浙江理工大学

硕士学位论文

低熔点聚酯的研制与应用

姓名：罗海林

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：程贞娟

20050315
 摘要

低熔点聚酯具有熔点低、粘结性和流动性好等特点，广泛运用丁非织造斫，、

热熔胶、色母粒制造等领域。本文通过分析同内外低熔点聚酯的发展状况，指

明了我幽在低熔点聚酯的开发和应用方面与发达幽家千目比还存在较大筹距，尼

其熔点在１００℃附近的低熔Ｊ？ｉ聚酯，围内市场基本上都依靠国外进『ｉ。为替代

进Ｌ】Ｊ。品，填补我围在制备这种低熔点聚酯的空白，缩小与罔外的筹距，所以

木文研究的丰要目的是研制外发熔点约住ｌＯＯ℃的共聚酯。

本文主要针对共聚酯的改性剂选择、原料酉己比、合成工艺及共聚酯的结构、

热性能，流变性和可纺性等进行了研究。

本文通过大量的实验探索，根据改性剂埘共聚酯熔Ｊｊ、Ｌ的降低效果和合成样

品的可行性和实用性，确立了以ＮＰＧ（新戊二醇）、ＡＡ（己一酸）、ＩＰＡ（削苯二甲

酸、这三种译体作为改性剂。并以这二种改性剂为基础，通过一系列的对比实验，

最终确定了一个最佳的原荆组成，其共聚酯的熔点控制在１０５℃，并且室温卜－

／ｆｉ发生粘结，热稳定性能、流动性能等均与常规聚酯相似，符合纺丝后加工要

求。

共聚酯在合成过程巾，随着ＮＰＧ、ＩＰＡ、ＡＡ等改性物质的加入，由于组份

的改变，其合成工艺条件与常舰聚酯相比，其反应过程基本相似，但反应温度，

酯化时间、缩聚时间等工艺条件都发生了变化，应做相应的调整。

文中用傅立叶红外变换光谱对低熔点共聚酯样品进行化学结构分析，ｍＦ实

了大分子链中改性剂成分的存在。从低熔点共聚酯结构出发，考察了低熔点聚

酯熔点的影响因素，实验表明，随改性剂加入量的增多，低熔点共聚酯的熔点

呈线性关系下降。通过ＤＳＣ分析，发现低熔点共聚酯的结晶速率较慢，结晶度

小。热失重实验表明低熔点共聚酯热稳定良好。在流变性测试中，证实了低熔

点聚酯的流变性与常规聚酯相比，其随温度的影响较小，随压力的影响较大。

用该低熔点聚酯分别进行常规纺丝和与ＰＥＴ进行皮芯复合纺丝，发现该聚

酯呵纺性良好，并与常规聚酯具有较好的相容性和粘结性，不过丝的强力和结

晶性能较差，还有待进步改进。

关键词：低熔点聚酯共聚酯改性剂合成工艺 结构与性能可纺性
 Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｈａｓ ａ ｌｏｗｅｒ ｍｅｌｔ ｐｏｊｎｔ ｔｈａｎ ｃｏｍｍｏｎ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ａｎｄ ａｌｓｏ

ｈａｓ ｏｔｈｅｒ ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｂｉｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔ ｙ，ｎｏｗ ｂｅｈａＶｉｏ ｒ＇ｅｔｃ．Ｉｔ ｉｓ

ｗｉｄｅｌｖ ｕｓｅｄ ｊｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ，ｈｏｔ－ｍｅｌｔ ａｄｈｅｓｉｖｅ，ｃ０１０ｕｒ ｍａｓｔｅＴｂａｔｃｈｓ ａｎｄ

ｓｏ ｏｎ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ ｓｊｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ

ａｂｍａｄ ａｎｄ ｈｏｍｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｎａｌｙｚｅｄ，ｗｈｊｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｍａｔ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｍｕｃｈ ｄｉ丘’ｅｒｅｎｃｅ ｉｎ

ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｍｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏⅡｏｆ ｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｐ０１ｙｅｓｔｅｒ ｂｅｔｗｅｅｎ

Ｃｈｉｎａ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｆｏｒｔｈｅ ｌｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｗｈｏｓｅ

ｍｅｌｔ ｐｏｉｎｔ ｉｓ ａｂｏｕｔ １００℃，ｔｈｅ ｎａｔｉｏｎａｌ ｍａｒｋｅｔ ｈａｓ ｔｏ ｒｅｌｙ ｏｎ ｉｍｐｏｒｔｓ ｆｒｏｍ ｆｏｒｅｉｇｎ

ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｍａｉｎ ｇｏａｌ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｔｏ ｓｔＩｌｄｙ ｍａｋｉｎｇ ｔｈｊｓ ｋｉｎｄ ｏｆ

ｌｏｗ－ｍｅｌｔｉｎｇ ｐ０１ｙｅｓｔｅｒ ｓｏ ａＳ ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ｉｍｐｏｎｓ，ｆｉｌｌ ｕｐ ｏｕｒ ｂｌａｎｋｓ ａ１１ｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ

ｄｊｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｂｒｏａｄ ａｎｄ ｈｏｍｅ．

Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｒＳ，ｔｈｅ ｐｆｏｐｏｎｉｏｎ ｏｆ ｒａｗ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ ｓｔｍｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｆｏ肌ａｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ

ｔｈａｔ ｗｅ ｈａｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ， ｓｕｃｈ ａｓ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａＶｉｏｒ＇ ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａＶｉｏｒ，

ｓｐｉ肌ａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ，ａｒｅ ｅｘｔｅｎｓｉＶｅｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ．

Ｓｕｉｔａｂｌｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｏｕｇｈｔ ｍｍｕｇｈ ａ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｍｓ．

Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅ骶ｃｔ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，ｔｈｅ ｓｕｃｃｅｓｓ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｌｌｔｈｅｔｉｃ ｒｅａｄｉｏｎｓ ａｎｄ

ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ ｐｒａｃｔｉｃａｌｂｉｌｉｔｙ’ ＮＰＧ（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃ０１），ＡＡ（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ） ａⅡｄ

ＩＰＡ（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ），ｔｈｅｓｅ ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｔｌｌａｔ ａｃｔ ａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｈａＶｅ

ｂｅｅｎ ｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｈｒｅｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ，ｔｈｍｕｇｈ ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｐａｒａｌｌｅｌ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａ ｏｐｔｉｍａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｏｎｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｏｖｃｒｃｄ．

Ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ｍｅ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｉｒ ｓｙｎｔｈｃｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ

ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｔｈｅｉｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ

ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｂｕｔ

ｔｅ珈ｐｅｒａｔｕｒｅ， ｅｓｔｅ“ｎｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｊｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ， ｈａＶｅ ｃｈａｎｇｅｄ

ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．

１１ｌｅ ｃｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｉｎ ｍｅ ｃ叩ｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｉｓ ａｐｐｒ０Ｖｅｄ ｂｙ ｔｈｅ

ＦＴＩＲ ａｎａｌｙｓｊｓ．ＩｎｎｕｅｎｔｉａＩ ｆ￡Ｉｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｏｗ—ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｃｏｐ０１ｙｅｓｔｅｒｓ’ｍｅｌｔ ｐｏｊｎｔｓ

ｈａＶｅ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ

ｍｅｌｔ ｐｏｊｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏｗ。ｍｅｌｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｉｎ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｗｊｔｈ ｔｈｅ

ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ’ａｍｏｕｎｔ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ’ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ

ａⅡｄ ｐｍｐｅｒｔｉｅｓ ａｌｓｏ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｊｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｂｙ ＤＳＣ，ＴＧ ＭＩ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ｅｃｔ．

Ｔｈｆｓ矗ｎｄ ｏｆ ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｐｉｎ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｍｍｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ

ａｎｄ ｔｈｅ ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｉｔ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｓｐｉｎｎｊｎｇ

ｐｒｏｐｅｎｙ ａｎｄ ｂｉｎｄｊｎｇ ｐｒｏｐｅｎｙ ｗｊｔｈ ｃｏｍｍｏｎ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｂｕｔ ｔｈｅ ｓｔＴｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｔｈｅ

ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｊｔｓ ｆｉｌａｍｅｎｔ ａｒｅ １ｊｔｔｌｅ，ｓｏ ｔｈｅ ｆｕｎｈｅｒ ｉｍｐｍｖｅｍｅｎｔ ｊｓ ｎｅｅｄｅｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ－ｍｅｌｌｉｎｇ ｐｏｊｎｔ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅＬ ｍｏｄｊｆｊｅｒ，ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｍｃｅｓｓ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｎｙ；ｓｐｉｎｎａｂｉｌｉｔｙ

 浙江堙１．人。学硕＋。≯位论文

第‘章绪论

聚酯纤维具有一系列优良性能，如断裂强度和弹性模量高、网弹性适中、耐

热和耐光性好。聚酯纤维已成为发展速度最快、产量最高的合成纤维。但是聚酯

作为一种重要的１：业原料，它所具有的常舰性能已不能满足一些特殊的需要。这

种情况下，改件聚酯应运而生。当前，迅猛发展的１Ｆ织造布产、ｌｋ尤其是聚酯不织

布行业对原料提出了更高的要求、它制需要一种熔点较常规聚酯纤维低，而与常

规聚酯有着良好干Ｈ容性的聚合物作为热粘合纤维，这既是低熔点聚酯【１】。低熔点

聚酯在聚酯色母粒和无纺布生产行、№中都有着重要作用，其热粘合纤维广泛应用

于热轧法制造服装衬或电工绝缘非织造布生产。

１论文研究的背景

６０年代，热粘性粉末用＿丁＇．热粘合纺材制作以来，热粘合聚合物在纺织工业中

的应用已有近３０年的历史。低熔点热粘合纤维起步较晚，于７０年代中末期才问世

皿】。自８０年代起，热粘合纤维的产量在不断增长，其中大多数是用于热带々合法生

产非织造布。纤维的特性对非织造性能有着至关重要的影响。将混入‘定量热粘

合纤维的纤维网加热，使热粘合纤维熔化，同时施以适当压力，可得到强力大且

质地柔软的非织造布。

近年来，优质聚合物不断被丌发，纺丝技术的不断提高，促进了热粘合纤

维的应用越来越广泛。最初用于服装粘结的是聚乙烯纤维，但聚乙烯纤维粘结强

度较差、存在受热收缩不均、手感硬板等缺点，仅用于粘合领衬。于是，开发了

共聚酰胺纤维，最早研究的是ＰＡ／ＰＡ６６二元共聚酰胺，由于熔点较高，使用时

必须加入增塑剂，以致耐干洗性及熨烫性变差而不能实用。然后进一步研究丌发
了三元和四元无规共聚酰胺及其纤维，人人降低了熔点，去除了增塑剂，低熔点

共聚酰胺纤维才获得实际应用。共聚酰胺分子中含有酰胺键，分子链间又存在着

火量的氢键，具有强极性，因此，共聚酰胺具有比其他粘合剂强的粘结性与耐溶

剂性，其纤维才成为理想的粘结材料，但缺点是制造成本高，多用于高档纺织品。

为了降低低熔点纤维的成本，又开发了低熔点共聚酯纤维，其纤维的种类很多，

但都是以芳香族二元酸为主，脂肪族二元酸为辅，与脂肪族二元醇和脂环族二元

醇按一定比例直接酯化和缩聚，或上述二元酸生成相应的二甲酯，再与上述二元

醇酯交换和缩聚，然后纺丝而得ｎ
 浙江理Ｔ人学硕十学何沦文

目前，国外生产这种低熔点聚酯纤维的Ｊ。家及牌号有美国的Ｅａｓｔｍｓｎ公司的

Ｋｏｄｅｌ４１０；ＤｕＰｏｎｔ公一Ｊ的Ｄａｃｒｏｎ ９２７、９２３、９２０；埃姆斯格里伦公司的Ｋ．１５０ｆ熔

点：１４５－１５５℃）、Ｋ－１７０（熔点：１６５．１７５℃）、Ｋ－１９０（熔点：１８５—１９０℃）；同本尤尼

奇卡公司的“Ｍｅｌｔｖ”、巴西Ｒｈｏｄｉａ公司的Ｂｉｄｉｍ等。

国外低熔点涤纶主要用于非织造布加工，一般采用的改性剂有间苯二甲酸二

甲酯（ＤＭＩ）、二日醇（ＤＥＧ）、聚乙二醇（ＰＥＧ）等【４１。现举例说明如下：

同本帝人公司采用９２．２份ｆ重量）ＤＭＴ与７．４份ｓＩＰＭ、５７．４份ＥＧ和８．Ｏ份

ＤＥＧ缩聚制得一芪聚酯（Ｉ）。（Ｉ）于２５０℃熔纺制成低熔点短纤维。将该短纤维以

２０／８０（重量）比与ＰＥＴ短纤维混合制成纤维网，然后丁１２０℃热熔粘合制成了具

有良好粘合强度的非织造布。

帝人公司开发的一种亲水性聚酯纤维粘合剂，采用６０份ＤＭＴ与４０份ＤＭＩ、

８８份ＥＧ、１２份ＤＥＧ进行酯交换、缩聚，制得熔点为９０℃、特性粘度ｈ】为０．６４的

共聚酯（Ｉ）。将（Ｉ）与ｈ】为０．６４、熔点为２６２℃的ＰＥＴ进行复合纺丝，制得一种皮芯

型聚酯纤维（Ｉ为皮层，ＰＥＴ为芯层），然后以２．５倍（５５℃）、１．２倍（５２℃）牵伸倍数在

热水中进行两段牵伸，并在１０％（ＥＧ—ｔＰＡ—ＰＥＧ—＿ＴＰＡ）嵌段共聚酯水溶液（ＩＩ）
浸渍，然后进行卷曲、十燥，并切断成５１ｍｍ长的４．４４ｄｔｅｘ短纤维。该纤维５０ｍ２

试样在水中浸渍时的沉没时间ｔ一８秒，而以ＩＩ同样处理的ＰＥＴ纤维的水中沉没时

间ｔ＝６０秒。将制取的上述皮芯犁双组分纤维以２０／８０重量比与１３．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍ的

中空三维卷曲涤纶混合、成网，并于１５５℃热轧３ｍｉｎ制得有良好回弹性和吸水性

的涤纶絮片。

杜邦公司以相对于ＤＭＴ量２０＿＿３５ｍｏｌ％的ＤＥＧ，在三釜连续化流程聚酯装

置上制取了熔点低于２００℃，软化点与熔点之间的温度相差在１００℃以内的共聚

酯，并以ＰＥＴ常规纺丝工艺纺制成细度为１．１—２２ｄｔｅｘ、结晶度低于２５％的低熔
点卷曲共聚酯纤维。然后以５—３５％重量比将该共聚酯纤维与ＰＥＴ圆形中空短纤

维混合、开松成网，并在轧辊（１２１—１７７℃）或热箱（１８２—１９６℃）热轧或热粘成涤
纶絮片。

国内低熔点涤纶的生产目前还处于起步阶段，主要存在着种类单一，熔点范

围偏高，树脂可纺性差等问题，我国化纤工业还不能大量提供品质高、熔点范围

大、可纺性好、粘结效果优良的低熔点聚酯纤维。苏州化纤厂、大连合纤所曾在

８０年代底进行过批量生产，但熔点都在１６０℃以上，且纤维的强力偏低。
 浙江理ｒ火学顶＋学位论文

天津石油化工公司研究院在多年共聚研究的基础上，采用四元共聚的方法合

成低结晶共聚酯，经熔体连续卣纺生产低熔点短纤维。 该共聚酯短纤维具有粘

度高、熔点低、热粘合强度高的优点，纤维各项指标达到或优于困外同类产品水

平。

宁波大成新材料股份有限公司采用同芯复合纺丝生产工艺制成的低熔点涤

纶，皮层选用高粘低熔点聚酯切片，内芯选用高粘度高熔点聚酯切片，用二种熔

点相差悬殊的聚合物复合在同一根单纤维上，使该纤维与其他聚酯纤维混杂生产

水洗棉、无胶棉、硬质棉或该纤维单独生产各种高档无纺布，具有粘结性好、强

力高和能保持永久弹性恢复等优点。

大连合纤所对ＰＥＴ／ＰＢＴ共混物的可纺巾牛及共混纤维的结构性能进行了研究

表明：经螺杆高温挤出后ＰＥＴ／ＰＢＴ有发生酯交换的可能性，生成嵌段共聚物，

它的存在使各组分本身的结晶完整性受到影响。共混体系熔点比纯ＰＥＴ卜降，共

混物可染性比纯ＰＥＴ纤维好，但由于纤维中非晶区含量增加、纤维强度受到一定

影响１５Ｊ。

国内目前研制的低熔点聚酯纤维其最低熔点在１３０℃以卜，而且绝大多数都

是采用复合纺，真ＪＦ能够单纺，且熔点存１３０℃以下的还是空白，与困外发达国

家的差距较大。因此开发低熔点聚酯纤维，丰富我国涤纶纤维品种，满足不同需

求用户要求，成了化纤研究开发的一个重要课题。

２论文研究的目的和意义

低熔点聚酯是一种具有较低熔点的改性聚酯，它保留了聚酯的部分特性，与

普通聚酯有很好的相容性，此外还具有熔点低，流动性好的特点，其纤维可广泛

应用于纺织、无纺布行业，亦可直接应用丁建材、涂料等行业。低熔点聚酯不论

是用于胶粘剂还是用于纤维织造方面，都有着Ｊ’。阔的前景。

国内使用的较高档次的低熔点聚酯纤维基本上都从国外进口，近年来，国

外很多著名企业均推出不同熔点范围的低熔点聚酯，随着无纺布的应用领域日益

广泛，对热粘合性纤维的需要量将会不断增加。在９５年时软化点是１００℃，熔

点是１２７℃的热熔粘合性共聚酯的价格是２．２１、２．７６美元／公斤，熔点１２１℃的切

片的价格是４．６４美元／公斤【６Ｊ，其昂贵的价格，使生产企业无法承受，替代进口，

降低成本已成当务之急。国内市场需求的产品低熔点聚酯一般在１１０℃一１６０℃，

３
 浙江理『：大学硕十学位论文

有的甚至要求在１００℃以下，这一类纤维目前丰要是韩困、日本』。品充斥着我国

市场，其价格昂贵。由于这种低熔点改性聚酯熔点很低，结晶度小，因此Ｉ：业化

生产具有一定的难度，围内还不掌握此类产品的牛产技术，未见有同类产品的生

产厂家。因此，开发低熔点聚酯切片及纤维，替代进口产品，降低生产成本，增

加我幽差别化涤纶的种类，是小研究丹发的宗旨，也足探索新的经济增长点的需

要。

本课题是通过共缩聚的方法研制一种最低熔点约为１１０℃的低熔点共聚酯树

脂。此聚酯树脂有良好的纺丝性能，并可与常规聚酯进行复合，制得皮芯型的改

性聚酯纤维，此聚酯纤维性能与｜＝：＝｜本同类产品相当，而成本ｌ叮成倍降低，反映出

较好的经济效益和社会效益。

３低熔点聚酯制备的一般工艺概述

３．１降低聚酯熔点的方法

１、共聚法

共聚法是指在缩聚过程ｒ｜＿ｆ添加其它改性组分共聚，以降低聚酯的熔点。其中，

ｕＪ供选择的其改性组分一般为有：脂肪族二元酸，如已二酸、癸二酸及其酯类；

芳香族二元酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸及其酯类；二元醇有丙二醇、丁二醇

等Ⅲ１。

第三组分丰要选择问苯二甲酸（ＩＰＡ）和己二酸（ＡＡ）这两种典型化学结构的改

性组分，破坏ＰＥＴ分子链的规整性．使结晶的完善性降低，从而获得低熔点的共

聚ＰＥＴ树脂。ＩＰＡ和ＡＡ对ＰＥＴ结晶的破坏机理是不同的。ＩＰＡ的加入改变了ＰＥＴ

１ｉ同亚宏观结晶形态之间的比例和尺寸大小，使ＰＥＴ在扫描电子显微镜（ｓＥＭ）上

看不到完整的放射状球晶；而ＡＡ的加入，则主要是破坏了ＰＥＴ的有序结构，使

能够进入晶格的ＰＥＴ链段的有序长度大为减小【１５】。

２、共混法

共混法是指对聚酯进行物理改性，即在聚指基体中混入助剂或其它组分，在

ＰＥＴ熔体中添加低分子助剂或分予量低的齐聚物也会使ＰＥＴ熔点降低吼如在聚
酯熔体中加入低分子阻燃剂或阻燃体系，聚酯的熔点一般要降低１０℃一２０℃。
这是由于低分予添加剂与ＰＥＴ熔体均匀混和后经急冷切粒，链段被冻结使之成

为无定形态，当缓慢升温至玻璃化温度以上时链段开始运动，结晶温度附近，分

４
子链将进入晶格，此时由于低分子物质的存在，使晶格缺陷增加，结晶不完善性

增加，测得熔点变低。

目前研究较多的是ＰＥＴ／ＰＢＴ共混体系的熔点下降行为。相容的高聚物一高
聚物熔体中，若其中一个组分能够结晶，就可以观察到熔点降低现象。ＰＢＴ是ＰＥＴ

的同系物，二者在无定形态完伞相容，同为结晶性线性饱和聚酯，ＰＢＴ的分子链

重复单，÷比ＰＥＴ多两个弧甲基，其熔点和玻璃化温度都低于ＰＥＴ，因而ＰＢＴ分子

链段的活动能力较ＰＥＴ强，其结晶速率比ＰＥＴＪ陕１０倍。两者共混不仅使ＰＥＴ熔点

下降，且使两者存性能和使用上取长补短。ｓｔｒｅｊｎ等人的研究表明：ＰＥＴ、ＰＢＴ

在无定形态相容，在晶区当两组分含量低时相容，其余情况下，两高聚物按各自

的结构单元分别结品。

３．２低熔点聚酯合成方法

采用共聚法合成低熔点聚酯时，其工艺路线丰要有两种：酯化缩聚法ｒＰｌ＇Ａ

法）和酯交换缩聚法（ＤＭＴ法）【…。根据原料的不同，分别采用相应的工艺路线。

一般制备低熔点共聚酯的原料大都采用芳香族一元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二
元醇、脂环族二／二醇、芳香族二冗醇，或其酸的二甲酯与二醇酯等。

１）酯交换法

此法是芳香族和脂肪族二甲酯、二醇酯，先与ＥＧ等二元醇进行酯交换反应，

得到相应的二／ｉ醇酯混合物，然后进行缩聚。这种方法发展较早，工艺比较成熟，

而且酯交换反应为均相反应，副产物少，但酯交换路线成本较高，且生成的低分

子物质甲醇会造成环境污染；再者酯化时由于ＤＭＴ等升华易堵塞分馏塔，影响

反应『Ｆ常进行。

２、直接酯化法

所谓直接酯化，就是芳香族和和脂肪族等二元酸和ＥＧ等二元醇直接进行酯

化反应，一步法制得二元醇酯混合物，然后进行缩聚。此种方法主要是成本低、

产量高、有利于节能和减少投资。但直接酯化为异相反应，反应不均匀，而且反

应需带压进行，对原料的纯度等方面要求较高。

３．３低熔点聚酯的纺丝应用

低熔点聚酯切片的纺丝与常规ＰＥＴ一样都采用熔融纺丝，根据低熔融聚酯

纤维的性能和使用要求，可以采用常规纺丝法和复合纺丝法。

１１常规纺丝法【１１】
 低熔点聚酯进行常规纺丝，可纺出热卡占合性聚酯长丝。 这种纤维属均相纤

维，其熔融范嗣为１００℃一２００℃，较基体纤维的低得多，因而会产生热粘合效
果。但其机械性能一般较差，从而限制了它的应用范围。

２１复合纺丝法１１２ｊ

当前应用于热粘合法的最常用的热粘合性聚酯纤维都是双组分复合纤维。它

们通常是由低熔点聚酯成分和常规ＰＥＴ成分构成，两成分以皮／芯结构排列或以

并列形式排列。低熔点聚酯成分起到了粘合或融合的效果。这种方法的优点是熔

融体分布均匀和结合点比较细小。但这种方法工艺过程比较复杂，因此这种复合

纤维一般比单一组分的低熔点聚酯纤维成本要高。

４低熔点聚酯的应用前景

低熔点聚酯及其纤维厂泛应用于非织造布行业中。非织造布是由纤维铺成的

网经非传统的纺织机械加工或化学粘合制成的。非织造布生产是纺织行业中的一

个新兴领域，它突破了传统纺织原理，以其独特的加工工艺和良好的产品风格受

到重视。非织造布种类繁多，用途日新月异。通过纤维原料、成网方法、纤维网

加固和后整理方法的选用及适当组合，可制得各种非织造布。

在非织造布的多种生产方法中，粘合法得到了优先发展［４１０由于使用纤维型

粘合剂的加上方法简便、不污染环境、能耗低，冈此出现了从液态粘合剂转向固

态粘合剂（热熔型）的应用趋向。由于涤纶生产的迅速发展，涤纶已成为非织造布

的主要纤维原料。根据“相似相容”原理【…，以涤纶为主体纤维的非织布应以涤纶

来粘合。同时实践表明，聚烯烃纤维作为涤纶的粘合刑，存在熔点低、受热收缩

不均、手感硬板等缺点。为生产高档次产品利满足多方面用途的需要，国外开发

了低熔点涤纶。

熔点低作为低熔点聚酯的大特点，它还用以节约聚酯生成的能耗和成本。

纤维的纺丝温度首先是依据所纺切片熔点而定的。一般纺丝温度要选择高出切片

熔点１５—２５℃。确定了纺丝温度的大致范围后，再根据所纺出丝性能在纺丝过

程中逐步调试，最后制订出稳定的纺丝工艺温度。所以从根本上讲只有降低纺丝

切片的熔点，才能使纺丝温度降低【１３ｌ。

普通涤纶的纺丝温度很高（２８０一２９０℃），能耗大，对所添加助剂热稳定性要
求高，一些通用廉价助剂在此温度范围均已分解，不能采用，使生产成本提高，

６
 浙江理■人学硕十学侮论文

特别是对丁某些特定的制造工艺，如热轧法制造聚酯绝缘材料，普通高熔点聚酯

无法使用。所以有效地降低聚酪切片熔点，制造利开发低熔点的聚酯纤维具有很

大实际意义。

聚酯热熔胶也是一种低熔点的改性聚酯。热熔胶是近年来国外开发较快的一

种新型胶粘剂。热熔胶与其他类型的胶粘剂相比较，具有粘接迅速、强度高、无

毒害、无污染等优良性能，被誉为“绿色胶粘剂”【４“。近十多年来，热熔胶在纺织

品工业ｆ如服装工业、粘合衬工业）领域中己得到了广泛的应用。而高质量粘合衬

的制造，关键在于要有高性能的热熔胶。共聚酰胺和共聚酯热熔胶是两大类性能

优良的粘合衬用热熔胶，由于共聚酯类热熔胶存于感、价格以及耐水洗、砂洗和

蒸汽压烫等方面优于共聚酰胺热熔胶，而有着更为广阔的发展前景。聚酯类热熔

胶是近十几年来发展起来热熔胶的新品种，它是一类饱和共聚酯，大都通过两种

或两种以上的二元酸和二儿醇缩聚反应而制得【１４】。采用共聚的方法使其结晶度、

玻璃化温度、熔点大大下降，以符合热熔胶的特殊要求。

低熔点共聚酯也町应用于色母粒的制造。涤纶染色丰要采用高温高压方法，

易损伤纤维，并且产生污水，用此种方法已无法满足对高度耐门晒、色牢度高的

产品的需要。如果采用色母粒注射原液染色，不仪可满足上述要求，而且４ｉ产生

工业废水，并能降低捎耗，省去染色工序。低熔点共聚酯作为载体制备涤纶色母

粒的技术，具有工艺简单、混合均匀、制得纤维无色差等优点，有着广泛的发展

前景【１５】。

５论文研究的主要内容

１）探讨聚酯熔点降低的原理和方法；

２）研究低熔点聚酯的组成与熔点的关系；

３）探讨合成反应机理及工艺条件和合成方法；

４）低熔点聚酯切片的性能表征；

５）研究低熔点聚酯纤维的纺丝工艺条件；

６）低熔点聚酯纤维的性能表征。

７
 浙江理ｒ大学硕十学位论文

第二章实验部分

ｌ聚合

１．１原料

划苯二甲酸（ＴＰＡ） 三星石油化工

间苯二甲酸（ＩＰＡ） ；｛十邦

己二酸（ＡＡ） 杜邦

新戊二：醇（ＮＰＧ） 韩困ＬＧ公司生产

乙二醇（ＥＧ） 上海试剂一厂

分析纯Ｓｂ２０３ 上海试四赫维化工有限公司

分析纯ｃｏｆＡｃ）２ 上海试剂二厂

分析纯ＮａＡｃ 上海化学试剂采购供应站

磷酸ｉ甲酯（ＴＭＰ）

１．２设备

自制５市升不锈钢通用缩聚釜，釜底央套采用电加热循环导热油，锚式搅拌

器，以搅拌器扭矩变化表示釜内物料粘度变化。附有白控系统、压力系统和冷却

系统。装置见图１。
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 浙江避０。。大学硬０学位论文

４）乡饵，夏癍过程中控未《瀑建在２ｌｏ一２圈℃，压力不超过Ｇ＇３§白ａ，保证疆纯

田
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蚕２０缩聚反赢流程图

２纺丝

２．１设蚕

切片干燥设备：

本研究采用实验室自行研制约ｚＧ一４５０型动态真空干燥机干燥，

纺丝设备：

采用与上海经纬机械制造有限公司共同研制的纺丝试验机——ｃＭＳ一２５型

复合纺丝机，参数如下：

直径：２５ｍｍ

ｌＯ
 浙江理工大学硕ｔ学位论文

长径比：２８

纺丝速度：Ｍａｘ３２００ｍ／ｍｉｎ。

适纺纤度：５０～３００ｄｔｅｘ。

纺丝能力：１～５Ｋ州ｈ。

纺丝组件：皮芯型

牵伸设备：

采用自制的ＦＭｓｌ０００型复合纺丝机型牵伸机

２．２纺丝工艺过程简述

１．打开电源，设定各区温度，预热一小时；丌循环冷却水。

２．将纺丝组件及计量泵放入电阻炉中，加热到３２０℃并保持一至两小时。

３．先开计量泵，稍后再开螺杆挤出机，转速由慢至正常。

４．加入切片冲洗纺丝机，排净剩余物料。

５．将计量泵从电阻炉中拿出，迅速紧固后，装在纺丝机中，加入切片，从纺丝

机头处观察熔体状态，熔体中应无气泡。

６．从电阻炉中拿出纺丝组件，迅速紧固后，再放入电阻箱中，加热１５分钟后迅

速拿出装在纺丝机上，先开计量泵，再开螺杆挤出机，密切注意纺丝压力。

７．硅油喷洒喷丝板表面，刮去残留熔体，以利出丝。

８．用吸枪吸住丝头，绕过卷绕机的上、下导丝盘和上、卜导油盘，经过横动后，

绕在卷绕头上。

９．取下卷绕筒予，平衡后在牵伸机上进行牵伸。

２．３工艺流程

本研究中分别采用常规纺丝法和复合皮芯纺丝法，常规法与ＰＥＴ纺丝方法

基本相同，在复合纺丝过程中，将干燥后的ＰＥＴ和低熔点聚酯（ＩＭＰＥＴ）两种聚
合物分别通过双螺杆复合纺丝机和皮芯组件，进行熔融纺丝。示意如下

ＰＥＴ切片—◆干燥—◆熔

导
挤

ＬＭＰＥＴ切片—◆干燥—卜熔
鑫蜷绕＋拉仲—◆定型＋成品
挤
３表女Ｆ

３．１红外光谱ⅡＲ）测试

仪器：傅立叶红外变换光谱仪（ＦＴＩＲ）、溴化钾品体、压片模具、红外线烤

灯和研钵等。

实验准备：样品熔融压膜，由丁膜稍厚，碾碎进行粉末压片。

３．２熔点

仪器与材料：Ⅺｒ－４型双目显微熔点测定仪（目镜×１０，物镜×２０），北京泰克

仪器有限公司制造；

温度计：量程：Ｏ℃一２１０℃；最小刻度：Ｏ．５℃
载玻片：厚度１ｍｍ；

盖破片：２２ｍｍ×２２ｍｍ×０．１７ｍｍ。

３－３ＤＳＣ测试

仪器：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｆ公司的ＤｓＣ ７型筹示扫描量热仪

实验条件：Ｎ２气氛，气体流速２０ｍＬ／ｍｊｎ；样品重５ｍｇ左右；升温速度
２０℃／ｍｉｎ。

３．４热稳定性测试

仪器：Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司的热重分析仪

实验条件：Ｎ２气氛，气体流速２０ｍＵｍｉｎ；样品重３ｍｇ左右；升温速度２０℃／ｍｉｎ

３．５ｘ射线衍射分析

仪器：使用Ｔｈｅ珊ｏｘＲＤ进行定性分析，样品用动态真空干燥机预结晶处理。
３．６流变性能

实验仪器：熔融指数仪，吉林大学科教仪器厂。

实验条件：毛细管直径１ｍｍ，长径比２０，加热温度为２４０℃，升温速度为

５℃／ｍｉｎ，加料量１．５９，加压６ＭＰａ。

３．７特性粘度…
仪器： 乌式粘度计：毛细管内径为０．８８～０．９０ｍｍ；

恒温水槽；

电动搅拌机；

容量瓶：２５ｍ１；

分析天平：感量Ｏ．ｏ００１９；
 溅汪壤｝：大学硕。ｌ＋学位论文

耐酸砂芯漏斗：５—２｛｛｝；

温度计：Ｏ．１℃刻度；

红羚线予澡禧、秒表及蔽量管等。

试剂：苯酚＊刖氯乙烷１：１（ｗｔ％）

方法：将洗净烘干的粘度计，垂直放入２５土Ｏ．１℃或３０＋０．１℃的恒潞水槽中，

使麓寝毒于熬Ｇ球全帮浸没矗！承巍之下，蜀！ｊ夹：≯霹定好。游ｉ５～２鼬ｌｌ鹩苯酚一銎
氯乙烷溶剂用砂芯漏斗过滤于粘度计中，恒渝１５～２０分钟。然后用夹子夹住Ｃ

管上的胶管，用注射器将溶剂幽Ｂ管抽至Ｇ球的一半，取下注射器开启ｃ管，

逐遴以移表过录溶裁流经ａ、ｂ薅裹ｌ度笺瓣麓时闽。重复五次，其误差不超过

Ｏ＿２秒，取平均值作为溶剂流出的时间ｔ０秒。

将试样剪成细小颗粒，存红外线干燥箱（ｎ０℃）中烘～｝二２０～２５分钟（除去

试群中静承分），然后取枣敖入于澡器中至窀温。精确称敬ｔ述干漂螽的试祥

Ｏ．１２５０土０．０００１克，放于干燥的２５毫升容量瓶中，用吸量管加入１５～２０ｍｌ苯酚．

四氯乙＿赡溶剂，在８０～９０℃水浴中加热溶解（或将容量瓶放在电磁搅拌器上，

ｓｏ℃蕊热攘薛寝之溶解）。试襻全部溶解后，将容量瓶敖在２５±Ｏ。ｌ℃或３０±０．１℃

的恒温水槽里，恒温１５分钟，敝出。用吸量镣再加入苯酚．四氯乙烷，小心稀释

至刻度线，充分混合均匀，再将容量瓶放入２５±Ｏ．１℃或３０生Ｏ．１℃的恒滋水稽中，

继续襁滠１５分镑。胄ｊ砂芯漏斗将溶液过滤予精度诗中，按上述溶裁测定步骤，

测定溶液流出时间。同样重复五次，其误差小超过０．２秒，取平均值作为溶液流

出时闽ｔ１秒。

绪果计算：

＂，；旦：上
ｎ口 ｔｏ

协掣
ｑ。，＝ｑ，一ｌ一二一ｌ

其中： ｑｏ、ｑ分别是纯溶剂粘度和溶液粘度

ｔｏ、ｔ分别是纯溶剂流出时间和溶液流出时间

ｃ——溶滚浓度Ｏ．５∥ｌＯｅｍｌ
”，——相对粘度

１３
 浙江理Ｔ火学硕十学何沦文

１１。厂增比粘度
ｍ］——特性粘数
３．８切片含水测试

实验仪器及试剂

压差式微量水分测定仪一套。

麦氏真空表一块。

ＦＡ２００４电子天平：感量０．１ｍｇ。

真空泵台：２ｘｚ一１型旋片式真空泵：

称量瓶：１０ｍｌ。

液体石蜡：二级试剂，注入压差仪ｕ型管中。

２号真空脂：密封旋寨用。

３０号真空封泥：密封各橡皮管接口。

７５０１高真空硅脂：密封试管Ｌ｜。

钨酸钠：一级试剂。

测试原理

压差法测定水分是采用流体压力原理，将试样巾的水分在确定真空度和加热

温度下，完全汽化时所产生的压力显示存压差仪ｕ型液位管一卜，得到液位差，

并以水分含量为纵坐标，液位差为横坐标画出标准曲线，从而求出系统常数Ｋ（斜

率）值。本实验巾用Ｎａ２ｗ０４・２Ｈ２０为基准物测定Ｋ值，凶为Ｎａ２ｗ０４－２Ｈ２０含

有两个较稳定的结晶水，并且含水率只有１０．９１％（重量），这样就保证了较大称

样量，减少了称量误差。

计算

由系统Ｋ值按下式计算含水率：

切片含水ｃ

３．９复合纤维的形态结构
ｐｐｍ，＝墨』鱼尘嚣鑫譬等掣
仪器及试剂：

双目显微镜（配数码照相机）、Ｙ１７２型纤维切片器、刀片、载玻片、盖玻片、

胶棉液、甘油、镊子等。

取样：取复合纺丝样品的无油丝

１４
 制样：用Ｙ１７２型切片器将纤维切成极薄的切片，转至载玻片上，滴上一滴

甘油，把纤维切片理平，盖上盖玻片，转移到样品台上，观察切断面。

３．１０纤维的力学性能测试

仪器：ＹＧ０６１Ｆ型电了强力仪

实验条件：温度：２０℃ 湿度６５％

拉伸速度：２５（）ｍｍ／ｍｉ ｎ 长度：２５０．００ｍｍ 断裂余值：５０．００％

 潺江遴｝：火学硕｝：学僚论文

第三章结果与讨论

ｌ聚酯熔点控制原理

１．１熔点与粘流温度

校擦定义聚合貔熔点为聚合镪豹彗瑟完全熔诧时懿瀑霾。宅是一令获态避

数，从热力学观点束稽，聚合物熔点的是一个热力学作用的裘现值，热能首先作

用于破坏晶格，进而解缠，最后使人分了充分伸展而粘流。所以通常聚合物的熔

点是豢聚合物瑟瑟瓣络点，难畜聚合耪结最彳＋自＾熔，量它是褰台物结鑫瓣激重要

物性指标之‘。

从热力学上讲：熔＿．ｉ的变化归结为晶体熔融热和结晶破坏前后的熵变贡献：

△Ｔ＝△妊／△ｓ。溶懿熟是聚合物分子或涟段离开晶穆所霭蔽浚熬襞量，鸟分子

间作用力强弱有关。而熔融熵的大小决定于熔融时体积变化和分子链可能存在的

构象数目的变化。构象数目在晶体中Ｈ有一个，在熔体中可有许多个，因此，熔

惑璃每络融态下麓键襁象之蠢哥纛立较明确鹣对应荚系，子楚爵以稷据高分子静

柔顺性来推测其熔融熵，进而考虑它对高聚物熔点的影响【１７】。鼹然，减少分子间

作用使熔融热下降或者破坏分予链规整性使△ｓ增加，都能健聚合物熔点降低。

聚食耪静糖滚潺菠是螽｛≥晶态嵩聚魏在离弹态帮精流态力学状态之溺转交

的温度。它不仅与高凝物的结构有关，还与外力作用的大小和外力作用的时间有

关，因此不是。个状态函数。

熔俸的秸流温发与分子本骞瓣绻梅有关。分子链柔颓稳好，链内旋转瓣位垒

低，流动单元链段就短，按照高分子流动的分段移动机理，菜性分子链流动所需

要的孔穴就小，流动活化能也低，圆两在较低的温度下即可发生私性漉动；反之，

分子链柔颓往差的，需要较高的溢发下方囊流动，丽霹氇旯有在较高斡灞发下，

高聚物巾的孔穴才熊增大到足以容纳刚性分了的较大的内旋转位垒。所毗分子链

越柔顺，牯流温度越低；而分予镀越刚性，粘流滠度裁越赢。

另外，熔体的糨流温度与分予之闯的俸簿力有关。精慷滚动是分子弩分子之

间的相对位置发生稚藩改变的过程，如果分予之间的作用力很大，则必须在较高

的湿瘦下才能克服分子划的楣互俸用丽产生相对位移，如果分子之间的相互作用

力小，剃在较低的激麓下就能产生分子之闽的相对位移。

可见，由于聚合物结构的变化，聚合物的熔点与粘流温度会呈现相同的趋势。
 濒￡￡理｝：大学颈十学位论文

当聚合物的分子链比较柔顺，分子问作用力比较小时，聚合物的熔点和粘流温度

都下降，当聚合物的分子链呈刚ｔ陀，分子问作用力较人时，聚合物的熔点和粘流

瀑发餐秀高。

遮罩，我们所制得低熔点共聚酯随改性剂比例的增加，其结晶度和结晶速率

都呈观不同程度的卜降，有的共聚酯的结晶度很小， 。般情况卜，ＤＳＣ等热分

援仪一乏捡溺不出它们麓结晶度窝溶点。由于分予结稳霆素黠熔点及精溅滠疫鑫皇影

响具有类同性，这里我们仍然把共聚物开始：ｉ》ｆｃ动的温度称作“熔点”，需要说明

的是，这个温度实际上是非晶悉离聚物的粘流温度，其与熔点是有本质区别的。

僵由予结鑫完善程窿的差襄，绪霸区与ｊ｝鑫区的秀袋蚤楚缀胡显，不黼豹溅试饺

器测试的结果具有较大的差别。且粘流温度与熔点随聚合物的结构具有相同的变

化趋势，并与晶体熔融后呈现相同的粘流状态，所以在除去步卜力因素的情况下，

我们仍以结晶穰黧来簿释薅点麓结秘的变纯关系，瑟△Ｓ褒征分子结搴每的柔颓

性，△Ｈ表征分子问作用力，把熔体流动时的温度称谓熔点，只是此时的“熔点”

与△辩／△ｓ关系不存在等于关系。

ｌ。２共聚法降低聚鹣熔点翡甄毽
龟 ｑ

出于聚酯（ＰＥＴ）是由一ｌ一＠一１。（ｃ Ｈ。）归ｋ重复单元组成的，大分子
中存在大量夔苯环缝孛蠡，｜霹时羹复攀元中囊§鏊亵苯环翔又影藏荚辍俸系，这样分

子链的转动能阻较大，它只能作为一个整体而运动，这就谚６明聚酯分子链刚性较

大，因此聚酯具有较小的熔融熵△ｓ。从聚酯空间结构看，大分子链的笨环几乎

建在蹋一一平嚣上，这样藏缓穗邻豹锈遴毒哭大分予缓蓥乏镶嵌，觚露具有紧密豹敛集

状态，使常规聚酗ＰＥＴ的结晶度很高，结晶比较完整，具有较高的熔融热△Ｈ。

山这鼹个方面的原因，所以聚酯具有较高的熔点。

鼹怒簿餐常躐Ｐ嚣羊弱熔点，对ＰＥ｝遴行改蛙，遣必须考塞上述爨个方嚣：

通过共聚和共混的方法，加入改性组分，某些改性组分可以破坏常规聚黼紧密的

集聚态结构，即破坏聚酯分子镟的规整性，馒聚酯分子链之间的距离增大，从而

经聚鼯分予键之麓熬俸嗣力减弱，使熔敲热簿低。瑟菜些缎分鬟《本身含露柔往链

段，从熬体上降低聚酯中苯环的含量，使聚酯分子在熔融态中具有更多的构象熵。

总之，只要减少聚黼的熔融热和增加聚酯的熔融熵就能降低聚酯的熔点。

我们在实验中蹩以共聚戆方法采裁备低络点聚醋静，邋过热入第三缀分来达

１７
到降低聚酯熔点的网的。低熔点弛聚酯是一。种无规共聚改性聚酯，其熔点与其它

结晶性高聚物‘样，按ＦＬＯＲＹ理论．熔点降低依下式【１８Ｊ：

毒一毒一》并一固
乏一毒一啬以 圆

其巾：ｒ。～ＰＥＴ熔点（Ｋ）：

Ｔｍ一共聚酯熔ｔｉ（Ｋ）；
Ｒ一气体常数疆・ｍｏｌ”‘・《１，；

△Ｈ～链节摩尔焓变（Ｊ）；
ｘＡ＿一铺晶高分子链节的摩尔分数

ｘ§～共蘩缀分数瘁尔分数。

２改性剂的选择

大量文簸携爨，在共聚法中，通鬻添热篱三缓分秘筵强缀分共聚，以降糕聚

酯的熔点。其中，筛三组分主受改善聚酯分了链的刚性，第四组分破坏聚酯的规

整性。可供选择的翁三、四组分柯：脂肪族＿元酸，如己二二酸、癸二酸及其酯类；

芳香族二元酸，魏邻苯二甲酸、凌苯二甲酸及其薅类；二元黪骞匿二醇、丁二醇、

聚乙二醇等。

袭３－１改性剂种类的选择

嵇樊 波性裁 反应速率 熔点（℃） 款纯湿度（℃）

ｌ嚣 Ⅱ’Ａ、ＮＰＧ 较快 １３０—１５０ ＋

２壮 ＩＰＡ、ＡＡ 较快 １２０一１４０

３撑 ＩＰＡ、ＰＥＧ 较茯 １１０一１４０

４嚣 ｌＰＡ、Ｄ嚣Ｇ 较快 １２０—１４０ ＋

５撑 ＩＰＡ、ｐＥＧ、ＮＰＧ 较慢 １００一１３０

麟 ＩＰＡ、ＡＡ、ＰＥＧ、ＮＰＧ 慢 ９５一１０２

槲 ＡＡ、ＮＰＧ、ＰＥＧ 馒 ９０—ｌｉＯ

８撑 ｌＰＡ、ＳＩＰＥ、ＰＥＧ 快 ９５一１０５

｝９撵 ＩＰＡ、ＡＡ、ＮＰＧ 较快 ｌＯ（卜１３０

浚：＋表示软化滠凄高于室｛曩；一表示赣｛｛：瀑魔繇予室瀛；
 ＩＰＡ（聚乙二孵）；ｓＩＰＥ（５－磺酸钠间苯＿二甲黼乙：醇酯）。

存改性剂的选择方面，我们在实验巾做过了很多的尝试：其样品性能如表３．１。

由上表可翔，我销秀鼋臻蕊改＋隧裁繁体熬薅类一般在２至４秘发．囊，其中部蹩一些誊

见的化，ｒ原料，岛丁取得，从而降低了制备低熔点聚酯的成本。通过对比，其中

５｛学一９舻这５个改性剂的配方能使共聚酯的熔点能达到１００℃一１３０℃的范Ｉ鲻。而６社
瑟７静在翻备低媾点聚琵辇孝，反应｜靖藩遘长，反应效率太甄。另努，狳９孝矮，其它

４种配方所制得的低熔点聚酯存达到一定的熔点要求后，其软化温度低于室温，

样品存放一段时间后就容易发生粘结，这给低熔点聚酯的生产、运输、应用等方

蟊鹜来了绞大熬不霞。实验孛鳝豹配方，露糯入｜ＰＡ、ＡＡ、》潆Ｇ这三释缎分绛为

低熔』？＿ｃ聚酯制备的改性剂，使我们制备的共聚酯既能达到所要求的熔点，又能在

室温下不发生粘结，具有一定的实用性，

阗苯二擎酸ｆｌ黔）改蛙缝分数触入破坏了ＰＥＴ分子篷豹勰整性，襞绪燕熬完善
性降低。一般认为，ＩＰＡ的加入改变了ＰＥＴ不同结晶形态之问的比例和尺寸大小，

使ＰＥＴ在扫描电子姓微镜（ｓＥＭ）上嚣不到完整的放射状球晶，使聚酯的结晶度和

结菇静完善程度犬大降低，驭焉降低了蒙醋豹分子润傺蠲力，获褥羝溶点的关聚

ＰＥＴ树脂｛１３ｌ。

己二酸０气Ａ）改性组分的加入大人增加了聚酯大分子链段的活动性，使聚酯分

子京熔体中敬稳象犬为臻拥，嗣时毽破琢Ｐ嚣Ｔ麓有序结稳，键麓够进入妊捂静ＰＥＴ

链段的有序长度大为减小，结晶度降低，有利于降低聚醣的熔点【ｌ”。

冤外，由于ｌＰＡ和ＡＡ的加入，在聚酯熔点降低的同时，也大大降低了聚酯的

玻璃纯温度帮较纯点，导致影嘲德熔点聚酝的实臻往。蠢降低洛点，摅搿较优点

合玻璃化温度看越来是相互矛腌的，为了解决这一矛盾，我们还加入了一种改性

单体，即新戊二醇（ＮＰＧ）。ＮＰＧ的结构式为：ＨＯｃＨ２（ｃＨ３）ｃ（ｃＨ３）ｃＨ２０｝ｌ，由于

嚣个对称的甲基鹣存在，在聚稳分子结构中怒瑙了增大分子闯间距的俸弼，降低

分子问作用力，即降低△Ｈ【１９Ｊ，同时也阻碍了大分子链段的构象旋转，提高了软

化点鄹玻璃化温度。所以这静改性蠢《成功地解决了这一矛滕，在低熔点聚酯的制

善中怒到了关链髓的作用。

３合成虮理探讨

３．１蘸仡反应

１９
 淡泛瑗Ｅ大学硕士学燕沦文

存酯化过程。ｐ，存在一系列的竞争反成，其主要的反麻式分为如下三类。

对苯＿二甲酸（Ｐ１＇Ａ）、间苯二甲酸（ＩＰＡ）、己一酸（ＡＡ）与乙二醇（ＥＧ）的黯化反应

翔下：

ｌｏ ｏｃ＜≯（：ｏ ｏ Ｈ＋２｝１０ｃＩＩ ２ｃｌｌ ２０Ｈ

ｔ一，

ＩＩｏ ｃＩＩ ２ｃ Ｈ
２（）（）ｃ≤泸ｃｏ
ｔ—Ｊ
ｏｃＨ ２ｃＨ’０１１＋２Ｈ ２０

００Ｃ Ｏ（）｝ｊ＋２Ｈ０ｅｉｉ ２ｅｉ｛２０Ｈ

１１００Ｃ《：鞋２）４ｅ０（）瓣＋２珏０Ｃ嚣２Ｃ｝１２０｝ｌ

ＨＯＣＨ ２Ｃ｝ｌ ２０ ０ｅ（ＣＨ ２）４ｅＯ ０Ｃ睢２ｅ｝ｌ ２０摊＋２｝ｌ ２０

对苯二甲酸（ＰＴＡ）、闻苯二甲酸（ＩＰＡ）、己二酸（ＡＡ）与新戊二醇（ＭｐＧ）的酯纯

反应如下：

冗 ≮｝１３

羽∞弋户。渊＋２湘明２掣２明

ｎｏｃ“。毒删Ｑｃｏｏ嘶豢∽ｎ＋ｚ邺

２０
 浙江理Ｉ：人学硕十学位论文

ＣＨ ３

＋２１１０ ＣＩＩ。 Ｃ ＣＩＩ．，０ Ｈ

Ｃ Ｈ，

ｑＨ ＣＨ３

◇
３

（）ｏｃ Ｈ
２一辱一ｃ Ｈ ２０ Ｈ＋２ｌｌ ２０
ＣＨ ３ ＣＩＩ，

（；Ｈ ３

ＨＯ Ｏｃ（ＣＨ ２）４ｃＯＯ Ｈ＋２ＨＯｃＨ ２一Ｃ—ｃＨ ２０Ｈ

Ｃ Ｈ ３

ＣＨ ３ ＣＨ ３

ＨＯＣＨ ２ Ｃ Ｃ Ｈ ２００ ｃ＠Ｈ ２）４ＣＯＯｃＩｌ２一Ｃ—ｃＨ ２０ Ｈ

ＣＨ ３ ＣＨ＿

对苯二甲酸（Ｐ１’Ａ）、问苯二甲酸（ＩＰＡ）、己二酸（ＡＡ）同时与乙二醇（ＥＧ）和新戊

醇（ＭＰＧ）的酯化反应如卜：

ＣＨ
／一＼ ３

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ＣＨ ３

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 浙江理】．人’≯硕＋学位论文

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ＣｌＣｌＣ Ｈ—Ｈ ３

与其他酯化反应一样，这些竞争反应都是可逆平衡反应，在酯化条件下ＮＰＧ

和ＥＧ都是液态，而酸中含有芳香族羧酸（ＰＴＡ和ＩＰＡ），因此芳香酸与醇的反应在

一个液固两相体系中进行，既在酯化反应的工艺条件下为非均相反应，由于芳香

族羧酸在ＥＧ和ＮＰＧ中的溶解度较小，反应体系中ＰＴＡ和ＩＰＡ总是在饱和溶液

状态下，所以酯化反应速度与Ｐ，Ｉ’Ａ和ＩＰＡ的浓度无关。而己，酸的熔点只有

１５１℃，在酯化条件下处于液态，与醇酯化属于均相反应体系，因此体系中反应

的快慢与己－酸的起始浓度有关。南于体系中加入的酸和醇的种类的多样性，导

致酯化反应过程复杂化，其结构、混合比，反应工艺条件等都影响到这些竞争反

应的优先次序。我们在实验中反应的完成程度是通过测定体系中的酸值和出水

量。

这些混合酸和醇的酯化反应可在酸的氢离子自催化和催化剂存在下进行。通

用的催化剂为钻、锰、锌、锑的醋酸盐和它们的复合物。自催化的反应机理是混

合酸的羧基解离的Ｈ＋白催化活化，混合醇进行亲核酯化反应。以ＰＴＡ与ＥＧ为

例，其反应机理如下【２０］：

Ｃ００一

ｂ＋ｎ＋
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Ｈ…一拶
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２２
 浙江理『．人学硕十学位论文

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Ｏ Ｈ Ｈ

第二个羧基与ＥＧ在Ｈ＋存在下的酯化机理同第一个羧基。

３．２缩聚反应

在缩聚反Ｊ幢中，各种二元醇酯的溶度小一样，其他们之间的活性电不一样，

必然到导致共聚酯结构在微观上存在着不均匀性，既共聚指每种结构单元的序列

数不相等。其反应式如Ｆ：

ｃＨ ３ 叫３
ＨＯｃＨ ２一Ｃ—ｃＨ２０ Ｏ ｃ ００ ＣＨ ２一Ｃ—ＣＨ ２０Ｈ＋

Ｃ１１ ＣＨ

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 渣汪堙１．人学项＿一学位论文

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ＣＨ
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生成这种改性聚酯的缩聚反应是一个可逆平衡反应，平衡常数较小。由于反

应物与Ｂ珏ＥＴ生袋反应貉练褥麴孝罄｛菹赣，其反瘟疆瑾可瞳鼹Ｂ｝ｌＥＴ反应襁解释。

在金属盐等催化剂存在下，缩聚反应是ＢＨＥＴ域其低聚体之问的羟端基对乙二酯

中羰撼的亲核反应。茸先催化剂与其羟基反应生成金属羟化物（ＭＯＲ）ｅ ＭＯＲ中

Ｍ岛羧萋氧暴孑鬻侮，使羧基缀伲，放嚣鼹遴羟稿基或余ｊｉ萋羟纯物孛瓣氯与羰

基碳祭核发生酯交换反应１２０】：
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 浙江理｝．人。学硕十。≯位论文

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４影响合成反应的因素

４．１改性剂配比对合成反应的综合影响

根据有机合成原理，羧酸与醇的分子结构对酯化反应有明显的影响，其规

律如下：直链羧酸中以甲酸酯化速率最快，羧基邻近有侧链的羧酸的酯化速率比

直链羧酸的慢，侧链愈多，空间位阻愈大，酯化速率也愈慢；芳香族羧酸及与芳

环具有共轭双键的羧酸酯化速率均较慢。另外，当分子中含有吸电子基团时，增

大了羰基的ＴＦ电性，有利于醇的亲核反应，基团吸电性越强，反应越易进行。醇

类在酯化中的表现为：甲醇在所有醇中酯化速率最快；其他直链伯醇酯化速率大

致相同；具有双键的烯丙醇、苄醇酯化速率慢；仲醇的酯化速率远不及伯醇；而

叔醇几乎不发生酯化反应，一股更易经脱水生成不饱和化合物。可见当反应分子

的链越长，侧基越多，体积越大，则酯化速率就越慢。由于缩聚反应本质上是一

种酯交换反应，与酯化反应同属于亲核加成取代反应，其反应的基本规律与酯化

反应基本相似。
 浙江理ｌ一人学硕十学位论文

表３．２改性剂配比对聚合反应时间的影响。

组成佃ｏｌ蚧
样ｆ｝ｉ！Ｉ 酯化时问ｆｍ｛ｎ１ 缩聚时问ｆｍｊｎｌ
ＮＰＧ ＡＡ ＩＰＡ

Ｏ撑 ０ Ｏ ０ １０５ １５８

１撑 ｌＯ Ｏ ０ １１７ １ ７７

４撑 ３０ ０ ０ １３５ １９７

５＃ ２０ ｂ ０ １２３ １９７

８＃ ２０ ２０ Ｏ ９０ ２１８

９＃ ２０ １０ １０ １１６ ２０５

１ｌ群 ２０ ｌＯ ３０ ９３ ２１３

注：ＮＰＧ的加入量为占总醇量的百分比；ＡＡ加入的量为占总酸量的百分比；１ＰＡ加入

的革为＾总酸量的白分比，以下同。

由于ＮＰＧ的链结构比ＥＧ分子的长，且最主要的原因是链上还有两个甲基，

导致了显著的位阻效应【２３】。所以加入ＮＰＧ会使酯化速率的降低，并且随着ＮＰＧ

在醇中浓度的增加，兑酯化时间会越长。在缩聚过程巾，当ＮＰＧ含量达到一定

程度时，低聚物中ＮＰＧ端基浓度迅速增加，也由于ＮＰＧ端雉上两个甲基的体积

效应，使得ＮＰＧ端基难以与受催化剂极化的端酯基巾的羰基发生亲核反应进行

链增长，使缩聚速率降低。如１群、甜样品所示，ＮＰＧ组分使得酯化反应和缩聚

反应速率与常规聚酯（Ｏ们相比都降低。

如５带、错样品所示，由于ＡＡ是一种直链的脂肪酸，Ｅｊ芳香酸相比，其位

阻效应很小，且没有芳香酸的共轭效应，所以其酯化反应比芳香酸要快一些【２４１，

另外，由于ＡＡ与醇的反应是一种液一液均相反应，其起始浓度较高，有利于酯

化平衡反应朝前进行，所以ＡＡ的酯化优先次序要高于Ｐ１１Ａ。在酯化体系中，

ＡＡ与ＥＧ的反应速度最快，而ＰＴＡ与ＮＰＧ的反应速度最慢。其酯化时间总的

酯化时间，也随ＡＡ的加入量的增加呈递减趋势。丽缩聚时间则成相反的趋势，

其原因可能是因为ＡＡ组分在聚酯中形成长的柔性链段，导致在熔体中的活动性

很大，熔体的表观粘度较小，使得搅拌电功率的变化不敏感。柔性链越多，电机

功率增加越慢，从而延长了反应时间。

与ｎ＇Ａ相比，一般在反应体系中引入ｌＰＡ组分，会使酯化反应更容易进行

【矧。这是由于羧基的吸电子效应，使苯环的邻位、对位电子云密度大为降低，而

使问位的电子云密度相对增强，因此处于问位羧基上的碳原子比处于对位的碳原
 浙江理丁人学倾十学位沦文

子具有更强的『Ｆ电性，有利于醇与酸的亲核取代反应的发生，从噼、１１样可咀看

出，ＩＰＡ对酯化具有加快的作用。但在缩聚阶段，反应叫问随着间苯二甲酸含量

的增大而显著延长，这说明问位酸含量越多，缩聚反应越困难。这也与缩聚反应

机理有关。缩聚反应是由双羟乙酯与催化剂进行螯合配位得以实现的，双羟乙酯

为配体，催化剂为受体。配体的链体积越大，空问张力越大，越难以配位，缩聚

反应越难以进行。问苯二甲酸双羟乙酯的链体积及空间张力大于对苯结构，所以

间苯酸含量越多的共聚酯，缩聚反应时间越Ｋ＝，反应越困难。

４－２影响酯化反应的因素

表３．３酯化工艺条件对合成反应的影响

样鼎 压力删Ｐａｌ 温度（℃） 酯化时间（ｍｉｎ）

１１群 Ｏ．２８ ２１６—２５４ ９３

１３＃ ０．３４ ２１４—２４７ １１２

１４撑 Ｏ．３７ ２１７ ２６５ １０５

１７撑 ０．３７ ２１２ ２５０ １１８

１９＃ ０ ３３ ２１２—２５８ １０３

２嘶 Ｏ．３６ ２０２—２３５ １２３

１１醇／酸比

醇／酸的摩尔比对反应过程和产品的聚合度有重要影响。我们在实验过程中

使用的醇／酸摩尔比约为１．５—１．６。
酸与醇在酯化反应中，随着醇／酸摩尔比的增大，酯化反应时间相应缩短，

酯化率有所提高，醇／酸摩尔比为２：ｌ时，达到最大，这可能是由于醇／酸摩尔

比增加后，参加反应的端羟基浓度增大，分子问的碰撞几率也增大，从而加快了

反应速度，缩短了反应时间。同时端羟基浓度增大显然有利于酯化反应进行完全，

即提高酯化率。但酯化物的二甘醇含量也会随之增加川，这是因为端羟基浓度增
大也会促进自身缩合生成二甘醇。二甘醇虽然在其聚酯中起到降低熔点的作用，

但会拉大软化温度与熔点之间距离。容易使共聚酯在过低的温度下粘结，失去实

用性，从而影响产品质量。

据反应可知，只有醇与酸在等物质的量配比的条件下才‘能得到高聚合度的共

聚酯，当酸与醇等物质的量比趋近１时Ｌ，ＭＰＥＴ的聚合度（ＤＰ）为一极限值。但醇

／酸的摩尔比也不宜过低，这是因为我们制各低熔点共聚酯采用的是问歇式方

式，由于芳香酸在ＥＧ中溶解度很低，如果醇／酸的摩尔比很小，则使酯化反应
的起始速率很慢，大大延Ｋ了酯化时问。而大型生产聚酯的工厂企业一般采用的

是连续化或半连续化方式。由丁Ｐ１Ａ和ＩＰＡ在ＢＨＥＴ等酯化物中的溶解度比ＥＧ

中大的多，从而可适当降低醇／酸摩尔比，并有利于提高，４：品的效率和降低成奉。

２）压力的影响

因为ＥＧ的常压沸点为１９７℃，ＮＰＧ的常压沸点在２０８℃，而我们所用的酯

化温度要远高丁此，所以通常酯化过程要保持适当压力，４ｉ仅有利于加速酯化反

应，而且压力能使酯化反应牛成的水不断逸出反应体系，使反应向酯化方向进行。

压力过高会妨碍酯化生成水的蒸发，使反应不利，甚至会促进逆反应，如１甜、

１７井样品，压力高，酯化时问反而增加。

据此，酯化过程的压力最高限度应不妨碍水的逸出；压力最低限度应防止

ＥＧ过量蒸发致使体系内醇／酸摩尔比失调，酯化率降低，并因ＥＧ过量循环而

使能耗增加。因此我们在实验过程中，在实验中我们使用的压力在Ｏ．３ＭＰａ左右。

３１温度的影响

温度是影响酯化的重要因素。提高温度不仅加速反应、同时也增大了酸在醇

中的溶解度，从而进一步促进了酯化反应和提高酯化率，如１１样、１甜、１９＃样品，

酯化温度较高，酯化时间较短。当然升高温度也加速了副反应，从而使副反应产

物ＤＥＧ等比例增多，ＥＧ和ＮＰＧ蒸发量也加人，能耗提高。我们在实验中所使

用的酯化温度一般为２１５ ２５５℃。

直接酯化反应大多为吸热反应，如前所述，这里的酯化反应包含着许多竞争

反应（包括副反应），且都为平衡反应。对每反应来说，都存在着一个反应速率常

数，其与温度的关系遵循如下规律：
Ｋ ｄ＝爿Ｐ一￡４／Ｒ丁
（１）

ｌｎＫｄ＝ｌｎ４一Ｅｄ／Ｒ丁 （２）

式中：Ｋｄ一反应速率常数；

Ｅ十一反应活化能（Ｊ・ｍ０１’１）

Ａ一频率斟子；

Ｒ—气体常数（Ｊ・ｍｏｌ。１・Ｋ－１）；

Ｔ－一绝对温度（Ｋ）。

可见，当反应具有较高的活化能时，其反应速率较低，当反应的活化能较低
 激汪壤ｌ太学硬｛：学位论文

时，其反应速率较高。随着温度的变化，反应速牢的变化也不一样，随温度的升

高活化能高的反成遮率增加的趟快。而温度对反应活化能低的反应速率的影响不

是缀太。因诧，每个竞争反应京霖莘季醚吃掴嗣的绩况下，随着涵度静舞离，反应

速率问的差别诚小。所以温度的变化还会引超酯化产物比例的变化。

４１其宅

ｐ论、ｌ路、ＥＧ觞纯度，Ｐ融、ｌＰＡ稳颗粒矗径、鱼籀，燕稳定弃ｇ等因素都
会给酯化反应造成一定的影响。但在本实验巾，这些条件都是一定的，故０ｉ予讨

论。

４。３影稍缨聚复瘦｜｛冬因素

表３．４缩聚工艺条件对台成反应的影响

样品 温度（℃） 囊空度（Ｐａ） 缩聚时间（ｍｉｎ）

｛｛孝 ２豁一２７７ ３５—９０ ２ｉ３

１３撑 ２６３—２７６ ２７—４０ １９２

１甜 ２７３—２８４ ２５—４０ １７０

ｌ甜 ２６５—２８２ ４０—７０ ２２２

１辩 ２６５—２８３ ∞一１００ ２４０

２皑 ２６２—２７２ ８０—１８０ ２６０

ｌ、偻化裁

酯亿过程中，混合酸溶子醇所释放出酌Ｈ＋具有自催纯作用，町以不用催仡

剂。醑化和缩聚也町以选用单一倦化剂进行综合催化。在催化剂的选择上【舱１，我

们曾缀选用过钛黢丁酯作催化划，这静健化粼蘸能催饨酪傀反应，又裁秣他缩聚

反斑，是聚酯合成反应的高效秣化剂，但它们的缺点是也能催亿热氧化降解等副

反应，聚合样品的耥度不高，并．目所得样品具有较深的颜色。而采用ｓｂ２０３作为
共聚翡缭繁反应的催纯裁时，它的催伍速度逶中，副反应少，虽然不催化臻伲反

应，缎也不催化热瓴降解反应，对提高聚酯艨量较为有和。因此在制备低熔点共

聚酯的过程中，我们采用ｓｂ２０３作为催化剂。根据缩聚反应原理，缩聚反应是由

双羟乏醚与摧伲剡逡行螯合配豫褥以实理錾，双羟乙酪惫酝体，继傀粼必受钵，

所以缩聚反应的快慢与催化剂的浓度有关，在一定范围内，反应速度隧倦化剂的

浓度增加而增长。

蛰瀑嶷豹影噙

溢度对缩聚反应的影响是多方面的。根据动力学规律，温度升高必将加速反
 浙江理１人学硕十学位论文

』、Ｖ速度，如１４挣、１７带样品，所以为加速反成趋向平衡，必须恰当地控制升温速

度。达到平衡后，后期则要严格控制温度不能超温，以使产品低熔点共聚酯达到

较高的分了量。有效地拧制缩聚后期温度，不仅能够获得分子量较高的产品，『ｍ

日还可防止热降解等副反应，这对保证产品质量足至关重要的。

ｊ元酯化物缩聚虽然是放热反应．而热效应其微，仅为ｒ卜１０ｋＪ／ｍｏｌ，冈此
温度对半衡影响小大。其缩聚反应的半衡常数是温度的函数，通常可山如下方稗
表示：

堕坠：塑
ｄ１１ 尺Ｚ＿
（１）

蝴佩ｈ鲁２警悟丢） 七， 曰ｌ Ｚ Ｌ Ｊ
㈤
一

式中：ｋｌ—＿Ｔ】时缩聚、ｒ衡常数；

ｋ。—－Ｔｚ时缩聚平衡常数；

△Ｈ缩聚反应的等压热效应ｆＪｌ；

Ｒ一气体常数（Ｊ・ｍ０１—１・Ｋ－１１。

因为缩聚反应足微放热反应，△Ｈ为负值，所以ｄｌｎＫ／ｄＴ＜Ｏ，即平衡常数

随温度升高而减小；但升温义有利丁缩聚趋向平衡、并促使生成的小分子产物

ＥＧ等排出，反应向赢聚物方向移动。在不列的反应濡度下，ＰＥＴ粘度ｒ电功率、

随着反应时１日Ｊ的变化关系（以１３＃、１４圳羊品为例），如图３—１所示。

４５０

４００

言
褂３５０
督

３００

２５０

５０ １００ １５０ ２００

反心时问（ｍＩｎ）

图３－１不同温度对反应时问的影响
 浙江理一人学硕Ｌ学位论文

３１真空度的影响

在缩聚阶段，随着缩聚反应进行，压力进一步降低，进而过渡到高真空阶段。

由于缩聚反应速度馒，平衡常数小，所以缩聚产物的扩散转移速度列反应速率起

到决定性作用，岛真空有利于缩聚生成的ＥＧ等逸出高粘熔体。真空度越高，缩

聚时刚越短，如１３群、ｌ甜样品所示。在不同真空度下，ＰＥＴ粘度（电功率）随着反

应时间的变化关系（以１硝、１斜样品为例），如幽３．２所示，当聚合的真空度较

高时，反应所需要时问较短。

蛎钙们∞盯拍粥钉曲卯巧
１００ １５０ ２００

反应叫问（ｍｉｎ）

幽３－２不同囊空度对反麻时问的影响

４）缩聚反应时间

缩聚反应是一个逐步聚合反应，在反应过程中，链增长反应和热降解反应同

时进行。在反应初期，＝『＿＝要是单体相互反应生成低聚物，粘度上升较馒，随着反

应的进行，逐渐形成大分子，粘度上升较快，随着反应的进一步进行，生成大分

子的链增长反应和引起体系中解聚的副反应竞争十分激烈，粘度出现最大值。延

长反应时间，羧基含量增加；同时由于解聚反应的结果，使产物的分子量分布出

加宽。

５）搅拌速度

缩聚反应足一个甲衡常数较小的可逆反应，反应产生的低分子物质的逸出速

度对缩聚反应有较大影响，如果缩聚初期搅拌速度过小，不利ｆ ＥＧ等低分子的

逸出，如果缩聚后期转数过大，会使大分子链断裂。一般搅拌转数控制在

４０一８０ｒｐｍ范围内，本实验的转数为６０Ｉｐｍ。
６１逸出物质的组成

在缩聚反应过程巾，＿二元醇酯及其低聚物相互反应，脱去一个醇分子。由前

所述，缩聚反应足‘个平衡常数较小的可逆反应，为了提高产物的聚合度，必须

及时使牛成的醇分子物质逸出。在反应体系中，含有ＥＧ和ＮＰＧ两种醇，而这

两种醇在物理性质卜是有较人差别的，其Ｌ卜｜ＮＰＧ的沸点比ＥＧ要高大约１１℃。

在试验的配比、反应温度和真空度下，ＮＰＧ是台与ＥＧ一起从反应体系巾逸出，

也就是晓ＮＰＧ是否全部参加了反应，有资料表明，ＮＰＧ加入量在较低的范围内，

配方中的ＮＰＧ全部进入了聚合物分子链之中【４３】，试验中ＮＰＧ的浓度均较高。为

此，我们做了逸出物质的红外光谱图，并与ＥＧ的红外光谱对照，如图３．３所示。

对逸出物质的红外光谱图进行分析，我们可以看到，在１４００ ｃｍ４附近有两

个强度相等的吸收峰，这是由于当在一个碳上同时有两个甲基连结且为季碳原子

时，ｃ．Ｈ弯曲振动的特征吸收峰发生分歧所致。这两个特征吸收峰很好的说明了

逸出物质中含有ＮＰＧ，由此表明，在试验条件卜－，ＮＰＧ并非全部进入了聚合物

的分子链，而是有一部分ＮＰＧ与ＥＧ一起逸出。另外，在１７２０ ｃｍ。１附近有一个

较强的吸收峰，这是ＥＧ红外谱图上所没有的，说明还含有其它物质，经分析，

这是ｃ＝Ｏ的伸缩振动峰。这可能是由于真空度较高，在ＥＧ和ＮＰＧ逸出过程中，

附带了少量的二元醇酯及其低聚物的原因。

删㈧０姗 ２８∞ 川邮 １８邮…ｌ…

】枷 １２００ １０∞ 蚰０

图３．３缩聚逸山物质与ＥＧ的红外光谱图

５低熔点共聚酯的结构与性能
 浙江理工大学硕士学位论文

５．１红外线图谱分析

瓜是研究分子结构的重要方法。不论何种分子，只要有某种官能团或键，

在红外光谱中都会产生与该官能团或键相对应的特征吸收峰。
表３．５红外光谱分析共聚酯样品的原料组成

样品 ＰＴＡ（ｍ０１％） ＡＡ（ｍ０１％） ＩＰＡ（ｍ０１％） ＥＧ（Ⅲ０１％） ＮＰＧ（ｍ０１％）

４样 １００ Ｏ ０ ６０ ４０

蹦 ８０ ２０ Ｏ ８０ ２０

１１挣 ６０ １０ ３０ ８０ ２０

｝
∞∞口 ％∞ 盟∞ ＃∞ Ｍ∞ ∞∞ 【Ⅲ∞ １６∞ １４∞ ｌ】∞ １０∞∞０

图３．４常规ＰＥＴ的红外光谱图

图３．５共聚酯聚酯样品的红外光谱图
 浸渡簿ｔ人学碗＋学佼论文

这三种样品的红外光谱图与常规聚酯相比，它们的官能ｉ羽特征吸收峰何置基

本相近，随明所含有的基团与常规ＰＥＴ基本上相同，主露是酯基官能闭和芳香

环富麓霞豹特短壤收谱带。酯蘩主Ｃ＝ｏ熬｛审缀振动簿一黢在１７２＆ｍ‘Ｚｉ右，焉

碳氧单键一般存在两个伸缩特征峰，１２４０ ｃｍ。附近的峰为羧基上ｃ．Ｏ的非对称

伸缩振动，１０８０ ｃｍ’１左右的峰为羧基上ｃ．ｏ的对称伸缩振动。２８５０ｃｍ。附近谱

带爱镪帮巫甲基的ｃｌ壬｛｛串臻蔽动。１６∞ｃｍ一、１５７８锄‘鞠１５嬲ｅｍ‘楚游带是芳
环上ｃ＝ｃ振动的特征吸收谱带，３０８０ ｃｍ。１左右的谱带是幽不饱和＝Ｃ－Ｈ的伸缩振

动引趣，８７０ｃｍ４龙右处潜带是芳环上＝２个邻接氯的面外弯睡振动，７２５ ｃｍ。１和

１０｛６ ｃｍ。处遘豢麓芳环戆弯曲缀动。

经过仔细分析，我们也能看出这三种样晶的红外光谱图存在着细微的差别。

甜样娲与常规ＰＥＴ相比，其红外光谱图呈现’定的特殊性，在２８７０ｃｍ。附近有

一个蹶收蜂，沌豫甲薹的ｅ一壬｜｛审缩振动峰要离一些，这是甲萋ｃ一珏的｛串缩振动

峰，ｄ］于差别较小，不易分清。另外，在１４００ ｃｍＪ附近存在两个强度相等的峰，

这是当同一个碳原予上有两个甲鐾连结目．该碳原子琏于季碳原子时，ｃ一鞭的弯益

振动啜收逢发每分妓造成的，这表明４荸样潞巾存在一《ｃ｝差毋ｃ（ｃＨ３）一酌结构，证

明了ＮＰＧ组分参与了合成反应。

酗样品的红外图谱中，在７２０ ｃｍ‘１和１２００锄。附近分别有了一个较强的吸
蔽带，这是当有≥６个亚甲基赢接相连时的特征吸收峰，但其７２０ ｃｍ‘酾吸收峰

已被苯环的弯曲搬动所掩盖，比较难辨认，１２００ ｃｍ。１附近的峰一般也不可靠，

但可以通过示差法进行定量分孝斥，表明共聚蝼｜－ｐ有一（ＣＨ２ｋ一的结构。即ＡＡ组

分也参与了合成反应。

对苯环来说，一般邻接Ｈ的数目越少，其ｃ．Ｈ弯曲搬动峰的波数就越大，

面在闽位苯环中，存在孤立｝薹鞠的３个邻接量量，其ｏＨ弯睦振动峰啦位置分别

在９５０ｃｍｔ辫近和８００锄。辩近，这与对苯绪鞫中的ｃ．Ｈ弯曲振动峰在８７０ｃｍ‘
附近稍有差别。１１栉样品的红外图谱中都显示了这些峰的隧剐。因此证实了分子

组成中存在闻苯熬缭梅，由此橙知，ｌＰＡ组分参与了合成反应。

可见，出于这三释共聚酯的艨辩组成的麓剐，造成了它们大分子结构的不同，

证实了在合成反应中，ＮＰＧ、ＡＡ、ＩＰＡ这三种改性剂都参加了聚合反应，其分

子续梅遴入到共聚臻分子中，成为了大分子主镶的一部分，瓣大分子鲍雄砌结构、

分子阀作用力等产生很大的影响，懿决定其不丽于常规ＰＥＴ的物理纯学性质。
５．２熔点分析

目前ＤＳＣ和熔点显微镜法均为测试聚合物熔点的主要手段…，但是这两方
法在原理卜有一定的差芹。由于我们合成的共聚酯的结晶度很低，采用ＤＳＣ分

析一般得不到熔融峰，无法估计共聚酯的熔点。所以我们通常采用熔点显微镜法

来测量共聚酯的熔点。

影响共聚酯熔点的凶素很多，分子的刚柔性、分子问力、共聚的情况、分子

量的大小、原料中的杂质、反应中添加的催化刑、增塑剂助剂，还有副反应牛成

物。

５．２．１原料组成对共聚酯的熔点影响

１１ＮＰＧ对熔点的影响

在１～甜样品中，分别添加了不同含量的ＮＰＧ，其原料组成与聚合物的熔点

的关系如表３。６所示：
表３．６ ＮＰＧ组分对共聚酯熔点的影响

原料组成（埘０１％）
样品 熔点（℃）
ＰＴＡ ＥＧ ＮＰＧ

１牟 １００ ９０ １０ ２０２

斜 １００ ８０ ２０ １８５

３鼻 １００ ７０ ３０ １６０

群 １００ ６０ ４０ １５１

由表中我们可以看山，随着ＮＰＧ加入量的增加，共聚酯熔点呈线性下降。

这是由于ＮＰＧ的结构和无规共聚两方面的原因引起的。一方面，共聚分子链比

ＰＥＴ分子链多两个非极性侧甲基取代基，分子间距离加大，分子问作用力减小【２７】。

另一方面，无规共聚通常会破坏链的规整性，从而使结晶能力降低。结晶完整性

也有所降低，因此熔点逐渐下降。

２１ＡＡ对熔点的影响

在斜样品的基础上，我们分别添加不同含量的ＡＡ，制得了５～８榉样品，各

样品的原料组成和切片熔点表３．７所示：
 浙江理上人学硕士１、产位论文

表３．７ ＡＡ组分对共聚酯熔点的影响

原料组成（ｍ０１％）
样．铀 熔点ｆ℃１
Ｐ１Ａ ＡＡ ＥＧ ＮＰＧ

５＃ ９５ ５ ８０ ２（） １６４

６鼻 ９０ １０ ８０ ２０ １５２

７井 ８５ １５ ８０ ２０ １４８

８＃ ８０ ２０ ８０ ２０ １３７

由表中我们可以看出，随着ＡＡ加入量的不断增加，共聚酯熔点也呈一定的

线性关系下降。ＡＡ的分子结构为一条碳链，分子链比较柔软。在聚合时，ＡＡ

的分子链是以主链的形式加入到高聚物的分之链中，这就使得高聚物的分子链

中，碳链的长度和数量增加，从而使得分子链变得柔软，△Ｓ增加【２８】。同时也破

坏ＰＥＴ的有序结构，使能够进入晶格的ＰＥＴ链段的有序长度大为减小，结晶度

降低。导致高聚物熔ｔｉ降低ｆ“］。

３１ ＩＰＡ对熔点的影响

在甜样品的基础卜，我们又分别添加了不同含量的ＩＰＡ，制得了９～１２号样

品，各样品原料组成和切片熔点如表３—８所示。

表３．８ ＩＰＡ对共聚酯熔点的影响

组成（ｍ０１％） 熔点
样ｄ自
ＰＴＡ ＡＡ ＩＰＡ ＥＧ ＮＰＧ （℃）

９撑 ８０ １０ １０ ８０ ２０ １３２

１删 ７０ ｌＯ ２０ ８０ ２０ １２３

１１鼻 ６０ １０ ３０ ８０ ２０ １１６

１２撑 ５０ １０ ｄ０ ８０ ２０ １ｌｌ

由表中我们可以看出，随着ＩＰＡ加入量的不断增加，共聚酯熔点呈一定的线

性关系下降。这主要是由于分予链中引入了ＰＩＡ，破坏了ＰＥＴ分子链的规整性，

分子链在结晶时排入晶格需要更多的活化能，只有在较高的温度下能结晶，即结

晶温度升高，大大降低了聚酯的结晶能力，导致结晶不完善，使形成的晶体在较

低的温度下熔化，即Ｔｍ降低。

５．２．１特性粘度（分子量）对共聚酯熔点的影响

我们以１１群共聚酯样品的原料为基础，合成不同粘度的共聚酯样品，测得特

性粘度与熔点的关系，如表３－８所示。
 浙江理ｒ人学颂十学位沦义

表３－８特性粘度（聚合度）对共聚酯熔点的影响

样ＩＩ＿ｉ１１ 【＇１】 熔点（℃）

１１—１＃ ０．６５ 儿０

１１．２拌 Ｏ．６３ １（）７

１１．３＃ Ｏ ５８ １００

１１．４挣 Ｏ．５３ ９０

一般把链端当作杂质来处理，根据经典的相平衡热力学，高分子的分子量对

熔点影响可以表示为
１ １ Ｒ ２

Ｔ。Ｔ： ＆Ｈ。Ｍ，

式中：Ｍｎ一高聚物的数均分子量
△Ｈｕ一每摩尔重复单元的熔融热
町见，当分子量度较大时，链端的数目很小，对熔点的影响很有限，通常不

易察觉；但是当分子量较小时，则这种影响便不可忽略了。由于聚酯的反应平衡

常数小，反应要尽量逸山小分子物质，分子量一般也不是很商，因此分子量的变

化会对熔点较大的影响。因此，在一定的范围内，低熔点共聚酯的分子量越小，

则其熔点越低。如表所示，共聚酯的熔点随特性粘度的下降而降低。

５．３ＤＳＣ分析

Ｄｓｃ是研究在温度程序控制下聚合物的△Ｈ随温度的变化，它除了可以测量

聚合物的熔点外，还可以研究玻璃化转变、晶相转变等热性能，对探讨聚合物集

聚态的结构具有一定意义［矧。我们对１舞．１２舟共聚酯样品进行了Ｄｓｃ分析，并分

别通过水煮处理【２９，３９］，风干后进行ＤＳＣ测试，以了解原料组成和水煮后对共聚

酯结晶等性能的变化。

１１ＮＰＧ组分的影响

如前所述，１．甜样品含有不同比例的ＮＰＧ。图３．６为１井．甜样品的Ｄｓｃ图谱，

我们将上述样品分别在沸水处理３个小时，风干，然后进行ＤＳＣ检测，如图３．７

所示。
 浙江理＿Ｌ＝人学硕＋学位论文

一 一
２

一
一

一；３媛采

１．、ｊ，ｉＬ＿ 卜ｉ㈠
一 一 互

ｌ，，一

５０ ７０ ９０ １１０ １３０ １５０ １７０ １９０ ：

温度（ｏｃ）
图３．６ ｌ一４＃样品的Ｄｓｃ曲线

兮
、里
媛
毒；

圈３－７ １—４＃样品水煮后的ＤＳＣ曲线

从图３．６中，可以看到，这四条曲线都有明显的玻璃化转变峰，而结晶峰和

熔融峰都不明显，这是随着ＮＰＧ的加入，破坏了常规ＰＥＴ大分子的结构规整性，

导致使结晶速度变慢，在同等的测试条件下，这种结晶过程和熔融过程就变得不

明显了。另外，我们还可以看到，随着ＮＰＧ的含量增加，其玻璃化转变峰向右

移动，这是因为它的分子两侧各有一个甲基，这必然在大分子结构中产生空间位

阻效应，使链段的旋转变得困难，从而导致玻璃化转变温度升高。

在图３—７中，这四条曲线都没有大的玻璃化转变峰和结晶峰，只有较强的熔
 浙江理工人学硕士学位论文

融峰，说明共聚酯在沸水中完成了结晶过程，证明这四种共聚酯能结晶，只是结

晶速率很慢。而且这种晶体的熔融温度只在１５５℃左右，比常规ＰＥＴ的熔点低得

多，在一定程度上说明了ＮＰＧ组分参与了聚合反应和结晶过程。这组曲线中，

瑞样品的熔融蜂最大，其它的曲线的熔融峰都比较小，其机理还有待进一步研究。

我们认为，１撑样品的熔融峰比较小，可能是由于ＮＰＧ在聚合过程中加入的量不

多，在大分子结构中只要是对常规ＰＥＴ晶体造成破坏，而形成这种含ＮＰＧ成分

的晶体比较的少，因此熔融峰比较小。曲线３和曲线４是由于ＮＰＧ加入量的最

多，对整体共聚酯的规整性破坏得比较严重，导致结晶度变小，使熔融峰退化，

而２静样品的共聚组成正好可以最大限度低形成这种结晶。据此，我们在共聚通

常加入２０％的ＮＰＧ

２１ＡＡ组分的影响

５群－８撑样品含有不同的ＡＡ组分，将５水８撑样品进行ＤＳＣ测试，如图３．８所

示。用同样的方法，我们将这４种样品经沸水处理后，进行Ｄｓｃ测试。如图３．９

所示，

一Ａ＾占臻瘊
４

５０ ７０ ９０ １１０ １３０ １５０ １７０ １９０ ２１０ ２３０ ２５０ ２７０ ２９０

温度（ｏｃ）
图３．８ ５—８＃样品的ＤＳＣ曲线

在图３．８中，这组曲线与图３．６类似，只存在玻璃化转变峰，这是ＮＰＧ与

ＡＡ共同作用的结果，使共聚酯的规整性发生破坏，导致结晶速度变慢。我们还

可以看到，随着ＡＡ加入量的增加，曲线的玻璃化转变峰依次降低，这是因为

ＡＡ是分子较长的脂肪酸，在大分子中形成柔性链段，从而在较低的温度下就能

产生链段运动，导致玻璃化温度降低。
 浙江理工大学硕士学位论文

｝Ｌ
３

２ 州５
ｌ

０ Ｗ６
９
Ｗ７
８

７ Ｗ８
一言３避《 ６

ｌ 一

温度（ｏｃ）
图３－９ ５—８＃样品水煮后的ＤＳＣ曲线

在图３．９中，除玻璃化转变峰和结晶峰退化外，这组曲线都具有两个熔融峰，

其中一个峰在１５５℃左右，而另一个在１３５℃左右，这同时也证明了这几种共聚

酯可以结晶，并且随着ＡＡ加入量的增多，温度较低的熔融峰逐渐增大，其机理

不详。我们认为，这是由于ＡＡ在聚合时组合到大分子体系中并不是均匀的，所

以在水煮过程中，大分子链重新排列，形成了两种不同的晶体，导致了两个不同

的熔融峰，一般来说，形成低温峰的晶体所含ＡＡ单元比高温峰的晶体要多。

可见，ＡＡ的引入能很好地降低常规ＰＥＴ晶体的熔点，是低熔点聚酯的重要

组成原料。但如果ＡＡ量加入得太多，导致聚酯的玻璃化温度和粘结温度太低，

使共聚酯在常温下发生粘结。因此我们所加ＡＡ组分约２０％。

３１ＩＰＡ组分的影响

踹一１勰含有不同量的ＩＰＡ组分，对蹦一１硝聚合样品进行ＤＳＣ测试，由于加

入的改性组分比较多，影响样品结构的因素就也比较复杂，总的说来，这些玎ＰＡ

与前两种改性组分一样，共同具有破坏大分子规整性的作用，而且改性组分比例

大，因此结晶度和结晶速率也就有很大程度的下降，其玻璃化温度也随其规整性

的下降而下降。

在对样品进行沸水处理后进行ＤＳＣ测试，同理，如图３．１０所示，这几种共

聚酯也能结晶，只是结晶速率慢，结晶完善度差。由于其影响因素较多，因此其

ＤＳＣ图谱比较复杂，不过我们可以看到，随着ⅡＡ的加入，ＤＳｃ图谱上的熔融
 浙江理工大学硕士学位论文

峰面积越来越小，这说明加入ＩＰＡ，使结晶度下降。而大峰上的一些小峰可能是

水煮时生成完善程度不同的结晶在熔化时形成的。

２ ５

１ ５

一，喜蝽壤
１

Ｏ ５

５Ｕ ７０ ９０ ｌｌＵ Ｉ：“Ｊ 【５ｕ ｌ，ｕ １９ｕ ｚｌｕ ｚＪｕ ｚｂｕ ｚ，ｕ

温度（ｏｃ）
图３．１０ ９一１２掸样品水煮后的ＤＳｃ曲线

我们加入ＩＰＡ，就是为了破坏共聚酯的规整性，减少大分子间的作用力。但

如果ＩＰＡ加入的量过多，会大大增加共聚酯的脆性，不利于后续的纺丝成型，所

以我们一般选择加入的量约为３０％。

为此，我们基本上确立了低熔点共聚酯的原料配比，其中包括有２０％（ｍ０１）

的ＮＰＧ（占总醇），还有１０％（ｍ０１）的ＡＡ和３０％（ｍ０１）的ＩＰＡ（占总酸）。

既１１撑样品的原料组成。

５．４热失重分析

对呻（常规ＰＥＴ）、错、阱、１１＃共聚酯样品在氮气气氛下进行ＴＧ测试，

失重曲线如图３—１０。热失重２０％的温度如表３．９所示。
表３．９共聚酯样品的热失重２０％的温度

样品 ０撑 ４撑 ８带 １１撑

４２９．５６ ４３４．４３
热失重２０％的温度（℃） ４２３．０２ ４２１．０４

４１
 浙江理工人学硕士学位论文

１５０ ２００ ２５０ ３００ ３５０ ４００ ４５０ ５００ ５５０ ６００

图３－１０共聚醑样品的热失重曲线图

结果表明，ＮＰＧ、ＡＡ、玎ＰＡ组分的引入对共聚酯热失重的影响并不是很大，

只存在一些微小的差别，对比这几种样品，我们可以看出，甜样品的耐热性比常

规ＰＥＴ的要好，这是由于在删羊品中引入了ＮＰＧ，其对称的两个侧甲基对酯键
所起的盾形保护作用，从而提高了酯键的耐热性能ｆ３０１。酣样品加入的ＡＡ组分较

多，由于ＡＡ具有较长的柔性链段，比苯环的耐热性要差，因此使共聚酯的热失

重温度略有下降。刀ＰＡ能使共聚酯的热失重温度略有提高，可能是因为其非对称

结构，增大了分子之间的空间，有利于热量的散发，因此具有较高的热稳定性【３０１。

５．５熔融指数分析

对高聚物流变性能的研究可以为高聚物的加工提供最佳工艺条件。本研究通

过高聚物熔体在一定的温度、压力下，在给定时间内流出毛细管的重量潴融指
数１来表征高聚物的熔体流动性能【３４’３３１。熔融指数的大小与毛细管的长度、粗细、

熔体的温度、压力有关，最基本的还与物质的结构有关。

我们对１１撑共聚酯切片在分别在不同的温度下进行流熔融指数测定，所得数

据如表３．１０所示。由于熔融指数的倒数相当于共聚酯熔体的表观粘度，砝码重

量与剪切应力存在一定的关系【堋，为了直观起见，我们用熔融指数的倒数对砝码

重量作图，如图３．１１所示。

４２
 浙江理：ｌ一人学硕Ｌ学似论文

表３．１０ １ｌ＃共聚酯切片在不同温度Ｆ的熔融指数

』＿ｊ力（酌
温度ｆ℃１
３２５ ８２５ １３２５ ２１６０

１７０ ２．１１ ５．８２ １０．２２ １６ ９８

】８０ ４．２６７ １２．５７ ２１．１ ３５．２

２００ ７．８ ２１．４９ ３６．２８ ５９．１

２１０ ９．３５ ２５．２ｄ １２．６８ ６９．３ｌ

０
ｊ
Ｈ

宝
一
鼎
靼
罐
蛙
≥

压力（ｇ）

图３．１１ １ｌ舯￥品熔融指数的倒数与压力的关系

从图３—１１中可以看出，低熔点聚酯熔体的流动曲线的变化趋势与常规ＰＥＴ

熔体相似，况明低熔点聚酯与常规ＰＥＴ一样同属非牛顿型假塑性流体，在一定

的剪切速率范围内，熔体表现切力变稀行为，切力变稀是熔体可纺的必要条件【州。

该样品即使在１７０℃的较低温度下，熔体也有较好的流变行为。在一定的剪

切应力范围内，熔体２００℃以上，一般表观粘度的变化较小，说明纺丝温度可在

较宽的范围内变动，这与纺丝实验结果相吻合。表明，切片在２００℃～２６０℃内

均有较好的可纺性，该切片可与各种聚合体复合纺丝，具有广泛的选择性，对工

艺要求也不太严格，对生产控制十分有利。

为了了解不同聚酯结构对流变性的影响【３５】，我们做了两组实验，分别是温度

和压力对甜和１１群共聚酯的熔融指数的影响。如图３一１２和图３—１３所示：

４３
 浙江理】．人。学硕十。学位论文

６０

一５０
．暑
墨４０
高
蠹３０
箍２０
鎏
１０

１０００ １５００ ２０００ ２５００

压力（ｇ）

图３．１２不同共聚酯样品随压力的关系

从图３—１２可以看出， 压力较小，在’定的范围内，错和１１＃样品随着压力
的增加，其熔融指数均呈线性增长，但１１样样品的熔融指数增加的幅度要比甜

样品快，这是由于４带样品和１１＃样品的结构和组成１ｉ同所引起的，１１槲羊品组成

中含有ＡＡ结构单元，而甜却没有这样的柔性链段。因为高聚物的流动是通过

链段的位移运动来完成的，在流动过程中，含有柔性链段的大分子容易通过柔性

链段运动取向，而１ｉ含柔性链段的人分了取向比较困难，如果刚性越强，则其自

身的链段越长，而在粘度很大的熔体巾要使长的网４性链段取向，内摩擦阻力是很

大的，因而在流动过程中取向作用很小，随着压力的增大，粘度变化很小，即熔

融指数增加较少。

ｔ ８
’昌 ７
２
＼ ６
３ ５
鼎 ４
颦
３
拯
鎏 ２

１
Ｏ

１６０ １７０ １８０ １９０ ２００ ２１０ ２２０

温度（ｇ）

图３．１３不同共聚酯样品随温度的关系

一般高聚物的粘度与温度具有一定的关系，随着温度的升高，熔体的自由体

积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增
 浙江理Ｉ．人学硕士学位论文

大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低，如下式所示【３６】：

叩＝爿Ｐ“邮７ （１）

写成对数形式：

岫地爿＋鲁 （２）

试中：Ａ一频率阑子；
△岛一流动活化能；
Ｒ一气体常数；
从公式可以看出，△‰越大，则温度对粘度的影响越大。因此，△‰对成纤
高聚物加工成型的质量稳定性和均匀性具有重要的意义。

从图可以看出，在一定的温度范围内，甜样品和１１拌样品的熔融指数均呈线

性增长，且甜样品的熔融指数随温度增长的速度较快，即对温度有较大的敏感

性。这是因为相对丁．甜样品，１１群样品的△ｂ要低得多，分予结构柔顺性较好，
链内旋转的位牟低，因而分子链链段移动时所需能量相对较少，△Ｅｔｌ较低，因此

熔体粘度对温度的敏感性相埘较弱。可见，当分子链含有柔性链段时，温度对粘

度的影响就越小，所以在纺丝过程中，纺丝温度的波动对１１撑样品可纺性的影响

应相对较小，这与试验结果相吻合。

５．６粘度分析

聚合物结构是影响特性粘度的重要因素。根据特性粘度的物理意义，即单位

重量高分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小【２５】。如前所述，１样一甜样品具

有不同配比ＮＰＧ，５挣．蹦具有不同配比的ＡＡ，嘶．１猫具有不同配比的ＩＰＡ。它们

的出料功率基本相同，即熔体的表观粘度基本相同，对其进行特性粘度测试，其

结果如表３—１１。

表３．１１ １弘１勰共聚酯样品的特性粘度

样鼎 特性粘度 样品 特性粘度 样品 特性粘度

１静 Ｏ．７４ ５撑 Ｏ．５９ ９撵 Ｏ．６７

２＃ Ｏ．７６ ６带 Ｏ．６３ １肼 Ｏ．６７

３拌 Ｏ．７７ 甜 Ｏ．６７ １１＃ Ｏ．６８

甜 Ｏ．７９ 胖 ０．７３ １斜 Ｏ．７２

在１扣辑样品中，随着ＮＰＧ含量的增加，粘度逐渐增大，因为ＮＰＧ两个侧
 浙江理一人学硕十学位论文

甲基的存在，使得分子｜十ｌ链段问的距离增大，不能相互靠近，使的共聚酯分子在

溶液中的体积相对较人，流动受阻，特性粘度增大。

在５撑．附样品巾，籼度随ＡＡ含量的增加逐渐增人，因为ＡＡ是柔性链分子，

它在共聚酯中形成柔性链段，增加了共聚酯链段的活动能力，容易发生链与链之

问的缠结，造成单位流体力学体积增大，使特性粘度增大【２“。

在９社．１２舞样品中，随着ＩＰＡ含量的增加，粘度也逐渐增大，但影响较小。这

是由于ＩＰＡ的结构与Ｐｍ～的相近，其在共聚酯中的柔性相当，只是苯环上不对

称结构形成的空间位阻效应，使得含有ＩＰＡ的共聚酯分子在溶液中体积相对较

大，流动时所受阻力较纯ＰＥＴ大，导致特性粘数增加。

可见，随改性剂的加入，共聚酯的特性粘度将增大，反过来可以推导，在共

聚酯特性粘度相同的情况下，其共聚酯熔体的表观粘度将随改性剂的加入丽减

小，既改性剂可以增加共聚酯熔体的流动性。

６低熔点聚酯的纺丝

通过比较，我们发现１１＃共聚酯的熔点在１０５℃左右，达到了本次研究的要

求，其流变性、粘度、热稳定性等条件也均较优异。因此我们将此共聚酯样品作

为我们试制的低熔点聚酯，并研究了它的纺丝性能。

６．１低熔点聚酯切片的干燥

纺丝前，切片的干燥非常重要，切片的干燥是为了除去切片中的水分和提高

聚酯切片的结晶度和软化点。切片中含有水分最终会给纤维质量带来不利影响，

这是因为切片中的水分在高温下汽化易形成气泡丝，造成纺丝断头或毛丝，并且

含水高的切片在螺杆进料区容易产生环结阻料ｆ捌，另外，在切片熔融过程中，聚

合物在高温下极易发生热裂解、热氧化裂解和水解等反应，使聚合物分子量显著

下降，大大降低所得纤维质量。在切片干燥过程中既有传质过程也有传热过程，

不但切片含水量发生变化，而且切片的超分子结构、分子量及其分布都发生相应

的变化。

对于低熔点聚酯切片而言，低熔点聚酯切片性能虽然和普通ＰＥＴ相近，但

是，由于低熔点聚酯切片熔点和软化点较普通ＰＥＴ相差甚远，且软化点远低于

水的沸点，切片受热极易粘连，因而其干燥工艺存在较大差别。为了克服上述困

难，本实验选择真空干燥系统并降适当延长干燥时间。图３．１４为低熔点聚酯和
 浙江理上人学硕士学位论文

ＰＥＴ切片的干燥升温曲线。

：６０

１２０
召
。
世
蟮
蝼
一ＰＥＴ
一
＋ＬＭＰＥＴ

卜
４０

２０ ３０

干燥时问（ｈ）

图３．１４低熔点聚酯（ＬＭＰＥｌ）和ＰＥＴ切片的干燥升温曲线

研究表明，由于低熔点聚酯的软化粘结温度只有５５℃左右，因此必须严格

控制干燥温度，防止发生粘结现象，为了保证切片含水率达到纺丝要求，只有充

分提高干燥器的真空度和延长干燥时间。

干燥后，切片的含水率应控制在２００ｐｐｍ以下。低熔点聚酯切片的含水率较

高，这可能是因为下燥温度低比常规策酯低得多，时间还不够长造成的，还有可

能是低熔点聚酯的软化点低，在测试水分时，温度高于软化点，造成小分子和低

聚物的挥发，结果偏高。

６．２纺丝工艺

在制备低熔点聚酯纤维的过程中，我们尝试了常规纺丝法（单法）和皮芯复合

纺丝法，其中主要探索了一下常规纺丝法的工艺过程。

纺始温度：纺丝温度也称熔体温度，是指熔体流出喷丝板孔道前的温度。由

于熔体温度直接影响熔体的流变性能，同时对熔体细流的冷却固化效果、初生纤

维的结构以及拉伸性能都有很大的影响。如果纺丝温度过高，会导致热降解，熔

体粘度下降，造成气泡丝；温度过低，则使熔体粘度增高，造成熔件输送困难，

组件内压力升高而出现漏浆现象。纺丝温度过高或过低均会导致成型时产生异常

丝【４２】。因此，在纺丝时应选择一个合适的纺丝温度。

纺丝各区温度的选择主要根据聚酯的熔融性质、熔点、特性粘度、熔体温度、

螺杆加热区数的划分和各加热区相应螺杆部分所起的作用等束全面考虑。本纺丝

实验机螺杆共分三个区，分别为进料段、压缩段和混合段，电控加热，进料区温

度不宜过高，否则切片过早软化粘连，则容易造成环结阻料，使纺丝不能正常进
 浙江理工大学硕：｝学位论文

行。纺丝箱体为联苯气辛同加热，纺丝箱体温度是熔融纺丝成形最关键的温度，箱

体温度的波动将直接影响可纺性及卷绕丝质量。由于箱体为联苯。ｉ相加热，因此

最低温度不能低于２５０℃。纺丝时，熔体经螺杆机头通过计量泵与箱体相连，为

防Ｉｔ箱体温度波动，计量泵温度必须与箱体温度接近，因此也采用联苯加热，通

过综合考虑以上特殊要求，我们制定了以下纺丝温度（见表３—１２），基本满足了上

述要求，纺丝过程顺利，未发生环结阻料，卷绕成型良好。
表３．１２低熔点聚酯的纺丝温度

名称 一区 二区 三区 联苯温度 箱体温度

温度（℃） １０５ １５０ ２０５ ２５６ ２５６

纺丝速度：纺丝速度是影响卷绕丝预耿向度的一个重要因素，一般说来，速

度越高，纺丝线上的速度梯度也越大，且丝束与冷却空气的摩擦阻力提高，致使

卷绕丝分子取向度提高，双折射增加，后拉伸倍数降低，卷绕丝强度高。反之，

丝束张力过小，强度低，尺寸稳定性差，性质极不稳定，没有直接使用价值。

由于低熔点聚酯切片干燥比较困难，干燥后叨片含水较高，因此我们首先选

择了低速纺丝，纺速为１０００ｍ／ｍｊｎ，在低速纺丝顺利基础上逐步提高纺速，实验

中最高纺速可达２０００ｍ／ｍｉｎ，但此时纤维非常细，容易断头。因此低熔点聚酯纺

丝实验适宜采用低速纺。本实验中常规纺的卷绕工艺条件如下

表３．１３低熔聚酯纺丝的卷绕上艺

名称 上导丝盘 ｒ导丝盘 往复

速度（ｍ／ｍｉｎ） ７４０ ８５０ １０００

在复合纺丝法中，我们以常规聚酯为：占，低熔点聚酯为皮，其纺丝速度可以

达到３０００．３２００，与常规ＰＯＹ纺丝速度接近。

其中主要有两个问题。一个是纺丝温度问题，由于低熔点聚酯和普通ＰＥＴ的

熔点相差较大，因此在相『司温度条件下两者的流动性能相差较大。在复合纺丝过

程中，两组分熔体粘度的匹配与否将对整个纺丝过程起决定性作用。通过对低熔

点聚酯采用低温熔融高温挤出，对普通ＰＥＴ采用高温熔融低温挤出的方法，在一

定程度上能减少纺丝过程中粘板现象的发生。

另一个是复合比的问题，结合低熔点聚酯的流变性能以及产品的后加工要

求，对低熔点聚酯进行了皮芯复合纺丝试验。皮芯复合纺丝时的皮芯复合比关系

到成品纤维的物理、机械性能。过高的皮芯比例，纤维物理性能较差，主要是由
 浙江理丁大学硕士学何论文

于皮层低熔点聚酯含量高，造成纤维强度下降。皮芯比例太低，则由于皮层组分

低熔点聚酯熔体流动性能好、含量低，易造成皮层破裂，无法形成较佳的皮芯复

合结构，严重影响了纺丝效果。只有在一个适当复合比的范围内，其纺丝综合性

能较好，我们试制的低熔点聚酯纤维复合的皮，芯比为６０／４０，纺出的长缝具较高

的强度和较好的外观。图３．１５为我们所制得的低熔点聚酯皮芯型纤维的截嘶图。

图３．１５低熔点聚酯皮芯型纤维的截面

６．３拉伸工艺分析

将纤维进行拉伸（或补充拉伸），使纤维中大分子取向，并舰整排列，提高

纤维强度，降低伸长率【４：ｌ】。

拉伸温度：在原丝后加工过程中，热盘和热板温度必须严格控制，否则会产

生毛丝，影响长丝质量，在一定的拉伸速度下，拉伸温度过低，使拉伸形变阻力

大，因而产生毛丝；随着温度的提高，拉伸张力减小，有利于拉伸顺利进行，同

时可提高丝条的强度。但温度过高，则拉伸张力小，大分子发生松弛，产生解取

向，丝条强度反而有所下降。普通涤纶长丝的拉伸温度～般为热盘８０℃，热板

１５０℃；对于低熔点纤维而占，考虑到温度过高会造成纤维粘接甚至断头，其拉

伸温度一般为热盘５５℃，热板１００℃。

拉伸倍率：拉伸倍率主要取决于原丝的剩余伸长和对成品丝的指标要求。前

纺纺丝速度对拉伸倍率的影响很大，前纺纺丝速度提高，剩余拉伸小，则拉伸倍

率要相应减少，因此可从原丝剩余伸长来估计拉伸倍率。随着拉伸倍率的提高，

拉伸张力增加，丝条强度也提高，伸长减少。

７低熔点聚酯纤维的性能
 浙江理工夫学硕十学位论文

我们还对常规纺（译纺）低熔点聚酯长丝的一些性能进行了测试，从某种意义

上沈，高聚物的链结构只是间接地影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直

接影响其性能的因素。因此要了解低熔点聚酯纤维的一些性质指标，尤其是力学

方面的，必须从低熔点聚酯纤维的聚集态结构入手。

７．１ｘ衍射分析

对低熔点聚酯纤维采用粉末衍射法测定有关晶体结构，在ｘ射线照射Ｆ形成

一系列的衍射圆环，经扫描处理即成所示图谱，纵坐标表示衍射强度，横坐标是

衍射角“２０”。

图３．１６低熔点聚酯纤维ｘ衍射图谱

如图３．１６所示，Ｆ自于在１１舞共聚酯在聚合过程中加入的改性剂种类比较多，且加

入的量大，很大程度上破坏了聚酯结构的对称性和规整性，以至结晶速度极慢；

而在纺丝过程中，从熔体到冷却固化成纤维的时间很短，拉伸后加工中，纤维在

热板中的停留时间短，导致低熔点聚酯中结晶度很低，所以我们看不到低熔融聚

酯纤维的晶体衍射峰，既呈现所谓的馒头峰，它是由非晶态的分子链取向所引起

的。

７．２声波法测取向度

声波法是通过对声波在纤维材料中传播速率的测定，来计算纤维材料的取向
 浙江理：ｌ：火学硕上学位论文

度，由于声波在纤维中的波长较大，其反映的是分子取向的情况。图３．１７和图

３．１８为低熔点聚酯长丝的性质与取向度关系

Ｏ．２５

０ ２４

０ ２：ｊ

ｃ； 盟
赵尽群
ｎ 趴

０ 七

０ ｌ９

２ ２．２ ２．７ ３．２

牵伸倍数

图３－１７低熔点聚酯＆丝的牵伸倍数与取向度的关系

从图３．１７可以看到，随着低熔点聚酯长丝牵伸倍数的增加，取向度逐渐增大，

并且增加的趋势也越快，这是因为低熔点聚酯与其它高聚物一样，存在链段和大

分子两种运动单元，在耿向过程中，将首先发生链段的取向，然后才是整个分子

的取向。在牵仲倍数小时，只有一部分链段发生了取向，牵伸时未取向的链段先

取向，从而使分子的取向具有一定的可塑性，在牵伸倍数加大后，链段基本都发

生了取向，使得只能通过分子的取向来加大伸长了。

Ｏ ２１５
悭：
厘
哥０．２ｌ

Ｏ．２０５

０ ２

Ｏ ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８

存放时间（灭）

图３．１８低熔点聚酯欧丝的存放时间与取向度的关系

由图３．墙可知，随着存放时间的延长，牵伸过后的低熔点聚酯长丝的取向度

逐渐回缩，这是因为低熔点聚酯长丝的结晶度很低，而晶体在材料结构相当于交
 浙江理１．人学硕士学何论文

联的作用，如果要发生解取向，必须破坏原始的晶体结构，这在熔点以下是困难

的，所以晶体可以维持取向态的稳定性。另外，低熔点聚酯中含有柔性链段，易

于活动，使得取向度和尺寸更加不稳定。

这个坂因也可以很好的解释另一个现象，当纺丝形成的卷绕筒在存放了一段

较长的时问后，会自发粘结成块，就是因为低熔点聚酯Ｋ＝丝的尺寸不稳定，慢慢

产生收缩，至使外层的丝挤压内层的丝，产生一定的压力，这种压力降低了链段

运动的松弛时问，使得链段能够在室温下运动，再加上这种其聚酯结构稀松，表

面存在着很多缺陷和空穴，当表面彼此接触时链段相互扩散，便发生粘结，其效

果图如图３—１９。从图ＩｌＪ‘以看出，中间有几束丝已经粘结成块，并且具有一定的硬

度，这一问题还有待解决。不过从另一个角度说，这种低熔点聚酯的粘结性很好，

可用于非织造布等领域。

图３．１９低熔点聚酯长丝的粘结

７．３强力测试：

我们对１１带低熔点聚酯长丝进行了几个不同倍率的拉伸，其强力指标如表

３．１４

３．１４ １１＃共聚酯Ｋ丝的强力指标

牵伸倍数 Ｌ８ ２ ２．３ ２．５ ３

纤度（ｄｔｅｘ） １８１．４４４４ １６３－３ １４２ １３０．６４ １０８．８６６７

最大强力（ｃＮ） ４２．９５ ５１．４５ ５３＿３７５ ５２．０４４ ４６．２８７

最大强度（ｃＮ／ｄｔｅｘ） ０．２３６７ ０．３１５１ Ｏ．３７５９ ０－３９８４ ０．４２５２

伸长率（％） １．０３５２ １．０４７５ １．６４９５７ １．７６５６ １．９２６６

模量（ｃＮ／ｄｔｅｘ） ２２．８６５ ３６．７８６ ３３．７８２９ ３０．８８６６ ２５．７７１８

 浙江理Ｔ大学硕十学位论文

从表３—１４巾可得，常规纺低熔点聚酯纤维的强度要比常规ＰＥＴ纤维低得多，

是冈为在制备低熔０ｉ聚酯切片时，引入了改性组分，使聚酯的分子问的堆砌结构

受到破坏，分子间距增大，并且结晶度低，而一定数量的品体在非品态物质中起

到了交联的作用，能有效地提高纤维的强度。与其它长丝一样，随着拉伸倍数的

增加，长丝的最大强度依次增大，这是当拉伸倍数高时，纤维中的大分子都朝拉

伸方向排列，取向度增加，分子问作用力增强，使纤维的强力增大。另外，根据

应力集中的原理，纤维的直径越细，有利于减少纤维表里的差异，减少缺陷出现

的几率，也可以从一定程度上增加纤维的强度。

低熔点聚酯长丝的强力受强度与纤度的综合影响，所以随着拉伸倍数的增

加，强力存在‘个最大值，由强力数据可知，当拉伸倍数在２．３时，低熔点聚酯

长丝的强力最大。

低熔点聚酯长丝的摸量随着拉伸倍数的增加逐渐减小。这说明在拉伸过程

中，强力增加的幅度要比伸长率增加的幅度来得小，这与常规ＰＯＹ长丝呈现相

反的趋势。这是由于低熔点聚酯分子问作用力小，结晶度也很小，而且含有柔性

链段，在较小外力的作用下，便使得大分子之间产生相对滑移，宏观上就是纤维

的大形变，因此低熔点聚酯长丝的摸量随着拉伸倍数的增加逐渐减小。

Ｏ ６

Ｏ ５

０ ４

三
－Ｒ ｏ．３

喂
Ｏ ２

０１

１０ １５ ２０

ｆ帚Ｋ（ｍｍ）

图３．２０低熔点聚酯的机械曲线

在表３．１４中，我们并没有列出低熔点聚酯长丝的断裂强度和断裂伸长。这是

因为我们不能确定它在机械曲线中的断裂点，图３．２０为低熔点聚酯长丝拉伸２．５
 浙汀理１＿火学硕十学位论文

倍的机械曲线图。 从这条曲线，我们可以看到，当曲线跃过最高强力点后，后

面一部分便呈现弯弯曲曲的转折，与常规ＰＯＹ长丝的机械曲线明显不同。这是由

于低熔点聚酯纤维的强力很小，接近于纤维之问的抱合力，日．跃过了最高强力点

后就容易断裂，当跃过了最高强力点后，长丝中有几根纤维发生断裂，但断裂的

位置不一样，继续拉伸，纤维之间的抱合力便在拉仲过程中起剑了一定阻力的作

用，且与纤维的强力接近，以至于检测仪器无法判断断裂点。凶此出现后面的弯

曲曲线。
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第四章结论

通过对改性剂的选择，低熔点共聚酯的合成工艺分析及其样品性能的测试、

纺丝应用，得出如下结论：

◆选用ＩＰＡ、ＡＡ、ＮＰＧ这三种组分作为低熔点聚酯的改性剂，比其它改性剂

组合要好，其合成反应平稳、反应速率适中，且产品特性粘度较高，色相较好，

共聚酯样品的最低熔点可达到１１０℃左右，并且在常温卜不发生粘结，具有一定

的实用性。

◆在合成低熔点共聚酯的过程中，加入的单体组分种类比较多，反应体系中存

在着众多不同的竞争反应（包括副反应）。对酯化反应而言，速率与加入羧酸的种

类有关，ＡＡ与醇的反应活性最高，酯化反应速率最快；芳香酸的反应活性较低，

其反应速率较慢。反应过程中不同的温度、压力等因素，都会影响各竞争反应的

速度和它们的优先次序，从而导致共聚酯的结构发生变化，使其样品性能也存在

差异。

◆通过傅立叶红外变换光谱对共聚酯进行结构分析，证实了ＮＰＧ、ＡＡ、ＩＰＡ

这三种改性剂都参与了合成反应，并以主链的形式存在于大分子的结构中，从而

使大分子结构和集聚态结构产生一定的差异。通过对缩聚逸出物质的红外光谱分

析表明，ＮＰＧ随着ＥＧ刷时从缩聚体系中逸出。

◆对共聚酯样品进行熔点分析，其结果表明，随着每种改性组分加入量的不断

增加，共聚酯的熔点呈线性关系下降，其中ＡＡ组分的加入使熔点降低幅度最大。

在组成一定的前提上，熔点还与分子量有关，当样品的聚合度越小，其熔点也越

低。

◆对共聚酯样品进行ＤＳＣ分析后发现，ＮＰＧ、ＡＡ及ｌＰＡ三种改性剂的加入都

能破坏聚酯的规整性，使共聚酯的结晶速度变慢，在实验条件下，其结晶度很小，

在Ｄｓｃ分析中难以分辨，而经沸水处理后的样品都有明显的结晶。另外，ＮＰＧ

组分在共聚酯中起到了两重作用，即在降低熔点的同时，也提高玻璃化温度。

◆对共聚酯样品熔融指数和粘度的测定表明，改性剂的加入不同程度地降低了

共聚酯熔体的表观粘度，使熔体的熔融指数增大，流动性跟好。研究中发现，应

力因素对熔点较低的共聚酯的熔体流动具有较大的影响，而温度因素对熔点较高

的共聚酯的熔体流动的影响较大。
 浙江理１。火学硕ｌ学位论文

◆通过对不同共聚酯在结构和性能上的比较发现，当ＮＰＧ的摩尔含量为２０％，

ＡＡ的摩尔含量为１０％，ＩＰＡ的摩尔含量为３０％时，其共聚样品的熔点在１０５℃

左右，达到了本实验研究要求，且纺丝性能较好，具有一定的实用性。

◆低熔点共聚酯切片纺丝前必须进行真空干燥，干燥温度应在５０℃以下，以防

止发生粘结，并保持‘定的真空度，通过延长干燥时间来确保干燥效果。其单法

纺丝工艺基本与常规聚酯相同，只是纺丝温度要低些，一般在２５５℃左右，纺丝

速度不易过高，一般为１０００ｍ／ｍｉｎ，而皮芯型纺丝则可以达到３０００～３２００ｍ／ｍｉｎ

的高速纺。

◆单纺共聚酯长丝的力学性能较差，结晶度不高，存在着结构不稳定的问题。

所以对低熔点共聚酯的研究内容还有待进‘步深入。
 浙汀理ｌ‘大学硕＋学位论文

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Ｊｏｕｍａｉ ｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｅｅ＆孙ｃｈｎｏｌｏｇｙ。２∞２，１６（５）：５４３—５７４．

 致谢

俊此论文完成之际，向为之付出心缸与汗水的老师、同学致谢，向一直支持

我豹家，久、麓友表示感落ｌ

两年半的硕十研究生学习即将结束，在此我要衷心的感谢我的导师程贞娟教

授对我学习和生活上舱关心与帮助，程贞娟激授学识渊博，在她的悉心指导下，

夺学习、工作、生活、镁久等方露我帮受益｛≥浅。蘩孔雀化纤集醺秦镑秘高工经

验丰寓、思路丌阔，论文的顺利完成与他的指导与帮助是分不开的。

涂文的撰写炙￡程中得到实验室中凌荣根旒ｌ＋、张顺旄离工、钱建华老师、孙

稿教缔、黄志趣老筛帮韵，在诧并致谢。

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