‫الكيمياء الكهربائية‬ ‫وحدة التوازنات‬

‫‪ . V‬العوامل المؤثرة على خصائص األكسدة واإلرجاع للخاليا الكهربائية‬

‫هي كل العوامل التي من شانها التغيير في عالقة نرنست بالضبط المقادير المتعلقة باللوغارتيم ‪ ،‬الن‬
‫الباقي هو عبارة عن ثوابت‪ ،‬إذا لم تتغير الشروط الفيزيائية‪.‬‬
‫‪ 1. V‬تأثير عامل التركيز‬
‫نأخذ كمثال خلية او بطارية مكونة من نصفين ‪ ،‬يتألف كل نصف (مسرى) من سلك نحاس مغموس في‬
‫محلول من كبريتات النحاس‪ ،‬الجسر الملحي الواصل بين المسريين هو عبارة نترات االمونيوم‪.‬‬
‫لدينا الكمون القياسي المرجعي للنحاس هو ‪E°=0.34V‬‬
‫الخلية الكهربائية ممثلة كاألتي‪:‬‬

‫لتحديد قطبي الخلية نقوم بحساب كمون كل مسرى لكل نصف الخلية‬
‫‪E1=E°(Cu+2/Cu) +0.06/2 log(0.1)=0.31V‬‬
‫‪E2=E°(Cu+2/Cu) +0.06/2 log(0.5)=0.33V‬‬
‫‪E1<E2‬‬ ‫لدينا‬
‫إذن ‪ E1‬هو القطب السالب و‪ E2‬هو القطب الموجب‪.‬‬
‫‪-‬لدينا هنا نفس المسرى ونفس المحلول ‪ ،‬الشيء الذي فرق هو التركيز المختلف بين مسريي الخلية‪ .‬إذا‬
‫كلما زاد التركيز كلما زادت القوة االرجاعية ونقصت القوة المؤكسدة‪.‬‬
‫‪-‬إذا كان معدن النحاس قد وصل الى فائض فان الخلية ستتوقف عن العمل وتوليد التيار الكهربائي‪.‬‬
‫‪=0‬خلية‪E‬‬
‫‪ 2. V‬تأثير عامل ال ‪pH‬‬
‫ي سير التفاعل باإلتجاه المباشر عندما يتمتع الوسط بصفات قلوية (أساسية) وعلى العكس من ذلك فهو‬
‫يسير في اإلتجاه المعاكس عندما يكون الوسط حمضيا اي ان زيادة ال ‪ pH‬تساهم في انقاص القوة‬
‫المؤكسدة‪.‬‬
‫ناخذ كمثال لمعرفة تاثير هذا العامل المهم الثنائية ‪O2/H2O‬‬
‫الكيمياء الكهربائية‬ ‫وحدة التوازنات‬

‫لدينا التفاعل االتي‬

‫‪O2+4e-+4 H+=====2H2O‬‬
‫‪PO2=1bar‬‬ ‫لدينا‬
‫‪E°(O2/H2O)=1.23‬‬
‫عالقة الكمون تكون كالتالي‪:‬‬
‫‪E=E°(O2/H2O)+0.06/4log[H+]4.PO2‬‬
‫‪E=1.23-0.06pH‬‬
‫اذن يمكن االستنتاج انه كلما زادت قيمة ال ‪ pH‬كلما نقصت القوة المؤكسدة لالكسجين في محلول مائي‪.‬‬

‫في المثال ‪ 2‬لدينا الثنائية (‪(MnO4-/ Mn+2‬‬

‫‪MnO4-+8H++5e-===== Mn+2+4H2O‬‬
‫)]‪E=E°( MnO4-/ Mn+2)+0.06/5 log([H+]8.[ MnO4-]/[ Mn+2‬‬
‫نسمي الكمون القياسي الظاهري‬
‫)‪E’= E°( MnO4-/ Mn+2)-0.06/5*(8pH‬‬
‫ومنه‬
‫)]‪E=E’+0.06/5 log( [ MnO4-]/[ Mn+2‬‬

‫ا ذن يمكن االستنتاج انه كلما زادت قيمة ال ‪ pH‬كلما نقصت القوة المؤكسدة لشاردة البرمنغنات في‬
‫محلول مائي‪.‬‬
‫‪ 3. V‬تأثير عامل الترسيب او التعقيد‬
‫إذا ساهم المؤكسد في تفاعل ترسيب او تعقيد فان تركيزه سوف يتناقص في المحلول وبالتالي كمونه أيضا‬
‫يتناقص‪.‬في حين إذا ساهم المرجع في تفاعل ترسيب او تعقيد فان تركيزه سيتناقص وبالتالي كمونه‬
‫سيزداد الن تركيز المرجع يكون في المقام‪.‬‬
‫تمر ين على تأثير الترسيب على القدرة المؤكسدة للشوارد المعدنية‬
‫يُغمس سلكا من الفضة في محلول مائي مشبع بكلور الفضة ‪. AgCl‬‬
‫احسب الكمون القياسي للمسرى ‪Eo AgCl/Ag‬‬
‫وقارنه مع الكمون القياسي (‪Eo (Ag+/Ag‬‬
‫ماذا تستنتج؟‬
‫‪+‬‬
‫‪E (Ag /Ag( =0.8V‬‬
‫‪o‬‬
‫المعطيات‪:‬‬
‫‪pKs(AgCl)=9.7‬‬
‫الكيمياء الكهربائية‬ ‫وحدة التوازنات‬

‫التوازنات الحاصلة في المحلول‪:‬‬

‫يحوي المحلول إضافة لشوارد الهيدرونيوم والهيدروكسيل شاردة الفضة وشاردة الكلور اضافة الى‬
‫راسب كلور الفضة‬
‫في حالة التوازن يكون لدينا الكمون ذاته لجميع االزواج‬

‫)‪E(Ag(I)/Ag(0))= E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag‬‬

‫اي أن ترسيب شوارد الفضة يخفض من قدرتها المؤكسدة‪.‬‬

‫تمرين على تأثير التعقيد على القدرة المؤكسدة للشوارد المعدنية‪:‬‬

‫لدينا خلية غلفانية مكونة من مسرى مرجعي من الهيدروجين ونصف خلية مكونة من سلك نحاس‬
‫مغموس في محلول من كبريتات النحاس حجمه ‪ 40‬مل وتركيزه ‪ 0.01‬موالري‪ .‬يضاف لنصف خلية‬
‫مسرى النحاس ‪10‬مل من النشادر بتركيز ‪ 0.5‬موالري فيتشكل لنا المعقد‪[Cu(NH3)4[ +2‬‬
‫‪-1‬احسب كمون الخلية الغلفانية بدأ من الكمون المرجعي(‪Eo (Cu+2/Cu‬‬
‫بافتراض ان تركيز ‪ NH4+‬مهمل امام تركيز ‪.NH3‬‬
‫وقارنه بالكمون المرجعي (‪Eo (Cu+2/Cu‬‬ ‫‪ -2‬احسب الكمون المرجعي‬
‫ماذا تستنتج؟‬
‫‪ -3‬احسب كمون الخلية‪.‬‬

‫‪Eo (Cu+2/Cu( = 0.34V‬‬ ‫المعطيات ‪:‬‬

‫‪Kf=1013.2‬‬
‫الكيمياء الكهربائية‬ ‫وحدة التوازنات‬

‫لدينا‬
‫حساب التراكيز اإلبتدائية في المحلول من قانون التمديد‪:‬‬

‫وحيث أنه في حالة التوازن يكون لجميع أزواج األكسدة واإلرجاع في المحلول الكمون ذاته‪ ،‬فإن‪:‬‬
‫الكيمياء الكهربائية‬ ‫وحدة التوازنات‬