5 yếu tố ảnh hưởng đến lực acid

Bài viết của James Ashenhurst trên masterorganicchemistry.com

Trong nhiều bài viết trước, tôi đã nhấn mạnh rằng pKa là một trong những đại lượng quan trọng
nhất trong Hóa hữu cơ. Không hiểu dù chỉ vài giá trị pKa cơ bản trước khi đi thi chẳng khác nào
việc bạn ngồi vào bàn poker mà chẳng biết giá trị những quân bài trên tay, chẳng mấy chốc bạn sẽ
sạch túi.
Hôm nay chúng ta sẽ nói về những thứ tạo nên xu hướng biến đổi lực acid trong các phân tử khác
nhau. Tuy nhiên, trước khi bắt đầu, hãy nhắc lại một chút cơ bản về tính acid và tính base:
- Bronsted acid là các chất nhường proton, Bronsted base = chất nhận proton; Lewis
acid là những chất nhận cặp electron, Lewis base = chất nhường cặp electron.
- Một base liên hợp được tạo thành khi tách một proton (H+) từ một hợp chất. Ví dụ, OH- là
base liên hợp của nước. O2- là base liên hợp của OH-. Ngược lại, acid liên hợp được tạo
thành khi hợp chất nhận thêm một proton. Ví dụ, acid liên hợp của nước là H3O+.
- Hằng số acid được tính như công thức dưới đây.

Lực acid càng mạnh thì Ka càng lớn (hay pKa càng bé). Bất kì yếu tố nào làm bền hóa base
liên hợp cũng sẽ làm tăng lực acid. Do đó, pKa cũng là thước đo độ bền của base liên hợp.
Bây giờ, hãy xét đến 5 yếu tố chính ảnh hưởng đến lực acid.

1) Điện tích
Việc tách 1 proton (H+) làm giảm điện tích hình thức của một nguyên tử/phân tử đi 1 đơn vị. Dĩ
nhiên, quá trình này dễ thực hiện nhất nếu nguyên tử/phân tử mang điện tích dương, và sẽ dần khó
khăn khi điện tích toàn phần chuyển về âm. Xu hướng biến đổi lực acid phản ánh khả năng này:
Chú ý rằng khi base liên hợp (B-) mang điện âm thì quá trình deproton hóa thứ hai sẽ tạo thành
một dianion (B2-). Điều này gần như không thể bởi việc tạo thành dianion rất khó khăn (làm tăng
điện tích âm và tạo ra các lực đẩy tĩnh điện tương ứng).

2) Bản chất nguyên tử

Vấn đề này gây ra nhiều nhầm lẫn do sự tồn tại của hai xu hướng dường như xung đột. Theo chiều
từ trái sang phải trong bảng tuần hoàn, lực acid tăng do độ âm điện nguyên tử của nguyên tố tương
ứng tăng. Nhưng theo chiều từ trên xuống dưới, lực acid tăng theo kích thước nguyên tử.

Điều này nghĩa là trong cùng chu kì thì lực acid CH4 < NH3 < H2O < HF còn trong cùng nhóm thì
lực acid HF < HCl < HBr < HI. Có hai lý do để giải thích. Thứ nhất là do liên kết H-F ngắn hơn
(và mạnh hơn, nên khó phân li hơn) so với các hydrogen halide khác. Thứ hai là là đo độ bền của
base liên hợp. Fluoride anion, F-, là ion có bán kính nhỏ nhất trong số các ion cùng mang 1 điện
tích âm. Do đó, điện tích của nó chỉ được phân tán trên thể tích nhỏ hơn so với các halide khác,
dẫn đến sự không thuận lợi về mặt nhiệt động học (khó solvate hóa).

3) Cộng hưởng
Một yếu tố bền hóa chính của base liên hợp là điện tích âm được giải tỏa bởi sự cộng hưởng. Ví
dụ kinh điển là về phenol (C6H5OH) có lực acid mạnh gấp hàng triệu lần so với nước, hoặc trường
hợp acetic acid (pKa ~ 5). Hãy quan sát, bạn sẽ thấy chỉ đơn giản là có một hệ electron π ở gần
proton thôi là chưa đủ - các electron của base liên hợp cần phải nằm trong một orbital cho phép
tạo thành xen phủ hiệu quả.
4) Hiệu ứng cảm ứng
Các nguyên tử âm điện có thể hút điện tích âm về phía chúng, làm bền hóa đáng kể các base liên
hợp. Hãy xem các ví dụ sau:

Hiệu ứng cảm ứng này liên quan đến hai yếu tố: 1) độ âm điện của nguyên tố (càng âm điện thì
lực acid càng mạnh) và 2) khoảng cách giữa nguyên tố âm điện và điện tích âm.
5) Orbital
Lại một lần nữa, lực acid liên quan với tính bền của base liên hợp. Và tính bền của base liên hợp
phụ thuộc vào việc nó có thể tiếp nhận cặp electron mới tốt như thế nào. Đặc tính s của orbital
(một tính chất gần giống với độ âm điện) càng lớn thì electron sẽ càng gần hạt nhân, do đó năng
lượng càng thấp (dĩ nhiên, càng bền!).

Hãy nhìn vào khác biệt về pKa của acetylene và các alkene: 25! Nghĩa là chênh nhau 1025 lần, gấp
100 lần so với số Avogadro!