16 BRZINE I MEHANIZMI KEMIJSKIH REAKCIJA

Kemičari istražuju brzine kemijskih reakcija kako bi odredili uvjete pod kojima će
određena reakcija teći povoljnom brzinom. Zakon reakcijske brzine opisuje ovisnost
reakcijske brzine o koncentraciji reaktanata i drugih dodanih tvari, primjerice
katalizatora. Zakon reakcijske brzine pruža najvažniju indiciju za pretpostavku o
mogućem reakcijskom mehanizmu, koji predstavlja niz koraka kojima se reaktanti
pretvaraju u produkte kemijske reakcije. Razumijevanje reakcijskih mehanizama
omogućuje prilagodbu reakcijskih uvjeta kako bi reakcija tekla željenom brzinom i
poboljšala naše razumijevanje tijeka kemijske reakcije na molekularnoj razini.
Postignuće kemijske ravnoteže prije je izuzetak nego li pravilo. Većina
kemijskih sustava od značaja nisu ravnotežni, te je tako istraživanje reakcijskih
brzina (kemijske kinetike) bitni preduvjet za razumijevanje kemije takvih sustava.
Uravnotežena jednadžba kemijske reakcije neophodna je za kvantitativnu
procjenu prinosa produkata iz dane množine reaktanata. Ona nam, međutim, ništa
ne kaže o tri izuzetno važna dinamička aspekta reakcije koji su bitni za
razumijevanje kemijske promjene:

Kojom se brzinom reakcija odvija u danom trenutku?

Kolike će biti koncentracije reaktanata i produkata u trenutku završetka
reakcije?
Teće li reakcija sama od sebe uz oslobađanje energije ili ju treba poticati
dotokom energije?

Odgovore na prvo pitanje daje kemijska kinetika, studij reakcijskih brzina,

studij promjene koncentracije reaktanata ili produkata s vremenom. Kinetika se,
međutim, bavi i izučavanjem reakcijskih mehanizmama, stupnjevitih promjena kojima
podliježu reaktanti u svojoj pretvorbi u produkte. Odgovor na drugi upit daje
kemijska ravnoteža koja daje odgovore u svezi s dinamičkom ravnotežom između
polazne i povratne reakcije te kako vanjski utjecaji mijenjaju, utječu na koncentracije
reaktanata i produkata u ravnoteži. Odgovor na spontanost reakcija daje kemijska
termodinamika te njena primjena u elektrokemiji.

16-
16-1 Čimbenici koji utječu na reakcijsku brzinu

Koji su ključni čimbenici koji utječu na tijek kemijske reakcije? U danim uvjetima
svaka reakcija ima svoju vlastitu brzinu koju određuju prirode reaktanata. Primjerice
smjesa plinovitih vodika i fluora reagirat će spontano uz eksploziju pri sobnoj
temperaturi. Suprotno tomu, smjesa vodika i dušika može pri sobnoj temperaturi
postojati praktički beskonačno dugo, a da se ne može uočiti bilo kakva promjena.
Eksperimentator može utjecati na četiri čimbenika koji utječu na brzinu
kemijske reakcije: (i) koncentraciju reaktanata, (ii) fizikalno stanje reaktanata, (iii)
temperaturu pri kojoj dolazi do reakcije i (iv) uporabu katalizatora.

1
 (i) Učinak koncentracije reaktanata. Glavni čimbenik koji ima utjecaj na brzinu
reakcije je koncentracija reaktanata. Učinak dušikovog monoksida na ozon je razoran
što se vidi u sljedećoj jednadžbi:

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)

Do ove reakcije dolazi u višim dijelovima atmosfere pri preletu nadzvučnih

zrakoplova. Reakciju je moguće izvesti u laboratoriju u zatvorenoj reakcijskoj
posudi, autoklavu1 u uvjetima u kojima će neuporedivo veća množina plinova biti u
izdvojenom sustavu stalne zapremine. Do reakcije između ozona i dušikovog
monoksida dolazi samo prilikom molekularnih sudara. Logično je za pretpostaviti
da će se, zbog bitne razlike u broju sudara u jednici vremena, reakcija u ograničenom
prostoru reakcijske posude događati znatno brže nego, primjerice u atmosferi na
visini od 10 km. Zaključuje se da je reakcijska brzina razmjerna koncentraciji, koja je pak
razmjerna učestalosti sudaranja (sudarnoj frekvenciji).
(ii) Učinak fizikalnog stanja − molekule moraju biti izmiješane da bi došlo do sudara.
Sudarna frekvencija između molekula ovisi također i o fizikalnom stanju reaktanata.
Ako su reaktanti u istoj fazi, primjerice u otopini, njihovo kretanje izazvano
toplinom dovodi ih u dodir. Ako su u različitim fazama, do dodira dolazi samo na
međupovršini, zbog čega će s možda morati pribjeći snažnom miješanju ili
mljevenju. U ovim slučajevima, što je kruti ili tekući reaktant finije raspršen to je
veća njegova površina po jedinici volumena, više se dodira ostvari među
reaktantima, zbog čega će reakcija biti brža.
(iii) Učinak temperature − molekule moraju posjedovati dovoljno energije da
bi sudari bili učinkoviti u smislu stvaranja produkata. Temperatura obično ima
glavni učinak na brzinu reakcije. Treba se prisjetiti da će brzina molekula ovisiti o
temperaturi. Zbog toga će se pri višoj temperaturi događati znatno veći broj sudara u
vremenskom razmaku. Ono što je važnije je činjenica da je pri višoj temperaturi
prosječna kinetička energija molekula veća te će tako i energija sudaranja biti veća.
Pri višoj temperaturi događa se znantno veći broj učinkovitih sudara među
reaktantima. Zbog toga povišenje temperature dovodi do povećanja reakcijske brzine zbog
povećanog broja sudara, ali još više zbog energijski učinkovitih sudara.
(iv) O posebnoj ulozi katalizatora u kemijskim procesima, s obzirom na
specifičnost njegove interakcije s reaktantima, ali i produktima, raspravit će se u
nastavku štiva.

16-
16-2 Brzina reakcije ukazuje na kvantitativnu promjenu s vremenom

Pojam brzine poznat je i shvatljiv, a kada je ona u svezi s kemijskom promjenom,

govori o tome kako se brzo količina tvari mijenja u vremenu.

1 Autoklav je hermetički tlačni uređaj prvenstveno osmišljen za sterilizaciju pregrijanom vodenom

parom. Izumio ga je godine 1879. Charles Chamberland (1851-1908), francuski mikrobiolog koji je
radio s Pasteurom. Isti se izraz koristi za opis industrijskih uređaja u kojima se pri vrlo visokom tlaku
i temperaturi izvode zahtjevne reakcije procesne tehnologije.

2
 Prije nego se kvantitativno pozabavimo s učincima koncentracije i
temperature na reakcijsku brzinu neophodno je potrebno brzinu izraziti
matematički. Brzina je promjena neke varijable s vremenom. Najuobičajeniji primjeri
odnose se na kretanje nekog objekta koje predstavlja omjer promjene položaja s
promjenom vremena. Da bismo, primjerice, izračunali brzinu nekog atletičara na
kratke pruge moramo raspolagati s četiri podatka − njegovim početnim i konačnim
položajem, x1 i x2 te vremenima, t1 i t2 u kojima se on nalazio u tim položajima.
Brzinu atletičara izračunat ćemo na sljedeći način:

promjena položaja x2 − x1 ∆x
brzina kretanja = = =
vremenska promjena t2 − t1 ∆t

Razmotrimo brzinu neke kemijske reakcije. Kemijske promjene u svezi su s

reakcijskom brzinom, promjenom koncentracije reaktanata i produkata s vremenom,
za koje uvijek vrijedi da se koncentracija reaktanata smanjuje, a koncentracija produkata
povećava. Pretpostavimo da se radi o jednostavnoj reakciji u kojoj iz jednog reaktanta,
A nastaje jedan produkt, B.

A B

Brzinu kojom opisujemo stvaranje produkta prikazujemo izrazom:

∆ [ B ] [ B ]2 - [ B ]1
v= = [mol·L−1·s−1] (16-1)
∆t t 2 - t1

u kojem je [B]1 koncentracija produkta u vremenu t1, a [B]2 njegova koncentracija u

vremenu t2. Vrijednost razlike t2 − t1 kao i [B]2 − [B]1 je pozitivna zbog toga jer je t2 >
t1, odnosno zbog toga jer se s protokom vremena, tj. tijekom odvijanja kemijske
∆ [ B]
reakcije koncentracija produkta povećava. Zbog toga je omjer pozitivan te je
∆t
stoga i brzina reakcije, v pozitivna veličina. Treba istaknuti fizikalnu jedinicu mjere
brzine jednostavne zamišljene reakcije − mol·L−1·s−1.
Brzina se, međutim, može izraziti i s obzirom na koncentraciju reaktanta.
Brzina kojom se reaktant A troši u reakciji opisuje se izrazom:

∆ [A ] [A ]2 - [A ]1
v=- =- [mol·L−1·s−1] (16-2)
∆t t2 - t1

gdje je [A]1 koncentracija A u vremenu t1, a [A]2 koncentracija A u vremenu t2. Iznos
t2 − t1 bit će pozitivan, ali [A]2 manji je od [A]1 s obzirom da se reaktant A tijekom
∆ [A ]
reakcije troši. Stoga je [A]2 − [A]1 < 0. Stoga se ispred razlomka umeće znak
∆t
 ∆ [A ] 
oduzimanja kako bi u konačnici brzina, v  = − bila pozitivna veličina.
 ∆t 
Reakcijska brzina je stoga brzina kojom se troši reaktant (reaktanti) (izreagirani
3
reaktant po mol·L−1 po sekundi) ili brzina kojom nastaje produkt (produkti) u mol·L−1
nastalih produkata po sekundi. Veza između jednadžbi (16-1) i (16-2) je:

∆ [A ] ∆ [ B ]
v=− =
∆t ∆t

Brzina kemijske reakcije može se istraživati na mnogo načina. Pretpostavimo,

primjerice reakciju:

2 NO2(g) → 2 NO(g) + O2(g)

smeđ bezbojan

Molekula NO2 je smeđa, dok su molekule NO i O2 bezbojne. Tako, reakcijska se

brzina može odrediti mjerenjem smanjenja intenziteta smeđe boje u reakcijskoj
smjesi kao funkcije vremena. Intenzitet smeđe boje bit će izravno razmjeran
koncentraciji NO2. Također, može se određivati povećanje tlaka reakcijske smjese
kao funkcije vremena. Treba uzeti u obzir da reakcijom nastaju 3 mola plinovitih
produkata za svaka 2 mola potrošenog plinovitog reaktanta. Iz podataka povećanja
tlaka reakcijske smjese s vremenom može se izračunati reakcijska brzina.
Brzina kojom se troši NO2 jednaka je brzini kojom se stvara NO, ali je
dvostruko veća od brzine kojom nastaje kisik. Dvije molekule NO2 moraju se
raspasti za svaku molekulu proizvedenog kisika. Tako se dolazi do sljedećih izraza:

∆ [ NO ] ∆ [ NO 2 ] ∆ [O2 ] 1 ∆ [ NO 2 ]
=− i = −  
∆t ∆t ∆t  2  ∆t

Za eksperimentalno određivanje, mjerenje brzine kemijske reakcije može se

odabrati bilo koji reaktant ili produkt, te mjeriti promjena njegove koncentracije s
protokom vremena. Primijeniti se može bilo koja povoljna metoda određivanja
koncentracije. Vrlo mala količina uzorka može se izvući iz reakcijske smjese, a
reakcija u uzorku zaustaviti, primjerice bilo naglim sniženjem temperature bilo
trenutačnim velikim razrjeđenjem dodatkom velike količine otapala. U uzorku se
tada može odrediti koncentracija bilo koje specije.
Mjerenje koje se može izvesti izravno na reakcijskoj smjesi često je povoljnije.
Primjerice, u reakciji bezbojnog NO s ozonom promjena koncentracije nastalog NO2
može se pratiti mjerenjem promjene jakosti smeđe boje dušikovog dioksida. Mijenja
li se tijekom reakcije koncentracija vodikovog iona promjena se može pratiti
mjerenjem promjene [H+] pH-metrom. Reakcije koje uključuju plinove često su
praćene promjenom zapremine i/ili tlaka. Primjerice, u često korištenom primjeru
sinteze amonijaka iz vodika i dušika, broj molekula se s vremenom smanjuje zbog
čega se smanjuje tlak, pod uvjetom da se reakcija izvodi u posudi stalne zapremine.
U potonjem će se slučaju reakcijska brzina moći izračunati na temelju podataka
mjerenja promjene tlaka tijekom reakcije.
Raspad plinovitog dušikovog pentoksida na dušikov dioksid i kisik može se
prikazati jednadžbom:

4
 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) (16-3)

Brzina reakcije može se odrediti mjerenjem povećanja tlaka reakcijske smjese kao
funkcije vremena (Slika 16-1). U Tablici 16-1 navedene su koncentracije N2O5(g),
NO2(g) i O2(g) u reakcijskoj smjesi, kao i početna koncentracija [N2O5]0 koja iznosi
1,24 x 10−2 M. Tablični podaci poslužili su za grafički prikaz promjena koncentracije
plinova s vremenom (Slika 16-2). Treba istaknuti kako koncentracija NO2 raste
dvostruko brže od smanjenja koncentracije N2O5, s obzirom da od svake raspadnute
molekule N2O5 nastaju dvije molekule NO2, dok koncentracija kisika raste brzinom
koja je samo za polovicu veća od brzine raspada N2O5, pošto nastaje samo ½ mola
kisika za svaki mol raspadnutog N2O5.

● ●

Vrijeme, t0; tlak, p0 Vrijeme, t1(> t0); tlak p1 (> p0)

Slika 16-1 Pokus određivanja brzine raspada dušikovog(V) oksida.

Pokus mjerenja brzine reakcije 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) određivanjem tlaka reakcijske
smjese kao funkcije vremena. S obzirom da reakcijom nastaje više molova plinovitih
produkata nego što nestaje molova reaktanata tlak u reakcijskoj posudi raste tijekom
reakcije. Na samom početku reakcije u vremenu t0 tlak p0 odgovarat će tlaku dušikovog
pentoksida. U nekom vreemnu t1 nakon početka reakcije mjerni uređaj pokazivat će neku
drugu vrijednost p1 (> p0) koja odgovara zbroju tlakova nastalih produkata i neraspadnutog
reaktanta.

Primjer 16-1: Neka se brzina reakcije

2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)

∆ [O 2 ]
izrazi kao . Izrazi reakcijsku brzinu s pomoću drugih specija koje su uključene u
∆t
reakciju.

Rješenje: Brzina smanjenja koncentracije N2O5 dvostruko je veća od brzine stvaranja O2 zbog
toga jer se dvije molekule N2O5 troše za nastajanje svake molekule O2. Zbog toga je:

∆ [O2 ]  1  ∆ [N 2 O 5 ]
v= = − 
∆t 2 ∆t

Brzina kojom nastaje O2 odgovara ¼ brzine kojom nastaje NO2 zbog toga jer se samo jedna
molekula O2 stvara za svakih četiri molekule NO2 koje nastaju. Tako je:

5
 ∆ [O 2 ] 1 ∆ [ N 2 O 5 ] 1 ∆ [ NO 2 ]
v= =− =
∆t 2 ∆t 4 ∆t

Ovdje treba istaknuti da su svi razlomci povezani s koeficijentima uravnotežene kemijske

jednadžbe.

Tablica 16-1 Koncentracije N2O5(g), NO2(g) i O2(g) kao

funkcija vremena za termički raspad dušikovog pentoksida
pri 45 °C u reakciji: 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g).

c x 10−2 /mol·L−1
t / min [N2O5] [NO2] [O2]
0 1,24 0 0
10 0,92 0,64 0,16
20 0,68 1,12 0,28
30 0,50 1,48 0,37
40 0,37 1,74 0,44
50 0,28 1,92 0,48
60 0,20 2,08 0,52
70 0,15 2,18 0,55
80 0,11 2,26 0,57
90 0,08 2,32 0,58
100 0,06 2,36 0,59

2,50

2,00 [NO2]
[plin] x 10−2/mol·L−1

1,50

1,00
[N2O5]
0,50
[O2]

0 20 40 60 80 100
t/min

Slika 16-2 Grafikon ovisnosti koncentracijâ o vremenu za raspad dušikovog(V) oksida.

Promjene koncentracijâ N2O5(g), NO2(g) i O2(g) kao funkcija vremena za reakciju

2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g) pri 45 °C. Početne koncentracije reaktanata i produkata iznose:
[N2O5]0 = 1,24 x 10−2 M, [NO2]0 = 0 M i [O2]0 = 0 M. Opaža se da se koncentracije [NO2] i [O2]
s vremenom povećavaju što se očekuje jer predstavljaju reakcijske produkte.

6
16-
16-3 Početna, trenutačna i prosječna reakcijska brzina

Istraživanjem brzine kemijske reakcije dolazi se do jedne izuzetno važne spoznaje:

brzina se mijenja tijekom reakcije. Zamisli se stvarna kemijska reakcija, primjerice ona
koja se zbiva kada se butilni klorid, C4H9Cl pomiješa s vodom. Produkti hidrolitičke
reakcije su butilni alkohol i klorovodična kiselina koji nastaju prema jednadžbi:

C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Priređenoj 0,1 M vodenoj otopini C4H9Cl mjerena je pri temperaturi T = 298 K

koncentracija aktivne tvari u različitim vremenima nakon priprave otopine. Podaci
prikupljeni pokusom navedeni su u Tablici 16.2. Iako reaktant u ovoj reakciji,
množina vode za proces nevažna je, jer je voda u otopini prisutna u koncentraciji
koja se bitno ne razlikuje od koncentracije čiste vode. Istodobno, vodu treba
promatrati kao sredinu u kojoj se reakcija zbiva. S obzirom da raspadom jedne
molekule butilnog klorida nastaje jedan ionski par H+Cl−, a glede činjenice da je
solna jaka kiselina, koncentracija butilnog klorida može se mjeriti neizravno
mjerenjem povećanja kiselosti otopine, tj. promjenom koncentracije vodikovih iona u
vremenu putem pH-metra. Brzina reakcije može se iskazati bilo putem smanjenja
koncentracije butilnog klorida, bilo putem porasta koncentracije [H+] s obzirom da je
razmjerna koncentraciji raspadnutog C4H9Cl. Stoga se može napisati:

∆ [ C 4 H9 Cl ] ∆ H 
+

v=− =
∆t ∆t

Tablica 16.2 Pokusni i računski podaci hidrolize C4H9Cl.

[C4H9Cl]/mol·L−1 Vrijeme, t/s ∆t/s v/mol·L−1·s−1

0,1000 0
50 1,900 x 10−4
0,0905 50
50 1,700 x 10−4
0,0820 100
50 1,600 x 10−4
0,0741 150
50 1,400 x 10−4
0,0671 200
100 1,220 x 10−4
0,0549 300
100 1,010 x 10−4
0,0448 400
100 0,800 x 10−4
0,0368 500
300 0,560 x 10−4
0,0200 800
−
0,0000 10.000

7
U Tablici 16.2 popisane su koncentracije butilnog klorida u različitim vremenima
tijekom prvih 800 s nakon priprave 0,1 M otopine. Izračunata brzina u 4. stupcu
Tablice predstavlja prosječnu brzinu hidrolize butilnog alkohola s obzirom na
vremensku razliku ∆t tijekom koje je došlo do promjene koncentracije reaktanta.
Brzina tijekom prvih 800 s bit će jednaka ukupnoj promjeni koncentracije podijeljenoj
s proteklim vremenom, dotično:

∆ [ C 4 H9 Cl ] ( 0,020 − 0,100 ) mol ⋅ L−1

v0 → 800 = − =− = 1,0 x 10 −4 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1
∆t ( 800 − 0 ) s

Proračun daje prosječnu brzinu tijekom tog razdoblja, tj. iz rješenja računa slijedi da
se koncentracija C4H9Cl, za vrijeme prvih 800 s reakcije, smanjivala u prosjeku
brzinom od 1,0 x 10−4 mol·L−1 svake sekunde. Međutim, iz prosječne brzine nije
razvidno da li se tijekom tih 800 s brzina mijenjala ili nije, a također ona nam ne
kazuje ništa o brzini smanjenja koncentracije reaktanta u bilo kojem određenom
trenutku.
Kako se mijenja brzina tijekom reakcije može se iznaći računanjem prosječne
brzine preko kraćeg razdoblja. Primjerice, prosječna brzina od 100. do 200. sekunde
trajanja reakcije bit će:
∆ [ C 4 H9 Cl ] ( 0,0671 − 0,0820 ) mol ⋅ L−1
v100 → 200 = − =− = 1, 49 x 10 −4 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1
∆t ( 200 − 100 ) s

Tijekom dva posljednja mjerenja od 800. do 10.000. sekunde prosječna reakcijska

brzina iznosit će:

∆ [ C 4 H9 Cl ] ( 0,0000 − 0,0200 ) mol ⋅ L−1

v800 → 10.000 = − =− = 2,173 x 10 −6 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1
∆t ( 10.000 − 800 ) s

Prosječna brzina s početka reakcije bitno je veća od one s kraja reakcije (rezultati se
razlikuju za dva reda veličine). Prema tome, brzina se smanjuje tijekom toka kemijske
reakcije. Ovo je savršeno smisleno s molekularne točke promatranja − molekule
C4H9Cl nestaju, troše se, te preostaje sve manje molekulâ podložnih hidrolizi.
Dijagram [C4H9Cl] vs. vrijeme, nacrtan na temelju tabličnih podataka, daje
sveobuhvatni uvid u promjenu reakcijske brzine (Slika 16.3). Grafikon je od posebne
koristi jer omogućuje proračun trenutačne brzine, brzine u određenom trenutku
reakcije. Hiperbolična krivulja ukazuje da se brzina tijekom toka reakcije mijenja.
Stupanj nagiba prave crte koja spaja bilo koje dvije točke krivulje određuje prosječnu
brzinu u dotičnom razdoblju, a izražava se omjerom ∆y/∆x.
Trenutačnu brzinu određuje nagib tangente u točno određenoj točki krivulje.
Na Slici 16.3 nacrtane su dvije takve tangente, jedna u vremenu t = 0 s i druga u
vremenu t = 600 s. Primjerice, bilo gdje na tengenti povućenoj pri t = 600 s označe se
dvije točke. Iz početne točke povuće se okomica, a iz konačne vodoravna crta s desna
u lijevo. Omjer duljina katetâ pravokutnog trokuta ∆y/∆x, tj. omjer ∆[C4H9Cl]/∆t
određivat će trenutačnu brzinu u vremnu t = 600 s. Slijedi:

8
 ∆[C 4H9 Cl ] ( 0 ,017 − 0 ,042 ) mol ⋅ L−1
v600 s = − =− = 6 ,2 x10 − 5 mol ⋅ L− 1 ⋅ s − 1
∆t ( 800 − 400 ) s

U koliko drukčije nije naznačeno izraz "brzina" znači "trenutačna brzina". Izuzetak u
tome je trenutačna brzina u vremenu t = 0 s koja se naziva početnom brzinom reakcije.

0,100 ∘
v0
0,090 ∙
∙
0,080 v100→200
∙
∆[C4H9Cl]/mol·L−1·s−1

0,070
∙
v0→800
0,060
∙
0,050
∙
0,040
∙
∆[C4H9Cl]

v600
0,030 ∘

0,020 ∙
∆t
0,010

0
200 400 600 800
Vrijeme, t/s

Slika 16.3 Koncentracija butil klorida kao funkcija vremena.

Tangente krivulje pri t = 0 odnosno t = 600 s omogućuju proračun trenutačne brzine u tim
vremenima. Nagib tangente računa se kao omjer ∆y/∆x. Stupanj nagiba tangente određuje
brzinu reakcije − što je tangenta strmija brzina je veća i obrnuto. Prosječnu brzinu u nekom
razdoblju odvijanja reakcije određuje nagib dužine koja spaja dvije točke krivulje, a izražava
se na isti način kao i za tangentu. S obzirom da se butilni klorid raspada, nestaje tijekom
reakcije, nagib tangente je negativan.

Početna brzina određuje se, kao i svaka druga trenutačna brzina, iz nagiba
tangente u ishodišnoj točki krivulje. Za slučaj opisanog pokusa računom se dolazi do
iznosa početne brzine:

∆[C 4 H9Cl ] ( 0 ,060 − 0 ,100 ) mol ⋅ L−1

v0 = − =− = 2 ,0 x 10 − 4 mol ⋅ L− 1 ⋅ s − 1
∆t ( 200 − 0 ) s

9
16-
16-4 Zakon brzine iskazuje reakcijske brzine s pomoću kon
koncentracije
centracije
reaktanata

Ispitivanjem podataka iz Tablice 16-1 može se ustanoviti da se reakcija usporava

kako se [N2O5] smanjuje. Primjerice, brzina raspada dušikovog pentoksida u prvih
10 minuta reakcije je:

∆ [ N 2 O 5 ] − ( 0, 92x10 − 1, 24x10 ) mol ⋅ L

−2 −2 −1

v=− = = 3, 2x10 −4 mol ⋅ L−1 ⋅ min −1

∆t ( 10 − 0 ) min

dok je brzina u razdolju sljedećih deset minuta, 10. do 20. minute:

− ( 0, 68x10 −2 − 0, 92x10 −2 ) mol ⋅ L−1

v= = 2, 4x10 −2 mol ⋅ L−1 ⋅ min −1
( 20 − 10 ) min

Primjer 16-2: Iskoristi podatke iz Tablice 16-1 za proračun brzine nastajanja NO2 u prvih 10
minuta reakcije za reakciju
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)

Rješenje: S obzirom da je dušikov(IV) oksid produkt reakcije, za brzina stvaranja NO2

vrijedi izraz ∆[NO2]/∆t. U prvih 10 minuta nastat će dušikovog dioksida:

∆ [ NO 2 ]
=
( 0,64x10 −2
− 0 ) mol ⋅ L−1
= 6, 4x10 −4 mol ⋅ L−1 min −1
∆t ( 10 − 0 ) min

Opaža se da je brzina nastajanja NO2 u prvih 10 minuta reakcije dvostruko veća od brzine
trošenja N2O5 u istom razdoblju (isporedi tablične podatke).

Brzine kemijskih reakcija u pravilu ovise o koncentracijama reaktanata. Iz

praktičkih i teorijskih razloga treba pretpostaviti da brzina reakcije ovisi o
koncentraciji reaktan(a)ta podignutu na mali pozitivni (ne nužno) cjelobrojni (ne
nužno) eksponent. U slučaju termičkog raspada N2O5, pretpostavlja se sljedeće:

v ∝ [N2O5]n

Uvedemo li u gornju proporcionalnost konstantu, dolazimo do izraza:

v = k[N2O5]n

Iznos n u gornjem izrazu treba se odrediti pokusom; on nije jednak stehiometrijskom

koeficijentu iz uravnotežene kemijske jednadžbe (16-3). U Tablici 16-3 navedene su
neke od pokusom određenih brzina za reakciju raspada dušikovog pentoksida kao

10
funkcije [N2O5]. Iz tabličnih podataka razvidno je da je reakcijska brzina izravno
razmjerna koncentraciji N2O5. Prema tomu, n = 1, te se može napisati:

v = k[N2O5]

Tablica 16-3 Neke brzine, kao funkcija

[N2O5], izračunate na temelju pokusnih
mjerenja za reakciju:
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g).

v / mol·L−1·h−1 [N2O5] / mol·L−1

0,018 0,010
0,036 0,020
0,072 0,040
0,108 0,060
0,181 0,100

Prethodna jednadžba izražava brzinu reakcije termičkog raspada dušikovog

pentoksida (16-3) kao funkciju [N2O5]. Za reakciju termičkog raspada N2O5 ovaj je
izraz zakon brzine, dok je k konstanta brzine dotične reakcije. Zbog toga jer je term
[N2O5] u zakonu brzine dignut na prvu potenciju, za zakon se kaže da je zakon brzine
prvog reda, a za reakciju da je reakcija prvog reda. Brojčana vrijednost konstante brzine
k može se odrediti korištenjem podataka iz Tablice 16-3. Primjerice, supstituira li se
podatak o brzini reakcije v = 0,072 mol·L−1·h−1 kada je [N2O5] = 0,040 mol·L−1, dobiva
se sljedeće:

v 0, 072 mol ⋅ L−1 ⋅ h −1

k= = = 1, 8 h −1
[ 2 5]
N O 0, 040 mol ⋅ L−1

Treba obratiti pažnju na jedinicu fizikalne veličine konstante brzine prvog reda koja
je uvijek (vrijeme)−1.

Primjer 16-3: Vodikov peroksid raspada se u prisutnosti jodidnog iona prema reakciji:
I−(aq)
2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Koristenjem tabličnih podataka treba odrediti zakon brzine i vrijednost konstante brzine za
raspad vodikovog peroksida.

v/mol·L−1·min−1 [H2O2]/mol·L−1

1,01 x 10−3 0,100

2,02 x 10−3 0,200
4,04 x 10−3 0,400
6,06 x 10−3 0,600

11
Rješenje: Tablični podaci upućuju na to da je brzina izravno razmjerna s [H2O2], tj. da je u
pitanju zakon brzine 1. reda:

v = k[H2O2]

Do vrijednosti konstante brzine može se doći korištenjem bilo kojeg para tabličnih podataka.
Primjerice,

v 4,04x10 −3 mol ⋅ L−1 min −1

k= = = 1,01x10 −3 min −1
[H 2 O 2 ] 0, 400 mol ⋅ L−1

Zakon brzine je:

v = 1,01 x 10−3 [H2O2]/min−1

Sljedeći primjer pokazat će da svi zakoni reakcijske brzine nisu prvoga reda.

Primjer 16-4: Pri 325 °C plinoviti dušikov dioksid reagira s ugljikovim monoksidom uz
stvaranje dušikovog monoksida i ugljikovog dioksida prema jednadžbi:

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Opaženo je da reakcijska brzina ne ovisi o koncentraciji CO, te stoga u zakon brzine nije
uključen term koncentracije dotičnog plina, [CO]. Međutim, brzina je ovisna o [NO2] i za
reakciju su postignuti sljedeći podaci:

v/mol·L−1·s−1 [NO2]/mol·L−1

0,011 0,15
0,045 0,30
0,180 0,60
0,400 0,90

Na temelju tabličnih podataka treba doći do vrijednosti konstante brzine.

Rješenje: Brzina nije izravno razmjerna s [NO2]. Udvostruči li se [NO2] od 0,15 M do 0,30 M
brzina će se učetverostručiti. Poveća li se koncentracija specije o kojoj isključivo ovisi brzina,
[NO2] od 0,15 na 0,60 M, brzina će se povećati za faktor 16. Zaključuje se da je brzina
razmjerna kvadratu [NO2] te će, sukladno tomu, zakon brzine biti:

v = k[NO2]2

Eksponent u zakonu brzine određuje red reakcije koji je, stoga, zakon brzine drugog reda.
Tablični podaci omogućuju nam izračunati konstanu brzine ove reakcije drugog reda
korištenjem izraza:

12
 v
k= /L ⋅ mol -1 ⋅ s -1
[ NO 2 ]
2

Redom, za četiri seta tabličnih podataka, dobivaju se ove vrijednosti konstante brzine: 0,49;
0,50; 0,50; 0,49 sve u jedinici mol−1·L·s−1, usrednjeno i zaokruženo na dva decimalna mjesta
desno od zareza k = 0,50 mol−1·L·s−1. Izračunajmo vrijednost konstante brzine k, primjerice za
2. mjerenje.

v 0,045 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

k= = = 0,50 mol −1 ⋅ L ⋅ s −1
[NO 2 ] ( 0, 30 mol ⋅ L−1)
2 2

Treba obratiti pozornost na jedinicu mjere konstante reakcije drugog reda M−1·s−1, dotično
mol−1·L·(vrijeme)−1.

U primjeru 16-4 vidi se da zakon reakcijske brzine ima oblik

v = k[reaktant]2

i naziva se zakonom brzine drugog reda. Nužno, za neku drugu reakciju drugog reda,
zakon brzine ne mora se izraziti na ovdje spomenuti način. Primjerice, za reakciju:

2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2F(g)

zakon brzine bit će oblika:

v = k[NO2][F2] k = 1,0 x 10−4 mol−1·L·s−1

Ovaj zakon je zakon brzine prvog reda s obzirom na [NO2] i prvog reda s obzirom na
[F2], a kaže se da je reakcija ukupno drugog reda s obzirom na reaktante, tj. da za nju
vrijedi zakon brzine drugog reda.

16-
16-5 Komponente zakona brzine

Težište bilo kojeg kinetičkog istraživanja je zakon brzine ili jednadžba brzine
reakcije u pitanju. Zakon brzine iskazuje brzinu kao funkciju koncentracije
reaktanata, koncentracije produkata te temperature. Bilo koja pretpostavka o tome
na koji se način reakcija odvija na molekularnoj razini mora biti u skladu sa
zakonom brzine zbog toga jer se temelji na eksperimentalnim činjenicama.
U ovoj raspravi općenito razmotrit će se reakcije za koje se produkti ne
pojavljuju u zakonu brzine. U ovim slučajevima reakcijska brzina ovisi samo o
koncentracijama reagirajućih tvari i temperaturi. Za početak, pretpostavi se da se učinak
koncentracije na brzinu zbiva pri stalnoj temperaturi. Za općenitu reakciju

13
 aA + bB + · · · · · → produkti

zakon brzine ima oblik

v = k[A]m[B]n · · · · ·

Konstanta proporcionalnosti k naziva se konstantom brzine i pripada određenoj

reakciji pri određenoj temperaturi − ona se ne mijenja tijekom toka reakcije. Kasnije
će se vidjeti da se k doista mijenja s promjenom temperaturom i zbog toga određuje
kako temperatura utječe na brzinu. Eksponenti m i n, poznati kao reakcijski redovi,
određuju utjecaj koncentracije reaktanata na brzinu. Primjerice, udvostruči li se
brzina kad se udvostruči [A] brzina ovisi o koncentraciji reaktanta A na prvu
potenciju te je m = 1. Slično, učetverostruči li se brzina s udvostručenjem [B], brzina
ovisi o koncentraciji B dignutoj na drugu potenciju, [B]2 tako da je n = 2. U nekoj
drugoj reakciji brzina se uopće ne mora mijenjati kad se [A], primjerice udvostruči; u
tom slučaju brzina je neovisna o [A] ili drukčije, brzina ovisi o [A] dignutoj na nultu
potenciju, [A]0, tj. m = 0. Treba imati na umu da stehiometrijski koeficijenti a i b u
općoj uravnoteženoj reakcijskoj jednadžbi nisu neophodno povezani ni na koji način
s redovima reakcije m, odnosno n.
Ključna činjenica koju treba upamtiti je da komponente zakona brzine − brzina,
reakcijski redovi i reakcijska konstanta − moraju biti određeni pokusom; nemoguće ih je
izvesti iz reakcijske stehiometrije. Stoga se, eksperimentalni pristup nalaženju
komponenata brzine, temelji na:

1. mjerenju koncentracije zbog određivanja početne brzine,

2. korištenju početnih brzina iz nekoliko pokusa za iznalaženje reakcijskih redova,
3. upotrebom pridobivenih vrijednosti za izračun konstante brzine.

Jednom kad je zakon brzine poznat može se iskoristiti za predviđanje brzine za bilo
koju početnu koncentraciju reaktanta.

16-
16-6 Terminologija
Terminologija reakcijskih redova

Prije nego se raspravi o načinu određivanja reakcijskog reda iz podataka o početnoj

brzini, treba obrazložiti reakcijski red i ostalo važno nazivlje. Red neke reakcije
izražava se s obzirom na neki od reaktanata − individualnim redom reakcije, ili ukupnim
reakcijskim redom koji predstavlja zbroj svih individualnih reakcijskih redova.
U najjednostavnijem slučaju reakcije s jednim reaktantom A, ukupni red
reakcije je prvog reda ako je brzina izravno razmjerna [A]:

v = k[A]

Ukupni red reakcije je drugog reda ako je reakcijska brzina izravno razmjerna
kvadratu [A]:

14
 v = k[A]2

Ne ovisi li reakcijska brzina o koncentraciji A ukupan red reakcije je nultog reda,

jedno stanje koje je često u katalitičkim i biokemijskim procesima:

v = k[A]0 = k

Evo nekih primjera. Za reakciju između dušikovog monoksida i ozona,

NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)

pokusom određeni zakon brzine je:

v = k[NO][O3]

Ova je reakcija prvog reda s obzirom na [NO] zbog čega se term koncentracije
dušikovog monoksida pojavljuje u jednadžbi brzine s prvom potencijom, formalno
[NO]1. Reakcija je također prvog reda s obzirom na koncentraciju ozona. Stoga,
reakcija će ukupno biti drugog reda s obzirom na reaktante, što slijedi iz zbroja
individualnih reakcijskih redova.
Zamisli se drukčija plinsko-fazna reakcija:

2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g)

Pokusom određeni zakon brzine za ovu reakciju je:

v = k[NO]2[H2]

Reakcija je drugog reda s obzirom na [NO] i prvog reda s obzirom na [H2], tj.
ukupno trećeg reda.
Konačno, za reakciju hidrolize 2-bromo-2-metilpropana

(CH3)3C−Br(l) + H2O(l) → (CH3)3C−OH(l) + H+ + Br−(aq)

pokusom je ustanovljen zakon brzine:

v = k[(CH3)3CBr]

Reakcija je prvog reda s obzirom na 2-bromo-2-metilpropan. Primjećuje se da se

koncentracija vode uopće ne pojavljuje u zakonu brzine, što znači da je reakcija
nultog reda s obzirom na vodu prisutnu kao reaktant i potpuno neovisna o njenoj
množini (term [H2O]0 koji je, matematički, jednak 1 ne upisuje se u jednadžbu
zakona brzine iako je voda jedan od dva reaktanta). Reakcija je ukupno prvog reda.
Ovi primjeri ističu važnu činjenicu − reakcijski redovi ne mogu se izvesti iz
uravnotežene jednadžbe kemijske reakcije, tj. stehiometrijski koeficijenti ne predstavljaju
koeficijente reda reakcije iako se, pukom slučajnošću, mogu s njima podudarati. Jedini i

15
isključivi način da se ustanovi koncentracijska ovisnost brzine reakcije, tj. zakon
brzine je izvođenje pokusa.
Reakcijski redovi obično imaju cjelobrojne pozitivne vrijednosti ili im je
vrijednost nula. Ipak, ustanovljeno je da reakcijski redovi mogu biti i negativni i
necjelobrojni. Primjerice, za reakciju

CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g)

određen je pokusom zakon brzine:

v = k[CHCl3][Cl2]½

Ovaj reakcisjki red znači da je brzina ovisna o kvadratnom korijenu koncentracije

klora. Zbog toga, ako se početna koncentracija CHCl3 ne mijenja, a početna
koncentracija klora se učetverostruči, brzina reakcije će se udvostručiti. Negativni
red reakcije upućuje na smanjenje brzine pri povećanju koncentracije neke reakcijske
komponente zakona brzine. Negativni redovi reakcije česti su u slučajevima zakona
brzine u koje su uključeni produkti reakcije. Primjerice, za atmosfersku reakciju
2 O3(g) ⇄ 3 O2(g)

ekpserimentalnim mjerenjem ustanovljen je zakon brzine:

v = k[O3]2[O2]−1 = k
[ O3 ]
2

[O2 ]

Iz izraza slijedi da će se udvostručenjem koncentracije kisika reakcijska brzina

prepoloviti.

Primjer 16-5: U sljedeća četiri primjera za vježbu zaključit će se o redu reakcije s obzirom na
pojedini reaktant, ukupnom redu reakcije te jedinici konstante brzine na temelju
stehiometrijskih jednadžbi i zakona brzine.

(i)
2 NOBr (g) → 2 NO(g) + Br2(g)

v = k[NOBr]2

Rješenje: Zakon brzine je drugog reda s obzirom na [NOBr] te drugog reda ukupno. Izraz za
konstantu brzine i mjerna jedinica su:

v  mol ⋅ L-1 ⋅ s -1 
k= /L ⋅ mol -1 ⋅ s -1  
[ NOBr ]  ( mol ⋅ L-1 ) 
2 2
 

(ii)

16
 H CH3
CH2
C C
H2C CH2
H H
ciklopropan propen

v = k[ciklopropan]

Rješenje: Zakon brzine je prvog reda s obzirom na [ciklopropan] te prvog reda ukupno. Izraz
za konstantu brzine i mjerna jedinica su:

v  mol ⋅ L−1 ⋅ s −1 
k= / = s −1 
[ ciklopropan ]  mol ⋅ L −1


(iii)
2 H2(g) + 2 NO(g) → 2 H2O(g) + N2(g)

v = k[H2][NO]2

Rješenje: Zakon brzine je prvog reda s obzirom na [H2] i drugog reda s obzirom na [NO], te
trećeg reda ukupno. Izraz za konstantu brzine i mjerna jedinica su:

 −1 −1 
v −1 mol ⋅ L ⋅ s
k= /L2
⋅ mol −2
⋅ s  
[ H2 ][NO ]2  ( mol ⋅ L−1 ) 
3
 

(iv)
I−(aq) + OCl−(aq) → IO−(aq) + Cl−(aq)
v = k[I−][OCl−]

Rješenje: Zakon brzine je prvog reda s obzirom i na [I−] i na [OCl−] te drugog reda ukupno.
Izraz za konstantu brzine i mjerna jedinica su:

 −1 −1 
v −1 mol ⋅ L ⋅ s
k= /L ⋅ mol −1
⋅ s  
 I −   OCl −   ( mol ⋅ L−1 ) 
2
 

Zakon brzine mora se odrediti pokusom. Ne postoji nikakva veza između

stehiometrijskih koeficijenata uravnotežene kemijske reakcije i reda reakcije.

16-
16-7 Za određivanje zakona reakcijske brzine koristi se metoda početne brzine

U prethodnom štivu i obrađenim primjerima do zakona brzine došlo se dedukcijom

na temelju proračuna tabličnih podataka o reakcijskim brzinama i koncentracijama

17
reaktanata. Međutim, u praksi zakoni brzine često se određuju iz podataka o
reakcijskim brzinama u najranijem stupnju tijeka reakcije. Korištenjem metode početne
brzine dolazi se do podataka iz kojih se rekacijska brzina može izračunati u trenutku
kada je reakcija tek krenula, tj. u tako kratkom vremenskom razdoblju u kojem se
koncentracije reaktanata nisu bitno promijenile, smanjile u odnosu na početne
koncentracije. Općenito, za bilo koju općenitu kemijsku reakciju u kojoj reaktant A
reagira s reaktantom B može se napisati sljedeći izraz za zakon brzine:

v0 = k [A ]0 [ B]0
m n

Ništica u donjem znaku označava početne vrijednosti reaktantnih koncentracija, a m

odnosno n u gornjem znaku red reakcije kako je opisano u prethodnim odlomcima.
Podvostruči li se početna koncentracija reaktanta te pritom dođe do
podvostručenja reakcijske brzine, zakon brzine bit će prvog reda s obzirom na
dotični reaktant. U donjoj tablici navedeni su podaci početne brzine za reakciju:

2 NO2(g) + F2(g) → 2 NO2F(g)

Početna koncentracija / mol·L−1

Pokus [NO2]0 [F2]0 v0 / mol·L−1·s−1

1 1,00 1,00 1,00 x 10−4

2 2,00 1,00 2,00 x 10−4
3 1,00 2,00 2,00 x 10−4
4 2,00 2,00 4,00 x 10−4

Usporedbom podataka za pokuse 1. i 2. uočava se da udvostručenjem koncentracije

NO2, uz stalnu koncentraciju F2, početna brzina poraste za faktor 2, iz čega se
zaključuje da je reakcija prvog reda s obzirom na [NO2], tj.

v0 ∝ [NO2]0

Usporedba podataka pokusa 1. i 3. pokazuje da dvostruko povećanje koncentracije

F2, uz [NO2] nepromijenjen, dovodi do dvostrukog povećanja brzine, te je tako i
brzina upravo razmjerna koncentraciji fluora, tj.

v0 ∝ [F2]0

Iz prethodna dva izraza dolazi se do zakona brzine u obliku:

v0 = k[NO2]0[F2]0

U 4. pokusu udvostručene su koncentracije oba reaktanta. U odnosu na početnu

brzinu pokusa 1., početna brzina 4. pokusa je učetverostručena što pokazuje da je

18
izraz zakona brzine ispravan. Iz podataka 1. pokusa iznos početne konstante brzine,
k iznosi 1,00 x 10−4 mol−1·L·s−1.
Sljedeća četiri primjera objašnjavaju drukčije određivanje zakona reakcijske
brzine metodom početne brzine.

Primjer 16-6: Saharoza (kuhinjski slador) raspada se u vodenoj otopini pri čemu nastaje
smjesa dva monosaharida − glukoze i fruktoze:

C12H22O11(aq) + H2O(l) C6H12O6(aq) + C6H12O6(aq)

saharoza glukoza fruktoza

Izmjerene početne brzine raspada saharoze pri 25 °C, za dvije različite početne koncentracije,
iznose:

Pokus [saharoza]0 / mol·L−1 v0 / mol·L−1

1 0,10 8,55 x 10−3

2 0,20 1,71 x 10−2

Treba iznaći ovisnost reakcijske brzine o koncentraciji saharoze te izračunati konstantu

reakcijsku brzine.

Rješenje: Iz tabličnih podataka razvidno je da dvostruko povećanje koncentracije saharoze

dovodi do udvostručenja brzine, te se stoga radi o reakciji prvog reda:

v0 = k[C12H22O11]0

odakle slijedi izraz za konstantu brzine:

v0
k=
[C 12 H22 O11 ]0

Iz podataka o prvom pokusu slijedi:

8, 55x10 −2 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

k= −1 −1
= 8, 6x10 −2 s −1
0, 10mol ⋅ L ⋅ s

dok se računom može ustanoviti isti rezultat i za drugi pokus:

1,71x10 −2 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

k= = 8,6x10 −2 s −1
0, 20mol ⋅ L−1 ⋅ s −1

Slaganje dviju vrijednosti za konstantu brzine potvrđuje ispravnu pretpostavku o zakonu

brzine. Samo uz uvjet istih konstanti može se sigurno zaključiti da se radi o reakciji prvog
reda s obzirom na saharozu (konstanta je neovisna o početnoj koncentraciji otopine
saharoze).

19
Primjer 16-7: Za reakciju

2 NO(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g)

treba, korištenjem tabličnih podataka, odrediti zakon reakcijske brzine i konstantu brzine.

Pokus [NO]0 / mol·L−1 [Br2]0 / mol·L−1 v0 / mol·L−1·min−1

1 1,00 1,00 1,30 x 10−3

2 2,00 1,00 5,20 x 10−3
3 4,00 2,00 4,16 x 10−2

Rješenje: U drugom pokusu, nakon što je samo koncentracija NO udvostručena, početna se

brzina učetverostručila, te je stoga reakcija drugog reda s obzirom na dušični monoksid.

v0 = k[NO]2[Br2]x

U 3. pokusu koncentracije oba reaktanta su udvostručene u odnosu na 1. pokus, a početna se

brzina osmerostruko povećala. Već je poznato da je reakcija drugog reda s obzirom na [NO],
te se tako početna brzina povećava 4 puta, ako se udvostruči samo koncentracija tog
reaktanta. Ostatak povećanja početne brzine, za faktor 2, je zbog udvostručenja koncentracije
broma. Uz pretpostavku da se tijekom reakcije zakon brzine ne mijenja valjan će biti sljedeći
zakon brzine:

v0 = k[NO]2[Br2]

Vrijednost konstante brzine u drugom pokusu bit će:

v0 5, 20x10 −3 mol ⋅ L−1 ⋅ min −1

k= = = 1, 3x10 −3 mol −2 ⋅ L2 ⋅ min −1
[NO ]02 [ Br2 ]0 ( 2,0 mol ⋅ L ) ( 1,0 mol ⋅ L )
−1 2 −1

Primjer 16-8: Reakcija između kisika i dušičnog monoksida ključni je korak u nastajanju
kisele kiše, ali i u procesu industrijskog dobivanja dušične kiseline:

O2(g) + 2 NO(g) 2 NO2(g)

Opći oblik zakona brzine bit će:

v = k[O2]m[NO]n

Za iznalaženje reakcijskog reda neophodno je izvesti niz pokusa od kojih svaki započinje s
različitim koncentracijama reaktanata i iz kojih se može doći do početnih reakcijskih brzina.
U Tablici 16-4 navedeni su rezultati mjerenja pokusa u kojima se mijenjala
koncentracija jednog reaktanta dok je koncentracija drugog držana stalnom. Usporede li se

20
pokusi 1. i 2. opaža se učinak podvostručenja koncentracije kisika na brzinu. Napiše li se
omjer njihovih zakona brzine dolazi se do izraza:

v2 k [ O 2 ]2 [ NO ]2
m n

=
v1 k [ O 2 ]m [ NO ]n1
1

Tablica 16-4 Početne reakcijske brzine, v0 za niz pokusa u

reakciji: O2(g) + 2 NO(g) 2 NO2(g).

Početne koncentracije reaktanata

Pokus [O2]/mol·L−1 [NO]/mol·L−1 v0/mol·L−1·s−1
1. 1,10 x 10−2 1,30 x 10−2 3,21 x 10−3
2. 2,20 x 10−2 1,30 x 10−2 6,40 x 10−3
3. 1,10 x 10−2 2,60 x 10−2 12,80 x 10−3
4. 3,30 x 10−2 1,30 x 10−2 9,60 x 10−3
5. 1,10 x 10−2 3,90 x 10−2 28,80 x 10−3

Donji znakovi u izrazu znače koncentracije reaktanata u pojedinom pokusu − u ovom

slučaju u 1, odnosno 2. pokusu. U gornjem izrazu pokratit će se konstanta brzine i [NO] koje
imaju istu vrijednost, te se može napisati:

v2 [ O 2 ]2  [ O 2 ]2
m m

= = 
v1 [ O 2 ]m  [ O 2 ]1 
1

Supstitucijom vrijednosti iz Tablice 16-2 u gornji izraz dobiva se:

6, 40x10 −3 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1  2, 20x10 −2 mol ⋅ L−1 

= 
3, 21x10 −3 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1  1,10x10 −2 mol ⋅ L−1 

tj.

1,99 =2,00m

odakle slijedi da je m = 1 te zaključujemo da je reakcija prvog reda s obzirom na O2.

Udvostruči li se koncentracija kisika i brzina će se udvostručiti.
Za određivanje reda reakcije s obzirom na NO usporede se pokusi 3. i 1. u kojima se
[O2] ne mijenja , a [NO] se udvostručuje. Po analogiji slijedi:

v3 k [ O 2 ]3 [ NO ]3
m n

=
v1 k [ O 2 ]m [ NO ]n1
1

Kao i u prethodnom računu konstanta, k je ista, a u ovom paru pokusa [O2] se nije mijenjalo
te se spomenute veličine pokraćuju. Stoga je:

21
 v3  [ NO ]3 
n

= 
v1  [ NO ]1 

Uvrštenjem brojčanih vrijednosti za varijableu gornji izraz dolazi se do:

12,8x10 −3 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1  2,60x10 −2 mol ⋅ L−1 

= 
3, 21x10 −3 mol ⋅ L−1 ⋅ s −1  1,10x10 −2 mol ⋅ L−1 

odakle slijedi:

3,99 = (2,00)n

Odavde proizlazi da je n = 2 te je stoga reakcija drugog reda s obzirom na NO − udvostruči

li se [NO] brzina će se učetverostručiti. Zakon brzine bit će oblika:

v = k[O2][NO]2

Upotrebe li se rezultati pokusa 1. s rezultatima pokusa 4. i 5. doći će se istog zakona brzine.

16-
16-8 Određivanje konstante brzine

Jedini nepoznati paramatar u zakonu brzine, nakon što se odrede brzina,

koncentracije reaktanata te red reakcije, je konstanta, k (brzine kemijske reakcije).
Konstanta brzine specifična je za pojedinu reakciju pri određenoj temperaturi. U
Pokusu 16.8 sva mjerenja obavljena su pri istoj temperaturi te se bilo koji od tih
podataka može upotrebiti za izračun konstante. Korištenjem podataka iz prvog
pokusa dobivamo:

v1 3,21x10 -3 mol ⋅ L-1 ⋅ s-1 3, 21x10 -3 mol × L-1 ⋅ s-1

k= = = = 1,73x10 3 L2 ⋅ mol -2 ⋅ s-1
[O 2 ]1 [NO ]12 ( 1,10x10 )( ) 1,86x10 -6 mol 3 ⋅ L-3
2
-2
mol ⋅ L-1 1, 30x10 -2 mol ⋅ L-1

Uvijek treba provjeriti jesu li vrijednosti konstante k u istom nizu stalne unutar
pogreške pokusa. Prosječna vrijednost k za pet mjerenja iz Tablici 16.2 iznosi 1,72 x
103 L2·mol−2·s−1.
Jedinica mjere konstante brzine reakcije zavrijeđuje posebnu pažnju. Uz
koncentracije izražene u mol·L−1, a reakcijske brzine u mol·L−1·(vrijeme)−1, jedinica za
k ovisit će o redu reakcije te, naravno, o jedinici kojom se izražava vrijeme. U ovom
primjeru jedinica za k mora biti L2·mol−2·s−1 kako bi jedinica za brzinu bila
mol·L−1·s−1, tj.

2
mol L2 mol  mol 
= x x 
L ⋅ s mol ⋅ s
2
L  L 

22
Konstanta brzine uvijek će imati ovu jedinicu za reakciju koja je ukupno trećeg reda,
ako je vrijeme izraženo u sekundama. U donjoj tablici navedene su jedinice za
konstantu brzine reakcije uobičajenih redova, koja se također jednostavno može
izvesti iz priložene opće formule.

Mjerne jedinice konstante brzine za reakcije ukupno 0, 1, 2. i 3. reda.

Ukupni red 0 1 2 3 Opća formula

red-1
 L 
Jedinica mol·L−1·s−1 s−1 L·mol−1·s−1 L2·mol−2·s−1  
 mol 
t

16-
16-9 Vrijeme poluraspada za zakon brzine prvog reda

Računom se može pokazati da se, ukoliko je zakon brzine prvoga reda s obzirom na
koncentraciju reaktanta A, ovisnost koncentracije s vremenom može izraziti
sljedećim izrazom:

kt
log [A ] = log [A ]0 − (16-7)
2, 303

u kojem je [A]0 koncentracija reaktanta A u vremenu t = 0.

Gornju je jednadžbu zgodno grafički prikazati s obzirom da predstavlja
jednadžbu pravca. U algebri, izraz za jednadžbu pravca je:

y = ax + b

u kojoj su a i b konstante. O iznosu b ovisit će veličina odsječka na ordinati, dok a

predstavlja nagib krivulje. Nagib pravca mjera je njegove strmosti. Jednadžba (16-7),
međutim, ne mora izgledati kao da ima oblik y = ax + b, ali ako se na ordinatu
nanose vrijednosti log[A], a na apscisu odgovarajuće vrijeme, t tada je jednadžba
(16-7) pravac čiji je odsječak log[A]0, a nagib −(k/2,303). Nadalje, ako zakon brzine
nije prvog reda s obzirom na [A] tada grafički prikaz log[A] vs. t neće predstavljati
pravac.
Vrijednosti [N2O5] navedene u Tablici 16-1 preračunate su u log[N2O5] u
Tablici 16-5. Potonji su podaci na Sl. 16-4 grafički prikazani u ovisnosti o vremenu.
Činjenica da je je graf ovisnosti pravocrtan potvrđuje da je u pitanju zakon brzine
prvog reda s obzirom na [N2O5], tj.

∆ [N2O5 ]
v=− = k [N 2 O 5 ]
∆t

Jednadžba (16-7) može se prevesti u oblik:

23
 [A ] kt
log =−
[A ]0 2, 303

Izraz u ovome obliku koristi za izvođenje jednadžbe kojom je određeno vrijeme

poluraspada reaktanta, vrijeme potrebno da sa koncentracija reaktanta smanji na
polovicu. Kada je vrijeme t = t½, a [A] = [A]0/2. Supstituiraju li se ove vrijednosti u
gornju jednadžbu ona prealzi u oblik:

kt1 2
log   = −0, 301 = −
1
2 2, 303

Riješi li se jednadžba, za t½ se dobiva izraz:

0, 693
t1 2 =
k

Prema potonjoj jednadžbi jasno je da je vrijeme poluraspada za reakciju prvog reda

neovisno o početnoj koncentraciji reaktanta. Obratno, opazi li se da je vrijeme
poluraspada za speciju A neovisno o njenoj početnoj koncentraciji, tada se radi o
reakciji koja je prvog reda s obzirom na [A].

−1,80

−2,00
Tablica 16-5 [N2O5] i log[N2O5] kao
funkcija vremena za reakciju:
−2,20
2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)

t/min [N2O5]/M log[N2O5]/M −2,40

0 1,24 x 10−2 −1,91

log[N2O5]/M

10 0,92 x 10−2 −2,04 −2,60

20 0,68 x 10−2 −2,17
30 0,50 x 10−2 −2,30
−2,80
40 0,37 x 10−2 −2,43
50 0,28 x 10−2 −2,55
60 0,20 x 10−2 −2,70 −3,00
70 0,15 x 10−2 −2,82
80 0,11 x 10−2 −2,96
−3,20
90 0,08 x 10−2 −3,10
100 0,06 x 10−2 −3,22
−3,40

−3,60
0 20 40 60 80 100
t/min

Slika 16-4 Grafikon ovisnosti log[N2O5] o vremenu za reakciju 2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g).

24
 Razmotre se ponovo podaci o raspadu N2O5(g) u Tablici 16-1. Slika 16-5
prikazuje grafikon ovisnosti [N2O5] o vremenu ne tako potanko kao na grafikonu 16-
3. Početna koncentracija N2O5 iznosi [N2O5]0 = 1,24 x 10−2 M. Vrijeme potrebno da se
[N2O5] smanji od 1,24 x 10−2 M do 0,62 x 10−2 M očita se iz grafikona kao t½ = 23 min.
Iz grafikona je razvidno da treba proći drugih 23 minute kako bi se koncentracija
N2O5 smanjila od 0,62 x 10−2 M do 0,31 x 10−2 M. Vrijeme poluraspada reakcije prvog
reda N2O5 neovisno je o koncentraciji neizreagiralog N2O5(g). Ovo je prikazano u
Tablici 16-6.

1,4

[N2O5]0
1,2

1,0

0,8
[N2O5]0/M

1
2 [N2O5]0
0,6

0,4
1
4 [N2O5]0

0,2
1 [N2O5]0
8

1
16 [N2O5]0

0 20 40 60 80 100
t½ 2t½ 3t½ 4t½
t/min

Slika 16-5 Grafikon ovisnosti [N2O5] o vremenu koji prikazuje vrijeme poluraspada N2O5.

Tablica 16-6 Vrijeme poluraspada za reakciju raspada N2O5

Dvostruko smanjenje [N2O5] t½ / min tukupno / min

1,24 x 10−2 M 0,62 x 10−2 M 23 23

0,62 x 10−2 M 0,31 x 10−2 M 23 46 (2 x 23)
0,31 x 10−2 M 0,16 x 10−2 M 23 69 (3 x 23)
0,16 x 10−2 M 0,08 x 10−2 M 23 92 (4 x 23)

25
Primjer: Za reakciju raspada vodikovog peroksida pri 70 °C:

2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

vrijedi zakon brzine prvoga reda, v = k[H2O2]. Vrijeme poluraspada pri 25 °C je t½ =

20 min. Ako je početna koncentracija vodikovog peroksida [H2O2]0 = 0,30 M, treba
izračunati koncentraciju vodene otopine peroksida 1 sat nakon što je otopina
priređena.

Rješenje: S obzirom da je vrijeme poluraspada 20 min, unutar 1 sata vodikov se

peroksid trostruko polovično raspao, tj. prošlo je tri vremena poluraspada od
trenutka priprave otopine. Koncentracija reaktanta H2O2 koja preostaje nakon n
polurapada je:

n 3

[H2 O 2 ] = [ H2 O 2 ]0 
1 1
 = 0, 30 M⋅   = 0, 0375 M
2 2

16-
16-10 Vrijeme poluraspada za zakon brzine drugog reda ovisi o početnoj
koncentraciji

Ako je brzina reakcije

A produkti

drugog reda s obzirom na koncentraciju reaktanta, računom se može pokazati da će

se koncentracija A s vremenom mijenjati sukladno jednadžbi:

1 1
= + kt (16-11)
[A ] [A ]0

Grafički prikaz jednadžbe (16-11) bit će pravac pod uvjetom da je y = 1/[A], a x = t u

jednadžbi y = ax + b. Odsječak na ordinati bit će 1/[A]0, a nagib pravca k. Tako je graf
1/[A] vs. t pravac s nagibom k. Primjer stvarne reakcije drugog reda je:

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

U primjeru 16-4 pokazano je da je zakon brzine za ovu reakciju pri 325 °C:

v = (0,50 mol−1·L·s−1)[NO2]2

Tablica 16-6 i Slika 16-6 navode vrijednosti [NO2] vs. vrijeme u tabličnom i grafičkom
obliku za ovu reakciju. Podaci iz Tablice 16-6 iskorišteni su u obliku 1/[NO2] vs. t za

26
grafički prikaz na Slici 16-7. Činjenica da dijagram 1/[NO2] vs. t predstavlja pravac
dokazuje da je u pitanju zakon brzine drugog reda s obzirom na [NO2], tj. da je

v = k[NO2]2

Tablica 16-6 Kinetički podaci za reakciju:

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) pri 325 °C.

1
t/s [NO2]/mol·L−1 /mol −1 ⋅ L
[NO 2 ]
0 0,100 10,0
5 0.080 12,5
10 0,067 15,0
15 0,057 17,5
20 0,050 20,0
30 0,040 25,0
40 0,033 30,0
50 0,029 35,0
60 0,025 40,0

Jednadžba (16-11) može se iskoristiti za računanje vremena poluraspada za reakciju

drugog reda. Zamijeni li se u tom izrazu t s t ½, a [A] s [A]0/2 dobit će se:

2 1
= + kt1 2 te konačno
[A ]0 [A ]0

1
t1 2 =
k [A ]0

Vrijeme poluraspada reakcije drugog reda nije neovisno o početnoj koncentraciji

[A]0, dok su reakcije prvog reda neovisne o početnoj koncentraciji.

Primjer 16-9: Korištenjem podataka iz Tablice 16-5 treba dokazati da vrijeme polurapada
reakcije drugog reda nije neovisno o početnoj koncentraciji reaktanta.

Rješenje: Pozivanjem na Tablicu 16-5 jasno je da je potrebno 20 s da se koncentracija NO2

smanji od 0,100 M do 0,050 M, a 40 s za smanjenje [NO2] od 0,050 do 0,025 M. Tako, vrijeme
potrebno da se [NO2] smanji za jednu polovicu ovisi o početnoj koncentraciji dušikovog
dioksida.

27
 0,10

0,09

0,08

0,07

[NO2]−1/mol·L−1
0,06

0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0 10 20 30 40 50 60
t/s

Slika 16-6 Koncentracijska ovisnost dušikovog(IV) oksida, [NO2] s vremenom za reakciju:

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) pri 325 °C.

40

30
[NO2]−1/mol·L−1

20

10

0 10 20 30 40 50 60 70
t/s

Slika 16-7 Ovisnost recipročne vrijednosti koncentracije dušikovog dioksida, [NO2]−1 s

vremenom za reakciju: NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) pri 325 °C.

28
Tablica 16-7 Kinetički parametri zakona brzine prvog i drugog reda.

Zakon Jedinica
Reakcija Ovisnost [A] o t t½ Grafi
brzine konstante, k

kt 0,693
1. reda v = k[A] s−1 log [A ] = log [A ]0 - t1 2 = log[A] vs. t
2, 303 k
1 1 1 1
2. reda v = k[A]2 L·mol−1· s−1 = + kt t1 2 = vs. t
[A ] [A ]0 k [A ]0 [A ]

1
[A] log[A] [A] [A ]

t t t t

(a) (b) (c) (d)

iAko je navedeni graf ovisnosti pravocrtan tada je pretpostavljeni red reakcije potvrđen. U
slučaju kad je ovisnost log[A] o vremenu t pravocrtna zakon brzine je prvog reda s obzirom na
[A] kako je prikazano na grafičkim prikazima (a) i (b). Ako je pak ovisnost 1/[A] o vremnu t
pravocrtna tada je zakon brzine drugog reda s obzirom na koncentraciju A kako je prikazano
na grafikonima (c) i (d).

16-
16-11 Zakon brzine ne
nemoguće je izvesti iz reakcijske stehiometrije

Uravnotežena kemijska jednadžba prikazuje odnosne brojeve molova, množinu

reaktanata koji se u reakciji troše te brojeva molova nastalih produkata. Zbiva li se
reakcija u jednom koraku, reakcija se naziva elementarnim procesom. Dva primjera
elementarnih procesa su: (i) reakcija plinovitog dušikovog dioksida u kojoj nastaje
dušikov monoksid i molekularna specija NO3:

NO2(g) + NO2(g) NO(g) + NO3(g)

za koju je zakon brzine:

v = k[NO2]2

te (ii) reakcija NO3(g) s ugljikovim monoksidom u kojoj nastaju CO2(g) i NO2(g)

prema izrazu:

NO3(g) + CO(g) CO2(g) + NO2(g)

koja se ravna po zakonu brzine:

v = k[NO3][CO]

29
 Kaže li se da je reakcija (ii) elementarni proces, pod tim se podrazumijeva da
se pretvorba NO3 i CO u CO2 i NO2 zbiva izravno kada se molekula NO3 sudari s
molekulom CO, tj. u reakciju nisu uključene nikakve druge ustanovljive kemijske
specije. Zakon brzine za elementarni proces moguće je napisati izravno iz
stehiometrije procesa − brzina je za reaciju (ii) jednostavno umnožak koncentracija
reaktanata − pod uvjetom da eksperimntator posjeduje dokaze da se radi o
elementarnom procesu.
Međutim, velika većina kemijskih reakcija NISU elementarni procesi. U većini
kemijskih reakcija pretvorba reaktanata u produkte događa se u više od jednog
koraka. Primjerice, za reakciju:

NO2(g) + CO(g) CO2(g) + NO(g)

poznato je da uključuje najmanje dva koraka, od kojih je prvi spor, a drugi brz:

NO2(g) + NO2(g) NO(g) + NO3(g) sporo

NO3(g) + CO(g) CO2(g) + NO2(g) brzo

Niz elementarnih procesa, koji uzeti zajedno daju prikaz ukupne reakcije
naziva se reakcijski mehanizam. Reakcijski mehanizam potanki je opis pretvorbenog
puta kemijske reakcije. Jedan od ciljeva kemijske kinetike je iznači mehanizme
reakcijâ. Mehanizam treba osmisliti na način da je u skladu s opaženim zakonom
brzine. Razmjerno je lako pokazati da je određeni zakon brzine sukladan s
pretpostavljenim mehanizmom. Treba mnogo više iskustva u iznalaženju najboljih
rješenja za reakcijski mehanizam nego uskladiti ga s danim zakonom brzine.
Ako je neki od koraka u reakcijskom mehanizmu sporiji od bilo kojeg drugog,
tada spori korak određuje ukupnu brzinu reakcije i naziva se korakom koji određuje
reakcijsku brzinu ('rate-determining step'). Brzina sporog koraka u gornjoj reakciji je

v = k[NO2]2

Zbog toga jer brzina ovog koraka utječe na brzinu ukupne reakcije, to će ujedno biti i
zakon brzine ukupne reakcije. U biti, molekule CO moraju čekati da nastanu
molekularne specije NO3 u sporom koraku. Jednom nastale, molekule NO3 troše se,
nakon toga, vrlo brzo u reakciji s CO.
Uočava se da stehiometrija ukupne reakcije ne otkriva sudjelovanje
intermedijarne specije NO3. Međuprodukt ili intemedijar specija je nastala tijekom
procesa kemijske reakcije od reaktanata uključenih u njihovu pretvorbu u produkte,
ali se oni, međuprodukti, ne pokazuju niti kao reaktanti ni kao produkti u ukupnoj
reakciji. Moguće sudjelovanje međuprodukata u reakcijskom procesu onemogućuje
izvođenje reakcijskog mehanizma isključivo iz ukupne stehiometrijske reakcije.
Razmorimo sljedeću reakciju:

H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g)

30
Zakon brzine za rani stadij reakcije je:

(0) v = k[H2][Br2]1/2

Mehanizam sukladan s opaženim zakonom brzine je:

(1) Br2 ⇄ 2 Br(g)


brza predravnoteža,  K =
[Br]2 
 [Br2 ] 
(2) Br(g) + H2(g) HBr(g) + H(g) k2, sporo

(3) H(g) + Br2(g) HBr(g) + Br(g) k3, brzo

Korak koji određuje brzinu spora je elementarna reakcija za koju vrijedi zakon
brzine:

(2) v = k2[H2][Br]

Bromovi atomi međuprodukti su u ovom mehanizmu, zbog čega koncentracija

bromovih atoma nije lako mjerljiva. Term [Br] može se ukloniti iz potonjeg zakona
brzine korištenjem brze ravnoteže (1) prve elementarne reakcije mehanizma. Pod
pojmom brze ravnoteže podrazumijeva se ravnoteža između atoma i molekula
broma koja se događa tako brzo da izraz

[Br ]2
K=
[Br2 ]

vrijedi u bilo kojem trenutku. Riješi li se ovaj izraz za [Br] dobiva se:

[Br] = K ½[Br2]½

Zamjenom ovog izraza za [Br] u gornjem zakonu brzine (2) dolazi se do zakona
brzine:

(0) v = k2K ½ [H2][Br2]½ = k[H2][Br2]½

u kojem konstanta k u sebi sadrži i vrijednosti konstante k2 i K u obliku k2K ½ .

Primjer 16-10: Za reakciju

2 NO2(g) + F2(g) 2 NO2F

smatra se da teće sljedećim dvostupnjevnim mehanizmom:

31
 NO2 + F2 NO2F + F k1, sporo
F + NO2 NO2F k2, brzo

Treba ustanoviti sve specije koje su intermedijari u reakcijskom mehanizmu te izvesti zakon
brzine za mehanizam.

Rješenje: Fluorov atom je međuprodukt u reakcijskom mehanizmu. Jasno je da se fluorovi

atomi stvaraju u prvom, a nakon toga troše u drugom koraku reakcije. Također, uočava se
da zbroj dva elementarna procesa pridonosi ukupnoj reakciji.
Zakon brzine određen je sporim elementarnim korakom te je tako:

v = k1[NO2][F2]

Razvidno je da se do ovog zakona brzine ne može nikako doći iz stehiometrije ukupne

reakcije.

Prmjer 16-11: Mogući mehanizam za raspad ozona prema jednadžbi:

2 O3 3 O2

sastoji se od dva koraka:

O3 ⇄ O2 + O brza predravnoteža
O3 + O 2 O2 sporo

Treba izvesti zakon brzine iz pretpostavljenog mehanizma.

Rješenje: Spori korak reakcije, drugi izraz u mehanizmu, onaj je koji određuje brzinu. Zakon
brzine za ovaj elementarni proces je:

v = k2[O3][O]

Kisikovi atomi intermedijarne su specije u mehanizmu zbog čega im koncentracija nije lako
mjerljiva. Term [O] može se ukloniti iz zakona brzine koristeći činjenicu da je prva od dvije
reakcije u brzoj predravnoteži, što znači da se ravnoteža uspostavlja trenutačno. Tako u bilo
kojem trenutku vrijedi:

[ O 2 ][O ] , odakle slijedi: O = K [ O 3 ]

K= [ ]
[O3 ] [O2 ]

Zamijeni li se potonji izraz za [O] u zakonu brzine dolazi se do zakona brzine za raspad
ozona:

[O ] [O ]
2 2

v = k2 K 3 =k 3
[O2 ] [O2 ]

32
16-
16-12 Sudari su bitni za međumolekularne reakcije

Temeljna pretpostavka teorije sudara reakcijske brzine je da do kemijske reakcije

može doći samo pod uvjetom ako je zbroj energija sudarajućih molekula dovoljan da
dođe do kidanja postojećih veza u molekulama. U smjesi dva plina A i B u kojem je
tlak oba plina jednak i iznosi 1 atm, sudarna frekvencija između molekula A i B
iznosi otprilike 1033 s−1·cm−3. Kad bi svaki sudar doveo do reakcije početna reakcijska
brzina bila bi oko 1014 mol·L−1·s−1. Postoje reakcije koje se zbivaju spomenutom
brzinom, međutim, većina reakcija zbiva se znatno sporije, uz znatno povoljnije
brzine. Neizbježan je zaključak da većina sudara ne dovodi do reakcije. Većina
sudara u biti završava kao obično odbijanje dviju molekula u sudaru u kojem može,
ali ne mora doći do prijenosa energije i nakon kojeg se molekule razdvoje kemijski
nepromijenjene. Samo sudari onih molekula koje ukupno sadrže dovoljno energije
za reakciju, uz neophodno potrebnu prostornu orijentaciju u odnosu jedan naspram
druge u trenutku sudara može dovesti do reakcije.
U teoriji sudara reakcijskih brzina, za neki elementarni proces

A+B C+D

za kojeg vrijedi zakon brzine

v = k[A][B]

konstanta brzine, k predstavlja umnožak od:

udjela sudara u kojima molekule imaju međusobno zahtijevane orijentacije,

učestalosti sudaranja (sudarne frekvencije), te
udjela sudara sa zahtijevanim minimumom energije.

Grafikon koji prikazuje rapodjelu broja sudara molekula A i B po sekundi ovisno o

kinetičkoj energiji kolidirajućih molekula ima oblik kakav je prikazan na Sl. 16-8.
Švedski kemičar Svante Arrhenius2 iznio je godine 1888. pretpostavku da
molekule moraju posjedovati određenu najmanju količinu energije kako bi reagirale.
Sukladno kolizijskom modelu ova energija potječe od kinetičke energije sudarajućih
molekula. Nakon sudara kinetička se energija može iskoristiti za istezanje, savijanje i
konačno kidanje veza što je uvjet da do kemijske promjene dođe.
Najmanja energija neophodna za izazivanje kemijske reakcije između
sudarajućih molekula naziva se aktivacijskom energijom, Ea. Molekule koje se sudaraju
s kinetičkim energijama manjim od aktivacijske, Ea jednostavno se pri sudaru
odbijaju jedna od druge, a da pri tom ne dolazi ni do kakve kemijske promjene. Da
bi do reakcije došlo sudarajuće molekule moraju imati ukupnu kinetičku energiju
jednaku ili veću od neke najmanje vrijednosti. Iznos Ea mijenja se od reakcije do
reakcije. Sve sudarajuće molekule čiji je zbroj energija jednak ili veći od Ea mogu

2 Nobelov laureat za kemiju godine 1903.

33
reagirati pod uvjetom da su pri sudaru ispravno usmjerene, okrenute jedna prema
drugoj, orijentirane jedna spram druge (Slika 16-9).

T2 > T1

Razmjeran broj molekula određene energije

0,8 T1

0,7

T2
0,6

0,5

0,4
Ea

0,3

0,2

0,1

Ek

Slika 16-8 Krivulje raspodjele kinetičke energije.

Dijagram ovisnosti broja sudara o kinetičkim energijama kolidirajućih molekula. Grafikon

prikazuje ovisnost pri dvije različite temperature T1 i T2 (T2 > T1). Osjenčana površina ispod
krivulja udesno od znaka minimuma aktivacijske energije Ea veća je za krivulju pri višoj
temperaturi T2. Broj sudara s energijom Ea ili većom povećava se znatno s povišenjem
temperature.

Udio sudara s energijom jednakom ili većom od aktivacijske povećava se s

povišenjem temperature jer se prosječna molekularna brzina povećava s povišenjem
temperature. Frakcija molekula koje imaju energiju jednaku ili veću od Ea dana je
izrazom

Ea
-
f =e RT

U ovoj jednadžbi R je opća plinska konstanta (8,314 J·K−1·mol−1), a T apsolutna

temperatura. Da se stekne pojam o veličini f, za kojeg se uobičajilo rabiti izraz
frekvencijski faktor (čimbenik učestalosti sudara), pretpostavi se da aktivacijska
energija, Ea iznosi 100 kJ·mol−1 što je vrijednost svojstvena većini reakcija te da
temperatura nije bitno različita od sobne i iznosi T = 300 K. Računata vrijednost za f
izuzetno je mali broj i iznosit će 3,8 x 10−18. Pri T = 310 K, f = 1,4 x 10−17. Povećanje
temperature za samo 10 K dovest će do povećanja broja molekula koje posjeduju
energiju u iznosu najmanje 100 kJ ili više, za faktor 3,7!

34
 (i) Učinkovit sudar

(ii) Neučinkovit sudar

Slika 16-9 Reaktivni i nereaktivni sudar.

Dva moguća načina na na koji se atom klora, Cl i molekula nitrozilklorida, NOCl mogu
sudariti (atomi pojedine vrste označeni su sukladno međunarodnom dogovoru: klor −
zeleno, dušik − modro, kisik − crveno). (i) Ako su sudarajuće specije usmjerene jedna u
odnosu na drugu ispravno, energijski povoljni sudar dovest će do reakcije u kojoj će nastati
Cl2 i NO; (ii) Ako je orijentacija sudarajućih specija nepovoljna do reakcije ne dolazi,
neovisno o iznosu njihove aktivacijske energije.

Primjer 16−11 Zamisli se niz od tri reakcije koje imaju sljedeće energijske profile:

Ea
Ea
EP EP EP Ea

∆Hr ∆Hr ∆Hr

Reakcijske koordinate Reakcijske koordinate Reakcijske koordinate

Ea = 15 kJ·mol ; ∆Hr = –10 kJ·mol Ea = 25 kJ·mol ; ∆Hr = –15 kJ·mol Ea = 20 kJ·mol 1; ∆Hr = 5 kJ·mol
–1 –1 –1 –1 – –1

(i) (ii) (iii)

Uz pretpostavku da sve tri reakcije imaju približno iste frekvencijske faktore, f poredajte
reakcije od najsporije do najbrže.

Rješenje: Što je niža aktivacijska energija to će biti brža reakcija. Entalpijske promjene ∆Hr ne
utječu na brzinu. Prema tome, red je sljedeći: (ii) < (iii) < (i).

Praktični primjer: Pretpostavi se da svu sve tri reakcije povratne. Svrstajte tri reverzibilna
procesa od najsporijeg prema najbržem.

Rješenje: Proces (ii) je najsporiji, a proces (iii) najbrži, (ii) < (i) < (iii). Aktivacijske energije
povratnih reakcija bit će jednake razlici aktivacijske energije polazne reakcije i reakcijske
entalpije koje će redom iznositi 40, 25 odnosno 15 kJ·mol−1.

35
16-
16-13 Aktivacijska energija ene
energijska je prepreka koju reaktanti moraju
moraju
nadmašiti za učinkovitu
učinkovitu reakciju
reakciju

Smisao aktivacijske energije te energijska promjena sustava u ovisnosti o reakcijskim

koordinatama za općenitu reakciju A + B C + D prikazana ja na Slici 16-10. Imaju
li sudarajuće molekule energiju koja nije dovoljna za nadvladavanje zahtijevanog
iznosa aktivacijske energije kemijska se promjena neće dogoditi. Temperaturna
ovisnost konstante reakcijske brzine određena je reakcijskom aktivacijskom
energijom.

Ea

EP

A+B

C+D ∆Hr

Reakcijske koordinate

Slika 16-10 Reakcijski profil egzotermne reakcije.

Grafikon promjene energije sustava tijekom stvaranja produkata u egzotermnoj reakciji

A+B C + D. Aktivacijska energija, Ea neovisna je o iznosu ukupne reakcijske energijske
promjene, ∆Hr = ΣHprodukti − ΣHreaktanti. Za slučaj reverzibilne reakcije tok krivulje praćen s
desna u lijevo predstavlja povratni endotermni proces.

Arrhenius je pokusima ustanovio da se većina kemijskih reakcija porastom

temperature ubrzava, te da temperaturna ovisnost brzine nije linearna (Slika 16-11).
On je pronašao da se većina pokusnih podataka reakcijskih brzina pokorava
jednadžbi koja se temelji na tri čimbenika: (i) udjelu molekula koje posjeduju
energiju jednaku ili veću od aktivacijske energije, Ea; (ii) udjelu broja sudara
molekula koji se zbivaju u jedinici vremena; (iii) udjelu sudara u kojima su molekule
u trenutku sudara povoljno prostorno usmjerenje. Tri potonja čimbenika S.
Arrhenius ugradio je u izraz koji prikazuje temperaturnu ovisnost konstante brzine i
koji se po njemu zove Arrheniusova jednadžba:

E∂
-
k = Ae RT

36
 4

3 •

k x 10−3/s−1
2

•
180
• •
200 220 240 260
t/°C

Slika 16-11 Temperaturna ovisnost konstante brzine.

Promjena konstante brzine reakcije prvog reda kao funkcija temperature za izomerizaciju
metilnog izonitrila, CH3NC.

U jednadžbi k je konstanta brzine, Ea je aktivacijska energija, R je opća plinska

konstanta (8,314 J·K−1·mol−1), a T apsolutna temperatura. Frekvencijski faktor, A (za
kojeg se često rabi izraz predeksponencijski faktor) uglavnom je stalan ili se
neznatno mijenja s temperaturom. Faktor je povezan s učestalošću sudara te s
vjerojatnošću da se sudari zbivaju između molekula međusobno povoljno prostorno
usmjerenih da pri sudarima do reakcije dođe.3 Povećanje iznosa Ea smanjuje iznos
konstante k zbog smanjenja udjela molekula koje imaju zahtijevanu reakcijsku
energiju. Zbog toga vrijedi − reakcijska brzina smanjuje se s povećanjem Ea.
Logaritmira li se Arrheniusova jednadžba dolazi se do izraza:

Ea
ln k = - + ln A
RT

Izraz predstavlja jednadžbu pravca; graf ovisnosti ln k o 1/T je pravac nagiba −Ea/R
s odsječkom ln A na ordinati. Na taj način, aktivacijska se energija, Ea može odrediti
mjerenjem konstante k pri nizu različitih temperatura, prikazom brojčanih podataka
u obliku grafikona ln k vs. 1/T te određivanjem Ea iz nagiba rezultantnog pravca.
Također, logaritamski oblik Arrheniusove jednadžbe može se iskoristiti za
izračun Ea, a da se ne rabi grafička tehnika, ako su poznate vrijednosti konstante
brzine reakcije pri dvije ili više temperatura. Primjerice, konstante brzine za neku
reakciju pri dvije temperature T1 i T2 (T2 > T1) su k1 i k2. Za uvjete obje temperature
mogu se napisati Arrheniusove jednadžbe:

3 S obzirom da se učestalost sudara povećava s temperaturom frekvencijski faktor, A je u određenom

stupnju ovisan o temperaturi, no temperaturna ovisnost je mala u usporedbi s eksponencijalnim
članom Arrheniusove jednadžbe. Zbog toga, A se smatra uglavnom stalnim.

37
 Ea E
ln k1 = - + ln A i ln k2 = - a + ln A
RT1 RT2

Odbije li se ln k1 od ln k2 dolazi se do izraza:

 E   E 
ln k2 - ln k1 = - a + ln A − - a + ln A
 RT2   RT1 

Konačno, pojednostavni li se gornji izraz Arrheniusova jednadžba poprima oblik:

k2 Ea  1 1 
ln =  - 
k1 R  T2 T1 

odnosno, izrazi li se putem dekadskog logaritma

k2 Ea  T2 − T1 
log =  
k1 2, 303R  T1T2 

u kojoj su k1 i k2 konstante brzine pri apsolutnim temperaturama T1 i T2, Ea je

aktivacijska energija, dok je R opća plinska konstanta (8,314 J·K−1·mol−1).
Potonja jednadžba pruža zgodan način za izračun konstante brzine k1 kod
neke temperature T1, ako je poznata aktivacijska energija Ea i konstanta brzine k2 pri
nekoj drugoj tempetraturi T2.
Konstante brzine uvijek se povećavaju s porastom temperature zbog toga jer
je aktivacijska energija nužno pozitivna veličina. Obrazloženje je sljedeće. Ako je
T2 > T1 u Arrheniusovoj jednadžbi tada je desna strana izraza nužno pozitivna. Ako
je desna strana izraza pozitivna k2 mora biti veće od k1, kako bi i lijeva strana
jednadžbe također bila pozitivna, tj. konstanta reakcijske brzine uvijek će se povećati
s povišenjem temperature, jer ako je T2 > T1 i k2 mora biti veće od k1.

Primjer 16-12: Aktivacijska energija za reakciju:

2 NO2(g) + F2(g) 2 NO2F(g)

iznosi Ea = 43,5 kJ·mol−1. Treba izračunati povećanje konstante reakcijske brzine pri
povećanju temperature od 300 do 310 K.

Rješenje: Uvrštavanjem brojčanih podataka u Arrheniusovu jednadžbu računom se dolazi

do sljedećeg izraza:

k  4,35 x 10 4 J ⋅ mol -1  310 K - 300 K 

log  2  = −1   = 0, 24
 k1  2,303 x 8,314 J ⋅ K ⋅ mol  ( 310 x 300 ) K 
−1

38
 k2
= 10 0 ,24 = 1,7
k1

Povišenjem temperature za 10 K konstanta reakcijske brzine, a time i sama brzina reakcije,

povećala se za faktor 1,7 (k2 : k1 = 1,7 : 1).

Primjer 16-13: Na nadmorskoj visini od 1600 m jaje treba kuhati 4,5 min. Na razini morske
površine jaje će biti kuhano za 3,0 min. Na nadmorskoj visini od 1600 m voda vrije pri 92 °C.
Izračunaj aktivacijsku energiju koagulacije albumina iz jajeta što je reakcija koja se zbiva pri
kuhanju jaja.

Rješenje: Na razini morske površine jaje bit će skuhano 1,5 puta brže zbog razlike u t.v. vode
ovisne o atmosferskom tlaku (100 °C vs. 92 °C). Zaključuje se da je proces koagulacije
albumina 1,5 puta brži pri 373 K nego kod 365 K. Supstitucijom ovih vrijednosti u
Arrheniusovu jednadžbu dolazi se do sljedećeg ishoda:

Ea  373 K - 365 K  Ea
log 1, 5 =   , tj. 0,18 =
2,303 x 8,314 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1  ( 373 x 365 ) K  3,25 x 10 5 J ⋅ mol −1

odakle slijedi

Ea = 59 x 10 3 J ⋅ mol −1 = 59 kJ ⋅ mol −1

16-
16-14 Katalizator ubrzava kemijsku reakciju, ali se reakcijom
reakcijom ne troši

Brzine mnogih reakcija ubrzavaju se katalizatorima. Katalizator podupire kemijsku

reakciju na način da različitim i bržim reakcijskim mehanizmom, koji nije moguć u
njegovoj odsutnosti, dovede učinkovito do produkata kemijske reakcije. Primjerice,
za raspad peroksidisulfata u vodi:

2 S2O82−(aq) + 2 H2O(l) 4 SO42−(aq) + O2(g) +4 H+(aq)

zakon reakcijske brzine je sljedeći:

v = k[S2O82−][H+]

Solvatirani vodikov ion, H+(aq) ne pojavljuje se kao reaktant u ovoj reakciji, ali
usprkos toga reakcijska brzina razmjerna je [H+]. Prisutnost H+(aq) olakšava raspad
peroksidisulfatnog iona vezanjem na jedan od dva kisikova atoma koji su spona
dviju sulfatnih skupina u S2O82− time što oslabljuje vezu između dva središnja
kisikova atoma O O u peroksidisulfatnom ionu (Slika 16-12). U protoniranoj
H
peroksidnoj skupini O O peroksidna veza oslabit će i pokidati se znatno
lakše nego u neprotoniranoj.

39
 2− O H O 2−
O O
O S O O S O + H+ O S O O S O produkti

O O O O
oslabljena peroksidna veza

Slika 16-12 Katalitički raspad peroksidisulfatnog iona

Proton H+(aq) katalizira raspad peroksidisulfata u vodi. Protonacija oslabljuje peroksidnu

vezu O O i olakšavanje njeno kidanje.

Katalizator će otvoriti novi reakcijski put s nižom aktivacijskom energijom tj. s

većom konstantom brzine. Pošto je reakcijska brzina razmjerna s konstantom brzine,
činjenica da je konstanta brzine veća istodobno znači da će se reakcija zbivati brže.
Uloga katalizatora u reakciji prikazana je na Slici 19-13. Katalizator u jednakoj mjeri
povećava brzinu kako polazne tako i povratne reakcije zbog čega se povećava brzina
uspostavljanja ravnoteže. Ipak, katalizator ne utječe na položaj ravnoteže. U biti
katalizator pomaže da se reakcija brže privede kraju, ali s konačnim rezultatima
istovjetnim onim za nekataliziranu reakciju.

Ea

EP
Ea’
A+B

C+D ∆Hr

Reakcijske koordinate

Slika 16-13 Reakcijski profil nekatalizirane i katalizirane reakcije.

Usporedba aktivacijskih energija za nekataliziranu (Ea) i kataliziranu (Ea') reakciju za

proizvoljnu reakciju A + B C + D. Katalizator snižava aktivacijsku energijsku prepreku
reakcije zbog čega dolazi do povećanja reakcijske brzine.

Sljedeća oksido-redukcijska reakcija drugi je primjer djelotvornosti

katalizatora. Cerijevi(IV) ioni, Ce4+(aq) reagiraju s vodenom otopinom talijevih(I)
iona, Tl+ u reakciji:

2 Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2 Ce3+(aq) + Tl3+(aq)

40
Ravnotežna konstanta za ovu reakciju vrlo je velika, K ≈ 1012 pri 25 °C, ali reakcija je
izuzetno spora. Vjeruje se da je mala reakcijska brzina posljedica zahtjeva da
reaktivno događanje, tj. istodoban prijenos dva elektrona od iona Tl+(aq) na dva
različita iona Ce4+(aq), traži da dva različita Ce4+(aq) iona budu istodobno u
neposrednoj blizini iona Tl+(aq). Zakon brzine za reakciju je:

v = k[Tl+][Ce4+]2

Vjerojatnost istodobnog sudara tri čestice za 10−5 puta manja je od sudara dvije
čestice, zbog čega je gornja reakcija spora. Međutim, redukciju cerija(IV) moguće je
katalizirati s Mn2+(aq). Katalitičko djelovanje mangana(II) pripisuje se dostupnim
oksidacijskim stanjima +III i +IV mangana koji omogućuju novi reakcijski
pretvorbeni put u tri koraka od tri bimolekularna elementarna procesa:

Ce4+ + Mn2+ Mn3+ + Ce3+ sporo; korak koji određuje brzinu

Ce4+ + Mn3+ Mn4+ + Ce3+ brzo
Tl+ + Mn4+ Mn2+ + Tl3+ brzo; prijenos dva elektrona

Zbroj ova tri koraka odgovara ukupnoj reakcijskoj stehiometriji iz čega slijedi da je
pretpostavljeni reakcijski mehanizam vrlo vjerojatan. Zakon brzine za reakciju
kataliziranu s Mn2+(aq) određen je najsporijim korakom mehanizma te je oblika:

v = kkatalizator[Ce4+][ Mn2+]

Bezbrojne kemijske reakcije u industrijskim i laboratorijskim mjerilima izvode

se u prisutnosti katalizatora u svrhu povećanja brzine stvaranje željenih produkata.
Neki od važnijih industrijskih procesa tehnološki izuzetno važnih kemikalija su
Haber-Boschov postupak dobivanja amonijaka, proizvodnja dušične i sumporne
kiseline te katalitički 'cracking' proces pri rafinaciji nafte.

16-
16-15 Heterogeni katalizatori površinski su aktivne čvrste tvari

Platina i paladij površinski su katalizatori za različite reakcije kao što je hidrogenacija

dvostruke veze ugljik-ugljik (Slika 16-14).

H H H H
Pt(s)
C C + H2(g) H C C H
H H H H

Prvi korak ove hidrogenacije uključuje adsorpciju vodika na površini platine nakon
čega dolazi do disocijacije vodikovih molekula u atome, koji ostaju vezani na
površini katalizatora. Adsorbirani vodikovi atomi mogu se premještati, pomicati po

41
metalnoj površini te na koncu stupnjevito reagiraju s adsorbiranim etilenom. U
prvom koraku nastaje radikal CH3CH2•:

H2C CH2(Pt) + H(Pt) H3C CH2•(Pt)

H3C CH2•(Pt) + H(Pt) H3C CH3(g)

Interakcija konačno nastalog etana, C2H6 s metalnim atomima na površini platine

zanemarljiva je i po obavljenoj redukciji etena, etan odstruji u plinsku fazu
oslobađajući metalnu površinu za nastavak katalitičkog procesa.

(i) (ii)

(iii) (iv)

Slika 16-14 Metalom katalizirana hidrogenacija etilena.

(i) Vodik i etilen približavaju se metalnoj površini i konačno se adsorbiraju na katalizatoru.

Neke od već adsorbiranih molekula vodika disocirale su se na atome zbog prirodne težnje
vodika ka stvaranju veze s atomima platinskih metala (platina, paladij, nikal); (ii) Korak koji
ograničava reakcijsku brzinu je cijepanje veze u molekuli vodika; jedan od atoma molekule
vodika u neposrednoj blizini počinje ostvarivati vezu s molekulom etilena; (iii) Energijom
bogati radikal CH3CH2 još je uvijek adsorbiran na metalnoj površini čekajući priliku za
vezanje još jednog atoma vodika; (iv) Konačno se i drugi atom vodika veže nakon čega
nastali etan C2H6 napušta površinu katalizatora.

Platinom se može katalizirati mnogo drugih oksidacijskih reakcija, primjerice

SO2 u SO3. Prvi korak je adsorpcija O2 na površini platine. Adsorbirani se kisik
disocira u atome uz stvaranje monoatomnog sloja reaktivnih atoma kisika. Konačni
korak uključuje brzu reakciju SO2 s površinski vezanim atomima kisika.

42
 Ovakve su reakcije primjeri heterogene katalize zbog toga što su katalizator i
reaktanti u različitim agregacijskim stanjima.

16-
16-15 Povratne reakcije i kemijska ravnoteža

U ovom odlomku pokazat će se kako se pojam dinamičke ravnoteže, koja je osnova

za tumačenje ravnotežnog tlak para tekućina i opis otapanja krutina u tekućinama,
može proširiti i na kemijske reakcije. Kemijske reakcije u ravnoteži mogu se
kvantizirati putem ravnotežne konstante. Dva su ključna pitanja koja izviru iz
analize reakcijske ravnoteže: (i) Kojim se smjerom pomiče ravnoteža kao odgovor na
promjene koji poremećuju ravnotežu? te (ii) Pripremi li se neravnotežna smjesa
reaktanata i produkata kojim će smjerom reakcija stremiti ka ravnoteži te koje su
vrijednosti ravnotežnih koncentracija? Štivo će ponuditi odgovore na ova pitanja te
na pitanje prediđanja reakcijskih uvjeta neophodnih za postizanje najveće količine
željenog produkta kemijske reakcije.
Pretpostavi se općenita povratna reakcija:

A2(g) + B2(g) ⇄ 2 AB(g)

Ova se kemijska jednadžba može čitati s lijeva u desno i obratno. Pomiješaju li se

reaktanti A2 i B2, u toj će reakciji doći do stvaranja produkta AB – dotična se reakcija
naziva polaznom. Čista tvar AB, s druge strane, može se raspasti na tvari A2 i B2 u
reakciji koju nazivamo povratnom. Stoga je utvrđivanje pojma reaktanta i produkta
u ovoj reakciji biti dvojbeno jer će u reakciji čitanoj s desna u lijevo reaktant zapravo
biti produkt reakcije čitane s lijeva u desno, dok će produkti nastali iz reaktanta AB
biti A2 i B2.
Smjesa A2 i B2 stavi se u reakcijsku posudu. Reaktanti će stupiti u kemijsku
reakciju stvarajući produkt AB. S napredovanjem polazne reakcije koncentracija
reaktanata postupno će se smanjivati (Slika 16-15). Budući da se koncentracije A2 i B2
smanjuju brzina polazne reakcije se smanjuje.

[AB]
c/mol·L−1

[A2], [B2]

Vrijeme te

Slika16-15 Vremenska ovisnost koncentracijâ u ravnotežnoj reakciji.

Krivulje pokazuju koncentracijske promjene reaktanta i produkata s vremenom u reakciji
A2(g) + B2(g) ⇄ 2 AB(g). Ravnoteža je psotignuta u točki te apscise.

43
 Na početku pokusa do povratne reakcije ne može doći s obzirom da AB nije
prisutan, [AB] = 0. Čim polazna reakcija napredovanjem stvori produkt AB počinje
povratna reakcija. Povratna reakcija počinje sporo s obzirom na nisku koncentraciju
AB i postupno ubrzava.
Kako vrijeme prolazi brzina polazne reakcije se smanjuje, a brzina povratne
reakcije se povećava dok se dvije brzine ne izjednače. U tom se trenutku uspostavlja
kemijska ravnoteža. Uvjet ravnoteže je da su brzine dva suprotna procesa jednake.
U stanju ravnoteže koncentracije svih tvari su stalne. Koncentracija AB stalna
je s obzirom da AB nastaje polaznom reakcijom istom brzinom kojom se raspada u
povratnoj reakciji. Slično tomu, A2 i B2 nastaju povratnom reakcijom istom brzinom
kojom se troše u polaznoj reakciji. Važno je istaknuti da su koncentracije stalne jer su
brzine suprotnih procesa jednake, a ne zato jer je reakcija prestala. Na grafikonu
16-15 prikazan je početak uspostave ravnoteže u vremenu te. Pretpostavi li se da se i
polazna i povratna reakcija događaju jednostavnim jednostupnjevnim mehanizmom,
u jednom koraku, brzina polazne reakcije može se izraziti zakonom brzine

v1 = k1[A2][B2]

dok za povratnu reakciju vrijedi izraz

v−1 = k−1[AB]2

U ravnoteži dvije brzine su jednake te je prema tome:

v1 = v−1

odnosno

k1 [AB] 2

k1[A2][B2] = k−1[AB]2, odakle slijedi =

k-1 [A 2 ][ B 2 ]

Omjer dviju konstanti brzine početne i povratne reakcije nova je konstanta koja se
zove ravnotežnom konstantom, K:

k1 [AB ] 2

= K , odnosno K =
k−1 [A 2 ][B2 ]

Brojčana vrijednost konstante ravnoteže ovisi o temperaturi. Postoji

neograničeni broj mogućih ravnotežnih sustava za ovu reakciju. Međutim omjer
koncentracija A2, B2 i AB za bilo koji sustav u ravnoteži bit će pri danoj temperaturi,
ako je izražen na upravo navedeni način, jednak istoj vijednosti K.
Općenito za bilo koju ravnotežnu reakciju

aA + bB ⇄ cC + dD

44
izraz za konstantu ravnoteže dan je s:

[C ]c [D ]d
K1 =
[A ]a [B]b

Prema dogovoru, koncentracijski izrazi za produkte dolaze u brojnik izraza za

konstantu ravnoteže. Napiše li se reakcijska jednadžba obrnuto:

cC + dD ⇄ aA + bB

izraz za ravnotežnu konstantu bit će:

[A ]a [B]b 1
K−1 = odakle slijedi da je K − 1 = .
[C] [D]
c d
K

U izvođenju ravnotežnog izraza pretpostavljeno je da se polazne i povratne

reakcije zbivaju jednostupnjevnim mehanizmom. Vrijedi li zakon za kemijsku
ravnotežu za reakcije koje se odvijaju u višestupnjevnom mehanizmu? Odgovor na
pitanje je potvrdan, iako odmah nije jasno zašto je to tako.

Zamisli li se reakcija:

2 NO2Cl(g) ⇄ 2 NO2(g) + Cl2(g)

za koju se izraz za ravnotežnu konstantu treba napisati u obliku:

[NO 2 ]2 [Cl 2 ]
K =
[NO 2 Cl ]2

Vjeruje se da se reakcija odvija dvostupnjevnim mehanizmom:

k1
1. korak NO2Cl NO2 + Cl
k-1
k2
2. korak NO2Cl + Cl NO2 + Cl2
k-2

Iz ravnotežnih kemijskih jednadžbi vidljivo je kako je brzina svake polazne i

povratne reakcije u prvom kao i u drugom koraku definirana svojom konstantom
brzine. S obzirom da je ukupna reakcija povratna, svaki korak mehanizma mora biti
također povratni. Nakon uspostavljanja ravnoteže ukupne reakcije svaki korak
mehanizma mora biti u ravnoteži. Stoga

k1 [NO 2 ][Cl] k [NO 2 ][Cl 2 ]

K1 = = odnosno K 2 = 2 =
k− 1 [NO 2 Cl ] k− 2 [NO 2 Cl ][Cl]

Produkt ovih izraza dat će jednadžbu:

45
 k1 k 2 [NO 2 ][Cl ] [NO 2 ][Cl 2 ] [NO 2 ]2 [Cl 2 ]
K 1K 2 = = =
k− 1 k− 2 [NO 2 Cl ] [NO 2 Cl ][Cl ] [NO 2 Cl ]2

koja je ista kao i izraz za ravnotežnu konstantu koja je izvedena izravno iz jednadžbe
ukupne reakcije. U ovom slučaju ravnotežna konstanta ukupne promjene je produkt
ravnotežnih konstanti svakog koraka.

K = K1⋅K2

16-
16-17 Ravnotežna konstanta

Za reakciju

H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g)

konstanta ravnoteže pri 425 °C iznosi

[HI]2
K= = 54,8
[H 2 ][I 2 ]

Brojačana vrijednost K mora se odrediti pokusom. Ako se koncentracije tvari

(mol⋅dm−3) prisutane u ravnotežnoj smjesi pri 425 °C uvrste u izraz za ravnotežnu
konstantu rezultat će biti 54,8. Postigne li se računom bilo koja vrijednost drukčija od
54,8 smjesa nije u ravnoteži.
Ravnotežni se uvjeti mogu postići na bilo koji način − bilo miješanjem vodika i
joda, bilo raspadom čistog jodovodika bilo iz smjese reaktanata i produkta.
Veličina iznosa ravnotežne konstante je pokazatelj položaja ravnoteže. Uvijek
treba imati u vidu da je iznos ravnotežne konstante ovisan o omjeru koncentracija
produkata i reaktanata. Za reakciju

CO(g) + Cl2(g) ⇄ COCl2(g)

pri 100 °C ravnotežna konstanta iznosi:

[COCl 2 ]
K= = 4,57 x 10 9 dm 3 mol −1
[CO][Cl 2 ]

Razmjerno velika vrijednost konstante K upućuje na činjenicu da su ravnotežne

koncentracije CO i Cl2 niske te da je sinteza COCl2 bitno dovršena. Drugim riječima,
reakcija udesno praktički je dogotovljena u ravnoteži.
Za reakciju

N2(g) + O2(g) ⇄ 2 NO(g)

46
pri 2000 °C

[NO]2
K= = 4,08x10 − 4
[N 2 ][O 2 ]

Iz prilično male vrijednosti K može se zaključiti da je u ravnoteži NO vrlo disociran

na reaktante, odnosno reakcija u lijevo je prilično dogotovljena.
Ravnoteža koja se uspostvlja u sustavu u kojem su tvari u različitim
agregacijskim stanjima naziva se heterogenom ravnotežom. Ako su tlak i
temperatura stalni, koncentracije čiste čvrste ili tekuće tvari ne mijenjaju se. Zbog
toga, za bilo koju heterogenu ravnotežu iznosi koncentracija krutine ili tekućine
uključeni su u konstantu ravnoteže K, dok se koncentracijski termovi za ove tvari ne
pojavljuju u izrazu za ravnotežnu konstantu.
Primjerice, za reakciju

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

iznosi koncentracija CaO i CaCO3 sadržani su u K te je izraz za ravnotežnu konstanu

K = [CO2]

Prema tome, pri stalnoj temperaturi ravnotežna koncentracija CO2 iznad smjese
krutina ima konačan iznos. Ravnotežna konstanta za reakciju

3 Fe(s) + 4 H2O(g) ⇄ Fe3O4(s) + 4 H2(g)

izražava se putem ove jednadžbe:

[H 2 ]4
K =
[H 2 O]4

Određene činjenice u svezi s izrazom za ravnotežnu konstantu mogu se sažeti

u sljedećem:

1. Koncentracijski članovi za tvari koje se pojavljuju na desnoj strani kemijske

jednadžbe upisuju se u brojnik izraza za K. U nazivnik se upisuju
koncentracije reaktanata prisutnih u kemijskoj jednadžbi.
2. U izrazu za K ne pojavljuju se koncentracijski članovi za čiste tekuće i čvrste
tvari. Oni su uključeni u vrijednost K.
3. Iznos ravnotežne konstante K stalan je ako se u stanju ravnoteže temperatura
ne mijenja. Promijeni li se temperatura promijenit će se i iznos konstante.
4. Veličina K za danu ravnotežu ukazuje na položaj ravnoteže. Veliki iznos K
ukazuje da je reakcija u stanju ravnoteže gotovo potpuno dovršena −
ravnoteža je pomaknuta gotovo u potpunosti na stranu produkata, u desno.
Mali iznos K ukazuje da je ravnoteža gotovo u potpunosti pomaknuta na

47
 stranu reaktanta. Vrijednost K koja ukazuje da se koncentracije reaktanata
bitno ne razlikuju od koncentracija produkata, odnosno ako dotične
vrijednosti, za slučaj heterogenih rakcija, nisu ni odveć velike ni odveć male,
ne daje prednost niti jednom smjeru u kemijskoj ravnoteži.4

16-
16-18 Konstanta ravnoteže izražena putem tlaka

Parcijalni tlak plina mjera je njegove koncentracije. Ravnotežna konstanta za reakcije

koje uključuju plinove mogu se izraziti s pomoću parcijalnih tlakova reagirajućih
plinova i u pravilu se označju s Kp.
Za raspad kalcijevog karbonata

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

jednadžba ravnotežne koncentracije izražena s pomoću parcijalnog tlaka ugljikovog

dioksida je

K p = p CO 2

Za ravnotežu pri sintezi amonijaka vrijedi:

N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)

i izraz za ravnotežnu konstantu:

(pNH 3 )2
Kp =
p N 2 ⋅ ( p H 2 )2

Postoji jednostavan odnos između ravnotežnih konstanti izraženih preko tlakova, Kp

i putem koncentracija reaktanata i produkata, Kc. Za reakciju

aA + bB ⇄ cC + dD

ako su sve komponente plinovi vrijedi

( pC )c ( pD )d
Kp =
( pA )a ( pB )b

Uz pretpostavku da se svi plinovi ponašaju poput idealnih vrijedit će opća plinska

jednadžba:

4 Konstantu kemijske ravnoteže trebalo bi, zapravo, izraziti putem aktiviteta, a ne koncentracija ili
tlakova (Odlomak 14.9). Međutim, pri niskim koncentracijama i tlakovima do oko nekoliko atmosfera,
koncentracije se mogu upotrebiti sa zadovoljavajućom točnosti.

48
 pV = nRT

dok će parcijalni tlak plina biti izražen s pomoću

n
p= RT
V
n
Koncentracija plina izražena u mol⋅dm−3 bit će jednaka . Stoga za plin A vrijedi
V
pA = [A]RT, odnosno (pA)a = [A]a(RT)a. Zamijeni li se potonji izraz s termima
parcijalnih tlakova u izrazu za Kp dobiva se izraz:

[C ]c ( RT )c [D ]d ( RT )d [C ]c [D ]d
Kp = = ( RT ) + c + d − a − b
[A ]a ( RT ) a [B]b ( RT )b [A ]a [B]b

Posljednji razlomački član u potonjoj jednadžbi jednak je K.

Kp = K(RT)+c+d−a−b

Iz jednadžbe reakcije slijedi da će ukupan broj molova plinskih produkata biti jednak
(c + d), dok će zbroj molova plinskh reaktanata iznositi (a + b).

Uzme li se u obzir povratna reakcija razlika zbroja molova ∆n iznosit će:

∆n = (c + d) − (a + b) = + c + d − a − b

Općenito, vrijedit će:

K p = K ( RT )∆n

Za reakciju
PCl5(g) ⇄ PCl3(g) + Cl2(g)

∆n = 1, te je prema tome Kp = K(RT)1.

Za reakciju
CO(g) + Cl2(g) ⇄ COCl2(g)

K
∆n = −1, te je prema tome Kp = K(RT)−1, odnosno K p = .
RT

Za reakciju
H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g)

∆n = 0, odakle slijedi da je Kp = K(RT)0, odnosno Kp = K.

49
16-
16-19 Le Chatelierovo načelo

Što se zbiva s ravnotežnim sustavom ako se uvjeti pokusa, poput temperature ili
tlaka, pomijene? Učinak ovih promjena objedinio je godine 1884. Henry Le Chatelier.
Le Chatelierovo načelo određuje da se sustav u ravnoteži opire izvanjskoj promjeni
uvjeta koji su ravnotežu uspostavili na način uspostavljanja nove ravnoteže. Ovo izuzetno
važno poopćenje vrlo je jednostavno primijeniti. Što se događa sa stanjem sustava u
ravnoteži dođe li do promjene koncentracija, tlaka ili temperature ili se pak u sustav
doda katalizator može se vrlo jednostavno obrazložiti na sljedećim primjerima.

1. Koncentracijska promjena. Povećava li se koncentracija tvari ravnoteža će se

pomaknuti na način koji će smanjti koncentraciju dodane tvari. Pretpostavi se
sustav u ravnoteži

H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g)

u kojem se koncentracija H2 poveća. Ravnoteža je poremećena i sustav će

reagirati na način koji će smanjiti koncentraciju vodika. To će se ostvariti tako
da će višak vodika reagirati s jodom pri čemu će nastati jodovodik. Kad se
ravnoteža ponovi uspostavi koncentracija HI bit će veća od početne. Za
položaj ravnoteže se kaže da je pomaknut u desno.
Ako se koncentracija HI poveća položaj ravnoteže pomaknut ću se u
lijevo. Na ovaj način doći će do trošenja HI. Nakon uspostavljanja nove
ravnoteže koncentracije H2 i I2 bit će veće nego na početku.
Uklanjanjem bilo koje od tvari iz ravnotežnog sustava dovest će
također do pomaka položaja ravnoteže. Primjerice, uklanja li se HI položaj
ravnoteže pomaknut će se u desno. Nastat će dodatna količina HI, a
koncentracije H2 i I2 će se smanjiti.
Neprestanim uklanjanjem produk(a)ta moguće je neke povratne
reakcije dovesti do konca. Potpuna pretvorba CaCO3 u CaO:

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

može se dovršiti uklanjanjem CO2 brzinom kojom nastaje.

2. Promjena tlaka. Le Chatelierovo načelo može se iskoristiti za kvalitativno
predviđanje učinka promjene tlaka na sustav u ravnoteži. Pretpostavi se da je
došlo do povećanja tlaka u ravnotežnoj smjesi SO2, O2 i SO3.

2 SO2(g) + O2(g) ⇄ 2 SO3(g)

U polaznoj reakciji nastaju dvije plinske molekule (SO3) za sintezu kojih će se

potrošiti tri plinske molekule (SO2 + O2). Dvije molekule ne iskazuju toliki
tlak kao tri. Primijeni li se veći tlak na ravnotežnu smjesu (smanjenje
zapremine) položaj ravnoteže pomiče se u desno. Na taj se način sustav opire

50
 *promjeni. Suprotno tomu, smanjenje tlaka odnosno povećanje zapremine
pomiče ravnotežu u lijevo.
Za reakciju u kojoj je ∆n = 0 promjena tlaka ne utječe na položaj
ravnoteže. Na ravnoteže prisutne u sustavima

H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g)

N2(g) + O2(g) ⇄ 2 NO(g)
H2(g) + CO2(g) ⇄ H2O(g) + CO(g)

promjena tlaka ne utječe budući da nema razlike ukupne zapremine u bilo

kojem smjeru za bilo koju od reakcija.
Za sustave koje uključuju samo tekućine i krutine učinak tlaka na
položaj ravnoteže je neznatan i obično se može zanemariti za 'obične'
promjene tlaka. Međutim, velike promjene tlaka mogu značajno promijeniti
ravnotežu i s vremenom čak i male promjene u takvoj ravnoteži mogu biti od
značaja. Primjerice, položaj ravnoteže

H2O(s) ⇄ H2O(l)

pomaknut je u desno s povećanjem tlaka zato jer dana količina vode zauzima
manji volumen u tekućem stanju nego u krutom (voda ima veću gustoću od
leda).
Promjena tlaka utječe na ravnotežne plinske sustave u mnogo većem
stupnju. Primjerice, Visoki tlak pogodovat će stvaranju velikih količina
amonijaka u ravnoteži

N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g)

Prema tome, Le Chatelierovo načelo od praktične je važnosti kao pomoć

pri određivanju povoljnih reakcijskih uvjeta za proizvodnju željenih
produkata.
Za heterogene ravnoteže učinak tlaka može se predvidjeti brojanjem broja
molova plina na svakoj strani reakcijske jednadžbe. Primjerice, na položaj
ravnoteže u sustavu

3 Fe(s) + 4 H2O(g) ⇄ Fe3O4(s) + 4 H2(g)

promjena tlaka ne utječe s obzirom da je na obje strane jednadžbe prisutno 4

mola plina.
3. Promjena temperature. Za predviđanje učinka temperaturne promjene na
sustav u ravnoteži neophodno je poznavati prirodu toplinskih učinaka koji
prate reakciju. Pri 25 °C termokemijska jednadžba za sintezu amonijaka je

N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) ∆H = −92,4 kJ

51
 Budući da je ∆H negativan reakcija u desno oslobađa toplinu. Jednadžba
reakcije može se napisati na način da je u nju uključena toplinska promjena:

N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) + 92,4 kJ

Polazna reakcija je egzotermna, a povratna reakcija endotermna. Drugim

riječima, polazna reakcija proizvodi toplinu dok ju povratna troši. Dodaje li se
toplina (temperatura sustava raste) položaj ravnoteže pomaknut će se u lijevo
− pravcem koji apsorbira toplinu. Hladi li se smjesa položaj ravnoteže
pomaknut će se u desno − pravcem koji oslobađa toplinu. Visoko iskorištenje
amonijaka postignut će se pri niskoj temperauri. Na nesreću, ako je
temperatura preniska, reakcija će biti izuzetno spora. Visoki tlakovi i
temperature oko 500 °C primijenjuju se u komercijalnoj sintezi amonijaka.
Zamisli se reakcija
H2(g) + CO2(g) ⇄ H2O(g) + CO(g) ∆H = 41,1 kJ

Budući da je ∆H pozitivan, polazna reakcija je endotermna i može se napisati:

41,1 kJ + H2(g) + CO2(g) ⇄ H2O(g) + CO(g)

Povišenje temperature uvijek pogoduje endotermnoj promjeni dok sniženje

temperatrue uvijek pogoduje egzotermnoj promjeni. U ovom slučaju, s
povišenjem temperature reakcija je potaknuta u desno. Sniženje temperature
položaj ravnoteže pomiče se u lijevo.
Brojčana vrijednost ravnotežne konstante mijenja se s promjenom
temperature. Reakcija CO2 i H2 pomiče se u desno s povišenjem temperature.
Ovim pomakom koncentracije tvari na desnoj strani jednadžbe se povećavaju.
Koncentracijski članovi ovih tvari pojavljuju se u brojniku izraza za
ravnotežnu konstantu K. Stoga, ako se temperatura povisuje i vrijednost K se
povećava. Za reakciju pri 700 °C K = 0,63. Ako je temperatura 1000 °C K =
1,66.
4. Dodatak katalizatora. Prisutnost katalizatora nema učinka na položaj kemijske
ravnoteže budući da katalizator jednako djeluje na brzinu i polaznog i
povratnog procesa (vidiOdlomak 13.7). Katalizator će, međutim, dovesti
sustav u ravnotežno stanje znatno brže nego inače.

SAŽETAK

Reakcijska brzina pojam je koji ukazuje na brzinu trošenja reaktanata i stvaranja

produkata tijekom kemijske reakcije. Zakon reakcijske brzine opisuje ovisnost
reakcijske brzine o koncentracijama svih specija uključenih u kemijsku reakciju.
Zakon brzine prvog reda razmjeran je koncentraciji reaktanta na prvu potenciju, dok
je zakon brzine drugog reda razmjeran kvadratu koncentracija reaktanta, odnosno
zbroju potencija reaktanta koji ne smije prijeći iznos 2. Zakon reakcijske brzine

52
nemoguće je izvesti iz reakcijske stehiometrije, iako se, ali samo sasvim slučajno, s
njom može podudarati. Zakon brzine može se izvesti isključivo i jedino na temelju
eksperimentalnih podataka o promjeni koncentracije reaktan(a)ta s vremenom.
Elementarni proces je kemijska reakcija koja se zbiva u jednom, ili nekom od
koraka ukupne kemijske reakcije. U slučaju elementarnih reakcija, koje opisuju
pojedine korake, izraz za brzinu dotičnog koraka moguće je izvesti iz njegove
stehiometrije. Najveći broj kemijskih reakcija nisu elementarni procesi te tako njihov
zakon brzine ne može izvesti iz reakcijske stehiometrije. Reakcijski mehanizam je niz
elementarnih procesa kojima se reaktanti pretvaraju u produkte. Reakcijski
mehanizam koji uključuje više od jednog elementarnog procesa nužno uključuje
reakcijske međuprodukte. Međuprodukt je specija koja nastaje iz reaktan(a)ta, a
uključuje pretvorbu reaktan(a)ta u produkte, ali se ne pojavljuje u ukupnoj
reakcijskoj stehiometriji.
Molekule mogu međusobno reagirati samo ako se prethodno sudare.
Međutim, samo oni sudari, u kojima su molekule prostorno povoljno usmjerene
jedna u odnosu na drugu, te kojih je ukupna kinetička energija jednaka ili veća od
reakcijske aktivacijske energije, dovest će do stvaranja produkata. Temperaturna
ovisnost konstante brzine dana je Arrheniusovom jednadžbom.
Katalizator je specija koja povećava brzinu reakcije, ali se tijekom reakcije ne
troši. Katalizator omogućuje različite i brže reakcijske putove od mogućih kada nije
prisutan u reakcijskoj smjesi. Katalizator snizuje aktivacijsku energiju reakcije, ali ne
utječe na ravnotežne koncentracije specija.
Ravnoteža kemijske reakcije je dinamička. U ravnoteži, brzine polazne i
povratne reakcije izjednačene su, te ne postoji neto promjena u sustavu. Ravnotežu
kemijske reakcije količinski određuje izraz za konstantu ravnoteže dotične reakcije.
Zakon o djelovanju masa upućuje na to kako treba formulirati izraz za ravnotežu
kemijske reakcije.
Le Chatelierovo načelo predviđa smjer u kojem će se ustanovljena dinamička
ravnoteža kemijske reakcije pomaknuti kao odgovor na promjenu uvjeta koji su
doveli do uspostavljanja ravnoteže: (i) promjena koncentracije raktan(a)ta ili
produk(a)ta, (ii) promjena temperature ili (iii) promjena zapremine. Smjer kojim
reakcijska smjesa, koja nije u ravnoteži, stremi ka ravnoteži može se pretskazati iz
omjera reakcijkog koeficijenta Q i reakcijske ravnotežne konstante, K.
Ravnotežna konstanta za povratnu reakciju jednaka je recipročnoj vrijednosti
ravnotežne konstante polazne rakcije. Ravnotežna konstanta za reakciju, koja je
dobivena algebarskim sabiranjem dviju reakcija, jednaka je umnošku ravnotežnih
konstanti dviju sabranih reakcija.
Pri izboru seta reakcijskih uvjeta za postizanje najvišeg iskorištenja željenih
produkata reakcije u razmatranje treba uzeti kako ravnotežne čimbenike tako i
čimbenike reakcijske brzine.

53