OSNOVE FIZIKALNE KEMIJE

PREDAVANJA

(za smjerove: prof. biologije, dipl. ing. ekologije

i dipl. ing. molekularne biologije)

N. Kallay, V. Tomii, T. Preoanin

Zagreb, 2007.

Kemijska termodinamika

FIZIKALNA KEMIJA
upoznavanjem stanja tvari i procesa

Bavi se:

odnosom svojstava (fizikalnih veliina)

preraunavanjem fizikalnih veliina (indirektno mjerenje)
predvianjem svojstava i pojava
...

1. KEMIJSKA TERMODINAMIKA
Fenomenoloka termodinamika promatra:

SUSTAV

OKOLINA

OTVORENI
ZATVORENI
Moguca izmjena Nema izmjene
tvari.
tvari.

IZOLIRANI
Nema izmjene topline.
Nema izmjene rada.

ADIJABATSKI
Nema izmjene topline.
Moguca izmjena rada.

DIJATERMNI
Moguca izmjena
energije.

Stanje sustava opisuju fizikalne veliine:

mnoina molekula, masa sustava
volumen
temperatura
tlak
Fizikalne veliine mogu biti ekstenzivne (ovise o broju jedinki u sustavu, npr. masa,
volumen) i intenzivne (ne ovise o broju jedinki u sustavu, npr. gustoa, temperatura).

Kemijska termodinamika

Agregacijsko (agregatno) stanje tvari

g - plinovito stanje

l - tekue stanje

s - vrsto stanje

cr - kristalno stanje

sln - otopina

aq - vodena otopina

aq, - vodena otopina pri beskonanom razrijeenju

Proces predstavlja promjenu stanja sustava. Promjena neke fizikalne veliine, X, jednaka
je:
X = Xkonano Xpoetno = X2 X1

(1.1)

NULTI STAVAK TERMODINAMIKE

Termodinamika temperatura, T, moe se definirati kao:
T = lim
p 0

pV
nR

(1.2)

gdje je n ukupna mnoina kinetikih jedinki u plinu, tj. atoma i/ili molekula.
Ako se sustav A nalazi u termikoj ravnotei sa sustavom B, a sustav B se nalazi u
termikoj ravnotei sa sustavom C, onda e se i sustav A nalaziti u termikoj ravnotei sa
sustavom C.

B
T A = TB

TA = T C

T B = TC
Napomena: Celsiusova temperatura () definirana je izrazom:

/ C = T / K 273,15

(1.3)

Razlika Celsiusovih temperatura po iznosu je jednaka razlici termodinamikih temperatura.

Kemijska termodinamika

PRVI STAVAK TERMODINAMIKE

Unutranja energija izoliranog sustava je stalna, U = konst.
Energija ne moe nastati ni nestati, ona mijenja oblik.

Unutranja energija, U, je funkcija stanja (odreena je iskljuivo stanjem sustava, a ne i

putem kojim se u to stanje dolo).

A
x
Slika 1.1. Funkcija stanja; F = f(x,y); F = FB FA.

Molarna unutranja energija:

Promjena unutranje energije:

Um =

U
n

(1.4)

U = U2 U1
U = q + w

(1.5)

gdje je q izmijenjena toplina, a w izvreni rad.

Toplina je energija prenesena kroz dijatermnu stijenku iz sustava u okoli ili obrnuto, kada
su temperature sustava i okolia razliite:
d q = C dT

(1.6)

Koeficijent proporcionalnosti
C=

dq
dT

(1.7)

naziva se toplinskim kapacitetom i ekstenzivna je veliina. U sluaju kada je toplinski

kapacitet neovisan o temperaturi vrijedi:
C=

q
T

(1.8)

Kemijska termodinamika

Toplinski kapacitet tvari svodi se na intenzivnu veliinu dijeljenjem s mnoinom, ime se

dobiva molarni toplinski kapacitet:
Cm =

C
n

(1.9)

ili pak s masom to daje specifini toplinski kapacitet:

c=

C
m

(1.10)

Predznaci: dovoenje topline sustavu:

q>0

odvoenje topline iz sustava u okolinu:

q<0

rad izvren nad sustavom:

w>0

sustav vri rad nad okolinom:

w<0

Openito je volumni rad (potiskivanje okoline ili sustava) jednak:

2

w = Fds = pdV

(1.11)

Pri stalnom tlaku volumni rad jednak je:

w = p(V2 V1) = pV (p = konst.)

(1.12)

Rad izvren pri izotermnom reverzibilnom procesu (idealan plin):

V2

V2

dV
V
p
= nRT ln 2 = nRT ln 2
V
V1
p1
V1

w = pdV = nRT
V1

(1.13)

U sluaju kada nema drugog rada osim volumnog, toplina prenesena pri stalnom volumenu
(w = 0) jednaka je promjeni unutranje energije:
U = qV

(V = konst.)

(1.14)

Dovede li se sustavu toplina pri stalnom tlaku, uslijed zagrijavanja poveat e se volumen i
sustav e vriti rad. Izmijenjena toplina je:
qp = U w = U + pV

(p = konst.)

(1.15)

uz pretpostavku da je jedini oblik rada volumni rad.

Gornji se izraz moe napisati kao:
qp = U2 U1 + pV2 pV1 = (U2 + pV2) (U1 + pV1) = H2 H1 = H

(1.16)

Pri tome je uvedena nova funkcija stanja:

5

Kemijska termodinamika

H = U + pV

(1.17)

koja se naziva entalpija, H. Iz jednadbe (1.16) vidljivo je da je promjena entalpije jednaka

izmijenjenoj toplini pri konstantnom tlaku.

Toplinski kapacitet ovisi o uvjetima pri kojima se izmjenjuje toplina. Stoga moemo
definirati izohorni toplinski kapacitet (V = konst.):

q U
CV =
=

T V T V

(1.18)

i izobarni toplinski kapacitet (p = konst.):

q H
Cp =
=

T p T p

(1.19)

KEMIJSKE REAKCIJE
Jednadbe kemijskih reakcija

Kemijska reakcija moe se openito prikazati jednadbom:

aA + bB + .... pP + rR + ....

(1.20)

Jednadba kemijske reakcije predstavlja opis jedne kemijske pretvorbe.

Simboli:
=

stehiometrijski odnos

sumarna (netto) reakcija u naznaenom smjeru

reakcija u oba smjera

ravnotea

Razlikujemo:

naprednu reakciju:

povratnu reakciju:

Simboli koji oznaavaju kemijski proces, odnosno reakciju

r - reakcija (openito)
f - stvaranje

vap isparavanje

sub - sublimacija

fus taljenje

cond - kondenzacija

ads - adsorpcija

at - atomizacija

c sagorijevanje
6

Kemijska termodinamika

Doseg (napredak) reakcije, , je mnoina kemijskih pretvorbi (r):

brojnost pretvodbi r

N
= nr = r
L Avogadrova konstanta (L 6,0221023mol1 )

(1.21)

iz ega slijedi da je:

d =

dN r
L

(1.22)

N r
L

(1.23)

odnosno

Doseg sumarne reakcije jednak je dosegu napredne reakcije umanjenom za doseg povratne
reakcije:

r = () ()

(1.24)

Stehiometrijski koeficijent,

Prema definiciji, stehiometrijski koeficijent jedinke i je:

i =

N i ni
=
N r

(1.25)

Moe se rei da je apsolutna vrijednost stehiometrijskog koeficijenta jednaka broju jedinki

koje sudjeluju u reakcijskoj pretvorbi. Njegova je vrijednost pozitivna za produkte, a
negativna za reaktante.
Za reakciju (1.20) vrijedi: A = a, B = b, P = p, R = r.
Stehiometrija se temelji na:

n1

n2

= ...

(1.26)

Reakcijske veliine

Reakcijska veliina rX je parcijalna derivacija veliine X po dosegu reakcije:

r X =

(1.27)

r H =

(1.28)

Npr. reakcijska entalpija je:

Kemijska termodinamika

Kako se reakcijska entalpija obino ne mijenja tijekom reakcije, jednadba (1.28) moe se
napisati kao:
rH =

Egzotermne reakcije:

rH < 0

Endotermne reakcije:

rH > 0

(1.29)

Reakcijske veliine openito ovise o temperaturi, tlaku i stanjima reaktanata i produkata

reakcije. Stoga su definirane (i tabelirane) standardne reakcijske veliine (npr. rH|, rU|)
koje se odnose na reakcije u kojima se reaktanti i produkti nalaze u standardnim stanjima.
Za tekue i vrste tvari standardno stanje je stanje iste tvari pri standardnom tlaku, p| =
105 Pa = 1 bar. Standardno stanje plina odgovara (hipotetskom) stanju idealnog plina pri
tlaku p|. (O standardnim stanjima tvari u smjesama i otopinama bit e rijei kasnije.)
Temperatura pri kojoj se reakcija odvija ne ulazi u definiciju standardnih uvjeta i treba je
posebno iskazati (reakcijske veliine dane u svim daljnjim primjerima odnose se na
T = 298,15 K).

Kalorimetrija

Direktno (neposredno) odreivanje promjene entalpije ili unutranje energije.

a) reakcijski kalorimetar
odreivanje promjene entalpije u otopinama (mijeanje, otapanje, neutralizacija,

kompleksiranje, ...):
H = q p = C T

(p, T = konst.)

(1.30)

gdje je H izmijenjena toplina (pri konstantnom tlaku) ako bi se temperatura u kalorimetru

nakon reakcije vratila na poetnu vrijednost; C je ukupan toplinski kapacitet kalorimetra
(odreuje se elektrikim ili kemijskim badarenjem); T je promjena temperature u
kalorimetru uslijed reakcije.

Kemijska termodinamika

b) kalorimetrijska bomba
odreivanje promjene unutranje energije sagorijevanja
U = qV = C T

(V, T = konst.)

(1.31)

gdje je U izmijenjena toplina (pri konstantnom volumenu) ako bi se temperatura u

kalorimetru nakon reakcije vratila na poetnu vrijednost; C je ukupan toplinski kapacitet
kalorimetra (odreuje se elektrikim ili kemijskim badarenjem); T je promjena temperature
u kalorimetru uslijed reakcije.
Veza izmeu reakcijske entalpije i reakcijske unutranje energije (uz pretpostavku o idealnom
ponaanju plinova):
H = U + (pV) = U + RTng = U + RT ni ,g

(1.32)

Dijeljenjem s dosegom, i uzevi u obzir jednadbe (1.25 i 1.27), slijedi:

rH = rU + RT i ,g

(1.33)

(a)

(b)
motor
mijealice

motor
mijealice

elektricna
grijalica

termistor

bireta
termom etar

dovod
kisika

elektricni
luk

kisik
pod tlakom

uzorak

voda

mijealic a

mijealic a
Dewarova posuda

Slika 1.2. (a) reakcijski kalorimetar; (b) kalorimetrijska bomba.

Kemijska termodinamika

Pojanjenje jednadbi (1.30 i 1.31)

Prilikom reakcije temperatura u kalorimetru promijeni se s T1 na T2 (slika 1.3.).

(P, T2)

HI

HII

(R, T1)

(P, T1)

Slika 1.3. Shematski prikaz podjele procesa koji se zbiva u kalorimetru prilikom reakcije na dva
koraka; Rreaktanti, Pprodukti.

Budui da su stijenke kalorimetra (kvazi)adijabatske, nema izmjene topline s okolinom, tj.

HI = 0. Proces (R, T1) (P, T2) moemo podijeliti na izotermnu reakciju (R, T1) (P, T1) i

zagrijavanje (hlaenje) reakcijske smjese nakon reakcije na konanu temperaturu (P, T1)
(P, T2). S obzirom da je entalpija funkcija stanja, slijedi:
HI = H + HII

(1.34)

H = HII = C(T2 T1) = CT

(1.35)

odnosno

Na slian se nain moe doi i do jednadbe (1.31).

Temperaturna ovisnost reakcijske entalpije i unutranje energije
T2

r H (T2 ) r H (T1 ) = r C p dT

(1.36)

T1

r C p = i C p ,i

(1.37)

i
T2

rU (T2 ) rU (T1 ) = r CV dT

(1.38)

T1

r CV = i CV ,i

(1.39)

10

Kemijska termodinamika

Primjeri kemijskih i fizikalnih procesa i odgovarajuih reakcijskih entalpija

o Kemijski procesi:
H |
= 571, 7 kJ mol1
1

1) 2 H2(g) + O2(g) 2 2(l);

1 H | =

2) H2(g) + 1/2 O2(g) 2(l);

2 = 21
2 H | =

3) 2(l) H2(g) + 1/2 O2(g);

H | 1 H |
=
= 285,8 kJ mol 1
2
2

3 H | = 2 H | =

1 H |
= 285,8 kJ mol 1
2

o Fizikalne promjene:
2(l) 2(g);

vap H | = gl H | = 40, 66 kJ mol 1

2(g) 2(l);

lg H | = vap H | = 40, 66 kJ mol1

Hessov zakon
Entalpija reakcije r jednaka je zbroju entalpija reakcija na koje reakciju r moemo rastaviti:

t r

r=

i i

= t1r1 + t2r2 + t3r3 + ...

(1.40)

rH =

t H
i

= t11H + t22H + t33H +

(1.41)

Hessov zakon vrijedi za sve funkcije stanja.

Primjeri:
C(s) + 1/2O2(g) CO(g);

1 H | = 111, 7 kJ mol 1

CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g);

2 H | = 281, 7 kJ mol 1

C(s) + O2(g) CO2(g);

3 H | = 393, 4 kJ mol 1

r3 = r1 + r2;

3 H | = 1 H | + 2 H |

2(s) 2(l);

fus H | = 6, 01 kJ mol 1

2(l) 2(g);

vap H | = 40, 66 kJ mol1

2(s) 2(g);

sub H | = 46, 67 kJ mol1

r3 = r1 + r2;

sub H | = fus H | + vap H |

11

Kemijska termodinamika

REAKCIJE STVARANJA, SAGORIJEVANJA I ATOMIZACIJE

Stvaranje (formation, znak f) neke tvari predouje se reakcijskom jednadbom u kojoj iz

elemenata u najstabilnijem stanju pri danim uvjetima nastaje jedna jedinka te tvari. Za
elemente u vrstom stanju najstabilnije stanje je termodinamiki najstabilnija alotropska
modifikacija, npr. grafit za ugljik, rompski sumpor i sl. Izuzetak je fosfor, gdje je kao
standardno stanje odabran kristalni bijeli fosfor jer je to stanje najbolje termodinamiki
definirano. Entalpija stvaranja elemenata (u najstabilnijem stanju) dogovorno je jednaka
nuli.
Mogue je pokazati da openito vrijedi:

r H = i f H i

(1.42)

Primjeri:
Reakcija stvaranja tekue vode:
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l);

f H | = 285,8 kJ mol1

Reakcija stvaranja metana:

2 H2(g) + C(grafit) CH4(g);

f H | = 74,81 kJ mol1

Reakcija stvaranja sumporne kiseline u vodenoj otopini:

H2(g) + S(cr) + 2 O2(g) H2SO4(aq);

f H | = 909, 27 kJ mol1

Reakcija hidrogenacije etena

CH2CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
r H | = f H | ( CH 3CH3 (g) ) f H | ( CH 2 CH 2 (g) ) f H | ( H 2 (g) ) =
= ( 84, 68 52, 26 0 ) kJ mol 1 =
= 136,94 kJ mol1

12

Kemijska termodinamika

Sagorijevanje (combustion, znak c) neke tvari predouje se reakcijskom jednadbom u

kojoj se jedna jedinka te tvari potpuno oksidira s molekulskim kisikom u konane produkte:
H2O(l), CO2(g), SO3(g), ...
Napomena: voda kao produkt je u tekuem stanju.
Mogue je pokazati da openito vrijedi:
r H = i c H i

(1.43)

Primjeri:
Sagorijevanje plinovitog etana:
C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l);

c H | = 1559, 6 kJ mol 1

Reakcija hidrogenacije etena:

CH2CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)
r H | = c H | ( CH3CH3 (g) ) + c H | ( CH 2CH 2 (g) ) + c H | ( H 2 (g) ) =
= ( 1559,55 ) + ( 1410, 66 ) + ( 285,83) kJ mol 1 =
= 136,94 kJ mol1
Atomizacija (atomization, znak at) neke tvari predouje se reakcijskom jednadbom u kojoj

se jedna jedinka te tvari raspadne na slobodne atome u plinskoj fazi.

Mogue je pokazati da openito vrijedi:
r H = i at H i

(1.44)

Primjeri:
Atomizacija vode: H2O(l) 2 H(g) + O(g);

at H | = 920 kJ mol-1

Atomizacija molekule klora: Cl2(g) 2 Cl(g)

at H | = 244 kJ mol-1

Atomizacija grafita: C(grafit) C(g)

at H | = 717 kJ mol-1 = sub H |

Atomizacija eljeza: Fe(s) Fe(g)

at H | = 416 kJ mol-1= sub H |

13

Kemijska termodinamika

DRUGI STAVAK TERMODINAMIKE

Entropija

Definicija entropije:
dS =

dqrev
T

(rev: reverzibilno)

(1.45)

Promjena entropije pri izotermnoj ekspanziji (kompresiji) idealnog plina:

qrev = wrev = nRT ln

S =

V2
V1

(T = konst.)

qrev
V
= nR ln 2 ;
T
V1

(1.46)

Za sluaj kada se temperatura sustava mijenja, i nema fazne promjene, uvrtavanjem

jednadbe (1.6) u jednadbu (1.45) slijedi:
dT
T

dS = C

(1.47)

Integriranjem jednadbe (1.47), uz uvjet da je toplinski kapacitet stalan u promatranom

temperaturnom podruju, dobivamo promjenu entropije sustava:
T2

2
dT
dT
T
S = C
=C
= C ln 2
T
T
T1
T1
T1

(1.48)

Pri faznoj promjeni (npr. isparavanje, taljenje, ...), ako se grijanje, odnosno hlaenje,
dogaa reverzibilno, temperatura ostaje stalna te je promjena entropije pri konstantnom
tlaku (qrev,p = H):
S =

H
T

(1.49)

Analogan izraz vrijedi za reakcijsku entropiju, npr. za isparavanje:

vapS =

vap H

(1.50)

Tb

(Tb je vrelite, termodinamika temperatura vrenja).

Drugi stavak termodinamike moe se iskazati pomou tzv. Clausiusove nejednakosti:
dS

dq
T

(1.51)

14

Kemijska termodinamika

pri emu znak jednakosti vrijedi za reverzibilne procese. Za izolirani sustav je dq = 0, iz

ega slijedi dS 0, odnosno S 0.

Spontani procesi u izoliranom sustavu popraeni su poveanjem ukupne entropije.

Ukupna promjena entropije jednaka je sumi promjena entropije svih procesa koji se
dogaaju u sustavu.
Primjer: prijelaz topline s "vrueg" eljeza na "hladnu" vodu

H2O
m = 1360 g
cp(H2O) = 4,18 J K/g
T1(H2O) = 293 K

Fe
m = 500 g
cp(Fe) = 0,49 J K/g
T1(Fe) = 368 K

T2 = 296,1 K

Slika 1.3. Prijelaz topline s tijela vie temperature na tijelo nie temperature u izoliranom sustavu.

Temperatura nakon mijeanja, T2:

q(Fe) + q(H2O) = 0
cp(Fe)m(Fe)(T2-T1(Fe)) + cp(H2O)m(H2O)(T2-T1(H2O)) = 0

T2 =

T1 ( H 2O ) c p ( H 2 O ) m ( H 2 O ) + T1 ( Fe ) c p ( Fe ) m ( Fe )
c p ( H 2O ) m ( H 2 O ) + c p ( Fe ) m ( Fe )

= 296,1 K

Ukupna promjena entropije, S:

S = S(Fe) + S(H2O) = cp(Fe)m(Fe) ln
= 0,49 J K1 g1 500 g ln

T2
T2
+ cp(H2O)m(H2O) ln
=
T1 (Fe)
T1 (H 2 O)

296,1 K
296,1 K
+ 4,18 J K1 g1 . 1360 g ln
=
368 K
293K

= 6,57 J K1
15

Kemijska termodinamika

GIBBSOVA ENERGIJA

TO = TS = T

p = konst.
TS

qO = qS
q

A+B
C
SUSTAV

TO
OKOLINA

Slika 1.4. Izmjena topline izmeu okoline (O) i sustava (S) pri stalnom tlaku i temperaturi.

Promjena entropije i entalpije u reakcijskom sustavu: SS, HS = qS (p = konst.)

Promjena entropije u okolini: SO =

qO
q
H S
= S =
T
T
T

(1.53)

Ukupna promjena entropije: Stot = SO + SS

Uvrtavanjem jednadbe (1.53) u (1.54) dobiva se: Stot =

(1.52)

(1.54)

H S
+ SS

(1.55)

Jednadbu (1.55) moemo pisati i kao:

TStot = GS = HS SS

(1.56)

gdje je GS promjena Gibbsove energije sustava. Time je uvedena jo jedna

termodinamika funkcija stanja, Gibbsova energija:

G = H TS

(1.57)

dG = dH TdS Sd =

(1.58)

= dU + pdV + Vdp TdS Sd =

(1.59)

= dq pdV + pdV + Vdp TdS SdT

(1.60)

Totalni diferencijal funkcije G je:

Budui da je (v. jednadbu 1.45):

dq = TdS

(1.61)

slijedi jedna od temeljnih jednadbi termodinamike:

dG = Vdp SdT

(1.62)
16

Kemijska termodinamika

Uz konstantan tlak vrijedi:

= S
T p

(1.63)

=V
p T

(1.64)

a uz konstantnu temperaturu:

Proces napreduje spontano ako se ukupna entropija poveava (Stot > 0), pa za spontani
proces vrijedi G < 0.
Reakcijska promjena Gibbsove energije: rG = rH rS

rG < 0

spontana, napredna reakcija

rG > 0

povratna reakcija

rG = 0

ravnotea

(1.65)

PARCIJALNE MOLARNE VELIINE ( X i ) govore o doprinosu pojedinog sastojka (i)

odgovarajuem svojstvu smjese (X). Pri konstantnom tlaku (p), temperaturi (T) i mnoini
ostalih sastojaka u smjesi (nji) vrijedi:

V
= Vi

n
i p ,T ,n ji

parcijalni molarni volumen

(1.66)

H
= H i

n
i p ,T ,n ji

parcijalna molarna entalpija

(1.67)

S
= Si

n
i p ,T ,n ji

parcijalna molarna entropija

(1.68)

G
= G i = i parcijalna molarna Gibbsova energija (kemijski potencijal)

n
i p ,T ,n ji

(1.69)

17

Kemijska termodinamika

KEMIJSKI POTENCIJAL
Kemijski potencijal u idealnim sustavima
Promjena Gibbsove energije istog idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji ili kompresiji
moe se odrediti integriranjem jednadbe (1.64):
G ( p2 )

p2

dG = Vdp

G ( p1 )

(1.70)

p1

G ( p2 ) G ( p1 ) = nRT ln

p2
p1

(1.71)

Budui da je kemijski potencijal istog plina:

G
= Gm
n p ,T

(1.72)

dijeljenjem jednadbe (1.71) s mnoinom plina dobiva se:

( p2 ) ( p1 ) = RT ln

p2
p1

(1.73)

Ako za p1 uzmemo standardni tlak, iz gornje jednadbe moe se napisati izraz za kemijski
potencijal istog idealnog plina pri tlaku p i temperaturi T:

= | + RT ln

p
p|

(1.74)

gdje je | standardni kemijski potencijal. Da bismo doli do izraza za kemijski potencijal

plina u idealnoj plinskoj smjesi, zamislimo sustav u kojem je smjesa plinova A, B, C, ...
odvojena od istog plina B polupropusnom membranom propusnom samo za B (slika 1).
Jedinke B prolazit e kroz membranu s mjesta gdje im je tlak vei na mjesto gdje im je tlak
manji sve dok se ti tlakovi ne izjednae, odnosno dok ne nastupi ravnotea. Tada e, dakle,
tlak istog B (pB*) biti jednak njegovom parcijalnom tlaku u smjesi (pB):

pB* = pB

(1.75)

18

Kemijska termodinamika

A(g), B(g), C(g), ...

p B, T

B
pB*, T
B(g)
Slika 1.5. Idealna plinska smjesa odvojena od plina B polupropusnom membranom propusnom
samo za B.

U stanju ravnotee promjena Gibbsove energije jednaka je nuli, iz ega slijedi da su

kemijski potencijali istog plina B i onoga u smjesi jednaki:

B* = B

(1.76)

Uzmu li se sada u obzir jednadbe (1.74, 1.75 i 1.76) za kemijski potencijal plina B u
smjesi dobiva se:

B = | + RT ln

pB
p|

(1.77)

Standardni kemijski potencijal, |, sastojka plinske smjese odnosi se na njegovo

standardno stanje, a to je stanje idealnog plina pri standardnom tlaku. Parcijalni tlak dan je
Daltonovim zakonom:

pB = xBp

(1.78)

gdje je xB mnoinski udjel plina B, a p je ukupni tlak smjese.

Stoga se jednadba (1.77) moe napisati i u obliku:

B = | + RT ln xB + RT ln

p
p|

(1.79)

Na slian se nain moe doi do jednadbe za kemijski potencijal tvari u idealnoj smjesi
tekuina. Tlak para tekuine B iznad smjese (parcijalni tlak B u plinskoj fazi) dan je
Raoultovim zakonom:

pB = xB pB*

(1.80)
19

Kemijska termodinamika

gdje je sada xB mnoinski udjel B u tekuoj fazi, a pB* oznauje tlak para te iste iste
tekuine. Uvrtavanjem jednadbe (1.76) u jednadbu (1.73), za kemijski potencijal B u
plinskoj fazi iznad tekue smjese dobiva se:

B,g = g | + RT ln xB + RT ln

pB *
p|

(1.81)

dok e za istu tekuinu (xB = 1) biti:

B,g * = g | + RT ln

pB *
p|

(1.82)

Stoga se jednadba (1.81) moe iskazati kao:

B,g = B,g * + RT ln xB

(1.83)

Promjena Gibbsove energije za proces B(l) B(g), GB,g GB,l, u ravnotei e biti jednaka
nuli, odnosno kemijski potencijali B u plinskoj i tekuoj fazi bit e jednaki. Dakle, za istu
tekuinu u ravnotei vrijedi:

B,g* = B,l*

(1.84)

a za sastojak B u tekuoj smjesi moe se napisati:

B,g = B,l

(1.85

Iz jednadbi (1.831.85) slijedi izraz za kemijski potencijal tvari u smjesi:

B,1 = B,1 * + RT ln xB

(1.86)

B = B * + RT ln xB

(1.87)

odnosno pojednostavljeno:

Budui da je za standardno stanje sastojka kondenziranih (tekuih i vrstih) smjesa

odabrano stanje iste tvari pri standardnom tlaku, umjesto jednadbe (1.87) moe se pri

p = p| napisati:

B = B | + RT ln xB

(1.88)

Treba upozoriti da gornja jednadba vrijedi samo pri standardnom tlaku. Openiti izraz za
kemijski potencijal, koji vrijedi pri bilom kojem tlaku, dobiva se uvoenjem lana koji se
odnosi na promjenu kemijskog potencijala pri promjeni tlaka od p| na p:

B = B | + RT ln xB +

V dp
B

(1.89)

p|

20

Kemijska termodinamika

gdje je VB parcijalni molarni volumen tvari B. U idealnim smjesama VB je jednak

molarnom volumenu Vm,B, pa jednadba (1.89) prelazi u:

B = B | + RT ln xB +

m,B

dp

(1.90)

p|

Uz pretpostavku da molarni volumen ne ovisi o tlaku, Vm,B se moe izluiti izvan integrala
u gornjoj jednadbi:
p

B = B | + RT ln xB + Vm,B

dp

(1.91)

p|

pa slijedi:

B = B | + RT ln xB + Vm,B ( p p| )

(1.92)

Za razliku od smjesa, gdje se svi sastojci razmatraju na isti nain, kod otopina se sastav s
obzirom na otopljenu tvar i otapalo iskazuje drugaije. Sastav s obzirom na otapalo iskazuje
se kao u tekuim smjesama, dakle mnoinskim udjelom. Stoga e za kemijski potencijal
otapala pri p| vrijediti jednadba (1.88). Pri tome je standardno stanje otapala isto otapalo
pri standardnom tlaku. Sastav s obzirom na otopljenu tvar izraava se molalnou (b) ili
mnoinskom koncentracijom (c). Stoga se za otopljenu tvar kemijski potencijal definira
pomou koncentracije:
ci
|
c

(1.93)

bi
|
b

(1.94)

i = i| + RT ln

ili molalnosti otopljene tvari:

i = i| + RT ln

Standardno stanje otopljene tvari je stanje te tvari u hipotetskoj idealnoj otopini u kojoj
njezina koncentracija iznosi c| = 1 mol dm3, ili joj je molalnost b| = 1 mol kg1.
Vrijednosti c| i b| nazivaju se standardnom koncentracijom, odnosno standardnom
molalnou. Idealnom se smatra ona otopina u kojoj su meudjelovanja estica otopljene
tvari zanemarivo malena.

21

Kemijska termodinamika

Kemijski potencijal u realnim sustavima

Kemijski potencijal tvari u realnom sustavu moe se izraziti jednadbom:

i(realno)= i(idealno)+ i

(1.95)

Budui da je kemijski potencijal u idealnom sustavu definiran jednadbom (1.88), za

sastojak i u realnom sustavu moe se napisati:

i = i| + RT ln xi + i

(1.96)

Koeficijent aktiviteta, i
Razlika kemijskih potencijala tvari u realnom i idealnom sustavu moe se iskazati
uvoenjem koeficijenta aktiviteta, tako da vrijedi:

i = RT ln i

(1.97)

Uvrtavanjem jednadbe (1.97) u jednadbu (1.96) dobiva se:

i = i| + RT ln xi + RT ln i = i| + RT ln xi i = i| + RT ln ai

(1.98)

gdje je ai relativni aktivitet sastojka i.

Relativni aktiviteti

Smjese
Plinske smjese
fugacitet

ai = i xi

(1.99)

pi
p|

(1.100)

fi = i pi

(1.101)

ai = i

Otopine:
otopljena tvar

ai = i

ci
c|

(1.102)

ili

ai = i

bi
b|

(1.103)

ai = i xi

(1.104)

otapalo

22

Kemijska termodinamika

PROMJENE TERMODINAMIKIH VELIINA PRILIKOM MIJEANJA

PLINOVA, ODNOSNO TEKUINA

Zamislimo sustav u kojem su dva idealna plina A i B, oba pri tlaku p i temperaturi T,
odvojena pominom pregradom kao to je prikazano na slici 6a. Ukupna Gibbsova energija
sustava jednaka je sumi GA* + GB*, odnosno:

p
p
G1 = nA A * + nB B * = nA | + RT ln
+ nB | + RT ln

p|
p|

(a)

nA, p, T

nB, p, T

(1.105)

(b)

nA+nB, p, T

Slika 1.6. Mijeanje dvaju idealnih plinova A i B pri tlaku p i temperaturi T. (a) razdvojeni
plinovi (poetno stanje); (b) pomijeani plinovi (konano stanje).
Kada se pregrada makne plinovi e se pomijeati i zauzeti ukupan volumen (slika 6b).
Gibbsova energija sustava e biti:

p
p
G2 = nA A + nB B = nA | + RT ln A + nB | + RT ln B
p|
p|

(1.106)

gdje su sada pA i pB parcijalni tlakovi plinova u smjesi (pA + pB = p).

Uvoenjem Daltonovog zakona (j. 1.78), gornja se jednadba moe napisati kao:

x p
x p
G2 = nA | + RT ln A + nB | + RT ln B =
p|
p|

p
p
= nA | + RT ln xA + RT ln
+ nB | + RT ln xB + RT ln

p|
p|

(1.107)

Gibbsova energija mijeanja plinova A i B jednaka je razlici Gibbsovih energija konanog

(slika 2b) i poetnog (slika 2a) stanja:
mix G = G2 G1 = nA RT ln xA + nB RT ln xB = nRT ( xA ln xA + xB ln xB )

(1.108)
23

Kemijska termodinamika

gdje je n = nA + nB.
Budui da su mnoinski udjeli xA i xB nuno manji od jedan, vrijednost mixG negativna je
pri bilom kojem udjelu xA, odnosno xB (slika 7). To, dakle, znai da je mijeanje idealnih

0,8

-0,2

0,6

mixS/nR

mixG/nRT

plinova spontan proces za bilo koji sastav nastale smjese.

-0,4

0,4
0,2

-0,6
-0,8
0

0,5

0,5

xA

xA

Slika 1.7. Ovisnost Gibbsove energije i entropije mijeanja dvaju idealnih plinova pri
stalnom tlaku i temperaturi o sastavu nastale smjese. Ista ovisnost vrijedi i za mijeanje
tekuina koje tvore idealnu smjesu.
Iz jednadbe (1.62) pri stalnom tlaku slijedi:
dG = SdT

(1.109)

= S
T p

(1.110)

odnosno:

Ta se relacija moe primijeniti na proces mijeanja, pa vrijedi:

G
mix S = mix
T p

(1.111)

Uvrtavanjem izraza (1.108) za entropiju mijeanja idealnih plinova A i B dobiva se:

mix S = nA R ln xA nB R ln xB = nR( xA ln xA + xB ln xB )

(1.112)

Logaritmi u gornjoj jednadbi su negativni, pa je entropija mijeanja pozitivna veliina pri

svim udjelima xA, odnosno xB (slika 1.7).
Sada je lako odrediti entalpiju mijeanja idealnih plinova:
24

Kemijska termodinamika

mix H = mix G + T mix S = 0

(1.113)

Taj je rezultat oekivan jer se radi o mijeanju jedinki meu kojima nema interakcija. Iz
istog e razloga i promjena volumena prilikom mijeanja biti jednaka nuli. To se opet moe
pokazati pomou jednadbe (1.62), koja pri stalnoj temperaturi glasi:
dG = Vdp

(1.114)

=V
p T

(1.115)

odnosno:

Stoga se za promjenu volumena prilikom mijeanja idealnih plinova dobiva:

G
mixV = mix = 0
p T

(1.116)

Iz jednadbi (1.17, 1.113 i 1.116) slijedi jo jedan oekivani rezultat, tj. da je unutranja
energija mijeanja takoer jednaka nuli:
mixU = mix H p mixV = 0

(1.117)

Gornja razmatranja navode na zakljuak da je spontano mijeanje idealnih plinova

iskljuivo posljedica poveanja entropije sustava prilikom tog procesa (entropija okoline
ostaje neizmijenjena jer je mixH = 0).
Do izraza za promjene termodinamikih veliina vezanih uz mijeanje tekuina pri kojem
nastaju idealne smjese moe se doi na nain analogan onome koritenom kod plinova.
Ukupna Gibbsova energija dviju istih odvojenih tekuina A i B moe se izraziti pomou
njihovih kemijskih potencijala:
G1 = nA A * + nB B *

(1.118)

dok e za smjesu vrijediti (v. j. 1.87):

G2 = nA ( A * + RT ln xA ) + nB ( B * + RT ln xB )

(1.119)

Slijedi da su Gibbsova energija i entropija mijeanja dane izrazima analognima onima za

mijeanje idealnih plinova:
mix G = G2 G1 = nA RT ln xA + nB RT ln xB = nRT ( xA ln xA + xB ln xB )

(1.120)

mix S = nA R ln xA nB R ln xB = nR ( xA ln xA + xB ln xB )

(1.121)

pri emu su xA i xB mnoinski udjeli tekuina u smjesi. Ovisnost mixG i mixS o sastavu
tekue smjese prikazana je na slici 1.7.
25

Kemijska termodinamika

Iz toga se moe zakljuiti da e i za mijeanje tekuina koje tvore idealnu smjesu vrijediti:
mixV = 0, mixU = 0, mixH = 0.

Sve do sada reeno vrijedi samo za idealne sustave, tj. one u kojima nema
razlika izmeu interakcija AA, BB i AB. U realnim sustavima sve su te interakcije
meusobno razliite, pa se i termodinamike veliine koje odgovaraju mijeanju tvari u
veoj ili manjoj mjeri razlikuju od onih koje vrijede za idealne sustave.

PROMJENA

GIBBSOVE

ENERGIJE

NAPREDOVANJEM

KEMIJSKE

REAKCIJE

Prema jednadbama (1.69 i 1.25), promjena Gibbsove energije je:

dG = 11d + 2 2 d + ... = i i d

(p, T = konst.)

(1.122)

gdje i oznaava sudionike reakcije, reaktante i produkte.

Reakcijska Gibbsova energija je prema jednadbama (1.27 i 1.122):
rG =

dG
= i i
d
i

(1.123)

Analogno izrazu (1.123), za standardnu reakcijsku Gibbsovu energiju moemo pisati:

r G | = i i|

(1.124)

Uvrtavanjem izraza za kemijski potencijal (1.98) u jednadbu (1.123), slijedi:

r G = i i| + i RT ln ai =
i

= i i| + RT ln ai
i

)=

= i i| + RT ln ai i =
i

= r G| + RT ln ai

(1.125)

26

Kemijska termodinamika

rG < 0
rG > 0
rG = 0
eq

max

Slika 1.8. Ovisnost Gibbsove energije o dosegu reakcije.

U ravnotei je Gibbsova energija minimalna, odnosno rGeq = 0,

odnosno

( )

r G| + RT ln ai

pa vrijedi

eq i

( )

r G| = RT ln ai
i

eq i

=0

= RT ln K |

(1.126)

Standardna konstanta ravnotee, K | , odreena je ravnotenim aktivitetima sudionika

reakcije:

K | = ( aieq )

(1.127)

G|
K | = exp r

RT

(1.128)

Iz jednadbe (1.126) slijedi:

Primjer:
Za reakciju:

aA + bB pP +rR

( )

standardna konstanta ravnotee je: K | = aieq

i

= aA aB aP aR =

aRr aPp
aAa aBb

27

Kemijska termodinamika

Standardna konstanta ravnotee ovisi samo o temperaturi. Za razliku od toga, tzv.

empirijske ili stehiometrijske konstante ravnotee ovise i o sastavu reakcijskog sustava u
ravnotei (tablica 1.1).

Tablica 1.1. Izrazi za empirijske (stehiometrijske) i standardne konstante ravnotee.

Konstanta ravnotee
racionalna

Jednadba

Kx =

(x )

eq i
i

K| =Kx ( ieq )

tlana

Kp =

( p )

eq
i

i
K| =Kp (p|)i (ieq )
i

koncentracijska

Kc = ( cieq )

K| =Kc (c|)i

( )

eq i
i

28

Kemijska termodinamika

ODREIVANJE r H | i r S | IZ TEMPERATURNE OVISNOSTI KONSTANTE

RAVNOTEE

Iz jednadbi (1.128 i 1.57) slijedi:

RT ln K | = r G| = r H | T r S |

(1.129)

odnosno:
r H | r S |
+
RT
R

(1.130)

Ovisnost ln K| o (1/T) linearna je ako su r H |

i r S | stalni u promatranom

ln K | =

temperaturnom podruju, to je dobra aproksimacija u veini sluajeva. Tada je u prikazu

ln K| prema 1/T: nagib pravca =

r H |
S|
; odsjeak na ordinati = r
RT
R

PRIMJERI KEMIJSKIH REAKCIJA I PROCESA

Otapanje plinova
Otapanje kisika u vodi:
O2(g) O2(aq)

|(O2(g)) + RT ln a(O2(g)) = |(O2(aq)) + RT ln a(O2(aq))

|(O2(aq)) |(O2(g)) = rG| = RT ln
K| =

a ( O2 (aq) )
a ( O 2 (g) )

a ( O2 (aq) )

| ( O 2 (aq) ) | ( O2 (g) )
= exp

a ( O 2 (g) )
RT

c(O 2 (aq)) / c|
|
Standardna konstanta ravnotee (idealno stanje): K =
p(O2 (g)) / p|
Empirijska konstanta ravnotee: Kc,p =

c(O 2 (aq))
p (O2 (g))

(1.131)

(1.132)

29

Kemijska termodinamika

Otapanje krutina
Ag2S(s) 2Ag+(aq) + S2(aq)

|(Ag2S) + RT ln a(Ag2S) = 2|(Ag+)+ 2RT ln a(Ag+) + |(S2) + RT ln a(S2)

Aktivitet istog srebrova sulfida, a(Ag2S(s)) = 1, pa je standardna konstanta ravnotee:
2
| ( g 2S) 2 | ( g + ) | (S2 )
K| = a(Ag+) a(S2) = exp(
)
RT

(1.133)

Empirijska konstanta ravnotee otapanja Ag2S(s) temeljena na koncentraciji:

Kc = c(Ag+)2 c(S2)

(1.134)

Disocijacija vode
H2O(l) H+(aq) + OH(aq)

|(H2O) + RT ln a(H2O) = |(H+) + RT ln a(H) + |(OH) + RT ln a(OH)

K| =

| ( H 2 O) | ( H + ) | ( OH )
a ( H + )a (OH )
= exp(
)
a ( H 2 O)
RT

(1.135)

U razrijeenim otopinama je x(H2O) 1 i a(H2O) 1, pa vrijedi:

Kw| = a(H+) a(OH)

(1.136)

Kw = c(H+) c(OH)

(1.137)

Disocijacija octene kiseline

HOAc(aq) H+(aq) + AcO(aq)

|(HOAc) + RT ln a(HOAc) =|(H+) + RT ln a(H+) + |(AcO) + RT ln a(AcO)

Standardna konstanta ravnotee:
K| =

= exp(

a (H + ) a (AcO )
=
a( Oc )

| ( HOAc) | ( H + ) | ( AcO )
RT

(1.138)

(1.139)
30

Kemijska termodinamika

Empirijska konstanta ravnotee disocijacije octene kiseline:

Kc =

c(H + )c(AcO )
c( Oc )

(1.140)

Definicija pH

pH = log a(H+)

(1.141)

KOLIGATIVNA SVOJSTVA

Svojstva razrijeenih, idealnih otopina koja ne ovise o vrsti otopljene tvari, ve samo o
broju, odnosno mnoini estica otopljene tvari, nazivaju se koligativnim svojstvima (tlak
para otapala, talite, vrelite, osmotski tlak).

Tlak para otapala

A(l) A(g)
Raoultov zakon (vrijedi za idealne otopine):
pA = pA xA

(1.142)

gdje je pA parcijalni tlak otapala A u plinskoj fazi (tlak para), pA tlak para istog otapala, a
xA mnoinski udio molekula A u tekuoj fazi. Budui da je xA = 1 xB (B oznauje
otopljenu tvar):
pA = pA (1 xB )

(1.143)

Slijedi da je snienje tlaka para uslijed prisutnosti otopljene tvari B:

pA = pA pA = pA xB

(1.144)

31

Kemijska termodinamika

Talite otopine
A(s) A(l)
Ravnotea (fusG = 0) pri temperaturi taljenja (Tf):
(s) +(l) = 0

|(l) + RTf ln xl = |(s) + RTf ln xs

Za istu krutu tvar xs = 1, pa vrijedi:
RTf ln xl = |(l) |(s) = fusG| = fusH| TffusS|
Temperatura taljenja (talite):
fus H |
fus S | R ln xl

Tf =

(1.145)

Smanjenjem molnog udjela otapala sniava se i talite jer je fusH| > 0 i fusS| > 0.
Za isto otapalo (*) xl = 1, pa vrijedi:
Tf =

fus H |
fus S |

(1.146)

Moe se pokazati da je snienje talita (Tf) proporcionalno molalnosti svih estica

otopljenih tvari (iona i/ili molekula) u otopini:
Tf = Tf* Tf = Kf bi

(1.147)

gdje je Kf tzv. krioskopska konstanta:

M A RTf
Kf =
fus H |

(1.148)

Npr. za vodu je Kf = 1,86 K kg mol1.

Odreivanje molarne mase otopljene tvari krioskopijom:
MB =

K f mB
Tf mA

(1.149)

32

Kemijska termodinamika

Vrelite otopine
Za povienje vrelita otopine u odnosu na isto otapalo vrijedi:
Tb = Tb Tb* = Kb

(1.150)

gdje je Kb tzv. ebulioskopska konstanta:

2

M RT
K b = A b|
vap H

(1.151)

Npr. za vodu je Kb = 0,47 K kg mol1.

Odreivanje molarne mase otopljene tvari ebulioskopijom:
MB =

K b mB
Tb mA

(1.152)

Osmotski tlak

A: otapalo

B: otopljena tvar

: A

: otopina B u A

M: plupropusna membrana
Osmotski tlak: h p p =

Slika 7. Osmotski tlak.

Za idealnu otopinu osmotski tlak, , kao i ostala koligativna svojstva, ne ovisi o vrsti
otopljene tvari, ve samo o njezinoj molalnosti, odnosno koncentraciji.
Osmotska ravnotea:
Tlana ovisnost A:

A ( p ) = A ( p , cB )

( A

p )T = VA

(1.153)
(1.154)

33

Kemijska termodinamika

A* ( p ) = A| + Vm,A
dp

p|

(1.155)

A ( p , cB ) = A| + RT ln xA + VA dp
p|

gdje je Vm,A
molarni volumen istog otapala, VA parcijalni molarni volumen otapala u
otopini ().

Uz pretpostavku Vm,A
= VA = Vm,A , uvrtenje (1.155) u (1.153) daje:
p

m,A

dp = RT ln x +

p|

m,A

dp

(1.156)

p|

Integriranjem jednadbe (1.156), uz pretpostavku da je Vm,A neovisan o tlaku, dobiva se:

RT ln xA = Vm,A p Vm,A p Vm,A p| + Vm,A p| = Vm,A p p

odnosno:

RT ln xA = Vm,A

(1.157)
(1.158)

Ako umjesto mnoinskog udjela otapala uvrstimo mnoinski udio otopljene tvari B
(xB = 1 xA) i znajui da je ln (1x) x, za x << 1, moemo pisati:
RT xB = Vm,A

(1.159)

nB
n
B (nB << nA)
nA + nB nA
VA,m = V /nA

Mnoinski udio otopljene tvari je: xB =

Molarni volumen otapala:
Slijedi da je osmotski tlak:

= cBRT

(1.160)

Poopenje na idealnu otopinu s vie otopljenih tvari (uz pretpostavku da je membrana

nepropusna za sve otopljene tvari):

= RT ci

(1.161)

Uvrtenjem izraza cB = nB/V i nB = mB/MB u jednadbu (1.160) dobiva se formula koja slui
za osmometrijsko odreivanje molarne mase tvari B:
MB =

RTmB RT
=

V
B

(1.162)

gdje je B masena koncentracija tvari B.

34

Elektrokemija

2. ELEKTROKEMIJA
Podjela:
ionika (svojstva i graa elektrolita, tj. ionskih otopina i talina)
elektrodika (reakcije u elektrokemijskim lancima)

Elektroliti

Elektroliti su tvari ije otopine i taline provode elektrinu struju. U otopinama elektrolita
postoje pokretljive nabijene estice ioni. Otopine jakih elektrolita znatno bolje provode
elektrinu struju od otopina slabih elektrolita, jer su jaki elektroliti gotovo potpuno
disocirani na ione, a slabi samo djelomino.
Elektrina vodljivost elektrolita

Elektrini otpor, R, i elektrina vodljivost, G, ovise o elektrikim svojstvima i dimenzijama

vodia, tj. o duljini l i povrini presjeka A:
G=

1
A 1 A
= =
R
l
l

(2.1)

Elektrina provodnost, , odnosno otpornost, , karakteristike su vodia (elektrolita):

(2.2)

Provodnost otopine ovisi o koncentraciji, pokretljivosti i naboju iona.

Molarna provodnost:

(2.3)

35

Elektrokemija

(c)
Jaki elektroliti

Slabi elektroliti
c
Slika 2.1. Ovisnost molarne provodnosti elektrolita o koncentraciji.

Zakon o neovisnom putovanju iona

Pri beskonanom razrjeenju (c 0), kada nema interakcija izmeu iona, provodnost
otopine jednaka je sumi provodnosti svih vrsta i prisutnih u otopini

= i

(2.4)

Za neki elektrolit, MmAa, vrijedi

0(MmAa)= m0(M) +a0(A)

(2.5)

gdje 0 oznauje molarnu provodnost elektrolita pri beskonanom razrjeenju, a 0

molarnu provodnost pojedinih iona pri beskonanom razrjeenju.
Provodnost ekvivalentnih jedinki, tzv. ekvivalentna provodnost je:
1

0 M z = 0 ( M z )
z
z
1

(2.6)

gdje je z iznos relativnog naboja iona (QM/e), tj. nabojni broj.

Mjerenje vodljivosti elektrolita

Vodljivost elektrolita mjeri se pomou konduktometrijske elije i Wheatstoneovog mosta ili

elektronikog konduktometra. Struja u konduktometrijskoj eliji je izmjenina, visoke
frekvencije (oko 1000 Hz), kako bi se sprijeila elektroliza i polarizacija elektroda.
Provodnost se rauna prema jednadbi:

= KcellG

(2.7)

36

Elektrokemija

gdje je Kcell konstanta elije (Kcell = l/A) koja se odreuje badarenjem pomou otopine
poznate provodnosti (npr. vodena otopina KCl).
U

R1

UAB = 0
iAB = 0
R2

Rp

R1 Rp
=
R2 R x

Rx

Slika 2.2. Wheatstoneov most za mjerenje elektrinog otpora.

Prijenosni broj

Mjerenje elektrine provodnosti ne daje vrijednosti za pojedinane ionske provodnosti. To

nam omoguuje poznavanje prijenosnog broja, t (udjela i-tog iona u ukupnoj struji). Npr. za
ion M u otopini MmAa:
tM =

IM
mM
mM
=
=
I M + I A mM + aA (M m A a )

(2.8)

Primjer:
t(K+) = 0,49; t(Cl) = 1 t(K+) = 0,51
Molarna provodnost kalijevih iona: (K+) = t(K+)(KCl)
Prijenosni broj odreuje se Hittorfovim eksperimentom ili metodom pomine granice.

37

Elektrokemija

Tablica 2.1. Molarne provodnosti iona u vodi pri beskonanom razrjeenju pri 25 C.

Kation

0/S cm2 mol-1

Anion

0/S cm2 mol-1

H+

349,6

OH

199,1

Li+

38,7

55,4

Na+

50,1

Cl

76,4

K+

73,5

Br

78,1

Rb+

73,8

76,8

Cs+

77,2

CO32

138,6

Mg2+

106,0

NO3

71,5

Ca2+

119,0

SO42

160,0

Sr2+

118,9

CH3COO

40,9

NH4+

73,5

HCO2

54,6

Molarna provodnost jakih elektrolita

Jaki elektroliti su (gotovo) potpuno disocirani u otopini. Pri viim koncentracijama

meusobna privlaenja iona smanjuju njihovu pokretljivost, a time i provodnost. Ovisnost
molarne provodnosti o koncentraciji jakih elektrolita opisuje Kohlrauschov zakon:

= 0 b c

(2.9)

gdje je 0 molarna provodnost pri beskonanom razrjeenju, dok je b empirijski

koeficijent. Teorija L. Onsagera potvrdila je empirijsku relaciju F. Kohlrauscha i omoguila
izraunavanje koeficijenta b.

(c)
0

Slika 2.3. Molarna provodnost jakih elektrolita (Kohlrauschov zakon).

38

Elektrokemija

Molarna provodnost slabih elektrolita

Slabi elektroliti su u otopinama tek djelomino disocirani, pa molarna provodnost ovisi o

stupnju disocijacije:

= 0

(2.10)

Pri beskonanom razrjeenju slabi elektrolit potpuno je disociran pa u tom sluaju stupanj
disocijacije tei k jedinici ( 1). Za neki elektrolit HA:
+

c(H ) = c(A ) = ctot(HA)

Kc =

(2.11)

2 ctot
1-

(2.12)

Uvrtavanjem jednadbe (2.10) u (2.12) dobiva se tzv. Ostwaldov zakon razrjeenja:

1 1 ctot
1

=
+
=
+
2
0 K c 0 0 K c 02

(2.13)

1/

1/0
c

Slika 2.4. Molarna provodnost slabih elektrolita (Ostwaldov zakon razrjeenja).

39

Elektrokemija

Migracija iona u elektrinom polju

U

Slika 2.5. Ion naboja Q u mediju viskoznosti pod utjecajem elektrinog polja.

Ioni u otopini ubrzavaju se pod utjecajem elektrinog polja silom:

Fel = Q

U
= zeE
l

(2.14)

gdje je Q naboj iona (Q = ze), a E jakost elektrinog polja:

E=

U
l

(2.15)

Istovremeno na njih djeluje sila otpora medija (sila trenja iona i okolnog otapala), Ff, koja
je proporcionalna brzini gibanja iona, v:
Ff = f v

(2.16)

gdje je f koeficijent proporcionalnosti, koji je npr. za kuglu radiusa r u mediju dinamike

viskoznosti dan Stokesovim zakonom:
f = 6r

(2.17)

Viskoznost vode pri 25 C iznosi 0,893 mPa s.

Nakon vrlo kratkog vremena (1013 s) elektrina sila i sila otpora medija izjednae se
(Ff = Fel) te je efektivna sila jednaka nuli i ioni se gibaju jednolikom brzinom:
v=

zeE
f

(2.18)

40

Elektrokemija

Elektrina pokretljivost iona:

u=

v ze
=
E
f

(2.19)

ne ovisi o jakosti elektrinog polja, a proporcionalna je molarnoj provodnosti.

Elektrina struja, Ii, uslijed gibanja iona i
1

povrina
presjeka A

ds = vdt

Slika 2.6. Gibanje iona kroz povrinu presjeka A.

Kroz presjek 2 proi e svi ioni koji se nalaze u volumenu dV:

dV = Ads = Avi dt

(2.20)

Broj iona vrste i, Ni, koji prou kroz presjek 2 je:

dNi = L dni = L ci dV = L ci A vi dt

(2.21)

a naboj, dQi, koji je proao kroz presjek 2 je:

dQi = zi e dNi = zi e L ci A vi dt

(2.22)

Prema tome je doprinos iona i ukupnoj struji, Ii:

Ii =

dQi
= zi e L ci A vi
dt

(2.23)

odnosno uvrtavanjem jednadbe (2.18) u jednadbu (2.23):

Ii =

zi2 e2 Lci EA
f

(2.24)

41

Elektrokemija

Elektrina vodljivost uslijed gibanja iona i je:

Gi =

I i zi2 e2 Lci A
=
El
f
l

(2.25)

z 2 e 2 Lci
l
= i
A
f

(2.26)

a provodnost:

i = Gi
Prema tome:
Molarna provodnost iona i:

i ci; i zi2; i 1/; i 1/r

i =

i
ci

z i2 e 2 L
f

(2.27)

Uzevi u obzir definiciju elektrine pokretljivosti iona (2.19), slijedi:

i = zi eui L = zi ui F

(2.28)

gdje je F Faradayeva konstanta (F = L e = 96485 C mol1).

Iz molarne provodnosti, odnosno elektrine pokretljivosti, uz pretpostavku da su ioni sfere,
mogue je odrediti tzv. hidrodinamiki radijus iona.
Utjecaj temperature na vodljivost elektrolitnih otopina
Jaki elektroliti: smanjuje se viskoznost medija.
Slabi elektroliti: uz smanjenje viskoznosti medija mijenja se i konstanta ravnotee, odnosno
stupanj disocijacije.
Utjecaj frekvencije i jakosti elektrinog polja na vodljivost elektrolitnih otopina

RAVNOTEE U OTOPINAMA ELEKTROLITA

Slabi elektroliti

U otopinama slabih elektrolita dolazi do reakcija disocijacije (ionizacije) i asocijacije te se

uspostavlja ravnotea izmeu nedisociranih molekula i iona.

42

Elektrokemija

Standardna konstanta ravnotee disocijacije slabe kiseline:

HA H+ + A; K =
|
d

a ( A ) a ( H+ )
a ( AH )

(2.29)

Standardna konstanta ravnotee asocijacije iona slabe kiseline:

H+ + A HA; K a| =

a ( AH )

a (A

) a (H )
+

1
K d|

(2.30)

Stupanj disocijacije, , je udio disociranih molekula:

c ( A )

(2.31)

ctot ( HA )

gdje je c(A) ravnotena koncentracija deprotonirane vrste, a ctot(HA) ukupna (analitika)

koncentracija slabe kiseline (disociranih i nedisociranih molekula).

Primjeri (svi navedeni podatci odgovaraju temperaturi od 25 C):

Disocijacija octene kiseline:
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO (aq)

K =
|
d

a ( CH3COO (aq) ) a ( H + (aq) )

a ( CH3COOH(aq) )

= 1,75105

Asocijacija acetatnih i vodikovih iona:

H+(aq) + CH3COO(aq) CH3COOH(aq)

K a| =

a ( CH3COOH(aq) )

a ( CH3COO (aq) ) a ( H (aq) )

= 5,71.104

43

Elektrokemija

Disocijacija sulfitne kiseline:

a (HSO 3 (aq))a (H + (aq))

= 1,58102
a (H 2SO 3 (aq))
-

Kd| =

H2SO3(aq) H+(aq) + HSO3(aq)

a (SO 32- (aq))a (H + (aq))

K =
= 6,31108

a (HSO 3 (aq))
|
d

HSO3 (aq) H (aq) + SO3 (aq)

IONSKE INTERAKCIJE

Elektrostatske interakcije izmeu iona u otopini opisuje elektrostatska energija:

E=

1 Q1Q2
4 r

(2.32)

gdje je permitivnost, odnosno dielektrinost medija (karakteristika otapala u kojem se ioni

nalaze), Q1 i Q2 su naboji iona u otopini, a r meusobna udaljenost njihovih centara.
Permitivnost medija moe se izraunati iz relativne permitivnosti i permitivnosti vakuuma

0 koja iznosi 8,854 1012 F m1

= r0

(2.33)

Tablica 2.3. Relativna permitivnost, r, nekih otapala pri 25 C.

Otapalo

voda

78,4

etanol

24,3

metanol

32,6

aceton

20,7

benzen

2,3

cikloheksan

2,0

kloroform

4,8

Interakcije iona u otopini prvi je opisao S. Arrhenius. On je uoio da otopljena tvar

djelomino disocira na pozitivno i negativno nabijene ione, a ioni se u otopini gibaju
kaotino poput estica idealnog plina. P. Debye i E. Hckel razvili su teoriju ionskog
44

Elektrokemija

oblaka koja opisuje interakcije iona u otopini, te kvantitativno opisali odstupanje od

idealnog ponaanja otopina elektrolita. N. Bjerrum predloio je model elektrolitnih otopina
u kojima dolazi do stvaranja ionskih parova, odnosno ionskih asocijata.

Ope ionske interakcije

U otopinama jakih elektrolita koji su potpuno disocirani dolazi do meusobnog privlaenja

i odbijanja iona, pa tako do smanjenja njihovih kemijskih potencijala. Kemijski potencijal
otopljene tvari (iona) u realnom sustavu jednak je
ci
|
c

i = i| + RT ln i + RT ln

(2.34)

Kako je aktivitet otopljene tvari u otopini definiran kao

ai = i

ci
c|

(2.35)

to je kemijski potencijal

i = i| + RT ln ai

(2.36)

Koeficijent aktiviteta moe se definirati pomou razlike kemijskog potencijala stvarnog

(realnog) kemijskog potencijala, i(realno), i hipotetskog kemijskog potencijala,

i(idealno), kada bi otopina bila idealna

ci
|
c

i = i| + RT ln

(2.37)

i = RT ln i

(2.38)

pa je koeficijent aktiviteta jednak

Debye - Hckelov granini zakon

Model
Ioni su tvrde kugle otopljene u otapalu konstantne permitivnosti.
Sve interakcije izmeu iona osim elektrostatskih su zanemarive.

45

Elektrokemija

Svaki ion u otopini (centralni ion) okruen je ionskim oblakom (statistiki rasporeeni
anioni i kationi).
Ionski oblak ima ukupni naboj koji je jednak po iznosu (a obrnutog predznaka) naboju
centralnog iona.

Izvod (osnovne pretpostavke za rjeavanje problema)

1) Energija, pa tako i kemijski potencijal centralnog iona je smanjen kao rezultat
elektrostatskih interakcija s ionskim oblakom. Zadatak Debye - Hckel-ove teorije je
izraunati to smanjenje.
2) Energija iona naboja q na nekoj udaljenosti x od centralnog iona, pri potencijalu je

Ex = x .q
3) Ovisnost potencijala o udaljenosti i gustoi naboja opisuje Poisson-ova jednadba.
4) Boltzmann-ova raspodjela opisuje omjer koncentracija iona na udaljenosti x od
centralnog iona i iona u otopini (x = ):

cx
E E
= exp x
c
RT

Rjeenje:
Prosjena debljina ionskog oblaka (prostor u kojem je veina naboja kompenzirana):

d=

gdje je Ic ionska jakost otopine:

Ic =

log i =

Koeficijent aktiviteta:

RT
2F 2 I c

(2.39)

1
ci zi2
2 i

(2.40)

Azi 2 I c / mol dm 3
1+aB I c / mol dm 3

(2.41)

gdje je a najmanji razmak izmeu centara dvaju iona, a A i B su konstante te iznose

A=

eF 2 (mol dm 3 )1 / 2
i B=
2 ln 10(2RT ) 3 / 2

2F 2

=
RT
Ic

(2.42)

Za vodene otopine pri temperaturi 298 K konstanta A iznosi 0,509.

46

Elektrokemija

Aproksimacije:
1) Za Ic < 5.102 mol dm3: kako je aB 1, pri niskim ionskim jakostima jednadbu (2.41)
moemo pojednostaviti

log i =

Azi 2 I c / mol dm 3

(2.43)

1+ I c / mol dm 3

2) Za Ic < 1.103 mol dm3: vrijedi da je aB I c / mol dm 3 1 , pa koeficijent aktiviteta

moemo raunati iz jednadbe (Debye-Hckelov granini zakon, DHLL)
log i = Azi 2 I c / mol dm 3

(2.44)

Prosjeni aktivitet geometrijski prosjek aktiviteta pojedinih iona elektrolita.

Za elektrolit MX:

a = aM + aX = aMX

(2.45)

= M X

(2.46)

Prosjeni koeficijent aktiviteta:

+

log =

A z+ z

I c / mol dm 3

(2.47)

1+ I c / mol dm 3

log = A z+ z

I c / mol dm 3

(2.48)

Ionsko sparivanje
Prema teoriji N. Bjerruma, ako se dva suprotno nabijena iona nau na odreenoj kritinoj
udaljenosti na kojoj su elektrostatske interakcije jae od termikog gibanja iona, moe doi
do nastajanja ionskih parova, odnosno ionskih asocijata. Elektrostatske interakcije su to
jae to su vei naboji iona i to je manja permitivnost otapala. Stoga je ionsko sparivanje
izraenije kod otopina elektrolita s veim nabojnim brojevima iona (npr. elektroliti tipa 2:2,
2:3, 3:2), kao i u otapalima niske permitivnosti.
Primjeri asocijacije iona:
Mg2+(aq) + SO42(aq) MgSO4(aq)

3+

La (aq) + SO4 (aq) LaSO4 (aq)

K| =

K =

a ( MgSO 4 (aq) )

) (

a Mg 2+ (aq) a SO 4 2 (aq)

a LaSO 4 + (aq)
3+

) (

a La (aq) a SO 4 (aq)

= 174

= 4,5103
47

Elektrokemija

GALVANSKI LANCI
Daniellov lanak

Zn

Cu

Zn2+
SO42

Cu2+
SO42

Slika 2.7. Daniellov lanak.

Shematski nain prikazivanja elektrokemijskih lanaka

Zapis lanka:
Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)

Simboli:

fazna granica

solni most

polupropusna membrana

Reakcije lanka:
Reducira se desno prikazani redoks par (RED-DES).
L, anoda (oksidacija):

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e

D, katoda (redukcija):

Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

Ukupna reakcija:

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)

48

Elektrokemija

Elektromotorna sila ili elektromotivnost (E, EMF) je razlika elektrinih potencijala vodia
(napravljenih od istog materijala) spojenih na elektrode kada lankom ne tee struja:
E = = D L

(2.49)

Elektromotivnost se mjeri Poggendorffovim mostom ili nekim elektronikim ureajem s

velikim unutranjim otporom.

Gibbsova enegija reakcije lanka

Razlika elektrinog potencijala izmeu dviju toaka povezana je s elektrikim radom we
koji je potreban da se naboj Q dovede s mjesta jednog potencijala na mjesto drugog
potencijala :
dwe = dQ

(2.50)

Za galvanski lanak kojim ne protjee struja razlika potencijala jednaka je

elektromotivnosti E. Promjena Gibbsove energije jednaka je promjeni elektrikog rada:
dG = dwe

(2.51)

dG = E i dt = EdQ

(2.52)

pa je:

gdje je i stalna struja, a dQ naboj koji proe kroz lanak u vremenu dt i jednak je umnoku
broja izmijenjenih elektrona dNe i njihovog apsolutnog naboja e (e = 1,602.1019 C):
dQ = e dNe

(2.53)

Broj izmijenjenih elektrona moe se iskazati preko njihove mnoine, odnosno preko dosega
reakcije, pa vrijedi:
dQ = F dne = F z d

(2.54)

gdje je z broj izmijenjenih elektrona u reakciji lanka (apsolutna vrijednost stehiometrijskog

koeficijenta elektrona u elektrodnim reakcijama). Uvrtavanjem (2.54 u 2.52) dobiva se:
dG = F z d E

(2.55)

iz ega slijedi da je reakcijska Gibbsova energija:

49

Elektrokemija

dG
= z F E
d

rG =

(2.56)

Nernstova jednadba
Veza izmeu elektromotivnosti i aktiviteta iona u otopini:

FzE = r G = i i =

= i + i RT ln ai = i i| + RT ln ai i = r G| + RT ln ai i
i

|
i

RT
E = E|
ln
zF
E = E|

(2.57)

(2.58)

RT ln 10
log ai i
zF
i

(2.59)

Standardna elektromotivnost:
1

E| =

zF

|
i

rG|

(2.60)

zF

Npr., Nernstova jednadba za Daniellov lanak:

RT a (Cu)a (Zn 2+ )
|
E=E
ln
2 F a (Zn)a(Cu 2+ )

(2.61)

Standardna elektromotivnost i K|

Iz definicije E| (j. 2.60) i relacije (1.126):

rG| = RT lnK|
slijedi izraz za standardnu konstantu ravnotee reakcije lanka:
lnK| =

zFE |
RT

(2.62)

odnosno:

50

Elektrokemija

zFE |
K | = exp

RT

(2.63)

Utjecaj temperature na elektromotivnost

rG| = rH| TrS| = FzE|

E| =

(2.64)

r H |
S|
+T r
zF
zF

(2.65)

Mjerenjem ovisnosti standardne elektromotivnosti o temperaturi mogue je odrediti

standardnu reakcijsku entalpiju i entropiju reakcije u lanku.
Parametri odgovarajueg pravca (E| vs. T):
nagib =

r S |
H
; odsjeak = r
zF
zF

Elektrodni potencijali

Elektrodni potencijal je elektromotivnost lanka u kojem je jedna elektroda ona iji se

elektrodni potencijal definira (desna, katoda), a druga je standardna vodikova elektroda
(lijeva, anoda).

Vodikova elektroda
H+(aq)H+(g)Pt
H+(aq) + e H2(g)
Standardna vodikova elektroda:

p(H2(g)) = p| = 105 Pa; a(H+(aq)) = 1

Elektrodni potencijal standardne vodikove elektrode dogovorno je jednak nuli.
Elektromotivnost lanka jednaka je razlici elektrodnih potencijala elektroda od kojih se

lanak sastoji:
E = ED EL

(2.66)

51

Elektrokemija

Analogno je standardna elektromotivnost lanka:

E | = ED| EL|

(2.67)

Neki primjeri standardnih elektrodnih potencijala (sudionici elektrodne reakcije u

standardnim stanjima) nalaze se u tablici 2.4.

Tablica 2.4. Standardni elektrodni potencijali pri 298 K.

Elektrodna reakcija

E| / mV

Elektrodna reakcija

E| / mV

Ag+ + e Ag

0,80

I2 + 2e 2I

AgCl Ag + Cl

0,22

K+ + e K

2,93

0,54

AgI Ag + I

0,15

Mn2+ + 2e Mn

1,18

Au+ + e Au

1,69

Mg2+ + 2e Mg

2,36

Cu+ + e Cu

0,52

Ni2+ + 2e Ni

0,23

Cu2+ + 2e Cu

0,34

Pb2+ + 2e Pb

0,13

Fe2+ + 2e Fe

0,44

Pt2+ + 2e Pt

1,20

Sn2+ + 2e Sn

-0,14

Zn2+ + 2e Zn

0,76

2H+ + 2e H2
2H2O +2 e H2 +OH

0
0,83

52

Elektrokemija

Vrste elektroda

M(s)

MmAa(s)
Mz+(aq)

(a)

Pt

M(s)

Az(aq)

(b)

Mz1 (aq)
Mz2(aq)

(c)

Slika 2.8. Vrste elektroda: (a) elektroda prve vrste; (b) elektroda druge vrste; (c) redoks elektroda.

Elektrode prve vrste

Kovina uronjena u otopinu svoje soli.

Primjer:
Bakar uronjen u otopinu Cu2+ iona: Cu2+(aq) Cu(s)
Elektrodna reakcija:

Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

Elektrodni potencijal:

E(Cu2+(aq)/Cu(s)) = E|(Cu2+ (aq)/ Cu(s)) +

RT
ln a(Cu2+(aq))
2F

Elektrode druge vrste

Kovina presvuena slojem svoje slabo topive soli i uronjena u otopinu koja sadri anione te
soli.
Primjer:
Srebro prekriveno srebrovim kloridom i uronjeno u otopinu kloridnih iona:
Cl(aq)AgCl(s) Ag(s)
Elektrodna reakcija:

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)

53

Elektrokemija

Elektrodni potencijal:

a (Cl (aq))a(Ag(s))
RT
E = E|(Cl(aq)/AgCl(s)/Ag(s))
ln
a (AgCl(s))
F
RT
E = E|(Cl(aq)/AgCl(s)/Ag(s))
ln a(Cl (aq))
F

Srebrov klorid je u ravnotei s ionima srebra i kloridnim ionima:

Ks| = a(Ag+).a(Cl); pri 25 C: Ks|(AgCl) = 1,8.1010

Redoks elektrode

Plemenita kovina uronjena u otopinu s redoks sustavom. Sama kovina ne sudjeluje u redoks
reakciji.
Primjer:
Platina uronjena u otopinu u kojoj se nalaze Sn2+ i Sn4+ ioni:
2+

4+

Sn (aq), Sn (aq) Pt(s)

Redoks reakcija:

4+

2+

Sn (aq) + 2e Sn (aq)

Elektrodni potencijal:

E(Sn4+, Sn2+/Pt(s)) = E|(Sn4+, Sn2+/Pt(s))

RT a (Sn 2+ (aq))
ln
2 F a (Sn 4+ (aq))

Referentne elektrode

Slue kao elektrode prema kojima mjerimo potencijal drugih elektroda.

Kncentracija potencijal-odredbenih iona u elektrodi je konstantna, pa je i doprinos
referentne elektrode ukupnoj ektromotivnosti lanka stalan.
Primjeri:
Elektroda srebro/srebrov klorid
Cl(aq)AgCl(s)Ag(s)

54

Elektrokemija

-elektroda druge vrste; srebro prekriveno slojem srebrova klorida i uronjeno u otopinu KCl
odreene koncentracije (npr. zasiena otopina, c = 3 mol dm3, c = 1 mol dm3)
-kontakt s vanjskom (ispitivanom) otopinom preko poroznog materijala
-pri 25 C i c(KCl) = 1 mol dm3 elektrodni potencijal elektrode srebro/srebrov klorid
iznosi 0,2224 V

Kalomelova elektroda
Hg(l), Hg2Cl2 (s)KCl(aq)
-u posudici unutar elektrode nalazi se iva i sloj paste prireene mijeanjem teko topivog
Hg2Cl2 (kalomel), ive i otopine kalijevog klorida. Ta je pasta u kontaktu s otopinom KCl
odreene koncentracije (npr. zasiena otopina, c = 1 mol dm3, c = 0,1 mol dm3)

-elektrodna reakcija:

Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg(l) + 2Cl(aq)

-elektroda druge vrste; kod konstantne koncentracije kloridnih iona stalna je i koncentracija
Hg22+ iona, a time i potencijal elektrode
-kontakt s vanjskom otopinom preko poroznog materijala.
Tablica 2.5. Elektrodni potencijal referentne kalomelove elektrode (Cl/Hg2Cl2/Hg) pri 25 C.

c(KCl)/mol dm3

E/mV

0,1

333,5

1,0

281,0

zasiena otopina

242,0

55

Elektrokemija

Hg

Ag(s)

kalomel pasta:
Hg2Cl2, Hg, KCl

Ag(s)/AgCl(s)

zasiena otopina
KCl
KCl(aq)

solni
most

porozni
ep

kristali
KCl

porozni ep

Slika 2.9. Referentne elektrode: (a) srebro/srebrov klorid; (b) kalomelova elektroda.

56

Elektrokemija

Ion-selektivne elektrode

-membranske elektrode; na membrani se uspostavlja ravnotea reakcije izmjene iona

izmeu otopine i vrste faze u membrani
-senzitivne su na ione sadrane u vrstoj fazi membrane (npr. ione vodika, bakra, eljeza,
cinka, kalcija, olova, kloridne, fluoridne, cianidne ione, ...)

Staklena elektroda
Staklena elektroda pripada vrsti membranskih (ion-selektivnih) elektroda. Osjetljiva je na
vodikove ione. Koristi se za odreivanje vrijednosti pH (aktiviteta vodikovih iona u
otopini). Sastoji se od srebrne ice prevuene slojem srebrova klorida te uronjene u otopinu
HCl i staklene membrane. Na povrini stakla zbivaju se reakcije nabijanja amfoternih
skupina:

SiOH + H+ SiOH2+
SiOH SiO + H+
Elektromotivnost staklene elektrode:

E = E| +

RT ln 10
loga(H+)
F

(2.68)

RT ln 10
pH
F

(2.69)

odnosno:
E = E|

gdje (0,95 1) predstavlja odstupanje od teorijskog (Nernstovog) nagiba.

Ag(s)

AgCl(s)

HCl(aq)

staklo
Slika 2.10. Staklena elektroda.
57

Elektrokemija

Mjerenje pH
Vrijednost pH neke otopine moe se odrediti mjerenjem elektromotivnosti lanka
sastavljenog od referentne elektrode i staklene elektrode:

E = E0

RT ln 10
pH
F

Za tu je svrhu potrebno odrediti odsjeak (E0) i nagib (

(2.70)

RT ln10
F

) u gornjoj jednadbi koja

opisuje (linearnu) ovisnost elektromotivnosti o pH. To se postie mjerenjem E za dva ili

(poeljno) vie standardnih pufera (otopina poznatih vrijednosti pH). Izmjeri li se
elektromotivnosti lanka staklena elektrodareferentna elektroda za dva standardna pufera
(E1, E2) i otopine koja se ispituje (Ex), pH te otopine moe se izraunati prema jednadbi:

pHx =

E x E1
(pH 2 pH1 ) + pH1
E 2 E1

(2.71)

Elektromotivnost se mjeri pomou pH-metra (voltmetra s velikim unutranjim otporom).

58

Elektrokemija

Difuzijski potencijal
Ako dvije elektrolitne otopine razliitog sastava (npr. otopine natrijeva klorida razliitih
koncentracija, slika 2.11) odvojimo polupropusnom membranom dolazi do pojave tzv.
difuzijskog potencijala.

+
+

c1(NaCl) < c2(NaCl)

Slika 2.11. Nastajanje difuzijskog potencijala.

Pokretljivost iona Cl u otopini vea je od pokretljivosti iona Na+. Zbog razlike u

pokretljivosti iona u otopini, pa tako i brzine difuzije kroz membranu, uspostavlja se razlika
u koncentracijama iona uz membranu. Na taj se nain otopina uz membranu elektriki
nabija i nastaje razlika potencijala izmeu dviju otopina. Nastalo elektrino polje utjee na
brzinu difuzije iona, smanjuje se difuzija (pokretljivost) Cl, a poveava difuzija iona Na+.
Nakon nekog vremena uspostavlja se ravnoteno stanje s konstantnom razlikom potencijala
izmeu dvije otopine
U sluaju kada dolazi do nastajanja difuzijskog potencijala, taj potencijal doprinosi ukupnoj
razlici potencijala izmeu dviju elektroda galvanskog lanka. Difuzijski potencijal moe se
smanjiti uporabom tzv.solnog mosta (najee sadri koncentriranu otopinu kalijeva klorida
jer ioni K+ i Cl imaju slinu pokretljivost).

59

Kemijska kinetika

3. KEMIJSKA KINETIKA
Brzina reakcije
Brzina kemijske pretvorbe:

d 1 dni
=
dt i dt

(ekstenzivna veliina)

(3.1)

(intenzivna veliina)

(3.2)

Brzina kemijske reakcije:

v=

1 dci
i dt

Brzina troenja ili brzina nestajanja reaktanta R:

vR =

dcR
dt

(3.3)

Brzina nastajanja produkta P:

vP =

dcP
dt

(3.4)

Veliine vR i vP su pozitivne, a predznak minus u jednadbi (3.3) stoji zato jer je

promjena koncentracije reaktanta negativna.

Konstanta brzine reakcije i red reakcije

A + 2B + 3C P + ...

Za neku reakciju:
brzina reakcije je:
v=

dcA
1 dcB
1 dcC
dc
=
=
= P
dt
2 dt
3 dt
dt

(3.5)

odnosno:
v = k cAa cBb cCc

(3.6)

gdje je k konstanta brzine reakcije, a red reakcije s obzirom na reaktant A, b red

reakcije s obzirom na reaktant B, a c red reakcije s obzirom na reaktant C. Ukupan
red reakcije, n, jednak je sumi redova reakcije s obzirom na sve sudionike reakcije:
n=a+b+c

(3.7)

Red reakcije je empirijska veliina, a odreuje se mjerenjem ovisnosti koncentracije

reaktanata, odnosno produkata reakcije o vremenu (npr. spektrofotometrijski,
fluorimetrijski, konduktometrijski, NMR, ... ).
Jednadba (3.6) predstavlja tzv. zakon brzine reakcije.

60

Kemijska kinetika

Reakcija nultog reda

Za reakciju nultog reda prema jednadbama (3.2, 3.5 i 3.6) vrijedi:

v=

dcA
= k cA0 = k
A dt

(3.8)

Integriranjem gornje jednadbe dobiva se:

cA,t = cA,0 k A t

(3.9)

gdje je cA,0 poetna koncentracija reaktanta, a cA,t njegova trenutna koncentracija.

Slika 3.1. Ovisnost koncentracije reaktanta o vremenu za reakciju nultoga reda.

Reakcija nultog reda je est sluaj u biokemijskim sustavima (enzimska kinetika).

Reakcija prvog reda
Brzina reakcije:

v=

dcA
= k cA
A dt

(3.10)

U integriranom obliku gornju jednadbu moemo napisati kao:

cA,t = cA,0 e

k A t

(3.11)

odnosno
ln cA,t = ln cA,0 k A t

(3.12)

Konstanta brzine reakcije prvog reda moe se odrediti iz linearne ovisnosti ln cA,t o
vremenu.

61

Kemijska kinetika

(b)

(a)

Slika 3.2. Ovisnost koncentracije reaktanta (a) i logaritma koncentracije reaktanta (b) o
vremenu za reakciju prvog reda.

Vrijeme polureakcije, t1/2, je vrijeme potrebno da se koncentracija reaktanta smanji na

polovicu poetne vrijednosti:
cA,t1 / 2 =

1
cA,0
2

(3.13)

Za reakciju prvog reda:

t1/ 2 =

ln 2
A k

(3.14)

Primjer: radioaktivni raspad

dN
=N
dt

(3.15)

N t = N 0 e t

(3.16)

gdje je N broj atoma, a konstanta radioaktivnog raspada.

Vrijeme poluraspada:
t1/ 2 =

ln 2

(3.17)

Reakcija drugog reda

a) Brzina reakcije:

dcA
= kcA2
A dt

(3.18)

1
1
=
+ k A t
cA,t cA,0

(3.19)

v=
U integriranom obliku:

62

Kemijska kinetika

Slika 3.3. Ovisnost koncentracije i reciprone koncentracije reaktanta o vremenu za reakciju

drugog reda.

Vrijeme polureakcije:

t1/ 2 =

1
k A cA,0

(3.20)

b) Neka je za reakciju stehiometrije A + B P brzina dana izrazom:

v=

dcA
dc
= B = kcA cB
dt
dt

(3.21)

Integriranjem gornje jednadbe dobiva se:

c c
1
ln A,t B,0 = kt
cA,0 cB,0 cA,0cB,t

(3.22)

U sluaju kada je cA,0 = cB,0, zbog stehiometrije reakcije vrijedi cA,t = cB,t, pa se
jednadba (3.21) moe svesti na jednadbu (3.18).
Ako je koncentracija jednog reaktanta priblino stalna tijekom reakcije, to se postie
velikim suvikom tog reaktanta u odnosu na drugi (npr. mijeanjem A i B tako da je
cA,0 cB,0 ), reakcija je pseudo-prvog reda:
v = kcA cB = k cB ;

k = kcA,0

(3.23)

63

Kemijska kinetika

Mehanizam reakcije
Mehanizam reakcije je slijed molekulskih i/ili atomskih dogaaja, elementarnih
pretvorbi, koje zajedno ine ukupnu pretvorbu.
Molekularnost je broj molekula (atoma) koje sudjeluju u elementarnoj pretvorbi.
Openito se molekularnost ne moe poistovjetiti s redom reakcije, osim kada se radi o
elementarnoj reakciji (pretvorbi).
Konsekutivni mehanizam:

A B C ... P

Usporedni procesi:
BP
CQ

Jednostavan reverzibilan proces:

A+BC

Brzina napredne reakcije:

v = k cAcB

(3.24)

v = k cC

(3.25)

v = v v

(3.26)

Brzina povratne reakcije:

Efektivna brzina reakcije:

U ravnotei je efektivna brzina jednaka nuli, pa je v = v, iz ega slijedi veza

izmeu konstanti brzina i koncentracijske konstante ravnotee reakcije:
k
c
= C = Kc
k cA cB

(3.27)

64

Kemijska kinetika

Utjecaj temperature na brzinu kemijske reakcije

Ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi dana je Arrheniusovom jednadbom:
k = Ae Ea

RT

(3. 28)

gdje je A tzv. predeksponencijalni (frekvencijski) faktor, a Ea energija aktivacije.

Jednadba (3.28) moe se napisati kao:
ln k = ln A

Ea
RT

(3. 29)

Energija aktivacije i predeksponencijalni faktor mogu se odrediti iz linearne ovisnosti

ln k o 1/T.

ln k

nagib =

Ea
R

odsjeak = ln A

1
T
Slika 3.4. Ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi prema Arrheniusovoj
jednadbi.

Teorije brzine reakcije

Teorija sudara
Teorija prijelaznog stanja

65

Kemijska kinetika

Enzimska kinetika
Pretvorba supstrata (S) u produkt (P) katalizirana enzimom (E):
E
S
P

(3.30)

Jednostavni mehanizam (Leonor Michaelis, Maud L. Menten, 1913.):

k1
k2

ES
E + S
E+P

k 1

(3.31)

G. E. Briggs i J. B. S. Haldane (1925.): stacionarno stanje (engl. steady state)

dcES
= 0 = k1cE cS k1cES k2cES
dt

(3.32)

cE,0 = cE + cES

(3.33)

k1 ( cE,0 cES ) cS ( k1 + k2 ) cES = 0

(3.34)

cES =

v = k2cES =

k1cE,0 cS

(3.35)

k1 + k2 + k1cS

k2cE,0cS
V c
= m S
k1 + k2
+ cS K M + cS
k1

(3.36)

gdje je

Vm = k2cE,0

- maksimalna brzina:
- Michaelisova konstanta: K M =

(3.37)

k 1 + k 2
V
; cS = K M v = m
k1
2

(3.38)

v
Vm

Vm
2

KM

cS

Slika 3.5. Ovisnost brzine enzimski katalizirane reakcije o koncentraciji supstrata (kinetika
Michaelis & Menten).

66

Kemijska kinetika

Linearizirani oblici jednadbe Michaelis & Menten:

1) H. Lineweaver i D. Burk:
1 KM
1
=
+
v Vm cS Vm

(3.39)

v
v
V
=
+ m
cS
KM KM

(3.40)

2) G. S. Eadie:

1
v

nagib =

1
KM

KM
Vm

1
Vm
1
cS

v
cS

Vm
KM

nagib =

1
KM

Vm

Slika 3.6. Linearizirani oblici jednadbe (3.36).

67