ANALITIKA KEMIJA 1 (teorija)

OBRADA ANALITIKIH PODATAKA

NIZ MJERENJA:
x1, x2... xn
RASPON:
R= xmax - xmin (max/min=najvei/najmanji rez.mjerenja)
n
x L xn
1
x
xi 1

n i 1
n
SREDNJA VRIJEDNOST:
n=broj podataka mjerenja

PRECIZNOST: Slaganje izmeu dvaju ili vie mjerenja izvedenih na potpuno isti nain
n

d
i 1

xi x

Odstupanje:

di =

Prosjeno odstupanje:
Standardno odstupanje (s): mjerilo je preciznosti (rasipanja podataka)
n

i 1

i 1

n 1

n 1

Varijanca (s2):

RELATIVNO STAND. ODST. (RDS) I KOEFICIJENT VARIJACIJE (CV)

RSD i CV obino daju jasnu sliku o kvaliteti podataka.
Velike vrijednosti RSD ili CV ukazuju na lou kvalitetu podataka.

RDS

s
x

s
100%
x

CV(%)=
CV=RDS izraen u %
TONOST (ISPRAVNOST): bliskost rezultata mjerenja i njegove istinske ili prihvaene
vrijednosti, a izraava se kao pogreka
Apsolutna pogreka: razlika izmeu prave ii zmjerene vrijednosti
E = xi x t
xt = prava ili prihvaena vrijednost

Er

x i xt
100%
xt
Relativna pogreka:

GRANICE VJERODOSTOJNOSTI: krajnje vrijednosti intervala vjerodostojnosti koje

definiraju podruje u kojem se oekuje da e se nai stvarna vrijednost mjerene veliine
Za mali broj uzoraka (n<30) granice vjerodostojnosti mogu se izraziti sljedeim izrazom:

t s
n

s = standardna devijacija
n = broj mjerenja

g.v.

= srednja vrijednost
t = faktor koji zavisi o broju mjerenja i o stupnju
vjerojatnosti za eljenu tonost (faktor se nalazi u
tablicama)
RASPODJELA EKSPERIMENTALNIH PODATAKA(normalna ili Gaussova):
Serija ponovljenih mjerenja moe se prikazati matematikim modelom poznatim kao Normalna
(Gaussova) krivulja
-manja odstupanja blia su sr.vr.
-to je vea , krivulja je razvuenija (plosnatija)

exp x / 2 2

y
2
2

20

40

60

80

100

AMFIPROTINA OTAPALA: u prisutnosti baze ponaaju se kao kiseline, a u prisutnosti

kiseline kao baza
npr. voda podlijee samoionizaciji
2H2O H3O+ + OH

U istoj vodi samo 1 od 107 molekula

vode podlijee autoprotolizi

(autoprotoliza)

npr. metanol
NH3 + CH3OH NH4+ + CH3O
CH3OH + HNO2 CH3OH2+ + NO2
B1
K2
K K1
K B2

AUTOPROTOLIZA: amfiprotina otapala podlijeu samoionizaciji ili autoprotolizi,

ime nastaje par ionskih vrsta
baza 1
H2O
CH3OH
HCOOH
NH3

+
+
+
+
+

kiselina 2
H2O
CH3OH
HCOOH
NH3

kiselina 1
H3O+
CH3OH2+
HCOOH2+
NH4+

+
baza 2
+
OH
+ CH3O
+ HCOO
+
NH2

AKTIVITET I KONCENTRACIJA

Idealne otopine - konstante ravnotee su nezavisne o prisutnosti i koncentraciji

elektrolita
Realne otopine konst.ravn.variraju ovisno o konc.elektrolita i mjerilo su odstupanja nekog realnog
sustava od idealnog

AKTIVITET je mjerilo meusobne interakcije razliitih molekula u ne-idealnom sustavu

Osim za razrijeene sustave, efektivna koncentracija iona obino je manja od stvarne koncentracije
Pri izraunavanju koristi se molarna koncentracija c
Prisutnost elektrolita u otpoini rezultira elektrostatskim interakcijama s ostalim ionima ili
otapalima(voda) i ta nova koncentracija naziva se aktivitet a

KOEFICIJENT AKTIVITETA: uspostavlja vezu izmeu aktiviteta i konc.,a ovisi o ionskoj

jakosti otopine, veliini iona, naboju iona i ionskoj pokretljivosti

Veza izmeu c i a:
ai = fi ci
Debye-Hckel-ova jednadba:

log f i

0.5z i

1
c1 z12 c2 z2 2 ... cn zn 2

2
1 n
i 1 ci zi 2
2

Daviesova jednadba: najee se koristi

zi naboj iona i
A konstanta ( 0.512 za vodu)
f i koeficijent aktiviteta i
I ionska jakost, koja je definirana kao
I 0.5ci zi2
ci koncentracija iona i
zi naboj iona i

0.2 I
1 I

log f i Azi2

RAVNOTEA:
REAKCIJA:
Za tu reakciju slijedi:

AaBb aAb+ + bBaA+BC+D

kc

C D
A B

ka

ac ad
aa ab

KONC.KONST.RAVNOTEE:

veza
izmeu
ka i kc

TERMODINAM.KONST.RAVN.:

ka

f C C f D D

C D f C f D
f A A f B B A B f A f B

k a kc

f C f D
f A f B

RAVNOTEA KISELINA I BAZA

IONSKI PRODUKT VODE ( (KW) je umnoak koncentracija vodikovih i hidroksidnih iona

i za 25 C iznosi 10-14) i pH (negativan logaritam koncentracije vodikovih iona)
Disocijacija vode: H2O H+ + OH
H OH

K eq.
H 2O
H 2O

konstanta

K w H

55,5 mol/L

1.00 1014
OH
na 25C

H
OH
1.00 107

pH log H

pOH log OH

pH=pOH=7
pH+pOH=pKw=14

JAKE KISELINE I JAKE BAZE

H A
ka
HA
Jaka kiselina:

HA H+ + A-

ka=konst.disoc.kis.

B OH

kb
BOH
Jaka baza:

BOH B+ + OH-

kb=konst.disoc.baze

H
Jake kis. i jake baze su potpuno disocirane i vrijedi

OH
= Ca i

=Cb

STUPANJ DISOCIJACIJE ()
c

c0
, c=c0

c-ukupan br.molova kis/baze koji je disocirao

c0-ukupan br.molova u otopini

Za jake kis/baze vrijedi: c c0 1 Ka (Kb)

SLABA KISELINA:
c

c0
HA H+ + A-

H = A

= c0

HA =c0 - H

0 - A
=c

jer je

=c0 - c0 =c0 1-

2
H + A

c0
c0 c 0
Ka =
=
=
c0 1-
1-
HA
c0 2+K a
- K a= 0

kako je

slijedi

-K a + K a 2 +4c0 K a
2c0

K a =c0 2
za znatno manje od 1

odatle je

VEZA IZMEU

i Ka
H A
Ka
HA

H
A
HA

c0 H

H
Ka
c0 H

K a H

K a c0 0

pa je

K
Ka2
H a
K a c0
2
4
HA

c0 H

K a c0
za Ka 10-4

odatle je

K a c0

pa je

SLABE BAZE (BOH)

BOH B+ + OH-

B OH

c Kb
Kb 0
BOH
1
2

K b c0 2
za znatno manje od 1
2

OH
K
Kb 2
K

b
OH b
K b c0
c0 OH
2
4

B
OH

kako je

pa je

OH Kb c0
za Kb 10-4

NH 4 OH

Kb
NH 3

VEZA IZMEU KONSTANTI

NH3 + H2O NH4+ + OHb1

k2
k1
b2

jer je

 NH 3 H 3O

Ka
NH 4
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
k1
b2
b1
k2

NH 3 H 3O

K a K b
NH 4

4 OH
NH

NH 3

H 3O

K a Kb K w

OH

K w

PUFERI

otopine koje ne mijenjaju bitno svoju pH vrijednost dodatkom izvjesne koliine jake baze ili
kiseline
smjese slabih kiselina i njihovih soli, ili slabih baza i njihovih soli
10 HAc + 10 Ac- + HCl 11 HAc + 9 Ac- + Cl(p u f e r)
10 HAc + 10 Ac- + NaOH 9 HAc + 11 Ac- + H2O + Na+
(p u f e r)

SLABA KISELINA I NJENA SOL:

HAc H+ + AcNaAc Na+ + Ac-

ca = koncentracija kiseline
cs = koncentracija soli

HAc
ca

a
Ac
cs

H

H

H Ac

K a K a
HAc

ca H

ca
K a
K a H
cs H
cs

za Ka < 10-4

SLABA BAZA I NJENA SOL (amonijani pufer):

NH4OH NH4+ + OHNH4Cl NH4+ + Cl-

cb = koncentracija baze
cs = koncentracija soli

NH 4 OH

c b OH
OH
K b
NH 4

cs OH

NH 4 OH

K b K b
NH 4 OH

OH

c b OH

K b
cs OH

c
OH b K b
cs
za Kb < 10-4

HENDERSON - HASSELBALCH-OVA JEDNADBA

KAPACITET PUFERA: koliina kis.ili baze koju pufer moe neutralizirati prije njihove osjetne pH
promjene.

A i HA

Kapacitet pufera postie max kada su

velike i priblino jednake jedna drugoj.
Raspon pufera je pH raspon iznad kojeg pufer stvarno neutralizira dodatak kiselina i baza.
U praksi je raspon 2 pH jedinice oko pKa

c pufera

pH pKa log

nbaza
nkiselina

V pufera pH V pufera pH

konj.baza
kis.

pH = pKa

dC
dpH
- puferski kapacitet
dC- broj molova baze ili kiseline, dodatih u 1 dm3 otopine pufera
(+) dodavanje baze puferu (pH raste)
(-) dodavanje kiseline puferu
Veliina puferskog kapaciteta se obino izraava brojem mol-a baze ili kiseline koji je potrebno
dodati u 1 dm3 otopine pufera, da bi mu se pH vrijednost promijenila za 1

HIDROLIZA
reakcija izmeu iona soli i iona vode uz stvaranje slabe kiseline, slabe baze ili obje

kisela reakcija

sol + H2O

neutralna reakcija

f (priroda soli)

alkalna reakcija
Npr.

stupanj hidrolize

koliina hidrolizirane tvari

koliina tvari podlone hidrolizi
STUPANJ HIDROLIZE

HIDROLIZA SOLI JAKIH KISELINA I JAKIH BAZA

NaCl + H2O Na+ + Cl- + H+ + OH[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L pH = 7
Zakljuak: soli ne hidroliziraju; neutralna reakcija

ZATO JE VODENA OTOPINA NaCl NEUTRALNA?

Cl- + H+ + OHNaCl + H2O Na+ + Cl- + H+ + OHNa+ + H+ + OHNastaje reakcijom jako kiseline (HCl) i jake baze (NaOH)
Na+ i Cl- nee reagirati s H2O, H+,OH- pa NaCl ne hidrolizira

HIDROLIZA SOLI SLABIH KISELINA I JAKIH BAZA

Primjer: NaAc
Na+ + Ac- + H2O Na+ + HAc + OHAc- + H2O HAc + OH-

 HAc OH

K
Ac H 2O

konstanta ravnotee ove reakcije je:

H
K hydr. K H 2 O
H

HAc OH

Ac

te mnoenjem s

K hydr.

i preureenjem dobiva se

HAc
Kw

K hydr. H OH
Ac H

Ka

tj.
Iz Ac- + H2O HAc + OH- u stanju ravnotee vrijedi [HAc] = [OH-]
Kako je [Ac-] = [Na+] = cs
OH

K w cs K w OH

Ka
Ka
cs

K hydr.

HAc OH


OH
K
w

Ka
cs
Ac
Iz ega slijedi

odakle je

HIDROLIZA SOLI SLABIH BAZA I JAKIH KISELINA

Primjer: NH4Cl
NH4+ + Cl- + H2O Cl- + NH4OH + H+
NH4+ + H2O NH4OH + H+
NH 4 OH H

K
NH 4 H 2O

konstanta ravnotee ove reakcije je:

OH
OH

K hydr. K H 2O

NH 4 OH

NH 4

te mnoenjem s

K hydr.

NH 4OH
Kw K
H
hydr.

NH 4 OH

Kb

i preureenjem dobiva se

OH

tj.
Iz NH4+ + H2O NH4OH + H+, u stanju ravnotee [NH4OH] = [H+]
H

K w cs K w H

Kb Kb
cs

H
K w NH 4 OH H

Kb
cs
NH 4

Kako je [NH4+] = cs pa je

tj.

HIDROLIZA SOLI SLABIH BAZA I SLABIH KISELINA

Primjer:vodena otopina amonijeva acetata

odakle je

CH 3COONH
4

H 2O

NH 4 CH 3COO

Oba e iona reagirati s vodom, a pH e ovisiti o konstanti ionizacije odgovarajue kiseline i baze.
U sluaju amonijeva acetata, konstante ionizacije CH3COOH i NH4OH su jednake pa e pH biti
neutralan.

MA M A
Otopimo li u vodi sol nastalu neutralizacijom slabe kiseline slabom bazom,
oba nastala iona bit e podlona hidrolizi:
Nastali ioni podlijeu hidrolizi:

M H 2O MOH H
A H 2 O HA OH
M A H 2O MOH HA

MOH HA

K ravnotee H 2O K hidrolize

OH

Ako pomnoimo i podijelimo ovu jednadbu ionskim produktom vode

MOH HA H OH
Kw
K hidrolize
K hidrolize

H A
K baze K kiseline
M OH
pa je

TITRIMETRIJSKE METODE

TITRACIJA: tehnika u kojoj se otopina poznate koncentracije koristi za odreivanje otopine

nepoznate koncentracije (analita)
Vrste: kiselo-bazne titracije
talone titracije
kompleksometrijske titracije
oksidacijsko/redukcijske titracije

OSNOVNI POJMOVI
Standardna otopina/titrant : reagens koji se koristi za titraciju analita
Ekvivalentna toka: toka u titraciji u kojoj je koliina dodanog titranta ekvivalentna koliini
analita
Zavrna toka: toka koja je u svezi sa nekom fizikalnom veliinom (npr. promjena boje) i
slui za zaustavljanje titracije
Greka titracije: Etitration = Vend point - Vequivalence point
Primarni standard: vrlo ista supstanca koja se koristi kao referentni materijal
Sekundarni standard : supstance koje slue kao standardi, ali ne udovoljavaju svim gornjim
kriterijima

TITRACIJSKA KRIVULJA: grafiki prikaz volumena titranta u odnosu na neku

funkciju koncentracije analita

-volumen titranta obino se predstavlja na X-osi (Vt/mL)

-mjereni parametar koji je funkcija koncentracije analita predstavlja se na Y-osi (pH,
pMe, E/mV )

KISELO-BAZNE TITRACIJE

TITRACIJA JAKE KISELINE JAKOM BAZOM

Titracija 10.00 mL 1.000 M HCl s 1.000 M NaOH
HCl + NaOH H2O + NaCl
H3O+ + OH- 2 H2O

PRIJE POETKA
TITRACIJE

PRIJE T.E.

Koliina prisutne kiseline = Va Ca

Koliina dodane baze = VbCb
Koliina preostale kiseline = VaCa - VbCb
Koncentracija kiseline prije ekvivalentne toke (a
H

U T.E.
POSLIJE T.E.

na
V c V c
a a b b
Vukupno
Va Vb

odatle i [H+]):
Prisutni samo NaCl i H2O
[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L

n
V c V c
OH b b b a a
Vukupno
Va Vb

TITRACIJA SLABE KISELINE JAKOM BAZOM

Titracija 50.00 mL 0.100 M HAc (Ka = 1.810-5 ) s 0.100 M NaOH
HAc + NaOH H2O + NaAc

PRIJE POETKA TITRACIJE

Prisutna samo HAc (slaba kiselina)

H K a c0

c
H a K a
cs

PRIJE T.E.

Dodatkom NaOH nastaje NaAc i

preostaje neizreagirana HAc, dakle u otopini
imamo smjesu slabe kiseline i njene soli, a to je
PUFER
Imamo samo NaAc i H2O, a NaAc kao sol
slabe kiseline i jake baze podlijee
HIDROLIZI

U T.E.

POSLIJE T.E.

OH

K w c s
Ka

Sva HAc je potroena, a suviak OH- sprijeava

hidrolizu Ac- (princip Le Chatelier-a):
Ac- + H2O HAc + OHn
V c V c
OH b b b a a
Vukupno
Va Vb

TITRACIJA SLABE

BAZE JAKOM KISELINOM

Titracija 50.00 mL 0.100 M NH4OH (Kb = 1.810-5 )
s 0.100 M HCl
HCl + NH4OH H2O + NH4Cl
Prisutan samo NH4OH (slaba baza)

PRIJE POETKA TITRACIJE

PRIJE T.E.

OH K b c0

c
OH b K b
cs

Dodatkom HCl nastaje NH4Cl i

preostaje neizreagirani NH4OH, dakle u otopini

imamo smjesu slabe baze i njene soli, a to je
PUFER
samo NH4Cl i H2O, A NH4Cl kao sol slabe baze
i jake kiseline podlijee HIDROLIZI
H

U T.E.

Sav NH4OH je potroen, a suviak H+

sprijeava hidrolizu NH4+ (princip Le
Chatelier-a):
NH4+ + H2O NH4OH + H+

POSLIJE T.E.

K w cs
Kb

na
V c V c
H
a a b b
Vukupno
Va Vb

INDIKATORI KOD KISELO-BAZNIH TITRACIJA

Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su slabe organske kiseline ili slabe organske baze koje
mijenjaju boju kao posljedicu njihovog ionizacijskog stanja

TIPOVI
INDIKATORA

INDIKATORI KISELOG
TIPA
npr. metiloran
HIn + H2O H3O+
+ In-

INDIKATORI BAZNOG TIPA

npr. fenolftalein
Hln In + H2O OH
+
+

KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE
koriste se pri titraciji kationa pomou reagenasa koji stvaraju komplekse.

(Kompleksometrija je volumetrijska analitika metoda koja se temelji na titraciji otopina metalnih

iona pomou tvari koja s njima tvori kompleksne spojeve, npr. EDTA.)
Veina metala, stvara koordinacijske komplekse s anionima ili molekulama.
Npr. Fe2+ + 6 CN- Fe(CN)64Centralni atom: metalni ion (ili kation) u kompleksu
Ligand:spoj/specija koja daje/donira elektrone
Ligandi su molekule ili ioni koji se s centralnim metalnim ionom vezuju u kompleks. Ligandi
mogu biti ioni ili molekule koji imaju slobodne elektronske parove. Ligandi se klasificiraju prema
broju veza koje mogu ostvariti s centralnim atomom
Koordinacijski broj: broj veza koje centralni atom moe formirati

Najee koriteni titrant pri titraciji metalnih iona je EDTA (etilenediamintetraoctena kiselina):

EDTA je heksadentat koji daje po jedan elektronski par sa svake od dvije amino grupe i po jedan
elektronski par sa svakog od etiri karboksilata na vezani metalni ion.
EDTA stvara "kavez" oko metalnog iona.
EDTA je tetraprotonska kiselina (ako je H4Y = EDTA, onda su 4 ionizacije):

Y H 2O

H 3Y H 3O

H 3Y H 2O

H 2Y 2 H 3O pH 3 6

H 2Y 2 H 2O

HY 3 H 3O pH 7 9

HY 3 H 2O

K MY

Y 4 H 3O pH f 10

MY n4

M n Y 4

Ravnotea Y4-- metalni ion dana je Mn+ + Y4- MY(n-4)+

Konstanta nastajanja kompleksa:

INDIKATORI ZA KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE

Organski spojevi (boje) koji s kationima metala stvaraju obojene komplekse.
Do toke ekvivalencije imamo indikator koji kompleksira suviak metalnog iona u obliku MIn -.
Tijekom titracije EDTA kompleksira prvo slobodne metalne ione, a potom i one kompleksirane s
indikatorom (uvijek je M-EDTA kompleks znatno stabilniji od MIn- kompleksa):
MIn- + HY3- HIn2- + MY2jedna boja

druga boja

Najee koriteni indikatori: Eriokrom crno T, Mureksid

TALONE TITRACIJE
titracije tijekom kojih dolazi do stvaranja netopivog (slabo topivog) taloga

ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE
Kao agens za taloenje (najee i titrant) koristi se AgNO3
Koriste se najee za odreivanje halogenida (Cl-, Br-, I-)
Modelna titracija: 50.00 mL 0.00500 M NaBr titrira se sa 0.0100 M AgNO3
Ksp = 5.2 10-13 = [Ag+][Br-]

INDIKATORI ZA ARGENTOMETRIJSKE TITRACIJE

Poput kiselo-baznih indikatora i indikatori za argentometrijske titracije biraju se da izazovu
promjenu boje u ili u blizini ekvivalentne toke.
Obino se indikator bira da reagira s vikom dodanog titranta, a ne analita:
A + R AR(s)
In(color) + R InR(new color)
Kriteriji izbora indikatora za argentometrijske titracije:
niska koncentracija InR treba izazvati nagle promjene boje,
indikator ne smije znatnije ometati ravnotenu reakciju izmeu analita i titranta
koncentracije reaktanata trebaju biti tako odabrane da podruje promjene boje indikatora
potpuno pokriva promjenu pAg u podruju ekvivalentne toke

OKSIDACIJSKO-REDUKCIJSKE TITRACIJE
titracije pri kojima je reakcija izmeu analita i titranta praena razmjenom elektrona

NERNSTOVA JEDNADBA
Za reakciju Ox + n e- Red vrijedi Nernstova jednadba:

E E0

RT [Reduced]
2.303RT
[Reduced]
ln
E0
log
nF [Oxidized]
nF
[Oxidized]

E = elektrodni potencijal (electrode potential),

E0 = standardni elektrodni potencijal (konstanta),
n = broj elektrona u polureakciji,
R = univerzalna plinska konstanta (8.314510 J K-1 mol-1),
T = temperatura (K),
F = Faraday-eva konstanta (faraday) = 96500 C (kulona),
ln = prirodni logaritam = 2.303 log

OPE NAPOMENE O REDOKS REAKCIJAMA I REDOKS TITRACIJAMA

1.
2.
3.

Reakcije moraju biti potpuno reverzibilne (tj. sustav mora biti u ravnotei tijekom cijele
titracije)
Reverzibilne reakcije, znai da vrijedi Nernstova jednadba
Podaci iz titracije mogu se koristiti za izraunavanje titracijske krivulje koristei
Nernstovu jednadbu.

INDIKATORI ZA REDOKS TITRACIJE

Najee se koriste dva tipa indikatora:
1.

SPECIFINI INDIKATOR specije koje reagiraju s jednim od uesnika u titraciji

izazivajui promjenu boje

2.

REDOKS INDIKATORI reagiraju na potencijal sustava izazivajui promjenu boje

Polureakcija redoks indikatora je : In(oxid) + n e- In(red)

EIn EIn0

InRe d
0.0592
log

n
InOx

U praksi, prvo se izrauna ekvivalentna toka titracije, a potom se bira redoks indikator
ija vrijednost EIno najblie odgovara ekvivalentnoj toki.