バイオリソース技術レポート 17 (2022) 100941

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バイオリソーステクノロジーレポート

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を用いた木材熱分解プロセスのモデリングとシミュレーション。
COMSOL Multiphysics

Shikha Solanki、Bhargav Baruah、Pankaj Tiwari *

インド工科大学グワハティ校化学工学科、グワハティ、アッサム州781039、インド

ア・ラ・ト・イ・ abstract

シー・エル・イ・
を用いたアメリカンレッドオークの木材熱分解プロセスのモデリングとシミュレーションを紹介する。
イン・フ・オ
COMSOL Multiphysics を用いて、製品収率に及ぼすプロセスパラメータの影響を明らかにし、2 つの寸法
（(2 × 10) cm および (5 × 10) cm）の円筒形状のサンプルの熱および物質移動プロファイルを予測しまし
キーワード熱
た。加熱速度10, 20, 30, 40, 100◦ C/分、温度範囲250から600◦ Cで非等温および等温熱分解動力学をシミュ
分解 木質バイ
レーションし、加熱速度、熱分解温度の影響を調査した。生成物の分布を予測するために、複雑な反応
オマス 機構を組み込んだ。非熱分解時に
COMSOL Multiphysics キネ
等温熱分解では，試料形状が小さいほど熱伝達が大きく，生成蒸気のフラックスが大きくなることがわ
ティックスタディ
かった．開発したモデルは、異なるバイオマス試料に対して拡張することで、所望の製品収率を得るた
製品流通
めの運転条件を最適化することができる。さらに、本研究は、熱分解プロセスのスケールアップに役立

つと考えられる。

et al.、2012）。バイオマスの熱分解中のオイルおよびガスの収率は
1. はじめに
、バイオマスサンプルの組成、熱分解温度、加熱速度、および保持
世界中で一人当たりのエネルギー消費量が増加しているため、 時間などの異なるパラメータによって支配されている（Yorgun and
化石燃料の利用が大幅に増加し、従来のエネルギー源の枯渇が加 Yıldız, 2015；
速しています（Zaman et al., 2017）。化石燃料の使用量の増加は、

かなりの割合の温室効果ガスの放出につながり、それによって地

球温暖化を憂慮すべき速度で増加させています。したがって、近

い将来、エネルギーデマンドを満たすために、クリーンな代替燃

料の潜在的な資源として、再生可能エネルギー資源の迅速な開発

と利用が急務となっている。リグノセルロース系バイオマスは、

クリーン燃料の生産に適した持続可能な資源として確立されてい

ます。リグノセルロース系バイオマスは、熱化学的分解や熱分解

のプロセスにより、付加価値の高い燃料に変換することができま

す。バイオマスサンプルの熱分解は、硫黄（SO2 ）および窒素（

NO2 ）ガスの排出が少なく、残留物質の毒性が非常に低いため、石

油代替物として高価値の石油、ガスおよびチャーを生産す る ため

の持続可能な資源として受け入れられている（Miandadら、2019；

Pang、2019；Khiariら、2018年）。熱分解のプロセスによる、さま

ざまな種類のバイオマスサンプルの貴重な燃料への変換について

、以前に複数の研究が報告されている（Verma et al.、2012；Jahirul
 セルロースは完全に分解され、主に揮発性と凝縮性のガスを発生
Varma et al., 2019; Yadav and Jagadevan, 2019 ）。熱化学プロセスに
する。セルロースの分解は、280◦ Cの間で始まる。
よるバイオ燃料の製造に使用されるさまざまなバイオマス試料の と500◦ C で、約320◦ C で先端に触れる（Gaˇsparoviˇc et al., 2010 ）。
中で、木質バイオマスは、灰分が少なく、得られる熱分解生成物 320◦ C以上の温度では、リグニンの分解速度が加速される。

の発熱量が高いため、熱分解によるオイル、ガスおよびチャーの は急速に変化する。これには、固体残渣生成物の炭素含有量の著

製造に広く使用されてきた。木質バイオマスは、セルロース、ヘ しい増加が伴う（Liu et al. ）木質バイオマスの熱分解プロセスは

ミセルロース、リグニンの3 成分で構成されています。熱分解中 、異なる成分の分解プロセスの動力学的メカニズムを調査する

の木材のオイルおよびガスへの分解は、各成分の分解に大きく支 ことで、よりよく理解することができる。木質バイオマスの熱

配される（Moreno and Font, 2015; Dhahak et al, 2019; Montoya et al, 分解に関する先行研究では、分解プロセスは一段階の一次反応

2015）。そのため であると述べられている（Bamford et al., 1946; Kansa et al., 1977;

木材の熱分解の一般的な手順は以下の通りである。水分除去は Fan et al.）しかし、(Lee et al., 1977)は、木材の熱分解プロセスの

160 C 付近で完了する。200 C から280 C の温度スケールで、ヘミ

◦ ◦ ◦ 動力学は、一次反応とは言えないと示唆した。

* Corresponding author.
電子メールアドレス：pankaj.tiwari@iitg.ac.in (P. Tiwari).

https://doi.org/10.1016/j.biteb.2021.100941
2021年11月3日受領、2021年12月27日改訂版受領、2021年12月28日受理。
2022年1月5日オンライン公開
2589-014X/© 2022 Elsevier Ltd.無断転載を禁じます。
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表1 木質バイオマスの熱分解プロセスは、複雑な物理化学的・熱化
バイオマス（アメリカンレッドオーク）の物性値。 学的現象であり、その決定的なモデリングを作成することは困難
プロパティ 価値観 である。バイオマス熱分解の多段階の動力学的メカニズムのシミ
密度 630kg/m3 ュレーションに関する研究は、これまでほとんど報告されていな
熱容量 2400 J/kg-K
熱伝導率 0.2 W/m-K い。本研究では、木質バイオマスの熱分解プロセスに関するシミ
ポロシティ 0.3
比熱の比率 1 ュレーションを行い、タール、ガス、チャーといった生成物の速
相対的透過率 1
度論的メカニズムを、並列反応と直列反応の両方を含めて検討す
熱膨張係数 4.9×10—6 K—1
比誘電率 2 ることを目的としています。シミュレーションは、有限要素法を
ヤング率 12.4×109 Pa
ポアソン比 0.3 用いて、熱、質量、反応方程式を設定し実施した。加熱速度，熱

分解温度，試料サイズなどの熱分解パラメータが，木材熱分解の
は、一段階一次反応モデルを用いて適切に理解され、オイル、ガ
生 成 物 収 量 お よ び 分 解 速 度 に 及 ぼ す 影 響 に つ い て ， COMSOL
ス、チャーの収量を伴う複数の並列一次反応が示唆された。同様
Multiphysicsを使用して調査した。木質バイオマスの非等温および
の観察は、Nunnら（1985）、Samolada and Vasalos（1991）により
等温熱分解をシミュレートし，その結果を文献で報告されている
報告されている。また、様々な研究が、木質バイオマスの熱分解
実験的研究と比較した。
における多段階反応モデルの発生を報告している (Bradbury et al.,

1979; Varhegyi et al., 1997; Koufopanos et al., 1991).異なる熱分解パラ 2. モデリング

メータと熱分解キネティクスの影響は、熱分解プロセスのシミュ
COMSOL Multiphysics を用いて，木質バイオマスの熱分解機構の
レーション研究によってよく可視化され、検証することができる
シミュレーションを行い，転換率（α）対温度（T）プロフィ ールおよ
。COMSOL、ANSYS、ASPENなどのコンピュータ支援シミュレーショ
び示差熱分析（DTA）曲線の構築による分解動力学パラメータ
ンツールは、熱分解プロセスのさまざまな段階を視覚化し、モデ
の妥当性を検証した。本研究では、アメリカンレッドオークの
ル化するのに役立つ。COMSOL Multiphysicsは、以前、さまざまな
熱分解プロセスを非等温および等温条件下でシミュレーション
炭素質材料の熱分解プロセスモデルのシミュレーションと開発に
した。シミュレーションに用いたアメリカンレッドオークの物
使 用 さ れ ま し た （ Khiari ら 、 2018 ； Thu ら 、 2020 ） 。 COMSOL
性値はCOMSOLライブラリから取得したもので、表1にまとめて
Multiphysicsは、ユーザーが特定のプロセスに関わる様々な物理を
ある。図 1 は、モデルで使用した形状を簡略化したものである
カップリングすることを可能にし、問題を非常にうまくシミュレ
。非等温熱分解プロセスのシミュレーションでは、熱分解テン
ートします（Anderson et al., 2019; Kozlov et al.、2017）。
ペラ-から結果を得た。
◦ 50～800℃、加熱速度10、20、30、40、100◦ C/分。ただし、等温
プロセスでは、以下の温度範囲とした。

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図1.(a)熱分解システムの3D表示、(b)研究モデルで使用した形状（直径＝5cm、高さ＝10cm）、(c)熱分解システムの上面表示、(d)研究モデルで使用
した簡略化した幾何学的形状。

3
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を250から350◦ Cと400から600◦ Cに変更した。熱分解中の熱伝達と 表2

製品収率に及ぼすサンプルサイズの影響を調べるために、2 cm ×
このモデルで使用したキネティックパラメータ値（Chan et al.）
10 cmと5 cm × 10 cmのサンプルを考慮した。物理モジュールは2つ
反応 Ai (sec )—1 Ei (kJ/mol)
、
i 木材 → ガス 1.3 × 108 140
多孔質媒体中の熱伝導と多孔質媒体中の希薄種の輸送を過渡的に に ウッド → タール1 2.0 × 108 133
iii ウッド → チャー 1.08 × 107 121
連成し、熱分解生成物の収量を調査した。シミュレーションは、 アイ 水蒸気 → 水蒸気 5.13 × 106 87.9
ブイ
極細、細目、普通、粗目、超粗目の異なるグリッドサイズで実施 v Tar1 → Tar2 + Gas 1.48 × 106 144

されました。同様に、0.1秒、0.5秒、1秒、1.5秒、2秒の5種類のス

テップサイズも、グリッドとステップサイズのテストに使用され と(iv)は吸熱エ ネ ル ギ ー に 寄与する減量ステップであり、(v)の反

ました。いずれの場合も、劣化プロファイルにばらつきは見られ 応は発熱速度論に従う。Arrheniusモデルは以下の通りである：

ませんでした。グリッドテストとステップサイズテストのプロッ

トは、補足ファイルに記載されています。したがって、すべての

シミュレーションにおいて、通常のグリッドサイズと1秒のステッ

プサイズを選択しました。
ーションが報告された。
dα ni
= ki (1 - α )i (1)
dt
2.1. 反応スキーム
( )
Eai
熱分解は吸熱プロセスであり、バイオマス試料に含まれる有機 ki = Ai exp - ア (2)
ー
物が高温で熱化学的分解を受け、より小さな部位を生成し、重合 ル
αi ：反応 i の質量損失換算値、
反応や異性化反応を経てより長い鎖の分子が形成されます。反応 テ
α：全質量損失率、
ィ
が進むと、重く長い鎖の分子はさらに分解して軽い化合物になり ki ：反応iのー速度定数（s）、Ai
、さらに温度が上がるとコークス化反応に至ります。この現象は ：前指数（s—1 ）、Eai ：活性
化エネルギー（J／mol）、
、以前(Chan et al., 1985)が木質バイオマスの熱分解過程のモデリン
ni : 反応の順序 i、
グに用い、木質からガスとチャーを生成する一次反応がタールの
R：気体定数（J/mol K）
生成と競合する並列反応であるという反応スキームを提案した。
、T：温度（K）、
最初に生成されるタールは，タール1 と呼ばれる。一次熱分解で生
t：時間（s）（Berrueco et al., 2005）。
成されたタール1 は、さらに二次反応を経て、タール2 とガス状生

成物が生成される。このメカニズムでは、水分の存在も考慮され 熱分解プロセスは、非等温条件下、すなわち所定の加熱速度で運
ており、水分はプロセスの初期段階で水蒸気として蒸発する。 転されるため、式（2）は次のようになる：
dα 1 (-Ea ) n
= Ae RT (1 - α) (3)
dt β

ここで、βは加熱速度(◦ C/min)である。
式(3)は微分方程式であり、線形化された
形式で書くことができる(Oh et al, 2003)：
( )
dα Ea
ln = ln(A) - + ln(1 - α)n (4)
dt アールティー
一次反応の場合、n = 1とする、
( )
dα Ea
ln - ln(1 - α) = ln(A) - (5)
dt アールティー

Chanら(1985)が言及した各反応の予備指数と活性化エネルギーの

値をTable 2にまとめた。

い化合物であるタール1 とチャーが得られます。この反応スキーム

では、反応(iv)でタール 1 がさらに分解され、ガスとタール 2 になり

反応(i)では、熱分解の初期段階で、主に木材のヘミセルロース
、より軽い化合物が得られる。木材に含まれる水分も重要な役割を
成分がガスを発生する。反応(ii)と(iii)からは、長い有機鎖を持つ重

4
果たすので、このメカニズムに含まれる。反応(v)は水分の蒸発を
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2.3. 多孔質媒体の熱伝導
示し、水蒸気となる。本研究では、木質バイオマスの初期濃度を

100 molとし、後続生成物の収率を計算し、初期モル基準で規格化 物質と熱の移動現象と運動論的モデルとの結合は，熱分解中の

した。 木材の実際の温度を示す。初期には，表面反応が支配的であるた

め，分解は加熱速度に支配される。しかし、後期には拡散現象が

2.2. 反応工学 支配的になり、分解が進む。

多孔質円筒形状の単一木材試料における熱伝達を統合した数値
修正アレニウス則（k = A Tn exp.(Ea/RT) (Nakamura et al., 1989)
モデルの方程式を示す：
は、高温での固体分解時の質量損失と速度表現に現在最も使われて
いるモデルである。反応(i), (ii), (iii)、 ρCp u-�T + �-q = Q + Qvd (6)

q = - Keff �T (7)
keff = θ kpp + 1 - θp )k + kdisp (8)

ρ：密度（kg/m3 ）、
Cp ：定圧での熱容量（J/（kg-K））、

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図 2. (a) バイオマスの質量損失 vs 温度プロット，(b) 10, 20, 30, 40, 100◦ C/min における dx/dt vs 温度プロット，および加熱速度 (c) 10◦ C/min, (d) 100◦ C/min
における濃度 vs 温度プロットにおける木材質量損失，Tar1 , Char, Tar2 , 水分，水蒸気および Gas。

u：速度場（m/s）、 は、固相基質が単独で静止しているか、ガス充填基質も不動であ
∇T：温度勾配（K/m）、Q：熱源
ると仮定される状況をサポートしている。
・熱吸収（W/m ）、2
今回のモデルでは、バイオマス（固体）を不動、製品ガスを
Qvd ：粘性発熱（W/m2 ）、
θp ：体積分率、 移動媒体として、固体の細孔を拡散して最終的に固体マトリッ

クスから出てくると考えています（式（9））。
Keff ：等価熱伝導率（W/（m・K））、 )
Ni = - D + �ci (9)
Kp ：多孔質媒体の熱伝導率（W/(m・K)）、K：流 D,i De,i

体中の熱伝導率（W/(m・K)）、
Kdisp ：熱分散係数（W/（m・K））。 Ni : Specie i のフラックス（mol/m2 -s）.
DDj : Specie i の分散テンソル (m2 /s)、
Dej : Specie iの実効拡散係数（m /s）、2
2.4. 多孔質媒体を介した希薄な化学種の輸送
�ci : Specie i の濃度勾配 (mol/m4 ).

種の濃度を計算するために、多孔質媒体界面における希薄な種
3. 結果および考察
の輸送が使用される。この物理学は、飽和または部分的に飽和し

た多孔質媒体における拡散、分散、対流、吸着、揮発による輸送 木質バイオマスの熱分解プロセスのシミュレーションのために、

をカバーしています。それは サンプルとして

表3(a)

.予熱と有機物分解のオンセット、オフセット、最高分解温度のシミュレーション値を、加熱速度10◦ C/minで文献に掲載されている実験値と比較した。

サンプル プリヒート（水分損失） 有機物の分解 リファレンス

6
S.ソランキら オンセット温度(◦ 最大質量損失（◦ C オフセット温度 オンセット温 最大質量損失（◦ C バイオリソース技術レポート 17 (2022) 100941
オフセット温度
C) 度( C)◦
） ( C)◦ ） ( C)◦

アメリカン・レッド 40 90 150 200 350 500 現在の研究状況

・オーク
ハードウッド 40 80 160 220 350 500 (Ranzi他、2008)
ソフトウッド 40 75 120 200 250 500 (Ranzi他、2008)
繊維状のハードウッ 40 65 150 180 350 500 (Garcìa-P´erez et al., 2007)
ド
針葉樹の残渣 40 65 140 160 325 500 (Garcìa-P´erez et al., 2007)

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図3.加熱速度10, 20, 30, 40, 100◦ C/minにおける(a)質量損失，(b)タールの収率1 ，(c)gas yield，(d)yield of tar2 ，(e)char productionについての濃度 vs 温度プロ
ット。

円筒形状（直径5cm、高さ10cm）を用いています。非等温および 木材の分解窓は 170◦ から 440◦ C で、加熱速度 100◦ C/min では 200◦

C から 500◦ C であった（図2(b))。同様の結果は、Ranziら(2008)によ
等温の両条件で木質バイオマスの熱劣化のシミュレーションを検
っても報告されている。
討し、シミュレーション結果を文献で報告されている実験結果と
広葉樹の熱分解を行った。彼らは、広葉樹の分解ウィンドウが180◦
比較した結果である。 Cから520◦ Cで発生することを観察しました。加熱速度は、生成物
分布に大きな影響を与えることが観察されました。その結果、加熱

3.1. 非等温条件 速度が生成物分布に大きな影響を与えることが確認された。

質量損失（バイオマス），ガス，液体（タール1 およびタール 2
加熱速度10, 20, 30, 40, 100 C/minで非等温熱分解シミュレーシ
◦
），およびチャー収率の濃度 vs 温度プロットを図 3（a-e）に示
ョン研究を実施した。得られた質量損失対温度の換算プロット（α す。質量損失と製品収率の比較は，加熱速度 10◦ C/min および
vs T）およびその導関数を示す。
100◦ C/min においてである。
に示した（図2（a-b））。加熱速度10 C/minでのシミュレーション
◦
minを図2(c-d)に示しました。気体・液体の濃度
結果のオンセット、オフセット、最高熱分解温度を文献で報告さ
れている実験結果と比較すると、表3(a)にまとめられている。
表4
木材の劣化は2段階に分けて起こることが確認された。(図2（c-d）
ガス、チャー、タールの濃度2 加熱速度が10、20、30、40、である場合
）。第1段階の分解は，水分喪失とヘミセルロースの分解に対応し 100◦ C/min.
て150◦ Cから270◦ Cまで起こり，第2段階の分解は，セルロースとリ 加熱率 ガス濃度 シャア専用コンセ タール2 コンセン
グニンの分解に対応して240◦ Cから800◦ Cまで起こった（図2(b) ） ントレーション トレーション

。 (◦ C/min) mol/m3 mol/m3 mol/m3

10 69 31 58
得られた木材の質量損失プロファイルと分解温度範囲のシミュレ
20 71 29.5 60
ーション結果は，Ranzi et al. (2008)が実験的に観察したものと類似 30 72 29 61
40 72.5 28.2 61.5
している。加熱速度が10◦ C/minの場合，分解は 100 75 24.5 65

表3(b)

.非等温条件下でのガスおよびタール収率の変化パターン（温度）を文献と比較した。

サンプル ソフトウェア パーテ 加熱速度( C/◦ 最大ガス発生量( C)◦ 最大タール/リキッ リファレンス

ィクル ド

8
 直径（ 分） 収率
S.ソランキら プライマリー セカンダ バイオリソース技術レポート 17 (2022) 100941
mm） 腐乱 腐乱 ( C)◦
リー
アメリカンレッ comsol 25 mm 10 C/min◦ 320 C◦ 450 C◦ 420 C◦ 現在の研究状況
5.2
ドウッド comsol 25.4 mm 20 C/min◦ 368 C◦ 470 C◦ 420 C◦
(コルベッタら、
乾燥ポプラ
木材 ポプ 4.3 2014)
comsol 19.05 mm 50 C/min◦ 350 C◦ 375 C◦ 400 C◦ (Bennadji他、2013
ラ材 4.3
comsol 25.4 mm 5 C/min◦ 350 C◦ 475 C◦ 350 C◦ 年)
松の木の樹液 (Bennadjiら、
4.3 2014)

9
 S.ソランキら
6

図4.(a)木材，(b)ガスについて，250◦ C，275◦ C，300◦ C，325◦ C，350◦ Cの等温で濃度 vs 時間プロットを作成、(c) タール1 、(d) タール2 、および (e) 木材、(f) ガス、(g) タール1 、および (h) タール2 に対し
て 400◦ C、450◦ C、500◦ C、550◦ C、600◦ Cから。

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S.ソランキら バイオリソース技術レポート 17 (2022) 100941

図5.直径2cmと5cmのバイオマスシリンダーを100◦ C/minの加熱速度で加熱したときの温度分布．

図6.直径2cmと5cmのバイオマスシリンダーを通過するガスのフラックス（加熱速度100◦ C/min）．

の加熱速度を10◦ C/minから100◦ C/minに変更しました。そして、そ

生成物（タール2 ）は、加熱速度の増加とともに増加する。加熱速
の比較として
度が 10、20、30、40 および 100◦ C/min の場合、反応終了時に得ら ガスとタールの収率の変化傾向について、非加熱条件下での温度値
を示す。
れたガス濃度は 69 mol/m3 から 75 mol/m3 の範囲であった（respect
の等温条件を表3(b)にまとめた。チャー濃度は、熱分解過程におけ
）。
ティブであることが確認された（表4）。また、タール2 の濃度も確 る固定炭素の割合と生成炭化水素のコークス化率に大きく依存する
認された。
。従って、加熱速度の増加に伴い、チャーの収量は減少したものと
の範囲は、58から65 mol/m3 である。しかし、チャーについては、
考えられる。
最終的な濃度は、加熱速度が高いほど低くなるようである。チャ

ーの濃度は、加熱速度を上げると31 mol/m3 から24.25 mol/m3 に減

少する。

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なぜなら、加熱速度が高い場合、生成した炭化水素蒸気は特定の

温度に短い滞留時間でさらされるため、生成した炭化水素蒸 気

の 二次クラッキングやコーキング反応が起きないからだ（Baruah

and Tiwari, 2020）。

3.2. 等温条件

等温熱分解のシミュレーションでは、熱分解温度の上昇に伴い
、反応時間が減少することが確認された（図4（a-h））。等温温
度250◦ Cでは、分解速度は
は非常に遅いことが観察され、70mol/m3 の最大分解が観察された
。
しかし、等温熱分解温度 450◦ C では、完全な質量減少が観察され
た。

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熱分解反応時間は1分である（図4（a）および（e））。熱分解温 較した。その結果、直径5cmの円筒に比べ、直径2cmの円筒の方が

度が低いほど反応時間が長くなるのは、熱分解開始温度が低いほ 熱伝達が効率的であることが分かりました（図5）。これは、有機

ど反応時間が長くなるためである。 化合物では、熱伝達の主要なメカニズムが格子振動によるものであ

木材の分解に必要な温度は約300 Cで、最大分解は450 C付近で達

◦ ◦
成される。熱分解温度は、木材の濃度に大きな影響を与えることが
確認された。
を発生させた。熱分解温度250◦ Cから350◦ C、再作動時間5000秒の
場合、ガス濃度は6 mol/ m3 から28 mol/m3 であることが観察された
（図4（a））。◦しかし、熱分解温度が400～600℃の等温熱分解で
ることから理解できる。一方の面から他方の面への熱移動は、一連
の分子衝突や振動によって実現される。材料が厚いほど、同じ量の
熱を伝えるのに、より多くの時間がかかります。同様に、直径2cm
の円筒を通過する気体の流速は、大きな形状に比べ、より高くなり
ます（図6）。従って、直径が小さい形状は、大きい形 状 よ り も

は、ガス発生濃度は10 mol/m ～40 mol/m と、比較的高い値を示

3 3
した。
反応時間は3分と短かった。温度上昇に伴うガス状生成物の濃度上
昇は，高温での二次反応の結果，生成した炭化水素の急速な分解
と揮発が発生したためと考えられる（Baruah and Tiwari, 2020）．等
温熱分解温度範囲から
250◦ Cから275◦ Cで、タール1 の分解が始まることが確認された。
等温熱分解温度の上昇に伴い、1000秒前後で変化する。
の劣化は、タール1 、より早く起こることが確認された。(図4（c）
変換時間が短いと言えます。同様の結果は、異なるリグノセルロー
ス系バイオマス試料の熱分解においても、文献（Luo et al.2010; S¸
enso¨z et al.2000; Shen et al.2009 ）で報告されている。Shenら（2009
）は、粒子径が大きくなるとリグニン由来のオリゴマーの収量が減
少し、揮発性有機化合物の収量が増加するため、サンプルサイズが
大きいほど分解率は低くなると述べている。これは、複数の並列反
応が起こるため、タール 1 、今回の観察結果を支持するものである
。

および（g））。熱分解温度を250◦ Cから300◦ Cに上げると、当初は

タール1 の濃度が48 mol/m3 から50 mol/m に上昇した。3
(図4(c))、その後、熱分解温度325℃と350◦ Cでそれぞれ32 mol/m3 ま
で低下した。タール1 の収量が325から350◦ Cまで減少したのは、揮
発性炭化水素の生成物
は、ガス収量の増加およびタール2 の生成に寄与している。熱分
解温度が400◦ Cから600◦ Cの場合、タール1 の生成開始は反応時
間2分前後であることが観察された。類似の
は、タール2 の生成量（図 4(d)）とチャー収率（補足ファイルに示

す）に観察された。タール2 の濃度における収率は、熱分解プロセ

スを通じて一定であったようです。
熱分解温度は250～350◦ Cと400～600◦ Cの範囲です。
JankovicとJankovic（2013）、Samuelssonら（2017）が報告していま
す。
パイン材とブナ材，および木材チップの等温熱分解における質量
減少率について，それぞれ同様の観察結果が得られた。しかし、
チャー収率の濃度は300◦ Cから600◦ Cまで減少した。これは、以下
のように考えられる。
ガスとタール（1 ）、チャー（ ）の競合反応により発生した。
なぜなら、より高い熱分解温度では、タール1 の二次分解が起こり

、ガス状生成物の濃度が上昇するからである（Basu, 2013; Guizani

et al., 2017; Yan et al., 2011）。バイオマスの熱分解中の等温熱分解

温度の上昇に伴うチャー収量の減少の同様の観察が文献で報告さ

れている（Hasan Khan Tusharら、2012；Samuelssonら、2017）。

3.3. 熱分解生成物に及ぼすバイオマスの大きさの影響

2cm×10cm、5cm×10cmの円柱形状のサンプルを用いて熱分解
モデルのシミュレーションを行い、非等温時の熱・物質移動に
及ぼすサンプルサイズの影響を調べた。
を熱分解条件とした。木材の熱分解反応におけるフラックスと熱

伝達プロファイルを、検討した両方のサンプルサイズについて比
9
S.ソランキら バイオリソース技術レポート 17 (2022) 100941

さらに分解され、ガスとタール 2 に変換される。サイズが小さく アンダーソン、E.、ソティル・デュプラ、S.、シェスケ、C.、2019。マクドナルド

なると熱伝達が効率的になるため、タール 1 の反応性はサイズが キャンパスにおけるバイオチャージ研究を支援するための改良型パイロライザ

ーの設計。
小さいほど高くなる。さらに、図6のベクトルは、形状全体にお
Bamford, C., Crank, J., Malan, D., 1946.木材の燃焼.ケンブリッジ哲学会数理論文集.
けるガスの移動方 向 を 示 し て い ま す 。 固体媒体は多孔質であ
ケンブリッジ大学出版局, pp.166-182.
るため、ガス成分の一部は多孔質マトリックスから出てきて、残 Baruah, B., Tiwari, P., 2020.オイルシェールの非等温熱分解キネティクスと製品収

量に及ぼす高圧の影響。エネルギー燃料 34 (12), 15855.

りは媒体の孔全体に拡散します。
バスー、P., 2013.第5章 - 熱分解.In：Basu, P. (Ed.), Biomass Gasification, Pyrolysis and
Torrefaction, Second edition.Academic Press, Boston, pp.147-176.
4. 結論 Bennadji, H., Smith, K., Shabangu, S., Fisher, E.M., 2013.熱的に厚い領域における木質
バイオマスの低温熱分解.エネルギー燃料 27 (3), 1453-1459.

非等温熱分解において、生成物の収率は加熱速度に影響された Bennadji, H., Smith, K., Serapiglia, M.J., Fisher, E.M., 2014.木質バイオマスの低温熱分
解における粒子径の影響．エネルギー燃料 28 (12), 7527-7537.
。 2 加 熱 速 度 を 上 げ る と （ 10-100◦ C/min ） 、 ガ ス 濃 度 （ 69-75
Berrueco, C., Esperanza, E., Mastral, F.J., Ceamanos, J., García-Bacaicoa, P., 2005.
mol/m3 ）とタール濃度（58-65 mol/ m3 ）が増加しました。加熱中 大気圧静床バッチ式反応器による廃タイヤの熱分解：得られたガスの分析。
等温熱分解では、250から350◦ Cまでは1000秒で有機物の分解が起 J. Anal.Appl.Pyrolysis 74 (1), 245-253.
Bradbury, A.G., Sakai, Y., Shafizadeh, F., 1979.セルロースの熱分解の動力学モデル.
こったが、400から600 Cでは1分以内に同じことが起こった。よ
◦
J.Appl. Polym.Sci. 23 (11), 3271-3280.
り高い温度では、濃度の増加により Chan, W.-C.R., Kelbon, M., Krieger, B.B., 1985.バイオマス大粒子の熱分解における物
理・化学過程のモデリングと実験的検証。Fuel 64 (11), 1505-1513.
ガス状生成物は、二次クラッキング反応の結果であった。直径

2cmの小さな粒子は、直径5cmの粒子に比べて熱伝達率が高く、均

一であったため、小さな形状のサンプルでは質量フラックスが高

くなりました。

クレジット・オーサーシップ・コントリビューション・ステ
ートメント

原稿は、すべての著者の貢献によって書かれた。すべての著者

が最終版の原稿を承認している。Shikha Solanki、Bhargav Baruah、

Pankaj Tiwariは本原稿に等しく貢献した。

競合する利害関係者の宣言

著者らは、本論文で報告された研究に影響を及ぼすと思われる

既知の競合する金銭的利益または個人的関係がないことを宣言す

る。

謝辞

計算機設備を提供していただいたインド工科大学グワハティ校

化学工学科に心から感謝いたします。

付録A．補足データ

図S1(a-b)は、プロセスパラメータの影響に関する研究を行う

前にシミュレーションで行ったグリッドとステップサイズテストを

示す。図S2(a-b)は、等温熱分解で得られたチャー収率を示して

いる。本論文の補足データは、https://doi.org/10 でご覧いただけます

。
.1016/j.biteb.2021.100941.

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