Sveučilište u Rijeci

Odjel za biotehnologiju

SKRIPTA ZA PRAKTIKUM

UVOD U BIOANORGANSKU KEMIJU

Akad. god. 2021/2022.

izv. prof. dr. sc. Karlo Wittine

Rijeka, 2021. god.

1
SADRŽAJ

VJEŽBA 1: PRIPRAVA KOMPLEKSNIH SPOJEVA BAKRA 3

VJEŽBA 1A. Dobivanje tetraaminbakrova(II) sulfata monohidrata,
[Cu(NH3)4]SO4H2O
VJEŽBA 1B. Dobivanje kalijevog bakrova(II) oksalata dihidrata,
K2[Cu(C2O4)2]2H2O
VJEŽBA 2. PRIPRAVA KOMPLEKSNIH SPOJEVA ŽELJEZA 5
VJEŽBA 2A. Priprava kalijevog tris(oksalato)željezo(III) trihidrata,
K3[Fe(C2O4)3]3H2O
VJEŽBA 3. PRIPRAVA KOMPLEKSNIH SPOJEVA KOBALTA 9
VJEŽBA 3A. Dobivanje heksaaminkobalt(III) klorida,
[Co(NH3)6]Cl3
VJEŽBA 3B. Wernerova teorija

2
VJEŽBA 1. PRIPRAVA KOMPLEKSNIH SPOJEVA BAKRA

Uobičajena stereokemija bakra je 4-koordinirana ili iskrivljena 6-koordinirana sa 4

kratke i 2 duge veze u skladu s Jahn-Teller teoremom.
"any non-linear molecular system in a degenerate electronic state will be unstable and
will undergo distortion to form a system of lower symmetry and lower energy thereby
removing the degeneracy"

VJEŽBA 1A. Dobivanje tetraaminbakrova(II) sulfata monohidrata,

[Cu(NH3)4]SO4H2O

Postupak:
1. Usitnite u tarioniku 2,5 g bakrova(II) sulfata pentahidrata.
2. U čaši pomiješajte 5 mL koncentrirane otopine amonijaka i 3 mL vode.
3. Prespite usitnjenu modru galicu u pripremljenu otopinu amonijaka i miješajte
staklenim štapićem dok se sve ne otopi.
4. Dobivenoj otopini uz neprekidno miješanje, dodajte kapalicom malo po malo ukupno
oko 10 mL etanola. Nastat će tamnomodri kristalni talog.
5. Reakcijsku smjesu ostavite stajati još nekoliko minuta da potpunije kristalizira, a
zatim dobivene kristale odfiltrirajte. Dobivene kristale osušite na satnom staklu, izvažite
i izračunajte iskorištenost. Čuvajte ih u zatvorenoj bočici.

VJEŽBA 1B. Dobivanje kalijevog bakrova(II) oksalata dihidrata,

K2[Cu(C2O4)2] 2H2O

Pripremite dvije otopine:

1. Otopite 3.1 g kalijevog oksalata monohidrata u 15 mL vode

2. Otopite 2.0 g CuSO45H2O u 10 mL vode
3. Zagrijte obje otopine u vodenoj ili uljnoj kupelji na oko 60 OC i zatim polagano
dodajte otopinu bakra(II) u otopinu oksalata uz miješanje. (Ako okrenete redoslijed
umiješavanja nastali kristali uobičajeno ispadnu manji).
4. Ohladite reakcijsku smjesu u hladnoj vodi i odfiltrirajte kristale plave boje preko
lijevka sa sinteriranim staklom (No.3) ili Büchnerovog lijevka.

3
5. Isperite kristale sa 2x 5 mL ledeno-hladne vode i 10 mL etanola.
6. Osušite produkt na zraku.
7. Napišite jednadžbu priprave vašeg produka i izračunajte iskorištenje temeljeno na
količini upotrebljenih kristala bakrovog sulfata.

4
VJEŽBA 2. PRIPRAVA KOMPLEKSNIH SPOJEVA ŽELJEZA

VJEŽBA 2A. Priprava kalijevog tris(oksalato)željezo(III) trihidrata,

K3[Fe(C2O4)3]3H2O

Svrha: Priprava koordinacijskog kompleksa, tris(oksalato)željezo(III) trihidrata

K3[Fe(C2O4)3]3H2O, bidentantni ligand, oktaedarska geometrija, hidrati, stehiometrija.

Uvod:
U ovoj laboratorijskoj vježbi pripravit ćemo kalijev željezov oksalat trihidrat,
K3[Fe(C2O4)3]3H2O, spoj u kojem su tri oksalatna aniona C 2O42- kompleksirana za
Fe3+ kationski centar. Produkt je kalijeva sol (K+) ovog kompleksa Fe(C2O4)32-.
Oksalatni ion (C2O42-) je primjer bidentatntnog liganda.

Stoga, naš kompleksi ion Fe(C2O4)33- ima koordincijski broj 6, i njegova geometrija je
oktaedarska.

Nadalje, spoj kristalizira iz vodene otopine u obliku hidrata sa 3 pridružene molekule

vode.
Spoj ćemo sintetizirati u dva stupnja. Prvi stupanj uključuje pretvorbu željezovog
amonijevog sulfata heksahidrata (blijedo-zelena kristalinična krutina) u željezov
oksalat dihidrat (žuta krutina).

Fe(NH4)2(SO4)26H2O + H2C2O4(aq)  FeC2O42H2O(s) + (NH4)2SO4(aq) +

H2SO4(aq) + 4 H2O

5
Glavni produkt ove reakcije, željezov oksalat dihidrat, odvojit ćemo od ostalih
reakcijskih produkata fitracijom, jer je netopljiv u vodi, dok će ostali produkti zaostati u
otopini.
U drugoj stupnju, prevest ćemo željezov oksalat dihidrat, u kalijev željezov oksalat
trihidrat prema slijedećoj jednadžbi:

2FeC2O42H2O + H2C2O4(aq) + H2O2(aq) + 3K2C2O4(aq)  2K3[Fe(C2O4)3]3H2O(s)

Ovo je primjer oksidacijsko-redukcijske reakcije; željezov ion (Fe2+, fero) oksidira se u

željezov ion (Fe3+, feri) u reakciji sa vodikovim peroksidom. Istovremeno se O-1
molekule H2O2 reducira u O2- produkta H2O.

Sigurnosna pitanja:

1) Pretpostavimo da vam se prolije značajna količina koncentrirane sumporne kiseline

po odjeći i koži. Koja bi trebala biti vaša reakcija?
2) Pretpostavimo da vam se prolije na ograničeno područje vaše kože, razrijeđena
sumporna kiselina, recimo 3 M. Što vam je činiti?
3) Ponekad se sugerira da se pasta u obliku slabe baze poput NaHCO 3 (natrijev
bikarbonat) primjeni na mjesto na koži gdje se se zalili sa kiselinom. Zašto biste uvijek
prvo trebali isprati kožu sa vodom prije primjene paste?

Postupak:

a) Priprava kalijevog tris(oksalato)željezo(III) trihidrata K3[Fe(C2O4)3]3H2O

1) U čaši od 200-250 mL otopite približno 5 g željezovog amonijevog sulfata

heksahidrata u 15 mL destilirane vode koja sadrži 5 kapi 3 M H 2SO4.

2) U ovu otopinu dodajte 25 mL 1 M H 2C2O4 otopine (2.5 g dihidrata oksalne kiseline

u 25 mL vode: provjerite!). Polagano zagrijte smjesu do ključanja, uz konstantno
miješanje (da ne dođe do nekontroliranog vrenja).

3) Ostavite da se žuti precipitat željezovog oksalata dihidrata slegne. Odekantirajte

supernatant preko Büchenrovog lijevka, pazeći da ste pravilno postavili filtar papir.

6
Krutina vam mora ostati u čaši. Dodajte 20 mL destilirane vode kako biste oprali
precipitat, zagrijte, promiješajte, dozvolite da se krutina slegne i profiltrirajte.

4) Dobro odsišite tekućinu i zatim prebacite sav precipitat s filtar papira u čašu, te
dodajte 10 mL zasićene vodene otopine K2C2O4.

5) Uronite termometar u otopinu, koristeći metalni prsten kao potporu. Pažljivo zagrijte
otopinu na 40 C u vodenoj kupelji.

6) Vrlo polagano pomoću kapaljke (u obrocima od po nekoliko kapi) ili graduirane

pipete od 25 mL dodajte 20 mL 3% H 2O2, uz konstantno miješanje, održavajući
temperaturu na približno 40 C. Nemojte se zabrinuti ako se pojavi nešto crveno-
smeđeg precipitata Fe(OH)3. Nakon što ste dodali sav H2O2, zagrijte otopinu do vrenja.

7) U vrijuću otopinu dodajte 8 mL 1M H2C2O42H2O – prvih 5 ml odjednom a

posljednjih 3 mL vrlo polagano, održavajući vrenje otopine.

8) Filtrirajte vruću otopinu preko lijevka sa filtarskim papirom u čistu čašu od 100 mL.
Ostavite da se ohladi na sobnu temperaturu. Dodajte 10 mL 95%-tnog etanola.
Označite čašu svojim imenom (marker za pisanje po staklu), prekrijte sa velikom
čašom koja je omotana aluminijskom folijom, i ostavite u ormariću u laboratoriju do
slijedećeg termina laboratorijskih vježbi (kompleks je fotoosjetljiv i ne bi se trebao
nepotrebno izlagati svjetlosti).

9) Odfiltrirajte kristale kalijevog željezovog oksalat trihidrata preko Buchnerovog lijevka

(pazite da ste dobro postavili filtarski papir I koristite stakleni štapić kako biste prebacili
kristale).

10) Uklonite filtarski papir i raširite kristala kako bi se brže osušili. Kristale spremite u
tamnu bocu ili bocu omotanu aluminijskom folijom.

11) Izvažite kristale i izračunajte iskoristivost.

7
U izvještaju osvrnite se na sljedeća pitanja:
1) Koji je naboj željezovog iona u početnom spoju, željezovom amonijevom sulfatu
heksahidratu? Koji je naboj željeza u konačnom spoju, kalijevom željezovom oksalatu
trihidratu? A reakcijskom intermedijaru FeC2O42H2O?
2) U ovoj vježbi koristili smo dva različita načina filtracije. Jedna je gravitacijska
filtracija. Druga je filtracija korištenjem Buchnerovog lijevka. Koja je glavna razlika s
obzirom na svrhu ovig dviju vrsta filtracije?
3) Ako očekujete gubitak od 40%, sa koliko željezovog amonijevog sulfata
heksahidrata morate započeti reakciju kako bite dobili 100 g kalijevog željezovog
oksalata trihidrata?
4) Amonijev sulfat ((NH4)2SO4), sumporna kiselina (H2SO4) i voda (H2O) su sve nuz-
produkti prve reakcije u ovoj sintezi. Kolika je masa svakog od njih ako krećemo sa 5
g željezovog amonijevog sulfata heksahidrata?
5) Koji ioni nastaju ako otopimo navedene koordinacijske spojeve u vodi:
a) [Cr(NH3)4Cl2]Cl
b) K2[PtCl4]
c) [Co(en)3](NO3)3

8
VJEŽBA 3. PRIPRAVA KOMPLEKSNIH SPOJEVA KOBALTA

Svrha:

Ovaj eksperiment ilustrira nastajanje koordinacijskog spoja kobalta, čime se otvara

pitanje da li je klor koordiniran na kobalt ili nije.

VJEŽBA 3A. Dobivanje heksaaminkobalt(III) klorida, [Co(NH3)6]Cl3

Uvod:

Svrha je ovoga eksperimenta sintetizirati heksa-koordinirani kobalt(III) spoj iz

CoCl26H2O. To je otežano činjenicom da je Co2+ ion stabilniji od Co3+ u jednostavnim
solima. Postoji samo nekoliko soli kobalta (III) koje su poznate, kao što je npr. CoF 3.
Međutim, kobalt (III) može biti stabilan i u oktaedarskim spojevima.
Utvrđivanje da li je atom klora koordiniran ili ionski vezan može se odrediti
gravimetrijskim metodama taloženja klorida sa srebrnim ionima. Volumetrijsko
određivanje klorida sa srebrom je teže. Volumetrijske metode koriste živa(II) nitrat.
Teškoća u ovom eksperimentu je oksidacija kobalta(II) u kobalt(III). To se može postići
dodavanjem vodikovog peroksida, ali ta metoda nije prikladna za ovaj eksperiment.
Više je pogodan postupak oksidacija kobalta zrakom uz korištenje ugljika kao
katalizatora. Dodatna prednost ugljika kao katalizatora je njegova sposobnost da
pomakne ravnotežu u korist željenog produkta.

2CoCl26H2O + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2  2[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

Postupak:

Priprava heksaaminkobalt(III) klorida

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL dodajte 5,0 g CoCl 26H2O i 3,3 g NH4Cl u 30 ml

deionizirane vode. U digestoru dodajte 1,0 g aktivnog ugljena i 45 ml konc. vodene
otopine amonijaka. Ohladite smjesu smeđe boje u ledenoj kupelji na 0 °C, zatim
dodajte 4,0 mL 30%-tne otopine vodikovog peroksida. Nemojte dopustiti da se

9
temperatura podigne iznad 10°C. Zagrijte nastalu crveno-smeđu otopinu na 60°C i
održavajte tu temperaturu 30 minuta. (Inkubacija je potrebna da se osigura potpuno
zamjena svih H2O liganada). Ohladite smjesu na 0°C; produkt će precipitirati iz otopine.
Sakupite produkt i ugljen filtracijom. Rekristalizacija je neophodna da bi se iz produkta
izdvojio aktivni ugljen. Stavite krutinu u Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL, te dodajte
40 ml vruće vode i 1,0 ml konc. HCl (ispitajte otopinu s lakmus papirom i ako je
potrebno dodajte još par kapi HCl). Smjesa se zagrije do 70 °C, i filtrira dok je još vruća.
Stavite tikvicu sa filtratom (matičnicom) u ledenu kupelj, te dodajte 1,0 ml hladne konc.
HCl. Sakupite narančastu krutinu filtracijom, isperite s 25 ml ledeno-hladnoga etanola,
i ostavite da se osuši na zraku.

VJEŽBA 3B. Wernerova teorija

Svrha:

Cilj je ovog eksperimenta odrediti molarnu provodnost [Co(NH 3)6]Cl3 mjerenjem

vodljivosti ovoga spoja.

Uvod:

U ionskim spojevima glavnih skupina periodnog sustava elemenata, obično je lako

zaključiti o kojem se broju iona po molu spoja u beskonačno razrijeđenoj otopini radi.
Ionski spojevi promatraju se pritom u razrijeđenoj otopini kao da disociraju u potpunosti
(iako je očito da se povećanjem koncentracije otopljene tvari, stupanj ionizacije
drastično mijenja), te se stoga za Ca(NO3)2 može očekivati da se sastoji od tri iona:
jednog Ca2+ iona i dva nitratna (NO3-) iona.
U kompleksima prijelaznih metala, situacija nije ni približno tako jednostavna. Određeni
anion može biti dio kompleksa (u tom slučaju u pravilu ne disocira) ili može biti prisutan
kao protuion (u kojem slučaju ionizira). Alfred Werner je, 1912. god., istraživao
oktaedarske komplekse Co(en)2Cl3 (en = etilendiamin), koji imaju tri moguća različita
razmještaja liganada u vodenoj otopini:

[Co(en) (H O) ]Cl  4 iona

2 2 2 3

[Co(en)2(H2O)Cl]Cl2 3  3 iona

10
[Co(en)2Cl2]Cl  2 iona

Ne postoji način da unaprijed znamo koja je od gornjih formula ispravna (situacija se

dodatno komplicira stoga što je u gornjem slučaju moguća i optička aktivnost). Broj
iona koje čine kompleks najbolje se određuje mjerenjem vodljivosti otopina tog spoja.
Mjerenje vodljivosti omogućuje nam da kažemo koliko je iona (kationa i aniona)
prisutno u otopini kada se ionski produkt otopi u vodi.

Ionski spojevi koji su topljivi u vodi i provode električnu struju u vodenoj otopini nazivaju
se elektrolitima. Proces otapanja sastoji se od potpune disocijacije ionskih spojeva u
mobilne katione i anione. Postoje mnogi spojevi koji iako su topljivi u vodi, ne pokazuju
nikakvu provodljivost. Oni se zovu neelektroliti. Postoji također još jedna skupina
spojeva koji pokazuju vodljivost u otopinama samo kada je otopina vrlo razrijeđena.
Takvi spojevi su poznati kao slabi elektroliti. Otopine koje sadrže velik broj mobilnih
iona (kationa i aniona topljivih ionskih spojeva) dobro provode struju, a otopine koje
sadrže samo nekoliko iona (octena kiselina) ili relativno nepokretne ione pokazuju lošu
provodljivost.

Vodljivost otopine ovisi o broju, veličini i naboju iona koji su u otopini. Viskoznost
otopine također utječe na vodljivost, a utječe na pokretljivost iona. Ioni različitih vrsta
u otopini će stoga pokazivati različitu provodnost. Ako kemijskom reakcijom,
zamijenimo jednu ionsku vrstu drugom, različite veličine i/ili naboja, mogli bismo
promatrati odgovarajuću promjenu vodljivosti u otopini.

Vodljivost, L, otopine prikazana je jednadžbom

L = BciiZI
gdje je B konstanta koja ovisi o veličini i geometriji ćelije u kojoj se mjeri provodnost,
ci je koncentracija pojedinih iona u otopini, i je ekvivalentna ionska vodljivost pojedinih
iona i ZI je naboj iona.
U praksi, iako se govori o vodljivosti otopine elektrolita, otpor je taj koji se
eksperimentalno mjeri. Vodljivost se izračunava iz otpora. Otpor otopine određuje se
umetanjem dvije elektrode u otopinu. Otpor, R, proporcionalan jr udaljenosti, d, između

11
dviju elektroda te obrnuto proporcionalan području poprečnog presjeka, A, otopine koja
se nalazi između elektroda.
R = pd/A

p se naziva specifični otpor ili jednostavno, otpornost. Omjer d/A se obično naziva
konstantom ćelije, K. Tako, gornji izraz postaje:

R = Kp

Provodnost, L, otopine definira se se kao recipročna vrijednost specifičnog otopora.

k = 1/p = (d/A)(1/R) = KL

U praksi, konstanta ćelije, K, za bilo koju ćeliju određuje se tako da se izmjeri

provodnost (konduktivnost) 0,02000 M otopine KCl pri 25 oC, čija je specifična
provodnost, k, 0,002768 ohm-1.

Ukupna vodljivost otopine rezultat je nekoliko čimbenika, najveći od kojih su

ioni. Samo-ionizacija određenog otapala doprinosi također vodljivosti, ali u praksi je
dovoljno mala da se može zanemariti u opreznim mjerenjima.

Vrlo korisna veličina je ekvivalentna provodnost, . Ona se definira kao vrijednost

specifične vodljivosti, k, kojoj je pridonijeo jedan ekvivalent iona bilo koje vrste naboja.
Konkretno, ona se definira kao vodljivost otopine koja sadrži jedan gram-ekvivalentnog
elektrolita smještenog između elektroda koje su međusobno udaljene 1 cm. Ako je, c,
koncentracija otopine u gram-ekvivalentima po litri, volumen otopine u kubičnim
centimetrima po ekvivalentu (cm3/ ekvivalent) jednak je 1000/c. Ekvivalent vodljivost.
A, je dan jednadžbom
 = 1000k/c ili  = 1000LK/c

Druga često korištena veličina u mjerenjima vodljivosti je molarna provodnost, m,

definirana kao vodljivost jednog kubičnog centimetra otopine koja sadrži jedan mol
elektrolita. Ako je, M, koncentracija otopine u molu po litri, onda je volumen kubičnih
centimetara po molu 1000/M. Molarna provodnost dana je izrazom

12
 m = 1000k/M
Usporedbom molarne provodnosti izmjerene za određeni spoj s onom poznatog
ionskog spoja, možemo približno procijeniti broj koji se nalaze u otopini. Raspon
vrijednosti molarne provodljivosti za 2-5 iona pri 25 °C u vodi dana je u nastavku.
Broj iona Molarna provodnost (cm-1mol-1ohm-1)
2 118-131
3 235-273
4 408-435
5 560

Istovrijedna (ekvivalentna) vodljivost raste s povećanjem razrjeđivanja zbog oslabljelih

međuionskih sila (manje sparivanje iona).

Postupak:

Mjerenja provodljivosti zahtijevaju korištenje dva instrumenta: konduktometrijsku ćeliju

i konduktometar ili most. Konstanta ćelije, K, najprije se određuje mjerenjem vodljivosti,
L, precizno pripremljene otopine 0,0200 M KCl za koju je vrijednost specifične
vodljivosti, k, poznato da je 0,002768 ohm-1

K = k/L

Molarna provodnost bilo kojeg spoja određuje se na slijedeći način:

1. Pripravi se 1x10-3 M vodene otopine spoja.
2. Izmjeri se se provodnost.
3. Ćelija se ispire prije svakog mjerenja.

13