XX20 Femek 2

Átmenetifémek általános jellemzése
Elektronszerkezet
• ns2 (n–1)d1-10 → 3d, 4d, 5d héjak feltöltődése (elektronok a
külső héjhoz képest eggyel kisebb főkvantumszámú héjra
épülnek be)
• (Szűkebb értelemben a nem lezárt d-héjjal rendelkező
elemek tartoznak ide. Mi a Sc és a Zn-csoportot is ide
soroljuk noha pl. a Sc3+ és Zn2+ d0 és d10 héja „lezárt”)
• A Sc csoport praktikus okokból a lantanoidákkal (f-mező)
tárgyalható, azokhoz hasonló.
Elektronszerkezet
• ns2 (n–1)d1-10
• energiaszintek közel vannak, eltérés a feltöltődésben:
félig feltöltött alhéj: ns2(n–1)d4 → ns1(n–1)d5 (Cr, Mo)
feltöltött alhéj: ns2(n–1)d9 → ns1(n–1)d10 (Cu, Ag, Au)
Rácsszerkezet
• d-mező elemei: fémek
• kisebb atomi méret → szoros illeszkedés
Az atomméret változása a rendszám függvényében
165
Sc
160
155
atomsugár (pm)
150
145
140 Zn
Mn
135
130
125
120
20 22 24 26 28 30
rendszám
Atom- és ionméret
• d e–-k árnyékoló hatása kisebb, mint az s e–-é, magtöltés
nő, az atomi méret emiatt csökken → átmenetifém
kontrakció
• A szabálytalan változás a d-héj részleges feltöltöttségéhez
tartozó aszimmetriával értelmezhető
Az atomméret változása a d elektronok függvényében
190
180
170
atomsugár (pm)
160
150 5d
4d
140
3d
130
120
0 2 4 6 8 10 12
d elektronok
Atom- és ionméret
• függőleges változás: r(3d) < r(4d) ~ r(5d)
• ok: 4f alhéj feltöltődése → 4d-5d elemek nagyon hasonló
tulajdonságúak
Elektronegativitás
• elektronvonzó képességük kicsi, amit EN értékeik jeleznek.
ENLa =1,1 ENAu = 2,4 (~ENI)
• periódusban: növekvő rendszámmal nő
• oszlopban: EN(3d) < EN(4d) ~ EN(5d)
Oxidációs számok
• +2: minden d mezőbeli elemnél előfordul
• ns2 (n–1)dx → változatos oxidációs szám:
általában: +2 – +(2+x) x ≤ 5
x ≥ 6, kisebb oxidációs számok a jellemzők
• 3d elemek: +2 oxidációs állapot stabilis (Ti(II), V(II)
redukáló sajátságú)
• 4d, 5d elemeknél a +2 nem stabilis, kivétel Pt(II), Pd(II)
• a nagyobb oxidációs szám stabilis: V(V), Cr(VI) oxidáló
hatású, Nb(V), Ta(V), illetve Mo(VI), W(VI) stabilis
Oxidációs számok
• jellemző oxidációs számok:
•Sc: +3 Fe: +2, +3
•Ti: +2 - +4 Co: +2, +3
•V: +2 - +5 Ni: +2 (+3)
•Cr: +2 - +6 Cu: +2 (+1, +3)
•Mn: +2 - +7 Zn: +2
A tulajdonságok hasonlóságának változása a d-mező

elemeiben
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
3d
4d
5d
Fizikai tulajdonságok
• Meghatározó az, hogy az atomi méret kicsi, szoros
illeszkedés, nagy rácsenergia a jellemző
• sűrűség nagy: csak a Sc, Y és Ti könnyűfém
• op és fp. magas,
• d3, d4-nél maximális: op (W): 3410 °C
• d1- d8 lefelé nő
• d10 - lefelé csökken (Hg „cseppfolyós”)
• kemény, de jól megmunkálható fémek
Kémiai tulajdonságok
• Az oxidációs szám változatossága igen változatos kémiát
eredményez („vagy fordítva”)
• kis d elektronszámnál, főként a 3d sorban: ionos vegyületek
• 4d, 5d és nagyobb d elektronszám: kovalens vegyületek
d mező
hard
soft
• A hard elemek (gyakran) magasabb oxidációs állapotban

stabilizálódnak: Ti(IV), V(V), Cr(VI)
• Oxigénnel és fluorral alkotott vegyületeikben a kötési energia
igen nagy.
• Előfordulás: elsősorban oxidos ércek.
• A (hard) Ti, V, Cr-csoport elemeit védő oxidréteg óvja.

• A Zn reakcióképesebb, de a Fe könnyebben korrodeál a nem
tömör oxidréteg miatt.
d mező
hard
soft
• A soft elemek (ionok) nagy méretűek, alacsony oxidációs

állapotban stabilizálódnak.
• Oxidjaik nem stabilisak, a nemes fémek nem is képeznek
oxidokat.
• Reaktivitásuk általában nem nagy.
• Előfordulás: szulfidos ércekben.
Átmenetifémek létezése vizes oldatokban
• kationos forma (akva-kation): kis oxidációs állapotban:
3d [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Co(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+,
[Cu(H2O)6]2+, [Zn(H2O)6]2+,
(oxigénmentes közegben: [Ti(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+,
[V(H2O)5]2+)
[Ti(H2O)6]3+, [V(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+, [Mn(H2O)6]3+,
[Fe(H2O)6]3+
oxokation:
TiO2+ - titanil-kation, ([Ti(OH)2(H2O)4]2+)
VO2+ - vanadil(IV)-kation, oxovanádium(IV)-kation (kék)
VO2+ - vanadil(V)-kation, oxovanádium(V)-kation
(sárga)
• oxoanion: nagyobb oxidációs formák: +5,+6,+7:

VO43– (sárga), CrO42– (sárga), MnO4– (ibolya), MnO42–
(zöld), FeO42– (ferrát-ion, ibolyásvörös),
• elsősorban a 4d, 5d elemek
MoO42–, WO42– (csaknem szintelen)
• polioxoanionok: V10O286–, Cr2O72–

• színes oldatok: pl. 3d kationjai

[Mn(H2O)6]2+ - halványrózsaszín, [Fe(H2O)6]2+ -
halványzöld [Co(H2O)6]2+ - rózsaszín, [Ni(H2O)6]2+ - zöld,
[Cu(H2O)6]2+ - kék
Magyarázat: kristálytérelmélet
• színes oldatok: pl. 3d kationjai

[Mn(H2O)6]2+ - halványrózsaszín, [Fe(H2O)6]2+ -
halványzöld [Co(H2O)6]2+ - rózsaszín, [Ni(H2O)6]2+ - zöld,
[Cu(H2O)6]2+ - kék
Magyarázat: kristálytérelmélet
Átmenetifémek koordinációs kémiája
Kristálytérelmélet:
• A szabad ionban: d elektronok energiája egyenlő
Koordinálódó ligandum (semleges molekula, anion) → taszító
erő megnöveli a d elektronok energiáját
A hatás eltérő → eltérő energiaszintek → d pálya
energiaszintje felhasad
(elektrosztatikus hatás mellett a kötés kovalenciáját

figyelembe vevő módosított elmélet: ligandumtér elmélet)
dz2, dx2-y2
∆
dxy,dxy,dyz
szabad ion
dz2 pálya ∆: kristálytér felhasadási energia

oktaéderes geometria
dxy,dxy,dyz
∆
dz2, dx2-y2
szabad ion
∆: kristálytér felhasadási energia
tetraéderes geometria
• e– átmenet a különböző energiájú d-pályák között →
átmenetifém komplexek (így az akva-komplexek is)
többségében színesek
• betöltött d-pályák: színtelen komplexek: Sc(III), Zn(II),
Cd(II), Hg(II), Cu(I), Ag(I)
This colour wheel demonstrates which colour a compound will appear if it
only has one absorption in the visible spectrum. For example, if the
compound absorbs red light, it will appear green.
λ absorbed versus colour observed
400 nm Violet absorbed, Green-yellow observed (λ 560 nm)
450 nm Blue absorbed, Yellow observed (λ 600 nm)
490 nm Blue-green absorbed, Red observed (λ 620 nm)
570 nm Yellow-green absorbed, Violet observed (λ 410 nm)
580 nm Yellow absorbed, Dark blue observed (λ 430 nm)
600 nm Orange absorbed, Blue observed (λ 450 nm)
650 nm Red absorbed, Green observed (λ 520 nm)
• pályák feltöltődése: Hund szabály
• P: spinpárosodási energia
• Ha ∆ < P: nagyobb energiájú pályákon is párosítatlan e–-k
→ nagyspinű komplex
• Ha ∆ > P: kisebb energiájú pályákon párosított e–-k →
kisspinű komplex
• ∆ értéke függ a ligandumtól → eltérő ∆ értékek, eltérő szín:
Spektrokémiai sor: CN– > NO2– > etilén-diamin > NH3 > NCS–
> H2O > F– > COO– > OH– > Cl– > Br– > I–
Az ionok jellemzői oktaéderes geometria esetén
konfiguráció ion ligandum spinállapot

d4 Cr2+ H2O nagyspinű
Mn3+ H2O nagyspinű
d5 Mn2+ H2O nagyspinű
Fe3+ H2O nagyspinű
d6 Fe2+ H2O nagyspinű
Fe2+ CN– kisspinű
Co3+ F– nagyspinű
Co3+ NH3 kisspinű
d7 Co2+ H2O nagyspinű
Komplexképződési folyamatok: [ML(H 2 O) n −1 ]

M(H2O)n + L ML(H2O)n-1 + H2O K1 =
[M (H 2 O) n ][L]
MLn-1(H2O) + L MLn + H2O [ML n ]
Kn =
[ML n −1 (H 2 O)][L]
[ML n ]
M(H2O)n + nL MLn + nH2O
βn =
[M (H 2 O) n ][L]n
βn = K1·K2· ... ·Kn
Komplexvegyületek típusai
a/ törzskomplexek: egyféle ligandummal képezett
komplexek: MA, MA2, MA3 .... MAN (N: koordinációs
szám)
b/ vegyes ligandumú komplexek: két- vagy többféle
ligandummal képezett komlexek:
M+A+B MAB vagy
MA2 + MB2 2 MAB
c/ protonált komplexek: a ligandum nem koordinálódó
donorcsoportja(i) protonált(ak)
M + HnA M(AH) + n–1 H+
Komplexvegyületek típusai
d/ deprotonálódott komplexek:
M+A M(AH–1) + H+
− ligandum deprotonálódás és koordinálódás (pl.:
alkoholátcsoport, amidcsoport)
− koordinált vízmolekula deprotonálódása
MA(H2O)n MA(H2O)n–1(OH) + H+
e/ többmagvú komplexek: nM + mA MnAm
(A: hídligandum: egy vagy több donoratomot tartalmaz)
Fémkomplexek reakciói
1. Ligandumszubsztitúció
MA + B MB + A
vizes oldatban:
M(H2O)n + nA MAn + nH2O
termodinamikai leírás: stabilis, instabilis komplexek (lg β)
kinetikai leírás: labilis (gyors csere), inert (lassú csere)
Biológiai jelentőség:
MXY + L MXL + Y
(X - polifunkciós makromolekula, Y - kismolekula)
pl: Zn-karboxipeptidáz, Fe-mioglobin
Fémkomplexek reakciói
2. Redoxi reakciók
ε(oxidált forma) < εo < ε(redukált forma)
Fe(III)/Fe(II) ε (V) Cu(II)/Cu(I) ε (V)
εo H2O +0,77 H2O +0,17
OH– –0,56 glicin –0,16
oxalát +0,02
CN– +0,22
bipiridil +0,96 piridin +0,27
fenantrolin +1,10 imidazol +0,35
CN– +1,10
A stabilitást befolyásoló tényezők:

• A fémion és töltése
- ugyanazon fém és ligandum esetén a +3 töltésű ion
komplexe nagyobb stabilitású
- +2 töltésű 3d átmeneti fémionok esetén a stabilitás az
Irving-Williams sornak megfelelően változik:
Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
(kation méretének változásával ellentétesen változik)
hard sav soft
Kicsi Polarizálhatóság Nagy
Kicsi Elektronegativitás Nagy
Nagy Pozitív töltés Kicsi
Kicsi Méret Nagy
Ionos kötéstípus Kovalens, π-kötés
Hard bázis soft
Kicsi Polarizálhatóság Nagy
Nagy Elektronegativitás Kicsi
Nagy negatív töltés Kicsi
Kicsi Méret Nagy
ionos kötéstípus Kovalens, π-kötés

• A fémion és a donoratom minősége
- hard fémionok (Lewis-savak) hard donorcsoportot (F, O)
tartalmazó ligandumokkal képeznek stabilis komplexet
- soft fémionok (Lewis-savak) soft donorcsoportot (I, S)
tartalmazó ligandumokkal képeznek stabilis komplexet
A fémionok és a ligandumok hard-soft sav-bázis

csoportokba való sorolása
hard savak (fémionok) hard bázisok (ligandumok)

H+, Na+, K+ oxigéntartalmú ligandumok:
Mg2+, Ca2+, Mn2+, VO2+ H2O, CO32–, NO3–, PO43–,
Al3+, Co3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, ROPO32–, (RO)2PO3–,
Tl+, Ln3+, MoO3+ CH3COO–, OH–, RO–, R2O,
koronaéterek
nitrogéntartalmú
ligandumok:
NH3, N2H4, RNH2,
Cl–
átmeneti savak (fémionok) átmeneti bázisok
(ligandumok)
Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Br–, SO32–,
Pb2+, Sn2+, Ru2+, Au3+ nitrogéntartalmú ligandumok:
NO2–, N3–, N2,
N
NH2 NH
soft savak (fémionok) soft bázisok (ligandumok)

Cu+, Au+, Tl3+, Ag+, Hg22+ Kéntartalmú ligandumok:
Pt2+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Pd2+, RSH, RS–, R2S, S2O32–, S2–
Pt4+, R3P, (RS)2PO2–,
(RO)2P(O)S–,
RNC, CN–, CO, R–, H–, I–

•A ligandum típusa
- a kelátgyűrű kialakulásának lehetősége (öt- vagy hattagú
gyűrű) → stabilitásnövekedés: keláteffektus
Átmenetifémek vegyületei
Hidridek:
• Intersticiális, rácsközi hidridek: Ti, Zr, Ni, Pd, Pt:
hidrogénezésre alkalmazhatók (H-tárolás- gépkocsiban, 1992-
től kezdve)
• Sószerű hidridek, H– aniont tartalmaznak
pl. a CO ligandummal együtt kis oxidációs állapotot
stabilizálhat
Halogenidek:
• kis oxidációs állapot → ionos: pl. CuCl2 ·2H2O
• nagy oxidációs állapot → kovalens: hidrolizál: pl. TiCl4
TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2 HCl
• hard fémek: F–: nagy oxidációs állapot: pl. PtF6
• soft: I–: kis oxidációs állapot
2 Cu2+ + 4 I– = 2 CuI + I2
2 Fe3+ + 2 I– = 2 Fe2+ + I2
• Cl–, Br–: átmenet, közbenső oxidációs állapotok (is) stabilisak
• Dimer szerkezet: FeCl3 = Fe2Cl6 (gőzhalmazállapot), NbCl5
• Láncpolimer: NbF4, gyűrűs: TaF5
• Sok klaszter is létezik fém-fém kötés
Halogenidek:
• előállítás: fémoxidok, fém-hidroxidok, fém-karbonátok, fémek
oldása hidrogén-halogenidben, fém + halogén
Halogeno-komplexek:
• periódusok első elemei (pl. Ti-csoport, V-csoport): fluoro-
komplexek, (esetleg kloro-komplexek)
• periódusok további elemei: kloro-, bromo-, fluoro-komplexek
stabilisak
• koordinációs szám: 2 pl. [AuBr2]–, [AgCl2]–
4 pl. [FeCl4]–, [ZnBr4]2–
6 pl. [FeF6]3–, [PtCl6]2–
Oxidok:
• E2O, EO, E2O3, EO2, E2O5, EO3, E2O7, EO4
• Emellett számos „nem sztöchiometrikus oxid”
(ezek fontos technikai anyagok lehetnek (szilárdtest fizika))
• kis oxidációs állapot: háromdimenziós rács (ionos jelleg,
illetve atomrács)
• nagyobb oxidációs állapot: atomrács
• nagy oxidációs állapot: molekularács
• sav – bázis jelleg: kis oxidációs állapot – bázikus (pl. Cr2O3)
• nagy oxidációs állapot – savas (pl. CrO3) → izopolisav
képzés
Oxidok:
• Termikus stabilitás: hard fém → soft fém: csökken
pl. 2 HgO ⎯ ⎯⎯ ⎯→ 2 Hg + O2
melegítés
• előállítás:
• szintézis: 2 Zn + O2 = 2 ZnO
• nitrátok hőbontása: Mn(NO3)2 →Mn3O4
• NH4-sók hőbontása: 2 NH4VO3 = V2O5 + H2O + 2 NH3
• oxoanionok savanyítása
NH4VO3 + H+ → izopolisav → V2O5
• hidroxidok hőbontása: Ag+ + OH– → Ag(OH) → Ag2O
Szulfidok
• kovalensebbek még az oxidoknál is
• feketék vagy színesek
• kis oxidációs számot stabilizál a S2–
2 Fe3+ + 3 S2– = 2 FeS + S
• vannak tiosavanhidridek (PtS2, MoS2, V2S5, WS2)
PtS2 + (NH4)2S = (NH4)2PtS3
• hard fémek szulfidjai vízben nem képződnek:
pl. Cr3+ + 3 S2– + 3 H2O = Cr(OH)3 + 3 HS–
• pH-szerepe a szulfidok képződésében, leválásában
Izo- és heteropolisavak
Izopolisav: víz kilépésével történő polimerizáció, amelynek
során az oxoanion egy oxigén atomja egy másik
oxoanionnal helyettesítődik → többmagvú, azonos központi
atomot tartalmazó szerkezetek alakulnak ki:
pl: 2 CrO42– + 2 H+ Cr2O72– + H2O
2-
O O O
179 pm
Cr Cr 163 pm
O O O O
Izopolisav:
Tényezők:
• pH: lúgos közegben az egymagvú részecske stabilis, a pH
csökkenésével fokozatosan izopolisav képződik
• koncentráció növelése az egyensúlyt a polisav képződése
irányába tolja
• elektronegativitás: ~2: B, Si, P, S (p-mező elemei)
V, Nb, Cr, Mo, W (átmeneti fémek)
• Kötés mindig O-hídon át alakul ki:
• a kapcsolódás lehet: sarok
él
lap
Izopolisav:
Tényezők:
• A töltésváltozás szerepe
+4 +5 +6 +7
SiO44- PO43– SO42– ClO4–
↓ ↓ ↓ ↓
Si2O76– P2O74– S2O72– Cl2O70
• A legkedvezőbb, ha nincs töltésváltozás → +6-os oxidációs

állapot: Cr, Mo, W
• nagyobb töltésváltozást az él mentén való kapcsolódással
„védi ki”
Izopolisav:
Átmenetifémek esetén: általában: MO43–, MO42–
polioxoanionok: Cr esetén tetraéderes, általában oktaéderes
Mo: pH fokozatos csökkentése:
[Mo7O24]6–, [Mo8O26]4–
W: pH ~ 6: H[W6O21]5–, [W12O41]10–
pH ~ 4: H[W12O39]6–, [W12O41]10–
V: VO43– → V10O286–,
Heteropolisav:
• víz kilépésével történő polimerizáció, amelynek során az
oxoanion egy oxigén atomja egy másik oxoanionnal
helyettesítődik → többmagvú, eltérő központi atomot
tartalmazó szerkezetek alakulnak ki:
• főleg Si, P, illetve SiO44– és PO43– anion vesz részt a
heteropolisav képzésében
[P(Mo3O10)4]3– foszfor-molibdenát → ennek peroxo
származéka: PMox(O2)2x x = 1,2,3, (4)
[H4Si(W3O10)4] szilicium-wolfrám-sav
[H4Si(Mo3O10)4]
Átmenetifémek csoportjai
4. (mellék)csoport
Ti, Zr, Hf – titán, cirkónium, hafnium
Elektronszerkezet: (n-1)d2ns2
• oxidációs állapot: +2, +3, +4
• +2: Zr(II) és Hf(II) redukálja az vizet
• +3 Ti3+ eltartható inert atmoszférában
• +4 Zr, Hf gyakorlatilag ilyen formában létezik,
nem kationos, inkább kovalens
• Ti(IV) – Sn(IV) hasonló méret → hasonló “kémia”
Titán, cirkónium, hafnium
Fizikai tulajdonságok
• Ezüst fehér fémek
• Magas op.
• Kemény fémek, közepesen jó vezetők
• Szennyezésre pl. a megmunkálhatóság is érzékeny
Kémiai tulajdonságok
• Rendkívül korrózióállók: oka a jól tapadó oxidréteg, főleg a
Zr esetén
• HF oldja → F–-komplexek képződnek
• HNO3 passziválja a fémeket. A finom eloszlású fémek jóval
reaktívabbak
pl. Ti “elég” N2- ben
• Finom eloszlásban piroforos tulajdonság is jellemző
(levegőn meggyullad)
Előfordulás
• A Ti 9. az elemek sorában, a 2. leggyakoribb átmenetifém:
elszórtan, dúsulásai nincsenek.
• Zr és Hf sem ritka
• Hf: önálló előfordulása nincs, a Zr-mal együtt fordul elő
• Hf felfedezése (1922): Hevessy György – Corter (holland)
• TiO2 – rutil
• FeTiO3 - ilmenit
• ZrSiO4 – cirkon
• ZrO2 – baddeleyit, ~2% Hf-ot tartalmaz
Előállítás
• Nagy az oxigénhez való affinitás: előállítás nehéz
• szén nem alkalmas: karbid-, nitrid-képződés
• redukció: Na, K, Mg nem tökéletes
• Van Arkel de Boer eljárás: TiI4, ZrI4 – hőbontása (a 2 % Hf

nem zavar, kivétel: ha atomreaktorban használják - a Zr kis
n-befogó képessége miatt az U-fűtőrudak burkolóanyaga)
Zr – Hf elválasztás: folyadék- folyadék extrakció
Előállítás
• „Kroll eljárás” (1932)
900 o C
2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C ⎯⎯⎯→2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO
Frakcionált desztillációval a két kovalens klorid elválasztható
950 −1150o C
• TiCl4 + 2 Mg ⎯⎯ ⎯⎯→ Ti + 2 MgCl2
Felhasználás:
105 t/év (50% USA)
• turbinák, hajtóművek → katonai gépek
• vegyipari berendezések
• Zr – atomreaktorok: urán fűtőrudak burkolata
Vegyületeik
• Halogenidek:
EX4 - tetrahalogenidek (előállításhoz)
• hidrolizál: TiCl4 + 2 H2O = TiO2 + 4 HCl
• TiCl2 redukálószer, Ti(III) levegőn oxidálódik
• Ziegler–Natta katalizátor: Al(C2H5)3·TiCl4 → olefinek
polimerizációja
Vegyületeik
Oxidok:
• TiO2 – rutil
fehér színű, jól fedő anyag → 3·106 tonna/1év: festék,
töltőanyag (papíripar)
tömény kénsavban oldódik:
TiO2 + H2SO4 = TiO2+ + SO42– + H2O
Vegyületeik
Oxidok:
• tömény lúgban oldódik
TiO2 + 2 NaOH = Na2TiO3 + H2O
TiO32– diszkrét titanát-anion nincs
vegyes oxidok léteznek
pl. CaTiO3, BaTiO3 – kondenzátorokban, FeTiO3
• Ti(O2)(OH)x(2-x)+ peroxo-komplex, sárga
• ZrO2 és HfO2 bázikusabb, de M4+ ion vizes közegben nem
képződik
• ZrO2 - Op. ~2700oC → hőálló kerámiák, 600 000 t/év
5. (mellék)csoport
V, Nb, Ta – vanádium, nióbium, tantál
Elektronszerkezet: (n-1)d3ns2, Nb: (n-1)d4ns1
• oxidációs állapot: +2, +3, +4, +5
• Nb,Ta: +2,+3 oxidációs állapotban vizes oldatban nem
létezik
Fizikai tulajdonságok:
• Acélszürke, kemény, magas op-ú fémek.
• Tisztán „puhák”, de szennyezésre sokkal keményebbé
válhatnak
• V: ρ= 6,11 g/cm3, viszonylag kicsi
Vanádium, nióbium, tantál
Kémiai tulajdonság:
• Ti-csoporthoz hasonló tulajdonságok
• pl. jó korrózió állóság (főleg a Ta)
• Ta nehezen vihető oldatba: óleum, Hf /HNO3,
alkálifémvegyülettel ömlesztve: olvadék
Előfordulás:
• V: 19. elem, 0,0136%
• Nb/Ta ~1/10
• Páratlan Z – kevés izotóp
• Ólom-, illetve urán-ércek kisérője
• PbCl2·3Pb3(VO4)2 - vanadinit
• K(UO2)(VO4)·1,5H2O - karnotit
• Venezuelai kőolajban – lehet biológiai eredetű is (egyes
tengeri állatok vérében dúsulhat)
Előállítás:
• ferrovanádium:
karnotit → NaVO3 → V2O5 → redukció vas jelenlétében →
ferrovanádium (C-es redukció nem lehetséges)
• tiszta V2O5 ⎯⎯⎯→ V + CaO (MgO)
Ca / Mg
Felhasználás:
• V: ötvöző- saválló acélok, V4C3: kopásállóság
• Nb: ötvöző
• Nb/Zr: szupravezető
• Ta: korrózióálló → protézisek
Vegyületeik
Halogenidek:
• VF5 – polimer
• NbX5, TaX5 (X =F,Cl, Br,I) – tetramerek (F), dimerek (Cl, Br)
• VX3, VX2 (X =F,Cl, Br,I)
• Molekularács, szerkezetileg eltérőek
• Hidrolízisre hajlamosak
• +4: EX4 Lewis savak
• Kisebb oxidációs állapotú halogenidek a Nb és Ta esetén
már klaszterek.
• VF5 és a Nb-, Ta-halogenidek előállíthatók a fém és a
halogén közvetlen reakciójával.
Cl– Br– I–
X:M 3:7 2:5 3:8
összegképlet E6X14 E6X15 E6X16
+14/6 +15/6 +16/16

ox. áll. [E6X12]2+ [E6X12]3+ [E6X12]4+
diamágn. paramágn. diamágn.
A 6 fém oktaéderes a X-ek a 12 él mentén helyezkednek el

A szerkezet vizes közegben is megmarad.
Az [M6X12]n+ klaszter
Vegyületeik
Oxidok:
• EO, E2O3, EO2 és E2O5
• V2O5: kontakt kénsavgyártás
• V2O5 ,VO2 – amfoter oxidok
OH − H+
• VO4 ←⎯
3– ⎯⎯ V2O5⎯⎯→ VO2+
ortovanadát cisz-dioxovanádium(V) (sárga)
(vanadil(V))
Vegyületeik
Vizes oldatok:
• köztes pH: isopolisavak
VO43– + H+ HVO42–
2 HVO42– V2O74– + H2O
V3O93–, V4O124–, H2V10O284–
• Szerkezetének megállapítása: 51V-, 17O-NMR, röntgen-
diffrakció
H+
• VO2 ⎯⎯→ VO2+ (kék)
• V(H2O)63+ - zöld, V(H2O)6)2+ - ibolya
6. (mellék)csoport
Cr, Mo, W – króm, molibdén, wolfrám
Elektronszerkezet: (n-1)d4ns2, Cr és Mo: d5s1
• oxidációs állapot: +2 ,+3, +4, +5, +6 (fémorganikusoknál
+1→ –2)
• Cr, +3, +6
• Mo, W +5, +6
Fizikai tulajdonságok:
• Ezüstfehér, (tisztán) puha, ötvözve keménység nő
• magas op.-ú fémek: W = 3410 °C
Króm, molibdén, wolfram
Kémiai tulajdonság:
• Ellenállók szobahőmérsékleten → krómozás, krómozott
felületek
• Cr-ot a híg HCl oldja, oxidáló savak passziválják
• Mo, W: csak oxidáló savakban oldódnak: HF/HNO3 jól
oldja
• Mo-t a hígabb HNO3 is oldja (ez fontos technológiai
különbség)
• KOH +KNO3-olvadékkal: MO42– (molibdát, wolframát) aniont
képeznek
• Magas hőmérsékleten reakcióképesebbek:
O2, S, N2, B, C, X2 reagál velük
Előfordulás:
• Cr: 122 ppm (0,0122%) ~ V
• Mo, W 1,2 ppm
• MoS2 - molibdenit, Recsken is előfordul
• régen grafitnak vélték, Scheele 1778-ban ebből állított elő
egy új fém-oxidot → nem grafit, fém előállítás: 4 évvel később
• CaWO4 – 1781, Tungsten - ”nehéz kő”, ma Scheelit
• FeCr2O4 - kromit (Dél-Afrika)
• PbCrO4 – krokoit, Cr2O3 - krómokker
• Ca((Mo,W)O4): CaWO4 – Scheelit, (Fe,Mn)WO4 - wolframit
Előállítás:
• ferrokróm: ötvöző
FeCr2O4 ⎯koksz
⎯⎯→ Fe + 2Cr + 4CO
• kromit + NaOH (olvadék) → Na2CrO4
+ NaOH-dal kioldás → oldat → Na2Cr2O7(sz) → Cr2O3
redukció: Al/Si → Cr
• Cr-bevonat, galvanizálással (Ni-re vagy Cu-re)
Előállítás:
• MoS2 ⎯⎯ ⎯→ MoO3 ⎯⎯→
pörkölés H2
Mo + H2O (108000 t/év)
• Mg is lehet redukálószer → magnezitotermia
WO3 ⎯⎯→
H2
W + H2O (50000 t/év)
• porkohászat: szivacsos fémek keletkeznek, ezt H2 - lángban
kalapálva tömörítik (Hajdúböszörmény, GE Tungsram (Izzó))
Felhasználás:
• ferrokróm: ötvöző → saválló acélok
• W: izzószál gyártás
• Mo: katalizátor, ötvöző
• WC: szerszám élek
Vegyületeik:
Halogenidek
• +6 : főleg fluoridok léteznek, jodidok nem
oxidálószerek
• +5: Cr esetén csak a CrF5 létezik
• +4: a fluoridok a legstabilisabbak
• +3: CrX3 (F, Cl, Br, I) – ez a legstabilisabb állapota
előállítás: Cr + halogén
CrCl3·6H2O cisz-transz izomer, mert a Cr(III) inert
komplexeket képez
A. Werner ezeken tanulmányozta a koordinációs kémiát
Vegyületeik:
Halogenidek
• +3: Mo(III), W(III) klaszterek: [E6X8]4+ (X = Br)
• [E6X12]n+ is ismert ha 2 < ox.áll < 3 (X = Cl)
Az [M6X8]n+ klaszter
Vegyületeik:
Oxidok
Cr2O3 CrO2 CrO3
MoO2 MoO3
WO2 WO3
•+3: Cr2O3 - amfoter oxid

• savban: Cr2O3 + 6 H+ = 2 Cr3+ + 3 H2O
• lúgban: Cr2O3 + 2 OH– 3 H2O = 2 [Cr(OH)4]–
Itt hagytam abba, de már az előző
diánál is zajongtak.
Vegyületeik:
Oxidok
+6: MO3 – Cr: erős oxidálószer
Mo, W: legstabilisabb
savas oxidok
• CrO3 – valódi savanhidrid:

CrO3 + H2O = H2CrO4
melegítésre oxigént veszít → Cr2O3
Vegyületeik:
Oxidok, oxoanionok
• MoO3, WO3:
Lúgos közegben: EO42− (kromát) molibdát, wolframát
↓erősen megsavanyítva
MoO3·2H2O sárga
WO3·2H2O fehér
Az O2– ligandumok O22–-ra cserélhetők:
a rendszer egyszerűsödik: [Mo(O2)2O2]2– lesz jellemző
• köztes pH: izopolisavak (koncentráció, hőmérsékletfüggés)

átalakulás: Mo – gyors, W – lassú (hetek, hónapok)
Vegyületeik:
Oxidok, oxoanionok
Jellegzetes képviselők:
• Cr: Cr2O72–
• Mo: [Mo7O24]6– heptamolibdát, paramolibdát
[Mo10O34]8–
[Mo36O112]8– - legnagyobb oxoanion
• WO42–: Csúcs és él mentén érintkező
oktaéderek: Keggin szerkezetek
pH~6: [H(W6O21)5–]n, [H2W12O42 ]10–
pH~4: [HW6O203–]n, [H2W12O40 ]6–
pH~1: WO3·2H2O
Biológiai szerep:
• Cr: Cr3+: létfontosságú nyomelem (valószínűleg)
Cr(VI): mérgező
• W: szerepet játszik a szén-dioxidot hangyasavvá alakító
egyes enzimekben
• Mo: nitrogén-fixálás: N2 → NH3
ATP, ferredoxin: elektrontranszfer protein
metalloenzim (nitrogenáz): Mo-t tartalmaz (esetleg V-ot)
• nitrogenáz enzim: két részből áll: 60000 molekulatömegű
vas-kén protein + Mo tartalmú protein: „MoFe-protein”:
• N2-kötési helyet tartalmaz, itt megy végbe a N2 redukciója
Group 6: Cr, Mo, W
Group 6: Cr, Mo, W

XX20 Femek 2

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

XX20 Femek 2

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Átmenetifémek általános jellemzése

Az atomméret változása a rendszám függvényében

A tulajdonságok hasonlóságának változása a d-mező

• A hard elemek (gyakran) magasabb oxidációs állapotban

• A (hard) Ti, V, Cr-csoport elemeit védő oxidréteg óvja.

• A soft elemek (ionok) nagy méretűek, alacsony oxidációs

• oxoanion: nagyobb oxidációs formák: +5,+6,+7:

• polioxoanionok: V10O286–, Cr2O72–

• színes oldatok: pl. 3d kationjai

• színes oldatok: pl. 3d kationjai

(elektrosztatikus hatás mellett a kötés kovalenciáját

dz2 pálya ∆: kristálytér felhasadási energia

∆: kristálytér felhasadási energia

konfiguráció ion ligandum spinállapot

Komplexképződési folyamatok: [ML(H 2 O) n −1 ]

A stabilitást befolyásoló tényezők:

A stabilitást befolyásoló tényezők:

A fémionok és a ligandumok hard-soft sav-bázis

hard savak (fémionok) hard bázisok (ligandumok)

soft savak (fémionok) soft bázisok (ligandumok)

A stabilitást befolyásoló tényezők:

• A legkedvezőbb, ha nincs töltésváltozás → +6-os oxidációs

• Van Arkel de Boer eljárás: TiI4, ZrI4 – hőbontása (a 2 % Hf

+14/6 +15/6 +16/16

A 6 fém oktaéderes a X-ek a 12 él mentén helyezkednek el

•+3: Cr2O3 - amfoter oxid

• CrO3 – valódi savanhidrid:

• köztes pH: izopolisavak (koncentráció, hőmérsékletfüggés)

You might also like