Professional Documents
Culture Documents
SPEKTROMETRIA
iii
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
ATOMABSZORPCIÓS
SPEKTROMETRIA
iv
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
A táblázatok listája
(1). A gerjesztett és alapállapotú atomok arányának függése a hőmérséklettől [12]. ....................... 17
(2). A lángfotomeriában (FES) és az atomabszorpciós spektrometriában (AAS) gyakrabban használt
lángok paraméterei ........................................................................................................................... 47
(4). A 4. táblázatban foglaltuk össze 28 gyakrabban vizsgált elem kísérletileg meghatározott atomizáció
fokát acetilén – levegő és acetilén – dinitrogén-oxid lángban. ........................................................ 61
. ..................................................................................................................................................... 137
(6). Az eddig leggyakrabban vizsgált elemformák a speciációs analitikában [103] ....................... 141
(7). 7. táblázat. A Cr(VI) különböző on-line elválasztási/dúsítási/atomspektrometriás detektálási
módszerrel kapott kimutatási határai .............................................................................................. 144
v
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Előszó
Az atomabszorpciós spektrometria témakörében az 1960-as évektől napjainkig számos átfogó és jól használható
szakkönyv [1-13] látott napvilágot atomspektroszkópiával foglalkozó kiváló külföldi kutatók tollából. Magyar
nyelven azonban csak egy átfogó munka: John Price atomabszorpciós spektrometria könyvének [6] magyar
fordítása jelent meg a 70-es években [14]. A másik magyar nyelvű kézikönyv Tomcsányi László
Atomabszorpciós praktikuma [15] a 80-as években címéből adódóan egy gyakorlati útmutató ilyen
laboratóriumban dolgozó szakemberek számára. Ezért elmondható, hogy az AAS módszer egészét átfogó könyv
az egyetlen korai fordítást kivéve eddig magyar nyelven nem jelent meg. Egyrészt az előbb említett két könyv a
korlátozott példányszám miatt ma már csak néhány szakkönyvtárban vagy antikváriumban szerezhető be.
Másrészt az AAS módszer az utóbbi 30 évben óriási fejlődésen ment keresztül. Ezért egy új magyar nyelvű
tankönyv megjelenése mindenképpen indokolt és jelentős hiánypótló szerepet tölt be. Az összes magyar
szakközépiskola, főiskola, egyetem kémiával foglalkozó hallgatósága, üzemi, mezőgazdasági,
környezetvédelmi, orvosi, toxikológiai, metallurgiai, geológiai stb. laboratórium kutatói, technikusai,
szakasszisztensei számára fontos egy magyar nyelvű könyv, amely az elméleti alapok mellett a szakterület
legújabb műszaki megoldásait is tartalmazza. És még egy nagyon fontos szempont, hogy a magyar diákok,
hallgatók és szakemberek számára biztosítani kell azt a lehetőséget, hogy megismerjék és alkalmazni tudják a
szakterület magyar nyelvű szavait, szakkifejezéseit. A digitális tankönyv megírásánál ezt is fontos célnak
tekintettem. Örömmel jelenthetem, hogy e tankönyv írása közben került kiadásra Záray Gyula szerkesztésében
„Az elemanalitika korszerű módszerei” című könyv [16], amelyben Lakatos János írt egy fejezetet az
atomabszorpciós spektrometriáról.
vi
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
1. fejezet - Bevezetés
1. Köszönetnyilvánítás
A digitális tankönyv szerzője megköszöni a Kutatás-fejlesztési Pályázati és Kutatáshasznosítási Irodának, illetve
jogutódjának a Magyar Gazdaságfejlesztési Központnak a könyv megírásához nyújtott anyagi támogatást.
Megköszönöm Karosi Rolandnak az ábrák, animációk, filmek színvonalas elkészítését, a szerkesztési munkákat
pedig Töviskes Ákosnak.
Külön köszönetet mondok Dr. Pap Lajos professzor emeritusznak, a könyv bírálójának, a munka gondos
áttanulmányozásáért és hasznos szakmai és formai tanácsaiért.
A pályázattal kapcsolatos egyéb feladatok elvégzéséért Nagyné Dombi Gizella, Béni Áron, Karosi Roland,
Nagy István és Barcsa Gáborné munkatársaknak mondok köszönetet.
Megköszönöm feleségemnek és családomnak, hogy türelmet tanúsítottak a könyv megírásának ideje alatt.
2. Bevezetés
Az atomabszorpciós spektrometria (AAS) az elemanalitika egyik legelterjedtebb műszeres analitikai módszere.
Magyarországon e műszerek egyetemeken, kutató intézetekben, üzemi, környezetvédelmi, minőségbiztosító és
minőségellenőrző laboratóriumokban mára alapműszernek számítanak. A módszer felfedezésétől és
bevezetésétől, azaz az 1950-es évek közepétől az atomabszorpciós spektrometria igen nagy fejlődésen ment
keresztül. Így mindmáig megtartotta vezető helyét az elemanalízis és újabban a speciációs analitika területén is.
Ennek két jellemző és fontos oka van. Az egyik az, hogy a lángatomabszorpciós spektrometria (FAAS) az egyik
leggyorsabb vizsgáló módszer az összes analitikai eljárás közül. 5-6 másodperc alatt határozható meg egy
oldatban egy elem koncentrációja. A másik igen nagy teljesítményt a grafitkemencés atomabszorpciós
spektrometria (GFAAS) szolgáltatja azzal, hogy az elemanalitikai módszerek közül az egyik legnagyobb
analitikai érzékenységgel rendelkezik. 10─12 – 10─15 gramm, azaz pikogramm – femtogramm tömegű anyag
határozható meg a segítségével. További előnye más hasonló teljesítményű módszerekkel összevetve, hogy
kiemelkedő teljesítőképessége ellenére ára és üzemeltetése viszonylag olcsó.
Miután a műszeres analitika oktatásán és kutatásán belül több mint 30 éve foglalkozom az atomabszorpciós
spektrometria oktatásával, kutatásával és a módszer fejlesztésével, ezeket a tapasztalataimat szívesen osztom
meg jegyzet, könyv formájában a téma iránt érdeklődő szakközvéleménnyel. Felhasználva a jelenleg folyó saját
kutatásainkat és követve a téma legfrissebb nemzetközi irodalmát [12,17], a megírásra kerülő tankönyv a
módszer legkorszerűbb technikai megoldásait is igyekszik bemutatni.
E digitális tankönyv tartalma egyrészt igazodik az eddig elsősorban angol nyelven megjelent szakkönyvek
szerkezetéhez, másrészt megfelel az "Atomabszorpciós spektrometria" speciális előadásom tematikájának,
amelyet közel 30 éve tartok vegyész, kémiatanár, biológus, gyógyszerész, környezettudomány szakos hallgatók
számára.
A tankönyv célja átfogni a módszer teljes vertikumát az elméleti alapoktól a technikai megoldásokon keresztül a
gyakorlati alkalmazásokig. A fizikai alapok, a készülék felépítésének és működésének, az atomizáló rendszerek
tulajdonságainak és a mintabevitel módjának tárgyalása során célom érzékeltetni, hogy milyen lehetőségei,
tartalékai vannak a teljesítőképesség, a jel/zaj viszony javításának. Bemutatom az AAS legkorszerűbb optikai és
elektronikai megoldásait, a mintabevitel és az atomizálás leghatékonyabb és legmegbízhatóbb lehetőségeit.
Mivel tankönyvről van szó, a módszer alkalmazásának elsősorban az elveit mutatom be mind az elemekre, mind
1
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Bevezetés
2
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
2. fejezet - Az atomabszorpciós
spektrometria előzményei,
kialakulása és fejlődése
A történetírás az optikai spektroszkópia kialakulását általában Isaac Newton (1642–1727) nevével kapcsolja
össze 1672-ben közölt munkája alapján, amelyben azt a vizsgálatát írja le, hogy ha a Nap fényét prizmán
bocsátja át, az különböző színekre bomlik fel. Egy prágai orvos-professzor Joannes Marcus Marci (1595–1667)
azonban már 1648-ban megjelent könyvében máig érvényes magyarázatát adja a szivárvány jelenségének, ami a
Nap fényének a vízcseppeken történő fénytörésén alapszik. Ezért valószínűleg Marcus Marci tekinthető az első
spektroszkópusnak. A spektroszkópia fejlődése szempontjából fontos és tanulságos mozzanat Thomas Melville
közlése, aki sók, tengervíz lángfestését vizsgálva a kibocsátott fényt köralakú nyíláson (aperturán) keresztül
vetítette a prizmára. A prizma túloldalán elhelyezett ernyőn különböző színű korongok jelentek meg. Ahogy
életrajzírói fogalmaznak, ha Melville nem aperturát használt volna, hanem optikai rést és nem hal meg a
következő évben (1753-ban), akkor a spektroszkópia sokkal gyorsabban fejlődhetett volna.
William Wollaston (1766–1828) (a palládium felfedezője) 1802-ben figyelt fel arra, hogy a Nap színképében
fekete vonalak észlelhetők, de ennek nem tulajdonított különösebb jelentőséget. Ezeket a vonalakat Joseph
Fraunhofer (1787–1826) munkássága után Fraunhofer-vonalaknak nevezzük.
Fraunhofer építette az első mai értelemben vett spektroszkópot és 1815-től részletes vizsgálat alá vette a Nap
színképében e fekete vonalakat. Mintegy 576 vonal hullámhosszát határozta meg és betűjelzésekkel látta el.
Innen maradt fenn a nátrium-D vonal elnevezés is. Fraunhofer kísérletileg arra is rájött, hogy a lángban
juttatott nátrium spektrumában a sárga vonalak ugyanott jelennek meg, ahol a Nap színképében a D fekete
vonalak. David Brewster 1820-ban fejtette ki azt az álláspontját, hogy a Fraunhofer-vonalak a Nap
atmoszférájában végbemenő fényabszorpció következményei. Herschel 1822-ben megállapította, hogy a lángba
helyezett különböző sók spektrumának vizsgálata módot ad arra, hogy az anyagot egyértelműen fel lehessen
ismerni.
Az elméleti áttörést Gustav Robert Kirchhoff (1824–1887) és Robert Wilhelm Bunsen (1811–1899) 1859-ben
megjelent közös cikke jelentette. Ők adták meg a spektrumra vonatkozó ismeretek értelmezését: ha egyes gázok
vagy gőzök atomjaival energiát közlünk, akkor azok a rájuk jellemző vonalas spektrumot bocsátják ki.
Ugyanezek az atomok viszont képesek a kibocsátott fény hullámhosszával egyező hullámhosszú fényt elnyelni,
abszorbeálni. Ezért jelenhetnek meg izzó anyagok (például a Nap) által kibocsátott folytonos színképben fekete
abszorpciós vonalak. Utóbbit Kirchhoff „fordított színképnek” is nevezte.
Erre az időszakra egészen az 1950-es évekig az atomemisszió színképelemzés, azaz a lángfotometria illetve az
ugyancsak emissziós módszer, az elektromos ív- és szikra-spektroszkópia fejlődése a jellemző, annak könnyebb
3
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
előzményei, kialakulása és fejlődése
technikai megvalósíthatósága miatt. Ezért, bár Bunsen és Kirchhoff az emissziós módszer mellett az
atomabszorpció elveit is lefektette, az atomabszorpciós spektrometria (AAS) mégis csak közel 100 év után
került bevezetésre. Az AAS módszer bevezetésének fő akadálya az igen kis (0.001 nm) félértékszélességű
vonalakat kibocsátó spektrállámpa, mint megvilágító fényforrás hiánya volt. Ez a hosszabb időszak azonban
fontos előkészülettel telt az AAS módszer gyakorlati kidolgozásához. 1876-ban Gouy kidolgozott egy olyan
koncentrikus pneumatikus porlasztót, amely kis módosításokkal máig is annak biztosítéka, hogy a mintaoldatot
kis cseppméretű aeroszollá alakítva állandó sebességgel, jól reprodukáhatóan juttassuk be a lángba, vagy más
nagyhőmérsékletű térbe (pl. egyenáramú (DCP), mikrohullámú (MIP), induktív csatolású plazmába (ICP)).
Lundegårdh vezette be az előkevert acetilén – levegő lángot és a ködkamrás mintabeviteli módszert, amely
mindmáig a nagy precizitású lángspektrometria alapja. Az atomabszorpciós spektrometria számára
elengedhetetlen vonalas színképet szolgáltató spektrállámpák létrehozásához az alapot az 1800-as évek második
felében a fizikusok által intenzíven tanulmányozott gázkisűlési csövek jelentették. Ilyen gázkisülési cső
katódjának geometriai módosításával Paschen 1916-ban dolgozta ki az első üregkatód lámpát, amelynek a
később tökéletesített, kereskedelmi változata azóta is az AAS elsődleges megvilágító fényforrása.
Bár már 1930-ban (Müller és Pringsheim révén), és később is történtek kísérletek a higany atomabszorpciós
meghatározására, az atomabszorpciós spektrometriás módszer bevezetésének éveként 1955-öt szokták megadni,
amikor Ausztráliában Alan Walsh [18] valamint Hollandiában Alkemade és Milatz [19] egymástól függetlenül
megjelentette az atomabszorpció alapelveit tárgyaló cikkét. Walsh 1952 és 1961 között komoly erőfeszítéseket
tett a módszer elismertetéséért. Munkásságának köszönhetően 1961-ben megépült az első kereskedelmi AAS
készülék, a Perkin Elmer 303 modell. Az első AAS készülékek a lángfotometria addigi tapasztalataira,
vívmányaira építve a minta atomizálására előkevert lángokat használtak, amelybe a mintaoldatokat pneumatikus
porlasztással juttatták be. Boris L’vov azonban már 1959-ben az atomizálás egy új módszerének, a
grafitkemencés atomizálásnak az alapjait vetette meg [20]. Ettől kezdve az AAS módszer két fő irányban
fejlődött tovább. A lángatomabszorpciós spektrometria (FAAS) irányába, amelyik ma az egyik leggyorsabbnak
számító (5–10 minta elemzése percenként) analitikai módszer, valamint a grafitkemencés atomabszorpciós
spektrometria (GFAAS) irányába, amely viszont jelenleg egyike a legnagyobb analitikai érzékenységgel
rendelkező módszereknek; pikogramm-femtogramm tömegű elem határozható meg segítségével. A
lángatomizálás területén a 60-as évek elején nagy gondot jelentett, hogy több fontos elemet (alumínium,
vanádium, szilicium, titán, ritkaföldfémek stb.) acetilén-levegő lángban, annak hőmérséklete és mérsékelt
reduktivitása miatt nem lehet alapállapotú atomokká alakítani. Ezért volt nagyon fontos lépés, hogy 1965-ben
Willis [21] bevezette a dinitrogén-oxid–acetilén lángot, amelynek közel 3000 oC hőmérséklete és igen reduktív
tulajdonsága biztosítja, hogy az említett erős oxidképző elemek is atomizálódjanak.
Az atomabszorpciós analitikában napjainkig tartó fontos fejlesztési lépések közül kiemelhető az úgynevezett
háttérkorrekciós módszerek fejlesztése. Nagy sótartalmú minták atomizációja során a megvilágító fényforrás
fényének gyengülése nemcsak az alapállapotú szabad atomok okozta fényelnyeléstől, hanem a keletkező száraz
aeroszol részecskéken végbemenő fényszóródásból is származik. A háttérkorrekciós módszer célja, hogy ezt a
szórt fényt elválasszuk a tényleges atomos abszorpciótól. A háttérkorrekció legmodernebb és leghatékonyabb
módszerét, nevezetesen a Zeeman-elven alapuló módszert 1969-ben Prugger és Torge [22] szabadalmaztatta.
Ma az újabb kereskedelmi készülékek ezzel a megoldással kerülnek forgalomba.
4
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
3. fejezet - Atomspektroszkópia fizikai
alapjai
1. Az atomspektroszkópiai módszerek felosztása és
alapelve.
Az atomspektroszkópiás módszerek 70-80 elem minőségi és nagy analitikai érzékenységű mennyiségi
meghatározására alkalmas műszeres analitikai eljárások. Közös bennük, hogy a mintában jelenlevő vizsgálni
kívánt elemet szabad atomokká alakítjuk. A szabad atomok létrehozhatók különböző hőmérsékletű lángokkal,
elektromos ívvel, szikrával, egyenáramú, induktív vagy kapacitív csatolású plazmával illetve nagy hőmérsékletű
grafitcsőben. Aszerint, hogy a szabad atomok minőségéről és mennyiségéről hogyan szerzünk adatokat,
beszélünk atomemissziós (AES), atomabszorpciós (AAS) és atomfluoreszcens (AFS) módszerekről. A három
módszer elvi vázlatát a 2. ábrán mutatjuk be.
2.ábra: Az atomemissziós (A), atomabszorpciós (B) és atomfluoreszcens (C) spektrométerek elvi vázlata
Az atomemissziós spektrometriában termikus vagy elektromos energia segítségével a vizsgált elem gerjesztett
atomjait (gerjesztet ionjait) állítjuk elő. E gerjesztett atomok által kisugárzott fény színképéből a jellemző
hullámhosszak alapján állapítjuk meg az adott elem minőségét (minőségi elemzés). Az elem adott
hullámhosszúságú színképvonalának relatív intenzitásából (Irel) pedig annak (c) koncentrációját határozzuk meg
(mennyiségi elemzés). A mért jel és a koncentráció közötti általános összefüggést a Scheibe-Lomakin egyenlet
írja le, ahol K állandó, n pedig anyagszerkezeti tényező, amelynek az értéke 0.5 – 1.5 közé esik. Oldatok
elemzése esetén az n értéke 1 körül van, azaz az elem által adott hullámhosszúságú fény relatív intenzitása
egyenes arányos az elem koncentrációjával.
(1)
5
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
(2)
• a - abszorpciós együttható
• φ - fluoreszcens hatásfok
(3)
Az abszorbancia és a vizsgált elem koncentrációja közötti összefüggést a Lambert-Beer törvény adja meg (4).
Eszerint
(4)
6
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
ahol az „a” az abszorpciós együttható, a „c” az atomizáló közeg egységnyi térfogatában jelenlevő alapállapotú
atomok száma, az „l” pedig az elnyelő közeg rétegvastagsága, amin a fénynyaláb áthalad. Az abszorpciós
együttható anyagi állandó, amelynek nagysága az adott atom szerkezetétől függ. Ennek nagyságát befolyásolni
nem tudjuk. Az elnyelő közeg rétegvastagságát az atomizáló rendszer geometriai elrendezésével adott határok
(1–10 cm) között változtathatjuk. Az abszorbancia nagyságát legnagyobb mértékben az alapállapotú atomok
koncentrációjának változtatásával befolyásolhatjuk. Az atomabszorpciós módszerek kimutatási képességének
növekedését éppen azzal érjük el, hogy egy adott koncentrációjú minta atomizálása során a fényútban minél
nagyobb atomkoncentrációt hozunk létre.
A megvilágító fényforrás fényének elnyelése következtében az alapállapotú atom gerjesztett atommá alakul,
azaz legalább egy elektronja egy magasabb energiaszintű pályára ugrik. Az atom ebben a gerjesztett állapotban
igen rövid ideig, 10–9 másodpercig tartózkodik, majd visszaugrik az alappályára. Eközben az atom adott
energiájú foton formájában sugározza ki a két állapot közötti „ΔΕ” energiakülönbséget (1. animáció) (5).
1. animáció
(5)
Az (5) összefüggésben a „h” a Planck-féle hatáskvantum, melynek értéke 6,626·10─34 Js, a „ν” pedig a
kibocsátott fény rezgésszáma. Mértékegysége 1/s. A rezgésszám azoknak a periódusoknak (szinusz
hullámoknak) a száma, amely az adott hullámhosszúságú fény 1 másodperc alatt megtett útjára rámérhető. A
fény 1 másodperc alatt kerekítve 300 000 km utat tesz meg. Ezért a c (300000 km/s) fénysebességből és a
rezgésszámból egyszerűen kiszámolható az emittált fény „λ” hullámhossza (6).
(6)
(7)
(8)
7
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
Ezek a mennyiségek azt fejezik ki, hogy az abszorbeáló közeg a rajta keresztülhaladó fény intenzitásának
hanyadrészét illetve hány százalékát engedi át. A relatív fényintenzitás csökkenésére ugyancsak használható
mennyiség az α abszorpciófok.
(9)
(10)
(3.1)
A régi analóg (mutatós) műszereken látszólagos előnyt jelentett a transzmittancia skála alkalmazása, mert ez
lineáris skála volt. De miután a koncentráció nem a transzmittanciával, hanem az abszorbanciával áll lineáris
összefüggésben, a transzmittancia és az abszorpciófok ma már ritkábban használatos.
Megjegyzendő továbbá, hogy a korábbi szakkönyvek az abszorbanciát extinkciónak nevezték és jelölése E volt,
az a abszorpciós együtthatót ε betűvel jelölték és neve extinkciós koefficiens volt. Az IUPAC szerint jelenleg a
vonal vagy sávspecifikus elnyelés elnevezése: abszorbancia, Jele: A.
Legegyszerűbb a hidrogén színképe (3. ábra). A látható tartományban mindössze négy vonala jelenik meg, de
az ultraibolya tartományban a sorozat további, egyre sűrűsödő vonalai figyelhetők meg. 1885-ben Balmer
felfedezte, hogy az alábbi képlettel a vonalak ν* hullámszámai igen pontosan kifejezhetők.
(11)
8
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
ahol R = 109 678 cm─1 és n = 3, 4, 5,…… ∞. Az R állandót (a svéd fizikus neve után) Rydberg-állandónak
nevezzük.
(12)
Az n>m. Az m számok (1–5) azt fejezik ki, hogy az adott szériánál az elektron bármely magasabb pályáról
melyik pályára ugrik vissza. A Balmer-szériánál, például, mindig a 2. pályára. Mint látható, a legegyszerűbb
atom is nagyszámú színképvonallal jellemezhető (4. ábra).
(13
9
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
A különböző szériák jellegük miatt eltérő neveket kaptak. Az s (sharp), p (principal), d (diffuse), f
(fundamental) elnevezések jól mutatják, hogy őrízték meg az elektronpálya jelölések az eredetileg a színképekre
alkalmazott kifejezéseket.
10
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
fénynyalábot bocsátunk keresztül, akkor a kiválasztott egységnyi térelemben a sugárzó energia összegét a
sugárzás sűrűségének nevezzük és ρ-val jelöljük.
Ha ez az összes energia adott rezgésszámú (hullámhosszúságú) sugárzó energiára vonatkozik, akkor sugárzás
spektrális sűrűségéről (ρν) beszélünk. Az 6. ábrán ábrázolt térben az atomok elnyelik ennek a sugárzó
energiának egy részét. Az egységnyi térfogatban másodpercenként elnyelődő teljes energia: Eabs.
(14)
• e az elektron töltése
• me az elektron tömege
Ha az egységnyi térelemben minden alapállapotú szabad atom elnyelne egy fotont, akkor az összes elnyelt
energia Eabs = n۰ h۰ν lenne. De miután nem minden atom nyel el fotont, az (14) összefüggésben a Bik۰ ρν
szorzat azoknak az atomoknak a hányadát jelenti az összes atomhoz képest, amelyek egységnyi idő alatt h۰νik
fotont nyelnek el [s-1]. Előbbiekből következik, hogy az adott térelemben az elnyelt energia mértéke egyrészt
egy elemről elemre változó atomi állandótól, az abszorpció (Bik) Einstein-féle valószínűségétől, másrészt a
sugárzás (ρν) spektrális sűrűségétől függ.
5. Oszcillátor erősség
Az atomot tekinthetjük egy kényszerített elektromos dipólus oszcillátornak is. Egyik pólusa a pozitív töltésű
mag a lezárt elektronhéjakkal. A másik az előző pólussal egyenlő nagyságú, de ellentétes, azaz negatív töltésű
külső elektron, vagy elektronok. Ez az elektron, vagy elektronok az atom külső és belső pályái között mozognak
(oszcillálnak). Ezt az oszcillációt kényszeríti ki az elektronok energiájával egyező nagyságú elektromágneses
sugárzás (adott hullámhosszúságú fénynyaláb), amely az adott térelemen áthalad. Ha tehát az atomot klasszikus
harmonikus oszcillátorként kezeljük, akkor az elektrodinamika törvényei szerint megadható, hogy egy
klasszikus harmonikus oszcillátor egységnyi idő alatt mekkora Eabs energiát nyel el:
11
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
(15)
n
az alapállapotú szabad atomok száma
Bik
az abszorpció Einstein-féle valószínűsége
ρν
a sugárzás spektrális sűrűsége
h۰ν
a foton energiája
Az f oszcillátor erősség egy dimenzió nélküli szám, amely megadja a klasszikus szabad oszcillátorok effektív
számát, amely adott elektronátmeneteknél kifejezi az atom abszorpcióra való képességét.
(16)
(17)
A (17) összefüggésből látható, hogy az oszcillátor erősség közvetlen összefüggésben áll az i és k elektronpályák
közötti átmenethez tartozó abszorpció Bik Einstein-féle valószínűségével.
6. Az abszorpciós együttható
Az atomabszorpció mértéke szempontjából igen fontos adat az abszorpciós együttható. Ennek értékét az
alábbiak szerint vezetjük le. ρν sugárzás sűrűségű párhuzamos fénynyalábot vezessünk át egységnyi felületű, dl
rétegvastagságú homogén eloszlású szabad alapállapotú atomgőzön (7. ábra). Az energia, ami ezen az egységnyi
felületen időegység alatt áthalad, azt nevezzük a sugárzás fluxus sűrűségének, amelyet Iν-vel jelölünk. A c a
fénysebesség.
(18)
12
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
7. ábra: Alapállapotú atomokat tartalmazó homogén elnyelő réteg megvilágítása adott hullámhosszúságú
fénynyalábbal
Mivel ebben az esetben nem egységnyi térfogatról van szó, e térelemben az alapállapotú atomok száma sem n,
hanem csak n·dl. Erre az esetre felírva az (14) összefüggést:
(19)
Az (19) összefüggés szerint Eabs az adott térfogatban (7. ábra) egységnyi idő alatt elnyelt energia nagysága.
Ezzel egyidejűleg ezen a rétegen halad át az Iν = ρν · c (18) energia. Utóbbi energia nagyságából kiszámítható az
időegység alatt áthaladt fotonok száma, mivel egy foton energiája h·ν.
(20)
Most bevezetünk egy új fogalmat, az atom effektív keresztmetszetét. Ha ez nagyobb érték, az azt fejezi ki,
hogy az adott elem atomjai a fotonokat nagyobb valószínűséggel képesek abszorbeálni, mint egy másik elem
atomjai. Jelöljük ezt az effektív keresztmetszetet κik-val. A vizsgált rétegben az összes atom effektív
keresztmetszete, azaz a teljes abszorbeáló keresztmetszet:
(21)
(22)
13
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
A vizsgált rétegben az elnyelődött fotonok energiáját úgy kapjuk meg, hogy az (22) összefüggést megszorozuk
h ۰ ν -vel, egy foton energiájával.
(23)
(24)
(25)
Az eddigiekből látható, hogy az abszorpciós együttható, mint elnyelési keresztmetszet, az atomi állandóktól,
elektronszerkezeti adatoktól függ. Az, hogy ténylegesen keresztmetszet jellegű a dimenziója, az a Lambert-Beer
törvényből következik is. Mivel az A abszorbancia dimenzió nélküli érték,
(27)
ha az úthossz [l] = cm , a koncentráció [c] = cm-3, akkor az [a] = κ · n abszorpciós együttható mértékegysége
valóban [a] = cm2.
7. A Lambert-Beer törvény
Az előzőekben a térfogategységben elnyelt fényenergiáról esett szó. A gyakorlatban azonban a sugárzás fluxus
sűrűségét Iν-t szoktuk mérni, azaz azt az energiát, amely a fénynyalábra merőleges egységnyi felületen
időegység alatt áthalad. A sugárzás spektrális sűrűsége és fluxus sűrűsége között az összefüggést, ( Iν = ρν · c)
már korábban bemutattuk (18). Most a korábbi összefüggések felhasználásával levezetjük a Lambert-Beer
törvényt. Legyen dIν egy végtelen kis változás az Iν sugárzás spektrális fluxus sűrűségében. Az (25) összefüggés
és a 6. ábra alapján a térelemben elnyelődött energia egyenlő a megvilágító fényfluxus sűrűségének
csökkenésével (28).
(28)
14
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
(29)
30
(31)
Behelyettesítve a szélső értékeket, mely szerint l=0 értéknél I ν = Iν,0 , a következő logaritmikus összefüggést
kapjuk:
(32)
(33)
(34)
(35)
15
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
(36)
(37)
ahol
• k - Boltzmann állandó
• T - abszolút hőmérséklet
• gi és gk - statisztikus súlyok
(38)
(39)
16
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Atomspektroszkópia fizikai alapjai
aránya elemenként változik, de a legkönnyebben gerjeszthető elemnél is alig haladja meg az alapállapotú
atomok 1%-át. Az 1. táblázatban néhány elemnek az n1/n0 értékeit tüntettük fel különböző hőmérsékleten.
(40)
Az 1. táblázat adataiból kitűnik, hogy a gerjesztett atomok aránya az alapállapotú atomokhoz viszonyítva az
adott hőmérséklettartományban szinte elhanyagolható. Ez nagy előnye az AAS módszernek a lángfotometriához
képest. A gerjesztett atomok aránya, amelyet a lángfotometria használ, erősen függ a hőmérséklettől. Adott
tartományon belül a lánghőmérséklet ingadozása a gerjesztett atomokat felhasználó lángfotometriában jelentős
hibát eredményezhet, az atomabszorpciós elemzésnél ugyanakkor az ebből adódó hiba elhanyagolható.
17
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
4. fejezet - Az atomabszorpciós
spektrométerek felépítése, működése
Az atomabszorpciós spektrométerek felépítését a 8. ábrán látható sematikus ábrán mutatjuk be. A készülékek
optikai rendszere a megvilágító fényforrástól a detektorig tart. Ezt követi a jelfeldolgozó elektronika, majd a
mérési adatokat megjelenítő kijelző rendszer. A megvilágító fényforrás útjában helyezkedik el az alapállapotú
atomgőzöket előállító atomizáló egység, ahova a vizsgálandó mintát a mintabeviteli egység segítségével
juttatjuk be.
18
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Ezért ahhoz, hogy az Io és az I között jól mérhető különbség alakuljon ki, az atomokat olyan fénnyel kell
átvilágítani, amely a vizsgált elem elnyelésének megfelelő hullámhosszúságú vonalas színképet szolgáltat (10.
ábra).
A 10.A ábrán látható vonal felel meg az Io intenzitásnak, a 10.B ábrán pedig az atomokon történt elnyelődés
utáni I fényintenzitásnak. Mivel ebben az esetben a megvilágító fény és a fényabszorpció vonalszélessége
azonos nagyságrendű, az elnyelő közeg sűrűségétől függő, de mindig jól mérhető fényintenzitás különbségeket
kapunk. Ezek a méréstechnikai elvek tették szükségessé az atomabszorpciós spektrometriában kis
félértékszélességű vonalakat kibocsátó fényforrások alkalmazását, azaz az üregkatód lámpák bevezetését.
19
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
E nyomástól és feszültségtől függően váltakozó fényjelenség oka, hogy a katód irányából az anód felé nagy
sebességgel mozgó elektronok a gázrészecskékkel ütközve ionizálják azokat. A nagy méretű pozitív töltésű
gázionok a nagy közepes szabad úthosszuk révén nagy energiával ütköznek viszont a katódba, porlasztva annak
anyagát. Így amíg a többi világító oszlop színképe elsősorban a töltőgázra jellemző, a negatív ködfény, a katód
közelében a katód anyagára jellemző színképet bocsát ki. Ezt figyelembe véve úgy módosították a gázkisülési
csőben a katód geometriáját, hogy a sík felület helyett hengeres üreget képeztek ki, amely üregben a legnagyobb
térfogatot a 12. ábrán látható módon a negatív ködfény tölti ki.
A ma forgalomban levő üregkatód lámpák szerkezetét a 13. ábrán mutatjuk be. A lámpa 3-6 cm átmérőjű
hengeres zárt üvegcső. A töltőgáz 100-500 Pa nyomású argon vagy neon. A lámpa ablaka Pyrex üveg, de ha az
elemző vonal hullámhossza az ultraibolya tartományba esik, akkor kvarcablakra van szükség. A lámpa anódja
gyűrű vagy zászló alakú volfram lemez. A hengeres furatos katód, melynek a belső átmérője 2-5 mm, abból az
elemből készül, amilyen elemet vizsgálni akarunk. Ez azt jelenti, hogy minden elem analíziséhez külön lámpára
van szükség. Jól megmunkálható fémek esetén az üreges katód magából a fémből készül. Ha az elem
mechanikailag nem megmunkálható, akkor az elemet vagy vegyületét, például oxidját, valamilyen (pl. kerámia)
hordozóra viszik fel az elektromosan vezető katódüregben. A lámpákat 100–300 volt feszültségen üzemeltetjük.
A fűtőáram nagysága általában 5–20 mA. A lámpa katód- és anód-kivezetése fel nem cserélhető módon
csatlakozik a tápegység aljzatához.
20
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az üregkatód lámpa igen kis félértékszélességű vonalas színképet szolgáltat, mert a ritkított gáztérben a vonalak
nyomáskiszélesedése elhanyagolható. Az ionok és atomok intenzív ütközése miatt a színképben nagy gerjesztési
energiájú vonalak is megjelennek anélkül, hogy a lámpa felmelegedne. Ezt a színképet termikus gerjesztéssel
csak több ezer oC hőmérsékleten érhetnénk el. Egy mai kereskedelmi lámpa élettartama, változatlan
fényintenzitást biztosítva 1000-2000 üzemóra.
A lámpagyártó cégek forgalomba hoznak többelemes lámpákat is. Az ilyen lámpa kettőtől akár hat elem
meghatározására is alkalmas lehet E lámpák katódját többféleképpen készítik el. Gyakori megoldás, hogy
fémötvözetet használnak. Ezt akkor érdemes alkalmazni, ha az ötvöző elemek illékonysága közel azonos.
Egyébként az illékonyabb elemre nézve a lámpa élettartama rövidebb lenne. Másik eljárás szerint több gyűrű
alakú fémet préselnek össze üregkatóddá. Ugyancsak állítanak elő többelemes lámpát különböző fémporok
szinterelésével, illetve intermetallikus vegyületek felhasználásával. A többelemes lámpák kevésbé megbízhatók,
mint az egyelemesek. Élettartamuk, stabilitásuk kisebb és esetenként kis felbontású monokromátort alkalmazva
vonalegybeesés, spektrális zavarás is felléphet a többelemes lámpa használata során. Egy fontos érv a
többelemes lámpák mellett az, hogy olcsóbb, mert egy hatelemes lámpa töredékébe kerül hat egyelemes
lámpának.
Már a 60-as évek közepén kidolgozták egy úgynevezett nagyintenzitású lámpa elvét (high-brightness lamp,
boosted lamp). Ilyen lámpák is vannak forgalomban (14. ábra). A nagyintenzitású lámpában az üregkatódon és
az anódon kívül a katód két oldalán két segédelektród helyezkedik el. A segédelektródok között létrejövő
elektron-emisszió a katódüregben katódporlasztással felszabaduló alapállapotú atomok számára egy másodlagos
gerjesztő forrást jelent. Ez a gerjesztési mód nemesgáz ionokkal történő ütközéshez képest kisebb energiájú.
Ezért csak az adott elem elemző vonalának intenzitását növeli, ugyanakkor a töltőgáz vonalainak intenzitását
csökkenti.
21
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A lámpa legfontosabb eleme egy zárt kvarcból készült 2-3 cm hosszú 1 cm átmérőjű ampulla, amelybe az elem
illékony vegyületét, leggyakrabban halogenidjét zárják kis nyomású (100 Pa) nemesgáz térbe. A kvarcampulla
köré rádiófrekvenciás tekercset helyeznek, melyre nagyfrekvenciás generátor segítségével 27,12 MHz
frekvenciájú áramot kapcsolnak. Ez a hírközlést nem zavaró ipari frekvencia. A rendszer az induktív csatolású
plazmához (ICP) hasonlóan működik, de az atmoszférikus nyomású ICP-vel szemben a kis nyomású plazma a
zárt ampullában jön létre. Az ampullára kapcsolt energia hatására a benne levő anyag elpárolog, a molekulagőz
atomjaira disszociál, majd az atomok gerjesztődnek. A gerjesztett atomok rekombinációja az elemre jellemző
nagyintenzitású vonalas színkép kibocsátását eredményezi. A kibocsátott fény intenzitása körülbelül 6-10-
szerese a megfelelő üregkatód lámpáénak. Az illékony elemek üregkatód lámpái kevéssé stabilak és az
átlagosnál rövidebb az élettartamuk. Az adott elemek EDL lámpái viszont az intenzív fényt igen egyenletesen
bocsátják ki és igen hosszú a lámpa élettartama. A tárgyalt működési mechanizmus miatt az EDL lámpák üzemi
hőmérséklete körülbelül 80 oC. Ezért alkalmazásukkor gondoskodni kell az érintésvédelmi szabályok
betartásáról.
22
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az egyfényutas elrendezés (16.A ábra) esetén az üregkatód lámpa fénye közvetlenül az atomizáló téren halad
keresztül és jut a monokromátor után a detektorba. Ilyen elrendezés esetén a mérés az Io kezdeti fényintenzitás
beállításával kezdődik. A mérés alatt az atomabszorpció folytán csökkent I fényintenzitást ehhez a kezdeti Io-
hoz hasonlítjuk. Ha azonban a mérés alatt megváltozik a lámpa fényintenzitása vagy a detektor érzékenysége,
akkor az eredetileg a mérés elején beállított Io már nem lesz érvényes. Ezért az így mért (A =lg Io/I)
abszorbanciával arányos koncentráció is hibával terhelt lesz. Előbbiek miatt az egyfényutas készülék csak akkor
működik megbízhatóan, ha a fényforrás és a detektor működése időben nagy stabilitású.
A kétfényutas elrendezés (16.B ábra) esetén a fényforrás fénye az atomizáló egység előtt egy forgó tárcsára esik.
A tárcsa kerülete mentén a 17. ábrán látható módon nyílások és tükrök váltják egymást.
23
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Amikor a lámpa fénye a forgó tárcsa nyílására esik, a fénynyaláb az atomizáló téren (lángon, grafitkemencén)
halad keresztül, ott létrejön az I csökkent fényintenzitás. Amikor a lámpa fénye a forgó tárcsa tükrére esik,
akkor egy másik tükörre verődve az atomizáló tér mellett halad el fénygyengülés nélkül. Ez felel meg az
aktuális Io-nak. Az atomizáló tér után az időben váltakozva érkező Io és I pályája egy félig áteresztő tükör
segítségével egyesül. A két fénynyaláb felváltva jut be a monokromátorba. Miután a tárcsát szinkronmotor
forgatja és felváltva 3 tükör és 3 nyílás van rajta, másodpercenként (3x50=)150-szer van tükör és nyílás a
fényútban, (1:150=)6,7 milliszekundumonként kapunk egy-egy aktuális Io/I adatpárt. Ha a lámpa intenzitása és a
detektor érzékenysége változik is időben, azzal, hogy minden I adathoz az adott pillanatban érvényes Io-t
hasonlítjuk, a mérési hiba kiküszöbölődik. A kétfényutas elrendezés előbb vázolt előnye mellett viszont
hátránya, hogy több tükröt és féligáteresztő tükröt is igényel, ami viszont fényveszteséggel jár az egyfényutas
készülékhez képest. Emiatt a kétfényutas készüléknek nagyobb elektronikus erősítésre van szüksége, ami
viszont az elektronikus zaj növekedésével járhat.
Az atomabszorpciós spektrométerek alapvetően egycsatornás készülékek. Ez azt jelenti, hogy egyszerre egy
lámpával, egy hullámhosszon egy elemet lehet meghatározni. Időről időre felmerül viszont annak az igénye,
hogy ha nem is minden elemet, de adott elemcsoportot egyszerre lehessen meghatározni AAS módszerrel. Ilyen
törekvések folytán kerülnek kereskedelmi forgalomban többcsatornás, szimultán AAS készülékek is. Egy
többcsatornás spektrométer optikai vázlata a 18. ábrán látható.
24
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A többcsatornás készülékek azért nem terjedtek el széles körben, mert a több csatorna több monokromátort,
vagy polikromátort és annyi detektort igényel, ahány elemet akarunk egyidejűleg meghatározni. Ezek
megnövelik a készülék előállítási árát. Ugyanakkor nem lehet tetszőlegesen összeválogatni az egyidejűleg
vizsgálható elemeket, mert ha nagyon eltérő az elemek atomizációs sajátsága, nem tudjuk egyidejűleg
mindegyik számára az optimális feltételeket biztosítani.
25
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az így mért (A’=lg Io/I+I’) abszorbancia már nem lesz arányos a vizsgált elem koncentrációjával, tehát erre
nem lesz érvényes a Lambert-Beer törvény, azaz a mérés hibás eredményekhez vezet. Ezt a hibát úgy lehet
kiküszöbölni, hogy a kísérőanyagoktól, lánggázoktól származó I’ emissziós jelet elválasztjuk az atomok
elnyeléséből származó I csökkent fényintenzitástól. A kétféle intenzitást úgy lehet egymástól elválasztani, hogy
az üregkatód lámpa fénynyalábjának útjába egy forgó tárcsát helyezünk. Ezáltal a lámpából érkező fénynyaláb
adott frekvenciájú szaggatott jelként halad át az atomizáló téren (20. ábra).
A lánggázok, izzó aeroszolok vagy grafitcső fala viszont időben folyamatosan sugározza a fényét az atomizáló
térből. Ezáltal az I szaggatott jellé alakult, az I’ pedig folyamatos jel maradt. Ezek után a kétféle jel
elektronikusan könnyen szétválasztható. A szaggatott fényjelből a detektálás során ugyanis váltóáramú, míg a
26
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
folytonos fényből egyenáramú elektromos jel keletkezik. Ha a detektor után az áramkörben egy kondenzátort
helyezünk el, a váltóáramú jelet átengedi, az egyenáramú jelet pedig levágja, azaz utóbbi a további
jelfeldolgozásban nem vesz részt.
A szaggató frekvenciája a forgalomba kerülő AAS készülékekben 150-300 Hz. A korábban alkalmazott
mechanikus fényszaggatók helyett a fénynyaláb szaggatását manapság inkább az üregkatód lámpa áramának
szaggatásával oldják meg.
A festékszűrő két olyan színes üveg kombinációja, amelynél az egyik a kisebb, a másik a nagyobb
hullámhosszúságú fénytartományt engedi át. Ha ezeket egymásra helyezzük, akkor a szűrőn csak az a
hullámhossz-tartomány juthat keresztül, amelyikre nézve mindkét üveg fényáteresztő (21. ábra). A festékszűrők
hátránya a továbbiakban tárgyalt hullámhossz-kiválasztó egységekkel szemben, hogy egyrészt viszonylag széles
(35-50 nm) az áteresztett fény hullámhossz-tartománya, másrészt a szűrőn áthaladó fény intenzitásában
jelentősen veszteség lép fel. Az áteresztett fény intenzitása az eredetinek 5-20 %-a.
27
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A szűrő több rétegből áll. A középső rétege szilicium-oxidból vagy magnézium-difluoridból készül, melynek
vastagsága a kiválasztani kívánt fény hullámhosszának a fele. E „dielektrikum” két oldalát félig áteresztő
fémréteggel (ezüsttel) vonják be. E vékony rétegeket két oldalról két üveg- vagy kvarclap közé helyezik, amely
megvédi azokat a mechanikai károsodásoktól. Ha erre a szűrőre különböző hullámhosszúságú fénynyalábot
ejtünk, akkor a fény az első fémrétegen áthaladva a „dielektrikum”-ban a két fémréteg között oda-vissza
reflektálódik és a második fémrétegen csak az a fénykomponens tud kilépni, amelyiknek a hullámhossza, vagy
annak egészszámú többszöröse (n·λ) megfelel a dielektrikum vastagságának. A más hullámhosszúságú
fénykomponensek az ide-oda refletálódás alatt nem azonos fázisban haladnak. Emiatt gyengítik, illetve kioltják
egymást. Az interferencia-szűrők által áteresztett fény spektrális sávszélessége 10-15 nm, és az eredeti
fényintenzitás 40-60 %-át eresztik át.
A prizmával történő fényfelbontás azon alapszik, hogy a különböző hullámhosszúságú fénynek eltérő a
törésmutatója. Ahogy az a 23. ábrán látható, az egyenlő oldalú prizma egyik lapjára eső fehér fényből a másik
oldalon a legnagyobb mértékben az ibolya törik meg, legkevésbé pedig a vörös.
28
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A prizma anyagát a vizsgált színképtartomány szabja meg. Mivel az AAS módszernél az elemző vonalak
hullámhossza 190-860 nm tartományba esik, elsősorban kvarcból készült prizmát alkalmazunk. A prizmák nagy
erénye, hogy a felbontott színképnek nagy a fényereje. Ez azért van, mert az optikai rácsokkal ellentétben a
fényenergia nem oszlik meg a különböző színkép-rendek között. A prizmás fényfelbontás hátránya viszont,
hogy a fényfelbontó képesség, azaz a diszperzió mértéke erősen függ a hullámhossztól. Egy kvarcprizma esetén,
például, két színképvonal 200 nm körül, azaz az ultraibolya alsó tartományaiban különül el a legnagyobb
mértékben egymástól. A hullámhossz növekedésével az azonos Δλ távolságú két vonal a színképben egyre
közelebb kerül egymáshoz.
Az optikai rács a ma legmodernebbnek számító fényfelbontó egység. Eredeti formájában annak idején
üveglapra párhuzamos barázdákat karcoltak. A barázdált lapon áteső fény a fényinterferencia jelensége miatt
színképére bomlott, a különböző hullámhosszúságú fénykomponensek különböző irányban haladtak tovább. A
ma használatos optikai rácsok reflexiós rácsok. A nagy fényfelbontás érdekében nagyszámú (1000-4000
vonal/mm) párhuzamos barázdát alakítanak ki egy nagy reflexiójú tükröző felületen, amit vagy fémből
készítenek, vagy más anyag (üveg, kvarc) felületén fém-rápárlást alkalmaznak.
29
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A 24. ábrán látható módon az erre a felületre eső összetett fény úgy bomlik fel, hogy a visszaverődő fény
különböző komponensei különböző irányban, eltérő szögben verődnek vissza. A fényfelbontás a
fényinterferencia jelenségén alapszik. Az adott hullámhosszúságú fény a barázdák okozta útkülönbség miatt
adott reflexiós szögben erősítik, más szögben kioltják egymást. A 24. ábrán az is látható, hogy a barázdák
nagyszámuk ellenére szabályos profillal rendelkeznek. A barázdák lejtésszöge az úgynevezett csillogási szög,
amely megszabja, hogy az adott rácsnak mely színképtartományban a legnagyobb a fényereje. Ma ezeket a
pontos szögállású rácsokat különleges mikrotechnikával, kristálynövesztéssel alakítják ki.
30
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A monokromátor
A kívánt hullámhosszúságú színképvonal kiválasztása szempontjából a prizma vagy az optikai rács csak, mint
fényfelbontó elem szerepel a monokromátorban. A „monokromátor” szó szerint „egy szín”, egy hullámhossz
kiválasztására szolgáló optikai egység. A monokromátor több optikai elemből áll. A 26. ábrán egy Czerny-
Turner típusú rácsos monokromátoron mutatjuk be az adott hullámhosszú fény kiválasztás menetét.
A felbontandó fénysugár a belépő résen jut be a monokromátorba. A fény egy homorú tükörre esik, amely a
fókuszált fényt a fényfelbontó elemre, az optikai rácsra vetíti. A rács által reflektált, felbontott fény egy másik
31
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
homorú tükörre jut, amelyikről az ugyancsak fókuszált fény a kilépő résre, onnan pedig a detektorra kerül. Az
optikai rács adott pozíciója esetén a felbontott fénynek csak az a hullámhosszúságú eleme jut a kilépő résre,
illetve a detektorra, amelyik éppen a kilépő réssel szemben álló második tükör középpontjára esik. Ahhoz hogy
bármely elem elemző vonalát ki lehessen választani, az optikai rácsot tengelye körül mozgatjuk. Így a rács a
szögállásától függően más-más hullámhosszú vonalat vetít a tükörre, azon keresztül a kilépő résre.
Bár az AAS készülék nem kíván különleges monokromátort, de a készülék teljesítőképességét jelentősen
befolyásolja a monokromátor belépő és kilépő résének a szélessége. A belépő rést (20-50 μm) általában a gyár
előre beállítja. Azt a felhasználó általában nem tudja szabályozni. A kilépő rést viszont a vizsgált elem, illetve
üregkatód lámpa optikai tulajdonságaitól függően a mérést végző analitikus célszerűen változtathatja. Abban az
esetben ugyanis, amikor az elemző vonal közelében más vonalak jelentkeznek az üregkatód lámpa
spektrumában, akkor a kilépő rést olyan szűkre célszerű választani, hogy csak az elemző vonal jusson át a résen
a detektorra. Ha viszont az elemző vonal 1-2 nm környezetében nincs más vonal, akkor célszerű nagyra
választani a kilépő rést, mert így a detektorra jutó fényenergia nagyobb, a készülék fényerősebb, kisebb
elektromos erősítésre van szükség, azaz a jel/zaj viszony kedvezőbb.
A szimultán AAS készülékek egyidejűleg vizsgált elemcsoportjait az adott laboratórium igényei határozzák meg.
Azzal viszont számolni kell, hogy az atomizálás körülményeit nem lehet egyidejűleg optimálni minden elemre.
Kompromisszumos lángparamétereket illetve a grafitkemencénél kompromisszumos fűtési programot kell
alkalmazni, valamint kerülni kell az igen eltérő termikus és kémiai sajátságú elemek egyidejű mérését.
A szimultán AAS elemzés külön fejezetét jelenti az utóbbi években bevezetett folytonos fényforrással működő
AAS módszer, amelyről részletesebben a 9. fejezetben teszek említést.
Az előbbi fényszóródás okozta optikai zavaró hatás kiküszöbölését háttérkorrekciós módszernek nevezzük.
3. Zeeman háttérkorrekció
32
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
4. Smith-Hieftje háttérkorrekció
A kétvonalas módszer esetén a mintát két színképvonalon mérjük le. Az egyik a vizsgált elem elemzővonala, a
másik egy, az elemző vonal közelében (néhány nm távolságban) levő hasonló intenzitású olyan vonal, amelyet a
vizsgált elem atomjai nem nyelnek el. Az elemző vonalon a mért fénygyengülés az atomos elnyelés és a
fényszóródás összege. A másik vonalon viszont csak a fényszóródást mérjük. Így a két vonalon mért
abszorbancia különbsége az atomok által okozott fényelnyelés. E módszer hátránya többek között, hogy minden
mintát kétszer kell lemérni.
A fényszóródás hullámhosszfüggő jelenség; minél kisebb a hullámhossz, annál nagyobb mértékű a szórt fény.
Ezért a háttérkorrekcióra elsősorban az ultraibolya színkép-tartományban van szükség. A deutérium lámpás
háttérkorrekció esetén az AAS készülékbe egy deutérium lámpa kerül beépítésre. A D 2 lámpa 180 – 400 nm
tartományban folytonos színképet szolgáltat. Vannak készülékek, amelyeknél a látható tartományban jelentkező
fényszóródást is lehet korrigálni. Ezekben a D2 lámpa mellett wolfram lámpát is beépítenek, amely a látható
tartományban ad folytonos színképet.
Az üregkatód lámpa elemző vonalán a fénygyengülést a vizsgált elem atomjain történő abszorpció és a kísérő
anyagon történő fényszóródás összege adja. A folytonos fényforrás viszont csak a szórt fényt érzékeli. A 28.
ábrán ugyanis jól látható, hogy a monokromátor kilépő résén megjelenő folytonos fény a teljes (0.2 – 1.0 nm)
sávszélesség mentén szóródik (S), az alapállapotú szabad atomoktól származó abszorpció (A) viszont csak 0.001
nm tartományban jelentkezik. Utóbbinak az aránya a szórt fény területéhez képest elhanyagolható.
A folytonos fényforrást úgy helyezik el az AAS készülék optikai rendszerében, hogy a fényszaggató
felhasználásával egyik pillanatban az üregkatód lámpa fénye, a másik pillanatban a deutérium (vagy volfram)
lámpa fénynyalábja haladjon át az atomizáló téren (28. ábra).
33
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az elektronika a két egymás után keletkező abszorpciós jelet egymásból kivonja. Így a készülék közvetlenül a
korrigált, a szórt fénytől elválasztott abszorbancia értéket jelzi ki. Ahhoz azonban, hogy a háttérkorrekciónak ez
a módja pontos legyen, két feltételnek kell teljesülnie. A folytonos fényforrást úgy kell beállítani, hogy annak a
fénynyalábja az üregkatód lámpáéval pontosan azonos tengelyben és azonos átmérőjű nyalábként haladjon át az
atomizáló téren. Csak így biztosított, hogy a szórt fényt ugyanazokban a térelemekben korrigáljuk, ahol az
üregkatód lámpa fénye áthaladt. A másik igen fontos feltétel, hogy a folytonos fényforrás intenzitása tökéletesen
egyező legyen az üregkatód lámpa elemző vonalának intenzitásával. Ezt a deutérium lámpa szabályzott
fénygyengítésével és elektronikus szabályzással oldják meg. Többek között ezeket a nehézségeket küszöböli a
ma legmodernebbnek számító Zeeman háttérkorrekciós módszer
A Zeeman háttérkorrekciós módszer a Zeeman effektusnak nevezett jelenségen alapszik, mely szerint mágneses
térben a színképvonalak az eredeti vonal helyéhez képest szimmetrikusan felhasadnak. Ezt felhasználva,
váltóárammal működő elektromágneses térben, amikor a térerő nulla, az elemző vonalon egyidejűleg mérjük az
atomabszorpciót és a fényszóródást, amikor pedig hat a mágneses tér, az elemző vonal mellett csak a szórt fény
kerül mérésre.
A váltóáramú mágnes frekvenciája 120 Hz, a mágneses térerő 10 kG nagyságrendű. A 29. ábra szerint, amikor a
mágneses térerő nem hat, azaz a mágneses kvantumszám nulla (Mj=0), akkor például a Cd 228.80 nm
hullámhosszúságú vonala, amely 5s–5p átmenetnek felel meg, egy színképvonalat ad. A mágneses erőtér
hatására az úgynevezett normális Zeeman effektus szerint ez az 5p szint három energiaszintre: ΔMj = ─1, 0, és
+1 szintekre hasad (29. ábra).
34
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
35
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
30. ábra: A kadmium 228,80 nm-es elemző vonalának felhasadása normális Zeeman effektus hatására A
keresztirányú (transzverzális), B hosszirányú (longitudinális) mágneses térben
A forgó mágneses teret el lehet helyezni a fényforrás, azaz az üregkatód lámpa köré. Ezt a megoldást illusztrálja
a 30. ábra. A gyakorlatban azonban nem a fényforrás, hanem az atomizáló tér, elsősorban a grafitkemence köré
helyezik a mágneses teret. Így nem az emissziós, hanem az abszorpciós vonal hasad fel. Ezt a technikai
megoldást fordított Zemann effektusnak nevezzük. Az atomizáló tér körül a megvilágító fénynyaláb irányához
viszonyítva a mágneses tér iránya lehet merőleges (keresztirányú, transzverzális) vagy azzal párhuzamos
(longitudinális). A longitudinális Zeeman rendszer előnye, hogy ebben az esetben a π-komponens hiányzik a
felhasadt spektrumból (30.B ábra). A transzverzális üzemmód esetén (30.A ábra) úgynevezett polarizátorra van
szükség, hogy a π-komponenst eltávolíthassuk a színképből, ami fénygyengüléssel jár.
A Zeeman háttérkorrekció jelenti a legtökéletesebb módját annak, hogy a ténylegesen atomabszorpció okozta
fényintenzitás-csökkenést elválaszthassuk a fényszóródásból és a molekulák fényelnyeléséből származó
fénygyengüléstől. A tökéletes háttérkorrekció egyik oka, hogy a fénynyaláb a korrekció alatt az atomizáló
egységnek pontosan ugyanazon a térelemein halad át. A korrekció az elemző vonal mindkét oldalán történik.
Ezért ha az elemző vonal két oldalán különböző a háttér, ezzel a módszerrel ezt is korrekcióba lehet venni.
Előbbiek folytán a Zeeman háttérkorrekcióval rendelkező atomabszorpciós készülékek a hasznos jelnél két
nagyságrenddel nagyobb háttérjelet is korrigálni tudnak. Az ilyen háttérkorrekcióval rendelkező készüléknek,
amelyet gyakran ZAAS-nek rövidítenek az ára másfélszerese a hagyományos AAS készülékekének.
36
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Így a Zeeman háttérkorrekciós módszerhez hasonlóan az egyik periódusban az AAS készülék az atomos
elnyelést és a szórt fényt együtt érzékeli, a másik periódusban viszont csak a szórt fényt méri. Azért, hogy e
módszer a lámpa élettartamát ne csökkentse lényegesen, a nagyáramú impulzusokat csak az AAS mérés néhány
másodperces ciklusaiban közöljük a lámpával. A Smith-Hieftje módszer jóval olcsóbb a Zeeman
háttérkorrekciós készülékeknél, de csak olyan elemeknél tökéletes a háttérkorrekció, amelyek elemző vonalánál
bekövetkezik a teljes vonal-visszafordulás.
37
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az elektród nélküli kisülési lámpák működtetéséhez külön nagyfrekvenciás tápegységre van szükség.
Tápegységként ilyen célra az orvosi diatermiás készülékekhez hasonló források bizonyultak alkalmasnak,
amelyek 27 MHz körüli frekvencián 200 W teljesítményt tudnak leadni. Az EDL lámpáknak megfelelő illesztő
rendszerrel kell rendelkezniük, hogy a teljesítmény bármelyik EDL lámpára kicsatolható legyen.
2.2. Detektorok
A műszeres analitika optikai módszereinél a detektor feladata, hogy a fényenergiát elektromos energiává
alakítsa. Mivel az atomabszorpciós spektrometriában az alkalmazott elemző vonal ugyan nagy intenzitású, de a
szélessége 0.001 nm nagyságrendű, fényenergiája viszonylag kicsi. Ezért a molekulaspektroszkópiában,
ultraibolya/látható (UV/VIS) spektrofotometriában alkalmazott fotocellák atomabszorpciós vonalak
detektálására nem alkalmasak. Az AAS módszer kialakulásától kezdve a jellemző detektor a fotoelektron-
sokszorozó (PMT=photo multiplier tube) (33. ábra). A fotoelektron-sokszorozó egy vákuumozott zárt kvarccső,
amelyben egy fotokatód, egy anód és köztük változó számú (7-15) úgynevezett dinód helyezkedik el. Az
egymás utáni dinódokra a katódhoz képest egyre pozitívabb feszültséget kapcsolnak. A legpozitívabb elektród
az anód. A fotoelektron-sokszorozóval szemben a követelmény, hogy széles színkép-tartományban (az arzén
193,7 nm-es vonalától a cézium 852,1 nm-es vonaláig) képes legyen a fényenergiát jól kezelhető elektromos
jellé alakítani. Az elektronsokszorozó spektrális érzékenysége elsősorban a katódbevonat fényérzékeny
anyagától függ. A katódbevonat alkálifémek antimonnal, arzénnel, galliummal és/vagy ezüsttel alkotott változó
arányú ötvözetei, amelyeket ha fény éri, elektronok lépnek ki belőlük.
A fény hatására a katódból kilépő elektronok a katódnál pozitívabb legközelebbi dinódba ütköznek. Ez az
ütközés olyan sebességű, hogy a dinódból 2-5-szörös mennyiségű szekunder elektron lép ki. Ezek az elektronok
a következő még pozitívabb dinód felé száguldanak, amelyből tovább többszörözött elektronkilépés történik. Ez
így folytatódik az anódig. A korszerű elektronsokszorozókkal így általában 10 8 és 109 nagyságrendű az erősítés,
kivételesen azonban még 1012 nagyságrendű erősítés is elérhető.
Az anódról az elektronokat egy nagy ellenálláson keresztül vezetjük a földbe. Ezáltal a nagy ellenállás két
pontja között jelentős feszültség mérhető. A fotoelektron sokszorozó erősítési tényezőjét a dinódok
feszültségének változtatásával befolyásolhatjuk.
38
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
39
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Ha egy n- és egy p-típusú kristályt összekapcsolunk, akkor egy pn diódát kapunk, amely egyik irányban vezeti,
a másik irányban nem vezeti az áramot. A 36. ábrán látható a szilíciumdióda vázlatos rajza. A p-n kapcsolódást
szaggatott vonal jelzi a kristály közepén. A dióda két végéhez elektromos vezeték csatlakozik. A 36A. ábrán a
vezetési üzemmódot mutatjuk be, ahol az egyenáramú áramforrás pozitív pólusát a dióda p oldalához, a negatív
pólusát pedig az n oldalához kapcsoljuk. Ez a diódának az úgynevezett nyitó iránya (forward-biasing). Ekkor az
n- régióban az elektron fölösleg, a p-régióban a pozitív lyukak áthaladnak az érintkezési felületen, ahol
kombinálódnak és megsemmisítik egymást. Az áramforrás negatív pólusa új elektronokat juttat az n régióba,
amelyek folytatják a vezetési folyamatot. A pozitív pólus elektronokat von ki a p-régióból, így új lyukakat
teremt, amelyek készek a további vándorlásra a pn diódában. A 36B. ábra azt illusztrálja, amikor a diódát
fordított polaritással, úgynevezett záró irányban (reverse biasing) működtetjük. Ebben az esetben a
töltéshordozók eltávolodnak az érintkezési felülettől visszahagyva a nemvezető üres réteget. A fordított
polaritás esetén a vezetőképesség a vezető irányénak 10─6 – 10─8 –ad része.
36. ábra A szilícium dióda sematikus ábrája A nyitó irányú, és B záró irányú kapcsolás esetén
A fordított polaritású szilíciumdióda alkalmazható optikai detektorként, mert az ultraibolya és látható fény
fotonjai elegendő energiával rendelkeznek ahhoz, hogy létrehozzanak elektronokat és lyukakat a pn dióda üres
zónájában. Ennek eredményeként a vezetőképesség gyorsan megváltozik és arányos a fény intenzitásával.
40
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Szilárdtest detektorokban félvezető anyagként szilícium helyett újabban fémoxidokat is használnak (MOS =
metal oxide semiconductor).
Az előbbiekben bemutatott elvek szerint működő szilárdtest detektor a fotofeszültség cella (photovoltaic cell),
amit egyszerűen fényelemnek nevezhetünk. Ez a szilárdtest detektor megkülönböztetendő a hagyományos
fotocellától. A fényelem, mint a legegyszerűbb fényátalakító egy réz vagy vas lapból áll, amire rhelyezik a
félvezető anyagot, szelént vagy réz(I)-oxidot (37. ábra).
A félvezető réteg külső felületét vékony fényáteresztő arany, ezüst vagy ólom filmmel borítják, ami ellen-, vagy
kollektor-elektródként szolgál. Amikor a fénysugár elnyelődik a félvezető felületén, elektronok és lyukak
képződnek és mozognak ellentétes irányban áramot létrehozva. Ha a két elektród kis ellenállású külső
áramkörhöz csatlakozik, a keletkező áram nagysága egyenesen arányos a megvilágító fénynyaláb intenzitásával.
Ez az áram (10 – 100 μA) elég nagy ahhoz, hogy erősítés nélkül mikroampermérővel közvetlenül mérhessük, de
inkább használnak műveleti erősítőt (operational amplifier), amely segítségével a fényintenzitással arányos
feszültségjelet kapunk.
41
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A záró irányú (reverse-biased) fotodiódát fénnyel megvilágítva I áramerősség keletkezik. A műveleti erősítőnek
igen nagy a bemeneti ellenállása. Ezért a dióda árama az R ellenálláson tud áthaladni. A kimenő feszültség
könnyen számítható az Ohm törvényből. Eout = – IR. Mivel az áram a diódára eső P fényenergiával arányos, I =
kP, ahol a k állandó, és Eout = – IR = – kPR = Eout = – K’P . A műveleti erősítő kimenetéhez kapcsolt voltmérő
közvetlenül méri a fényenergiával arányos feszültséget.
A tipikus fényelem maximális érzékenysége 550 nm körül van. A válaszjel maximum 10%-kal csökken 350 és
750 nm-nél. A fotocella egy zavartűrő, olcsó detektor a látható fény tartományban, és előnye, hogy nem igényel
külső áramforrást. Érzékenyítő rétegekkel (például foszforral) bevonva az ultraibolya tartományban is
használhatók. Az újabb fejlesztésekre jellemző a növekvő érzékenység és az alacsony zajszint.
Az elektronikus rendszerben ─ a detektort is beleértve ─ többféle zajtípus lép fel. Ilyen az 50 vagy 60 Hz-es
hálózati frekvencia („hálózati brumm”), a kisfrekvenciás áramingadozások, a termikus elektronok okozta
sötétáram és az elektron ütközések okozta „sörét zaj”, mint nagyobb frekvenciájú zajok. Ezek és még további
zajok csökkentésére, kiszűrésére két igen hatékony elektronikai megoldás született. Az egyik a hangolt erősítő, a
másik a szinkron vagy „lock-in” erősítő.
Hangolt erősítő
Az egyszerű elektronikus erősítő nem tesz különbséget a hasznos jel és az analitikai szempontból káros zaj
között. Ezért ha ilyen erősítőt használnánk, a jel és a zaj viszonya nem változna az erősítés után sem. Ahhoz
hogy a jel/zaj viszonyban javulás következzen be, olyan erősítőre van szükség, amely a hasznos jelet növeli, a
zajokat, vagy azok jelentős részét viszont nem erősíti. Ezt a feladatot végzi el a hangolt erősítő. A hangolt
erősítő két fontos eleme az alul- (39. A ábra) és a felül-áteresztő (39. B ábra) elektronikus szűrő.
Az 39.A ábrán bemutatott szűrő azért alul-áteresztő, mert nagy feszültséget kis frekvencia esetén kapunk. A C
kondenzátor jelenlétében a kimenő feszültség ugyanis annál kisebb, minél nagyobb az áthaladó áram
frekvenciája. A 39.B ábrán szereplő áramkör azért felül-áteresztő, mert nagy kilépő feszültséget nagy frekvencia
esetén kapunk. Az R ellenálláson ugyanis azért tud nagy feszültség esni, mert a C kondenzátoron a nagy
frekvenciás áram jut el az R ellenálláshoz. Ha ezt a két szűrőt egymással kombináljuk és egy váltóáramú
erősítőhöz kapcsoljuk a 40. ábrán látható hangolt erősítőhöz jutunk, amelynek az erősítése adott frekvencia-
tartományra korlátozódik. Sem az ennél nagyobb, sem az ennél kisebb frekvenciájú jeleket nem erősíti. Ez a
42
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
frekvencia célszerűen az üregkatód lámpának a szaggatóval előállított hasznos jele, amelynek általában 150
vagy 300 Hz a frekvenciája (41. ábra).
A szinkron- vagy lock-in erősítő alkalmazását a 42. ábrán mutatjuk be. Az üregkatód lámpával párhuzamosan
egy volfram izzó segítségével referencia fénynyalábot alakítunk ki. Mindkettőt átvezetjük az optikai szaggatón,
43
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
úgy hogy egyik pillanatban az üregkatód lámpa, másik pillanatban a referencia fény haladjon tovább. Így
mindkét nyalábot pontosan azonos frekvenciával szaggatjuk, de eltérő időpillanatokban vetítjük a megfelelő
detektorokra.
44
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Ezért nem sokkal ezután megjelentek először a dekatron csöves, majd a digitális kijelzésű AAS készülékek.
Utóbbi esetben az adatok leolvasása kényelmes, de a nagy szériaelemzés adatainak kiértékelése manuális
grafikus módszerrel továbbra is igen fárasztó feladat maradt volna. A kiértékelés megkönnyítésére több
elektronikus megoldást alkalmaztak a digitális kijelzésű készülékeknél. Ezek közül az egyik legfontosabb a
közvetlen koncentráció kijelzés megoldása. Ennek az a lényege, hogy a műszer úgy végez skálanyújtást,
megváltoztatva az abszorbancia-adatok numerikus értékét, hogy az alapvonalat, azaz az abszorbanciát A=0,000
értéken tartja. Ezáltal tetszés szerint változtatni tudjuk a kalibráló egyenes meredekségét. Ez lehetővé teszi, hogy
egy ismert koncentrációjú kalibráló oldat atomabszorpciós jelének számértékét addig változtatjuk, amíg a
számkijelzőn megjelenő számok éppen megegyeznek a kalibráló oldat koncentrációjával. E beállítást követően
egy ismeretlen koncentrációjú oldatra kapott digit-érték megfelel a koncentráció számértékének. Pontos
koncentrációértéket azonban csak abban a tartományban kapunk, amelyben a kalibráló oldatok abszorbancia
értékei egyenessel közelíthetők. Amennyiben a kalibráló tagok jelei a koncentrációval nem lineárisan változnak,
a közvetlen koncentráció kijelzéséhez előzetesen a kalibráló görbe megfelelő szakaszát elektronikusan
linearizálni kell. A kalibráló görbék tipikus alakja olyan, hogy a nagyobb koncentrációk esetén az abszcissza
felé hajlanak. Ezért az itt alkalmazott elektronikai egység úgy működik, hogy a kis jeleket kevésbé, a
nagyobbakat viszont nagyobb mértékben erősíti. Ennek az úgynevezett görbekorrekciós egység erősítési
tényezőjének az alkalmas beállításával a kalibráló görbe adott szakasza kiegyenesíthető. (A görbülés
mértékének inverz erősítését végzi az elektronika.) Így már az eredetileg görbülő kalibráló esetén is használható
a közvetlen koncentráció kijelzés.
A kijelző módszerek harmadik generációját az AAS készülékbe beépített célszámítógép jelentette. A számítógép
segít a műszerparaméterek beállításában, az adatok gyűjtésében és az eredményeknek a képernyőn történő
megjelenítésében. A számítógépes adatgyűjtés és feldolgozás lehetővé teszi, hogy a kalibráló görbe illesztése
objektív módon, polinomok segítségével történjék. Ezzel növelhető az kiértékelés objektivitása. Ugyancsak
fontos az adatok statisztikai értékelésének lehetősége. A mérésidőt minden adat mérése esetén pontosan be lehet
állítani. Ugyanígy az adott minta mérését tetszés szerint ismételni lehet. Az adat mellett ezért a képernyőn
mindig megjelenik annak szórása, illetve a relatív standard deviációja is. A képernyőn grafikusan is
megjeleníthető a kalibráló görbe és a pontok szórása. Így azonnal észrevehetők az esetleges mérési hibák, amit
újraméréssel gyorsan korrigálni lehet. A képernyőn grafikusan ugyancsak megjeleníthető az egyes mérések
során a jelalakok időbeli alakulása is, amelyek követésével szintén kiszűrhetők a mérési hibák. E harmadik
generációs készülékek könnyen felismerhetők az alapműszer előlapjába épített monitorról. Ez a célszámítógép
azonban csak a műszert szolgálja ki, azon egyéb feladatokat végezni nem lehet.
45
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A negyedik generációs készülék a személyi számítógép (PC) vezérelt atomabszorpciós spektrométer. Ebben az
esetben a számítógép különálló egység, vezetékkel kapcsolható az alapkészülékhez. Ez a megoldás a korábbi
célszámítógép által elvégzett feladatokat már flexibilisebben, jelenleg a Windows programnyelv alkalmazásával
végzi el és jeleníti meg. A gép az adatgyűjtés közben párhuzamosan más feladatokra is használható.
4. A minta lángatomizációja
Az atomabszorpciós spektrometriás elemzés fő mozzanata a vizsgálandó elem alapállapotú szabad atomokká
alakítása. A rendelkezésre álló gáz, folyékony és szilárd mintákat ezért olyan térbe kell juttatni, ahol a kémiai
kötések felszakadnak, és a vizsgált elem alapállapotú atomgőzei keletkeznek. Ezt az átalakulást általában nagy
hőmérsékleten és megfelelő kémiai környezetben érhetjük el. Atomizáció céljára egyik legrégebben alkalmazott
közeg a láng. A lángot, mint nagyhőmérsékletű gázteret a lángfotometriában már régóta sikerrel alkalmazzák
atomok gerjesztésére. Ezért kézenfekvő volt, hogy az atomabszorpciós spektrometriában is ezt a rendszert
használták először az alapállapotú atomok előállítására. A láng alkalmazása mellett szól, hogy laboratóriumi
körülmények között viszonylag egyszerűen, olcsón nagyhőmérsékletű teret tudunk létrehozni. Ezért a láng
mindmáig az egyik legelterjedtebb atomizáló közeg az atomabszorpciós spektrometriában (lángatomabszorpciós
spektrometria FAAS = flame atomic absorption spectrometry).
Az alapállapotú atomok előállításának másik igen hatékony módszere a fűtött grafitcsőben végzett atomizálás.
Az utóbb elven működő módszer neve grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GFAAS = graphite
furnace atomic absorption spectrometry). Több elem hatékony atomizálására elterjedt a hidrid-képzésen alapuló
kémiai eljárás. A reakcióelegyből redukcióval felszabaduló hidridet fűtött kvarccsőben hőbontással alakítjuk
alapállapotú atomokká (HG-AAS = hydrid generation atomic absorption spectrometry).
A nagy gőztenziójú higany meghatározásának speciális módja a hideggőz technika (CV-AAS = cold vapor
atomic absorption spectrometry).
Ahhoz, hogy megítélhessük, hogy egy-egy láng milyen mértékben felel meg előbbi célnak, a láng több jellemző
adatát kell megvizsgálni. Ilyen paraméternek tekinthetők többek között az égőfej és a láng geometriája, a lángot
létrehozó gázelegy minősége, koncentrációaránya, a láng hőmérséklete, hőmérséklet-eloszlása, a gázelegy
kiáramlási sebessége az égőfejen, a láng égési sebessége, a lángban előforduló gyökök, e gyökök térbeli
eloszlása, a láng kémiai jellegzetessége, redukáló, oxidáló tulajdonsága.
46
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
(41)
ahol
Előbbiek alapján azok lángok, amelyekre a Reynold-féle szám kisebb, mint 2300, lamináris lángok, amelyekre
nagyobb ez a szám, mint 2300, turbulens lángok.
47
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
48
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az acetilén–levegő láng 3 zónára osztható (45. ábra). Az égőfej közvetlen környezetében levő kis kiterjedésű
rész az előzóna. Itt még égési folyamat nem zajlik. Rendeltetése, hogy a lángba jutó nedves aeroszol
bepárlódását elősegítse. A reakciózóna a lángnak az a néhány mm vastagságú rétege, ahol az acetilén
széntartalma szén-dioxiddá, a hidrogén-tartalma pedig vízzé ég el. Mivel az égési folyamat ebben a zónában
megy végbe, e zóna közvetlen környezetében (e zóna fölött) a legnagyobb a láng hőmérséklete. Ebben a
zónában nagy koncentrációban keletkeznek reaktív gyökök, amelyek gerjesztett állapotba kerülnek. Ezért a
reakciózóna minden szénhidrogén lángban – így az acetilén-levegő láng esetén is – intenzív világoskék fénnyel
világít. A reakciózóna további jellegzetessége, hogy ez a térrész a láng úgynevezett nem-egyensúlyi zónája.
Ebben a zónában az égéskor hirtelen képződő gyökök számára a továbbalakuláshoz szükséges energiacserét
akadályozza a hiányzó falhatás. Ezért a reakciózónában az ezen a hőmérsékleten egyensúlyi koncentrációnál
nagyságrendekkel nagyobb gyökkoncentráció halmozódik fel. A gyököknek több milliméter utat kell
megtenniük, mire a termikus egyensúly kialakul a láng utózónájában. A mintának ezen az igen reaktív
reakciózónán kell áthaladnia, ahol a termikus folyamatok mellet a nagy gyökkoncentráció miatt jelentős kémiai
átalakulások is végbemehetnek. A szénhidrogén-levegő lángok reakciózónájában keletkező gyökök a H, O, OH,
CH, CO, C, C2, C3, CN, NO, NH. E gyökök jelentős részét a reakciózóna emissziós színképe alapján is
azonosíthatjuk (46. ábra).
49
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az acetilén-levegő láng térfogatának mintegy 95 %-át az utózóna alkotja. Ebben a zónában a reakciózónához
képest már kevés reaktív gyök van jelen (46B. ábra). Az utózónának a külső, levegővel érintkező rétegeiben a
szén-monoxidnak szén-dioxiddá alakulása zajlik. Ez egy kemilumineszcenciás reakció, amely 400 nm körüli
hullámhosszúságú fényt bocsát ki. Ez okozza a szénhidrogén lángok külső köpenyének halványkék színét.
A gyakorlati atomabszorpciós spektrometriás elemzésnél a legelső feladat megállapítani, hogy adott elem esetén
a láng milyen észlelési magasságnál és milyen lángösszetételnél kapjuk a legnagyobb abszorbanciaértéket, azaz
milyen lángparamétereknél a legkedvezőbb a jel/zaj viszony. Ehhez az optimálási vizsgálathoz az elem jól
mérhető koncentrációjú oldatát készítjük el, melynek a lángatomizációja során a várható maximális
abszorbancia A = 0,4 – 0,8 tartományba esik. Ezután az AAS készülék gázáram szabályzóival beállítunk egy
adott arányú acetilén/levegő lángot, majd az égőfej síkjától kezdve növekvő észlelési magasságoknál lépésről
lépésre meghatározzuk a lángba porlasztott elemre az abszorbancia nagyságát. Ezt követően változtatunk az
acetilén/levegő arányon, majd ismét végigmérjük az abszorpciós jeleket az észlelési magasságok mentén.
További acetilén/levegő arányoknál is elvégezve ezeket a vizsgálatokat, találunk egy olyan lángösszetételt és
észlelési magasságot, amelynél az adott elemre a legnagyobb abszorbanciaértéket kapjuk. Ez lesz az optimum,
amelynél a későbbiekben a minták elemzését célszerű végezni. A gázarányok változtatásánál általában úgy
50
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
járunk el, hogy az égést tápláló gázt (levegőt vagy dinitrogén-oxidot) állandó értéken tartjuk, mert ez a gáz
amellett, hogy az égést táplálja, egyben az oldat porlasztását is végzi, biztosítja a minta egyenletes bejuttatását a
lángba (lásd az 5.5 fejezetet). Ezért csak az éghető gáz térfogati sebességét változtatjuk az optimálási
vizsgálatok során. Ilyen optimálási görbéket mutatunk be a 47. és 48. ábrán.
47. ábra 10μg/ml réz(II)-iont tartalmazó oldat lángatomizációja az acetilén/levegő arány és az észlelési
magasság függvényében
A 47. ábrán a réz atomeloszlása a láng észlelési magassága mentén és az acetilénáramtól függően kis változást
mutat. Legjellemzőbb változás, hogy az acetilén áramlási sebességének növekedésével az abszorbancia
maximuma a nagyobb észlelési magasságok irányába tolódik el. Ez egyszerűen a láng geometriájának
változásával magyarázható. Ha állandó levegőáram mellett növeljük az acetilén sebességét, a láng tengelye
mentén a kúp alakú reakciózóna egyre elnyúltabb, a csúcsa egyre nagyobb észlelési magasságoknál jelentkezik.
Ezért a minta atomizációja egyre magasabb lángrétegekben éri el a maximumot. Az acetilén – levegő lángnak ez
a szerkezetváltozása jól megfigyelhető az 50. ábrán. A réz abszorbancia értékei nagyobb észlelési
magasságoknál fokozatosan csökkennek. Ennek is geometriai oka van. Az 50. ábrán ugyanis az
megfigyelhetjük, hogy a magasság mentén a láng fokozatosan szélesedik. Ez azzal jár, hogy az egyre nagyobb
térfogatú lángrétegekbe jutva csökken a térfogategységben levő alapállapotú szabad atomok száma. Ezzel a
hígulással arányosan csökken a réz atomabszorpciós jele.
51
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
48. ábra 20μg/ml krómot tartalmazó kálium-kromát oldat lángatomizációja az acetilén/levegő arány és az
észlelési magasság függvényében
A 48. ábrán a króm atomeloszlási görbéit mutatjuk be acetilén – levegő lángban. A króm atomeloszlása mind az
észlelési magassággal, mind pedig a láng összetételével igen érzékenyen változik. Míg oxidáló és
sztöchiometrikus lángban a króm kis abszorpciós jelet szolgáltat, az acetilén arányának növekedésével
rohamosan növekszik a krómatomok száma. Erősen redukáló lángban érjük el a kiugróan nagy abszorpciós jelet,
ami után hiába növeljük az acetilén/levegő arányt, az abszorbancia csökken. Az abszorbancia maximumok után
az észlelési magasság növekedésével a jel sokkal nagyobb ütemben csökken, mint ahogy az a láng geometriai
változása (kiszélesedése) alapján indokolt lenne. Ez mindenképpen az atomkoncentráció jelentős csökkenésére
utal a láng nagyobb magasságaiban. A krómnak ez a viselkedése erős oxidképző hajlamával kapcsolatos.
A rézre és a krómra végzett optimálási vizsgálatok adatai összhangban vannak 49. ábrán bemutatásra kerülő
eredményekkel.
A lángot a szerkezete és hőmérséklete mellett annak kémiai összetételével is jellemezhetjük. A lángba juttatott
elem atomizálódásának mértéke ugyanis nemcsak a hőmérséklettől, hanem a kémiai összetételtől is jelentősen
függhet. A láng redukáló vagy oxidáló tulajdonsága szénhidrogén lángok esetén jól számszerűsíthető az éghető
és égést tápláló gázelegyben a szén/oxigén (C/O) aránnyal. Acetilén – levegő láng esetén azt az arányt tekintjük
szöchiometrikusnak, amely éppen annyi oxigént tartalmaz, hogy az acetilén széntartalma teljes mennyiségben
szén-dioxiddá, hidrogéntartalma pedig vízzé ég el.
(42)
A (42) egyenletben a C/O arány 4/10, azaz a C/O = 0,4. Ennél az aránynál kisebb C/O az oxidáló, a 0,4-nél
nagyobb arány pedig a redukáló lángokat jellemzi. A különböző kémiai karakterű elemek atomizálódását
jellemző módon befolyásolja a láng kémiai összetétele, C/O aránya. A 49. ábrán átmenetifém-sók
atomizációjának függését mutatjuk be változó összetételű acetilén – levegő lángban.
52
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
49. ábra Réz-, kobalt- és krómsók atomizációja változó kémiai összetételű acetilén – levegő lángban a
reakciózóna fölött 5 mm-rel
A 49. ábrán feltűnő különbség figyelhető meg az átmenetifémek egyes csoportjai között. A réz atomizációját a
láng karaktere alig befolyásolja. Ez azzal függ össze, hogy a réz, és hozzá hasonlóan több más elem (mangán,
cink, ezüst, arany stb.) sói, oxidjai könnyen elbomlanak. Ezért ezek az elemek a különböző összetételű lángok
mindegyikében teljes mennyiségükben (100 %-ban) alapállapotú atomokká alakulnak. Így a láng karaktere már
nincs befolyással az atomkoncentrációra.
A kobalt és hozzá hasonlóan a vascsoport további két eleme (vas és nikkel) vislkedése eltér az előbbiektől.
Ezeknél az elemeknél a C/O = 0,2 – 0,6 tartományban feltételezhetően közel teljes az atomizáció, mert széles
tartományban alig függ a láng kémiai karakterétől, és független attól is, hogy milyen só formájában juttattuk be
a lángba. A C/O = 0,6-1,0 tartományban, azaz gyengén redukáló lángösszetételtől kezdődően ezeknél az
elemeknél viszont radikális jelcsökkenés figyelhető meg. Ettől kezdve a jelnagyság a só összetételétől is igen
jelentősen függ. A kobalt(II)-klorid jele például több mint kétszerese a szulfáténak. Ez jól illusztrálja, hogy
mennyire eltér a redukáló láng, mint atomizáló közeg az oxidáló és sztöchiometrikus lángétól. A láng
hőmérséklete is 100-150 oC-al kisebb, a hőmérséklet-eloszlás is lényegesen különbözik (50. ábra), a reaktív
gyökök összetétele és aránya is megváltozik a szöchiometrikus lángokéhoz képest. Ezek együttesen hatnak
redukáló lángban a vascsoport elemeinek atomizációjára.
53
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az atomabszorpciós spektrometriában az 1960-as évek elején nagy problémát jelentett, hogy acetilén- levegő
lángban olyan fontos elemek, mint alumínium, szilicium, titán, vanádium stb. sajnos nem atomizálódnak. Ezen a
hőmérsékleten és a reaktív gyökök összetételéből adódóan ezekből az elemekből monoxidok (AlO, SiO, TiO,
LaO stb) képződnek. Ahhoz, hogy ezeket az elemeket is meg lehessen határozni, nagyobb hőmérsékletű és/vagy
redukálóbb karakterű lángra van szükség. Ezért volt nagy jelentőségű Willis munkássága, aki 1965-ben [21]
bevezette az acetilén–dinitrogén-oxid lángot, amelyben gyakorlatilag az összes elem atomizálása megvalósítható
(51. ábra).
54
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az acetilén–levegő lángtól eltérően ennek a lángnak az előzónával együtt négy zónája van. Az alsó, a
reakciózóna a nagyszámú gerjesztett állapotban levő reaktív gyök fényemissziója miatt fehér színű. Fölötte egy
55
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
határozott intenzív vörös zóna fő tömege gerjesztett CN gyökökből áll, melynek a vörös tartományban van a
legintenzívebb molekulasávja. A felső zóna a szénhidrogén lángoknál általában jelentkező kék tartomány. E
láng teljes magasságáról készült emissziós színképét az 52. ábrán mutatjuk be. Az emissziós spektrum úgy
készült, hogy egy látható tartományban működő (Zeiss G-12) üvegspektrográf belépő résére résmagasság
határoló nélkül képeztük le teljes magasságában a lángot. Így a fehér, vörös és a kék zóna spektruma egyaránt
látható a felvételen.
52. ábra Az acetilén – dinitrogén-oxid láng emissziós spektruma a látható tartományban A fémsók nélkül, B
fémsókat a lángba porlasztva
Az acetilén–dinitrogén-oxid lángnak több előnyös tulajdonsága van. Egyrészt a 2950 oC körüli hőmérséklete
lehetővé teszi a monoxidok termikus bomlását. Másrészt ennek a lángnak erősen reduktív jelleget kölcsönöznek
a benne nagy koncentrációban képződő széntartalmú, elsősorban CN-gyökök, melyek a (43) egyenlet szerint
redukálják a fémoxidokat.
(43)
Az acetilén–dinitrogén-oxid láng további előnye éppen az, hogy az égési sebessége alig nagyobb az acetilén –
levegőénél (2. táblázat). Ezért ugyanazt az égőrendszert használhatjuk mindkét láng esetén. A kissé nagyobb
égési sebesség miatt az acetilén – dinitrogén-oxid alkalmazásakor azonban megnő a visszagyulladás veszélye.
Ennek elkerülésére az égőfejen a kiáramlási sebességet meg kell növelni. Ezt úgy érjük el, hogy egyrészt csak 5
cm réshosszúságú égőt használunk, és a dinitrogén-oxid, másrészt az acetilén áramlási sebessége nem eshet a
műszerkönyvben megadott határérték alá. Az áramlási sebességeket az AAS készülékbe épített biztonsági
gázszabályzók ellenőrzik, amelyek visszagyulladás veszélye esetén kikapcsolják a lángot.
Ugyancsak előny, hogy a dinitrogén-oxidot, mint altatógázt és a habszifonok töltőanyagát iparilag nagy tételben
állítják elő, gázpalackokban forgalmazzák. Megjegyzendő azonban, hogy a biztonságos és folyamatos
üzemeltetés érdekében a dinitrogén-oxid palackra speciális nagyfelületű, vagy fűtött nyomáscsökkentő szelepet
(reduktort) kell szerelni, mert e gáz expanziója erős lehűléssel jár.
56
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
molekulák is intenzív fényt bocsátanak ki a láng különböző zónáiban a láng különböző zónáiban a láng
különböző zónáiban. Ezért az acetilén – dinitrogén-oxid lángba juttatott különböző elemek kellően nagy
koncentrációban egymástól eltérő, színpompás lángfestést idéznek elő. Ennek néhány példáját a 3. animációs
ábrán mutatjuk be.
3. animáció Vanádium, mangán, európium, holmium, lutécium és volfram lángfestése acetilén – dinitrogén-oxid
lángban
Az 5.5. fejezetben ismertetésre kerülő különböző porlasztási módszerekkel a mintaoldatból előállított nedves
aeroszol 5 μm alatti frakciója az égőfejen keresztül lép be a lángba. Az atomabszorpciós módszernél használt
acetilén-levegő láng réses égőjének hőmérséklete üzemi körülmények között 110-120 oC körüli érték. Ezért a
nedves aeroszol bepárlódása már az égő réspofái között elkezdődik, majd a láng előzónájának 4-5 mm
magassága mentén teljessé válik. Az ekkor létrejövő termék az oldószer elpárolgása után visszamaradó
mikrorészecskékből álló szilárd fázis, a száraz aeroszol. A nagyhőmérsékletű lángtérben megkezdődik a szilárd
fázis termikus átalakulása. Ez először kristályvíz vesztését, kis molekulák (HCl, CO 2, NOx stb) kilépését jelenti.
A további hőfolyamatok során új szilárd fázis, vagy fázisok is létrejöhetnek. A következő lépés a szilárd fázis
megolvadása, olvadék aeroszol létrejötte. Bizonyos vegyületek esetén (pl. vas(III)-klorid) a szilárd fázis
közvetlenül is szublimálhat molekulagőzökké. Az olvadék aeroszol elpárolgása ugyancsak molekulagőzöket
eredményez. A molekulagőzök egy része gerjesztett állapotba kerül, amelyek termikus egyensúlyban vannak az
alapállapotú molekulákkal. A következő lépés a molekulák homolitikus bomlása alapállapotú szabad atomokká.
Az atomabszorpciós spektrometria szempontjából ez a legfontosabb lépés. Úgy célszerű kiválasztani a
körülményeket, hogy a lángba juttatott elem minél nagyobb arányban alakuljon át alapállapotú atomokká. A
kellően nagy hőmérsékletű lángban az alapállapotú atomok mellett, velük ugyancsak termikus egyensúlyban
gerjesztett atomok, alapállapotú és gerjesztett ionok is keletkeznek. A gerjesztett atomokat és gerjesztett ionokat
57
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
54. ábra A kalcium-klorid oldat termikus és kinetikai átalakulásai acetilén – levegő lángban
58
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
εn— porlasztási hatásfok: a vizsgált elem lángba jutó tömege viszonyítva az összes felszívott tömeghez
βs — (a helyileg) bepárolódott hányad: a beszáradt minta aránya az összes lángba jutó mintához
βv — (a helyileg) elpárolgott hányad: a gőzállapotba kerülő minta aránya az összes bepárlódott mintához
βa — (a helyileg) atomizálódott hányad: a szabad atomok aránya az összes gőzállapotba került mintához
59
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
E téma elméletével foglalkozó közlemények [5, 24-30], amelyek nagyobb része a 70-es években jelent meg,
speciális kísérleti technikát alkalmazva és körültekintő matematikai modellezéssel közelítik meg a reális
rendszereket. Alkalmas egyszerűsítésekkel ezekből az eredményekből az alábbi általános következtetések
vonhatók le.
λ - a vizsgált elem atomjainak, molekuláinak közepes szabad úthossza, amely megfelel a telített gőznyomású
felületi réteg vastagságának
Tg - a lánggázok hőmérséklete
Az 55. ábrán bemutatott gömbszimmetrikus részecske, paraméterei alapján a lángban alapvetően kétféle
mechanizmus szerint párologhat:
b. Ha a részecske gőznyomása nagy, azaz T g>Ts. Ekkor hőátadás – szabályozott párolgás folyik.
60
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A párolgási zavaró hatás azt feltételezi, hogy az aeroszol elpárolgása a zavaró komponens jelenlétében nem
teljes, tehát a gőznyomás kicsi. Ezért e zavaró hatások leírásánál általában az a. anyagátadás – szabályozott
párolgást vehetjük modellnek. A párolgás sebessége jelentősen függ a részecske átmérőjétől is. Ebből a
szempontból fontos paraméternek számít a részecske átmérő (d) és az azt körülvevő telített gőzréteg
vastagságának (λ) a viszonya. Miután az atomabszorpciós gyakorlatban használt oldatkoncentrációk alapján
érvényesül a d<λ feltétel, a párolgás sebességét az alábbi képlettel számolhatjuk:
(44)
ahol az m a párolgó részecske tömege, r a sugara p gőznyomás a részecske felületén, M relatív móltömeg, R
gázállandó, T a hőmérséklet K-ben.
Különböző közelítő formulák segítségével kiszámítható, hogy ilyen méretviszonyok tartományában a kétszeres
átmérőjű részecskének körülbelül kétszer annyi időre van szüksége, hogy ugyanannyi anyag párologjon el
belőle.
Azt mérlegelve, hogy hogyan befolyásolja e párolgási sebességet egy jelenlevő indifferens só, az attól függ,
hogy az illékonyabb, vagy kevésbé illékony, mint a vizsgált anyag. Ha az indifferens só illékony (pl. alkáli-
halogenid), a minta párolgása általában késni fog, adott észlelési magasságban jelcsökkenés tapasztalható. Nem
kizárt azonban az sem, hogy adott kísérőanyag gyors párolgása a részecske mechanikai aprózódásával,
dezintegrációjával jár. Ezzel viszont javulnak a minta párolgási feltételei [26, 32]. Ha a kísérő anyagnak kisebb
az illékonysága, akkor a miatt lassul le a minta párolgása, mert megnő a részecske átmérője. Közelítő
számítások szerint, ha a részecske tömegét egy F szorzószámnyival növeljük meg, akkor ennek a szemcsének az
elpárolgásához szükséges idő ennek az F faktornak az egy-harmadával növekszik meg [24].
Jelentősen bonyolítja a rendszer leírását, hogy az eddig leírt fizikai folyamatokkal párhuzamosan olyan kémiai
reakciók is lejátszódnak, amelyek az eredeti állapotnál illékonyabbá vagy kevésbé illékonnyá teszik az
aeroszolt. A szilárd aeroszol főbb folyamatai a kialakulás pillanatától a következők lehetnek:
c. termikus bomlás
A kísérő komponens egyrészt a fizikai párolgás és a kémiai folyamatok arányát tolhatja el, másrészt az előbb
vázolt kémiai folyamatokon belül az egyes reakcióutak lejátszódásának feltételeit változtathatja meg [31]. Az itt
vázolt kép is jelzi a száraz aeroszol képződése és párolgása során fellépő kölcsönhatások igen összetett voltát.
Fentiek ugyanakkor általános szempontokat is nyújtanak a konkrét rendszerek kölcsönhatásainak
értelmezéséhez, kijelölve a részletes vizsgálatok lehetséges irányait.
61
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A szilárd fázisban fellépő folyamatok sokrétűségét tekintetbe véve végeztük el a továbbiakban ismertetésre
kerülő növekvő összetettségű rendszerek szisztematikus vizsgálatát melynek célja elsősorban a lángban
kialakuló száraz aeroszol képződési és átalakulási mechanizmusainak, törvényszerűségeinek értelmezése volt.
62
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
folynak az atomizációt megelőző legfontosabb termikus átalakulások [33-36]. Így a vizsgált elem különböző
vegyületeinek eltérő termikus tulajdonsága miatt eltérő abszorpciós jeleket kapunk.
56. ábra Különböző magnézium-sókkal nyert atomeloszlása hagyományos egyréses égőfejen égő reduktív
acetilén/levegő lángban (A), és háromréses égővel előállított erősen oxidatív acetilén/levegő lángban (B). A
magnézium(II)-ion koncentrációja minden vizsgált oldatban 1 µg/cm3
63
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Mindenekelőtt azt vizsgáljuk meg, hogy az adott sóból képződő szilárd aeroszol összetételére milyen hatással
van a saját anion fölöslege. Ez csak úgy oldható meg, ha az anionfölösleget sav formájában adjuk az oldathoz.
A titrálási görbék alapján az 57. ábrán szerkesztett diagramból megállapítható, hogy a magnézium különböző
sóira kapott abszorpciós jel, s ezzel összefüggően a száraz aeroszol összetétele a savfölösleg hatására nem
változik meg. Ennek az oka, hogy a bepárlódás során a megfelelő savak fölöslege kidesztillál a cseppből, s a
fémion az anionnal továbbra is sztöchiometrikus sót képezve szárad meg. E folyamat modelljét mutatjuk be az
58. ábrán.
57. ábra A magnézium-sók atomabszorpciós jelének függése a sav formájában hozzáadott anion fölöslegétől
64
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
58. ábra Az oldatcsepp bepárlódási folyamata és a száraz aeroszol összetétele sav formájában jelenlevő
anionfölösleg esetén.
Kérdés, hogy ha a vizsgálandó fémsó oldatában egyidejűleg többféle sav van jelen, milyen sóvá alakul a
keletkező száraz aeroszol. A kérdés eldöntéséhez az adott fémsó oldatát különböző savakkal titráljuk az 5.5.1.8.
fejezetben tárgyalt folyamatos titráló készülékkel.
59. ábra Magnézium-nitrát és perklórsav (A) valamint magnézium-perklorát és kénsav (B) titrálási görbéi
acetilén/levegő láng kis észlelési magasságainál
Amint azt az 56. ábrán láthattuk, az alkáliföldfémek különböző sói az acetilén-levegő láng kis észlelési
magasságú zónáiban igen eltérő abszorbancia értékeket szolgáltatnak. A közepesnek számító acetát-, klorid- és
nitrát jeléhez viszonyítva a magnézium-perklorát 2-3-szor nagyobb, a szulfáté és a foszfáté pedig a perklorátnak
mintegy tized része.
Az 59. ábrán bemutatott két titrálási görbéből kiolvasható, hogy magnézium-nitrátot perklórsavval titrálva az
abszorbancia lineárisan növekszik mindaddig, amíg az oldatban az 1 μ g/cm3 magnéziummal sztöchiometrikus
65
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
(4x10-5 mol/dm3) perklórsav koncentrációt el nem érjük. Az abszorbancia ettől a ponttól megfelel a magnézium-
perklorát jelének. Ez azt jelenti, hogy a titrálás során a képződött száraz aeroszolban a magnézium-nitrát
fokozatosan átalakult perklorát sóvá (59A. ábra) A kénsav pedig a magnézium-perklorát jelében idéz elő
nagymértékű lineáris csökkenést (59B. ábra) A titrálási görbe szerint a száraz aeroszolban a magnézium-
perklorát a kénsav hatására teljes tömegében magnézium-szulfáttá alakul, amikor a kénsav koncentrációja eléri a
szöchiometrikus arányt. Ez az átalakulás mindkét esetben annak ellenére végbement, hogy az eredeti sók mellett
a saját anionnak megfelelő sav (salétromsav illetve perklórsav) 4-5 nagyságrenddel nagyobb koncentrációban
volt jelen, mint a titráló savé.
Az 59. ábrán bemutatott titrálási görbék teremtik meg a savnyomok közvetett (indirekt) atomabszorpciós
spektrometriás meghatározásának lehetőségét. Ha például magnézium-perkloráthoz növekvő koncentrációban
kénsavat adunk, az 59B. ábra szerint csökkenő jelnagyságú kalibrációs egyenest kapunk 1 · 10 ─6 – 4 · 10─5 mg
dm─3 kénsav koncentráció-tartományban. A kénsavnak ilyen módon elkészített kalibrációs egyenesét mutatjuk
be a 60. ábrán.
Sóképződési sor
Ha az előbbi vizsgálatokat több savat együtt tartalmazó oldatokkal is elvégezzük, akkor a bepárlódáskor a száraz
aeroszolok egymásba való átalakíthatóságára a savaknak mindig egy irányba ható sorát kapjuk. Ez a következő
anion-sorrendet jelenti:
Ez a sorrend megegyezik a felsorolt anionoknak megfelelő savak azeotróp forrpontjának sorrendjével [40]. Az
így felállított anion-sorrendet sóképződési sornak nevezhetjük el, amely két fontos törvényszerűséget fejez ki:
1. A szilárd aeroszol eredeti összetétele idegen sav hozzáadásával csak acetát→foszfát irányban alakítható át.
Fordított irányban bármilyen nagy töménységű savval sem megy végbe átalakulás.
2. A fémhez képest legalább sztöchiometrikus mennyiségben jelenlévő savak elegyéből a fém mindig azzal az
anionnal képez száraz aeroszolt, amelyik a sorban leginkább jobbra áll.
66
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
61. ábra Az oldatcsepp bepárlódási folyamata és a száraz aeroszol összetétele többféle savat tartalmazó oldat
esetén.
A savelegyekkel végzett fenti vizsgálatokból az a következtetés vonható le, hogy a fémhez képest legalább
sztöchiometrikus mennyiségben jelenlévő savak elegyéből a fém mindig azzal az anionnal képez szilárd
aeroszolt, amelynek megfelelő sav illékonysága a legkisebb. Ahogy az a 61. ábrán is látható, két vagy többféle
savat együtt tartalmazó oldat bepárlódása során először az illékonyabb savak távoznak a cseppből, s a fémion
számára a legkevésbé illékony marad utoljára, amivel szilárd sót képezhet. Ez az oka annak, hogy a
megállapított sorrend a fémiontól függetlenül általános érvényűnek tekinthető.
E törvényszerűség alól kivételt olyan esetek jelentenek, amikor a jelenlevő több sav közül az illékonyabb a
fémionnal rosszul oldódó sót képezve csapadékként kiválik az oldatból. Ilyen esetben ez a só alkotja a száraz
aeroszolt a jelenlevő savak illékonyságától függetlenül.
Több kationt és több aniont tartalmazó oldatcsepp esetén az a kérdés, hogy a beszáradásakor a sók milyen
kombinációban és milyen sorrendben alakulnak ki a száraz aeroszolban.
67
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
62. ábra A kalcium-kloridnak magnézium-szulfáttal történő titrálási görbéje kalcium 422,7 nm-es vonalán (A),
és a magnézium-szulfát kalcium-kloriddal történő titrálási görbéje a magnézium 285.2 nm-es vonalán(B).
A 62A. ábrán kalcium-kloridnak magnézium-szulfáttal történő atomabszorpciós titrálási görbéjét mutatjuk be,
amelyet a kalcium 422,7 nm-es vonalán követjük. A titrálás során a kalcium abszorpciós jele a kalcium-
szulfátnak megfelelő értékig csökken. A titrálás fordítva is elvégezhető, ha a magnézium-szulfátot kalcium-
kloriddal titráljuk (62B. ábra). Ebben az esetben az atomabszorpciós mérést a magnézium 285.2 nm-es vonalán
végezzük.
A titrálási vizsgálatok alapján a kalcium-, magnézium-, klorid- és szulfát-tartalmú csepp beszáradása során
egyértelműen kalcium-szulfát és magnézium-klorid keletkezik. A sópárok kialakulását azok oldhatóság-
különbsége szabályozta. A 63. ábrán bemutatott modell szerint a csepp beszáradása során először az oldatból a
rosszul oldódó kalcium-szulfát válik ki, majd a visszamaradó magnézium- és szulfát-ionok kombinálódnak
szilárd sóvá.
63. ábra Száraz aeroszol képződésének folyamata több kationt és több aniont tartalmazó oldatból
A száraz aeroszolt képző sók több kationt és több aniont tartalmazó rendszer esetén a sók növekvő
oldhatóságának sorrendjében és időrendjében kombinálódnak. Ez azt jelenti, hogy a cseppből először a
rosszabbul oldódó só válik ki, majd pedig az oldatfázisban maradt kation és anion alkotja a másik sót.
68
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A 64A. ábrán a kobalt atomeloszlási görbéit mutatjuk be, amelyeket különböző kobalt-komplexek
lángatomizációja során acetilén-levegő láng magassága mentén kapunk. Ezek az eloszlások a komplexek eltérő
szerkezete és termikus sajátságai miatt jelentősen különböznek. Ezzel szemben, ha a komplexek oldatához
fölöslegben kálium-cianidot adunk, a kobalt atomeloszlása az eredeti komplexek sajátságaitól függetlenül
azonos lefutású lesz (64B. ábra) [41, 42].
64. ábra A kobalt atomeloszlása acetilén-levegő lángban különböző kobalt-komplexek atomizálása során A
kálium-cianid hozzáadása nélkül, B kálium-cianid hozzáadása után
A fémion több komplexképző ligandumot egyidejűleg tartalmazó oldatból azzal a ligandummal képez száraz
aeroszolt, amelyikkel az oldatban képzett komplexének a legnagyobb a stabilitási állandója. A
69
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A száraz aeroszol képződése szempontjából külön csoportnak tekinthetők azok a kationok és anionok,
melyekből képződő sóknak minden kombinációban nagyon jó az oldhatósága. Ezek közül a legegyszerűbb az
olyan oldat, amely csupán két kationt és egy közös aniont tartalmazó háromkomponensű rendszer. Korábbi
tapasztalataink szerint extrém lángkörülmények között az ilyen egyszerű rendszerben sajátos kölcsönhatások
lépnek fel a komponensek között [12, 43]. Ezeket a száraz aeroszolokra eddig megállapított
törvényszerűségekkel nem tudjuk értelmezni.
66. ábra Alkáli és alkáliföldfém-sók hatása átmenetifémek lángatomizációjára redukív (C/O=0,86) acetilén-
levegő láng 1 mm észlelési magasságánál.
A 66. ábrán bemutatott titrálási görbék alapján a kölcsönhatások a sópároktól függően különböző lefutást
mutatnak, azaz az átmenetifém-sók atomizációjára a velük közös aniont tartalmazó alkáli- és alkáliföldfém-sók,
vélhetően a kialakuló száraz aeroszol összetételén keresztül jelentős befolyással vannak. Különösen érdekes a
kölcsönhatás jellege azoknál a sópároknál, amelyek esetén az atomizáció maximum görbe szerint változik a
kísérő só koncentrációjának függvényében. A továbbiakban az ilyen kölcsonhatást mutató sópárok közül a
kobalt-szulfát —magnézium-szulfát rendszert mutatjuk be részletesen.
70
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
67. ábra A kobalt atomabszorpciós jelének függése a magnézium-szulfát koncentrációjától. AAS titrálási görbe
reduktív (C/O=0,86) acetilén-levegő lángban 1 mm észlelési magasságnál. Az ábrán a magnézium/kobalt
tömegarányokat tüntettük fel.
71
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az eddigi vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a CoSO4—MgSO4 kölcsönhatás eredménye egy új,
feltételezhetően (Co1/7Mg6/7)O összetételű vegyes-oxid, amelyből a kobalt atomizációja sokkal kedvezőbb, mint
kobalt-oxidból. A kedvezőbb atomizáció magyarázata lehet, hogy a kobalt(II)-ion kisebb ionmérete miatt
könnyebben szabadul ki a vegyes-oxid kötésből, mint a kompaktabb kobalt-oxid rácsból. A 6 : 1-nél nagyobb
koncentráció-arányoknál viszont a magnézium-szulfátból képződő magnézium-oxid mintegy zárványként köti a
vegyes-oxidot, amelyből a kobalt atomizációja ismét fokozatosan egyre kedvezőtlenebb. E hatások eredőjeként
alakulhatott ki a titrálási görbe jellegzetes maximuma (67. ábra).
A fentebb bemutatott esetből is látható, hogy a láng hőmérsékletén sajátos termikus átalakulások mennek végbe,
amelyek adott esetben új fázisok kialakulásával járhatnak.
Ez hasonló probléma, mint annak idején a robbanómotor megalkotásánál a benzin egyenletes bejuttatása
dugattyú hengerébe. Ott is és ez esetben is a megoldást az oldatporlasztás jelentette. Ha ugyanis a folyadékokat
igen kis cseppméretű nedves aeroszollá alakítjuk, akkor ezt a ködöt gázárammal egyenletes ütemben vagyunk
képesek szállítani a nagyhőmérsékletű térbe, ahol megtörténnek a minta termikus és kémiai átalakulásai.
72
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A koncentrikus pneumatikus porlasztók közös jellegzetessége, hogy a hengeres porlasztótest tengelyében egy
korrózióálló fémkapilláris helyezkedik el, amelynek az egyik vége a porlasztótest elején levő szűkület kör alakú
nyílásának közvetlen közelében van. A fémkapilláris másik végére teflon kapillárist húzunk, mely a
mintaoldatba merül. A porlasztó oldalán lép be a körülbelül 4 bar nyomású sűrített levegő, amelyet általában
membránkompresszorral állítjuk elő. A levegő csak a porlasztó elején, a kis átmérőjű kör alakú nyíláson tud
távozni. A nagy sebességű levegőáram hatására, amely a fémkapilláris végénél halad el, a Bernoulli-törvény
szerint a kapillárisban nyomáscsökkenést okoz. A mintaoldat ezáltal folyamatosan szívódik fel a kapillárisban,
amit a fémkapillárisból kilépve az áramló levegő magával ragad és apró cseppekké diszpergál.
73
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
(45)
A folyadékok pneumatikus porlasztásának sebessége elsősorban a folyadék viszkozitásától függ. Vizes oldatok
esetén a mintabeviteli sebesség átlagban 4-6 ml/min. Szerves oldószerek esetén (etanol, izobutil-metil-keton
(IBMK), etil-acetát), amelyeknek a viszkozitása kisebb, mint a vízé, a mintabeviteli sebessége előbbinél jóval
nagyobb is lehet.
(46)
A (46) összefüggésben
• r a kapilláris sugara
• η a mintaoldat viszkozitása
• l a kapilláris hossza
A mintabeviteli hatásfok (ε) azt fejezi ki, hogy a porlasztó által felszívott oldatnak hány százaléka jut be a
lángba.
(47)
A pneumatikus porlasztás hatásfokát elsősorban a folyadék felületi feszültsége befolyásolja. A porlasztás során
ugyanis a cseppek kialakulása új felületek létrehozása, amihez felületi munkára van szükség. Minél kisebb a
felületi feszültség annál könnyebb új felületet, azaz sok apró cseppet létrehozni. A ködkamra cseppleválasztó
mechanizmusa alapján a porlasztási hatásfok annál nagyobb, minél nagyobb az 5 μm alatti cseppek aránya. A
vizes oldatok pneumatikus porlasztásának a hatásfoka 1 – 10 % közötti érték. Az atomabszorpciós
spektrométerek pneumatikus porlasztóinak hatásfoka általában 5 – 10 %.
74
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
(48)
A (48) összefüggésben
• ρ a mintaoldat sűrűsége
• η a mintaoldat viszkozitása
A porlasztási sebesség (Fl) és a hatásfok szorzata (ε) (49) fejezi ki az anyagáramot, azaz az időegység alatt
lángba jutó oldat térfogatát, ami az elem adott koncentrációjú oldata esetén megfelel a vizsgált elem időegység
alatt lángba jutó tömegének.
(49)
75
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A 71. ábrán bemutatott ultrahangos porlasztó fő eleme egy piezoelektromos kristály, amelyre elektromos
energiát kapcsolva a kristály nagyfrekvenciával (500 kHz fölött) rezeg. Ha erre a kristályfelületre
(transzduktorra) kis áramlási sebességgel (0.2 – 0.3 ml/min) folyamatosan és egyenletes áramban oldatot
viszünk, a rezgés következtében az oldat nedves aeroszollá alakul. Ezzel az eljárással az oldatból nagyobb
arányban képződnek kis átmérőjű cseppek, mint pneumatikus porlasztás esetén. Ezért a porlasztási hatásfok
lényegesen megnövekszik, elérheti a 25-30%-ot is. Mivel itt a porlasztás nem gázárammal történik, a képződő
nedves aeroszol szállítására szolgáló gázáram sebessége széles határok között változtatható.
76
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Berndt 1988-ban egy teljesen új elven alapuló mintabeviteli eljárást, a hidraulikus nagynyomású porlasztást
vezette be az atomspektrometriában [50]. A HHPN módszer azon alapszik, hogy nagy (100-200 bar) nyomású
folyadékot, oldatot 10-30 μm átmérőjű kör keresztmetszetű furaton átpréselve egy nagy sebességgel áramló 20-
30 cm hosszúságú vékony folyadékszálat kapunk. Ha e folyadékszál útjába egy sima felületű ütközőtestet
helyezünk el, a folyadék nagy része igen kis cseppátmérőjű nedves aeroszollá alakul (72. ábra).
A hidraulikus nagynyomású porlasztó rendszer összeállítását a 73. ábrán tüntettük fel. A nagynyomású
porlasztófej szerkezete pedig a 74. ábrán látható.
A folyadék számára a nagy nyomást nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) pumpával állítjuk elő. A
pumpa folyamatosan egy vivőfolyadékot (vizet vagy más oldószert) továbbít. Ebbe a folyadékáramba
bemérőcsap segítségével injektáljuk a 100-200 μl térfogatú mintaoldatot. Maga a porlasztó egy fémfoglalatban
elhelyezett 2 mm átmérőjű gyémánt lapka, amelyben a porlasztó frontja felé szűkülő kúpos furat található. A
furat szűk részének átmérője, ahol a nagynyomású folyadék kilép a porlasztóból, 10 – 30 μm, optimális esetben
20 μm (74. ábra). Tekintettel a porlasztó kis átmérőjű furatára, a legnagyobb veszélyt a porlasztó eltömődése
jelenti. Ezért a porlasztó előtt a folyadékáram útjába szűrőfoglalatban 3 μm pórusméretű titánhálót kell
elhelyezni. Az ütközőtest fényes felületű 6-8 mm átmérőjű üveggömb, amelynek kb. 15 mm az optimális
távolsága a porlasztó kilépő nyílásától. A fémszennyezések elkerülése érdekében a HPLC csövek, a bemérő
hurok és a bemérőcsap betétje is nyomásálló PEEK (poli-éter-éter-keton) anyagból készül.
77
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A HHPN jelentősen meghaladja mind a pneumatikus (PN), mind az ultrahangos (USN) porlasztás hatásfokát
[51, 52]. Vizes oldatok porlasztási sebessége 2,5-3 ml/min. A porlasztási hatásfok a porlasztó átmérőjétől
függően 35-50 %. Szerves oldószerek (pl. IBMK , metanol, acetonitril) esetén 85-90 % porlasztási hatásfok
érhető el [52]. Utóbbiakkal ellentétben e mintabeviteli módszer alkalmas igen nagy sótartalmú (telített) és a
szokásosnál jóval nagyobb (4-30 cP) viszkozitású oldatok, folyadékok porlasztására is [53]. Ez azért lehetséges,
mert ha a HPLC pumpán beállítunk egy mintabeviteli sebességet, azt a pumpa úgy tudja biztosítani, hogy
amikor a viszkózus vagy nagy sótartalmú minta a porlasztó kilépő nyílásához érkezik, a pumpa nyomása
automatikusan megnövekszik. Ezáltal a porlasztási sebesség állandó marad. A nagynyomással porlasztott
aeroszolok átlagos cseppmérete az eltérő porlasztási mechanizmusból adódóan nemcsak kisebb, hanem jóval
homogénebb is, mint a pneumatikus és ultrahangos porlasztással előállított aeroszolé. Ennek eredményeképpen
a lángatomabszorpciós spektrometriában bizonyos zavaró matrixhatások is jelentősen csökkennek [53]. A
hidraulikus nagynyomású porlasztásnál vizes oldatokból keletkező nedves aeroszol átlagos cseppátmérője (d), a
tapasztalatok szerint a porlasztó (D) furat átmérőjének a negyed része.
(50)
Mivel a porlasztáshoz nincs szükség porlasztógázra, az ultrahangos porlasztáshoz hasonlóan az aeroszolt szállító
gázáram sebességét a porlasztótól függetlenül széles határok között változtathatjuk.
78
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Pneumatikus porlasztás során, amikor a teflon kapillárist a mintaoldatba merítjük, megindul a porlasztás, amely
során a minta egy része eléri a lángot. Ez a folyamat gyors, de korántsem pillanatszerű. Néhány másodpercre
szükség van ahhoz, hogy a ködkamra telítődjön a nedves aeroszollal, majd a lángban is kialakuljanak a
stacionárius állapotok. Ha ezt a folyamatot vonalíróval rögzítjük, akkor egy nulla abszorbanciáról induló telítési
görbét kapunk (75. ábra), amelynek a telítési értéke 4-8 másodperc után alakul ki. A készülék időben mindaddig
ezt az értéket mutatja, ameddig a porlasztó kapillárisa a mintaoldatba merül. Ennél a telítési szakasznál kapott
abszorbancia-értékek átlaga arányos a mintaoldat elemkoncentrációjával. A mai modern, számítógéppel vezérelt
AAS készülékek ebben a telítési szakaszban olvasnak ki 3-5 abszorbancia értéket. Ezekből képezik az átlagjelet,
majd a jelingadozás alapján kiszámolják az átlagjelhez tartozó szórást (σ) és a relatív standard deviációt
(RSD%) is.
4. animáció
Az impulzus mintabevitel lényege, hogy kis és pontosan mért térfogatú (50-100 μl) oldatot porlasztunk a lángba.
Ilyen esetben az idő rövidsége és a kis térfogat miatt nem tud kialakulni a fentebb bemutatott stacionárius
állapot. Ezért telítési görbe helyett maximum görbét, tranziens jelet kapunk. Ennek a görbének mind a
csúcsmagassága, mind pedig a görbe alatti területe arányos a mintaoldat koncentrációjával (76. ábra).
79
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
5. animáció
Az impulzus mintabevitel technikai megvalósításának legegyszerűbb módja, hogy egy teflonlapba 8-10 mm
átmérőjű, 4-5 mm mélységű kúpos furatokat fúrunk és ezekbe a mélyedésekbe mikropipettával mérjük bele a
kalibráló és a mintaoldatokat. A porlasztó teflon kapillárisát a furat aljára lenyomva a porlasztó a minta teljes
mennyiségét 1-2 másodperc alatt felszívja.
Ha egy adott koncentrációjú oldatból növekvő térfogatok impulzus mintabevitelét végezzük, a tranziens jelek
csúcsmagassága fokozatosan növekszik mindaddig, amíg a jel nagysága el nem éri ugyanennek az oldatnak
stacionárius mintabevitellel kapott értékét (77. ábra).
80
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Ha a rendelkezésre álló mintamennyiség ezt lehetővé teszi, azzal a térfogattal célszerű az impulzus mintabevitelt
végezni, amely mellett éppen elérjük a stacionárius jel nagyságát. Ilyenkor kapjuk ugyanis a legjobb jel/zaj
viszonyt. Ennek az optimális térfogatnak a nagysága elsősorban a porlasztókamra konstrukciójától függ. Minél
nagyobb a kamrában az aeroszol keveredése (keveredési térfogata), annál nagyobb térfogat mellett érhető el a
maximális jel.
Az impulzus mintabevitel előnye a következő fejezetben ismertetett flow injection (FI) módszerhez képest, hogy
itt a kapillárisban haladó mintaadagot (szegmenst) levegőréteg választja el a mosófolyadéktól (desztillált víztől).
Ezért áramlás közben a mintaoldat nem érintkezik a mosófolyadékkal, nem következik be hígulás és ebből
következő jelcsökkenés (78. ábra).
81
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az impulzus mintabevitel automatizálható. Erre két lehetőség kínálkozik. Vagy a mintatartó edényekbe mért
térfogatú oldatot helyezünk és a mintavevő kapilláris karját úgy állítjuk be, hogy a hajlékony kapilláris éppen
leérjen a mintatartó edények aljára. A másik lehetőség, hogy pontos bemérés nélkül 0,5–1,0 ml térfogatú
mintaoldatokat öntünk a mintatartó edényekbe és a mintavevő automata merülési idejét állítjuk be úgy, hogy
mindig például 100 μL mintát szívjon fel. Mivel ilyen kis oldattérfogat lángba juttatásához csupán 1 – 2
másodpercre van szükség, azaz a mérésidő mintánként néhány másodperc, 1 óra alatt akár 800 minta elemzése
is elvégezhető. Ezért az automatizált impulzus mintabevitellel működő FAAS módszer az egyik leggyorsabb, ha
nem a leggyorsabb technika a műszeres analitikában.
Ahhoz, hogy a mintaoldatot pontosan mért térfogatban juttassunk be egy kapillárisban folyamatosan mozgó
folyadékáramba, bemérőcsapra (valve) és pontos térfogatú mintahurokra (loop) van szükség. A vivő folyadék
egyenletes áramlását a detektor felé perisztaltikus pumpa biztosítja. A mintahurok ismert belső átmérőjű
kapilláris, amelynek a hosszúságával változtatjuk az injektálni kívánt mintatérfogatot. A FI mintabevitelhez
leggyakrabban 50, 100, 200 μL térfogatú mintahurkot használunk, de létezik igen nagynak számító 1, 2 sőt 5
mL- es mintahurok is. A vivőfolyadékot szállító kapilláris és a mintahurok anyaga ─ tekintettel arra, hogy
nyomelem analízisre használjuk ─ fémmentes műanyagból készül. A bemérőcsapnak a mintaoldattal érintkező
bélésanyaga ugyancsak műanyag (teflon, PEEK). A bemérőcsap működését a 79. ábrán mutatjuk be.
A FI módszerhez hat csatlakozási ponttal (porttal) rendelkező kétállású bemérőcsapot használunk. A 79. ábrán
látható, hogy a vivőfolyadék az 1. ponton lép be és a 2. ponton távozik. A 3. és 6. pont között kapcsolódik a
csaphoz a mintahurok. Az 5 ponton keresztül tölthető meg a hurok a mintaoldattal. A mintahurokba töltött oldat
fölöslege a 4. ponton távozik a lefolyóba. A bemérőcsap leglényegesebb része két egymáshoz szorosan
illeszkedő, de egymáson elfordulni képes műanyag korong. A két korong egyike a fentebb említett
csatlakozásokat biztosító hat furatot tartalmazza, a hozzá szorosan tapadó másik korong felületén pedig három
vájat található, amelynek mindegyike a két-két szomszédos furatot köti össze. Így az egyik furaton belépő oldat
a szomszédos furaton keresztül akadálytalanul távozhat. A 79A. ábrán a bemérőcsapnak azt az állását mutatjuk
be, amely mellett a huroknak a mintaoldattal történő megtöltése elvégezhető. Látható, hogy ebben az állásban az
egyik vájat az 1. és 2. furatot köti össze. A vivőfolyadék itt halad keresztül a bemérőcsapon. Eközben az 5.
82
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
furaton keresztül megtölthető a 6. furathoz csatlakozó hurok. A minta fölöslege a huroknak a 3. furatnál levő
végénél túlfolyik és a 4. furaton távozik. A hurok megtöltése (a load állás) után a csap 60o-os elfordításával a
vájatok pozíciója megváltozik. (79B. ábra). Ekkor a másik két szomszédos furat között jön létre a kapcsolódás.
Így az 1. ponton belépő vivőfolyadék ettől kezdve a 6 pont felé a mintahurok irányába tud áramlani. Majd
mintahurokba lép be, és maga előtt tolja a hurokban levő pontos térfogatú mintát, amellyel együtt a 3. illetve 2.
ponton keresztül távozik a detektor irányába.
A flow injection mintabevitel segítségével kis térfogatú mintákat tudunk elemezni. Mivel a folyadékáram nem
szegmentált, azaz a zónák között nincs levegő buborék, a gáz és folyadék váltakozó adagolása a lángot, (vagy
még inkább az ICP plazmát) nem zavarja meg. Nincs ebből adódó fluktuáció. A vivőfolyadék mosóhatásának és
a minta kis térfogatának köszönhetően tömény oldatokat is elemezhetünk a porlasztó, vagy az égőfej eltömődése
nélkül. Mivel a mintaoldat közvetlenül érintkezik a vivőfolyadékkal, a határfelületek mentén megindul a
keveredés. A mintahurok térfogatának és a szállító kapilláris hosszának alkalmas kiválasztásával elérhető, hogy
a hagyományos stacionárius mintabevitelhez képest ne csökkenjen a jel/zaj viszony. Ha a vivőfolyadék áramlási
sebességét, a bemérőcsap és a detektor közötti úthosszat, valamint a mintaoldat térfogatát állandó értéken
tartjuk, a detektoron áthaladó minta tranziens jelének alakja rendkívül jól reprodukálható. Nemcsak a
csúcsmagassága, hanem a jel minden pontjában mért abszorbancia teljes egyezést mutat. A 80. ábrán mutatjuk
be a FI módszerrel kapott jellegzetes tranziens jelalakot.
A flow injection mintabevitel igen jó reprodukálhatósága alapozta meg a flow injection analízist, a FIA
módszert. A modern perisztaltikus pumpák olyan méretű forgófejjel kerülnek forgalomba, hogy azon egymás
mellett, párhuzamosan akár 6-8 folyadékszállító kapilláris is elhelyezhető. Ezeken a kapillárisokon különböző
oldatok, reagensek szállíthatók, amelyek a mintaoldatot szállító kapilláris adott pontjain csatlakoznak,
injektálódnak a mintához. Ilyen elrendezésben nagyszámú fizikai és kémiai változást lehet az áramló mintával
előidézni, mire a detektorhoz kerül. Ez egyben az automatizálás széles lehetőségét is megteremtette az
atomabszorpciós analitikában. Ilyen a minták automatikus hígítása, a kalibráló oldatok automatikus elkészítése,
megfelelő pufferek automatikus adagolása a mintához. FIA módszerrel ugyancsak végezhető az 5.7 és 5.8.
fejezetekben ismertetésre kerülő hidrid és hideggőz technikás atomabszorpciós (HG-AAS, CV-AAS) elemzés
(112. ábra). Az utóbbi időben kipróbálásra kerültek a FIA módszer alkalmazásával az úgynevezett on-line
minta-előkészítések is. Ezeknél a módszereknél az áramló mintához például roncsolószert adva, mielőtt a minta
a detektorba jut, végbemegy a szerves kísérő anyag elroncsolódása.
83
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A mintabevitel sajátos módszerének tekinthető az az eljárás, amely során változik a lángba jutó komponensek
koncentráció-aránya. Ezzel a módszerrel lehetőség van változó koncentráció-arányok mellett lejátszódó
lángfolyamatok, kölcsönhatások, zavaró hatások folyamatos követésére.
Az atomabszorpciós spektrometriában (AAS) vizsgált elem és a kísérő idegen anyagok (kationok, anionok,
szerves anyagok, sók) lángban fellépő kölcsönhatását hagyományosan úgy tanulmányozzuk, hogy az elem
koncentrációját állandó értéken tartva olyan oldatsorozatot készítünk, amelyben az egyéb komponensek
koncentrációja fokozatosan növekszik. A kölcsönhatásra jellemző görbét úgy nyerjük, hogy a vizsgált elem
abszorbancia-értékét az egyéb alkotók koncentrációjának függvényében ábrázoljuk. A kölcsönhatásokat
lángparaméterektől, illetve a reagáló partnerek minőségétől függően számos esetben szűk koncentráció-
tartományban éles abszorbancia-változások kísérik. E gyors változásokat azonban a hagyományos vizsgálati
módszerrel nem tudjuk pontosan követni. Ezért hiteles kölcsönhatás vagy zavaró hatás görbéket csak úgy
nyerhetünk, ha olyan módszert alkalmazunk, amely lehetővé teszi a vizsgált elemre ható komponens
koncentrációjának folyamatos változását és a mért abszorbancia ezzel egyidejű regisztrálását.
A 81. ábrán látható a lineáris titráló készülék, amelyben a vizsgált elem állandó koncentrációja mellett a kísérő
komponens (savak, sók, komplexképző ligandumok, összetett matrix) koncentrációja időben közel lineárisan
növekszik. Láthatóan ez két egymáshoz forrasztott üvegedényből áll, melyeket egy 1 mm belső átmérőjű
üvegkapilláris köt össze. A kapillárisban 0,02 – 0,03 cm3 levegőoszlop biztosítja, hogy az oldatok keveredése a
titrálás előtt ne induljon meg.
84
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Mivel a kapilláris hegye 1 mm-re helyezkedik el a titráló oldatot tartalmazó edény aljától, az oldat gyakorlatilag
maradék nélkül átszívható a keverőedényben levő oldatba. A keverőedényből az oldat elszívása a csiszolatos
dugóba gumidugóval rögzített fémkapillárison keresztül történik. A kapilláris belső átmérője 0,3 mm, anyaga
platina–irídium ötvözet, de elkészíthető az injekciós tűk anyagaként használt saválló króm–nikkel acélból is. A
kapillárist az AAS porlasztóval 0,3 mm belső átmérőjű teflon kapilláris köti össze.
(51)
85
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A titrálás végpontjában, amikor a 20 cm3 titráló oldat teljes mennyisége a keverőedénybe jut, a B komponens
koncentrációja a titráló oldaténak, c0-nak körülbelül az 1/3-át éri el, ahogy ez a 82. ábrán is látható.
82. ábra A kísérő komponens koncentrációjának növekedése lineáris AAS titrálás alatt F l = 3,5 cm3/min V = 50
cm3 c0 = 100 μg/cm3
A 83. ábrán levegő – acetilén lángban kobalt(II)- és cianidion közötti kölcsönhatás lineáris AAS titráló
készülékkel kapott titrálási görbéjét mutatjuk be. Az ábrán látható, hogy a titrálás megkezdése előtt kb. 1,5
percig a regisztráló a kobalt cianidmentes jelét rajzolja fel, amely a titrálás folyamán jelentkező abszorbancia-
változások kiértékeléséhez nélkülözhetetlen kiinduló adat. A titrálás végpontjában a fémkapillárist a
keverőedényből kiemelve az abszorbancia nulla értékre esik. Egy titrálás a porlasztási sebességtől függően 5–6
percet vesz igénybe.
86
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
83. ábra A kobalt abszorbanciájának (240,7 nm) változása a cianid koncentráció függvényében (lineáris AAS
titrálási görbe).
A 83. ábrán szereplő titrálási görbén két töréspont is megfigyelhető, amely szöchiometriailag a di-ciano- és
penta-ciano-kobalt komplexek kialakulására utal, amelyekből a kobalt atomizációja láthatóan kevésbé kedvező,
mint kobalt-kloridból.
A fentiekben ismertetett lineáris készülékkel hasonló felépítésű a 84. ábrán bemutatott exponenciális titráló
készülék. Ahhoz azonban, hogy nem túl hosszú idő alatt (10—12 perc) mintegy 4–5 nagyságrendű
koncentrációváltozást tudjunk elérni, az edények térfogatát meg kell változtatni. A keverő edény oldattérfogata
5 cm3 a titráló oldaté pedig 50 cm3. A titrálás megkezdése előtt ebben az esetben is 5 cm3-el többet, azaz 10 cm3
oldatot mérünk a keverőedénybe, hogy a titrálási görbe elé kiinduló jelet rajzolhassunk. A keverőedénybe az A
és B anyag elegyét, az 50 cm3-es titráló tartályba pedig a tiszta A komponenst helyezzük. Ilyen elrendezés
esetén a B komponens koncentrációja a keverőedényben a titrálás alatt exponenciálisan csökkenni fog (85A.
ábra).
87
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
(52)
88
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
85A. ábra A koncentráció időbeli változása exponenciális titráló készülék esetén: s = 3,5 cm3/min, V = 5 cm3 =
100 μg/cm3
Ha az exponenciális titráló készülék keverő edényébe bemért 1 μg/cm3 magnézium- és 500 μg/cm3
alumíniumiont tartalmazó oldatot 1 μg/cm3 magnéziumionnal titráljuk, a magnézium és alumínium
kölcsönhatására jellemző, a 85B. ábrán látható, görbét nyerjük.
89
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
85B. ábra A magnézium abszorbanciájának (285,2 nm) változása az alumínium koncentráció függvényében
(exponenciális AAS titrálási görbe)
Mivel utóbbi titrálásnál a kiinduló mérési adat az elegyhez tartozik, a tiszta komponens abszorbancia-értékét a
titrálás után külön vesszük fel. Mint az a 85B. ábrából is kitűnik, az exponenciális titrálás során a regisztrátum
abszcissza tengelyén a koncentrációváltozás közvetlenül logaritmusos léptékben olvasható le. A titrálási görbe
alakjának és a magnézium–alumínium kölcsönhatás mechanizmusának a magyarázatát a 6. fejezetben, a zavaró
hatások keretében tárgyaljuk.
Fenti érvek indokolttá teszik, hogy módszereket dolgozzunk ki szilárd minta atomabszorpciós spektrometriás
elemzésére. E tekintetben különböző technikai megoldást igényel, ha a szilárd mintát lángatomabszorpciós vagy
grafitkemencés atomabszorpciós módszerrel elemezzük. A lángba történő akár folyamatos, akár impulzusszerű
mintabevitel esetén a szilárd mintát olyan alakra kell hozni, hogy az a lángba gázárammal reprodukálhatóan
bevihető legyen. Ennek megfelelően a szilárd minták elemzésére alakultak ki az ív-láng, a lézer ablációs és
elektrotermikus elpárologtatásos módszerek.
A jól szabályzott mintabevitel érdekében a közvetett kombinációjú módszerek terjedtek el. Ezek közös vonása,
hogy az ív- vagy szikraplazma nagy (6000 K) hőmérsékletén a szilárd elektródból kilépő gőzök a hideg (levegő,
nitrogén, argon) vivőgázzal hirtelen érintkezve mikroméretű száraz aeroszollá kondenzálnak. Az így keletkező
száraz aeroszol szemcsemérete olyan, hogy az hosszú úton ülepedés nélkül szállítható. E közvetett
kombinációknál a klasszikusnak számító ív mellett szikrát [61], lézert [62]‚ a fűtött grafit- [63-65] és
kvarckemencét [66, 67] is felhasználják, mint párologtató, aeroszol-előállító egységet. Az utóbbi időben
elterjedő nagyteljesítményű sugárforrások (DCP, ICP, MIP) újabb ösztönzést jelentettek a kombinált eljárások
fejlődésében [68], mivel a lánghoz hasonlóan itt is felvetődik a közönséges oldatoktól eltérő anyagi rendszerek
mintabeviteli problémája.
Példát mutatunk be a nemvezető anyagok egyenáramú ívben furatos grafitelektródból történő elpárologására
valamint fémek és fémötvözetek stacionárius ívporlasztására.
A nemvezető anyagok elemzéséhez a (ásvány, hamvasztási maradék, csont, falevél, szálló és ülepedő por, talaj,
üledék stb.) mintát el kell porítani és 1:1 arányban spektroszkópiai tisztaságú grafitporral keverjük össze. A jól
reprodukálható párolgási feltételek biztosítása érdekében a nemvezető anyag–grafitpor keveréket a Papp és
munkatársai [69, 70] által kidolgozott fenol-formaldehid műgyanta alkoholos oldatával nedvesítjük meg, majd a
keveréket spektroszkópiai tisztaságú grafitelektród furatába tömjük. Az elektródot 1 óra hosszáig 160 oC-on
tartva a gyanta térhálósodik. A hőkezeléssel térhálósított gyanta az íveltetés során megakadályozza a minta
kifúvódását az elektródból, és biztosítja, hogy a minta a töltetből egyenletesen párologjon el. Az így előkészített
elektródokból az egyenáramú íveltetés során az elemek fokozatosan elpárolognak, elfogynak. Ez a folyamat
90
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
tranziens atomabszorpciós jelet szolgáltat. E tranziens jel görbe alatti területe arányos az elektródból elpárolgó
elem tömegével.
Az elektródok ívporlasztását egy zárt cellában végezzük, s a keletkező aeroszolokat levegő árammal
folyamatosan egy atomabszorpciós készülék acetilén/levegő lángjába öblítjük. A módszer kísérleti elrendezését
a 86. ábrán, az ívcellát pedig a 87. ábrán mutatjuk be.
86. ábra Kísérleti elrendezés nemvezető anyagok ív–láng módszerrel történő elemzéséhez
A lángot tápláló levegő két ágra osztásával biztosítjuk, hogy a cellán keresztül az áramlási sebesség széles
határok között (0,5–8,0 liter/perc) legyen változtatható anélkül, hogy a lángban az eredő levegőáram (14
liter/perc), s így a vizsgált lángrétegben az atomok tartózkodási ideje megváltozna. A vizsgált elemnek a lángba
történő belépési folyamatát az atomabszorpciós készülék rekorderével, nyomtatójával, vagy számítógépének
képernyőjén rögzíthetjük. A párolgási görbe alatti terület az elektródból kilépett elem tömegével arányos.
91
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az elektródot tartó cellatest sárgarézből készült, melyeket jól záróan illesztett üveghenger választ el egymástól.
A légmentes zárást gumi alátétek és szorítócsavarok biztosítják. Az elektródtartók intenzív vízhűtése lehetővé
teszi, hogy a cellát nagy íváramok (20-30 A) és hosszabb ívelési idő esetén is túlmelegedés veszélye nélkül
használhatjuk. Az elektródok kényelmes és gyors cseréjét biztosítja a ferde állású dugattyú típusú elektród, mely
egy tömítéssel ellátott csavar meglazítása után kihúzható a felső cellatestből. Az alsó elektród alkalmas fogó
segítségével a felső elektródtartó helyén keresztül vihető be a cellába. A kívánt elektródtávolságot a
tömszelencés, csavarmenetes alsó elektródtartóval állíthatjuk be. 8 liter/perc levegőáramot alkalmazva az
aeroszol részecskék az elektródtól a lángig kb. 0,1 másodperc alatt jutnak be.
Nagyobb méretű (több gramm tömegű) fém, vagy ötvözet ív–láng módszerrel történő elemzésénél a nemvezető
anyagoktól eltérően olyan körülmények kialakítása a célszerű, amely a lángba stacionárius mintabevitelt
biztosít. A tapasztalatok szerint erre a célra a szaggatott egyenáramú vagy a váltóáramú ív az alkalmas
energiaforrás. Az aeroszolok előállítására szolgáló zárt üvegcella (88. ábra) a fémek sík felületére ráhelyezve
szilikon gumi tömítésének köszönhetően kis túlnyomásra is tökéletesen zár. Ellenelektródként spektroszkópiai
tisztaságú grafitot használunk, amelynek pontosan szabályozható a fémtől való távolsága. A 88. ábrán
bemutatott cella és vezetékrendszer lehetővé teszi, hogy meghatározzuk a stacionárius aeroszol–transzport
anyagmérlegét.
92
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
88. ábra Üvegcella fémek, fémötvözetek ív–láng módszerrel történő elemzésére és az ívtermékek
transzportfolyamatainak tanulmányozására
A 88. ábrán bemutatott cella és vezetékrendszer lehetővé teszi, hogy meghatározzuk a stacionárius aeroszol–
transzport anyagmérlegét. Az ábrán jelöltek szerint az ívfolyamat során keletkező termékek a rendszerben négy
különböző helyre kerülnek. Az egyébként lángba jutó frakciót 1 μm-es pórusméretű szűrőpapírral kötöttük meg.
Az egyes frakciókat savval leoldva az adott helyekről, meghatározható azok tömege. Fémötvözetek esetén arra
is mód nyílt, hogy az így készített oldatokból megállapítsuk az aeroszol frakciók kémiai összetételét.
Ezekből a vizsgálatokból megállapítható, hogy a néhány igen illékony fémtől és a molibdéntől eltekintve az
ívporlasztás hatásfoka 45—60 % között mozog fémekre és ötvözetekre egyaránt. Az ívporlasztás sebessége
azonban különösen az eltérő termikus sajátságú fémeknél csaknem három nagyságrend különbséget is mutat. A
jelentős, egy nagyságrendet kitevő különbség még az egyébként azonos alapanyagú acélötvözeteknél is fennáll.
Ezek alapján már most megállapíthatjuk, hogy amennyiben fémötvözeteket akarunk ív-láng kombinált AAS
módszerrel elemezni, az optikai emissziós spektroszkópiához hasonlóan gondoskodni kell a módszer pontos
standardizálásáról.
A szilárd anyagokat lángba, plazmába leggyakrabban úgy juttatjuk be, hogy elektromomos ívvel, lézerrel,
termikusan stb. a mintát részben vagy egészében elpárologtatjuk. Ezután a gőzöket hideg vivőgázzal
érintkeztetve mikrokristályokká, száraz aeroszollá kondenzáltatjuk. Ezt a száraz aeroszolt a vivőgáz segítségével
a lángba, plazmába öblítjük. A mintabeviteli hatásfok mértéke a keletkezett kondenzációs termékek
szemcseméretétől függ. Ebből a szempontból tanulságos a fémek, ötvözetek ívtermékeinek bemutatni a
szemcseméret-eloszlását és morfológiáját. Az elektronmikroszkópiás vizsgálatok azt mutatják, hogy a polarizált
váltóáramú ívben stacioner feltételek mellett három morfológiailag jelentősen eltérő ívtermék-frakció
keletkezik.
93
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
89. ábra Ívcella faláról származó ívtermék mikroszkópikus képe (nikkel 200 x nagyitásban)
2. típus: 1 – 10 μm átmérőjű szabályos gömbök, amelyek az ívből kikerülő fémolvadéknak tekinthetők. Ezeknek
az a része, amelynek átmérője 5μm alatt van, már bejut a lángba (90. ábra).
94
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
3. tipus: 0,01 – 0,1 μm átmérőjű mikrokristályok, amelyek a szűrőpapíron felfogva sajátos kolloid- és
kristálytani törvények szerint több cm hosszúságú szálakká, hálószerű füzérekké kapcsolódnak. Ezek méretüket,
alakjukat figyelembe véve az ívplazmából távozó fémgőzök kondenzációs termékei. Ezek gyakorlatilag teljes
tömegükben bejutnak az AAS készülék lángjába, ahol kedvező méretüknél, szerkezetüknél fogva igen gyorsan
atomizálódnak (91. ábra).
95
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
91. ábra Szűrőpapíron felfogott ívtermék mikroszkópikus képe (vas 3500-szoros nagyításban)
A lézer ablációt, mint mintabeviteli módszert az ív- és szikraporlasztás modern változatának tekinthetjük. Ebben
az esetben is egy zárt cellában történik a szilárd minta elpárologtatása. Itt is a hideg vivő, szállító gáz
segítségével alakulnak a gőzök mikroméretű száraz aeroszol szemcsékké és szállíthatók az atomizáló térbe. A
szemcsék morfológiájára vonatkozóan is az ívporlasztásnál bemutatott háromféle frakcióval kell számolni.
Különbség ezeknek a frakcióknak az arányában lehet a kísérleti paraméterektől függően.
Ami a lézer abláció külön előnye viszont, hogy a jól fókuszálható lézer fénynyaláb segítségével a szilárd minta
igen kis (30-40 μm) felületi elemét és igen kis (10-30 μm) mélységeit tudjuk elpárologtatni egy-egy vizsgálat
során. Ez lehetővé tesz olyan felületi letapogatásokat (mikro scanning), mikroanalízis elvégzését, amely a
korábbi módszerekkel nem volt megoldható. Ez persze azt is jelenti, hogy az abláció során igen kis (10–100 μg)
anyagmennyiséget párologtatunk el. Ez közel roncsolás-mentes anyagvizsgálatnak tekinthető. De éppen az adott
elemnek a lángba jutó kis tömegárama miatt jelenleg a lézer ablációt a lángatomizációs spektrometria helyett
elsősorban a nagy kimutatási képességű ICP-AES, ICP-MS módszereknél alkalmazzák mintabeviteli célra.
96
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Főbb alkatrészek: (1) grafitcső, (2) grafitcsónak, (3, 4) grafit-kónuszok, (5, 6) vízhűtéses réztestek, (15)
üveghenger, (16) becsiszolt üvegdugó. A grafitcsónak a (12) jobboldali teflondugó kivétele után cserélhető.
Az elektrotermikusan hevített (1) grafitcső belsejében kiképzett peremig mindig ugyanaddig tolható be a (2)
grafitcsónak, melybe előzetesen mérhető be a minta. A grafitcsónak használata pormintákhoz a legfontosabb, az
oldatok és szuszpenziók adagolása közvetlenül a grafitcső falára is lehetséges, a csőhossz felénél lévő furaton
keresztül. A grafitcsövet a (3) és a (4) grafit-kónuszok fogják közre, utóbbiak az (5) és a (6) vízhűtéses
réztestekre illeszkednek. A réztestek külső oldalára a (7) és a (8) sárgaréz csavarokkal rögzíthetők a teflonból
készült (9) és (10) hengerek, és az utóbbiakba szoríthatók a (11) és (12) teflondugók. A réztestek belső, kör
alakú nyílásába a (13) és (14) teflon tömítő gyűrűk közbeiktatásával a (15) üveghenger illeszkedik, melynek
felső részéhez a (16) csiszolatos T-dugó (üveg) tartozik. A réztestek tartására a (17) textilbakelit-lap szolgál, a
jobboldali réztest elcsúsztatható a kemence szétszereléséhez, ami pl. a grafitcső kicserélésénél szükség. A
réztesteket az ábrán nem látható, egymással szemben elhelyezkedő rugók tartják össze, melyek megengedik a
97
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
98
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az igen kedvező mintabeviteli hatásfok annak a következménye, hogy a 94. ábrán látható eloszlási diagram
szerint az elpárolgó mintából képződő száraz aeroszol teljes mennyiségének szemcsemérete 1 μm alatt van.
99
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Lockyer [75] már 1878-ban kísérleteket végzett fűtött csőben fémgőzök abszorpciós spektrumának
tanulmányozására, King pedig 1908-ban fűtött grafitcsövet használt elemek emisszió spektrumának előállítására
[76]. A grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GFAAS) kidolgozása és folyamatos fejlesztése azonban
minden kétséget kizáróan Boris L’vov nevéhez fűződik, aki 1959-ben közölte az első cikkét a témában [20].
Ezzel elindította egy új atomabszorpciós spektrometriás módszer fejlesztését, amely jelenleg is az induktív
csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS) mellett egyik legjobb kimutatási képességű módszernek
tekinthető a nyomelem-analitikában.
Amikor L’vov megépítette az első grafitkemence egységet, már pontosan látta annak szükségességét, hogy csak
akkor tudjuk kihasználni igazán a módszer előnyét, ha a minta olyan rövid idő (τ1) alatt párolog el, hogy a
diffúziós veszteség elhanyagolható. Ennek a csőben való tartózkodási időhöz (τ2) képest a másodperc
törtrészéig kell tartania. Ha ugyanis a minta felhevülése lassú, a keletkező molekulagőzök jelentős része
eltávozik a csőből, mielőtt megtörténne az elem atomizációja.
(53)
Az (53) feltételt L’vov úgy igyekezett biztosítani, hogy a kemencét a mintától függetlenül fűtötte fel. A mintát
egy különálló grafit elektródra helyezte, amely a grafitcső alsó nyílásához illeszkedett. A minta minél gyorsabb
elpárolgása érdekében az elektródot elektromos ívvel, később ohmikusan, Joule-hővel fűtötte fel. A mintát csak
akkor vitte be a grafitcsőbe, amikor az már elérte a kívánt hőmérsékletet. Ezek az izoterm körülmények
biztosítják az optimális atomképződés feltételeit. A L’vov grafitküvetta elvi rajzát a 95. ábrán mutatjuk be.
A L’vov által kidolgozott elveknek a jelentőségét közel 15 évig nem ismerte fel, és nem vette figyelembe a
szakterület. Ennek többek között az volt az oka, hogy igyekeztek a L’vov-félénél egyszerűbb atomizáló
egységeket kidolgozni.
West [77] például üvegküvettában helyezett el 1-2 mm átmérőjű 20 mm hosszú grafitrúdat két elektród közé
(96. ábra). Mikropipettával 1 μL oldatot cseppentett a rúdra, majd 100 amper áramerősség, 5 volt feszültség
mellett 5-10 s alatt fehér izzásig hevítette a grafitrudat a minta gyors atomizálódása érdekében. Az egyszerű
felépítéssel ellenére azonban hátránya a módszernek a kísérő anyagok zavaró hatása, a nagy hőgradiens a rúd és
a környezet között. A jelnagyság és a zavaró hatás erősen függ attól, hogy az üregkatód lámpa fénynyalábja
milyen távolságra halad az izzó rúd fölött.
100
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A GFAAS további fejlődéséhez kétségtelenül az egyik legjelentősebb hozzájárulás Massmann munkássága, aki
kifejlesztette a róla elnevezett Massmann-féle grafitkemencét, amely alapja lett az első kereskedelmi
berendezésnek. A kemence keresztmetszete a 97. ábrán látható.
101
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
L’vov koncepciójához képest ez is lényeges eltérést és egyszerűsítést jelentett. Ezért aztán a Massmann-
kemencés AAS kimutatási határa is egy nagyságrenddel maradt el a L’vov által alkalmazott kemencéhez képest.
Nem valósul meg ugyanis az izoterm atomizálás korábban tárgyalt feltétele. Ennek következménye a párolgási
veszteség, a kísérő anyagok fokozottabb zavaró hatása volt.
Jellemző, hogy ezeknek a kemencékkel kapcsolatos problémáknak a megoldására is L’vov tett javaslatokat.
Ezek közé tartozott a később itt ismertetésre kerülő „probe”-technika és L’vov platform. Harmadik kísérlet volt
a kemence kapacitív kisüléssel történő igen nagy sebességű felfűtése. Az atomizáláshoz speciális szerkezetű,
teljesen pirolitikus grafitcsövet használtak, amelyben a feszültségesés merőleges a grafitrétegekre. A felfűtéshez
olyan nagy teljesítményű, kapacitív kisűlést biztosító 150-200 volt feszültségű tápegységet használtak, amely
rendkívül nagy, 100 K/ms sebességgel fűti fel a grafitcsövet. A különleges kísérleti technika miatt később ez az
atomizálási eljárás nem terjedt el széles körben.
Az eddig tárgyalt grafitcsövek fűtése a cső két végén levő érintkezőkön keresztül történt. A cella egyidejű
hűtése miatt a cső hossza mentén nem valósulhat meg az izoterm állapot, a hőmérséklet homogén eloszlása. Az
1970-es évek elején a Varian cég kifejlesztett egy új rendszerű atomizáló egységet, a CRA-90 „carbon rod
atomizer”-t, szénrúd atomizálót (98. ábra).
102
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Ahogy ez a 98. ábrán látható, a kis méretű grafitcsövet két oldalról két szénrúd fogja közre. A cső fűtése ezeken
a rudakon keresztül, az eddigiekhez képest keresztirányban történik. Ezzel a megoldással a grafitküvetta
hőmérséklete a cső teljes hossza mentén teljesen azonos lett, azaz megvalósult a térbeli izoterm állapot.
Azonban itt is a grafit belső faláról párolog el a minta, a cső eléggé rövid, a kísérő anyagok zavaró hatása nagy,
és az elemzések nem voltak jó a reprodukálhatók. Mindez azt mutatta, hogy az optimális atomizálási
feltételekhez nem elég a térben izoterm körülmény, időben is biztosítani kell az izoterm körülményeket. A
szénrúd atomizáló korábbi kidolgozása azért tekinthető jelentősnek, mert ez alapozta meg a ma egyik
leghatékonyabbnak számító keresztfűtéses GFAAS kifejlesztését.
103
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
6. animáció
A fűtési program első lépése a szárítás. Ennek során a csőben elhelyezkedő mintaoldat-csepp bepárlódik. Az
oldószer elpárolog, az oldott anyag pedig rászárad a grafitcső belső falára. Ebben a fűtési lépésben a grafitcső
hőmérsékletét gondosan kell megválasztani. A kiválasztott hőmérsékletet az oldószer forráspontjához kell
igazítani. Ha ugyanis a cső hőmérséklete nagyobb az oldószer forráspontjánál, a minta a bepárlódás közben
szétfröcsög a csőben. Ezáltal a szilárd minta ellenőrízhetetlenül oszlik el a grafitcsőben. Ahhoz, ugyanis, hogy a
későbbi folyamatok reprodukálhatóan menjenek végbe a csepp bepárlódása után a száraz mintának egy adott
felületre kiterjedő egybefüggő réteget kell képeznie. Ez a körülmény úgy biztosítható, ha a szárítási
hőmérsékletet az oldószer forráspontjához közeli értékre állítjuk be.
104
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
tudták égetni a széntartalmú anyagokat. Ebben a periódusban lehet kihasználni az úgynevezett matrixmódosítók
szerepét. Ezen anyagok segítségével a kísérő anyagokon például olyan kémiai átalakítást hajthatunk végre,
amely a vizsgált elemhez képest a matrixot jóval illékonyabbá teszi. Ennek segítségével a hamvasztási
hőmérséklet alkalmas megválasztásával a kísérő anyag nagy része vagy egésze ebben a lépésben eltávolítható a
vizsgált elem mellől. A cél az, hogy minél kevesebb kísérő anyag maradjon vissza a csőben azért, hogy a
vizsgálandó elem atomizációját minél kisebb zavaró hatás kísérje. A hamvasztáshoz azt a maximális
hőmérsékletet célszerű kiválasztani, amely mellett a kísérő anyag könnyen el tud távozni, de a vizsgált elem
teljes mennyisége a grafitkemencében marad. Mivel ebben a fűtési lépésben többek között a vizsgált elemnek a
matrixtól történő termikus elválasztása történik, e lépésnél biztosítani kell azt, hogy a fűtés sebessége széles
határok között változtatható, és a minta tulajdonságainak megfelelő értékre legyen beállítható. A kelleténél
gyorsabb fűtés során például a gázfejlődés miatt a minta kifújódhat a csőből, ami ellenőrízhetetlen veszteséghez,
hibás analitikai eredményhez vezet.
A harmadik lépés az atomizáció (4.videó). Ebben a lépésben a két legfontosabb folyamat a hamvasztási
lépésben visszamaradt szilárd fázis elpárologtatása, majd a képződő molekulagőzök termikus disszociációja
alapállapotú atomokká. Ha a grafitcső fűtése nem elég gyors, akkor a molekulagőzök egy része eltávozik a
csőből, mielőtt azok disszociációja végbemenne. Ez jelentős anyagveszteséget, ezzel együtt jelveszteséget
okozna. Ezt figyelembe véve akár 2000 oC/s fűtési sebességet is szokás alkalmazni. Az atomizálási lépésben a
grafitcső hőmérsékletét a vizsgált elem termikus tulajdonságaihoz kell igazítani. Ez a tartomány általában 1200-
2700 oC közötti érték. Ha az atomképződés már alacsonyabb hőmérsékleten végbemegy, azért nem érdemes
nagy atomizálási hőmérsékletet választani, mert az alkalmazott hőmérséklet lényeges befolyással van a cső
élettartamára. Az atomizáció hatékonyságát a későbbiekben tárgyalásra kerülő platform- vagy probe-technikával
tovább lehet javítani.
A grafitkemence fűtési programjának utolsó lépése a kiégetés vagy tisztítás. Ennek során a grafitcsövet rövid
ideig az atomizáció hőmérséketét is meghaladó értékre emeljük azért, hogy ha a mintából az atomizáció után
esetlegesen visszamaradó terméket tökéletesen eltávolíthassuk. Mindezt a memóriaeffektus elkerülése miatt kell
elvégezni; hogy a következő mérésnél a cső ne emlékezzen az előző mintára.
Annak megállapítására, hogy milyen legyen az optimális hamvasztási és atomizálási hőmérséklet, Welz [12]
dolgozott ki egy egyszerű és jól bevált módszert, amely segítségével az optimáláson túl a grafitcsőben
lejátszódó atomizálódás és a zavaró hatások mechanizmusáról is vonhatunk le következtetéseket (100. ábra)
Ezeket az optimálási vizsgálatokat minden elemre és mintatípusra célszerű elvégezni, mielőtt az elemzést
elkezdjük.
105
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
100. ábra A hamvasztási (A) és atomizálási (B) hőmérséklet optimálása a GFAAS mérésekhez
Az eljárás a következő. Első lépésként az adott elemre megállapítunk egy optimális atomizálási hőmérsékletet.
Az atomizálás ettől kezdve a mérés első felében mindig ezen a hőmérsékleten történik. Ezután a hamvasztási
hőmérsékletet lépésenként növeljük és közben minden lépésnél meghatározzuk az atomizációs periódusban az
elem integrált abszorbanciájának a nagyságát. Több lépésen keresztül ez az integrált abszorbancia nem változik.
Egy kellően nagy T1 hamvasztási hőmérséklet fölött azonban azt észleljük, hogy az elem atomabszorpciós jele
lépésről lépésre csökken. Ezek azok a hamvasztási hőmérsékletek, amelyek alatt már nemcsak a kísérő anyag
távozik a grafitkemencéből, hanem a vizsgált elem egy része is. Ez a jelcsökkenés a T2 hőmérsékletig tart. Ezen
a hamvasztási hőmérsékleten a vizsgált elem teljes mennyisége elpárolog, mielőtt atomizálódna. A mérés
második részében kiválasztjuk a T1 hamvasztási hőmérsékletet. Ez az a maximális hamvasztási hőmérsékleten,
amelynél még nincs elemveszteség. Az atomizálási hőmérsékletet pedig a T3 hőmérséklettől kezdve lépésenként
növeljük és ugyancsak mérjük az atomizálási periódusban az elem integrált abszorbanciáját. A T3 az
úgynevezett megjelenési hőmérséklet, amely fölött az elem már mérhető koncentrációjú alapállapotú szabad
atomot szolgáltat a grafitcsőben. Lépésenként növelve az atomizációs fokozat hőmérsékletét, elérjük a T4
optimális atomizálási hőmérsékletet, amely fölött már nem növekszik az elem abszorbanciája.
Az atomizálási lépésben a nagy sebességű fűtés következtében igen rövid idejű tranziens jeleket kapunk. Ahhoz,
hogy ezeket a nagyon rövid idejű csúcsokat az atomabszorpciós spektrométer követni tudja, speciális csillapítás-
mentes elektronikát kell alkalmazni. A kapott tranziens jelnek mindkét adata, a csúcsmagasság és a görbe alatti
terület egyaránt arányos a vizsgált elem tömegével. A tapasztalatok szerint a csúcsmagasság érzékenyebb, a
görbe alatti terület kevésbé érzékeny a kísérő anyagok zavaró hatására. A görbe alatti terület alapján történő
kiétrékelés azért is előnyös, mert így nagyobb a meghatározás lineáris tartománya.
106
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A 101. ábrán a lángot, mint atomizáló közeget ábrázolva jól látható, hogy a fénynyaláb a lángnak csak egy szűk
csatornáját világítja át. Az abszorpcióban csak az adott pillanatban e csatornában tartózkodó atomok vesznek
részt. Ez a zóna a teljes lángtérfogatnak csupán 10 %-a. A többi atom úgy halad át a lángon, hogy nem vesz
részt a jelképzésben. A mintabeviteli hatásfok a lángba ugyancsak 5-10%. Számos elem, a láng oxidáló
tulajdonsága miatt csak részben alakul szabad atomokká, másik része oxid, hidroxid alakban van jelen.
Ugyancsak figyelembe veendő körülmény az atomok tartózkodási ideje a fényútban. Ez a láng esetén
milliszekundum nagyságrendű.
Ezek a körülmények a grafitcső esetén jelentősen különböznek. A fénynyaláb a grafitcső teljes térfogatát 100%-
osan kitölti. Ezért a grafitcsőben gyakorlatilag az összes atom részt vesz a fényelnyelésben. A mintának, amit
vizsgálni akarunk, a teljes térfogatát bevisszük a grafitcsőbe. Így a mintabevitel is 100%-os. Az argon
atmoszférában 2500-3000 oC-on izzó grafit igen agresszív közeg a fémoxidok redukciójához. Ezzel javul az
atomizáció hatásfoka is. A minta tartózkodási ideje másodperc, azaz 3 nagyságrenddel nagyobb, mint a lángban.
Ez azt jelenti, hogy az atomok az elemzés ideje alatt többször is részt vesznek a fényelnyelésben.
Fenti alapján könnyen belátható, hogy miért hozott a grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria a
lángatomizációhoz képest ilyen nagy mértékű javulást a kimutatási képességben.
107
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A platform jelentősége
A platform jelentősége
Ha pirolitikus grafit csövet használunk, de a mintaoldatot közvetlen a grafitcső belső falára cseppentjük, akkor is
elemveszteséggel kell számolni. A kemence fűtési programjának a szárítást és a hamvasztást követő atomizációs
periódusában következik be a vizsgált elem alapállapotú atomokká alakulása. E viszonylag rövid fűtési lépésben
történik a grafitcső falára szárított és hamvasztott (hőkezelt) mintának az elpárologása, majd a párolgás során
keletkező molekulagőzök atomokra történő disszociációja. Mivel a minta előbb párolog el, mint ahogy
atomizálódna, a gőzök egy része úgy távozik el a kemencéből, hogy nem disszociál atomjaira. A párolgás
kezdetekor ugyanis a kemence hőmérséklete még nem éri el az alapállapotú szabad atomok keletkezéséhez
szükséges hőmérsékletet.
Ezt az el nem hanyagolható párolgási veszteséget úgy lehet csökkenteni, kiküszöbölni, hogy a minta párolgását
késeltetjük addig, míg a grafitcső hőmérséklete el nem éri az elem atomizációs hőmérsékletét. Ennek a
késleltetésnek egyik technikai megoldása az úgynevezett L’vov platform alkalmazása. A L’vov platform egy kis
peremmel ellátott pirolitikus grafitlap, amelyet úgy méreteztek, hogy pontosan beilleszthető a grafitcső alsó
harmadába (102. ábra).
A mintaoldatot erre a grafitlapra (platformra) cseppentjük rá. A kemence fűtőprogramja segítségével ezen a
lapon megy végbe az oldat beszáradása, majd hamvasztása. Amikor az atomizációs lépésben a gyors
felmelegedés elkezdődik, a platform hőmérséklete késni fog a kemence falhőmérsékletéhez képest, mert a
platformnak csak a két éle érintkezik a hevülő grafitcsővel. A rossz hőátadás miatt a platform hőmérséklete csak
108
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
késve éri el azt az értéket, amelynél végbemehet a minta elpárolgása. Amikor a minta elpárolog a platformról, a
kemence hőmérséklete már elérte az atomizáció hőmérsékletét. Így adott a feltétel ahhoz, hogy az elpárolgó
minta teljes mennyisége atomizálódhasson is. A 103. ábra jól szemlélteti a platform alkalmazásával és anélkül
kapott abszorbancia különbségét.
103. ábra A grafitcső és a platform hőmérsékletváltozása és az atomizálás ideje alatt, valamint az abszorpciós jel
nagysága platformmal és anélkül.
A párolgási veszteség csökkentésének illetve megszüntetésének másik eszköze lehet az úgynevezett „probe”
technika alkalmazása. Ennél a megoldásnál a platformhoz hasonlóan ugyancsak egy grafitlapot (probe-t)
használnak. Ez a lapot azonban a grafitkemencén kívül egy vízszintesen mozgó kétállású elektromágessel
mozgatható mechanikai szerkezethez rögzítették. A kemence grafitcsövének egyik oldalán, az alsó harmadában
egy vízszintes nyílás vágtak. A kétállású szerkezetet úgy állították be, hogy a grafitlap a vízszintes vágaton
keresztül ütközés nélkül be tudjon hatolni a grafitkemence belsejébe. Amikor a grafitlap a kemencében van,
akkor cseppentik rá a vizsgálandó mintaoldatot, amit a kemence fűtésével rászárítanak a lapra, majd elvégzik a
hamvasztást is. Ezután a lapot a rajta levő mintával egy automatika segítségével kihúzzák a kemencéből. A
kemencét felfűtik a vizsgált elem atomizációjának hőmérsékletére. Ekkor a lapot a mintával együtt (egy
szolenoid tekercs segítségével) nagy sebességgel visszalövik a kemencébe, ahol megtörténik a minta gyors
elpárolgása és azonnali atomizációja.
A két módszer közül egyszerűbb kezelhetősége miatt a L’vov platform terjedt el.
109
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az ideális hőmérséklet-eloszlást az jelenti, ha a cső teljes hossza mentén azonos a hőmérséklet. Ezt az eloszlást
is meg lehetett valósítani. Azzal a gyakorlattal kellett szakítani, hogy a fűtőáram és a megvilágító fényforrás
fénynyalábjának iránya megegyezzen. A 105. ábrán látható módon a grafitcső hossztengelyével egyező,
hagyományos fűtésiránytól eltérően az új megoldás szerint a fűtés a cső tengelyére merőlegesen azaz
keresztirányban történik. Ezért ezt a rendszert keresztfűtéses grafitcsőnek nevezik. Ilyen elrendezés esetén a cső
teljes hossza tökéletesen azonos hőmérsékletű.
110
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A 105. ábrán bemutatott keresztfűtéses grafitcsőnél megvalósul a stabilizált hőmérsékletű platformos kemence
(STPF= Stabilized Temperature Platform Furnace) fogalma. Az STPE fogalmát L’vov felismerése [78] nyomán
Slavin ültette át a gyakorlatba [79]. Ez a grafitkemencére vonatkozó minden olyan körülmény együttes
alkalmazását jelenti, amely a minta atomizációja számára az időben és térben is érvényesülő izoterm
viszonyokat biztosítja. Alapja a L’vov platform alkalmazása, amelyhez kapcsolódik a kemence gyors (1500-
2000 oC/s sebességű) fűtése, a gázstop alkalmazása az atomizálási lépés alatt, a gyors jelváltozást követni képes
elektronika (fast response), pontos jelintegráló rendszer, a csőfal pirolitikus bevonata, a hatékony
háttérkorrekció és hatékony matrixmódosító adalékok alkalmazása. Az STPF elveknek megfelelő izoterm
viszonyokat a 106. ábrán szemléltetjük.
106. ábra A stabilizált hőmérsékletű platformos kemence (STPF= Stabilized Temperature Platform Furnace). A
grafitkemence felfűtésekor A – a grafitcsőfal, B – a gázfázis, C – a L’vov platform hőmérsékletprofilja.
A grafitcső faláról a minta elpárolgása és atomizációja igen korán t1 időpillanatban kezdődik el, amikor még a
csőfal nem érte el az egyensúlyi hőmérsékletet, gázfázis hőmérséklete pedig kisebb (─ΔT), mint a csőfalé. Az
argongáz a t2 időpontban éri el az atomizálási hőmérsékletet. A L’vov platformról az atomizáció jelentős
késéssel t3 időpillanatban indul meg, amikor már a csőfal és az inert gáz hőmérséklete is jóval nagyobb (+ΔT) az
atomizálási hőmérsékletnél, a csőfal pedig elérte az egyensúlyi hőmérsékletet.
111
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A konkrét elemek részletes vizsgálata megmutatta, hogy adott esetben a 107. ábrán vázoltak közül mely
folyamatok a meghatározók az atomizáció szempontjából és melyek a kevésbé fontosak. Végig nagy figyelmet
szenteltek a kutatók a szén redukáló szerepének a felderítésére. A pontos redukció mechanizmusának feltárását
nehezíti, hogy legtöbbször csak a végeredményt, a szabad atomok koncentrációjával arányos abszorbanciát
látjuk, a részfolyamatokat nem. Feltételezhetjük, hogy a fémoxidok redukciója a (54) reakció szerint megy
végbe a kemencében.
(54)
A (54) egyenlet szerint felírtakkal ellentétben L’vov és munkatársai [81] alumínium-oxidra és több más
fémoxidra az alábbi kétlépcsős autokatalitikus atomizációs mechanizmust találták érvényesnek (55) (56).
(55)
(56)
112
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A folyamatok pontos leírását az is nehezíti, hogy az atomizációs folyamatok iránya attól is függ, hogy a
grafitcsőbe cseppentett minta milyen koncentrációjú volt. Ettől függ ugyanis, hogy milyen szerkezetű,
rétegezettségű lesz a szilád fázis az oldószer elpárolgása után a grafitcső falán vagy a platformon.
1. Az elemzés analitikai érzékenysége nagyobb, mert így a mintát nem kell feloldani. Ezért a vizsgált elem nem
hígul.
Ezekkel az előnyökkel szemben azonban igen sok nehézség lép fel, ha megbízható analitikai eredményeket
akarunk elérni a szilárd minták elemzésével. Néhány ilyen hátrány a következő.
2. Az oldattal ellentétben minden ismételt mérés új minta bemérését igényli. Így a minta inhomogenitása eleve
növeli az elemzési eredmény szórását.
4. A kémiai matrixmódosító adalékok kevésbé hatékonyak, mint az oldatminták esetén, mert az adalék nem tud
belsőleg elegyedni a mintával.
6. A módszer precizitása jellemzően 10 % körül van. A minta tömegének csökkentésével a precizitás tovább
romlik. (A bemérések tömege maximálisan néhány mg lehet.)
7. Jóval nagyobb atomizálási hőmérsékletre van szükség, mint oldatok esetén, ami a grafitcső élettartamát
jelentősen csökkenti
8. Igen nehéz az elemzéshez háttér- (vak) mintát alkalmazni, amelyben minden komponens jelen van, kivéve a
vizsgált elemet.
A szilárd minták bemérésére, a grafitcsőben történő elhelyezésére számos megoldás született [82, 83]. Közös
lényegük, hogy a grafitcsőbe különböző grafit betéteket, csészéket, csónakokat, platformokat stb. helyeznek,
amelyekre/amelyekbe a szilárd mintát mérik, és amelyeket reprodukálható módon a grafitcsőnek mindig azonos
térrészébe (rendszerint a közepébe) helyezik el úgy, hogy a betét és a minta ne akadályozza a fény áthaladását a
csövön. Ezek a betétek a L’vov platformhoz hasonlóan késleltetik a minta felhevülését, elpárolgását a cső
hőmérsékletéhez képest.
A GFAAS elemzésnél a fentebb vázolt nehézségek miatt sokkal inkább elterjedt a szilárd minták szuszpenzió
(slurry) formájában történő analízise. A szuszpenzió elemzésénél kihasználhatók mind a szilárd mintás, mind az
oldatos elemzés előnyei [84]. Ennél a megoldásnál a szilárd mintát gondosan elporítjuk és olyan oldószerben
diszpergáljuk, amelyben a porszemcsék igen lassan ülepednek, stabil szuszpenziót eredményeznek.
113
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
3. Sok esetben a szuszpenziót vizes kalibráló oldatokkal szemben is kellő pontossággal meg lehet határozni.
A szuszpenzió GFAAS elemzésének az egyik legkritikusabb lépése homogén és stabil szuszpenzió elkészítése.
A szuszpenzió ülepedésének megakadályozására kipróbáltak viszkózus folyadékokat (glicerin, nem-ionos
felületaktív, tixotróp anyagokat). A homogenitás biztosításának másik módja a szuszpenzió intenzív keverése. A
különböző keverési módszerek közül a leghatékonyabbnak az ultrahangos keverő bizonyult. Ez a
kereskedelemben is kapható egységnek a keverő karja belenyúlik a GFAAS készülék mintatartó edényébe. Az
ultrahangos keverő automatikusan működésbe lép, mielőtt a GFAAS automata mintaadagoló egység mintavevő
karja a mintavételt végzi. Így a mintavétel ideje alatt biztosítjuk a szuszpenzió homogenitását.
114
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A higany különleges fémes elem, mert viszonylag nagy a gőznyomása, ─ 0,0016 mbar 20 oC-on ─ mely
megfelel 14 mg/m3 atomos higanynak a gőzfázisban. Ebből adódóan a higany közvetlenül elemezhető külön
atomizálás nélkül. Ezért ha a higanyvegyületet elemi higannyá redukáljuk, és azt átvisszük gőzfázisba akkor a
gőzt higany üregkatód lámpával átvilágítva hevítés nélkül, hidegen (20 oC-on) meghatározható a minta
higanytartalma. Ezért nevezik a módszert hideggőz (CV=cold vapor) technikának.
(57)
Ez a reakció nagyobb (0,1 M) higanykoncentráció mellett fekete csapadékot eredményez, mely a higany
kimutatásának egyik jellemző reakciója. Ha azonban igen kis (10 ─4 – 10─5 M-os) higanykoncentrációjú oldaton a
reakció közben mérsékelt (1 L/min) sebességgel argon gázt buborékoltatunk keresztül, a higany atomok ─
mielőtt egyesülnének ─, nagy tenziójuk miatt kikerülnek a gázfázisba. Ezt az atomos higanygőzt azután argon
árammal egy 10 cm hosszúságú kvarcablakos küvettába vezetjük, amelyen a higany üregkatód lámpa fényét
átvezetve a higanyatomok számával arányos fényelnyelést mérünk. A higany-meghatározó készülék rajzát a
109. ábrán mutatjuk be.
A 109. ábrán bemutatott higany meghatározó készülék tartályába 30%-os kénsavban oldott 5%-os ón(II)-
kloridot öntünk. Ebbe a redukáló elegybe adagoljuk szeptumon keresztül a higanytartalmú mintát. A
felszabaduló higanygőzt Mg(ClO4)2-ot tartalmazó szárítócsövön vezetjük át, mielőtt a küvettába kerül. A
kalibráló sorozat felvételéhez elegendő egyetlen higanytartalmú kalibráló oldat, amelyet növekvő térfogatban
adagolunk a redukáló elegyhez.
115
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A 110. ábrán növekvő térfogatú, ezáltal növekvő tömegű higanyt tartalmazó oldatok abszorbancia-görbéinek
időbeli lefutását, alakját mutatjuk be. Mint az az ábrából látható, a tranziens görbék csúcsmagassága és a görbe
alatti területe is arányos a redukáló elegyhez adott higany tömegével. A bemutatott jelek nagysága nem
koncentráció, hanem tömegfüggő, azaz a módszer integráló jellegű. Ezért, ha egy minta higanytartalma, ebből
adódóan az abszorbancia túl kicsi, akkor megnövelve a redukáló elegyhez adott minta térfogatát, növelhető a
mért jel nagysága.
A 110. ábrán azonban az is megfigyelhető, hogy a nagyobb mintatérfogathoz illetve higanytömeghez tartozó
abszorbancia-görbék kiszélesednek. Ahhoz, hogy a fenti redukciós módszerrel tovább lehessen javítani a higany
meghatározás kimutatási határát, lehetőség van a felszabaduló higanygőz dúsítására. A dúsítást úgy
valósíthatjuk meg, hogy a kémiai úton felszabadított higanygőz útjába egy kisméretű kolonnát helyezünk,
amelyet nagy fajlagos felületű aranygyapottal töltünk meg. A higanygőz az arany felületén amalgámként
megkötődik. A dúsítás befejezése után a kolonnát a köréje tekert fűtőtekercs segítségével gyorsan felhevítjük
(109. ábra). Ekkor az amalgám elbomlik és a dúsított higany gőze egyszerre kerül az üregkatód lámpa
fényútjába. Az így kapott karcsú tranziens jel a jel/zaj viszony lényeges javulását eredményezi. Utóbbi
módszerrel a higany kimutatási határa akár femtogrammig (10 ─15 g-ig) csökkenthető.
(58)
(59)
116
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
Az arzénen kívül a periódusos rendszer IV, V és VI oszlopának több eleme (gallium, indium, tallium,
germánium, ón, ólom, antimon, bizmut, szelén, tellúr) képes gáz halmazállapotú hidrid képzésére.
A HG-AAS módszernél két megoldás terjedt el: a szakaszos és folyamatos eljárás. A szakaszos hidridfejlesztő
készülék hasonló a higanynál ismertetett hideggőzös eljáráséhoz (111. ábra).
Ebben az esetben a reakcióedényben a vizsgált minta 20%-os sósavas oldatát helyezzük el. Ehhez 1%-os
nátrium-tetrahidro-borát (NaBH4) lúgos oldatát adjuk. Az erősen savas közegben a tetrahidro-borátból
felszabaduló naszcensz hidrogén a vizsgált elemet hidriddé alakítja, amely a reakcióedényen átbuborékoltatott
argonárammal két végén nyitott kvarccsőbe jut. A kvarccsövet a lángatomabszorpciós spektrométer acetilén-
levegő lángja fölé helyezzük. A kvarccsövet a 10 cm-es égőfejen kialakított tartólemezek és rugók segítségével
rögzítjük. Az így fűtött kvarccsőben végbemegy a hidrid hőbontása. Mivel az üregkatód lámpa fénye a
kvarccsövön halad át, a hőbontás során keletkező alapállapotú szabad atomok koncentrációjukkal arányos
fényelnyelést eredményeznek. Azért részesítik előnyben a nyitott végű kvarccsövet, mert a redukció és a hidrid
hőbontása során felszabaduló hidrogén a cső két végén meggyullad. A részletesebb vizsgálatok kimutatták, hogy
hidrogén égésekor keletkező gyökök katalizálják, elősegítik a hidridek hatékony hőbontását.
A folyamatos HG-AAS módszer (112. ábra) alapelve az, hogy a vizsgálandó mintaoldatot, a redukciós közeget
biztosító savat és a nátrium-tetrahidroborát oldatát egy többcsatornás perisztaltikus pumpa továbbítja. A sav
majd a redukálószer a mintát szállító vezeték különböző pontjain egyesül a mintával. A vezetékben lejátszódó
hidridképződés után az elegy egy gáz-folyadék elválasztó egységbe (szeparátorba) jut, ahonnan a hidrid a
rendszerhez csatlakozó argon vagy nitrogénáram segítségével fűtött kvarccsőbe kerül.
117
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrométerek
felépítése, működése
A folyamatos HG-AAS módszerrel a vizsgált elemre nem tranziens, hanem stacionárius jelet kapunk. A
folyamatos módszer lehetővé teszi a hidridfejlesztésen alapuló meghatározások automatizálását.
A HG-AAS amellett, hogy igen nagy analitikai érzékenységű módszer, azáltal, hogy a vizsgált elem gáz
halmazállapotú hidriddé alakul, a meghatározása függetlenné válik az oldatfázisban jelenlevő összes matrixtól,
mentesülve annak mindenféle zavaró hatásától.
118
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
5. fejezet - Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
Az atomabszorpciós spektrometriát kidolgozásának első éveiben úgy jellemezték, , mint zavaró hatásoktól
mentes módszert. Az 1950-es évekre az atomspektroszkópiában széleskörben elterjedtek az optikai emissziós
spektrometriás módszerek (lángfotométerek, spektroszkópok, spektrográfok, spektrométerek). A
molekulaspektroszkópiában ugyanígy népszerűek voltak a spektrofotométerek. Mindkét módszercsoportnál
azonban sokszor okozott kellemetlenséget, hogy a vizsgált elem vagy molekula színképvonala illetve sávja
egybeesett más kísérő komponens vonalával, sávjával. Ennek az egybeesésnek (koincidenciának), mint
spektrális zavaró hatásnak a kiküszöbölése igen gondos mérlegelést kíván, olykor körülményes korrekciós
feladat elé állította, és állítja ma is az analitikust. Az az üdítő tapasztalat, hogy az atomabszorpciós
spektrometriában gyakorlatilag nincs vonalegybeesés, nincs a korábbi optikai módszerekhez hasonló spektrális
zavarás, eredményezte azt az elhamarkodott kijelentést, hogy az AAS a zavaró hatástól mentes módszer. Később
kiderült, hogy bár a spektrális zavaró hatás valóban minimális, de egyéb zavaró hatások bőségesen jelen vannak
az AAS módszernél is.
A lángban fellépő zavaró hatások egy régebbi osztályzása inkább formai szempontú volt. Ezt a felosztást főleg a
lángfotometriában alkalmazták. Eszerint a lángban háromféle zavaró hatással kell számolni. Ezek az additív,
arányos és exponenciális zavaró hatás. Az additív a kísérőanyag koncentrációjától függetlenül párhuzamosan
eltolja a kalibráló egyenest. Az arányos zavaró hatás a kísérő anyag koncentrációjával arányos jelváltozást
eredményez, az exponenciális zavarás esetén viszont a kísérő anyag adott koncentráció-tartományában a
jelváltozás hirtelen igen nagy mértékű, valamilyen kémiai kölcsönhatás eredménye.
Később már az atomabszorpciós irodalom [5, 14] a zavaró hatások egyfajta tartalmi szempontú osztályzását
végezte el. Eszerint spektrális, fizikai, gázfázísú és kondenzált fázisú kémiai zavaró hatásokat különböztettek
meg.
A IUPAC(=International Union of Pure and Applied Chemistry) által elfogadott nevezéktan [85] szakított ezzel
az osztályozással, mert a korábbi osztályzás több esetben félreértelmezhetőnek bizonyult. Az új besorolás
szerint a két fő csoport a spektrális és nem-spektrális zavaró hatások.
Az atomabszorpciós spektrometriában az olyan spektrális zavaró hatás, amely szerint az egyik elem atomjai egy
másik elem hullámhosszán nyelnének el fényt, igen ritka. Az elemek ajánlott atomabszorpciós elemző vonalai
közül a legközelebbiek is legalább 3-4 nm távolságban vannak egymástól. Az előfordulhat, hogy a másik
elemnek a vizsgált elemhez közel eső más vonala van, de azon a vonalon az elnyelés elhanyagolható mértékű.
Nagyobb az esélye annak, hogy a lángban vagy a grafitcsőben az atomizáció során képződő molekulák sávos
színképének valamely sávalkotó vonala nagyon közel van az atom abszorpciós vonalával vagy egybeesik azzal.
Ennek a spektrális zavarásnak a detektálásában vagy kiküszöbölésében segít a Zeeman vagy a Hieftje
háttérkorrekció (5.1.8. fejezet). A molekulák ilyen típusú zavaró hatásának pontos felmérésére és korrekciójára
az új nagyfelbontású folytonos fényforrással működő készülékek (HR-CS-AAS) (9. fejezet) alkalmasak.
119
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
A fényszóródás okozta – szintén spektrális – zavaró hatást ugyancsak az 5.1.8. fejezetben részletesen bemutatott
háttérkorrekciós módszerekkel tudjuk kiküszöbölni.
A transzport zavarások (transport interferences), amelyek befolyásolják egy adott megfigyelési magasságnál
időegység alatt a vízszintes lángkeresztmetszeten áthaladó minta mennyiségét. Ide tartoznak a porlasztási
sebességet, porlasztási hatásfokot és a bepárlódott (deszolvatált) frakciót befolyásoló tényezők.
Ahogy azt az 5.5. fejezetben részleteztük, a pontos FAAS meghatározás egyik legfontosabb feltétele, hogy a
kalibráló oldat mintabeviteli sebessége, porlasztási (mintabeviteli) hatásfoka pontosan megegyezzen a minta
ugyanezen paramétereivel. Hibát okozhat a kalibráló és a mintaoldat eltérő viszkozitása, ami a mintabeviteli
sebességben okoz különbséget. A szerves oldószerek jelentős hányadának kisebb a viszkozitása, mint a vizes
oldatoké. Ugyancsak eltérhet a kalibráló és mintaoldat felületi feszültsége. Ezáltal különböző lesz a kétféle
oldatból képződő aeroszol cseppméret-eloszlása, amely a mintabeviteli hatásfokot befolyásolja. A hagyományos
híg vizes oldatokéhoz képest csökken a felületi feszültsége a felületaktív anyagokat tartalmazó mintának,
például a szappanoldatnak. Még inkább eltér a vizes oldatokétól számos szerves oldószer felületi feszültsége.
Azonos viszkozitás és felületi feszültség ellenére eltérhet a vizsgált elemnek a lángba jutó hányada, ha az elemet
eltérő illékonyságú oldószerben oldottuk. Az oldatok bepárlódása ugyanis már a ködkamrában megindul. Az
eltérő illékonyságú oldószerekből képződő nedves aeroszol cseppek a porlasztótól a lángig haladva különböző
mértékben párlódnak be. Emiatt eltérő lesz a cseppméret-eloszlás, amely eltérő mintabeviteli hatásfokot
eredményez. Ezért a ködkamrában a bepárlódási folyamat is a transzport zavarások körébe sorolható.
Példaként említhetjük az acetont, melynek a viszkozitása és a felületi feszültsége is lényegesen kisebb a vízénél.
Illékonysága folytán a mintabevitel (a transzportfolyamat) során a cseppek bepárlódásának üteme is eltér a vizes
oldatokétól. Ezek miatt azonos koncentrációjú vizes és acetonos oldatot lángba porlasztva az oldott elem
anyagárama aceton esetén ötszöröse lesz a vizes oldaténak.
Ezek a zavaró hatások a legösszetettebb folyamatok eredménye. Az 5.4.5. fejezetben tárgyalt legegyszerűbbnek
számító két kationt és közös aniont tartalmazó két só esetén is több csoportba sorolhatók a kölcsönhatások (66.
ábra).
Már a lángfotometriából jól ismert a foszfátion zavaró hatása az alkáliföldfémekre. A lángba képződő kalcium-
foszfát a láng hőmérsékletén termikusan igen stabil (Ca2P2O7) kalcium-pirofoszfáttá alakul, amely az acetilén–
levegő lángban csak kis mértékben atomizálódik. Ezért a kalcium-sókhoz fölöslegben adagolt foszfát jelentős
abszorbancia-csökkenéssel jár (113. ábra).
120
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
Az alkáliföldfémek és az alumínium kölcsönhatás alakulása attól függ, hogy a két fémion milyen anionnal
szerepel. Nitrát-sók esetén a zavaró hatás jellege a foszfáthoz hasonló. A magnézium-nitrát jeléhez képest a kis
alumíniumfölösleg mellett folyamatos jelcsökkenést, majd nagyobb alumínium fölöslegeknél ez a csökkent jel
állandósul. Ha azonban magnézium-klorid és alumínium-klorid a két só, akkor a kis alumínium arányoknál
megfigyelhető jelcsökkenés után, növekvő alumínium jelenlétében a magnézium jele maximum görbe szerint
változik. Ez a változás egy új fázis kialakulását jelzi, amely feltételezhetően illékony Mg-Al-klorokomplex
(MgAl2Cl8, MgAl3Cl11) [87, 88], amelyből a magnézium atomizációja a vegyes-oxidhoz képest ismét kedvezőbb.
Számos a fentiekhez hasonló zavaró hatás lép fel, ha a száraz aeroszolban az eredeti fémsóhoz képest
termostabil új fázis jön létre.
121
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
A kísérő anyag akkor is megváltoztathatja a vizsgált elem jelét, ha nem jön létre új vegyület a száraz
aeroszolban. A nyomnyi mennyiségű elem a nála 3-4 nagyságrenddel nagyobb koncentrációban jelen levő
matrixba bezáródik, ahonnan az atomizáció során a kiszabadulása attól függ, hogy a matrixnak milyenek a
termikus sajátságai. Ha a kísérő komponens a vizsgált elemnél kevésbé illékony, akkor általában jelcsökkenést
tapasztalunk. Ha illékonyabb, akkor vagy nincs jelváltozás, vagy jelnövekedés is történhet. A jelnövekedést az
okozhatja, hogy a száraz aeroszol a láng nagy hőmérsékletén hirtelen mintegy „felrobban”, dezintegrálódik,
nagy fajlagos felületű részecskékké bomlik, amelyből a vizsgált elem elpárolgása kedvezőbbé válik, mint a saját
kompakt kristályrácsából (115. ábra).
A szilárd fázis, majd az olvadék elpárolgása, vagy a szilárd fázis szublimációja után a vizsgált elem és a kísérő
anyagok, valamint a lánggázok közös fázist alkotnak. Ebben a közegben megy végbe a molekulák disszociácója,
a keletkező atomok reakciói a kísérő komponensekkel vagy a lánggázokkal, és az atomok gerjesztődése és
ionizációja. A lángban a reakciózóna közvetlen környezetétől eltekintve termikus egyensúly áll fenn a
molekulák, atomok és ionok között. A vizsgált elem különböző formáit és teljes mennyiségét a lángban pΣM
parciális nyomással jellemezhetjük.
(60)
122
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
Az MX a vizsgált elem oldatbeli saját anionnal alkotott molekulája, MY a lángban kialakuló más ellenionnal
képzett molekula, M az atomos, M+ pedig az ionizált állapot. A vizsgált elem pΣM parciális nyomás acetilén-
levegő lángban az oldat c moláris koncentrációjának körülbelül a tízezred része [38].
(61)
A (61) összefüggésből kitűnik, hogy a vizsgált elem parciális nyomása nagyságrendekkel kisebb, mint a
különböző lánggázok parciális nyomása. Ezért az elemnek a lángban fellépő disszociációs egyensúlyát illetve a
lángban fennálló molekuláris állapotát döntően befolyásolják a lánggázok. Az MY forma kialakulásában a
három legfontosabb gázkomponens a H, O és OH gyök. Ezek közül is elsősorban az oxigén a legjelentősebb,
amely a gázfázisú oxidok képződéséért felelős. Ezért is tartjuk a láng egyik legjellemzőbb adatának a szén-
oxigén (C/O) arány. Miután a lánggázok parciális nyomása 3-4 nagyságrenddel nagyobb a vizsgált eleménél, ez
egyben stabilizálja a vizsgált elem molekuláris és atomos formáinak termikus egyensúlyát.
A gázfázisú zavaró hatások tipikus példája az ionizációból következő zavaró hatás. A vizsgált elem a
lángösszetétel és a lánghőmérséklet függvényében részben ionizált állapotba kerül. Az ionizáció mértéke
acetilén-levegő lángban alkálifémeknél a legnagyobb. 10─3 mol/L koncentrációjú oldatok esetén a lítium 10 %-
a, a nátrium 20 %-a, a kálium 60 %-a, a rubidium 75 %-a és a cézium 95 %-a kerül ionizált állapotba. A jóval
nagyobb hőmérsékletű acetilén – dinitrogén-oxid lángban a kalcium 43 %-a, a stroncium 84 %-a, a bárium 88
%-a ionizálódik.
Az ionizáció aránya a lángba porlasztott oldat koncentrációjának is függvénye. Ezért egy kísérőanyag nélküli
alkálifém kalibrációs görbéjének abszorbancia értékei a 116. ábra szerint a növekvő koncentrációval az egyenes
arányosnál nagyobb mértékben növekszenek.
123
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
116. ábra A rubidium kalibrációs görbéje 1. kálium nélkül, 2. 500, 3. 1000, 4. 2500 μg/mL kálium jelenlétében
A 116. ábra konkáv kalibrációs görbéjének és általában az ionizációs zavaró hatás magyarázata, hogy a
különböző elemek a (62) egyensúlyi folyamat szerint ionizálódnak a nagyhőmérsékletű térben.
(62)
(63)
Ha a (63) egyenlet számlálójában megnöveljük az e─ elektron koncentrációt, akkor a tört értéke úgy marad
állandó, ha a számlálóban az M+ ionkoncentráció csökken, az Mo atomkoncentráció pedig növekszik. A
elektronkoncentrációt a lángban úgy növelhetjük meg, ha a vizsgált elem mellett egy hasonlóan jól ionizálódó,
vagy nagyobb arányban ionizálódó fém sóját adagoljuk. Ennek hatására növekszik az alapállapotú atomok
száma, ezzel az abszorpciós jel nagysága. A jelnövekedés addig tarthat, míg az ionizáció teljesen vissza nem
szorul. A 117. ábrán megfigyelhető, hogy ha az adaléknak (Cs) kisebb az ionizációs energiája, azonos feltételek
124
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
mellett több elektront juttat a lángba. Ezért ebből az adalékból kisebb koncentráció is elegendő a vizsgált elem
(Na) ionizációjának a teljes visszaszorításához.
117. ábra A nátrium atomabszorpciós jele növekvő kálium és cézium koncentráció mellett
A könnyen ionizálódó alkáli-, alkáliföld- és átmeneti fémek jelét a 116. és 117 ábrán látható módon jelentősen
befolyásolhatják az ugyancsak ionizációra képes kísérő anyagok. E gázfázisú zavaró hatást úgy lehet
kiküszöbölni, ha a mintához nagy fölöslegben jól ionizálódó sót (például cézium-kloridot, vagy az olcsóbb
kálium-kloridot), úgynevezett ionizációs puffert adunk, amivel teljesen visszaszorul a vizsgált elem ionizációja.
Annak eldöntésére, hogy egy zavaró kölcsönhatás gázfázisú vagy kondenzált fázisú-e, a kettős porlasztót
szoktak alkalmazni. A szilárd fázisban kialakuló kölcsönhatásnak ugyanis az a feltétele, hogy a vizsgált elem és
a zavaró komponens egy aeroszol cseppben, együtt alakuljon át új fázissá, új vegyületté. Ha azonban a vizsgált
elemet az egyik, a zavaró kísérő anyagot egyidejűleg egy másik porlasztón keresztül juttatjuk a lángba, akkor ez
a kölcsönhatás nem léphet fel, mert a partnerek külön cseppben érik el a lángot. Ha a kölcsönhatást kettős
porlasztóval is észleljük, akkor gázfázisú zavaró hatással állunk szemben.
125
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
Az említett osztályozás óta eltelt időben Browner és munkatársai [89] egy új típusú zavaró hatásról számoltak
be: az úgynevezett. aeroszol ionos újraeloszlás okozta zavaró hatásról. Részletes vizsgálatokból kiderült, hogy a
különböző méretű cseppekben eltér az ionok koncentráció-aránya. Ez a hatás pneumatikus porlasztóknál lép fel,
amely az aeroszol szemcseméretének függvénye. Lényege az, hogy bizonyos ionok az aeroszolban feldúsulnak a
folyadékfázishoz képest. Ez elsősorban az ICP emissziós spektrometriában okoz számottevő zavart. A
lángatomabszorpciós spektrometriában használatos porlasztó rendszerek esetén e hatás kismértékű.
Standard addíciós e1járás: az elemzendő anyag ismert mennyiségeit adjuk a mintaoldat részleteihez. Az így
készített oldatsorozat abszorbancia értékeit ábrázoljuk a hozzáadott koncentrációk függvényében. A mérési
pontokra egyenest illesztünk. Ennek az egyenesnek és a negatív abszcissza tengely metszéspontja felel meg a
mintaoldat koncentrációjának. Hátránya, hogy csak korlátozott abszorbancia tartományban használható.
Szimulációs technika: a kalibráló oldatokat a mérendő oldathoz hasonló összetételűre készítjük, így a zavaró
hatások mindkét oldatban azonosak lesznek.
Puffer-addíciós technika: valamilyen spektrokémiai puffert adunk mind a minta-, mind a kalibráló oldathoz
azért, hogy a mérés kevésbé legyen érzékeny a zavaró elemek koncentrációjának változására. Ezek az
úgynevezett spektrokémiai pufferek.
— felszabadító adalék (releaser), amely csökkenti a vizsgált elem párolgását zavaró hatásokat azáltal, hogy
vegyületet képez a zavaró ágenssel, s ezzel meggátolja, hogy a mérendő elem termikusan stabil vegyületbe
lépjen. Ennek a felszabadító adaléknak tipikus esete az alkálifém-foszfátok okozta zavaró hatás kiküszöbölése
lantán-klorid adalékkal. A lantán termikusan stabilisabb lantán-foszfátot képez, mint a kalcium. Ezért, ha
kalcium és foszfáttatalmú oldathoz lantán-sót adunk fölöslegben, a lantán leköti a foszfátot és a kalcium zavaró
hatástól mentesen elemezhető [90].
— védő (protektív) adalék, amely kémiailag vegyületet képez az analizálandó anyaggal, így gátolva meg a
zavaró anyag hatását, lehetővé teszi ugyanakkor a vizsgált elem atomizálódását. A különböző komplexképző
ligandumok gyakran zavarják az átmenetifémek atomabszorpciós meghatározását. Ezeket a zavaró hatásokat
úgy lehet kiküszöbölni, ha a mintához fölöslegben kálium-cianidot adunk. Az átmenetifémek ugyanis a
cianiddal adják a legstabilisabb komplexeket. Ezért a mintához adott cianid az egyéb ligandumokat kiszorítja a
fém koordinációs szférájából és mint ciano-komplex atomizálódik, függetlenül attól, hogy a mintában az
átmenetifém eredetileg milyen komplexek formájában volt jelen [91-93].
— ionizációs puffer, amely növeli a szabad elektronkoncentrációt a lánggázokban, így visszaszorul az ionizáció
vagy stabilizálódik az ionizáció foka. Az ionizációs pufferek mechanizmusát részletesebb a 6.1.5. fejezetben
ismertettük.
— párolgást elősegítő adalék, amely növeli a kísérő komponensek illékonyságát, vagy illékonyabb vegyületet
képez a vizsgálandó anyaggal.
— telítő adalék, a mintaoldatokhoz nagy koncentrációban adott zavaró ágens, amellyel a zavaró hatás állandó
szintjét lehet beállítani. Ez a módszer ritkán használható
126
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
A módosító adalék célja lehet, hogy a kísérő anyagokat eltávolítsuk a vizsgált elem mellől még az atomizáció
előtt. Erre példa a réz GFAAS meghatározása tengervízben. Ediger és munkatársai [94, 95] ammónium-nitrát
adalékot alkalmaztak mátrixmódosítóként. A nem túl illékony nátrium-klorid (olvadáspontja 801 oC,
forráspontja 1413 oC) az ammónium –nitrát hatására nátrium-nitráttá alakul az alábbi egyenlet szerint.
(64)
A keletkező nátrium-nitrát elbomlik 380 oC-on, az ammónium-klorid szublimál 335 oC-on és az ammónium-
nitrát fölöslege pedig 210 oC-on bomlik el. Így minden kísérő anyag eltávolíthatóvá válik kis hőmérsékleten.
Más esetekben az a cél, hogy a vizsgált többnyire illékony elemet kevésbé illékonnyá tegyük, hogy idő előtt ne
távozzon a kemencéből. Nikkel-sóval stabilizálták az arzént, szelént, tellurt, ammónium-hidrogén-foszfáttal a
kadmiumot, ammónium-szulfiddal a higanyt. Erős oxidálószerek, mint perklórsav, vagy salétromsav és
hidrogén-peroxid elegye kedvezően hatnak a germánium és a gallium elemzésére.
A különböző típusú minták elemzésénél újabb és újabb adalékok bizonyultak sikeresnek. Ilyenek a molibdén
vegyületek, kálium-bikromát, magnézium-nitrát. E számos mátrixmódosító adalékról ad részletes áttekintést
Tsalev és munkatársainak összefoglaló munkája [96].
A kezdetektől törekedtek az analitikusok arra, hogy olyan univerzális mátrixmódosítót találjanak, amelyet a
minták és a vízsgált elemek minél szélesebb körére sikerrel lehessen használni. E tekintetben az utóbbi időben
igen hatásosnak tekinthetők a palládium-sók illetve a palládium-só és magnézium-nitrát elegye ( Pd-Mg
módosító adalék) [97].
A palládium mátrixmódosító mechanizmusa a mintákban még a mai napig nincs minden részletében tisztázva.
Feltételezhetően a mátrixmódosító (PdCl2) jelenlétében az előhevítési szakaszban fém állapotba kerülő
palládium interlamelláris formában kötődik meg a grafit felületi rétegeiben, és elegy-vegyületet képez a minta
fémtartalmával. Ezáltal megnöveli annak hőstabilitását, megakadályozza a minta szelén-tartalmának idő előtti
távozását a grafitcellából. Az előbbiek alapján az alábbi mechanizmus valószínűsíthető [98].
(65)
ahol x = 1 vagy 2
(66)
ahol a (Se−Pd)(ad) asszociátum, mely akkor keletkezik mikor a grafitcső felületén újból adszorbeálódik a
szelén és a palládium.
(67)
127
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Zavaró hatások és azok
kiküszöbölése
(68)
és 1900 K-on
(69)
A mátrixmódosítók egy további típusa különböző szerves adalékok (aszkorbinsav, citromsav) alkalmazása. E
vegyületek a fémionokkal komplexet képezve álcázzák, megvédik azokat bizonyos kedvezőtlen mátrixhatástól.
128
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
6. fejezet - A kémiai analízis
folyamata és teljesítőképessége
Az IUPAC az 1990-es évek közepén megfogalmazta, összefoglalta, hogy mivel foglalkozik az analitikai kémia.
Ez a meghatározás eddig így nem jelent meg az analitikai tankönyvekben.
A 118. ábrán bemutatott lépésekről általánosan megállapítható, hogy azok szigorúan egymásra épülnek. Ha a
sorban előbb álló lépésben valamilyen hibát követünk el, a további lépések értelmüket vesztik, vagy legalábbis
pontatlan, félrevezető eredményekhez jutunk. Ezért minden lépés egyenrangúan fontos.
• A 3. Mintavétel az első gyakorlati lépés, amelynél a döntő szempont, hogy egy anyagi rendszerből kivett kis
tömegű, térfogatú minta, amellyel a kémiai analízist végezzük, ugyanolyan összetételű legyen, mint a vizsgált
anyagi rendszer. Az analízis eredményével csak ebben az esetben jellemezhetjük az egész rendszert. A
mintavétel technikai megvalósítása a kitűzött analitikai céltól és a vizsgálni kívánt anyag fizikai és kémiai
tulajdonágaitól egyaránt függ. Ezért mára igen nagy számú mintavételi eljárás található az irodalomban. Az
elkülönített, elemzésre szánt mintának minden esetben az egész rendszer átlagát kell jellemeznie; erre nézve
reprezentatívnak kell lennie.
• A 4. Minta szállítása, tárolása a mintavétel utáni lépés, amely során olyan körülményeket kell biztosítani,
hogy a minta összetétele az elemzés elvégzéséig ne változzon meg. Ennek módját elsősorban a minta típusa
és az elemezni kívánt komponens természete határozza meg.
• Az 5. Mintaelőkészítés a kémiai analízisen belül az a művelet, amely segítségével a mintát olyan alakra
hozzuk, hogy az előzőleg kiválasztott analitikai módszerrel elemezni lehessen. A mintaelőkészítést úgy kell
129
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
A kémiai analízis folyamata és
teljesítőképessége
végrehajtani, hogy a vizsgálni kívánt mintakomponensekből ne legyen veszteség, a minta más (idegen)
komponensekkel ne szennyeződjön, azaz a minta minden komponensére megőrízze eredeti összetételét. A
mintaelőkészítés módja egyaránt függ a minta típusától, a vizsgálni kívánt komponensek tulajdonságaitól és a
kiválasztott elemző módszertől.
• Tartomány (Range)
• Linearitás (Linearity)
• Érzékenység (Sensitivity)
• Zavartűrés (Ruggedness)
• Pontosság (Accuracy)
• Precizitás (Precision)
Egy módszer szelektivitása arra vonatkozik, hogy a módszer milyen mértékben képes adott alkotók
meghatározására egyéb zavaró komponensek jelenlétében. Azt a módszert, amely a meghatározandó alkotók
egy csoportjára tökéletesen szelektív; specifikusnak nevezzük. A szelektivitás mértékének megállapítása
céljából az elemzéseket különböző mintákkal, a tiszta standard oldatoktól a komplex mátrixokig, el kell végezni.
Minden esetben meg kell határozni a kérdéses alkotó(k) meghatározásának elérhető mértékét és meg kell
állapítani a feltételezett zavaró hatásokat. (A módszer alkalmazhatóságára vonatkozó bármilyen korlátozást a
módszer dokumentációjában rögzíteni kell).
130
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
A kémiai analízis folyamata és
teljesítőképessége
alkalmazható legyen. A jó linearitású módszerek esetén 5 különböző pont (plusz a vak) általában elégséges az
analitikai mérőgörbe elkészítéséhez. Nem-linearitás esetén több standard alkalmazására van szükség.
Amennyiben a linearitás nem teljesül egy adott eljárás során, a számítás megfelelő algoritmusát meg kell
határozni.
Az analitikai mérőgörbe linearitásán azt értjük, hogy a mérőgörbe adott tartományában, az ún. lineáris
tartományban, adott megbízhatósággal egyenesnek tekinthető. A linearitást a méréstartományt lefedő
koncentrációjú minták elemzésével határozzuk meg. Az eredményekből a legkisebb négyzetek módszerével
számítjuk ki a regressziós egyenest az alkotó koncentrációja függvényében. Előnyös, ha a módszer az
alkalmazni kívánt munkatartományban lineáris, de ez nem feltétlenül követelmény.
Az érzékenység az analitikai mérőgörbe meredeksége, azaz a mért analitikai válaszjelnek a koncentráció vagy
az anyagmennyiség szerinti deriváltja. (Egységnyi koncentrációváltozásra eső válaszjelváltozás.)
Egy alkotó kimutatási határa az a koncentráció, vagy anyagmennyiség, amelyhez tartozó válaszjel értéke
megegyezik a vak minta közepes válaszjelének (σ), és a vak minta válaszjel háromszoros tapasztalati szórásának
összegével (3σ). A minőségi elemzésben elterjedt, hogy több különböző koncentrációjú minta elemzésével
határozzák meg a kimutathatóság pontos határát.
131
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
7. fejezet - Az atomabszorpciós
spektrometria alkalmazásai
1. Elemek és minták
1.1. A módszerrel vizsgálható elemek és mintatípusok
Az atomabszorpciós spektrometriának, mint elemanalitikai módszernek a széleskörű elterjedését egyéb erényei
mellett az is magyarázza, hogy mintegy 70 elem határozható meg segítségével, akár lángatomizációt, akár
grafitkemencés atomizálást alkalmazunk. A tipikusan nem-fémek: nemesgázok, hidrogén, halogének, oxigén,
nitrogén és szén az elemeknek az a köre, amelyeknek nagy a gerjesztési energiájuk. Ezért az elemző vonalaik
hullámhossza a vákuum ultraibolya tartományba esik. A rövid élettartamú transzurán elemeket sem tudjuk
elemezni ezzel a módszerrel. A többi elem atomizációjához elegendő a korábban (5.4.2. fejezetben) bemutatott
két láng, az acetilén – levegő és az acetilén – dinitrogén-oxid. A 119. ábrán tüntettük fel a lángatomabszorpciós
módszerrel meghatározható elemeket és azt, hogy melyik láng alkalmas az atomizációjukra.
1. Vízminták
2. Talajok, üledékek
3. Környezeti minták
4. Élelmiszerek
5. Testfolyadékok és szövetek
6. Biológiai anyagok
132
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
8. Nyersolaj és olajtermékek
13. Műanyagok
15. Vegyszerek
5. táblázat Összefoglaló táblázat az elemek elemző vonaláról és kimutatási határáról (μg/L) (3σ)
133
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
A biológiai minták közös jellemzője, hogy azok különböző méretű és szerkezetű szervesanyag tartalma mellett
életfontosságú nyomelemeket, bio-katalizátorokat tartalmaznak. Mivel katalizátorokról van szó, ezek
koncentrációja általában nagyon kicsi. Ezek pontos ismerete azért is fontos, mert sok esetben a szükséges
nyomelem-koncentráció és a már mérgezést okozó dózis között nincs nagy különbség. Ugyancsak fontos a
nyomelem-koncentráció meghatározása, ha a szervezetet mérgező hatás éri. Ekkor a toxikus elemek pontos
koncentrációjának meghatározása a feladat. Ezeknek az esszenciális és toxikus elemeknek a biológiai mintákban
történő meghatározása általában nem végezhető el közvetlenül a minták eredeti formájában. A biológiai
mintákban a nyomelemek különböző kémiai kötésben fordulnak elő. A különböző halmazállapotú,
szervesanyag-tartalmú mintákban a szervetlen sókat, nyomelemeket az előkészítési módszerekkel megfelelő
alakra kell hozni ahhoz, hogy AAS módszerrel meghatározhatók legyenek. Ez az esetek túlnyomó többségében
azt jelenti, hogy a szerves anyag teljes mennyiségét eltávolítjuk a mintából, a visszamaradó szervetlen
vegyületeket pedig vízben vagy savban oldható formára hozzuk.
I. I.Száraz hamvasztás
Száraz hamvasztás
A száraz hamvasztás első lépéseként pontosan lemért tömegű tiszta száraz porcelán izzító tégelyekbe helyezzük
az elemezni kívánt biológiai mintákat. Lemérjük a tömegüket, majd 1 órán át 105 oC-on szárítjuk. Ismét
lemérjük a tömegeket. A tömegcsökkenésből kiszámítjuk a minták nedvességtartalmát. Következő lépésként a
szárított mintákat tartalmazó tégelyeket izzító kemencébe helyezzük, ajtaját gondosan bezárjuk. A 20–1000 oC
között szabályozható hőmérsékletet biztosító kemence például úgynevezett ejtőkengyeles hőfokszabályzóval áll
összeköttetésben. E szabályzó segítségével a kemence hőmérsékletét 20 oC-tól kezdve félóránként 100 fokkal
emeljük 800 oC-ig. Ezzel a kíméletes fűtési sebességgel biztosítjuk, hogy a hőfolyamatok, a kémiai átalakulások
a minta teljes térfogatában lejátszódjanak. A hamvasztási folyamat teljes időtartama alatt a kemence ajtaját
kinyitni nem szabad. Ha ugyanis az ajtót kinyitjuk, akkor nagy mennyiségű oxigén jut a nagy hőmérsékletű
mintához, amitől az lángra lobban. Ezzel azonban a minta felületén a hőmérséklete hirtelen 1500 – 2000 oC-ra
emelkedhet, amivel szabályozatlanná válik a hamvasztás, és komoly mintaveszteséget eredményezhet.
A szabályozott hamvasztás során lejátszódó fő folyamat minden biológiai minta esetén, hogy a szerves
vegyületek széntartalma szén-dioxiddá, hidrogéntartalma pedig vízzé ég el.
(70)
Az izzító kemencében levő mintához a hamvasztás alatt a kemence nyílásain beszivárgó levegővel csak annyi
oxigén jut, hogy az adott hőfokon izzásban legyen és szabályozottan, egyenletesen menjen végbe az oxidáció.
134
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
Az elhamvasztott mintát lehűlés után kivesszük a kemencéből. A visszamaradt fehér vagy enyhén sárga por az
eredeti biológiai mintának csak a szervetlen fő- és nyomkomponenseit tartalmazza elsősorban oxidok
formájában. E maradék tömegét lemérjük, ami az adott mintára ugyancsak jellemző adat. A hamvasztási
maradékot ezután salétromsavban feloldjuk és mérőlombikban adott térfogatra hígítjuk. Az így elkészített
oldatokat használjuk fel a műszeres analízishez.
2. A minta tömegétől, a porcelán tégelyek méretétől függően nagyszámú (20-25 db) minta előkészítése is
elvégezhető egyidejűleg.
Az illékony elemek (higany, kadmium, ólom, vas kloridja stb.) jelentős része, vagy teljes mennyisége eltávozik
a mintából. Így a száraz hamvasztással történő előkészítéssel ezekre az elemekre a minta elemzése jelentős
negatív hibával jár. Az előkészítéshez a hőmérsékletet úgy kell megválasztani, hogy a minta meghatározandó
komponenseinek teljes tömege megmaradjon a hamvasztás alatt.
A pontosan lemért tömegű (0.5 – 1 gramm) biológiai mintát Erlenmeyer-lombikba helyezzük. A mintához 10 ml
koncentrált salétromsavat adunk. A lombikot szabályozható hőmérsékletű homokfürdőre helyezzük, és óvatosan
melegítjük. Az erős nitrózusgőz fejlődés jelzi, hogy a szerves anyag oxidációja folyik. A nedves roncsolás során
a száraz hamvasztáshoz hasonlóan a szerves anyagok az erős oxidáló savak hatására elvileg széndioxiddá és
vízzé alakulnak át. Ha a nitrogén-oxidok fejlődése megszűnik, akkor további 10 ml tömény salétromsavat adunk
a mintához és melegítjük. A mintát lehűtve óvatosan 2-3 ml 30%-os hidrogén-peroxid hozzáadásával segítjük
elő a teljes oxidációt. A lombikban levő folyadékelegyet ezután óvatosan szárazra pároljuk és megfigyeljük,
hogy a lombik aljára száradó maradék nem barnul-e. Ha igen, az azt jelzi, hogy a minta karamellizálódik, azaz
még van szerves anyag tartalma. Ekkor további salétromsav és hidrogén-peroxid adagolással folytatjuk a
roncsolást. Amikor a roncsolás teljessé vált, az óvatosan szárazra párolt maradék az eredeti minta szervetlen
vegyületeit, elsősorban nitrátjait tartalmazza. Ezt a maradékot 0.1 mol/L salétromsavval oldjuk fel és
mérőlombikban adott térfogatra töltjük. Ez az oldat használható fel minőségi és mennyiségi elemzésekre.
Minden fő- és nyomelem veszteség nélkül a mintában marad. Nedves roncsolás nem eredményez negatív hibát.
2. A maró hatású savgőzök miatt a munka kényelmetlen, számos munkavédelmi előírás folyamatos betartását
igényli (jól húzó vegyi fülke, gumikesztyű, védő álarc).
A teflon bomba belső része egy teflon edény teflon kupakkal, amelyet egy nyomásálló acélköpeny vesz körül,
amire menetesen acél kupak csavarható. A kupakban egy acél lemezrugó azt biztosítja, hogy ha a bombában
túlnyomás alakulna ki, a rugó megemelkedik, a bomba kinyílik és megszűnik a nyomás. A savgőzök ilyenkor a
135
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
kupakon levő kis furaton távoznak. Ezzel persze éppen a bombában levő minta tönkre megy, de így nem robban
szét a bomba.
A roncsolás során a 2–3 ml folyadékot (például vért, vérszérumot) vagy 0.2–0.5 gramm szilárd mintát a
hengeres teflonedénybe mérjük be. A bemért mintához 3–4 ml koncentrált salétromsavat, 1–2 ml 30 %-os
hidrogén-peroxidot adunk. Ezután a bomba acél kupakját nyomaték-kulccsal rácsavarjuk a testre és a bombát
behelyezzük egy fűtőblokkba, vagy egyszerűen egy szárítószekrénybe. A szárítószekrény hőmérsékletét 150 oC-
ra állítjuk be. A bomba körülbelül 1 óra alatt veszi fel szekrény hőmérsékletét. További 1 óra hosszáig ezen a
hőmérsékleten tartjuk a bombát. Eközben a zárt bombában kb. 100 bar nyomás alakul ki. Ilyen nagy nyomáson
és hőmérsékleten egyrészt a kémiai reakciók sebessége többszörösére nő. Másrészt a mintához adagolt néhány
ml roncsoló anyag is elegendő ahhoz, a szerves anyagok teljes mennyisége elvileg széndioxiddá és vízzé
alakuljon. Kikapcsoljuk a szárító szekrényt és megvárjuk, hogy a bomba teljesen lehűljön. (Ez további 1 órát
vesz igénybe) Ezután (az esetleges kis túlnyomás miatt) óvatosan kinyitjuk a bombát és a tiszta folyadékot
átöntjük mérőlombikba és a bombát utána mosva ioncserélt vízzel jelre töltjük. Ezt az oldatot lehet elemzésre
felhasználni.
3. A zárt rendszer folytán mérgező gázok, gőzök távozásával csak esetlegesen ( a szelep „lefújásakor”) kell
számolni.
Az acélköpenyes teflon bombában végzett előkészítés hátránya a viszonylag hosszú műveleti idő. A nedves
roncsolás időtartamának jelentős csökkentése érhető el a mikrohullámmal elősegített nedves roncsolás
kidolgozásával. A hosszú előkészítési időt többek között az okozza, hogy a bombában a reakcióelegyet külső
hőenergia közléssel melegítjük a kívánt hőmérsékletre. Mikrohullámú energiaközléssel a minta hatékonyabb és
gyorsabb felmelegítését érhetjük el. A mikrohullámmal elősegített roncsolásnál megtartjuk a zárttérben nyomás
alatt az acélköpenyes teflon bombában végzett eljárás minden előnyét. A változás annyi, hogy az acél köpeny
helyett az acél mechanikai sajátságához, nevezetesen hő- és nyomásállóságához hasonló műanyag köpenybe
helyezzük a teflon edényt. Ez a 100 bar nyomásnak ellenálló műanyag a poli-éter-éter-keton, rövidítése: PEEK.
A minta és roncsoló anyagok bemérése után a PEEK köpenyes bombát lezárjuk. Ezután a lezárt bombát az erre
a célra kifejlesztett mikrohullámú szekrénybe helyezzük. Ez a szekrény annyiban tér el a hagyományos
háztartási mikrohullámú sütőktől, hogy a szekrény közepén egy nagy szilárdságú műanyagból készült forgó test
(rotor) helyezkedik el, amelynek a vájataiba 6 vagy 8 bomba rakható be. A mikrohullámú energia közlése pedig
számítógép vezérléssel történik. A legújabb ilyen bombákba hőmérséklet és nyomásérzékelő szondákat is
elhelyeznek, amelyek segítségével a roncsolás teljes ideje alatt regisztrálható a hőmérséklet és a nyomás
alakulása. A mikrohullámú energiaközlés hatékonysága annak köszönhető, hogy mikrohullámú térben a dipólus
molekulák (jelen esetben a vízmolekulák) nagy sebességű rezgő mozgást végeznek, dörzsölik egymást és ezért a
reakcióelegy gyorsan felmelegszik anélkül, hogy maga az edényzet melegedne. E ma legmodernebbnek számító
módszerrel a minta előkészítés ideje mintegy 20–25 percre csökken.
E módszer egyesíti a minta-előkészítés minden előnyét. Csupán azt lehet hátrányaként felhozni, hogy jóval
drágább minden korábban említett eljárásnál.
136
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
A ppm (parts per million) az a koncentráció, melynél a mintában a vizsgált részecske 1 tömegegysége mellett a
kísérő anyag 1 millió tömegegysége van jelen. Ebből adódóan a ppm = 10 -6 g/g. Miután 10-6 g = 1 µg, valamint
híg vizes oldatok esetén 1 g ≈ 1 cm3, így 1 ppm ≈1 µg/cm3. Megjegyzendő, hogy az SI rendszerben továbbra is a
µg/cm3 és annak a kisebb egységei az elfogadott koncentrációegységek.
. táblázat -
1 ppm (parts per million) = 1 µg/g ≈ 1 µg/cm3 1 µg = 10-6 g (mikrogram)
1 ppb (parts per billion) = 1 ng/g ≈ 1 ng/cm 3
1 ng = 10-9 g (nanogram)
1 ppt (parts per trillion) = 1 pg/g ≈ 1 pg/cm3 1 pg = 10-12 g (pikogram)
1 ppq (parts per quadrillon) = 1 fg/g ≈ 1 fg/cm3 1 fg = 10-15 g (femtogram)
Összehasonlító módszer
Az összehasonlító módszer pontossága egyszerű, egy komponenst tartalmazó mintánál az elkészített kalibráló
oldatok (kalibráló anyagok) koncentrációjának a pontosságától függ. Ha összetett, többféle kísérő anyagot
tartalmazó mintát vizsgálunk, akkor a meghatározás pontosságának az is feltétele, hogy a kalibráló anyag
tartalmazza, és azonos koncentrációban tartalmazza mindazokat a kísérőanyagokat, amelyek a mintában
előfordulnak. Ezt a feltételt teljesíteni nehéz lenne, de az elérhető, hogy a fontosnak ítélt kísérő komponenseket
átlagkoncentrációban hozzáadjuk a kalibráló oldathoz (anyaghoz) is. Az összehasonlító módszert nagyszámú
minta sorozatelemzése esetén alkalmazzuk.
137
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
A standard addíciós eljárásnál az ismeretlen összetételű mintaoldatból (mintából) öt egyenlő részletet veszünk
ki. A vizsgált elemre ismert koncentrációjú standardból, (törzsoldatból) növekvő mennyiségeket (térfogatokat)
adunk a kivett mintarészletekhez. Ezáltal egy olyan mintasorhoz jutunk, amely minden tekintetben azonos
összetételű, de a vizsgált elemet növekvő koncentrációban tartalmazza. Ezt a sorozatot a műszeren lemérve, a
kapott abszorbancia értékeket ugyancsak derékszögű koordináta rendszerben ábrázoljuk. Természetesen az
eredeti mintarészletet (amelyhez nem adtunk a standardból) is lemérjük. Az erre kapott abszorbanciát az
ordináta tengelyen a „0” abszcisszánál tüntetjük fel. Az ábrázolásnál az abszcissza negatív irányú tengelyét is
megrajzoljuk. A pozitív abszcissza tengelyen pedig az úgynevezett „hozzáadott koncentrációkat, vagy
anyagmennyiséget” tüntetjük fel. Az így ábrázolt mérési pontokra egyenest kell fektetnünk, amelynek a
metszéspontja a negatív irányú abszcissza tengelyen lesz. Ebben a metszéspontban olvasható le az ismeretlen
minta koncentrációja. A standard addíciós módszer kiértékelő grafikonját a 121. ábrán mutatjuk be.
138
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
Az addíció akkor optimális, a meghatározás akkor végezhető el a legkisebb hibával, ha a legnagyobb addíciós
tag abszorbancia-értéke az eredeti, nem adalékolt minta jelének körülbelül a kétszerese (121.ábra). A standard
addíciós módszernek az összehasonlító módszernél nagyobb pontossága abból adódik, hogy a kalibráló sorozat
kísérőanyag tartalma pontosan megegyezik a mintáéval, mivel a vizsgált elemet magába a mintába adagoltuk.
Ezért a mintabeviteli és atomizációs folyamatok során fellépő zavaró hatások a kalibráló és a mintaoldatban
teljesen megegyeznek.
A standard addíciós módszer hátránya viszont az, hogy a minta-előkészítés és az elemzés ideje is ötszörösére nő.
Ezért sorozatelemzéshez nagy munka- és időigénye miatt nem szokás alkalmazni.
2. Speciációs analitika
2.1. A speciáció fogalma és szükségessége
Az elemanalitika, a nyomelemek vizsgálata terén a 21. század nagy kihívásának számít az a törekvés, hogy az
elemnek, nyomelemnek a mintában ne csak az összes koncentrációját határozzuk meg, hanem a különböző
vegyérték- és kötésállapotú kémiai formáit külön-külön is. Az elemanalitikának ezt az új irányát összefoglaló
néven speciációs analitikának nevezik. Az elmúlt 20 év során az e területen megjelent közlemények száma
óriásira nőtt, ami jelzi a téma kiemelkedő fontosságát az élet legkülönbözőbb területein.
Az analitikai atomspektroszkópiában hosszú időn keresztül a feladatot az elemek fokozatosan egyre kisebb
koncentrációinak minél pontosabb meghatározása jelentette a legkülönbözőbb mintatípusokban. Így az olyan
kérdések megoldása, mint a platina háttérkoncentrációja a vérben, az óceán vizének aranytartalma vagy a Római
Birodalom idején a légtérbe kerülő ólom femtogrammnyi mennyiségű nyomainak meghatározása az Északi Sark
kétezer éves hó és jégrétegében az analitikusoknak mára már nemcsak vágyálma, hanem elérhető valóság. A
szervetlen nyomelem-analitika úgy lépett át a 21. századba, mint az analitikai kémia jól megalapozott területe.
139
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
Előbbiekből következően, ha a mintában egy fémnek csak a teljes koncentrációját adjuk meg, ahogy azt eddig a
nyomelem-analitikában tettük, az nemcsak hogy hiányos, de gyakran még félrevezető információval is
szolgálhat a minta tulajdonságairól. Hogy miként jutunk hozzá a fentebb említett molekuláris információkhoz,
jelenleg az egyik legnagyobb kihívásnak számít az analitikai kémiában.
140
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
Metilarzénsav
Cymantren-
származékok
Az utóbbi években az on-line kapcsolt technikák igen változatos típusait fejlesztették ki. Ezek között mindmáig
központi helyet foglal el a kromatográfia és a spektrometria kombinációja. Az e kombinációban eddig kipróbált
főbb módszereket a 123. ábrán foglaltuk össze.
141
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
A króm(III) és króm(VI) ellentétes élettani hatása miatt különösen fontossá vált olyan analitikai módszerek
kidolgozása, amelyek segítségével a természetes mintákban (pl. ivóvíz, felszíni víz, tengervíz, vérszérum,
vizelet, élelmiszer, gyógyhatású készítmények, stb.) e két vegyértékformát külön-külön meg tudjuk határozni.
A króm(III) és króm(VI) elválasztására és meghatározására a 70-es évektől kezdve számos módszer látott
napvilágot, ezek azonban eléggé munka- és időigényesek, valamint számos hibával terheltek voltak [106-112].
A 80-as évek végére már olyan közlemények is megjelentek, amelyek valamilyen kromatográfiás elválasztó
142
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
Cr(III)/Cr(VI) elválasztása és dúsítása [118, 119] Az elválasztás azon alapszik, hogy a nagynyomású
folyadékkromatográfiás (HPLC) pumpával továbbított metanoltartalmú eluenshez és a mintahurokba töltött
mintához adott tetrabutil-ammóniumsó (TBA-só) a Cr(VI)-tal ionpár-komplexet képez. A rendszerbe iktatott
C18-as kolonnán a minta Cr(III)-tartalma (az egyéb szervetlen kationokkal, anionokkal együtt) akadálytalanul
áthalad. A Cr(VI)-ionpár-komplex a C18-al való kölcsönhatás miatt viszont határozott késéssel jut keresztül az
oszlopon. Ezért a Cr(III) és Cr(VI) egymástól eltérő időszakaszban jut be a detektorba. Következésképpen a két
vegyértékformára időben jól elkülönülő két csúcsot kapunk, melynek görbe alatti területe illetve
csúcsmagassága arányos a Cr(III) és a Cr(VI) koncentrációjával. Az előbbi elven működő automatizált on-line
krómspeciációs rendszer vázlatát az 124. ábrán, a kapott kromatogramot pedig a 125. ábrán mutatjuk be.
Cr(VI) on-line kromatográfiás dúsítását az on-line elválasztó rendszer módosításával alakítottuk ki. A
dúsításnál, a szeparációhoz hasonlóan azt használtuk ki, hogy a Cr(VI) tetrabutil-ammónium (TBA)-sókkal
olyan ionpár-komplexet képez, amely C18 oszlopon megköthető. Eszerint a HPLC pumpa után elhelyezett
nagyobb (2-5 ml-es) mintahurokból a Cr(VI)-TBA komplex az oszlopra jutva ott teljes mennyiségében
megkötődik, ha a vivőfolyadék ecetsavval pH=3-ra beállított desztillált víz. A megkötődés után egy másik
bemérőcsapon keresztül az oszlopról a Cr(VI)-ot 1 ml 60%-os metanollal eluálva a spektrométer
atomizáló/gerjesztő terébe jut. A módszer kísérleti elrendezését az 126. ábrán mutatjuk be.
143
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
126. ábra Cr(VI) on-line dúsító és atomspektrometriás meghatározó módszer kísérleti elrendezése
Cr(III) dúsítása KH-ftaláttal [120, 121] A Cr(III) dúsítási módszerhez ugyancsak C18-as fordított fázisú kolonna
használható. A vizsgálatok szerint, ha C18 oszlopra 0.075 mol/L KH-ftalát tartalmú minta (pH=3.8) vizes
oldatát visszük, az oszlopon kialakuló ftalátréteg sajátos szorpciós kölcsönhatás folytán kvantitatívan képes
megkötni az oszlopon áthaladó Cr(III) ionokat. Ezt a kromatográfiás szempontból is újszerűnek számító hatás
használható ki a dúsítási művelethez. 2-5 ml mintaoldatból megkötött Cr(III)-at 1 ml 80 %-os metanol-víz
eleggyel eluálva jut a detektorba. E műveletekhez is az 123. ábrán látható kísérleti elrendezést használtuk.
Cr(VI) szorpciós dúsítása [122, 123] Ez a dúsítási módszer azon az elven alapszik, hogy oldatfázisban előállított
bizonyos fémkomplexek adott pH értéken (például a Cr-PDC, pH=1.9-nél) molekuláris szorpcióval
kvantitatívan megkötődhetnek hidrofób sajátságú felületeken, ilyen anyagból (teflon, polietilén, PEEK) készült
csövek belső falán (szorpciós hurokban). A Cr(VI)-ra szorpciós dúsítással elérhető kimutatási határ javítása
érdekében a dúsításhoz használt szorpciós hurkot bemérőcsap segítségével nagynyomású porlasztó
folyadékáramába iktattuk. Így a szorpciós dúsítást követő elúciós lépés során a detektáláshoz a pneumatikusnál
nagyobb hatékonyságú, nagynyomású (HHPN) mintabevitelt alkalmaztunk. A módszer kísérleti elrendezését a
127. ábrán mutatjuk be.
144
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
alkalmazásai
Cornelis és mts.-i vérplazmában végeztek krómspeciációs elemzéseket [124]. Azt vizsgálták, hogy a króm
melyik véralkotókhoz, kötődik, melyek felelősek a króm szállításáért a szervezetben. E vizsgálatoknál a
véralkotók elválasztásához gyors protein folyadékkromatográfiát (FPLC) alkalmaztak. A fehérje frakciók UV
spektrofotometriás detektálása és a króm 51Cr izotóppal végzett radioaktív nyomjelzése segítségével
megállapították, hogy a króm 85%-a transzferrinhez, 8%-a albuminhoz és 6-7%-a egyéb véralkotókhoz kötődik.
145
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
8. fejezet - Az atomabszorpciós
spektrometria jövőbeli fejlődési
irányai
Az elmúlt évtized atomspektroszkópiai irodalmát áttekintve megállapítható, hogy az atomabszorpciós
spektrometria az egyik legelterjedtebb atomspektroszkópiai módszer a rutin analitika területén. A
lángatomabszorpciós (FAAS) módszerről már alig jelennek meg cikkek, mert annyira mindennapos rutin
módszerré vált, hogy teljesítőképességét korlátaival együtt senki nem vitatja. Nem ennyire problémamentes még
mindmáig a grafitkemencés (GFAAS) módszer. A 2000 – 3000 oC-on izzó grafit felületen, inert atmoszférában,
összetett szilárd fázis folyamatai még alapkutatás szintjén is számos kérdést vetnek fel. E folyamatok tisztázása
teszi lehetővé zavaró hatások további csökkentését, az analitikai érzékenység növelését. Az alapkutatási
tapasztalatok teszik lehetővé az abszolút atomabszorpciós spektrometria bevezetését, amely már évtizedek óta
foglalkoztatja a szakembereket. Ugyancsak régóta foglalkoznak az e területen dolgozó szakemberek a szimultán
multielemes AAS megvalósításával, amely törekvést a legutóbbi időben siker koronázta.
Nagy felbontású folytonos fényforrással működő AAS (HR-CS AAS = high resolution continuous source
AAS)
A szimultán AAS elemzés külön fejezetét jelenti az utóbbi években bevezetett folytonos fényforrással működő
AAS módszer, amelyről az első összefoglaló munka 2005-ben jelent meg [17]. Ahogy azt a 5. 1. 1. fejezetben
tárgyaltuk, az atomabszorpciós spektrometria bevezetésekor kiderült, hogy hagyományos felbontású
monokromátort alkalmazva csak akkor tudjuk a módszert analitikai célra használni, ha kis félértékszélességű
vonalakat kibocsátó spektrállámpákat (üregkatód lámpákat) használunk. Ez természetesen azzal járt, hogy
minden elem meghatározásához külön lámpára van szükség. Az AAS készülékeket tervező és gyártó cégek az
elmúlt 50 évben azonban továbbra sem mondtak le arról a lehetőségről, hogy folytonos fényforrással működő
készüléket tervezzenek, amely többek között magában hordozza a szimultán atomabszorpciós elemzés
lehetőségét is, és ezzel kiváltható legyen a mintegy 70, eléggé költséges üregkatód lámpa egyetlen folytonos
fényforrással.
Az új elven működő készülék hatásos működését többek között az is gátolta, hogy a konstruktőrök a
rendelkezésre álló kereskedelmi alkatrészekből, illetve azok módosításaival próbálták összeállítani az új
rendszert. Berlinben viszont az ISAS (Institute for Analytical Science) kutatócsoportja az új elven működő
készülék követelményeiből indult ki, és ehhez dolgozott ki megfelelő egységeket. Ez a készülék három
egységét: (i) a fényforrást, (ii) a fényfelbontó, hullámhossz kiválasztó rendszerét és (iii) detektorát jelenti.
Fényforrás
Olyan fényforrásra van szükség, amely folyamatos és közel egyenletes fényintenzitást biztosít 190 nm-től
kezdődően a teljes UV és látható színképtartományban. A CS-AAS korábbi bevezetésénél az egyik fontos
akadálya épp az volt, hogy a nagy fényerejűnek tartott kereskedelmi nagynyomású xenon lámpa fényintenzitása
több mint egy nagyságrenddel marad el az üregkatód lámpák intenzitásától. Különösen szerény volt a fényereje
a vákuum UV tartományban, ahol például az arzén és szelén meghatározása történik.
Ezen a téren a nagy áttörést az jelentette, hogy a berlini kutatócsoport a hagyományos xenon lámpa szerkezetét
és működési paramétereit a jelen célnak megfelelően megváltoztatta. A hagyományos xenon lámpa diffúz ívét
módosítva, az eddiginél is nagyobb nyomású mikro-ív lámpát fejlesztett ki. A ív kiterjedése kisebb lett mint 1
mm, átmérője 0,2 mm („hot-spot” lámpa). A xenon nyomása hidegen 17 bar, amely üzem közben a
négyszeresére növekszik. A plazma hőmérséklete 10 000 K. Az új lámpa teljesítménye 300 W (20 V, 15 A).
Ezzel a hagyományos xenon lámpához képest a fényintenzitás 100-szorosra nőtt az UV alsó tartományaiban is.
Hullámhossz kiválasztása
A hagyományosan üregkatód lámpával működő AAS készülék rácsos monokromátorának kilépő résén
megjelenő színkép sávszélessége általában 0,2 – 1 nm között változtatható. Ahhoz, hogy a készülék folytonos
fényforrással működtethető legyen, legalább 3 nagyságrenddel kisebb, azaz pikométer nagyságrendű
sávszélességre van szükség.
146
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
jövőbeli fejlődési irányai
Ilyen nagy felbontás eléréséhez az alapot az optikai rácsnak azt a tulajdonsága adja, mely szerint (a 24. ábrán is
látható módon) minél nagyobb a színkép rend, annál nagyobb a spektrális felbontás. Eszerint, az AAS
elemzéshez olyan színképrendet kell kiválasztani, amely már eléri a kívánt felbontást. A színkép ilyen mértékű
felbontásához, amelynek eredményeképpen a monokromátor résének sávszélessége összemérhető az
atomabszorpciós vonal szélességével (128. ábra) az 50 – 150 rendbeli színképeket használják fel elemzésre.
128. ábra Elvi ábra a monokromátor kilépő rése és az abszorpciós vonalprofil viszonyáról
A szimultán elemzés feltétele a színkép olyan formában történő megjelenítése, hogy az egyes elemző vonalak
egyidejűleg detektálhatóak legyenek. Ehhez más szimultán spektrometriás módszerekhez hasonlóan az echelle
prizma-rács kombinációjú fényelbontást alkalmazták. A 129. ábrán bemutatott elrendezés szerint a xenon lámpa
fénye a belépő résen keresztül a kollimátor tükörre kerül, ahonnan a 30o-s kvarcprizmán keresztül a prizma
síkjára merőleges, úgynevezett echelle rácsra esik. A rácson felbomló és visszaverődő színkép újból áthalad a
prizmán, ahol a különböző színképrendek térben elkülönülnek egymástól. Az így kialakuló kétdimenziós
színkép egy homorú tükör segítségével a CCD detektor síkjára képződik le élesen.
147
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
jövőbeli fejlődési irányai
A detektálás módja
Miután az echelle fényfelbontó rendszer a színképet kétdinemzióban jeleníti meg, adott a szimultán elemzés
lehetősége az atomabszorpció spektrometriában is. Ahhoz hogy kihasználhassuk a nagy felbontás és a szimultán
elemzés lehetőségeit a detektorra is fontos feladatok hárulnak. A kifejlesztett gyári készülék detektáló felülete
1024 x 1024 pixelből áll. Egy pixel mérete 24 x 24 μm. Az egyes pixelek, mint szilárdtest detektorok működését
az 5.2.2. fejezetben tárgyaltuk. E detektornak érzékenynek kell lennie az atomabszorpciós elemzések teljes
tartományában: 180 – 860 nm között. A nagy érzékenységet a konstruktőrök úgy érték el, hogy a klasszikusnak
számító szemből történő megvilágítás helyett a CCD (charge coupled device) felület hátoldalán extrém vékony
kvarcréteget alakítottak ki, és ebből a hátoldali irányból világítják meg a detektort, megnövelve a
kvantumhasznosítási tényezőt. Ezzel az UV tartományban 0.9 elektron per foton hatékonyság érhető el. A
detektor dinamikus tartománya a zajszintnek és a telítési kapacitásának a függvénye. A CS AAS készükéknél a
telítési kapacitás 600 000 – 800 000 elektron pixelenként, a zajszint pedig 5 – 30 elektron pixelenként.
Amikor a CCD detektorra színképvonalak esnek, ezek függőlegesen elhelyezkedő korlátozott számú pixelben
hoznak létre elektromos jelet. A képződő elektronok gyorsan és párhuzamosan jutnak el a kiolvasó regiszterhez
(130. ábra). Az egyes oszlopok egy-egy hullámhosszat képviselnek, a függőleges pixelek pedig a hagyományos
spektrométerek résmagasságának felelnek meg. Így valósul meg a gyors szimultán adatkiolvasás lehetősége.
A 130. ábrán bemutatott kiolvasási mód nem mindig valósul meg. Az echelle polikromátor segítségével
megjelentetett kétdimenziós színképben az egyes színképvonalak nem tökéletesen függőlegesek. Így több
függőleges oszlopot is érint egy hullámhossz. Ezért az egyes pixelek külön-külön történő kiolvasására van
szükség, ami lassítja a jelfeldolgozást. A detektorrendszer fejlesztése még további javulást hozhat az immár
szimultán multielemes atomabszorpciós spektrometria területén.
148
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Az atomabszorpciós spektrometria
jövőbeli fejlődési irányai
149
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
9. fejezet - Irodalomjegyzék
1. Slavin, W.: Atomic Absorption Spectroscopy, Interscience, New York, 1968.
3. Rubeška, I., Moldan, B.: Atomic Absorption Spectrophotometry, Iliffe Books, London, 1968.
4. L’vov, B.: Atomic Absorption Spectrochemical Analysis, Adam Hilger, London, 1970.
5. Dean, J.A., Rains, T.C. (Eds): Flame Emission and Atomic Absorption Spectrometry I-III, Marcel Dekker,
1969., 1971., 1975.
6. Price, W.J.:Spectral Analysis by Atomic Absorption, Heyden & Sons, London, 1972
7. Alkemade, C.Th.J., Herrmann, R.: Fundamentals of Analytical Flame Spectroscopy, Adam Hilger, Bristol,
1979.
8. Alkemade, C.Th.J., Hollander, T., Snelleman, W., Zeegers, P.J.Th.: Metal Vapours in Flames, Pergamon
Press, Oxford, 1982.
10. Haswell, S.J. (Ed): Atomic Absorption Spectrometry,. Elsever, Amsterdam, 1991.
11. Ebdon, L., Evans, E.H., Fisher, A., Hill, S.J.: An Introduction to Atomic Absorption Spectroscopy,
Wiley-VCH, New York, 1998.
12. Welz, B., Sperling, M.: Atomic Absorption Spectrometry, Wiley-VCH, Weinheim, 1999.
13. Jackson, K.W.(Ed): Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry, Wiley & Sons,
Chichester, 1999.
16. Lakatos J.: Atomabszorpciós spektrometria, Fejezet Záray Gyula (szerk.): Az elemanalitika korszerű
módszerei, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006.
17. Welz, B., Becker-Ross, H., Florek, S., Heitmann, U.: High-Resolution Continuum Source AAS, Wiley-
VCH, Weinheim, 2005.
19. Alkemade, C.Th.J., Milatz, J.M.W., Appl. Sci. Res., Sect. B 4, 289-299 (1955).
20. L’vov, B. V., Inzhener.-Fiz. Zhur., Akad. Nauk Belorus. SSR (J. Eng. Phys.[USSR]) 2/2, 44-52 (1959).
22. Prugger, H., Torge, R., Patent, Ger. Offen. DE 1,964,469, 1969.
24. Rubeška, I., Musil, J., Prog. Analyt. Atom. Spectrosc., 2, 309 (1979).
25. Holcombe, J. H., Eklung, R. H., Grice, K. E., Anal. Chem., 50, 2097 (1978).
26. Clampitt, N.C., Hieftje, G. M., Anal. Chem., 46, 382 (1974).
27. Bastiaan, G. J., Hieftje, G. M., Anal. Chem., 46, 901 (1974).
150
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Irodalomjegyzék
29. Clampitt, N.C., Hieftje, G. M., Anal. Chem., 44, 1211 (1974).
33. Galan, L. de, Samaey, G.F., Spectrochim. Acta 25B, 245 (1970).
35. Rubeška, I., Pelikánová, M., Spectrochim. Acta 33B, 301 (1978).
36. Chakrabarti, C.L., Singhal, S.P., Spectrochim. Acta, 24B, 663 (1969).
37. Greenwood, N. N., Earnshaw, A.: Chemistry of the Elements 2ed., Butterworth-Heinemann, London,
1997.
38. Alkemade, C. Th. J., Fundamental aspects of decomposition, atomization, and excitation of the sample
in the flame, In: Dean, J. A., T. C. Rains, T. C (Eds), Flame Emission and Atomic Absorption Spectrometry,
I. Theory, Marcel Dekker New York, 1969, pp109-110.
39. Posta J., Lakatos J., Magy. Kém. Folyóirat, 86, 284 (1980).
40. Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed., David R. Lide (Ed.), CRC Press, Cleveland, Ohio, 2006.
41. El-Defrawy, M. M. M., Posta, J., Beck, M. T., Anal. Chim. Acta, 102, 185 (1978).
42. El-Defrawy, M. M. M., Posta, J., Beck, M. T., Anal. Chim. Acta, 115, 155 (1980).
43. Posta J., Szűcs L., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 126, 325 (1989).
44. Browner, R. F., Boorn, A. W., Anal. Chem., 56/7, 786A (1984).
45. Winefordner, J. D., Latz, H. W., Anal Chem., 33, 1727 (1961).
47. O’Grady, C. E., Marr, I.L., Cresser, M. S., Analyst (London) 109/9, 1183 (1984).
49. Nukiyama, S., Tanasawa, Y., Trans. Soc. Mech. Eng. (Japan), Report 4, 5 & 6, 1938-1940. Translated
by E. Hope), Defense Research Board, 1950.
51. Posta, J., Berndt, H., Derecskei, B., Anal. Chim. Acta, 262, 261 (1992).
52. Posta J., Gáspár A., Magy. Kém. Folyóirat, 106. 183 (2000).
53. Posta, J., Berndt, H., Spectrochim. Acta, 47, 993 (1992).
54. Ruzicka, J., Hansen, E. H., Flow Injection Analysis, Wiley & Sons, New York, 1981.
56. Jones, J. L., Dalquist, R.L., Hoyt, R.E., Appl. Spectrosc., 25, 628 (1971).
57. Dalquist, R. L., Jones, J. L., Paschen, K. W., US Patent, 3.602.595 (1971).
151
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Irodalomjegyzék
58. Winge, R. K., Fassel, V. S, Kniseley, R.N., Appl. Spectrosc., 25, 636 (1971).
59. Kántor, T., Pungor, E., Proceedings of the 17th Colloquium Spectroscopicum Internationale, Florence,
Italy, 1973, Vol. I, pp 83.
60. Kántor, T., Fodor, P., Pungor, E., Anal. Chim. Acta, 102, 15 (1978).
61. Human, H. G. C., Scott, R. H., Oakes, A. R., West, C. D., Analyst, 101, 265 (1976).
62. Kántor, T., Pólos, l., Fodor, P., Pungor, E., Talanta, 23, 586 (1976).
63. Chapman, J. F., Dale, L. S., Anal. Chim. Acta, 89, 363 (1977).
64. Thomassen J. I. Y., Butler, L. R. P., Radziuk, B., Van Loon, J. C., Anal. Chim. Acta, 110, 1 (1979).
65. Kántor, T., Bezur, L., Pungor, E., Winefordner, J. D., Spectrochim. Acta, 38B, 581 (1983).
66. Skogerboe, R. K., Dick, D. L., Pavlica, D. A., Lichte, F. E., Anal. Chem.,47, 568 (1975).
67. Kántor, T., Bezur, L., Sztatisz, J., Pungor, E., J. Thermal. Anal., 22, 179 (1981).
69. Papp, L., Vilimi, J., Acta Univ. Debrecina, Ser. Phys. et Chim., XVII, 205 (1971).
71. Mossotti, V. G., Laqua, K, Hagenah, W. D., Spectrochim. Acta, 23B, 197 (1967).
72. Vulfson, E. K., Karyakin, A. V., Shidlovsky, A. I., Zh. Anal. Khim., 28, 1253 (1973).
73. König, K. –H., Neumann, P., Fresenius Z. Anal. Chem., 279, 337 (1976).
74. Ishizuka, T, Uvamino, Y., Sunahara, H., Anal. Chem., 49, 1340 (1977).
77. West, T. S., Williams, X. K., Anal. Chim. Acta 45, 27 (1969).
79. Slavin, W., Manning, D. C., Carnrick, G. R., At. Spectrosc., 2/5 137 (1981)
81. L’vov, B. V., Polzik, L. K., Romanova, N. P., Yuzefovskii, A. I., J. Anal. At. Spectrom., 5/3, 163
(1990).
82. Bendicho, C., Loos-Vollebregt, de M. T. C., J. Anal. At. Spectrom., 6/5, 353 (1991).
83. Langmyhr, F. J., Wobetoe, G., Prog. Anal. Spectrosc., 8/3-4, 193 (1985).
84. Stephen, S. C., Littlejohn, D., Ottaway, J.M., Analyst (London), 110/8, 1147 (1985).
86. Rubeška, I., Moldan, B., Anal. Chim. Acta 37, 421 (1967).
152
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Irodalomjegyzék
89. Borowiec, J.A., Dillard, J. H., Cresser, M. S., Browner, R. F. Anal. Chem., 52, 1054 (1980).
90. Yofe, J., Finkelstein, R., Anal. Chim. Acta, 19, 166 (1958).
91. El-Defrawy, M. M., Posta, J., Beck, M. T., Magy. Kém. Folyóirat, 86, 59 (1980).
92. El-Defrawy, M. M., Posta, J., Beck, M. T., Anal. Chim. Acta, 102, 185 (1978).
93. El-Defrawy, M. M., Posta, J., Beck, M. T., Anal. Chim. Acta, 115, 155 (1980).
94. Ediger, R. D., Peterson, G. E., Kerber, J. D., At. Abszorpt. Newsletter, 13/3, 61 (1974).
96. Tsalev, D. L., Slaveykova, V. I., Mandjukov, P. B., Spectrochimica Acta Rev.,13/3, 225 (1990).
97. Welz, B., Schlemmer, G., Mudakavi, J. R., J. Anal. At. Spectrom. 7/8, 1257 (1992).
98. Styris, D. L., Modifiers in electrotermal atomic absorption spectrometry, In Jackson, K.W.(Ed):
Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry, Wiley & Sons, Chichester, 1999.
99. Caroli S., (Ed): Element Speciation in Bioinorganic Chemistry. J. Wiley, New York 1996.
100. Ure, A. M., Davidson, C. M., (Eds): Chemical Speciation in the Environment. Chapman and Hall,
London 1995.
101. Berman, E.: Toxic Metals and Their Analysis. Heyden, London 1980.
102. Donard, O. F. X., Ritsema, R.: hyphenated techniques applied to the speciation of organometallic
compounds in the environment. In: Barcelo, D. (Ed): Environmental Analysis. Elsevier, Amsterdam 1993.
104. Nriagu, J. O., Nieboer, E. (Eds): Chromium in the Natural and Human Environment. J. Wiley, New
York 1988.
105. Katz, S.A., Salem, H.: The Biological and Environmental Chemistry of Chromium. VCH, New York
1994.
106. Pavel, J., Kliment, J., Stoerk, S., Suter, O., Fresenius’ J.Anal. Chem. 321, 587, (1985).
107. Wai, C. M. – Tsay, L. M. – Yu, J. C.: Microchim. Acta Part II. 73, (1987).
108. Miyazaki, A., Barnes, R.M., Anal. Chem. 53, 364 (1981).
109. Isshiki, K., Sohrin, Y., Karatani, H., Nakayama, E., Anal. Chim. Acta 224, 55 (1989).
110. Obiols, J., Devesa, R., Garcia-Berro, J., Serra, J., Int. J. Environ. Anal. Chem. 30, 197 (1987).
111. Batley, G. E., Matousek, J. P., Anal. Chem. 52, 1570 (1980).
112. Issa, R.M., Abdel-Nabey, B.A., Dadek, H., Electrochim. Acta 13, 1827 (1968).
113. Krull, I. S., Panaro, K. W., Gershmann, L. L., J. Chromatogr. Sci. 21, 460 (1983).
114. Syty, A., Christensen, R.G., Rains, T.C., J. Anal. At. Spectrom. 3, 193 (1988).
115. Cox, A. G., Cook, I. G., McLeod, C. W., Analyst 110, 331 (1985).
117. Sperling, M., Xu, S., Welz, B., Anal. Chem. 64, 3101 (1992).
118. Posta, J., Alimonti, A., Petrucci, F., Caroli, S., Anal. Chim. Acta 325, 185 (1996).
153
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Irodalomjegyzék
119. Posta, J., Berndt, H., Luo, S. K., Schaldach, G., Anal. Chem. 65, 2590 (1993).
120. Gáspár, A., Posta, J., Tóth, R., J. Anal. At. Spectrom. 11, 1067 (1996).
121. Gáspár, A., Posta J., Tóth R., Magy. Kém. Folyóirat 103, 330 (1997).
122. Gáspár, A., Posta, J., Magy. Kém. Folyóirat 102, 503 (1996).
123. Gáspár, A., Posta, J., Sógor, Cs., Magy. Kém. Folyóirat 104, 153 (1998).
124. Cornelis, R, Borguet, F., Dyg, S., Griepink, B., Microchim. Acta 109, 145 (1992).
154
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
10. fejezet - Tárgymutató
abszorpciós együttható
abszorpciófok
abszorpciós együttható
acetilén-levegő láng
Alkemade
alkilezett elemformák
analitikai mérőgörbe
anyagáram [75]
anyagátadás–szabályozott párolgás
atomemissziós spektrometria
atomfluoreszcens spektrometria
atomizálási hatásfok
atomizáció
atomszínképek
Balmer-széria
bemérőcsap
Berndt
Bernoulli-törvény
Bettendorf-próba
biológiai minták
Boisbaudran
Bunsen
CCD detektor
célkitűzés
célszámítógép
C-hetero-atomos forma
155
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Tárgymutató
Crookes
csillogási szög
Czerny-Turner monokromátor
Brewster D.
diffúziós láng
digitális kijelzés
égési sebesség
elemzés
elektrotermikus párologtatás
előkevert lángok
előzóna
elektrotermikus párologtatás
értékelés
érzékenység (Sensitivity)
felszabadító adalék
fényszaggató
festékszűrő
flow injection
Fordított színkép
156
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Tárgymutató
fotoelektron sokszorozó
Fraunhofer J.
gázkisülési csövek
Gouy
grafitkemencés atomizáló
grafitrúd atomizáló
Grotrian diagram
hamvasztás
harmadlagos aeroszol
háttérkorrekciós módszerek
Herschel
hidrid-fejlesztéses AAS
hullámhossz
hullámszám
impulzus mintabevitel
interferencia-szűrők [27]
ionizációs puffer
ionos újraeloszlás
ívcella
ív- és szikraporlasztás
kalcium-alumínium-oxidot
kapcsolt technikák
kettős porlasztó
keresztfűtéses grafitcső
157
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Tárgymutató
keveredési térfogat
kiégetés
kiértékelés
kiértékelési módszerek
King
ködkamra
krómspeciációs módszerek
Lambert-Beer törvény
Lambert-Beer törvény
lamináris lángok
lézer abláció
linearitás (Linearity)
Lockyer
L’vov platform
L’vov
L’vov-féle grafitküvetta
magnézium-alumínium-oxidot
Marsh-próba
Marci M.
másodlagos aeroszol
Massmann-féle grafitkemence
Melville Th.
metallogyógyszerek
megvilágító fényforrások
Meker-égő
metallopeptidek
158
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Tárgymutató
Mg-Al-klorokomplex
Milatz
mintabeviteli hatásfok
minta-előkészítési eljárások
mintaelőkészítés
mintahurok
mintabeviteli módszerek
mintatípusok
mintavétel
módszer teljesítőképessége
monokromátor
Müller
mutatós műszer
műveleti erősítő
nátrium-D vonal
Newton I.
n-típusú félvezető
oldalirányú diffúzió
optikai rács
optimálási vizsgálatok
Oszcillátor erősség
összehasonlító módszer
Paschen
159
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Tárgymutató
párolgási zavarások
pirolitikus bevonat
Planck-féle hatáskvantum
pneumatikus porlasztók
pontosság (Accuracy)
porlasztási hatásfok
porlasztási sebesség
porlasztás sebesség
precizitás (Precision)
primer aeroszol
Pringsheim
prizmás fényfelbontás
„probe”-technika
Prugger
p-típusú félvezető
puffer-addíciós technika
reakciózóna
redoxi formák
Reich
Reynold-féle szám
rezgésszám
Richter
Rydberg-állandó
Sauter-átmérő
Scheibe-Lomakin egyenlet
sóképződési sor
speciációs analitika
160
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Tárgymutató
standard addíció
stacionárius mintabevitel
statisztikus súly
stratégiakészítés
sugárzás sűrűsége
száraz hamvasztás
szárítás
szénrúd atomizáló
Szelén fényelem
szilárdtest detektorok
szilícium dióda
szilícium félvezető
színképrendek
színképszériák
szimulációs technika
tartomány (Range)
teflon bomba
telítő adalék
terelőlemezek
tetrabutil-ammóniumsó
tisztítás
Torge
transzduktor
transzmittancia
161
Created by XMLmind XSL-FO Converter.
Tárgymutató
transzport zavarások
tranziens jel
turbulens lángok
Ultrahangos porlasztás
ultrahangos keverő
univerzális mátrixmódosító
utózóna
üregkatód lámpa
vizsgálható elemek
vonal-visszafordulás
Walsh
Wollaston W.
Willis
zavaró hatások
zavartűrés (Ruggedness)
162
Created by XMLmind XSL-FO Converter.