第 #- 卷第 . 期 江苏化工 IJ8 5 #- 7J5 .

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#
科技
科 进展
技进 展

四甲基氢氧化铵的制备与提纯综述
朱小晶，陈银生，张新胜!
（华东理工大学联合化学反应工程研究所，上海 !""!#$）

摘要：介绍了四甲基氢氧化铵（%&’(）的各种制备方法，尤其对电解 ) 电渗析制备高纯度 %&’( 以及其中的杂质离

子的含量分析方法进行了详细介绍。对目前国内外市场需求进行了综合分析，指出了目前该领域遇到的挑战和机
遇。介绍了作者在 %&’( 合成和提纯方面取得的进展。
关键词：四甲基氢氧化铵；制备；提纯；述评
中图分类号：%*!!+,#- 文献标识码：’ 文章编号： （!""#）
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四甲基氢氧化铵（ %&’(）在工业领域有广泛的 - 5 ! 5 ! 氢氧化钾法［-］

用途，如用于有机硅系列产品合成中的催化剂，聚酯 在甲醇或乙醇溶液中用四甲基氯化铵或四甲基
类聚合，纺织、塑料制品与皮革等领域。目前，%&’( 溴化铵与氢氧化钾进行反应可生成目标产物
被广泛应用于电子领域中，主要用作印刷电路板的 %&’(。由于反应生成的氯化钾或溴化钾不溶于醇
光刻显影剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等。随 溶液，可通过过滤除去。由于氢氧化钾在醇中有一
着集成电路的发展，对 %&’( 的纯度提出了更高的 定的溶解度，因此 %&’( 的醇溶液中不可避免地含
要求：
!"0 %&’( 溶液中氯离子的质量浓度不得超 有一定量的钾离子。
过 . 1234，而各种金属离子的质量浓度都必须小于 - 5 ! 5 # 氧化银法［#］
" 5 "- 1234。 氧化银法是目前国内生产 %&’( 的主要方法，
即采用四甲基氯化铵和氧化银反应生成 %&’(。其
! "#$% 的制备
化学反应式为：
［!］
!&! 离子交换树脂法 （
! 6(# ）
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以四甲基卤化铵为原料，通过阴离子交换树脂 由于在反应中使用了氧化银，不仅成本高，而且
生产 %&’(，采用氢氧化钠溶液对阴离子交换树脂 产物中不可避免地含有微量银离子，因此用这种方
再生，但产品的质量和纯度不高；而且由于 %&’( 的 法制备的 %&’( 无论质量上还是成本上都难以符合
强碱性对离子交换树脂有腐蚀性，造成树脂质量下 市场的要求。
降。另外，树脂的再生操作困难，这种方法未能推广 !&( 电解法
应用。 从 !" 世纪 +" 年代以来，人们开始用电解法制
!&’ 置换法 备 %&’(，根据电解槽的类型和原料的种类的不同，
［!］
- 5 ! 5 - 氢氧化钙法 电解法可分为如下几种。
在过量的氢氧化钙悬浮液中加入四甲基草酸 - 5 # 5 - 单膜法
铵、
四甲基碳酸铵或四甲基硫酸铵溶液可反应生成 单膜反应器即两室一膜电解槽是目前使用最多
%&’(，反应生成的草酸钙、碳酸钙或硫酸钙可被过 的电解槽。该类型的电解槽不仅装置简单，而且对
滤除去。 大部分体系均适用。采用所有的四甲基铵盐为原料

!收稿日期：
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作者简介：朱小晶（-K$L ) ），女，江苏南通人，硕士研究生。主要从事化学工程和有机电化学的研究；陈银生（联系人），电
话：万方数据
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 第 5% 卷第 ’ 期 朱小晶等：四甲基氢氧化铵的制备与提纯综述
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基本上都可通过该类装置实现 !"#$ 的制备。这些
［%，
铵盐包括四甲基卤化铵 、四甲基硝酸铵 、四甲
&］
［(］
基硫酸铵 、四甲基硫酸氢铵、四甲基碳酸铵 、四
甲基碳酸氢铵以及四甲基甲酸铵和四甲基乙酸铵
等。
根据所选离子交换膜的类型不同可将单膜法分
为阳离子交换膜法和阴离子交换膜法。
（%）阳离子交换膜法
四甲基铵盐可表示为 !"# + , - 。电解开始之
前，在阳极室中加入四甲基铵盐，阴极室中加入去离
子水或含有一定量 !"#$ 的水溶液以增加导电性。
在两极加一电压以后，!"# + 阳离子可透过阳离子
交换膜进入阴极室与阴极室中水离解产生的 .$
结合从而形成 !"#$。
当原料为四甲基硝酸铵、四甲基硫酸铵或四甲
基硫酸氢铵等时，在电解过程中阴离子 , 在阳极
上不发生氧化反应。阳极室中氢离子与 , - 结合生
成酸性极强的硝酸或硫酸。因此电解槽和离子膜很
容易被腐蚀。由于四甲基碳酸铵或四甲基碳酸氢铵
的阴离子在电解过程中形成的碳酸以 /.( 形式排
出电解液，不会对电解槽和离子膜产生腐蚀作用，因
此是目前生产高纯度 !"#$ 比较好的原料。当原料
为四甲基羧酸铵时，羧酸铵在阳极区域中易被分解，
甚至产生含碳气体。因此，在选择原料时要充分考
虑原料的价格、操作的难易以及对设备的腐蚀等因
素。
（(）阴离子交换膜法［0 1 %2］
阴离子交换膜法和阳离子交换膜法的反应原理
类似。将原料四甲基铵盐加入阴极室，阳极室中加
入导电介质。通电以后，四甲基铵盐的阴离子从阴
极室透过阴离子膜进入阳极室。阴极室中水电离可
产生 .$ - ，!"# + 与 .$ - 结合形成 !"#$。
该法的优点是当原料为四甲基卤化铵时，可通
过调节阳极液的 3$ 值限制卤素的排放，从而减少
环境污染。但该法也有缺陷［%%］，首先，产物和原料
处于同一电解槽中，必须对产物和原料进行分离，原
料中的杂质也会残留在产物中；当原料为四甲基卤
化铵时，由于发生迁移的是卤素离子，卤素离子在离
子膜附近聚集可造成离子膜的损害。
% 4 5 4 ( 多膜法
多膜反应器是同时采用阴离子交换膜和阳离子
交换膜进行电解的反应装置，其中使用最多的为三
万方数据
室两膜电解槽［%，
%(］
。该装置包括一个阳极室，一个
(%
阴极室和一个中间盐室。中间盐室与阳极室用阴离
［’］
子交换膜隔开，与阴极室用阳离子交换膜隔开。在
［)］
电解之前，将原料置于中间盐室中，阴极室中装入去
［*］
离子水或含 !"#$ 的水溶液，阳极室中放入导电介
质。在电极电场作用下，原料中的 !"# + 进入阴极
室，
阴离子 , - 进入阳极室。对四甲基卤化铵原料
而言，可以同时发挥阴膜法和阳膜法的优点。既可
生成高纯度的 !"#$，又可通过调节 3$ 值限制卤素
气体的释放。
目前为了生产电子级纯度的 !"#$，很多科研
机构已开始采用具有更多膜的电解槽［%5，%&］，其原理
与上述三室两膜电解槽类似。
-
从以上各种制备 !"#$ 的方案来看，电解法是
目前比较理想的制备方法。它的工艺流程较为简
单，电解法制备 !"#$ 产物的质量和纯度较高。而
-
且，用电解法可以有效地减少污染物的产生，生产也
相对安全，是一种比较理想的绿色化工生产方案。
! "#$% 的提纯
!&’ 改善制备途径
以四甲基氯化铵为原料，用阳离子交换膜法制
备 !"#$ 是目前最普遍的方法。由于原料中的金属
杂质以及卤素离子等会混入产品中，因此有必要对
初产品进行提纯。
( 4 % 4 % 卤素离子的去除
电解过程中不可避免地会有少量的卤素离子透
过阳离子交换膜进入阴极室从而污染产物。若在阳
极电解液中鼓入空气、氧气或惰性气体［%’］，可以气
提出溶 解 于 电 解 液 中 的 卤 素 气 体，得 到 高 纯 度 的
!"#$。往阳极室导入气体时，可使用细管及多孔质
体使其呈细泡状再导入，导入的气体量最好根据液
量、槽的形状、液深等条件用实验求得最佳值。
通过对比实验［%’］可知，在同样的电解条件下电
解四甲基氯化铵，若往阳极电解液中导入惰性气体，
产物中氯离子的质量浓度为 ( 4 ) 6789，而在没有导
入气体 的 情 况 下，产 物 中 氯 离 子 的 质 量 浓 度 则 为
0):) 6789。
( 4 % 4 ( 金属离子的去除
在电解的过程中发现离子半径小的金属离子比
四甲基铵根离子更容易透过膜。因此，当原料四甲
基铵盐中即使混入微量的金属离子，也会造成产品
的污染。
电解过程中若采用特殊规格的阳离子交换膜则
 66 江苏化工
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
会有效地解决这一难题［!"］。即采用表面有阳离子
薄层的阳离子交换膜，离子半径大的四甲基铵离子
会比离子半径小的金属离子更优先地透过该膜进入
阴极室，这样可有效地减少产物中金属离子的质量
浓度。
［!"］
通过对比实验 可知，在同样的电解条件下，
离子膜分别为特种膜和普通阳离子膜，分别检测产
物中的钠离子质量浓度，发现前者为 # $ #! %&’(，而
后者则达到 ) $ " %&’(，其选择性远远低于特种膜。
!"! 电渗析提纯
采用电渗析方法可有效地降低 *+,- 中阴离子
杂质尤其是氯离子的含量［!. / !0］。与制备 *+,- 所
用的设备相似，仅将阳极材料改为析氧电极，将不纯
的 *+,- 水溶液置于阳极室中，去离子水置于阴极
室中，用阳离子交换膜将它们隔开。电解一段时间
后，
阴极室得到的 *+,- 中的氯离子含量将会显著
降低。若在电解之前将需提纯的 *+,- 水溶液在一
定的温度下加热一段时间再进行以上提纯处理，还
会有效地降低产品中的非离子状态的氯。
从以下一组实验数据［!.］可看出，将 00 %&’( 氯
离子和 1! %&’( 非离子状态氯的 *+,- 水溶液直接
进行电解提纯处理，产物中氯离子的质量浓度为 !#
%&’(，非离子状态的氯为 0 %&’(。若将同样的溶液
在 0# 2 下加热 ) 3，发现其中氯离子的质量浓度为
!1# %&’(，未测出非离子状态的氯，将此溶液进行电
解提 纯 处 理 后，产 物 中 氯 离 子 的 质 量 浓 度 为 ) $ 0
%&’(，不存在非离子状态的氯。
［!$］
! " # 离子交换树脂提纯
上面已经总结了关于通过电解 4 电渗析的途径
得到高纯度 *+,- 产品的方法，不难看出，所有这些
方法基本上都是使用阳离子交换膜将电解槽分成阳
极室和阴极室。但是，不管用哪种方法，将所有的金
属离子质量浓度降到 ! !&’( 以下都是很困难的。
如前所述，通过一步电解所得的 *+,- 中存在
多种离子。一直以来，考虑有选择地除去微量金属
离子是极其困难的，特别是碱金属离子；即使使用酸
度小的聚丙烯凝胶系的弱酸性离子交换树脂，虽然
二价以上的金属离子可以除去，但是碱金属特别是
钠离子的除去仍然不能令人满意。
将 *+,- 水溶液与特定的离子交换树脂接触，
可以很好地除去全部金属离子，从而得到高纯度的
*+,-。该种特定的离子交换树脂为二乙烯苯质量
万方数据
分数为 !#5 的高胶联度聚苯乙烯磺酸离子交换树
6##) 年 !# 月
!
脂，使用其它的树脂不能得到满意的结果。采用该
技术可将在其它方法中存在的数 !# !&’( 以上的金
属离子降至 ! !&’( 以下。不仅如此，为了更好地有
选择地除去金属离子，使用该离子交换树脂可大幅
度地减少再生次数和延长再生周期，而且 *+,- 损
失少，是一种十分经济的方法。同样，用离子交换树
脂的方法也可较好地除去 *+,- 水溶液中的阴离子
尤其 是 氯 离 子［6#］，即 在 交 换 金 属 离 子 之 前 先 将
*+,- 水溶液通过碱性离子交换树 脂 就 可 达 到 目
的。
# 分析方法［%，!$ & !’］
*+,- 直接用酸碱滴定测定其含量。氯离子选
择性电极法是目前分析氯离子的最简便易行的方
法。已达到电子级纯度的 *+,- 水溶液，可用离子
色谱或极谱仪分析氯离子。金属杂质可用火焰光度
法分析，也可用极谱仪分析。
% 前景分析
目前，市场上的 *+,- 产品可分为工业级和电
子级 6 大类。
国内生产及出售工业级 *+,- 的厂家主要有浙
江省建德市新德化工有限公司、宜兴市凯利达化学
有限公司、杭州电化集团、浙江省仙居县化工实验
厂、江苏如东县振丰精细化工厂、天津市光复精细化
工研究所、杭州格林达化学有限公司等。目前工业
级 *+,- 的 市 售 价 格 为：675 *+,- "# ### 元 ’8，
7#5 *+,- 9# ### 元 ’8，
005 *+,- !6# ### 元 ’8。
电子级 *+,- 在电子行业中广泛用作硅晶片蚀
刻剂，:+; 过程清洗剂，<:、=(>< 及 *?* 4 (:@ 正胶
显影剂，全球用量大约为 6# ### 8’A。目前 *+,- 的
生产厂家主要集中在欧美及日本。中国每年从日本
进口该产品约 ! ### 8。杭州格林达化学有限公司是
目前 中 国 大 陆 唯 一 生 产 电 子 级 *+,- 的 厂 家，自
6##6 年 . 月正式投产以来，生产规模不断扩大，估
计 6##) 年 将 达 到 电 子 级 *+,- 7 ### 8’A、工 业 级
) ### 8’A 的生产能力，大大弥补了国内空白。格林
达采用独家先进技术生产的工业级 *+,-，纯度接
近电子级，但价格却与一般工业级产品相当，因此在
国内外市场上具有极强的竞争力。华东理工大学联
合化学反应工程研究所对 *+,- 的研究和开发已有
很长一段时间，并成功地开发了合成工业级 *+,-
的最优工艺路线，而且电流效率超过 9#5 。目前正
 第 F’ 卷第 K 期 朱小晶等：四甲基氢氧化铵的制备与提纯综述 %F
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对生产电子级 !"#$ 进行研究，并取得了阶段性的 ［’%］ D;006U)< / #. "+284* 49 7)V6<= )<* 14043 A2)I606O)264< 49
成果［%&］。目前国内也有部分厂家正在进行生产电 ［B］. CD：
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子级 !"#$ 的投资建设，相信不久的将来国内将会 ［’F］ W+ (622 B. /0+123405261 :341+AA 943 28+ :3+:)3)264< 49 43=)<61
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出现生产该类产品的强大阵营。
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万方数据