Prve mašine za izradu papira počele su da se izrađuju i

upotrebljavaju oko 1800. godine. Tačnije, prvu mašinu za izradu papira

konstruisao je 1799. godine, Francuz Lui Nikolas Rober. Ovaj pronalazak
napravio je značajan preokret u proizvodnji papira. Dotadašnje ručno
izrađivanje papirnih listova zamjenjeno je mašinskom proizvodnjom
papira u beskonačnoj papirnoj traci. Uporedo sa pronalaskom mašine za
proizvodnju papira istraživane su mogućnosti upotrebe i drugih vrsta
sirovina. Tako su, uporedo sa upotrebom pamučnih i lanenih krpa, počele
da se koriste razne vrste jednogodišnjih biljaka, kao i neke vrste drveta.
Od pronalaska i konstrukcije prve, papir-mašine bilo je potrebno
još oko dvadeset godina, dok je došlo do proizvodnje papira u
kontinuiranom postupku. Naime, bilo je potrebno da se usavrše svi
neophodni uređaji za formiranje papirne trake, odvodnjavanje, sušenje i
namotavanje papirne trake [5].
Uporedo sa usavršavanjem tehnologije i proširenjem sirovinske osnove za
dobijanje vlakanastih materija, vršeno je stalno usavršavanje na sektoru
mašinogradnje. Mašine za proizvodnju papira su stalno konstrukciono
usavršavane. Naročito je intenzivan razvoj na ovom sektoru zabilježen u
prvoj polovini dvadesetog vijeka.
Na savremenim, papir-mašinama, sprovedena je potpuna automatizacija
cjelokupnog toka proizvodnog procesa. Vođenje i kontrola proizvodnog
procesa obavlja se uz pomoć elektronike i kompjutera [1].

2. SIROVINE ZA PROIZVODNJU CELULOZE

2.1. Drvo i njegov hemijski sastav

Procijenjeno je da na svijetu postoji približno 150.000 biljnih

vrsta od čega se oko 20.000 odnosi na vrste drveta. Međutim, danas samo
nekoliko od njih ima komercijalnu važnost za industrijsku proizvodnju
celuloze. Iako se celuloza nalazi u svakoj biljnoj vrsti, da bi predstavljala
sirovinu za industrijsku preradu, biljka mora da zadovolji čitav niz uslova,
od kojih su najvažniji: sadržaj celuloze, strukturne osobine vlakana biljke,
mogućnost primjene proizvodnog procesa, kvalitet vlaknastog produkta,
7
rasprostranjenost biljne vrste, pogodnost i cijena njegovog prikupljanja,
dopremanja, skladištenja itd. Tako posmatrano, samo mali broj biljnih
vrsta može zadovoljiti navedene uvjete, te se danas za proizvodnju koristi
nekoliko vrsta četinarskog (bor, jela, smreka) i lišćarskog (bukva, topola,
breza) drveća, kao i neke jednogodišnje biljke (slama od riže, slama od
pšenice, konoplja i dr.) [1].

Drvo je kao sirovina od izuzetnog značaja, a po važnosti u

svjetskoj proizvodnji dolazi odmah iza uglja i željeza, međutim u odnosu
na njih ima prednost jer se neprekidno obnavlja. Danas je drvo osnovna
sirovina za proizvodnju celuloze.

Da bi se razumjelo ponašanje drveta u toku kuhanja, kao i kvalitet

dobivene celuloze, neophodno je posjedovati osnovno znanje o
hemijskom sastavu i strukturi ovog prirodnog sirovinskog materijala.
Sadržaj celuloze, lignina i fizičko-mehanička svojstva vlakna su
najznačajniji parametri karakteristika celuloze koji u značajnoj mjeri
ovise o hemijskom sastavu, kao i o strukturi različitih komponenti drveta.

Drvo je organski materijal - to jest, ono sadrži ugljik. Sa izuzetkom malih

varijacija između različitih vrsta, drvna masa se sastoji od tri glavna
elementa: ugljika, kisika i vodika (tabela 1). Azot, kao i neki neorganski
elementi, kao što su natrijum, kalijum, kalcijum, magnezijum i silicijum,
također, predstavljaju esencijalnu komponentu drveta, i oni su uglavnom
uključeni u metabolizam živućih ćelija tokom formiranja i rasta drveta
[6,7].

Tabela 1. Elementarni sastav drveta [8]

Element(i) Sadržaj (%)
Ugljik C 49
Vodik H2 6
Kisik O2 44
Azot N2 ˂1
Neorganski elementi Na, K, Ca, Mg, Si ˂˂ 1

8
 Na višem nivou ovi elementi obrazuju makromolekule, tj. polimere koji
čine glavne spojeve ćelijskog zida, a to su celuloza, hemiceluloza i lignin.

DRVO

Nisko molekularne tvari Makromolekularne tvari

Organske tvari Anorganske tvari

Ekstrahirane tvari Pepeo Celuloza Hemiceluloza Lignin

Slika 1. Hemijski sastav drveta [1]

Ovo su glavni sastojci svih vrsta drveća (slika 1 i tabela 2). U nešto
manjoj mjeri se, također, mogu naći supstance koje imaju manju
molekusku masu (npr. ekstrakti i neorganske supstance - pepeo).
Udjeli i hemijski sastav lignina i hemiceluloze se razlikuju kod četinara i
lišćara drveta, dok je udio celuloze uglavnom isti kod svih vrsta drveta.

Tabela 2. Makromolekulske supstance koje izgrađuju ćelijski zid drveta [8]

Makromolekulske Sadržaj (%) Spoj
supstance Četinari Tvrdo drvo
Celuloza 40-44 40-44
Hemiceluloza 30-32 15-35
Lignin 25-32 18-25

9
2.1.1. Celuloza
Značaj i pojavljivanje
Kada govorimo o količini, celuloza je najobilniji resurs
obnovljivog polimera dostupnog širom svijeta. Procjenjuje se da godišnje
putem fotosinteze nastane od 1011 do 1012 tona celuloze u čistom obliku
(npr. u plodovima stabala pamuka), ali se ona uglavnom u kombinaciji sa
ligninom i drugim polisaharidima (hemicelulozama) nalazi u ćelijskom
zidu drvenastih biljaka. Neki drugi materijali koji sadrže celulozu
obuhvataju poljoprivredne ostatke, vodene biljke, trave, te ostale biljne
materije.

Tabela 3. Hemijski sastav nekih tipičnih materijala koji sadrže celulozu [10]
Izvor Sastav (%)
Celuloza Hemiceluloze Lignin Ekstrakt

Tvrdo drvo 43 – 47 25 – 35 16 – 24 2–8

Četinari 40 – 44 25 – 29 25 – 31 1–5

Otpaci u preradi 40 30 20 10
šećerne trske

Kokosova vlakna 32 – 43 10 – 20 43 – 49 4

Klipovi kukuruza 45 35 15 5

Stabljika kukuruza 35 25 35 5

Pamuk 95 2 1 0.4

Lan (vlažni) 71 21 2 6

Lan (suhi) 63 12 3 13

Konoplja 70 22 6 2

Juta 71 14 13 2

Sisal agava 73 14 11 2

Pšenična slama 30 50 15 5

10
Proizvodnja komercijalne celuloze svodi se na eksploataciju resursa, kao
što je drvo, ili na prirodne visokočiste izvore, kao što je pamuk (tabela 3).
Jedan prilično nov pristup sintetiziranja čiste celuloze je
proizvodnja polimera u laboratorijskim uslovima pomoću bakterije, koja
stvara octenu kiselinu, kao što je Gluconacetobacter xylinum i
Acanthamoeba castellani. Alge predstavljaju drugi izvor celuloze (npr.
Valonia ventricosa i Chaetamorpha melagonicum). Dobijena celuloza je
visokokristalična, i kao takva je korisna za izučavanje polimernih
polimorfa. Osim navedenih, postoji i nekoliko celuloza životinjskog
porijekla, a jedna od njih je tunicin, komponenta ćelijskog zida morskih
prskalica (morske životinje koje imaju vanjsku opnu izgrađenu od
celuloze, prim. prev.) koje je u velikoj mjeri izučavao Klemm [10].

Struktura celuloze
Celuloza je strogo linearni polimer koji se sastoji D –
glukopiranoznih jedinica povezanih β – 1,4 glikozidnom vezom
(anhidroglukozne jedinice, AGU) (slika 2). Sa celobiozom kao osnovnom
jedinicom, celuloza se može smatrati izotaktičkim polimerom celobioze.
Svaka anhidroglukozna jedinica ima hidroksilne grupe na položajima C2,
C3 i C6 koje su u stanju da sudjeluju u svim reakcijama karakterističnim
za primarne i sekundarne alkohole. Dok se terminalna hidroksilna grupa
na C4 položaju ponaša i kao tipični alifatski hidroksil, reducirajuća OH
grupa na C1 položaju ponaša se sasvim drugačije.

nereducirajući kraj ponavljajuća jedinica reducirajući kraj

Slika 2. Molekularna struktura celuloze [11]

C1 kraj, koji je prisutan u obliku semiacetala, ima reducirajući karakter, a

C4 hidroksi – grupa je nereducirajuća. Za anhidroglukoznu jedinicu
(AGU) u lancu celuloze se pretpostavlja da zauzima konformaciju stolice.
U ovoj konformaciji slobodne hidroksi – grupe su u ekvatorijalnim
položajima, dok su atomi vodika u aksijalnim položajima.
11
 Celulozni oligomeri sa stupnjem polimerizacije (SP) od 7 – 8 su
djelomično rastvorljivi u vodi, a rastvorljivost im se jako smanjuje s
povećanjem SP. Viši oligomeri (SP˃30) se već počinju ponašati kao
polimeri, tim više ako se uzmu u obzir i njihove spektroskopske osobine.
Celuloze industrijskog porijekla pokazuju odstupanje od „idealne“
molekularne strukture. Uzrok tome je najvećim dijelom sam proces
dobijanja (kuhanje i izbjeljivanje), jer je celuloza u višim biljkama
ugrađena u matriks hemiceluloza, lignina i drugih supstanci manje
molekulske mase. Prilikom kuhanja i izbjeljivanja, stvara se jedan
izvjestan broj funkcionalnih grupa, kao što su karboksilne i karbonilne
grupe ili laktoni.
Iako se molekularna struktura celuloze čini jednostavnom,
supramolekularno uređenje čini celulozu ekstremno kompleksnom
supstancom i složenim materijalom sa izraženom sposobnošću da
obrazuje različite tipove vodikovih veza, bilo unutar jednog celuloznog
lanca (intramolekularno), bilo između različitih lanaca
(intermolekularno). Prisustvo intramolekularnih vodikovih veza je od
velike važnosti s obzirom na krutost i konformaciju. Intermolekularne
veze su odgovorne za stvaranje supramolekularnih agregata, kao što su
kristalne oblasti ili vlakna (slika 3).

Supramolekularna struktura
Različiti tipovi intermolekularnih vodikovih veza u celulozi
kreiraju veoma kompleksno uređenje koje je, s druge strane, odgovorno
za većinu njenih svojstava. Supramolekularna struktura celuloze se
najbolje može opisati pomoću hijerarhijskih kategorija, počevši od
najnižeg nivoa sa homoglukanskim lancima koji sadrže intermolekularne
vodikove veze, a koje su uzrok njihove velike sklonosti ka tome da
obrazuju kristalite, osnovne elemente supramolekularne strukture u
celulozi. Takva veoma uređena područja se nazivaju „kristali“, pošto ona
pokazuju jasno vidljiv otisak načinjen X – zrakama; manje uređena
područja se opisuju kao „amorfna“, ponekad i kao nekristalna, ali sa
izvjesnim stepenom uređenosti, kao što je to slučaj sa povezanim
glukanskim lancima (nematički uređena celuloza) (pojam nematički se

12
odnosi na stanje nekog tečnog kristala u kojem su molekule paralelno
orijentisane, ali im ravnine nisu dobro definisane, prim. prev.).

Slika 3. Intra- i intermolekularne vodikove veze u celulozi I (lijevo) i celulozi II

(desno) [11]

Fundamentalna istraživanja kristalne strukture celuloze su provođena

1930.-tih, i ponovo kasnije tokom 1970.-tih [12].
Prirodna kristalna celuloza se javlja u metastabilnom obliku, poznatom
kao celuloza I, a koji se sastoji od kristalnih štapičastih mikrovlakana koji
sadrže paralelne lance sa simetrijom dvostrukog zavoja duž osi lanca, i to
zbog β – 1,4 vezivanja podjedinica D – glukoze.
Prilikom jedne analize linijskog cijepanja u 13C-CPMAS NMR spektru,
prvi put je 1984. godine otkriveno da unutar nativne celuloze I
koegzistiraju dvije faze, poznate kao Iα i Iβ. Udio Iα / Iβ u nativnom stanju
je jedinstven za svaku vrstu koja ga proizvodi. Iβ faza dominira u pamuku
13
i drvetu, te se hidrotermalnom obradom može prevesti u celulozu Iα, koja
kao alomorf preovladava u bakterijama i algama. Također, prilikom
sulfatnog kuhanja smreke se celuloza iskrivljenog drveća, kao i početni
mali udjeli celuloze Iα, prevode u Iβ oblik, što rezultira velikim stupnjem
uređenosti u dobijenoj kraft celulozi [13].
Celuloza Iβ se može predstaviti monoklinskom prostornom
grupom P21 koja sadrži dva paralelna, ali konformacijski različita lanca.
Za celulozu Iα oblika je ustanovljeno da ima triklinsku jediničnu ćeliju.
Hidroksimetilne grupe zauzimaju trans – lijeve (tl) položaje, što vodi ka
uspostavljanju intramolekularnih vodikovih veza između 0-2(H) i O-6'
unutar dvije glukozne jedinice. Polimorf celuloze (npr. kristalna struktura
i vrsta jedinične ćelije) je druga kategorija u hijerarhijskom redoslijedu
strukture celuloze. Kristalna struktura celuloze I, kao i motivi vodikovih
veza, su nedavno opsežno istraživani.
Celuloza II, kao stabilniji alomorf, može se dobiti pomoću dva
različita procesa: mercerizacije i regeneracije iz rastvora. Regeneracija
podrazumijeva, ili rastvaranje celuloze u odgovarajućem rastvaraču, ili
nastanak rastvorljivog metastabilnog derivata, pri čemu iz oba, prilikom
regeneracije na sobnoj ili malo povišenoj temperaturi, nastaje celuloza II.
Mercerizacijom celuloze I, tj. obradom sa vodenim rastvorom natrij –
hidroksida, stvara se natrijumova celuloza I kao intermedijer, a koja
momentalno reakcijom neutralizacije prelazi u celulozu II. Mercerizacija
obuhvata bujanje kristala u koncentrovanom vodenom rastvoru natrij –
hidroksida, nakon čega slijedi pranje i rekristalizacija. Na osnovu
rezultata dobijenih pomoću X – zraka sinhrotronom visoke rezolucije,
Langan za merceriziranu celulozu predlaže aranžman načinjen od
antiparalelnih lanaca u monoklinskoj jediničnoj ćeliji sa različitim
konformacijama lanaca, ali i sa hidroksimetilnim grupama oba lanca koje
su pretežno sklonije tl konformaciji. Zbog mehaničkih problema prilikom
preobrazbe paralelnih lanaca celuloze I u antiparalelni ustroj lanaca u
celulozi II, i to samo pri mercerizaciji, predloženo je da i celuloza II ima
paralelnu strukturu. Iako je antiparalelni model bolje prihvaćen, još uvijek
ne postoji potpun odgovor na ovo pitanje.

14
Mreža vodikovih veza celuloze II je kompleksnija u usporedbi sa onom
od celuloze I (pogledati također i sliku 3): Neutronskom difrakcijskom
analizom opažena je intramolekularna vodikova veza sa tri centra (to je
vodikova veza sa jednom akceptorskom i dvije donorske grupe, ili sa
jednom donorskom i dvije akceptorske grupe, dakle sa tri grupe – tri
centra, prim. prev.) u oba lanca, uključujući O3 kao donora i O5 i O6 kao
akceptore. Intermolekularne vodikove veze opažene su između O2 i O6.
Također su predložene i vodikove veze sa četiri centra koje bi bile
uspostavljene između centra i početnog lanca [14].

Ostali polimorfi celuloze (IIII, IIIII, IVI i IVII) dobijaju se posebnom

obradom celuloze I, i oni su manje bitni. Struktura celuloze i njenih
polimorfa je detaljno prikazana. Slika 4, pokazuje usporedbu poretka u
kristalnoj rešetki celuloze Iα i Iβ pomoću modela spoja dimerne celuloze.

Slika 4. Poredak u kristalnoj rešetki (a): Model spoja 4'-O-Me-β-D-Glcp-

(I→4)-β-D-GlcpOMe (faza 1); (b) celuloza Iα; i (c) celuloza Iβ [15]

2.1.2. Hemiceluloza
Hemiceluloze su heteropolisaharidi, a razlikuju se od celuloze po
tome što se sastoje od nekoliko šećernih ostataka, većinom su razgranate,
i imaju manju molekulsku masu sa stepenom polimerizacije od 50 do 200.
Šećerne jedinice (anhidro-šećeri) koje izgrađuju supramolekularne
strukture hemiceluloza (tokom biosinteze) mogu se podijeliti u grupe kao
što su pentoze (jedinice ksiloze i arabinoze), heksoze (jedinice glukoze i
manoze), heksuronske kiseline (glukuronska kiselina) i deoksi-heksoze
(jedinice ramnoze). Glavni lanac hemiceluloza može se sastojati od samo
jedne jedinice (homopolimer; npr. ksilani), ili od dvije ili više jedinica
(heteropolimer; npr. glukomanani) (slika 5). Neke od jedinica su uvijek
15
(ili ponekad) bočne grupe glavnog lanca (skeleta), na primjer 4-O-
metilglukuronska kiselina, galaktoza.

Slika 5. Molekularna struktura ksilana i glukomanana u lišćarskom drvetu i

četinarima. (a) Ksilan lišćarskog drveta; (b) ksilan četinara; (c) glukomanan
lišćarskog drveta; (d) glukomanan četinara [9]

Postoji, također, značajna razlika između četinara i tvrdog drveta u

pogledu vrste i sadržaja različitih hemiceluloza u ćelijskim zidovima
drveta. Ako posmatramo neglukozne šećerne jedinice prisutne u drvetu,
očito je da je udio manoznih i galaktoznih jedinica veći kod četinara nego
kod tvrdog drveta, dok je za tvrdo drvo karakterističan veći udio ksiloznih
jedinica i acetilnih grupa nego kod četinara (tabela 4).

16
 Tabela 4. Neglukozne jedinice hemiceluloza u različitim vrstama drveća [9]
Vrsta Manoza Ksiloza Galaktoza Arabinoza Uron. kis. Ramnoza Acetil g.
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Četinari

Abies balsamea 10 5.2 1.0 1.1 4.8 - 1.4

Larix decidua 11.5 5.1 6.1 2.0 2.2a - -

Picea abies 13.6 5.6 2.8 1.2 1.8a 0.3 -

Picea mariana 9.4 6.0 2.0 1.5 5.1 - 1.3

Pinus strobus 8.1 7.0 3.8 1.7 5.2 1.2

Pinus sylvestris 12.4 7.6 1.9 1.5 5.0 - 1.6

Tsuga canadensis 10.6 3.3 1.8 1.0 4.7 - 1.4

Tvrdo drvo

Acer rubrum 3.3 18.1 1.0 1.0 4.9 3.6

Betula verrucosa 3.2 24.9 0.7 0.4 3.6a 0.6 -

Fagus sylvatica 0.9 19.0 1.4 0.7 4.8a 0.5 -

Fraxinus excelsior 3.8 18.3 0.9 0.6 6.0 0.5 -

Populus 3.5 21.2 1.1 0.9 3.7 - 3.9

tremuloides

Ulmus americana 3.4 15.1 0.9 0.4 4.7 - 3.0

U lišćarskom drvetu, lanci ksilana se u nepravilnim intervalima

prepliću (povezuju) sa grupama 4-O-metilglukuronske kiseline preko α-
(1,2)-glikozidne veze na ksiloznim jedinicama (slika 5a). Pored toga,
mnoge OH-grupe na C2 i C3 položajima ksiloznih jedinica se zamjenjuju
O-acetilnim grupama, pri čemu nastaje O-acetil-4-O-

17
metilglukuronoksilan, glavna komponenta hemiceluloze u tvrdom drvetu
(10-35 %). Pored glavnih jedinica, ksilani tvrdog drveta sadrže i male
udjele ramnoze i galakturonske kiseline. Dalja istraživanja su pokazala da
se reducirajući kraj ksilana sastoji od kombinacije jedinica ksiloze,
ramnoze i galakturonske kiseline, što se pokazalo odgovornim za
otpornost molekule ksilana prema alkalijama, budući da ga galakturonska
kiselina čini stabilnim čim se uklone reducirajuće ksilozne jedinice.
Uopšteno govoreći, ksilani četinara se razlikuju od ksilana tvrdog drveća
po manjku acetilnih grupa i po prisustvu arabinoznih jedinica koje su
povezane α-(1,3)-glikozidnim vezama u skeletu ksilana (slika 5b). Dakle,
ksilani četinara su arabino-4-O-metilglukuronoksilani, čiji sadržaj varira
od 10 do 15 %.
Manani iz drveta se karakterišu heteropolimernim skeletom koji se
sastoji od jedinica manoze i glukoze (tzv. glukomanani). Najjednostavniju
strukturu pokazuju glukomanani tvrdog drveta, jer se oni sastoje samo od
glukoznih i manoznih jedinica povezanih β-(1,4)-glukozidnim vezama,
pri čemu obrazuju slabo razgranate lance (slika 5c). Četinari sadrže oko
15-20 % (25 %) manana, koji se sastoje od glukomananskog skeleta na
koji su prikačene acetilne grupe i galaktozni ostaci, koji na taj način
obrazuju O-acetilgalaktoglukomanane (slika 5d).
Osim celuloze i hemiceluloza, drvo sadrži i druge polisaharide među
kojima su glavni škrob i pektin.
Škrob, koji predstavlja glavnu zalihu polisaharida jednog drveta,
sastoji se od dvije komponente: (a) linearna amiloza; i (b) razgranati
amilopektin, od kojih oba imaju veoma veliku molekulsku masu, a
amilopektin čak i veću od celuloze. Glukozne jedinice amiloze su
povezane α-(1,4)-glikozidnim vezama, a u amilopektinu su takođe
prisutne i α-(1,6)-glikozidne veze. α-glikozidne veze se lako cijepaju, što
je veoma važno za pokretljivost tokom metaboličkih procesa. Zbog ove
veze, piranozni prstenovi su nagnuti za ugao od oko 120˚ ili manje, što
rezultira spiralnom strukturom molekula škroba sa šest glukoznih jedinica
po okretu. Škrob, međutim, postoji samo u obliku granula, a ne u obliku
vlakana. Osim toga, različite amiloze mogu i kristalizirati.

18
 Pektin je više prisutan u kori nego u drvetu, gdje nastaje isključivo
tokom ranijih faza ćelijskog razvoja. Hidrolizom se pektin obično razlaže
na galakturonsku kiselinu i manje količine arabinoze i galaktoze. Opšta
struktura pektinskih polimera sastoji se od linearnih lanaca
homogalakturonana među kojima su ponegdje prisutni jako razgranati
galakturonski lanci čiji skelet čine arabinani, galaktani i arabinogalaktani
koji se ponavljaju, a prikačeni su na O-4 ramnozilskih ostataka. Za
pektinima vlada veće interesovanje, jer je poznato da ovi polimeri
mijenjaju poroznost ćelijskog zida i elektrostatički potencijal. Osim toga,
oni se veoma rano deponuju u apoplazmi, što ukazuje na to da oni,
također, mogu sudjelovati i u prvim fazama diferencijacije ćelije [16,17].

2.1.3. Lignin
Značaj i pojavljivanje
Treći glavni polimer ćelijskog zida je lignin. Pored celuloze, lignin
je najprisutnija i najvažnija polimerna organska supstanca u biljkama. On
je uobičajeni hemijski i morfološki sastojak tkiva viših biljaka, kao što su
pteridofite i spermatofite (gimnospermi i angiospermi), gdje se obično
pojavljuje u vaskularnom tkivu koje je specijalizirano za prijenos tekućine
i mehaničke čvrstoće. Udio lignina koji je prisutan u različitim biljkama
je vrlo promjenjiv. Dok u drvnim vrstama sadržaj lignina varira od 20 do
40 %, vodeni i travnati angiospermi, kao i mnogi kotiledoni, su manje
lignificirani. Osim toga, raspodjela lignina unutar ćelijskog zida i sadržaji
lignina u različitim dijelovima stabla nisu jednolični. Na primjer, veliki
udjeli lignina su karakteristični za grane četinara i dijelove drveta koji su
pod pritiskom.

U većini slučajeva upotrebe drveta, lignin se koristi kao sastavni dio

ćelijskih zidova drveta. Jedino u slučaju kuhanja i bijeljenja lignin se u
većoj ili manjoj mjeri uklanja iz drveta u obliku razgrađenog ili
izmijenjenog lignina, predstavljajući tako veliki potencijalni izvor ugljika
za hemijske i energetske svrhe.

19
 Struktura lignina
Lignin je kompleksni fenolni polimer nastao reakcijama spajanja
radikala uglavnom od tri hidroksicinamilna alkohola ili monolignola
(slika 6a): p-kumaril (4-hidroksi-cinamil), koniferil (3-metoksi-4-
hidroksi-cinamil), i sinapil (3,5-dimetoksi-4-hidroksi-cinamil) alkohola,
koji nastaju nizom reakcija sa fenilpropanoidom. Ova kompleksna
struktura lignina proizilazi iz njegove biosinteze, u kojoj je posljednja
faza neenzimatska, a sastoji se od nasumičnog spajanja fenoksi radikala
koniferil, sinapinil, i p-kumaril alkohola. Sinteza monolignola
(prekursora) i stvaranje makromolekula lignina sastoji se od složenih
biohemijskih i hemijskih reakcija, koje su opsežno izučavane i
ponavljane. Prema Terašimi (Terashima), smatra se da se polimerizacija
monolignola nastavlja u sljedećim fazama: (a) stvaranje monolignolnih
radikala vodik-peroksidom i peroksidazom ili lakazom, i kisikom; (b)
nastajanje dilignola i dilignol kinon metida spajanjem radikala; (c) adicija
vode, lignola ili ugljikohidrata na kinon metide; i (d) stvaranje fenolnih
radikala na oligo- i polilignolima i spajanje sa monolignolnim radikalima
kako bi nastao polilignol. Na sam način polimerizacije mogu utjecati
relativni udjeli vrsta radikala koji sudjeluju u reakciji. Prvi produkti
spajanja monolignolnih radikala su β-O-4, β-5, β-β dimeri (slika 6b), dok
u slijedećim fazama nastaju rasuti i uspravni polimeri. U konačnici se
obrazuje loptasta makromolekula koja se iznutra sastoji od rasutih
polimera, a izvana od uspravnih [20].
Promjenjivost hemijske reaktivnosti lignina se zasniva na omjerima tri
monolignolne strukturne jedinice [guajacil (G), siringil (S) i p-
hidroksifenil (H) jedinice] (slika 6a) u različitim vrstama drveća, kao i u
različitim tkivima, pa čak i u različitim slojevima ćelijskog zida.
Dok se četinarski lignin sastoji uglavnom od guajacil-propanskih jedinica
(4-hidroksi-3-metoksifenilpropan) (G), lignini tvrdog drveća takođe
sadrže i do 50% siringil (3,5-dimetoksi -4-hidroksifenil) grupa (S).
Guajacil lignini (G) uglavnom nastaju polimerizacijom koniferil alkohola,
dok su guajacil-siringil-lignini (GS-lignini) sastavljeni od različitih
dijelova guajacil i siringil aromatskih jezgara, uz dodatak malih udjela p-
hidroksifenilnih jedinica.

20
Opsežnim 13C-NMR spektroskopskim istraživanjima je ustanovljeno da
lignini monokotiledona i trava sadrže i do 30 % p-hidroksifenilpropanskih
(H) jedinica, te se kao GSH lignini se razlikuju od lignina dikotiledona
(GS-lignini) [19].

p-hidroksifenil-propan jedinica guajacilpropan jedinica siringilpropan

jedinica (a)

Slika 6. (a) Molekularna struktura osnovnih fenilpropanskih gradivnih blokova

lignina;(b) Model važnih veza u ligninu [21]

Iako se četinarski lignini uopšteno opisuju kao jednolični, ne može se dati

neki opšti omjer G:S:H za različite vrste četinara. Različiti omjeri su
ustanovljeni samo za lignin smreke (Picea abies) (G:S:H = 95:1:5) i bora
21
(G:S:H = 86:2:13). Reaktivno drvo četinara (drvo pod pritiskom) (drvo
koje se razvija umjesto normalnog drveta kao posljedica gravitacije, gdje
kambijalne ćelije nisu vertikalno orijentisane, prim. prev.) nema samo
veći sadržaj lignina od normalnog drveta, već sadrži i znatno veći procent
H jedinica (i do 70 %) nego normalni četinarski G-lignini, te se stoga
može smatrati GH-ligninom [9,18].

Tvrdo drvo se karakteriše većom promjenjivošću sastava lignina

od četinara. Sadržaj siringila u tipičnim GS-ligninima tvrdog drveća kreće
se između 20 i 60 %, a raspon je čak i veći ako se u obzir uzmu i zeljaste
biljke (10-65%). Drugačiji omjer za lignin bukve (Fagus sylvatica) dao je
Nimz (G:S:H = 56:40:4). Drugi primjeri heterogenosti lignina su: veći
sadržaj siringila pronađen u srži tvrdog drveća u usporedbi sa
odgovarajućom sapanovinom, i veći sadržaj guajacila u ligninu korijena u
usporedbi sa odgovarajućim ligninom u deblu bukve. Na sastav lignina
također utiče i starost drveća, kao što se pokazalo u slučaju topole
(Populus nigra). Omjer siringaldehida i vanilina dobijen oksidacijom
nitrobenzena bio je velik u starijem ksilemu, a manji u mlađem ksilemu i
floemu. Primarni ksilem sadržavao je samo vanilin.

Istraživanja lignina u kori nekoliko četinara i tvrdog drveća

pokazala su da su lignini kore četinara tipični G-lignini sa povećanim
udjelima H-jedinica u odnosu na odgovarajuće lignine drveta. Lignini
kore tvrdog drveća su GS-lignini sa većim sadržajem G-jedinica u odnosu
na lignine drveta. Na veoma važan aspekt heterogenosti lignina ukazali su
Fergus i Goring, koji su prvi objelodanili da se sastav lignina breze
razlikuje u ovisnosti o njegovom mjestu. Ultravioletna mikroskopija
primijenjena na veoma tankim presjecima pokazala je da u sekundarnom
zidu protočnih sudova i u središtu lamele preovladava G-lignin. Lignin u
sekundarnom zidu vlakana i zrakastih parenhima se, međutim, uglavnom
sastoji od siringil jedinica. Lignin iz središta lamele i ćelijskih uglova
vlakna, i tkiva zrakastih ćelija je obični mješoviti GS-lignin. Musha i
Goring proširili su ove rezultate dovodeći u vezu raspodjelu S- i G-
ostataka u ligninima tvrdog drveća iz različitih morfoloških područja i

22
udio metoksilnih grupa po C9 jedinici (OCH3/C9) u ukupnom ligninu
drveta. Prvobitni zaključci su potvrđeni rezultatima dobijenim izolacijom
i karakterizacijom frakcija lignina iz određenih područja ćelijskog zida, te
je na taj način podržana ideja o unutarćelijskoj biosintezi lignina [39].

2.1.4. Ekstrakti
Pored glavnih strukturnih komponenti, celuloze, hemiceluloza i
lignina, drvo, također, sadrži neizmjerno velik broj drugih (organskih)
spojeva male i velike molekulske mase, takozvanih sporednih spojeva ili
ekstrakata (tabela 5).
Tabela 5. Glavne vrste drvnih ekstrakata [23]
Hlapljiva ulja Drvne smole Masti i voskovi

Uglavnom kod četinara Uglavnom kod četinara U manjoj mjeri, manje od

0.5%
Terpentini, monoterpeni, Kiseli diterpeni; četinarske
turpentin, tropoleni smole, osnova visokih ulja Suberin

Tanini Lignani Ugljikohidrati

Lišćarsko drveće i četinari Lišćarsko drveće i četinari Obično u zalihama hrane

Hidrolizabilni tanini Optički aktivni dimeri

nastali od glukoze i lignina (kontrolirani proces
galične kiseline; spajanja slobodnih
kondenzirani tanini čiju radikala)
osnovu čini flavonoid

Ovi se spojevi mogu izolirati iz drveta pomoću organskih

rastvarača (terpeni, masti, voskovi i fenoli) ili sa toplom vodom (tanini i
neorganske soli). U nekim slučajevima, oni se klasificiraju i kao
sekundarni metaboliti, tj. otpadni produkti metabolizma biljke koji ne
sudjeluju u fiziološkim procesima. Ovisno o količini i vrsti spoja, koja je
u određenoj mjeri svojstvena nekoj vrsti i rodu drveta, ekstrakti utječu na
hemijska, biološka, fizička i optička svojstva drveta u različitim
stupnjevima.
23
Kako lipofilne smole mogu značajno smanjiti bujanje i biorazgradivost
drveta, one time poboljšavaju i prostornu stabilnost i trajnost drveta, dok
na druga fizička i hemijska svojstva - u toku mehaničkog i hemijskog
kuhanja - na primjer, utiču negativno [22].
Sadržaj sporednih spojeva u drvetu stabala iz umjerenih zona iznosi
otprilike od 2 do 5%, s tim da koncentracija može biti mnogo veća u
određenim dijelovima stabla; na primjer, na mjestima gdje izrastaju grane,
u srži, korijenju i područjima koja su osjetljiva na iritacije. Relativno
veliki udjeli ekstrakata (i do 20% suhe materije), pronađeni su u
određenom tropskom i subtropskom drveću.
Tabela 6. Procentni udio ekstrakata u sapanovini i srži običnog bora (Pinus
sylvestris) i hrasta lužnjaka (Quercus robur) (bazirano na suhom drvetu) [24]

Pinus sylvestris Quercus robur Ekstrakti

Sapanovina Srž Sapanovina Srž Slobodne masne

kiseline, trigliceridi,
Benzin 2.20 8.60 0.15 0.15 neutralni diterpeni,
fenolni spojevi,
masti i voskovi

Slobodne masne
Eter 0.06 0.80 0.35 0.15 kiseline, sterin,
smolaste kiseline,
fenolni spojevi

Aceton/voda 0.30 0.70 5.80 3.60 Monomerni

(9/1) ugljikohidrati,
fenolni spojevi,
hidrolizabilni tanini

Etanol/voda 0.40 0.40 1.80 0.90 Ciklit,

(8/2) hidrolizabilni
tanini, lignin male
molekulske mase

Vodaa - - 0.65 0.40 Rastvorljive

hemiceluloze
a – Dvije ekstrakcije sa toplom vodom (temperatura 60 ˚C).
24
Iako se sadržaj i sastav ekstrakata razlikuje kod različitih vrsta drveća
(tabela 6), varijacije također postoje i ovisno o geografskom položaju i
godišnjem dobu.
Posebno je to vidljivo kod nezasićenih spojeva kao što su masti i ulja, a
koji se razgrađuju u periodu vegetacije. Ova činjenica je važna za
proizvodnju celuloze, pošto određeni ekstrakti u sirovom drvetu mogu
izazvati žuto obezbojenje (probleme sa ljepljivim materijalom) ili dovesti
do toga da celuloza požuti. Ekstrakti, također, mogu uticati i na
učinkovitost pročišćivača celuloze, na lijepljenje i doradu drveta, kao i na
ponašanje drveta prilikom sušenja.

2.1.5. Sporedni spojevi u četinarima

Četinarsko drveće sadrži uglavnom terpene, koji se mogu dobiti iz
borova rezinifikacijom (osmoljivanjem) živućeg stabla ili kao turpentin
(monoterpeni), i kao visoko ulje (ditergeni, smolaste kiseline) iz efluenata
nastalih tokom sulfatnog kuhanja. Zajednička hemijska karakteristika
terpena su izoprenske jedinice (2-metil butadien) koje ih izgrađuju.[25] S
obzirom na broj povezanih izoprenskih jedinica u nekom terpenu, oni se
dijele na nekoliko grupa: (a) monoterpeni (2 jedinice); (b) seskviterpeni
(3 jedinice); (c) diterpeni (4 jedinice); (d) sesterterpeni (5 jedinica); i (e)
triterpeni (6 jedinica). Monoterpeni se dijele na acikličke, monocikličke i
bicikličke spojeve. Najvažniji su α- i β-pinen i limonen koji su naizgled
prisutni u svim četinarima. Ostale komponente hlapljivih ulja četinara
pripadaju seskviterpenima. Neki od njih su aciklički nerolidol,
monociklički germakren, biciklički kadinen i kadinol, te još kompleksniji
longifolen i longipinen. Ovi spojevi su prisutni kod različitih vrsta bora i
smreke. Derivati seskviterpenskog tropolena, nutkatin i hidronutkatinol,
izolirani su iz ekstrakata nekih vrsta čempresa (Cupressus), pačempresa
(Camaecyparis) i kleke (Juniperus). Osim navedenog, oleorezin
četinarskih vrsta sadrži i relativno velik procentni udio diterpena i
diterpenoidnih kiselina, neovisno od masti, masnih kiselina i alkohola.
Neutralni diterpeni se sastoje od ugljikovodika (tunbergen), oksida
(manoil-oksid), alkohola (abienol, pimarinol) i aldehida (levopimaral).
Smolaste kiseline su uglavnom triciklički spojevi; njihov ukupni
udio se kreće u intervalu od 0.2 do 0.8% (bazirano na suhom drvetu),
25
kako je ustanovljeno za različite vrste bora i smreke. Očito je da postoje
varijacije u sastavu smolastih kiselina četinara i tvrdog drveća.
Nakon sulfatnog kuhanja, smolaste kiseline se regenerišu u visokom ulju
koje se izdvaja iz crnog luga. Masne kiseline sa dugim lancima su također
prisutne u voskovom ulju, a potiču od masti i voskova u drvetu.
Masti se definišu kao esteri viših karbonskih kiselina (masnih
kiselina) sa glicerolom, dok su voskovi esteri masnih kiselina sa višim
alkoholima. Masti i voskovi se mogu izolirati iz drveta pomoću organskih
rastvarača (dietil eter, benzin, aceton). Sadržaj masti je oko 0.3-0.4%, a
voskova oko 0.08-0.09% (bazirano na suhom drvetu), što se pokazalo za
smreku (Picea abies) i bijeli bor (Pinus sylvestris). Osim što se pojavljuju
u mastima i voskovima, slobodne masne kiseline i alkoholi ulaze u sastav
i drvnih ekstrakata. U četinarima je identifikovano više od 20 vrsta
masnih kiselina. Obično su to zasićene, monomerne, dienske i trienske
kiseline sa 16-22 ugljikova atoma, ali su također pronađene i niže kiseline
(C10 - C14), više kiseline (C24 - C30) i tetraenske kiseline.
Ekstrakti četinara također sadrže veliki broj raznih fenolnih spojeva za
koje se vjeruje da su ostaci i nusprodukti biosinteze lignina. Neki od
jednostavnih fenola, koji se mogu izolirati iz ekstrakata smreke, su:
vanilin, p-hidroksibenzaldehid, koniferil aldehid, guajacilglicerol i p-
etilfenol, kao i koniferin i siringin. Frakcionisanjem ekstrakata iz drveta
smreke dobijenih ekstrakcijom sa superkritičnim gasom, identifikovani su
također i guajakol, eugenol, izoeugenol, krezoli i ostali fenoli. Međutim,
budući da se u ovom procesu primjenjuje visoka temperatura, moguće je
da ovi spojevi potiču iz ranih faza razgradnje lignina.
Drugu grupu čine lignani; to su spojevi koji se sastoje od dvije
fenil-propanske jedinice povezane na drugačiji način. Neki od ovih
spojeva su dimerne strukture koje su prisutne i u molekuli lignina. Mnogi
lignani, poput onih koji su identifikovani u ekstraktima različitih vrsta
smreke (Picea), bora (Pinus), ariša (Larix), smrče (Abies) i čuge (Tsuga),
sadrže tetrahidrofuranski prsten, kao što su pinorezinol, larisirezinol, i
konidendrin. Položaj i karakter uskladištenog lignina ukazuje na to da se
njegova biosinteza najvjerovatnije odvija na granici između srži i
sapanovine tokom stvaranja srži.

26
 Slijedeća grupa aromatskih spojeva u četinarima su stilbeni, koji
su djelomično prisutni u srži bora. Ovi spojevi, a to su uglavnom 4-
hidroksistilben, 4-metoksistilben, pinosilvin, te pinosilvin mono- i dieter,
su odgovorni za tamnjenje drveta pod utjecajem svjetlosti, kao i za
poteškoće u toku kiselog postupka (kuhanja).
Velika skupina ekstrakata porijeklom iz različitog povrća poznata
je kao flavonoidi, a uključuje i podskupine kao što su flavoni, flavani, i
izoflavoni. U četinarima je identifikovano nekoliko flavonoida, kao što su
krizin i taksifolin. I katehin je, također, strukturna jedinica kondenziranih
tanina ili flobafena, koji se mogu ekstrahirati iz srži različitih četinara sa
prinosom od 0.2 do 6%. Ovi ekstrakti, međutim, pokazuju visok sadržaj
metoksila, što se može objasniti prisustvom značajnog udjela lignina.
Ustanovljeno je, da je prisustvo katehina u tkivu drveta odgovorno za
obezbojenja, jer je ovaj spoj u stanju da obrazuje hromoforne polimere sa
strukturama kinona.

2.1.6. Sporedni spojevi lišćarskog drveća

Lišćarsko drvo sadrži manju količinu terpena u usporedbi sa
četinarima. U drvetu breze (Betula spp.) najvećim dijelom su
identifikovani triterpeni (npr. skvalen) i acetilirani metil betulinat, a u
nekim vrstama hrasta (Quercus spp.) betulin i tarakserol. Čak štaviše, u
tropskom drveću se mogu naći i neki mono-, seskvi- i diterpeni. Jedan od
najistaknutijih monoterpena je kamfor iz pravog kamfor drveta
(Cinnamomum camphora). Primjeri seskviterpena su α- i β-santalol, koji
sadrže više od 90% ulja sandalovine (Santalum album) i derivat tropolona
– apitonen, koji je pronađen u vrstama dipterokarpovki (Dipterocarpus).
Poput četinara, i lišćarsko drveće sadrži steroide. U vrstama Betula
(breza), Populus (topola), Quercus (hrast) i Ulmus (brijest) su pronađeni
steroidi, i to uglavnom β-sitosterol. Neki od steroida prisutnih u drveću su
esterificirani masnim kiselinama. Triterpeni i steroidi mogu preživjeti
proces kuhanja, te se razgrađuju prilikom bijeljenja. Uočeno je da su
produkti koji nastaju razgradnjom zajednički odgovorni za pojavu žute
boje celuloze.

27
 Nadalje, politerpeni (spojevi koji sadrže više od šest izoprenskih
jedinica) su prisutni u nekim vrstama tropskog tvrdog drveća, na primjer,
u obliku gute i kaučuka (Tectona grandis, Guaiacum officinale), od kojih
su oba polimeri koji se razlikuju po konformaciji svojih lanaca. Dok
izoprenske jedinice u guti zauzimaju „trans“ oblik, one u kaučuku
poprimaju „cis“ oblik. U oba spoja su izoprenske jedinice uglavnom
povezane 1,4-vezama; samo mali procent njih je povezan 3,4-vezama.
Tvrdo drveće sadrži masti, voskove, masne kiseline i alkohole slične
onima koji su pronađeni kod četinara. Najveći dio masnih kiselina
izoliranih iz breze, topole i hrasta su u obliku triglicerida, te se uglavnom
sastoje od linolenske i lignocerične kiseline [9].
Ekstrakti tvrdog drveća također sadrže i fenole manje molekulske
mase, od kojih su neki vjerovatno produkti razgradnje spojeva koji lako
hidroliziraju u toku ekstrakcije ili parne destilacije. Neki od njih su p-
hidroksibenzojeva, vanilinska, siringijska, ferulna kiselina, vanilin i
siringaldehid u nekim vrstama topole i vrbe, ili sinapinaldehid,
koniferilaldehid, siringaldehid i p-hidroksibenzaldehid u ekstraktima
nekih vrsta hrasta. Slijedeća grupa koja se uvijek spominje kad se govori
o ekstraktima četinara su lignani. Iz tvrdog drveća, posebno iz nekih vrsta
johe, hrasta i brijesta, izolirani su lignani poput siringarezinola i
lionirezinola. Neki od njih su povezani ramnozom i ksilozom kao
glukozidima. Ranija istraživanja, također, ukazuju na prisustvo lignana u
nekim vrstama topole, kao i u određenom broju subtropskog i tropskog
drveća [26].
Glavna skupina ekstrakata (fenolni spojevi) u tvrdom drveću su
tanini i flavonoidi, svrstani od jednostavnih fenola prema kondenzovanim
sistemima flavonoida. Tanini su podijeljeni na hidrolizabilne i
nehidrolizabilne ili kondenzovane tanine (flobafene). Hidrolizabilni tanini
su esteri galne kiseline i njenih dimera (digalna, elaginska kiselina) sa
monosaharidima, uglavnom glukozom. Oni se često dijele na galotanine,
od kojih hidrolizom nastaje galna kiselina, i elagitanine, čijom hidrolizom
nastaje elaginska kiselina. Izučavanje ponašanja elagitanina u alkalnoj
sredini je pokazalo da, u uslovima hladne sode i alkalnog mehaničkog
kuhanja, tanini nisu osobito otporni. U uslovima koji odgovaraju

28
sulfatnom i soda postupku, dekarboksilacija galne i egalne kiseline je
glavna reakcija. Glavne komponente kondenzovanih tanina su katehini
(flavan-3-oli) i leukoantocijanidini (flavan-3,4-dioli). Ovi spojevi
pripadaju skupini flavonoida. Flavonoidi se mogu izvesti iz flavona koji
se smatra 2-fenil benzopironom. Njegovi derivati koji sadrže hidratisani
piranski prsten se nazivaju flavani. Ostali derivati osnovne strukture
flavona su flavanoni i izoflavoni. Strukture koje sadrže otvoreni pironski
prsten se nazivaju kalkoni, a oni sa furanonskim prstenom auroni. Neki
flavonoidi i srodni spojevi određuju boju drveta u kojem su prisutni (npr.
fisetin, morin, santal), dok su ostali (npr. butein, sulfuretin, rengazin)
odgovorni za obojene mrlje u celulozi od tropskog drveća. Oni su često
prisutni u drvetu kao bezbojni bijeli spojevi, a boja se mora razviti putem
biohemijskih i hemijskih reakcija. Na boju i njen intenzitet mogu uticati
dalji postupci sa kiselinama, bazama, ili metalnim solima. Razna
istraživanja su se bavila upotrebom kondenzovanih tanina. Eksperimenti
su pokazali proces dobijanja prostih fenola procesima fuzije, kao i ljepila
za šperploču i ivericu autokondenzacijom, kondenzacijom sa
formaldehidom, ili sulfitacijom.
Na ćelijskom nivou, ekstrakti su prisutni u parenhimalnim ćelijama i
smolnim kanalima; manje količine se mogu naći i u središtu lamela,
intercelularnim i ćelijskim zidovima traheida, i u libriformnim vlaknima.

2.1.7. Neorganske komponente

Neorganski sastojci drveta su prilično sadržani u pepelu, i to u
ostacima koji preostanu nakon sagorijevanja organske materije. Sadržaj
neorganskih komponenti je mali, te se udjeli u pepelu drveća umjerenih
zona kreću od 0.1 do 1.0%; za usporedbu, sadržaj neorganske
komponente u pepelu drveća tropskih i subtropskih zona može biti i do
5%. Postoji određena ovisnost mineralnog sadržaja i sastava od uslova
okoline (položaj, klima, tlo), kao i od mjesta unutar stabla. Ako se uzme u
obzir cijelo stablo, najveći sadržaj neorganske komponente pronađen je u
lišću i iglicama. Slijed smanjenja sadržaja u pepelu je: kora, korijenje,
grane i deblovina. Analiza raspodjele elemenata u deblovini bukve

29
(Fagus sylvatica) pokazala je porast sadržaja minerala od vanjskog dijela
sapanovine prema srži (crveno srce).
Mineralne komponente drveta najvećim dijelom čine oksalati,
karbonati ili glukuronati kalcijuma (40-70%), kalijuma (10-30%),
magnezijuma (5-10%), željeza (do 10%), i natrijuma (tabela 7).

Tabela 7. Neorganski sastav nekih vrsta četinara i lišćarskog drveća [9]

Vrsta Ca K Mg Mn Na P Al Fe Zn
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

Četinari

Abies balsamea 830 770 270 127 - - - 13 11

Picea abies 1800 250 160 440 100 50 - 14 20

Pinus strobus 210 290 70 28 - - - 10 11

Pinus spp. 764 39 110 97 28 - 6 - -

Pseudotcuga 295 - 41 25 44 - 13 - -
menzi.

Tsuga spp. 750 400 110 145 - - - 6 2

Lišćarsko drveće

Acer rubrum 820 690 120 72 29 30 2 11 29

Betula papyrifera 740 270 180 34 - 150 23 10 28

Fagus sylvatica 1150 880 320 250 120 - - - 10

Populus spp. 1130 1230 270 29 - 100 - 12 17

Quercus alba 674 780 11 2 3 8 6 - -

Tilia americana 1125 543 117 11 74 - 15 - -

30
Citološka istraživanja su ukazala na važnost kalijuma za rast ćelije
(osmoregulacija) tokom nastanka primarnog zida diferencirajućih
ksilemskih ćelija.[7,27] Kalcijum sudjeluje u sintezi celuloze i
hemiceluloza, a također i u lignifikaciji ćelijskog zida. I mnogi drugi
elementi poput Al, Zn, Cu i Ni su u obliku kationa prisutni u
koncentracijama manjim od 50 ppm. Oni se definišu kao elementi u
tragovima i važni su za nekoliko biohemijskih sinteza. Upotrebom
elektronskog mikroskopa u kombinaciji sa spektroskopijom energetski
disperznih X-zraka (SEM/TEM-EDXA), pokazalo se da minerali nisu
samo ugrađeni u ćelijske zidove, već da su prisutni i u lumenu
parenhimalnih ćelija, te da se uglavnom nalaze u obliku kalcijum-
oksalata, kalcijum-karbonata (u obliku prizmatičnih i poliedarskih
kristala), ili nekristalnog silikata.

2.2. Struktura drveta

Osnovni element građe drveta je ćelija. Živa ćelija drveta sastoji se od

membrane i sadržaja - protoplazme. Kada ćelija obamre, postupno nestaje
njen sadržaj; ostaju samo stijenke (membrane), koje su odrvenjele i
odebljale, i šupljina ćelija (lumen), ispunjena vodom ili zrakom.
Membrana ćelije sastavljena je od pet slojeva: središnje lamele, primarne
stijenke, vanjskoga sloja sekundarne stijenke, središnjega sloja
sekundarne stijenke i tercijarne stijenke (slika 7). Središnja lamela
amorfna je i izotropna, ostali dijelovi stijenke sastoje se od celuloznih
mikrofibrila. Hemijski se slojevi stijenke ćelija razlikuju po sadržaju
lignina, hemiceluloze i celuloze. Središnja lamela, uglavnom se, sastoji
samo od lignina [4].

Na slici 7, je prikazana struktura celuloznog vlakna iz drveta četinara.

31
Slika 7. Struktura vlakna iz drveta četinara (ML - srednja lamela, P - primarna
stijenka, S1 i S2 - sekundarna stijenka, T - tercijarna stijenka, W - lumen) [1]

U tabeli 8, su prikazani podaci sadržaja hemijskih komponenti u

pojedinim stijenkama drvnog vlakna.

Tabela 8. Sastav celuloznog vlakna [1]

Sastav %
Stijenka vlakna Debljina, m
Celuloza Hemiceluloza Lignin
Primarna 0,03 – 0,10 10 20 70
stijenka
S1 0,10 – 0,20 35 25 40
S2 0,5 – 8,0 55 30 15
T 0,07 – 0,10 55 4 5
Srednja lamela 1,0 – 2,0 0 10 90

Najveći sadržaj celuloze nalazi se u sekundarnoj (S2) i tercijarnoj stijenki

(T), hemiceluloze u sekundarnoj (S2), a lignina u srednjoj lameli.
Makroskopske i mikroskopske karakteristike drveta mogu se iskoristiti za
određivanje godova i vrsta drveta. Za makroskopsku strukturu drveta
važna su tri međusobno okomita presjeka: poprečni, tangentni i radijalni.
32
Na poprečnom presjeku drveta vide se prostim okom godovi, bjeljika i srž
(slika 8).

Slika 8. Poprečni presjek drveta [4]

U anatomskom središtu poprečnoga presjeka drveta nalazi se srčika.

Djelovanjem kambija stvara se u koncentričnim slojevima drveta
(sekundarni ksilem). Svaki sloj predstavlja godišnji prirast ili god. Kod
nekih vrsta drveta vanjski (mlađi) godovi su svjetliji, a unutrašnji (stariji)
tamnije su boje (slika 8). Svjetliji vanjski dio naziva se bijel (bjeljika), a
unutrašnji tamniji srž (jezgra). Promjena boje unutrašnjeg dijela drveta
posljedica je procesa osržavanja, pojave starenja svih vrsta drveta.

Pošto je opća karakteristika svih vrsta četinarskog i lišćarskog drveta

njihova dužina vlakanaca, navedene su tabele u kojima su date dužina i
širina vlakanaca kod četinarskog drveta (tabela 9) i dužina i širina
vlakanaca kod lišćarskog drveta (tabela 10).

Tabela 9. Dužina i širina vlakanaca kod četinarskog drveta [5]

Dužina vlakanaca u Širina vlakanaca u
Vrste četinarskog drveta
milimetrima milimetrima
Jela 2,6 do 3,8 0,025 do 0,069
Smreka 2,6 do 3,5 0,024 do 0,045
Bor 2,6 do 4,4 0,030 do 0,050
Ariš 1,2 do 4,8 0,030 do 0,050
Kedar 1,2 do 3,2 0,025 do 0,035

33
 Tabela 10. Dužina i širina vlakanaca kod lišćarskog drveta [5]
Dužina vlakanaca u Širina vlakanaca u
Vrsta lišćarskog drveta
milimetrima milimetrima
TVRDI LIŠĆARI
Bukva 0,7 do 1,7 0,015 do 0,029
Breza 0,8 do 1,6 0,014 do 0,040
MEKI LIŠĆARI
Topola 0,7 do 1,7 0,020 do 0,046
Jasika 0,8 do 1,7 0,020 do 0,040

Sa tehnološkog stanovišta celuloza se proizvodi na tri načina:

1. mehanički (u obliku drvenjače);

2. hemijsko-mehanički (u obliku poluceluloze);
3. hemijski (u obliku hemijske celuloze).

Celulozna vlakna dobijena ovim postupcima imaju različite osobine, pa se

upotrebljavaju za različite namjene. U znatnoj mjeri osobine celuloze
zavise od sadržaja zaostalog lignina i hemiceluloze.

3. DRVENJAČA

Pod pojmom „drvenjača“ podrazumijeva se vlaknasti proizvod

koji služi za proizvodnju papira, kartona i lepenke, a dobiva se
mehaničkom preradom drveta.

Tehnološki postupak proizvodnje drvenjače prvi je otkrio njemački

pronalazač Fridrih Gotlib Keler i isti je patentirao 1841. godine. Godine
1843., Keler je prvi dobio vlaknastu masu trljanjem (brušenjem) drveta na
kamenom tocilu i tu vlaknastu masu nazvao je „drvenjača“. Nakon toga
proizvodnja se razvijala i usavršavala. Ovaj postupak koji je patentirao
njegov pronalazač, u principu, je do danas ostao nepromjenjiv.
Vremenom su usavršavana postrojenja i pojedine faze tehnološkog
postupka, ali je proizvodnja drvenjače u osnovi ostala mehanički
postupak prerade drveta i dobivanja vlaknastih proizvoda.
34
 U postupku proizvodnje drvenjače ne odvijaju se hemijski procesi,
nema faze kuhanja drveta, pa nema ni pripreme i regeneracije alkalija –
luga, a što je karakteristično i značajno u proizvodnji tehničke celuloze.
Drvenjača je najjeftiniji i najekonomičniji vlaknasti proizvod koji služi za
proizvodnju papira, kartona i lepenke sa najvećim stepenom korištenja
drveta koji iznosi od 90-95% zavisno od postupka proizvodnje, koji je
primjenjen. Za proizvodnju drvenjače zahtijeva se vrlo kvalitetno svježe
drvo, bez truleži, kvrgi i bez kore sa maksimalnom vlagom, a pretežno se
upotrebljava četinarsko drvo, ali se mogu koristiti i neke vrste lišćarskog
drveta.
Drvenjača se upotrebljava kao vlaknasti proizvod u kombinaciji sa
celulozom, prvenstveno za proizvodnju roto-papira (novinski papiri),
zatim za proizvodnju srednjefinih pisaćih i štamparskih papira,
ambalažnih papira, kao i za proizvodnju kartona i lepenke.

3.1. Vrste drvenjače

Prema načinu pripreme i obrade drveta prije brušenja, odnosno pripreme

drvne sječke, drvenjača se može podijeliti na sljedeće vrste: bijela, smeđa,
termo-mehanička (TMP) i hemijska-termo-mehanička drvenjača (CTMP).

Bijela drvenjača je rezultat mehaničkog postupka brušenja

drveta. Drvo iz kojeg se proizvodi drvenjača prethodno nije otkorano.
Iskorištenost je velika i iznosi 95-98% , ali se mora podvrgnuti bijeljenju
koje se najčešće izvodi sa NaHSO3.

Smeđa drvenjača nastaje defibrivanjem drveta koje je prethodno

bilo izloženo dejstvu pare 6-10 sati. Prilikom parenja drvo dobiva smeđu
boju, tako da je ova vrsta drvenjače smeđe boje. Prilikom parenja dolazi
do olabavljenja veze među vlaknima, te se brušenjem izdvajaju sačuvana
vlakna u svojoj prirodnoj veličini.

35
Slika 9. Uređaji za brušenje drveta, a - diskontinuirani, b – kontinuirani tip [28]

Termo-mehanička drvenjača (TMP) se dobiva od termo-

mehaničke obrade sječke pri povišenoj temperaturi. U odnosu na
defibratorski postupak brušenja drveta, ovaj postupak ima prednosti u
tome što se njime smanjuje potrošnja drvne mase po jedinici proizvoda, a
istovremeno se dobiva kvalitetan vlaknasti proizvod koji se posebno može
koristiti u proizvodnji roto-papira niskih gramativa, čak i bez upotrebe
celuloze.
Tehnološki proces proizvodnje termo-mehaničke drvenjače odvija se na
slijedeći način:
Drvna sječka, koja se dobiva iz pilana ili se neposredno priprema u fabrici
drvenjače, uparava se na temperaturi od oko 130°C. Nakon toga se vrši
njeno mljevenje u rifajnerima pod dejstvom pare i pritiska. Na ovaj način
se postiže razvlaknjivanje drveta. Međutim, lignin koji ostaje između
vlakanaca ovim postupkom se ne razlaže. U toku ovog procesa
proizvodnje ne koriste se hemikalije, pa ne nastaju sporedni produkti
štetni za životnu sredinu.

Termo-mehanička drvenjača ima relativno grubu strukturu vlakanaca, ali

ima veću jačinu, odnosno bolja fizičko-mehanička svojstva u odnosu na
drvenjaču dobivenu čistom mehaničkom preradom (bušenjem) drveta.
Ova drvenjača zbog parenja dobiva tamnu boju, te je njeno bijeljenje
znatno skuplje u odnosu na drvenjaču klasičnim brušenjem drveta u
36
defibratorima. Potrošnja energije u procesu proizvodnje je znatno viša u
odnosu na drvenjaču koja se dobiva klasičnim postupkom brušenja, ali
ovim postupkom se istovremeno oslobađa toplotna energija koja nastaje u
toku razvlaknjivanja. Tako dobivena toplotna energija, koristi se za
predgrijavanje drvne sječke iz koje se kasnije mljevenjem u rifajnerima
dobiva termo-mehanička drvenjača. Dalji razvoj tehnologije omogućio je
rekuperaciju toplote, koja se koristi za sušenje papira na papir mašinama.
Vlakna dobivena ovim postupkom odlikuju se posebnom jačinom, koja je
znatno veća u odnosu na vlakanca klasične drvenjače koja se dobiva
brušenjem drveta. Termo-mehanička drvenjača se danas uspješno
upotrebljava u proizvodnji novinskih papira i to umjesto klasične
drvenjače i/ili celuloze. Osim toga, ova drvenjača se upotrebljava u
proizvodnji novih vrsta pisaćih i štamparskih srednjefinih papira, kao i
proizvodnji srednjefinih premaznih papira [28].

Hemijska-termo-mehanička drvenjača (CTMP) ili celuloza

visokog prinosa, odnosno visoko iskorištavanje drvne mase, nastala je kao
rezultat usavršavanja termo-mehaničkog postupka proizvodnje.
Drvenjača se dobiva nižim stepenom mljevanja uz prethodno djelimičnu
obradu drvne sječke pomoću hemijskih sredstava. Ovim postupkom
dobiju se vlakanca veoma visokih fizičko mehaničkih svojstava.
Prethodno se drvna sječka obrađuje toplom otopinom hemikalija niske
koncentracije. Na ovaj način se pospješuje faza razvlaknjivanja. Hemijska
obrada drvne sječke vrši se impregniranjem pomoću natrijum sulfita. Na
temperaturi od 135 do 170°C. Nakon toga, impregnirana sječka se melje u
rifajnerima. Na ovaj način dobiva se vlaknasti proizvod koji se po svojim
svojstvima približava sulfitnoj celulozi.

Hemijska-termo-mehanička drvenjača ima najduža vlakna, što je naročito

nužno pri proizvodnji drvenjače iz lišćarskog kratkovlaknastog drveta.
Zbog niza prednosti u odnosu na klasičnu drvenjaču, koja se dobiva
brušenjem drveta, ove vrste drvenjače (TMP i CTMP) imaju veoma
dobru perspektivu razvoja.

37
3.2. Tehnološki postupci proizvodnje drvenjače

Dva su različita tehnološka postupka proizvodnje drvenjače, i to:

Defibratorska drvenjača – bušenje drveta pomoću brusnih
kamenova u defibratorima tipa SGW i PGW, i rifajnerska drvenjača –
mljevenjem drvne sječke u rifajnerima tipa RMP, TMP i CTMP.
Tehnološki postupak proizvodnje defibratorske drvenjače sastoji se iz
sljedećih faza: skladištenje i priprema celuloznog drveta, otkoravanje
drveta, bušenje drveta, sortiranje buševine (grubo i fino), odvodnjavanje,
bijeljenje dobivene bruševine (prema potrebi), pakovanje i otprema
(prema potrebi).
Po rifajnersnom postupku, proizvodnja drvenjače tipa RMP i TMP
se izvodi mljevenjem drvne sječke u mlinovima rifajnerima. Ovaj
postupak je široko rasprostranjen i sve više postaje dominantan postupak
proizvodnje drvenjače, prvenstveno, jer daje vlakanca visokih mehaničkih
svojstava [5].

Tehnološki proces proizvodnje rifajnerske drvenjače u značajnoj mjeri se

razlikuje u odnosu na klasični postupak proizvodnje drvenjače po
defibratorskom postupku. Sastoji se od sljedećih faza: skladištenje i
priprema celuloznog drveta, otkoravanje drveta, priprema drvne sječke,
mljevenje i impregniranje sa parom drvne sječke i rifajnerima i sortiranje
dobivene mase nakon mljevenja, odvodnjavanje, bijeljenje drvenjača (po
potrebi), pakovanje i otprema (prema potrebi).

4. POLUCELULOZA

Poluceluloza je vlaknasti proizvod koji ima određene osobine

drvenjače i tehničke celuloze, a također po svom hemijskom sastavu
nalazi se između drvenjače i tehničke celuloze.
Tehnološki proces proizvodnje poluceluloze je prekinuti proces
proizvodnje celuloze, tj. predstavlja djelimično izdvajanje lignina i
hemiceluloze. Na ovaj način olabavi se hemijska struktura drveta i
pripremi za lakšu mehaničku obradu, odnosno defibriranje. Ovim
38
procesom hemijske obrade, odnosno kuhanjem izdvoji se 20-50% lignina
i 30-40% hemiceluloze od ukupne sadržane količine u drvetu. Iskorištenje
drveta kod proizvodnje poluceluloze se kreće od 65 do 85%. Ovakav,
relativno nizak stepen delignifikacije u toku kuhanja, omogućava još jake
veze između vlakanaca. Zbog toga je za njihovo rastavljanje u vlaknastu
masu, neophodna mehanička obrada dobivenog proizvoda nakon kuhanja.
To se postiže pomoću mlinova. Prema svojim svojstvima vlakanca
poluceluloze su slična tehničkoj celulozi, a po sastavu slična su vlaknima
drvenjače.

4.1. Faze tehnološkog procesa proizvodnje poluceluloze

Tehnološki proces poluceluloze se sastoji iz slijedećih faza: skladištenje i

priprema celuloznog drveta, priprema drvne sječke, priprema hemikalija,
impregniranje drvne sječke, kuhanje drvne sječke, primarno mljevenje
poluceluloze, sekundarno mljevenje, bijeljenje poluceluloze (prema
potrebi).

4.2. Tehnološki postupci proizvodnje poluceluloze

Zavisno od toga koje se hemikalije upotrebljavaju prilikom proizvodnje

poluceluloze u fazi kuhanja drvne sječke, razlikuju se slijedeći tehnološki
procesi dobivanja poluceluloze:
1. Neutralni sulfitni postupak, poznat kao NSSC (Neutral Sulphite
Semi Chemical);
2. Hladno-alkalni postupak, poznat kao CCSC (Cold Caustic Semi
Chemical);
3. Postupak nesumpornog kuhanja (soda postupak).

4.3. Neutralni sulfitni postupak

Neutralni sulfitni postupak proizvodnje poluceluloze može se, u

principu, smatrati sulfitnim postupkom proizvodnje vlakanaca. Proces
kuhanja drvne sječke ovim postupkom obavlja se u neutralnoj sredini pri
39
pH 7 i 8. Kao hemikalije za kuhanje upotrebljava se otopina raznih
sulfita. Lug za kuhanje (otopina za kuhanje) se sastoji od rastvora Na2SO3
ili (NH4)2SO3 i Na2CO3 u odnosima 10:1 do 1:1. U toku kuhanja izdvajaju
se organske kiseline (sirćetna, mravlja, uronske kiseline, koje snižavaju
pH-vrijednost luga. U cilju održavanja neutralne sredine Na-karbonat
svojim višim pH neutrališe organske kiseline i čini puferski sistem sa
stalnom pH-vrijednošću, čime se smanjuje stepen hidrolize drvnih
polioza, te se tako povećava iskorištenje.
Prije impregniranja i kuhanja drvne sječke vrši se njeno pranje s
ciljem da se odstrane mehaničke nečistoće. Također, pranjem sječke,
povećava se njena vlažnost do 40 %. Impregnacija sječke i proces
kuhanja su kontinuirani, a to znači da se proces počev od zagrijavanja
sječke, izdvajanja zraka i dodavanja hemikalija, izvodi kontinuirano.
Impregnacija sječke traje od 5 do 20 minuta, zavisno od tehnološkog
rješenja. Kuhanje sječke po neutralno sulfitnom postupku traje veoma
kratko (između 20 do 120 minuta) što zavisi od primjenjenog sistema
kuhanja. Postoji više sistema za kuhanje po ovom postupku, kao što su:
Pandia-sistem, Kamyr-sistem, Defibrator-sistem, Bauer-sistem, Imeo-
sistem, Esher-Wyss-sistem, Sprout-Waldron sistem i sl.
Kuhači za kuhanje po neutralno sulfitnom postupku uglavnom su
kontinuirani. Temperatura kuhanja iznosi od 170 do 175 ºC i treba da se
održava konstantnom u svim zonama kuhača. Pri kuhanju vrlo važno je
da se vodi računa o pH vrijednosti rastvora hemikalija. Pri ulazu u kuhač
pH vrijednost rastvora treba da iznosi oko 9. Nakon završetka kuhanja pH
vrijednost rastvora treba da bude između 7 i 7,5.
Nakon završenog kuhanja obavlja se mehanička obrada skuhane mase,
koja se sastoji iz primarnog mljevenja, pranja i sekundarnog mljevenja
mase. Primarno mljevenje se najčešće vrši u tzv. disk-rifajnerima i u ovoj
operaciji vrši se razaranje drvenaste strukture skuhane mase. U toku
pranja postiže se izdvajanje vlaknaste mase poluceluloze do maksimalno
90 %. Sekundarno mljevenje se obavlja u rifajnerima koji melju masu i do
40 °SR i u toku ovog mljevenja oprana masa hemiceluloze se dalje fino
razvlaknjuje i dovodi do stepena da se iz nje može formirati papirna traka,
odnosno list papira.

40
 Poluceluloza proizvedena po neutralno sulfitnom postupku, nakon
sekundarnog mljevenja i prethodnih tehnoloških operacija, upotrebljava
se za proizvodnju papira slabijeg kvaliteta i grubljeg izgleda. Ovakav
papir nije pogodan za pisanje i štampanje, pošto se masa ne sortira, što se
obavlja kod tehničke celuloze. Radi toga, papir proizveden iz ove vrste
poluceluloze, se uglavnom upotrebljava za ambalažne svrhe (najčešće za
proizvodnju fluting-papira).
Kod neutralno sulfitnog postupka proizvodnje poluceluloze veoma je
važno pitanje regeneracije luga sa natrijevom osnovom. Danas se u
svijetu mnogo radi na ovom problemu, a neki procesi regeneracije se
uspješno izvode. Međutim, svi ovi procesi su veoma složeni i skupi i
uglavnom su profitabilni za veće kapacitete. Poznati procesi regeneracije
alkalija su: SCA – Bilerid, proces Tempella, proces Stora i dr. Procesom
regeneracije alkalija oko 70 % upotrebljenih alkalija ponovo se vraća u
proces.

4.4. Hladno alkalni postupak

Ovaj postupak proizvodnje poluceluloze može se izvoditi na hladno, bez

dodatnog grijanja. Kuhanje se obavlja u natrijevoj lužini koja razara
strukturu drveta već pri sobnoj temperaturi. Usljed dejstva lužine dolazi
do otapanja polisaharida u drvetu, a prisutne organske kiseline se
neutraliziraju. Ovaj učinak lužine omogućuje labljenje veza između ćelija
(lamela drvnih ćelija), te se vlakna mogu lagano defibrirati. Za ovaj
proces proizvodnje priprema se sječka manjih dimenzija u odnosu na
standardne dimenzije sječke. Na taj način se omogućuje da lužina lakše
prodire u sve dijelove sječke i tako se olakšava kasnija faza mljevenja.
Faze tehnološkog procesa po ovom postupku su identične kao i u
neutralno sulfitnom postupku. Danas je ovaj postupak znatno usavršen i
unaprijeđen. Radi se i na većim temperaturama lužine i do 80 ºC.
Impregnacija drvne sječke obavlja se pomoću otopine i natrijum
hidroksida (NaOH). Vrijeme impregnacije traje 30 do 90 minuta na
temperaturi od oko 25 ºC. U ovom postupku proizvodnja poluceluloze
kao i kod drvenjače, veoma je važna faza sortiranja vlakanaca koje se

41
obično vrši pomoću Cown-sortirena. Dobra vlakanca izdvajaju se za
proizvodnju papira, dok se veći snopići vlakanaca izdvajaju na uređaje za
naknadno razvlakivanje. Nakon ponovljenog razvlakivanja vrši se,
također, ponovno sortiranje. Prilikom kuhanja po ovom postupku, drvna
masa se iskoristi između 88 i 94 %. Potrošnja lužine kreće se oko 5 do 10
% od apsolutno suhe materije drveta. Dobivena poluceluloza može se
upotrijebiti za proizvodnju novinskih i ambalažnih papira.

Poluceluloza dobivena po ovom postupku ima loša mehanička svojstva.

Radi toga se po ovom postupku uglavnom prerađuju pilanski otpaci
lišćarskog drveta, kao i jednogodišnje biljke, dok se četinarsko drvo po
ovom postupku teže prerađuje zbog specifične morfološke građe.

4.5. Postupak nesumpornog kuhanja poluceluloze

(soda postupak proizvodnje poluceluloze)

Ovaj postupak je modificirani, odnosno kombinovani postupak

kuhanja drvne sječke za polucelulozu. Ovim postupkom drvna sječka se
kuha u smjesi natrijum-hidroksida (NaOH) i natrijum-karbonata (Na2CO3
-soda). Dobivena poluceluloza ima slabija mehanička svojstva i tamniju
boju u odnosu na polucelulozu dobivenu po neutralno-sulfirnom
postupku.

Ipak, ovaj postupak, ima i određene prednosti u odnosu na neutralno

sulfitni postupak:

 upotrijebljene hemikalije se mogu relativno lako regenerirati,

 veće iskorištenje drveta u odnosu na neutralno sulfitni postupak,
 na njega se lako mogu prilagoditi uređaji koji se upotrebljavaju
kod neutralno-sulfitnog postupka,
 postiže se bolja zaštita životne sredine.

42
4.6. Upotreba poluceluloze

Poluceluloza se najvećim dijelom koristi za proizvodnju papira

slabijih kvaliteta. Papir koji je proizveden na bazi poluceluloze je
uglavnom grub. Boja papira može biti svjetlija ili tamnija, a što zavisi od
vrste drveta i tehnološkog postupka proizvodnje. Fizičko-mehanička
svojstva papira na bazi poluceluloze su slabija u odnosu na papir dobiven
iz tehničke celuloze, ali su bolja od papira proizvedenog iz drvenjače. U
toku proizvodnje poluceluloze, lignin je samo djelimično izdvojen, a
ostala prisutna hemiceluloza daje krutost papiru.
Upravo, ova osobina papira, uslovljava njegovu primjenu u izradu
valovitog kartona i ambalaže od ove vrste kartona. Od poluceluloze
proizvodi se posebna vrsta papira, koji je krut i naziva se fluting-papir.
Njegova krutost vrlo je značajna i koristi se kao srednji (talasasti) sloj
prilikom proizvodnje valovitog kartona. Prema tome, poluceluloza je
osnovna sirovina za proizvodnju fluting papira.
Osim za izradu flutinga, poluceluloza se može upotrebljavati i za izradu
ravnih slojeva u valovitom kartonu, za razne druge ambalažne papire.
Polucelulozi se mogu dodavati sekundarne sirovine (stari papir) različitih
svojstava i kvaliteta i na bazi toga proizvoditi fluting-papir slabijih
mehaničkih svojstava, odnosno zamjena fluting, kao i srenc-papir.
Bijeljenje poluceluloze se najčešće izvodi hipokloridom i
peroksidom.
Bijeljena poluceluloza upotrebljava se za izradu raznih vrsta
štamparskih papira naročito u mješavini sa tehničkom celulozom i/ili
bijeljenom drvenjačom, a što zavisi od vrste i namjene papira koji se
proizvodi [5].

5. TEHNIČKA CELULOZA

Tehnička celuloza podrazumijeva hemijski proces prerade drveta

pri čemu se prilikom kuhanja celulozne sječke, celuloza odvoji od lignina.
U procesu kuhanja, lignin se razgrađuje i rastvara kroz hemijske reakcije
na povišenim temperaturama (130-170ºC). Nažalost, delignifikacija nije
43
selektivan proces. Paralelno sa uklanjanjem lignina, razgrađuje se i
značajan dio hemiceluloze i nešto celuloze. Ukupan udio vlakana celuloze
varira od 45-55 %, što zavisi od porijekla drveta i procesa kuhanja koji se
primjenjuje. Nastavak kuhanja preko određenog obima delignifikacije
neizbježno rezultira neproporcionalno velikim udjelom gubitka zbog
razgradnje ugljikohidrata. Zato, hemijske reakcije se moraju zaustaviti u
tačci kad je sadržaj lignina dovoljno nizak da se vlakna mogu odvojiti i
gdje se može postići prihvatljiv prinos. Dobivanje celuloze se zasniva na
njenoj postojanosti prema hemikalijama (tzv. rezistentnost celuloze), dok
se pratioci celuloze rastvaraju i odvajaju od celuloze prelazeći u rastvor.
Tehnička celuloza se danas uglavnom koristi za dva najvažnija proizvoda:
papir i produkte hemijske prerade celuloze. Ako se celuloza upotrebljava
za dalju hemijsku preradu, dužina vlakana nije važna, ali je važno da
sadrži što manje pentozana i heksozana, a što više tzv. rezistentne
celuloze tj. α-celuloze. Svi poznati postupci proizvodnje celuloze mogu se
podijeliti u slijedeće grupe: kiseli, alkalni, neutralni, oksidacioni,
višefazni i kombinovani.
U grupu kiselih postupaka koji se najviše primjenjuju ubrajaju se: sulfitni,
bisulfitni i postupak sa azotnom kiselinom.
U grupu alkalnih postupaka ubrajaju se: natron, sulfatni i alkalno-sulfitni
postupci.
U grupu neutralnih postupaka spada monosulfatni postupak, kao i neke
laboratorijske metode delignifikacije gdje se kao reagensi za uklanjanje
lignina koriste neutralni organski rastvori.
Oksidacioni postupci još nisu našli industrijsku primjenu, ali se razvijaju
širom svijeta.
U grupu višefaznih postupaka se ubrajaju: sulfidno-sulfatni,
sumporvodik-sulfatni i drugi.
Kombinovani postupci proizvodnje celuloze podrazumijevaju dvofazne i
trofazne postupke s primjenom različitih reagenasa. Ovdje spadaju:
sulfitno-natronski, bisulfitno-sulfitnonatronski postupci i drugi.

Danas su u primjeni uglavnom slijedeći postupci dobivanja celuloze,

odnosno postupci kuhanja (delignifikacije):

44
  alkalni sulfatni (kraft) postupak
 kiseli sulfitni i
 soda postupak.

Rastvaranje komponenti drveta u toku kuhanja je karakteristično za svaki

proces kuhanja koji se, kod datog preostalog sadržaja lignina, odražava na
prinos ugljikohidrata i na sastav. Celuloza je uveliko sačuvana u
sulfitnom postupku, dok je ksilan najviše stabilan u sulfatnom postupku.
Velika otpornost ksilana prema hemikalijama je glavni razlog povećanog
prinosa sulfatne (kraft) celuloze u odnosu na sulfitnu celulozu u slučaju
tvrdog drveta (lišćari). S druge strane, galaktoglukoman (GGM) se manje
razgrađuje u toku sulfitnog kuhanja, što dovodi do većeg prinosa sulfitne
celuloze od mekog (četinarskog) u poređenju sa sulfatnom celulozom.
Prinos se još više povećava kad se pH pomjera prema neutralnom
području u prvoj fazi dvofaznog sulfitnog postupka zbog povećanog
zadržavanja glukomanana. Dokazano je da su neutralni uslovi na
povišenoj temperaturi dovoljni da izazovu skoro potpunu deacetilaciju
glukomanana. U ovom stanju, glukomanan se može još bliže povezati
vodikovom vezom sa celuloznim mikrovlaknima, dakle, postaje otporniji
prema kiselinskoj hidrolizi. Sulfatno kuhanje se razvilo kao glavni
postupak kuhanja, pa tako na njega otpada 89% hemijske celuloze. Za
usporedbu samo 5,3% svjetske proizvodnje celuloze se dobiva sulfitnim
postupkom. Iz tog razloga, težište ovog udžbenika, bit će upoznavanje sa
sulfatnim postupkom kuhanja, odnosno proizvodnje tehničke celuloze po
sulfatnom postupku, danas dominirajućem postupku proizvodnje
celuloze.

5.1. Kiseli sulfitni postupak

Osnovna reakcija sulfitnog kuhanja je sullfoniranje lignina, tj.

pripajanje sulfitnog sumpora na lignin pri čemu nastaje lignosulfonska
kiselina. Usljed sulfoniranja lignin postaje rastvorljiv u kiselom rastvoru
za kuhanje na povišenoj temperaturi, što je cilj ovog procesa. Zbog
složenosti ovog procesa podjela na pojedine faze može biti samo
45
približna. Tako, Nepenjin predlaže slijedeći redoslijed pojava u toku
procesa kuhanja:
 prodiranje kiseline za kuhanje u šupljine drveta tj. natapanje sječke
kiselinom za kuhanje;
 adsorpcija aktivnih reaktanata na reaktivnoj površini drveta, koja se
ostvaruje prodiranjem vode u zidove drvnih ćelija, tj. bubrenjem;
 prethodni stadij hemijskih reakcija u čvrstom stanju: protonska
aktivacija reakciono sposobnih grupa etarskih i glukozidnih veza u
molekulama lignina i hemiceluloza;
 osnovni stadij hemijskih reakcija u čvrstom stanju: sulfoniranje i
djelimična sulfitoliza lignina; djelimična hidroliza i slufitoliza
hemiceluloza;
 završni stadij hemijskih reakcija: hidroliza i sulfitoliza čvrste
lignosulfonske kiseline s njenim prelazom u rastvor; hidroliza i
rastvaranje hemiceluloza; djelimična hidroliza i depolimerizacija
celuloze;
 sekundarne reakcije u rastvoru: dalje sulfoniranje, kondenzacija ili
depolimerizacija lignosulfonskih kiselina, inverzija oligosaharida i
druge sporedne reakcije.

Prilikom kuhanja veoma je važno da drvna sječka bude dobro

impregnirana kiselinom za kuhanje da bi se olakšala difuzija jona kroz
ćelijski zid. U čvrstu fazu prvo prodiru joni vodika, zatim joni bisulfita i
molekuli rastvorenog SO2.
Poslije toga oni stupaju u hemijsku reakciju sa ligninom i u čvrstoj fazi se
pojavljuju prve sulfogrupe, koje absorbiraju katione baze i u najvećoj
mjeri se neutraliziraju [28].

5.2. Soda postupak

Soda postupak koji koristi vodeni rastvor natrijum hidroksida kao

tečnost za kuhanje, primarno se koristi za kuhanje jednogodišnjeg drveća
i također, u kombinaciji sa malim udjelima antraciona (oko 0,05% u
drvetu) za kuhanje tvrdog (lišćarskog drveta).
46
5.3. Sulfatni postupak proizvodnje tehničke celuloze

Sulfatni postupak, (sličan je soda postupku s tom razlikom što se kod

njega alkalije izgubljene tokom procesa nadoknađuju sa Na2SO4 umjesto
sa Na2CO3), pronašao je 1889. godine njemački kemičar Dahl. Ovim
postupkom se uz variranje različitih parametara (vrijeme zakuhavanja,
kuhanje, temperatura, pritisak, alkalije, odnos tečnosti i apsolutno suhog, i
dr.) proizvodi kraft, odnosno sulfatna celuloza.
Celuloza dobivena na ovaj način koristi se za proizvodnju papira sa
povećanom čvrstoćom koji se upotrebljava za proizvodnju vreća,
ambalaže i druge namjene.
Papir proizveden ovim postupkom je bio čvršći od bilo kojeg do tad
proizvedenog papira, pa je ovaj proces dobio naziv „Kraft“ (njemačka i
švedska riječ za „čvrsto i jako“).
Danas je sulfatni postupak dominirajući hemijski proces kuhanja širom
svijeta zahvaljujući superiornoj jačini (čvrstoći) celuloze u poređenju sa
celulozom proizvedenoj po sulfitnom postupku.
Njegova široka primjena je, i zbog vrlo efikasnog sistema obnove
hemikalija (regeneracije) i dobivene toplotne energije prilikom spaljivanja
gustog crnog luga u lužnom kotlu. Dobivena energija je dovoljna, pa čak i
premašuje same potrebe vlastite proizvodnje celuloze.
Naziv postupka potiče od natrijum sulfata (Na2SO4) komponente koja se
dodaje u procesu regeneracije da nadomjesti izgubljene hemikalije. Kao
sirovinska osnova najčešće se koristi četinarsko drvo i to: bor, jela i
smreka.

Tehnološki proces proizvodnje celuloze po sulfatnom postupku

Osnovne faze proizvodnje sulfatne četinarske (nebjeljene) celuloze su:

 proizvodnja drvne sječke,

 proces kuhanja sječke,
 pranje i separiranje celulozne mase,
 regeneracija hemikalija.

47
Na slijedećoj slici prikazan je tehnološki proces tipične fabrike za
proizvodnju celuloze po sulfatnom postupku.

Slika 10. Tehnološka shema proizvodnje celuloze po sulfatnom postupku [1]

5.3.1. Proizvodnja drvne sječke

Da bi se postigla jednoličnost kuhanja, sastav kuhajuće tekućine
(luga) mora biti jednoliko raspodijeljen unutar sječke. Očito je da će
dimenzije sječke imati značajan uticaj na efikasnost hemijske
impregnacije. Sječke različitih debljina se delignifikuju različito. Drvo je
predelignifikovano na površini, dok središta sječki još uvijek pokazuju
veoma visoke koncentracije lignina. Samo se dovoljno tanka sječka može
jednoliko delignifikovati bez gubitka prinosa i jačine svojstava. Opsežna

48