総 説 Netsu Sokutei 10(4) 132-145 (1983)

物 質 の デバ イ温 度
稲 場 秀 明 ＊, 山 本 敏 博 ＊

Debye Temperature of Materials

Hideaki Inaba* and Toshihiro Yamamoto*

The determination of the Debye temperature for a material is thought to include some
ambiguity, since the Debye temperature is dependent on temperature and the method of the
measurement. At the limit to O K, however, the Debye approximation of an elastic continuum
becomes valid for real crystals and the Debye temperatures obtained from the low temperature
heat capacity, the elastic constant and the neutron inelastic scattering become in good
agreement. Various methods to determine the Debye temperature, and the temperature and
composition dependences of the Debye temperature have been reviewed. Correlations
between the Debye temperature and physical properties of materials such as isothermal
compressibility, melting point, diffusion constant, thermal expansion coefficient and heat of
formation have been discussed using the data of various materials.

1. は じ め に
デ バ イモ デ ル は1912年 に提 出 され て 以 来, い ろい ろ
の物 質 に おけ る測定, 理 論 的検 討 が な され, 1941年
Blackman1)の 総説 が 出 さ れ る頃 ま で に, その 格 子 力学
上 の 位 置 付 け が ほ ぼ 確立 した と言 って 良 い。 に もか か わ
らず 今 日 こ こに デ バ イ温 度 に 関す る総 説 を あえ て 書 く理
由 と して, デ バ イ温度 に関 連 した測 定 が 最 近 数 多 く現 れ
て き た こ と, 及 び測 定 さ れ る物 質 が 広 が って きた こ とな
どが 挙 げ られ る。 そ の こ とは, 単 に数 多 くのデ ー タを 整
共 鳴 散 乱等 の新 しい測 定 が な され て い るが, これ らの 測
定 法 と従 来 の 測定 法 と の比 較 検討。(3)デバ イ温 度 の 各種
物質 で の 測 定 例 の増 加 と相 俟 って, 最 近, 熱 膨 張 係 数,
に, 生成 熱, 拡 散 定数 等 の物 性 値 との相 関 性 が 議 論 され て い
る。 これ らの 相 関性 の理 論 的 ・実験 的 検 討。(4)あ る物 質
の 熱 容 量 の解 析 をす る時 な ど, そ の物 質 の デ バ イ温 度 の
デー タを 必要 とす るが, それ が な い時 の デ バ イ温 度 の 推
定 法。-こ れ らを検 討 し, デ バ イ温 度 を 統 一 的 に把 握
す る こ とが 必 要 だ と考 え る次 第 で あ る。

理 す る と い う こ とに止 ま らず 以下 の よ うな 検 討 を 必 要 と
2. デ バ イ温 度 の定 義
す る と思 わ れ る。(1)デバ イ モ デ ル で は, 結 晶 を 連 続 弾 性
体 と近 似 して い るが, 実 在 結 晶 で は振 動 数 分 布 が 複 雑 な 2.1 格 子 熱 容 量2)
形 を して い るた め, これ に デ バ イ モ デ ルを 適 用 す る と, フ ォ ノ ンの 調和 項 の エ ネ ル ギ ーEは, 次 式 で 与 え られ

デ バ イ温 度 に温 度 依 存 性 を 生 ず る。最 近, 中性 子 非 弾 性 る。
散 乱 及 び低 温 熱 容 量 デ ー タか らの正 確 な格 子 熱 容 量 の 評
E=∑qjhωqj/exp(hωqj/kT)-1 (1)
価 よ りデバ イ温 度 の 温 度依 存 性 の デ ー タが 数 多 く得 られ
て い る の で, これ らの 最 近 の デ ー タを基 に した各 物 質 の こ こで, kは ボ ル ツマ ン定 数, ωは フ ォノ ンの振 動 数,

デ バ イ温 度 の温 度 依 存 性 の 比 較 検討。(2)デ バ イ温 度 の 決 qは 波 数, jは 格子 振 動 の分 枝, h=h/2π, hは プ ラ
定法 と して, 最 近 メ スバ ウア ー 吸収 スペ ク トル, 核 磁 気 ン ク定 数 を 表 わ す。 従 って, 格子 熱 容 量Clは,

＊名古屋大学工学部原子核工学科: 名古屋市 千種区不老 Cl=(∂E/∂T)V=k∑qjE(hωqj/kT) (2)

町 〒464
で 表 わ され る。 こ こでE(x) は,
Department of Nuclear Engineering, Faculty of
Engineering, Nagoya University, Furo-cho, E(x)=x2ex/(ex-1)2 (3)
Chikusa-ku, Nagoya, 464 Japan

-132- Netsu Sokutei 10(4) 1983

 物 質 の デバ イ温 度

で与 え られ る。(2)式 の 各 分枝 に 対 す るqの 総 和 を ωの
∫ω0Dg(ω)dω=3N (10)
総 和 に書 き換 え るた め 状 態 密 度 関数gj(ω) を用 い ると,
(2)式 は, よ り決 め られ,

Cl=k∑j∫E(hω/kT)gj(ω)dω ω3D=6π2Ncm3/V (11)

と な る。 し た が っ て, Clは(4)式 よ り,
=k∫E(hω/kT)g(ω)dω (4)
Cl=3Nk・3(T/θD)3∫θD/T0x2E(x)dx
と表 わ さ れ る。 こ こでg(ω)はgj(ω)の 各 分枝 の 和 で あ
=3NkD(θD/T)
り, (12)
とな る。 ここで, θDはデバ イ温 度 と呼 ば れ, θD=(h/k)ωD
gj(ω)=NV/8π3∬dS/￨gradqωqj￨ (5)
で 定 義 され る。(12)式 の 積 分 は, T→0の 極限 では
とな る。 こ こで, 積 分 はq-空 間 で行 な い, Vは 単 位 胞 4/15π4で あ るの で,
の体 積, Nは 結 晶 の原 子 数, ベ ク トル gradqωqjは, ωと
Cl=12/5π4Nk(T/θD)3 (13)
qと の間 の 関係(分 散 関係)よ り得 られ る。
2.2 ア イ ン シ ュ タ イ ン モ デ ル2) とな り, T3に 比 例 す る低 温熱 容 量 の挙 動 と合 致 す る。
ア イ ン シ ュ タイ ンモ デ ル で は, N個 の原 子 か ら成 る結
3. デ バ イ 温 度 の温 度 依 存 性 及 び 組 成 依 存 性
晶 を, 同 一 の振 動 数 を持 つ3N個 の調 和 振 動 子 よ り成 る
と考 え る。 振 動数 が 一 定 不 変 で あ る か らdω/dq=0で, 3.1 実 在 格 子 の振 動 数 分布 とデ バ イ温 度 の温 度
(5)式 の 積 分 の 中 の分 母 が0と な り, 依存性

g(ω)=3Nδ(ω-ωE) (6) デ バ イモ デ ル で は, 状 態 密 度g(ω)は, (9)式 にあ る

と な る。 こ こで, δは デ ル タ関数, ωEは 仮 定 され た 調
和 振 動 子 の 振 動 数 で あ る。(6)を(4)に 代 入 して,
Cl=3NkE(θE/T)
とな る。 θEはア イ ンシ ュ タ イ ン特 性 温 度 と呼 ばれ,
=(h/k)ωEの 式 で定 義 され る。 この モ デ ルで は, 低 温 熱
よ うに ω2に 比 例 す るが, 実 在 格 子 で は, Fig. 1にNiの
例3)を 示 す よ うに それ は ωが0付 近 だ けで 成 立 し, ωの
(7) 増 大 と共 に複雑 な形 とな る。 この こ と は, デ バ イモ デ ル
θE は絶 対 零 度 の 極 く近 傍 で は成 立 す るが 温 度 の上 昇 と共 に
モ デ ル が 合 わ な くな る こ とに対 応 す る。実 在 格 子 の 格子

容 量 の温 度 依 存 性 は, (3)式 より分 るように, exp(-θE/

T) に依 存 し, T3に 比 例 す る とい う実 験 事 実 は説 明で き
な い。
2.3 デ バ イ モ デ ル2)
ア イ ン シ ュタ イ ン モデ ル で は, 結 晶 中 の 原子 は全 て 同
一 の振 動 数 で 振 動 す る と仮 定 した が, これ は 固体 中 の音

波 の振 動 数 が低 周波 (∼0) か ら高 周 波 (赤外 線 領 域) ま で
に わ た って い る事 実 と矛 盾 す る。 この よ うに結 晶 固体 の

振 動数 は ほ と ん ど連 続 スペ ク トル とな るの で, デ バ イは,
結 晶 を 連続 弾性 体 で 近 似 し, 更 に, 振 動 数 に は上 限 が あ
る とい う仮 定 を 設 け た。連 続 弾 性 体 で は音 速cjは 各 進 行

方 向 に よ り一 定 で, 分 散 関 係 は,
ωqj=cjq (8)
と表 わ せ る。音 波 に は, 縦 波ct1, ct2, 横 波clが あるの
で, そ れ を考 慮 して状 態 密 度g(ω)は,

g(ω)=V/2π2(1/ct13+1/ct23+1/cl3)ω2=V/2π2・3/cm3ω2

(9) Fig. 1. Frequency spectrum of Nickel3). A solid

line represents a theoretical model and other
と表 わ せ る。 こ こで, cmは 実 効 的 音速 で あ る。 こ こで,
lines represent experimental data by various
最 高 振 動 数 を ωDと す れ ば, そ れ は,
authors obtained from neutron inelastic
scattering.

Netsu Sokutei 10(4) 1983 -133-

 総 説 熱 測 定

熱 容 量Clは, Fig. 1に 示 され る よ うな振 動 数 分 布g(ω) で は 比較 的温 度 依 存 性 が 大 きい。Fig. 3に 示 すよ うにα-

よ り(4)式 を用 いて 得 られ る こ とに な る。 一 方, この よ Fe, W, Mo5)で は(1)の型 の 依 存 性 を 示 し, ア ル カ リ金

う に して 得 られ た実 在 結 晶 の 格 子 熱容 量Clを(12)式 の 属5)で は, (2)の型 の依 存 性 を 示 す。C(diamond), Si6),

デ バ イモ デ ル に あて はめ ると, Fig. 2にNiの 例3)を 示 す Ge6), Sn (灰色) な どの 共 有 性 結 晶 は(2)の型 の依 存 性 を
よ う に, デ バ イ温 度 θDが温 度 の 関 数 と して 得 られ るこ 示 し, 温 度 依 存 性 は原 子 番 号 と共 に 増 す 傾 向 に あ る。 酸
と にな る。 θDの温 度依 存 性 の一 般 的特 徴 と して は, は 化 物 で は, NiO7), TiO28), VO28), CrO28), CeO29),
じめ に θDは絶 対 零 度 付 近 か らTの 増加 と共 に減 少 し, UO29)な どは(2)の型 の依 存 性 を 示 す。 一 般 に, 酸 化物 で
その 後 の 挙 動 は次 の三 つ に 分類 され る4)。(1)単調 減 少 し は温 度依 存 性 が 大 き い。NiOの 中性 子 非 弾性 散 乱 か ら得
て 一 定 値 に 近 づ く。(2)一旦 減 少 して最 小 値 を 示 した 後 増 られ た状 態 密 度 を Fig. 4(a)に, デバ イ温 度 の 温 度 依存
大 して 一 定 値 に近 づ く。(3)減少 か ら最 小 値 を 示 した 後 増 性 を Fig. 4(b) に示 す。(b) に おけ る60K付 近 の 底 の深
大 し, 再 び減 少 して最 大 値 を 示 した後 一 定 値 に近 づ く。 い最 小 は, (a) に於 け る18THz付 近 の状態密度の ピー
この うち, (1), (2)が一 般 的 で あ り, (3)の例 と して は, わ クを 強 く反 映 して い る もの と思 われ る。 この よ うに 化 合

ず か にKBr, Beそ して, Fig. 2で 示 したNiが あ る。 金 物 で は, 光 学 的分 枝 の寄 与 が 大 き く影 響 す るた め, デ バ

属 は一 般 的 に温 度 依 存 性 が 少 な く±10%以 内 の変 動 に収 イ モ デ ル か らの逸 脱 が 大 き くな る と考 え られ る。 光学 的

ま って い る もの が多 いが, 六 方 晶 系 のMg, Zn, Cdな ど 分 枝 の 寄与 を考 慮 して, 状 態 密 度 を デ バ イ項 と ア イ ン シ

Fig. 2. Debye temperature of nickel as a function Fig. 3. Debye temperatures of α-Fe, W, Mo (type

of temperature3), - model calculation, (1)) and Na and K (type (2)) as a function of

○, ● experimental data temperature.

Fig.4. a) Phonondensityof statesof NiO calculated from neutron inelastic

scattering7).
b) Debye temperature of NiO as a function of temperature obtained
fromthe phonondensityof statesshownin (a)7).
-134- Netsu Sokutei 10(4) 1983
 物 質 の デバ イ温 度

3.2 合 金 系 に おけ るデ バ イ温 度 の組 成 依 存 性
合 金 系 や 化 合 物 な どで, デ バ イ温 度 の デー タが な い時
に, デ バ イ温 度 の組 成 依 存 性 を 予 測 す る方 法 が あれ ば便

利 な の は 言 うま で もな い。 合 金 系 の デ バ イ温 度 の組 成 依
存性 につ い て は, Mitra ら13)が様 々な 式 を 紹介 して い る
が, こ こで は 主 な もの のみ を 挙 げ て お く。熱容 量 の組 成

依 存 性 に 関 す る Kopp-Neumann 則 よ り, AB合 金の
デ バ イ温 度 は, A成 分 がp, B成 分 がqの 割 合 で存 在 す

る と, 低 温 熱 容 量 に 関 す る(13)式 よ り,

1/θ3AB=p/θ3A+q/θ3B
(19)

が 成 立 す る。 また 高 温 熱容 量 に 関す る(18)式 よ り,
θ2AB=pθ2A+qθ2B (20)
Fig. 5. Phonon density of states of MgAl2O4 as が 成 立 す る。 さ らにMitra ら13)は, 体 積 弾 性 率 に よ りデ
simulated by a sum of Debye and Einstein バ イ温 度 を評 価 す る方 法 か ら出発 し, 体 積 弾 性 率 に依 存
terms (schematic)10).
す る 力 の定 数 を 第1隣 接 原子 ま で求 め て次 式 を 得 た。
ュ タ イ ン項 の 和 で近 似 す る こと が よ く行 なわ れ る。Fig.
θ2AB(pq)=(MA/MAB(pq)θ2A+MB/MAB(pq)θ2B-2MAB/MAB(pq)θ2AB)p2
510)は, ス ピ ネル (MgAl2O4) の 状態 密 度 が デ バ イ項 と
ア イ ンシ ュ タ イ ン項 の 和 か ら成 る様 子 を示 した もの で あ
+2(MAB/MAB(pq)θ2AB-MB/MAB(pq)θ2B)p
る。 これ に対 応 して, 格 子 熱 容 量Clは, Dを デバ イ, E
を ア イ ン シ ュ タ イ ン関 数 と して,
+MB/MAB(pq)θ2B (21)
Cl=2E(995/T)+2D(756.5/T)+2E(654/T)
+D(441.5/T) (14) こ こで, MAB(pq)=ρMA+qMB, θABは質 量MABを 持っ

で 表 わ され るが, これ は 低 温 熱 容 量 よ り得 られ た値 と よ た仮 想 的 な 原子 の デバ イ温 度 で あ る。Cu-Ni合 金のデ

く一 致 して い る。 バ イ温 度 の組 成依 存 性 の実 測 値 と これ らの モ デ ル の計 算

今 ま で見 て き た よ う に, デ バ イ温 度 は高 温 で は絶 対 零 値 を 比 較 した も の を Fig. 6に 示 す。(19) と (21)式 の

度付 近 で求 め られ る値 と若 干 違 っ た一 定 値 に収 束 す る こ モ デ ル が 実 測 値 と比 較 的 良 く合 って い る こ と が 分 る。

とが 分 った。 こ の高 温 で のデ バ イ温 度 に 対 応 して い る と Samantary ら14)は, (21)式 のモ デ ル を組成変化 によ

考 え られ るが, これ と は異 な った 導 出 か ら得 られ る高 温 り結 晶 構 造 も変 わ る場 合, 及 び長 距 離 秩 序 度 が 変 化 す る
極 限 で の デ バ イ温 度, 高 温 デ バ イ温 度 θ∞と呼 ば れ る も 場 合 に まで 拡 張 した が, それ が ど こ ま で適 用 で き るか に
の が あ り以下 の よ う に定 義 され る11)。高 温 で は 調 和振 動 つ いて の検 証 は 未 だ な され て い な い。 置 換 型 合 金 の場 合,

に よ る熱 容 量 の寄 与 は, 近 似 的 に, Cu-Ni13), Au-Cu15)な どの全 域 固 溶体 で はデ バ イ温 度

Clh=3Nk(1-h2ω2/12k2T2) (15)

で 与 え られ る。 こ こで ω2は状 態 密 度 によ るω2の 平 均 で
あ る。 デ バ イモ デ ル で は この平 均 は, ω2=3/5ω2Dで あ
る ので, Clhは,

Clh=3Nk(1-1/20(θD/T)2ω2/ω2D) (16)

とな る。 こ こで,
θ2∞=(ω2/ω2D)θ2D (17)
と定 義 す れ ば, Clhは,

Clh=3Nk(1-1/20(θ∞/T)2)
とな る。 高 温 デバ イ温 度 は, 高温 で の実 効 的 デバ イ温 度
と見 な され, 高 温 熱 容 量 の解 析 に 用 い られ て い る12)。
(18)
Fig. 6. Debye temperatures of Cu-Ni alloys14).
(a) the model according to equation (20),
(b) equation (21), (c) equation (22).

Netsu Sokutei 10(4) 1983 -135-

 総 説 熱 測 定

Fig. 8. Debye temperatures of hydrides as a func-

tion of hydrogen content x.

○: VHx21), △: NbHx21), ▽: TaHx22),

□: V3GaHx23)
α, β, δ, ε, λ marked in the figure show the

phases of hydrides.
Fig. 7. Debye temperatures of Nb-Ti and Nb-Zr
alloys.
△: ref. 18), ▲: AIP Physics Handbook

○: ref. 19), ●: calculated from the elastic

constants31)

は滑 らか に変 化 す る。遷 移 金 属 間 の合 金で は, Ti-Zr16),
Ti-Hf16), V-Nb17), Nb-Ta17)な どの よ うに 同族 間 の

合 金で は, デ バ イ温 度 は滑 らか に変 化 し, (19)又 は(21)
式 の適 用 が 可 能 と思 わ れ るが, Fig. 7に 一 部 を 示 す よ う
に, Nb-Ti18), Zr-Nb19), Ta-W20), Nb-Mo20)の よ

うな異 な る族 間 の 合 金 で は, 極 大 極 小 を生 ず る な ど の異
常 な挙 動 を 示 す。 これ は組 成 に よ り相 変 化 が生 ず る ため
と考 え られ る。 次 に, 金 属 の 格子 間 にH, C, Oな どの軽
元 素 が 侵 入 す る侵 入 型 合 金 の デ バ イ 温 度 の組 成依 存 性 に
つ いて 述 べ る。 遷 移 元 素 の 水 素 化物 の組 成 依 存 性 の デ ー Fig. 9. Debye temperatures of Carbides as a func-

tion of carbon content x.

タ21∼23)をFig. 8に示す。い ずれの 水 素化 物 もデバ イ温 度 は
○: VCx25), △: NbCx26), □: TaCx26)
水 素 含 量 の 増加 と共 に上 昇 して い る が, これ は水 素化 と
共 に 硬 度 が 増 す こ と と対応 して い る。 二 相 共 存 領 域 で の か な変 化 を して い る。VOx30), ZrOx31)に つ い て は, 筆
デバ イ温 度 の変 化 は滑 らか で あ るが, 相 の 変化 と共 に異 者 らが 弾 性 定 数 な どの デ ー タを基 に 計算 した結 果, VOx
常 が 現 われ て い る。Fig. 8に は 相 図 か ら予想 され る相 が につ いて はxが0.2付 近 まで, ZrOxに つ いて は0.3付 近

示 して あ る。NiHx24)で はxと 共 に デ バ イ温 度 が 直線 的 まで デバ イ温 度 がxと 共 に 直 線 的 に 増加 した。 こ の傾 向

に減 少 し, xが0∼0.2ま で と, 0.3∼0.8ま で とで は直 線 は硬 度 の増 加 と良 く対 応 して い る。Romanovskis32)は,
の傾 き が違 って い る。 炭 化 物 の 場 合 の デ バ イ 温 度 の組 成 KBrxCl1-x, NaBrxCl1-xな ど の ア ル カ リハ ライ ドで は,

依 存 性 につ いて は, VCx25), NbCx26), TaCx26)の 例 を xの 変 化 に対 し, デ バ イ温 度 は(19)式 で記 述 さ れ る こ

Fig. 9に 示 す。 いず れ もxが0.7∼1.0の 間 で は 同一 相 で と を示 した。 しか し, K1-xRbxF33), K1-xRbxI33)で は
あるので, (19)式 に 従 うよ うに 滑 らか に 変 化 して い るが, (19)式 か らの ず れ を生 ず る。
x=0, 0.5で は 構 造 が 違 う こ とを 反 映 して, 必 ず し も滑
4. デ バ イ温 度 の決 定 法
らか な変 化 と は な らな い。NbC1-xNx27), ThC1-xNx28),
UC1-xNx29)の デ バ イ温 度 の 組 成 依 存性 はxと 共 に滑 ら デバ イ温 度 は格 子 振 動 を 記 述 す るパ ラ メ ー タで あ る と

-136- Netsu Sokutei 10(4) 1983

 物 質 の デバ イ 温 度

考 え られ る。 したが って 格子 振 動 に 関連 した物 理 現 象 の き低 振 動数 領域 の状 態 密 度 に ほぼ 支 配 され る。 中 性 子 非

観 測 に よ りデ バ イ温 度 を 決 定 す る こ とが で き る。 こ こで 弾 性 散 乱 スペ ク トル よ り得 られ た状 態 密 度 の低 振 動 数 領

は, デ バ イ温 度 を 決 定 す る際 の 物 理 的 意味 に従 って 分 類 域 で は 連 続 体 近 似 が成 立 して, g(ω)が ω2に比 例 し, そ

す る。 の 比 例 係 数 か ら(9), (11)式 を用 い てデ バ イ温 度 が 計 算

4.1 格 子 振 動 の エ ネ ル ギ ー (低 温 熱 容 量) され る。 さ らに一 般 に は, 中性 子 非 弾 性 散 乱 スペ ク トル

低 温 熱 容量 が デバ イ モデ ル に 従 え ば, (13)式 に あ る か ら(5)式 を 用 い てg(ω)が 求 ま る の で, (4)式 を 用 い

よ うにT3に 比 例 す る ことを 利 用 しデ バ イ温 度 が決 定 で て 格 子 熱 容 量 を 求 め, これ を各 温度 毎 に デバ イ関 数 に フ

き る。一 般 に, 測 定 され る熱 容 量Cpは, ィ ッ トして デ バ イ温 度 が得 られ る。最 近 測 定 され た 中性

Cp=Clh+Cla+Cd+Ce+Cm+Csh+… (22) 子 非 弾 性 散 乱 の 実 験 実 験 を 列 挙 す る と, Ni3), ア ル カ リ

と表 わ せ る。 こ こで, Clhは格 子 振 動 調 和 項 で (13) 式で 金 属 及 び α-Fe, Mo, W5), SiとGe6), NiO7), ハ ロゲ

与 え られ, Cla: 格子 振 動非 調 和 項, Cd: 膨 張 項, Ce: ン化 ア ル カ リ35), Mg36), UO237)な どが あ る。

伝 導 電 子 項, Cm: 磁気 項, Csh: シ ョッ トキー 項 であ る。 4.3 格 子 振 動 の 伝 播 速 度 (音 速, 弾 性 定 数, 弾

この うちCla, Cd, Ceは 第1近 似 で はTに 比 例す るの で, 性 率)
そ れ 以 外 の項 が無 視 で きれ ば, デ バ イ理 論 の仮 定 で あ る直 線 分 散 関 係(8)式 は, 実 在
Cp=γT+βT3 (23) 結 晶 で は低 振 動 数 の極 限 で 成 り立 つ。 この と き,
とな り, Cp/TとT2の グ ラ フ の 傾 きか らデ バ イ温度 が
θD=(h/k)(3/4π・N/V)1/3cm (25)
得 られ る。但 し, 強 磁 性 体 で はT3/2, 反 強 磁 性 体 で はT3,
シ ョッ トキ ー 熱容 量 は低 温 で はexp (-EンPT) の依 存性 とな る。 した が って, 何 らか の 方 法 で 実 効 的音 速cmが

を 持 つ し, 超伝 導 性 物 質 で は, 超 伝 導 転 移 に基 づ く熱容 求 め られ れ ば θDが決 定 で き る こ とに な る。cmは 波数空

量 異 常 が あ る の で そ れ ら の 寄 与 を 除 く 必 要 が あ る。 間 の方 位 に つ い て の平 均 で あ り,
こ こで 侵 入型 化 合 物 (炭化 物, 窒 化 物, 水 素化 物 等) の デ
cm=(1/3∫(1/cl3+1/ct13+1/ct23)dΩ/4π)-1/3
バ イ温 度 を低 温 熱 容 量 よ り求 め る場 合, 以 下 の 点 に注 意

して お く必 要 が あ る。(23)式 の プ ロ ッ トよ りデ バ イ温
=(1/12π∫π0dθ∫2π0dφ(∑isinθ/ci3(θ,φ))-1/3
(26)
度 は,
θD=((12/5)π4R(n/β))1/3 (24) と変 形 され る。 こ こでiは 偏波 方 向 を示 し, ciはi番 目
と求 め られ る。 こ こで, βは(23)式 の 係 数 で1モ ル 当 の 音 速 で あ る。ciは 弾 性 定 数 よ り定 ま る係 数 を 持 つ ク リ

りの値, nは1モ ル と み な した分 子 中 に含 まれ る原 子 数 ス トッ フ ェル方 程 式 と呼 ばれ る 固有 値 方 程 式 を解 けば 良

で あ る。一 般 の合 金 や 酸化 物 等 で は混 同 は な いが, 侵 入 い。 各 結 晶 構 造 別 に計 算 方 法 が Alers38)に よ って ま とあ
型 化 合 物 で は侵 入 原子 を無 視 してnを 計 算 して い る。一 られ て い る。 単 結 晶体 の音 速 測定 よ り各 偏 波 方 向 の音 速
方 弾性 定数 を 測定 して い る研 究 者 はnを 侵 入 原子 を 含 め 及 び 弾 性 定 数 が 得 られ, (25), (26)式 よ りデバ イ温 度
て(例 え ばVCxの 場 合nは1で は な く1+xと して) 計 算 が 得 られ る。 多 結 晶 体 で は平 均 的音 速 が得 られ る と考 え
して い る。 この た め炭 化 物, 窒 化 物 で は, 熱 容 量 か ら得 られ るの で そ れ より θDが求 ま る。ま た結 晶 が 弾性 等 方 体
られ るデ バ イ温 度 と弾性 定 数 か ら得 られ る デバ イ温 度 と で あ る と近 似 す る こ とに よ り, ヤ ン グ率E, 剛性 率Gか
はか な り異 な って い た。 しか し, Chang ら34)は, 1971 ら音 速 を 見 積 る こ とが で き る。 弾性 論 に よ れ ば39), ρを
年 に, 格 子 振 動 の状 態 は金 属 間 の み で は な く, 金 属-侵 密 度 と して,
入 原 子 間 の 結合 に よ って も決 ま る と し, (24)式 のnに
cl=(G/ρ(4G-E/3G/E))1/2, ct=(G/ρ)1/2 (27)
全 原 子 数 を あ て は め た。 これ に よ り, 熱 容 量 か ら求 め た
値 と, 弾 性 定 数 よ り求 め た値 とは若 干 の 例外 を除 いて ほ と い う関 係 が 成 立 つ ので, これ らを(25)式 に 入 れ,
ぼ一 致 した。 但 し, 水 素 化 物 で は, 金 属 との質 量比 が 大
θD=h/k(9N/4πV)1/3(1/cl3+2/ct3)-1/3 (28)
き過 ぎ るた め 無 視 さ れ て い る。 本 総説(3.2節)で も, 炭
窒 化 物 中 の 炭 素, 窒 素 は無 視 せ ず, 水 素 化 物 中 の水 素 は が得 られ る。 但 し, こ こで 近 似 的 にct1=ct2=ctと して
無 視 して い る。 い る。
4.2 格 子 振 動 ス ペ ク トル (中 性 子 非 弾 性 散 乱) 4.4 格 子 振 動 の 振 幅(X(中 性 子, 電 子) 線 回 折,

前 述 し たよ うに, 格 子 振 動 の 状 態 密 度 は Fig. 1, 4(a) メ ス バ ウ ア ー 効 果, 核 共 鳴 散 乱)

な ど に示 す よ う に複 雑 な形 を して い る。 しか し, 極 低 温 この方 法 は, 原 子 の振 動 の 振 幅 の2乗 平 均, 即 ち デ バ
で は高 エ ネル ギ ーに 励 起 され る フ ォ ノ ンの寄 与 は無 視 で イ ワ ラー 因子 か らデ バ イ温 度 を決 定 す る方 法 で あ る。

Netsu Sokutei 10(4) 1983 -137-

 物 質 の デバ イ温 度

4.4.1 X (中性 子, 電 子) 線 回 折 X線 回折 の場 合 と 同様 に, 熱 容 量 か ら得 られ る もの よ り
X線 の積 分 強度Iは, 熱 振 動 と共 に減 少 し, 低 目に 出 る。 こ の方 法 の 特 徴 は, メ スバ ウア ー核 種 の み
I=I0exp(-2M4) (29) の振 動 を捕 え られ る と い う点 にあ る。
こ こでMは デ バ イ ワ ラー 因子 で, 4.4.3 核共鳴散乱
M=8π2u2(sin2φ/λ2) (30) Jacob ら43)はNi合 金 中 のNiの 振 動 を62Niに よ る共
u2は 反 射 面 に垂 直 な 熱 振 動 による原 子 変 位 の2乗 平 均 で 鳴散 乱 に よ り観 測 して, Niの み の デ バ イ温 度 を 得 た。
あ り, φは 回折 角, λはX線 の波 長 で あ る。 格 子 振 動 の Fe(n,γ) によ る γ線 の62Niの 励 起 準 位 に よ る共 鳴 散 乱

状 態 密 度 が デ バ イ モ デ ル に従 う場 合 は40),
M=(6h2/m)(1/kθD)(sinφ/λ)((T/θD)2∫θD/T0xdx/exp(x)-1+1/4
(31)
とな る。1/4の 項 は零 点 振 動 の寄 与 で, 高 温 で は無 視 で
に お け る, 共 鳴散 乱 強 度 の ドプ ラ ー広 が り によ る減 少 を
測 定 す る方 法 で あ る。散 乱 強 度 は, 62Niの 実 効 温 度Teff
の み の 関数 で あ る の で, 強 度 測 定 か らTeffを 得 る こ とが
で き る。Teffと デ バ イ温 度 と の関 係
Teff/T=3(T/θD)3∫θD/T0x2(x/exp(x)-1+1/2)dx

き,

(36)
M=(6kT/m)(sinφ/λ)2h2k2θ2XR (32)
か らNi原 子 の 振 動 に 関 す るデ バ イ温 度 を 得 る こ とが で
と な る。 こ こ で θXRは, き る。
4.5 格 子 振 動 に よ る 伝 導 電 子 の 散 乱 (電 気 伝 導
1/θ2XR=k23h2・∫1/ω2g(ω)dω/∫g(ω)dω
(33) 率)
伝 導 電 子 を持 つ物 質 の電 気 伝 導 率 は温 度 依 存 性 を示 す
と表 わ され, 高 温 デ バ イ温度 に 対応 す る と考 え られ, 状 が, これ は 電子 と フ ォノ ンの衝 突 に よ る と考 え, 低 温 で
態 密 度 よ り計 算 で き るが, 低温 熱 容 量 や 弾 性 定 数 よ り得 は電 子 と音 響 モ ー ドの フ ォノ ンと の衝 突 の みが 支 配 的だ
られ る値 との 一 致 は 良 くな い。 一 般 に は, 零 点 振 動 は無 と仮 定 す る と, 抵 抗 ρは, Bloch-Gruneisen の 式44)で
視 で き な いの で, 二 つ の 温 度 でMを 求 め比 を と る こ と に 与 え られ る。
よ り デ バ イ温 度 が 求 め られ る。一 般 に, X線 回折 か ら得
ρ=ρ0+KT/Mθ6D∫θD/T0exp(x)・x5/(exp(x)-x)2dx (37)
られ るデ バ イ温 度 は, 熱容 量 か ら得 られ る そ れ よ り低 く
出 る。Ni, Cr, Fe, Mo, W40)で は, X線 回折 よ り得 ら ここで ρ0は残 留抵 抗, Kは 物 質 の特 性 定 数 で あ る。 また

れ た デ バ イ温 度 は, 10∼20%程 度 低 く得 られ て い る。稲 ρ0を差 し引 き (ρi=ρ-ρ0), 低 温 極 限(T1<θD/10) と,

垣 ら41)は, デ バ イ ワ ラー 因 子 を, 温 度 に依 存 しな い静 的 高 温 極 限 (T2>θD/2) との 比 を とれ ば,
(原 子 の静 的 変位 な どの)寄 与 と, 温 度 に依 存 す る熱 振 動 ρi1/ρi2=497.6/θ4D・T51/T2
(38)
に よ る寄 与 とを 分 離 して 評 価 した。 彼 ら は, PbS結 晶で

は この処 理 に よ り, 熱 容 量 及 び 弾 性 定 数 か ら得 られ た値 が 得 られ る。Bartkowski ら45)は, こ の式 を用 いて 種 々

に ほ ぼ一 致 した値 を 得 て い る。 中 性子 回折, 電 子 線 回折 な純 度 を 持 つSnの デ バ イ 温度 を温 度 の 関 数 と して 三 つ
の 場合 もデ バ イ温 度 の求 め 方 は 同様 で あ る。 の軸 方 向 につ い て 求 あ て い る。 こ の 関数 のT→0Kへ の
4.4.2 メ スバ ウア ー効 果42) 外 挿 値 は熱 容 量 か ら求 め られ る値 と比較 的 良 く一 致 して
メ スバ ウア ー効 果 の無 反 跳 分 率fは, メ スバ ウア ー核 い る。
の 振 動 状態 に依 存 して お り, 4.6 デ バ イ温 度 決 定法 の比 較

f=exp(-(4π2/λ2)u2) (34) 今 まで デ バ イ温 度 の 種 々の 決 定法 を 見て き た が, そ の

とな る。 こ こで λは γ線の 波 長 で あ る。 原子 の 振 動 を デ 決 定 法 に よ り異 な る格 子 振 動 の様 子 を と らえ て い る こ と
バ イ近 似 で 表 わ す と, に な るの で注 意 が 必 要 で あ る。 低 温 熱 容 量 に よ る場 合 は
磁 性 項 な どの影 響 を 正 し く取 り除 く必 要 が あ る し, 更 に
f=exp(-3R/2kθD(1+4(T/θD)2∫θD/T0xdx/exp(x)-1))
実在 格 子 で は 状 態 密 度 が デバ イ モデ ル か ら外 れ る こ と
(35) に 基 づ くデ バ イ 温 度 の 温 度 依 存 性 が あ る。 従 って,

とな る。 こ こで, R=E2r/2mc2(c: 光 速 度) で 質 量mの θD/10以 下 の温 度 で デ バ イ温 度 を 求 め これ を 絶 対 零 度 に

原 子 か らの γ線 放射 の 際 の反 跳 エ ネル ギ ーで あ る。fは 外挿 して求 め るべ き で あ る。 なぜ な らデ バ イ モデ ル が 実

実 験 的 に は吸 収 スペ ク トル の 線幅 又 は, 面 積 強 度 よ り決 在格 子 で 成 立 つ領 域 は絶 対 零 度 付 近 だ けだ か らで あ る。

定 され る。 メ スバ ウア ー効 果 か ら得 られ るデ バ イ温 度 は, 弾性 定数 に よ る場 合 は結 晶 を 連 続 弾 性 体 とみ るデ バ イモ

-138- Netsu Sokutei 10(4) 1983

 総 説 熱 測 定

要 が あ る。 メ スバ ウ アー, 核 共 鳴 吸収 の測 定 に よ る場 合
は, 結 晶全 体 の デバ イ温 度 で は な くて, 共 鳴 吸 収 の起 っ
て い る核 の デ バ イ温 度 で あ る こ とに注 意 す る必 要 が あ る。

電気 伝 導 率 よ り求 め る方 法 で は, 金 属伝 導 性 の物 質 で な
け れ ば な らな い し, 不 純 物 の 影 響 を 受 け る な ど制 約 が 大
きい。 結 論 的 に言 え ば, 低 温 熱 容 量, 弾性 定 数, 中性 子
非 弾性 散 乱 の三 つ の方 法 が 原 理 的 に 見 て も直接 的 で実 際
的 に も信 頼 性 の あ る方 法 と言 え よ う。

5. デ バ イ 温 度 と他 の 物 性 と の 関 連

今 まで 述 べ て きた よ うに, デ バ イ温 度 は 格 子 振 動 の振

動 数 分 布 を デ バ イモ デ ル で近 似 した時 の最 高 振 動数 を 表
わ す パ ラ メ ー タで あ る。従 って, 格 子 振 動 に関 連 した物
Fig. 10. The Debye temperature of copper at
various temperatures38). The upper curve was 性 量 は, 何 らか の 形 で デ バ イ温 度 と関連 して い る と考 え
obtained from the temperature-dependent る こ とが で き る。 こ こで 取 り挙 げ る物 性 の 中 に は, 理 論
elastic constants and the lower curve was ob- 的 関連 付 けが 明 確 な もの もあ る し, 必 ず しも明 確 で な い
tained from the heat capacity measurements.
もの もあ る。 いず れ に して も, デ バ イ温 度 とい う物 質 の
デ ル に 対応 す るので 温 度 依 存 性 もわ ず か で あ る (Fig. 10 格子 振 動 に関 す るパ ラ メー タが ど こま で 幅広 く様 々 な物
参 照) が, も ち ろん 厳 密 に は 絶 対 零 度 へ の 外 挿 が 望 ま し 性 値 と 関連 して い るの か 見 て み た い わ け で あ る。
い。Fig. 10はCu38)の デ バ イ温 度 を低 温 熱 容 量 と弾性 定 5.1 低 温 熱 容 量, 標 準 エ ン ト ロ ピ ー, 標 準 自 由
数 とか ら求 め て 比較 した もので あ る。 絶 対 零 度 付 近 で 両 エネルギー

者 は一 致 して い る。Alers38)は, 弾 性 定 数 及 び低 温 熱 容
量 か ら得 られ た 金 属, 合金, ハ ロゲ ン化 ア ル カ リな どの
デバ イ温 度 を 比 較 したが, 多 くの 物 質 で 両 者 は 良 く一 致 し
て い る。 一 致 の 良 くな い もの につ いて 原 因 を 考 察 す ると,
-石 英 ガ ラ ス…非 常 に 低振 動数 の 励起 過 程 が 存 在 す る
低温 熱 容 量 は, (13)式 で 表 現 され て い るよ うに デバ
イ 温 度 の 重 要 な決 定 法 の一 つ で あ る。 熱 容 量 に は(22)
式 で 示 さ れ る よ うに格 子 振 動 以 外 の 寄 与 が 含 ま れ るので,
デ バ イ温 度 を 知 る ことに よ って格 子 熱 容 量Clを 算 出 し,
これ を 測 定 値Cpか ら差 し 引 くこと に よ り過 剰 熱容 量 を解

た め で, 更 に低 温 で 測 定 す れ ば 両 者 の一 致 は良 くな る は 析 す るた め に用 い られ る。Ibanova46)は, 金 属 及 び絶 縁
ず。Fe, Ni…熱 容 量 に強 磁 性 マ グ ノ ンの項 (∼T3/2) が 体 の 標 準 エ ン トロ ピーS°298.15, 自由エネルギー関数φ＊298.15
混 入 して い る た め で 正 し い 評 価 に よ り一 致 す る は ず。 とデ バ イ温 度 との 間 に以 下 の関 係 を 見 出 した。
Mg, Be, Zn, Cd, Y…熱 容 量 にT5に 比 例 す る非 調 和 logθD=4.1116-1.8005logS°298.15 (39)

項 が寄 与 して い るた め。T<θD/100の 低温 では一致 は logθD=3.2417-1.2700logφ＊298.15 (40)

良 くな るはず。V, Nb, Ta…強 い電 子-フ ォ ノ ン相 互 Fig. 11に(39), (40)式 の 関係 が成 り立 つ 例(絶 縁 体)

作用 の た め と推 定 され る。
中性 子 の非 弾 性 散 乱 に よ る場 合 は, 波 数 空 間 全 て に わ
た って 直接 分 散 関 係 が 得 られ るわ け で は な い の で, ほ と
ん どの場 合, い くつ かの 方 向 の デ ー タを 基 に 格子 力学 の
モ デ ル との フ ィ ッテ ィ ングを 必 要 とす る。従 って, デ バ
イ温 度 の値 の妥 当 性 は モデ ル の妥 当 性 に も依 存す る と考

え られ る。 しか し, これ は実 在 格 子 の 格 子 振 動 を ほ ぼ直
接 的 に 得 られ る唯 一 の方 法 であ り, デ バ イ温 度 とい う単
一 の パ ラ メー タよ り価 値 の あ る情 報 で あ る。 例 え ば, 格

子 熱 容 量 を得 る場 合, 得 られ たg(ω) か ら(4)式 を用い

た 方 が一 番 正確 で あ る と考 え られ る。X線 回 折 な ど, 格

子 振 動 の 振 幅 の2乗 平 均 か ら求 め る方 法 は, デ バ イ温 度
Fig. 11. Standard free energy and standard entropy
が 低 め に出 る傾 向 が あ る。 これ は, 熱 振 動 に よ らない 静 at 298.15K against the reciprocal Debye
的 な 歪 み の 項 が き くた め と考 え られ, これ を 分 離 す る必 temperature for various materials46).

Netsu Sokutei 10(4) 1983 -139-

 総 説
を 示 す。(39)式 の 関係 の 理 論 的 根拠 は, デバ イ モデ ル
に よ り,
S°l(θD/T)=∫2983150Cl/TdT=∫298.150kNkD(θD/T)/TdT
とな る。 こ こで, 添 字lは 格 子 振 動 の 寄与 を表 わす。 格
子 振 動 以 外 の 寄与 が 無 視 す ることが で き ると仮 定 す れ ば,
S°298.15=Sl(θD/298.15)
と な りS°298.15は
θDのみ の関 数 と して記 述 で き る。 φ＊298.15, となる。√u2と 単 位 格 子 の平 均 半 径 との比 をx(=√u2/rs)
につ いて も同様 で あ る。 中村47)も最 近 同様 な考 えで, い
ろ い ろな 絶 縁 体物 質 とデ バ イ温 度 との 関係 を 整理 して い
る。 但 し, この よ うな整 理 は, 磁 性 体 な ど, 絶 対零 度 か
ら室 温 まで の 間 に 大 き な過 剰 熱 容 量 の あ る物 質 に は適 用
で き な い こ とは 勿論 で あ る。
5.2 弾 性 定 数, 弾 性 率, 圧 縮 率, 硬度
弾 性 定 数 と弾 性率 は, デバ イ温 度 決 定 法 の 所 で 述べ た
よ う に, (27), (28) 式 の よ う に一義 的 に デ バ イ温 度 と
関連 づ け られ る。 ま た, 理 論 的 根 拠 は明 確 で は な い が,
硬 度 とデ バ イ温 度 との相 関性 が 高 く, 一 般 に 「硬い もの
ほ どデ バ イ温 度 は高 い 」と言 え る。次 に, デバ イ温 度 θD
と等 温 圧 縮率 κと の 関係 で は, θDはκ-1/2に比 例 す る と
い う関 係 式 が 知 られ て い る4)。 イ オ ン結 晶 に対 して 殻 モ
デル に よ り出 され た式 は, aを 格 子 間 距 離, μを 換 算質
量 とす る と, NaCl型 化 合物 で は,
θD=h/k(5a/μκ)1/2
が 成 立 し, CsCl型 で は,
θD=h/k(10a/9μκ)1/2
が 成 立 す る。 これ らの 関係 か ら出 る値 は, 高 温 デバ イ温
度 に相 当 す る もの と思 わ れ る。(43), (44)の
験 的 に も確 か め られ て い る4)。
5.3 融 点, 融 解 熱48)
固体 の 融 解 現 象 は, 格子 振 動 が 激 し くな り, 原子 変 位
が あ る基 準 値 以 上 にな った 時 に起 る と考 え られ, 融 点 と
格 子 振 動 の程 度 を 表 わ す パ ラ メ ー タで あ るデ バ イ温 度 と
の 間 に あ る 関係 を見 出す こ とが で き る。質 量mを 持 った
N個 の 原子 か らな る調 和 振 動 を して い る系 の エ ネ ル ギー
εkは, 次 式 で 表 わ され る。
εk=∑kNm￨uk￨2=∑kNm￨uk￨2ω2k
従 って, 振 幅 の2乗 平 均u2=∑k￨uk￨2は, εk=ωk(nk+1/2)h
の 関 係 を 用 い る と, 次 式 で 表 わ され る。
熱 測 定
u=h/Nm∑k{(nk+1/2)/ωk}
=9h2/m・T2/kθ3D∫θD/T0(1/exp(x)-1+1/2)xdx
(41) (46)
高 温 で は 零 点振 動 の項(1/2)は 無 視 で き るの で,
u2=9h2/m・T/kθ2D (47)
(42)
とす れ ば,
x=(9h2T/mkθ2Dr2s)1/2 (48)
とな る。 固 体 の 融 解 は, 格子 振 動 に よ る原子 変位 を表 わ
す パ ラメ ー タxが ある基 準 値xmに 達 す る時 に 起 る と考 え
れ ば, θDと融 点Tmと の間 に, 次 式 で示 す Lindemann49)
の 融解 公 式 が 成 立 す る。
θD=3h/xmrs(Tm/mk)1/2=3h/xm(4π/3)1/3k-1/2(Tm/V2/3m)1/2
(49)
こ こで, Vは 固 体 の 比 容 で あ る。 この 式 に於 いてxmが
一 定 で あ るこ との実 験 的 確 認 (<u2>の 測 定)が な され50),
金 属 及 び ハ ロゲ ン化 ア ル カ リにそ れ ぞ れ に(49)式 が成
立 す る こ とが確 か め られ た51)。しか し, 酸 化 物, 炭 窒 化
物等 に つ い て の関 係 は報 告 され て い な い。Fig. 12は 筆
者 らが ま とめ た様 々 な化 合 物 の デ バ イ温 度 と 融点(分 子
(43)
容, 平 均質 量) との 関係 を 示 す。 ハ ロゲ ン化 アル カ リ,
ダ イヤ モ ン ド及 び閃 亜 鉛 鉱 型 構 造 を 持 つ 共 有 結 合 性 結 晶
は そ れ ぞ れ良 い直 線 関係 を示 して い る。 ま た金 属 につ い
(44)
て は Fig. 12に 示 して あ るよ うに, bcc, fcc と構 造 別 に
良 い 直 線 関 係 を 示 す。 酸化 物 に つ いて は か な り ば らつ い
関係 は実 て い るが, NaCl型 構 造 の 酸 化物 は ハ ロゲ ン化 ア ル カ リ
と ほぼ 同 じ線 上 に 乗 って い る。炭 窒 化 物 に於 いて もば ら
つ きが 大 きい が, これ は デ バ イ温 度 の測 定 値 の誤 差 が 寄
与 して い る と思 わ れ る。NaCl型 の 炭 窒化 物 の場 合 もば
らつ き は大 きい が ラ ン タノ イ ド, ア クチ ノ イ ドの炭 窒 化
物 を 除 いて, ハ ロゲ ン化 ア ル カ リとほ ぼ 同 じ直線 上 に乗
る と考 え る こ とが で き る。 ま た, ル チ ル 型 酸 化 物 は,
NaCl型 酸化 物 とは直 線 の 傾 きが 異 な って い る。 従 って,
「Lindemann の 関係 式 は, 各 結 晶 構 造 毎 に 成 立 す る 」
と い う Shapiro52), Cho53)の 考 え 方 が ほ ぼ 成 立 ってい る。
(45)
ラン タ ノ イ ド, ア ク チ ノ イ ドの 炭 窒 化 物 の よ う に(49)
式 か らず れ る原 因 と して は, (1)陽 イオ ン, 陰 イ オ ン質 量
比 が大 き 過 ぎ る た め光 学 的 分 枝 の 寄 与 が 大 き くな りデ バ
イ モ デ ル か らの逸 脱 が 大 き くな る。(2)伝導 電 子 の 存 在 の
た め結 晶 の安 定 性 が 格 子 振 動 の 振 幅 だ け か ら決 定 され な
い。 な どの 要 因 が寄 与 して い るもの と推 定 され る。Cho54)
-140- Netsu Sokutei 10(4) 1983
 物質のデバイ温度

Fig. 13. Relation between θD and monovacancy

formation energy ΔHν, ((ΔHν/MV2/3)1/2 for

BCC(○), FCC(□) and HCP (△) metals54).

ここで, Dは 解 離 エ ネ ル ギ ー, r0は ポ テ ン シ ャル の 底 の

位 置, aは ポ テ ン シ ャル 幅 の 逆 数 で あ る。 そ して(51)
式 を 用 い る と, 平 均 の結 合 距 離<rm>は 次 式 で 表 わ され
る。

<rm>=r0+(hω/2aD)(m+3/4)+O(ω2) (52)

こ こで, ωは 格 子 振 動 の振 動 数 で あ り, mは 振 動 の 量 子

数, O(ω2)は2次 以上 の 項 で あ る。(51)式 のモ ー スポ
Fig. 12. Debye temperatures against (Tm/MV2/3)1/2
テ ンシ ャル は非 調 和 項 を 含 ん だ式 で あ り, それ が(52)
for various materials.

○: oxide, △: carbide, □: nitride, -◇-: 式 に於 いて 結 合 距 離<rm>が 振 動 数 の 関数 とい う形 に な

covalent material with diamond or zinc blende って 表 わ れ て い る。(52)式 で は 振 動 数 ωは 単 一 で あ る
structure, -∇-: alkali halide, ---: FCC
が, これ が実 際 に は振 動 数 分 布 を持 つ こ とを考 慮 しな け
metal, ---: BCC metal
れ ば な らな い。Ruffa は 振 動 数 分 布 と して デ バ イ モ デ ル
は, 融解 熱 ΔHf, 空 孔 生 成 熱 ΔHvが 融 点Tmと 比例関係 を仮 定 し, 更 に(52)式 の高 次 の項 を無 視 して, <rm>の
にあ る所 か ら, Lindemann 公 式 を 変形 した関 係 式 を 用 熱 的平 均<r>の 温 度 微 分 で あ る線 膨 張 係 数 を 次 の よ うに
い 金 属 のbcc, fcc, hcpの ΔHf, ΔHvと デバ イ温 度 との 導 い た。
関 係 を 整 理 した。
α(T)=d<r>/rn/dT=3k/2aDrn(T/θD)3g(xD) (53)
θD=Cf(ΔHf/mV2/3)1/2=Cv(ΔHv/mV2/3)1/2 (50)
こ こで, rnは 隣 接 原子 間 距 離, g(xD)=∫xD0x2E(x)dx
こ こで, Cf, Cvは 比 例 定 数 で 金 属 の 結 晶構 造 に よ り異 で デ バ イ 関 数 の 形 を して い るの で, 格 子 熱 容 量 の(12)

な る。 様 々な 金 属 に 対 す る θDと ΔHvと の関 係 を Fig. 13 式 を 用 い,

に示 す。Cvの 値 はbccに 対 して0.1437, fcc: 0.1677,
α(T)=Cl/6arnDN (54)
hcp: 0.2640/m・g-atm1/6・K・J-1/2と 得 られ て い る。
5.4 膨張 係 数 と表 わ す こ とが で き る。 比 例 定数 の項 は異 な るが 温 度 依

直 観 的 な言 い方 を す れ ば,「デ バ イ温 度 が高 い ほ ど硬 存 性 は格 子 熱 容 量 と全 く同一 とな る(αとClの 比例性 は

く伸 び に くい 」と言 う こ とが で き る。 従 って, デ バ イ温 Gruneisen の 式 と して 知 られ て い る)。(53)式 を用いて

度 と膨 張 係 数 とは 強 い 相 関 性 を 持 つ こ とが 期待 で き る NaClの 線 膨 張 係 数 を 計算 し たの が Fig. 14の 破 線 で あ

が, デ バ イ モ デル と 格 子 振 動 の 非 調 和 性 の 結 果 出 て く る56)。200K以 下 の低 温 で は, 実 測 値 との一 致 は良 いが
る熱 膨 張 とを ど の よ う に結 び つ け るか が 課 題 で あ った。 高 温 にな る と次 第 に外 れて くる。高 温 で の ずれ は, (52)
Ruffa55)は, 熱 膨 張 係 数 を 理 論 的 に計 算 す るた め に, 次 式 の高 次 の項 を無 視 し たたあ で あ ると して, ω2の項 ま で
式 で 示 さ れ る モ ー ス ポ テ ンシ ャ ルを 用 い た。 考 慮 に入 れ て,
V(r)=D(1-e-a(r-r0))2 (51) α(T)1=(3k/2arnD)(kT/2D)(T/θD)3g1(xD) (55)

Netsu Sokutei 10(4) 1983 -141-

 総 説 熱 測 定

Table 1. Calculated and experimental thermal

expansion coefficients for various binary
compounds.

Fig. 14. Thermal expansion coefficient as a func-

tion of temperature for NaCl55).

○: experimental data, -theoretical model

according to equation (55), -- equation

(53).

の 式 を 導 い た。 こ こ で, g1(xD) は,

gl(x)=∫xD 0x5ex(1+ex)/(ex-1)3dx
(56)

で あ る。(55)式 を 用 いて 計 算 した の が Fig. 14の 実 線で

あ る。実 測 値 との一 致 は高 温 で も良 くな って い る こ とが
分 る。 α(T)の 絶 対 値 を 知 るた め に は, (53)又 は(55) (50) 式 の Lindemann の 式 と同 様 の 関 係 と見 な す こ とが
式 の比 例 定 数arnDの 値 を 知 る必 要 が あ るが, Ruffa55) で き る。金 属 以 外 の 化 合 物 につ い て, この よ うな 関係 は
は これ を 経 験 式 か ら推 定 し, 様 々な化 合 物 の線 膨 張 係 数 見 当 らな いが, Zapp と Birnbaum59)は, 低温におけ る
を計 算 したの が Table 1に 示 して あ る。 実 測 値 との 比 較 Nb中 の 固 溶 原子O, Nに トラップ され た 水 素 の 拡 散 を測
は概 して 良 いと言うべきであろう。Ruffa56,57)は更にモ 定 し, フ ォノ ン に よ る水 素 の 量子 力学 的 トンネ ル拡 散 の
ー ス ポ テ ンシ ャル の 振 動 とデ バ イ温 度 とは対 応 関 係 が あ 理論 で 結 果 を 説 明 した。 水 素 の ジ ャ ンプ頻 度 ωは, 三 つ
あ る と考 え て, のパ ラ メ ー タ (活性 化 エ ネ ル ギ ーEa, 格子 位 置 の 間 の 重
な り積 分Jpp', デ バ イ 温 度 θD)に よ り次 式 で与 え られ る。
θD=(2h/k)a(2D/μ)1/2 (57)
ωT=￨Jpp'￨2/hkθDexp(-f)∫∞-∞dt(exp(g)-1) (58)
の 式 に よ って デ バ イ温 度 が 近似 され る と考 え た。 こ こで
μは 換 算 質 量 で あ る。先程 述 べ た 経験 式56)に従 っ て モ ー こ こで, f(a)=γ∫10dx(x2 coth(ax)), a=θD/2T,

スポ テ ン シャル のパ ラ メータa, Dが 与 え られ

れ ば デ バ イ温 度 は実 験 に よ らず して 求 ま る こ
とに な る。Table 1に 示 し た デ バ イ 温 度 は

(57)式 に 従 って計 算 して い る。
5.5 拡 散

原子 の拡 散 は, 原 子 の熱 振 動 に よ る ジ ャ ン
プ を通 して行 な われ る ので, 格 子 振 動 の程 度

を 表 わ すパ ラ メー タで あ るデ バ イ温 度 との 関
連 が 予 想 さ れ る。Neumann58)は, 金属 につ
いて, 空 孔拡 散 の活 性 化 エ ネル ギ ー ΔHdと デ
バ イ温 度 との 間 に Fig. 15に 示 す よ うな θDと

(ΔHd/mV2/3)1/2と の 間 の 比 例 関係 を 見 出 し
Fig. 15. Relation between Debye temperature and
た。 移 動 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー につ いて も同 様
activation energy of diffusion ΔHd ((ΔHd/
で, 面 心 立 方 晶, 体心 立 方 晶, 菱 面 体 晶で は MV2/3)1/2 for BCC (○), FCC (□), and HCP

そ れ ぞれ 傾 き が 違 う54)。これ 等 の 関 係 は, (△) metals58).

-142- Netsu Sokutei 10(4) 1983

 物 質 の デバ イ温 度

Fig. 16. The jump frequency of hydrogen versus Fig. 17. Square of Debye temperature against heat
reciprocal temperature. ○: O-H relaxation of formation for various hydrides.
data, ●: N-H relaxation data. The curves are

calculated using equation (58).

γ=20Ea/kθD, g(a,t)=∫10dx(x3cosech(ax)cos(xt))

で あ る。 内部 摩 擦 係 数 の 測定 に よ って 求 め られ た ω(T)
の1/Tに 対 す るプ ロ ッ トを Fig. 16に 示 す。(58)式 で与

え られ た理 論 値 の傾 向 は, 実 測 値 とほ ぼ一 致 し, 非 直 線
的 で あ る。 この理 論 に よ って 得 られ た デ バ イ温 度 は, O,
N原 子 の 周囲 の ひず み 場 中 に トラ ップ され た水 素 原子 の
振 動 につ いて のデ バ イ温 度 を 与 え, そ れ ぞ れ257K (O-
H), 243K(N-H) で あ る。 これ は母 格 子 のNbの デバイ

温 度 よ りや や 低 いが 近 い値 を 示 して い る。
5.6 生成熱
格 子 振 動 は, 原子 間 ポ テ ン シ ャル の 性 状 を 反 映 して お
り, 原子 間 の結 合 の強 さ(生 成熱)が, 格 子 振 動 状態 のパ
ラメ ー タ で あ る デバ イ温 度 と関 連 づ け られ る こ とが 期待
され る。Jacob ら60)は, 最 近 金 属 及 び 金 属 水 素 化 物 の
デ バ イ温 度 との 間 に次 の様 な 実 験 的 関 係 が 成 立 す る こ と
を 不 した。 Fig. 18. Square of Debye temperature against heat
of formation for various carbides, nitrides and
￨θDH/θDM￨2=0.038￨ΔH°f￨0.87

(59) oxides.

こ こで, θDH, θDMは そ れ ぞ れ 水 素 化物 及 び 金 属 の デ バ ￨θDH/θDM￨2∝￨ΔH°f￨

(60)
イ温 度, 生 成 熱 ΔH°fはkJ・(molH2)-1で, (59)式 の 関
係 は, Fig. 17に 破 線 で 示 して あ る。 こ こで は, 低 温 熱 が 成 立 す る。 これ らの 関係 は次 の様 に考 察 され る。即 ち,

容 量 の デー タか ら水 素 化 物 の デ バ イ 温 度 を得 る時 に, 水 (43)式 よ りθ2Dは圧縮 率 κに反 比 例 す る。 一方 水 素 化 に

素 原子 の数 を 無 視 して 計算 して い るが, 後 の 酸化 物 等 と よ り結 晶 が 固 くな る程 結 合 エ ネ ル ギ ーが 大 き く生 成熱 が
比較 す る意 味 も含 め て, 水 素 原 子 の 数 を 含め て デバ イ温 大 き い と考 え られ, 硬 さ と圧 縮 率 と は ほぼ 反 比 例 の 関係
度 を 計算 す る と, Fig. 17の 実 線 (黒丸 の デ ー タ は 白 丸) に あ る ので(59), (60)式 の 様 な 関係 が定 性 的 に理 解 で
の よ うに な り, き る。

Netsu Sokutei 10(4) 1983 -143-

 総 説 熱 測 定

水 素 化 物 で 成 立 した この よ うな関 係 は, 炭 化 物, 窒 化
物, 酸 化 物 で は ど うか が 問題 とな る。 筆 者 らが ま とめ た
デ バ イ温 度 と生 成 熱 との 関 係 を Fig. 18に 示 す。 縦 軸 中
の θDXは, 各 化 合 物 の デ バ イ温 度 を 示 す。(60)
素化 物 の 関係 は実 線 で, 炭 化 物 は斜 線 で, 窒 化 物 は一 点
ほ ぼ 成 立 し, 低温 熱 容 量, 弾 性 定 数, 中 性 子 非 弾性 散 乱
等 か ら得 られ るデ バ イ温 度 の 値 も一 致 す る。 そ の よ うな
意 味 で はT→0の 極 限 で はデ バ イ温 度 は一 つ の物性 量 で
式の水 あ る と言 って 良 い。 しか し, 例 え ば 高 温 熱 容 量 を 解析 し
た い 場 合 な どは, む しろ高 い振 動 数 分 布 を 含 めて 得 た デ

鎖 線 で ば らつ き の領 域 が 示 して あ る。 酸 化物 は, 右 下 の バ イ温 度 が 実 際 上 必 要 とな り, 種 々の 方 法 で 決 定 され て

領域 で 大 き くば らつ い て い る。 この よ うに ば らつ きが 大 い る。 そ の 場 合, 得 られ た デバ イ温 度 はデ バ イモ デ ル が

きい の は, 結 晶 構 造, 結 合 の 性 質(イ オ ン性, 共 有 結 合 成 立 しな い 領 域 で使 って い る の で, 高 温 で の 格 子 振 動 の
性), 金 属 原 子 の 質 量 の 違 い 等 が 複 雑 に寄与 して い る た 状 態 を 表 わ す一 つ のパ ラメ ー タ と考 え る必 要 が あ ろ う。
め と考 え られ る。 本 総 説 の 始 め に意 図 した 検討 課 題 を ど こ まで 果 た し得
5.7 電気的性質 たか を 考 え ると, 甚 だ不 十 分 で あ る と言 わ ざ るを得 な い。
3.5で 述 べ た よ うに, 電 子 と フ ォ ノ ンの 散乱 で電 気 伝 それ は, 筆 者 ら の力 不 足 もあ ろ うが, デバ イ温 度 の 組 成

導 率 が 決 ま る と考 え て, (37), (38)式 の よ うに電 気 伝 依 存 性, 他 の 物 性 との 関 連等 につ い て は散 発 的 な研 究 が

導 率 とデ バ イ温 度 との 関係 が 既 に得 られ て い る。 超電 導
物 質 に於 い て, 超伝 導 状態 の安 定 性, 即 ち転 移 温 度Tcは,
電 子 と フ ォ ノ ンの 相互 作用 の係 数 λが大 き い程 大 きい。
Mcmillan61)に よ る と,
λ=1.04+μ*ln(θD/1.45Tc)/(1-0.62μ*)ln(θD/1.45Tc)-1.04 (61)
とな る。 こ こで λは, Ceを 電 子 熱容 量, γを その 温 度 係
な され て い るだ けで 未 だ 統一 的 整理 が な され て い な い現
状 も要 因 の一 つ で あ る。 今 後, この分 野 で の研 究 の発 展
が 望 まれ る。
最 後 に, 本 総 説 を ま とめ るに あ た り, 多 大 な御 教 示 を
頂 い た 名 古屋 大 学 工 学 部 教 授 ・内藤奎 爾 先生 に感 謝 の意
を 表 しま す。

数, N(EF) を状 態 密 度 とす る と, Ce=γT=(1+λ)2/3 文 献

π2k2N(EF) で 定 義 され, μ＊は電 子 の クー ロ ン相 互 作 用 1) M. Blackman, Rep. Frog. Phys. 8, (1941)

を表 わす 係 数 で, 遷 移 金 属 以 外 で は0.1程 度 で あ る。 ま 2) B. Donovan and J. F. Angess, “Lattice vibra-

た, tions”, Chapman and Hall Ltd. (1970)

3) H. L. Kharoo et al., Phys. Rev. 19, 2986

Tc=θD/1.45exp(-1.04(1+λ)/λ-μ*(1+0.62λ)) (62) (1979)
4) M. Blackman, in “Encyclopedia of Physics”
が 成 立 す る。指 数 関 数 項 は, λの単 調 増加 関数 で あ る の
(Springer-Verlag) VII Pt. 1 P. 325 (1955)
で λが 増加 す る程Tcは 高 い。 5) R. R. Rao and A. Rajput, Phys. Stat. Sol.
次 に, 半 導 体 の エ ネル ギ ーバ ン ドの ギ ャプ の温 度変 化 (b)106, 393 (1981)
6) A. D. Zdetsis and C. S. Wang, Phys. Rev. B19,
とデ バ イ温 度 との関 係 につ いて 述 べ る。 半 導体 結 晶 の バ
2999 (1979)
ン ドギ ャップ の温 度 依 存 性 は, 電 子ー フ ォノ ン相 互 作 用,
7) R. A. Coy et al., Solid State Commun. 18,
格 子 膨 張 等 が 原 因 と考 え られ るが 明 確 な 理 論 は与 え られ 845 (1976)
てい な い。Ravindra と Srivastava62)は, Ge, InAs, 8) D. B. McWhan et al., Phys. Rev. B10, 490
InP, SiC, GaAs, Si, GaPに つ いて, バ ン ドギ ャ ップ (1974)
9) T. R. Griffiths et al., Scripta Cryst. 765
EG (eV単 位) の温 度 変化 に つ いて次 の経 験 式 を 得 た。
(1975)
ΔEG=EG(T)-EG(0) 10) N. W. Grimes, Spectrochim. Acta 28A, 2217
=-(2.25×10-5θD-4.275×10-3)T2/5(T+5θD-1135)
(1972)
(63) 11) D. C. Wallace, “Thermodynamics of Crystals”,

この式 は, T≪θDに お け る ΔEG∝T2, T≫θDに お け る John Wiley & Sons, Inc. (1972)
12) H. Yokokawa and Y. Takahashi, J Phys.
ΔEG∝Tと い う実 験事 実 と合致 して い る。
Chem. Solids 40, 445 (1979)
13) G. B. Mitra and T. Chattopadhyay, Acta
6. お わ り に
Cryst. A28, 179 (1972)
デ バ イ温 度 は, 温 度 依 存性 を持 ち, ま た測 定 法 に よ っ 14) B. K. Samantaray and G. D. Nigam, Phys.
Stat. Sol. (a)55, K23 (1979)
て もそ の値 が 異 な るな ど, か な りの あ い ま い さを持 っ た
15) W. G. Delinger et al., Phys. Rev. B6, 338
量 で あ る と言 えな い こ と も な い。 しか し, T→0へ の極
(1972)
限 で は, デバ イ の連 続 弾 性 体 近 似 が 実 在 結 晶 に於 い て も 16) K. L. Agarwal and J. O. Betterton, J. Low

-144- Netsu Sokutei 10(4) 1983

 物 質 の デ バ イ温 度

Temp. Phys. 17, 515 (1974) demic Press, New York (1965)
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