高 分 子 論 文 集(Kobunshi Ronbunshu), Vol. 39, No. 8, pp. 523-530 (Aug .

, 1982)

ポ リ塩 化 ビニ ル と エ チ レ ンープ ロ ピ レ ン タ ー ポ リ マ ー の 加 硫 接 着*

森 邦 夫*1・ 中 村 儀 郎*1・ 熊 谷 勝*1

(受 付1982年2月13日 ・審 査 終 了1982年5月26日)

要 旨 ポ リ塩 化 ビ ニ ル に 対 す る エ チ レ ンープ ロ ピ レ ン タ ー ポ リ マー の 加 硫 接 着 を そ の は く 離 強 度
が 両 高 分 子 間 の 橋 か け 度 と そ の 界 面 の 厚 み に 依 存 す る と い う考 え に 基 づ い て 検 討 し た .反 応 点 の 異 な
る ポ リ塩 化 ビ ニ ル と エ チ レ ン ープ ロ ピ レ ン タ ー ポ リ マ ー 分 子 間 の 橋 か け 反 応 は ポ リ 塩 化 ビ ニ ル に1, 3,
5-ト リ ア ジ ン-2, 4, 6-ト リ チ オ ー ル と 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム を,ま た エ チ レ ンープ ロ ピ レ ン タ ー ポ リ マ ー に
ク ロ ラ ニ ル の よ う な 酸 化 剤 を 添 加 す る こ と に よ り進 行 し た .非 相 溶 性 の ポ リ塩 化 ビ ニ ル と エ チ レ ンー
プ ロ ピ レ ン タ ー ポ リ マ ー に そ れ ぞ れ 可 塑 剤 と 軟 化 剤 を 加 え る こ と に よ り,界 面 の 厚 み とそ の 生 成 速 度
が 増 加 す る た め,は く離 強 度 は 増 加 し た .は く離 強 度 は 熱 処 理 に よ っ て も 高 く な る が,こ れ も界 面 に
お け る 橋 か け 度 の 増 加 に よ る.ま た,は く離 強 度 は 接 着 条 件 の 影 響 を 強 く受 け る が,こ れ は界 面 に お
け る橋 か け 度 の 増 加 と ポ リ 塩 化 ビ ニ ル の 分 解 の 相 反 す る 二 つ の 因 子 の 相 殺 作 用 に よ る 結 果 と 考 え ら れ
る.

塑 剤,ト リア ジ ン チ オ ー ル 類,酸 化 マ グ ネ シ ウ ム,及 び

1 緒 言
安 定 剤(ス テ ア リ ン酸 亜 鉛,ス テ ア リ ン 酸 バ リ ウ ム,及
近年,ゴ ム及 び プ ラ ス チ ッ クな どの 特性 を そ の ま ま活 び ス テ ア リ ン酸 カ ル シ ウ ム の 重 量 比6:7:7の 混 合 物)
か した多機 能 性 複 合 材 料,す な わ ち複 層 製 品 の製 造 技 術 な ど を170℃ で10分 間 ロ ー ル 混 練 し,更 に こ れ を170
に対す る要求 が 高 ま って い る.し か し,こ れ らに 必 要 な ℃ で5分 間 プ レ ス して 得 た.ま た,EPDMゴ ムシー ト

加工接着(例 えば 加 硫 接 着)技 術 に関 す る 基礎 的 な研 究 (厚 さ2.2mm)はEPDM (JSR EP65X), SRFブ ラ ッ

は少ない1),2). ク,ナ フ テ ン オ イ ル,酸 化 剤,2-ベ ン ゾ チ ア ゾ リル ジ ス

異種材料 間 を 加硫 接 着 す るた め に は これ ら の化 学 的 性 ル フ ィ ド(MBTS),硫 黄,酸 化 亜 鉛,及 び ス テア リン

質(反 応点 の違 い)と 物 理 的 性 質(相 溶 性)の 違 い を調 酸 な ど を50℃ で10分 間 混 練 し,こ れ を コ ール ドプ レ

節 して近似 させ る こ とが 必 要 で あ る.す な わ ち,反 応 点 ス し て 得 た.加 硫 接 着 試 料 は 上 記 の2枚 の シ ー トを 厚

の異な る両 分 子 間 で も反 応 す る よ うな 工 夫 と,互 い に相 さ3mmの 金 型 に 重 ね て 入 れ,170℃ で30分 間,50

溶 しない材 料 に第3物 質 を 添 加 して 互 い に 相 溶 させ る kg/cmcm2の 圧 力 下 で 熱 圧 着 して 得 た.ま た,熱 処理 はギ

工夫が 同時 に達 成 され るべ き で あ る.し た が って,ポ リ ャ ー オ ー ブ ン 中 で 行 っ た.

塩化 ビニル(PVC)と エ チ レ ンープ ロ ピ レン タ ー ポ リマ ー 2.2 モデル反応
(EPDM)の よ う に 化学 的 性 質 と 物 理 的 性 質 の 異 な る 2.2.1 PVCと1, 3, 5-ト リ ア ジ ン-2, 4, 6-ト リ チ オ ー
系は最 も加硫 接 着 しに くい 場 合 と考 え られ る.本 報 で は ルの反応 PVC 100重 量 部(部),フ タル 酸 ジ イ ソ オ
トリアジ ンチ オ ール 類,酸 化 剤 及 び可 塑 剤 の組 合 せ を 調 ク チ ル(DOP)30部,1,3,5一 ト リ ア ジ ンー2,4,6一 ト リチ

節す るこ とによ ってPVCとEPDMの 化 学 的 性 質 と物 オ ー ル(ト リ ア ジ ン ト リ チ オ ー ル)3部,酸 化 マ グネ

理的性質 の違 い を 近 似 させ,両 者 間 の加 硫 接 着 が 可能 に シ ウ ム5部,及 び 安 定 剤1部 か ら な るPVCシ ー ト

なった こ とを 述べ る. を170℃ で40分 間 加 熱 反 応 後,テ トラ ヒ ドロ フ ラ ン

(THF)-メ タ ノ ー ル-酢 酸 系 で 再 沈 殿 を 繰 り返 え し 未 反
2 実 験 応 物 を 含 ま な いPVCを 得 た.こ のPVCの 硫黄 含量 は
2.1配 合,混 練 及 び 加 硫 接 着 0.87%(ト リ ア ジ ン ト リチ オ ー ル が100%反 応 した と し

加硫接 着 用PVCシ ー ト(厚 さ1mm)はPVC,可 て,Calcd., 1.61%),窒 素 含 量 は0.40%(ト リア ジ ン

* 本研 究 を 「ポ リ塩 化 ビニ ル の 改 質 第43報 」 とす る ト リ チ オー ル が100%反 応 した と し て,Calcd., 0.71
.
*1 岩手 大学 工 学 部 応 用 化 学 科(〓020盛 岡 市 上 田4丁
%)で あ っ た.ま た,上 記 の 配 合 に ク ロ ラ ニ ル(酸 化 剤)
目) 6.2部 を 加 え て 同 様 の 実 験 を 行 っ た と こ ろ,得 られ た

523
 森 ・中 村 ・熊 谷

ポ リマ ー の66%が ゲ ル 化 し,そ の 硫 黄 含 量 は0.97%

(Calcd., 1.61%),窒 素 含 量 は0.41% (Calcd., 0.71%)

で あ っ た.

2.2.2 EPDMと トリ ア ジ ン トリ チ オ ー ル 及 び ク ロ ラ
ニルの反応 EPDM 100部,MBTS 3部,酸 化 亜 鉛5

部,ス テ ア リ ン酸1部 か ら な るEPDMシ ー トを170℃

で40分 間 加 熱 反 応 後,ベ ン ゼ ンーメ タ ノ ー ル ー酢 酸 系 で

再 沈殿 し て 得 たEPDMの 硫 黄 含 量 は0.07% (MBTS

が100%反 応 し た と し て,Calcd., 1.16%),ま た窒

素 含 量 は0.01% (Calcd., 0.25%)で あ っ た.上 記 の

EPDMシ ー トに ト リ ア ジ ン ト リチ オ ー ル3部 を添 加 し

て 得 たEPDMの 硫 黄 含 量 は0.63%,ま た窒 素 含量 は Fig. 1. Model of interface in adherends of PVC

0.24%で あ っ た.ま た,EPDMシ ー トに ク ロ ラ ニ ル with EPDM.
6.2部 を 添 加 し て 得 たEPDMの 塩 素 含 量 は1.36%(ク

ロ ラ ニ ル が100%反 応 し た と し て,Calcd., 3.57%) C-Cl結 合 とC=C結 合 及 び そ の α 位C-H結 合の

で あ っ た.更 に ト リ ア ジ ン ト リ チ オ ー ル3部 とクロラニ よ うに,全 く異 な る種 類 の反 応 点 を もつ 材 料 間 の接 着 で
ル6.2部 を 添 加 し て 得 たEPDMの 硫 黄 含 量 は1.16%, は新 しい反 応系 の 開 発 が 重 要 な ポ イ ン トとな る.著 者 ら
窒 素 含 量 は0.28%,及 び 塩 素 含 量 は1.20%で あ っ た. は ト リア ジ ンチ オ ール 類 が 含 ハ ロゲ ンポ リマ ー と も4),

2.2.3 トリ ア ジ ン トリ チ オ ー ル の 酸 化 ポ リ マ ー と ベ ま た 不飽 和 ゴ ム と も反 応 す る こ とを述 べ た5).す なわ ち,

ン ジ ル ジ ス ルフ ィ ドの 反 応 酸 化 ポ リマ ー は ト リ ア ジ ン ト リア ジ ンチ オ ー ル 類 の チ オ ー ル基 は 酸 化 マ グネ シウム
ト リ チ オ ー ル と 過 酸 化 水 素 をTHF中 で反 応 させ て得 の 存 在下 でC-Cl結 合 と,ま たMBTSの 存 在 下 でC=
た3).ポ リ マ ー の 硫 黄 含 量 は53.9%(ポ リマ ー と して の C結 合 及 び そ の α 位C-H結 合 の両 方 と反 応 す る.し
Calcd., 54.26%),ま た 窒 素 含 量 は22.6% (Calcd., た が って,PVCとEPDMの 界 面 で 上 記 の 反 応 が起 こ
23.72%)で あ っ た.こ の ポ リマ ー5gと ベ ン ジル ジス る よ うな くふ うが ほ ど こ され る な らば,反 応 点 の異 な る
ル フ ィ ド5gを ソル ベッ ソ150(高 級 脂 肪 族 炭 化 水 素) 分 子 間 を 橋 か け鎖 で 結 ぶ こ と は 可能 で あ る と 考 え られ
20ml中 で75℃,3時 間 反 応 さ せ た.沈 殿 物 を〓 別 し て る.
分 離 し,エ ー テ ル で よ く洗 浄 し て 精 製 し た.沈 殿 生成 物 一 方,異 種 材 料 ど うしが 接 した とき,Fig. 1に 示 され
の 元 素 分 析 値 とIRス ペ ク トル は 次 の ご と く で あ る.C, る よ うな 厚 み(λ)を も った 界面 が 生 成 す る.異 種 分子
47.1%; H, 6.3%: N, 12.6%: S, 31.6%, IR (KBr) 間 の橋 か け反 応 は λ の範 囲 内 で 起 こ り,そ の量 が 多い
3070, 2910, 2850, 1600, 1500, 1460, 1220, 830, 790, ほ ど接 着 力 は 高 くな る と考 え られ る.物 理 的 性 質 の近 似
710, 540, 460cm-1.こ れ らの結 果 は 沈殿 生成 物 が 酸化 した もの ほ ど,す な わ ち 互 い に相 溶 す る 材料 ほ ど界面 の
ポ リ マー のSS結 合 と ベ ン ジ ル ジ ス ル フ ィ ドのSS結 合 λ が 大 き くな る は ず で あ る.異 種 材 料A, B間 の相溶 性
の 交 換 反 応 に よ っ て 生 成 し た こ と を 示 し て い る. ((δA-δB)(δA-δB)2,δA,δB:A,
Bの 溶 解 度 パ ラ メー タ ー(sp
2.3 分 析 と測 定 値))と λ の間 に は 式(1)が 成 立 す るが6),こ こで(δA
硫 黄,塩 素 及 び 窒 素 分 析 はSchonigerの 酸 素 フ ラス -δB)(δA-δB)2が
大 きい 材 料 間 の 接 着 ほ ど界 面 に おけ る λが小 さ
コ燃 焼 法 と ケ ル ダー ル 法 に よ っ た .
(1)
接 着 物 の は く離 強 度 は 接 着 して24時 間 後,ゴ ム層 に
10mmの 切 目を 入 れ,オ ー ト グ ラ フP-100((株)島 津 い の で,両 者 間 に 橋 か け 鎖 が 生 成 して も接 着 力 は 非常 に
製 作 所 製)に よ り,20±1℃ で50mm/minの 引張速度 小 さい.し か し,PVCの よ うにsp値 の高 い ポ リマー
(JISK 6301-1958)で 測定 した にsp値 が 低 くか つ 溶 媒 和 す る 可塑 性 を 加 え る と,PVC
相 のsp値 がEPDMの そ れ に近 づ き λが増 加 す る.し
3 異種材料間の加硫接着理論
た が って,橋 か け 鎖 の生 成 が 有 効 に作 用 して,高 い接着

異 種 材 料 の 加硫 接 着 に お け る重 要 な因 子 は 両 者 の 化 学 力 を発 揮 す る こ とが 可 能 と な る わ け で あ る.
的 性 質 と 物 理 的 性 質 で あ ろ う.化 学 的 性 質 と は両 者 の反
応 点 を 意 味 し,PVCで はC-Cl結 合 が,EPDMで は 4 結 果 と考 察
C=C結 合 と そ の α 位 のC-H結 合 が そ れ で あ る.こ れ 4.1 PVCとEPDM分 子間の橋 かけ
ら の加 硫 接 着 に お い て 高 い接 着 力 を発 揮 す るた め に は両 PVCに 対 す るEPDMの 加 硫 接 着 に お い て 高 い接着
分 子 間 で 橋 か け 鎖 が 生 成 す る 必 要 が あ ろ う.し か し, 力 を 得 る た め に は 加 硫 時 に両 分 子 間 に橋 か け鎖 の 生成が

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高 分 子 論 文 集,Vol. 39, No. 8 (1982)
 ポ リ 塩 化 ビ ニ ル と エ チ レ ンープ ロ ピ レ ン タ ー ポ リ マ ー の 加 硫 接 着

Table 1. Effect of the addition of 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol or chrolanil to PVC and EPDM

compounds on peel strengtha)

(1)

必要 で あ る と考 え られ る.Table 1はPVCとEPDM るた め に は トリア ジ ン ト リオ チ ー ル と ク ロラ ニ ルの よ う

の加硫 接 着 に おけ る橋 か け鎖 の 生 成 に 必 要 な 成 分 を は く に,両 者 間 に 橋 か け 鎖 を 生成 させ る成 分 が 必 要 で あ る.

離強 度か ら検 討 した もの で あ る.PVCシ ー トとEPDM 更 に,こ れ らの 成 分 はPVC層 に トリア ジ ン トリチ オ ー

シー トを 単 に 熱圧 着 した だ け で は,は く離 強 度 が0.3 ル を,EPDM層 に ク ロラ ニ ルが 含 まれ て 初 め て 効果 を
kg/cm以 下 とほ と ん ど接 着 しな い.し か し,PVCコ ン 発 揮 す る.ま た,EPDMコ ンパ ウ ン ドに ク ロ ラ ニル が,
パウ ン ドに ト リア ジ ン ト リチ オ ール3部 と酸 化 マ グ ネ シ PVCコ ンパ ウ ン ドに トリア ジ ン トリチ オ ー ル と ク ロ ラ

ウム5部 を 加 え る と,は く離 強 度 は1.0±0.2kg/cmに ニル が 含 まれ て もは く離 強 度 は 更 に 高 くな るが,こ の逆

上昇 す る.こ の場 合 も ト リア ジ ン トリチ オ ー ル と酸 化 マ で は ほ とん ど接 着 しなか った

グネ シウ ムの どち らか一 方 が 欠 け て もや は りは く離 強 度 以 上 の 結 果 とモ デ ル反 応 の結 果(2.2.1と2.2.2)か
は低 い.こ れ は モ デ ル反 応(2.2.1と2.2.2)か ら も分 らPVCとEPDMの 界 面 で 起 こ る反 応 を推 定 す る と次
か る よ うに,PVCとEPDMの 界 面 で 反 応 式(1)の 反 の よ うに な る.す なわ ち,PVC側 で は まず,ト リア ジ ン

応が起 きた た め と考 え られ る.こ の 接 着 物 を 熱 処 理 す る ト リチ オ ー ル が 酸 化 マ グネ シ ウム と反 応 して,ト リア ジ

と,は く離 強 度 は1.5kg/cmと 更 に高 くな った.こ れ ン ト リチ オ ー ル の マ グネ シ ウム塩 を 形 成 し,こ れ とPVC

は熱処 理 に よ り界 面 で の橋 か け 度 が 増 加 した ため で あ る が 反 応 す る こ とは既 に述 べ た4).こ の時,ト リア ジ ン ト

が,こ こで興 味 の あ る こ とは 熱 処 理 で 空 気 と接 した 部 分 リチ オ ー ル の よ うに低 反 応 性 の トリア ジ ンチ オ ール類 は
のは く離 強 度 が2.0kg/cmと 他 よ り0.5kg/cmも 高か 主 と して,未 反 応 の チ オ ー ル基 を もつ 側 鎖 構 造(反 応 式
った こ とで あ る.こ の結 果 は 空 気 中 の 酸 素 が 加 硫 接 着 中 2)を 形成 して い る.こ の側 鎖 チ オ ール 基 はEPDM層

と熱処 理 中 で の 橋 か け 鎖 の 生 成 に 関 与 して い る こ とを か ら拡 散 して くる ク ロラ ニ ル,ま た は ゴ ム中 に 含 まれ る
暗示 して い る.そ こで,ク ロ ラ ニ ルの よ う な 酸 化 剤 を 酸 素 に よ って 酸 化 され て,ジ スル フイ ド(SS)結 合(反
EPDMコ ンパウ ン ドに 加 え る と,は く離 強 度 は2.0 応 式(3))に 変 化 す る.こ の よ うに して,PVC側 鎖に
kg/cmと 増 加 した.以 上 の よ うに,高 い は く離 強度 を得 生成 したSS結 合 はEPDM層 の ク ロ ラ ニル,MBTS,

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 森 ・中 村 ・熊 谷

(2)

(3)

(4)

硫 黄,及 び巌 化 亜 鉛 の 作 用 に よ りEPDM分 子 と反 応
し,PVCとEPDM分 子 間 の橋 か け 鎖 の 生 成 に重 要 な
役 割 を して い る と考 え られ る.一 方,反 応 式(4)の よ
うに,EPDMに 対 して ク ロラ ニル が 付 加 し5),こ れ と
PVCの 側 鎖 チ オ ー ル 基が反 応(モ デ ル反 応2.2.2)し
て,両 分 子 間 を 橋 か け す る 反 応 もあ る と 思 わ れ る.ま
た,熱 処 理 に よ る橋 か け 鎖 の 生 成 は75℃ で も十 分 起 こ
る こ とか ら,PVCの 側 鎖SS結 合 とEPDMのSS橋
か け 鎖(MBTSと 硫 黄 か ら生 成)の 交 換 反 応(モ デル 反
応2.2.3)に よ る もの と考 え られ る.
4.2 トリア ジ ン チ オ ー ル類 の量 と種 類 の 影 響
Fig. 2にPVCコ ンパ ウ ン ドに 対 す る ト リア ジ ン ト
リチ オ ー ル添 加 量 の 影 響 を 示 す.ト リア ジ ン ト リチ オ ー
ル 量 を増 す とPVCとEPDM間 の 橋 か け 度 も増 え るの Fig. 2. Effect of the amount of 1, 3, 5-triazine-2,

で,は く離 強度 は 高 くな る.し か し,ト リア ジ ン ト リチ 4, 6-trithiol on peel strength; (○); chloranil 0, (●);

chloranil 1 phr, (-); before heat treatment
オ ール が3部 以上 に な る と クロ ラ ニル が チ オ ール 基 の
(---); after heat treatment at 75℃ for 12h. PVC
酸 化 に の み 消 費 され て,PVCの 側 鎖SS結 合 とEPDM compound: PVC, 100 parts; DOP, 30 phr; 1, 3, 5-
の 反 応 に 関 与 しな くな る た め,は く離 強 度 は 低 下 す る. triazine-2, 4, 6-trithiol, 1∼5phr; magnesium oxide, 5

これ は ク ロラ ニル 量 を 増 す と,極 大 の は く離 強 度 を与 え phr; stabilizer, 1 phr. EPDM compound: EPDM,

100 parts; SRF black, 50phr; oil, 30phr; MBTS, 2
る トリア ジ ン トリチ オ ール量 が3部 以上 へ と増 え る こ と
phr; sulfur, 0.5phr; zinc oxide, 4phr; stearic acid,
か ら支 持 され る だろ う.一 方,熱 処 理 効 果 も トリア ジ ン 1phr; chloranil, 0 or 1phr. Press condition:
トリチ オ ー ル量 と と もに 増 え るが,3部 以上ではやは り 170℃×30min.

526 高 分 子 論 文 集,Vol. 39, No. 8 (1982)

 ポ リ塩 化 ビ ニ ル と エ チ レ ンープ ロ ピ レ ン ター ポ リ マ ー の 加 硫 接 着

減 少 す る.こ れ も 上 記 の 理 由 に よ る. 酸 素 吸 収 剤 の 効 果 を 示 す.中 程 度 の 酸 化 力 を もつ ク ロラ
加 硫 接 着に 有 効 な ト リ ア ジ ン チ オー ル 類 は ト リ ア ジ ン ニル が 最 も高 い は く離 強 度 を 与 え
,ク ロ ラ ニル よ り酸 化
ト リチ オ ー ル の み で,6-ア ニ リ ノ-1, 3, 5-ト リ ア ジ ン-2, 4- 力 の 強 い過 酸 化 ベ ン ゾイ ル や過 酸 化 ジ ク ミル ,こ れ よ り
ジ チ オー ル や6-ジ ブ チ ル ア ミ ノ-1, 3, 5-ト リ ア ジ ン-2, 4- か な り弱 い ア ン トラキ ノ ンな どは 有効 で は なか った .し
ジ チ オ ー ル が ほ と ん ど 効 果 を 示 さ な い こ と をTable 2 か し,空 気 中 の 酸 素 を 吸 収 す る 作用 の あ る レ ゾル シ ンや
に示 す.こ れ は後 者 の ト リ ア ジ ン チ オ ー ル 類 がPVCと ピ ロガ ロ ール は 効 果 が 認 め られ た 結局
,ト リア ジ ン ト
反 応 して 橋 か け 構 造 を 形 成 す るが,チ オー ル 基 を 含 む 側 リチ オ ール とPVCの 反 応 及 び そ の 後 の チ オー ル 基 の 酸
鎖 構 造 を ほ と ん ど 形 成 し な い た め と 考 え ら れ る4).
化 の バ ラ ンス の よ く とれ て い る点 で,ク ロラ ニル が 最 も
4.3 酸化 剤 の 量 と種 類 の 影 響 優 れ た 橋 か け 助 剤 で あ る と考 え られ る.
Fig. 3か ら分 か る よ う に,ク ロラ ニ ル 量につ いても 4.4 加 硫系 の 影響
ト リア ジ ン ト リ チ オ ー ル 量 の 影 響 の 場 合 と 同 様 の 傾 向 が
EPDMは 加 硫 して 初 め て,十 分 な強 度 を 発 揮 す る の
認 め られ た.ク ロ ラ ニ ル 量 の 増 加 と と も にPVCの 側鎖 で,加 硫 接 着物 の は く離 強 度 も加 硫 配 合 剤 の 量 の 影 響 を
チ オ ー ル 基 の 酸 化 及 び こ れ に 続 くEPDMと の反 応 量 が
受 け る と 考 え られ る.Fig. 4に は は く 離 強 度 に 及 ぼす
増 え,結 果 と し て は く離 強 度 は 高 く な る.し か し,1部 MBTSと 硫 黄 量 の 影 響 を示 す.硫 黄 量 が 増 え る と加 硫
以 上 に な る と,ト リ ア ジ ン ト リチ オー ル の 酸 化 量 が 増 え
度 と と もに 引張 強 度 も高 くな るの で,同 時 に は く離 強 度
るか わ り,PVCの 側 鎖 チ オ ール 基 の 生 成 量 が 減 少 す る

た め,は く離 強 度 は 低 下 す る.こ れ は トリア ジ ン トリチ

オ ー ル量 を5部 に 増 す と,極 大 は く離 強 度 を与 え る ク ロ

ラ ニ ル 量 も1.8部 に 変 化 し た こ と か ら も 理 解 で き る .熱

処 理 効 果 も 同 様 に 説 明 で き る.Table 3に は酸 化 剤 及 び

Table 2. Effect of triazine thiols on peel strengtha)

Fig. 3. Effect of the amount of chloranil on peel

strength: (-); before heat treatment, (---); after

heat treatment at 75℃ for 12h, PVC compound:

PVC, 100 parts; DOP, 30 phr; 1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-

trithiol, 3 phr; magnesium oxide, 5 phr; stabilizer, 1

phr. EPDM compound: EPDM, 100 parts; SRF

black, 50 phr; oil, 30 phr; MBTS, 2phr; sulfur, 0.5

phr; zinc oxide, 4 phr; stearic acid, 1 phr; chlo-

ranil, 0∼3 phr. Press condition: 170℃ ×30 min.

Table 3. Effectof oxidativeagents on peel strengtha)

高 分 子 論 文 集,Vol. 39, No. 8 (1982) 527

 森 ・中村・ 熊谷

Fig. 5. Effect of the amount of dioctyl phthalate

Fig. 4. Effects of the amount of 2-benzothiazoryl on peel strength: (○), oil 0; (●), oil 30 phr. PVC
disulfide (MBTS) and sulfur on peel strength: (○); compound: PVC, 100 parts; dioctyl phthalate, 0 or
MBTS 2 phr, (●); MBTS 3 phr. PVC compound: 30 phr; 1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-trithiol, 3 phr; magne-
PVC, 100 parts; DOP, 50 phr; 1,3,5-trizaine-2, 4, 6- sium oxide, 5 phr; stabilizer, 1 phr. EPDM com-
triazine, 3 phr; magnesium oxide, 5 phr; stabilizer,
pound: EPDM, 100 parts; SRF black, 50 phr; oil,
1 phr. EPDM compound: EDPM, 100 parts; SRF 0 or 30 phr; MBTS, 2 phr; sulfur, 0.5 phr; zinc
black, 50 phr; oil, 30 phr; MBTS, 2 or 3 phr; sulfur, oxide, 4 phr; stearic acid, 1 phr; chloranil, 1 phr.
0.1∼0.8 phr; zinc oxide, 5 phr; stearic acid, 1 phr; Press condition: 170℃ ×30 min.
chloranil, 1 phr. Press condition: 170℃×30 min.

も 高 くな る.し か し,硫 黄 量 が あ ま り多 く な りす ぎ る と
ト リ ア ジ ン ト リチ オ ー ル とPVCの 反 応 が 副反 応 の た め

起 こ りに く く な る の と前 述 した 界 面 層 か らPVC分 子が

排 除 さ れ る 二 つ の 理 由 が 考 え ら れ る.ま た,極 大 は く離

強 度 を 与 え る[硫 黄]/[MBTS]が2.5で 最 も 高 い は く離

強 度 を 与 え た.こ れ はEPDMの ポ リス ル フ ィ ド橋 か け
鎖 に お け る 硫 黄 原 子 数 が2∼3個 ぐ ら い の と き,加 硫 接

着 に 最 も 都 合 が 良 い こ と を 示 し て お り,同 時 にPVCの
側 鎖SS結 合 とEPDMのSS橋 か け鎖 の 交換 反 応 が加

硫 中 か ら起 こ っ て い る こ と を 示 唆 し て い る.

4.5 可 塑 剤 の 量 と種 類 の 影響

PVCとEPDMの よ うに化 学 的 性 質 の 異 な る場 合 の
加 硫 接 着 に お い て,両 分 子 間 の 橋 か け 度 が は く離 強 度 に

大 き な 影 響 を 及 ぼ す.両 分 子 間 の 界 面 に お け る橋 か け度
は 橋 か け 成 分 だ け で な く,界 面 の 形成 を支 配 す る 両者 の
Fig. 6. Relation between the sp value of plasti-
物 理 的 性 質 の 影 響 も 強 く受 け る は ず で あ る.す な わ ち, cizers and peel strength: 1; dicyclohexyl phthalate,
PVCとEPDMの よ うに 相 溶 性(例 えばsp値,δPVC 9 .5, 2; octyl phosphate, 3; diisooctyl adipate, 4; di-

δEPDM 7.9)の 異 な る 場 合,λ は 著 し く 小 さ い.し たがっ lauryl phthalate, 5; diisooctyl phthalate, 6; dibutyl

て,両 分 子 間 を 橋 か け す る反 応 系 が 選 択 され て も,は く phthalate, 7; diethyl phthalate. PVC compound:

PVC, 100 parts; plasticizers, 30 phr; 1, 3,5-tri-
離 強 度 は 大 き く な ら な い.し か し,Fig. 5か ら分 か る よ
azine-2, 4, 6-triazine, 3 phr; magnesium oxide, 5 phr;
う に,DOPの よ う な 可 塑 剤 の 添 加 に よ り,PVC相 の
stabilizer, 1 phr. EPDM compound: EPDM, 100
sp値 はEPDMの そ れ に 近 づ く た め,λ は大 き くな り,
parts; SRF black, 50 phr; oil, 30 phr; MBTS, 2
結 果 と して は く離 強 度 も 高 く な る.す な わ ち,DOP量
phr; sulfur, 0.5 phr; zinc oxide, 4 phr; stearic acid,
を 増 す と(δPVC-δEPDM)(δPVC-δEPDM)2の
減 少 に よる λ の増 加 とそ の 1 phr; chloranil, 1 phr. Press condition; 170℃ ×
生 成 速 度 の 増 大 に よ り,両 分 子 間 の 橋 か け 度 が 増 え,は 30 min.

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高 分 子 論 文 集,Vol. 39, No. 8 (1982)
 ポ リ 塩 化 ビ ニ ル と エ チ レ ンープ ロ ピ レ ン タ ー ポ リ マ ー の 加 硫 接 着

Fig. 7. Effect of the amount of naphthene oil on

peel strength: (○); diisooctyl phthalate (DOP) 30
phr, (●); DOP 50 phr. PVC compound: PVC,
100 parts; DOP, 30 or 50 phr; 1,3, 5-triazine-2, 4, 6- Fig. 8. Effect of vulcanizing condition on peel

trithiol, 3 phr; magnesium oxide, 5 phr; stabilizer, strength: (〓) 160℃, (○), 170℃, (●), 180℃.

1 phr. EPDM compound: EPDM, 100 parts; SRF PVC compound: PVC, 100 parts; DOP, 50 phr; 1, 3,

black, 50 phr; oil, 10∼50 phr; MBTS, 2 phr; sul- 5-triazine-2, 4, 6-trithiol, 3 phr; magnesium oxide, 5

fur, 0.5 phr; zinc oxide, 4 phr; stearic acid, 1 phr; phr; stabilizer, 1 phr. EPDM compound: EPDM,
chloranil, 1 phr. Press condition: 170℃ ×30 min. 100 parts; SRF black, 50 phr; oil, 30 phr; MBTS,

2 phr; sulfur, 0.5 phr; zinc oxide, 4 phr; stearic

acid, 1 phr; chloranil 1 phr.

く離 強 度 は 高 くな っ た.し か し,50部 以 上 のDOPが

添加 され る と トリア ジ ン トリチ オ ー ルや ク ロ ラニ ル の よ
うな 反 応 成 分 の 濃 度 の 減 少 が 強 く影 響 す る た め,は く離

強 度 は 急 に 減 少 し た.以 上 の よ う な 可 塑 剤 のsp値 とは
く離 強 度 の 関 係 はFig. 6か ら も 支 持 さ れ る で あ ろ う.

す な わ ち,PVC分 子 に 無 極 性 の ア ル キ ル基 を 有す る可

塑 剤 が 溶 媒 和7)す る とPVC分 子 が ア ル キ ル鎖 で覆 れ

て8),そ の 真 のsp値 が 低 下 し,EPDMの そ れ に近 づ く

た め λ が 増 大 し て は く 離 強 度 が 高 く な る と 考 え ら れ る.
こ こ で 使 用 され る 可 塑 剤 はPVCを 溶 媒 和 す る必 要 が あ

る が,ナ フ テ ン オイ ル の よ う に そ の 効 果 の な い も の を 単
にブ レ ン ドして も 全 く 接 着 し な か っ た.ま た 反 対 に,

EPDMにDOPを 添 加 し て も 同 様 に,全 く効 果 が な か っ

た。 しか し,Fig. 7か ら 分 か る よ う に,EPDMに ナフ

テ ンオ イ ル を 添 加 す る と,そ の 量 と と も に は く離 強 度 は

高 くな り,効 果 は 十 分 認 め ら れ る.こ の 場 合 に は,λ の Fig. 9. Effect of heat-treating conditions on peel

増 減 に 対 す る 影 響 は 少 な く,む しろ 界 面 層 の 生 成 速 度 と strength: (○), 50℃, (●) 75℃, (〓) 90℃, (〓)
関 係 す る と 思 わ れ る.し た が っ て,そ の 効 果 もPVCの 130℃, (+) 150℃. PVC compound: PVC, 100

可塑 剤 の 場 合 ほ ど大 き く な い. parts; DOP, 50 phr; 1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-trithiol,

3 phr; magnesium oxide, 5 phr; stabilizer, 1 phr.

以 上 の 結 果 か ら,相 溶 性 の異 な る 材 料 の 加 硫 接 着 で は
EPDM compound; EPDM,100 parts; SRF black,
極 性 の 高 い 材 料 を,可 塑 剤 の よ う なsp値 の低い低分子
50 phr; oil, 30 phr; MBTS, 2 phr; sulfur, 0.5 phr;
化 合物 で 調 節 し て,sp値 の低 い方 の材 料 に近 づ け る こ と
zinc oxide, 4 phr; stearic acid, 1 phr; chloranil,
が有 効 で あ る と 考 え ら れ る.
1 phr. Press condition: 170℃×30 min.
4.6 加硫接着条件
Fig. 2と3で も 示 した よ う に,PVCとEPDMの に,は く 離 強 度 は 加 硫 温 度 と 時 間 の 影 響 を 強 く 受 け る.

接 着 の 特 徴 は 加 硫 と 熱 処 理 に よ っ て 十 分 な は く離 強 度 が 160℃ 以 下 の 加 硫 接 着 に お い て,は く離 強 度 は 加 硫 接 着

発 揮 さ れ る こ と で あ る.ま ず,Fig. 8か らわ か る よ う 時 間 と と も に 高 く な り,そ の 後 一 定 値 を 示 し た.こ れ は

高 分 子 論 文 集,Vol. 39, No. 8 (1982) 529

 森 ・中 村 ・熊 谷

は く離 強 度 が界 面 で の橋 か け 度 の増 加 とと も に 高 くな っ
文 献
て い る こ とを 意味 して い る.し か し,170℃ 以上の高温
1) H. Peters and W.H. Lockwood, Plastics, 23,
で は反 対 に は く離 強 度 は極 大 値 を経 て減 少 した.特 に,
228 (1958).
180℃ 以 上 で は極 大 値 も認 め られ なか った.こ の減 少 の
2) W.C. Wake, Trans. Inst. Rubber Ind., 25, 190,
原 因 はEPDM側 に 含 まれ る酸 化 亜 鉛 が 界面 層 に お け る
199, 210 (1949).
PVC分 子 の 分 解 を170℃ 以 上 の高 温 下 で著 し く促 進 す
3) L.P. Lenas, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. De-
るた め と考 え られ る4),8). velop., 2, 202 (1963).

Fig. 9か らわ か る よ うに,熱 処 理 効 果 はPVCの 軟化 4) K. Mori and Y. Nakamura, J. Polym. Sci., 16,

温 度 以 上 で 行 う と き,は く離 強 度 の増 加 に有 効 で あ る. 1982, 2055 (1978).

しか し,150℃ 以 上 と高温 に な る と,上 述 した よ うに 界 5) 森 邦 夫,中 村 儀 郎,日 本 ゴ ム 協 会 誌,53, 680

(1980).
面 に お け るPVCの 分 解 が起 こる の で,長 時 間 の熱 処 理
6) J.W. Cahn and J.E. Hilliard, J. Chem. Phys.,
に よ りか え って は く離 強 度 は 減 少 した.熱 処 理 効 果 は 界
29, 258 (1958).
面 で の 橋 か け 度 の 増 大 に よ り発 揮 され るが,そ の内容は
7) D.S. Mead, R.L. Tickenor, and R.M. Fuoss,
主 に,SS結 合 間 の 交 換 反 応 に よ る こ とを 前 述 した.し J. Am. Chem. Soc., 64, 283 (1942).
か し,高 温下 で は この 他 に,PVCの 側 鎖 チ オ ー ル基 及 8) E. Jenckel, Kunststoffe, 45, 3 (1955).
び側 鎖SS結 合 とEPDMの 不飽 和 結 合 と の反 応 も起 こ 9) T. Iida and K. Goto, J. Polym. Sci., 15, 2427

る可 能 性 も十 分 あ る と考 え られ る. (1977).

Vulcanizing
Adhesion Ethylene-Propylene
of Terpolymer toPoly(vinyl
chloride)*
Kunio MORI*1,YoshiroNAKAMURA*1,and MasaruKUMAGAI*1
*Modification
ofPoly(vinyl chloride)
.XLIII
*1Department Applied
of Chemistry
,Faculty Engineering,
of IwateUniversity(Ueda4-chome,Morioka,020 Japan)
Vulcanizing
adhesion ofethylene-propylene terpolymer
(EPDM) toPoly(vinyl chloride)
(PVC)was investi-
gatedon theassumptionthatthepeelstrength ofadherendsdependsupon theinterfacial thicknessand the
degreeof crosslinking
betweenEDPM and PVC. The crosslinking betweenEPDM and PVC, whichhad
different
reactivepointseachother, was performedbytheaddition 1, of
3,5-triazine-2,
4,6-trithiol
and magnesium
oxideto PVC, and of oxidativeagentssuchas chloranil to EPDM. The adherendswithhighpeelstrength
wereobtained by theadditionofplasticizers
to PVC and ofsoftening agentsto EPDM, whichwas ascribed to
enhancementintheinterfacialthicknessbetweentheseotherwisemutuallyincompatible polymersand itsforma-
tionvelocity.The peelstrengthwas increasedby heattreatmentdue toincreaseinthedegreeofcrisslinking
in
theinterface.
Adhesionconditions suchaspresstemperature and timealsoshowedan influence
on peelstrength.
KEY WORDS Poly(vinylchloride)/Ethylene-Propylene
Terpolymer/Vulcanizing Adhesion/TriazineThiols/
Chloranil/Plasticizer
SofteningAgent/InterfacialThickness/Adhesion Mechanism/
(ReceivedFebruary13,1982;AcceptedMay 26,1982)
[KobunshiRonbunshu,39(8),523-530 (1982)]

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