4.9.

DUNG DỊCH ĐỆM

Khi thêm 1 ml dung dịch acid hydrochloric 0,1 M vào 1 lít nước thì pH sẽ thay đổi từ 7 – 4,
nghĩa là 3 đơn vị, còn khi thêm cùng một lượng acid này vào 1 lít hỗn hợp chứa acid acetic (HAc) 0,1
M và natriacetat 0,1 M (pH = 4,74) thì pH của dung dịch hầu như không thay đổi. Thực tế, khi thêm
HCl vào hỗn hợp trên thì H+ do HCl phân ly ra sẽ tác dụng hoàn toàn với ion CH 3COO- để chuyển
thành một lượng tương đương acid acetic:

HAc ⇌ H+ + Ac- K = 1,8 . 10-5

C 0,1 0,1
[] 0,1 + 10-4 h 0,1 - 10-4

pH = 4,74
Cũng vậy, tương tự khi thêm 1 ml dung dịch NaOH 0,1M vào 1 lít nước thì pH tăng từ 7 đến 10,
nghĩa là 3 đơn vị, còn khi thêm cùng một lượng acid này vào 1 lít hỗn hợp chứa acid acetic (HAc) 0,1
M và natriacetat 0,1 M thì pH của dung dịch hầu như không thay đổi.
Ta nói rằng hỗn hợp acid acetic và natriacetat có tác dụng đệm, nghĩa là có khả năng duy trì giá
trị pH ban đầu không đổi dưới tác dụng của các tác nhân làm thay đổi môi trường từ bên ngoài.
Van Slyke đã định nghĩa “các chất đệm là những chất mà sự có mặt của chúng trong dung dịch
sẽ làm tăng lượng acid hoặc kiềm phải cho vào dung dịch để làm pH của dung dịch tăng hoặc giảm 1
đơn vị”.
Hay: Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ cho pH của dung dịch thay đổi không đáng
kể thi thêm một lượng nhỏ axit hay bazơ mạnh.
Thành phần của dung dịch đệm
Thành phần của dung dịch đệm thường là hỗn hợp của acid yếu và base liên hợp với nó.
Đệm axit: gồm axit yếu và muối của acid yếu với base mạnh.
Ví dụ: CH3COOH/CH3COONa
Đệm bazơ: gồm base yếu và muối của base với acid mạnh.
Ví dụ: NH3/NH4Cl.
Đệm kép: gồm nhiều cặp acid - base.
Ví dụ: hỗn hợp H3BO3, H3PO4, CH3COOH và NaOH có thể đệm pH từ 2 đến 12.
Tác dụng đệm của các hệ nói trên được giải thích bởi sự có mặt đồng thời trong dung dịch hai
dạng acid yếu và base yếu. Khi thêm một lượng acid mạnh vào dung dịch đệm thì nó sẽ tác dụng hết
với lượng base có mặt trong dung dịch để chuyển thành một lượng tương đương acid yếu, mà sự phân
ly của acid này bị hạn chế nhiều bởi sự có mặt của base yếu liên hợp vẫn còn dư trong dung dịch.
Cũng tương tự như vậy, khi thêm một lượng base mạnh vào dung dịch đệm thì nó sẽ chuyển thành một
lượng tương đương base yếu do đã tác dụng với acid yếu có mặt trong dung dịch với lượng dư, mà sự
phân ly của acid này bị hạn chế nhiều bởi sự có mặt của base yếu liên hợp vẫn còn dư trong dung dịch.
Cơ chế hoạt động của dung dịch đệm như sau:
Xét dung dịch đệm chứa một cặp acid-basơ liên hợp HA/A-.
Cân bằng phân ly trong dung dịch:
HA (aq) + H2O ↔ A- (aq) + H3O+ (aq)
Viết gọn: HA (aq) ↔ A- (aq) + H+ (aq)

[H + ][A− ]
Ka =
[HA]

[HA]
[H + ] = K a .
[A− ]
→
Khi thêm OH- vào:
OH- (aq) + HA (aq) → A- (aq) + H2O (l)
Nồng độ HA bị giảm và A- và tăng lên bằng nồng độ [OH-] thêm vào, do đó tỉ lệ [HA]/[A-] giảm. Tuy
nhiên, sự giảm không đáng kể do nồng độ [OH -] rất bé so với nồng độ của [HA] và [A -] ban đầu. Do
đó, [H+] thay đổi rất ít và pH thay đổi không đáng kể.
Tương tự, khi thêm [H+]
H+ (aq) + A- (aq) ⇌ HA (aq)
Nồng độ [HA] và [A-] tăng và giảm một lượng bằng nồng độ [H+] thêm vào. Tuy nhiên sự thay đổi
không đáng kể do nồng độ [H+] rất nhỏ so với nồng độ [HA] và [A -] ban đầu. Chính vị vậy, tỷ lệ [HA]/
[A-] tăng rất ít, nên pH thay đổi không đáng kể.
Tóm lại, cơ chế hoạt động của dung dịch đệm là giữ cho pH của dung dịch thay đổi ít khi thêm lượng
nhỏ acid mạnh hoặc bazơ mạnh (Hình 4.1).

Hình 4.1: Cơ chế hoạt động của dung dịch đệm (Các em vẻ lại hình này nhé)
 Tính pH của dung dịch đệm- phương trình Henderson – Hasselbalch
Xét dung dịch đệm gồm HA (nồng độ Ca) và A- (nồng độ Cb)
Ta có cân bằng: HA (aq) ⇌ H+ (aq) + A- (aq)
[H + ][A− ]
Ka =
[HA]

[HA]
[H + ] = K a .
[A− ]
→
Một cách gần đúng có thể lấy nồng độ lúc cân bằng gần bằng nồng độ ban đầu tức là [HA] ≈ Ca
và [A-] ≈ Cb (vì HA là axit yếu đồng thời có mặt A- nên sự điện li HA là không lớn). Và lấy –logarit
hoá hai vế phương trình ta được:
Ca
pH = pK a − log
Cb
(4.16)
Cb
pH = pK a + log
Ca
Hay
Phương trình này được gọi là phương trình Henderson – Hasselbalch
Từ công thức này ta thấy khi pha loãng dung dịch đệm, cả Ca và Cb đều thay đổi cùng tỉ lệ như

Cb
Ca
nhau và tức là tỉ số không thay đổi. Do đó, pH của dung dịch đệm hầu như không thay đổi khi pha
loãng.
Ví dụ 4.22
Trộn 60 ml dung dịch NH3 0,100M (pKa= 9,25) với 40 ml dung dịch NH4Cl 0,100M. Tính pH
của dung dịch thu được biết NH4+ có Ka = 10-9,24.
Giải
Dễ thấy dung dịch sau khi trộn chính là dung dịch đệm bazơ NH3/NH4Cl
Nồng độ các chất sau khi trộn
0,100.0, 060
C NH 3 = = 0, 060 M
0,1000
0,100.0, 040
CNH 4Cl = = 0, 040M
0,1000
Cb 0, 060
pH = pK a + log = 9, 24 + log = 9, 42
Ca 0, 040
Áp dụng công thức:

Ví dụ 4.23
Tính pH của dung địch được điều chế bằng cách trộn lẫn 0,01000 mol HA mạnh trung bình
(pKa=2,000) với 0,0100 mol A- vào nước cất và định mức tới vạch 1,0 L.
 Giải
• Theo phương trình Henderson-Hasselbalch
pH ≈ pKa = 2,00
• Xét cân bằng: HA (aq)  H+ (aq) + A- (aq)
0,0100-x x 0,0100 + x
+ −
[H ][A ]
Ka =
[HA]
= = 10-2,00
→ x = 0,000414 M → pH = -log [H+] = 2,38
Như vậy pH của dung dich là 2,38 chứ không phải là 2,00 (tính theo phương trình)
Sau khi trộn lẫn, nồng độ của [HA] và [A-] thay đổi:
[HA] = 0,0100-0,00414= 0,00586 M
[A-] = 0,0100 + 0,00414= 0,0141 M

Phương trình Henderson-Hasselbalch luôn đúng vì nồng độ [HA] và [A -] trong phương trình là
nồng độ cân bằng. Tuy nhiên, sẽ là không thích hợp nếu lấy [HA]=C a và [A-] = Cb là các nồng độ ban
đầu, trong trường hợp HA là acid mạnh trung bình, sự phân ly của HA là đáng kể.
Ví dụ 4.24
Tính thể tích NaOH 0,500 M cần thêm vào 10,0 g tris hydrochloride (pKa = 8,07) để điều chế
được 250 mL dung dịch đệm pH =7,60.
Giải
Số mol tris hydrochloride là: 10,0/157,596 = 0,0635 mol
BH+ + OH- → B
Số mol ban đầu 0,0635 x -
Số mol cân bằng 0,0635-x - x
Áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch:
pH = 7,60 = 8,07 + log
x = 0,0160 mol
VNaOH = 32,0 mL.

Đệm năng
Để đặc trưng tác dụng đệm của dung dịch, Van Slyke đã đưa ra khái niệm đệm năng β, nó là số
mol base mạnh (hoặc acid mạnh) phải cho vào 1 lít dung dịch để làm tăng (hoặc giảm) pH 1 đơn vị.
(4.16)
Trong đó: β là đệm năng; db là số mol base mạnh; da là số mol acid mạnh; dpH là độ tăng hoặc
giảm pH ứng với số mol base mạnh hoặc acid mạnh đã thêm vào, dấu âm chỉ ra rằng pH giảm khi
thêm acid vào. Hình 4.2 thể hiện sự phụ thuộc của đệm năng theo logarit (([A-]/[HA]).
 Hình 4.2: Sự phụ thuộc của đệm năng theo logarit (([A-]/[HA]) (Vẽ lại hình)
Dĩ nhiên khi β càng lớn thì dung dịch đệm có khả năng đệm càng cao. Giá trị đệm năng phụ
thuộc vào nồng độ các acid và base liên hợp dùng để điều chế dung dịch đệm và phụ thuộc vào quan
hệ nồng độ giữa chúng. Nghiên cứu cho thấy, đối với dung dịch đệm gồm đơn acid yếu và base liên
hợp với nó thì đệm năng sẽ có giá trị cực đại khi nồng độ của acid yếu và base liên hợp với nó bằng
nhau tức Ca = Cb (Hình 4.2). Khi đó, pH = pKa.
Do đó, trong thực nghiệm người ta thường pha dung dịch đệm có nồng độ axit và bazơ bằng
nhau và chọn dung dịch đệm có pKa gần bằng giá trị pH cần đệm.
Các yếu tố ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đệm
Phương trình Henderson-Hasselbalch cho phép tính toán pH của dung dịch đệm với nồng độ
dạng acid và bazơ cân bằng và đã tính tới sự ảnh hượng của hệ số hoạt độ. Tuy nhiên, lý do lớn nhất
mà pH của dung dịch đệm tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch và pH thực tế đo được có sự
khác nhau trong nhiều trường hợp là do chúng ta luôn xem cường độ ion µ =0, hệ số hoạt độ là 1.
Do đó, nếu biết được cường độ ion và giá trị pK a tương ứng, áp dụng phương trình Henderson-
Hasselbalch, kết quả pH tính toán sẽ phù hợp hơn với thực tế.
Sự ảnh hưởng cường độ ion lên giá trị pH của dung dịch đáng kể khi cường độ ion lớn. Ví dụ,
dung dịch đệm dữ trữ phosphare 0,5 M có pH=6,60; khi pha loãng 10 lần để đạt nồng độ 0,05 M, pH
tăng lên đáng kể là 6,90.
Ngoài ra, pKa phụ thuộc vào nhiệt độ, giá trị pKa cho trong bảng được tính tại 250C. Đây cũng là
nguyên nhân làm sai lệch pH tính toán với pH thực tế. Ví dụ, dung dịch đệm tris có pH = 8,07 tại 25
o
C; pH= 8,7 tại 4oC và đạt giá trị 7,7 tại 37 oC.
Điều chế dung dịch đệm
Trên thực tế, muốn điều chế một dung dịch đệm với giá trị pH nhất định, chúng ta không tính
toán nồng độ dạng acid và dạng bazơ liên hợp rồi trộn lẫn. Cách điều chế dung dịch đệm được tiến
hành với các bước như trong ví dụ: Điều chế 1,00 L dung dịch đệm Tris hydrochoride (157,596 g/mol)
với pH 7,60.
1. Cân một lượng tris hydrochoride để được 0,100 mol, hòa tan vào cốc đã chứa sẵn khoảng 800
mL nước cất.
2. Nhúng điện cự pH vào dung dịch để kiểm soát pH
3. Thêm dung dịch NaOH 1M vào cho tới khi pH của dung dịch là 7,60
4. Chuyển dung dịch trong cốc vào bình định mức 1 L, lưu ý tráng cốc vài lần bằng nước cất.
5. Thêm nước cất tới vạch và lắc đều.