Polimerni nanokompoziti

Vrste nanokompozita
Hibridni materijali
Kako biste definirali nanokompozite?

Što su to nanodimenzije?

Zašto su nanokompoziti zanimljivi?

Punila i ojačavala nanometarskih
dimenzija (do 100 nm)  poboljšanje
svojstva prema klasičnim kompozitima.
Porast udjela matice koji je pod
utjecajem punila, tj. međufaze
 2,5

2,0

S: razmak čestica punila

D: promjer čestice
1,5
S/D

1,0

0,5

0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
volumni udjel punila
Granični udjel za poboljšanje
svojstava – prag perkolacije
Udjeli punila do 1 %!

Zadržavanje svojstava matice

(npr. prozirnost, žilavost)
 “Klasični” nanokompoziti
Punila nanometarskih dimenzija
• Nanoprašci
(CaCO3, SiO2, i sl.)
• Listići glina ili
sintetskih minerala
• Nanocjevčice ugljika
ili anorganskih oksida
Problem: dobro raspršenje
unutar matice
Nanokompoziti punjeni nanoprašcima

Nastajanje nakupina (aglomeriranje)

Agensi za spajanje
 Nanokompoziti punjeni ugljikovim
nanocjevčicama
Inertna površina otežava interakciju s maticom

Modifikacija površine reaktivnom plazmom

Otkriće ugljikovih nanocjevčica (Iijima)
SWCNT DWCNT MWCNT
MWCNT – iako se (modificirani) vanjski sloj
dobro veže uz maticu, dolazi do „izvlačenja“
unutarnjih slojeva  nije toliko poboljšanje
mehaničkih svojstava
Komercijano dostupni nanokompoziti
ojačani isključivo ugljičnim
nanocjevčicama?
 Ojačavanje nanocjevčicama
Poprečno ojačavanje lamina da se
spriječi njihovo razdvajanje (i dalje
glavno ojačanje unutar lamina)

Vlakna kevlara bubrena suspenzijom

nanocjevčica – nema problema s viskoznosti za
razliku od umješavanja nanocjevčica u smolu.

(lijevo vlakna prije, desno poslije bubrenja)

Nanokompoziti punjeni listićavim
mineralima
Trenutno najisplativija nano-ojačavala - slojeviti
silikati modificirani ugradnjom organskih iona.
Zašto modifikacija?
- poboljšanje kompatibilnosti hidrofilne gline i
hidrofobnog polimera
- proširenje međuslojnog razmaka
Alkilamonijevi ioni  laka izmjena s ionima između
slojeva silikata  modifikacija kationskom izmjenom

R
R R

R R
R
Podjela kompozita punjenih slojevitim silikatom
Priprava nanokompozita
Interkalacija polimera iz otopine

Organski modificirana glina bubri

u organskom otapalu.

Otapalo se uklanja isparavanjem.

Interkalacija polimera iz taline

Zagrijavanje mješavine plastomera i

organski modificirane gline do tališta
plastomera (npr. u ekstruderu).
In situ polimerizacija

Bubrenje organski
modificirane gline u
monomeru.
Smanjenje gorivosti i propusnosti za
plinove.

Na tržištu nanokompoziti na temelju

poliamida, polipropilena i PET-a.

Sve više fokus na miješane materijale,

ne 100 % nano
 Organsko-anorganski hibridi
(nanokompoziti)
In situ nastajanje nanočestica anorganske faze
unutar polimerne matice (sol-gel postupak).

Sol-gel postupak
hidroliza i kondenzacija alkoksida metala čime
nastaje oksidna mreža koja može djelovati kao
ojačavalo u polimeru.
Najčešća je polazna tvar tetraetoksisilan,
Si(OC2H5)4 (TEOS).

TEOS
Sol-gel postupak:

hidroliza
Si-OR + H2O  Si-OH + ROH

kondenzacija

 Si-OR + HO-Si   Si-O-Si + ROH

Izdvajanje
alkohola

Si-OH + HO-Si  Si-O-Si + HOH

Izdvajanje
vode
otapalo
Veličina i oblik
nastalih anorganskih
čestica ovisi o
temperaturi i pH
Sinteza organsko-anorganskih hibrida:
Sinteza u jednom stupnju (simultana polimerizacija)
 simultane organsko-anorganske interpenetrirane
mreže.

H2O + toplina ili h

katalizator

Anorganski monomer (molekula alkoksida)

Organski monomer
Sinteza u više stupnjeva (slijedna sinteza)

1. stupanj: sinteza umreženih polimera (koji bubre u

otopini metalnih alkoksida)
2. Sol-gel postupak (iz metalnih alkoksida nastaje
anorganska faza unutar polimerne matice)

In situ nastajanje anorganske

-polimerni lanac faze unutar polimerne matice
ili obrnuto:

1. stupanj: sol-gel postupak

2. stupanj: polimerizacija organskog monomera

In situ nastajanje organske faze unutar

anorganske matice
Sinteza hibrida iz organski modificiranog
Si-alkoksida
Modificirani Si-alkoksidi s reaktivnom
organskom skupinom koja polimerizira, R’:
R’-Si(OR)3

Si-C veza je otporna na hidrolizu, ostaje

sačuvana u konačnom materijalu

Omjer faza lako podesiv dodavanjem

organskog ili anorganskog monomera
 -organski modificirani alkoksid

1. stupanj: polikondenzacija Si-alkoksida

2. stupanj: reakcija organskih skupina
(npr. vinilnih, epoksidnih..)
3-glicidiloksipropiltrimetoksisilan, GLYMO
Alternativni prekursori sa Si-C vezom

polimeri s krajnjim -Si(OR)3 skupinama

POSS s reaktivnim
supstituentima
Poliedarski
Oligomerni
(RSiO3/2)n
Sil
Seskvioksani
Organsko-anorganski hibridi s polimernom
maticom (nanokompoziti)

Anorganska faza daje:

• toplinsku postojanost
• tvrdoću
• optička svojstva
• površinska svojstva
Prvenstveno za modifikaciju ili zaštitu
površine materijala, rijetki deblji izradci od
hibridnih materijala.
(npr. tvrda površina elastičnog materijala)
 Znate li…
• Što su to nanokompoziti? Zašto se proizvode?
• Koje vrste nanopunila poznajete? Koji je osnovni
problem kod priprave nanokompozita iz nanopunila?
• Kako se modificiraju nanopunila i što se time postiže?
• Na koje se načine proizvode nanokompoziti? Koji je od
tih načina komercijalno najzanimljiviji i zašto?
• Kako se pripravljaju organsko-anorganski hibridi?
• Što je to sol-gel postupak? Koji uvjeti utječu na veličinu
čestica nastalih tim postupkom?
Perspektive kompozita s
polimernom maticom
Ekonomski i ekološki čimbenici
Proizvodnja kompozitnih materijala

Australija i Afrika
Novi Zeland 2%
1% Zapadna
Europa
Daleki Istok
Pacifička Azija 27%
26%

Srednji Istok Istočna Europa

2% 6%
Južna Amerika Rusija
3% 2%
Sjeverna
Amerika
31%
Zapadna Europa
Ostali Francuska
18% 20%
Ostali
12%
UK
J. Koreja
14% Italija 5%
18%
Tajvan
Španjolska 8% Japan
13% Njemačka 50%
17%

Kina
25%

Daleki Istok
Potrošnja kompozitnih materijala po stanovniku

Zapadna Europa 4-5 kg

Istočna Europa 1-2 kg
Rusija < 1 kg

SAD 6,5 kg
Kanada 3 kg
Južna Amerika < 1 kg

Japan 5 kg
Tajvan 4 kg
Južna Koreja 1,5 kg
Ostatak Azije < 1 kg

Australija i N. Zeland 2 kg
Zapadna Europa

-drugo po veličini tržište za plastične kompozite

(iza SAD-a), velika ulaganja automobilske
industrije.
Istočna Europa

-zbog nedostatka investicija prevladavali ručni

postupci i štrcanje, gdje ima investicija hvata se
zaostatak za zapadom.
Rusija i okolne zemlje
-postoji znanje za proizvodnju visoko zahtjevnih
kompozita za zrakoplovstvo i vojne potrebe.
Sjedinjene Američke Države

- nekoliko godina ispred Europe po proizvodnji

plastičnih kompozita i proširenosti tržišta.
- zbog zemljopisne specifičnosti  mali
kompozitni zrakoplovi za poslovna putovanja.

- rast uporabe plastičnih kompozita u mostogradnji

te pri popravku i ojačavanju betonskih struktura.
Južna Amerika
- fokus na biokompozite!

Srednji istok
- ubrzani razvoj
petrokemijske i srodnih
industrija, pa time i
kompozita.
Koje su prednosti kompozitnih materijala,
zašto vrijedi ulagati u njih?

Koje su mane kompozitnih materijala, zašto

bi im trebalo ograničiti upotrebu?
 Svijetle perspektive

Upotreba u građevinarstvu:
-fasade, stolarija, podne obloge – veliki volumeni
materijala
-namještaj, kupaonička oprema – sofisticiraniji
(skuplji) materijali, ali još daleko od onih za
automobilsku i avio industriju
Široko prihvaćanje u automobilskoj industriji:
-zakonski propisi o dozvoljenim emisijama – nužna
uporaba laganih materijala (ušteda energije, manje
zagađenje)
-razvoj električnih vozila nezamisliv bez kompozita
– km/punjenju, masa baterije
Način zbrinjavanja otpada:
-biološki otpad (koštice, komina, ljušture i sl.) kao
ekstender
-matica kao vezivo oko usitnjenog oporabljenog
materijala
„ekološki” pristup kao nužnost – primjer Trabanta

otpadna pamučna vlakna i fenolna smola

Biopolimeri
Polimeri na bioosnovi (iz „obnovljivih izvora”),
Biorazgradivi polimeri bez obzira na sirovinu
ARBOFORM® - od lignina iz drveta i drugih prirodnih
vlakana (konoplja, lan) povezanih voskom i sličnim
prirodnim smolama – mogu se obrađivati kao
plastomeri, injekcijskim prešanjem.

Pluto i PVA (4:1) za dobivanje “plastičnog pluta”

koje izgleda kao pluto a obrađuje se kao polimer i
ima bolju savojnu čvrstoću.
Biorazgradivo – većinom kompostabilno, razgradnja
samo u kontroliranim uvjetima!

Nepotpuna razgradnja štetna – npr. mikroplastika u

oceanima
 Nužan preduvjet široke primjene

Dobro definirana i održiva oporaba!

-oporaba ugljičnih vlakana već isplativa
-preoblikovanje plastomernih kompozita  oporaba
škarta u proizvodnji
-usitnjeni duromerni kompoziti kao punilo za nove
(slabije) kompozitne materijale
-spaljivanje i kompostiranje
 Očekivane zapreke širokoj primjeni

Zabrana odlaganja otpada na deponijama:

-oporaba nije isplativa, često čak ni energetska 
trošak za proizvođača  trošak za kupca

Problemi oporabe kompozitnih materijala.

Opasnost po zdravlje:
-kancerogenost stirena?
(prvenstveno u proizvodnji)
-kancerogenost vlaknastih punila?
(u proizvodnji i oporabi)
-DGEBA i drugi endokrino aktivni spojevi?
-nanočestice?

Održivi postupci proizvodnje (npr. zatvoreni kalupi)

 manje štetnih emisija
Ekonomska recesija:
-jesu li kompoziti luksuz ili nužnost?
Neekonomičnost i neatraktivnost kompozitnih
materijala naspram konkurencije:
-inovacije u proizvodnji čelika
-povratak drvu i drugim prirodnim materijalima
-dovoljno dobra svojstva „obične plastike”

Kako zadržati
postojeća i
osvojiti nova
tržišta?
Pretjerana očekivanja od „novih” materijala,
nanokompozita:
-nerealne ekstrapolacije iz rezultata istraživanja
-potrebna znatna ulaganja i desetljeća razvoja da
novi materijal postigne uporabnu zrelost – vrijedi li
toga?
-rizici proizvodnje i uporabe tek će se otkriti
(štetnost za zdravlje i okoliš, problemi s
oporabom…)
Skandali povezani s materijalom/proizvodom:
-toksični usporivači gorenja u plastici
-Dieselgate
-mikroplastika u morima

Jesu li zamjenski materijali

i alternativni proizvodi
benigni?

Jesu li novi materijali i

proizvodi nužno bolji?
Zaključak

Isplativost i briga za okoliš i ljudsko zdravlje

povezani su zakonskim propisima i percepcijom
kupaca.

Dugoročno uspijevaju održivi materijali, postupci i

proizvodi.

Pronalaženje novih primjena za postojeće

materijale, prilagodba postojećih materijala i
postupaka novim potrebama!
 Znate li…
• Koje su glavne grane primjene kompozitnih materijala u
svijetu?
• Koje su prednosti kompozitnih materijala?
• Što bi moglo spriječiti širu primjenu kompozitnih
materijala?
• Koje su ekološke i ekonomske prednosti kompozitnih
materijala? A mane?
• Što su to biopolimeri? Biorazgradivi polimeri? Polimeri
na bioosnovi?
• Kako se mogu oporabiti pojedini kompozitni materijali?
• Koji kompozitni materijali mogu biti opasni po zdravlje i
zašto?