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増 田英 俊, 江 幡 晶,*1寺 前和 成,*2菱 沼 信 夫
東北大学流体科学研究所
〒980仙 台 市 青 葉 区 片平2-1-1
超 微 粒 子 を少 量, 液 体 に 分散 させ る こ とに よっ て, 母 液 の 熱伝 導 率 を どれ だ け 変 え られ
るか が 実 験 的 に 試 み られ た. 超微 粒 子 と してAl2O3, SiO2お よ びTiO2超 微 粉 末 を, 液 体 と
して水 を用 い, 安 定 な分 散 系 を 生 成 した. 非 定 常 細 線 加熱 法 で 分散 系 の 有 効 熱 伝 導 率 を 測
定 し, 超 微 粒 子 の種 類, 粒 子 濃 度, 温 度 に よ る熱 伝 導 率 の 変 化 傾 向 を明 らか に した. また
そ れ ら分 散 媒 体 の粘 性 率 も測 定 し, そ の 増 加 傾 向 を検 討 した.
1. 緒 言 合 媒 体 の 生 成 も比 較 的 容 易 で あ り, 熱 伝 導 率 測 定 に は
極 め て 好 適 で あ る.
あ る物 質 (母 材) に, 物 性 値 の で き るだ け 異 な る 他 本 研 究 で は 超 微 粒 子 と してAl2O3な ど3種 の 超 微粉
の 物 質 を 混 合 分 散 さ せ て 母 材 の 性 質, 特 に熱 伝 導 率 な 末 を, ま た 分 散 媒 (母 液) と して 水 を 用 いて, 前 報 [7]
ど を 改 変 しよ う と い う試 み は以 前 か ら多 く行 わ れ て お よ り高 濃 度 の 分 散 系 を 生 成 し, そ の 有 効 熱 伝 導 率 の変
り [1], ま た そ の よ う な分 散 系 物 質 の 物 性 値 の 推 算 式 に 化 を 明 らか に して み る. ま た 分 散 系 媒 体 の 物 性 値 と し
関 す る研 究 も多 い [2,3]. そ の 場 合 に 扱 わ れ て い る 混 合 て 重 要 な 粘 性 率 も求 め て み る.
物 質 は, 分 散 質 も分 散 媒 も と も に 固 相 と い う 固・
固分散
系 が 圧 倒 的 に多 く [4,5], 逆 に 固 ・
液分散 系は非 常に少 な
2. 分 散 系 試 料 の 生 成
い [6]. 著 者 らは 先 に, 液 体 の 熱 伝 導 率 制御 と い う観 点
か ら, 少 量 の α-Fe2O3ま た はTiO2超 微 粒 子 を 液 体 に安 2.1 超 微粒子 試料
定 分 散 さ せ た と き の 混 合 物 質, す な わ ち 固 ・
液分 散系 の 前 述 したよ うに現在製 造 されて いる超 微粒子 に はさ
有 効 熱 伝 導 率 を 測 定 した [7]. ま ざ ま な もの が あ るが, こ こで は
金 属 ま た は セ ラ ミ ッ ク ス の 超 微 粒 子 は近 年 さ ま ざ ま (1) 分 散 媒 (母 液) へ の 安 定 分 散 性 の よ い こ と,
な 性 質 の 出 現 が 期 待 で き る こ とか ら, 人 々 の 関 心 を 高 を 主 な 選 択 の 条 件 と した. そ して 種 々 の 超 微 粒 子 の母
め, そ の 応 用 面 が 開 発 さ れ て き て い る [8,9]. 超 微 粒 子 液 へ の 分 散 を 試 み た が, 最 終 的 に は 酸 化 物 超 微 粒 子 で
な い よ うだ が, 液 体 へ の 混 合 分 散 を考 え る 場 合, そ の 類 の 超 微 粒 子 を 分 散 質 と して 使 用 し た*3. そ れ らの 諸
の 混 合 分 散 に よ っ て, 母 液 の 熱 伝 導 率 の 大 き な変 化 が 材 と して み る 限 り, 金 属 酸 化 物 の 中 で は 熱 伝 導 率 は 大
の 超 微 粒 子 の 使 用 は, 液 体 の 単 相 流 と して の性 質 を 大 の 低 い も の と して 選 ん だ. そ れ ら の 電 子 顕 微 鏡 写 真 を
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Table 1 Physical description of the ultra-fine particles
い 水 (蒸 留 水) を 用 い た. 主 な 分 散 法 と して は 界 面 活 性
剤 利 用 の 方 法 と静 電 斥 力 利 用 の 方 法 と が 考 え られ る.
著 者 らは 先 に, 前 者 は 長 期 間 の 安 定 分 散 に は 極 め て 好
ま しい が, 界 面 活 性 剤 自体 が 分 散 系 の 熱 物 性 値 に影 響
を 及 ぼ し, か つ 分 散 系 の 生 成 も比 較 的 難 し い こ と, 一
方 後 者 は 分 散 技 術 は 易 しい が短 期 間 (1週 間 程 度) の
分 散 法 で あ る こ とを 報 告 した [7]. した が って 本 研 究 で
は 熱 物 性 へ の他 の 影 響 の入 らな い 後 者 の 静 電 斥 力 利 用
法 を 用 い る こ と に した.
分 散 系 試 料 の 生 成 過 程 をFig. 2に 示 す. 室 温 で 超 微
粒 子 と水 を 混 合 し, そ の 混 合 液 のpH値 をTable 1に
示 した 無 電 荷 点 か ら離 し て 分 散 しや す くす る た め に酸
ま た は 塩 基 を微 量 (数 滴) 滴 下 す る. 超 高 速 回 転 分 散
機 で 混 合 液 を か くは ん し (10000∼15000rpm), 超微
粒 子 を 分 散 してpHを 測 定 す る. 適 切 なpH値 に到 達 す
(b) SiO2 る ま で この 操 作 を 繰 り返 し, pH調 整 を して 分 散 系 試 料
が 生 成 さ れ る. 適 切 なpH値 は 個 々の 分 散 系 に よ って 異
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な る の で, 試 行 錯 誤 で 各 分 散 系 につ い て そ の 値 を 求 め 性 また は弱塩 基性 なため上 下部 を含 めて全 体を ステ ン
た. な お, 酸 と塩 基 に, 本 実 験 で は塩 酸 と 水 酸 化 ナ ト レス 鋼 と した. ② と③ が 加 熱 白 金 細 線, ④ ∼ ⑥ は 支 持
リ ウ ム水 溶 液 を そ れ ぞ れ 使 用 した. Table 2に 生 成 した 棒 (電 極) で あ り銅 棒 を 用 い た. ⑦ は ス プ リ ン グ を 兼
分 散 系 と そ のpH値, お よ び 分 散 系 の 粒 子 濃 度 と して ね た か ぎ 部 で 細 い 銅 線 と した. 白 金 細 線 は 直 径28μm
重 量 分 率 φwと 体 積 分 率 φvを 示 した. な お 生 成 した 分 の 素 線 に 電 気 絶 縁 の た め 厚 さ6.5μmの ポ リ ウ レタ ン被
散 系 試 料 が 一 様 に 安 定 分 散 して い る か ど うか は, 試 料 覆 を した もの を 使 用 した. 長 ・
短2本 の細線 の長 さはそ
生 成 か ら一 昼 夜 放 置 後, 試 料 容 器 の上 下2点 か ら分 散 れ ぞ れ 約150mmと60mmと した.
液 を 分 取 して そ の 密 度 を 測 定 し, ま た 視 覚 に よ る 凝 集 分 散 系 試 料 を 入 れ た熱 線 セ ル 全 体 を 恒 温 水 槽 内 に 取
沈 澱 の 有 無 の 観 察 に よ り確 認 した. り付 け [7], 長 坂 長 島 の 方 法 [15] で 熱 伝 導 率 測 定 を 行
った. す な わ ち長 ・
短2本 の 細 線 を ホ イ ー トス トンブ リ
ッジ の2辺 に 組 み 込 み, 両 細 線 の 発 熱 に よ る 温 度 変 化,
つ ま り抵 抗 変 化 の差 を ブ リ ッジ の 非 平 衡 電 位 差 と して
表 し, そ の 時 間 変 化 を デ ジ タル 電 圧 計 で 記 録 した. 細
線 の 加 熱 量 は, た と え ば 試 料 が 水 の 場 合 で 約1W/m,
加 熱 電 流 は 約70mAで あ った.
な お 本 実 験 の よ う に導 電 性 で, か つ 後 述 す る よ う に
比 較 的 高 粘 性 液 体 の 場 合, 細 線 の 張 り方 と 電 気 絶 縁 に
細 心 の 注 意 が 必 要 で あ る が, 本 実 験 で は セ ル の 中 の 試
料 を 取 り換 え る ご と に線 も張 り換 え, 細 線 の 抵 抗 の 温
度 係 数 の 校 正 を 行 っ た.
超 微 粒 子-液 体 の 分 散 系 で も う一 つ の 重 要 な 熱 物 性
は 粘 性 率 で あ ろ う. この 分 散 系 は 厳 密 に は 非 ニ ュー ト
ン流 動 を 示 す と考 え ら れ るが, 同 じ種 類 の 分 散 系 で あ
る磁 性 流 体 の 場 合 に, 磁 場 を か け な い 状 態 で, か な り
の 高 濃 度 で もニ ュ ー トン流 動 に 極 め て 近 い 性 質 を もつ
Fig. 2 Making process of the dispersed system
こ と が 報 告 さ れ て い る [16]. した が って 本 実 験 で 生 成 し
た 分 散 系 も ニ ュー トン流 動 に近 い と み な して, 回 転 振
を 入 れ, 恒 温 水 槽 内 に そ の 容 器 を 固 定 して 測 定 を 行 っ
た.
3. 実 験装 置 と実 験 方 法
分 散 系 の 有 効 熱 伝 導 率 測 定 に は 液 体 の 測 定 法 と して
精 度 の よ い 非 定 常 細 線 法 [13,14] を 用 い た. さ ら に細 線
の 端 部 効 果 を 除去 す る た め相 殺 法 [15] を 応 用 した.
Fig.3に 本 実 験 で 用 い た 熱 線 セ ル を 示 す. ① は 円 筒 容
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4. 実 験 結 果 と考 察
さ れ る.
Fig.4に 水-Al2O3分 散 系 の 有 効 熱 伝 導 率 λeの 測 定
A Meredith and Tobias [18],sphere
結 果 を 温度Tに 対 して 示 し た. 同 図 よ り, 同 分 散 系 の B Hamilton and Crosser [19],circular cylinder,
height/diameter=1
λeは 分 散 媒 で あ る 水 と 同 様 の 温 度 依 存 性 を 示 し, か つ
C-1 Yamada and Ota [2], cube
そ れ らは 超 微 粒 子 濃 度 の 増 加 と と も に 大 幅 に 増 加 して C-2 Yamada and Ota [2], rectangular prism,
aspect ratio 1.8:1:1
い る の が わ か る. Fig.5に 同分散 系 の有効 熱伝 導率 比 D Fricke [20],prolate spheroid, aspect ratio 6:1
λe/λcと超 微 粒 子 濃 度, す な わ ち 体 積 分 率 φvと の 関 係
Fig. 5 Variation of dimensionless thermal
を示 し た. λcは 水 (母 液) の熱 伝 導 率 で あ り、 λeと
conductivity of water-Al2O3 System
同一 温 度 に お け る値 を 用 い て あ る. な お λeの 測 定 は,
Fig.4に 示 す よ う に 同一 濃 度, 同一 温 度 で数 回 行 った が,
Fig.5以 降 で 示 す 測 定 値 は そ の 平 均 値 で あ る. Fig.5よ 取 り入 れ たHamiltonら の 式 [19] (曲 線B) お よ びYa
約30%と 大 き な 増 大 を 示 した こ とが わ か る. 比 較 の た 方 体 と して の 値 で あ る. 水Al2O3分 散 系 の本 測定 値は
め 同 図 に 球 形 粒 子 の 分 散 系 の λeの 推 算 式 と して 使 わ い ず れ も こ れ ら球 ま た は 立 方 体 な ど の 分 散 系 の 式 を上
目す る な ら, Fig.1 (a) の 写 真 の 検 討 か ら, こ の分 散 系 の
λe増加 の 理 由 の 一 つ はA12O3粒 子の幾分細 長 い形状 に
あ る と考 え る こ とが で き よ う. ち な み に, こ の 粒 子 を
直 方 体 と み な して, 本 測 定 値 と ほぼ 一 致 す るYamada
ら の 式 の 直 方 体 の ア ス ペ ク ト比 (高 さ, 縦, 横) を逆
算 して 求 め る と約1.8:1:1と な る. この 値 をFig. 5に 曲
線C-2で 示 した. 本 実 験 に用 い たAl2O3超 微 粒 子 の形
状 は, Fig. 1 (a) の 写 真 か ら は 明 確 に は 決 め られ な い が,
2.1節 で 述 べ た よ うに 大 略, 縦 横 比2:1∼1:1と みら
れ, 上 記 の逆 算 で 求 め た ア スペ ク ト比 に近 い と 推 定 さ
れ る. ま た形 状 効 果 を 取 り入 れ て, 回 転 楕 円体 を 粒 子
モ デ ル と して 求 め た 夏Frickeの式 [20] に 対 して, 曲 線C-
2と 同 じ よ う に本 測 定 値 と 一 致 す る扁 長 回 転 楕 円 体 の
ア ス ペ ク ト比 を 求 め る と6:1と な り, こ れ よ り求 め た
値 を 曲 線Dで 示 した. こ の ア ス ペ ク ト比 は 上 述 の 曲 線
C-2の そ れ と は あ ま りに も 違 い 過 ぎ, Fig. 1 (a) の 写 真 か
Fig. 4 Effective thermal conductivity of
ら判 断 して も こ の 比 が妥 当 と は 考 え られ な い. こ の よ
water-A12O3 system
う な 結 果 か らFrickeの 式 は φvの 大 き い所 の み な らず
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[5], 小 さ い 所 で も λeの 実 測 値 よ り低 め を与 え る よ う
で あ る.
水-SiO2分 散 系 の 有 効 熱 伝 導 率 の 測 定 結 果 をFig. 6に
示 す. 比 較 の た めMeredithら の 式 も記 入 した. 使 用 し
たSiO2超 微 粒 子 は現 在 製 造 され て い る もの の 中 で も熱
伝 導 率 は 低 い 方 で あ り, ま た 粒 子 形 はFig. 1 (b) か らわ
か る よ うに 球 形 に 近 い. そ の 分 散 系 の φvに よ る λeの
増 加 は 予 想 ど お り測 定 誤 差 に入 る程 度 の 極 め て 微 小 な
もの で あ った.
Fig.7に 水-TiO2分 散 系 の 熱 伝 導 率 比 λe/λcの 測 定
結 果 を前 報 [7] の 測 定 値 と併 せ て 示 した. 比 較 の た め
Meredithら の 式,お よ びHamiltonら の 式 の 球 と して A Meredith and Tobias [18],sphere
Hamilton and Crosser [19],sphere
求 め た 値 (両 者 ほ ぼ 一 致) を 同 図 に 記 入 した. 同 図 か ら C Yamada and Ota. [2], cube
水-TiO2分 散 系 の λe/λcは φvの 増 加 と と もに ほ ぼ 直 線 Fig. 7 Variation of dimensionless thermal
的 に 増 加 して い くこ とが わ か る. そ して 本 測 定 値 は こ conductivity of water-TiO2 system
れ らの 式 と 非 常 に よ く一 致 して い る. こ れ はFig. 1 (c)
の 顕 微 鏡 写 真 か ら わ か る よ う に, 使 用 したTiO2超 微 4.2 分散系 の粘 性率
粒 子 は 球 形 に 近 く, か つ 粒 子径 も ほ ぼ 一 様 で あ る た め, 3種 類 の 超 微 粒 子 分 散 系 の 粘 性 率 を, 温 度300∼
ら にYamadaら の 式 の 立 方 体 と して の 値 も比 較 の た め 粘 性 率 η の 測 定 結 果 を 粒 子 濃 度 を パ ラ メ ー タ と して
本 結 果 よ り幾 分 高 め と な る. る. 同 図 か らわ か る よ うに 水-Al2O3分 散 系 の η の 温 度
以 上, 本 研 究 で 生 成 し た3つ の超微粒 子分 散系 の測 依 存 性 は 水 と類 似 で あ る. そ して 同 分 散 系 の ηは 他 の
は あ る が, あ る 程 度 説 明 で き た と 考 え られ る. しか し 加 と と も に 増 大 して い く.
超 微 粒 子 分 散 系 と して は, ま だ まだ 未 知 な こ とが 多 い. 3種 類 の 超 微 粒 子 分 散 系 の 相 対 粘 性 率 ηrel[=η/ηc
粒 子 の 挙 動, 粒 子 径 に よ って 変 る 超 微 粒 子 の集 合 状 態, た. 同 図 中 の 実 線 は 球 形 粒 子 の 分 散 系 で φvが 小 さ い
題 が 残 され て い る と思 わ れ る. が 最 も著 し く, 次 に 水-Al2O3系, 水-TiO2系 の 順 と な っ
て い る. い ず れ の 測 定 結 果 もGuth-Goldの 式 を上 回 っ
て い る が, 特 に前 二 者 の ηrelが大 幅 に 増 大 し て い る の
が 目 だ つ. 分 散 系 の 粘 性 率 に影 響 を 与 え る 因 子 と して
は 超 微 粒 子 の 種 類, そ の 生 成 方 法, 粒 子 形 状 と 粒 子 径,
分 散 媒 の 性 質, 分 散 系 のpH値 な ど 多 くの もの が 考 え
られ る が, そ の 中 で も特 に 粒 子 径 の 影 響 は 大 き い よ う
で あ る. 本 実 験 のSiO2やAl2O3の 超 微粒 子は粒 子径約
10nmと 非 常 に 小 さ く, した が ってTable 1に 記 載 し
た よ う に 比 表 面 積 が 大 き くな り, 分 散 系 の 固 ・
液 の境 界
面 積 を増 加 さ せ て い る の が ηrel増大 の 原 因 と考 え られ
る. これ に対 してTiO2超 微粒子 は粒子径 が前二 者の約
2倍 と大 き い せ い か, 水 に 対 す る 粘 性 率 の 増 加 は φv
Fig. 6 Variation of dimensionless thermal 4.3%の 最 高 で も約60%と 低 か った.
conductivity of water-SiO2 system な おSiO2超 微 粒 子 は, 水 溶 液 中 で は そ の 表 面 のOH
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基 (シ ラ ノ ール 基) に よ って 粒 子 相 互 の 結 合 を 起 こ し 5. 結 論
や す く, 液 体 の 増 粘 に よ く用 い られ る もの で あ る [8].
しか し同 一 種 類 の 超 微 粒 子 で も, そ の 生 成 過 程 に お け 超 微 粒 子 の 混 合 分 散 に よ る液 体 の 熱 伝 導 率 と粘 性 率
る 表 面 処 理 に よ って 増 粘 効 果 は 変 って くる よ う で あ る. の変 化 を 明 らか に す るた め, そ の 分 散 系 試 料 を 生 成 し,
実 験 を 行 い, 以 下 の 結 果 を 得 た.
の に対 し, 後 者 の 値 は 推 奨 式 の 値 と ほ ぼ 一 致 した.
(4) 粒 子 径 の 小 さ いSiO2とAl2O3超 微 粒 子 の分 散 系
の 粘 性 率 η は φvの 増 加 と と も に大 き く増 大 した. し
か し粒 子 径 の 大 き いTiO2超 微 粒 子 の 分 散 系 で は ηの増
加 は 小 さ く, 最 大 で 水 の 値 の 約60%増 で あ った.
終 り に 臨 み, 本 研 究 の 遂 行 に 際 し, 超 微 粉 末 と そ れ
に 関 す る資 料, な らび に 電 子 顕 微 鏡 写 真 を 提 供 さ れ た
チ タ ン工 業 株 式 会 社, お よ び 日本 ア エ ロ ジル 株 式 会 社
に 厚 く感 謝 の 意 を 表 す る.
参考 文献
(学 会 出 版 セ ン タ ー, 1987).
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[12] 北 原 文 雄, 古 澤 邦 夫, 「分 散 ・乳 化 系 の 化 学 」 78頁 * Institute of Fluid Science,
H
idetoshi Masuda*, Akira Ebata•õ, (Received April 7, 1993.)
Kazunari Teramae•÷, Nobuo Hishinuma* (Accepted for publication June 21, 1993.)
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