Studij: KEMIJA I INŽENJERSTVO MATERIJALA

Kolegij: INŽENJERSTVO POVRŠINA

VJEŽBA 2: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA

METODOM KONTAKTNOG KUTA
GRUPE I, II i III: Kompozitni sustav PVAc / CaCO3
(Određivanje slobodne površinske energije punila)

Uzorci
Uzorci precipitiranih kalcij karbonatnih punila pripremljeni su iz komercijalne suspenzije kalcij
karbonat procesom rekarbonacije. Za ciljanu modifikaciju površine kalcij karbonatnog punila korištena
je 40%-tna otopina stearinske kiseline u vodi na temperaturi 85oC koja je neutralizirana s NaOH. U cilju
postupne modifikacije određena količina pripremljene otopine Na-stearata dodana je u suspenziju
precipitiranog kalcij karbonata također zagrijane na 85oC. Proces modifikacije proveden je pri brzini
miješanja 100 rpm u vremenu 50 min. Uzorci precipitiranog kalcij karbonata i uzorci nakon procesa
modifikacije (Tablica 1.) dobiveni su filtracijom suspenzije, sušenjem filtrata na 110oC i mljevenjem
standardnim postupkom.

Tablica 1. Uzorci i stupanj prekrivenosti površine precipitiranih CaCO3 punila

*
Uzorak punila m(Na-stearata)/m(CaCO3), g/g SP, %
S0 0 0
S1 0,0045 16,67
S2 0,0135 50,00
S3 0,0225 83,35
S4 0,0450 166,70
*
stupanj pokrivenosti površine uzorka punila Na-stearatom

Eksperimentalni postupak

Mjerenje kontaktnog kuta na CaCO3 pastilama

U svrhu mjerenja kontaktnog kuta precipitirana kalcij karbonatna punila prešana su u pastile u preši za

infracrvenu spektroskopiju. Za mjerenje kontaktnog kuta korištene su testne kapljevine: dijodometan i voda.

Mjerenje kontaktnog kuta provedeno je na sobnoj temperaturi t=22oC i pri relativnoj vlažnosti RH=
50%, aplikacijom kapi testne kapljevine (5l) na površinu pastile. Proces aplikacije kapi i promjene
kontaktnog kuta u vremenu snimane su video-kamerom uz povećanje 20 puta. Prilikom reprodukcije
snimke mjerena je širina a, i visina kapi h u vremenu t, i iz ovih veličina izračunata vrijednost cos 
prema jednadžbama:

 2h
tg  (1)
2 a
 2
1  tg
cos   2 (2)
2
1  tg
2
Rezultati

Tablica 2. Vrijednosti kontaktnog kuta neobrađenog i obrađenih CaCO3 punila

Komponente slobodne površinske energije

Vrijednosti kontaktnog kuta
Uzorak
punila  (o)
Owens Wendt Wu
VODA DIJODOMETAN s d
s p
s sd
 sp s
(mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2)
S0 0 0      
S1 0 24      
S2 60 43      
S3 52 74      
S4 36 71      

 potrebno je proračunati vrijednosti komponenata slobodne površinske energije (zadatak 1.)

Zadatak

1. Iz vrijednosti  dobivenih mjerenjem kontaktnog kuta na pastilama CaCO3 punila proračunajte

disperzijsku (  s ) i polarnu (  s ) komponentu kao i ukupnu (  s ) slobodnu površinsku energiju,
d p

prema Owens-Wendt i Wuovom matematičkom modelu za uzorke S0 i S1.

2. Grafički prikažite ovisnost disperzijske (  s ) i polarne (  s ) komponente kao i ukupne s

d p

slobodne površinske energije o stupnju obrade punila.

3. Prema dobivenim rezultatima izvedite zaključke o promjeni slobodne površinske energije

( s , s i  s ) CaCO3 punila sa stupnjem obrade površine Na-stearatom.
d p
Kolegij: INŽENJERSTVO POVRŠINA

VJEŽBA 2: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA

METODOM KONTAKTNOG KUTA

GRUPE IV, V i VI: Kompozitni sustav PA/kaolin i PA/dijatom

(Određivanje slobodne površinske energije matrice)

Uzorci

Poliakrilatne matrice
S1 – stiren-ko-butil akrilat-etilbenzen-akrilamid-formaldehid (S-BA- etilbenzen-akrilamid-
formaldehid)
S2 – stiren-ko-butil akrilat-N-metilolakrilamid-akrilna kiselina (S-BA-NMA-AA)
M1 – metil metakrilat-ko-butil akrilat-N-metilolakrilamid (MMA-BA-NMA)

Poliakrilatne disperzije su stabilizirane emulgatorskim sustavom anionskog karaktera.

Eksperimentalni postupak

Mjerenja kontaktnog kuta na filmovima poliakrilatnih matrica

Karakteristike površine poliakrilatnih filmova određene su primjenom tehnike mjerenja kontaktnog

kuta video kamerom.
Kao testne kapljevine za mjerenja kontaktnog kuta primjenjene su: voda i dijodometan.

Prethodno pripremljeni filmovi debljine ~ 0,5 mm, narezani su na dijelove veličine 2 x 1 cm. Film je
postavljen na staklenu podlogu (mikroskopsko stakalce) koja se promatra preko objektiva video
kamere. Na površinu filma mikropipetom od 5l aplicirana je kap testne kapljevine. Čitav proces
aplikacije kapi i sama kap snimani su video kamerom.
Tijekom reprodukcije snimke mjerene su širina (a) i visina (h) kapi, a na osnovu tih veličina
proračunate su vrijednosti kontaktnog kuta (cos  ) za različite testne kapljevine, prema sljedećim
jednadžbama:

 2h
tg  (1)
2 a

1  tg 2
cos  2 (2)

1  tg 2

2
Srednja vrijednost kontaktnog kuta (cos ) uzeta je kao prosječna vrijednost dobivena na osnovu 10
mjerenja.
Rezultat

Tablica 1. Vrijednosti kontaktnog kuta poliakrilatnih filmova

Komponente slobodne površinske energije

Vrijednosti kontaktnog kuta
Uzorak  (o)
Matrice
Owens Wendt Wu
VODA DIJODOMETAN  sd  sp s  sd  sp s
(mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2) (mJ m-2)

S1 41,7 7,7 -* -* -* -* -* -*
S2 61,4 33,2 -* -* -* -* -* -*
M1 73,2 42,1 -* -* -* -* -* -*

- potrebno je proračunati vrijednosti komponenata slobodne površinske energije (zadatak 1.)

Zadatak

1. Iz vrijednosti  dobivenih mjerenjem kontaktnog kuta na poliakrilatnim filmovima proračunajte

disperzijsku (  s ) i polarnu (  s ) komponentu kao i ukupnu (  s ) slobodnu površinsku energiju,
d p

prema Owens-Wendt i Wuovom matematičkom modelu.

2. Grafički prikažite ovisnost disperzijske (  s ) i polarne (  s ) komponente kao i ukupne s

d p

slobodne površinske energije o vrsti uzorka poliakrilatne matrice.

3. Prema dobivenim rezultatima izvedite zaključke o razlikama slobodne površinske energije

( s , s i  s ) različitih poliakrilatnih filmova.
d p
ISPITIVANJE FENOMENA
POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM
KONTAKTNOG KUTA

Teorija kontaktnog kuta

Mogućnost usporedbe teorijske i praktične ili eksperimentalne adhezije zahtjeva poznavanje

rada adhezije. Nužan uvjet ostvarivanja adhezijske veze je uspostava kontakta između dviju faza, što se
s termodinamičkog stanovišta može definirati teorijom kontaktnog kuta kapljice postavljene na krutu
površinu (Slika 1.)

Slika 1. Kap kapljevine na krutoj površini

Kapljica se razlijeva po krutoj površini dok se ne uspostavi ravnotežno stanje. Sile koje djeluju
na periferiji kapljice čine kontaktni kut  s krutom površinom, kao što je prikazano na Slici 1. Ovisnost
površinskih napetosti komponenata i ravnotežnog kontaktnog kuta  definirana je Youngovom
jednadžbom:
 sv   sl   lv cos  (1)
gdje je: sv - slobodna energija međupovršine kruto-para, sl - slobodna energija međupovršine kruto-
kapljevina, lv - slobodna energija međupovršine kapljevina-para,  kontaktni kut. Adsorpcija para na
krutoj površini mijenja vrijednost slobodne energije krute površine. Taj utjecaj je jače izražen za nisku
vrijednost kontaktnog kuta, tj. kada se kapljevina više razlijeva po površini krutine. Takvo sniženje
slobodne energije površine krutine definirano je ravnotežnim pritiskom razlijevanja, e :
e   s   sv (2)
gdje je s – slobodna energija površine krutine u vakuumu, a sv – slobodna energija površine krutine u
ravnoteži sa zasićenim parama kapljevine. Član e, obično se može zanemariti kada je   10o.
Ravnotežni pritisak razlijevanja može se eksperimentalno odrediti mjerenjem adsorpcije para kapljevine
na krutini i proračunati prema jednadžbi:
po po

e 
 d  RT  d ln p
o o
(3)

gdje je p-pritisak para, po-ravnotežni pritisak para, R-opća plinska konstanta, T-apsolutna temperatura,
-koncentracija adsorbiranih para na krutoj površini.
Uključivanjem relacija ravnotežnog pritiska u jednadžbu (1), dobiva se relacija:
 s   sl   lv cos   e (4)
Kada je   0o kapljevina se ne razlijeva po površini, a kada je  = 0o, kapljevina potpuno kvasi
površinu i spontano se razlijeva preko površine, brzinom koja ovisi o različitim faktorima, kao što je
viskoznost kapljevine i hrapavost krute površine.

Slobodna energija površine i međupovršine

 Problem interpretacije kontaktnog kuta riješen je uvođenjem pretpostavki koje omogućavaju
isključivanje člana slobodne energije međupovršine,  sl , između krute i kapljevite faze u Youngovoj
jednadžbi 1.

Owens-Wendtov model se zasniva na pretpostavci aditivnosti komponenata slobodne energije površine,

tj. da je slobodna energija površine čiste faze i jednaka sumi doprinosa disperzijske,  i , i polarne
d

komponente,  i , slobodne energije površine.

p

 i   id   ip (5)

Owens-Wendtov model uključuje i pretpostavku prema kojoj je slobodna energija međupovršine kruto-
kapljevina,  sl ,jednaka geometrijskoj sredini slobodnih energija površine pojedinih faza, s i l koje su
međusobno u kontaktu:

 sl   s   l  2(  ds  ld )1 / 2  2(  sp  lp )1 / 2 (6)
Uvođenjem ove pretpostavke u Youngovu jednadžbu 1. definira se slobodna energija površine krutine,
 s , uz pretpostavku da je poznata vrijednost slobodne energije površine kapljevine,  lv i dobiva se
izraz:


 lv (1  cos )   ld  ds 1/ 2

  lp  sp  1/ 2
(7)
Određivanje disperzijske i polarne komponenate slobodne energije površine zasniva se na
mjerenju kontaktnog kuta, s dvije kapljevine poznatih vrijednosti slobodne energije površine.
Uvrštavanjem dobivenih vrijednosti kontaktnog kuta u sustav dviju jednadžbi, proračunaju se
vrijednosti disperzijske i polarne komponente ispitivane krutine.
Comyn koristi modificirani oblik Owens-Wendtove jednadžbe, koji omogućava određivanje
komponenata slobodne energije površine grafičkom metodom.

Wu predlaže model koji uz pretpostavku aditivnosti komponenata slobodne energije površine, uključuje
i pretpostavku da je slobodna energija međupovršine,  sl , jednaka harmonijskoj sredini slobodnih
energija površine pojedinih faza  s i  l koje su međusobno u kontaktu:

4  ds  ld 4  sp  lp
 sl   s   l   (8)
 ds  ld  sp   lp
Uvođenjem ove pretpostavke u Youngovu jednadžbu 1. definira se slobodna energija površine krutine,
 s , uz pretpostavku da je poznata vrijednost slobodne energije površine kapljevine,  lv i slijedi
jednadžba modela:

4  ds  ld 4  sp  lp
 lv (1  cos )   (9)
 ds   ld  sp   lp

U Tablici 1. dane su vrijednosti komponenata slobodne površinske energije ispitnih kapljevina.

Tablica 1. Vrijednosti komponenata i parametara površinske napetosti (u mJ m-2) ispitnih
kapljevina (primijenjene za mjerenje kontaktnog kuta)

Površinska napetost (mJ m-2)

Testna kapljevina  d p
Voda 72.8 21.8 51.0
Formamid 58.0 39.0 19.0
Dimetil sulfoksid 44.0 36.0 8.0
-bromonaftalen 44.4 43.5 -2.4
Dijodometan 50.8 50.8 0