‫مطيافية التفلور‬

‫عرفنا من قبل ان االلكترون في الجزيء يمكن ان ينتقل الى مستوى طاقة عليا خالل امتصاص أشعة مرئية و فوق بنفسجية ‪ ,‬حالة‬
‫االثارة الناتجة تعتبر مؤقتة ‪ ,‬اي انها تفقد في فترة قصيرة جدا ¿‪01 − 9‬‬
‫من الثانية الى عدة ثواني ) ‪ .‬في حاالت عديدة تفقد طاقة‬
‫االثارة في صورة حرارة و لكن طاقة االثارة لبعض المواد تفقد في صورة انبعاث طاقة اشعاعية و تعرف هذه بصفة عامة بالضيائية ‪.‬‬

‫شكل‪ : 1‬ظاهرة التألق و الوميض‬

‫يعتبر التألق (‪ )fluorescence‬نوع من انواع الضيائية و التي يحدث بها االنبعاث بسرعة عالية في زمن و قدره‬
‫‪01‬ثانية ‪ ,‬أما الوميض ( ‪ )phosphorescence‬فيعتبر نوع من انواع الضيائية و التي يحدث بها االنبعاث‬
‫¿ ¿) ‪( ¿¿− 6−01 ¿¿− 9‬‬
‫‪❑− 3‬‬
‫ثواني كما في الشكل رقم ‪ ))1‬و يجب مالحظة أن ظاهرة التألق و الوميض تظهر في عدد قليل من‬
‫‪01 01‬‬ ‫ببطء في زمن قدرة‬
‫الجزيئات التي تتميز بتركيب صلب غير مرن من المجموعات الحلقية‬

‫¿ ‪(n→ π‬‬
‫‪noitisnart‬‬ ‫)‬
 ‫في التحليل الضيائي الطيفي ‪ ,‬الطريقة التي بواسطتها يصل الجزيء الى حالة االثارة بواسطة امتصاص الضوء يعرف‬
‫باإلثارة الضوئية في هذه الحالة يتم امتصاص االشعة و ينجم عن ذلك انتقال الكتروني‬

‫دوران االلكترون المثار اثناء االنتقال مهم جدا ‪ ,‬فالجزيئات العضوية العادية في حالة االستقرار ( المستوى السفلي ) يكون‬
‫دوران كل الكتروناتها متزاوج ( ) وهذه الحالة تسمى الحالة المنفردة ويعطى الرمز ‪ , s‬ولكن عند االثارة تقسم الحالة‬
‫االلكترونية في كل الجزيئات الى مجموعتين ‪:‬‬

‫_ الحالة االولى يكون دوران كل االلكترونات المثارة متزاوج( ) وهذه تسمى الحالة المفردة ويعطى الرمز ‪S1‬‬
‫‪9‬‬ ‫‪6‬‬
‫→‪01 −‬يعود االلكترون الى حالة االستقرار ‪ S0‬وتفقد طاقة اإلثارة‬ ‫‪01 −ces‬‬ ‫‪ ....,S2‬الخ ولكن في فترة قصيرة جدا‬
‫في صورة أشعة و هذا ما يعرف بالتألق ‪.‬‬

‫_ الحالة الثانية يكون دوران مجموعة من االلكترونات غير متزاوج وهذه تسمى الحالة الثالثية و يعطى الرمز ‪T‬‬

‫ويجب مالحظة ان المستوى ‪ T‬طاقته دائما اقل من المستوى ‪ S‬الذي يقابله ‪.‬‬

‫من الصعب تغيير الدوران االلكتروني لذا فان االثارة الضوئية يمكنها نقل الجزيء فقط من ‪ S0‬الى ‪ S1 , S2‬إلخ ‪.‬‬

‫أما المستويات ‪ T‬فيمكن الوصول اليها بطريقة غير مباشرة ( بطريقة العبور الداخلي ) ثم يعود االلكترون المثار الى‬
‫‪3‬‬
‫‪01 −→01ces‬وهذا ما يعرف بالوميض‬ ‫الوضع ‪ S0‬وتفقد طاقة االثارة ببطء في زمن قدرة ( ⁡¿‬

‫قوانين االنتقال يمكن تلخيصها كاآلتي ‪:‬‬

‫‪S0‬‬ ‫‪T1‬‬ ‫‪S1‬غير مسموح‬ ‫‪S0‬‬ ‫مسموح‬

‫اجهزة قياس التألق ‪:‬‬

‫تتكون من الوحدات التالية كما في الشكل رقم ‪:))3‬‬

‫‪ -4‬وحدة قياس أشعة التألق ( مقدر )‬ ‫– ‪ 3‬وعاء العينة ( الخلية )‬ ‫‪ -2‬جهاز بصري‬ ‫‪ -1‬مصدر االشعة‬

‫شكل ‪ : 3‬يوضح مكونات جهاز التألق الجزئي‬

‫المصدر ‪:‬‬
‫يستخدم مصباح زنيون أو مصباح الزئبق‬
 ‫الجهاز البصري ‪:‬‬
‫مرشح ضوئي في حالة الفلورميتر‬ ‫‪-‬‬
‫منشور أو محزز حيود في حالة االسبكتروفلورميتر‬ ‫‪-‬‬

‫وعاء العينة ‪:‬‬

‫خاليا اسطوانية او مضلعة مصنوعة من الزجاج او الكوارتز‬ ‫‪-‬‬
‫وحدة قياس االشعة ( المقدر )‬ ‫‪-‬‬
‫خلية ضوئية مضاعفة‬ ‫‪-‬‬

‫العوامل المؤثرة على شدة التألق ‪:‬‬

‫أ‪ -‬التركيز‪: U‬‬ ‫‪-‬‬

‫تعتمد شدة التألق ‪ F‬على شدة االشعة الممتصة ‪ ,‬و يمكن حساب شدة االشعة الممتصة من اعادة ترتيب قانون‬ ‫‪-‬‬
‫بير –المبرث‬
‫‪I‬‬
‫‪= =e−cbε ..........................................................‬جزء الضوء النافذ‬ ‫‪-1‬‬
‫‪I0‬‬
‫‪I‬‬
‫‪=) -1 (=e−cbε -1...............................................‬جزء الضوء الممتص‬ ‫‪-2‬‬
‫‪I0‬‬

‫بإعادة ترتيب المعادلة ‪ 2‬اعاله نحصل على ‪:‬‬

‫‪I I0 (1− e−cbε ) ...................................‬‬

‫= ‪I0−‬‬ ‫‪-3‬‬

‫‪I0− I‬يعبر عن معدل االشعة الممتصة‬

‫وبما ان معدل االشعة الممتصة تساوي شدة االنبعاث التألقي ‪F‬‬

‫‪F= ∅ I0 (1− e−cbε ) .................................................‬‬ ‫‪-4‬‬

‫∅ يمثل ثابت التناسب و يعبر عن كفاءة عملية التألق ‪ ,‬أي الجزء من األشعة الممتصة و الذي بعث على هيئة‬ ‫علما بأن‬
‫تألق ‪.‬‬

‫‪e−cbε‬يمكن اهمالها ‪ ,‬وتصبح المعادلة رقم ‪ ))4‬كما‬ ‫‪εcb‬تكون عالية لذا العبارة‬ ‫عند استعمال تراكيز عالية فان قيمة‬
‫يلي ‪:‬‬

‫‪∅= I0 ...................................................‬‬ ‫‪-5‬‬

‫وهذا يعني ان التألق ثابت في هذه الحالة وال يعتمد على التركيز‬
‫‪5‬‬
‫‪C ≤01 − M‬تصبح المعادلة ‪ 4‬و بطريقة تقريبية ‪:‬‬ ‫أما عند التراكيز المخففة‬ ‫‪-‬‬
‫‪303.2‬‬
‫=‪F‬‬ ‫‪∅ I0‬‬‫‪cbε ...........................................‬‬ ‫‪-6‬‬
‫وحيث أن التألق ينبعث في جميع االتجاهات ولكن المقاس يكون في اتجاه معين ‪ ,‬لذا يضاف الثابت ‪ k‬الى‬
‫المعادلة رقم ‪ 6‬ليعبر عن جزء التألق المقاس ‪.‬‬
‫‪F= K ∅303.2‬‬
‫‪I0 ( cbε ) ........................................‬‬ ‫‪-7‬‬

‫ونظرا ألن كل العوامل في المعادلة ثابتة ماعدا ‪ F‬و ‪ C‬لذا يمكن كتابة المعادلة بالصورة المبسطة‬
 ‫‪F= K C‬‬
‫‪' .................................‬‬ ‫‪-8‬‬

‫يتضح من ذلك ان العالقة بين ‪ C‬و ‪ F‬تشبه العالقة بين ‪ C‬و ‪ A‬في قانون بير – المبرث ‪ ,‬لذا فإن رسم العالقة‬
‫بين ‪ F‬و ‪ C‬يعطى خطا مستقيما عند التراكيز المخففة ‪.‬‬

‫‪ -2‬تأثير المذيب ‪:‬‬

‫يالحظ دائما انخفاض كفاءة التألق نتيجة النتقال طاقة االثارة من الجزيئات المثارة الى جزيئات المذيب ‪ ,‬والعوامل التي‬
‫تؤدي الى انخفاض تصادم الجزيئات المثارة مثل اللزوجة المرتفعة و انخفاض درجة الحرارة تعمل على زيادة كفاءة‬
‫االنبعاث التألقي ‪.‬‬

‫‪ -3‬تأثير درجة الحرارة ‪:‬‬

‫كفاءة االنبعاث التألقي تنخفض بارتفاع درجة الحرارة ويرجع ذلك الى زيادة معدل التصادم مع جزيئات المذيب مما‬
‫ينتج عنه انتقال طاقة االثارة الى جزيئات المذيب ‪.‬‬

‫‪λxe‬‬ ‫طيف التألق ‪λme‬وطيف االثارة‬

‫يعتبر طيف التألق مميزا للمادة ‪ ,‬ونجد دائما أن طول موجة االثارة أقصر من طول موجة التألق ‪ ,‬ومثال ذلك طيف االثارة‬
‫و االنبعاث لمادة االنتراسين ‪ anthracene‬كما في الشكل ‪))4‬‬

‫و للحصول على طيف االثارة و طيف التألق ‪ ,‬تنظر أوال الى طيف االمتصاص ‪ ,‬و نختار طول الموجة التي يكون عندها‬
‫االمتصاص أعلى ما يمكن و بعد ذلك يثار المركب عند طول الموجة هذه ‪ .‬ثم نختار طول موجة االنبعاث و التي يكون‬
‫عندها االنبعاث أعلى ما يمكن ‪.‬‬

‫_ لتعيين تركيز المادة ‪ ,‬يثبت ‪λme‬و ‪ λxe‬ويقاس االنبعاث للمحاليل القياسية و للمجهول ‪.‬‬

‫مميزات التحليل التألقي ‪:‬‬

‫تعتبر طرق التألق ( االنبعاث) الجزيئي أكثر حساسية من طرق االمتصاص الجزيئي ‪ .‬في حالة طرق‬ ‫‪-1‬‬
‫االمتصاص الجزيئي تقاس النسبة بين ‪ I0‬و ‪ I‬ولهذا نجد ان الحساسية تعتمد‪ U‬على المقدرة في التفريق بين هاتين الشدتين‬
‫‪ .‬اما في طريقة التحليل التألقي فإننا نقيس الفرق بين صفر و عدد معين‬
‫في التحليل التألقي نجد ان العالقة بين شدة التألق ‪ F‬والتركيز خطية عبر مجال واسع من التركيز ‪ .‬بينما‬ ‫‪-2‬‬
‫المجال المقابل في طرق االمتصاص ضيق نسبيا ‪.‬‬
 ‫عيوب التحليل التألقي ‪:‬‬
‫كثير من الشوائب تسبب انطفاء التألق مما يؤثر على تحليل العنصر المراد تحليله ‪ .‬كما ان الدقة في التحليل‬ ‫‪-1‬‬
‫التألقي ليست جيدة يتراوح ما بين ‪2±%10‬‬
‫تستخدم في التحليل التألقي تراكيز المخففة جدا ‪ ,‬وبما ان المحاليل مخففة ليست ثابتة احيانا لذا قد تنشأ‬ ‫‪-2‬‬
‫أخطاء نتيجة تأثير التفكك على قياسات التألق ‪.‬‬

‫تطبيقات التحليل التألقي ‪:‬‬

‫يعتبر تحليل المركبات الهيدروكربونية األروماتية من اهم التطبيقات في هذا المجال ‪ ,‬مثال ذلك تحليل خليط‬ ‫‪-1‬‬
‫من مركبين متشابهين مثل‬

‫تحليل المركبات الغير عضوية ‪:‬‬ ‫‪-2‬‬

‫مباشرة في درجة حرارة الغرفة دون اللجؤ لتكوين‬ ‫‪eC‬‬ ‫¿¿ ‪3+‬‬
‫يمكن تحليل أيوني اليورانيل ¿¿ ‪U O 22+‬و السيريوم‬
‫مركبات معقدة ‪.‬‬
‫ولكن هنالك عناصر أخرى مثل الخارصين ‪ ,‬النحاس و الكالسيوم و االلمنيوم ال يمكن تحليلها إال بعد تكوين‬
‫مركبات معقدة مع مركبات مثل‬
‫‪ -ß‬هيدروكس كوينولين ‪.‬‬

‫التحليل الوميضي‬ ‫االمتصاص الجزئي‬ ‫التحليل التألقي‬

‫اقل حساسية من التألق الن طول‬
‫موجته اطول و بالتالي طاقته أقل‬
‫يستعمل لتقدير تراكيز في حدود‬
‫أجزاء البليون‬
‫العالقة بين شدة الوميض و التركيز‬
‫خطية عبر مجال متوسط‬
‫أقل حساسية ألنها تقيس النسبة بين شدة‬ ‫أكثر حساسية‪ :‬لقيس الفرق بين‬
‫الصفر وعدد معين فالحساسية تعتمد‪ U‬االشعة الساقطة و النافذة و التي تعتمد‪ U‬على‬
‫المقدرة في التفريق بين هاتين الشدتين‬ ‫على اشعة المصدر‬
‫يستعمل لتقدير تراكيز في حدود اجزاء من‬ ‫يستعمل لتقدير تراكيز في حدود‬
‫المليون‬ ‫أجزاء من البليون‬
‫العالقة بين شدة االمتصاص والتركيز‬ ‫العالقة بين شدة التألق و التركيز‬
‫خطية عبر مجال واسع من التراكيز خطية عبر مجال ضيق نسبيا‬
 ‫اكثر انتقائية‬
‫يمكن ان يحدث انطفاء لالنبعاث‬
‫بسبب الشوائب‬
‫‪−01‬‬
‫‪01‬‬ ‫الوميض يستمر ألكثر من‬
‫من الثانية الن االلكترونات اكثر‬
‫ثباتا في حالة االثارة الثالثية‬
‫تنتج من انتقال االلكترون من مستوى الطاقة تنتج من انتقال االلكترون من‬
‫مستوى االثارة الثالثي الى السفلي‬
‫مع تغير اتجاه دورانه المغزلي‬
‫اقل انتقائية و ال يمكن تحسينها بتغيير‪ U‬طول‬
‫الموجة‬
‫يمكن ان يحدث امتصاص للشوائب ويمكن‬
‫تجنيه باستخدام محلول المرجع‬
‫االمتصاص يستغرق ‪01 −81‬من الثانية‬
‫السفلي الى المستوى االعلى‬
‫متوسط االنتقائية و تحسن عن‬
‫طريق التحكم بموحد طول الموجة‬
‫االولى و الثانوي‬
‫يمكن ان يحدث انطفاء لالنبعاث‬
‫بسبب الشوائب‬
‫من الثانية‬
‫‪01‬‬ ‫‪−9‬‬
‫التألق يحدث بعد‬
‫الن اإللكترونات اقل ثباتا في حالة‬
‫االحادية لذا يصعب قياسه بعد قلل‬
‫مصدر االشعة‬
‫تنتج عن انتقال االلكترون من‬
‫مستوى االثارة االحادي الى السفلي‬
‫دون ان يتغير اتجاه دورانه المغزلي‬