9/11/2013

CHƢƠNG 7

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ CHIỀU

CỦA CÁC QUÁ TRÌNH
HÓA HỌC

OUTLINE

1 Entropy S

2 Năng lượng tự do Gibbs

3 Điều kiện diễn ra của các quá trình HH

Hóa Đại Cương 2

1
 9/11/2013

NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG HỌC

 “Nhiệt chỉ có thể truyền từ vật thể có nhiệt độ cao hơn

sang vật thể có nhiệt độ thấp hơn ”.
 Quá trình truyền nhiệt, nhiệt không hoàn toàn chuyển
thành năng lượng khác (ví dụ: cơ năng) mà luôn có một
phần nhiệt không thể chuyển hóa đƣợc.
 Phần nhiệt không thể chuyển hóa chỉ được dùng để
truyền cho vật thể có nhiệt độ thấp hơn.

Hóa Đại Cương 3

ENTROPY, S

 Dựa vào nguyên lý II, nghiên cứu về sự trao đổi nhiệt với
môi trường, trạng thái của hệ chuyển từ nhiệt độ cao sang
nhiệt độ thấp, người ta đưa ra khái niệm entropy, S.

 Nếu quá trình TN : S = QTN/T

 Nếu quá trình bất TN: S > QBTN/T, (T là nhiệt độ tại đó có
xảy ra sự trao đổi nhiệt)

Hóa Đại Cương 4

4

2
 9/11/2013

ENTROPY

 Tổng quát:
Q
S 
T
 Entropy là hàm trạng thái:
S = S2 – S1 = SC – SĐ
 Đơn vị tính của S: j/(mol×độ), cal/(mol×độ)

Hóa Đại Cương 5

ENTROPY

 Nếu hệ là cô lập: Q = 0 => ΔS ≥ 0 .

 Nghĩa là đối với hệ cô lập:
 Quá trình thuận nghịch, ΔS = 0
 Quá trình bất thuận nghịch: ΔS > 0.
 Trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra là quá trình
kèm theo sự tăng entropy.

Hóa Đại Cương 6

3
 9/11/2013

Ý NGHĨA VẬT LÝ CỦA ENTROPY

 Quá trình khuếch tán:

 Tự xảy ra
 Không trao đổi năng lượng với bên ngoài
 Không có sự thay đổi năng lượng
 Quá trình khuếch tán là quá trình bất thuận nghịch xảy
ra trong hệ cô lập, kèm theo sự tăng entropy (tăng độ hỗn
loạn).

Hóa Đại Cương 7

Ý NGHĨA VẬT LÝ CỦA ENTROPY

Quá trình khuếch tán là quá trình bất thuận nghịch, diễn
ra theo chiều hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ.

 Entropy là thước đo độ hỗn loạn trạng thái của hệ.

 Để chỉ khả năng xảy ra của hệ (vd quá trình khuếch tán),
người ta dùng đại lượng xác suất trạng thái của hệ.
 Xác suất trạng thái của hệ là tổng số trạng thái của các
tiểu phân có trong hệ.
 Xác suất của trạng thái càng lớn thì quá trình càng có
nhiều khả năng xảy ra.

Hóa Đại Cương 8

4
 9/11/2013

Ý NGHĨA VẬT LÝ CỦA ENTROPY

 Trạng thái của hệ phụ thuộc trạng thái của các tiểu phân
(đặc trưng bởi vị trí trong không gian, tốc độ chuyển động,
hướng chuyển động).
 Quá trình khuếch tán: tăng xác suất trạng thái của hệ

Entropy là thước đo xác suất trạng thái của

hệ.

Hóa Đại Cương 9

ENTROPY

 Entropy tiêu chuẩn: xác định ở 25oC, 1atm, với khí

được xem là lý tưởng, với dung dịch thì nồng độ bằng 1
đơn vị (1mol/lít).
 Entropy tiêu chuẩn, ký hiệu: S0298

Hóa Đại Cương 10

5
 9/11/2013

CÁC TÍNH CHẤT CỦA ENTROPY

 Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp, thì entropy

càng lớn.
Ví dụ : S0298(O) < S0298(O2) < S0298(O3)
S0298(NO) < S0298(NO2)
 Đối với cùng 1 chất: S(rắn) < S(lỏng) < S(khí).
 Ví dụ: S của nước đá, nước lỏng, hơi nước : 41,31; 63,31;
185,60 j/(mol×độ).

Hóa Đại Cương 11

CÁC TÍNH CHẤT CỦA ENTROPY

Ảnh hƣởng của nhiệt độ và áp suất đến entropy:

 Nhiệt độ tăng làm tăng entropy.
 Áp suất tăng làm giảm entropy.

Hóa Đại Cương 12

6
 9/11/2013

SỰ PHỤ THUỘC CỦA S VÀO T

dQ v dU
 Quá trình đẳng tích: Qv=∆U, C v  
dT dT

QV U
T2
 S     Cv d (ln T )
T T T1

dQp dH
 Quá trình đẳng áp: Qp= ∆H, Cp  
dT dT

Qp H T 2
 S     C p d (ln T )
T T T1

Hóa Đại Cương 13

SỰ PHỤ THUỘC CỦA S VÀO T

Trong khoảng nhiệt độ (T2-T1) không lớn, có thể

xem Cp, Cv không phụ thuộc vào nhiệt độ, nên:

S  Cv ln TT12

S  C p ln TT12

Hóa Đại Cương 14

7
 9/11/2013

ĐỘ BIẾN ĐỔI CỦA ENTROPY

 Quá trình hóa học

 Quá trình chuyển pha, hòa tan
 Quá trình giản nở đẳng nhiệt

Hóa Đại Cương 15

PHẢN ỨNG HÓA HỌC

 Với phản ứng hóa học: V>0  S>0

khi V<0  S<0
 Sự thay đổi entropy:
S = Ssản phẩm - Stác chất

 Xét phản ứng:

aA + bB = cC + dD
SA SB SC SD
Spu = cSC + dSD – (aSA + bSB)

Hóa Đại Cương 16

8
 9/11/2013

PHẢN ỨNG HÓA HỌC

 Xét phản ứng:

C(gr) + CO2(k) = 2CO (k) ;
n=1>0 → V >0 → Spư >0

 Xét phản ứng:

N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k);
n= -2<0 → V<0 → Spư <0

Hóa Đại Cương 17

PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Ví dụ: (trang 266)

Xét phản ứng:
C (gr) + CO2 (k) = 2CO (k)

S298 j/(mol.K) 5.74 213.63 197.56

S1500 (j/(mol.K) 33.44 291.76 248.71

S0298 pu = 2S0CO – (S0C + S0CO2)

= 2×197.56 – (213.63 + 5.74)= 175.75 j/K
S01500 pu = 2×248.71 – (291.76 + 33.44)= 172.22 j/K

Hóa Đại Cương 18

9
 9/11/2013

VÍ DỤ

Hóa Đại Cương 19

QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA HÒA TAN

 Quá trình chuyển pha là quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp:
Qp H
S  
T T
 Quá trình bay hơi, thăng hoa, hòa tan  tăng sự hỗn
loạn, nên S tăng (S>0).
 Quá trình ngưng tụ, đông đặc, kết tinh giảm entropy
(S<0).

Hóa Đại Cương 20

10
 9/11/2013

QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA HÒA TAN

Ví dụ: Nước đá, Qnc ở 0oC là 1436.3 cal/mol.

 S = Q/T = 1436.3/273.16 = 5.2583
cal/(mol.K)

Hóa Đại Cương 21

QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA HÒA TAN

Ví dụ: Tính S của quá trình nóng chảy và đông

đặc 1 mol nước ở 0oC, biết H0nc = 6007J/mol .
H2O (r)  H2O (l), 273K, 1atm

H nc 6007
S nc   J/mol .độ
Tnc 273

H đđ  H nc  6007 J/mol .độ

S đđ   
Tđđ Tđđ 273

Hóa Đại Cương 22

11
 9/11/2013

QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA HÒA TAN

Ví dụ: Tính S của quá trình bay hơi 3mol benzen lỏng
ở nhiệt độ sôi của benzen là 80,1oC, biết nhiệt bay hơi
của benzen ở nhiệt độ trên là 30,8kJ/mol .

H bh 30800
S bh   J/mol .độ
Tbh 353,1

S của quá trình bay hơi 3mol benzen lỏng:

= 387,23=261,6J/độ

Hóa Đại Cương 23

QUÁ TRÌNH DÃN NỞ ĐẲNG NHIỆT.

T = const, U=0
 QT=U + A = A

QT A
 S  
T T
P
A  nRT ln 1
P2
P1 V
 ΔS  nRln  nRln 2
P2 V1

Hóa Đại Cương 24

12
 9/11/2013

QUÁ TRÌNH BIẾN ĐỔI NHIỆT ĐỘ ĐẲNG ÁP

VD: Tính S của quá trình trộn lẫn 100g nước ở 10oC với
200g nước ở 40oC, Cp (25oC)=75.29 J/(mol.độ)
Giải: T2
S   C p d (ln T )
S=S10 + S40 T1

S10 =(100/18)×(75.29) ×ln(T/273+10)

S40 =(200/18)×(75.29) ×ln(T/273+40)
Nhiệt mà nước 40oC mất đi bằng nhiệt của nước ở 10oC
nhận vào:
100 (T-283)=200 (313-T), T=303K
 S =1.4 j/độ
Hóa Đại Cương 25

THẾ ĐẲNG ÁP & CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QTHH

 Năng lượng tự do Gibbs.

 Xác định độ biến đổi thế đẳng áp của quá
trình hóa học.
 Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học.

Hóa Đại Cương 26

13
 9/11/2013

NĂNG LƢỢNG TỰ DO GIBBS

 Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp, đại lượng phối hợp
giữa H và S gọi là thế đẳng áp nhiệt (thế đẳng áp) hoặc gọi
là năng lƣợng tự do Gibbs, ký hiệu là G.

 G (H, S) để xét chiều diễn ra của quá trình hóa học.

 G là đại lượng năng lượng, xác định trạng thái của hệ

 Đơn vị: (kj/mol, kcal/mol)

Hóa Đại Cương 27

NĂNG LƢỢNG TỰ DO GIBBS

 Độ biến thiên thế đẳng áp khi hệ chuyển từ trạng thái

đầu (G1) sang trạng thái cuối (G2); T, P=const:

∆G =G2-G1
 ∆G tỷ lệ thuận với lượng chất phản ứng

Hóa Đại Cương 28

14
 9/11/2013

NĂNG LƢỢNG TỰ DO GIBBS

Độ thay đổi G (T=const, P=const) được xác định:

G = H – TS (7.19)

(7.19) được gọi là phương trình cơ bản của nhiệt

động hóa học.

Hóa Đại Cương 29

THẾ ĐẲNG ÁP TIÊU CHUẨN

Thế đẳng áp tiêu chuẩn, G0T: được xác định ở điều

kiện chuẩn của các chất tham gia quá trình:

 Khí: phải là khí lý tưởng.

 Nồng độ, hoặc áp suất riêng phần phải bằng 1

đơn vị.

 Nhiệt độ (thường chọn) 250C.

Chất rắn phải ở dạng đa hình bền ở nhiệt độ khảo sát.

Hóa Đại Cương 30

15
 9/11/2013

THẾ ĐẲNG ÁP TIÊU CHUẨN

 Độ biến đổi thế đẳng áp của pu tạo thành 1 chất từ các đơn
chất gọi là thế đẳng áp tạo thành của chất đó.
 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của 1 chất là độ biến
đổi thế đẳng áp của pu tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn
chất (ở trạng thái tự do bền) ở 25oC và 1atm.
 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn ký hiệu là: G0298 tt
 Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bằng 0.
 Ví dụ: khí clo, brom lỏng, graphit… có G0298,tt=0

Hóa Đại Cương 31

TÍNH G

Xét phản ứng:

aA + bB = cC + dD
G0A G0B G0C G0D

G0pƣ = cG0C + dG0D – (aG0A + bG0B)

Hóa Đại Cương 32

16
 9/11/2013

TÍNH G

Ví dụ: Sử dụng G0f, tính G0 của phản ứng sau:

Hóa Đại Cương 33

Hóa Đại Cương 34

17
 9/11/2013

TÍNH G

 Xét phản ứng:

N2 (k) + 3H2 (k) = 2NH3 (k)

S 0 298  2S NH
0
3
 S 0
N2  3S H 2
0

H 298
0
 2H NH
0
00
3

G 0
298 
 2 G 0

tt NH3 00

 Ở nhiệt độ không lớn:

G0T  H 0298  T  S 0298

Hóa Đại Cương 35

TÍNH G

Ví dụ: Sử dụng H0f, S0f tính G0 của phản ứng sau:

Cho biết:

Hóa Đại Cương 36

18
 9/11/2013

TÍNH  G

Hóa Đại Cương 37

VÍ DỤ (Trang 274)

H0 298tt (kJ/mol) 0 -241.82 -110.52 0

S0 298tt (J/mol.độ) 5.74 188.72 197.56 130.57

Sol:
H0298 = -131.3 kJ
S0298 = 133.67 J
 G0298 =H0298 -T S0298 = -131.3 –(298)x0.13367= 91.466 kJ

 G01000=H0298 -T S0298 = -131.3 –(1000)x0.13367= -2.37 kJ

Hóa Đại Cương 38

19
 9/11/2013

ĐIỀU KIỆN DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

 Theo nguyên lý 1 và 2, người ta chứng minh được:

A'≤ - G; (A' là công có ích đẳng nhiệt)
 Quá trình thuận nghịch, A'max = -G
 Muốn biết quá trình tự xảy ra (sinh công) hay không tự xảy
ra được (tiêu tốn công cho hệ) phải xét độ biến đổi G
của hệ.
 Phản ứng tự xảy ra A'> 0  G< 0.
 Phản ứng không tự xảy ra A'< 0  G> 0
 Quá trình đạt trạng thái cân bằng: G= 0

Hóa Đại Cương 39

ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ

Xét phương trình:

G = H – TS
T thấp: TS có giá trị nhỏ  H quyết định chiều của
quá trình.
 Quá trình phát nhiệt, H<0  G<0

 Quá trình thu nhiệt, H>0  G>0

Hóa Đại Cương 40

20
 9/11/2013

ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ

T cao: TS có giá trị lớn  G phụ thuộc vào S.

Entropy quyết định chiều của quá trình.

 Quá trình tăng entropy, S>0  G<0

 Quá trình giảm entropy, S<0  G>0

Hóa Đại Cương 41

ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ

Nhiệt độ không cao, không thấp: Entropy và

enthalpy ảnh hưởng đến G.
 Quá trình có H<0, S>0  G<0 (quá trình diễn ra
mãnh liệt).
 Quá trình có H>0, S<0  G>0 (quá trình không
thể xảy ra).
 Quá trình có H<0, S<0  Quá trình muốn xảy ra
thì |H|< | TS |, do đó T > Tcân bằng

Hóa Đại Cương 42

21
 9/11/2013

TÓM TẮT

G = H –T.S
H S G Kết luận

- + - Tự phát

+ - + Không tự phát

- - T thấp Tự phát
T cao Không tự phát
+ + T thấp Không tự phát
T cao Tự phát

Hóa Đại Cương 43

VÍ DỤ 1

Xác định khoảng nhiệt độ để phản ứng sau xảy

ra theo chiều thuận:

Hóa Đại Cương 44

22
 9/11/2013

VÍ DỤ 1

Hóa Đại Cương 45

VÍ DỤ 2

Xác định khoảng nhiệt độ để phản ứng sau xảy ra theo

chiều thuận:

Hóa Đại Cương 46

23
 9/11/2013

Hóa Đại Cương 47

24