất hơi của NaCl là 1 mmHg, còn KCl là 4,5 mmHg.
- Người ta khai thác NaCl từ nước biển bằng cách phơi nắng, hoặc từ mỏ muối bằng
phương pháp ngầm là hòa tan muối mỏ rồi sau đó kết tinh lại. Để điều chế NaCl tinh khiết từ NaCl
kỹ thuật, người ta cho khí HCl sục qua dung dịch muối ăn bão hòa, vì độ tan của nó giảm xuống
khi có mặt của NaOH, HCl, CaCl2 ….
- NaCl có vị mặn, ở dạng tinh khiết không hút ẩm, nhưng muối biển lại bị chảy rữa trong
không khí là vì có lẫn tạp chất như MgSO4, CaCl2 …
- NaCl rất cần cho cơ thể, trong huyết thanh của người có chứa khoảng 0,08% NaCl. Trong
y khoa, người ta dùng dung dịch NaCl 0,9% (dung dịch đẳng trương) trong các trường hợp chảy
máu nhiều, ỉa chảy mất nước và dung dịch NaCl 10 – 20% (dung dịch ưu trương) trong trường hợp
cơ thể bị mất nước quá nhiều, ngoài ra còn dùng để rửa các vết thương …
- Trong công nghiệp, NaCl dùng để Na, HCl, Cl2, NaOH và trong nhiều ngành công nghiệp
khác như nhuộm, thuộc da …
VII.11.2. KCl
- Tinh khiết là chất không màu, tinh thể trong suốt, không hút ẩm.
- Trong công nghiệp KCl được điều chế từ khoáng chất cacnalit KCl.MgCl2.6H2O, bằng
cách hòa tan nó trong nước, sau đó cho bay hơi, KCl có độ tan nhỏ hơn nên tách ra trước ở dạng
tinh thể. Trong công nghiệp KCl cũng được điều chế từ khoáng chất xinvinit NaCl.KCl bằng cách
hòa tan trong dung dịch bão hòa NaCl và đun nóng, để nguội KCl có độ tan nhỏ hơn nên tách ra
trước ở dạng tinh thể. KCl là thành phần chính của phân kali.
197
VII.11.3. LiCl
- Không màu, bay hơi ở nhiệt độ nung nóng đỏ, được điều chế bằng cách cho dung dịch
HCl tác dụng với muối cacbonat:
Li2CO3 + 2HCl → 2LiCl + CO2 + H2O
VII.11.4. RbCl và CsCl
- Đều kết tinh theo kiểu lập phương và được điều chế bằng cách cho dung dịch HCl tác
dụng với muối cacbonat tương ứng, hoặc bằng cách phân hủy hợp chất cloroplatinat của chúng. -
Từ nước biển, người ta cũng có thể lấy ra KCl bằng cách cho nước biển tác dụng với canxi
dipicrilaminat để được kết tủa màu đỏ [C6H2 (NO2)3]2NK, rồi cho chất này tác dụng với dung dịch
HCl thu được KCl và dipicrilamin, amin này lại được dùng lại.
VII.11.5. KBr
Tinh thể không màu, dùng làm thuốc an thần.
VII.11.6. KI
Tinh thể không màu, dễ hút ẩm, chảy nước, chảy rữa có màu vàng nâu, dung dịch KI hòa
tan tốt iot.
VII.12. Cacbonat của các kim loại kiềm
- Muối của các kim loại kiềm tạo hai loại muối hidrocacbonat và cacbonat
Người ta đã biết được tất cả muối hidrocacbonat của các kim loại kiềm, trừ LiHCO3 chỉ
biết được khi nó có trong dung dịch nước. Tất cả muối hidrocacbonat của kim loại kiềm đều dễ
tan, chỉ có NaHCO3 là ít tan, dung dịch NaHCO3 có môi trường kiềm rất yếu.
- Khi đun nóng dung dịch MHCO3 bị phân hủy tạo khí CO2 và M2CO3, nên môi trường có
tính kiềm mạnh hơn. Ở trạng thái khô, MHCO3 là những tinh thể nhỏ không ngậm nước, ngay ở
nhiệt độ thường và trong không khí không chứa CO2 thì nó cũng bị phân hủy chậm. Độ bền nhiệt
tăng lên rõ rệt từ Na đến Cs.
mmHg của CO2 NaHCO3 KHCO3 RbHCO3 CsHCO3
0 800C 1000C 1200C 1400C 1600C

Hình 7.1. Áp suất phân li của các muối MHCO3
- Muối HCO3- được tạo thành khi cho CO2 dư tác dụng với muối cacbonat.
- Các muối cacbonat của các kim loại kiềm đều tan và tạo mối trường kiềm khá mạnh do
phản ứng thủy phân, độ tan tăng theo thứ tự từ Li đến Cs. Li2CO3 ít tan (Tt = 3,89.10-3); ở nhiệt độ
thường độ tan của Li2CO3 là 0,17 mol/lit và giảm xuống khi nhiệt độ tăng.
198
K 2CO3
5 KHCO 3
3
Na2CO3
1 NaHCO 3
20 40 600
Hình 7.2. Độ tan của muối cacbonat và hidrocacbonat của natri và kali (mol/lit H2O).
- Các muối cacbonat M2CO3 rất bền nhiệt. Ở nhiệt độ nóng chảy (trong khí quyển CO2) vẫn
chưa bị phân hủy
Bảng 7.16. Nhiệt độ nóng chảy của các M2CO3
Chất Li2CO3 Na2CO3 K2CO3 Rb2CO3 Cs2CO3
t0 n.c(0C) 735 852 894 837 -
- Khi nung ở nhiệt độ cao hơn, chúng bị phân hủy tạo oxit và CO2. Độ bền nhiệt của chúng
tăng từ Li2CO3 đến K2CO3 và sau đó giảm xuống.
- Cả hai muối đều bị axit mạnh phân hủy tạo khí CO2.
- Dung dịch muối cacbonat có tính kiềm mạnh hơn, nên khi tác dụng với muối của một số
kim loại tạo ra muối cacbonat bazơ của kim loại đó, còn muối hidrocacbonat tạo ra muối trung
tính:
Zn2+ + 3HCO3- → ZnCO3 ↓ + CO2 + H2O
Zn2+ + CO32- + 4OH- + 2H2O → ZnCO3. 2Zn(OH)2. 2H2O
- Trong các muối cacbonat của kim loại kiềm thì chỉ có Li2CO3 giống với muối cacbonat
của kim loại kiềm thổ có thể được điều chế bằng cách cho amoni cacbonat tác dụng với Li2SO4
hoặc một số muối khác
(NH4)2CO3 + Li2SO4 → Li2CO3 + (NH4)2SO4
- Còn cac muối cacbonat của các kim loại kiềm khác được điều chế từ dung dịch hidroxit
tương ứng và khí CO2.
VII.12.1. Natri hidrocacbonat
- Là chất bột tinh thể màu trắng, khi tan trong nước tạo môi trường kiềm rất yếu
Bảng 7.17. Độ tan của NaHCO3
t0C 0 10 20 30 40 50 60
Độ tan 6,90 6,15 9,60 11,10 12,70 14,50 16,40
(g/100g
nước)
- Dung dịch NaHCO3 có thể đổi màu quì tím hoặc metyl da cam, nhưng không làm đổi màu
dung dịch phenolphtalein ở 00C.
- NaHCO3 bị phân hủy mạnh ở 350 – 4000C tạo Na2CO3, khí CO2 và nước
199
Ở nhiệt độ phòng, dung dịch NaHCO3 cũng bị mất một lượng CO2 đáng kể, còn khi đun
nóng dung dịch trên 70C thì bị phân hủy mạnh hơn và dung dịch có tính kiềm mạnh hơn.
- NaHCO3 có thể được điều chế bằng cách cho khí CO2 dư qua dung dịch NaOH hoặc cho
khí CO2 qua dung dịch Na2CO3 bão hòa.
- NaHCO3 được dùng chữa bệnh khó tiêu do thừa axit trong dạ dày, giải độc do axit, cũng
được dùng trong thực phẩm là chất gây xốp cho các loại bánh.
VII.12.2. Natri cacbonat
- Na2CO3 khan là chất bột màu trắng và nóng chảy ở 8520C, còn cao hơn nhiệt độ này thì
bắt đầu bị phân hủy, dễ tan trong nước và phát ra nhiều nhiệt, do tạo hidrat, từ dung dịch, ở nhiệt
độ dưới 32,50C kết tinh ở dạng Na2CO3.10H2O; giữa khoảng 32,50C đến 37,50C mất một phần
nước kết tinh tạo heptahidrat Na2CO3.7H2O; trên 37,50C biến thành monohidrat Na2CO3.H2O và
đến 1070C mất nước hoàn toàn tạo thành .
- Na2CO3.10H2O lên hoa nhanh khi để trong không khí, tạo thành bột trắng Na2CO3.5H2O.
- Tan trong nước, bị thủy phân mạnh tạo môi trường kiềm: dung dịch có nồng độ là 3M có
pH = 12,8; 0,5M có pH = 12,3; 0,05M có pH = 10,9.
- Na2CO3.H2O là những tinh thể trắng dạng hình thoi, mất nước ở 470C khi để trong không
khí.
- Na2CO3 tinh khiết được điều chế bằng cách nhiệt phân NaHCO3 ở 350 – 4000C.
- Trong công nghiệp, người ta điều chế Na2CO3 bằng phương pháp Sonvay (E. Sonvay,
1838-1922, người Bỉ) đề ra năm 1864 bằng phản ứng
NaCl + NH4HCO3 � NaHCO3 NH4Cl
- Dựa vào độ tan khác nhau, người ta tách NaHCO3 ra khỏi hỗn hợp phản ứng rồi sau đó
nhiệt phân ở 3500C đến 4000C thu được Na2CO3 khan.
Bảng 7.18. Bảng độ tan của một số muối Na+ ở 200C
Chất NaCl NH4HCO3 NaHCO3 NH4Cl
Độ tan (g/100 36 21 9,6 37,2
g nước)
Trong thực tế, người ta cho khí NH3 rồi khí CO2 qua dung dịch NaCl bão hòa
NaCl + CO2 + NH3 + H2O � NaHCO3 + NH4Cl
- Quá trình sản xuất giải phóng một nửa lượng khí CO2 đã sử dụng, khí này được đưa lại
vào quá trình sản xuất. Chế hóa sản phẩm phụ NH4Cl với vôi tôi Ca(OH)2 để thu lại khí NH3.
- Ngoài ra còn phương pháp của N. Le Blanc- 1791, khi nung chảy Na2SO4 với than và
canxi cacbonat ở 10000C
Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2
Na2S + CaCO3 → Na2CO3 + CaS.
- Hòa tan hỗn hợp sản phẩm vào nước, sau đó tách CaS khó tan khỏi hỗn hợp và thu được
dung dịch Na2CO3, còn CaS sau đó chuyển thành H2S và thu được S.
VII.13. Sunfat của các kim loại kiềm
Các muối sunfat và hidrosunfat của các kim loại kiềm đều dễ tan trong nước và đều kết tinh
từ dung dịch dưới dạng không ngậm nước, trừ Li2SO4.H2O và Na2SO4.10H2O tách ra khỏi dung
dịch ở điều kiện thường. Nhiệt độ nóng chảy của các muối sunfat đều rất cao.
200
Bảng 7.19. Bảng nhiệt độ nóng chảy của M2SO4

Chất Li2SO4 Na2SO4 K2SO4 Rb2SO4 Cs2SO4
t0C n.c 860 885 1069 1074 1010
Tính bay hơi và độ bền nhiệt cũng tăng dần từ Li đến Cs.
VII.13.1. Na2SO4.10H2O
- Là những tinh thể lăng trụ, không màu, vị đắng, d=1,45 gam/cm3.Kết tinh trong dung dịch
nước ở nhiệt độ nhỏ hơn 32,380C, là điểm chuyển tiếp giữa dạng decahidrat và dạng khan, cũng là
điểm chuyển tiếp giữa dạng rắn và dạng dung dịch bão hòa. Dưới nhiệt độ đó dung dịch bão hòa
cân bằng với tinh thể Na2SO4.10H2O tức là tồn tại dạng Na2SO4.10H2O, trên 32,380C, nó tồn tại ở
dạng khan. Sở dĩ độ tan của natri sunfat có điểm chuyển tiếp như vậy là do Na2SO4 .10H2O có
nhiệt hòa tan dương (ΔH = +78,49 kJ/mol),nên khi tăng nhiệt độ đến 32,380C, độ hòa tan tăng. Ở ,
dạng hidrat chuyển thành dạng khan. Năng lượng mạng lưới lớn hơn năng lượng hirat hóa của ion
Na+ và ion SO42-, nhiệt hòa tan dạng khan Na2SO4 có giá trị âm (qúa trình tỏa nhiệt), nên cân bằng
sau đây chuyển sang trái khi tăng nhiệt độ, kết qủa là độ hòa tan giảm:
Na2SO4 ↓ � 2Na+ + SO42- (tan)
Một lượng lớn Na2SO4 là sản phẩm phụ của qúa trình điều chế HCl từ NaCl và H2SO4.
- Trong thiên nhiên Na2SO4 có trong các khoáng chất glauborit Na2SO4.Ca SO4; astracanit
Na2SO4.Mg SO4. 4H2O; glazerit Na2SO4.3K2SO4.
- Na2SO4 được dùng làm chất sinh hàn, trong y khoa dùng làm chất nhuận tràng, một lượng
lớn dùng trong công nghiệp thủy tinh.
VII.13.2. NaH SO4
- Là những tinh thể không màu, dễ tan trong nước, khi đun nóng mất nước tạo natri
pyrosunfat:
0
2NaHSO4 t Na2S2O7 + H2O
��
- Khi nung mạnh hơn thì Na2S2O7 tiếp tục bị tách ra SO3 và Na2SO4:
0
Na2S2O7 t SO3 + Na2SO4
��
người ta lợi dụng tính chất này để chuyển một số chất khó tan thành chất dễ tan, như chuyển Cr2O3
thành Cr2(SO4)3:
0
3Na2S2O7 + Cr2O3 t Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4
��
và cũng đ ược dùng để làm sạch chén platin.
- NaHSO4 được tạo ra khi đun nóng hỗn hợp NaCl và H2SO4 đặc ở nhiệt độ thấp khoảng
0
250 C
0
NaCl + H2SO4 250 C
�� NaHSO4 + HCl
- Nếu đun nóng mạnh hơn đến 5000C sẽ tạo Na2SO4 và HCl:
0
NaHSO4 + NaCl 500 C
�� Na2SO4 + HCl
VII.13.3. K2SO4
- Kết tinh ở trạng thái khan dạng hình thoi, ở 5870C chuyển sang dạng lục phương, d = 2,67
gam/cm3 ở 180C. K2SO4.
201
Bảng 7.20. Bảng độ tan trong nước của K2SO4 ở các nhiệt độ khác nhau
0
tC 0 10 20 30 40 50 100
Độ tan 7,35 9,22 11,11 12,97 14,76 16,50 24,10
(g/100 g
nước)
- Trong công nghiệp K2SO4 được điều chế từ các khoáng chất muối kali và magie sunfat, ví
dụ từ khoáng chất kainit KCl.MgSO4.3H2O và khoáng chất kizenit MgSO4.6H2O. Trong dung dịch
nước, MgSO4 phản ứng được với KCl
MgSO4 + 2KCl � K2SO4 + MgCl2
sau đó, K2SO4 và MgSO4 sẽ tạo muối kép khó tan: K2SO4.MgSO4.6H2O, lọc chất rắn và rửa nó
bằng dung dịch KCl thu được K2SO4
K2SO4.MgSO4.6H2O + 2KCl → 2 K2SO4 + MgCl2.6H2O
VII.13.4. KHSO4
- Là những khối mặt thoi, d = 2,36 gam/cm3, tan trong nước tạo môi trường axit. Nhiệt độ
nóng chảy 2160C. Khi nung ở 160 -1700C, mất nước tạo thành kali pirosunfat và sau đó thành muối
trung hòa:
0
2KHSO4 t K2S2O7 + H2O
��
0
K2S2O7 t SO3 + K2SO4
��
Bảng 7.21. Bảng độ tan trong nước của KHSO4 ở các nhiệt độ khác nhau
t0C 0 20 40 100
Độ tan (gam/100 36,3 51,4 67,3 121,6
gam nước)
- KHSO4 được xem là sản phẩm phụ trong qúa trình sản xuất HNO3 từ KNO3 và H2SO4:
0
KNO3 + H2SO4 đặc �� 150 C
� KHSO4 + HNO3
ở dạng tinh khiết, được điều chế bằng cách đun nóng hỗn hợp K2SO4 và H2SO4 đặc cho đến khi
được một khối trong suốt, làm lạnh chất lỏng, được những tinh thể KHSO4:
K2SO4 + H2SO4 đặc → 2KHSO4
VII.14. Nitrat của các kim loại kiềm
- Đều là những chất kết tinh, dễ nóng chảy và tan nhiều trong nước
Bảng 7.22. Nhiệt độ nóng chảy của MNO3
NO3- Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
t0 n,c 0C 252 306 333 313 404
- Khi đun nóng ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy, chúng bị phân hủy theo phản ứng:
2MNO3 → 2MNO2 + O2
- Độ tan của cac nitrat kim loại kiềm đều tăng theo nhiệt độ vì chúng không tạo thành các
hidrat tinh thể, riêng đường cong độ tan của LiNO3 có các điểm gãy là do độ tan khác nhau của các
dạng hidrat LiNO3.3H2O, LiNO3.1,5H2O.
- Với nitrat của K, Rb, Cs, ngoài muối khan còn tạo ra những sản phẩm kết hợp với HNO3
có dạng tổng quát MNO3.H2O và MNO3.2H2O, do đó khi hòa tan những muối này có thể tạo ra
môi trường axit.
202
VII.14.1. NaNO3
- Là những tinh thể tứ diện không màu, thuộc hệ lục phương, chảy rữa trong không khí ẩm,
tan nhiều trong nước, khi đun nóng (trên 3060C) tạo ra NaNO2 và O2, tiếp tục đun tạo hỗn hợp khí
gồm O2, N2 và NO2.
- NaNO3 là sản phẩm phụ của qúa trình sản xuất HNO3 khi cho các oxit nitơ hấp thụ bởi
dung dịch kiềm.
VII.14.2. KNO3
- Là những tinh thể trong suốt, không màu, bền trong không khí, không hút ẩm Dùng làm
phân bón và thuốc súng), dễ tan, khi đun nóng (trên 3330C) tạo ra KNO2 và O2.
- KNO3 được điều chế bằng phản ứng giữa K2CO3 và HNO3 hoặc phản ứng trung hòa giữa
KOH và HNO3, ngoài ra người ta còn dùng phản ứng trao đổi bằng cách dựa và độ tan nhỏ của
KNO3, theo phản ứng:
NaNO3 + KCl � NaCl + KNO3
Bảng 7.23. Độ tan của một số muối thường gặp của Na+ và K+
Chất NaNO3 KCl NaCl KNO3
Độ tan g/100g 175 56,6 39,1 246
nước 1000C
Chất NaNO3 KCl NaCl KNO3
Độ tan g/100g 73 28,5 35,6 13
nước 00C
- Khi thêm KCl vào dung dịch nóng bão hòa NaNO3, cân bằng trên chuyển sang phải tạo
thành chất ít tan, tách NaCl ra trước; dung dịch còn lại bão hòa NaCl và KNO3.lạnh, do KNO3 ít
tan, lúc này ta thu được tinh thể KNO3. KNO3 được dùng làm phân bón, thuốc súng đen.

1. Xét tỉ lệ điện tích/ bán kính ion của Li+: Bản thân nó không bị cực hóa, nhưng nó lại phân cực
hóa các anion bên cạnh nó, chẳng hạn đối với các anion X- (halogenua). Hệ quả của tương tác đó là
gì? Nêu ví dụ chứng minh. Các ion còn lại của nhóm IA có như vậy không.
2. Hiểu thế nào về tính khử của các kim loại IA và khả năng phản ứng của chúng khi cho tác dụng
với nước.
1.
a. Hãy nêu những đặc điểm về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố nhóm IA ?
b. Từ những đặc điểm đó hãy cho biết sự biến đổi tính chất hóa học của các nguyên tố trong
nhóm ?
2.
a. Đặc điểm cấu trúc electron của phân tử Na2 ? Nó tồn tại trong trường hợp nào ?
b. Các kim loại kiềm kết tinh theo loại mạng tinh thể nào ? Cách tính khoảng cách a giữa hai hạt
nhân nguyên tử trong tinh thể ? Cho biết a như sau:
IA Li Na K Rb Cs
a (A0) 3,50 4,29 5,31 5,66 6,13
c. Cho bán kính nguyên tử của Na là 1,89 (A0) = 1,89.10-8 cm và độ đặc khít của mạng tinh thể kim
loại kiềm là 68% thể tích. Tính tổng số nguyên tử Na có trong tế bào tinh thể ?
203
3. Cạnh của tế bào tinh thể Na là 4,29 A0. Hỏi khoảng cách ngắn nhất trong tế bào là bao nhiêu ?
4. Thế ion hóa và thế điện cực của các kim loại kiềm có giá trị như sau:
IA Li Na K Rb Cs
I (eV) 5,4 5,1 4,4 4,2 3,9
Thế điện cực -2,1 -2,4 -2,6 -2,7 -2,9
* (V)
Thế điện cực -3,04 -2,71 -2,92 -2,98 -2,92
** (V)
Năng lượng 506 397 313 288 255
hidrat hóa của
M+ (kJ/mol)
***
(*)Thế điện cực đo ở trạng thái nóng chảy; (**) đo ở trạng thái dung dịch nước; (***) phải hiểu là
năng lượng tỏa ra.
a. Tại sao thế ion hóa và thế điện cực ở trạng thái nóng chảy biến thiên cùng chiều ?
b. Tại sao thế điện cực ở trạng thái nóng chảy và trong dung dịch nước lại biến thiên ngược chiều?
c. Tại sao thế điện cực trong dung dịch nước của các kim loại K, Rb, Cs lại có giá trị gần bằng
nhau ?
M Li Na K Rb Cs
r(A0) 1,55 1,89 2,36 2,48 2,68
Độ dẫn điện 11 21 14 8 5
(Hg=1)
Giải thích vì sao Na có độ dẫn điện cao hơn các nguyên tố còn lại ?
M Li Na K Rb Cs
t0n.c. (C0) 180 98 64 39 29
t0s. (C0) 1370 883 760 700 670
Vì sao khi Z tăng thì nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm ?
7.
a. Các kim loại kiềm được điều chế bằng những phương pháp nào? Nguyên tắc chung của các
phương pháp đó là gì ?
b. Các kim loại kiềm được bảo quản bằng cách nào? Tại sao ?
8. Vì sao Li là kim loại có tính khử kém hơn các kim loại khác trong nhóm IA, nhưng lại có thế
điện cực âm nhất ?
M Li Na K Rb Cs
Độ cứng (so 0,6 0,4 0,5 0,3 0,2
với kim cương
=10)
Vì sao các kim loại kiềm có độ cứng thấp ?
204
10. Các kim loại kiềm đều có độ dẫn điện cao, nhưng lại kém các kim loại nhóm IB, điều đó có
mâu thuẫn gì không khi so sánh hoạt tính hóa học của kim loại kiềm với các kim loại nhóm IB?
11. Cho các giá trị sau về năng lượng liên kết E (M-M) (kJ/mol)
M2 Li2 Na2 K2 Rb2 Cs2
E. M-M 150,6 108,8 50,2 46,0 41,8
Giải tích tại sao ở trạng thái hơi, phân tử của các kim loại kiềm gồm 2 nguyên tử, còn các
kim loại khác không có khả năng đó ?
12. Nguyên nhân gây ra màu ngọn lửa của các kim loại kiềm ?
13. Phản ứng của các kim loại kiềm với H2 xảy ra trong điều kiện nào? Chứng minh rằng các hợp
chất của kim loại kiềm và hidro là những hợp chất ion ?
14. Nêu nhận xét về khả năng phản ứng của các kim loại kiềm với oxi.
15.
a. So với các kim loại khác, tại sao kim loại kiềm dễ tạo ra các peoxit ?
b. Tại sao trong các kim loại kiềm thì Li lại ít có khả năng tạo ra peoxit ?
16.
a. Tại sao phản ứng thủy phân Na2O2 lại xảy ra một chiều, mặc dù về bản chất phản ứng thủy phân
là thuận nghịch ?
b. Tại sao Na2O2 và hỗn hợp (Na2O2 và KO2) được dùng trong các bình lặn để cung cấp oxi ?
17. Viết các phương trình phản ứng:
Na2O2 + KI + H2SO4; Na2O2 + Fe(OH)2 + H2O; Na2O2 + KMnO4 + H2SO4; Na2O2 + nước clo;
Na2O2 + Cr(OH)3; KO2 + CO; KO3 + H2O; KO2 + H2SO4; KO2 + NO.
18.
a. Giải thích vì sao tính bazơ tăng từ LiOH đến CsOH ?
b. Tại sao trong số các hidroxit kim loại kiềm thì LiOH khi nhiệt phân tạo Li2O
c. Tại sao khi hòa tan trong nước cac hidroxit kim loại kiềm phát nhiệt ?
19. Các hằng số nhiệt động ở 250C của một số chất
Chất ∆H0 (kcal/mol) ∆G0 (kcal/mol) ∆S0 (cal/mol.độ)
H2O (hơi) -57,79 -54,60 45,10
Li2O (rắn) -142,20 -133,80 8,96
Na2O (rắn) -99,70 -90,00 17,40
K2O (rắn) -64,60 -76,90 22,50
LiOH (rắn) -116,45 -106,10 12,00
NaOH (rắn) -112,23 -100,19 11,90
KOH (rắn) -101,52 -90,56 18,86
a. Hãy tính ∆H0 (kcal/mol), ∆G0 (kcal/mol), ∆S0 (cal/mol.độ) đối với phản ứng nhiệt phân LiOH,
NaOH, KOH:
2MOH (rắn) � M2O (rắn) + H2O (hơi)
b. Từ dữ kiện thu được hãy nêu nhận xét về độ bền nhiệt của các hidroxit trên.
c. Hỏi ở 5000C và 10000C các hợp chất trên đã có khả năng bị phân hủy chưa? Giả thiết rằng ∆H
và ∆S không thay đổi theo nhiệt độ.
205

Độ tan (mol/lit) ở 180C của muối florua và iotua của kim loại kiềm có giá trị sau:
M+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
F- 0,1 1,1 15,9 12,5 24,2
I- 12,2 11,8 8,6 7,2 2,8
Năng lượng mạng lưới của các halogenua kim loại kiềm (kJ/mol):
F- 991,6 891,2 786,6 753,1 728,0
I- 715,5 669,4 623,4 598,3 581,5
Năng lượng hidrat hóa các cation kim loại kiềm (kJ/mol):
Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+
r ion (A0) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65
(kJ/mol) 560 397 313 288 255
Hãy giải thích tại sao muối florua có độ hòa tan tăng từ Li đến Cs, nhưng độ tan của muối
iotua lại giảm.
21. Khi cho kim loại kiềm tác dụng với muối halogenua có thể xảy ra phản ứng thế trong dung
dịch nước và ở trạng thái nóng chảy theo sơ đồ sau đây không ?
Na + KF → NaF + K
22.
a. Điều chế NaCl tinh khiết từ muối ăn kĩ thuật, người ta cho khí HCl qua dung dịch muối ăn bão
hòa. Giải thích cơ sở khoa học của phương pháp đó ?
b. Nhiệt độ nóng chảy của các muối halogenua natri giảm dần từ NaF đến NaI giải thích.
23.
a. Thế nào là chất đồng hình ?
b. Những điều kiện cơ bản gây ra hiện tượng đồng hình ?
c. Dựa vào hiện tương đồng hình, hãy giải thích vì sao không thể tách các chất KCl và KBr ra khỏi
hỗn hợp bằng phương pháp kết tinh ?
24. NaCl kết tinh theo mạng lập phương.
a. Tính số ion Na+ và số ion Cl- có trong một tế bào tinh thể loại muối đó.
b. Tính khối lượng riêng của tinh thể NaCl (gam/cm3).
Cho bán kính của Na+ là 0,98A0 và ion Cl- là 1,82A0, nguyên tử khối của Na là 22,989 đvC
và của Cl là 35,453 đvC.
25. Nhiệt phân muối nitrat của các kim loại kiềm thu được những sản phẩm nào ?
26. Bản chất dung dịch của kim loại kiền trong amoniac lỏng như thế nào? Dung dịch đó có những
tính chất đặc trưng gì ?
206
Chương VIII
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIA
VIII.1. Tổng quan về các kim loại kiềm thổ
- Nhóm IIA gồn các nguyên tố: berili (beryllium - Be), magie (magnesium - Mg), canxi
(calcium - Ca), stronti (strontium - Sr), và radi (radium - Ra). Chúng được gọi là kim loại kiềm thổ
vì một mặt các oxit CaO, SrO tan trong nước tạo dung dịch kiềm mạnh và mặt khác các oxit đó có
độ tan bé và độ bền nhiệt cao, nghĩa là có những tính chất mà ngày xưa các nhà giả thuật kim gọi
là “thổ”.
- Beri được nhà hóa học người Pháp là L.Vauquelin tìmra1798 trong đá qúi berin
Be3Al2(SiO3)6, nhưng mãi đến 30 năm sau mới được nhà hóa học người Đức Wohler và người Pháp
A. Bussy độc lập mới điều chế được beri dạng bột tương đối tinh khiết.
- Magie, canxi và stronti lần đầu tiên được nhà hóa học người Anh là H. Davy điều chế
1808, Radi được nhà Bác học người Pháp tách ra ở dạng kim loại 1910.
Bảng 8.1. Một số hằng số vật lý quan trọng của nhóm IIA
Nguyên tố Be Mg Ca Sr Ba Ra
Z 4 12 20 38 56 88
2 2 2 2 2
Cấu hình e [He] 2s [Ne] 3s [Ar] 4s [Kr] 5s [Xe] 6s [Rn] 7s2
Khối lượng 1,85 1,74 1,60 2,60 3,75
riêng
(gam/cm3)
Bán kính 1,13 1,60 1,97 2,15 2,21 2,35
nguyên tử
(A0)
Bán kính ion 0,34 0,74 1,04 1,20 1,38 1,44
M2+(A0)
I1 (eV) 9,32 7,69 6,11 5,96 5,21 5,28
I2 (eV) 18,27 15,03 11,87 10,93 9,95 10,10
Độ âm điện 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9
(Pauling)
Độ cứng (so 0,6 0,4 0,5 0,3 0,2
với kim
cương =10)
Cấu trúc tinh Lục Lục Lập phương Lập phương Lập phương
thể phương phương tâm diện tâm diện tâm khôi
a=5,56 a=6,05 a=5,01
a =2,268, a =3,22,
c=3,594 c=5,56 d=0,5a 2 d=0,5a 2 d=0,5a 3
a( A0) là
cạnh hình = 3,94 = 4,27 = 4,43
lục giác, c a cạnh hình a là cạnh
là chiều cao vuông, d là hình vuông,
nửa đường d là nửa
của chéo đường chéo
hình vuông hình lập
phương
207
Nguyên tố Be Mg Ca Sr Ba Ra
* Hệ số phân 0,008 0,103 0,552 1,020 1,860
cực α (A0)3
của các ion
M2+
t0C nc 1285 651 851 770 710
t0C s 2507 1100 1489 1880 1634
Nhiệt thăng 153 180 205
hoa (kJ/mol)
Độ dẫn điện 5 21 20,8 4 1,5
(so với
Hg=1)
**Năng 2472 1908 1577 1430 1288
lượng hidrat
hóa của M2+
(kJ/mol)
** Năng lượng hidrat hoá có giá trị dương là toả nhiệt và ngược lại.
Bảng 8.2. Giá trị thế điện cực chuẩn của nhóm IIA

0
Cặp Oh/Kh E (V) Cặp Oh/Kh E0 (V)
2+
Be /Be -1,850 Mg(OH)2/Mg -2,687
2+
Mg /Mg -2,356
2+
Ca /Ca -2,840
Sr2+/Sr -2,890
2+
Ba /Ba -2,920
Ra2+/Ra -2,916
- Chúng đều có cấu hình electron trên lớp ngoài cùng là ns2, do đó có tính khử mạnh dễ
dàng tạo ion M2+ và tính khử tăng dần từ trên xuống, tuy nhiên so với kim loại kiềm trong cùng
chu kì thì tính khử kém hơn vì điện tích hạt nhân lớn hơn và bán kính nguyên tử bé hơn.
- Be có bán kính ion rất nhỏ (0,34A0), năng lương ion hóa và nhiệt thăng hoa lớn, do đó
trong trường hợp này, năng lượng hidrat không đủ để tách hoàn toàn điện tích. Do đó ngay cả BeF2
và BeO thể hiện như hợp có đặc tính cộng hóa trị, với liên kết Be - C rất bền. Về phương diện này
thì Be giống kẽm. Chúng ta lưu ý rằng, để tạo hai liên kết cộng hóa trị, cần kích thích nguyên tử từ
trạng thái 2s2 đến trạng thái 2s 2p. Do đó phân tử BX2 phải thẳng hàng, nhưng các phân tử như thế
không bão hòa hóa trị và chỉ tồn tại ở pha khí. Ở pha ngưng tụ tạo thành hợp chất có số phối trí
bốn và xảy ra do các quá trình sau:
a. Sự polime hóa tạo thành hợp chất chứa các nhóm cầu nối. Có thể lấy ví dụ những nhóm
mạch như thế là (BeF2)n; (BeCl2)n; [Be(CH3)2]n.
X X X X
Be Be Be
X X X X
Trong đó mỗi nguyên tử Be có số phối trí là bốn.
208
b. Tạo thành mạng lưới cộng hóa trị, như trong BeO hay BeS, chúng có cấu tạo mạng
vuazit (ZnO) hay sfalerit kẽm (ZnS) [ xem phụ lục quyển VÔ Cơ 2].
c. Sự tác dụng của BeX2 như axit Lewis với dùng môi tạo thành hợp chất phối trí bốn kiểu
BeCl2(OEt2)2.
d. Sự tác dụng của BeX2 với các anion tạo thành các phần tử anion, tương tự BeF42-.
- Cation [Be(H2O)4]2+ giữ các phân tử nước liên kết với nó rất chặt chẽ. Nhưng sự tách
proton xảy ra dễ, vì nó có điện tích lớn và kích thước nhỏ (phân cực hóa mạnh). Do đó dung dịch
của muối Be2+ có phản ứng axit là do sự thủy phân:
[Be(H2O)4]2+ � [Be(H2O)3OH]+ + H+.
- Nguyên tố thứ hai của nhóm là Mg, chiếm vị trí trung gian giữa về tính chất giữa Be và
các nguyên tố còn lại mà hóa học của chúng hầu như hoàn toàn được xác định bằng khả năng tạo
thành hợp chất ion. Ion Mg2+ có khả năng phân cực lớn (tương tự Li+) và do đó khả năng tạo hợp
chất ion là rõ ràng như các nguyên tố còn lại. Mg dễ dàng tạo liên kết với cacbon; Mg(OH)2, cũng
như Be(OH)2 vì có một phần tính cộng hóa trị nên ít tan trong nước, trong khi đó tất cả các hidroxit
của các nguyên tố tan trong nước và là bazơ mạnh.
- Ca, Sr, Ba và Ra tạo thành nhóm rất giống nhau. Tính chất lí học và hóa học trong nhóm
này biến đổi có hệ thống theo sự tăng kích thước nguyên tử. Chẳng hạn, từ Ca đến Ra tăng dần:
a. Độ dương điện (so sánh E0).
b. Năng lương hidrat hóa muối.
c. Độ bền nhiệt của cacbonat và nitrat.
d. Còn độ hòa tan của muối, đặc biệt sunfat giảm xuống. Cũng như nhóm IA, cation lớn có
thể làm bền anion lớn, tương tự O22-, O2-, I3- và ion lantanoit hai điện tích giống dãy Sr - Ba - Ra, vì
kích thước và điện tích của chúng như nhau. Do đó Europi cũng tạo sunfat không tan, vì vậy đôi
khi người ta gặp EuSO4 trong các khoáng vật tạo thành bởi các nguyên tố nhóm IIA.
VIII.2. Trạng thái thiên nhiên, phương pháp điều chế và ứng dụng
- Be có 4 đồng vị, trong đó chỉ có một đồng vị thiên nhiên là 9Be (gần 100%), còn lại là các
đồng vị phóng xạ. Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị đồng vị 10Be là bền nhất với chu kì bán
huỷ là 2,5.106 năm.
- Mg có 6 đồng vị từ 23Mg đến 28, trong đó 3 đồng vị thiên nhiên là 24Mg (78,60%); 25Mg
(10,11%); 26Mg (11,29%); còn lại là các đồng vị phóng xạ. Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị
đồng vị 28Mg là bền nhất với chu kì bán huỷ là 0,891 ngày đêm.
- Ca có 11 đồng vị từ 39Ca đến 49Ca, các đồng vị thiên nhiên là 40Ca (96,97%); 42Ca
(0,64%); 43Ca (0,145%); 44Ca (2,06%); 46Ca (3,3.10-3%); 48Ca (3,3.10-3%); còn lại là các đồng vị
phóng xạ. Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị đồng vị 41Ca là bền nhất với chu kì bán huỷ là
1,1.105 năm.
- Sr có 16 đồng vị từ 81Sr đến 97Sr (Không có đồng vị 96Sr), trong đó 4 đồng vị thiên nhiên là
84
Sr (0,56%); 86Sr (9,86%);87Sr (7,2%); 88Sr (82,56%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị đồng
vị 90Sr là bền nhất với chu kì bán huỷ là 28 năm.
- Các kim loại IIA tồn tại trong thiên nhiên ở dạng hợp chất, Ca và Ba là hai nguyên tố phổ
biến. Ca chiếm khoảng 1,5% và Mg là 1,7% tổng số nguyên tử trong vỏ Trái Đất. Sr và Ba là các
nguyên tố tương đối hiếm chiếm khoảng 0,001%, còn Ra rất hiếm. Dạng hợp chất chủ yếu của kim
loại kiềm thổ trong thiên nhiên là silicat, cacbonat và sunfat. Khác với kim loại kiềm, các kim loại
kiềm thổ ít được tích lũy trong nước biển, vì những hợp chất trên đều ít tan.
- Khoáng vật chủ yếu của Be là berin Be3Al2Si6O18 ở dạng tinh thể lăng trụ sáu cạnh trong
suốt và có màu khác nhau vì có chứa tạp chất.
209
- Khoáng vật quan trọng của Mg là cacnalit KCl.MgCl2.6H2O, magiezit MgCO3, dolomite
MgCO3.CaCO3. Khoáng vật silicat của Mg là đá tan (talc) [Mg3Si4O10(OH)2]; amia8ng
[Mg6Si4O11(OH)6.H2O. Ngoài ra Mg còn có trong diệp lục của cây trong các mô động vật..
- Ca trong thiên nhiên chủ yếu dưới dạng cacbonat như canxit, đá vôi, đá phấn hoặc ở
chung với Mg. Khoáng vật quan trọng khác của Ca là thạch cao CaSO4.2H2O, florit CaF2, floapatit
Ca5(PO4)3F. Ngoài ra, Ca còn có trong xương động vật, mô thực vật và trong nước thiên nhiên.
Xương người chứa khoảng 80% Ca3(PO4)2 và 13% CaCO3. Ngoài ra, Ca còn có trong huyết thanh,
dưới dạng muối photphat và xitrat. Ca2+ có vai trò kích thích hoạt động của tim. Nhờ có ion Ca2+,
khi gặp không khí, máu đông lại, tránh mất nhiều máu khi bị trầy da.
- Be là nguyên tố có nhiều ứng dụng trong kĩ thuật: Loại thép chứa 1% Be có tính bền cao,
không mất tính đàn hồi ngay khi đốt nóng đỏ, Be lẫn vào đồng làm tăng độ cứng, độ bền cơ học và
độ bền hóa học. mà không làm giảm độ dẫn điện của đồng. Hợp chất của Be cực kì độc, đặc biệt
khi hít phải, vì chúng phá hủy mô phổi, tương tự như bệnh nhiễm bụi silic - bệnh nghề nghiệp của
thợ mỏ. Cần phải cẩn thận khi làm việc với nó.
- Be kim loại được dùng làm vật liệu cho lò phản ứng hạt nhân, vì nó rất bền nhiệt, bền cơ
học và bền hóa học, đồng thời lại không giữ các nơtron sinh ra trong lò phản ứng. Be kim loại
cũng là nguồn sinh ra nơtron khi bắn phá bằng những nguyên tố nhẹ. Ngoài ra, Be còn dùng làm
cửa sổ của ống Rơnghen, hợp kim của Be còn được dùng trong công nghiệp máy bay và điện kĩ
thuật.
- Hợp kim của Mg có nhiều ứng dụng trong công nghiệp, có hai hợp kim quan trọng là
manhali (Hợp kim của nhôm có chứa 5 – 30% Mg): rắn và bền hơn nhôm nguyên chất và hợp kim
electron (thành phần chính là Mg và có Al, Zn, Mn; đôi khi còn có Cu, Be, Ti …): có tính cơ học
tốt, nhẹ.
- Ca, Sr, Ba được sử dụng rất hạn chế vì hoạt tính cao của chúng. Ca được dùng trong luyện
kim màu, làm chất khử để loại các tạp chất như S, P, C dư trong hợp kim.
- Sr, Ba dùng trong kĩ thuật đèn điện chân không để hấp thụ không khí còn sót lại và trong
kĩ nghệ luyện đồng thanh để loại S, P, C dư khỏi kim loại
- Ra là nguyên tố phóng xạ đầu tiên được dùng vào các mục đích thực tế, chủ yếu trong y
học để chữa ung thư.
- Nguyên tắc chung để điều chế kim loại IIA cũng giống như kim loại IA là điện phân nóng
chảy muối halogenua của chúng.
VIII.3. Tính chất lý học:
- Bề mặt của các kim loại kiềm có màu trắng bạc, hoặc xám nhạt, trừ Be và Mg vẫn giữ
được ánh kim trong không khí, còn lại các kim loại khác dễ bị mờ nhanh chóng, do bị phủ một
màng mỏng vàng nhạt, gồm oxit, một phần peoxit và nitrua.
- Nhìn chung, đa số tính chất của các kim loại IIA đều cao hơn nhóm IA là do liên kết kim
loại trong IIA mạnh hơn trong IA.
- Bán kính nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIA nhỏ hơn các nguyên tố IA tương ứng, vì
điện tích hạt nhân lớn hơn. Mỗi kim loại nhóm IIA có hai electron liên kết, do đó chúng có nhiệt
độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn và biến đổi không đều như trong IA và nhóm IIA có độ cứng
khác nhau, cứng nhất là Be., vì IIA có cấu trúc mạng tinh thể khác nhau.
- Chúng đều có 2 electron trên lớp vỏ ngoài cùng ns2 đã được lấp đầy và nếu vậy thì chúng
đều là chất cách điện hoặc chất bán dẫn, nhưng thực tế chúng có độ dẫn điện tương đương với IA,
điều đó được giải thích là vùng hóa trị s và vùng dẫn p có mức năng lượng gần nhau (vùng cấm có
năng lượng nhỏ), nên dễ xen vào nhau
- Ở trạng thái hơi, IIA là đơn nguyên tử, không có khả năng tạo ra phân tử hai nguyên tử
như trong IA hoặc như Zn, Cd, Hg thuộc IIB. Điều đó được giải thích như sau:
210
- Muốn tạo ra phân tử hai nguyên tử, các kim loại IIA, phải ở trạng thái kích thích ns2 sang
sp, năng lượng liên kết tỏa ra khi hình thành phân tử M2 không đủ bù lại cho năng lượng cần để
chúng sang trạng thái kích thích như đã nêu.
- Với các kim loại IIB, cũng có hai electron ns2, nhưng vẫn tồn tại dạng M2 vì năng lượng
liên kết đủ bù lại cho năng lượng kích thích là do bán kính nguyên tử của IIB bé hơn IIA
NT Ca Sr Ba Zn Cd Hg
r (A0) 1,97 2,15 2,21 1,34 1,56 1,60
- Năng lượng liên kết tỏa ra lớn hơn năng lượng cần cung cấp để gây ra trạng thái kích
thích, vì vậy các phân tử Zn2; Cd2; Hg2 tồn tại ở trạng thái khí.
- Trừ Be và Mg, khi đốt cháy IIA ở trạng thái tự do hoặc ở trạng thái hợp chất dễ bay hơi
của chúng, trong ngọn lửa không màu đều cho ngọn lửa có màu đặc trưng: Ca – đỏ da cam; Sr – đỏ
son; Ba – lục hơi vàng.
- Năng lượng ion hóa I2 lớn gấp đôi I1, nhưng thực tế là chúng dễ tạo ra dạng ion M2+ dễ
hơn là M+, vì trong dung dịch nước, năng lượng hidrat hóa của M2+ khá cao đủ bù trừ cho năng
lượng ion hóa I2 lớn.
VIII.4. Tính chất hóa học:
- Các kim loại kiềm thổ ngay cả ở tạng thái rắn cũng như trong dung dịch và tính khử tăng
dần từ Be đến Ba.
- Khác với IA: Be không phản ứng trực tiếp với H2; Mg phản ứng rất khó khăn, các kim
loại còn lại phản ứng trực tiếp khi đun nóng chúng với khí H2 tạo hidrua ion
2M + H2 → 2MH2
- Với halogen, nhóm IIA cho phản ứng mạnh, với mức độ kém dần khi chuyển từ F-I
- Khi đun nóng trong không khí: Be và Mg tạo MO, còn các kim loại khác ngay ở nhiệt độ
thường đã tạo MO, có một phần MO2 và M3N2.
- Khi đun nóng IIA trong N2 tạo ra các nitrua ở các nhiệt độ khác nhau:
2600C - 6000C: tạo Ba3N2; 4000C - 5000C: tạo Sr3N2
5000C - 6000C: tạo Ca3N2; 7800C - 8000C: tạo Mg3N2
- Với P cũng có phản ứng trực tiếp ở các nhiệt độ khác nhau
Phản ứng trực tiếp: tạo Be3P2 ; 4000C - 4500C: tạo Ba3P2
5730C: tạo Ca3P2 ; 7800C - 8000C: tạo Mg3P2
Với cacbon cũng có phản ứng trực tiếp ở các nhiệt độ khác nhau:
17000C - 21000C: tạo Be2C và BeC2;
7400C - 7600C: tạo Mg2C3 (thủy phân tạo C3H4)
6000C: tạo MgC2; 7800C - 8000C: tạo Mg3C2
- Ca, Sr và Ba cũng cũng phản ứng trực tiếp với cacbon, nhưng người ta thường dùng
cacbon khử oxit kim loại tương ứng.
- Với silic cũng có phản ứng trực tiếp ở các nhiệt độ khác nhau: dạng M2Si (với Mg và Ca)
hoặc dạng MSi và Msi2 (với Sr và Ba).
- Do E0 (M2+/M) có giá trị rất âm, nên về nguyên tắc, IIA đều dễ tan trong nước. Tuy nhiên,
trong thực tế Be hầu như không tan trong nước, Mg chỉ tan một phần trong nước nóng, do cả hai
đều có lớp oxit không tan trong nước bảo vệ. Mg ở dạng hỗn hống thủy ngân tan dễ dàng trong
nước do không có lớp oxit bảo vệ (giống như nhôm)
211
- Be tan dễ trong dung dịch kiềm hoặc kiềm nóng chảy tạo sản phẩm tương ứng là
Na2[Be(OH)4] và Na2BeO2. Mg không tan trong dung dịch kiềm, còn Ca, Sr, Ba tan trong dùng
môi nước.
- Giống IA, nhóm IIA: Ca, Sr, Ba tan trong amoniac lỏng tạo dung dịch màu xanh thẫm.
Khi làm bay hơi còn lại tinh thể màu vàng óng là các amoniacat: [M(NH3)6]
- Khi đun nóng IIA với NH3 thì thu được nitrua và hidrua:
6Ca + 2NH3 (k) → Ca3N2 + 2CaH2.
- Cũng như các aminoacat của IA, các aminoacat của IIA, khi có mặt chất xúc tác như Pt,
chúng bị phân hủy dần:
Ca(NH3)6 → Ca(NH2)2 + 4NH3 + H2
- Với dung dịch axit H3O+ sinh ra H2
- Đặc biệt Be bị thụ động trong HNO3 đặc nguội và H2SO4 đặc nguội.
- Dựa vào giản đồ Elligham (Hình 2.1) thì Ca và Mg có thể khử được nhiều oxit kim loại
và oxit phi kim, tạo thành CaO hoặc MgO và kim loại hoặc phi kim tương ứng khi đun nóng:
2Mg + CO2 → 2MgO + C (khói đen)
Hoặc khử kim loại hiếm hoặc khó nóng chảy ra khỏi muối halogenua:
2Mg + TiCl4 → Ti + 2MgCl2
Mg + BeF2 → Be + MgF2
2Mg + UF2 → U + 2MgF2
2Mg + PuF2 → Pu + 2MgF2
VIII.5. Hidrua của IIA
- Các MH2 là chất rắn màu trắng, độ bền tăng từ BeH2 đến MgH2, sau đó giảm dần từ CaH2
đến BaH2, dựa vào nhiệt tạo thành.
Bảng 8.3. Nhiệt tạo thành của các MH2
MH2 Be Mg Ca Sr Ba
Nhiệt tạo 96 88,3 85
thành
(kJ/đlgam)
- BeH2 không điều chế trực tiếp mà bằng phản ứng trao đổi giữa BeCl2 và LiH trong
rượu hoặc cho Be(CH3)2 tác dụng với AlLiH4:
2 Be(CH3)2 + AlLiH4 → 2BeH2 + LiAl(CH3)4
BeH2 có tính chất tương tự AlH3 bị phân hủy trong nước hoặc trong metanol:
BeH2 + 2CH3OH → Be(OCH3)2 + 2H2.
- MgH2 được tạo ra khi đun nóng Mg trong khí H2ở áp suất 200 atm và có MgI2 là xúc tác,
người ta cũng điều chế chúng bằng cách nhiệt phân dietyl magie ở 1750C
Mg(C2H5)2 → MgH2 + C2H4
- MH2 đều bị thủy phân tạo M(OH)2 và H2.
VIII.6. Các oxit và hidroxit của IIA
VIII.6.1. Các oxit
- Các MO là chất ở dạng bột hoặc khối xốp màu trắng, khi nấu chảy rồi để nguội chúng ở
dạng tinh thể.
212
- BeO kết tinh theo dạng lục phương kiểu vuazit (β – ZnS) với liên kết hình tứ diện, mỗi
nguyên tử Be được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxi và ngược lại mỗi nguyên tử oxi cũng được bao
quanh – 4 Oxi. Tinh thể các oxit còn lại kết tinh theo mạng lập phương kiểu muối ăn.
- Do có năng lượng mạng lưới lớn, nên các MO đều khó nóng chảy và bền nhiệt, thậm chí
bay hơi mà không bị phân hủy nhiệt.
Bảng 8.4. Năng lượng mạng lưới, nđnc, nđs, năng lượng hidrat hóa của các MO
MO BeO MgO CaO SrO BaO
E mạng lưới 3925 3519 3314 3121
(kJ/mol)
t0C nc 2552 2800 2570 2460 1925
t0C s 4200 3100 3600 2500 2000
E hidrat hóa 14,2 40,6 66,5 81,6 102,5
(kJ/mol)
- Trừ BeO thực tế không tan trong nước, MgO dạng xốp tan một ít và rất chậm, các oxit
còn lại đều tác dụng mạnh với nước, phát nhiệt lớn và tạo hidroxit tương ứng. Nhiệt hidrat hóa
tăng dần từ BeO đến BaO.
- Các tính chất trên thay đổi đều từ BeO đến BaO do sự tăng liên tục của bán kính ion M2+.
- BeO được điều chế bằng cách nung hidroxit, hoặc muối của Be như cacbonat, sunfat,
nitrat:
0
Be(OH)2 t BeO + H2O.
��
- Khi nung BeO trong lò điện với than chuyển thành BeC2, tương tự như Al4C3
0
t
2BeO + 3C �� Be2C + 2CO
�
- BeO là chất lưỡng tính, tác dụng với oxit axit và oxit bazơ khi nung nóng chảy
n.c
BeO + SiO2 �� BeSiO3
n.c
BeO + Na2O �� Na2BeO3
- Do trong tinh thể có liên kết tứ diện, các nguyên tử Be và O đều có trạng thái lai hóa sp3,
nên tinh thể BeO rất bền vững. Khi nung BeO bền ở nhiệt độ cao, nên được dùng làm lớp lót trong
các lò điện, làm chén nung. BeO còn dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ và
trong công nghiệp thủy tinh.
- MgO được điều chế bằng cách đốt Mg trong không khí, hoặc nung hidroxit, cacbonat,
nitrat, sunfat của Mg.
- Trong công nghiệp, người ta điều chế Mg bằng cách nung manhezit thiên nhiện (MgCO3)
ở 5500C:
0
MgCO3 t MgO + CO2
��
- Hoặc chế hóa từ nước biển, bằng cách cho nước biển tác dụng với sữa vôi để chuyển ion
HCO3- thành kết tủa CaCO3, sau khi lọc tách, nước lọc lại được lại được xử lí thêm với nước vôi
với tỉ lệ thích hợp để kết tủa Mg(OH)2 từ MgCl2 có trong nước biển, vì Mg(OH)2 ở dạng keo khó
lọc, nên người lại tiếp tục cho tác dụng với CO2, rồi lọc kết tủa MgCO3.3H2O, rồi nung ở nhiệt độ
cao thu được MgO:
Mg(OH)2 + CO2 + 2H2O → MgCO3.3H2O
Phương pháp trên đã được dùng để điều chế một lượng khá lớn MgO trong công nghiệp.
- Người ta còn điều chế MgO từ quặng kizerit (MgSO4.H2O) khi nung nóng đỏ với than:
213
0
MgSO4.H2O + C t MgO + SO2 + CO + H2O
��
- MgO là chất màu trắng, tùy theo nhiệt độ điều chế mà có khối lượng riêng trong khoàng
từ 3,19 – 3,71 gam/cm3. Khó tan trong nước, ở 180C chỉ tan tối đa 2.10-3 gam trong 100 gam nước.
Khi trộn 10 – 12 phần nước, sau một thời gian sẽ chuyển thành khối đặc.
- MgO có khả năng hút ẩm và CO2 của không khí, không khí sau khi được làm khô bằng
MgO còn chứa 0,008 mg H2O trong 1 lit không khí ở 250C.
- Khi nung nóng thật mạnh MgO (cũng như BeO) thăng hoa sau đó lắng xuống ở dạng tinh
thể khó tan trong axit.
- MgO là chất chịu nhiệt tốt, nên có nhiều ứng dụng trong công nghệ ở nhiệt độ cao như
BeO, còn được dùng trong y khoa để chữa chứng dịch vị tăng axit, nhuận tràng, thuốc giải độc
axit.
- CaO, SrO, BaO đều được điều chế bằng cách nung muối cacbonat ở nhiệt độ cao: CaCO3
nung ở 8500C; SrCO3 nung ở 11000C; BaCO3 nung ở nhiệt độ lớn hơn 13000C.
- Vì phản ứng nhiệt phân BaCO3 khó hơn nhiều, nên người ta điều chế BaO bằng cách
nung cacbonat thiên nhiên với than ở nhiệt độ cao (cũng có thể dùng cho CaO):
0
BaCO3 + 2C t BaO + 2CO
��
Phản ứng trên còn có sản phẩm phụ khác là BaC2 (CaC2) có nhiều ứng dụng trong thực tế:
0
BaO + 3C t BaC2 + CO
��
- CaO, SrO, BaO đều có khả năng hút ẩm và hấp thụ CO2, phản úng mạnh với nước tạo
M(OH)2 đồng thời tỏa nhiệt.
CaO gọi là vôi sống được dùng làm vữa trong xây dựng, chất chảy trong luyện kim, các
SrO và BaO dùng trong công nghiệp thủy tinh.
- Các kim loại IIA cũng tạo ra các peoxit dạng MO2 và supeoxit dạng MO4.
- Các peoxit được điều chế bằng cách cho M(OH)2 tác dụng với H2O2:
M(OH)2 + H2O2 → MO2 + 2H2O
- Sản phẩm tạo thành là dạng hidrat tinh thể MO2.8H2O, sau đó các hidrat này mất nước ở
khoảng 100 – 1300C tạo ra peoxit tự do.
- Trong kĩ thuật MgO2 còn được điều chế bằng cách cho H2O2 tác dùng với MgO, SrO2 và
BaO2 cũng được điều chế bằng cách cho SrO và BaO tác dụng trực tiếp với O2 ở áp suất cao.
- Các MO2 đều khó tan trong nước:
MO2 + 2H2O � M(OH)2 + H2O2.
- Các MO2 đều dễ tan trong môi trường axit và tạo ra H2O2.
- Khi đun nóng MO2 bị phân hủy tạo MO và O2
- Độ bền nhiệt của chúng tăng theo độ dương điện của kim loại, độ bền tăng dần tử BeO2
đến BaO2. BeO2 kém bền, MgO2 chỉ biết được ở dạng hidrat hóa, CaO2, SrO2 và BaO2 đều tách
được ở dạng khan.
Bảng 8.5. Nhiệt tạo thành của các MO2
MO2 CaO2 SrO2 BaO2
Nhiệt tạo thành 22,59 56,48 67,78
(kJ/mol)
- BaO2 là peoxit quan trọng vì có nhiều ứng dụng, là chất bột màu trắng nóng chảy ở
0
450 C, khó tan trong nước, không tan trong các dùng môi hữu cơ, khi tác dụng với dung dịch axit
214
giải phóng H2O2, với nước tạo ra dạng hidrat BaO2.8H2O, nhưng với khó CO2 tạo ra CaCO3 và khí
O2, khi nhiệt phân (không có không khí) xảy ra quá trình thuận nghịch:
6000 C
��
2BaO2 �� 2BaO + O2
0 �
500 C
- BaO2 có tính oxi hóa mạnh, khi đun nóng tác dụng được với H2, H2S, C, NH3, tác dụng
với dung dịch HCl đặc, nóng giải phóng khí Cl2 giống như phản ứng điều chế Cl2 trong phòng thí
nghiệm từ MnO2.
- BaO2 còn thể hiện tính khử, chuyển feri thành fero, khử được một số kim loại nặng:
HgCl2 + BaO2 → Hg + BaCl2 + O2
BaO2 được dùng làm chất xúc tác trong phản ứng cracking dầu mỏ, điều chế H2O2.
- Các supeoxit MO4, được tạo thành khi đun nóng các peoxit trong khí O2 dưới áp suất cao,
chúng dễ dàng bị phân hủy trong nước tạo thành peoxit (không tan trong nước) và khí O2.
- Ngược lại các peoxit, độ bền của các supeoxit giảm nhanh từ CaO4 - SrO4 – BaO4
VIII.6.2. Các hidroxit M(OH)2
- Có dạng vô định hình, chất bột màu trắng. Khi kết tinh từ dung dịch nước thường không
màu và ngậm nước: Ca(OH)2.H2O; Sr(OH)2.8H2O; Ba(OH)2.8H2O
- Be(OH)2 được điều chế bằng cách cho muối beri tac dụng với dung dịch kiềm hoặc dung
dịch amoniac tạo kết tủa không tan, hoặc cho muối berilat [Be(OH)4]2- của kim loại kiềm tác dùng
với dung dịch axit:
[Be(OH)4]2- + 2H3O+ → Be(OH)2 + 4H2O.
- Mg(OH)2 cũng được điều chế theo phương pháp tương tự, nhưng chú ý rằng với dung
dịch NH3 xảy ra phản ứng thuận nghịch:
MgCl2 + 2NH3 + 2H2O � Mg(OH)2 ↓ + NH4Cl.
- Các hidroxit Ca(OH)2; Sr(OH)2; Ba(OH)2 được điều chế bằng cách cho oxit của chúng tan
trong nước.
Bảng 8.6. Tích số tan của các M(OH)2
M(OH)2 Be Mg Ca Sr Ba
-18 -10 -6 -4
Tích số tan 2.10 6.10 5,5.10 3,2.10 5.10-3
Cần chú ý sự hòa tan các M(OH)2 là phát nhiệt, còn sự hòa tan các octahidrat là thu nhiệt
Bảng 8.7. Nhiệt hòa tan của các M(OH)2
M(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
ΔH ht (kJ/mol) -11,7 -48,5 -51,5
M(OH)2.8H2O Sr(OH)2.8H2O Ba(OH)2.8H2O
ΔH ht (kJ/mol) +61,1 +63,6
- Vì vậy khí tăng nhiệt độ thì độ hòa tan của các Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 giảm, các
octahidrat lại tăng.
- Khác với các MOH, các M(OH)2 kém bền nhiệt, độ bền nhiệt tăng dần từ Be(OH)2 đến
Ba(OH)2 tạo ra oxit và nước.
- Be(OH)2 có thể được làm khô đến 1000C, nhưng nhiệt độ cao hơn thì bắt đầu phân hủy.
Mg(OH)2 phân hủy trên 1500C, Ca(OH)2 bị phân hủy trên 4000C, còn Ba(OH)2 bị phân hủy trên
10000C.
215
- Các M(OH)2 đều là hợp chất ion, trong dung dịch nước, tính bazơ tăng dần từ Be(OH)2
đến Ba(OH)2, trong đó Be(OH)2 là bazơ yếu. Tất cả đều tan trong dung dịch axit, riêng Be(OH)2
tan trong kiềm đặc do tạo hidroxo berilat [Be(OH)4]2-.
- Các muối berilat của kim loại kiềm đều bị thủy phân hoàn toàn trong nước:
K2BeO2 + 2H2O → Be(OH)2↓ + 2KOH
Do đó chỉ có thể tách được nó trong rượu.
VIII.7. Halogenua của IIA (MX2)
- Khác với các kim loại IA, tinh thể các MX2 có cấu trúc khác nhau: BeF2 chất vô địng
hình, còn lại: CaF2, SrF2, BaF2 có cấu trúc mạng florit [phụ lục 4, vô cơ 2]; MgF2, CaCl2, BaCl2
mạng rutin; MgBr2, MgI2, CaI2, SrI2 mạng ruxit.
- Trong tinh thể mạng florit, các ion Ca2+ tạo ra mạng lập phương tâm diện có số phối trí
bằng 8; các ion F- chiếm ở tâm của tám hình lập phương nhỏ.
- Trừ các MF2 ít tan, các halogenua còn lại đều tan.
Bảng 8.8. Độ tan trong dung dịch bão hòa (mol/lit) ở 250C của các MX2
Muối Mg Ca Sr Ba
MF2 1,3.10-3 2,2.10-4 9,7.10-4 8,3.10-3
MCl2 5,7 7,4 3,5 1,8
MBr2 5,6 7,5 4,2 3,4
MI2 5,3 7,0 5,4 5,2
- CaF2, SrF2, BaF2 có cùng cấu trúc mạng florit, kích thước của ion M2+ tăng dần, nên độ
bền liên kết với ion F- giảm, do đó độ tan tăng dần.
- Nhiệt dộ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều cao.
- CaF2 khan là chất bột màu trắng, khi tác dụng với khí HF tạo axit dễ tan CaF2.2HF.6H2O,
tác dụng với H2SO4 đặc nóng tạo HF, còn trong dung dịch loãng của các axit mạnh khác hầu như
không tan, mặc dù dung dịch HF là một axit yếu.
- CaF2 thiên nhiên có nhiều ứng dụng thực tế, trong công nghiệp gốm sứ, làm dụng cụ
quang học do tính trong suốt của tinh thể đối với tia tử ngoại và hồng ngoại.
- Trong các muối florua thì BeCl2 là hợp chất cộng hóa trị, trạng thái hơi gồm các phân tử
Cl-Be-Cl trong đó Be có số phối trì là 2, ở trạng thái rắn BeCl2 có cấu trúc polime dạng sợi với số
phối trí là 4, tạo ra cấu hình bốn mặt do sự lai hóa sp3 của Be, trong mạch polime, mỗi Be tạo hai
liên kết cộng hóa trị với Cl và hai liên kết cho nhận với hai Cl khác.
- BeCl2 được điều chế bằng cách nung nóng beri kim loại với khí HCl, cũng được điều chế
bằng cách cho clo khô đi qua hỗn hợp gồm BeO và than nung nóng ở 9000C:
BeO + C + Cl2 → BeCl2 + CO
- BeCl2 là chất rắn, ở dạng khan có t nc = 4500C và t s = 5500C có áp suất hơi cao, dễ tan
trong dùng môi hữu cơ.
- BeCl2 là chất hút ẩm mạnh, nên dễ chảy rữa trong không khí ẩm, dễ tan trong nước và phát
ra nhiều nhiệt:
BeCl2 + 2H2O � Be(OH)2↓ + 2HCl
- Khi kết tinh từ dung dịch tạo ra kết tinh dạng tetrahidrat BeCl2.4H2O hay [Be(H2O)4]Cl2
có cấu hình bốn mặt, trong đó Be có trạng thái lai hóa sp3. Hidrat này cũng chảy rữa trong không
khí ẩm và khi đun nóng không tạo ra dạng muối khan mà phân hủy tạo BeO, HCl và H2O.
216
- MgCl2 là chất có nhiều ứng dụng hơn so với các halogenua khác của Be và Mg. Tinh thể
MgCl2 có cấu trúc lập phương.
- MgCl2 có trong nước biển, trong khoáng vật biophit MgCl2.6H2O và một lượng rất lớn
trong cacnalit KCl.MgCl2.6H2O.
- MgCl2 khan không thể điều chế bằng cách cho bay hơi trực tiếp dung dịch do sự thủy
phân. Trong phòng thí nghiệm người ta điều chế MgCl2 bằng cách cho Mg tác dụng với Cl2 hoặc
HCl khô, hoặc cho khí clo khô đi qua hỗn hợp gồm MgO và than nung nóng ở nhiệt độ cao giống
như phản ứng điều chế BeO.
- Trong dung dịch nước MgCl2 tồn tạo ở một số dạng hidrat MgCl2. nH2O (n = 2;4;6;8;12)
bền hơn cả là dạng hexahidrat, chất này kết tinh được từ dung dịch nước ở nhiệt độ thường. Khi
nung nước kết tinh mất dần và cuối cùng tạo ra MgO:
0
MgCl2.6H2O t Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O
��
0
Mg(OH)Cl t MgO + HCl
��
- MgCl2 là chất dễ tan trong nước, hút ẩm mạnh nên dễ chảy rữa trong không khí; kết hợp
với muối clorua kim loại kiềm hoặc amoni tạo ra muối kép, như: KCl.MgCl2.6H2O;
NH4Cl.MgCl2.6H2O.
- MgCl2 dùng để điều chế Mg, dùng trong y khoa, dùng để sản xuất ximăng magie, loại
ximăng này có độ bền cao với axit và kiềm.
- CaCl2 là chất rắn, màu trắng, nóng chảy ở 7800C, tan trong nước, nó ở trong một số
khoáng vật như clocanxit (CaCl2), tachidrit CaCl2.2MgCl2.12H2O.
- CaCl2 là sản phẩm phụ của nhiều quá trình sản xuất, như sản xuất xođa bằng phương pháp
Solvay.
- CaCl2 tinh khiết có thể được điều chế bằng cách hòa tan CaCO3 tinh khiết trong axit
clohidric; còn CaCl2 khan có được khi nung CaCl2.6H2O ở 2600C trong khí HCl.
- CaCl2 dễ tan trong nước, khi tan CaCl2 khan phát ra nhiều nhiệt do hình thành hidrat
(72,84 kJ/mol), còn qúa trình hoà tan các hidrat lại là qúa trình thu nhiệt, nên độ hòa tan của CaCl2
(g/100g H2O) tăng khi nhiệt độ tăng.
Bảng 8.9. Độ hòa tan của CaCl2 (g/100g H2O) tăng khi tăng nhiệt độ
t0C -55 0 10 20 40 60 100 200
Độ tan 42,5 60 65 74,5 115 137 159 347
- Trong các hidrat tinh thể của canxi clorua thì dạng hexahidrat là bền nhất, nóng chảy ở
300C, khi đun nóng mất dần nước kết tinh và đến 2600C thì khan hoàn toàn:
0 0 0 0
30 C
CaCl2.6H2O �� 45,3 C 170 C 260 C
� CaCl2.4H2O �� CaCl2.2H2O �� CaCl2.H2O ��
CaCl2
- Ngoài tính chất của một muối, CaCl2 còn có khả năng kết hợp với NH3, CH3OH, C2H5OH
tạo ra các hợp chất CaCl2.8NH3, CaCl2.4CH3OH, CaCl2.6C2H5OH, cũng vì nguyên nhân đó mà ta
không dùng CaCl2 làm khô khí NH3.
- Do có khả năng hút ẩm cao, người ta dùng CaCl2 khan để làm khô các chất, CaCl2.6H2O
còn dùng để chế hỗn hợp sinh hàn, hỗn hợp gồm có CaCl2.6H2O và nước đá với tỉ lệ khối lượng
1,44:1 có thể làm lạnh đến nhiệt độ ứng với điểm đóng băng -54,90C.
- BaCl2 khan là những tinh thể màu trắng, ít tan trong rượu, dễ tan trong nước, độ tan
(g/100g nước), tăng theo nhiệt độ:
Bảng 8.10. Độ hòa tan của BaCl2 (g/100g H2O) tăng khi tăng nhiệt độ
t0C 0 10 20 50 100
217
Độ tan 31,5 33 36 43,5 59

- Từ dung dịch nước, BaCl2 kết tinh ở dạng dihidrat, bền trong không khí ở nhiệt độ
thường. Khi đun nóng, chuyển thành monohidrat, sau đó chuyển thành muối khan.
-Trong kỹ thuật, BaCl2 được điều chế bằng cách hòa tan viterit (BaCO3) trong dung dịch
HCl. Nó cũng được điều chế bằng cách dùng than khử BaSO4 tạo ra BaS rồi sau đó cho BaS tác
dụng với CaCl2 ở nhiệt độ cao:
0
BaSO4 + 4C t BaS + 4CO
��
0
BaS + 4CaCl2 t BaCl2 + CaS
��
- Trong kỹ thuật BaCl2 được dùng làm mềm nước và trong phòng thí nghiệm dùng để định
tính và định lượng ion SO42- và điều chế một số muối khác của bari.
- Các muối halogenua khác của kim loại Ca, Sr, Ba thường tách ra khỏi dung dịch ở dạng
hexahidrat hoặc dihidrat. Nhiều muối chảy rữa trong không khí và tan nhiều trong rượu. Nhiệt độ
nóng chảy của muối khan đều cao. Người ta cũng điều chế các halogenua khac theo nguyên tắc
chung là cho hidroxit hoặc cacbonat bằng axit tương ứng.
- Các muối khan clorua, bromua, iotua đều có khuynh hướng kết hợp với NH3 tạo ra các
hợp chất có thành phần MX2.8NH3. Trong dung dịch nước, các amiacat này đều bị phân hủy.
VIII.8. Nitrat của IIA
- Nitrat của các kim loại kiềm thổ cũng giống các nitrat khác là đều dễ tan trong nước trừ
Ba(NO3)2 ít tan (Tt = 4,5.10-3). Dựa vào quang phổ Rơnghen, người ta đã xác định cấu trúc tinh thể
của Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2 đều có dạng florit. Trong mạng tinh thể, các cation M2+ đều tạo
ra mạng lập phương tâm diện, mỗi nhóm NO3- được phân bố trong tám hình lập phương nhỏ,
nhưng không phân bố ở tâm hình lập phương như F- trong mạng florit.
- Be(NO3)2 được điều chế bằng phản ứng ion giữa BeSO4 và Ba(NO3)2 trong dung dịch
nước. Ngoài ra nó cũng được điều chế từ Be(OH)2 với dung dịch HNO3. Tinh thể tách ra từ dung
dịch ở dạng Be(NO3)2.3H2O. Khi đun đế 600C, tinh thể nóng chảy, đồng thời tách nước kết tinh,
đến 2000C bị phân hủy hoàn toàn tạo BeO.
- Mg(NO3)2 kết tinh từ dung dịch nước ở dạng hexahidrat Mg(NO3)2.6H2O. Khi đun đế
90 C, tách dần nước kết tinh, tạo dihidrat, đến 129,50C tinh thể nóng chảy, sau đó tăng dần nhiệt độ
0
thì bị phân hủy hoàn toàn tạo MgO, NO2 và O2.

- Mg(NO3)2 được điều chế bằng cách cho kim loại Mg, MgO hoặc MgCO3 tan trong
HNO3. Nó là chất hút ẩm mạnh, trong dung dịch nước bị thủy phân, nên khi đun nóng nhẹ tạo
muối bazơ, tương tự như dung dịch MgCl2.
- Ca(NO3)2 cũng được điều chế tương tự như Mg(NO3)2, kết tinh từ dung dịch nước ở dạng
tetrahidrat, nóng chảy trong nước kết tinh ở 400C. Khi đun nóng trên 1000C chuyển thành dạng
khan, hút ẩm mạnh tan tốt trong nước và trong rượu. Khi đun nóng trên nhiệt độ nóng chảy
(5610C), bị phân hủy hoàn toàn thành muối nitrit và O2, sau đó nung mạnh hơn tạo ra CaO và các
oxit của nitơ. Ca(NO3)2 được dùng làm phân bón.
- Sr(NO3)2 được điều chế bằng phản ứng trao đổi giữa SrCl2 và NaNO3 bằng phản ứng
thuận nghịch (vì trong phản ứng dưới đây thì Sr(NO3)2 có độ tan bé nhất):
SrCl2 + 2 NaNO3 � Sr(NO3)2 + 2NaCl
Hoặc dùng SrCO3 tác dụng với dung dịch HNO3.
- Tinh thể tách ra khỏi dung dịch nước ở dạng tetrahidrat. Khi đun nóng trên 1000C, nước
kết tinh mất dần, rồi chuyển thành dạng khan, hút ẩm mạnh tan tốt trong nước và trong rượu. Khi
đun nóng trên nhiệt độ nóng chảy (6450C), bị phân hủy hoàn toàn thành muối nitrit và O2, sau đó
218
nung mạnh hơn tạo ra SrO và các oxit của nitơ. Sr(NO3)2 có màu đỏ son khi nung nóng nên được
dùng làm pháo hoa.
- Ba(NO3)2 được điều chế bằng phản ứng giữa BaCO3 ở dạng viterit trong dung dịch HNO3.
Hoặc dùng phản ứng trao đổi ion:
BaCl2 + 2 NaNO3 � Ba(NO3)2 + 2NaCl
BaCO3 + 2 Ca(NO3)2 � Ba(NO3)2 + CaCO3
- Ở nhiệt độ thường kết tinh ở trạng thái khan, Ba(NO3)2 nóng chảy ở 5720C, ở nhiệt độ
dưới 120C tinh thể tách ra ở dạng dihidrat. Ba(NO3)2 ít tan trong nước nóng so với nitrat của các
nguyên tố còn lại trong nhóm, không tan trong rượu. Khi nung nóng mạnh phân hủy thành muối
nitrit và O2 sau đó nung mạnh hơn tạo ra BaO và các oxit của nitơ. Ba(NO3)2 có màu lục nung
nóng nên được dùng làm pháo hoa.
VIII.9. Cacbonat của IIA
- Là những muối phổ biến trong thiên nhiên ở dưới dạng các khoáng vật khác nhau.
- Magie ở dạng manhezit MgCO3; dolomit MgCO3.CaCO3; hidromanhezit
Mg(OH)2.3MgCO3.3H2O; ít phổ biến hơn là các khoáng vật stroxianit SrCO3, vitrerit BaCO3. Phổ
biến nhất là khoáng vật chứa canxi cacbonat như canxit và aragonit, thành phần chính của hai
khoáng vật đó là CaCO3.
- Canxit ở các dạng khác nhau như đá Băng Đảo, đá vôi, đá cẩm thạch, đá phấn. Đá Băng
Đảo có nhiều ở Băng Đảo thường gặp dưới dạng tinh thể lớn, trong suốt, không màu, có khả năng
chiết quang nên được dùng làm dụng cụ quang học. Đá vôi là dạng phổ biến nhất của canxit, được
dùng để sản xuất CaO, CO2, làm vật liệu xây dựng… Đá cẩm thạch được tạo nên trong điều kiện
nhiệt độ và áp suất cao; đá cẩm thạch có nhiều màu khác nhau làm vật liệu trang trí trong xây
dựng. Đá phấn là dạng mềm của đá vôi như các loại vỏ sò, vỏ hàu, vỏ hến … Ngoài ra, CaCO3 còn
ở dạng natrocanxit Na2CO3.CaCO3.5H2O; uranotalit 2CaCO3.UO2(CO3).10H2O.
- Các muối cacbonat của nhóm IIA đều là chất ở dạng tinh thể, khó tan trong nước.
Bảng 8.11. Tích số tan của các MCO3
Chất BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
Tt 1.10-3 4.10-5 4,8.10-9 1,1.10-10 5.10-9
- Trong dung dịch có chứa CO2 dư, các muối cacbonat của Ca, Sr, Ba lại tan do tạo ra muối
hidrocacbonat M(HCO3)2, phản ứng này giải thích hiện tưởng ăn mòn đá vôi trong thiên nhiên và
do phản ứng đó nên trong nước sông, nước ngầm có chứa một lượng đáng kể Ca(HCO3)2. Khi để
trong không khí hoặc đun nóng, các muối tan đó bị phân hủy tách ra CO2 và trở lại dạng cacbonat
kết tủa ban đầu, phản ứng này giải thích hiện tưởng tạo thành thạch nhũ, suối hóa đá, cặn ấm, cặn
nối hơi..
- Ngược lại, các muối trung hòa BeCO3 và MgCO3 không tan trong dung dịch chứa một
lượng dư khí CO2, do chúng bị thủy phân tạo ra kết tủa là những muối cacbonat bazơ
[M(OH)]2CO3. Muối bazơ luôn được tạo thành khi cho dung dịch cacbonat của kim loại kiềm tác
dụng với muối tan của Be và Mg.
- Các muối MCO3 bị dung dịch axit (kể cả CH3COOH) phân hủy tạo CO2.
- Khác với M2CO3, các MCO3 đều bị nhiệt phân, độ bền nhiệt tăng từ MgCO3 đến BaCO3,
Bảng 8.12. Nhiệt độ phân hủy của các MCO3
Chất MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
t0C 540 897 1290 >1360
219
VIII.9.1. BeCO3
- Khi cho muối cacbonat của kim loại kiềm tác dụng với berili tạo ra muối bazơ
[Be(OH)]2CO3. Muối này có thể chuyển thành muối trung hòa khi đun nóng với dung dịch KHCO3
đặc. BeCO3 là chất rắn màu trắng, khó tan trong nước, nhưng tan trong một lượng dư cacbonat kim
loại kiềm, đặc biệt dễ tan trong dung dịch (NH4)2CO3 do tạo ra muối kép M2[Be(CO3)2].
- BeCO3 Kết tinh từ dung dịch ở dạng tetrahidrat, khi đun nóng đến 1000C chuyển thành
muối khan, khi đun đến nhiệt độ cao hơn bị phân hủy tạo CO2.
VIII.9.2. MgCO3
- Là chất rắn màu trắng khó tan trong nước (9,4 mg/100 g nước ở 180C). Khi đun nóng
dung dịch cũng bị thủy phân tạo muối cacbonat bazơ, cũng tương tự như BeCO3, MgCO3 tan trong
một lượng dư cacbonat kim loại kiềm, tan trong dung dịch (NH4)2CO3 (nhưng kém hơn so với
BeCO3) do tạo ra muối kép M2[Mg(CO3)2].4H2O, KH[Mg(CO3)2].4H2O.
- MgCO3 tan trong dung dịch axit tạo muối. Mặt khác khi cho khí CO2 qua chất lỏng có
chứa huyền phù MgCO3, huyền phù này tan do tạo ra Mg(HCO3)2.
- Khi cho muối magie tác dụng với cacbonat của kim loại kiềm tạo thành muối bazơ:
2Na2CO3 + 2MgCl2 + H2O → [Mg(OH)2]CO3 + 4NaCl + CO2
- Muối cacbonat bazơ của magie là chất bột màu trắng ít tan trong nước (0,02% ở 150C) có
thành phần gần đúng là Mg(OH)2.xMgCO3.nH2O (x = 3,4; n = 3,4,5…).
- MgCO3 tinh khiết được điều chế bằng cách thổi CO2 tinh khiết lên bề mặt dung dịch
cacbonat bazơ của magie ở 1500C - 2200C đến khi bột trắng xốp tạo ra có khối lượng không đổi,
sau đó được bảo quản trong khí quyển CO2:
[Mg(OH)2]CO3 + CO2 → 2MgCO3↓ + H2O
- MgCO3 tách ra từ dung dịch nước ở dạng tinh thể ngậm 5H2O ở 160C, còn ở nhiệt độ cao
hơn thì ở dạng dihidrat hoặc monohidrat.
VIII.9.3. CaCO3
- Là chất kết tinh màu trắng, ít tan trong nước (1,4 mg/100 gam nước ở 250C, tan nhiều hơn
trong dung dịch chứa lượng dư NH4Cl. Khi đun sôi CaCO3 với dung dịch NH4Cl, nó bị phân hủy
hoàn toàn:
CaCO3 + 2NH4Cl → CaCl2 + 2NH3 + CO2 + H2O
- CaCO3 được điều chế bằng cách cho muối canxi tác dụng với dung dịch muối cacbonat
của kim loại kiềm hoặc amoni, cũng có được khi cho nước vôi hấp thụ khí CO2. Từ dung dịch
nóng, CaCO3 kết tinh ở dạng tinh thể, còn nếu là dung dịch nguội lại kết tủa ở dạng vô định hình.
- Dạng bột mịn CaCO3 được dùng làm chất phụ gia trong kem đánh răng, dùng chữa bệnh
thiếu canxi, bệnh dư axit trong dịch vị…
VIII.9.4. SrCO3
- Là chất rắn màu trắng, rất khó tan trong nước. Trong dung dịch SrCO3 bị thủy phân một
phần tạo ra môi trường kiềm. Tan nhiều trong dung dịch có chứa CO2 do tạo ra muối hidocacbonat.
Khi nung nóng bị phân hủy tạo CO2, nhưng phản ứng khó hơn so với CaCO3.
- SrCO3 được điều chế bằng cách cho muối tan của Sr tác dụng với (NH4)2CO3.
VIII.9.5. BaCO3
- Là chất rắn màu trắng, ít tan trong nước. Dung dịch bão hòa có phản ứng kiềm do bị thủy
phân. BaCO3 tan trong axit, tan một ít trong dung dịch chứa CO2 do tạo ra muối hidrocacbonat,
cũng tan trong dung dịch amoni tạo ra muối kép giống như MgCO3.
- BaCO3 được điều chế bằng cách cho dung dịch Ba(OH)2 hấp thụ khí CO2 hoặc cho dung
dịch mối Ba tác dụng với muối cacbonat của kim loại kiềm. Trong công nghiệp BaCO3 được điều
220
chế bằng cách dùng than khử BaSO4 ở 6000C - 8000C tạo ra BaS, sau đó cho dung dịch BaS tác
dụng với CO2 tạo kết tủa BaCO3:
BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2
BaS + CO2 + H2O → BaCO3 + H2S.
- Cũng có thể đun nóng huyền phù BaSO4 với dung dịch K2CO3 đậm đặc:
BaSO4 + K2CO3 → BaCO3 + K2SO4
VIII.10. Sunfat của nhóm IIA
- Đều là những chất kết tinh màu trắng. Hai muối BeSO4 và MgSO4 đều dễ tan, các muối
còn lại đều khó tan, độ tan giảm dần từ BeSO4 đến BaSO4.
Bảng 8.13. Ở 200C độ tan (g/100 g nước) của các MSO4
MSO4 Be Mg Ca Sr Ba
Độ tan 39,9 35,5 0,203 0,015 2.10-4
Tt - - 2,4.10-5 3,2.10-7 1,1.10-10
- Muối sunfat của IIA đều tạo ra muối kép với các kim loại IA dạng M2M’(SO4)2.
VIII.10.1. BeSO4
- Tạo thành khi đun nóng BeO hoặc Be(OH)2 trong dung dịch H2SO4 dư. Tinh thể BeSO4
tách ra ở dạng tám mặt không màu ngậm 4 H2O, ngoài ra còn các dạng ngậm hai hoặc sáu H2O.
- Trong dung dịch nước BeSO4 bị thuỷ phân một phần, nhưng kém hơn BeCl2. Khi làm bay
hơi dung dịch không chứa H2SO4, tinh thể tách ra ở dạng muối bazơ. Khi nung nóng tinh thể hidrat
BeSO4.4H2O đến 2300C chuyển thành muối khan, nung ở nhiệt độ cao hơn, bắt đầu tách SO3 và
sau đó chuyển thành BeO tinh khiết:
0
2BeSO4 t 2BeO + 2SO2 + O2
��
VIII.10.2. MgSO4
- Ở trạng thái khan là chất bột màu trắng, từ dung dịch nước tách ra dạng tinh thể hidrat
ngậm 1; 2; 4; 5; 6; 7 và 12 phân tử nước, trong đó dạng 2; 4; 5 phân tử nước là ít bền. Quan trọng
hơn cả là dạng monohidrat (kizerit) và heptahidrat (muối đắng)
- MgSO4 cũng được điều chế bằng cách cho MgO tác dụng với dung dịch H2SO4 30%. Tinh
thể tách ra từ dung dịch này ở dạng heptahidrat, nung nóng đến 2380C, dạng heptahidrat chuyển
thành dạng khan. Nếu nung ở nhiệt độ cao hơn nữa tách dần thành SO3.
- Trong thiên nhiên, nó ở dạng khoáng chất kizerit (monohidrat) và dạng heptahidrat (muối
đắng). Khoáng chất kizerit rất khó tan trong nước, kể cả khi đun nóng.
- Kizerit thiên nhiên dùng để điều chế MgO và SO2 (thêm CO) khi nung đỏ với than. Muối
đắng dùng trong công nghệ sợi, giấy và trong y học làm thuốc nhuận tràng, thông mật..
- MgSO4 tạo ra muối kép với kim loại kiềm, trong đó chú ý là là dạng xenit có thành phần
M2[Mg(SO4)2].6H2O.
VIII.10.3. CaSO4
- Là muối quan trọng hơn cả trong số các muối MSO4, là chất rắn, màu trắng, ít tan trong
nước (203,6 mg/100 g H2O ở 200C). Độ tan tăng chậm khi tăng nhiệt độ, nhưng quá 500C độ tan
giảm dần. Đường cong độ tan có điểm cực đại ở khoảng 300C – 400C.
- Trong dung dịch muối sunfat của kim loại khác, độ tan của CaSO4 giảm xuống, nhưng
trong dung dịch H2SO4 đặc, độ tan của CaSO4 lại cao hơn nhiều vì một phần đã tạo ra các hợp chất
kép dễ tan như CaSO4.H2SO4 và CaSO4.3H2SO4.
221
- Với sunfat của các kim loại kiềm, CaSO4 tạo ra những muối khó tan, những muối kép đó
cũng gặp trong thiên nhiên, như muối globe Na2SO4. CaSO4; muối sinvinit K2SO4. CaSO4.H2O.
- Trong dung dịch (NH4)2SO4, độ tan của CaSO4 lại tăng lên do tạo thành muối phức:
(NH4)2SO4 + CaSO4 � (NH4)2[Ca(SO4)2]
Người ta lợi dụng tích chất này để tách Ca ra khỏi Sr vì muối tương tự của Sr lại ít tan hơn.
- CaSO4 tinh khiết được điều chế bằng cách cho CaCl2 dư tác dụng với dung dịch
(NH4)2SO4. Kết tủa tách ra ở dạng vi tinh thể hình kim dihidrat ở dưới. Nếu nung trên 660C tách
ra dạng khan. Trong thiên nhiên, nó tồn tại CaSO4.2H2O gọi là thạch cao. Thạch cao có cấu trúc
lớp nên có thể tách thành lá mỏng.
- Khi nung đến gần 1280C, thạch cao mất một phần nước kết tinh hemihidrat 2CaSO4.H2O
(hay CaSO4.1/2H2O) gọi là thạch cao nung. Thạch cao nung là chất bột màu trắng, sau khi trộn với
một ít nước thành thể cháo lỏng, có khả năng đông cứng nhanh do các vi tinh thể CaSO4.2H2O đan
xen vào nhau . Lợi dụng khả năng này, người dùng thạch cao nung để nặn tượng, làm khuôn đúc,
làm vật liệu xây dưng, bó chuẩn hình trong y học.
- Khi nung đến khoảng 2000C – 3500C, thạch cao nung chuyển thành CaSO4 khan tan trong
nước.
- - Khi nung đến gần 5000C, chuyển thành dạng không tan trong nươc, không tương tác với
nước, vì vậy không thể làm vật liệu kết dính gọi là thạch cao chết.
Khi nung đến khoảng 9000C– 10000C thành chất bột màu trắng khô có khả năng hút ẩm,
nên được dùng làm chất làm khô. Không khí ẩm sau khi qua ống đượng CaSO4 loại này chỉ còn lại
khoảng 0,005 mg nước trong một lít không khí. Khi nung đến 12000C bắt đầu phân huỷ tạo CaO,
SO2 và O2.
VIII.10.4. SrSO4
- Thường gặp trong thiên nhiên ở dạng khoáng vật seletin. Là nguyên liệu chủ yếu dùng để
điều chế các hợp chất của stronti. SrSO4 rất ít tan trong nước, ở 180C độ tan vào khoảng 11,4 mg
trong 100 g nước.
- Với muối sunfat của kim loại kiềm, chẳng hạn K2SO4 hoặc (NH4)2SO4, stronti sunfat tạo
ra những muối kép khó tan.
VIII.10.5. BaSO4
- Là chất bột màu trắng, hầu như không tan trong nước, ở 180C độ tan vào khoảng 0,22 mg
trong 100 g nước. Trong H2SO4 đặc độ tan của BaSO4 tăng lên do tạo ra tương tự như CaSO4
(BaSO4.H2SO4).
- BaSO4 nóng chảy ở 15800C và nung tiếp thì bay hơi hoàn toàn, BaSO4 được điều chế từ
dung dịch muối Ba2+ và SO42-.
- Vì là hợp chất bền nhiệt; bền trong không khí nên BaSO4 được dùng công nghệ sơn; bền
trong axit vô cơ loãng, nên nó không độc như các muối khác của Ba. BaSO4 có tác dụng cản
quang, không cho tia Rơnghen đi qua nên người ta cho bệnh nhân uống một ít bột BaSO4 với nước
trước khi cho bệnh nhân chụp trước khi chụp dạ dày.
VIII.11. Các phương pháp định tính để nhận biết
VIII.11.1. Ca2+
- Ion không màu, màu ngọn lửa đỏ cam, kết tủa trắng với anion SO42+ trong dung dịch và
kết tủa này rất ít tan trong axit; kết tủa với anion CO32- và kết tủa này tan trong các axit, kể cả axit
yếu như axit axetic, axit cacbonic:
CaCO3 ↓ � Ca2+ + CO32- Ks = 10-8,3
CO32- + CO2 + H2O � 2HCO3- K = 103,98
222
Cộng hai phản ứng:

CaCO3 ↓+ CO2 + H2O � Ca2+ + 2HCO3- K = 10-4,32
- Ca2+ kết tủa với C2O42- tạo CaC2O4 ↓ kết tủa này tan được trong dung dịch HCl,
nhưng không tan trong axit axrtic.
VIII.11.2. Ba2+
- Ion không màu, màu ngọn lửa xanh lục, tạo kết tủa màu trắng với anion SO42- và kết tủa
này không tan trong axit; kết tủa màu trắng với anion CO32- và kết tủa này tan trong các axit, kể cả
axit yếu như axit axetic, axit cacbonic, tương tự như CaCO3.

Dựa vào các hằng số vật li của hai nhóm IA và IIA, so sánh một số tính chất vật lí và hóa học của
hai nhóm kim loại điển hình này, như độ dương điện (E0); năng lượng hidrat hóa; độ bền nhiệt của
muối cacbonat và muối nitrat; độ tan của các muối clorua, nitrat, sunfat; độ mạnh của các bazơ
(hidroxit) - Khả năng phản ứng với oxi, với halogen.
1. Hãy nêu những đặc điểm về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIA ? Trong đó những
kim loại nào được gọi là kiềm thổ ?
2. Tinh thể Ca có cạnh tế bào lập phương tâm diện với a = 5,56A0 (a là cạnh hình lập phương của
tế bào). Hỏi trong 1 cm3 tinh thể Ca có bao nhiêu nguyên tử Ca.
3. Hãy giải thích vì sao các kim loại kiềm thổ có I2> I1 (xem các giá trị I1 và I2 ở bảng 8.1.) nhưng
lại tạo ra dạng ion M2+ dễ dàng hơn M+ trong dung dịch? Cho các giá trị năng lượng hidrat hóa
(kcal/mol) của các ion:
M+ Eh M2+ Eh
Li+ 121 Be2+ -
Na+ 94,9 Mg2+ 456,4
K+ 74,7 Ca2+ 376,9
Rb+ 68,8 Sr2+ 342,3
Cs+ 60,9 Ba2+ 308,1
4. Hãy giải thích vì sao thế ion hóa của kim loại kiềm thổ cao hơn thế ion hóa của kim loại kiềm,
nhưng thế điện cực trong dung dịch lại tương đương. Cho:
Cặp oxi hóa khử E 0 (V) Cặp oxi hóa khử E0 (V)
Li+/Li -3,01 Be2+/Be -1,85
Na+/Na -2,71 Mg2+/Mg -2,37
K+/K -2,92 Ca2+/Ca -2,87
Rb+/Rb -2,98 Sr2+/Sr -2,89
Cs+/Cs -2,92 Ba2+/Ba -2,90
5.
a. Vì sao các kim loại kiềm thổ có độ cứng lớn hơn các kim loại kiềm ?
b. Vì sao nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại kiềm thổ không biến đổi đều như
trong các kim loại kiềm ?
6.
223
a. Tại sao các kim loại kiềm thổ có độ dẫn điện cao mặc dù vùng năng lượng s trong tinh thể đã
được lắp đầy ?
b. Tại sao Mg có độ dẫn điện cao nhất trong nhóm IIA ? Cho:
Kim loại Be Mg Ca Sr Ba
Số N.tử kim 12,25.1022 4,31.1022 2,33.1022 1,78.1022 1,59.1022
loại /1cm3
tinh thể
Độ dẫn điện 5 21 20,8 4 1,5
(Hg=1)
7.
a. Hãy nêu nguyên tắc chung điều chế kim loại kiềm thổ.
b. Vận dụng những nguyên tắc trên, người ta dùng những phương pháp nào ?
8. Nêu nhận xét và viết các phương trình phản ứng minh họa khi cho kim loại kiềm thổ tác dụng
với: nước, dung dịch axit, dung dịch kiềm và dung dịch muối.
9.
a. Đốt cháy không hoàn toàn một mẫu Mg nguyên chất trong không khí, thu được hỗn hợp rắn A.
Cho A tác dụng với nước nóng, bay ra hỗn hợp khí C, còn lại chất rắn B. Cho biết các chất trong A,
B, C ?
b. Có thể đốt cháy Mg kim loại trong những khí nào ngoài khí O2 ?
c. Tại sao khi Mg cháy, không thể dùng các chất chữa cháy thông thường như nước, cát, bình cứu
hỏa chứa tuyết CO2 ?
d. Tại sao khi Mg cháy phát ra ánh sáng chói giàu tia tử ngoại (tia tím) ?
10. Viết các phương trình phản ứng sau:
Mg + NH3 (khí); Ca + NH3 (khí); Ca + NH3 (lỏng); Mg + CO; Mg + SO2;
Mg + CO2; Ba + CO2; Be + TiO2; Mg + TiCl4; Mg + SiO2.
11.
a. Giải thích vì sao các oxit kim loại kiềm thổ rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt.
b. Vì sao năng lượng mạng lưới lại giảm từ MgO đến BaO ?
c. Vì sao nhiệt độ nóng chảy giảm từ BeO đến BaO ? Cho:
E. mạng lưới - 3925 3514 3314 3121
(kJ/mol)
t0C n.c 2552 2800 2570 2460 1925
t0C s. 4200 3100 2850 2500 2000
12. Vì sao khi cho vôi sống CaO (rắn) vào nước được vối tôi Ca(OH)2 lại tỏa ra nhiệt lượng lớn?
Các oxit SrO và BaO có hiện tượng đó không ? Cho:
M(OH)2 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
Nhiệt tạo 3,4 9,7 15,9 19,5 24,5
thành
(kcal/mol)
13.
224
a. Có những phương pháp nào để điều chế BaO2 ?

b. Từ BaF2 có cách nào để chuyển hóa thành BaO2 ?
Cho tích số tan của BaF2 là 1,1.10-6 và của BaSO4 là 1,1.10-10.
14. Vì sao BeO hầu như không tan trong nước và cũng khó tan trong axit ?
15.
a. Vì sao phần lớn các oxit kim loại kiềm thổ có khả năng hút ẩm mạnh và được dùng làm chất làm
khô ?
b. Việc làm khô các hóa chất dựa trên những nguyên tắc nào ?
c. Người ta thường dùng một số hóa chất nào để làm khô các hóa chất ? Cho:
E. hidrat hóa 14,2 40,6 66,5 81,6 102,5
của MO
(kJ/mol)
CuSO4 khan tạo ra dạng hidrat CuSO4.5H2O
H2SO4 đặc - H2SO4.2H2O
P2O5 - P2O5.3H2O
CaCl2 khan - CaCl2.2H2O
NaOH khan - NaOH.nH2O
CaSO4 khan - CaSO4.2H2O
16.
a. Có thể dùng dung dịch NH3 tác dụng với dung dịch MgCl2 để điều chế Mg(OH)2 ?
b. Có hai dung dịch: HCl và NH4Cl thì Mg(OH)2 tan trong dung dịch nào tốt hơn ?
Cho: hằng số điện li nấc thứ hai của Mg(OH)2 là 3.10-3 và của NH4OH là 1,8.10-5
17.
a. Tính bazơ của hidroxit kim loại kiềm thổ biến đổi như thế nào từ Be(OH)2 đến Ba(OH)2 ? Giải
thích nguyên nhân.
b. Khả năng hòa tan trong nước của các hidroxit kim loại kiềm thổ ?
Cho: hằng số điện li nấc thứ hai của Mg(OH)2 là 3.10-3 và của NH4OH là 1,8.10-5
c. Giải thích tại sao khi đun nóng dung dịch Ca(OH)2 lại có kết tủa xuất hiện. Cho:
M(OH)2 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
Tích số tan 2.10-18 6.10-10 5,5.10-6 3,2.10-4 5.10-3
E. hòa tan - - -11,7 -48,5 -51,3
(kJ/mol)
Hằng số điện 5.10-11 3.10-3 4.10-2 - 2,3.10-1
li K2
18. Tại sao hidroxit của các kim loại kiềm thổ bị nhiệt phân hủy tạo ra các oxit tương ứng, nhưng
hidroxit của các kim loại kiềm lại không có khả năng đó ?
19. Vôi tôi xút là gì ? Điều chế bằng cách nào ? Được dùng làm gì ?
20. Các hằng số nhiệt động ở 250C của một số chất:
Chất ∆H0 (kcal/mol) ∆G0 (kcal/mol) ∆S0 (cal/mol.độ)
225
CO2 (khí) -94,1 -94,26 51,06

MgO (rắn) -142,9 -135,3 6,7
MgO3 (rắn) -266 -246 15,7
CaO (rắn) -151,9 -144,4 9,5
CaO3 (rắn) -288,5 -269,5 21,2
BaO (rắn) -133,4 -126,3 16,8
BaO3 (rắn) -291,3 -272,2 26,8
a. Hãy tính ∆H0 (kcal/mol), ∆G0 (kcal/mol), ∆S0 (cal/mol.độ) đối với phản ứng:
MCO3 (rắn) � MO (rắn) + CO2 (khí)
b.Từ dữ kiện thu được hãy nêu nhận xét về độ bền nhiệt của các muối cacbonat của kim loại kiềm
thổ.
c. Hãy xác định ở nhiệt độ nào các muối đó bắt đầu bị phân hủy ở áp suất 1 atm ? (Cho biết thực tế
MgCO3 phân hủy ở 5500C; CaCO3 ở 9000C và BaCO3 ở 13000C).
21. Tại sao khi cho khí CO2 vào dung dịch BaCl2 hoặc dung dịch Ba(NO3)2 thì không có kết tủa tạo
thành, nhung khi cho CO2 tác dụng với dung dịch Ba(OH)2 lại tạo kết tủa. Nếu thay BaCl2 bằng
dung dịch Ba(CH3COO)2 có tạo kết tủa không ?
Cho: K2 của H2CO3 là 4,8.10-11 và K của CH3COOH là 1,8.10-5.
22. Hãy giải thích tại sao cùng một ion kim loại (Ca2+, Sr2+, Ba2+) nhưng muối florua có độ tan lớn
hơn muối cacbonat. Cho:
M2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
E. mạng lưới muối F- 624 588 566
(kcal/mol)
Tích số tan muối F- 4,0.10-11 2,8.10-9 1,1.10-6
E. mạng lưới muối 741 650 625
cacbonat (kcal/mol)
Tích số tan muối 4,1.10-9 1,1.10-10 5,1.10-9
cacbonat
Tích số tan muối sunat 1,2.10-5 3,2.10-7 1,1.10-10
23.
a. Kết tủa nào sẽ xuất hiện trước nếu cho vào dung dịch có chứa ion Ca2+ và Ba2+ (có cùng nồng
độ) từng giọt dung dịch (NH4)2SO4 ?
b. Giải thích tại sao khi thêm một lượng nhỏ dung dịch KCrO4 vào dung dịch hỗn hợp gồm CaCl2
và BaCl2 (có cùng nồng độ) thì chỉ có muối bari kết tủa. Cho: Tích số tan của BaCrO4 là 1,2.10-10
và của CaCrO4 là 7,1.10-4.
24. Hãy giải thích tại sao ion [Be(H2O)4]2+ trong dung dịch nước có tính axit yếu, còn ion
[Mg(H2O)6]2+ thì không.
226
Chương IX
CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM IIIA
IX.1. Tổng quan về các nguyên tố IIIA:
- Nhóm IIIA gồm các nguyên tố bo (borum - B), nhôm (aluminium - Al), gali (gallium -
Ga), indi (indium - In) và tali (thalium -Tl).
- Bo được nhà bác học người Anh là H. Devy và hai nhà hoá học người Pháp là J. Gay-
Lussac và L. Thenard tìm ra 1808 khi dùng kali khử oxit boric, nhưng mãi đến đầu thế kỉ 20 mới
được nhà hoá học người Mỹ là E. Weitraub điều chế được dạng tinh khiết 99%.
- Al là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên, nhưng chỉ đến năm 1825 lần đầu tiên mới
được nhà vật lí người Đan Mạch là J. C. Oersted điều chế ở dạng tinh khiết.
- Ga được nhà hoá học người Pháp là Lecoq de Boisbaudran tìm ra 1875 khi nghiên cứu
quặng sfalerit (ZnS).
- In được hai nhà hoá học người Đức là F. Raich và T. Richter tìm ra 1863 trong chế phẩm
ZnCl2.
- Tl được nhà hoá học người Anh là W. Crookes tìm ra năm 1863 khi nghiên cứu chất thải
nhà máy sản xuất axit sunfuric bằng phương phân tích phổ.
Bảng 9.1. Một số hằng số vật lí quan trọng của nhóm IIIA
Nguyên tố B (Z=5) Al (Z=13) Ga (Z=31) In (Z=49) Tl (Z=81)
Cấu hình e [He] 2s22p1 [Ne] 3s23p1 [Ar] 3d10 [Ar] 4d10 [Xe] 4f14 5d10
4s24p1 5s25p1 6s26p1
r M(A0) 0,91 1,43 1,39 1,66 1,71
r M3+(A0) 0,20 0,57 0,62 0,92 1,05
I1 (eV) 8,30 5,95 6,00 5,80 6,10
I2 (eV) 25,15 18,82 20,43 18,79 20,32
I3 (eV) 37,93 28,44 30,60 27,90 29,80
I1+ I2+ I3 71,38 53,21 57,03 52,49 56,22
t0C nc 2250 660 29,8 157 304
t0C s 2550 2270 2070 2300 1457
D (g/cm3) 2,33 2,70 5,93 7,29 11,8
Độ âm điện 2,0 1,5 1,6 1,7 1,8
Bảng 9.2. Giá trị thế điện cực chuẩn của nhóm IIIA
Cặp Oh/Kh E0 (V) Cặp Oh/Kh E0 (V)
B(OH)3/B -0,890 Al(OH)4-/Al -2,310
3+
Al /Al -1,660 GaO(OH)2-/Ga -1,220
3+
Ga /Ga -0,540
3+ +
In /In -0,444
In+/In -0,126
3+
In /In -0,333
Tl3+/Tl+ 1,250
+
Tl /Tl -0,336
Tl3+/Tl 0,72
227
- Mặc dù đều có 3 electron hoá trị là ns2np1, nhưng chỉ có các nguyên tố B và Al các
electron hoá trị mới nằm ngoài lớp vỏ khí trơ (lớp vỏ bền). Các nguyên tố còn lại đứng sau dãy
nguyên tồ chuyển tiếp.
- Ga (Z=31) sau dãy các nguyên tố chuyển tiếp thứ nhất thuộc chu kì 4 từ Sc (Z=21) đến
Zn (Z=30).
- In (Z=49) sau dãy các nguyên tố chuyển tiếp thứ hai thuộc chu kì 5 từ Y (Z=39) đến Cd
(Z=48).
- Tl (Z=81) sau dãy các nguyên tố chuyển tiếp thứ ba thuộc chu kì 6 từ La (Z=57) đến Hg
(Z=80).
Nên lớp vỏ ở phía trong sát lớp electron hoá trị có 18 electron, do đó tính chất của các
nguyên tố nhóm IIIA không biến đổi đều như các nguyên tố nhóm IA và IIA
- Nhìn chung năng lượng ion hoá của nhóm IIIA biến đổi không đều như các nguyên tố
nhóm IA và IIA. Tổng năng lượng ion hoá của B tương đối lớn, do đó B khó mất 3 electron để tạo
ra cation B3+ trong các hớp chất ion, mà chủ yếu tạo ra hợp chất cộng hoá trị; trong khi đó sự tạo
thành ion Al3+ lại dễ dàng hơn do tổng năng lượng ion hoá nhỏ hơn, nếu phản ứng trong dung dịch
nước thì năng lượng hidrat hoá của ion Al3+ cũng khá lớn. Điều đó giải thích tại sao nguyên tố B có
tính chất khác với Al và các nguyên tố còn lại trong nhóm IIIA; trong khi Al là kim loại còn B là
phi kim, các hợp chất B2O3 và B(OH)3 có tính axit, còn Al2O3 và Al(OH)3 có tính lưỡng tính.
- Từ Al đến Ga tổng năng lượng ion hoá lại tăng lên, chứng tỏ tính kim loại hơi giảm
xuống. Từ Ga đến In tổng năng lượng ion hoá lại giảm, chứng tỏ tính kim loại tăng lên. Từ In đến
Tl tính kim loại lại giảm. Sở dĩ có sự biến đổi không đều như thế là do Ga đứng ngay sau dãy kim
loại chuyển tiếp thứ nhất, nên chịu ảnh hưởng mạnh của sự co d, còn Tl đứng sau các lantanit nên
chịu ảnh hưởng của sự co f.
- Các nguyên tố IIIA có số oxi hoá chủ yếu là +3, nhưng vì I1 có giá trị bé hơn nhiều so với
tổng năng lượng của I2 và I3 nên từ Al đến Tl còn có khả năng tạo ra số oxi hoá +1, độ bền của số
oxi hoá +1 tăng dần từ Al đến Tl, ở Tl có nhiều hợp chất Tl (+1) bền hơn các nguyên tố còn lại.
- Thế điện cực chuẩn của B không xác định được do không tạo nên cation trong dung dịch,
còn các nguyên tố còn lại lớn hơn thế khử chuẩn của các kim loại IIA.
- Ga có nhiệt độ nóng chảy thấp (29,80C) là do ở trạng thái rắn, Ga có mạng lưới phân tử
Ga2; nhưng có nhiệt độ sôi cao là do khi sôi phân tử Ga2 phân huỷ thành nguyên tử..
- Al kết tinh theo mạng lập phương tâm diện với khoảng cách giữa hai nguyên tử a =
4,0414 A0.
- Tl có hai dạng thù hình, trong đó có một dạng kết tinh theo mạng lục phương, cả hai dạng
đó biến đổ lẫn nhau ở 2350C.
IX.2. Trạng thái thiên nhiên
- Trong thiên nhiên, B và Al là những nguyên tố khá phổ biến. Độ phổ biến của Al trong vỏ
Trái Đất đứng hàng thứ tư sau các nguyên tố O, H và Si. Các nguyên tố còn lại trong nhóm ít phổ
biến và rất phân tán.
- Khoáng vật chính của B là borac Na2B4O7.10H2O là khoáng vật được biết nhiều nhất.
- Phần lớn Al trong vỏ quả đất tập trung ở dạng khoáng vật alumosilicat như octhoclazơ
K2O.Al2O3.6SiO2, nefelin Na2O.K2O.2Al2O3.6SiO2, mica K2O.3Al2O3.6SiO2, caolinit
Al2O3.2SiO2.2H2O.
- Khoáng vật quan trọng nhất của Al là boxit Al2O3.xH2O và criolit Na3AlF6.
- Người ta chưa biết được các khoáng vật riêng chứa Ga, In và Tl. Các nguyên tố này
thường lẫn trong quặng của nhiều kim loại khác, đặc biệt là trong quặng kẽm.
228
- B có bốn đồng vị 10B (18,45% - 18,98%) và 11B (81,02% - 81,55%) đều là đồng vị thiên
nhiên, còn 8B và 12B đều là đồng vị phóng xạ.
- Al có sáu đồng vị từ 24Al đến 29Al, trong đó 27Al là đồng vị thiên nhiên chiếm 100%.
- Ga có mười đồng vị từ 64Ga đến 73Ga, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là 69Ga
(60,20%) và là 71Ga (39,80%), còn lại đều là đồng vị phóng xạ, trong đó 67Ga có chu kì bán huỷ là
3,25 ngày đêm.
- In có mười ba đồng vị từ 107In đến 119In, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là 113In
(4,23%) và 115In (95,77%).
- Tl có mười sáu đồng vị từ 195Tl đến 210Tl, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên là 203Tl
(29,50%) và 205Tl (70,50%).
IX.3. Tính chất vật lí
- Trong phân nhóm chính nhóm III, bo là nguyên tố á kim duy nhất. Về tính chất, bo rất
giống với Si (sự giống theo tính chất đường chéo trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa
học). Bo có hai dạng thù hình
-Bo vô định hình là chất ở dạng bột màu nâu sẫm, có khối lượng riêng 2,45.
- Bo tinh thể, đã được nghiên cứu kĩ về kiến trúc là dạng mặt thoi  , dạng mặt thoi  và
dạng tứ phương. Dạng mặt thoi  có kiến trúc sít sao nhất, nó gồm nững hình 20 mặt B12 gói ghém
nhau giống như cách gói ghém sít sao kiểu lục phương của các hạt cầu như hình dưới đây:
o
o
o o
o o
o o
o o
o
o
Hình 20 mặt của 12 nguyên tử B
Liên kết giữa những tế bào 20 mặt với nhau yếu hơn liên kết giữa các nguyên tử B ở trong
mỗi hình 20 mặt (liên kết cộng hóa trị). Dạng tinh thể tứ phương là dạng bền nhất, cấu tạo nên bởi
những lớp gồm những hình 20 mặt nối với nhau qua những lớp trung gian chứa những nguyên tử
B riêng rẽ. Dạng mặt thoi  bao gồm những tinh thể 20 mặt gói ghém sít sao với nhau bằng các
liên kết B-B giữa chúng, nhưng phức tạp hơn so với dạng mặt thoi .
- Bo tinh thể tinh khiết không màu, nhưng thường có màu đen xám, vì có lẫn tạp chất là
borua của các kim loại. Nó có ánh kim và bề ngoài giống kim loại, có khối lượng riêng là 2,33 và
độ cứng gần bằng kim cương.
- Bo vô định hình, cũng như bo tinh thể đều là chất bán dẫn, độ dẫn điện của chúng tăng lên
theo nhiệt độ. Bo rất khó nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy 2072 0C, nhiệt độ sôi 3700 0C.
- Bo rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, vì nhiệt độ nóng chảy cao của nó (22500C đối
với bo trực thoi β) kết hợp với tính ăn mòn ở trạng thái lỏng. Bo tinh khiết 95% - 98% có thể điều
chế được dưới dạng bột vô định hình, khi khử B2O3 bằng kim loại Mg và sau đó rửa sản phẩm
bằng dùng axit NaOH, HCl và HF.
IX.4. Tính chất hóa học
- Hóa học của bo rất độc đáo. Nó chỉ giống nhôm và các nguyên tố khác của nhóm IIIA ở
một số rất ít tính chất. Nó giống silic nhiều hơn và khác với nhôm kim loại nhiều hơn bởi các tính
chất chủ yếu sau:
229
a. Oxit B2O3 và hidroxit B(OH)3 có tính axit, trong khí các hợp chất tương ứng của nhôm
lại có tính lưỡng tính.
b. Borat và silicat được cấu tạo theo cùng một nguyên lí (xem mục borat và silicat) với các
nguyên tử cầu nối, nên dẫn đến sự xuất hiện các mạch, các vòng phức tạp hay các cấu trúc khác.
c. Bo và silic halogenua (trừ BF3) dễ bị thủy phân, trong khi đó các nhôm halogenua là chất
rắn, chỉ bị thủy phân một phần. Tất cả các hợp chất chứa halogen của bo là axit Lewis (nhận đôi
electron).
d. Bo và silic hidrua đều dễ bay hơi và tự bốc cháy, còn (AlH)n ở dạng polime.
- Đặc điểm khác thường nhất về hóa học của là sự tồn tại một số lớn hợp chất chứa đa diện
kín hoặc cấu thành hở kiểu cái giỏ gồm các nguyên tử B. Thông thường bộ khung của các phân tử
này ngoài bo còn có các nguyên tố khác, ví dụ như cacbon. Nhiều chất trong số các hợp chất chứa
cacbon này được gọi là cacboran, chúng tạo thành phức chất với các kim loại chuyển tiếp, trong
đó, phối tử cacboran liên kết với kim loại bằng liên kết nhiều tâm.
- Ở nhiệt độ thường, bo rất trơ về mặt hóa học, nó chỉ tác dụng trực tiếp với flo, nhưng khi
đun nóng nó có thể tác dụng với nhiều nguyên tố. Ví dụ ở 700 0C, bo vô định hình cháy trong
không khí và phản ứng phát ra nhiều nhiệt:
4B + 3O2 → 2B2O3 H0 = -1254 KJ/mol
- Bo tác dụng với hidro cho những bohidrua được gọi là boran: B2H6, B4H10, B5H9, B6H10, ...
- Ở 1200 0C bo tác dụng với nitơ tạo thành bonitrua BN và ở 2800 0C với C tạo thành
bocacbua B12C3.
- Khi đun nóng trong khí quyển NH3 hay NO, bo cũng tạo thành BN
2B + 2NH3 → 2BN + 3H2
5B + 3NO → 3BN + B2O3
- Bo tác dụng với các kim loại tạo thành các borua, phần lớn các borua có thành phần phức
tạp. Tùy thuộc vào điều kiện một nguyên tố có thể tạo thành nhiều borua có thành phần khác nhau
Ví dụ: Nb2B, Nb3B, NbB, Nb3B4, NbB2
- Khi đun nóng mạnh, bo thể hiện tính khử đối với các oxit bền như SiO2, P4O10, CO2, ...
4B + 3SiO2 → 3Si + 2B2O3
- Ở nhiệt độ thường, bo không tan trong nước, nhưng ở nhiệt độ cao bo tác dụng với hơi
nước tạo thành oxit và H2:
2B + 3H2O → B2O3 + 3H2
Bo cũng không tan trong các dung dịch HCl và HF. Ở dạng bột, nó tan chậm trong dung
dịch đặc của HNO3, H2SO4, H2O2 và trong trong số chất oxi hóa mạnh khác, biến thành axit boric
H3BO3:
B + 3HNO3 đặc → H3BO3 + 3NO2
- Ở dạng bột mịn, bo có thể tan trong dung dịch kiềm đặc và nóng hoặc trong kiềm nóng
chảy:
2B + 2NaOH + 2H2O → 2NaBO2 + 3H2
IX.5. Các hợp chất quan trọng của bo
IX.5.1. Oxit boric B2O3
- Oxit boric là oxit quan trọng nhất của bo, nó tồn tại dưới hai dạng thù hình: dạng thủy
tinh và dạng tinh thể. Thông thường, nó tồn tại ở dạng thủy tinh, đó là một chất rắn không màu và
giòn. Khi đun nóng thì mềm và có thể kéo sợi được và hóa lỏng ở khoảng 600 0C. Ở 1800 0C nó
sôi, hơi của nó gồm những phân tử B2O3. Người ta đã đưa ra hai công thức của phân tử B2O3 là:
230
B O
O O O B B
B O O
- Oxit boric rất bền nhiệt, khi đun nóng, cacbon không thể khử dễ dàng oxit boric thành bo.
- Oxit boric hút ẩm mạnh và tan trong nước tạo thành các axit boric:
2B2O3 H2B4O7 HBO2 H3BO3
axit tetraboric axit metaboric axit orthoboric
nên được gọi là axit boric, qúa trình tan này phát ra nhiều nhiệt. Ở trạng thái nóng chảy, oxit boric
có thể hòa tan nhiều oxit kim loại, tạo thành borat:
Na2O + B2O3 → Na2B2O4
- Oxit boric dạng thủy tinh có thể điều chế bằng cách nhiệt phân axit boric
IX.5.2. Axit boric H3BO3
- Axit boric hay đúng hơn là axit orthoboric là chất ở dạng tinh thể gồm các lớp song song
với nhau, mỗi lớp gồm những phân tử H3BO3 liên kết với nhau bằng liên kết hidro. Trong các lớp,
khoảng cách B-O là 1,37A0 và O-O là 2,7A0
O : oxi; : Bo; :H
Lớp này liên kết với lớp kia bằng lực Van Der Waals, khoảng cách giữa các lớp là 3,18A0.
Do đó tinh thể axit boric có dạng vảy nhỏ, sờ vào cảm thấy béo nhầy.
- Axit boric tan vừa phải trong nước, qúa trình tan thu nhiệt, cho nên độ tan của axit boric
tăng mạnh theo nhiệt độ, 1 lít nước ở 0 0C hòa tan 1,95 gam và ở 100 0C hòa tan 290 gam axit
boric, do đó axit boric rất dễ kết tinh lại trong nước.
- Khi đun nóng, axit orthoboric mất nước dần, ở 100 0C biến thành axit metaboric HBO2 và
ở nhiệt độ cao hơn nữa biến thành axit tetraboric H2B4O7 rồi B2O3. Quá trình này xảy ra ngược lại
với qúa trình khi cho B2O3 kết hợp với nước.
- Tuy công thức H3BO3, nhưng axit orthoboric là một đơn axit và rất yếu, yếu hơn axit
cacbonic:
H3BO3 + H2O � [B(OH)4]- + H+ K = 10-9
- Khi trung hòa dung dịch axit boric trong nước bằng dung dịch bazơ thì tùy theo bản chất
của cation trong bazơ đó mà thu được các kiểu muối borat khác nhau: Ca(H2BO3)2, AgBO2,
Na2B4O7
- Axit boric tương tác với rượu, khi có mặt của H2SO4 đặc tạo thành este:
H3BO3 + 3CH3OH → B(OCH3)3 + H2O
Trimetyl borat
Trimetyl borat là một chất lỏng không màu và rất dễ bay hơi. Khi được đốt cháy este đó
cho ngọn lửa màu lục đậm, cho nên trong hóa phân tích, người ta dựa vào tính chất này để nhận ra
axit boric và muối borat.
IX.5.3. Borat
- Muối của axit boric gọi là borat. Chỉ có borat của kim loại kiềm mới tan, còn các borat
khác đều khó tan. Nhiều borat tồn tại trong tự nhiên và thường ở dạng hidrat. Các borat khan được
231
tạo nên khi nấu chảy axit boric với oxit kim loại, còn borat hidrat được tạo nên khi kết tinh từ dung
dịch nước.
4H3BO3 + 2NaOH → Na2B4O7 + 7H2O
- Borat tách khỏi dung dịch dưới dạng tinh thể ngậm nước Na2B4O7. 10H2O, borat có thành
phần và cấu trúc rất khác nhau. Công thức của nhiều borat ví dụ như: KB5O8. 4H2O, Ca2B6O11.
7H2O hầu như không ứng với axit nào cả.
- Borat tác dụng với H2O2, cũng như axit boric tác dụng với Na2O2 đều cho pehidrat borat
có thành phần NaBO3. 4H2O, chất này khi tan trong nước giải phóng H2O2 nên thường được dùng
để làm chất tẩy trắng trong bột giặt.
- Trong các muối borat, quan trọng nhất trong thực tế là natri tetraborat thường được gọi là
borac.
IV.5.4. Borac
- Na2B4O7. 10H2O là chất ở dạng tinh thể trong suốt và không màu. Khi để trong không khí
khô chúng bị vụn ra phần phía trên bề mặt vì bị mất nước. Borac ít tan trong nước lạnh, nhưng tan
nhiều trong nước nóng, nên dễ kết tinh lại từ dung dịch
Na+ Na+
O- O-
B Na+ Na+ B
- -
O O O O O O
B B B B B B
O O O O O O
Na2B4O7 Na2B4O7
- Dung dịch nước của borac có phản ứng kiềm mạnh và có khả năng hấp thụ khá mạnh khí
CO2:
Na2B4O7 + 7H2O � 4H3BO3 + 2NaOH
- Khi đun nóng, trước tiên borac nóng chảy trong nước tinh khiết, đến 350 0C- 400 0C mất
nước biến thành muối khan và đến 741 0C muối khan nóng chảy biến thành một khối có dạng thủy
tinh. Giống như axit boric, borac khan nóng chảy có khả năng hòa tan oxit của các kim loại tạo
thành muối borat ở dạng thủy tinh và thường có màu đặc trưng:
Na2B4O7 + CoO → 2NaBO2. Co(BO2)2
màu lam thẫm
3Na2B4O7 + Cr2O3 → 6NaBO2. 2Cr(BO2)3
màu lục
Nhờ khả năng hòa tan oxit của kim loại, borac được dùng làm thủy tinh quang học, men đồ
sứ và đồ sắt và dùng để đánh sạch kim loại trước khi hàn. Vì có công dụng đó mà borac được gọi
là hàn the. Một lượng lớn borac còn dùng để chế bột giặt.
IX.6. Các nguyên tố còn lại của nhóm IIIA

IX.6.1. Tổng quan về các nguyên tố còn lại của nhóm IIIA
232
- Nhôm là nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ Trái Đất, nó có trong thành phần của nham
thạch, như fenspat và mica, quặng boxit Al2O3.nH2O và quặng criolit. Gali và In chỉ gặp những vết
trong các quặng nhôm và quặng kẽm. Tali cũng là nguyên tố hiếm, nó được điều chế từ bụi lắng
trên phễu lọc lúc làm sạch khó khi đối pirit và các quặng sunfua khác.
- Các nguyên tố này có tính kim loại lớn hơn bo, còn hóa học của chúng phần lớn được xác
định bằng tính chất của ion. Tuy nhiên nhiều hợp chất có tính ion - cộng hóa trị. Tất cả bốn nguyên
tố đều tạo thành hợp chất hóa trị ba, nhưng khi chuyển từ Ga - In - Tl, trạng thái hóa trị một đóng
vai trò ngày càng lớn, nguyên nhân là do sự co d và co f như đã nói ở trên (Ga đứng ngay sau dãy
kim loại chuyển tiếp thứ nhất, nên chịu ảnh hưởng mạnh của sự co d, còn Tl đứng sau các lantanit
nên chịu ảnh hưởng của sự co f).
- Mỗi nguyên tố, trong dung dịch đều tạo thành ion hidrat [M(H2O)6]3+ cho muối đơn giản
và phức chất, trong phức chất này, kim loại có phối trí hình tám mặt.
IX.6.2. Điều chế nhôm
- Người ta sản xuất nhôm bằng phương pháp điện phân nóng chảy Al2O3 trong criolit.
Nguyên liệu từ quặng boxit và criolit chứa nhiều tạp chất, nên việc làm giàu quặng ban đầu là rất
cần thiết.
- Boxit thiên nhiên có chứa khoảng 40% đến 60% Al2O3 và các tạp chất chủ yếu là SiO2,
các oxit sắt … ; boxit nâu có khoảng 27% Fe2O3. Để có hàm lượng Al2O3 cao (không chứa quá
0,2% SiO2 và 0,04% Fe2O3) người ta đun nóng bột boxit với dung dịch NaOH 40% ở 1500C dưới
áp suất 5 - 6 atm:
Al2O3.xH2O + 2NaOH → 2NaAlO2 + (x+1)H2O
-
hoặc Al2O3 + 2OH + 3H2O → 2[Al(OH)4]-
pha loãng dung dịch này bằng nước, kết tủa Al(OH)3 sẽ tách ra, sau đó nung đến 12000C trong lò
quay sẽ thu được Al2O3 tinh khiết:
[Al(OH)4]- � Al(OH)3 � + OH-
o
Al(OH)3 t C
�� Al2O3 + 3H2O.
- Quá trình điện phân được thực hiện ở 9500C, với điện áp khoảng 5V và cường độ dòng
khoảng 100.000A. Thiết bị điện phân là một thùng vỏ sắt bên trong lót gạch chịu nóng, trên lớp
này có bọc một lớp than dùng làm cực âm (catot), cực dương (anot) cũng là những thỏi than cắm
vào bình điện phân. Bề mặt chất lỏng trong lò được phủ một lớp chất điện li để cho khối nóng chảy
khỏi bị nguội. Trong quá trình điện phân có sinh ra khí O2 ở cực dương (anot), tại đó có phản ứng
giữa O2 và than sinh ra hỗn hợp khí CO và CO2, đồng thời có một ít khí F2, tạo với than thành khí
CF4 do vậy cực dương bị ăn mòn dần, nên trong quá trình điện phân phải hạ thấp dần cực dương
(anot) xuống.
- Quá trình điện phân được tiến hành liên tục, sau một thời gian, người ta phải cho thêm
Al2O3 và một ít criolit một cách tuần hoàn, nhôm tụ lại ở khu vực catot và được tháo ra ngoài.
- Nhôm nóng chảy ở 6600C, nhưng Al2O3 nóng chảy ở 20500C, nên khi Al2O3 tan trong
criolit nóng chảy, đã hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 10000C. Nhôm thu được có độ tinh khiết
khoảng 99,5%. Sau khi tinh chế lại có độ tinh khiết khoảng 99,998%.
- Để sản xuất 1000 kg nhôm cần khoảng 4000 kg boxit (khoảng 50% Al2O3) tức vào
khoảng 1900 kg Al2O3; 70 kg criolit; 450 kg graphit làm anot; và cần năng lượng khoảng 56.109 J
(hay 15,5.103 kW).
IX.6.3. Tính chất vật lí của nhôm
- Nhôm là kim loại màu trắng bạc, để trong không khí có màu xám là do bề mặt phủ một
màng oxit mỏng, trong điều kiện thường, màng này thường dày khoảng 10-5 mm bảo vệ cho nhôm.
- Bề mặt nhôm nguyên chất có khả năng phản xạ đến 90% tia sáng đồng đều với các tia có
bước sóng khác nhau, nên được dùng làm vật liệu mạ lên kính viễn vọng; nhôm cũng phản xạ tốt
233
các tia nhiệt, nên được dùng làm các thùng chứa lớn bảo đảm không bị đốt nóng bởi các bức xạ
Mặt Trời.
- Al có độ dẫn điện cao gấp ba lần độ dẫn điện của sắt, nên được dùng chế tạo máy trao đổi
nhiệt và làm dụng cụ bếp… Nhôm lại có độ dẫn điện cao bằng 0,6 lần độ dẫn điện của Cu, nhưng
lại nhẹ kém ba lần của Cu, nên được dùng làm dây dẫn điện thay cho Cu.
- Ở nhiệt độ thường, nhôm tinh khiết khá mềm dễ dát mỏng và kéo sợi. Ở 1000C - 1500C,
nhôm có thể dát thành lá mỏng 0,01 mm, được dùng nhiều làm máy tụ điện và làm giấy gói thực
phẩm.
IX.6.4. Tính chất hoá học của nhôm
- Nhôm là kim loại có hoạt tính hoá học cao, nhưng ở điều kiện thường tỏ ra kém hoạt động
vì trên bề mặt nhôm có một lớp oxit bền bảo vệ. So với Na và Mg là hai nguyên tố cùng chu kì,
trước nó, nhôm có tính khử kém hơn vì thế điện cực dương hơn, nhưng so với B thì nhôm có tính
khử lớn hơn vì bán kính nguyên tử lớn hơn hẳn.
- Ở điều kiện thường hoặc đun nóng (riêng với I2 chỉ cần nước làm xúc tác), nhôm phản
ứng trực tiếp với các halogen tạo AlX3. Các sản phẩm halogenua của nhôm đều tan và đều dễ bị
thuỷ phân tạo môi trường axit (trừ AlF3 khó tan 0,56 g/ 100 g nước ở 250C).
- Nhôm phản ứng mạnh với oxi, ở nhiệt độ thường đã có một lớp oxit mỏng trên bề mặt.
Khi đốt cháy bột nhôm trong không khí, nhôm cháy phát ra ánh sáng chói và một lượng nhiệt khá
lớn, nếu đố trong luồng khí O2 có thể tạo nhiệt độ lên đến 30000C:
o
4Al + 3O2 ��t C
� 2Al2O3 ΔH = -1670 kJ/mol
nghĩa là khi đốt 1 gam nhôm sẽ toả ra khoảng 31 kJ.
- Tuy nhiên nhiên, khi đốt dây hoặc lá nhôm dày, bên trong là nhôm chảy lỏng và bên ngoài
là màng oxit. Do lượng nhiệt toả ra lớn khi tạo thành oxit nhôm từ oxi mà người ta dùng phản ứng
nhiệt nhôm để khử các kim loại khó nóng chảy như Cr, Mn, Fe, V, Ti … khỏi các oxit của nó bằng
cách cho phản ứng với bột nhôm:
o
8Al + 3Fe3O4 t C
�� 4Al2O3 + 9Fe ΔH = -3338 kJ/mol
Khi nung hỗn hợp trên (tecmit) nhiệt độ có thể đạt 24000C.
- Với N2, S, P, C, nhôm cũng hoá hợp trực tiếp tạo ra AlN, Al2S3, AlP, Al4C3, những hợp
chất này đều bị thuỷ phân tạo ra Al(OH)3 và hidrua của các phi kim tương ứng.
- Nhôm không phản ứng trực tiếp với hidro.
- Mặc dù thế điện cực chuẩn của Al3+/ Al là -1,66V khá âm, nhưng vì nó có lớp màng oxit
bảo vệ, nên nhôm khá bến với nước và một số axit loãng kể cả khi đun nóng, chẳng hạn, nhôm
không tác dụng với nước, không tác dụng với axit axetic và axit photphoric. Nhôm chỉ dễ tan trong
dung dịch loãng HCl và H2SO4 đun nóng. Phản ứng tổng quát:
2Al + 6H3O+ + 6H2O → 2[Al(H2O)6]3+ + 3H2
- Nhôm khó tan trong dung dịch HNO3 rất loãng, nhưng với nồng độ trung bình dễ tan hơn.
Trong dung dịch HNO3 đặc nguội nhôm không tan mà còn bị thụ động hoá, nghĩa là sau khi ngâm
dung dịch HNO3 đặc nguội, nhôm lại không tác dụng với dung dịch loãng HCl và H2SO4 loãng
nữa, vì lúc bấy giờ trên bề mặt nhôm đã tạo ra một màng oxit bảo vệ có chiều dày khoảng 20 – 30
μm.
- Trong môi trường kiềm thế điện cực của nhôm rất âm, nên dễ tan trong dung dịch kiềm
mạnh (dung dịch NH3 cũng ăn mòn nhôm)
AlO2- + 2H2O + 3e → Al + 4OH- E0 = -2,35V
Nên 2Al + 6OH- + 6H2O → 2[Al(OH)6]3- + 3H2
234
IX.6.5. Hợp kim của nhôm

- Nhôm có khả năng tạo nên hợp kim với nhiều nguyên tố khác, trong dó quan trọng nhất là
hợp kim duyra và silumin
- Duyra có thành phần gồm 94% Al, 4% Cu, 0,5% Mg, 0,5% Mn, 0,5% Fe,
0,5% Si là loại hợp kim cứng được dùng trong công nghiệp hàng không và ôtô.
- Silumin có thành phần gồm 85-90% Al, 10-14% Si, 0,1% Na là hợp kim rất bền và rất dễ
đúc, dùng để sản xuất động cơ tàu thuỷ và động cơ máy bay.
- Manhali có thành phần 90-98% Al và 10-2% Mg có độ bền cao và nhẹ.
- Những hợp chất của nhôm với các nguyên tố họ d (các alumit) đều có khả năng chịu nóng
đến 12000C như Ni3Al, NiAl, CoAl, Ti3Al, TiAl …
IX.6.6. Nhôm oxit
- Nhôm oxit có nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc tinh thể khác nhau và phụ thuộc
vào điều kiện điều chế như các dạng α, β, δ, γ… trong đó dạng α-Al2O3 là bền nhất.
- Khi nung Al(OH)3 hoặc muối nhôm của axit dễ bay hơi, tạo ra chất bột màu trắng vô định
hình không tan trong nước; nhưng nếu nung mạnh đến 10000C tạo thành α-Al2O3 không tan trong
nước và cũng không tan trong axit.
α-Al2O3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi. Có thể xem mạng tinh thể α-Al2O3 là mạng phân
tử, tại mắt mạng lưới là những phân tử Al2O3. Trong tinh thể, mỗi nguyên tử Al được bao quanh
bởi sáu nguyên tử oxi và mỗi nguyên tử oxi được bao quanh bởi bốn nguyên tử nhôm.
- Trong mỗi tế bào nguyên tố được phân bố bởi một phân tử Al2O3. Khoảng cách giữa hai
nguyên tử Al là 1,36A0, còn khoảng cách giữa Al và O là 1,99A0.
α-Al2O3 có khối lượng riêng là 3,99 gam/cm3. Trong thiên nhiên thường gặp ở dạng khoáng
vật có tên là corundum chứa 90% oxit nhôm, thường chứa tạp chất nên đều có màu. Đá saphia là
corundum tinh khiết chứa Fe2+, V4+; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là corundum chứa vết Cr3+. Hiện
nay các loại hồng ngọc đã được điều chế nhân tạo bằng cách nấu chảy Al2O3 rồi cho thêm tạp chất
thích ứng, rồi sau đó cho kết tinh thành đơn tinh thể, loại ngọc được điều chế bằng cách này có
chất lượng tốt hơn ngọc thiên nhiên..
- Corundum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao 20500C và rất cứng, nên được dùng làm
đá mài. Ở dạng bột mịn, gọi là bột nhám dùng để đánh sạch bề mặt kim loại, làm trục kính đồng
hồ, làm trục quay một số máy chính xác. Corundum trơ về mặt hoá học, không tan trong nước,
trong axit, trong kiềm. Khi nung đến 10000C, α-Al2O3 phản ứng mạnh với hidroxit, cacbonat,
hidrosunfat, pirosunfat … của các kim loại kiềm nóng chảy:
o
Al2O3 + 2NaOH ��
t C
� 2NaAlO2 + H2O
o
Al2O3 + Na2CO3 ��
t C
� 2NaAlO2 + CO2
o
Al2O3 + K2S2O7 ��
t C
� Al2(SO4)3 + K2SO4.
- Một dạng thù hình khác của nhôm oxit là γ-Al2O3 có dạng tinh thể lập phương, nó không
tồn tại trong thiên nhiên và tạo nên khi nung nóng tinh thể hidraglit Al(OH)3 hoặc nung bemit hoặc
nung Al(OH)3 vô định hình ở 5000C. Khi nung đến 10000C, chuyển thành α-Al2O3
γ-Al2O3 là những vi tinh thể không màu, có khối lượng riêng là 3,4 gam/cm3, có khả năng
hút ẩm mạnh, không khí ẩm qua γ-Al2O3 ở 200C chỉ còn lại 0,003 mg H2O/1 lit không khí.
- Trong công nghiệp Al2O3 được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở 12000C - 14000C
IX.6.7. Nhôm hidroxit
- Khi cho dung dịch amoniac tác dụng với dung dịch muối nhôm sẽ tạo kết tủa dạng keo vô
định hình màu trắng của hidroxit nhôm, kết tủa này chứa nhiều nước ứng với thành phần
235
Al(OH)3.nH2O, cũng được biểu diễn bằng dạng hidrat Al2O3.nH2O. Thành phần và cấu trúc của nó
phụ thuộc vào điều kiện điều chế và phương pháp duy trì kết tủa, chẳng hạn:
- Khi cho dung dịch amoniac tác dụng với dung dịch muối nhôm làm lạnh sẽ tạo kết tủa vô
định hình, nhưng khi đun nóng khoảng 2000C tạo ra hỗn hợp gồm những tinh thể AlO(OH) tức
Al2O3.nH2O thường gọi là bemit.
- Khi cho khí CO2 qua dung dịch kiềm aluminat cho kết tủa chậm tạo thành tinh thể
hidragilit α-Al(OH)3, nhưng nếu cho kết tủa nhanh tạo thành tinh thể baerit γ-Al(OH)3.
- Trong thiên nhiên, tinh thể khoáng vật hidragilit có cấu trúc lớp khá phức tạp, các lớp xếp
song song nhau. Mỗi lớp được xem là được tạo ra từ ba mặt phẳng, các nhóm OH nằm trong hai
mặt phẳng hai bên, còn nguyên tử Al nằn trong mặt phẳng ở giữa. Mỗi nguyên tử Al được bao
quanh bởi sáu nhóm OH tạo ra hình tám mặt.
- Dạng hidragilit có khối lượng riêng là 2,42 gam/cm3 khác với dạng vô định hình là rất khó
tan trong axit.
- Một dạng thù hình của Al(OH)3 có trong thiên nhiên là dạng tinh thể diaspo, khoáng vật
này có thành phần như bemit.
- Khi nung hidragilit ở 1500C sẽ tách một phần nước tạo ra bemit, sau đó nung tiếp đến
3000C bemit chuyển thành γ-Al2O3 (alumogen:dạng này không tồn tại trong thiên nhiên), vậy
bemit tồn tại trong khoáng vật ở nhiệt độ từ 1600C - 2800C. Mặt khác, khi nung diaspo khoảng
4200C tạo thành corundum α-Al2O3 và khi nung khoảng 10000C thì γ-Al2O3 chuyển thành α-Al2O3:
Al(OH)3: Hidragilit � Baerit
(Al2O3.3H2O)
�1500C
AlO(OH): Bemit Diaspo
(Al2O3.H2O) (Al2O3.3H2O)
�3000C �4200C
0
Al2O3 : γ-Al2O3 1000 C
�� α-Al2O3
Al(OH)3 là chất lưỡng tính:

Al(OH)3 + 3H3O+ � [Al(H2O)6]3+
Al(OH)3 + OH- + 2H2O � [Al(OH)4(H2O)2]-
- Với axit, dễ tạo ra dung dịch chứa ion hidrat hoá [Al(H2O)6]3+ không màu hình thành các
muối nhôm, các muối của đa số các axit mạnh bị thuỷ phân mạnh tạo môi trường axit; còn muối
của các axit yếu thực tế bị thuỷ phân hoàn toàn, như Al2S3.
- Khi cho dung dịch muối nhôm tác dụng với dung dịch kiềm, được xem là quá trình thay
thế các phân tử nước trong ion [Al(H2O)6]3+ bằng các nhóm OH-:
[Al(H2O)6]3+ + OH- � [Al(OH)(H2O)5]2+ + H2O
[Al(OH)(H2O)5]2+ + OH- � [Al(OH)2(H2O)4]+ + H2O
[Al(OH)2(H2O)4]+ + OH- � [Al(OH)3(H2O)3]0 + H2O
- Nếu lượng kiềm dư sẽ tạo các ion: [Al(OH)4(H2O)2]-, [Al(OH)5(H2O)]2-, [Al(OH)6]3-, các
ion đó được gọi chung là ion hidroxialuminat. Khi làm bay hơi dung dịch natri hidroxialuminat thu
được muối, thường được biểu diễn ở dạng đơn giản là NaAlO2 và coi như muối của axit meta-
aluminic (Ka = 4.10-13) HAlO2 hay AlO(OH). Người ta cũng biểu diễn các hợp chất đó ở dạng
phức chất, như: K[Al(OH)4], K[Al(OH)5], Ca3[Al(OH)6].
236
- Các aluminat của các kim loại kiềm đều dễ tan trong nước và đều bị thuỷ phân mạnh, nên
chúng chỉ tồn tại trong môi trường kiềm dư, còn aluminat từ các bazơ yếu bị thuỷ phân thực tế là
hoàn toàn, vì vậy loại hợp chất này được điều chế bằng cách nung chảy Al2O3 với oxit kim loại
tương ứng có dạng tổng quát M(AlO2)2 các hợp chất này thường gặp trong thiên nhiên như:
Zn(AlO2)2, Mg(AlO2)2, Fe(AlO2)2… đa số các aluminat này đều không tan trong nước.
- Vì Al(OH)3 có hằng số điện li axit rất bé, nên khi pha loãng dung dịch aluminat hoặc thổi
khí CO2 vào dung dịch đó sẽ tạo ra kết tủa Al(OH)3. Người ta cũng điều chế Al(OH)3 bằng cách
cho muối Al3+ tác dụng với các dung dịch NH3, Na2CO3, CH3COONa …
IX.6.8. Nhôm halogenua
- Trong các halogenua của nhôm thì nhôm florua có cấu tạo và tính chất khác nhiều so với
các halogenua nhôm còn lại. Nhôm florua có kiến trúc ion, nóng chảy ở nhiệt độ cao, không tan
trong nước và ít có khả năng phản ứng; các nhôm halogenua còn lại đều có nhiệt độ nóng chảy
thấp và đều có khả năng phản ứng cao, dễ tạo hớp chất dime Al2X6.
Bảng 9.3. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các nhôm halogenua
AlX3 tnc (0C) t.s (0C)
AlF3 1290 Thăng hoa trên t nc
AlCl3 192,6 (ở 1700mmHg) 180 (thăng hoa)
ABr3 97,5 255
AlI3 179,5 381
IX.6.8.1. Nhôm florua
- Được điều chế bằng cách cho HF tác dụng với nhôm hoặc cho Al2O3 tác dụng với
hidroflorua ở nhiệt độ cao; cũng điều chế được từ từ criolit nung nóng với nhôm sunfat, sau đó hòa
tan trong nước để tách AlF3 ở dạng kết tủa.
- Nhôm florua ngậm nước được điều chế bằng cách cho Al(OH)3 tác dụng với dung dịch
HF, khi chưng dung dịch, chất rắn thoát ra ở dạng tinh thể AlF3.3H2O.
- Nhôm florua khan là chất rắn màu trắng, không tan trong nước, trong axit và kiềm, khá
trơ về mặt hoá học. Tuy nhiên lại có khả năng kết hợp với các florua kim loại kiềm tạo ra hợp chất
floaluminat ứng với công thức M3AlF6, M2AlF6, MAlF4, trong số đó quan trọng nhất là natri
floaluminat Na3AlF6 được dùng trong công nghiệp sản xuất nhôm.
- Criolit (Na3AlF6) còn gọi là băng thạch là một khoáng chất thiên nhiên, ngoài phương
pháp điều chế đã nêu trên, người ta còn điều chế bằng cách nung hỗn hợp CaF2, K2SO4 với than tạo
ra KF. Cho KF tác dụng với Na2SO4 tạo ra NaF và hoàn nguyên Na2SO4, sau đó nung NaF với
Al2(SO4)3 thu được criolit:
o
CaF2 + K2SO4 + 4C t C
�� CaS + 2KF + 4CO
o
2KF + Na2SO4 t C
�� 2NaF + K2S
o
11NaF + Al2(SO4)3 t C
�� 2Na3AlF6 + 3Na2SO4
- Trong tinh thể Na3AlF6, nhôm có số phối trí là 6, tinh thể tạo ra bởi ion Na+ và ion AlF63-,
ion này có dạng hình tám mặt (lưỡng tháp đáy tứ diện, nguyên tử nhôm nằm ở tâm của lưỡng tháp,
mỗi nguyên tử F chung cho cả hai hình tám mặt bên cạnh nhau.
- Na3AlF6 tinh khiết là những tinh thể màu trắng dạng lập phương, có khối lượng riêng là
2,95 gam/cm3, nóng chảy ở 10000C. Rất khó tác dụng với axit, nhưng dễ phân huỷ khi đun nóng
với dung dịch kiềm hoặc sữa vôi. Một lượng lớn sođa và Al2O3 được sản xuất bằng cách nung
criolit với CaCO3:
o
Na3AlF6 + 3CaCO3 ��t C
� Na3AlO3 + 3CaF2 + 3CO2
sau đó phân huỷ Na3AlO3 bằng H2O và CO2 thu được Al(OH)3 kết tủa và sođa.
237
IX.6.8.2. Nhôm clorua

- Khan được điều chế bằng cách nung bột nhôm với luồng khí clo ở 5000C, hoặc nung bột
nhôm với khí HCl:
o
Al + 6HCl (k) t C
�� AlCl3 + 3H2
- Người ta cũng dùng Al2O3 tác dụng với khí clo có than nung nóng
o
Al2O3 + 3Cl2 + 3C t C
�� 2AlCl3 + 3CO
Sản phẩn kỹ thuật thường có màu vàng là do có lẫn FeCl3. Để tinh chế loại AlCl3 kỹ thuật
này, người ta cho nó tác dụng với bột nhôm kim loại trong ống kín ở 2000C, sau đó cho thăng hoa
sản phẩm, khi đó FeCl3 bị khử thành sắt kim loại.
o
FeCl3 + Al ��
t C
� Fe + AlCl3.
- Ở trạng thái rắn AlCl3 có cấu trúc ion, đến gần nhiệt độ thăng hoa (1800C), nhôm clorua
dime hoá thành Al2Cl6, lúc đó số phối trí của nhôm đã đổi từ 3 sang 4, như vậy cấu trúc dime
chiếm ưu thế ở pha khí ở gần nhiệt độ sôi, khi đun nóng đến 8000C xảy ra sư phân li ngược lại từ
dime chuyển sang monome.
- Trong phân tử dime, mỗi nguyên tử Al liên kết với 4 nguyên tử Cl và mỗi nguyên tử Cl
cầu nối lại liên kết với 2 nguyên tử Al, tạo ra hai hình tứ diện có một cạnh chung. Hai liên kết cầu
nối giữa Cl và 2 nguyên tử Al, thì có một liên kết cộng hoá trị bình thường giữa Al và Cl, còn một
liên kết cộng hoá trị kiểu cho nhận, trong đó Al là chất nhận. Ở trạng thái hơi và trạng thái hoà tan
trong dùng môi hữu cơ, cả Al2Cl6, Al2Br6, Al2I6 (cũng ở dạng dime). Sỡ dĩ có tạo thành dime là do
nguyên tử kim loại có khuynh hướng bổ sung lớp vỏ bên ngoài để đạt cấu hình 8 electron (octet).
- AlCl3 khan là những tinh thể dạng lục phương màu trắng, khối lượng riêng là 2,44
gam/cm3. Ở trạng thái rắn dẫn điện tốt hơn trạng thái nóng chảy do chuyển từ dạng ion sang dạng
kiến trúc phân tử dạng dime; khi nhôm clorua lỏng kết tinh, thì thể tích giảm đáng kể do nhôm
clorua đã chuyển từ kiến trúc phân tử Al2Cl6 sang kiến trúc ion.
- Quá trình tạo dime là qúa trình toả nhiệt, với Al2Cl6 là -121,3 kJ; Al2Br6 là
-110,8 kJ và Al2I6 là -94,1 kJ, như vậy Al2Cl6 dễ trùng hợp hơn là Al2I6.
- AlCl3 khan hút ẩm mạnh, nên bốc khói trong không khí ẩm do hiện tượng thuỷ phân giải
phóng khí HCl, do đó dù được điều chế bằng cách nào, nhôm clorua khan đều phải được bảo quản
trong lọ kín và khô.
- AlCl3 khan còn có khả năng kết hợp với khí NH3 tạo ra chất bột màu trắng AlCl3.6NH3,
hợp chất này chỉ tách mốt phần NH3 ở 1800C; còn AlCl3.NH3 thăng hoa ở 4000C. Ngoài ra AlCl3
khan còn có thể kết hợp them nhiều chất khác như H2O, H2S, SO2, PCl3, POCl3 và nhiều chất hữu
cơ, vì vậy AlCl3 khan được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Nó cũng kết hợp với muối clorua
của kim loại kiềm tạo ra cloaluminat dạng MAlCl4, M3AlCl6 tương tự AlF3. Người ta giải thích
khuynh hướng mạnh tạo ra các hợp chất kép trên là do tính phân cực mạnh của AlCl3.
- AlCl3 dễ tan trong nước và trong nhiều dùng môi hữu cơ, khi ta trong nước toả nhiệt
mạnh. Dung dịch AlCl3 có phản ứng axit mạnh do bị thuỷ phân, vì vậy muốn kết tinh dạng hidrat
AlCl3.6H2O cần phải cho bão hoà dung dịch nhôm clorua khí HCl
- AlCl3.6H2O là chất rắn tinh thể màu trắng, rất háo nước, nên chảy rữa trong không khí ẩm.
Khi đun nóng, không mất nước kết tinh mà bị phân huỷ:
o
2AlCl3.6H2O t C
�� Al2O3 + 6HCl + 3H2O.
IX.6.8.3. Nhôm bromua
- Khan là những tinh thể óng ánh không màu. Khi nóng chảy thành chất lỏng linh động
trong suốt, bốc khói mạnh trong không khí ẩm, phản ứng mạnh với nước, đồng thời giải phóng
một lượng nhiệt khá lớn (cẩn thận) khi hoà tan trong nước, tan trong CS2 và axeton.
238
- AlBr3 khan được điều chế bằng cách cho vỏ bào nhôm tác dụng với Br2 lỏng, chưng cất
AlBr3 nóng chảy ở 2600C, sau đó làm nguội được tinh thể khan.
- AlBr3.6H2O là những tinh thể không màu dễ tan trong nước. Khi đun nóng bị phân huỷ
tương tự AlCl3.6H2O.
IX.6.8.4. Nhôm iodua
- Cũng có những tính chất tương tự AlBr3. Cả hai đều có khả năng tạo ra hợp chất kép với
muối kim loại kiềm dạng MAlBr4 và MAlI4. Cà hai đều là hợp chất cộng hoá trị nên đều dễ tan
trong dung môi không cực như benzene, trong dung dịch, chúng đều ở dạng dime.
- Khác với AlCl3, ở trạng thái rắn AlBr3 và AlI3 đều không dẫn điện.
IX.6.9. Nhôm sunfat và phèn nhôm
IX.6.9.1. Nhôm sunfat
- Là chất bột kết tinh màu trắng. Từ dung dịch nước kết tinh dạng hidrat hoá
Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim màu trắng.Được điều chế bằng cách hoà tan Al(OH)3
vào H2SO4 98%, cũng được điều chế từ boxit hoặc đất sét:
2Al(OH)3 + 3H2SO4 + 12H2O → Al2(SO4)3.18H2O.
- Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim màu trắng, dễ tan trong nước, dưới đây là
bảng độ tan (gam/100 gam nước).
Bảng 9.4. Độ tan của Al2(SO4)3.18H2O khi tăng nhiệt độ
t0C 0 10 2 30 40 60 80 100
Độ tan 31,2 33,5 36,4 40,4 45,7 59,2 73,1 89,0
- Dung dịch Al2(SO4)3 có phản ứng axit do bị thuỷ phân một phần.
- Khi nung nóng tinh thể, muối phồng to biến thành khối xốp do mất dần nước kết tinh, đến
340 C biến thành muối khan, đến 5900C bắt đầu phân huỷ, đến 6400C phân huỷ mạnh và đến
0
7800C thì phân huỷ hoà toàn biến thành Al2O3:

o
2Al2(SO4)3 t C
�� Al2O3 + 6SO2 + 3O2
- Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm tạo ra muối kép gọi là phèn nhôm.
- Phèn là loại muối kép có công thức chung là M2SO4.M’2(SO4)3.24H2O.
M là kim loại Na, K, Rb, Cs, Tl và NH4.
M’ là các kim loại Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, Ga, In, Rh, Ir.
Trong đó Li không có khả năng tạo muối kép vì ion Li+ có bán kính quá bé nên không bảo
đảm tính bền của mạnh tinh thể.
- Tinh thể các loại phèn như trên có dạng hình tám mặt, không màu hoặc có màu, cấu tạo từ
các ion [M(H2O)6]+, [M’(H2O)6]3+ và ion sunfat. Tinh thể các loại phèn khác nhau đều đồng hình
với nhau (đồng hình là hiện tượng hai hay nhiều chất kết tinh theo cùng một dạng tinh thể và có
thể thay thế nhau trong mạng tinh thể hỗn hợp).
- Phèn ít tan hơn so với mỗi sunfat riêng rẽ, nhưng khi tăng nhiệt độ, đa số trường hợp có
độ hoà tan tăng.
IX.6.9.2. Phèn nhôm kali
Phèn nhôm kali K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O có nhiều ứng dụng trong thực tế, là những tinh thể
hình tám mặt, trong suốt , không màu, có vị chát, nóng chảy ở 920C trong nước kết tinh. Độ tan
trong nước của phèn nhôm kali phụ thuộc vào nhiệt độ.
Bảng 9.5. Độ tan của K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O khi tăng nhiệt độ
239
t0C 0 15 30 60 92 100
Độ tan 3,0 5,0 8,4 24,8 119,5 154
- Phèn nhôm kali không lên hoa ngoài không khí, nhưng khi nung đến 1200C, mất nước kết
tinh, biến thành khối xốp trắng gọi là phèn phi, dễ hút ẩm và chảy rữa.
- Phèn nhôm kali được điều chế bằng phương pháp kết tinh từ dung dịch đồng phân tử
K2SO4 và Al2(SO4)3:
K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O → K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O
- Cũng như Al2(SO4)3.18H2O, phèn nhôm kali được dùng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm
vải, làm chất cắn màu, trong công nghệ thuộc da, công nghệ hồ giấy, làm trong nước. - Trong y
khoa, dùng làm chất sát trùng, nhỏ mắt, bôi họng, cầm máu chân răng.
IX.6.10. Các hợp chất khác của nhôm
IX.6.10.1. Nhôm nitrat
- Al(NO3)3.9H2O là chất rắn dạng tinh thể, dễ tan trong nước và trong rượu, ở 200C là 75,4
gam/100 gam nước, hút ẩm mạnh nên chảy rữa trong không khí ẩm, dung dịch nước có phản ứng
kiềm do bị thuỷ phân.
- Al(NO3)3 được điều chế bằng cách hoà tan Al(OH)3 trong dung dịch HNO3, hoặc dùng các
phản ứng trao đổi.
- Al(NO3)3.9H2O nóng chảy ở 700C, chuyển thành dạng Al(NO3)3.6H2O, đến 1400C tạo
thành muối bazơ [Al(OH)](NO3)2 và đến 2000C bị phân huỷ tạo Al2O3, NO2 và O2.
IX.6.10.2. Nhôm axetat
- Al(CH3COO)3 thu được trong dung dịch nước khi cho nhôm sunfat tác dụng với
Pb(CH3COO)2 hoặc hoà tan Al(OH)3 trong axit axetic.
- Nhôm axetat bị thuỷ phân mạnh, nên nó chỉ tồn tại trong dung dịch nước, mà không tách
được ở trạng thái rắn. Khi đun dung dịch Al(CH3COO)3 cho nước bay hới, lúc đó tạo ra kết tủa
Al(OH)3 và muối axetat bazơ, lúc đó một phần axit axetic cũng bay hơi. Al(CH3COO)3 được dùng
làm chất cắn màu trong công nghệ nhuộm.
IX.6.10.3. Nhôm hidrua (AlH3)n
- Là dạng polime được điều chế bằng cách cho nhôm clorua tác dụng với dung dịch hidro
aluminat Li[AlH4] trong ete:
Li[AlH4] + AlCl3 → 4AlH3 + 3LiCl
n AlH3 → (AlH3)n
- (AlH3)n là chất rắn vô định hình màu trắng, bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hơn 1050C tách ra
hidro, là hợp chất thiếu electron. Mỗi nguyên tử Al được bao quanh bởi sáu nguyên tử H ở dạng
hình tám mặt, hai nguyên tử Al bên cạnh nhau liên kết với nhau qua trung gian nguyên tử H dạng
Al-H-Al bằng liên kết ba tâm.
- (AlH3)n dễ dàng tạo ra sản phẩm kết hợp, chẳng hạn với NaH trong dùng môi ete tạo ra
hidro aluminat:
nNaH + (AlH3)n → nNa[AlH4]
2NaH + Na[AlH4] → Na3[AlH6]
Các sản phẩm đó đều là chất rắn màu trắng, dễ bị thuỷ phân, đều có tính khử mạnh, được
dùng nhiều trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ và vô cơ..
IX.6.10.4. Nhôm sunfua
240
- Al2S3 Có thể điều chế bằng phản ứng trực tiếp giữa Al và lưu huỳnh, phản ứng này toả ra
một lượng nhiệt khá lớn 589,7 kJ/mol. Nó là chất rắn tinh thể màu trắng, nóng chảy ở 11000C. -
Khi đốt trong không khí tạo ra Al2O3 và SO2. Al2S3 bị thuỷ phân hoàn toàn tạo H2S và Al(OH)3.
IX.6.10.5. Nhôm nitrua
- AlN có thể điều chế trực tiếp từ Al và N2 ở 8000C, đồng thời phát nhiệt khá lớn 267,7
kJ/mol. Trong công nghiệp, người ta nung Al2O3 và than trong khí quyển N2 ở 17000C:
Al2O3 + 3C + N2 → 2AlN + 3CO.
- Nhôm nitrua là chất bột màu trắng, nóng chảy ở 22000C dưới áp suất 4 atm của N2. Khi
đun nóng dưới áp suất thường AlN bị phân huỷ thành ở gần nguyên tố 20000C. Bị nước phân huỷ
chậm, nhưng với dung dịch kiền thì bị phân huỷ nhanh hơn thành NH3.
IX.6.10.6. Nhôm cacbua
Al4C3 tạo từ nguyên tố ở nhiệt độ cao trong khí quyển hidro, phát ra nhiệt lượng là 167,4
kJ/mol. Người ta cũng điều chế bằng cách nung hỗn hợp gồm Al2O3 với than ở 20000C. Al4C3 là
chất bột màu vàng chói, trong chân không thăng hoa ở 22000C mà không nóng chảy. Dễ dàng bị
nước phân huỷ tạo CH4.
IX.7. Các kim loại Gali – Indi - Tali
IX.7.1. Điều chế Ga, In, Tl
- Nguyên liệu chính để điều chế Ga là quặng boxit hoặc chất bã của quá trình chế hoá
quặng kẽm; còn nguyên liệu chính để điều chế In và Tl là bụi thu được khi đốt quặng sunfua của
một số kim loại như Zn, Pb, Cu, Fe.
- Từ các nguyên liệu đó được chuyển thành dạng muối hoặc oxit, rồi sau đó điện phân dung
dịch muối của chúng hoặc du2nh hidro để khử các ion kim loại trên.
IX.7.2. Tính chất của Ga, In, Tl
- Đều là những kim loại có màu trắng bạc, mềm; thỏi In khi vạch lên tờ giấy để lại vệt đen.
Cả ba kim loại đều có nhiệt độ nóng chảy thấp, nhất là Ga, nhưng lại có nhiệt độ sôi cao; Ga lỏng
là chất chậm đông, nghĩa là dưới nhiệt độ nóng chảy vẫn chưa hoá rắn (300C); do nhiệt độ nóng
chảy thấp, còn nhiệt độ sôi cao và dãn nở khá đều, nên Ga được dùng để nạp vào các nhiệt kế dùng
đo nhiệt độ cao, có thể đo được đến 12000C.
- Ga lỏng bề ngoài giống thuỷ ngân, nhưng dễ tẩm ướt trên bề mặt của nhiều nguyên tố phi
kim, nên được dùng để tráng lên bề mặt của thuỷ tinh được tấm gương phản chiếu rất tốt, đồng đều
các tia sang và chịu được nhiệt độ cao.
- In cũng có khả năng phản xạ các tia sáng như vậy, đặc biệt dùng làm kính thiên văn.
- Cũng giống như nhôm, ba nguyên tố trên đều dễ tạo các hợp kim với nhiều kim loại, nhất
là những hợp kim dễ nóng chảy, chẳng hạn:
* Hợp kim gồm 18,10% In với 41,00% Bi; 21,00 Pb; 10,60% Sn và 8,20% Cd nóng chảy ở
470C dùng trong y khoa để bó xương gãy.
* Hợp kim gồm 75,00% Ga với 25,00% In nóng chảy ở 160C và hợp kim gồm 90% Ga; 8%
Sn và 2% Zn nóng chảy ở 190C dùng để chế tạo thiết bị chữa cháy tự động.
* Tl được dùng để chế hợp kim với Pb và Sn có khả năng chịu axit cao. Đặc biệt là hợp
kim có thành phần gồm 70% Pb; 20% Sn và 10% Tl chịu được hỗn hợp axit HNO3, H2SO4 và HCl.
- Cả ba nguyên tố đều có khả năng tác dụng với các đơn chất và các hợp chất với mức độ
khác nhau.
* Khi để trong không khí, Ga và In không biến đổi do được bảo vệ bởi một lớp oxit màu
xám; còn Tl thì bị oxi hoá chậm.
241
* Khi nóng chảy cả ba đều tác dụng mạnh với oxi và lưu huỳnh; với clo, brom phản ứng
xảy ra ở nhiệt độ thường, còn với iot thì phải đun nóng.
- Tương tự nhôm, Ga hoàn toàn bền đối với nước; còn In và nhất là Tl bị nước phân huỷ
trên bề mặt, nhất là khi có không khí.
- Axit sunfuric và nhất là axit clohidric hoà tan dễ Ga và In; còn Tl tác dụng với dung dịch
HCl rất chậm do tạo ra lớp muối TlCl không tan bảo vệ bề mặt. Với axit nitric, Ga phản ứng chậm,
còn Tl phản ứng mãnh liệt.
Tương tự nhôm, Ga tan trong dung dịch kiềm mạnh
2Ga + 6H2O + 6NaOH → 2Na2[Ga(OH)6] + 3H2
- Còn In và đặc biệt là Tl lại bền trong dung dịch kiềm khi không có mặt của chất oxi hoá.
Ngoài ra Ga còn tan rõ rệt trong dung dịch NH3.
IX.8. Các hợp chất của Ga (III), In (III), Tl (III)
- Các oxit M2O3 đều là những chất rắn có màu khác nhau, Ga2O3 có màu trắng, In2O3 màu
vàng và Tl2O3 màu hung. Không tan trong nước, tan trong axit và độ tan tăng theo thứ tự từ Ga2O3,
In2O3, Tl2O3.
- Độ bền nhiệt giảm, Ga2O3 nóng chảy ở 17400C mà không bị phân huỷ; ở 8500C, In2O3
biến thành In3O4; Tl2O3 bắt đầu mất oxi ở 900C, khi nung đến 7500C thì chuyển hoàn toàn thành
Tl2O.
- Khi đốt trong không khí, Ga bị oxi hoá thành GaO, In thành In2O3; còn Tl thành hỗn hợp
gồm Tl2O3 và Tl2O. Vì vậy để điều chế các hợp chất trên người ta thường dùng các phương pháp
nhiệt phân nitrua, sunfua, nitrat hoặc hidroxit của chúng:
o
2Ga(OH)3 t C
�� Ga2O3 + 3H2O
o
2 In2S3 + 9O2 t C
�� 2 In2O3 + 6SO2.
- Tl2O3 được điều chế bằng cách dùng ozon oxi hoá Tl2O.
- Các hidroxit M(OH)3 đều là những kết tủa keo, thực tế không tan trong nước, có thành
phần không xác định và có màu sắc khác nhau. Ga(OH)3, In(OH)3 có màu trắng, còn Tl(OH)3 có
màu hung đỏ.
- Tất cả các hidroxit được điều chế bằng cách cho dung dịch muối M (III) tác dụng với
dung dịch kiềm. Đều tan trong dung dịch axit tạo thành muối:
M(OH)3 + 3H3O+ → [M(H2O)6]3+
- Ga(OH)3 và In(OH)3 đều tan trong kiềm mạnh tạo ra các ion hidroxigalat và hidroxiindat
tương tự như aluminat:
In(OH)3 + 3KOH → K3[In(OH)6].
- In(OH)3 hầu như không tan trong dung dịch kiềm.
- Về mức độ axit - bazơ của M(OH)3 có khác nhau, ở Ga(OH)3 tính bazơ và tính axit gần
bằng nhau; ở In(OH)3 tính bazơ cao hơn tính axit; còn Tl(OH)3 tính axit thể hiện rất yếu. Điều đó
có liên quan đến sự tăng kích thước và khả năng phân cực hoá của ion M3+.
- Độ bền nhiệt giảm dần từ Ga(OH)3 đến Tl(OH)3; Ga(OH)3 mất nước hoàn toàn khi đun
nóng, còn Tl(OH)3 mất nước ngay ở nhiệt độ thường.
- Các muối M3+ với đa số axit mạnh đều dễ tan trong nước, nhưng bị thuỷ phân mạnh nên
đều có phản ứng axit, mức độ thuỷ phân tăng dần từ Ga3+ đến Tl3+. Hằng số cân bằng thuỷ phân:
[M(H2O)6]3+ + H2O � [M(OH)(H2O)5]3+ + H3O+ Ka
Bảng 9.6. Hằng số cân bằng thuỷ phân
242
[M(H2O)6]3+ Al Ga In Tl
Ka 1,12.10-5 2,50.10-3 2.10-4 7.10-2
- Các muối của axit yếu và tan được đều bị thuỷ phân gần như hoàn toàn, chẳng hạn các
sunfua, cacbonat, xianua, axetat .
- Các muối khi kết tinh từ dung dịch nước đều tạo ra dạng hidrat tương tự như các muối
của nhôm.
- Các muối halogenua của Ga3+; In3+; Tl3+ đều dễ nóng chảy và đều dễ tan trong nước (trừ
muối florua) và đều tạo ra dạng MX3.6H2O khi kết tinh từ dung dịch.
Bảng 9.7. Màu sắc và nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của chúng MX3
Hợp chất Màu sắc t0ncC t0sC
GaF3 - 1000 950 (thăng hoa)
GaCl3 - 77 200
GaBr3 - 122 279
GaI3 vàng 212 346
InF3 không màu 1170 1200
InCl3 không màu 586 498 (thăng hoa)
InBr3 không màu 436 371 (thăng hoa)
InI3 vàng nhạt 210 -
TlF3 - 550 1200
TlCl3 - 25 thăng hoa
TlBr3 vàng - -
TlI3 đen 210 -
- Ở trạng thái hơi các halogenua của Ga và In cũng tồn tại ở dạng dime M2X6 (X là Cl, Br,
I) tương tự như Al2X6.
- Các muối sunfat của Ga3+; In3+; Tl3+ đều không màu, dễ tan trong nước. Gali sunfat kết
tinh ở dạng Ga2(SO4)3.18H2O, còn In ở dạng In2(SO4)3.9H2O.
- Với cac kim loại hóa trị một, các muối sunfat của Ga3+; In3+; Tl3+ tạo ra hợp chất kép dạng
hidrat M2SO4. M’2(SO4)3.8H2O (M’ là Ga3+; In3+; Tl3+); nhưng dạng phèn M2SO4.M’2(SO4)3.24H2O
thì chỉ có Ga3+; In3+; nghĩa là Tl3+ không có khả năng tạo phèn. Các muối sunfat đó, khi tan trong
nước thực tế phân li hoàn toàn.
- Các muối nitrat của Ga3+; In3+; Tl3+ đều không màu, dễ tan trong nước, khi kết tinh từ
dung dịch ở dạng tinh thể hidrat như: Ga(NO3)3.8H2O; In(NO3)3.4,5H2O; Tl(NO3)3.3H2O. Các hợp
chất này là sản phẩm khi cho oxit tương ứng tác dụng với dung dịch HNO3.
- Các sunfua của Ga3+; In3+; Tl3+ đều là những chất rắn có màu khác nhau:
- Ga2S3 kết tinh màu vàng có nhiệt độ nóng chảy là 125,50C bị nước phân hủy chậm tạo ra
H2S.
- In2S3 kết tinh màu vàng có nhiệt độ nóng chảy là 10500C không bị nước phân hủy, nên có
thể điều chế bằng cách cho khí H2S sục qua dung dịch muối In3+ của axit yếu.
- Tl2S3 kết tinh màu đen có nhiệt độ nóng chảy là 2600C không tan trong nước và axit
loãng, được điều chế bằng phương pháp khô từ các nguyên tố hoặc dùng phản ứng oxi hóa khử
bằng cách cho khí H2S sục qua dung dịch muối của Tl3+:
2Tl3+ + 3H2S → Tl2S + 2S + 6H+.
243
IX.9. Các hợp chất của M (I) và M (II)

- Ngoài những hợp chất M (III), các nguyên tố Al - Ga - In - Tl đều có khả năng tạo ra các
hợp chất có hóa trị thấp, chẳng hạn:
AlX3 + 2Al � 3AlX (X: là các halogen)
Phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhệt độ cao trên 10000C, nhưng khi làm lạnh phản ứng theo
chiều nghịch.
- Các hợp chất như Al2S; Al2Se cũng chỉ bền ở trạng thái hơi, cũng xảy ra phản ứng tương
tự như trên.
- Các hợp chất như GaCl2 cũng chỉ có được khi nung GaCl3 với Ga:
2GaCl3 + 2Ga � 3GaCl2.
- Người ta cũng biết được các hợp chất của In (II), chẳng hạn các halogenua InX2. Các hợp
chất này đều kém bền và bị nước phân hủy tạo thành In và InCl3.
- Trong khi các hợp chất có hóa trị thấp của Ga và In là không điển hình, thì các hợp chất
của Tl(I) lại rất đặc trưng. Điều đó được giải thích như sau:
Trong dung dịch nước:
Tl3+ + + 2e � Tl+ E0 = +1,25V
- Bán kính ion của Tl+ là 1,54A0 gần với bán kính của ion K+ – 1,34 A0, Rb+ – 1,48 A0, Ag+
– 1,27 A0, do đó các hợp chất của Tl+ có những tính chất giống các ion kim loại vừa kể trên; ion Tl+
có thể thế ion K+ trong một số men, nên có thể dùng đểthử kali; tinh thể TlF có cấu trúc kiểu NaCl;
còn TlCl, TlBr, TlI lại có cấu trúc dạng KCl nghĩa là thường có số phối trí 6 hoặc 8.
IX.10. Các phương pháp định tính để nhận biết
ion Al3+
- Ion không màu, dung dịch nước có phản ứng axit yếu:
Al3+ + H2O � [Al(OH)]2+ + H+ K = 10-4,3
pH của dung dịch 0,01M khoảng 3.
- Phản ứng tạo thành Al(OH)3↓: gồm các bazơ NaOH, NH3, Na2S, Na2CO3 (với NaOH dư
kết tủa sẽ tan).
- Từ dung dịch aluminat sẽ tái tạo Al(OH)3 khi cho tác dụng với CO2 hoặc muối NH4+.

1. Tại sao người ta không thể xác định được thế điện cực chuẩn của bo.
2. Tại sao BBr3 là axit Lewis mạnh hơn BF3 (chất nhận cặp electron của các bazơ Lewis như ete,
rượu, amin hay nước tạo thành sản phẩm cộng hợp, còn với F- và B- tạo thành BF4- và BBr4-)
3. Hãy bàn luận những nguyên nhân làm cho Tl (III) ít bền hơn Tl (I), trong khi đó đối với Al, Ga,
và In có quan hệ ngược lại. Hãy khảo sát các yếu tố như năng lượng liên kết của Tl(I), Thế điện
cực, năng lượng mạng lưới và sự phụ thuộc của chúng vào kích thước ion.

1. Hãy nêu những đặc điểm về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố nhóm IIA? Trong đó những
nguyên tố nào là nguyên tố chuyển tiếp ?
2.
244
a. Bán kính nguyên tử, thế ion hóa của các nguyên tố trong nhóm IIIAm thay đổi như thế nào ?
b. Sự thay đổi đó được giải thích như thế nào trên cơ sở cấu trúc electron của nguyên tử? (Để trả
lời xem bán kính nguyên tử và thế ion hóa ở IX.1.)
3. Từ số liệu về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các nguyên tố nhóm IIIA ở IX.1. Ta nhận
thấy:
- Nhiệt độ nóng chảy giảm bất thường, nhiệt độ sôi lại giảm đều đặn.
- Nhiệt độ nóng chảy ở B rất cao, nhưng ở Ga lại rất thấp.
- Ga có nhiệt độ nóng chảy rất thấp, nhưng nhiệt độ sôi lại rất cao.
Những thay đổi bất thường đó được giải thích như thế nào ?
4. Cho các giá trị sau: bán kính ion của các kim loại IA, IIA và B,Al.
M+ r M+ (A0) M2+ r M2+ (A0) M3+ r M3+ (A0)
Li+ 0,68 Be2+ 0,34 B3+ 0,20
Na+ 0,98 Mg2+ 0,74 Al3+ 0,57
K+ 1,33 Ca2+ 1,04
Rb+ 1,49 Sr2+ 1,20
Cs+ 1,65 Ba2+ 1,38
Đa số các anion đều bị phân cực hóa bởi anion. Điện áp V trên bề mặt của cation có thể
được đánh giá gần đúng, theo tỉ số:
diên tích ion
V=
r (ion)
(Điện áp V càng lớn thì tác dụng phân cực hóa của cation lên anion càng mạnh làm cho liên kết ion
chuyển thành một phần liên kết công hóa trị).
a. Trên kết qủa tính được điện áp V trên bề mặt cation, hãy cho biết ion nào trong nhóm IIA có giá
trị điện áp tương đương với ion Al3+.
b. Hãy xếp theo chiều tăng dần đặc tính ion trong liên kết kim loại – Cl của các chất sau:
BCl3, BaCl2, BeCl2, CaCl2, CsCl2, LiCl, NaCl.
5.
a. Nêu một số dẫn chứng để minh họa:
- Al và Be có những tính chất giống nhau.
- Al và B có những tính chất giống nhau.
- Si và B có những tính chất giống nhau.
b. Nguyên nhân nào gây ra sự khác nhau về tính chất giữa B và Al, mặc dù ha nguyên tố cùng
nhóm IIIA ?
6.
a. B và Al được điều chế bằng phương pháp nào ?
b. Tại sao không thể điều chế Al bằng phương pháp điện phân dung dịch muối của chúng ?
7. Viết các phương trình phản ứng khi cho B và Al tác dụng các chất sau:
O2; H2O; dung dịch NaOH; dung dịch HNO3; dung dịch HCl; dung dịch H2SO4.
Hãy so sánh tính chất hóa học của hai nguyên tố trên và rút ra kết luận về tính chất hóa học
của B và Al.
245
8.
a. Công thức phân tử của các hợp chất: borua, boran; borat, boryl ?
b. Tính chất của các loại hợp chất trên ?
9. Tính chất vật lí và hóa học của anhidrit boric và axit boric ?
10.
a. Viết các phương trình phản ứng khi cho Al tác dụng các chất sau:Halogen; S; C; N2; P; Si.
b. Sản phẩm của các phản ứng trên tác dụng với nước ?
c. Vì sao không thể điều chế Al2S3 bằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch nước ?
11. Viết các phương trình phản ứng khi cho B và Al tác dụng các dung dịch sau và nêu hiện tượng:
Na2SO4; H2SO4 loãng rồi sau đó cho them vài giọt CuSO4; HgCl2; K2Cr2O7 trong môi trường
H2SO4; KMnO4 trong môi trường H2SO4.
12. Khi cho lá nhôm nguyên chất tác dụng với dung dịch HCl và dung dịch NaOH loãng có cùng
nồng độ thì phản ứng nào xảy ra mạnh hơn. Cho E0 (Al3+/Al) = -1,66V và E0 (AlO2-/Al) = -2,35V).
13.
a. Phương pháp nhiệt nhôm là gì ?
b. Hỗn hợp tecmit là gì ?
c. Khi đun nóng, nhôm có thể khử được oxit của những kim loại nào ?
d. Cho phương trình gần đúng tính nhiệt độ cần thiết để thực hiện qúa trình nhiệt luyện kim loại từ
ΔH1 -ΔH 2
oxit là: t 0 C= .K (*)
E1 +E 2
Áp dụng cho phản ứng: Al + oxit kim loại B → B + Al2O3
0
Trong đó: t C là nhiệt độ đạt được của quá trình nhiệt luyện
∆H1 là nhiệt tạo thành của oxit kim loại B (trước phản ứng).
∆H2 là nhiệt tạo thành của oxit nhôm (sau phản ứng).Tính bằng đơn vị
cal/đương lượng gam và phản ứng tỏa nhiệt ∆H <0
E1 là đương lượng của oxit kim loại B.
E2 là đương lượng của kim loại nhôm.
K là hệ số tỉ lệ với phản ứng nhiệt nhôm K = 3,15
Chú ý: Đương lượng của oxit = khối lượng mol/ tổng hóa trị của kim loại trong oxit (kể cả chỉ số),
160
ví dụ Đương lượng của Fe2O3 = . Đương lượng của Al = khối lượng mol/ tổng hóa trị của kim
3.2
27
loại trong phản ứng đó = = 9.
3
Cho nhiệt tạo thành ∆H tính theo kcal/đlg ở 250C của một số oxit kim loại.
Oxit ∆H Oxit ∆H Oxit ∆H
CuO -18,75 Fe3O4 -33,31 Na2O2 -59,60
246
Cu2O -20,30 SnO -33,95 Al2O3 -66,55

Bi2O -22,97 SnO2 -34,53 BaO -66,50
CrO3 -23,22 Cs2O -41,05 BeO -69,00
PbO -16,18 ZnO -41,68 SrO -70,40
NiO -29,20 Mn3O4 -42,06 Li2O -71,15
CdO -31,18 Cr2O3 -45,50 MgO -73,05
MnO2 -31,35 MnO -46,55 Y2O3 -73,33
FeO -32,25 Na2O -49,73 CaO -75,90
Fe2O3 -32,53 SiO2 -52,06 La2O3 -76,17
MoO3 -30,07 Co3O4 -24,56 V2O5 -43,70
CoO -28,75 NiO -29,20 MoO2 -32,50
WO3 -32,62 WO2 -32,63 TiO2 -54,53
V2O3 -53,33 B2O3 -58,17 ZrO2 -64,53
Từ biểu thức (*) và dựa vào các dữ liệu đã cho, xác định nhiệt độ có thể đạt được khi nung bột
nhôm với các oxit sau:
CrO3 (1: kí hiệu thứ tự chất), MnO2 (2), MoO3 (3), Co3O4 (4), SiO2 (5), V2O5 (6), CoO (7), NiO
(8), MoO2 (9), Cr2O3 (10), WO3 (11), WO2 (12), TiO2 (13), V2O3 (14), B2O3 (15), ZrO2 (16).
Cho nguyên tử khối của Cr là 52; Mn - 55; Mo – 96; V – 51; Co – 59; Ni – 58,7; W – 183,8; Si –
28; Ti - 47,9; B – 10,8; Zr – 91,2; O – 16.
Cho nhiệt độ nóng chảy (0C) của các oxit dưới đây:
CrO3 (1) MnO2 (2) MoO3 (3) Co3O4 (4) SiO2 (5) V2O5 (6) CoO (7) NiO (8)
1875 1244 2620 1875 1683 2190 1495 1455
MoO2 (9) Cr2O3 WO3 (11) WO2 (12) TiO2 (13) V2O3 (14) B2O3 (15) ZrO2 (16)
(10)
2620 1875 3380 338 1938 2190 2300 2128
Từ nhiệt độ tính đượcso sánh với nhiệt độ nóng chảy của kim loại, cho biết các phản
ứng từ chất (1) đến chất (8); chất (9) đến chất (10) và chất (11) đến chất (16) thì chất nào ùng
nhôm để khử là thuận lợi hay khó khăn?
14.
a. Sự thụ động hóa kim loại là gì ?
b. Những kim loại nào bị thụ động trong dung dịch HNO3 đặc nguội ?
15.
a. Corundum là gì ?
b. Corundum có thể tan trong chất nào sau đây: H2O, dung dịch HCl, NaOH nóng chảy, Na2CO3
nóng chảy, K2S2O7 nóng chảy ?
16.
247
a. Phân tử nhôm clorua ở trạng thái khí có dạng dime. Hãy giải thích cấu trúc của Al2Cl6 và cho
biết vì sao có cấu trúc đó ?
b. Các halogenua khác của nhôm có dạng dime không ? Khác với Al2Cl6 ở chỗ nào ?
Cho nhiệt tạo thành của Al2Cl6 là -121,3 kJ/mol; Al2Br6 là -110,8 kJ/mol; Al2I6 là -94,1 kJ/mol;
17.
a. Tại sao AlCl3 khan bốc khói mạnh trong không khí ẩm ?
b. Viết phương trình phản ứng khi cho AlCl3 khan tác dụng với khí NH3 khô và khí NH3 ẩm.
c. Giải thích tại sao khi cho dung dịch AlCl3 tác dụng với tinh thể K2CO3 lại tạo ra khí CO2.
18.
a. Phèn là gì ?
b. Những kim loại nào có khả năng tạo ra phèn ?
c. Tại sao các ion NH4+ và ion Tl+ có khả năng tạo phèn, còn ion Li+ không có khả năng tạo phèn?
Cho:
Ion r (A0) Ion r (A0) Ion r (A0) Ion r (A0)
Li+ 0,78 Tl+ 1,36 Ti3+ 0,69 Co3+ 0,64
Na+ 0,98 NH4+ 1,43 V3+ 0,65 Rh3+ 0,68
K+ 1,33 Al3+ 0,57 Cr3+ 0,64 Ir3+ 0,75
Rb+ 1,49 Ga3+ 0,62 Mn3+ 0,70 - -
Cs+ 1,65 In3+ 0,92 Fe3+ 0,67 - -
d. Phương pháp điều chế phèn ?
19. Viết các phương trình phản ứng:
AlF3 + HF (dd), AlF3 + NaF (dd)
AlCl3 + Na3PO4 (dd) Al2S3 + HNO3 (đặc nóng)
Al2S3 + O2, Al4C3 + HCl (dd),
Al4C3 + NaOH (dd), Na3AlF6 + H2SO4 đặc nóng
Na3AlF6 + NaOH (đặc) Na3AlF6 + NH3 đặc .
20.
a. Viết các phương trình phản ứng điều chế Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3
b. Nêu nhận xét về khả năng phản ứng của các hidroxit trên:
- Với dung dịch axit; - Với dung dịch kiềm.; - Phản ứng nhiệt phân.
c. Sự biến thiên tính chất axit, bazơ từ Ga(OH)3 đến Tl(OH)3 ?
Phụ lục
[1 ] Cấu trúc không gian của một số hợp chất vô cơ nhiều nguyên tử
248
Phân tử 3 nguyên tử
I. AX2 (hay AXY) đường thẳng X –A -X(Y)
’
Ia. AX2 (hay AXX ) đường thẳng A –X-X’
II. AX2 tam giác cân
A
X X
A
A3 tam giác cân A A
III. XAY tam giác X Y
IV. AX3 hình tam giác đều
X
A
X X
V. AX3 hình chóp đáy tam giác
A
X
X
X
VI. AX3 hình góc
X X' X''
A
VII. AX3 hình chữ T
X
A X''
VIII. A2X2 hình nhị diện
249
A A
IX. A4 hình chóp đáy tam giác

A
A
A
A
X. AX4 hình tứ diện
X
X
A
X
X
XI. AX4 hình vuông
X X
X X
XII AX4 hình chóp kép đáy tam giác
X
A
X
XIII AX2Y2 hoặc AX3Y (góc YAX ≠ XAX)

X
A
Y
X Y
250
XIV AX5 Lưỡng tháp đáy tam giác

X
X'
X' A
X'
X
XV AX5 (hoặc AX4Y) Tháp đáy vuông
X ' (y)
X X
X X
Phân tử nhiều hơn 6 nguyên tử nguyên tử
XVI AX6 Lưỡng tháp đáy vuông
XVII A2 X6
X'
X X
A A
X
X
X'
XVIII. A4 X6 (P4O6) O kí hiệu A, các nguyên tử A tạo thành tứ diện

1,65A0
990
1280
XIX. A4 X10 (P4O10) O kí hiệu A, các nguyên tử A tạo thành tứ diện
251
1,62A 0
102 0
1,39A 0
124 0
[2 ] Cấu trúc (khoảng cách và góc giữa các nguyên tử) của một số hợp chất vô cơ
CTPT Cấu trúc Khoảng cách giữa các góc (độ)
nguyên tử (A0)
Al2Br6 XVII Al-Br 2,22 ± 0,02 BrAlBr 118± 30
Al-Br’ 2,38 ± 0,02 Br’AlBr’ 87± 60
Al2Cl6 XVII Al-Cl 2,08 ± 0,01 ClAlCl 123± 20
Al-Cl’ 2,30 ± 0,02 Cl’AlCl’ 79± 100
As 4 IX As-As 2,435 ± 0,004 BrAsBr 100,5± 1,50
AsBr3 V As-Br 2,33 ± 0,02 ClAsCl 98,4± 0,50
AsCl3 V As-Cl 2,161 ± 0,004 FAsF 102± 20
AsF3 V As-F 1,712 ± 0,005 HAsH 91,83± 0,330
AsH3 V As-H 5,192 ± 0,002 OAsO 99± 20
As4O6 XVIII As-O 1,78 ± 0,02
BBr3 IV B-Br 1,87 ± 0,02
BCl3 IV B-Cl 1,73 ± 0,02
HBH 1220
BF3 IV B-F 1,295
H’BH’ 1010
B2H6 XVII B-H 1,196 ± 0,008
B-H’ 1,339 ± 0,006
B-B 1,775 ± 0,003
Ba-Br 2,99 ± 0,03
BaBr2 II
Ba-Cl 2,82 ± 0,03
BaCl2 II
Ba-F 2,32 ± 0,03
BaF2 II
Ba-I 3,20 ± 0,03
BaI2 II
Be-Br 1,91 ± 0,02
BeBr2 I
Be-Cl 1,75 ± 0,02
BeCl2 I
Be-F 1,40 ± 0,03 FBrF’ 86013’
BeF2 I
Be-I 2,10 ± 0,02
BeI2 I
Br-F 1,81 FBrF ~ 900
BrF3 VII
Br-F ’ 1,72 FBrF’ ~ 840
Br-F 1,79
BrF5 XV
Br-F ’ 1,68
252
CO2 I C-O 1,1621 ± 0,0001

CS2 I C-S 1,553 ± 0,005
CaBr2 I Ca-Br 2,67 ± 0,03
CaCl2 I Ca-Cl 2,51 ± 0,03
CaF2 II Ca-F 2,10 ± 0,03 FNF 102,90
CaI2 I Ca-I 2,88 ± 0,03 HNH 107,78 0
CdCl2 I Cd-Cl 2,21 ± 0,02 FClF’ 87,50
CdF2 I Cd-F 1,97 ± 0,02
ClF3 VII Cl-F 1,698 ± 0,005 OClO 116,5 ± 2,50
Cl-F ‘ 1,598 ± 0,005 ClOCl 100,96 ± 0,080
ClF5 XV Cl-F 1,72
Cl-F ‘ 1,62
ClO2 II Cl-O 1,484 ClFeCl 128 ± 30
Cl2O II Cl-O 1,7004 ± 0,0007 Cl’FeCl’ 92 ± 30
CuCl2 I Cu-Cl 2,09
CuF2 I Cu-F 1,72
Fe2Cl6 XVII Fe-Cl 2,11 ± 0,03
Fe-Cl’ 2,28 ± 0,03
GeCl4 X Ge-Cl 2,08 ± 0,02 HNN’ 1150
GeF4 X Ge-F 1,67 ± 0,03
HCN I C-H 1,0659 ± 0,0001
C-N 1,1531 HO’N 1020 13’
HN3 VI H-N 0,975 ± 0,015 O’NO 115055’
N-N’ 1,237 ± 0,002 ONO 130013’
N’-N’’ 1,133 ± 0,002
HNO3 HO’-NO2 H-O’ 0,961 ± 0,015
O’-N 1,405 HOH 104031’
N-O 1,21 HOO 94,80
HOCl III H-O 0,967 ± 0,01 HOH 930 51’
O-Cl 1,70 ± 0,05 HSH 92013’
H2O II H-O 0,95718 ± 0,01 HSeH 90055’
H2O2 VIII H-O 0,950 ± 0,01 HTeH 90025’
O-O 1,475
H2S II H-S 1,336
H2Se II H-Se 1,46 ± 0,03
H2Te II H-Te 1,653
HgCl2 I Hg-Cl 2,29 ± 0,02 FMgF 1500
HgF2 I Hg-F 2,00
253
MgBr2 I Mg-Br 2,34 ± 0,03 FNF 102,90

MgCl2 I Mg-Cl 2,18 ± 0,02 HNH 107,78’
MgF2 II Mg-F 1,77 ± 0,02 ONO 134,250
MgI2 I Mg-I 2,52 ± 0,03
NF3 V N-F 1,371 OOO 116,75 ± 0,50
NH3 V N-H 1,017 ± 0,03 FOF 103,20
NO2 II N-O 1,197 ± 0,02
BrOBr 100 ± 20
N2O Ia O-N 1,184
ClPCl 102 ± 0,50
N-N’ 1,128
O3 II O-O 1,278 ± 0,002
OF2 II O-F 1,42 ± 0,02
FPF 1040
P4 IX P-P 2,21 ± 0,02
PBr3 V P-Br 2,23 ± 0,04
PCl3 V P-Cl 2,04 ± 0,04 HPH 93,5 ± 0,10
PCl5 XIV P-Cl 2,19 ± 0,08 IPI 960
P-Cl’ 2,04 ± 0,06 POP 127,5 ± 30
PF3 V P-F 1,535 OPO 99± 30
PF5 XIV P-F 1,577 POP 123,5 ± 10
P-F’ 1,534 OPO’ 116,5± 10
PH3 V P-H 1,421 ± 0,005 ClPCl 103,5 ± 10
PI3 V P-I 2,46 ± 0,03
P4O6 XVIII P-O 1,65 ± 0,02 FPF 102,5 ± 20
P4O10 XIX P-O 1,62 ± 0,02

P-O’ 1,39 ± 0,02
POCl3 XIII P-O 1,45 ± 0,05
P-Cl 1,99 ± 0,02 ClSCl 101 ± 40
POF3 XIII P-O 1,45 ± 0,03 FSF 95 ± 50
P-F 1,52 ± 0,02 FSF 1730
PbBr2 II Pb-Br 2,60 ± 0,03 F’SF’ 1010
PbCl2 II Pb-Cl 2,64 ± 0,02
PbF2 II Pb-F 2,13 ± 0,02
SCl2 II S-Cl 1,99 ± 0,03
SF2 II S-F 1,60 ± 0,05 ClSCl 114 ± 20
SF4 XII S-F 1,646 OSCl 106 ± 10
S-F’ 1,545 OSO 119,8 ± 50
SF6
XVI S-F 1,56 ± 0,02 ClSCl 111,2 ± 20
SO2
II S-O 1,432 OSCl 106,50
254
SO3 IV S-O 1,43 ± 0,02 FSF 92,82 ± 0,080

SOCl2 V S-O 1,45 ± 0,02 OSF 106,82 ± 0,080
S-Cl 2,07 ± 0,03 OSO 1240
SO2Cl2 XIII S-O 1,43 ± 0,02 FSF 96,10
S-Cl 1,99 ± 0,02 BrSbBr 97 ± 20
ClSbCl 99,5 ± 1,50
SOF2 V S-O 1,412 ± 0,001
S-F 1,585 ± 0,001
SO2F2 XIII S-O 1,43 ± 0,02 FSbF 100 ± 30
S-F 1,56 ± 0,02 HSbH 91,3 ± 0,330
SbBr3 V Sb-Br 2,51 ± 0,02
SbCl3 V Sb-Cl 2,325 ± 0,005
SbCl5 XIV Sb-Cl 2,43 ± 0,06
Sb-Cl’ 2,31 ± 0,06
SbF3 V Sb-F 1,90
SbH3 V Sb-H 1,707 ± 0,003
SiCl4 X Si-Cl 2,01 ± 0,02
SiF4 X Si-F 1,54 ± 0,02
SiH4 X Si-H 1,48
SnCl2 II Sn-Cl 2,43 ± 0,02
SnCl4 X Sn-Cl 2,31 ± 0,01
SnF2 II Sn-F 2,06 ± 0,02
SnF4 X Sn-F 1,84
SrBr2 I Sr-Cl 2,82 ± 0,03 FXeO 91,80
SrCl2 II Sr-Cl 2,67 ± 0,03
SrF2 II Sr-F 2,20 ± 0,03 OXeO 1030
SrI2 I Sr-I 3,03 ± 0,03
XeF2 I Xe-F 1,90 ± 0,1
XeF4 XI Xe-F 1,94 ± 0,01
XeF4O XV Xe-F 1,90
Xe-O 1,70
XeO3 V Xe-O 1,76
XeO4 X Xe-O 1,60
ZnBr2 I Zn-Br 2,21 ± 0,01
ZnCl2 I Zn-Cl 2,05 ± 0,01
ZnF2 I Zn-F 1,81 ± 0,02
ZnI2 I Zn-I 2,38± 0,02
255
[3 ]: Gía trị momen lưỡng cực của một số chất vô cơ thường gặp
Chất Momen lưỡng cực (Debye)
N2O 0,16
NO 0,16
NO2 0,32
NF3 0,24
HN3 0,85
HNO3 2,16
NH3 1,48
HCN 2,80
BeCl2 0
BF3 0
B2H6 0
BF3 1,19
HBr 0,79
H2O 1,84
H2O2 2,1
CO 0,11
PH3 0,58
HF 1,91
Cl2O 1,69
ClO2 0,78
Cl2O7 0,72
ClF 0,65
HCl 1,03
256
Tài liệu tham khảo
Tên Tác giả Tên tài liệu Năm XB - Nhà XB.

[1] Hoàng Nhâm - Hóa học vô cơ, Tập hai - 2005 - Giáo Dục.
[2] Nguyễn Đức Vận - Hóa học vô cơ, Tập một - 2006 - Khoa Học Kĩ
Thuật.
[3] F. Cotton - G. Wilkinson - Cơ sở hóa học vô cơ, Phần II - 1984 - Đ.H và
T.H.C.N.
[4] Trần Thị Đà - Đặng Trần Phách - Cơ sở lí thuyết các phản ứng hóa học - 2009 - Giáo Dục.
[5] Nguyễn Đức Vận - Nguyễn Huy Tiến - Câu hỏi và bài tập hóa học vô cơ - 2007 - K.H và
K.T.
[6] N.L. Glinka - Hóa đại cương, Tập 2 - 1988 - Đ.H và

T.H.C.N
[7] Nguyễn Thạc Cát - Từ điển hóa học phổ thông - 2001 - Giáo Dục.
[8] Rabinovich - Sổ tay hóa học - 1978 - Hóa học -

Leningrad.
[9] Đào Đình thức - Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập I
- 1978 - Giáo Dục.
Mục lục
257
Trang
Chương I: Khí trơ 1
Chương II: Hidro 5
Chương III: Các nguyên tố nhóm VIIA 18
Chương IV: Các nguyên tố nhóm VIA 45
Chương V: Các nguyên tố nhóm VA 94
Chương VI: Các nguyên tố nhóm IVA 138
Chương VII: Các nguyên tố nhóm IA 186
Chương VIII: Các nguyên tố nhóm IIA 208
Chương IX: Các nguyên tố nhóm IIIA 228
Phụ lục [1]: Cấu trúc hình học của một số hợp chất vô cơ nhiều nguyên tử 250
Phụ lục [2]: Cấu trúc (khoảng cách và góc giữa các nguyên tử) của một số hợp chất vô cơ
253
Phụ lục [3]: Giá trị momen lưỡng cực của một số hợp chất vô cơ thường gặp 257
Tài liệu tham khảo 258
Mục lục 259
258
259

Vô Cơ 1 - Thầy Ngọc

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Vô Cơ 1 - Thầy Ngọc

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Hóa Vô Cơ - Các nguyên tố nhóm A - Bộ Môn Hóa Đại Cương, Vô Cơ - Khoa Hóa ĐHSP tp HCM

Gợi ý thảo luận nhóm

II.11.2.4. Nhiệt phân hidrua phi kim:

Gợi ý thảo luận nhóm

a. Đặc điểm nguyên tử của các đồng vị của hidro ?

** Nhiệt 535 405 385 359 -

- I2 lỏng dẫn điện được là do tự ion hóa:

III.5.1.3.2. Trong công nghiệp

nHF → (HF)n, với n = 2 → 6

BCl3 + 3HOH  B(OH)3 + 3HCl

III.7.4. Các oxit của brom

3H+ + HXO2 + 3e  1/2X2(k,r,l) + 2H2O 1,64 - -

6H+ + XO3- + 5e  1/2X2(k,r,l) + 3H2O 1,47 1,52 1,20

8H+ + XO4- + 7e  1/2X2(k,r,l) + 4H2O 1,42 1,59 1,34

1/2X2(k,r,l) + e  X- 1,36 1,07 0,54(*)

XO- + H2O + 2e  X- + 2OH- 0,89 0,76 0,49

XO2 - + 2H2O + 4e  X- + 4OH- 0,78 - -

XO3 - + 3H2O + 6e  X- + 6OH- 0,63 0,61 0,26

XO4 - + 4H2O + 8e  X- + 6OH- 0,56 0,69 0,39

3HClO + 2NH3 → N2 + 3HCl + 3H2O

Anion ClO- ClO2- ClO3- ClO4-

BrF3 lỏng không 9 126

Br (III) và I (III) halogenua:

III.10. Các phương pháp định tính để nhận biết

Trong môi trường axit Trong môi trường kiềm

IV.2.2. Tính chất vật lí

IV.2.5.2. Trong công nghiệp

IV.3.5.2.1. Trong công nghiệp

Áp dụng nguyên lý trạng thái đầu và cuối: H = 2S + 1/2D + 2I + A + U

BaO + H2O → Ba(OH)2

Tính bazơ tăng dần

(1) (2) H+ O2- Xn+

Bảng 4.3. Khối lượng riêng của nước ở áp suất thường

Ví dụ điển hình là nhôm không phản ứng với nước, mặc dù

Mn+ …… OH2 kiểu (a)

Bảng 4.6. Bán kính ion

Ion Ag+ Tl+ Li+ Na+ K+ Rb+ Ni2+ Hg2+ Al3+

HOH � H+ + OH- � O2- + 2H+

Lúc đó phức aqua chuyển dần thành phức hidroxo. Ví dụ:

IV.7.3. Tính chất hóa học

H2O2 + 2e + 2H+ � 2H2O E0 = +1,77 V

nhờ màu đặc trưng của I2 trên hồ tinh bột:

Câu hỏi kiểm tra

Hãy giải thích các số liệu trên.

IV.8. Nguyên tố S, Se, Te

a. Sự giảm độ bền nhiệt của các hidrua.

160 200 nhiệt độ ( 0C)

Hình 4.7. Giản đồ trạng thái của lưu huỳnh

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

ZnS CdS Sb2S3 MnS PbS CuS CoS NiS

(NH4)2S + Pb(CH3COO)2  PbS  + 2NH4CH3COO.

IV.8.3.3. Tính chất hóa học

4K2SO3 → 3K2SO4 + K2S

IV.8.3.3.2. Tính khử

SO2 + 3H2 → H2S + 2H2O

Trime (SO3 )3 Polime (SO3)n

phân hủy hoàn toàn:

IV.8.5.2. Tính chất vật lí

HSO3Cl + H2O2 → H2SO5 + HCl

Trạng thái lỏng lỏng lỏng khí lỏng khí lỏng

Màu không đỏ không vàng không không

2SnCl2 + 2H2O → SO2 + 3S + 4HCl

Bảng 4.10. Một số tính chất của thionyl halogenua