CaO-CaF2系 フ ラ ック ス吹 込 み に よ る取 鍋 内 溶 鋼 の 脱 硫 823

C 1988 ISIJ

CaO-CaF2系 フ ラ ック ス 吹 込 み に よ る 論 文

取 鍋 内 溶鋼 の脱 硫

原 義 明*・ 北 岡 英 就*・ 桜 谷 敏 和*
野崎 努*2・ 西川 廣*3

Effect of CaO-CaF2 Powder Injection on Steel Desulfurization in Ladle

Yoshiaki HARA, Hidenari KITAOKA, Toshikazu SAKURAYA,

Tsutomu NOZAKI and Hiroshi NISHIKAWA

Synopsis :
A study was made on the desulfurization rate of steel by CaO-CaF2 powder injected into a 150 t ladle.
EPMA analysis of suspending particles taken from an Al-Si killed steel melt during powder injection was
made, and two types of particles contributing to desulfurization were found. The one formed by coalescense
of injected powder with deoxidized Al203 particles showed a high sulfur partition ratio of 1 000 to 6 000.
The other type of suspending particles formed by coalescense of injected powder with entrained top slag
and Al203 showed a lower sulfur partition ratio. Observed sulfur partition ratios of both types of particles
agree with those estimated from thermodynamic calculation, which indicates that the reaction between sus-
pending particles and sulfur in a steel melt is in equilibrium.
A model was proposed, which took account of resulfurization from top slag. Calculation based on the mod-
el shows that the contribution of transitory reaction to overall amount of desulfurization is approximately
46% under this experimental condition.
Key words: steel desulfurization; ladle; injection; transitory reaction; permanent reaction; resulfurization;
sulfur partition ratio.

れ て い ない.
1.  緒 言
例 え ば,USUIら7)は 粉 体 吹 込 み法 と ガ ス 上 吹 き法 と
耐HIC鋼 に代 表 され る 極低 硫 鋼 溶 製 の条 件 は厳 し く, の 比 較 に よ り,脱 硫 は トッ プ ス ラ グ と の 反 応

溶鋼 のS濃 度 を5ppm以 下 にす る必 要 が あ る.こ の た (Permanent反 応)の 寄 与 が 大 きい と して い る.ま た,

め溶銑脱 硫 と とも に,取 鍋 で の粉 体 吹 込 み1),取 鍋 で の 向 井 ら8)も 粉 体 吹 込 み 時 の 脱 硫 速 度 が ト ップス ラ グの組
ガス上 吹 き2),RHで の粉 体 吹 込 み3)等 に よ る 溶 鋼 脱 硫 成 に大 き く影 響 され,吹 込 み 速 度 に依 存 しない こ とか ら,
処理が行 わ れ て い る. Permanent反 応 の寄 与 が大 きい と して い る.
これ らの うち,粉 体 吹 込 み によ る 溶鋼 脱 硫 は吹 き込 ま 逆 に,田 中 ら9)は 粉 体 吹 込 み 実 験 と ガ ス吹 込 み 実験 の
れた粉体 の 溶 鋼 内 浮 上 中 で の反 応(Transitory反 応)を モ デ ル計 算 に よ りTransitory反 応 の寄 与 が 大 きい と し

期待す る もの で あ り,従 来 か ら多 くの調 査,研 究 成 果 が て い る.ま た,田 中 ら10)は 総 合 反 応 解 析 モ デ ル を用 い て,

報告 され て い る。 そ の 反応 機 構 に つ い て はSCHENCKら4) Transitory反 応 の 寄 与 が70%で あ る と報 告 して い る.
やLEHNER5)が 理 論 的 に 取 り扱つ て お り,ま た,実 機 で 本 研 究 で は,CaO-CaF2系 フ ラ ッ ク ス を用 い た 取 鍋
の脱 硫 に 及 ぼ す 粉 体 吹 込 み の 効 果,す な わ ちTransi- 粉 体 吹 込 み に お い て,吹 き込 まれ た粉 体 と ト ップ ス ラ グ
tory反 応 の 寄 与 につ い て も報 告 され て い る6)∼10).し か を 区別 す る た め トップ ス ラ グ に トレー サ ー を添 加 し,吹
しなが ら,報 告 され て い るTransitory反 応 の 寄 与 は研 込 み精 錬 時 の溶 鋼 内 ス ラ グ粒 子 を採 取,調 査 して,脱 硫
究者や用 い る 反 応容 器 に よ り異 な り一 致 した 見解 は得 ら 反 応 機 構 を解 明 した.さ ら に,ト ップ ス ラ グで の 復 硫 を

昭 和62年4月 本 会 講 演 大 会 に て発 表 昭 和62年3月26日 受 付(Received Mar.26,1987)

*  川 崎 製 鉄(株)鉄 鋼 研 究 所(Iron & Steel Research Laboratories
, Kawasaki Steel Corp.,1 Kawasaki-cho Chiba 260)
*2  川 崎 製 鉄(株)鉄 鋼 研 究 所  理 博(Iron & Steel Research Laboratories
, Kawasaki Steel Corp.)
*3  川 崎 製 鉄(株)千 葉 製 鉄 所(Chiba Works
, Kawasaki Steel Corp.)

71
 824 鉄 と 鋼  第74年  (1988) 第5号

考慮 した脱 硫 反 応 モ デ ルに 基 づ き粉 体 吹込 み脱 硫 に お け 溶 鋼 内 に吹 き込 ん だ粉 体 と トップ ス ラ グ を区 別 す る た

るTransitory反 応 の 寄 与 率 を求 め,他 研 究 との 比 較 を め に ト ッ プ ス ラ グ にBaCO3 500kgを 添 加 した上 で 粉 体

行 つ た. を 吹 き 込 む 実 験 も 行 つ た.吹 込 み 条 件 はTable 1の

Powder inlectionと 同 じ で あ る.粉 体 吹 込 み 中 にF噛1

2.  実 験 方 法
に 示 す よ う に 大 型 サ ン プ ラ ー に よ り 浴 深1.5憩 の とこ

150t転 炉 で 溶 製 し たAl-Siキ ル ド鋼 を 対 象 に 取 鍋 で ろ か ら 溶 鋼 サ ン プ ル を 採 取 し,溶 鋼 中 に懸 濁 す る ス ラ グ

の 粉 体 吹 込 み 実 験 を 行 つ た.溶 鋼 成 分 は0.10∼0.13% 粒 子 の 形 態 や 組 成 を 光 学 顕 微 鏡,EPMAを 用 いて調査

C,0.12∼C.17%Si,0.80∼0.87%Mn,0.007∼0.009%P, し た.

0.003∼0.006%Sで あ る.使 用 し た 粉 体 は70% な お,上 記 す べ て の 実 験 に お い て,転 炉 出 鋼 時 に,ス

CaO-30% CaF2か ら 成 る 混 合 フ ラ ッ ク ス で あ る.取 鍋 ラ グ 塩 基 度 調 整 の た めCaO 10.0kg/t,CaF2 2.Okg/t

耐 火 物 は ス ラ グ ラ イ ン にMgO-Cれ ん が,そ の他 の 部 分 を,ま た,脱 酸 の た め にAl 2.7kg/tを 添 加 し た.そ の

に ジ ル コ ン れ ん が を 使 用 し て い る. 結 果 粉 体 吹 込 み 前 の ト ッ プ ス ラ グ 量 は13∼26kg/t,

脱 硫 反 応 に 及 ぼ すTransitory反 応 の寄 与 を明 らか に ス ラ グ 組 成 はTable2に 示 す も の と な つ た.ま た,粉

す る た め,Table1に 示 す 条 件 で 粉 体 吹 込 み(PI)と ガ 体 吹 込 み 時 に1∼2min間 隔 で溶 鋼 お よ び トップ ス ラ グ

ス 吹 込 み(GI)実 験 を 行 い 脱 硫 挙 動 を 比 較 し た.ガ ス吹 を採 取 し,溶 鋼,ス ラ グ 組 成 の 経 時 変 化 を 求 め た.

込 み 実 験 は,粉 体 吹 込 み実 験 と同量 の フ ラ ック ス をあ ら
3.  結 果
か じ め 溶 面 上 に 添 加 し た 後 行 つ た.

3・1 ガ ス吹 込 み と粉体 吹 込 み の脱 硫 挙 動 の 比 較
Table 1. Operational condition of powder and gas
injection. 粉 体 吹 込 み を行 つ た ヒー トとフ ラ ック ス をあ らか じめ
浴 面 上 に添 加 して ガス 吹 込 み を行 つ た ヒ ー トの 脱 硫 挙動
をFig.2に 示 す.実 験 はTable1に 示 した吹 込 み 条件
お よ び溶 鋼 温 度1640℃,吹 込 み 深 さ2.0mで 行 つ た.
脱 硫 は ガ ス吹 込 み の場 合 に比 較 し粉 体 吹 込 み に よつ て改
善 され る.本 実 験 の ト ップ ス ラ グ組 成 をTable 2に 示
した が,両 者 は ほ ぼ 同 一 組 成 で あ る.し た が つ て,Fig.
2に お け る ガ ス吹 込 み と粉 体 吹 込 み の 脱 硫 率 の差 が 脱

硫 に及 ぼす 粉 体 吹 込 み の 見 か け上 の効 果 に相 当す る と考

Table 2. Comparison of top slag composition be- え られ る.

tween powder and gas injection.

Fig. 2. Change in sulfur content of steel melt dur-

Fig. 1. Procedure of metal sampling during pow- ing 70% CaO-30% CaF2 powder injection and gas
der injection. injection.

72
 CaO-CaF2 系 フ ラ ッ ク ス吹 込 み に よ る取 鍋 内溶 鋼 の 脱 硫 825

Transitory 反 応 と Parmanent反 応 を 考 慮 し,粉 体 吹

込 みに よ る 脱 硫 速 度 式 を次 式 で 表 す.

(1)

ここで,t:時 間,K1,K2:Transitory反 応, Permanent

反 応 の見 か け の 速 度 定 数 で あ る.ガ ス 吹 込 み(GDの 場

合 の脱 硫 反 応 が ト ッ プ ス ラ グ と 溶 鋼 間 の Permanent反

応 の み で 進 行 す る と 仮 定 す れ ば,κ1=0と な り,Fig.2

に示 した ガ ス 吹 込 み 時 の[S]の 低 下 を表 す 直線 の 傾 き

か ら κ2=0.28min  1と 求 ま る.一 方,粉 体 吹 込 み(PI)

の場 合 の 脱 硫 反 応 はPermanent反 応 の他 に 粉 体 と溶鋼

間 のTransitory反 応 が 加 味 さ れ,Fig2に 示 した 粉 体

吹 込 み時 の[S]低 下 を 表 す 直 線 の 傾 き か ら κ1+K2=

0.38mln-1と 求 ま る.粉 体 吹 込 み の 場 合 のK2を ガス

吹 込 み の 場 合 と 同 一 と仮 定 す る と,κ1=0.10min-1  と

な る.し た が つ て,粉 体 吹込 み時 の脱 硫 量 に お ける

Transitory反 応 の 寄 与 率 は 見 か け 上,

である と い え る.

と こ ろ で,粉 体 吹 込 み の 場 合,吹 込 み 終了 か らRH

前 まで の 間 に2∼4ppmの 復 硫 が 認 め ら れ た.こ の こ と

は トップ ス ラ グ の 脱 硫 能 が 低 く粉 体 吹 込 み 中 に も ト ッ プ

スラ グか ら の 復 硫 が 起 こ り得 る こ と を 示 唆 して お り ,こ

の 意味 で 上 で 求 め たTransitory反 応 の寄 与 率 は見 か け

上の もの で あ る と考 え る 必 要 が あ る 。 ト ップ ス ラ グ か ら

の復 硫 を 考 慮 し た 真 のTransitory反 応 の寄 与 につ い て
Photo. 1. Typical examples of EPMA analysis of
は4・2節 で 考 察 す る. two types of suspending particles in steel melt.
3・2 溶 鋼 内 ス ラ グ 粒 子 の 起 源

トップ ス ラ グ にBaCO3を 添 加 して 粉 体 吹 込 み を行 Table 3. Mean composition of top slag and two

い,溶 鋼 内 ス ラ グ 粒 子 を採 取 し た 。 脱 硫 に 大 き く寄 与 す types of suspending particles in steel melt.

る と考 え ら れ る 球 状 ス ラ グ 粒 子 の 代 表 例 を Photo.1  に

示 す.主 成 分 はCaO-CaF2-Al203系 で ト レー サ ー 成 分

のBaOを 含 有 す る 粒 子(a)と 含 有 し な い 粒 子(b)と に

分類 で き,そ の 発 見 数 はTable3に 示 す よ う に 粒 子(a)

22個 に対 し粒 子(b)8個 で あ る.各 ス ラ グ粒 子 と トッ

プ スラ グ の 平 均 組 成 をTaUe3に 示 す.

粒 子(a)はBaOを3.1%含 み,Al203含 有 率 が

41.4%と 高 い こ と か ら,吹 き込 まれ た粉 体 が 巻 き込 ま つ,粒 内 に 一様 に分 布 し溶 鋼 内 で は 液 体状 態 で あ つ た と

れた トッ プ ス ラ グ お よ び 脱 酸 生 成 物 で あ るAl203と 凝 推 察 され る.
集,合 体 し た も の と考 え ら れ る.こ れ に 対 し,粒 子(b) 処 理 中 の ス ラ グ粒 子 内S濃 度 の 変 化 をBaOの 有無 で
はBaOを 含 ま ず 吹 き 込 ま れ た 粉 体 とAl203と が 凝 集, 層 別 してFig.3に 示 す.BaOを 含 む粒 子 のS濃 度は
合 体 し て 生 成 し た と 考 え ら れ る 例 で,Al203含 有 率 は 1%以 下 で あ る の に対 し,BaOを 含 まな い粒 子 のS濃
24.5%と 低 い.一 方,粒 内 のS含 有 率 は 粒 子(a)の 度 は常 に そ れ よ り高 く,特 に処 理 前 半 で は2∼6%と 非
0.38%に 対 し,粒 子(b)で は2.40%と 著 し く高 く.か 常 に高 濃 度 と なつ て い る.

73
 826 鉄 と 鋼  第74年  (1988) 第5号

込 まれ た粉 体 か ら約79%,脱 酸生 成 物 か ら約21%と な
る.な お,ス ラ グ粒 子(a),(b)と もB8O,CaOの か
わ りにBaO,Al2O3の バ ラ ンス を と つ て も ほ ぼ同 様 の 割

合 が 得 られ た.
こ の よ う に,吹 き込 ま れ た 粉 体 は 吹 込 み 前 の 組 成

(CaO-CaF2)を 維 持 せ ず 溶鋼 中で 脱酸 生 成 物 で あ る
Al2O3と 凝 集,合 体 し,あ る い は,Al2O3お よ び巻 き込
ま れ た ト ップ ス ラ グ と凝 集,合 体 しV滴 状 態 で 浮上 しつ
つ 溶 鋼 中Sと 反 応 す る こ とが 明 ら か と なつ た.溶 鋼 内 ス

ラ グ粒 子 の う ち ト ップ ス ラ グを含 ま な い もの は高 いS濃

度 を示 し,脱 硫 に対 して 大 き く寄 与 して いる こ とが示 唆
され る.
Fig. 3. Change in sulfur content of two types of
suspending particles in steel melt during powder in- 4  考 察
jection.
4・1  溶 鋼 内 ス ラ グ 粒 子 と ト ッ プ ス ラ グ の 脱 硫 能
一般 に
,ス ラ グ の 脱 硫 能 は ス ラ グ と 溶 鋼 のS濃 度比で

あ るS分 配 比Lsで 表 さ れ る.S分 配 比 はRICHARDSON

ら11)の 定 義 し た ス ラ グ のSulfide capacity Cs(≡(%S)

P1/2O2/P1/2S2)を 用 い て 計 算 す る こ と が 可 能 で あ る.

(2)12)

(3)13)

(4)
Fig. 4. Source of two types of suspending parti-
cles in steel melt. こ こ で,ao:酸 素 活 量,as:硫 黄 活 量,fs:Sの 活 量係

数,Ps2,Po2,:S2ガ ス,02ガ ス の 分 圧,T:絶 対温度

Table3の ト ッ プ ス ラ グ お よ び ス ラ グ 粒 子(a), (b) で あ る.溶 鋼 成 分 か ら ゐ=1と し,(2),(3)式 を(4)

の 平 均 組 成 か ら 粒 子(a),(b)の 起 源 別 混 入割 合 を求 め 式 に 代 入 す る と,

Fig.4に 示 す.ト レ ー サ ー 成 分 のBaOを 含 有 す る粒 子

(a)に つ い て,ト ッ プ ス ラ グ,脱 酸 生 成 物,吹 込み フラ ッ (5)

ク ス か ら の 混 入 割 合 を そ れ ぞ れx,y,zと し,BaO, Alキ ル ド鋼 の場 合,溶 鋼 内 ス ラ グ粒 子 近 傍 のaoは(6)
CaOの バ ラ ン ス を立 て る と次 の よ う に な る. 式 の平 衡 で 決 まる と考 え る.
(6)

(7)14)
こ れ か らx=0.3,y=0.22,z=0.48と な り,ス ラ グ粒 子 こ こ で,aAl2O3,aAl:Al2O3,Alの 活 量 で あ る,溶 鋼成

(a>の 起 源 は 巻 き込 ま れ た ト ッ プ ス ラ グ か ら 約30%, 分 か らlogfAl=0.02と お く と,(7>式 か ら,(5)式 は

脱 酸 生 成 物 か ら約22%,吹 き 込 ま れ た 粉 体 か ら 約48% 次 の よ う に 書 き か え ら れ る.

の 混 入 割 合 と な る.
一方
,BaOを 含 有 し な い 粒 子(b)に つ い て,粒 子(a)
(8)
と 同 様,BaO,CaOの バ ラ ン ス か ら,劣 臨0,ッ 瓢0.21,2=

0.79と な る.こ れ か ら,ス ラ グ 粒 子(b)の 起 源 は吹 き ト ッ プ ス ラ グ 近 傍 のaoは ス ラ グ 中 に0.3∼0.5%含 ま

74
 CaO-CaF2 系 フ ラ ック ス吹 込 み に よ る取 鍋 内 溶 鋼 の 脱 硫 827

れるFeOの 影 響 に よ り,次 式 で 決 ま る と考 え る.

(9)

(10)14)
こ こで,低FeO濃 度,高 塩 基 度 の ス ラ グ に つ い て実 験

的 に確 か め ら れ て い る よ う に,FeOの 活 量aFeOは ス

ラグ 中FeOの モ ル 分 率NFeOに 等 し い15)と し,(10)式

を(5)式 に 代 入 す る と次 式 が 得 ら れ る.

(11)
さ て,CaO-CaF2-Al203系 のSdfide capacityに 関 し

て,KORら16)に よ る1500℃ で の 測 定 が あ る が,こ れは

本 実 験 の 条 件 で あ る1600℃ 近 傍 で 用 い る こ とが で き
Fig. 5. Comparison of sulfur partition ratio be-
ず,ま た,他 成 分 の 影 響 も 考 慮 で き な い.SOMMERVILLE17) tween observed and thermodynamically calculated
はSulfide capacityの 測 定 値 を ス ラ グ の 光 学 塩 基 度A values.
で 整 理 で きる こ と を示 し て お り,本 研 究 で はそ の 結 果 を

利 用 す る. Table 4. Comparison of Cs and ao between top

slag, slag particle (a), and slag particle (b).
(12)

こ こで,Xi:i成 分(酸 化 物)の 酸 素 イ オ ン 分 率,Ai:i

成 分 の 光 学 塩 基 度 で あ る.従 来 の光 学 塩 基 度 の 定 義 式 で

はCaF2等 の ふ つ 化 物 は 包 含 さ れ て い な い が,本 研 究で

は 他 の 研 究 者 に な ら いACaF2はACaoの0.7倍 と し グ と の 凝 集,合 体 に よ りCaO濃 度 が 低 下 しAl2O3濃 度

た18). が 増 し た た め,Sulfide capacityが 低 く,か つ 伽 が高

溶鋼 内 ス ラ グ 粒 子 の 場 合(8)式 に よ り,ま た,ト ップ く な つ た こ と に よ り 脱 硫 能 が 低 下 し た と 考 え ら れ る.

ス ラ グ の 場 合(11)式 に よ り,そ れ ぞ れ の 脱 硫 能Lcalc.S ト ッ プ ス ラ グ の 場 合,Sulfide capacityは ス ラ グ 粒 子(b)

を計 算 し た.た だ し,(8)式 中 のaAl2O2と し てCaO- と 同 程 度 に 高 い が,FeO濃 度 の 影 響 に よ りス ラ グ近 傍

Al2O3系 に お け る1600℃ で の 値20)を 用 い た た め,ao のaoが 高 い ため 脱 硫 能 が 低 い と考 え られ る 。

の見 積 り精 度 は 高 く な い と考 え ら れ る.S分 配比の実測 4・2  脱 硫 反応 に 及 ぼ すTransitory反 応 の寄与

値Lobs.SとLcal.Sの の 比 較 をFig.5に 示 す.ス ラ グ粒 子 3・2 で 求 め た よ う にTransitory反 応 の見 かけ上の寄

(a),(b)お よ び 処 理 終 了 時 の ト ッ プ ス ラ グ と もLobs.S 与 率 は26%で あ る が,溶 鋼 内 ス ラ グ 粒 子 が1000∼

とLcalc.Sは ほ ぼ 一 致 し て お り,い ずれ のス ラグにおい 6000も の 高S分 配 比 を 示 す こ と か ら26%と い う値 が

て も脱 硫 は 平 衡 に 達 し て い る と考 え ら れ る. Transitory反 応 の 真 の 寄 与 率 と は 考 え に く い.OHGUCHI

Fig.5か ら わ か る よ う に,BaOを 含 む ス ラ グ粒 子 お ら6)は 粉 体 吹 込 み 時 の 脱 硫 反 応 をTransitory反 応 と

よ び ト ッ プ ス ラ グ のS分 配 比100∼1000に 比 較 し, Permanent反 応 に 分 離 し た モ デ ル を 立 て,Transitory

BaOを 含 ま な い ス ラ グ 粒 子 のS分 配 比 は1000∼6000 反 応 の 効 率 が 高 い場 合 に は トップ ス ラグ で復 硫 が起 こ り

とほ ぼ1桁 高 い.こ の 相 違 は,Table 4に 示 した ス ラ グ 得 る こ と を 示 した.本 実験 に お い て も トップ ス ラ グ の脱

粒 子(a),(b)お よ び ト ッ プ ス ラ グ のSulfide capacity, 硫 能 が ス ラ グ 粒 子(b)よ り低 い こ と,お よ び,吹 込 み処

スラ グ 近 傍 の 酸 素 活 量 の 比 較 か ら説 明 で き る.す な わ ち, 理 終 了 か らRH前 ま で の 間 に2∼4ppmの 復硫が認め ら

BaOを 含 ま な い ス ラ グ 粒 子 の 脱 硫 能 が 高 い の は,吹 き れ る 事 実 か ら,溶 鋼 内 を 浮 上 し つ つ 高 効 率 にSと 反応 し

込 まれ たCaO-CaF2粒 子 がAl2O3と 凝 集,合 体 して 低 た ス ラ グ 粒 子 が ト ッ プ ス ラ グ に 吸 収 さ れ た 後,復 硫 を起

融点 化 し,CaO濃 度 が 高 い 高Sulfide capacityを 有す る こ す と 考 え ら れ る.

粒子 と な つ た た め と,ス ラ グ 粒 子 近 傍 のAoが 低 い ため 粉 体 吹 込 み に よ る 脱 硫 速 度 はTransitory反 応 と

で あ る.こ れ に 対 し て,BaOを 含 む粒 子 は トップ ス ラ Permanent 反 応 の 和 と し て 次 式 で 表 さ れ る6).

75
 828 鉄 と 鋼  第74年  (1988) 第5号

(14)

こ こ で,W義:溶 鋼 重 量,Rα 君
εT,Ratep:Transitory反 応,

Permanent反 応 の 速 度 で あ る.溶 鋼 内 を浮上 中の スラ

グ粒 子 に 吸 収 さ れ る 単 位 時 間 当 た り のS量 か ら,

(15)
こ こで,η 董:粉体 の 反応 効 率,η2:平 衡 到達 度,w∫:粉

体 吹 込 み速 度,(%S)*:ト ップ ス ラ グ に吸 収 され る直
前 の ス ラグ粒 子 のS濃 度,LTS:溶 鋼 内 ス ラ グ粒 子 の 平
衡S分 配 比 で あ る.η1は 吹 き込 ま れ た粉 体 の うち
Transitory反 応 を行 う もの の割 合 で あ り,粉 体 の 溶 鋼
Fig. 6. Comparison of change in sulfur content of
内 へ の侵 入割 合 や溶 鋼 内 に侵 入 した粒 子 の うち 高脱 硫 能 steel melt during gas injection between observed
を保持 す る もの の割 合 等 に関 係 す る.ま た,本 実 験 で は and calculated values.
Fig.5に 示 した よ う に η2=1と み なす こ とが で きる.
Permanent反 応 による脱硫 速度 は次 のよ うに表す こ の 寄 与 率 を 求 め る 。 こ こ で い うTransitory反 応 とは

とが で きる. 3・3節 で 示 し た 溶 鋼 内 ス ラ グ 粒 子(a)お よ び(b)と 溶鋼

と の 間 の 反 応 を 意 味 し,こ れ に 対 し て,Permanent反
(16)
応 は溶 鋼 内 に巻 き込 まれ た ス ラグ を含 む トップ ス ラ グ と

こ こ で,Ap:反 応 界 面 積,ρ:溶 鋼 密 度,秘:総 括物 質 溶 鋼 と の 問 の 反 応 を 意 味 す る.

移 動 係 数LPS:ト ッ プ ス ラ グ の 平 衡S分 配 比 で あ る. ガ ス 吹 込 み に よ る 脱 硫 の 場 合Transitory反 応 は起 こ

Sに 関 す る 物 質 バ ラ ン ス(17)式 よ り(16)式 は(18),(19) ら な い とす る と,(20)式 は(23)式 に 書 き か え ら れ る.

式 の よ う に 表 さ れ る.
(23)

(17) Fig.2に 示 す ガ ス 吹 込 み の 実 験 結 果 と(23)式 を数 値 計

算 に よ り解 い て 得 ら れ る[S]挙 動 とが 一 致 す る よ うに

Kpを 求 め る と,Fig.6に 示 す よ う に κp=0.40mi-1

(18) と な る.た だ しWS,0=2400kg,(%S)o=0.05,

[%S]o=0.0046,Wm=150×103kgで あ り,LPSは(11)
(19)
式 か ら 得 ら れ る 値383を 用 い た.次 に,粉 体吹 込みの

こ こ で,(%S)0:処 理 前 ス ラ グ 中 のS濃 度,WS 場 合,Permanent反 応 の速 度定数 が ガス吹込 みの場合

,0,肱
:処 理 前 お よ び 時 間 霧で の ス ラ グ 重 量,(%S)e,[%S]e: と 同 等 と す る と κP;0.40min-1と な り,(20)式 は(24)

時 間 毒の ス ラ グ 量 で 平 衡 す る(%S)お よ び[%S]で あ 式 に 書 き か え ら れ る.

る.(14)∼(19)式 よ り,粉 体 吹 込 み に よ る脱 硫 速 度 は次

式 で 表 さ れ る.

(24)
Fig2に 示 す2ヒ ー トの 粉 体 吹 込 み 実 験 結 果 と(24)式

(20) を 数 値 計 算 に よ り解 い て 得 ら れ る[S]挙 動 とが 一 致 す

(21) る よ う にKTを 求 め る と,Fig.7に 示 す よ う に,そ れぞ

れ,KT=0.18,0.20min-1と な る.
(22)
上 で 求 め たK箔Kpの 値 を用 い て粉 体 吹 込 み の場 合 の

こ こ で,KT,KPは そ れ ぞ れTmnsitory反 応,Perma- Transitory反 応 に よ る 脱 硫 量 とPermanent反 応 による

nent反 応 の 速 度 定 数 で あ る. 脱 硫 量 を 分 離 し て 計 算 し,Transitory反 応 の寄 与 率 と
Fig2に 示 し た 粉 体 吹 込 み と ガ ス 吹 込 み 時 の[S]挙 と も にFi&8に 示 す.Fig.8に お い て,Pemanent反

動 の 違 い か ら,(19),(20)式 を 用 い てTransitory反 応 応 に よ る 脱 硫 量 を表 す 曲 線(A)が 処 理 後 半 に下 向 きに な

76
 CaO-CaF2系 フ ラ ック ス吹 込 み に よ る取 鍋 内 溶 鋼 の 脱 硫 829

Powder injection (1) Powder injection (2)

Fig. 7. Comparison of change in

sulfur content of steel melt during
powder injection between observed
and calculated values.

Powder injection (1) Powder injection (2)

Fig. 8. Amount of desul-

furization by permanent (A)
and transitory (B) reactions,
and contribution of transi-
tory reaction to overall
amount of desulfurization
(C).

つ て い る.こ れ は トップ ス ラ グで の 反応 が処 理 後半 に は ガ ス 吹 込 み を 行 つ た 場 合 と65% CaO-15% CaF2-20%

復 硫 反応 と な る こ と を 意 味 して い る.ま た,本 実 験 の条 Al203系 フ ラ ッ クス を吹 き込 ん だ場 合 の脱 硫 挙 動 を調 査

な

件 で はTransitory反 応 の 真 の 寄 与 率 は43∼48%,平 均 し,脱 硫 に 及 ぼ す 粉 体 吹 込 み の 寄 与 が 小 さ い と報 告 し て

す る と46%で あ り,3-2節 で 求 め た 見 か け上 の寄 与 率 い る.そ の 理 由 と して,溶 鋼 内 へ 吹 き込 まれ た粉 体 は溶

よ り高 い こ と が 明 ら か と な つ た. 鋼 中 のAl203系 介 在 物 を 吸 着 し,Al203濃 度 が50%と

Transitory反 応 の 速 度 定 数1(Tは(21)式 で表 される 高 い 酸 化 物 組 成 に 変 成 す る た めSul飼ecapacityが 低下

た め,η1,Wf,LTSを 大 き く す れ ばKTは 大 き く な る.す し 脱 硫 能 が 低 下 す る た め と し て い る.こ れ は粉体 の

なわ ち,吹 き込 ま れ た 粉 体 が 溶 鋼 内 へ 浸 入 す る 割 合 を 大 Al203濃 度 が25%増 加 す る と い う 本 実 験 の 結 果 と一 致

き くす る,吹 込 み 速 度 を大 き くす る,吹 き込 まれ た粉 体 す る が,本 研 究 で は 吹 き 込 ま れ たCaO-CaF2系 フラ ッ

の脱 硫 能 を 大 き くす る こ と で あ る.し か し,こ こで 重 要 ク ス がAl203を 吸 収 し た 結 果Sulfide capacityの 高 い

な こ と は,た と えKTを 大 き く して も ト ップ ス ラ グの 脱 C鼓0-CaF2-Al203系 ス ラ グ と な つ た 点 が 異 な る.こ れ

硫 能 が 低 け れ ば 復 硫 して し ま う こ と で あ る.し た が つ て, に よ り,両 研 究 でTransitory反 応 の寄 与 に 相 違 が 生 じ

系 全 体 の 脱 硫 効 率 を 大 き く す る に は,KTを 増 す ととも た と考 え ら れ る.

に ト ップ ス ラ グ のFeO濃 度 を低 く抑 え た りCsを 大 き 向 井 ら8)は 脱 硫 速 度 は ト ッ プ ス ラ グ の 組 成,特 に

くす る こ と に よ り,ト ップス ラ グで の復 硫 を抑 え る こ と Mannesmannslagindexと(FeO+MnO)に 依 存 し,粉

が必 要 と い え る. 体 の 吹 込 み 速 度 の 影 響 が 小 さ い こ と か ら,Transitory

4・3 他 研 究 と の 比 較 反 応 の 寄 与 は 小 さ い と報 告 し て い る.彼 らの 結 果 に よ れ

4・2節 で 求 め た よ う に,本 実 験 条 件 の 下 で のTransi- ば,脱 硫速 度定 数 幅(m/min)に 及 ぼ す 吹 込 み 速 度m

tory反 応 の 寄 与 率 は 約46%で あ る.し か し,こ の寄 与 (kg/t・min)の 影 響 はkaυ=0.21＋0.162mで 表 さ れ る.

率 は吹 込 む 粉 体 の 種 類,ト ッ プ ス ラ グ の 性 状,あ る い は, 例 え ば,m;0.6kg/t・minお よ びm=0を 代 入 す る と,

溶鋼 ス ラ グ 間 の 撹 拝 力 等 の 条 件 に よ つ て 変 わ る も の で あ そ れ ぞ れ,kaυ=0.31,0.21m/minと な る.こ れ か ら,

る.そ こ で,こ れ ら の 点 を 考 慮 しつ つ 本 研 究 結 果 を 他 研 見 か け のTransitory反 応 の 寄 与 を 求 め る と,(0.31-

究 と比 較 す る. 0.21)×100/0.31=32(%)と な り,確 かにその寄与は小

Usulら7)はCaO-SiO2-Al203系 ス ラ グ を上 添 加 して さ い.し か し,こ の 寄与 率 は本 実 験 で得 ら れ た見 か け の

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 830 鉄 と 鋼  第74年  (1988)  第5号

寄 与 率26%に 近 く,ま た,処 理 後 ト ッ プ ス ラ グ のS分 粒 子 が1000∼6000と 高 いS分 配 比 を 示 す が,こ れは

配 比 が350以 下 で あ り 本 実 験 で の 値400∼900よ り低 い CaO-CaF2-Al2O3系 の 高Sumdecapacityを 有 す る粒 子

た め ト ッ プ ス ラ グ で 復 硫 が 起 こ つ て い る 可 能 性 が あ る. と な つ て い る か ら で あ る.

し た が つ て,ト ップス ラ グで の復 硫 を考 慮 した本 報 告 と (3)粉 体 吹 込 み の 場 合 のTransitory反 応 の 寄 与 率 は,

同 様 の 解 析 を 行 う と,Transitory反 応 とPermanent反 ガ ス 吹 込 み と の 比 較 か ら,見 か け 上26%と 求 ま る.し

応 の寄 与 の差 は小 さ くな り本報 告 と同程 度 の割 合 に なる か し,溶 鋼 内 ス ラ グ粒 子 が 高 脱 硫 能 を もつ こ とか ら ト ッ

と考 え ら れ る. プ ス ラ グ で の 復 硫 が 推 察 さ れ,こ れ を考 慮 し た 反 応 モ デ

OHGUCHIら6)は3.4∼3.8kgの 小 型 実 験 結 果 をモ デ ル ル に よ りTransitory反 応 の真 の 寄 与 率 は本 実 験 条 件 の

計 算 に よ り 解 析 しTransitory反 応 とPermanent反 応の も と で は 約46%と な る.

寄 与 は ほ ぼ 等 し い こ と,お よ び,Transitory反 応 の効
文 献
率 が 高 く な る と ト ッ プ ス ラ グ で 復 硫 が 起 こ り得 る こ と を
1) 西 川 廣,山 田純 夫,数 土 文 夫,野 村 寛,大 谷 尚史,
示 し た.本 実 験 で は,溶 鋼 内 ス ラグ粒 子 は脱 硫 に関 して 北 岡 英就:鉄 と鋼,69(1983), S980
平 衡 に 達 し て お りTransitory反 応 の 効 率 は か な り高 い 2) 小 倉 康 嗣,菊 地 良 輝,長 谷 川 輝 之,松 尾 和 彦,田 口 喜代 美,
半 明 正 之:鉄 と鋼,72(1986), p.1309
と 考 え ら れ る が,こ の 条 件 の 下 で確 か に トップ ス ラ グ で
3)  古 崎 宣,稲 葉 東 貫,高 本 久,吉 井 正 孝,矢 倉 重 範:
の 復 硫 が 認 め ら れ,彼 ら と 一 致 した 結 果 と な つ て い る. 鉄 と鋼,72(1986), S261
4 ) H. SCHENCK,E. STEINMETZand M. G. FROHBERG: Arch.
以 上 の よ う に,Transitory反 応 の 寄 与 率 は研 究 者 に
Eisenlaittenwes., 34 ( 1963), S 659
よ り 異 な つ て い る が,そ れ は吹 き込 ん だ粉 体 や トップ ス 5 ) T. LEHNER:Scaninject (1977), p. 11 : 1
ラ グ の 脱 硫 能 か ら 説 明 で き る こ と が わ か る.ま た,他 研 6) S. OHGUCHI and D. G. C. ROBERTSON: Ironmaking
Steelmaking, 11 (1984), p. 262
究 の 詳 細 な デ ー タが 不 明 で あ る た め,こ こ で は,本 研究 7) T. Usui, K. YAMADA, Y. MIYASHITA, H. TANAKA,M.
と 同 様 の 解 析 を 行 う こ と は で き な い が,ト ップ ス ラグ で HANMYO and K. TAGUCHI: Scaninject II (1980), p. 12 : 1
8) 向 井 達 夫,荻 林 成 章,辻 野 良二:学 振19委-No.10446
の 復 硫 を 考 慮 す る こ と に よ りTransitory反 応の寄与率 (昭和57年10月)
は 見 か け 上 の 値 よ り高 く な る 場 合 が あ る と い え る. 9)  田 中重 典,大 野 剛 正,溝 口庄 三,堀 口 浩:鉄 と鋼,66
(1980), S262
10) 田 中宏 幸,大 河 平 和 男,沢 田郁 夫,北 村 寿 宏,本 宮 光:
5.  結 言
鉄 と鋼,72(1986), S951
11) F. D. RICHARDSON and C. J. B. FINCHAM: J. Iron Steel
CaO-CaF2系 フ ラ ッ ク ス を用 い た 取 鍋 粉 体 吹 込 み に
Inst., 178 (1954), p. 4
よ る溶 鋼 脱 硫 実験 を行 い,以 下 の結 果 を得 た. 12) A. EJIMA,K. SUZUKI,N. HARADA and K. SANBONGI: Trans.
Iron Steel Inst. Jpn., 17 (1977), p. 349
(1)吹 き 込 ま れ た 粉 体 は 吹 込 み 前 の 組 成(CaO-
13) G. K. SIGWORTH and J. F. ELLIOTT:Met. Sci., 8 (1974),
CaF2)を 維 持 せ ず 溶 鋼 中 で 脱 酸 生 成 物 で あ るAl203あ p. 298
14) 製 鋼 反 応 の 推 奨 平 衡 値(学 振 製 鋼 第19委 員会 編)(1984)
る い は,巻 き込 まれ た トップ ス ラ グ と凝 集,合 体 しV滴
15) M. OZAWA,T. NOZAKI,S. TAKEUCHI, Y. HARA,T. EMI and
状 態 で 浮 上 しつ つ 溶鋼 中Sと 反 応 す る.溶 鋼 内 粒 子 の う K. TAOKA:The 9th Japan-USSR Joint Symposium on
ち トップ ス ラ グ を含 まな い もの の起 源 は,吹 き込 まれ た Physical Chemistry of Metallurgical Process, Moscow
(1983), p. 244
粉 体 か ら79%,Al203か ら21%で あ り,平 均2.4% 16) G. J. W. KOR and F. D. RICHARDSON: Trans. Metall. Soc.
とい う高 いS濃 度 を示 す. AIME, 245 (1969), p. 319
17) I. D. SOMMERVILLE: Scaninject IV (1986), p. 8 : 1
(2)Sumdecapacityを 用 い たS分 配 比 の 計 算 値 と実
18)  中 村  崇,植 田 安 昭,J.M.TOGURI:日 本 金 属 学 会 誌,50
測 値 の比 較 か ら,溶 鋼 内 ス ラ グ粒 子,処 理 終 了 時 の ト ッ (1986), p.456

プ ス ラ グ とも脱 硫 に関 して ほ ぼ平 衡 に達 して い る こ とが 19) J. F. ELLIOTTand M. GLEISER:Thermochemistry for

steelmaking, Vol. II (1963) [Addison-Wesley
明 らか となつ た.ト ップ ス ラ グ を含 まな い溶 鋼 内 ス ラ グ Publishing Comp. Inc.]

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