Ch-¬ng 11

Liªn kÕt trong phøc chÊt

11.1. Kh¸i niÖm vÒ phøc chÊt

Mét sè kh¸i niÖm c¬ së vÒ phøc chÊt

®· ®-îc nhµ b¸c häc Thuþ sÜ Alfred
Werner x©y dùng tõ cuèi thÕ kØ 19.
Khi cho KI t¸c dông víi HgI2 ng-êi
ta thu ®-îc hîp chÊt cã c«ng thøc
K2[HgI4]. Trong dung dÞch n-íc, hîp chÊt
K2[HgI4] kh«ng ph©n li thµnh nh÷ng ion
riªng rÏ, mµ ph©n li thµnh ion K+ vµ
[HgI4]2-:

K2[HgI4]  2K+ + [HgI4]2-

Hîp chÊt K2[HgI4] ®-îc gäi lµ phøc

chÊt vµ [HgI4]2- gäi lµ ion phøc. Alfred Werner (1866 - 1919), nhà Hóa học
Thụy sĩ

Nh- vËy: Phøc chÊt lµ nh÷ng hîp chÊt cã c«ng thøc tæng qu¸t: [MLx]Xn.
Phøc chÊt gåm hai phÇn:
a- PhÇn n»m trong dÊu mãc vu«ng gäi lµ cÇu néi hay lµ ion phøc [MLx]n+
CÇu néi gåm:
+ Nguyªn tö kim lo¹i hay ion kim lo¹i (M) ®-îc gäi lµ h¹t t¹o phøc hay
nguyªn tö, ion trung t©m vµ th«ng th-êng M lµ nguyªn tè d (nguyªn tè chuyÓn
tiÕp).
+ Ion hay ph©n tö (L) bao quanh nguyªn tö trung t©m gäi lµ c¸c phèi tö,
x lµ sè phèi trÝ.
Phèi tö cã thÓ lµ nh÷ng ion nh-: CN-, NO2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-; hoÆc cã thÓ lµ
nh÷ng ph©n tö trung hoµ: H2O, CO, NO, NH3, c¸c amin,...
C«ng thøc vµ tªn gäi cña mét sè phèi tö sau:

H2 O Aqua
NH3 Amine
CO Carbonyl
NO Nitrosyl
NH2CH2CH2NH2 Ethylenediamine
NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 Diethylenetriamine
F- fluorido
Cl- Chlorido

210
 Br- Bromido
I- Iodido
OH- Hydroxido
CN- Cyanide
NO2- Nitro
CO32- Cacbonato
C2O42- Oxalate (ox)

b- PhÇn n»m ngoµi dÊu mãc vu«ng gäi lµ cÇu ngo¹i (Xn) cã t¸c dông trung hoµ
®iÖn tÝch cña ion phøc.
NÕu n = 0 ta cã phøc trung hoµ: [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2]
NÕu n  0 ta cã phøc cation: [Zn(NH3)4]Cl2, [Cu(NO)4](OH)2 ; [Al(H2O)6]Cl3 ...;
hoÆc phøc anion : H[AuCl4] ; K4[Fe(CN)6]
§èi víi ®a sè c¸c h¹t t¹o phøc, sè phèi trÝ cã nh÷ng gi¸ trÞ kh¸c nhau, tuú thuéc
vµo b¶n chÊt c¸c phèi tö vµ ®iÒu kiÖn h×nh thµnh phøc chÊt.
Sè phèi trÝ th-êng gÆp nhÊt trong phøc chÊt lµ 2, 4 vµ 6. Sè phèi trÝ 3, 5, 7 rÊt Ýt
gÆp vµ ®Æc biÖt lµ sè phèi trÝ 8 trë lªn.

11.2. øng dông cña phøc chÊt

Phøc chÊt cã nhiÒu øng dông trong c¸c lÜnh vùc kh¸c nhau nh- trong c«ng
nghiÖp hãa chÊt vµ ®êi sèng, trong c¸c qu¸ tr×nh sinh vËt häc… RÊt nhiÒu chÊt xóc t¸c,
d-îc phÈm, thùc phÈm, vËt liÖu ph¸t quang, vËt liÖu tõ, c¸c chÊt b¸n dÉn, c¸c chÊt mµu
… lµ phøc chÊt. Phøc chÊt ®-îc øng dông trong ph©n tÝch hãa häc. Trong thùc vËt,
clorofin (lôc diÖp tè) lµ phøc chÊt cña Mn2+ gi÷ vai trß quan träng trong qu¸ tr×nh
quang hîp. Hemoglobin (huyÕt cÇu tè) lµ c¸c phøc chÊt cña Fe2+ cã nhiÖm vô cung cÊp
oxi cho c¸c tÕ bµo cña ®éng vËt…

11.3. C¸c thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt

11.3.1. ThuyÕt tÜnh ®iÖn
ThuyÕt tÜnh ®iÖn vÒ liªn kÕt trong phøc ®-îc Kossel x©y dùng vµo kho¶ng n¨m
1916 - 1922. Theo thuyÕt tÜnh ®iÖn cña Kossel th× nh÷ng t-¬ng t¸c gi÷a c¸c h¹t trong
ph©n tö lµ nh÷ng t-¬ng t¸c tÜnh ®iÖn Coulomb thuÇn tuý.
ThuyÕt Kossel cho phÐp gi¶i thÝch nguyªn nh©n h×nh thµnh phøc vµ ®¸nh gi¸
mét c¸ch gÇn ®óng ®é bÒn cña phøc. Tuy nhiªn, thuyÕt Kossel kh«ng gi¶i thÝch ®-îc
sù ph©n bè h×nh häc cña c¸c phèi tö vµ nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c cña phøc nh- tÝnh chÊt tõ,
mµu s¾c,...

11.3.2. ThuyÕt VB
N¨m 1931 Pauling x©y dùng thuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ (VB) vÒ phøc chÊt. Theo
thuyÕt nµy th× sù liªn kÕt gi÷a h¹t t¹o phøc vµ c¸c phèi tö lµ liªn kÕt cho nhËn. ThuyÕt
VB cho phÐp gi¶i thÝch ®-îc cÊu t¹o vµ tÝnh chÊt cña nhiÒu phøc chÊt.
Tuy nhiªn,trong nhiÒu tr-êng hîp thuyÕt VB gÆp mét sè khã kh¨n trong viÖc
kh¶o s¸t ®Þnh l-îng vÒ phøc nh- lùc liªn kÕt, møc n¨ng l-îng, còng nh- kh«ng gi¶i
thÝch ®-îc tÝnh chÊt quang cña phøc.

211
 Mét sè h×nh ¶nh vÒ cÊu tróc h×nh häc cña phøc chÊt:

Phøc b¸t diÖn Phøc tø diÖn Phøc vu«ng ph¼ng

11.3.3. ThuyÕt tr-êng phèi tö

ThuyÕt tr-êng phèi tö (tr-íc ®©y cßn gäi lµ thuyÕt tr-êng tinh thÓ) dùa trªn c¬
së cña m« h×nh tÜnh ®iÖn thuÇn tuý. Liªn kÕt trong phøc ®-îc gi¶i thÝch b»ng nh÷ng
t-¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ion trung t©m tÝch ®iÖn d-¬ng vµ c¸c phèi tö tÝch ®iÖn ©m hay
ph©n cùc ®-îc coi lµ nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm hay nh÷ng l-ìng cùc ®iÓm mµ ®iÖn tr-êng
cña chóng ¶nh h-ëng ®Õn tr¹ng th¸i cña líp vá electron cña ion trung t©m.
ThuyÕt tr-êng phèi tö cho phÐp gi¶i thÝch nh÷ng tÝnh chÊt cña phøc chÊt chñ
yÕu xuÊt ph¸t tõ ion trung t©m mµ kh«ng cho phÐp gi¶i thÝch c¸c hiÖu øng hay c¸c hiÖn
t-îng cã liªn quan ®Õn phÇn céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i - phèi tö.

11.3.4. ThuyÕt MO
LÝ thuyÕt tæng qu¸t vÒ phøc lµ thuyÕt MO. Theo thuyÕt MO, c¸c orbital ph©n tö
phøc ®-îc thµnh lËp tõ sù tæ hîp nh÷ng tr¹ng th¸i ®iÖn tö cña h¹t t¹o phøc vµ c¸c tr¹ng
th¸i ®iÖn tö cña phèi tö.
ThuyÕt MO gi¶i thÝch ®-îc nhiÒu tÝnh chÊt cña phøc. Tuy nhiªn, sù tÝnh to¸n
theo lÝ thuyÕt MO lµ phøc t¹p.
Sau ®©y, ta sÏ nghiªn cøu mét sè thuyÕt vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt.

11.4. ThuyÕt VB
Theo thuyÕt VB, liªn kÕt gi÷a ion trung t©m M vµ phèi tö L lµ liªn kÕt cho nhËn.
Tr-íc khi h×nh thµnh liªn kÕt, c¸c orbital nguyªn tö ë líp ngoµi cïng cña ion trung t©m
M ®· lai ho¸ víi nhau ®Ó cho ra c¸c orbital lai ho¸ ®¼ng gi¸ (nh- nhau vÒ n¨ng l-îng,
h×nh d¸ng...) cã sù ®Þnh h-íng vÒ kh«ng gian x¸c ®Þnh. Sau ®ã nh÷ng orbital lai ho¸
nµy nhËn c¸c cÆp e tù do cña c¸c phèi tö L ®Ó t¹o thµnh liªn kÕt trong phøc.

H×nh 11.1. Liªn kÕt cho nhËn M  L

212
 Do sù lai hãa cña c¸c orbital hãa trÞ ë ion trung t©m M nªn phøc chÊt cã cÊu
tróc h×nh häc kh¸c nhau phô thuéc vµo tr¹ng th¸i lai hãa.
Ngoµi ra, theo thuyÕt VB th× phèi tö cã ¶nh h-ëng ®Õn sù s¾p xÕp l¹i electron ë
orbital hãa trÞ cña ion trung t©m dÉn ®Õn sù xuÊt hiÖn orbital trèng vµ tõ ®ã cã thÓ x¶y
ra sù lai hãa trong (sö dông c¸c orbital ë phÝa trong ®Ó tham gia lai hãa) hoÆc lai hãa
ngoµi (sö dung orbital phÝa ngoµi lai hãa). C¸c tr¹ng th¸i lai hãa trong hay ngoµi nµy
cã ¶nh h-ëng ®Õn tõ tÝnh cña phøc chÊt.
Tr-êng lùc cña c¸c phèi tö ®-îc s¾p xÕp theo thø tù sau:

I -< Br - <Cl -  SCN - <F - < OH - < ox < H2O < NH3 < en < NO2- < CN -  CO

11.4.1. Phøc cã cÊu tróc th¼ng

XÐt phøc cation [Cu(NH3)2]+ : Ion trung t©m lµ ion Cu+ : 3d10 4s0 4p0

ë ion Cu+, líp 3d ®· b·o hoµ, nªn 1 orbital 4s vµ 1 orbital 4pz tham gia lai ho¸
®Ó t¹o hai orbital lai ho¸ sp cã cÊu tróc th¼ng. Do vËy, trong phøc [Cu(NH3)2]+ hai cÆp
e tù do ë nguyªn tö N cña hai ph©n tö NH3 chiÕm hai orbital sp cña ion Cu+ ®Ó t¹o liªn
kÕt phøc.

H3N: :NH3
11.4.2. Phøc tø diÖn
XÐt phøc anion [NiCl4]2-
Ni2+: 3d8 4s0 4p0 Cl-: 3s2 3p6

§Ó gi¶i thÝch cÊu tróc tø diÖn cña phøc [NiCl4]-, ph¶i gi¶ thiÕt lµ cã sù lai ho¸
sp (AO 4s + 3AO 4p) cña Ni2+ ®Ó t¹o ra 4 orbital lai ho¸ sp3 cã cÊu tróc tø diÖn.
3

213
11.4.3. Phøc vu«ng ph¼ng
XÐt phøc anion [Ni(CN)4]2-
Ni2+: 3d8 4s0 4p0
V× sù t-¬ng t¸c gi÷a ion Ni2+ vµ c¸c anion CN- lµ t-¬ng t¸c m¹nh nªn trong
tr-êng hîp nµy khi t¹o phøc th× tr-êng lùc cña 4 phèi tö CN- ®· dån hai e ®éc th©n cña
Ni2+ vµo 1 orbital vµ tõ ®ã xuÊt hiÖn thªm orbital d trèng cã kh¶ n¨ng tham gia lai ho¸
dsp2 t¹o ra 4 orbital lai ho¸ cã cÊu tróc vu«ng ph¼ng.

d. Phøc b¸t diÖn

- XÐt anion phøc [FeF6]4- thuËn tõ.

Fe2+ : 3d6 4s0 4p0 4d0
V× t-¬ng t¸c gi÷a ion Fe2+ vµ F- lµ
t-¬ng t¸c yÕu, nªn ion Fe2+ cã lai ho¸
sp3d2 t¹o thµnh 6 obital lai ho¸ cã cÊu
tróc b¸t diÖn (lai ho¸ ngoµi).
- XÐt anion phøc [Fe(CN)6]4- nghÞch
tõ.
Do t-¬ng t¸c gi÷a ion Fe2+ vµ CN- lµ
t-¬ng t¸c m¹nh, nªn tr-êng lùc cña CN-

214
®· dån c¸c e ®éc th©n cña Fe2+ vµo nhau ®Ó t¹o ra 2 orbital trèng vµ tham gia lai ho¸
d2sp3 (lai ho¸ trong) t¹o thµnh 6 orbital lai ho¸ cã cÊu tróc b¸t diÖn nh- phøc [FeF6]4-.
Phøc [Fe(CN)6]4- lµ phøc lai ho¸ trong, phøc spin thÊp.

* NhËn xÐt: - CÊu tróc h×nh häc cña phøc tr-íc hÕt phô thuéc vµo cÊu h×nh e
cña ion trung t©m, tuy nhiªn nã còng cßn phô thuéc vµo b¶n chÊt cña phèi tö. ë nh÷ng
phèi tö tr-êng m¹nh cã kh¶ n¨ng x¶y ra sù dån e ë líp phÝa trong ch-a b·o hoµ ®Ó t¹o
ra orbital trèng tham gia lai ho¸ (lai ho¸ trong) nh- tr-êng hîp [Fe(CN)6]4-, [Ni(CN)4]2-
...
ë nh÷ng phèi tö tr-êng yÕu kh«ng x¶y ra sù dån e ®éc th©n, nªn chØ cã sù lai
ho¸ ®èi víi orbital trèng phÝa ngoµi (lai ho¸ ngoµi) nh-: [NiCl4]2-, [FeF6]4-...
- ThuyÕt VB gi¶i thÝch ®-îc cÊu tróc h×nh häc cña phøc, tÝnh chÊt tõ cña phøc vµ
cã thÓ gi¶i thÝch kh¶ n¨ng ph¶n øng cña phøc trong dung dÞch. Tuy nhiªn, thuyÕt VB
kh«ng gi¶i thÝch ®-îc tÝnh chÊt quang phæ cña phøc. V× theo thuyÕt lai hãa th× c¸c
orbital lai hãa cã n¨ng l-îng b»ng nhau; do vËy ë ion trung t©m c¸c electron tham gia
liªn kÕt cho nhËn gi÷a phèi tö vµ ion trung t©m ®Òu cã n¨ng l-îng nh- nhau nªn kh«ng
cã sù chuyÓn electron tõ møc n¨ng l-îng nµy vÒ møc n¨ng l-îng kh¸c. Ngoµi ra thuyÕt
VB kh«ng cho phÐp tÝnh to¸n ®Þnh l-îng vÒ phøc nh- lùc liªn kÕt, møc n¨ng l-îng...

11.5. ThuyÕt tr-êng phèi tö

11.5.1. Nh÷ng luËn ®iÓm c¬ b¶n cña thuyÕt tr-êng phèi tö
- Nguyªn nh©n chñ yÕu lµm bÒn phøc lµ t-¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a ion trung t©m
vµ c¸c phèi tö. §ã lµ t-¬ng t¸c ion - ion hay ion - l-ìng cùc.
- Ion trung t©m t¹o phøc ®-îc xÐt víi cÊu h×nh electron chi tiÕt cña nã, cßn c¸c
phèi tö ®-îc coi nh- lµ nh÷ng ®iÖn tÝch ®iÓm hay l-ìng cùc ®iÓm t¹o nªn mét tr-êng
tÜnh ®iÖn cã ®èi xøng x¸c ®Þnh. D-íi t¸c dông cña tr-êng lùc c¸c phèi tö nµy, c¸c
orbital d suy biÕn n¨ng l-îng cña ion trung t©m bÞ t¸ch møc n¨ng l-îng.
- Dïng c¬ häc l-îng tö ®Ó m« t¶ phøc.

11.5.2. Sù t¸ch møc n¨ng l-îng d cña ion trung t©m

Ta ®· biÕt, trong nguyªn tö hay ion tù do, c¶ 5 orbital d: dZ2 , dx2-y2, dxy, dxz, dyz
®Òu cã møc n¨ng l-îng nh- nhau vµ ®-îc ph©n bè trong hÖ täa ®é nh- sau:

215
 Trong ph©n tö phøc, c¸c phèi tö ®Òu lµ nh÷ng ion ©m hay nh÷ng ph©n tö ph©n
cùc (H2O, NH3 ...) mµ cùc ©m h-íng vµo ion trung t©m d-¬ng. C¸c phèi tö nh- vËy t¹o
thµnh mét ®iÖn tr-êng gäi lµ tr-êng phèi tö.
Gi÷a c¸c phèi tö vµ c¸c electron d cã lùc ®Èy t¸c ®ông vµ do ®ã lµm t¨ng n¨ng
l-îng cña c¸c electron d.
Tuy nhiªn, v× c¸c orbital d ®Þnh h-íng kh¸c nhau nªn t¸c ®ông ®Èy cña c¸c phèi
tö lªn c¸c orbital d kh«ng ®ång ®Òu vµ do ®ã cã sù t¸ch møc n¨ng l-îng cña c¸c orbital
d. Sù t¸ch møc n¨ng l-îng nµy phô thuéc vµo tr-êng lùc cña phèi tö lµ m¹nh hay yÕu.

* XÐt phøc b¸t diÖn ML6: Ta xÐt phøc [Ti(H2O)6]3+

Nguyªn tö Ti cã cÊu h×nh e: 1s22s22p63s23p63d24s2. Khi mÊt 3 e bªn ngoµi th×
cÊu h×nh e cña Ti3+ lµ: 1s22s22p63s23p63d1.
Trong ion Ti3+ tù do, electron duy nhÊt ë orbital d cã thÓ chiÕm mét trong 5 AO
dx2- y2, dz2, dxy, dxz, dyz cã cïng n¨ng l-îng (suy biÕn 5 lÇn).
§Æc ®iÓm cña c¸c AO d lµ c¸c obital dx2 - y2 , dz2 cã trôc trïng víi 3 trôc cña hÖ
thèng to¹ ®é, trong khi ®ã th× trôc cña 3obital dxy, dxz, dyz n»m gi÷a c¸c trôc to¹ ®é.

H×nh 11.2. C¸c orbital dz2 vµ dx2 - y2 trong phøc b¸t diÖn

Trong phøc b¸t diÖn, ion Ti3+ n»m ë t©m cña h×nh b¸t diÖn ®Òu mµ 6 ®Ønh ®-îc
chiÕm bëi 6 ph©n tö n-íc cã cùc ©m h-íng vÒ ion d-¬ng trung t©m Ti3+. Do ®ã, trong
phøc b¸t diÖn, electron trªn c¸c orbital dz2, dx2-y2 chÞu t¸c dông cña tr-êng phèi tö
m¹nh h¬n khi e ë trªn c¸c orbital dxy, dxz, dyz.
V× vËy, trong tr-êng b¸t diÖn, møc n¨ng l-îng cña dz2, dx2-y2 (eg) cao h¬n møc
n¨ng l-îng cña 3 orbital dxy, dxz, dyz (t2g).
§ã lµ sù t¸ch møc n¨ng l-îng d trong tr-êng b¸t diÖn.
o lµ n¨ng l-îng t¸ch trong tr-êng b¸t diÖn.
o = E(eg) - E(t2g) = 10Dq
Dq > 0 lµ ®¬n vÞ ®o c-êng ®é tr-êng phèi tö
Ng-êi ta tÝnh ®-îc E(eg) = 3/5o = 6Dq
E(t2g) = 2/5o = 4Dq

216
 H×nh 11.3. Sù t¸ch møc n¨ng l-îng cña 5 orbital d trong tr-êng phèi tö b¸t diÖn

o thay ®æi tõ phøc nµy sang phøc kh¸c. Tuy nhiªn ®èi víi mét ion t¹o phøc bÊt
k×, cã thÓ xÕp c¸c phèi tö thµnh mét d·y theo thø tù lµm t¨ng dÇn trÞ cña o. Thø tù nµy
gÇn nh- kh«ng phô thuéc vµo b¶n chÊt cña ion t¹o phøc. V× trÞ cña o th-êng x¸c ®Þnh
trùc tiÕp tõ phæ e cña phøc, nªn d·y ®ã gäi lµ d·y phæ ho¸ häc, trong d·y nµy o t¨ng
theo thø tù gÇn ®óng sau:

I -<Br - <Cl - < SCN - <F - < OH - < H2O < NH3 < NO2- < CN - < CO

Nh- vËy, gi¶n ®å n¨ng l-îng vµ sù ph©n bè electron vµo orbital d cña ion Ti3+
trong phøc [Ti(H2O)6]3+ vµ sù kÝch thÝch electron nh- sau:

CÊu h×nh e cña phøc [Ti(H2O)6]3+ lµ : t2g1. Do vËy, khi ®-îc kÝch thÝch d-íi d¹ng
bøc x¹, e nµy sÏ chuyÓn tõ møc t2g lªn møc eg. Mµu tÝm cña ion [Ti(H2O)6]3+ lµ sù
chuyÓn e tõ t2g lªn eg. Tõ ®ã ta thÊy thuyÕt tr-êng phèi tö cho phÐp gi¶i thÝch ®-îc
nguyªn nh©n xuÊt hiÖn mµu cña phøc.

* Sù t¸ch møc n¨ng l-îng cña orbital d trong tr-êng tø diÖn

217
 Trong tr-êng hîp phøc tø diÖn, c¸c phèi
tö n»m t¹i 4 ®Ønh cña mét tø diÖn mµ t©m lµ
ion trung t©m. Khi xÐt sù ®Þnh h-íng kh«ng
gian cña c¸c orbital d trong tr-êng tø diÖn ta
thÊy c¸c orbital dxy, dxz, dyz h-íng th¼ng vµo
c¸c phèi tö; cßn c¸c orbital dz2 , dx2 - y2 ; cßn.
Do ®ã, trong tr-êng phèi tö tø diÖn mét e trªn
c¸c orbital dxy, dxz, dyz chÞu t¸c dông cña tr-êng
lùc phèi tö m¹nh h¬n khi e ë trªn orbital dz2 ,
dx2 - y2 .

Sù t¸ch møc n¨ng l-îng cña c¸c orbital d trong phøc tø diÖn ®-îc tr×nh bµy nh-
h×nh 11.4.

H×nh 11.4. Sù t¸ch møc n¨ng l-îng cña orbital d trong tr-êng tø diÖn

Trong tr-êng phèi tö tø diÖn, møc n¨ng l-îng orbital d cña nguyªn tö tù do
®-îc t¸ch thµnh hai møc lµ t 2 vµ e.
t : n¨ng l-îng t¸ch trong tr-êng tø diÖn, t = 4/9 0 (t: tetra)

* Sù t¸ch møc n¨ng l-îng d trong phøc vu«ng ph¼ng

Phøc vu«ng ph¼ng ®-îc xem nh- tr-êng hîp giíi h¹n cña phøc b¸t diÖn biÕn
d¹ng kÐo dµi däc theo trôc z, khi ®ã hai phèi tö trªn trôc z ®-îc t¸ch hoµn toµn khái
phøc b¸t diÖn.
Trong tr-êng hîp nµy, n¨ng l-îng ®Èy tÜnh ®iÖn gi÷a phèi tö vµ e trªn orbital
dx2 - y2 lín h¬n rÊt nhiÒu so víi t-¬ng t¸c gi÷a phèi tö vµ e trªn orbital dz2 . V× vËy, møc
e(g) cña phøc b¸t diÖn ®-îc ph©n lµm hai møc dx2 - y2 vµ dz2.
Ngoµi ra, trong phøc vu«ng ph¼ng th× hai orbital dxz vµ dyz t-¬ng ®-¬ng víi nhau
vµ hai obital nµy trë nªn bÒn v÷ng h¬n obital dxy. Do vËy, møc t(2g) ®-îc chia thµnh
hai møc dxy vµ dxz- dyz.

218
 Trong phøc vu«ng ph¼ng ng-êi ta cßn thÊy møc n¨ng l-îng dz2 gi¶m m¹nh
xuèng d-íi møc dxy (phøc vu«ng ph¼ng cña ion Cu2+, Ni2+, Co2+) vµ trong mét sè Ýt
tr-êng hîp møc dz2 thÊp h¬n c¶ møc dxz, dyz ( nh- PtCl42-).
Sù t¸ch møc n¨ng l-îng orbital d trong phøc vu«ng ph¼ng nh- sau:

Phøc b¸t diÖn Phøc vu«ng ph¼ng

11.5.3. Sù ph©n bè e trªn c¸c orbital d trong tr-êng b¸t diÖn

Theo trªn, 5 orbital d trong tr-êng b¸t diÖn ®-îc ph©n thµnh hai møc nh- sau:

XÐt ion trung t©m M víi cÊu h×nh electron

lµ ndx, ta sÏ cã hai tr-êng hîp:
- NÕu x < 3 th× theo qui t¾c Hund, c¸c e sÏ
ph©n bè vµo 3 orbital t(2g).
- NÕu x > 3 th× c¸c e thø 4 tiÕp theo hoÆc
ghÐp ®«i vµo obital t(2g) hoÆc ph©n bè lªn møc
e(g) phô thuéc vµo sù t-¬ng quan gi-· n¨ng l-îng t¸ch o vµ n¨ng l-îng ghÐp
®«i P (qu¸ tr×nh ghÐp ®«i e vµo cïng mét orbital ®· cã e ®ßi hái ph¶i cung cÊp mét
n¨ng l-îng P).

219
 Nh- vËy, trong phøc b¸t diÖn, nÕu ion trung t©m cã cÊu h×nh d1, d2, d3, d8, d9, d10
th× cÊu h×nh e cña phøc kh«ng phô thuéc vµo gi¸ trÞ cña o, còng kh«ng phô thuéc vµo
tr-êng m¹nh hay tr-êng yÕu cña phèi tö. Víi nh÷ng ion trªn ta cã nh÷ng cÊu h×nh: t2g1,
t2g2, t2g3, t2g6 eg3 vµ t2g6 eg4.
§èi víi nh÷ng ion d4, d5, d6, vµ d7 cÊu h×nh e trong phøc phô thuéc vµo o vµ P,
nghÜa lµ phô thuéc vµo tr-êng lùc m¹nh hay yÕu cña phèi tö.
* Tr-êng yÕu: o < P
XÐt phøc [Fe(H2O)6]2+: Fe2+ 3d6
0 = 10400 cm-1 vµ P = 17.000 cm-1
Sù ph©n bè e vµo c¸c orbital nh- h×nh b).
CÊu h×nh e: (t2g)4(eg)2. Phøc [Fe(H2O)6]2+ cã 4 e ®éc th©n, nªn lµ phøc thuËn tõ
vµ gäi lµ phøc spin cao.
* Tr-êng m¹nh o > P
XÐt phøc [Fe(CN)6]4-: Fe2+ 3d6 o = 33.000 cm-1, P = 17.000 cm-1
Sù ph©n bè e vµo c¸c orbital nh- h×nh c)
CÊu h×nh e: (t2g)6 (eg)0, phøc [Fe(CN)6]4- kh«ng cã e ®éc th©n, nªn lµ phøc
nghÞch tõ vµ gäi lµ phøc spin thÊp.

220
 a) Ion Fe2+ tù do; b) Phøc [Fe(H2O)6]2+; c) phøc [Fe(CN)6]4-

11.5.4. C¸c yÕu tè ¶nh h-ëng ®Õn o

V× nhiÒu tÝnh chÊt cña phøc chÊt nh- tõ tÝnh, mµu s¾c... phô thuéc vµo o nªn ta
cÇn ph¶i xÐt ®Õn c¸c yÕu tè ¶nh h-ëng ®Õn o.
a) B¶n chÊt cña phèi tö
Theo quan ®iÓm tÜnh ®iÖn th× sù t¸ch c¸c orbital nµy x¶y ra cµng m¹nh (tøc lµ o
cµng lín) khi phèi tö cã ®iÖn tÝch ©m cµng lín vµ kÝch th-íc cña chóng cµng nhá (®Ó
cã thÓ tiÕn gÇn ®-îc tíi ion kim lo¹i). C¶ hai ®iÒu kiÖn nµy ®Òu dÉn ®Õn t-¬ng t¸c ®Èy
gi÷a c¸c electron cña ion kim lo¹i vµ c¸c phèi tö t¨ng lªn. ThÝ dô ion F- bÐ h¬n c¸c ion
Cl-, Br -, I - nªn t¸c ®éng t¸ch c¸c orbital ë c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®èi víi ion F- lµ
m¹nh nhÊt.

b) Sù ®Þnh h-íng cña phèi tö

Sù t¸ch c¸c orbital x¶y ra m¹nh nhÊt khi phèi tö ®Þnh h-íng th¼ng ®iÖn tÝch ©m
cña m×nh vµo orbital cña ion kim lo¹i. Kh¶ n¨ng ®Þnh h-íng cña phèi tö cã 1 cÆp
electron tù do (NH3) lín h¬n cña phèi tö cã nhiÒu cÆp electron tù do (F -).

H×nh 11.5. Sù ®Þnh h-íng cña phèi tö NH3 vµ F - tíi M

§iÒu ®ã cho phÐp ta gi¶i thÝch t¹i sao ph©n tö NH3 l¹i g©y sù t¸ch møc n¨ng
l-îng m¹nh h¬n so víi ion F -.

c) ¶nh h-ëng cña liªn kÕt 

221
 Ng-êi ta x¸c ®Þnh ®-îc r»ng kh¶ n¨ng t¸ch cña c¸c phèi tö kh¸c nhau gi¶m theo
thø tù sau:

CO, CN - > phenaltrolein > NO2- > NH3 > NCS - > H2O > F - > RCO2- > OH - > Cl - >
Br - > I -

§Ó gi¶i thÝch trËt tù nµy, cÇn ph¶i thÊy r»ng ®èi víi c¸c liªn kÕt ho¸ häc trong phøc
chÊt, ngoµi t-¬ng t¸c tÜnh ®iÖn cña ion, cßn cã t-¬ng t¸c céng hãa trÞ cña phèi tö víi
ion trung t©m, do ®ã c¸c phèi tö kh¸c nhau sÏ g©y ra sù t¸ch kh¸c nhau. Do sù t¹o liªn
kÕt  mµ cã thÓ lµm cho sù t¸ch c¸c obitan cña ion trung t©m t¨ng lªn. ThÝ dô c¸c phèi
tö CO, CN-, phenaltrolein, NO2- t¹o nªn tr-êng phèi tö m¹nh nhÊt.

d) Tr¹ng th¸i oxi hãa cña ion trung t©m

Ion trung t©m cã sè oxi hãa cao h¬n (®iÖn tÝch d-¬ng lín h¬n) sÏ cã t¸c dông m¹nh
h¬n. VÝ dô nh- phøc [Co(NH3)6]3+ lµ phøc spin thÊp, cßn phøc [Co(NH3)6]2+ lµ phøc
spin cao. §iÒu nµy cã thÓ gi¶i thÝch lµ do ion Co3+ cã ®iÖn tÝch lín, thÓ tÝch nhá nªn c¸c
phèi tö cã thÓ tiÕn l¹i gÇn h¬n vµ do ®ã t-¬ng t¸c víi c¸c electron d cña nã m¹nh h¬n
so víi tr-êng hîp Co2+ cã ®iÖn tÝch nhá h¬n.

e) KÝch th-íc c¸c orbital d

Sù t¸ch cµng m¹nh nÕu electron ë trªn obitan d cã kÝch th-íc cµng lín. ThÝ dô, sù
t¸ch x¶y ra m¹nh h¬n trong phøc chÊt chøa c¸c electron 5d vµ yÕu h¬n trong c¸c phøc
chÊt chøa c¸c electron 3d, v× r»ng c¸c obitan 5d (n = 5) cã kÝch th-íc lín h¬n c¸c
obitan 3d (n = 3), nghÜa lµ c¸c obitan 5d kÐo dµi trong kh«ng gian xa h¬n vµ do ®ã
t-¬ng t¸c víi c¸c phèi tö m¹nh h¬n.

KÕt luËn: ThuyÕt tr-êng phèi tö ®· gi¶i thÝch ®-îc tÝnh chÊt tõ, tÝnh chÊt quang cña
phøc. Tuy nhiªn, do thuyÕt tr-êng phèi tö chØ chó ý ®Õn cÊu t¹o ®iÖn tö cña ion trung
t©m nªn ®· bá qua phÇn liªn kÕt céng ho¸ trÞ cña liªn kÕt kim lo¹i - phèi tö trong phøc.
V× vËy, thuyÕt tr-êng phèi tö gÆp nhiÒu h¹n chÕ khi nghiªn cøu c¸c phøc nh- phøc
cacbonyl, phøc th¬m ...

11.6. §Þnh lÝ Jahn - Teller

N¨m 1937 H. Jahn (nhµ Hãa häc vµ VËt lý ng-êi Anh) vµ E. Teller (nhµ VËt lý
lý thuyÕt ng-êi Hungari) tr×nh bµy ®Þnh lÝ sau “ Tr¹ng th¸i e suy biÕn cña mäi hÖ ®a
nguyªn tö kh«ng th¼ng lµ kh«ng bÒn, do ®ã tÝnh ®èi xøng cña hÖ sÏ h¹ thÊp sao cho sù
suy biÕn bÞ lo¹i ®i hoÆc ®-îc gi¶m bít”
§Þnh lÝ nµy ®-îc ¸p dông cho mäi hÖ ®a nguyªn tö kh«ng th¼ng bÊt k× (ph©n tö
th-êng hay phøc, ph©n tö v« c¬ hay h÷u c¬ ...).
§èi víi phøc chÊt nÕu tr¹ng th¸i e cña ion trung t©m bÞ suy biÕn th× c¸c phèi tö
ph¶i ph©n bè l¹i sao cho bé khung h¹t nh©n ®¹t ®-îc tÝnh ®èi xøng thÊp h¬n ®Ó lo¹i sù
suy biÕn.
Nãi chung, trong thùc tÕ ®a sè c¸c phøc b¸t diÖn lµ b¸t diÖn biÕn d¹ng tø gi¸c
nhiÒu hay Ýt chø kh«ng ph¶i lu«n lu«n lµ b¸t diÖn ®Òu lÝ t-ëng. Tuy nhiªn, trong phøc

222
b¸t diÖn cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp, hiÖu øng Jahn - Teller chØ quan träng khi c¸c
orbital eg ®-îc chiÕm kh«ng ®Òu. TÊt nhiªn sù chiÕm kh«ng ®Òu nh÷ng orbital t2g còng
ph¶i dÉn ®Õn nh÷ng biÕn d¹ng nµo ®ã, nh-ng v× orbital t2g lµ orbital kh«ng liªn kÕt hay
liªn kÕt yÕu nªn nh÷ng biÕn d¹ng ®ã cña phøc th-êng yÕu.
§Ó cô thÓ ta xÐt thÝ dô vÒ tr-êng hîp cña mét sè phøc: §èi víi phøc b¸t diÖn d1,
d hay d3 kh«ng cã e nµo trªn orbital eg, do ®ã phøc lµ bÒn, nh- phøc cña Cr3+, V2+ ®Òu
2

rÊt bÒn vµ cã cÊu h×nh b¸t diÖn ®Òu. Nh÷ng phøc b¸t diÖn cña Ni2+ (d8) còng rÊt bÒn,
kh«ng bÞ biÕn d¹ng v× øng víi sù ph©n bè ®Òu e vµo nh÷ng orbital t2g vµ eg.
§èi víi tr-êng hîp phøc cña ion Cu2+; nÕu ion Cu2+ ®-îc gi¶ thiÕt lµ tån taÞ
trong phøc b¸t diÖn th× (øng víi cÊu h×nh d9) ë c¸c orbital eg sÏ thiÕu 1e. ë ®©y 3e sÏ
®-îc ph©n bè theo hai c¸ch: (dz2)2 (dx2 – y2)1 hay (dz2)1 (dx2 – y2)2. §iÒu ®ã dÉn ®Õn sù suy
biÕn orbital cña tr¹ng th¸i c¬ b¶n (eg). Theo ®Þnh lÝ Jahn - Teller trªn th× b¸t diÖn sÏ bÞ
biÕn d¹ng vµ dÉn ®Õn sù t¸ch tr¹ng th¸i suy biÕn.
Nguyªn nh©n sù biÕn d¹ng cã thÓ ®-îc gi¶i thÝch nh- sau: NÕu gi¶ sö trong hai
hµm eg, hµm (x2 - y2 ) cã hai e vµ hµm z2 cã 1e th× orbital z2 cã hiÖu øng ch¾n nhá h¬n
lµ c¸c orbital kh¸c vµ tõ ®ã dÉn ®Õn sù biÕn d¹ng cña b¸t diÖn v× c¸c phèi tö trªn trôc z
sÏ chiô søc hót m¹nh h¬n lµ 4 phèi tö cßn l¹i.
Trong tr-êng hîp ng-îc l¹i, nÕu gi¶ sö trªn orbital (x2 - y2) chØ cã 1e th× 4 phèi
tö trªn c¸c trôc x vµ y sÏ liªn kÕt víi ion Cu2+ bÒn h¬n so víi hai phèi tö trªn trôc z. Tõ
®ã ta cã sù biÕn d¹ng víi chiÒu h-íng ng-îc l¹i. Hai phèi tö trªn trôc z ®øng c¸ch xa
ion trung t©m h¬n c¸c phèi tö kh¸c vµ dÔ dµng t¸ch ra khái phøc vµ tõ ®ã ta thu ®-îc
mét phøc vu«ng ph¼ng.
Trªn thùc tÕ phøc cña ion Cu2+ kh«ng tån t¹i d-íi d¹ng b¸t diÖn ®Òu mµ ë d¹ng
b¸t diÖn biÕn d¹ng (kÐo dµi theo trôc z) vµ ®Æc biÖt lµ cã cÊu t¹o ph¼ng víi sè phèi trÝ lµ
4. Tuy nhiªn, nh- chóng ta thÊy, ®Þnh lÝ Jahn - Teller chØ cho biÕt lµ sù biÕn d¹ng tÊt
yÕu x¶y ra ®èi víi nh÷ng tr¹ng th¸i suy biÕn mµ kh«ng cho biÕt g× vÒ d¹ng h×nh häc
còng nh- møc ®é cña sù biÕn d¹ng.
Muèn tiªn ®o¸n vÒ b¶n chÊt vµ ®é lín cña sù biÕn d¹ng ta ph¶i thùc hiÖn sù tÝnh
to¸n chi tiÕt vÒ n¨ng l-îng cu¶ toµn bé ph©n tö phøc ®èi víi nh÷ng lo¹i biÕn d¹ng kh¶
dÜ còng nh- ®èi víi c¸c møc ®é biÕn d¹ng kh¸c nhau vµ trªn c¬ së ®ã x¸c ®Þnh cÊu
h×nh cã n¨ng l-îng thÊp nhÊt tøc lµ x¸c ®Þnh cÊu h×nh c©n b»ng cña phøc. Tuy nhiªn, v×
sù tÝnh to¸n rÊt phøc t¹p nªn trªn thùc tÕ chØ ®-îc thùc hiÖn thö ®èi víi mét sè tr-êng
hîp ®¬n gi¶n.

11.7. Ph-¬ng ph¸p MO - LCAO cho phøc chÊt

ThuyÕt MO-LCAO cho r»ng, liªn kÕt trong phøc chñ yÕu lµ liªn kÕt céng ho¸
trÞ, gi¶i to¶ nhiÒu t©m, bao gåm h¹t t¹o phøc vµ c¸c phèi tö. Liªn kÕt trong phøc cã thÓ
lµ liªn kÕt  vµ cã thÓ gåm c¶ liªn kÕt .
Mét c¸ch kh¸i qu¸t trong thuyÕt MO-LCAO ng-êi ta xÐt kh¶ n¨ng xen phñ cña
c¸c AO dùa trªn tÝnh ®èi xøng cña ph©n tö phøc vµ thµnh lËp c¸c orbital ph©n tö b»ng
c¸ch tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c AO.

11.7.1. Phøc b¸t diÖn

223
 Ta xÐt tr-êng hîp quan trong nhÊt lµ phøc b¸t diÖn ML6 chØ cã liªn kÕt  nh-
[Ti(H2O)6]3+.
Tr-íc tiªn x¸c ®Þnh hÖ to¹ ®é cña phøc b¸t diÖn biÓu thÞ bëi c¸c obital 1, 2, 3,
4, 5, 6 tham gia x©y dùng c¸c MO víi c¸c orbital cña ion trung t©m Ti3+ ë gèc to¹
®é.
CÊu h×nh e cña Ti3+: 3d1 4s0 4p0
Líp ngoµi cïng cã 9 AO d: 3dx2 - y2 , 3dz2, 3dxy, 3dxz, 3dyz, 4s, 4px, 4py, 4pz.
Tõ tÝnh chÊt ®èi xøng cña phøc b¸t diÖn ta thÊy: chØ cã 6 AO: dx2 - y2 , dz2 , s , px,
py, pz trong sè 9 AO trªn cã kh¶ n¨ng tæ hîp tuyÕn tÝnh víi c¸c orbital 1, 2, 3, 4, 5,
6 cña H2O ®Ó t¹o thµnh c¸c MO. 6 AO cña TI3+ tæ hîp víi 6 AO i cña H2O t¹o nªn 6
MO lk vµ 6 MO plk.
Khi xÐt sù tæ hîp c¸c AO ta dùa vµo tÝnh chÊt ®èi xøng hay ph¶n ®èi xøng.
Ta lÇn l-ît xÐt sù xen phñ cña c¸c AO cña Ti3+ víi 6 AO i cña H2O.
- Sù xen phñ 4s-i:
Orbital 4s cña Ti3+ cã ®èi xøng cÇu, nªn tæ hîp ®-îc víi tæ hîp céng cña c¸c
AO i t¹o thµnh s, s*.
s = C 1 4s + C 2 (1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6)

  = C 1 4s - C 2(1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6)

*
s

- Sù xen phñ 4p - i:

+ XÐt 4pz - i : Pz chØ xen phñ víi c¸c i n»m trªn trôc z gåm 5 vµ 6. Do tÝnh
®èi xøng nªn pz chØ xen phñ víi tæ hîp trõ cña 5 vµ 6.

z = C 3 4pz + C4(5 - 6)

  = C3 4pz - C4(5 - 6)

*
Z

+ XÐt 4px - i: px chØ xen phñ víi c¸c i n»m trªn trôc x gåm 1 vµ 3. Do tÝnh
chÊt ®èi xøng px chØ xen phñ víi tæ hîp trõ cña 1 vµ 3.

x = C5 4px + C6(1-3)

  = C5 4px - C6(1- 3)

*
x

+ XÐt 4py - i: py chØ xen phñ víi c¸c i n»m trªn trôc y gåm 2 vµ 4 . Do tÝnh
chÊt ®èi xøng py chØ xen phñ víi tæ hîp trõ cña 2 vµ 4.
y = C7 4py + C8(2 - 4)

 *
y
= C7 4py – C8(2 - 4)

224
 - Sù xen phñ 3d-i:
+ XÐt dx2 – y2 - i: AO 3dx2 – y2 cã d¹ng hoa thÞ, hai thïy n»m trªn trôc x mang
dÊu (+), hai thuú n»m trªn trôc y mang dÊu (-). Do ®ã, AO dx2 – y2 chØ tæ hîp víi tæ hîp
(1+ 3 - 2 - 4) cña 4i: 1, 3, 2, 4 n»m trªn x,y.

x2 - y2 = C10 3 dx2 – y2 + C11(1+ 3 - 2 - 4)

 *
x 2 y 2
= C10 3 dx2 – y2 - C11 (1+ 3 - 2 - 4)

+ XÐt dz2 - i : AO 3dz2 cã d¹ng h×nh sè 8 vµnh kh¨n. PhÇn sè 8 trªn trôc z
mang dÊu d-¬ng, phÇn vµnh kh¨n n»m trªn mÆt ph¼ng xy mang dÊu ©m. AO 3dz cã kh¶
n¨ng xen phñ víi 6 i , nh-ng do tÝnh chÊt ®èi xøng, nªn 3dz chØ xen phñ víi tæ hîp
sau cña c¸c i: (-1- 2- 3- 4+ 5+ 6).

z2 = C12 3dz + C13 (-1 - 2 - 3 - 4 + 5 + 6)

 *
Z2
= C12 3dz - C13(-1 - 2 - 3 - 4 + 5 + 6)

+ XÐt dxy, dxz, dyz - i: 3AO dxy, dxz , dyz cña Ti3+ n»m trªn c¸c ®-êng ph©n gi¸c
cña tõng ®«i to¹ ®é t-¬ng øng víi xy, xz, yz kh«ng tham gia xen phñ víi c¸c i ®Ó x©y
dùng c¸c MO , chóng trë thµnh c¸c MO kh«ng liªn kÕt: xy0 xz0 yz0.

* X©y dùng gi¶n ®å n¨ng l-îng:

- C¸c MO x y z cã cïng møc n¨ng l-îng.
- C¸c MO z2 , x2-y2 cã cïng møc n¨ng l-îng.
- MO s cã møc n¨ng l-îng thÊp nhÊt v× møc ®é xen phñ cña 4s víi c¸c i lín.
- V× sù xen phñ cña c¸c AO dx2-y2 , dz2 víi c¸c i lín h¬n sù xen phñ cña px, py,
pz víi c¸c i nªn møc n¨ng l-îng cña MO x2-y2, z2 nhá h¬n møc n¨ng l-îng cña c¸c
MO x, y , z .
Nh- vËy gi¶n ®é n¨ng l-îng cña c¸c MO nh- sau:
§èi víi phøc [Ti(H2O)6]3+ , sè e  cña phøc nµy gåm: 6 phèi tö H2O gãp 6.2e =
11e vµ ion Ti3+ gãp 1e ë 3d1 , nªn tæng sè e  = 13e.
VËy cÊu h×nh e cña [Ti(H2O)6]3+ lµ: (s)2(x2-y2 z2 )4 (x y z )6 (xy0)1. Phøc
[Ti(H2O))6]3+ cã 1e ®éc th©n nªn cã tÝnh thuËn tõ.
- Mµu tÝm cña [Ti(H2O)6]3+ ®-îc gi¶i thÝch nh- sau: C¸c e ë xy0 lµ nh÷ng e rÊt
dÔ bÞ kÝch thÝch, d-íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn, nã ®· hÊp thô n¨ng l-îng
 = h.
 = Ex2 - y2 - Es = h.

225
 Khi ®ã, ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn bÞ mÊt ®i 1 tia, c¸c tia cßn l¹i tæ hîp nªn mµu cña
phøc.

H×nh 11.6. S¬ ®å tæ hîp c¸c AO vµ n¨ng l-îng c¸c MO trong phøc [Ti(H2O)6]3+

ë c¸c phøc chÊt kh¸c nhau, hÖ sè tæ hîp tuyÕn tÝnh Ci trong c¸c MO lµ kh¸c
nhau, do ®ã hiÖu  gi÷a c¸c møc 0 vµ x2-y2* , z2* lµ kh¸c nhau. ë ®©y, còng thÊy cã
sù t¸ch møc cña c¸c AO trong thuyÕt tr-êng phèi tö.
Ta xÐt hai phøc:
- [Co(NH3)6]3+: Co3+ 3d6 4s0 4p0

226
 Mçi phèi tö NH3 gãp 2e, tæng sè e cña phøc lµ 2.6 + 6 = 18e. NH3 lµ phèi tö
tr-êng m¹nh nªn  > P, cÊu h×nh e cña [Co(NH3)6]3+ lµ : s2 (x2 - y2 z2 )4 (x y z )6
(xy0)2 (xz0)2 (yz0)2. Phøc [Co(NH3)6]3+ kh«ng cã e ®éc th©n, ®ã lµ phøc nghÞch tõ.

- [CoF6]3-: Mçi phèi tö F - gãp 2e, vËy tæng sè e cña phøc lµ: 2.6 + 6 = 18e. F - lµ
phèi tö tr-êng yÕu, nªn  < P. CÊu h×nh e cña [CoF6]3- lµ : s2 x2-y22 z22 x2 y2 z2
(xy0)2 (xz0)1 (yz0)1 (x2 - y2)1 (z2*)1 . Phøc [CoF6]3- cã 4 e ®éc th©n, ®ã lµ phøc thuËn
tõ.

11.7.2. Phøc vu«ng ph¼ng

Ta xÐt phøc vu«ng ph¼ng ®iÓn h×nh lµ PtCl42-.
Trong hÖ thèng to¹ ®é ta chän trôc Z lµ truc th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng cña phøc.
Nh÷ng orbital ho¸ trÞ cña kim lo¹i cã thÓ tham gia h×nh thµnh c¸c obital  lµ:
5dZ2, 5dx2-y2, 6s, 6p, 6px vµ 6py
Trong hai orbital dZ2 vµ dx2-y2 th× orbital dz2 t-¬ng t¸c víi bèn obital ho¸ trÞ  cña
c¸c phèi tö yÕu h¬n lµ orbital dx2-y2 v× phÇn d-¬ng cña orbital dz2 h-íng theo trôc Z

C¸c orbital dxy, dxz, dyz chØ cã thÓ tham gia h×nh thµnh c¸c liªn kÕt . Trong 3
orbital nµy th× obital dxy cã thÓ t-¬ng t¸c víi c¸c orbital ho¸ trÞ  cña 4 phèi tö; trong

227
khi ®ã hai orbital dxz vµ dyz t-¬ng ®-¬ng víi nhau vµ chØ t-¬ng t¸c víi hai phèi tö. C¸c
møc n¨ng l-îng ®-îc tr×nh bµy trong h×nh sau:

C¸c orbital cã n¨ng l-îng thÊp nhÊt lµ c¸c orbital liªn kÕt  . Nh÷ng orbital nµy
tËp trung chñ yÕu ë nguyªn tö clo. Nh÷ng orbital ph¶n liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ c¸c orbital
d chiÕm cø phÇn gi÷a cña gi¶n ®å. Trong c¸c orbital nµy th× orbital cã n¨ng l-îng cao
nhÊt lµ orbital ph¶n liªn kÕt m¹nh *x2-y2. Ngoµi ra, orbital *xy cã n¨ng l-îng cao h¬n
c¸c orbital *yz , *xz v× orbital dxy t-¬ng t¸c víi c¶ 4 phèi tö. Orbital *z2 cã tÝnh chÊt
ph¶n liªn kÕt yÕu ®-îc cäi lµ sÏ chiÕm vÞ trÝ trung gian gi÷a *xy vµ *yz , *xz .

228
 §Æc ®iÓm quan triäng cña phøc vu«ng ph¼ng lµ sù tån t¹i møc n¨ng l-îng d cao
®Æc biÖt so víi c¸c orbital kh¸c.
Ion Pt2+ cã cÊu h×nh 5d8 vµ v× 4 nguyªn tö clo cung cÊp 8 electron  vµ 16
electron  nªn ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n PtCl42- cã cÊu h×nh:

()8 ()16 (*yz)2 ( *xz)2 ( *Z2)2 (*xy)2

Tõ gi¶n ®å n¨ng l-îng ta dÔ dµng thÊy r»ng cÊu h×nh electron thuËn lîi ®èi víi
cÊu t¹o vu«ng ph¼ng lµ cÊu h×nh d8 nh- Ni2+, Pd2+ vµ Au3+ t¹o thµnh mét sè lín phøc
vu«ng ph¼ng.

11.7.3. Phøc tø diÖn

XÐt phøc ®¬n gi¶n VCl4
HÖ thèng to¹ ®é nh- sau:
Orbital 4s, c¸c orbital 4p vµ c¸c
orbital 3dxy, 3dxz, 3dyz cã thÓ tham gia h×nh
thµnh c¸c orbital . Hai orbital 3dx2-y2 vµ
3dZ2 tham gia h×nh thµnh c¸c obital .
Gi¶n ®å n¨ng l-îng ®-îc tr×nh bµy
nh- d-íi ®©y. Nh÷ng orbital liªn kÕt 
chiÕm cø c¸c møc n¨ng l-îng thÊp nhÊt.
TiÕp theo lµ c¸c orbital liªn kÕt . C¸c
orbital ph¶n liªn kÕt xuÊt ph¸t tõ c¸c
orbital ho¸ trÞ 3d ®-îc ph©n ra lµm hai
nhãm: nhãm orbital xuÊt ph¸t tõ c¸c
orbital 3dxy, 3dzy, 3dxz cã n¨ng l-îng cao
h¬n c¸c obital xuÊt ph¸t tõ c¸c orbital
3dx2-y2 vµ 3dz2.
HiÖu hai møc n¨ng l-îng *(d) vµ *(d) trong phøc tø diÖn øng víi n¨ng l-îng
t¸ch t.
Ion V+ cã cÊu h×nh 3d1. Bèn ion Cl- cung cÊp 8 e  vµ 16 e  > Víi 25 e ho¸ trÞ
trªn, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n VCl4 cã cÊu h×nh:

()8 ()16 (*d)1 víi S = 1/ 2

Sù kÝch thÝch e tõ orbital * (d) lªn orbital *(d) ®ßi hái sù hÊp thô n¨ng l-îng
bøc x¹ víi n¨ng l-îng cùc ®¹i, do ®ã phøc cã mµu.
KÕt luËn: Qua phÇn kh¶o s¸t trªn ta thÊy, ph-¬ng ph¸p MO-LCAO ¸p dông cho
phøc cã tÝnh chÊt tæng qu¸t. Ph-¬ng ph¸p nµy chøa ®ùng c¸c -u ®iÓm cña thuyÕt VB ¸p
dông cho phøc vµ c¶ thuyÕt tr-êng phèi tö. VÒ mÆt h×nh thøc ta thÊy: ë gi¶n ®å n¨ng
l-îng c¸c MO, phÇn thÊp øng víi thuyÕt VB, phÇn gi÷a øng víi thuyÕt tr-êng phèi tö.

229
11.7.4. Phøc cacbonyl
C¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã thÓ víi ph©n tö CO thµnh mét lo¹i hîp chÊt ®-îc
gäi lµ cacbonyl kim lo¹i M(CO)n nh- Ni(CO)4, Fe(CO)5, Cr(CO)6. Hîp chÊt lo¹i nµy
®-îc ®iÒu chÕ ®Çu tiªn lµ Ni(CO)4 (dÉn CO qua Ni ë d¹ng bét ph©n t¸n).
Nh×n chung nhiÒu hîp chÊt cacbonyl cã ý nghÜa quan träng trong c«ng nghÖ vµ
trong c¸c ph¶n øng xóc t¸c. Fe(CO)5 vµ Ni(CO)4 lµ nh÷ng chÊt láng rÊt ®éc, h¬i cña
chóng cã thÓ t¹o víi kh«ng khÝ thµnh hçn hîp næ, Ni(CO)4 dÔ ph©n huû vµ cho Ni
nguyªn chÊt.
C¸c phøc chÊt cacbonyl lµ nh÷ng hîp chÊt céng hãa trÞ ®iÓn h×nh.
Ph©n tö Ni(CO)4 cã cÊu tróc tø diÖn vµ ®èi víi mçi nhãm CO ta cã cÊu tróc
th¼ng: Ni – C – O. Phøc Fe(CO)5 cã cÊu tróc l-ìng th¸p tam gi¸c vµ Cr(CO)6 cã cÊu
tróc b¸t diÖn.

230
 C¸c liªn kÕt Ni – CO kh«ng thÓ ®-îc gi¶i thÝch b»ng liªn kÕt cho - nhËn ®¬n
thuÇn v× nÕu lµ liªn kÕt cho - nhËn th× Ni ph¶i cã ®iÖn tÝch hiÖu dông ©m. Tuy nhiªn,
trªn thùc tÕ ng-êi ta l¹i thÊy hÇu nh- cã sù trung hoµ ®iÖn. Ngoµi ra, thùc nghiÖm cho
thÊy lµ ®é dµi liªn kÕt Ni – C nhá h¬n nhiÒu so víi gi¸ trÞ mét liªn kÕt ®¬n gi÷a Ni –
C.
Trªn c¬ së cña thuyÕt MO, liªn kÕt gi÷a Ni vµ ph©n tö CO ®-îc gi¶i thÝch b»ng
sù xen phñ orbital cã electron cña C víi orbital cßn trèng cña Ni víi sù h×nh thµnh mét
liªn kÕt : M  C (liªn kÕt cho - nhËn víi cÆp electron tù do cña C) vµ b»ng sù xen
phñ orbital d cã electron cña kim lo¹i víi MO -  ph¶n liªn kÕt kh«ng cã electron cña
CO víi sù h×nh thµnh mét liªn kÕt : M  C (liªn kÕt cho nhËn ng-îc hay liªn kÕt
®atip)

H×nh11.7. a) Sù h×nh thµnh liªn kÕt  (C  M); b) Sù h×nh thµnh liªn kÕt  (M  C)

Víi sù thõa nhËn sù tån t¹i cña liªn kÕt cho nhËn ng-îc trªn ng-êi ta gi¶i thÝch
®-îc ®é dµi liªn kÕt Ni – C vµ sù ph©n bè ®iÖn tÝch thùc tÕ trong ph©n tö.
Sù t¹o thµnh liªn kÕt cho nhËn ng-îc lµm m¹nh thªm liªn kÕt M – C vµ lµm
yÕu liªn kÕt CO. §iÒu nµy thÓ hiÖn ë sù gi¶m kho¶ng c¸ch M – C (gi¶m kho¶ng 0,15
- 0,3 Ao) vµ sù t¨ng kho¶ng c¸ch C – O (trong ph©n tö CO th× dC-O = 1,118 Ao; trong
phøc cacbonyl d = 1,15 Ao). Sù yÕu liªn kÕt CO cßn thÓ hiÖn râ trªn phæ dao ®éng
(trong ph©n tö CO,  = 2134cm-1, trong phøc Ni(CO)4 th×  = 2060cm-1).

11.7.5. Phøc olefin

Phøc olefin ®-îc h×nh thµnh do sù liªn kÕt gi÷a kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ hîp chÊt
olefin. VÝ dô phøc olefin cña muèi Zeise: K[C2H4 PtCl3] (do Zeise, d-îc sÜ §an M¹ch
®iÒu chÕ n¨m 1830).
Sù nghiªn cøu cÊu tróc cho biÕt ph©n tö CH2 = CH2 ®-îc ph©n bè th¼ng gãc víi
mÆt ph¼ng t¹o bëi c¸c nguyªn tö clo vµ hai nguyªn tö C ®øng c¸ch ®Òu nguyªn tö Pt.
§iÒu nµy cho phÐp kh¼ng ®Þnh ë ®©y kh«ng tån t¹i liªn kÕt ®Þnh c-  hai t©m gi÷a Pt vµ
C.
CÊu t¹o vµ liªn kÕt cña muèi Zeise ®-îc tr×nh bµy ë h×nh 11.8.

231
 H×nh 11.8. CÊu t¹o vµ liªn kÕt cña muèi Zeise

Trªn c¬ së cña thuyÕt MO, liªn kÕt gi÷a Pt vµ ph©n tö C2H4 ®-îc gi¶i thÝch b»ng
sù xen phñ MO -  cã electron cña C2H4 víi mét AO tù do lo¹i  (6p) cña Pt t¹o thµnh
mét liªn kÕt  (®èi xøng quay) vµ b»ng sù xen phñ MO ph¶n liªn kÕt * tù do cña C2H4
víi AO cã electron (5d) cña Pt øng víi mét liªn kÕt cho nhËn ng-îc.
Ta thÊy, vÒ nguyªn t¾c th× gi÷a kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ mét ph©n tö olefin cã
thÓ h×nh thµnh mét lo¹i liªn kÕt ®«i vµ trong ®ã MO -  cã n¨ng l-îng thÊp h¬n lµ n¨ng
l-îng cña MO - .
Trªn thùc tÕ ng-êi ta ®· tæng hîp ®-îc nhiÒu phøc olefin bÒn cã thÓ t¸ch ®-îc
d-íi d¹ng tinh thÓ.

11.7.6. C¸c hîp chÊt Sandwich

Do nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt cña c¸c orbital d, ngoµi phøc olefin, c¸c kim lo¹i
chuyÓn tiÕp cßn cã kh¶ n¨ng t¹o víi nh÷ng hÖ liªn hîp vßng thµnh nh÷ng phøc cã liªn
kÕt nhiÒu t©m kh«ng ®Þnh c-. VÝ dô nh- hîp chÊt feroxen Fe(C5H5)2 vµ crom®ibenzen
Cr(C6H6)2.
Sù nghiªn cøu cÊu tróc cho biÕt lµ trong c¸c hîp chÊt trªn, nh÷ng phèi tö vßng
h÷u c¬ C5H5 hay C6H6 ®-îc ph©n bè trªn nh÷ng mÆt ph¼ng song song, cßn c¸c nguyªn
tö kim lo¹i Fe hay Cr chiÕm vÞ trÝ ë kho¶ng hai mÆt ph¼ng ®ã vµ ®øng c¸ch ®Òu hai
nguyªn tö C. V× lý do nµy mµ c¸c hîp chÊt trªn cã tªn lµ c¸c hîp chÊt “ sandwich”
(b¸nh kÑp nh©n).

232
 H×nh11.9. CÊu t¹o h×nh häc cña feroxen vµ crom®ibenzen

Trong ph©n tö tÊt c¶ c¸c liªn kÕt M-C ®Òu ®ång nhÊt, do ®ã chóng kh«ng thÓ lµ
nh÷ng liªn kÕt ®Þnh c- hai t©m (v× nÕu nh- vËy th× Fe cã hãa trÞ 10 vµ Cr cã ho¸ trÞ 11).
Quan hÖ vÒ liªn kÕt trong ph©n tö còng nh- nh÷ng tÝnh chÊt cña phøc chÊt chØ cã thÓ
®-îc gi¶i thÝch dùa trªn thuyÕt MO. Ph©n tö feroxen ®-îc coi lµ tæ hîp cña ion Fe2+ vµ
hai ion C5H5-. Mçi nguyªn tö C cña vßng cã mét orbital p th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng
cña vßng. Nh÷ng AO nµy tæ hîp thµnh MO - . Ba cÆp electron ®-îc ph©n bè trªn 3
MO liªn kÕt. ë ®©y liªn kÕt gi÷a phèi tö vµ ion Fe2+ ®-îc gi¶i thÝch b»ng sù xen phñ
cña nh÷ng MO cã electron nãi trªn víi orbital tù do cña Fe2+ vµ b»ng sù xen phñ nh÷ng
MO tù do cña C5H5- víi c¸c AO cã electron cña Fe2+.
Sù xen phñ cña mét MO -  cã electron cña C5H5- víi mét obital dyz tù do cña
Fe2+ ®-îc biÓu diÔn ë h×nh 11.10. Mét c¸ch t-¬ng tù ta cã sù xen phñ cña orbiatl dxz tù
do cña Fe2+ víi mét MO -  cã electron thuéc vßng C5H5- thø hai. Tõ ®ã xuÊt hiÖn sù
ph©n bè kiÓu nãn kÐp cña Fe(C5H5)2.

H×nh 11.10. Ph©n bè nãn kÐp cña Fe(C5H5)2

233
 C©u hái vµ bµi tËp

1. a- H·y cho biÕt sù gi¶i thÝch vÒ liªn kÕt trong phøc chÊt theo thuyÕt VB.
b- Trªn c¬ së cña thuyÕt VB vÒ phøc h·y gi¶i thÝch t¹i sao phøc [Ni(CN)4]2- nghÞch tõ
vµ lµ phøc vu«ng ph¼ng. Trong khi ®ã phøc [NiCl4]2- thuËn tõ vµ lµ phøc tø diÖn?
2. H·y cho biÕt néi dung cña thuyÕt tr-êng phèi tö vÒ phøc vµ cho biÕt ¶nh h-ëng cña
tr-êng phèi tö b¸t diÖn ®Õn c¸c tr¹ng th¸i cña electron d trong ion trung t©m. ¶nh
h-ëng nµy sÏ nh- thÕ nµo nÕu phøc cã cÊu tróc tø diÖn.
3. Phøc [Fe(CN)6]4- cã n¨ng l-îng t¸ch  = 94,3 Kcal/mol, phøc [Fe(H2O)6]2+ cã n¨ng
l-îng t¸ch b»ng 29,7 Kcal/mol
a) H·y vÏ gi¶n ®å n¨ng l-îng cña hai phøc. ViÕt vµ ghi trªn gi¶n ®å cÊu h×nh
electron cña hai phøc ®ã vµ gi¶i thÝch.
b) H·y cho biÕt phøc nµo lµ phøc spin cao, phøc nµo lµ phøc spin thÊp, phøc nµo
thuËn tõ, nghÞch tõ, t¹i sao? Cho P = 48,58 Kcal/mol.
4. Phøc [Fe(CN)6]4- cã n¨ng l-îng t¸ch b»ng 94,3Kcal/mol. Hái øng víi sù kÝch thÝch
electron tõ t2g ®Õn eg phøc hÊp thô ¸nh s¸ng cã b-íc sãng b»ng bao nhiªu?
5. Trªn AO d cña ion trung t©m Ti3+ thuéc phøc [Ti(H2O)6]3+ cã mét e duy nhÊt. Khi bÞ
kÝch thÝch e nµy sÏ chuyÓn lªn møc n¨ng l-îng cao h¬n vµ xuÊt hiÖn quang phæ hÊp thô
víi b-íc sãng øng víi ®¸m cùc ®¹i lµ 4926Ao. Dùa vµo thuyÕt tr-êng phèi tö h·y:
a) M« t¶ qu¸ tr×nh t¸ch møc n¨ng l-îng trong phøc b»ng s¬ ®å, biÕt r»ng ®©y lµ
phøc b¸t diÖn.
b) TÝnh gÝa trÞ E gi÷a hai møc n¨ng l-îng (Kcal/mol).
Cho h = 6,62. 10-34js; C = 3.108m/s; Ti (Z = 22)
6. Trªn c¬ së cña thuyÕt tr-êng phèi tö h·y gi¶i thÝch t¹i sao c¸c phøc cña c¸c kim lo¹i
chuyÓn tiÕp th-êng cã mµu, trong khi ®ã mét sè phøc cña Cu+ vµ Zn2+ th-êng kh«ng
mµu.
7. H·y gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c phèi tö CO vµ Ni2+ trong phøc
[Ni(CO)4].
8. H·y gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c phèi tö C2H4 vµ Pt trong phøc
olefin K[C2H4PtCl3]
9. H·y gi¶i thÝch sù h×nh thµnh c¸c liªn kÕt gi÷a c¸c phèi tö C5H5- vµ Fe2+ trong feroxen
Fe(C5H5)2.

Tµi liÖu tham kh¶o ch-¬ng 11

1. §µo §×nh Thøc, CÊu t¹o nguyªn tö vµ liªn kÕt ho¸ häc, T 2, Nhµ xuÊt b¶n §¹i häc
vµ Trung häc chuyªn nghiÖp-1980.
2. §µo §×nh Thøc, Nguyªn tö vµ liªn kÕt ho¸ häc - Tõ lý thuyÕt ®Õn øng dông,
,NXBKH&KT - Hµ Néi 2002.
3. L©m Ngäc ThiÒm, Bµi tËp Ho¸ l-îng tö c¬ së, Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc vµ Kü thuËt
- Hµ Néi 2004.

234
4. NguyÔn V¨n XuyÕn, Ho¸ lý - CÊu t¹o ph©n tö vµ liªn kÕt hãa häc, NXBKH&KT
Hµ Néi 2002.
5. Peter Atkins, Julio de Paula, Physical Chemistry - Eight Edition, W.H. Freeman
and Company, New York, 2006.
6. John P. Lowe, Quantum Chemistry, Academis Press, Inc. New York - London 1993

235