ANALITIKA KEMIJA 1 (teorija)

OBRADA ANALITIKIH PODATAKA

NIZ MJERENJA: x1, x2... xn

RASPON: R= xmax - xmin (max/min=najvei/najmanji rez.mjerenja)
SREDNJA VRIJEDNOST:
1 n x xn
x
n i 1
xi 1
n
n=broj podataka mjerenja

PRECIZNOST: Slaganje izmeu dvaju ili vie mjerenja izvedenih na potpuno isti nain
Odstupanje: di = xi x
n

d i
Prosjeno odstupanje: d i 1
n
Standardno odstupanje (s): mjerilo je preciznosti (rasipanja podataka)
n

x x
2
i
s i 1
n 1
Varijanca (s2): n

x x
2
i
s i 1
n 1

RELATIVNO STAND. ODST. (RDS) I KOEFICIJENT VARIJACIJE (CV)

RSD i CV obino daju jasnu sliku o kvaliteti podataka.
Velike vrijednosti RSD ili CV ukazuju na lou kvalitetu podataka.
s s
RDS CV(%)= 100% CV=RDS izraen u %
x x
TONOST (ISPRAVNOST): bliskost rezultata mjerenja i njegove istinske ili prihvaene
vrijednosti, a izraava se kao pogreka
Apsolutna pogreka: razlika izmeu prave ii zmjerene vrijednosti
E = xi xt xt = prava ili prihvaena vrijednost

xi xt
Relativna pogreka: Er 100%
xt
GRANICE VJERODOSTOJNOSTI: krajnje vrijednosti intervala vjerodostojnosti koje
definiraju podruje u kojem se oekuje da e se nai stvarna vrijednost mjerene veliine
Za mali broj uzoraka (n<30) granice vjerodostojnosti mogu se izraziti sljedeim izrazom:
s = standardna devijacija
t s
g.v. x n = broj mjerenja
n x = srednja vrijednost
t = faktor koji zavisi o broju mjerenja i o stupnju
vjerojatnosti za eljenu tonost (faktor se nalazi u
tablicama)
 RASPODJELA EKSPERIMENTALNIH PODATAKA(normalna ili Gaussova):
Serija ponovljenih mjerenja moe se prikazati matematikim modelom poznatim kao Normalna
(Gaussova) krivulja
-manja odstupanja blia su sr.vr.
-to je vea , krivulja je razvuenija (plosnatija)

exp x / 2 2
2

y
2
y

0 20 40 60 80 100
x

AMFIPROTINA OTAPALA: u prisutnosti baze ponaaju se kao kiseline, a u prisutnosti

kiseline kao baza
npr. voda podlijee samoionizaciji
2H2O H3O+ + OH U istoj vodi samo 1 od 107 molekula
(autoprotoliza)
vode podlijee autoprotolizi
npr. metanol
NH3 + CH3OH NH4+ + CH3O
CH3OH + HNO2 CH3OH2+ + NO2
B1 K2 K K1 K B2

AUTOPROTOLIZA: amfiprotina otapala podlijeu samoionizaciji ili autoprotolizi,

ime nastaje par ionskih vrsta

baza 1 + kiselina 2 kiselina 1 + baza 2

H2O + H2O H3O+ + OH
CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O
HCOOH + HCOOH HCOOH2+ + HCOO
NH3 + NH3 NH4+ + NH2
AKTIVITET I KONCENTRACIJA

Idealne otopine - konstante ravnotee su nezavisne o prisutnosti i koncentraciji elektrolita

Realne otopine konst.ravn.variraju ovisno o konc.elektrolita i mjerilo su odstupanja nekog realnog
sustava od idealnog
AKTIVITET je mjerilo meusobne interakcije razliitih molekula u ne-idealnom sustavu

Osim za razrijeene sustave, efektivna koncentracija iona obino je manja od stvarne koncentracije
Pri izraunavanju koristi se molarna koncentracija c
Prisutnost elektrolita u otpoini rezultira elektrostatskim interakcijama s ostalim ionima ili
otapalima(voda) i ta nova koncentracija naziva se aktivitet a

KOEFICIJENT AKTIVITETA: uspostavlja vezu izmeu aktiviteta i konc.,a ovisi o ionskoj

jakosti otopine, veliini iona, naboju iona i ionskoj pokretljivosti
Veza izmeu c i a: ai = fi ci

Debye-Hckel-ova jednadba:

2
0.5zi
log fi
1

1
2
c1 z12 c2 z2 2 ... cn zn 2

1 n
i 1 ci zi 2
2

Daviesova jednadba: najee se koristi

zi naboj iona i
A konstanta ( 0.512 za vodu)
fi koeficijent aktiviteta i
I
log f i Az 0.2 I
2
I ionska jakost, koja je definirana kao
1 I
i

I 0.5ci zi2
ci koncentracija iona i
zi naboj iona i
RAVNOTEA: AaBb aA + bB b+ a-

REAKCIJA: A+BC+D
Za tu reakciju slijedi:

KONC.KONST.RAVNOTEE: kc
C D
A B veza
izmeu
ac ad ka i kc
TERMODINAM.KONST.RAVN.: ka
aa ab
f C C f D D C D fC f D
ka
f A A f B B A B f A f B
fC f D
k a kc
f A fB
RAVNOTEA KISELINA I BAZA

IONSKI PRODUKT VODE ( (KW) je umnoak koncentracija vodikovih i hidroksidnih iona

i za 25 C iznosi 10-14) i pH (negativan logaritam koncentracije vodikovih iona)
Disocijacija vode: H2O H+ + OH

H OH
K eq. H 2O konstanta 55,5 mol/L
H 2O

K w H OH 1.00 1014 na 25C

pH log H
H OH 1.00 107
pOH log OH
pH=pOH=7
pH+pOH=pKw=14

JAKE KISELINE I JAKE BAZE

H A
Jaka kiselina: HA H + A+ -
ka ka=konst.disoc.kis.
HA

B OH
Jaka baza: BOH B+ + OH- kb kb=konst.disoc.baze
BOH
Jake kis. i jake baze su potpuno disocirane i vrijedi H = Ca i OH =Cb

STUPANJ DISOCIJACIJE ()
c
, c=c0 c-ukupan br.molova kis/baze koji je disocirao
c0
c0-ukupan br.molova u otopini

Za jake kis/baze vrijedi: c c0 1 Ka (Kb)

SLABA KISELINA:
HA H+ + A-
c
H + = A = c0 jer je
c0
HA =c0 - H + =c0 - A =c 0 - c0 =c0 1-

H+ A c c c 2
kako je Ka = = 0 0
= 0 slijedi c 2 +K - K = 0
HA c0 1- 1- 0 a a

-K a + K a 2 +4c0 K a
za znatno manje od 1 K a =c0
2
odatle je =
2c0
 VEZA IZMEU H i Ka

H A H A
Ka
HA HA c0 H

2
H 2
pa je H K a H K a c0 0

Ka
c0 H

Ka Ka2

odatle je H

K a c0 za Ka 10-4 H 2 K c jer je HA c0
2 4 a 0
pa je H K a c0

SLABE BAZE (BOH)

BOH B+ + OH-

B OH c0 2
Kb Kb za znatno manje od 1 K b c0
2
BOH 1
2
OH Kb Kb 2
kako je B OH

, Kb

pa je OH K b c0
c0 OH 2 4

za Kb 10-4 OH

K b c0

VEZA IZMEU KONSTANTI

NH 4 OH
NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb
b1 k2 k1 b2 NH 3

NH 3 H 3O
+
NH4 + H2O NH3 + H3O +
Ka
k1 b2 b1 k2 NH 4

NH 3 H 3O NH 4 OH
K a Kb H 3O OH K w
NH 4

NH 3

K a Kb K w
PUFERI
otopine koje ne mijenjaju bitno svoju pH vrijednost dodatkom izvjesne koliine jake baze ili
kiseline
smjese slabih kiselina i njihovih soli, ili slabih baza i njihovih soli

10 HAc + 10 Ac- + HCl 11 HAc + 9 Ac- + Cl-

(p u f e r)

10 HAc + 10 Ac- + NaOH 9 HAc + 11 Ac- + H2O + Na+

(p u f e r)

SLABA KISELINA I NJENA SOL:

HAc H+ + Ac- ca = koncentracija kiseline

NaAc Na+ + Ac- cs = koncentracija soli

H Ac HAc ca H
Ka H

Ka Ka
HAc Ac cs H

ca H c
za Ka < 10-4 H

H

Ka
a
Ka
cs
cs H

SLABA BAZA I NJENA SOL (amonijani pufer):

NH4OH NH4+ + OH- cb = koncentracija baze

NH4Cl NH4+ + Cl- cs = koncentracija soli

NH 4 OH NH 4OH cb OH
OH

Kb Kb Kb
NH 4OH NH 4 cs OH

cb OH
OH

K b za Kb < 10-4 OH c b K b
cs OH
c
s

HENDERSON - HASSELBALCH-OVA JEDNADBA

 KAPACITET PUFERA: koliina kis.ili baze koju pufer moe neutralizirati prije njihove osjetne pH
promjene.
Kapacitet pufera postie max kada su A i HA velike i priblino jednake jedna drugoj.

Raspon pufera je pH raspon iznad kojeg pufer stvarno neutralizira dodatak kiselina i baza.
U praksi je raspon 2 pH jedinice oko pKa

nbaza nkiselina
c pufera
Vpufera pH Vpufera pH
konj.baza
pH pKa log , pH = pKa
kis.

- puferski kapacitet
dC dC- broj molova baze ili kiseline, dodatih u 1 dm3 otopine pufera
dpH (+) dodavanje baze puferu (pH raste)
(-) dodavanje kiseline puferu

Veliina puferskog kapaciteta se obino izraava brojem mol-a baze ili kiseline koji je potrebno
dodati u 1 dm3 otopine pufera, da bi mu se pH vrijednost promijenila za 1
HIDROLIZA
reakcija izmeu iona soli i iona vode uz stvaranje slabe kiseline, slabe baze ili obje

kisela reakcija

sol + H2O neutralna reakcija f (priroda soli)

alkalna reakcija

Npr.

STUPANJ HIDROLIZE
koliina hidrolizirane tvari
stupanj hidrolize
koliina tvari podlone hidrolizi
HIDROLIZA SOLI JAKIH KISELINA I JAKIH BAZA
NaCl + H2O Na+ + Cl- + H+ + OH-
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L pH = 7
Zakljuak: soli ne hidroliziraju; neutralna reakcija

ZATO JE VODENA OTOPINA NaCl NEUTRALNA?

Cl- + H+ + OH-

NaCl + H2O Na+ + Cl- + H+ + OH-

Na+ + H+ + OH-
Nastaje reakcijom jako kiseline (HCl) i jake baze (NaOH)
Na+ i Cl- nee reagirati s H2O, H+,OH- pa NaCl ne hidrolizira

HIDROLIZA SOLI SLABIH KISELINA I JAKIH BAZA

Primjer: NaAc
Na+ + Ac- + H2O Na+ + HAc + OH-
Ac- + H2O HAc + OH-
HAc OH
konstanta ravnotee ove reakcije je: K
Ac H 2O
 HAc OH H
K hydr. K H 2O te mnoenjem s i preureenjem dobiva se
Ac H

HAc Kw
K hydr. H OH tj. K hydr.
Ac H Ka

Iz Ac- + H2O HAc + OH- u stanju ravnotee vrijedi [HAc] = [OH-]

Kako je [Ac-] = [Na+] = cs
2 2
HAc OH OH K w OH odakle je OH K w cs

w
K
K hydr. Iz ega slijedi
Ka Ac cs Ka cs Ka

HIDROLIZA SOLI SLABIH BAZA I JAKIH KISELINA

Primjer: NH4Cl
NH4+ + Cl- + H2O Cl- + NH4OH + H+
NH4+ + H2O NH4OH + H+
NH 4 OH H
konstanta ravnotee ove reakcije je: K
NH 4 H 2O

NH 4OH H OH
K hydr.
K H 2O te mnoenjem s i preureenjem dobiva se
NH 4 OH

NH 4OH K
K hydr. H OH tj. K hydr. w
NH 4 OH Kb
Iz NH4+ + H2O NH4OH + H+, u stanju ravnotee [NH4OH] = [H+]
2
K w NH 4OH H H

K w cs
2
H
odakle je H
K
Kako je [NH4+] = cs pa je tj. w

Kb NH 4

cs Kb cs Kb

HIDROLIZA SOLI SLABIH BAZA I SLABIH KISELINA

Primjer:vodena otopina amonijeva acetata
CH 3COONH 4
H 2O
NH 4 CH 3COO
Oba e iona reagirati s vodom, a pH e ovisiti o konstanti ionizacije odgovarajue kiseline i baze.
U sluaju amonijeva acetata, konstante ionizacije CH3COOH i NH4OH su jednake pa e pH biti
neutralan.
Otopimo li u vodi sol nastalu neutralizacijom slabe kiseline slabom bazom, oba nastala iona bit e
podlona hidrolizi: MA M A
Nastali ioni podlijeu hidrolizi:
M H 2O MOH H
A H 2 O HA OH
M A H 2O MOH HA
K ravnotee H 2O K hidrolize
MOH HA
M A
Ako pomnoimo i podijelimo ovu jednadbu ionskim produktom vode H OH

K hidrolize
MOH HA H OH Kw
M OH H A pa je K hidrolize
K K baze kiseline
TITRIMETRIJSKE METODE

TITRACIJA: tehnika u kojoj se otopina poznate koncentracije koristi za odreivanje otopine

nepoznate koncentracije (analita)
Vrste: kiselo-bazne titracije
talone titracije
kompleksometrijske titracije
oksidacijsko/redukcijske titracije

OSNOVNI POJMOVI
Standardna otopina/titrant : reagens koji se koristi za titraciju analita
Ekvivalentna toka: toka u titraciji u kojoj je koliina dodanog titranta ekvivalentna koliini
analita
Zavrna toka: toka koja je u svezi sa nekom fizikalnom veliinom (npr. promjena boje) i
slui za zaustavljanje titracije
Greka titracije: Etitration = Vend point - Vequivalence point
Primarni standard: vrlo ista supstanca koja se koristi kao referentni materijal
Sekundarni standard : supstance koje slue kao standardi, ali ne udovoljavaju svim gornjim
kriterijima

TITRACIJSKA KRIVULJA: grafiki prikaz volumena titranta u odnosu na neku

funkciju koncentracije analita

-volumen titranta obino se predstavlja na X-osi (Vt/mL)

-mjereni parametar koji je funkcija koncentracije analita predstavlja se na Y-osi (pH,
pMe, E/mV )
 KISELO-BAZNE TITRACIJE

TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM

Titracija 10.00 mL 1.000 M HCl s 1.000 M NaOH

HCl + NaOH H2O + NaCl

H3O+ + OH- 2 H2O

PRIJE POETKA
Koliina prisutne kiseline = Va Ca
TITRACIJE
Koliina dodane baze = VbCb
Koliina preostale kiseline = VaCa - VbCb
PRIJE T.E. Koncentracija kiseline prije ekvivalentne toke (a
odatle i [H+]): na Va ca Vb cb
H V
Va Vb
ukupno

Prisutni samo NaCl i H2O

U T.E. [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L
OH
nb

Vb cb Va ca
POSLIJE T.E. V Va Vb
ukupno

TITRACIJA SLABE KISELINE JAKOM BAZOM

Titracija 50.00 mL 0.100 M HAc (Ka = 1.810-5 ) s 0.100 M NaOH
HAc + NaOH H2O + NaAc

Prisutna samo HAc (slaba kiselina)

PRIJE POETKA TITRACIJE H K a c0

Dodatkom NaOH nastaje NaAc i preostaje

neizreagirana HAc, dakle u otopini imamo
PRIJE T.E. smjesu slabe kiseline i njene soli, a to je
PUFER H ca K a
cs
Imamo samo NaAc i H2O, a NaAc kao sol
slabe kiseline i jake baze podlijee HIDROLIZI
U T.E. K w cs
OH
Ka

Sva HAc je potroena, a suviak OH- sprijeava

hidrolizu Ac- (princip Le Chatelier-a):
POSLIJE T.E. Ac- + H2O HAc + OH-
OH
nb

Vb cb Va ca
V ukupno Va Vb
 TITRACIJA SLABE BAZE JAKOM KISELINOM
Titracija 50.00 mL 0.100 M NH4OH (Kb = 1.810-5 )
s 0.100 M HCl
HCl + NH4OH H2O + NH4Cl

Prisutan samo NH4OH (slaba baza)

PRIJE POETKA TITRACIJE OH K b c0

Dodatkom HCl nastaje NH4Cl i preostaje

neizreagirani NH4OH, dakle u otopini imamo
PRIJE T.E. smjesu slabe baze i njene soli, a to je PUFER
c
OH b K b
cs
samo NH4Cl i H2O, A NH4Cl kao sol slabe
baze i jake kiseline podlijee HIDROLIZI
U T.E. K w cs
H
Kb

Sav NH4OH je potroen, a suviak H+

sprijeava hidrolizu NH4+ (princip Le
Chatelier-a):
POSLIJE T.E. NH4+ + H2O NH4OH + H+
H
na

Va ca Vb cb
V
ukupno Va Vb

INDIKATORI KOD KISELO-BAZNIH TITRACIJA

Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su slabe organske kiseline ili slabe organske baze koje
mijenjaju boju kao posljedicu njihovog ionizacijskog stanja

TIPOVI
INDIKATORA

INDIKATORI KISELOG INDIKATORI BAZNOG TIPA

TIPA
npr. metiloran npr. fenolftalein
HIn + H2O H3O+ + In- In + H2O OH- +
Hln+
 KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE
koriste se pri titraciji kationa pomou reagenasa koji stvaraju komplekse.
(Kompleksometrija je volumetrijska analitika metoda koja se temelji na titraciji otopina metalnih
iona pomou tvari koja s njima tvori kompleksne spojeve, npr. EDTA.)
Veina metala, stvara koordinacijske komplekse s anionima ili molekulama.
Npr. Fe2+ + 6 CN- Fe(CN)64-

Centralni atom: metalni ion (ili kation) u kompleksu

Ligand:spoj/specija koja daje/donira elektrone
Ligandi su molekule ili ioni koji se s centralnim metalnim ionom vezuju u kompleks. Ligandi
mogu biti ioni ili molekule koji imaju slobodne elektronske parove. Ligandi se klasificiraju prema
broju veza koje mogu ostvariti s centralnim atomom
Koordinacijski broj: broj veza koje centralni atom moe formirati

Najee koriteni titrant pri titraciji metalnih iona je EDTA (etilenediamintetraoctena kiselina):

EDTA je heksadentat koji daje po jedan elektronski par sa svake od dvije amino grupe i po jedan
elektronski par sa svakog od etiri karboksilata na vezani metalni ion.
EDTA stvara "kavez" oko metalnog iona.
EDTA je tetraprotonska kiselina (ako je H4Y = EDTA, onda su 4 ionizacije):
Y H 2O H 3Y H 3O
H 3Y H 2O H 2Y 2 H 3O pH 3 6
H 2Y 2 H 2O HY 3 H 3O pH 7 9
HY 3 H 2O Y 4 H 3O pH 10

Ravnotea Y4-- metalni ion dana je Mn+ + Y4- MY(n-4)+

MY n4

Konstanta nastajanja kompleksa: K MY M n Y 4

INDIKATORI ZA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE

Organski spojevi (boje) koji s kationima metala stvaraju obojene komplekse.
Do toke ekvivalencije imamo indikator koji kompleksira suviak metalnog iona u obliku MIn -.
Tijekom titracije EDTA kompleksira prvo slobodne metalne ione, a potom i one kompleksirane s
indikatorom (uvijek je M-EDTA kompleks znatno stabilniji od MIn- kompleksa):

MIn- + HY3- HIn2- + MY2-

jedna boja druga boja

Najee koriteni indikatori: Eriokrom crno T, Mureksid

TALONE TITRACIJE
titracije tijekom kojih dolazi do stvaranja netopivog (slabo topivog) taloga

ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE
Kao agens za taloenje (najee i titrant) koristi se AgNO3
Koriste se najee za odreivanje halogenida (Cl-, Br-, I-)
Modelna titracija: 50.00 mL 0.00500 M NaBr titrira se sa 0.0100 M AgNO 3
Ksp = 5.2 10-13 = [Ag+][Br-]

INDIKATORI ZA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE

Poput kiselo-baznih indikatora i indikatori za argentometrijske titracije biraju se da izazovu
promjenu boje u ili u blizini ekvivalentne toke.
Obino se indikator bira da reagira s vikom dodanog titranta, a ne analita:

A + R AR(s)
In(color) + R InR(new color)

Kriteriji izbora indikatora za argentometrijske titracije:

niska koncentracija InR treba izazvati nagle promjene boje,
indikator ne smije znatnije ometati ravnotenu reakciju izmeu analita i titranta
koncentracije reaktanata trebaju biti tako odabrane da podruje promjene boje indikatora
potpuno pokriva promjenu pAg u podruju ekvivalentne toke
OKSIDACIJSKO-REDUKCIJSKE TITRACIJE
titracije pri kojima je reakcija izmeu analita i titranta praena razmjenom elektrona

NERNSTOVA JEDNADBA
Za reakciju Ox + n e- Red vrijedi Nernstova jednadba:

RT [Reduced] 2.303RT [Reduced]

E E0 ln E0 log
nF [Oxidized] nF [Oxidized]

E = elektrodni potencijal (electrode potential),

E0 = standardni elektrodni potencijal (konstanta),
n = broj elektrona u polureakciji,
R = univerzalna plinska konstanta (8.314510 J K-1 mol-1),
T = temperatura (K),
F = Faraday-eva konstanta (faraday) = 96500 C (kulona),
ln = prirodni logaritam = 2.303 log

OPE NAPOMENE O REDOKS REAKCIJAMA I REDOKS TITRACIJAMA

1. Reakcije moraju biti potpuno reverzibilne (tj. sustav mora biti u ravnotei tijekom cijele
titracije)
2. Reverzibilne reakcije, znai da vrijedi Nernstova jednadba
3. Podaci iz titracije mogu se koristiti za izraunavanje titracijske krivulje koristei
Nernstovu jednadbu.

INDIKATORI ZA REDOKS TITRACIJE

Najee se koriste dva tipa indikatora:

1. SPECIFINI INDIKATOR specije koje reagiraju s jednim od uesnika u titraciji

izazivajui promjenu boje
2. REDOKS INDIKATORI reagiraju na potencijal sustava izazivajui promjenu boje
Polureakcija redoks indikatora je : In(oxid) + n e- In(red)

U praksi, prvo se izrauna ekvivalentna toka titracije, a potom se bira redoks indikator
ija vrijednost EIno najblie odgovara ekvivalentnoj toki.