Katı Örneklerin Çözeltiye Alınması

Katyon analizi için maddenin çözülerek çözelti haline getirilmesi gerekir ve

maddenin içeriği bilinmediğinden çözme işlemi denenerek yapılabilir. Çö-
zündürmede örnek maddenin tam olarak çözünmesi esas alınır ve eylemi hızlan-
dırmak amacıyla ısıtma da uygulanır.
Çözünürleştirmede yararlanılan başlıca çözücüler, kullanılış sırasına göre
su, asitler, bazlar ve eritiş yöntemleridir. Çözme işlemi tamamlandıktan sonra
ileride ayrıntılı olarak görülecek olan sistematik analiz işlemleri uygulanır.
Çözünürleştirme : Kullanılış sırasına göre sulu ortamda kullanılabilen
çözücüler aşağıdaki gibi sıralanabilir :

1-Su
2- Seyreltik HC1
3- Derişik HCI
4- Seyreltik HNO3
5- Derişik HNO3
6- Asit karışımları (iki veya üç)
7- Aqua regia (altın veya kral suyu)
8- (HClO4 + HNO3 karışımı
9- (HCIO4 + H2SO4) karışımı

Derişik HC1 ile yapılan çözünürleştirmelerde, maddede kükürt varsa olu-

şacak kükürtlü hidrojen (H2S) gazından dolayı asit fazlasının uzaklaştırılması
gerekir. Özellikle soy metallerin (Au, Ag, Pt, Cu, Pb) çözünürleştirilmesinde ve
soy olmayan metallerin fosfür, silisür ve karbür gibi ametalleri içeren alaşımları-
nın (örneğin çelik) çözeltiye alınmasında yükseltgen bir asit olan HNO 3 veya
yükseltgen asit karışımları kullanılır. Örneğin;

Soğuk, seyreltik HNO3 de; 3Cu + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sıcak, derişik HNO3 de; Cu + 4HNO3  Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O olur.

Böylece ametal bileşiklerinin de yükseltgenmesi tamamlanmış olur.

Yine de çözünme olmuyorsa uygun asit karışımları denenir. Örneğin aqua
regia (altın suyu) adı verilen 3 hacim HCl ile 1 hacim HNO 3'in oluşturduğu asit
karışımıyla çözünürleştirme sağlanır; altın suyunun etkinliği sıcakta,

3HCl + HNO3   NOCl + Cl2 + 2H2O reaksiyonundan gelir. Özellikle
nitrosil klorür (NOCl) kuvvetli yükseltgen olup güç çözünen maddeleri çözme
yeteneğine sahiptir.
Gümüş halojenürleri çözündürmek için amonyak (NH3), sodyum tiyosül-
fat (Na2S2O3) veya potasyum siyanür (KCN) ile muamele edilir. Burada gümüş
halojenürlerin siyanür, amonyak veya tiyosülfat ile kompleks vererek çözünme-
sinden yararlanılır.
AgCl + 2NH3  Ag(NH3)2+ + Cl-
AgX + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3- + X-
AgX + 2CN-  Ag(CN)2- + X-

Eğer bu çözündürmede sonuç alındıysa, madde asitlendirildiğinde gümüş

halojenürlerin tekrar çökmesi gerekir.

Tiyosülfato-gümüş (I) kompleksi asidik ortamda bozunur :

2[Ag(S2O3)2]3- + 4H+  Ag2S + 3S + 3SO2 + SO42- + 2H2O
siyah

Çinko ve mineral asidiyle indirgeme ile de;

2AgX + Zn + H2SO4   2Ag + ZnSO4 + 2HX

reaksiyonu oluşur ki bu "sulu çözeltide indirgen çözünürleştirme"ye örnektir.

Geriye kalan kalıntıya, bir krözede potasyum bisülfat (KHSO 4) erişiti uy-
gulanır. Böylece güç çözünen Fe, Al, Cr oksitleri çözeltiye alınır.
Kalan kalıntı alkali karbonat karışımı, saf soda veya (soda+potasyum kar-
bonat) karışımı ile muamele edilir; Al, Fe, Cr, Zn, Ba sülfat ve silikat mineralleri
çözünürleştirilmiş olur.

SİSTEMATİK ÇÖZÜNÜRLEŞTİRME :
Çözünürleştirme;

A) Sulu çözeltide çözünürleştirme,

B) Eritiş yöntemleri olmak üzere iki bölümde incelenebilir.

A) Sulu Çözeltide Çözünürleştirme:
1- Su ile yürütülen çözünürleştirme işlemleri
a) iyonik (NaCl'ün suda çözünmesi gibi)
b) moleküler (asetik asit, amonyak veya şekerin suda çözünmesi gibi)
olmak üzere ikiye ayrılabilir.
Bilindiği gibi iyonik çözünme, elektrolit olan maddenin artı ve eksi yüklü
iyonlar halinde çözeltiye geçmesi ve çözücü moleküllerinin zıt yüklü yanlarıyla
sarılmasıyla olur. Moleküler çözünmede ise asetik asitte olduğu gibi dipol-dipol
bağlarıyla veya şekerde olduğu gibi hidrojen köprüleriyle çözünme olur.

NaCl(s) 
 Na+(ak) +Cl-(ak)

Ayrıca çözünme ekzotermik (ısı veren) ise sıcaklık arttığında çözünürlük azalır,
endotermik (ısı alan) ise artar.
Suda çözünmeyen BaSO4 gibi birçok tuz vardır. Bunun nedeni, baryum
sülfat'daki kristal enerjisinin baryum ve sülfat iyonlarının hidratasyon enerjisin-
den daha büyük olmasıdır. Çözünmede genellikle "benzer benzeri çözer" prensi-
bi uygundur.
2- Bazik çözünürleştirme : As2O3 gibi asidik karakterli oksitlerin çözü-
nürleştirilmesi bazlarla yapılabilir.

As2O3(s) + 6NaOH   2Na3AsO3 + 3H2O

ısı

3- Asidik çözünürleştirme:
CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2 + H2O
Aluminyum gibi soy olmayan metallerin çözünürleştirilmesi yükseltgen
olmayan asitlerle (klorür asidi gibi) yapılabilir;
Al + 3HCl  AlCl3 + 3/2 H2
Fakat gümüş, bakır gibi bazı soy metaller ancak nitrat asidi ile çözünürleş-
tirilebilir yani çözeltiye alınabilir. Örneğin bakıra, hidrojen çıkışı gerçekleşmedi-
ğinden klorür asidi etki etmez. Soy metaller hidrojenden daha az aktif elementler
olup, bunların standart redüksiyon potansiyelleri hidrojeninkinden daha pozitiftir
(örneğin Cu, Pb, Ag vb.), yani bu metaller H2 / 2H+ çiftinden daha güç okside
olurlar.
4- Yükseltgen asidik çözünürleştirme : Bir soy metal olan bakıra nitrat
asidi ile yapılan yükseltgen çözünürleştirme örnek olarak verilebilir (Co, Ni, Sn,
Pb gibi metallere H2SO4 ve HNO3 genellikle yükseltgen olarak etki eder).
 Cu + 4 HNO3  Cu(NO3)2 + 2NO2 +2 H2O
Sülfat asidi ise sıcak ve derişik olduğunda yükseltgen, seyreltik olduğunda
değildir. O halde soy metallerin çözünürleştirilmesi için sıcakta HNO 3 veya deri-
şik H2SO4 etki ettirilir.
Cu + 2H2SO4  CuSO4 + SO2 + 2H2O
(derişik)

NOT : 1° serbest SO3'ün susuz H2SO4 içindeki çözeltisine 'oleum' denir.

2° Ticarî asit konsantrasyonları şöyledir :

HCl  % 35 ± 1 (ağırlıkça)
HNO3  % 65 ± 1 (ağırlıkça)
H2SO4  % 98 ± 1 (ağırlıkça)

Özellikle alaşım ve filizlerde sülfür minerallerine altın suyu çok etkilidir.

3HCl + HNO3  NOCl + Cl2 + 2H2O
ısı

Belirtildiği gibi, nitrosil klorür güç çözünen maddeleri çözme yeteneğine

sahip kuvvetli bir yükseltgendir (oksidan).
5- Yükseltgen bazik çözünürleştirme : Cr (OH)3'in kalevi ortamda çözü-
nürleştirilmesi buna örnektir.
2Cr(OH)3 + 3H2O2 +4OH-  2CrO42- + 8H2O
6- İndirgen çözünürleştirme : Gümüş halojenürlerin çözünürleştirilmesi
bu reaksiyona örnektir;
2AgBr + Zn + H2SO4  2Ag + ZnSO4 + 2HBr
7- Kompleks oluşumuyla çözünürleştirme : Oluşturulabilecek kararlı
komplekslerden bazıları şunlardır :
H2[PbCl4], H[AgCl2], [Pb(OH)4]2-, [Ag(S2O3)2]3-
H2[SnCl6], [Sn(OH)6]2-, Ag(NH3)2+ X-, [Ag(CN)2]-

8- Silikatlar için HF çözeltisi ile buharlaştırma :

HF, özellikle camı aşındırdığı için korunması zor bir maddedir ve yerinde
üretme yolu yeğlenir.
Az miktarda H2SO4 ve CaF2 ile platin krözede;
 CaF2 + H2SO4  2HF + CaSO4
SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O

reaksiyonları gereğince silikatların çözünürleştirilmesi yapılır. HF, silisi uçucu

tetrafluorürüne dönüştürür. SiF4 çıkışı da su damlası denemesiyle saptanır.
3SiF4 + 3H2O  2H2SiF6 + [SiO2 . H2O]
Silikat asidi jeli
Bir bagetin ucuna tutturulmuş su damlası, SiF4 içeren buharlara tutuldu-
ğunda bulanır; bu bulanıklık silikat asidi jelinden ileri gelir.
B) Eritiş Yöntemleri : Bu yöntemde madde katı bir çözündürme aracı ile
fırmda bir kröze içerisinde eritilir; başka bir deyişle, katı fazda yürütülen çö-
zünürleştirme işlemi olup eritiş adı verilir. Böylece maddenin matris yapısı gev-
şer ve su ya da asitlerle alınabilen bir çözelti ele geçer.
Sınıflandırılması ve açıklamaları:
1- Bazik eritiş : Saf soda veya soda-potasyum karbonat (Na2CO3 + K2CO3)
karışımıyla yapılır. Genellikle sodanın erime noktasının düşürülmesi istenen
durumlarda (potasyum karbonat-soda) karışımı kullanılır. İşleme soda çö-
zünürleştirmesi de denir.
Soda eritişi oksit, silikat, sülfat minerallerine uygulanır ve sonuçta karbo-
natlar oluşur, SiO32- ve SO42- çözeltiye geçer.

Al2O3 + Na2CO3   2NaAlO2 + CO2

ısı

Fe2O3 + Na2CO3   2NaFeO2 + CO2

ısı

BaSO4 + Na2CO3   BaCO3 + Na2SO4

ısı

Örneğin; NaFeO2. su ile muamele edildiğinde Fe(OH) 3 çöker. Oluşan

Fe(OH)3 de asitlerde kolaylıkla çözünürleştirilebilir.
 Fe(OH)3(s) + 3HCl  FeCl3(ak) + 3H2O
BaCO3(s) + 2HCl  BaCl2(ak) + CO2 + H2O

Analizlenen örnek, 6 katı kadar 1:1 oranında karıştırılmış (Na 2CO3 +

K2CO3) karışımıyla krözede yavaşça ısıtılır. Erime başladıktan sonra reaksiyon
15 dk. da sonuçlanır.
Eriyen soda özellikle porselen krözelerin cilalarını aşındırdığından eritiş
platin veya nikel krözede yapılır. Fakat bu arada kurşun ve kalay, platin ile ala-
şım oluşturacağından analiz maddesinde bulunmamalıdır.
2- Asidik eritiş : Bu yöntemde eriyen kütlede etken çözünürleştirme aracı
asidik karakterlidir. Böylece güç çözünen Cr, Fe, Al, Ti oksitleri çözünürleşti-
rilir. Yalnız, reaksiyon temperatürüne çok dikkat edilmelidir. Temperatürün öne-
minin nedeni; KHSO4'ın 350°C de K2S2O7'ye, fakat K2S2O7'ninde 400°C de
inaktif sülfat artığı olan yani çözünürleştirme etkisi olmayan K 2SO4 kalıntısına
dönüşmesidir.
o

350 C o

K2S2O7  K2SO4 + SO3

400 C
2KHSO4  H 2O

“potasyum pirosülfat”

Görüldüğü gibi ısıtmada inaktif K2SO4 kalıntısına ulaşıldığında buhar fa-

zında SO3 uzaklaşmış olur ve çözünürleştirme gerçekleşmez.
Bu yöntemle çalışmak için analiz maddesi, küçük bir porselen krözede 1
damla derişik H2SO4 ilavesiyle 10 katı kadar KHSO4 ile karıştırılarak yumuşak
alevde 400°C'nin altında ısıtılır. Erime başladıktan sonra 10-15 dk. da reaksiyon
biter.
Örneğin kromit (Cr2O3 . FeO) için işlem gerçekleştirildiğinde;

Cr2O3 . FeO + 4Na2S2O7 

 4Na2SO4 + FeSO4 + Cr2(SO4)3
ısı

Al2O3 için;

Al2O3 + 6KHSO4   Al2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O

ısı

reaksiyonları oluşur.
 3- İndirgen çözünürleştirme : Karbon ve soda ile ısıl indirgeme yöntemi
olup SnO2. AgX, PbSO4 gibi güç çözünen maddeler için uygulanır. Kalıntıdan
halojenürler ve sülfat çözeltiye alınarak aranabilir.
Örnek: 2PbSO4 + C + 2Na2CO3   2Na2SO4 + 3CO2 + 2Pb
ısı

4- Yükseltgen kalevi eritiş :

(Na2O2 + NaOH) ve (Na2CO3 + KNO3 karışımıyla olmak üzere iki şekilde
gerçekleştirilir. Örneğin kromitin çözünürleştirilmesi nikel krözede yapılır.
Kalıntıyı yeni bir çökelti oluşmaması için asitle almak gerekir. Karışımda
yükselgen bileşen peroksit, bazik bileşen sodyum karbonattır.
Kromit için reaksiyon denklemi;
2FeO.Cr2O3 + 7H2O2  4Na2CrO4 + 2NaFeO2 + 2Na2O şeklindedir.
ısı

Sulandırılınca: NaFeO2 + 2H2O 

 Fe(OH)3 + NaOH

Na2O + H2O 
 2NaOH

CrO42- süzüntüye geçer.

Aynı işlem, Cr2O3 soda-potasyum nitrat karışımı ile muamele edilerek

gerçekleştirilir.
Cr2O3 + 5Na2O2  2Na2CrO4 + 3Na2O + O2 ve
Cr2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3  2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2
ısı