铝原子的氧化反应证明鱼叉反应机理

谢骜 化学物理系 SA20003071

常见的反应机理可分为：鱼叉机理，旁观者模型，光学模型以

及络合物的形成及衰变统计理论。最初对于碱金属原子(M)和卤素

分子（X2）反应，它们都有较大的反应截面，这可以用电子跳跃机

理（即鱼叉机理）来解释，后扩展至设计金属的基元反应动力学。

金属原子有低的很小，这种电子转移即使在反应物相距几个 Å 时也

是有可能的。然后库仑引力拉住目标原子形成稳定的 MX 分子，而

推斥另一个 X 原子。电子转移发生在 M+X2 的共价势能曲线与 M+

+X2-的电子势能曲线相交处，在交叉处碱金属原子的电离势（IE）

与目标分子的电子亲和势(EA)之差应该近似与库仑吸引势-e2/Rc 相

当，所以 Rc 可由下式求得

但是由于实验测得的反应截面具有较大的不确定性，我们无法

将实验的测量结果与公式的计算结果进行很好的比较。前人的研究

中也有采用动力学优选的质量组合体系，在没有相关产物反冲能量

的任何详细信息的情况下，最好的情况就是通过假设能量守恒来推

断最大碰撞参数。但同时需要注意的是在产品的轨道角动量与旋转

角动量相反的方向上，仅考虑旋转状态分布会导致高估碰撞系统的

总角动量， 反过来导致对碰撞参数的高估。因此对于这种情况，配

合转动态的选择性分辨测量，获得产物的轨道角动量信息，就显得
十分重要。

考虑到在超声交叉分子束中，反应物的转动激发的贡献显得微

不足道，而且出口处的相对平动能很小，这就保证了一个很极端的

情况，反应物的角动量全部转化成了产物的转动角动量，这也为后

面态分辨基础下的直接测量提供了条件。在前人的工作基础上，获

得了一些需要用到的结构参数，同时该工作获得了优于前人的转动

态分辨，

对于该体系理论可观测到 AlO 连续的转动激发布居，在实验设置 EC

下,理论最大转动量子数 Nmax=52。该工作列举了 AlO(X2∑+)产物在振

动基态下的原始切片图像，这些图像是在旋转态选择性(1+1)REMPI

过程中不同波长下的。

并且利用密度通量校正从记录的切片图像中提取出不同旋转状

态下的 AlO 产物的速度分布和角度分布。发现当 N≥49 时，可分辨

出由 Al(2P1/2)以及 Al(2P3/2)两个通道产生的 AlO 产物 ；当 N=52 时，

Al(2P1/2) 通 道 产 生 的 Vr’≈0 ， 则 由 角 动 量 守 恒 可 得 ： l=j’ ， 其 中

l=μbVr 为 反 应 物 角 动 量 ， j ' = √ N ( N +1 ) ℏ ， 由 此 解 得
MAX MAX
bmax=2.5±0.2Å,与理论计算所得 Rc=2.6Å 相符。

对于此反应为一个无过渡态的反应，透明函数为阶跃函数，反

应截面为

σ=πb2max=19.6Å2

所以

K(Vr)=Vrσ=1.8±0.02×(10-10) cm3∙molecule-1∙s-1

K(T)=(1.5-1.7)×10-10 cm3∙molecule-1∙s-1

二者吻合，证明实验测得的 bmax 是可信的，由此通过实验测定最大

碰撞参数与理论计算所得电子跃迁距离 Rc 比对验证了鱼叉机理。

此工作带来启示，守恒与对称的思想是贯彻于科学研究始终的 ，

就是在万千变化中找到不变的规律，当直接的工作思路被堵死，无

法实施的时候，可以尝试从其他角度去进行研究，比如动力学中的

参数测量，某个参数无法直接测量的时候，我们需要做的就是利用

守恒关系，或者物理量与物理量之间的数学关系进行转换，将需要

测定的物理量转换成相对测量难度较小的物理量，开阔思路。

同时该工作转动态分辨技术是值得我们去学习，并加以利用的 。

另外，除了单一金属原子的鱼叉反应机理，鱼叉反应机理在对于金

属团簇反应中也可以很好的解释，值得注意的是，金属团簇的反应

不同于单一原子的反应，它拥有更多的反应途径，如果想做到直接

的验证，态分辨将是任重道远。

除此之外，该工作值得思考的是，鱼叉机理对于此反应各个态

是否具有普遍性？因为对于此验证思路，是在 Nmax=52 的极端情况下

验证，会不会存在一个可能，只有在这个态下的反应是鱼叉机理，

然而其他态的反应存在其他的反应机理，当然要想知道答案，高分

辨的检测技术以及精确势能面的理论构建将是重中之重。