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丁二烯聚合放热危险特性和安全泄放面积计算 金满平
丁二烯聚合放热危险特性和安全泄放面积计算 金满平
*
丁二烯聚合放热危险特性和安全泄放面积计算
1 2 1 1
金满平 工程师 张 帆 孙 峰 工程师 张 晨
1 1
高级工程师 徐 伟 石 宁 高级工程师
( 1 中国石化青岛安全工程研究院,山东 青岛 266071 2 青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266044)
JIN Man-ping1 ZHANG Fan2 SUN Feng1 ZHANG Chen1 XU Wei1 SHI Ning1
( 1 SINOPEC Research Institute of Safety Engineering,Qingdao Shandong 266071,China
2 School of Chemical Engineering,Qingdao University of Science & Technology,
Qingdao Shandong 266044,China)
Abstract: In order to examine the polymerization exothermic dangerous characteristic of butadiene and
provide a basis for designing the relief system of butadiene tanks in a certain chemical plant,Experiments
were carried out by using the new heat insulation meter VSP2( vent sizing package 2) ,on the polymeriza-
tion exothermic process of butadiene and that of butadiene with inhibitor TBC. Data on temperature and
pressure as functions of time were obtained. Leung method and ERM were used for calculating safety relief
flow rate and relief capacity,finally calculating the safety relief area of butadiene tank. The results show
that butadiene polymerization exothermic reaction onset temperature is 70. 26 ℃ ,the highest temperature
and pressure of reaction system is 194. 07 ℃ and 1. 06 MPa,so the reaction poses a big risk to the envi-
ronment,that the inhibitor TBC can inhibite effectively the polymerization reaction of butadiene,and that
the relief area of butadiene tanks should be 0. 06 m2 .
Key words: butadiene; polymerization; p-tert-Butylcatechol( TBC) ;
equilibrium rate model ( ERM) ; relief area; two-phase flow
* 文章编号: 1003 - 3033( 2015) 01 - 0133 - 06; DOI: 10. 16265 / j. cnki. issn1003 - 3033. 2015. 01. 022
收稿日期: 2014 - 11 - 07; 修稿日期: 2014 - 12 - 19
中 国 安 全 科 学 学 报 第25 卷
· 134· China Safety Science Journal 2015 年
1. 1 试验装置
0 引 言
新型绝热量热仪 VSP2 用于获取紧急泄放系统
丁二烯( 1,
3 - 丁二烯,C4 H6 ) 是重要化工基础原 中所需要的试验数据,其工作原理与绝热加速量热
料,
主要用于生产合成橡胶、丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙 仪( accelerating rate calorimeter,ARC) 相似,可直接
酸酐等。丁二烯分子结构中碳 - 碳双
烯共聚物树脂、 模拟实际工况条件,并在绝热环境下测定失控反应
键的共轭效应使其具有很强的聚合性,
能够产生密度 的热分解特性参数,其独有的压力平衡系统使其测
大、
极易沉淀和粘附于设备、
管线、
阀门等金属壁面的 试池壁很薄,从而使低热惰性因子成为其最大特点 ,
聚合物,
影响装置正常运行,
引发火灾、
爆炸等恶性事 故可直接将试验数据放大至实际应用,而无须进行
[1 - 4]
故 。丁二烯聚合属于放热反应,存在热危险性, 烦冗的修正计算。
如条件控制不当,反应极易失控,导致反应体系的压 1. 2 试验样品
力升高,
如不能及时有效地进行安全泄放,则有可能 丁二烯气体,阻聚剂 TBC。
导致反应体系超压,并引起燃烧、爆炸等事故。在不 1. 3 试验条件和方法
能改变工艺流程和结构设计来降低热失控风险的情
试验条件
1. 3. 1
况下,
国际上一般采用安全泄放系统,防止反应器或
[5]
采 用 110mL316ss 不 锈 钢 量 热 罐,其 质 量 为
储罐等设备因反应失控造成超压爆炸 。
38 g。设 定 升 温 台 阶 为 10 ℃ ,检 测 灵 敏 度 为
20 世纪 70 年代,美国成立紧急泄放系统设计
0. 02 ℃ / min,稳 定 时 间 5 min,等 待 搜 索 时 间
协会 ( design institute for emergency relief systems, 10 min,测试开始温度为常温,结束温度 200 ℃ 。
DIERS) ,主要研究化学反应失控的泄放技术[6 - 8]; 1. 3. 2 试验方法
此外,一些国外学者曾分别研究过氧化 - 2 - 乙基己 将样品放在 - 20 ~ - 15 ℃ 低 温 下 的 防 爆 冰
酸叔丁酯的热分解特性、氨基甲酸酯合成及有机过 箱中冷冻 24 h 以 上 ,使 丁 二 烯 液 化 ; 将 安 装 好 的
氧化物合成反应和甲醇与乙酸酐体系热失控分解反 VSP2 量热罐抽至真 空 状 态 ,检 查 气 密 性 ,并 保 持
[9 - 11]
应,计算得到了安全泄放面积 。 国内学者对安 真空状态 ; 在 - 20 ~ - 15 ℃ 低 温 下 称 取 液 态 丁
全泄放系统的研究起步较晚,主要工作包括用不同 二烯样品20 ~ 25 mL,将样品加入到 VSP2 专用的
20% 过
绝热量热仪研究苯法制己内酰胺重排反应 、 高压注射器中 ,并迅 速 将 注 射 器 中 的 液 态 丁 二 烯
氧化二叔丁基 - 甲苯体系热分解反应、30% 过氧化 样品注 入 VSP2 量 热 罐 中 ,稳 定 5 min 后 开 始 加
38. 6% 的甲醇 - 乙酸酐体
氢二异丙苯热分解反应、 热进行测试 。
系热分解反应以及 50% 双氧水热分解失控反应过
程,得 到 绝 热 危 险 性 参 数 并 计 算 安 全 泄 放 面
2 结果与讨论
[12 - 16]
积 。目前国内外在化学反应失控及安全泄放 2. 1 丁二烯绝热危险特性分析
特性方面的研究主要针对液相或固液两相物质的热 采用 VSP2 按照“加热 - 等待 - 搜索 ”模式设置
分解反应过程,而针对气相物质的热失控反应过程 , 升温程序,温度台阶为 10 ℃ ,对丁二烯进行绝热测
特别是气相物质聚合反应过程的热失控特性及安全 试,得到丁二烯温度和压力随时间变化的曲线 ,如
泄放研究的相关报道还很少见,气相物质聚合放热 图 1、图 2 所示。
反应有较高危险性,对其热失控及安全泄放特性进
行研究有重要意义。 图 2 可以看出,在加热 - 等待 - 搜索模
由图 1、
笔者将采用新型绝热量热仪 ( vent sizing pack- 式下,
从室温 ~ 70 ℃ 的升温过程中,丁二烯气体的温
age 2,VSP2) 对丁二烯气体及其加入阻聚剂对叔丁 度和 压 力 都 没 有 发 生 明 显 的 变 化,基 本 上 按 照
基邻苯二酚 ( p-tert-Butylcatechol,TBC) 条件下聚合 H - W - S加热模式设置的温度上升台阶升温和升
反应过程的绝热危险特性进行试验研究,旨在从本 压,
说明丁二烯在室温至 70 ℃ 范围内比较稳定,体系
质上提高丁二烯储罐的安全水平 。 没有放热反应发生; 在 70. 26 ℃ 时,反应体系的温度
和压力都开始明显上升, 压力上升至1. 06 MPa 后开始
1 试 验 下降,
对应的温度为 91. 22 ℃ ,
此时温度继续上升,达
第1 期 金满平等: 丁二烯聚合放热危险特性和安全泄放面积计算 · 135·
图1 温度 - 时间变化曲线
图2 压力 - 时间变化曲线
Fig. 1 Temperature of butadiene vs time
Fig. 2 Pressure of butadiene vs time
到 194. 07 ℃ 后开始下降。表 1 为丁二烯绝热升温过
表1 丁二烯热稳定特性参数
程中的热稳定特性参数。 Table 1 Thermal stability parameters of butadiene
起始放热温度 / ℃ 最高温度 / ℃ 最高压力 / MPa 绝热温升 / ℃ 最大反应速率到达时间 / min
70. 26 194. 07 1. 06 123. 8 93. 2
由表 1 中数据可以看出,丁二烯在聚合反应的
起始放热温度为 70. 26 ℃ ,反应体系达到的最高温
度为 194. 07 ℃ ,绝热温升为 123. 8 ℃ ,反应体系达
到最高压力为 1. 06 MPa。 反应过程中压力并没有
完全随温度的上升而上升,从 70. 26 ~ 91. 22 ℃ 过程
中,反应体系的压力呈上升趋势, 91. 22 ℃ 之后压力
开始下降,但温度继续上升,说明反应并没有因为反
应体系压力的降低而停止,放热反应还在继续进行,
直至反应体系达到最高温度 194. 07 ℃ 后放热反应 图3 加入阻聚剂后的温度 - 时间变化曲线
才结束。结合丁二烯易聚合的特征进行分析,在反 Fig. 3 Temperature vs time after adding TBC
应开始阶段的升温过程中 ( 室温 ~ 70℃ ) ,因温度升
高丁二烯反应体系的饱和蒸气压增大,压力随温度
升高而增大; 当温度达到 70. 26 ℃ 时,丁二烯开始发
生聚合反应,聚合反应的开始阶段温度和压力都逐
渐上升,随着聚合反应生成的聚合物不断增多 ,气相
丁二烯的 量 逐 渐 减 少,因 此 才 会 出 现 当 温 度 达 到
91. 22 ℃ 后压力开始降低的现象。聚合反应从起始
放热开始直至达到最高反应温度共用时 93. 2 min。
2. 2 阻聚剂 TBC 对丁二烯阻聚效果分析 图4 加入阻聚剂后的压力 - 时间变化曲线
采用 VSP2 按照“加热 - 等待 - 搜索 ”模式设置 Fig. 4 Pressure vs time after adding TBC
升温程序,温度台阶为 10 ℃ ,对加入阻聚剂 TBC 的 聚效果。
丁二烯进行测试,得到 TBC 对丁二烯聚合反应阻聚 2. 3 安全泄放面积计算示例
效果的测试结果,如图 3、图 4 所示。
以某化工厂丁二烯储罐为例进行安全泄放面积
由图 3、图 4 可以看出,加入 TBC 后,从室温至
计算。该厂丁二烯储罐参数见表 2。
150 ℃ 的升温过程中,应体系温度和压力都没有发
生明显的变化,基本上按照“H - W - S”加热模式设
置的温度上升台阶升温和升压,体系没有放热反应
发生,说明 TBC 对丁二烯的聚合反应具有明显的阻
中 国 安 全 科 学 学 报 第25 卷
· 136· China Safety Science Journal 2015 年
表2 丁二烯储罐相关参数
Table 2 Parameters of butadiene tank
3
容积 / m 设计压力 / MPa 工作压力 / MPa 设计温度 / ℃ 工作温度 / ℃ 材质
10 0. 8 0. 4 50 25 ~ 30 Q345R
为避免安全泄放装置在泄放过程中因泄放面积
过大而导致储罐强度降低及运行成本增加的问题 ,
在保证泄放效果的同时,尽量减小泄放面积,装置的
泄放压力设置不宜太高。文中的丁二烯储罐工作压
力为 0. 4 MPa,设计压力为 0. 8 MPa,因此,设置储罐
的泄放压力为 0. 6 MPa。根据相关标准要求超压限
[5]
度不能大于设计压力的 10% ,故将该丁二烯储罐
的最大累积压力设定为 0. 88 MPa。
2. 3. 1 反应进程分析 图6 lnP 与 - 1 000 / T 的关系
图 5 为丁二烯聚合反应体系加热与冷却过程中 Fig. 6 LnP vs 1 000 / T
的压力随温度变化的曲线,试验开始阶段,压力随温 表3 泄放计算的试验数据及相应条件下的物性参数
[ ]
Fig. 5 P vs T in heating and cooling processes
q珋= 0. 5Cp f φ·( dT) + φ·(
dT
) ( 2)
2. 3. 2安全泄放量计算 dt r
dt m
G =
h
( 5) 定性的影响,结果表明 TBC 可作为阻聚剂有效地抑
v 槡Cp f T 制丁二烯发生聚合放热反应。
在 泄 放 压 力 0. 6 MPa 条 件 下: G0. 6 = 3) 丁二烯聚合放热反应体系压力升高是由蒸
h
= 96. 88 kg / ( m2 ·s) 气压引起的,泄放类型为蒸气型泄放。 在泄放压力
v 槡Cp f T0. 6 为 0. 6 MPa 的条件下,计算得到某化工厂丁二烯储
在最 大 累 积 压 力 0. 88 MPa 条 件 下: G0. 88 = 罐安全泄放流量、泄放能力和安全泄放面积分别为
h 95. 9 kg / ( m2 ·s) 和 0. 06 m2 。
4. 74 kg / s、
= 94. 91 kg / ( m2 ·s)
v 槡Cp f T0. 88
2
因此,
泄放能力 G 的平均值为 95. 9 kg / ( m ·s) 。
参 考 文 献
[8] Fauske H K. Revisiting DIERS two-phase methodology for reactive systems twenty years later[J]. Process Safety
Progress,2006,25( 3) : 180 - 188.
[9] Snee T J,Cusco' L,Hare J A,et al. Venting of a runaway organic peroxide decomposition in viscous solvents on pilot
scale[J]. Process Safety Progress,2006,25( 3) : 227 - 236.
[10] Dellavedova M,Gigante L,Lunghi A,et al. Safer management of process changes in chemical reactors[J]. Journal of
Loss Prevention in the Process Industries,2010,23( 4) : 515 - 521.
[11] Burelbach J P. Vent sizing applications for reactive systems[C]. AIChE2001 Spring National Meeting 5 th Bi-Annual
Process Plant Safety Symposium,Pressure Relief Session,2001: 342 - 352.
[12] 孟庭宇,谢传欣,刘显凡, 等. 反应热失控条件下安全泄放实验与理论计算[J]. 化学工程与装备,2010( 2) : 164 - 169.
MENG Ting-yu,XIE Chuan-xin,LIU Xian-fan,et al. Safety relief testing and theoretical calculation by runaway reaction
conditions[J]. Chemical Engineering & Equipment, 2010( 2) : 164 - 169.
[13] 孙欣,陈网桦,卫水爱,等. 反应失控条件下过氧化二叔丁基 - 甲苯体系的安全泄放研究[J]. 安全与环境学报,
2014, 14( 1) : 20 - 24.
SUN Xin,CHEN Wang-hua,WEI Shui-ai,et al. Vent sizing of DTBP-toluene runaway reactions based on Phi-TEC II
calorimeter test[J]. Journal of Safety and Environment,2014,14( 1) : 20 - 24.
[14] 邓吉平,孙欣,陈网桦,等. 过氧化二异丙苯热危险性及安全泄放研究[J]. 中国安全科学学报, 2013,23( 9) : 90 - 95.
DENG Ji-ping,SUN Xin,CHEN Wang-hua,et al. Thermal runaway risk and vent sizing of dicumyl peroxide[J]. China
Safety Science Journal,2013, 23( 9) : 90 - 95.
[15] 邓吉平,孙欣,陈网桦,等. 甲醇 - 乙酸酐体系的热分解特性及安全泄放[J]. 化工学报,2014,65( 3) : 1 537 - 1 543.
DENG Ji-ping,SUN Xin,CHEN Wang-hua,et al. Thermal decomposition and safety relief for methanol-acetic anhydride
system[J]. CIESC Journal,2014,65( 3) : 1 537 - 1 543.
[16] 孙峰,谢传欣,薛岩,等. 双氧水热失控时的泄放面积评估[J]. 工业安全与环保, 2012,38( 11) : 54 - 57.
SUN Feng,XIE Chuan-xin,XUE Yan,et al. Emergency relief for thermal runaway of hydrogen peroxide[J]. Industrial
Safety and Environmental Protection,2012,38( 11) : 54 - 57.
[17] Singh J. Vent sizing for gas generating runaway reactions[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries,1994,
7( 6) : 481 - 491.
[18] 刘光启,马连湘,刘杰. 化学化工物性数据手册[M]. 北京: 化学工业出版社,2002: 380 - 381.
LIU Guang-qi,MA Lian-xiang,LIU Jie. Chemical property data sheet[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2002: 380 - 381.
[19] Design Institute for Emergency Relief Systems. Emergency relief systems for runaway chemical reactions and storage
vessels: A summary of multiphase flow methods[R]. American Institute of Chemical Engineers,1986: 23 - 27.
[20] Leung J C. Simplified vent sizing methods incorporating two-phase flow[C]. International Symposium on Runaway Reac-
tion and Pressure Relief Design,1995: 200 - 236.
[21] Singh J. Runaway reaction hazard and venting of a cyanide reaction[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Indus-
tries,1992,5( 3) : 140 - 144.
[22] Fauske H K. Flashing flows or: Some practical guidelines for emergency releases[J]. Plant / Operations Progress,1985,
4( 3) : 132 - 134.