Quiz – Halogenderiváty

1. Zvažte, která z následujících dvojic reakcí bude probíhat SN2 mechanismem

v protickém rozpouštědle rychleji.

a) CH3CH2CH2Cl + CH3CH2O- → CH3CH2CH2OCH2CH3 + Cl-

CH3CH2CH2Cl + CH3CH2OH → CH3CH2CH2OCH2CH3 + HCl

b) CH3CH2CH2Cl + CH3CH2O- → CH3CH2CH2OCH2CH3 + Cl-

CH3CH2CH2Cl + CH3CH2S- → CH3CH2CH2SCH2CH3 + Cl-

c) CH3CH2CH2Br + (C6H5)3P → CH3CH2CH2P+(C6H5)3 + Br-

P

CH3CH2CH2Br + (C6H5)3N → CH3CH2CH2N+(C6H5)3 + Br-

d) CH3CH2CH2Br (1.0M) + CH3O- (1.0M) → CH3CH2CH2OCH3 + Br-

CH3CH2CH2Br (1.0M) + CH3O- (2.0M) → CH3CH2CH2OCH3 + Br-

2. Srovnejte relativní reaktivitu následujících alkyl(aryl)halogenidů za daných podmínek

a reakci (Pozn.: C6H5 představuje fenyl).

a) CH3COONa / MeOH (SN2)

CH3CH2CH2Br (CH3)2CHBr CH2=CHCH2Br

b) NaI / aceton (SN2)

C6H5Cl C6H5CH2Cl C6H5CHClCH3

c) NaCN / MeOH (SN2)

CH3CH2Cl CH3CH2F CH3CH2I

d) CH3SNa / MeOH (SN2)

(CH3)2CHCH2CH2Br CH3CH2CHBrCH2CH3 (CH3)3CCH2Br

3. Máte připravit styren dehydrohalogenací s KOH v ethanolu z následujících látek:

a) 1-brom-2-fenylethan
b) 1-brom-1-fenylethan
Určete, který halogenderivát použijete jako výchozí látku, aby jste připravili styren
v dobrém výtěžku (> 75%) a vysvětlete.

4. Určete, který produkt(y) vzniknou při následujících reakcích, určete mechanismus

těchto reakcí a pokuste se určit množství produktů (směs produktů, majoritní,
minoritní produkt, pouze …)
a)
CH 3
50°C
H 3C Br + H 3C O
MeOH
CH 3

1
 b)
CH 3 CH 3
H 3C Br + H 3C C O 50°C
t-BuOH
CH 3 CH 3

c)
Cl
50°C
+ I
aceton
(H 3 C)3 C

d)
50°C
+ H3C O
MeOH
Cl
e)
50°C
+ H 3 C COO
AcOH
Cl
f)
CH 2 CH 3
H3C 25°C
CH 2 CH 2 CH 3 MeOH
Br
g)
CH 3
Br
50°C
H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + I
MeOH

5. Určete produkt(y) a zastoupení (majoritní nebo minoritní), které vzniknou při E2 reakci
následujících látek:
a) cis-1-brom-2-methylcyklohexan
b) trans-1-brom-2-methylcyklohexan

6. Určete, jakým mechanismem (SN1, SN2, E1 a E2) bude nebo nebude (žádná reakce)
probíhat reakce u následujících reaktantů za daných podmínek a vysvětlete.

a) b)
Br Cl + CH3ONa
+ NaI MeOH, 50°C
aceton, 25°C

2
 c) d)
Cl CH3
+ CH3ONa 48% HBr
H3C OH
MeOH, 50°C H2O, 25°C
CH3
e) f)
NaCN
Br
EtOH, 25°C NaCN
Br
EtOH, 25°C

7. Určete produkt(y) a zastoupení (majoritní nebo minoritní), u následujících reakcí:

a)
50°C
+ Et O
EtOH
Br
b)
Cl CH 3
+ H3C C O 50°C
CH 3 t-BuOH
CH 3

c)
CH 3
+ H3C C O 50°C
Br t-BuOH
CH 3

d)
Br
+ Et O 70°C
CH 3 EtOH

e)
CH 3
H3C Br + H 3C C O 50°C
t-BuOH
CH 3

f)
Cl

+ 70°C
Et O
EtOH
CH 2 CH 3

3
8. Určete majoritní produkt(y) následujících reakcí:
a)
CH 3
DMF
Cl CH 2 CCH 2 CH 2 Cl + I
CH 3

b)
CH 3
aceton
Cl CH 2 CCH 2CH 2 Cl + H 2O
CH 3

c)
CH3
H3C C Br + Na C CH
CH3

d)
CH3
CH3OH
H3C Br 55°C
H
e)
H3C H (CH3)3CO
(CH3)3COH
H Cl 55°C

f)
CH3
I CH2CCH2CH2 I + NaCN DMSO
30°C
CH3

g)
H3C H
I
Et-OH
H Cl 25°C

h)
H3C CH3 CH3O
CH3OH
H Br
55°C

4
9. Za jakých reakčních podmínek získáte v nejvyšším výtěžku produkt následující reakce?

Br

a) H2O, ΔT b) (CH3)3COK / (CH3)3COH, ΔT

c) CH3CH2ONa / CH3CH2OH,ΔT d) reakce, jak je znázorněna, neprobíhá

10. Určete majoritní produkt(y) a mechanismus u následujících reakcí:

a) propylbromid + KCN / ethanol
b) (1R, 2S)-1-brom-2-methylcyklopentan + KCN / ethanol
c) terc-butylchlorid + KCN / ethanol
d) neopentylbromid + KCN / ethanol
e) (R)-2-brombutan + CH3-S - / ethanol
f) (R)-2-brombutan + CH3-SH / ethanol
g) (3S)-3-brom-3-methylhexan + H2O / acetonitril
h) allyljodid + NaCN / ethanol
i) (2S)-1-brom-2-fenylethan + NaCN / ethanol
j) terc-butylbromid + CH3OH / acetonitril
k) (1S, 3R)-1-brom-3-ethylcyklohexan + CH3-S - / aceton
l) 1-chlorbicyklo[2.2.1]heptan + NaI / acetone
m) (1S)-1-brom-1,2,3,4-tetrahydronaftalen + NaN3 /ethanol

11. Vyberte sloučeniny (A-J), které budou splňovat následující podmínky:

a) poskytnou SN2 reakci s NaSH v ethanolu,
b) poskytnou E2 reakci s KOH v ethanolu,
c) nebudou reagovat ani za jedné z předcházejících podmínek.

Br CH3
Br Br
H3C Cl CH3 I
CH3
A B C D E

Cl
Cl
Cl Cl Br

F G H I J

5
 12. Alkyl(aryl)halogenidy (A-J) reagují s ethanolickými roztoky nukleofilů: acetát,
methanthiolát, kyanid a hydroxid. Určete, která z následujících možností (1-6) u těchto
sloučenin nastane, a vysvětlete:
1. žádná reakce
2. substituce
3. eliminace
4. substituce a eliminace
5. bez reakce nebo pomalá substituce
6. bez reakce nebo pomalá eliminace

Cl H3C
Br Cl
CH3 I
H3C Cl
CH3
A B C D E

Br H Br
Br CH2Br
Cl H
H H H CH3
H H3C H3C
F G H I J

13. Doplňte chybějící reaktan(y), reagent(y) nebo produkt(y) a produkt(y) plně

pojmenujte.

a)

Br2 t-BuOK (nadbytek)

CCl4 t-BuOH, 50°C

b)

Br
HBr
CCl4

6
c)
Br
O 2N NO 2
H2O
80°C

NO 2

d)

H 3C CH 3
Br EtONa
EtOH, 60°C

e)

CH 3
EtONa
EtOH, 50°C
Cl

f)

Br
Zn / HCl

Br

7
g)

COOH
Ag2O HO C H
H2O CH2
COOH

h)

CH 2
Et3 COK
Et3COH, 50°C

i)

H 3CH2C
H Br + NaCN EtOH, 15°C
- NaBr
H3C

j)

Br
+
Cl Li
UZ / THF / 10°C

8
Řešení:

1.
a) Reakce s ethoxidovým anionem bude probíhat rychleji, protože je silnějším nukleofilem
než ethanol.

b) Reakce s ethylsulfidovým anionem, který je silnějším nukleofilem než ethoxidový anion

v protickém rozpouštědle (atom síry je větší než atom kyslíku, ethylsulfidový anion je méně
solvatovaný a více polarizovatelný).

c) Reakce s trifenylfosfinem, který je silnějším nukleofilem než-li trifenylamin (atom fosforu

je větší než atom dusíku).

d) Reakce s větší koncentrací methoxidového anionu (rychlost reakce SN2 závisí na

koncentraci substrátu i nukleofilu).

2. Alkyl(aryl)halogenidy jsou srovnány podle klesající reaktivity.

a) CH2=CHCH2Br > CH3CH2CH2Br > (CH3)2CHBr
b) C6H5CH2Cl > C6H5CHClCH3 > C6H5Cl
c) CH3CH2I > CH3CH2F > CH3CH2Cl
d) (CH3)2CHCH2CH2Br > CH3CH2CHBrCH2CH3 > (CH3)3CCH2Br

3. Lepší výtěžek získáte, pokud použijete sekundární halogenid (1-brom-1-fenylethan),

protože E2 proběhne bez komplikací. V případě primárního halogenidu (1-brom-2-
fenylethanu) bude naopak především probíhat SN2 reakce za vzniku alkoholu místo alkenu.

4.
a)
CH 3 H3C
50°C CH 2
H3C Br + H 3 C O
MeOH
CH 3 H3C
pouze tento produkt – E2 (terciární halogenid + silná báze)

b)
CH 3 CH 3 H3C
H3C Br + H 3 C C O 50°C
t-BuOH CH 2
CH 3 CH 3 H3C
stejně jako v příkladu a)

c)

9
 Cl
50°C
+ I I
aceton
(H 3 C)3 C (H 3 C)3 C
pouze tento produkt – SN2 (I- je velmi slabá báze a silný nukleofil)

d)
50°C
+ H3C O +
MeOH
Cl OCH 3
majoritní produkt - E2 + minoritní produkt - SN2
(MeO- je silná báze)

e)
50°C
+ H 3 C COO
AcOH O CH 3 +
Cl
O
majoritní produkt - SN2 + minoritní produkt - E2
(AcO- je slabá báze)

f)
CH 2CH 3 CH 2CH 3
H3C + HO majoritní produkty - SN1
CH 2CH 3 CH 2CH 2 CH 3 CH 2CH 2CH 3
H3C 25°C HO H 3C
CH 2 CH 2CH 3 MeOH
Br
H3C CH 3 CH 2
CHCH 2CH 3 + H 3CHC + CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3
H 3 CH 2C CH 2CH 2CH 3

minoritní produkty – E1

g)
CH 3 CH 3
Br H
50°C
H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + I CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
MeOH I
pouze tento produkt (S)-2-jodoktan - SN2

5.
a)
Br
B
CH 3 CH 3 + CH 3
H
H
minoritní + majoritní produkt

b)

10
 Br
B
CH 3
H
CH 3
pouze tento produkt

6.
a) SN2 – jodidový anion je výborný nukleofil b) SN2 – z důvodu nepřítomnosti β-vodíku je
a velmi slabá báze eliminace nemožná (benzylhalogenidy jsou
velmi reaktivní)
Br Cl + CH3ONa
+ NaI MeOH, 50°C
aceton, 25°C

c) E2 – methoxidový anion je silná báze d) SN1 – bromidový anion je dobrý nukleofil

a voda velmi polární rozpouštědlo
Cl CH3
+ CH3ONa 48% HBr
H3C OH
MeOH, 50°C H2O, 25°C
CH3
e) SN2 – kyanidový anion je dobrý nukleofil f) žádná reakce - z důvodu nepřítomnosti β-
a slabá báze vodíku je eliminace nemožná a substituce je
stericky bráněna
NaCN
Br
EtOH, 25°C NaCN
Br
EtOH, 25°C

7.
a)
50°C
+ Et O +
EtOH
Br
majoritní + minoritní produkt

b)
Cl CH 3
+ H3C C O 50°C
t-BuOH CH 3 +
CH 3 CH 3
minoritní + majoritní produkt

c)
CH 3
+ H 3C C O 50°C +
Br t-BuOH
CH 3

11
 majoritní + minoritní produkt

d)
Br
70°C CH 3
+ Et O
CH 3 EtOH

e)
CH 3
H 3C Br + H 3C C O 50°C
H 3C
t-BuOH
CH 3

f)
Cl

+ 70°C
Et O CH 2 CH 3
EtOH
CH 2 CH 3

8.
a)
CH 3 CH 3
DMF
Cl CH 2 CCH 2 CH 2 Cl + I Cl CH 2 CCH 2CH 2 I
CH 3 CH 3

b)
CH 3 CH 3
aceton
Cl CH 2 CCH 2 CH 2 Cl + H2O HO CH 2CCH 2 CH 2 Cl
CH 3 CH 3

c)
CH3 CH3
H3C C Br + Na C CH H2C C + HC CH + NaBr
CH3 CH3

d) Vzniká směs produktů substituce a eliminace.

CH3 OCH3

H3C OCH3 H3C CH3

CH3
CH3OH H H
H3C Br +
55°C
H
H3C CH3 H3C CH2

e)

12
H3C H (CH ) CO
3 3
H3C
(CH3)3COH
H Cl 55°C

f)
CH3 CH3
DMSO
I CH2CCH2CH2 I + NaCN I CH2CCH2CH2 CN
30°C
CH3 CH3

g)
H3C H H3C I
I
Et-OH
H Cl 25°C H H

h)
H3C CH3 CH3O H3C
CH3
CH3OH H
H Br
55°C

9. Správné reakční podmínky jsou znázorněny v bodě b).

10.
a)
SN2
Br + CN CN + Br
EtOH

b)
CH3 CH3
H SN 2 H
+ CN + Br
Br EtOH H
H Br

c)
CH3 H3C
E2
Cl CH3 + CN CH2 + HCN + Cl
EtOH
CH3 H3C

d) žádná reakce

Br + CN
EtOH x

13
e)
Br H3C H
SN2 C2H5
R H + H3C S S + Br
H3C C2H5 EtOH S
CH3

f)
Br H3C H
SN2 C2H5
R H + H3C SH S + HBr
H3C C2H5 EtOH S
CH3

g)
Br SN1 OH C3H7 CH3
R CH3 + H2O R + C2H5 + HBr
AcN CH3 S
C3H7 C2H5 C3H7 C2H5 OH

h)
I + SN2
CN CN + I
EtOH

i)
H CH3 SN2 H CH3
+ CN + Br
S EtOH S
Br CN

j)
CH3 SN1 CH3
Br CH3 + H3C OH O CH3 + Br
AcN
CH3 H3C CH3

k)
C2H5 C2H5
SN2
R + H3C S R + Br
aceton
S R CH3
Br S

l) Podmínky této reakce ukazují na SN2, ale z hlediska prostorového uspořádání bicyklické
sloučeniny je neumožněno přistoupit I- anionu z opačné strany, proto v reakční směsi zůstane
nezreagovaná výchozí látka.

+ NaI
aceton x
Cl

m)
H Br N3 H
SN2
S + NaN3 R + NaBr
EtOH

14
11.
a) Substituční produkt SN2 reakce s NaSH v ethanolu poskytnou sloučeniny: C, D, E, F, H.

b) Eliminační produkt E2 reakce s KOH v ethanolu poskytnou sloučeniny: B, F (u sloučeniny

C může částečně probíhat E2, ale SN2 je mnohem více pravděpodobnější).

c) Ani jedné z předchozích reakcí nebudou podléhat sloučeniny: A, G, I, J.

12.
1. žádná reakce (×)
2. substituce (S)
3. eliminace (E)
4. substituce a eliminace (S a E)
5. bez reakce nebo pomalá substituce (× nebo S)
6. bez reakce nebo pomalá eliminace (× nebo E)

U použitých bazických nukleofilů stoupá nukleofilita v ethanolu:

CH3COO- < OH- < CN- < CH3S-
U použitých bazických nukleofilů stoupá bazicita:
CH3COO- < CH3S- < CN- < OH-

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

A S S S SaE
CH3COONa – allylhalogenidy mohou podstoupit jak SN1, tak SN2 reakci
CH3SNa – s takovýmto silným nukleofilem proběhne SN2 reakce
NaCN – allylhalogenidy mohou podstoupit jak SN1, tak SN2 reakci
NaOH – s touto silnou bází sekundární alkylhalogenidy podléhají E2 reakci, ale
allylhalogenidy také vykazují zvýšenou měrou i SN2 reakci

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

B S S S S
CH3COONa, CH3SNa, NaCN – primární alkylhalogenidy podléhají substituci SN2
mechanismem
NaOH – primární alkylhalogenidy podléhají substituci SN2 mechanismem,
benzylhalogenidy nemohou podlehnout eliminaci (nemají β-vodík)

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

C S S S S
CH3COONa, CH3SNa, NaCN – primární alkylhalogenidy podléhají substituci SN2
mechanismem
NaOH – primární alkylhalogenidy podléhají substituci SN2 mechanismem,
methylhalogenidy nemohou podlehnout eliminaci (nemají β-vodík)

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

D × × × ×
CH3COONa, CH3SNa, NaCN, NaOH – vinylhalogenidy za těchto podmínek nepodléhají
substituci ani eliminaci

15
 Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH
E × × × ×
CH3COONa, CH3SNa, NaCN, NaOH – arylhalogenidy za těchto podmínek nepodléhají
substituci ani eliminaci

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

F × × nebo S × ×
CH3COONa – sekundární alkylhalogenidy mohou podstoupit jak SN1, tak SN2 reakci.
V důsledku sterického bránění (CH3 skupiny na β-uhlících) je tato reakce
velmi nepravděpodobná
CH3SNa – stericky bráněný sekundární alkylhalogenid podléhá velmi pomalé substituci
s tímto silným nukleofilem
NaCN – sekundární alkylhalogenidy mohou podstoupit jak SN1, tak SN2 reakci.
V důsledku sterického bránění (CH3 skupiny na β-uhlících) je tato reakce velmi
nepravděpodobná
NaOH – sekundární alkylhalogenidy mohou podstoupit jak substituci, tak eliminaci.
V důsledku sterického bránění (CH3 skupiny na β-uhlících) je substituce velmi
nepravděpodobná a protože nemá β-vodíky neproběhne ani eliminace

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

G × nebo E × nebo E E E
CH3COONa – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 s tímto slabým nukleofilem a
protože CH3COO- je slabou bází, tak pokud proběhne eliminace bude
probíhat velmi pomalu.
CH3SNa – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 ani s tímto silným nukleofilem a
protože CH3S- je velmi slabou bází, tak pokud proběhne E2 bude probíhat
velmi pomalu.
NaCN – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 reakci, ale kyanidový anion je
dostatečně silnou bází a umožní E2 reakci
NaOH – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 reakci, ale OH- je silnou bází a umožní
E2 reakci

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

H S S SaE E
CH3COONa – tento sekundární alkylhalogenid podstoupí pomalé SN2 reakci, ale
stabilnější konformace s Br v ekvatoriální poloze bude mít negativní vliv
na tuto reakci.
CH3SNa – sekundární alkylhalogenid s tímto silným nukleofilem podstoupí SN2 reakci
NaCN – sekundární alkylhalogenid s tímto docela silným nukleofilem i bází podlehne jak
SN2 reakci, tak E2 reakci
NaOH – s touto silnou bází sekundární alkylhalogenidy podléhají E2 reakci

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

I S S S SaE
CH3COONa, CH3SNa, NaCN – primární alkylhalogenidy podléhají substituci SN2
mechanismem

16
 NaOH – primární alkylhalogenidy podléhají převážně substituci SN2 mechanismem, ale
v přítomnosti této silné báze a v důsledku substituentů na β-uhlíku bude také
částečně poskytovat produkty eliminace

Alkyl(aryl)halogenid CH3COONa CH3SNa NaCN NaOH

J × nebo E × nebo E E E
CH3COONa – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 s tímto slabým nukleofilem a
protože CH3COO- je slabou bází, tak pokud proběhne eliminace bude
probíhat velmi pomalu.
CH3SNa – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 ani s tímto silným nukleofilem a
protože CH3S- je velmi slabou bází, tak pokud proběhne E2 bude probíhat
velmi pomalu.
NaCN – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 reakci, ale kyanidový anion je
dostatečně silnou bází a umožní E2 reakci
NaOH – terciární alkylhalogenidy nepodléhají SN2 reakci, ale OH- je silnou bází a umožní
E2 reakci

13.
a)
Br
Br2 t-BuOK (nadbytek)
CCl4 t-BuOH, 50°C
Br
cyklohexa-1,3-dien

b) Dehydrohalogenaci lze provést i jinou silnou bazí.

Br
HBr MeONa Br2
CCl4 MeOH, 55°C CCl4
Br
MeONa
MeOH, 55°C
Br
pent-2-yn

c)
Br OH
O 2N NO 2 O 2N NO 2
H 2O
80°C

NO 2 NO 2
kyselina pikrová

d)
H3C CH 3 H3C CH 3
Br EtONa
EtOH, 60°C
3,3-dimethylcyklopenten

17
e)
CH 3 CH 3 CH 3
EtONa
EtOH, 50°C +

Cl

1-isopropyl-4-methylcyklohex-1-en + 1-isopropyl-4-methylcyklohex-2-en
(poměr produktů 3 : 1)

f)
Br
Zn / HCl

Br
cyklohexen

g) při reakci halogenderivátů s Ag2O/H2O dochází k dvojnásobné inverzi (změně)

konfigurace, proto výsledná konfigurace je stejná jako u výchozí látky.

COOH COOH
Cl C H Ag 2 O HO C H
H2O CH 2
CH 2
COOH COOH
(S)-jablečná kyselina

h) namísto –Cl může být i jiný halogen atom (-Br, -I)

H3C Cl CH 2
Et3 COK
Et3 COH, 50°C
methylencyklohexan

i)
H 3CH 2C CH2CH3
H Br + NaCN EtOH, 15°C NC H
- NaBr
H3C CH3
(R)-2-methylbutannitril

j) Jedná se o přípravu organokovových sloučenin v prvním kroku – konkrétně o přípravu

butyllithia (podobně lze využít i Grignardovy činidla) a následnou reakci s alkylhalogenidem
(UZ = ultrazvuk).

Br
+
Li C Li
Cl UZ / THF / 10°C
- LiBr
n-butylcyklopentan

18