TERPEN

1
TERPEN

ĐỊNH NGHĨA

- Terpen : Hydrocarbon nguồn gốc thảo mộc

- Đơn vị : Isopren C5H8

nC5H8 (C5H8)n

nCH2 C CH CH2 ( CH C CH CH )
2 2 n
CH3 CH3

- Cộng hợp đầu đuôi

2
TERPEN

PHÂN LOẠI

n=1 Hemiterpen
n=2 Monoterpen nhị hợp
n=3 Sesquiterpen tam hợp
n=4 Diterpen tứ hợp
n=6 Triterpen
n=8 Tetraterpen
..... ..........
n=n Polyterpen (cao su) trùng hợp

3
TERPEN

MONOTERPEN
C10H16
Không vòng, 3 nối đôi
Một vòng, 2 nối đôi
Hai vòng, 1 nối đôi

4
MONOTERPEN

MONOTERPEN KHÔNG VÒNG

Myrcen (nguyệt quế, hoa bia)

-Hydro hóa → decan
-Diels-Alder
-Ozon hóa

3
O O
4 2 [O] + + 2HCHO
CHO
5 1
6 formaldehyd
CHO
7 aceton
8 Cetodialdehyd
7-metyl-3-metylenoctadien-1,6

5
MONOTERPEN

MONOTERPEN KHÔNG VÒNG

Ocimen (hoa bia, basilic)

O
6
5 7 [O] O + 2HCHO
+
4 8
O
3 O
2 Aldehyd
1 pyruvic
2,6-dimetyloctatrien-1,5,7

CH3COOH + HOOC CH2 COOH

Acid malonic

6
MONOTERPEN KHÔNG VÒNG

Alcol của monoterpen mạch hở

1 3 3
3 2 2
2 CH2OH 4 4
4

5 CH2OH 5 CH2OH
5 1 1
6 6
6
7 7
7
8 8
8

Geraniol (trans) Nerol (cis) Citronellol

3,7-dimethyl-2,6-octadienol-1 3,7-dimethyl-6-octenol-1

Aldehyd của monoterpen mạch hở

1 3 3
3 2 2
2 CHO 4 4
4

5 CHO 5 CHO
5 1 1
6 6
6
7 7
7
8 8
8

Geranial (trans) Neral (cis) Citronellal

Citral a Citral b 7
MONOTERPEN KHÔNG VÒNG

HÓA TÍNH
Đóng vòng tạo khung p-mentan

OH

O
C Dehydropulegol
H OH
H
+
CH2

Citral b H
Neral
OH

Dehydroisopulegol

8
MONOTERPEN KHÔNG VÒNG
HÓA TÍNH

Đóng vòng tạo khung p-mentan

H+ H OH H OH
CH2 OH
H+ H+
+ OH

Nerol  -terpineol OH

OH

cis-terpin

9
MONOTERPEN KHÔNG VÒNG
HÓA TÍNH

Đóng vòng theo hướng tạo vòng ionon

CH3
CH=O CH C O H +
CH3COCH3 CH H+ O

- H2O
Citral

O
H
+

- H+

H3PO4 H2SO4

Là thành phần của  và -caroten : O O

tiền vit A
 -ionon -ionon 10
MONOTERPEN

MONOTERPEN MỘT VÒNG

 KHUNG CƠ BẢN
7
1 1
6 2 6 2

5 3 5 3
4 4

8
10 9
p-cymen p-mentan

11
MONOTERPEN 1 VÒNG

LIMONEN VÀ ĐỒNG PHÂN

1
(+) limonen : TD cam, chanh
(−) limonen : TD bạc hà, chanh, nhựa thông
* () limonen : TD thông
8

1,8-mentadien

Chất lỏng không màu, mùi chanh,

bp = 175-176C
Racemic hóa ở 250C
Làm hương liệu, nguyên liệu tổng hợp hữu cơ
12
MONOTERPEN 1 VÒNG

LIMONEN VÀ ĐỒNG PHÂN

1

*
8

1,8-mentadien

Đồng phân của limonen (lý thuyết : 14)

7 7

1 1 1 1 1
1 2
2

3 3 4 5
4
8

  g Terpinolen  
terpinen phellandren
13
MONOTERPEN 1 VÒNG

LIMONEN VÀ ĐỒNG PHÂN

Tổng hợp limonen
1. Chưng cất từ tinh dầu thực vật
Tinh chế cách tạo dẫn xuất cộng Br2 kết tinh
Khử hóa bằng Zn

2. Phản ứng Diels-Alder

Isopren Limonen
14
MONOTERPEN 1 VÒNG

HÓA TÍNH
- Cộng hợp (với HX hay halogen)
Cl

2 HCl

Cl
1,8-dichloro-p-mentan

Br
Br
2 Br 2

Br
Br 1,2,8,9-tetrabromo-p-mentan

15
MONOTERPEN 1 VÒNG

HÓA TÍNH
- Oxy hóa

1 1
O2 2
O 150C
O O
chlorophylle O
3
4

-terpinen Ascaridol 2,3-epoxycineol-1,4

trị giun đũa

16
MONOTERPEN 1 VÒNG

MENTHOL

*
OH

3-hydroxy-p-mentan

Tinh thể, mp = 43C

Có tính sát trùng nhẹ : kem đánh răng, thuốc ho

Trợ tiêu hóa, chống co thắt, an thần : dầu xoa
Làm chất thơm trong công nghiệp thực phẩm
Chống chỉ định ở trẻ sơ sinh.

17
MONOTERPEN 1 VÒNG

MENTHOL
Điều chế :
-Từ TD bạc hà (Mentha piperita) :
Chưng cất, làm lạnh để kết tinh : (-) menthol

- Tổng hợp hóa học : khử hóa thymol

iPrOH H2
H2SO4 xt
OH OH

m-cresol
thymol 1
*
* 3
* OH
4

menthol 18
3-hydroxy-p-mentan
MONOTERPEN 1 VÒNG

MENTHOL
Đồng phân : 3 C* vị trí 1, 3 và 4
* *
iPr iPr
Me * * OH * OH
*
menthol (e,e,e) Me iso-menthol (e,e,a)

* *
iPr iPr
Me * * * *

OH Me OH
neo-menthol (e,a,e) neoiso-menthol (e,a,a)

19
MONOTERPEN 1 VÒNG

MENTHOL
Phản ứng : nhóm OH
- ester hóa : menthol > iso > néoiso > néo

- oxy hóa : menthol → menthon

* *
iPr [O] iPr
Me * * Me * *
OH
O
menthol (e,e,e) menthon (trans)
neo-menthol (e,a,e)

* *
iPr [O] iPr
* * * *
OH
Me Me O
iso-menthol (e,e,a)
iso-menthon (cis) 20
neoiso-menthol (e,a,a)
MONOTERPEN 1 VÒNG

cis-TERPIN

1
OH - Terpin hydrat : ngậm 1 H2O

- Chất kết tinh không tan trong nước,

4 chỉ tan trong cồn
OH
8
- Ứng dụng : làm thuốc ho (long đàm,
cis-terpin-1,8 giảm tiết đàm)
1,8-dihydroxy-p-mentan
- Điều chế : từ -pinen
từ limonen
từ 1,8-dichloro-p-mentan

21
MONOTERPEN 1 VÒNG

cis-TERPIN
 Tính chất : phản ứng loại nước

H3PO4
- H2O
OH OH

-terpineol

OH

- H2O
O

cineol-1,8

22
MONOTERPEN 1 VÒNG

CINEOL-1,8 (EUCALYPTOL)

1 2
3
O 1
4

O
8

Cineol-1,8
1,8-epoxy-p-mentan
1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1]octan

- Thiên nhiên : TD tràm (Eucalyptus), bạch đàn

- Điều chế : loại nước từ cis-terpin-1,8
- Ứng dụng : sát trùng và trị ho
23
MONOTERPEN

MONOTERPEN HAI VÒNG

Pinan Camphan iso-Camphan Fenchan iso-Bornilan

Caran Thuyan

24
MONOTERPEN 2 VÒNG

NHÓM PINAN
Pinen : tinh dầu thông (50-60%)
Chất lỏng mùi đặc biệt, tan trong dung môi hữu cơ
Dùng để chế sơn verni.
Ngành Dược : điều chế terpin → thuốc ho

10 10
2 2 2 2
1 3 1 3 1 3 1 3
9 7 9 7
8 6 6 8 6 6
7 4 4 7 4 4
5 5 5 5

-pinen -pinen
2,6,6-trimethylbicyclo[3.1.1]hepten-2(3) 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hepten-2(10)
25
MONOTERPEN 2 VÒNG
NHÓM PINAN

Tính chất của pinen

Phản ứng cộng hợp Br

Br

 -pinen 2,3-dibromopinan

Chuyển vị Wagner
OH
+
2H2O
H+

OH
+
 -pinen

cis-terpin-1,8

Phản ứng oxy hóa → acid norpinic → norpinon

26
MONOTERPEN 2 VÒNG

NHÓM CAMPHAN

CAMPHOR
10 8
1 9 7
10
O
6 6
7 2 1 O
9 8 2
5 3 4
4 5 3

Dạng phẳng Dạng lập thể

Chất rắn có mùi đặc biệt, dễ thăng hoa

Mp = 179C
Có tính quang hoạt 27
MONOTERPEN 2 VÒNG
NHÓM CAMPHAN

Điều chế Camphor

Thiên nhiên : (+) camphor và (-) camphor

Tổng hợp từ -pinen : hh racemic (±) camphor

Cl +
-
- Cl +
HCl

-pinen -
Cl

O HO Cl

(±) camphor isoborneol chloro-isobornyl 28

MONOTERPEN 2 VÒNG
NHÓM CAMPHAN

Tính chất của Camphor

Phản ứng khử

O OH
[H]
OH

Borneol (endo) iso-Borneol (exo)

Phản ứng sulfon hóa

CH2SO3H
CH2SO3H
O H2SO4 O O

acid 10-camphorsulfonic acid 8-camphorsulfonic

29
Muối Na : Cortonyl® trợ tim
 DITERPEN C20H32
PHYTOL : Thủy phân diệp lục tố

R * R *
CH2OH
11 7 3
16
3,7,11,15-tetrametyl-2-hexadecen-1-ol (E)

Gốc Phytyl : cấu trúc Vitamin K1 và E

R * R *
CH2
11 7 3
16
O CH3
CH3 HO
Phytyl (hydro hóa)
Phytyl H3C O CH3
O CH3 30
Vitamin K1 -toccopherol (vitamin E)
TETRATERPEN C40H64
Carotenoid : tiền sinh tố A

-ionon
-ionon
-caroten

-ionon
-ionon
-caroten

H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

CH2OH CH2OH
H H H H H H H H
31
Vit A1 Vit A2
 POLYTERPEN
Cao su thiên nhiên : cis poly-isopren, PM  400 000

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2
C C C C H C C
CH3 CH3 CH3 H
H

Có trong nhựa cây cao su 25-40%

Dưới tác dụng acid : trầm hiện thành khối đặc
Tan trong dung môi hữu cơ : benzen, ether, ether dầu hỏa
Đun nóng với S được cao su lưu hóa tăng tính đàn hồi,
không tan trong dung môi hữu cơ

32