Giãn đồ quá bão hòa

Hình: Giãn đồ quá bão hòa

Biểu đồ trạng thái của dung dịch

Hình: Biểu đồ trạng thái của ba loại dung dịch muối khác nhau

(1. Đường bão hòa; 2. Đường quá bão hòa)

Trong mỗi dung dịch, dưới đường 1 là khu vực chưa bão hòa ( vùng C – dung dịch
bền). Bến trên đường 2 là vùng quá bão hòa ( vùng A – dung dịch không bền) và khu
vực nằm giữa đường 1 và 2 gọi là vùng hỗn hợp ( vùng B – vùng giả bão hòa hay
vùng giả bền).

Giới hạn vùng hỗn hợp ( giả bão hòa) phụ thuộc vào nhiệt độ của dung dịch, tốc độ
làm lạnh hay bay hơi, vào sự khuấy trộn dung dịch, sự có mặt tạp chất,…

Khi nhiệt độ gaimr từ t2 đến t1, thì nồng độ dung dịch đi từ trạng thái bão hòa sang
trạng thái quá bão hòa Co đến Cx, sau đó phá rắn tách ra và dung dịch lại trờ thành
bão hòa và nồng độ giảm từ Cx đến Co. Để kết tinh loại dung dịch này thường người
ta cần làm lạnh dung dịch ( hình a).

Loại dung dịch khi mà nhiệt độ tăng nhưng độ tăng nhưng độ hòa tan tăng nhỏ ( như
muối NaCl), để chuyển dung dịch này vào vùng bão hòa (Co đến Cx) thì cần giảm
nhiệt độ một khoảng lớn ( hình b). Do vậy để kết tính dung dịch loại này cần làm bay
hơi một phần dung môi.

Còn đối với dung dịch có độ hòa tan không tăng khi nhiệt độ tăng ( như muồi NaCl),
thì để kết tinh dung dịch loại này cần phải thực hiện quá trình cô đặc ( hình c)

1. Lý thuyết kết tinh

Động học lực học của quá trình kết tinh có thể chia ra làm 2 giai đoạn

1.1 Sự tạo thành mầm tinh thể

Sự tạo thành tinh thể gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm tinh thể và giai đoạn phát
triển mầm tinh thể thành tinh thể hoàn chỉnh.

1.1.1. Quá trình tạo mầm

Mầm tinh thể (còn gọi là tâm kết tinh) được hình thành khi dung dịch ở trạng
thái quá bão hoà do dung dịch được làm lạnh hay cho bốc hơi một phần dung môi
(Vd: trong nồi nấu đường). Khi đó, các ion (hoặc phân tử) chất tan do va chạm mà liên
kết lại với nhau tạo thành mầm. Mầm tinh thể khi đạt đến trạng thái cân bằng với dung
dịch thì sự kết tinh sẽ dừng lại.
 Trạng thái bão hoà của dung dịch có thể tồn tại trong một khoảng thời gian
nhất định được gọi là tốc độ tạo mầm và có thể kéo dài từ vài giây đến vài tháng, mà
trong khoảng thời gian này không có mầm tinh thể xuất hiện. Tốc độ tạo mầm phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của chất tan và dung môi, mức độ bão hoà của
dung dịch, nhiệt độ và phương pháp khuấy trộn, các tạp chất hay các tác động cơ học.
Số lượng mầm tạo thành có ảnh hưởng đến kích thước của tinh thể. Khi số mầm tạo
thành ít thì tinh thể sẽ lớn và ngược lại khi số mầm tạo thành nhiều thì tinh thể sẽ nhỏ.
Thực tế cho thấy, khi tinh thể kết tinh nhỏ thì sản phẩm thu được thường sạch hơn.

Khi trạng thái quá bão hoà quá lớn vượt quá giới hạn nhất định đến vùng bão
hoà cao thì quá trình kết tinh tự nhiên bắt đầu. Lúc này lượng mầm tinh thể rất nhiều,
dung dịch sẽ đóng rắn chứ không tạo thành những tinh thể riêng biệt.

Để quá trình tạo mầm được dễ dàng, người ta cho thêm vào dung dịch một
lượng nhỏ các tinh thể của chất tan hoặc tinh thể của chất khác, nhưng có cùng cấu
trúc tinh thể giống chất tan trong dung dịch. Chất cho thêm vào gọi là chất “trợ mầm”.
Biện pháp này đặc biệt cần thiết đối với những dung dịch khó tạo mầm, kể cả khi
dung dịch đã có độ quá bão hoà rất lớn nhưng vẫn không xuất hiện mầm tinh thể.

Để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo mầm, còn có thể thay đổi nhiệt độ,
tăng cường khuấy trộn, tăng cường những tác động cơ học bên ngoài như rung, lắc, va
đập, ma sát… (như làm ma sát tường của chai lọ bằng đũa thủy tinh). Độ nhám của bề
mặt thiết bị kết tinh và vật liệu làm cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo
mầm.

Có bao nhiêu mầm tinh thể sẽ phát triển thành bấy nhiêu hạt tinh thể. Số mầm
càng nhiều thì thu được những tinh thể nhỏ với các cạnh kém phát triển, chủ yếu tạo
thành những tinh thể dạng mãnh. Trái lại số mầm ít sẽ tạo điều kiện hình thành những
tinh thể lớn, thu được những tinh thể đều và có góc cạnh hơn.

Trong thực tế, việc tăng hiệu suất thu hồi và giảm thời gian kết tinh là yêu cầu
lớn nhất của quá trình sản xuất, nên xu hướng tăng số lượng mầm cần được chú ý hơn
vì tinh thể sản xuất ra có hạt nhỏ khó li tâm hơn. Quá trình làm nguội nhanh, khuấy
trộn mạnh tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo thành một lượng lớn mầm tinh thể,
điều này gây bất lợi cho quá trình sản xuất.

1.1.2. Quá trình lớn lên của mầm tinh thể

Tinh thể phát triển về kích thước và đạt giá trị tới hạn của mầm. Tinh thể có
năng lượng bề mặt lớn nên nó hấp thụ các chất hoà tan trong dung dịch. Sự lớn lên của
mầm tinh thể đồng thời theo các mặt của nó, nhưng vận tốc lớn lên của các mặt tinh
thể có khác nhau.

Hình : Sự thay đổi tốc độ kết tinh theo thời gian

(1. Khi quá bão hòa mạnh: 2. Khi quá bão hòa chậm)

Theo thuyết khuếch tán sau khi xuất hiện mầm tinh thể, trên bề mặt mầm sẽ kết tụ
chất hoà tan (trong dung dịch ở trạng thái tĩnh). Cùng với sự phát triển lớn lên của
mầm do vật chất khuếch tán từ môi trường xung quanh lên bề mặt mầm, chất tan xung
quanh mầm sẽ loãng dần tức là mất đi tính chất quá bão hoà của dung dịch. Lúc này
nếu như không có chất hoà tan từ môi trường xung quanh đi vào thì quá trình phát
triển của các tinh thể sẽ ngừng lại.

Vậy đồng thời xảy ra với quá trình phát triển của tinh thể là quá trình di chuyển vật
chất bằng cách khuếch tán phân tử và đối lưu do sự chênh lệch nồng đọp giữa tâm tinh
tạo mầm và môi trường xung quanh.
 Quá trình kết tinh là một quá trình truyền chất xảy ra qua lớp màng phim tạo bởi
dung dịch ở nồng đồ baaox hòa C bao quanh hạt mầm với dung dịch ở nồng độ quá
bão hòa Co xunh quanh lớp màng phim. Hiệu số Co-C=C chính là động lực của quá
trình kết tinh.

Hình: Quá trình lớn lên của mầm tinh thể

Chiều dày lớp khuếch tán phụ thuộc vào cường độ khuấy của dung dịch, vì vậy trong
giai đoạn này khuấy trộn mang tính chất quyết định:

+ Làm giảm bề dày lớp màng phim -> tăng tốc độ kết tinh

+ Làm các hạt mầm không lắng xuống đáy và nhiệt độ đồng đều trong cả khối

+ Làm cho các hạt mầm luôn có cơ hội tiếp xúc với dung dịch mới dẫn đến tăng
tốc độ kết tinh

+ Làm bay hơi nước nhanh hơn.

1.2. Tốc độ quá trình kết tinh phụ thuộc vào

 Mức độ quá bão hào của dung dịch.

 Nhiệt độ (ảnh hưởng trực tiếp) phải ở mức thích hợp thì các nguyên tử,
phân tử mới tập hợp lại với nhau.
 Sự tạo mầm tinh thể.
 Cường độ khuấy trộn dung dịch.
 Sự có mặt của các tạp chất.
1.3. Các phương pháp kết tinh

Tùy thuộc vào điều kiện cụ thể mà có thể áp dụng phương pháp kết tinh có tách dụng
môi hoặc không tách dung môi ( kết tinh lạnh).

1.3.1 Kết tinh tách một phần dung môi (cô đặc)

Phương pháp này được áp dụng khi độ tan của chất tan ít thay đổi theo nhiệt độ. Để
tách dung môi có hai cách: cho bay hơi ở nhiệt độ sôi hoặc ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt
độ sôi của dung dịch.

Để tách dung môi có thể thực hiện theo các phương pháp sau:

(1) Phương pháp kết tinh cô đặc

Phương pháp này là cấp nhiệt vào để đun nóng dung dịch thựcphẩm đạt đến nhiệt
độ sôi làm cho dung môi thường là nướcbốc hơi, làm cho nồng độ dung dịch tăng,
nhiệt độ sôi của dungdịch thực phẩm tăng theo độ tăng nồng độ.

Cô đặc dụng dịch cho bay hơi tại nhiệt độ sôi. Để thu được tinh thể không nên cô
đặc đến quá nồng độ giới hạn, vì khi rót dung dịch vào thiết bị kết tinh có thể dung
dịch bị đóng rắn lại. Để hạn chế lượng chất rắn đọng trên bề mặt truyền nhiệt phải
tăng vận tốc tuần hoàn dung dịch hoặc khuấy trộn. Để tách dung dịch còn lại và
rửa tinh thể thực hiện ở thiết bị khác ở bên ngoài - thiết bị lọc, ly tâm ...Dung dịch
cái còn lại và nước rửa nếu chứa lượng tạp chất nhỏ thì có thể cho quay lại để tiếp
tục cô đặc

Ưu điểm:

 Kết tinh bằng phương pháp cô đặc thì quá trình kết tinh sẽ diễn ra rất nhanh

Nhược điểm:

 Nồng độ tạp chất tăng lên, có thể kết tinh cùng sản phẩm. Mặt khác, tinh thể
bị dính hoặc đóng cặn lên bề mặt truyền nhiệt.
 Ảnh hưởng đến chất lượng màu mùi, vitamin, các hợp chất sinh học, ... bởi
nhiệt và oxy của không khí
 (2) Phương pháp tách một phần dung môi ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của
dung dịch. Phương pháp bay hơi tự nhiên thường được thực hiện trong thiết bị
hở, ở áp suất thường, thời gian bay hơi chậm. Thiết bị bay hơi yêu cầu phải có
kích thước lớn. Phương pháp cô ở áp suất giảm thực hiện trong các thiết bị
chuyên dụng.

1.3.2. Kết tinh thay đổi nhiệt độ ( kết tinh lạnh)

Phương pháp được áp dụng để kết tinh từ các dung dịch khi độ hòa tan của các cấu tử
phụ thuộc vào nhiệt độ.

Kết tinh có đuổi dung môi để tạo điều kiện những tập hợp liên kết lớn nếu lượng mầm
quá nhiều sẽ tạo thành tinh thể nhỏ, mịn dễ đóng rắn, gây bất lợi. Hơn nữa trong sản
phẩm kết tinh có chứa nhiều tạp chất, ngoài ra việc đuổi dung môi bằng phương pháp
tự bay hơi tiến hành rất chậm, còn cô đặc và hút chân không tương đối đắt tiền. Do đó,
việc kết tinh bằng hạ nhiệt độ khá thuận lợi.

Để tạo dung dịch quá bão hòa, người ta có thể làm lạnh dung dịch bằng nước lạnh
hoặc bằng nước muối lạnh.

Phương pháp kết tinh này có thể làm việc gián đoạn hoặc liên tục

 Kết tinh gián đoạn được thực hiện khi cho dung dịch vào thiết bị kết tinh, sau
khi làm lạnh và để kết tinh, tinh thể được lọc. Nước cái có thể được tiếp tục xử
lí để thu thêm sản phẩm.
 Kết tinh liên tục được thực hiện trong hệ thống nhiều thiết bị. Khi đó, dung
dịch được đưa vào liên tục và sản phẩm và nước cái cũng được lấy ra liên tục.

Ưu điểm

 Hạn chế việc còn tạp chất, tinh thể bị dính hoặc đóng cặn hơn so với
phương pháp kết tinh dung môi
 Quá trình kết tinh liên tục: năng suất cao, tinh thể nhận được có kích thước
đều đặn
Nhược điểm

 Phương pháp gián đoạn: thiết bị cồng kềnh, tinh thể nhận được không đều,
thao tác vất vả

Tài liệu tham khảo

PGS. TS. Nguyễn Đình Luyện (chủ biên). 2016. Chương 5: Kết tinh, Một số quá trình
và thiết bị trong công nghệ Dược phẩm, NXB Y Học, Hà Nội

Lanh Nguyen, 2013 “Quá trình kết tinh”, trích dẫn ngày 22/06/2022

https://www.slideshare.net/lanhnguyen564/chuong6-26581669