VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE

Studij: KEMIJA I INŽENJERSTVO MATERIJALA

Kolegij: INŽENJERSTVO POVRŠINA

VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA

METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE
GRUPA I: Kompozitni sustav PVAc / CaCO3

Uzorci

Uzorci precipitiranih kalcij-karbonatnih punila pripremljeni su iz komercijalne suspenzije kalcij-

karbonata procesom rekarbonacije. Za ciljanu modifikaciju površine kalcij-karbonatnog punila
korištena je 40%-tna otopina stearinske kiseline u vodi na temperaturi 85°C koja je neutralizirana s
NaOH. U cilju postupne modifikacije određena količina pripremljene otopine Na-stearata dodana je u
suspenziju precipitiranog kalcij-karbonata također zagrijane na 85°C. Proces modifikacije proveden je
pri brzini miješanja 100 rpm u vremenu 50 min. Uzorci precipitiranog kalcij-karbonata i uzorci nakon
procesa modifikacije (Tablica 1.) dobiveni su filtracijom suspenzije, sušenjem filtrata na 110°C i
mljevenjem standardnim postupkom.

Tablica 1. Uzorci i stupanj prekrivenosti površine precipitiranih CaCO3 punila

*
Uzorak punila m(Na-stearata)/m(CaCO3), g/g SP, %
S0 0 0
S1 0,0045 16,67
S2 0,0135 50,00
S3 0,0225 83,35
S4 0,0450 166,70
*
stupanj pokrivenosti površine uzorka punila Na-stearatom

Eksperimentalni postupak

Inverzna plinska kromatografija s ciljem karakterizacije površine punila i definiranje utjecaja

modifikacije Na-stearatom provedena je na standardnom plinskom kromatografu s plameno-
ionizacijskim detektorom.
Uzorak precipitiranih kalcij karbonatnih punila punjen je u staklene kolone "U" oblika, unutarnjeg
promjera 0.5 cm, dužine 0.5 m. Eksperiment je proveden pri sljedećim mjernim uvjetima: temperatura
injektora 180°C, temperatura detektora 180°C, mjerna temperatura kolone 90°C, plin nosioc N2. Da bi
se osigurali uvjeti beskonačnog razrjeđenja male količine testne kapljevine, mikroinjekcijom se unose
u injektor, gdje prelaze u plinovito stanje. U struji plina nosioca (N2) plin testne kapljevine struji kroz
kolonu, adsorbira se i desorbira s krutine u vremenu koje ovisi o međusobnim interakcijama krutine i
plina testne kapljevine. Na izlazu iz kolone detektira se i mjeri vrijeme zadržavanja plina testne
kapljevine. Kao referentni neadsorbirajući plin korišten je metan. Za definiranje karakteristika
površine punila korištene su testne kapljevine: n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, benzen
i diklorometan.
Volumen zadržavanja plina testne kapljevine određen je prema jednadžbi:

Vn = ( t n − t m ) ⋅ v (1)

gdje su: Vn - volumen zadržavanja para testne kapljevine, tn - vrijeme zadržavanja testne kapljevine,
tm- vrijeme zadržavanja referentnog metana, v -volumni protok.

1
VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE

Rezultati
Tablica 2. Vrijednosti disperzijske komponente slobodne površinske energije i koeficjenti linearne
regresije CaCO3 prema različitim modelima

Schultzov model Papirerov model Dorissov model

Uzorak γ d
CaCO 3 γ d
CaCO 3 γ d
CaCO 3
punila / mJm-2 k / mJm-2 k / mJm-2 k
S0 36,61 0,9944 39,09 0,9954 40,88 0,9967
S1 27,27 0,9988 29,10 0,9992 30,41 0,9997
S2 23,58 0,9986 25,17 0,9989 26,30 0,9995
S3 22,59 0,9986 24,16 0,9990 25,31 0,9996
S4 20,95 0,9990 22,36 0,9994 23,37 0,9998

Tablica 3. Vrijednosti kiselinskih Ka i baznih Kb konstanti za CaCO3 punila

prema različitim modelima

Schultzov model Papirerov model Brookmanov model

Uzorak
Ka Kb Ka Kb Ka Kb
punila
S0 5,159 0,378 8,182 0,363 8,163 0,379
S1 2,828 0,224 5,472 0,211 5,467 0,225
S2 2,432 0,152 3,647 0,153 3,851 0,205
S3 1,225 0,139 3,175 0,127 3,280 0,140
S4 0,520 0,075 1,950 0,065 2,150 0,076

Zadatak

1. Objasni principe određivanja karakteristika površine metodom inverzne plinske kromatografije.

2. Prikaži grafički promjenu disperzijske komponente slobodne površinske energije u funkciji obrade
površine kalcij-karbonatnog punila Na-stearatom.

3. Prikaži grafički promjenu koeficijenata Ka i Kb u funkciji obrade površine kalcij-karbonatnog punila

Na-stearatom. Koji zaključak se može izvesti na temelju vrijednosti koeficijenata Ka i Kb za svaki
od uzoraka punila.

4. Izvedi zaključak o utjecaju obrade površine kalcij-karbonatnog punila Na-stearatom na disperzijsku

komponentu slobodne površinske energije i koeficijente Ka i Kb.

5. Kakve će se interakcije uspostavljati na međupovršini kompozitnog sustava PVAc/CaCO3? Kako će

se one mijenjati obradom punila Na-stearatom (i zašto) ako je poznata literaturna činjenica:
- acetatna skupina može biti i donor i akceptor elektronskog para, ali znatno je veća sposobnost da
djeluje kao elektron par donor.

2
VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE

Studij: KEMIJA I INŽENJERSTVO MATERIJALA

Kolegij: INŽENJERSTVO POVRŠINA

VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA

METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE
GRUPA II: Kompozitni sustav PA/kaolin i PA/dijatom

Uzorci

Punila
(1) Diatomejska zemlja (proizvođača Eagle-Picher Minerals, Inc., Reno/Nevada/USA)
(2) Kaolin (proizvođača ECC International, Engleska)

Dijatomejska zemlja (dijatomejska silika, dijatom): kalcinirana silika, visoke bjeline, lako se
umiješava i dobro se dispergira u polimernim sustavima, gustoće 2,35 g cm-3. Kemijski sastav: (SiO2)
– 88,8%; (Al2O3) – 4,6%; (Fe2O3) – 1,5%; (CaO) – 1,2%; (MgO) – 0,2%; ostalih oksida – 3,7%.
Kaolin: visoko rafinirana, lamelarna glina fine raspodjele čestica (china clay), lako se dispergira
miješanjem pri velikim brzinama, gustoće 2,6 g cm-3.
Kemijski sastav: (SiO2) – 47%; (Al2O3) – 38%.

Poliakrilatne matrice
S1 – stiren-ko-butil akrilat-etilbenzen-akrilamid-formaldehid (S-BA- etilbenzen-akrilamid-formaldehid)
S2 – stiren-ko-butil akrilat-N-metilolakrilamid-akrilna kiselina (S-BA-NMA-AA)
M1 – metil metakrilat-ko-butil akrilat-N-metilolakrilamid (MMA-BA-NMA)
Poliakrilatne disperzije su stabilizirane emulgatorskim sustavom anionskog karaktera.

Eksperimentalni postupak

Karakterizacija površine punila i kopolimernih matrica provedena je inverznom plinskom

kromatografijom na standardnom plinskom kromatografu s plameno ionizacijskim detektorom. Uzorak
punila i kopolimernih matrica punjen je u staklene kolone ″U″ oblika, unutarnjeg promjera 0,5 cm,
duljine 0,5 m. Eksperiment je proveden pri sljedećim mjernim uvejetima; temperatura injektora 180°C,
temperatura detektora 180°C, mjerna temperatura kolone za matrice 30°C, za punilo dijatom 90°C i za
punilo kaolin 180°C, plin nosioc N2. Da bi se osigurali uvjeti beskonačnog razrjeđenja male količine
testne kapljevine mikroinjekcijom unose se u injektor, gdje prelaze u plinovito stanje. U struji plina
nosioca (N2) plin testne kapljevine struji kroz kolonu, adsorbira se i desorbira sa krutine u vremenu
koje ovisi o međusobnim interakcijama krutine i plina testne kapljevine. Na izlazu iz kolone detektira
se i mjeri vrijeme zadržavanja plina testne tekućine. Kao referentni neadsorbirajući plin korišten je
metan. Za definiranje disperzijske komponente slobodne energije površine ispitivanih uzoraka
korištene su sljedeće testne kapljevine: n-heksan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan. Za određivanje
kiselo-baznih parametara slobodne energije površine korištene su testne kapljevine: diklorometan,
tetrahidrofuran, dietileter, etilacetat, aceton i benzen. Volumen zadržavanja plina testne kapljevine
određen je prema jednadžbi:
Vn = ( t n − t m ) ⋅ v (1)

gdje su: Vn - volumen zadržavanja para testne kapljevine, tn - vrijeme zadržavanja testne kapljevine,
tm- vrijeme zadržavanja referentnog metana, v -volumni protok.

1
VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE

Rezultati
Tablica 1: Vrijednosti disperzijske komponente, γ sd , određene iz adsorpcije para n-alkana i
koeficijenti linearne regresije k prema različitim pristupima:

Schultzov model Papirerov model Dorissov model

Uzorak γ /
d
γ /
d
γ sd /
s s
k k k
mJm-2 mJm-2 mJm-2
Dijatom 27,83 0,9968 29,57 0,9527 27,83 0,9561
Kaolin 91,34 0,9975 114,45 0,9988 91,34 0,9996
S1 34,80 0,9814 34,17 0,9782 37,27 0,9813
S2 27,44 0,9932 29,96 0,9905 29,36 0,9920
M2 21,20 0,9993 20,86 0,9983 22,70 0,9989

Tablica 2. Vrijednosti akceptorske konstante Ka i donorske konstante Kb različitim pristupima

Schultzov model Papirerov model Brookmanov model

Uzorak Ka Kb Ka Kb Ka Kb
Dijatom 0,14532 0,17577 0,16528 0,11171 0,16533 0,12635
Kaolin 35,2651 0,14000 36,8159 0,34836 21,5709 0,27223
S1 0,06272 0,39508 0,08276 0,30325 0,08471 0,32324
S2 0,01758 0,25088 0,03545 0,16362 0,03668 0,48752
M2 0,00075 0,34200 0,01832 0,17508 0,01944 0,19727

Zadatak

1. Objasni principe određivanja karakteristika površine metodom inverzne plinske kromatografije.

2. Zaključi o karakteristikama površina uzoraka punila dijatoma i kaolina i PA matrica na temelju

vrijednosti disperzijske komponente slobodne površinske energije.

3. Zaključi o karakteristikama površina uzoraka punila dijatoma i kaolina i PA matrica na temelju

vrijednosti koeficijenata Ka i Kb.

4. Na temelju danih vrijednosti procijeni kakve će se interakcije uspostavljati na međupovršini

kompozitnog sustava PA/kaolin i PA/dijatomu.

2
VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE

ISPITIVANJE FENOMENA
POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM
INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE
Uvod
Aktivnost krute površine, odnosno slobodna energija površine ima značajan utjecaj na adheziju na
međupovršini polimerna matrica/punilo. Metoda inverzne plinske kromatografije, koja se zasniva na
fizikalnoj adsorpcija molekula plina testne kapljevine na krutu površinu, omogućava definiranje
površinskih svojstava krutine i određivanje kiselo-baznog karaktera. Ova metoda ima široku primjenu
u definiranju površinskih svojstava punila, polimernih matrica, promjena u karakteristikama punila ili
polimera uzrokovanih modifikacijom i omogućava predviđanje adhezijskih fenomena na međupovršini
punilo-matrica. Adsorpcijski fenomeni plina na krutini definirani su u širokom području koncentracija
para testne kapljevine. Postavljene su termodinamičke relacije pri višim koncentracijama para testne
kapljevine. Egzaktniji pristup je definiranje karakteristika krutine pri niskim koncentracijama para
testne kapljevine, kada su interakcije između molekula plina testne kapljevine trenutne i gotovo
zanemarive. Pod ovim uvjetima termodinamičke veličine ovise samo o fizikalnim interakcijama
između krutine i para testne kapljevine.

Određivanje disperzijske komponente slobodne površinske energije krutine

Disperzijska komponenta slobodne površinske energije krutine određuje se metodom inverzne plinske
kromatografije mjerenjem slobodne energije adsorpcije para n-alkana koji s površinom krutine
uspostavljaju samo disperzijske interakcije. Volumen adsorbiranja n-alkana stoga je funkcija samo
diperzijskih interakcija s površinom krutine. Iz vrijednosti ΔG=RT lnVn za niz n-alkana može se
prema različitim modelima izračunati disperzijska komponenta površinske energije krutine. Svaki od
modela sadrži određene pretpostavke i nedostatke.
Prema literaturi model koji je izveo Schultz uključuje termodinamički pristup prema kojem je
slobodna energija adsorpcije n-alkana, RT lnVn, funkcija člana a (γ dl ) 1/ 2 :

RT ln Vn = 2 N a (γ ds ) 1/ 2 (γ dl ) 1/ 2 + K 3 (1)
gdje je: R- opća plinska konstanta, 8,314 JK-1mol-1, T- temperetura mjerenja, K, Vn-volumen
zadržavanja, cm3, N-Avogadrov broj, 6,022⋅ 1023, a -površina koju zauzima adsorbirana molekula n-
alkana na površini punila, γ ld -disperzijska komponenta slobodne energije površine n-alkana na
mjernoj temperaturi, γ ds -disperzna komponenta slobodne energije ispitivane krutine, K3-konstanta
sustava.
Vrijednost disperzne komponente slobodne energije površine određuje se iz nagiba linearne ovisnosti
RT lnVn, u funkciji člana a (γ dl ) 1/ 2 za niz n-alkana.
U kritičkom osvrtu na mogućnost korištenja ovog Schultzovog modela Garnier ističe problem
definiranja površine, a , koju zauzima molekula adsorbirana na površinu krutine. Na temelju ranijih
ispitivanja upozorava da vrijednost parametra a , nije konstantna, već ovisi o krutini, temperaturi i
vrsti plina nosioca. Pojednostavljenje modela uključuje literaturne vrijednosti parametra, a , dobivene
mjerenjem na neutralnoj podlozi, polietilenu, kao i pretpostavka da se vrijednost parametra, a , ne
mijenja s temperaturom.
Da bi se riješio problem vezan uz određivanje vrijednosti parametra a , Papirer je teorijski dokazao
mogućnost određivanja disperzne komponente slobodne energije površine, iz do tada eksperimentalno
uočene linearne ovisnosti slobodne energije adsorpcije, RT ln Vn, o prirodnom logaritmu parcijalnog
tlaka n-alkana, ln Po.
3 RT
RT ln Vn = − K ln Po + ν K= ( γ sd ) 1/2 (2)
( )
1/ 2
χ γ CH 2

1
VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE

gdje je: K- nagib pravca; χ -broj veza koji atom ili molekula uspostavljaju s susjednim atomima ili
molekulama (za cilindrične molekule kakvi su n-alkani χ = 3,3 ).
Vrijednost disperzijske komponente slobodne površinsk energije određuje se iz nagiba K linearne
ovisnosti RT lnVn, u funkciji člana ln Po za niz n-alkana.
Dorris i Gray predložili su jednostavniji model, koji koriste brojni autori, za izračunavanje
disperzne komponente slobodne energije površine krutine preko doprinosa metilenske skupine
sadržane u svakom sljedećem n-alkanu.
RT ln Vn 1/ 2
= (γ CH 2 ) (γ sd ) 1/ 2 (3)
2 N a CH 2

gdje je: a CH 2 -efektivna površina CH2 skupine (0,06 nm2), γ CH 2 - disperzijske komponente slobodne
površinske energije CH2 skupine određene ekstrapolacijom podataka iz temperaturne ovisnosti
slobodne površinske energije linearnog polietilena iznad temperature tališta.
Vrijednost disperzijske komponente slobodne površinske energije određuje se iz nagiba linearne
ovisnosti RT lnVn, u funkcija broja ugljikovih atoma za niz n-alkana.

Određivanje kiselo-baznih karakteristika površine krutine

Metoda inverzne plinske kromatografije može se primijeniti i za definiranje sposobnosti krutine da
uspostave kiselo-bazne interakcije u kontaktu s drugom fazom, injektiranjem polarnih testnih
kapljevina. Postupak uključuje predpostavku da su disperzijska i kiselo-bazna komponenta slobodne
površinske energije adsorpcije aditivne, te je stoga veći volumen zadržavanja para polarnih testnih
kapljevina posljedica kiselo-baznih interakcija s površinom punila. Pod ovom predpostavkom
doprinos kiselo-baznih interakcija određuje se iz razlike vrijednosti RTlnVn za polarnu testnu
kapljevinu i hipotetski n-alkan koji ima istu vrijednost apscise kao polarna testna kapljevina prema
jednadžbi:
⎛ V ⎞
ΔG ab = RT ln⎜ n ⎟ (4)
⎝ Vn ref ⎠

gdje je: ΔG ab - kiselo-bazni doprinos slobodnoj energiji adsorpcije, Vn - volumen zadržavanja para
polarne testne kapljevine, Vn ref - volumen zadržavanja hipotetskog n-alkana koji ima istu vrijednost
apscise kao pare polarne testne kapljevine.
Na Slici 1. prikazan je primjer određivanja kiselo-baznog doprinosa slobodnoj energiji adsorpcije za
uzorak krutine.
20
-1

18
RT ln Vn , kJmol

16
14
12
benzen
10 diklorometan
8
6 Δ Gab (benzen)

4
2 Δ Gab (diklorometan)
0
100 150 200 250 300 350
a.(γ dl)1/2, A2 mJ1/2 m-1
o

Slika 1. Kiselo-bazni doprinos slobodnoj energiji adsorpcije za uzorak krutine

2
VJEŽBA 3: ISPITIVANJE FENOMENA POVRŠINA U KOMPOZITIMA METODOM INVERZNE PLINSKE KROMATOGRAFIJE

Da bi se kvantitativno definiralo da li je ispitivani materijal kiselinske, bazne ili amfoterne prirode

potrebno je uzeti u obzir jakost kiselina i baza koji se koriste. Prošireni Gutmannov pristup uključuje
Fowkesov korigirani akceptorski broj AN*, prema kojem se određuju kiselo-bazne karakteristike
površine krutine metodom inverzne plinske kromatografije iz vrijednosti kiselo-baznog entalpijskog
doprinosa adsorpciji ΔH ab prema jednadžbi:
ΔH ab = K a DN + K b AN * (5)

gdje je: ΔH ab - kiselo-bazni entalpijski doprinos adsorpciji, Ka i Kb - kiselinska i bazna konstanta

krutine, DN i AN*- donorski i korigirani akceptorski broj testne kapljevine.
Vrijednosti konstanti Ka i Kb ispitivana krutine odrađuju se iz sustava jednadžbi (5) za dva ili više
kiselo-bazna otapala.
U Tablici 1. dani su donorski, DN, i korigirani akceptorski AN* brojevi neke polarne testne
kapljevine.
Tablica 1. Literaturne vrijednosti donorskog DN i korigiranog akceptorskog AN* broja za neke
polarne testne kapljevine

1
Testna kapljevina DN AN*
-1
(kJ mol ) (kJ mol-1)
THF 83,736 2,093
DEE 80,386 5,862
ETAC 71,594 6,280
ACET 71,176 10,467
BENZ 0,418 0,712
DKM 0 16,328
1
THF – tetrahidrofuran; DEE – dietileter; ETAC – etilacetat; ACET - aceton
BENZ – benzen; DKM – diklorometan

Promjena entalpije procesa adsorpcije para testne kapljevine na površinu krutine izračunava se iz
slobodne energije adsorpcije prema jednadžbi:
ΔH ab = ΔG ab + TΔS ab (6)
gdje je: ΔH ab - kiselo-bazna komponenta promjene entalpije, ΔG ab - kiselo-bazna komponenta
promjene slobodne energije, T-temperatura, ΔS ab - kiselo-bazna komponenta promjene entropije.

Da bi se odredila entalpija adsorpcije polarnih testnih kapljevina potrebno je provesti mjerenja na

različitim temperaturama. Prema pojednostavljenom pristupu slobodna energija adsorpcije funkcija
Gutmanovih donorskog broja DN i korigiranog akceptorskog broja AN*:
ΔG ab = K a DN + K b AN * (7)

gdje je: ΔG ab - kiselo-bazni doprinos slobodnoj energiji adsorpcije, Ka i Kb - kiselinska i bazna

konstanta krutine, DN i AN*- donorski i korigirani akceptorski broj testne kapljevine.
Iako u osnovi ovaj pristup nije ispravan, jer kombinira vrijednost slobodne energije adsorpcije i
Gutmanovih brojeva izvedenih iz entalpije, pokazao se dovoljno egzaktnim za ispitivanje sličnih
sustava.
Kiselo-bazni doprinosi slobodnoj energiji adsorpcije krutina mogu se odrediti: a)iz funkcionalne
ovisnosti RT lnVn o umnošku a γ l ( ) 1/2
(model Shultz)8, kako je primjerom prikazano na Slici 1, b) iz
funkcionalne ovisnosti RT lnVn o prirodnom logaritmu tlaka para, ln Po (model Papirer), c) iz
funkcionalne ovisnosti RT lnVn o vrelištu Tv (model Brookman).