ZrO2 katalizator

Bakar-cirkonijevi katalizatori nalaze mnoštvo primjena u različitim reakcijama zahvaljujući

svojim jedinstvenim površinskim svojstvima i relativno jednostavnoj proizvodnji.Iako je dnaas u
velikoj mjeri istražuju kristalografske faze cirkonija, posljednjih se godina pokazalo da su
stupanj površinske hidroksilacije i interfaza bakar-cirkonij zapravo dva odlučujuća čimbenika
koja treba kontrolirati kako bi se postigle visoke katalitičke performanse.
Oksidi na bazi cirkonija pridaju sve veću pozornost znanstvenoj zajednici kao heterogeni
katalizatori i nosači za metalne nanočestice, zbog njihovog prilagodljivog faznog sastava, redoks
i svojstava kiselina / baza. Kombinacija cirkonija i bakra je spoj koji dovodi do
multifunkcionalnih katalizatora koji pokazuju visoku aktivnost i selektivnost u različitim
klasama reakcija, a posebno u procesima povezanim s metanolom i nadogradnjom (bio)
alkohola. Takav široki opseg primjene posljedica je činjenice da ti materijali imaju relevantna
kiselinsko-bazna i redoks svojstva, a također mogu i druge međufazne spojeve , zajedno s
metalnim katalizatorima. Prednosti ovih katalizatora su stabilnost,netoksičnost i cijene u
usporedbi s materijalima na bazi plemenitih metala, ZnO i / ili miješanim oksidima. Usprkos
mnogobrojnim istraživanjima puni potencijal bakar-cirkonijevih katalizatora još uvijek treba
istražiti, uključujuči i razloge djelovanja koji su još uvijek predmet rasprave s time da još uvijek i
postoje neki nedostatci kao što su aktivnost cirkonijinih polimorfa.

Priprema i svojstva bakar-cirkonijevih katalizatora

Nekoliko parametara mora se uzeti u obzir prilikom pripreme bakar-cirkonijevog katalizatora.
Na Slici !1 prikazano je nekoliko čimbenika koji utjeću aktivnost katalizatora.

Slika 1:Shematski prikaz čimbenika koji utjeću na aktivnost ZrO2 katalizatora.

Cirkonij se koristi u tri različite polimorfne modifikacije (monoklinički, tetragonalni i kubični -
m-ZrO2, t-ZrO2 i c-ZrO2), a također i u amorfnoj fazi (a-ZrO2). Sastav faze utječe na
kiselinsko-bazna i teksturna svojstva rezultirajućeg materijala, a može se prilagoditi termičkim
obradama i prisutnošću drugih elemenata (npr. Si, Y, La). Odnosi strukture i aktivnosti
cirkonijevih faza nisu još dovoljno istražene i nisu jasno razumljive, što dodatno komplicira
stvari prilikom pripreme materijala. Tetragonalni ZrO2 najčešće se koristi, a često se smatra
najboljim izborom u pogledu svojstava kiselina i slobodnih mjesta kisika u odnosu na
monoklinički ZrO2. S druge strane, amorfni cirkonij, unatoč nekristalnoj prirodi, ima veću
površinu, pri čemu nastaje katalizator s odličnim svojstvima

Pretpostavljeno je da svojstva polimorfnih modifikacija cirkonija utječu na disperziju bakra i

njegovo oksidacijsko stanje. Ustanovljeno je da slobodna mjesta kisika stabiliziraju katione Cu+
i termodinamički nestabilnu tetragonalnu fazu ali neki znanstvenici naglašavaju da se ovakva
vrsta defekta može lako pronaći i na monokliničkom cirkoniju . Također je potvrđeno da se veća
disperzija bakra postiže preko tetragonalnog cirkonija, uz neke iznimke, posebno u slučaju
amorfnog ZrO2 velike površine.
Stabilizacija Cu+ često se naglašava kao najbitniji faktor za aktivnost u nekim reakcijama jer
ima ulogu kiseline. Međutim, neka istraživanja su pokazala da i vrlo male metalne nanočestice
bakra i CuO mogu izraziti neobičnu kiselost.
Dopingiranje cirkonija je postupak kojim se poboljšavaju svojstva. Joni s valencijom nižom od
+
4 (npr. Y i La) pogoduju stvaranju kisikovih defekata ,dok se Si koristi za izbjegavanje
kristalizacije ZrO2 na visokim temperaturama radi očuvanja velika površina amorfne strukture
.Vrijedno je napomenuti da većina sintetičkih postupaka izviještenih u literaturi uključuje
upotrebu osnovnih otopina, te bi se moglo dogoditi nehotično onečišćenje silicijevim dioksidom
ako se provodi u klasičnom laboratorijskom staklenom posuđu. Čak je i minimalna količina Si
dovoljna da drastično promijeni fazni sastav nastalog cirkonijevog materijala. To može dodatno
zakomplicirati obradu dobivenih podataka.
Prilikom pripreme bakar-cirkonijevog katalizatora koriste se dvije metode. Prva se sastoji od
dodavanja Cu tijekom koraka pripreme cirkonija (npr. Metode ko-taloženja i sol-gela). Druga
metoda uključuje dodavanje bakra nakon sinteze ZrO2 (npr. Tehnike impregnacije, kemisorpcija
– hidroliza
U principu, metode ko-precipitacije mogu biti korisne u smislu disperzije bakra; međutim, dolazi
do ugradnje vrsta Cu u rešetku ZrO. S jedne strane, ovo pogoduje stvaranju vrsta Cu+, ali
rezultira i gubitkom aktivnog bakra. Ovaj učinak će biti poželjan ovisno o primjeni.
Metode impregnacije jednostavnije su tehnike koje omogućuju taloženje bakra na površinu
cirkonija, ograničavajući njegovu ugradnju u rešetku . Kontrola dimenzije čestica i prirode
bakrene faze može se postići podešavanjem svojstava prethodno oblikovanog cirkonija. S
obzirom na tradicionalne impregnacije, bolja kontrola bakrene faze mogla bi se postići nekim
naprednijim metodama , kao što su kemisorpcija-hidroliza , sinteza metalne pare (MVS),
kemijsko taloženje (CVD) ili koloidno sinteza, ali te metode su slabo ili uopće nisu proučavane
za pripremu bakar-cirkonijevih katalizatora.
Kalciniranje je također vrlo važan korak, jer bakar migrira i aglomerati ugrožavaju katalitička
svojstva. To se posebno odnosi na metode ko-precipitacije, kod kojih termička obrada uzrokuje i
transformaciju faze cirkonija.
Parametar koji pomaže u dobivanju vrlo fino raspršene bakrene faze je površina materijala. Kao
što je prethodno spomenuto, upotreba amorfnog cirkonija prilično je novija metoda koja
omogućava npr. sintetiziranje katalizatora s oko 60% disperzije i konačne površine 216 m2 / g
(prije taloženje bakra iznosilo je 309 m2 / g) . Promotori, poput cerija u mješovitim sustavima
Cu-Ce-Zr, također se često koriste za maksimiziranje disperzije bakra za različite primjene.
Uz disperziju, sve veći broj istraživanja usmjerava pozornost na Cu-Zr međufazu kao ključni
aspekt za dobivanje visokoaktivnih i selektivnih bakrenih katalizatora s poboljšanom stabilnošću,
s time da je međufazno područje povezano s disperzijom bakrene faze.
Oksidacijsko stanje bakra parametar je koji se mora kontrolirati tijekom pripreme katalizatora ili
kasnije prilikom izvođenja prikladne predobrade (npr. redukcije s H2) prije reakcije. Ovisno o
primjeni, možda će trebati stabilizirati Cu2+, Cu+, metalni bakar ili miješane faze, iako to nije lak
zadatak, posebno u reakcijskom mediju. Uvijek postoji velika rasprava o tome koje je
oksidacijsko stanje aktivno u reakciji, uz činjenicu da se tijekom reakcije mogu lako dogoditi
oksidacijski / redukcijski procesi bakra, što dodatno otežava razumijevanje procese tijekom
reakcije.

Učinci morfologije cirkonija na sintezu metanola od CO i H2 preko Cu / ZrO2 katalizatora

U ovom istraživanju promatran je učinak cirkonijeve faze na aktivnost i selektivnost Cu / ZrO2

za hidrogeniranje CO. Relativno čisti t-ZrO2 i m-ZrO2 pripremljeni su s visokim površinama (∼
145 m2 / g). Na oba uzorka nanjet je bakar na površinu tih materijala impregnacijom ili
preciptacijom .
Bakar kombiniran cirkonijevim oksidom pokazuje visoku aktivnost za sinteza metanolu
hidrogeniranjem CO ili CO2 za širok raspon smjesa CO i CO2. Omjer smjesa ima veliku
važnost budući da konvencionalni Cu / ZnO / Al2O3 katalizatori najbolje rade uskom rasponu
omjera CO2 / CO ,te u nedostatku H2O, praktički su neaktivni za hidrogeniranje čistog CO.
Istražiavnaj su pokazala da sinteze metanola preko Cu/ ZrO2- i ZrO2 da Cu i ZrO2 sudjeluju u
sintezi metanola Tijekom hidrogenizacije CO, CO se adsorbira na kataliaztor budući da Zr4+
imaju ulogu Lewisovih kiselina i povezuju se s hidroksilnim skupinama na površini katalizatora
te tvore formijate.Zatim dolazi do hidrogeniranju gdje reakcijom nastaje metoksida, koje se
reducira u svrhu nastajanja metanola.Bakar je učinkovitiji ukoliko dolazi do disocijacije
molekularnog H2 nego ZrO2 . Disocijacijom molekularnog vodika nastaje atomski vodik na
površinu ZrO2. Slični procesi odvijaju se tijekom hidrogeniranja CO2, ali u tom slučaju u
početku reakcijom CO2 s hidroksilnim skupinama nastaju bikarbonatne vrste na površini ZrO2 te
zatim dolazi do hidrogeniranja i nastaju metanol i voda.. Budući da cirkonij sudjeluje u
hidrogeniranju COpreko Cu / ZrO2 očekuje se da če struktura kristalne rešetke utjecati na
svoojstva takvih katalizatora. Prethodna istraživnja pokazala su da su tetragonalne (t-ZrO2) i
monoklinske (m-ZrO2) modifikacije ZrO2 posjeduju različita kiselinsko bazna svojstva i
površinske koncentracije hidroksilnih skupina . Te karakteristike utječu na ukupnu količinu CO i
relativno vezanje adsorbiranih vrsta. U istraživanju Jung i Bell potvrdili su da faza ZrO2 utjeće
na sintezu metanola odnosno hidrogenizacija CO preko 5% Cu / m-ZrO2 je 7,5 puta većoj
aktivnost od od preko 5% Cu / t-ZrO2, a za hidrogeniranje CO2 aktivnost je bila 4,5 puta veća
nego na prvom katalizatoru.Utjecaj faze cirkonijevog oksida također je zabilježena u
istraživanjima izosinteza izobutena i viših alkohola i izomerizacija butana. S obzirom na ulogu
Cu koji predstavlja izvor atoma vodika očekuje se i da površina Cu će utjecati na katalitičku
aktivnost hidrogenizacije CO. Iako su prethodna istraživanja pokazala linearnu vezu između
površine Cu i aktivnosti sinteze metanola potrebno je razumjeti kako ovaj parametar utječe na
brzinu reakcije metanola.

Rezultati ovog istraživanja pokazuju da su i Cu / t-ZrO2 i Cu / m-ZrO2 katalizatori aktivni za

hidrogenizaciju CO u metanol. Budući da površina raspršenog Cu utječe na utječe na aktivnost
sinteze metanola, kao i na fazu ZrO2, korisno je prikazati ovisnost produktivnosti metanola o
površini bakra za svaki katalizator.

Slika 2 : Ovisnost produktivnosti metanola o površini bakra

Slika 2 vrlo jasno pokazuje i učinak ZrO2 faze na aktivnost metanola za danu površinu bakra,te
za danu fazu ZrO2 aktivnost metanola linearno se povečava povećanjem površine Cu.Ova
zapažanja potvrđuju pretpostavke koje su prethodno predložili Bell i Jung da sinteza metanola
na Cu / ZrO2 uključuje obje komponenete , ne samo Cu. Za točno određenu površinu Cu, Cu /
m-ZrO2 bio je deset puta aktivniji za sintezu metanola nego za sinteza od Cu / t-ZrO2.Katalizator
Cu / m-ZrO2 je također pokazo veću selektivnost za metanol. Povećanje površine Cu na m-ZrO2
rezultiralo je daljnjim poboljšanjem aktivnosti uz minimalne promjeneu selektivnosti.
Produktivnost metanola povećala se linearno i za Cu / t-ZrO2 i za Cu / m-ZrO2 s povećanjem
površine Cu. Veća sposobnost adsorpcije CO na katalizator Cu / m-ZrO2 pripisuje se prisutnosti
visoke koncentracije anionskih slobodnih mjesta na površini m-ZrO2. Takva mjesta izlažu Zr4+
katione, koji djeluju kao Lewisovi kiseli centri i pojačavaju Brønstedovu kiselost susjednih Zr-
OH skupina. Prisutnost Zr4+ kationa i susjednih Brønstedovih kiselih Zr-OH skupina pridonosi
adsorpciji CO iz HCOO-Zr skupina.

Zaključak

Sastav cirkonijeve faze očito ima dramatičan učinak na katalitičko ponašanje konačnog
materijala.Međutim potrebna su dodatna istraživanja kako bi se takav učinak dodatno razjasnio.
Unatoč velikom broju provedenih eksperimenata na ovu temu, jedini trend koji je do sada uočen
s dobrom aproksimacijom jest da što je bolja disperzija Cu, to je veća aktivnost katalizatora.