3.

014  Materials  Laboratory  

Fall  2012  

MODULE  J:  RUBBERS  AS  ENTROPIC  SPRINGS  

EXAMPLE  OF  A  SILICONE  RUBBER  
 
Group  3:  Robert  Learsch,  Lina  Song,  Keisuke  Matsushita,  Chloé  Lepert,  
Herman  Li,  Sally  Lin,  Tshiamo  Lechina,  Roseannie  Langomas,  Daniel  
Lizardo    

1  
OBJECTIVES  
Prepare  poly(dimethylsiloxane)  (PDMS)    samples  to  study  the  
proper9es  of  rubbers  

 Study  the  thermodynamic  principles  related  to  the  entropic  nature  of  
rubber  elas9city  

Learn  about  nanoimprint  so>  lithography  using  PDMS  

2  
RUBBER  DEFORMATION  
High  segmental  mobility  

Crosslinks  which  help  avoid  irreversible  flow    

3  
CROSSLINK  POLYMER  BEHAVIOR  
Schema9c  of  Modulus  vs.  Temperature  for  Crosslinked  Polymers  
and  Linear  Polymers  

4  
THERMODYNAMICS  ASPECTS  OF  
RUBBER  DEFORMATION  
Change  in  Internal  Energy  
 
Helmholtz  Free  Energy  (F)  
 
Change  in  Helmholtz  Free  Energy  
 
Force    
 

5  
STATISTICAL  ASPECTS  OF  RUBBER  DEFORMATION  

Ideal  chain  (random  walk)  sta9s9cs  

•  Mean  square  end-­‐to-­‐end  distance  
 
Probability  Distribu9on  Func9on  
 
•  RelaXonship  to  chain  entropy  

•  Simpler  terms:    
 

6  
STATISTICAL  ASPECTS  OF  RUBBER  
DEFORMATION  (CONTINUED)  

7  
TASKS  
•   Prepare  silicone  rubber  samples  

•   Perform  nanoimprint  lithography  

•   Measure  swelling  ra9o  of  PDMS  in  THF  solvent  

•   Measure  stretch  vs.  stress  values  

•   Verify  theore9cal  equa9on  rela9ng  extension  and  temperature  of  a  

rubber  under  uniaxial  stress  

8  
PERFORMING  NANOIMPRINT  

9  
NANOIMPRINT  USING  PDMS  MASK  
Replica9ng  nanopaWerns  with  a  cheaper  process  
 
 
 
 
Master   with  nanopa\ern   Replica  of  master  with  nanopa\ern  
Prepared  by  opXcal  or  electron   Prepared  with  so`  lithography  
 beam  lithography   ie  using  PDMS  mask  and  hardening  liquid  
Expensive  
  Cheaper  

PDMS  proper9es  that  are  ideal  for  so>  lithography:  

§ Mould  processing,  flexibility  
§ S9cky,  viscous  fluid  
§ Residue-­‐free  removal  due  to  covalent  network  

10  
 PREPARATION  OF  PDMS  
MOULD  
Materials  
Sylgard  184  elastomer  and  crosslinker  (Dow  Corning)  
 
Procedure  
Mixed  10:1  and  8:1  weight  ra9os  (elastomer:  crosslinker)  
Poured  into  moulds  
Degassed  under  vacuum  
Cured  in  oven  at  150  oC  for  15  min  

11  
NANOIMPRINTING  PROCEDURE  
Master  
   

Pour  pre-­‐crosslinked  PDMS   Contact  PDMS  stamp  with  a  

on  master   hardening  liquid/  crosslinkable  
Cure  at  150  oC,  15  min   polymer  ie  (SU-­‐8)  
       
Cure  at  95oC,  20  min  
Remove  PDMS  mask  

Remove  cross-­‐linked  
PDMS  from  master  
    Replica  of  master  
PDMS  mask      
   

12  
 REPLICA  OF  NANOPATTERN  

Master   PDMS  mask   SU-­‐8    

   

13  
LIMITATIONS  OF  SOFT  LITHOGRAPHY  
•  Uneven  contact  with  SU-­‐8  bead  leads  to  defects  in  
replicated  paWern  
•  Deforma9on  of  PDMS  causes  slight  differences  in  
nanopaWern  
•  Reflec9on  from  different  surfaces  makes  it  difficult  to  
compare  paWerns  using  an  op9cal  microscope  
 

14  
MEASURING  SWELLING  OF  PDMS  
IN  TETRAHYDROFURAN  (THF)  
SOLVENT  

15  
SWELLING  EQUILIBRIUM  
Network  crosslink  density  can  be  determined  from  swelling  equilibrium    
Using  the  Flory-­‐Rehner  equa9on:  
 -­‐[ln(1  –  v2)  +  v2  +  Xv22  =  V1v[v21/3  –  (v2/2)]  
 
§  X  =  polymer-­‐solvent  interacXon  parameter    
§  v1  =  molar  volume  of  solvent  
§  v2  =  volume  fracXon  of  polymer  in  the  swollen  network  
§  v  =  network  crosslink  density  

§ From  v  (Crosslink  density)  we  can  find  Shear  Modulus  (G)    

16  
MATERIALS  
Tetrahydrofuran  (THF)  
Poly(dimethylsiloxane)  PDMS  
Pipet  
Glass  beaker  
Tweezers  
Balance  

17  
PROCEDURE  FOR  SWELLING  
EXPERIMENT    
Cut  a  small  por9on  of  PDMS  (~4  mm3)  
Recorded  ini9al  mass  
Placed  PDMS    in  4  mL  THF  
Dried  PDMS  and  measured  mass  at  9me=  15min,  30min,  and  40min  
 

18  
 SWELLING  EXPERIMENT  DATA  
Star9ng  mass  =  .0324g   45  

40  
Saturated  mass  ~=  .0655g  
35  
Corresponds  to  a  Shear  modulus  
30  
(G)  of  2.73  MPa  

Time  (min)  
25  
 
20  

15  

10  

5  

0  
0   0.01   0.02   0.03   0.04   0.05   0.06   0.07  

Mass  (g)  

19  
DISCUSSION  
Possible  sources  of  error:  
•  Drying  step  before  measurement  
•  EvaporaXon  
•  Insufficient  Xme  
•  Value  of  Chi  
Recommenda9on:  
•  Set  up  this  experiment  at  the  beginning  of  the  lab  session  
     

20  
MEASURING  STRESS  VS.  STRETCH  
VALUES  FOR  SILICONE  RUBBER  

21  
STRETCH  FORCES  
We  can  relate  the  entropic  force  required  to  stretch  to  the  stretch  ra9o  λ  

We  can  then  connect  engineering  stress,  σ,  to  (λ  –  1/  λ2)    

They’re  related  by  G,  the  shear  modulus,  which  is  nkT/V  

22  
MATERIALS  
Poly(dimethylsiloxane)  PDMS  
•  In  10:1  and  8:1  raXos  of  
polymer:linking  agent  
Micrometer  
Rubber  bands  
Masses  of  760g  and  1525g  
Tes9ng  apparatus    

23  
PROCEDURE  FOR  STRESS  VS.  STRETCH    

Measured  cross  sec9on  of  band  

Marked  reference  lines    

Hanged  weights  of  increasing  mass  

Measured  distance  between  reference  marks  using  camera  

24  
 STRESS  VS.  STRETCH  DATA  
1.6  

1.4  

1.2  

Grey:  10  
Stress,  σ  

1  
to  1  
0.8  

y  =  2.154x  -­‐  2.1333  

sample  
0.6  
Yellow:  8  
0.4  
to  1  
0.2   sample  
0  
0   0.2   0.4   0.6   0.8   1   1.2   1.4   1.6   1.8  

λ  –  1/λ2  
Shear  modulus:  8:1  =>  G  =  2.154  MPa  

25  
 
IDEAL  BEHAVIOR   2  

1.8  

1.6  

1.4  
Grey:  
ideal  case  
Stress,  σ  

1.2  

1  
Yellow:  8  
0.8  
to  1  
0.6  
sample  
0.4  

0.2  

0  
0   0.5   1   1.5   2   2.5  

λ  

Stress  =  G(λ  –  1/λ2)  

26  
DISCUSSION  
Modulus  matches  from  our  different  tests  
Possible  sources  of  error:  
•  Bands  snapped  at  1525g  
Recommenda9on:  
•  Smaller  increments  of  stress/mass    

27  
RELATING  EXTENSION  AND  
TEMPERATURE  OF  RUBBER  

28  
TEMPERATURE  
Extension  and  temperature  of  a  rubber  under  uniaxial  stress  

We  can  relate  stress  to  elonga9on  by  shear  modulus  

We  can  then  connect  shear  modulus  to  temperature  

29  
MATERIALS  
Poly(dimethylsiloxane)  PDMS  
•  In  10:1  raXo  of  polymer:linking  agent  
Micrometer  
Rubber  bands  
760g  weight  
Apparatus  in  tube  to  allow  the  hea9ng  to  rest  on  top  

30  
PROCEDURE  FOR  TEMPERATURE  
EXTENSION  RELATION  
Hanged  constant  weight  of  760g  

Increased  temperature  to  30  C  up  to  60  C  

Measured  height  of  weight  using  camera  

31  
TEMPERATURE  EXTENSION  DATA  
70  

60  
Shear  Modulus  (MPa)  

50  

40  

30  

20  

10  

0  
0   10   20   30   40   50   60   70   80  

Temperature  (Degrees  C)  

32  
DISCUSSION  
Confirm  rela9on  of  extension  and  temperature  of  a  rubber  
Possible  sources  of  error:  
•  Temperature  was  uneven  
•  Weight  was  caught  by  fricXon  against  tube  
Recommenda9on:  
•  More  Xme  to  heat  to  temperatures  
•  Hang  weight  enXrely  verXcal  

33  
CONCLUSIONS  
§ Nanoprin9ng  is  a  valid  method  for  reproduc9on  of  a  nano-­‐scale  
paWern  
§ Connec9on  between  theore9cal  first  principles  and  physical  tes9ng  
done  in  lab  
§ Shear  Modulus  by  two  methods  
§  G  =  ~2.2  Mpa  

34  
ACKNOWLEDGEMENTS    
•   Dr.  Agathe  Robisson  
•   Jonathan  Phillip  Singer  
•   Franklin  Hobbs  
•   David  Bono  

35  
REFERENCES  
“Module  J:  Rubbers  as  Entropic  Springs:  Example  of  a  Silicone  Rubber,”  
Lab  Handouts,  Course  3.014  Materials  Laboratory,  Massachuse\s  
InsXtute  of  Technology,  (2012).  [posted  on  Stellar]  

36  
THANK  YOU  

QUESTIONS?  

37