1 KEMIJSKA RAVNOTEA Veina kemijskih reakcija moe se zbivati u oba smjera, tj.

uz unaprednu (desnosmjernu) zbiva se i unazadna (lijevosmjerna) reakcija. Takve reakcije nazivamo reverzibilnim reakcijama. Za kemijske reakcije (pa tako i reverzibilne) dogovorno vrijedi da tvari na lijevoj strani jednadbe nazivamo reaktantima, a one na desnoj produktima. Otuda nazivi desnosmjerna i lijevosmjerna reakcija. Tijekom zbivanja kemijske reakcije brzina unapredne reakcije ( v ) s vremenom se smanjuje jer opada koncentracija reaktanata. Brzina unazadne reakcije ( v ) s vremenom raste, jer raste koncentracija produkata reakcije. Kada se brzine unapredne i unazadne reakcije izjednae kaemo za elementarne reakcije da nastupa stanje ravnotee. Promjene se i dalje zbivaju na mikroskopskoj razini, ali se obje reakcije, unapredna i unazadna zbivaju jednakom brzinom. Koliko nastaje molekula produkata, toliko ih se i razgradi, pa nam se na makroskopskoj razini ini da se vie nita ne zbiva. Zato kaemo da je to stanje dinamike ravnotee. U ravnotei sastav reakcijske smjese kemijskih reakcija je stalan, a to je onda kada vrijedi da su brzine unapredne i unazadne reakcije jednake: v = v Kemijska ravnotea moe se uspostaviti samo u zatvorenom sustavu.

Kada govorimo o dinamikoj ravnotei pri kemijskim reakcijama razlikujemo slijedee oznake: reakcija u oba smjera ravnotea unapredna reakcija unazadna reakcija Za openitu elementarnu reakciju vrijedi: A + B C v = k [ A ] [ B] v = k [ C] v = v

2 k [ A ] [ B] = k [ C ] ili: k [ C] = k [ A ] [ B] Kc = k k

Konstanta Kc naziva se koncentracijskom konstantom kemijske ravnotee jer je iskazana preko ravnotenih koncentracija sudionika u reakciji. Za openitu reakciju: aA + bB cC + dD izraz za koncentracijsku konstantu ravnotee je:

[ C] [ D ] Kc = a b [ A ] [ B]
c d

U ravnotenom stanju je omjer umnoaka koncentracija produkata, potenciranih na njihove stehiometrijske koeficijente i umnoaka koncentracija reaktanata potenciranih na njihove stehiometrijske koeficijente stalan. Taj je izraz poznat pod imenom zakon o djelovanju masa (ZDM) ili Guldberg-Waageov zakon. Vrijednost konstante ravnotee odreuje sastav reakcijske smjese u ravnotei. to je konstanta ravnotee vea, reakcija je vie pomaknuta udesno (u smjeru produkata). Vrijednost konstante ravnotee moe se promijeniti samo promjenom temperature. Kada se sastav reakcijske smjese izraava koncentracijama reaktanata i produkata, kao u gornjim primjerima, konstanta ravnotee oznauje se s Kc (koncentracijska konstanta ravnotee), a s Kp kada se izraava parcijalnim tlakovima reaktanata i produkata u plinovitoj fazi.

3 _____________________________________________________________________________ Primjer I: Napiite izraze za koncentracijske konstante ravnotee slijedeih hipotetskih kemijskih reakcija i izraze za njihove dimenzije: a) A + B C + D Kc =

[ C ] [ D ] [ A ] [ B]

Ova konstanta ravnotee nema dimenziju jer se tijekom reakcije broj molekula ne mijenja, koliko se utroi molekula reaktanata (2), toliko nastane molekula produkata (2). b) A + 2B 2C [ C] 2 Kc = [ A ] [ B] 2 mol2 dm 6 = dm3 mol 1 ] 3 2 6 mol dm mol dm Dimenzija ove koncentracijske konstante ravnotee je dm3 mol 1. Pri pisanju mjernih jedinica uvijek prvo piemo jedinicu s pozitivnim eksponentom. Dakle ispravno je dm3 mol 1, a ne mol 1 dm3. ______________________________________________________________________________ [

1884. godine francuski kemiar Henry-Louis Le Chatelier predloio je slijedee naelo: Promjenom uvjeta (na primjer promjenom koncentracije, tlaka, temperature) u sustavu koji je u ravnotei, ravnotea se pomie u smjeru smanjenja utjecaja te promjene. Vrijedi: Poloaj ravnotee pomie se udesno, ako dodajemo reaktante u reakcijsku smjesu ili odvodimo produkte iz reakcijske smjese. Ako se tlak plinske smjese u ravnotei poveava, reakcija se pomie u smjeru smanjenja broja molekula (tlak postane manji). Ako se tlak plinske smjese u ravnotei smanjuje, reakcija se pomie u smjeru porasta ukupnog broja molekula (tlak postane vei). Endotermne reakcije poveanjem temperature kemijska ravnotea pomie se udesno (konstanta ravnotee se poveava).

4 Egzotermne reakcije poveanjem temperature kemijska ravnotea pomie se ulijevo (konstanta ravnotee se smanjuje).

___________________________________________________________________________ Primjer II. Pretpostavimo da se moe izmjeriti koncentracija H2, I2 i HI u sljedeoj reakciji: H 2( g ) + I 2 (g) 2HI( g ) Kc = 60 (pri 350 oC) Za svaku od navedenih vrijednosti koncentracija, odredite hoe li reakcija biti u ravnotei. a) cH2 = cI2 = cHI = 0, 010 mol dm 3 b) cHI = 0,30 mol dm 3 ; cH2 = 0, 010 mol dm 3 ; cI2 = 0,15 mol dm 3 c) cHI = cH2 = 0,10 mol dm 3 ; cI2 = 0, 0010 mol dm 3 Vrijednost omjera ravnotenih koncentracija produkata i reaktanata (dignutih na stehiometrijske koeficijente), nazivamo reakcijskim kvocijentom: 2 [ HI] Qc = [ H 2 ] [ I2 ] U izraz za konstantu ravnotee uvrstit emo dobivene podatke:

[ HI] Kc = [ H 2 ] [ I2 ]
2

[ 0, 010] a) = 1 < Kc [ 0, 010] [ 0, 010]

2

Reakcija nije u ravnotei. Za postizanje ravnotenih koncentracija, koncentracija produkta e se poveati (na raun troenja reaktanata), da bi vrijednost omjera koncentracija potenciranih na odgovarajue koeficijente dostigla vrijednost konstante ravnotee. Reakcija se pomie udesno, u smjeru produkata.

[ 0,3] b) = 60 = K c [ 0, 010] [ 0,15]

2

Reakcija je u ravnotei.

[ 0,10] c) = 100 > K c [ 0,10] [ 0, 001]

2

5 Vrijednost reakcijskog kvocijenta je vea od vrijednosti konstante ravnotee. Da bi se dostigla vrijednost konstante ravnotee, mora se poveati nazivnik, dakle koncentracija reaktanata, a istodobno e se smanjiti koncentracija produkta. Ravnotea reakcije se pomie ulijevo, drugim rijeima reakcija napreduje u smjeru poveanja koncentracije reaktanata sve dok se ne postignu ravnotene koncentracije, odnosno dok se ne uspostavi dinamika ravnotea u reakcijskoj smjesi odreena vrijednou Kc.

_____________________________________________________________________________

Promjene u koncentraciji, tlaku i volumenu mogu utjecati na ravnotene koncentracije tvari u reakcijskoj smjesi, ali ne mogu utjecati na vrijednost konstante ravnotee. Ona se moe promijeniti samo s promjenom temperature. Osim toga, katalizatori ne mogu utjecati na iznos konstante ravnotee za danu reakciju, ali mogu pridonijeti da se ona bre uspostavi. Koliina produkta koji e nastati odreena je konstantom ravnotee, a katalizator samo pridonosi da ta koliina nastane bre.

______________________________________________________________________________ PRIMJER III. U praznu posudu volumena jedne litre stavljeno je pri odreenoj temperaturi 1,00 mol duikova(IV) oksida i 1,00 mol diduikova tetraoksida. Nakon uspostavljanja ravnotee u posudi je preostalo 0,75 mol diduikova tetraoksida, N2O4 (g). Izraunajte vrijednost konstante ravnotee za reakciju 2NO 2( g ) N 2 O4( g ) . Izraunajmo koncentracije reaktanta (NO2) i produkta (N2O4) prije poetka reakcije i u ravnotei. Na poetku reakcije koncentracije reaktanta i produkta su: 1mol = 1mol dm 3 1dm3 c0(N2O4) = 1 mol dm 3 c0(NO2) = U trenutku uspostave ravnotee imamo: c(NO2) = 1,5 mol = 1,5 mol dm 3 1dm3

6 Kako se dolo do vrijednosti od 1,5 mola NO2 u ravnotei? Naime, ako je od 1 mola N2O4 u ravnotei preostalo 0,75 mola, znai da je reagiralo 0,25 mola N2O4. Pri tome je nastalo dvostruko vie NO2, dakle 0,5 mola. Ako tu vrijednost pribrojimo poetnoj vrijednosti mnoine NO2 od 1 mola, dolazimo do ravnotene mnoine NO2 od 1,5 mola. 0, 75 mol = 0, 75 mol dm 3 3 1dm

c (N2O4) =

Uvrstimo ravnotene koncentracije u izraz za konstantu ravnotee:

Kc =

[ N 2O4 ] [ NO2 ] 2

0, 75 mol dm 3 = 0,33 dm 3 mol1 2 3 1,5 mol dm

__________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ PRIMJER IV. Pri odreenoj temperaturi 1,00 mol PCl3 (g) i 2,00 mol Cl2 (g) stavljeno je u praznu posudu volumena 3,00 litre. Nakon uspostavljanja ravnotee, u posudi je preostalo 0,700 mol PCl3. Izraunajte vrijednost konstante ravnotee, Kc , za reakciju PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) Izraunajmo koncentracije reaktanata (PCl3 i Cl2) i produkata (PCl5) prije poetka reakcije i u ravnotei. Na poetku reakcije koncentracije reaktanata i produkta su: 1mol = 0,333mol dm 3 c0(PCl3) = 3dm3 2 mol = 0, 666 mol dm 3 c0 (Cl2) = 3 3dm c0 (PCl5) = 0 mol dm 3 jer na poetku reakcije nema produkta. U trenutku uspostave ravnotee imamo: 1 0,3mol = 0, 233mol dm 3 3 3dm 2 0,3mol = 0,57 mol dm 3 c(Cl2) = 3dm 3 c(PCl3) =

7 0,3mol = 0,1mol dm 3 3dm 3

c0 (PCl5) =

U izraz za konstantu ravnotee uvrtavamo vrijednosti ravnotenih koncentracija, stoga vrijedi: Kc =

[ PCl5 ] = 0,1mol dm 3 = 0, 752 dm3 mol 1 3 3 [ PCl3 ] [ Cl2 ] 0, 233mol dm 0,57mol dm

______________________________________________________________________________

Zadaci: 1. Smjesa ugljinog monoksida, vodika i metanola nalazi se u ravnotei pri 250 C prema jednadbi: CO ( g ) + 2H 2 (g) CH3OH(g) . Izraunajte konstantu ravnotee za zadanu reakciju, Kc, ako su ravnotene koncentracije sljedee: [CO] = 0,0960 mol dm 3, [H2] =0,191 mol dm 3 i [CH3OH] = 0,150 mol dm 3. Rj.: 42,83 dm6 mol2

2. Reakcija esterifikacije octene kiseline zbiva se prema jednadbi reakcije: C 2 H5OH ( aq ) + CH 3COOH(aq) CH3COOC 2 H5 (aq) + H 2 O(l) . Ako pomijeamo 1 mol etanola, 2 mola octene kiseline u reakcijskoj posudi volumena 1 L, nastaje 0,86 mola estera. Izraunajte koncentracijsku konstantu ravnotee. Rj.: 4,63

8 3. 0,020 mola sumporova(VI) oksida uvedeno je u evakuirani spremnik volumena 1,52 L pri 900 K. U ravnotei je izmjereno 0,0142 mola sumporova(VI) oksida. Izraunajte koncentracijsku konstantu ravnotee za reakciju opisanu jednadbom: 2SO3 (g) 2SO 2 (g) + O 2 (g) . Rj.: 3,18 104 mol dm3

4. Koncentracijska konstanta ravnotee za reakciju 2CH 4 (g) C 2 H 2 (g) + 3H 2 (g) iznosi 0,154 mol2 dm 6 pri 2000 K. U spremniku od 1 L nalazi se u ravnotei: 0,10 mola metana i 0,10 mola vodika. Koliko mola C2H2 je prisutno u ravnotei?

Rj.: n(C2H2) = 1,54 mola