1

SPEKTROSKOPİ PROBLEMLERİ

Ref. e_makaleleri, Enstrümantal Analiz,

Kütle Spektrometre Uygulamaları

Molekül yapısı bilinmeyen bir organik molekülün yapısal formülünün tayin edilme-
si istendiğinde, başlangıç verilerinden hareketle (elementel analiz sonuçları, veya
molekül ağırlığı, v.s., gibi) aşağıda belirtilen bazı hesaplamalar yapılır ve enstrü-
mantal analiz sonuçları toplanır, yorumlanır. Elde edilen bilgilerin bir araya getiril-
mesiyle molekülün yapısal formülü bulunur.
 Bileşiğin basit formülünün bulunması (moleküldeki C, H, O, X atomlarının
oranından, veya molekül ağırlığından)
 Bileşiğin molekül formülünün bulunması (kütle spektroskopisi)
 Bileşiğin doymamışlık derecesinin saptanması. CcHhNnOoXx genel formü-
lüne göre,
(2c + 2) – (h – n + x)
doymamışlık derecesi, DD = 
2
 Bileşikteki bazı fonksiyonel grupların saptanması (IR spektroskopisi)
 Karbon zinciriyle ilgili bilgiler edinilmesi (NMR; 1H, 13C-NMR, DEPT)

 SONUÇ: Bilgiler toplanması ve bileşiğin yapısal formülünün bulunması.

Bazı Elementlerin İzotopik Bileşimleri

Element M+ M+1 M+2
1
Hidrojen H
12 13
Karbon C C %1.1
14 15
Nitrojen N N %0.4
16 18
Oksijen O O %0.2
32 33 34
Sülfür S S %0.8 S %4.2
35 35
Klor Cl Cl %24.5
79 81
Brom Br Br %49.5
127
İyot I
2

ÖRNEK. 1
Bir organik bileşik %68.5 C, %4.92 H ve % 26.23 O içermektedir. Bileşiğin MS,1H-
NMR, 13C-NMR ve IR spektrumlarından moleküler ve yapısal formülünün bulun-
ması.

ÇÖZÜM
Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı:

%C %H %O %N 68.5 4.93 26.23

 :  :  :  =  :  :  : = 5.7 : 4.93 : 1.64
12 1 16 14 12 1 16
veya, 3.5 : 3 : 1

Molekülün basit formülü: (C3.5H3O)n

Bileşiğin molekül formülünün bulunması

Kütle Spektrumu

100
121
M+
temel pik 122
80
Relatif bolluk, %

60
+

40 M++1

77 93 CHO
20 65
76 104 M++2
63 OH
0
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80 90
90 100 110
100 110 120
120 130
130
m/zm/z

Temel pik; en şiddetli pik: m/z = 121

 3

Fragman pik: m/z = 77  aromatik bileşik

Moleküler iyon piki (M+), m/z = 122’deki piktir; çünkü, genellikle, izotop piki dışın-
daki en yüksek kütle numaralı pik moleküler iyon pikidir. Bu durumda,
Molekül ağırlığı: 122 (C3.5H3O)n = 122 n=2
Molekül formülü: C7H6O2

Bileşiğin yapısal formülünün bulunması

Molekül formülü: C7H6O2
(2 x 7 + 2) – 6
Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) =  = 5
2
Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.

IR spektrum

100

80
Geçirgenlik, %

60 2756
aldehit C-H
2849 gerilme
40
O-H aromatik C-H 1459
gerilme gerilme CC
20 3239 halka 1156 765
CO
C=O 1665
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Dalga boyu, cm-1

Bileşik bir aldehittir; aromaik halka, O – H ve H – C = O grupları vardır.

4

1
H-NMR spektrum

fenol 1H
OH 1H R CHO

aromatik CH
2H
2H

12 10 8 6 4 2 0
ppm

13
C-NMR spektrum

133.6
119.7

196.5
117.5
136.7

R CHO
7 tip C vardır; biri C=O
120.5

161.5

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm
 5

SONUÇ:

Molekül formülü C7H6O2

7 karbon, 2 oksijen
OH C=O CC HC = O
Elde edilen bilgiler:

orto di-sübstitüe benzen

OH

Yapısal formül 2-hidroksibenzaldehit

CH
O
http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
6

ÖRNEK. 2
Bir organik bileşiğin molekül formülü C10H15N dir. Bileşiğin MS,1H-NMR, 13
C-NMR
ve IR spektrumlarının alınarak yapısal formülünün bulunması.

ÇÖZÜM
C10H15N
Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi, DD:

(2 x 10 + 2) – (15 – 1)
DD =  = 4
2
DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar.

IR spektrum

100

80
NH
Geçirgenlik, %

gerilme
60 yok

40 C-H gerilme
aromatik C-H gerilme
alkanlar
20 C-C
arom. C-N gerilme
arom. amin C-H düzlem
halka dışı eğilme
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
Dalga boyu, cm-1

Aromatik amin N ve C – N gerilme titreşimleri vardır; ancak primer ve sekonder

amin (ve amid) N – H gerilme titreşim bantları yoktur. Bileşik, bir aromatik halka
içeren bir tersiyer amin olabilir.
 7

1
H-NMR spektrum

15 hidrojen, oranları:
2:3:4:6
alkanlar 6H (2CH3)

5 H (aromatik
C6H5) 4H (2CH2)

3H
2H

9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm

13
C-NMR Spektrum

6 tip C: 4 alkan, 2 alkanlar

aromatik bölgede c
e
b

aromatikler d a

200 150 100 50 0

ppm
8

SONUÇ:

Molekül formülü C10H15N

2CH2, 2CH3

N
Elde edilen bilgiler: bir aromatik halka içeren tersiyer amin

mono-sübstitüe benzen

a
H3C
e c
b CH2
Yapısal formülü
d f N N,N-dietilbenzamin
H2C CH3
e c b a

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
 9

ÖRNEK. 3
Bir organik bileşiğin molekül %90 karbon ve %10 hidrojen içermektedir.
Bileşiğin 1H-NMR, 13
C-NMR, IR ve kütle spektrumlarının alınarak yapısal formülü-
nün bulunması.

ÇÖZÜM
Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı:

%C %H 90 10
 :  =  :  = 7.5 : 10, veya 1 : 4/3
12 1 12 1
Molekülün basit formülü: (CH4/3)n

Bileşiğin molekül formülünün bulunması

Kütle Spektrumu

100
91
CH2+
80 temel pik

M+
Relatif şiddet, %

60 M+
M+ - 29 120
- C2H5
40

20 M+ - 15 M++1
65 78 105 - CH3
14 51
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
m/z

Moleküler iyon pik, m/z = 120, kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 120 (izotopik
piki M+ + 1 için m/z = 121)
10

Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur.

(CH4/3)n = 120 n = 9
Molekül Formülü: C9H12

Yapısal Formülün Bulunması

C9H12
Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi:

(2 x 9 + 2) – 12
DD =  = 4
2
DD = 4 aromatik yapılı bir bileşiği tanımlar. IR spektrumda aromatik gruplar ince-
lenmeli.

IR Spektrum, C9H12

arom.mono-
100 sübs. overtone

80 *
***
1941
1873
1801
1714
Geçirgenlik, %

60 * **
1378
1337
1095
1027
1500 1602

C-H gerilme C-H gerilme

40 arom. alkanlar
3062
C-C gerilme
arom. halka arom.
20 3027 1455 mono
2865
C-H eğilme 741 668
alkanlar
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Dalga sayısı, cm-1

Bileşik mono-sbstitüe bir benzendir.

 11

1
H NMR Spektrum

CH3 3H
alkanlar
Ar-CH2 CH2CH2CH3

7.4 7.3 7.2

2H 2H
aromatik 5H

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
ppm

13
C NMR Spektrum

128.4
7 tip C vardır
128.1
alkanlar
125.5
38.0 24.5 13.8
aromatik

142.6

200 180 160 140 120 110 80 60 40 20

ppm
12

SONUÇ:

Molekül formülü C9H12

3 alkan grup, CH2, CH3

Elde edilen bilgiler:

mono-sübstitüe benzen

H2C CH3
Yapısal formülü CH2 1-propilbenzen

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
 13

ÖRNEK. 4
Bir organik bileşik %55.17 C, %8.06 H ve % 36.78 O içermektedir. Bileşiğin,1H-
NMR, 13C-NMR ve MS spektrumlarının alınarak moleküler ve yapısal formülünün
bulunması.

ÇÖZÜM
Moleküldeki karbon, hidrojen ve oksijen atomlarının oranı:

%C %H %O 55.17 8.06 36.78

 :  :  =  :  :  : = 4.6 : 8.06: 2.3
12 1 16 12 1 16
veya, 2 : 4 :1
Molekülün basit formülü: (C2H4O)n

Bileşiğin molekül formülünün bulunması

Kütle Spektrumu

100
129
80
Relatif şiddet, %

60

40 M+
74
102 174

20 M++1
55 57 73 101 146
45
0
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
m/z
14

Temel pik: m/z = 129, Fragman pik: m/z = 77 yok; aromatik yapı yoktur.
Moleküler iyon piki: m/z = 174 kuvvetlidir; bileşiğin molekül ağırlığı = 174 (izotopik
pik M+ + 1 için m/z = 175)
Bu durumda, basit formül ve molekül ağırlığından molekül formülü bulunur.
(C2H4O)n = 174 n=4
Molekül formülü: C8H14O4

Molekül formülü: C10H15N, doymamışlık derecesi:

(2 x 8 + 2) – 14
DD =  = 2
2

IR spektrum

100

80
863
Geçirgenlik, %

1040
1456

60
1374

2986
C-H
1089
1159
1327

40 alkan

20
C-O
C=O
1749
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Dalga sayısı, cm-1

Bileşik, karbonil C = O ve C –H alkan grupları içeren bir moleküldür.

 15

1
H NMR Spektrum

R-CH2-CH3
R-CH-CH3
R-CH-CH3 6H

1.26 1.24 1.22 1.21

1.4 1.39 1.38 1.37 3H

R-CH2-CH3 3.42 3.40 3.38 3.36

4H
1H

4.20 4.18 4.16 4.14 4.12

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

13
C NMR Spektrum

100
13.9
R3CH 61.2

80
4 tip karbon atomu RCH2R
Relatif şiddet, %

13.5
60 46.1 RCH3

40
170.1
RCOOR
20

0
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
ppm
16

SONUÇ:

Molekül formülü C8H14O4

C=O C–O R-CH2CH3 R-CH-CH3

Elde edilen bilgiler:
RCOOR
OCH3
C CH
Yapısal formülü dietil 2-metilmalonat
H2C O C O
H3 C O H2C CH3

http://www.scribd.com/doc/43978785/Problem-of-Spectroscopy
 17

ÖRNEK. 5
Bir organik bileşik %65.44 C ve %6.71 H içermektedir. Bileşiğin kütle spektromet-
rede görülen moleküler iyon pikinin değeri 165 dir. Bileşiğin molekül formülü ve
yapısal formülü nedir?

ÇÖZÜM
a. Bileşiğin molekül formülünün bulunması
Moleküler iyon piki: 165, bileşikteki N atomları: tek sayılıdır.
Elementel analiz:

C: % 65.44/100 = 0.6544
0.6544 x 165 = 108 108 / 12 = 9 C
H: % 6.71/100 = 0.0671
0.0671 x 165 = 11.1 11.1 /1.01 = 11 H
Kalan kütle:165 - (108 + 11.1) = 165 – 119.1 = 45.9 ~ 46
Moleküler iyon piki: m/z = 165, tek sayı olduğundan, molekülde tek sayıda (1, 3, )
N atomu vardır; kütle spektrumuna göre N = 1 adettir.
İlave elementler: 2 oksijen ve 1 nitrojen ise, 32 + 14 = 46
O: 2 x 16 = 32  2 O atomu 32 / 165 x 100 = % 19.5 O

N 1 x 14 = 14  1 N atomu 14 / 165 x 100 = % 8.5 N

Molekül Formülü: C9H11NO2

b. Bileşiğin yapısal formülünün bulunması

C9H11NO2 molekülünün doymamışlık derecesi (DD):

(2 x 9 + 2) – (11 – 1)
DD =  = 5
2
Doymamış 5 birim vardır; 5 doymamışlık, halkalar ve/veya pi bağları gösterir.
18

Kütle Spektrumu

100
120

80
Relatif bolluk, %

60

40 165 (M+)
65 92
137
20
39

0
200 30 40 40 50 60 8070 80 120
90 100 160 120
110 130 200
m/zm/z

IR spektrum

doymamış
100 (alken)
aromatik
80 p-disübst.
overtone
Geçirgenlik, %

doymuş
60 *
(alkan)) CH2
*
40 NH2 CH3
R R'

20
C=O C=C
CO
0
4000 3500 3000 2500 2000 1700 1500 1300 1000 600
Dalga sayısı, cm-1
 19

1H-NMR spektrum

triplet
R R' (1.3 ppm)
- CH2- CH3
aromatik p-disübst. kuartet
(8-6.5 ppm) (4.3 ppm)
X- CH2 - CH3

-OH, NH, NH2

singlet (4 ppm)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm

SONUÇ:

Molekül formülü C9H11NO2

Elde edilen bilgiler: R R' H2

C O C O H3C C

O
H2
H2N C O C CH3
Molekül yapısı
etil-4-aminobenzoat
(4-aminobenzoik asit etil ester)
20

ÖRNEK. 6
C, H ve O içeren bir organik bileşiğin, kütle ve IR spektrumlarından yararlanılarak
yapısal formülünün bulunması.
Kütle spektrumu

100

80
Relatif şiddet, %

60

40
Moleküler iyon
88
20

0
0 20 40 60 80 100
m/z

IR spektrumu

100

80
Geçirgenlik, %

60

40
2895 2850
C-H gerilme,
20 alkan
C = O 1740
1200 CO
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Dalga sayısı, cm-1
 21

ÇÖZÜM
Olası moleküler formülün saptanması:
88/12 = 7C (en fazla)
CH4  1C CH4 CH4
C7H4  C6O  C5H12O  C4H8O2  C3H4O3
+ 1O + 12 H + 1O + 1O
Üç olası formül bulunur. IR spektruma göre molekül 2O içermektedir; C=O ve
CO; bileşik bir ester olabilir
C4H8O2 formülü için doymamışlık derecesi:
(8 + 2) – (8)
doymamışlık derecesi, DD =  = 1
2
1 doymamışlık 1 çift bağı gösterir; çift bağın karbonil grubuna (C=O) ait olduğu
bilindiğine göre, bileşik alifatik bir esterdir.

SONUÇ:

Molekül formülü C4H8O2

H2
Elde edilen bilgiler:
C O C O H3C C

O
C O CH3
Molekül yapısı
H3C CH2
Metil propiyonat
22

ÖRNEK. 7
Molekül formülü bilinmeyen bir hidrokarbonun kütle ve infrared spektrumlarından
olası en fazla yapının incelenerek bileşiğin yapısal formülünün saptanması.
Kütle spektrumu

100
67 temel pik

80 39 m/z = 29 [CH3CH2]+

m/z = 39 [HC CH2]+

Relatif şiddet, %

60 27
m/z = 68 M+ moleküler iyon

40
29

20 68

0
10 20 40 60 80 100 120 140
m/z

IR spektrum

100

80
Geçirgenlik, %

60

CC gerilme
40
CCH
20
CH

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Dalga sayısı, cm-1
 23

ÇÖZÜM
Kütle spektrumu:
Temel pik, m/z = 67
Bu pik moleküler iyon piki (M+) değildir; çünkü hidrokarbonun kütlesi tek sayılı
olamaz. Bu durumda:

M+ piki m/z = 68 veya m/z = 82 olabilir.

Moleküler iyon piki 68

ise, bileşiğin molekül formülü C5H8’ dir ve molekül aşağıdaki yapılarda olabilir:
H3C
H3C CH2 CH C CH
H2C C CH veya H3C

1-pentin 3-metil-1-bütin
Molekülden bir metil radikalin kaybı temel piki (67) veriyorsa, molekülün kütlesi

67 + 15 = 82
olur ki bu durumda molekül heksindir; olası moleküler yapılar:

H2 H3C
H2 H2
C CH3
C C C CH C
C C CH3 C CH3
HC
HC H2 CH3 HC CH3
1-heksin 4-metil-1-pentin 3,3-dimetl-1-bütin

H2 H2 H2 H2
C C C CH2+ C CH2+
C C CH3 C C C CH2+ C C+
HC H2 HC H2 HC HC HC
m/z = 82 67 53 39 25

H2 H2 H2
C CH3 C CH3 C CH2+
C CH C C C CH2+ C C+
HC HC H+ HC HC HC
CH3
m/z = 82 67 53 39 25
24

H3C H3C
C C+ C+
C CH3 C CH3 HC
HC CH3 HC
m/z = 82 67 25

Bileşik, 1-pentin’dir.
Bu sonuç, 1-pentinin 1H NMR spektrumu ile de doğrulanabilir:

d c a = 2.15, b = 1.94,
H3C CH2
c = 1.55, d = 1.00 1.1 1.0
H2C C CH
a b
3H
1.6 1.5

2.0 1.9
1H TMS
2H 2H
2.2 2.1

0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Hydrocarbons/Alkynes/Spectroscopy_of_the_Alkynes

SONUÇ:

Molekül formülü C5H8

Elde edilen bilgiler: CH3CH2+, HCCH2+, M+= 68

H3C CH2
Molekül yapısı H2C C CH
1-pentin
http://jpkc.zju.edu.cn/k/146/Organic_Chemistry_Level_1/Answer_for_mcmurry/CH
APTER12.pdf
 25

ÖRNEK. 8
Molekül formülü C9H12O2 olan bileşiğin yapısal formülünün bulunması

ÇÖZÜM
Molekül formülü: C9H12O2
(2 x 9 + 2) – 12
Molekülün Doymamışlık Derecesi (DD) =  = 4
2
Doymamış 4 birim vardır; 4 doymamışlık, sübstitüe benzen halkasını gösterir.

IR spektrum

100

80 1600
C=C
Geçirgenlik, %

60

40

20

OH 3400 CO 1100

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Dalga sayısı, cm-1

Molekül formülünde iki oksijen atomu bulunduğuna göre bileşiğin bir ester veya
bir sit olma olasılığı vardır. Spektrumda OH sinyali vardır, fakat bir karboksilik asit
için yeteri kadar geniş değildir, ve C=O sinyali de yoktur.
Bu durumda bileşiğin iki alkol veya bir alkol ve bir eter grubu içerdiği söylenebilir.
26

13
C spektrumu

128

127
benzen CO
halkası
73
126 71
138 61

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

1
H NMR spektrum

7.2
5H 4.5 2H singlet
multiplet fenilCH2O
3.5
3.7 2H triplet
benzen 2H triplet
halkası CH2O
CH2O

3.1
1H singlet
(OH)

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
ppm
 27

C9H12O2 bileşiği üç CH2-O, bir O-H içeren bir mono-sübstitüe benzendir; bileşik, 2-
benziloksietanol olabilir; bu bileşiğin kütle spektrumu ile sonuç kesinleştirilir.

Kütle spektrumu

100
91 C6H5CH2
benzil katyon
80
Relatif bolluk, %

60

C6H5CH2O
40 moleküler iyon
benzil katyon
107 C9H12O2
20 152

0
0 25 50 75 100 125 150 175
m/z

SONUÇ:

Molekül formülü C9H12O2

mono sübst. benzen

Elde edilen bilgiler:

Üç CH2-O, bir O-H

H2 H2
C C OH
Molekül yapısı O C
H2 2-benziloksietanol

http://vohweb.chem.ucla.edu/voh/classes%5Csummer11%5C30BID13%5CSpectr
oscopy5.ppt#1