また は そ の 誘 導 体 で あ って ， 樹 脂 化 し

てゆ く官 能 基 は 残 る2個 の ア ミノ基 で

あ る， した が って メ ラ ミン よ りも三 次
元 構 造 の網 目が あ ら くな る こ と と， 置
トリア ジ ン系 樹 脂 換 基 の影 響 に よ って樹 脂 化 に 際 して 立

体 障 害 を もた らせ る こ と， あ るい は ま
た ，親 水 性 を減 じ親 油性 を 増 ナ こ とが

考 え られ ， これ に よ って メラ ミン樹 脂
小 枝 幾 久 雄 の性 質 を改 変 し た り， 内部 可塑 化 し よ

序 言
ト リア ジ ン樹 脂 とい う名 称 は， な に か新 規 の合 成 樹 脂
の よ うに 思 わ れ るが ，一 般 に は トリア ジ ン核 に1個 以 上 ，
う とい う応 用 が 試 み られ て い る 。以 下
に グ ア ナ ミン(あ る いは 置換 メラ ミン)の 一 般 的 な 性 質
と用 途別 にみ た 応 用 例 な どを記 して み よ う。
1．グ ア ナ ミ ン の 種 類 ， 製 法 ， 性 質

通 常 は2個 以 上 の ア ミノ基 を有 す るア ミノ ト リア ジ ン と
グ ア ナ ミ ン は ，2置 換 ，4，6一 ジ ア ミ ノ ，1，3，5−ト リ ア
ホ ル ムア ル デ ヒ ドとの縮 合 物 を 原 料 と した 熱 硬 化 性 樹 脂 ジ ン を 略 称 し た も の でRに は ，H，CH3，CH3，H2n＋1，
を 総 称 す る もの で， そ の代 表 的 な もの は メラ ミ ン樹 脂 で
CH2一 な ど ア ル キ ル 基 ，ア リ ル 基 ，
あ る。(メラ ミン樹 脂 につ い て は す で に 多 くの解 説 や 紹介
が あ るの で ， ここ で は特 に 記 さな い 。 た とえば 筆 者 も昨 ア ラル キ ル 基 あ る い は， そ れ ら

年 ， 別 に 小 論 王)を
書 い て い る の で それ を ご参 照 いた だ き の 誘導 体 が あ る。 そ の種 類 も現

た い 。)こ の メラ ミン樹 脂 は ，そ の す ぐれ た性 能 か ら，石 在 知 られ て い る も ので100種 以

炭 酸 樹脂 や尿 素樹 脂 と並 ん で代 表 的 な熱 硬 化 性 樹 脂 とし 上 あ るが ，樹 脂 とし て応 用 され

て現 在 な お伸 び てい るが ， そ の普 及 とと もに ， さ らに こ て い るも の は， そ れ ほ ど多 くは

れ の 欠 陥 を補 いた い とい う期 待 か ら， 本 稿 で 記 す トリア な い 。代 表 的 な もの を第1表 に
ジ ン樹 脂 が改 め て注 目 され る よ うに な った 。 本 稿 で は ト 示 した 。
リア ジ ン樹 脂 として 主 と して ジア ミノ ・ト リア ジ ン， す これ ら の グ ア ナ ミ ン の 製 法 に は 幾 と お りか の 方 法 が あ

なわ ち グ ア ナ ミン樹 脂 と若干 の 置換 メ ラ ミン樹 脂 に つ い る5)∼18)。

て取 り上 げ た い 。 グア ナ ミン樹 脂 に つ い て は ， 秋 田 氏 や i)ジ シ ア ン ジア ミ ド 十 ニ ト リル →

若 月氏 の紹 介 が あ り2)・3)，G.V.Austerweilの 報 文4》も ii)ビ グ ア ニ ッ ド 十 酸 エ ス テ ル ー 一＞

見 られ るが ， そ れ 以外 に はほ と ん どが 特 許 の形 で 発 表 さ iii)ニ ト リル 十 尿素 →

れ て い るた め ， ま とめ た も のが 少 ない 。 iv)ア シル グア ニ ジ ン →

グ ア ナ ミンは ， メラ ミ ンの3個 の ア ミノ基 の 中 の1個 v)グ ア ニ ジ ン塩 十 ジ シ ア ン ジア ミ ド →

を アル キル 基 ，ア リル 基 ，ア ラ ル キル 基 で 置 換 した も の， vi)ア ミジ ン 十 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド ー→

第1表

＊日本 カーバ イ ド工業株式会社東京研 究所所長代理 ・工博

Vo1．10［653］
 こ の他 塩 化 シア ヌー ル を 原 料 として も 合 成 で き る19)。
工 業 的 に は導 入 し よ うとす る基 の ニ ト リル 化 物 と ジ シア
ン ジ ア ミ ドを セ ロ ソル ブ， そ の他 の アル コ ール や 液 体 ア
ンモ ニ ア 中で アル カ リ性 で 加 熱 反応 させ るi)の 方法が
最 も有 利 で あ る と考 え られ て い る 。い ず れ も メラ ミン よ
り も 水 に 対 す る溶 解 度 が 低 い の で 精 製 が 容 易 で は な い 。
メラ ミンは通 常 ジ シ ア ンジ ア ミ ドを 液体 ア ンモ ニ ア 中 で
加 熱 反応 させ て得 られ る ので ， グア ナ ミンも ニ トリル化
物 さ え 安 価 に 供給 で き るな ら メ ラ ミンに比 して さ し て高
価 に な る とは 思 わ れ な い が ，現 在 の ところ ， ジ シア ン ジ
ア ミ ドよ り安価 で有 用 な ニ ト リル類 は少 ない の で ， わ が
国 で は ま だ工 業 化 され てい な い よ うであ る。 ア メ リカに
お い て も グ ア ナ ミ ン樹 脂 と称 され て い る も のは 大 部 分 ベ
ン ゾ グ ア ナ ミ ン樹 脂 で あ る といわ れ てお り， ベ ン ゾ グ ア
ナ ミン も，Tenessy Products Co， お よびRohm＆
HassCo． よ り市 販 され て い る 。
グ アナ ミ ン類 の性 質 に つ い て は，特 に樹 脂 とす る場 合 ，
ホ ル ムア ル デ ヒ ドと反 応 させ る の でそ の 反 応 性 に 関 心 が
も た れ る わ け であ るが ， ま とめ て 記 され た もの は な い 。
グ ア ナ ミン と ホル ムア ル デ ヒ ドとの 反 応yこつ い て は 秋
田 民 らの報 告2＞お よび ホ ル モ グ ア ナ ミンに つ い て の 室 井
氏 の報 告 鋤 が あ る。筆 者 らも別 に ホル モ グア ナ ミン， ア
セ トグア ナ ミン， ベ ン ゾグ ア ナ ミン， フ ェニ ル ア セ トグ
ア ナ ミン とホ ル ム アル デ ヒ ドの反 応 に つ い て研 究 し， そ
の ア ミノ基 の ア ル デ ヒ ドに対 す る官能 性 が メラ ミンの2
に対 しL3∼1。5で あ り， 尿 素 の ア ミノ基 の1．2よ り大
きい こ と， メチ 資一 ル化 反 応 の活 性 化 エ ネ ル ギ ーが メラ
ミン とほ ぼ 同 じ く21∼22kcal／mo1， 反 応 熱 も4．5∼4．8
kcal／molで 尿 素 よ り大 きい こ とを報 告 し た21)・22)。
こ の よ うな結 果 か ら グア ナ ミンは ホ ル マ リンに 対 し メ
ラ ミ ンと 同様 の反 応 性 を有 す る と して良 い。 しか し メ ラ
ミンは 反 応 させ る ホル マ リン量 が 増 す に従 い，す な わ ち ，
ポ リ メチ ロー ル メ ラ ミ ンに な るほ ど結 晶 しや す い の に 対
し， グ ア ナ ミ ンは ポ リ メチ ロー ル化 物 ほ ど結 晶 化 しに く
く， シ ロ ップ状 に な る こ と， ま た モ ノあ るい は ジ メチ ロ
ー ル 化 物 が 得 に くい こ とを認 め た 。 さ らに 置 換 基 に よ っ
て ， メチ ロ ール 化 物 の 水溶 性 は変 化 し， 油 溶 性 とな って
くる の で ， 反 応 液 よ り2層 に 分離 した り，油 状 な い し ゴ
ム状 に 分 離 す る こ と もあ る の で取 扱 に 注 意 を要 す る 。 た
とえ ば ， ホ ル モ グア ナ ミンや ア セ トグ アナ ミンの メチ ロ
ー ル化 吻 ま水 溶 性で あ るが ， オ レオ ， ス テ ア ログ ア ナ ミ
ンは 油状 な い しは ゴム状 であ り， ベ ン ゾ グア ナ ミンは 水
溶 性 よ りも 油溶 性 が強 く，反応 液 よ り2思 こ分 離 す る。
メ チ ロー ル グ ア ナ ミ ンを さ らに 加 熱 す るか ，pHを 下 て， これ を 原 料 の 一 つ とし て フ ェ ノ ー ル樹 脂 をつ くろ う
げ て 反 応 させ る と メ ラ ミン と同 様 に， ジ メ チ レンエ ー テ
ル 化 あ るい は メ チ レ ン化 反応 に よ って縮 重 合 し， しだ い
に 大 きな 分 子 に な る。 この縮 合 反 応 もメ ラ ミン と同 様 と
考 え て 取 り扱 え ば 良 い が ，最 も メチ レ ン化 の遅 いpHは
【6541
8∼10で あ る。
一方
， 置 換 メ ラ ミ ン に つ い て は ， 樹 脂 と し て 用 い られ
る も の は あ ま り多 く は な い が ， た と え ば ， モ ノ フ ェ ニ ー
ル メ ラ ミ ン， ジ ア リル メ ラ ミ ン な ど が あ る23)∼27)。 こ の
他 に ， ト リ メチ ル メ ラ ミ ンあ る い は ト リ メ チ ル イ ソ メ ラ
ミ ン な ど も あ り， ま た 大 島
氏 ら の 研 究28)・29)も あ る が
樹 脂 に は応 用 され て い ない
よ うであ る。
グ ア ナ ミン や 置 換 メ ラ ミン の 性 質 に つ い て は ，M．
Smolin and L. Rapoport, " The Chemistry of Hetero-
cyclic Compounds. s-Triazines and Derivatives "
(lntersciencePublishers Inc． ，N．Y．) に よ くま とめ ら
れ てい るの で 参照 され た い ．
内部可塑化ということ
熱 硬 化 性 樹 脂 は，そ の名 の ご と く，熱 に よ っ て硬 化 し，
い わ ゆ る不 溶不 融 にな る もの で あ り， 熱 可塑 性 樹 脂 の よ
うに 加 熱 に よ り可 塑 化 され る とい う こ とは な い 。 これ は
熱硬 化 性 樹 脂は 多 くの場 合 フ ィラー(賦 型 剤 ，充 て ん 剤 ，
積 層 基 材 な ど)と 混 合 され る 際 は初 期 縮 合 物 で あ って 比
較 的 低分 子 量 の可 塑 性 の あ る 化合 物 で あ るが ， 加 熱 に よ
りあ るい は酸 また は ア ル カ リの作 用 に よ り縮 合 して 亘大
分 子 とな り，網 状 化 あ るい は 橋か け 構 造 を と って硬 化 す
る 。 い った ん硬 化 が 終 れ ば ，
分 解 を行 なわ な い 限 り，そ の
三 次 元 構 造 は安 定 化 され 容 易 に変 形 しな い か らで あ る 、
と ころが ，熱 可 塑 性 樹 脂が 発 達 して くる とそ の物 性上 ，
熱 硬 化 性 樹 脂 との ギ ャ ヅプが 深 す ぎ て， これ を埋 め よ う
とい う望 み が 生 れ て くる し， また 熱 硬 化 性 樹 脂 の方 も，
そ の加 工 性 を 改 善 す る ため ， な ん とか 常 温 に お け る性 質
を 低 下 させ る こ とな く可 塑 性 を 与 え た い とい う問 題 が 出
て きた 。
こ の よ うな 傾 向 につ い て は ， た とえ ば1960年 のアメ
リカ化 学 会 の年 会 にお け る報 告 に も認 め られ る。 す な わ
ち フ ェ ノ ール 樹 脂 を 内部 可 塑 化 に よ ってColdpunching
を 可能 に し よ う とい5試 み が な され て い る 。 そ の 方 法 と
して は ，1)フ ェ ノー ルに イ ソ プ ロ ピル基 の ご とき 基 を
導 入 して 立 体 障 害 に よ って 可塑 性 を 与 え よ う とす る も
の30)(シ ク ロヘ キ シ ル基 の 導 入 に よる も の)，や フ ェ ノー
ル 核 とフ ェ ノール 核 の 間 に エ チ レ ン， プ ロ ピ レ ンな どの
ア ル キ レ ン基 を導 入 して 核 の分 子 運 動 を容 易 に し よ うと
い う考 え方 鋤 ， さ らに は 塩素 化 パ ラ フ ィンに レ ゾー ル を
反 応 させ る一 す な わ ち， 一 応 か な りの大 ぎ さ の線 状分
子 に とこ ろ ど ころ 反 応 性 の あ る フ ェ ノ ー ル基 を ぶ らさげ
と い う試 み31)な どが 代 表 的 な もの とし て 発 表 され て い
る。
メ ラ ミン樹 脂 の 場 合 も同様 で あ って ， メ ラ ミ ンは フ ェ
ノー ル 以 上 に ホ ル マ リ ンと反 応 す る官 能 基 が 多 い の で こ
れ を必 要 最 小 限 に す る と と もに， アル キル 基 や ベ ンゼ ン
核 の ご とき ア リル 基 また は ア ラル キル 基 を 導 入 し て立 体
障 害 を与 え る こ とが 試 み られ て い る32)。ま た 一 方 で は ，
ポ リア ク リル 酸 エ ス テ ル， ポ リア ク リロ ニ ト リル ， ポ リ
ア ク リル アマ イ ドあ る いは そ れ らの メチロ 一 ル 化 物 に メ
ラ ミ ンや メ チロ 一ル メ ラ ミ ンを 加 え て 橋 か け させ(熱 硬
化 させ)強 じん な 樹 脂 を 得 よ う とい う考 え方 が あ り32)，
い ず れ も特 許 の形 で うか が わ れ る。
グア ナ ミン樹 脂 に よ って い か に 内部 可 塑 化 され たか を
知 る方 法 と しては 伊 藤 氏 ，秋 田 氏 らに よる硬 度 弾 性鋤 ∼鋤
の測 定 が良 い 。第1，2図 の ご と く， グ ア ナ ミ ン樹 脂 に
よ る成 型 物 あ るい は 積 層物 を加 熱 し， 各 温 度 に お け る硬
度 を ロ ック ウ ェノ
し硬 度 計 で測 定 し， こ の値 を む す べ ば 一
つ の 曲線 が 得 られ る。 この 曲線 は秋 田氏 らに よれ ば 橋 か
け 度 を 示 す 一 つ の尺 度 として 研 究 され て い る 、 若 月 氏 の
研 究 に よれ ば第1図3＞ の ご と くフ ェ ノー ル 樹 脂 は そ れ 自
身 加 熱 に よ り相 当軟 化 す る。 尿 素樹 脂 も軟 化 あ る い は分
解 が 行 な われ るが ， メラ ミン樹 脂 は温 度 に よ って も ほ と
ん ど硬 度 の 変 化が な い。 これ に反 し，ベ ンゾ グ ア ナ ミ ン，
フ ェ ニ ル ア セ ト グア ナ ミ ン な ど と メラ ミン の 共 縮 合 物
(あ るい は グ アナ ミン単 独 で も よい が)は ， 一 般 に130∼
第1図 α一セル ロー ズ基 材 成 型 物 の
熱 間 か た さ弾 性 曲線
第2図 コ ヅ トン紙 基 材 積 層 物 の 熱 間
か た さ弾 性 曲 線
170℃ の 内 でか な り柔 らか くな る こ とが 認 め られ る(第
1，2図)。 これ は グア ナ ミンの ア ミノ基 の少 な い こ と，お
よび ア ミノ基 の代 わ りに ホル マ リ ン と反 応 し な い 自由 に
運 動 で き るア ル キ ル基 や ア リル基 が あ るた め， メラ ミ ン
と違 った 三 次元 構 造 を と るか ら と推 定 され る。 し たが っ
て グア ナ ミンの種 類 の選 択 ， 共 縮 合 の条 件 な ど に よ って
種 々の 程度 の 内部 可 塑 化 が 期 待 で き る と考 え られ る。
2． トリア ジ ン樹 脂 の応 用
2−1． 塗 料
トリア ジ ン樹 脂 ， 特 に グ ア ナ ミン樹 脂 で現 在 最 も多 く
応 用 され て い るの は 塗 料 で あ ろ う。 ア ミノア ル キ ッ ド樹
脂 と しては ， 美 しい 光 沢 ，高 い硬 度 ，色 調 の 点 で メ ラ ミ
ンが 普 及 して い る。 しか し メ ラ ミンは 油溶 性 の ア ル キ ヅ
ド樹 脂 に 相 溶 陸を良 くす るた め に， ホル ム ア ル デ ヒ ドを
5∼6モ ル 付 加 させ， ブ タ ノ ール な ど で変 性 して い るが ，
この た め ， 硬 化が 遅 くな る欠 点 が あ る。 耐 ア ル カ リ性 ，
耐 洗 剤 性 に も若 干 の難 が あ る。 これ を 改 良 す るた め 多 く
の試 み が な され て い るが ， そ の一 つ と して， ベ ン ゾ グ ア
ナ ミ ン樹 脂 が 用 い られ て い る37)。Rohm＆HassCo． の
MX−61は ， ブチ ル 化 した ベ ン ゾグ ア ナ ミン樹 脂 で ，i親
油性 が 大 き くな り， 相 溶 性 が 良 く， 顔 料 も多 く混 和 で き
る の で遮 蔽 力 が 良 くな る とい う特 徴 が あ る。 ま た高 温 に
ば く露 され た とき メ ラ ミン よ り安 定 性 が 良 い とい うこ と
である。
同 様 な 目的 で モ ノ フ ェ ニル メ ラ ミ ン 樹 脂23)・24)や
ある
い は他 の グア ナ ミンも研 究 され て い る 。
ア ミノアル キ ヅ ド樹 脂 の 他 に 最 近 ア ク リル 系 樹 脂 塗 料
が 進 歩 して きた が ， 耐 熱 性 ，硬 度 の 点 で な お 不 十 分 な の
で ア ミノ樹 脂 で 橋 かけ し， い わ ゆ る焼 付 け塗 料 とす る03)
こ とが試 み られ てい る。 これ に は メ ラ ミン よ りもベ ン ゾ
グア ナ ミン樹 脂 が 良 い といわ れ て い る 。
な お この よ うな例 とは 違 って ， 不 飽 和 アル キ ッ ド樹 脂
に ジア リル メ ラ ミン38)ある いは メ チ ロー ル メ ラ ミン な い
し グア ナ ミ ンの ア リル エ ー テ ル40)，41)を
加 え ，重 合 性 を 利
用 して 硬 化 させ る も の もあ る。 ジ ア リル メラ ミ ンに つ い
てはACCで 現在 開発 中 とい わ れ ， メチ ロー ル メ ラ ミ ン
の ア リル エ ー テ ル につ い て はCIBALtd． で 市 販 され て
い る。
2・
2− 積 層 物
メラ ミン樹 脂 の積 層 物 は ， メラ ミン化粧 板 と して ， こ
の1，2年 間 こ急 速 に 普 及 して き た ． そ の 美 しい 色 彩 と
硬 度 ，耐 水 ， 耐 熱 性 が 活用 され た も の で あ る 。 一 方 電 気
用 ，通 信 機 用 絶 縁 材料 と して も紙 布 ， ガ ラ ス繊 維 を 基
材 と して広 く応 用 され て い る 。 しか し応 用 面 が 拡 大 され
る と と もに さ らに 高 度 の 性 能 が 要 求 され る よ うに な り，
これ らの 性 質 の 改 善が メラ ミ ン単 独 では 達 成 で き ない の
で ， 他 の配 合剤 を添 加 した り， グア ナ ミン樹 脂 が 利 用 さ
Vo1．10［655｝
れ る よ うに な って きた 。
た とえ ば 化 粧 板 を ポ ス トフ ォー ミン グ す る た め に は ，
150∼170℃ に 加 熱 して 比 較 的 簡 単 に 曲 げ られ な けれ ば
な らな い が ， そ の ため に は 適 当 な 可 塑 剤 が 用 い られ る ．
トル エ ンス ル ホ ン酸 ア ミ ドもア ミノ基 を有 す る た め 内部
可 塑 剤 と し て 応 用 され てい る42)∼45)。
こ の他 に 種 々 な グ
ア ナ ミ ン類 が 用 い られ る。Monsantoの 特 許 に よれ ば ，
フ ェ ニ ル ア セ トグア ナ ミンを1モ ル の メラ ミン に対 し
α25モ ル程 度 加 え アル カ リ性 で縮 合 して得 られ た 樹 脂 液
を 基 材 に含 浸 乾 燥 して積 層 した もの は175∼200℃ に加
熱 し3／8” 心 材 で容 易に 直 角 に 曲 げ る こ とが で き る と い
う。 こ のイ
也 オ メガ シア ノ アル キル グア ナ ミンも 同様 に
利 用 で ぎ る とい う46)。
ま た さ らに ア ル キ ッ ド変 性 した グア ナ ミ ン樹 脂 の利 用
も試 み られ て い る ．
な お ビニ ル化 合 物 で変 性 した グア ナ ミン樹 脂 に よ りポ
ス トフ ォー ミン グ性 を得 る試 み49)もみ られ る 。
メラ ミンの 場合 は前 に記 した “硬 度 弾 性 ” 曲 線 か ら
み て もCo1dpunchingは む ず か しい が， こ の よ うな 内
部 可 塑 化 に よ ってHotpunchingは で き る よ うに な り，
今 後 の電 気 部 品へ の応 用 の途 が ひ らけ るで あ ろ う。
2−3・ 成 型 物
メ ラ ミン の成 型 物 は硬 度 が最 も高 く， 電 気 的 性 質 もす
ぐれ ， 耐 水 ， 耐薬 品 性 ，耐 熱 性 が 良 く， 自由 に着 色 で き
るの で 食 器 を は じめ電 気 用 部 品 に も用 い られ ，海 外 で は
メラ ミン生 産 量 の 半 ばが 成 型 材 料 に 使 わ れ て い る 。本 邦
に お い て も この1，2年 か な り伸 び て き てい る。 メ ラ ミン
の成 型 材 料 の 欠 点 と して は， 耐 衝 撃 性 が フ ェ ノー ル な ど
に比 しや や 劣 る こ と，
成 型 条 件 が む ず か しい こ とが あ り，
またaftershrinkageが あ る ので ， 金 属片 の鋳 込 み(イ
ンサ ー ト)が 困 難 だ った り， 大 きな もの の成 型 が ク ラ ッ
クな どの た め 困 難 視 され て い る。また 食 器 に 用 い た 場 合 ，
コー ヒ ーや お 茶 の タ ンニ ン に よ る 汚 染 性 が 嫌 わ れ て い
る。 この よ うな 欠 点 を克 服す るた め グ アナ ミンが 用 い ら
れ よ うと して お り， た とえば ベ ン ゾ グア ナ ミンを メ ラ ミ
ン と共 縮 合 して 成 型 材 料 と した 場 合 ， コー ヒー汚 染 性 が
著 し く改善 され る し，成 型粉 の流 れ が 良 くな り光 沢 の良
い もの が 得 られ る と され て い る5ω。
この 他 詳 細 は 不 明 で あ るが ，ACC社 のCymel1502
な どの 成 型 材 料 は ， な ん らか の変 性 剤 に よ り， 内部 可塑
化 され て い るた め ，aftershrinkageが 著 し く改 善 され
イ ンサ ー トが 可 能 とな った のみ な らず150℃ 程 度 の加
熱 と冷 却 を20回 ぐ らい く り返 して も イ ンサー ト部 分 の
クラ ッ クを 生 じな い し絶 縁 抵 抗 もほ とん ど変 化 しな い も
のが 得 られ て い る51)。
グ ア ナ ミンの 共縮 合 物 に よ りメ ラ ミン樹 脂成 型 材料 の
性 質 が 改 善 され る こ とにつ い ては 若 月氏 の報 告3)が あ る
が ， 衝 撃 性 ， 曲げ 強 度 ， そ の 他 の 性 質 も メラ ミ ンに比 し
『656］
て ま さる とも劣 らな い とい うこ とで あ る 。 ま た ベ ン ゾグ
ア ナ ミン樹 脂 と ブタ ジエ ンーア ク リロ ニ ト リル 共 重合 物
とに よ り耐 衝 撃 性 の 特 に す ぐれ た 成 型 物 が 得 られ る52)。
また パ ル プ プ レフ ォー ム に ベ ン ゾグ ア ナ ミン， フ 孤ニル
ア セ トグ アナ ミン， プ ロピ オ グ アナ ミ ンな どの グア ナ ミ
ンが 利 用 せ られ す ぐれ た成 型 材 料 が 得 られ る とい う53)．
2−4。 繊 維 加工 剤
セル ロ ース 系繊 維 製 品 を 尿 素 樹 脂 初 期 縮 合 物 で処 理 し
て 防 しわ 加 工 を 施 すTootal＆Broadhurst，Lee社 の
特 許 が 出て 以 来織 物 の樹 脂 加 工 は ， 繊 維 加 工 の必 須 な加
工 工 程 と して普 及 され ， 最 近 は 木 綿 の ロ ール バ ッ ク， あ
るい は 合 成 繊 維 と木 綿 の混 紡 品 の 加 工 に ます ます 盛 ん に
な った 。 加 工 剤 も メチ ロール 尿 素 ， メチ ロ ール メ ラ ミン
あ るい は そ れ らの メチル 化 物 か ら さ らに 最 近 は リア ク タ
ン トタ イ プ と称 し橋 か け 剤 と して エ チ レン尿 素 の メチ ロ
ール 化 物 や トリア ゾ ン樹 脂 が 生 れ て きた 。 これ らは 尿 素
や メ ラ ミンの有 す る ア ミノ基 の た め 塩 素 漂 白に 際 し， 黄
変 した り強 度抵 下 を きた す こ とを 防 ぐ 目的 で 研 究 され た
が ， 耐 水性 耐洗 た く性 で メ ラ ミンに 比 し劣 るの で さ らに
新 ら し く ト リア ジ ン樹 脂 が 現 わ れ た 。 この ト リア ジ ン樹
脂 と して は，た とえば ，ブ トオ キ シア セ トグア ナ ミンの ご
とき グア ナ ミンの メチ ロール 化 物 が良 い と され て い る55)。
す なわ ち ア ミノ基 が 一 つ 減 じ適 当 な 親 水 性 が あ って ， 織
物 に浸 透 しや す くべ 一キ ン グ後 は ト リア ジ ン核 が あ るた
め耐 水 ，耐 ア ル カ リ性 が 大 き い の で現 在世 に 出 て い る加
工 剤 と して は最 もす ぐれ て い る とされ て い る。今 後 の発
展 を期 待 され る もの の 一 つ で あ る 。
なお 最近 に お い て は メチ ロー ル アル コオ キ シーs一トリ
ア ジ ンに よ って 綿 布 に 対 す る 引裂 強 度 の低 下 を 防 ぐ研 究
も報 告 され てい る56)。
2−5． そ の 他
以 上 述 べ た 他 に もア ミノ トリア ジ ン樹 脂 特 に メ ラ ミン
樹 脂 の応 用 分 野 は 広 範 に わ た ってお り， た とえば ，不 織
布 の製 造 に ， 皮 革 の な め し用 に ，石 膏 の補 強 用 に あ る い
は合 成 ゴ ム補 強 剤 な どに使 用 され て い る 。 さ らに大 き な
応 用 面 とし て合 板 な どの接 着 剤 に利 用 され ， これ が 増加
の一 途 を た ど って い るこ とは ご承 知 の とお りで あ る 。 し
か しなが ら これ を グア ナ ミン樹 脂 の利 用 面 に 限定 して考
えた 場 合 ，そ の コス トの点 で まだ 一 般 の使 用 に堪 え な い 。
も とも と接 着 用 樹 脂 も本 質 的 には， 積 層 用 ， 成 型 粉 用，
あ る いは 塗 料 用 の 樹 脂 とは異 な らな い の で， 特許 の形 で
は 二 三 の報 告 もみ られ57)∼59)，
飽 和 ま た は不 飽 和 グア ナ ミ
ンが 利 用 され て い る、 た とえば ア ク リロ ニ トリル， 酢 酸
ビ ニ ル な ど の ビ ニル 基 を もつ 化 合 物 と， ア ク リ ロ グア ナ
ミ ンな どを 共 重 合 しす ぐれ た 接 着 剤 が 得 られ る よ うで あ
る。 また ベ ン ゾグ アナ ミン樹 脂 を ブ タ ジエ ンーア ク リ ロ
ニ ト リル 共 重 合物 に添 加 す る こ とに よ り， 耐 衝 撃 性 ， 鮒
ク ラ ヅク性 に す ぐれ た ゴ ム状 物 質 を 得 る試 み も み られ
 る52)。 14) USP 2，527，314(1950)
15) USP 2，408，694 (1946)
な お 特 殊k用 途 として は ，殺 虫 剤 として2−thiocyano−
16) Swiss P 261,813 (1949)
4，6−diamino−s−triazineが 使 用 で ぎ る とい うこ と で あ
17) USP 2，493，703(1949)
る。 8) USP 2，447，175(1948)
1
19) J．Liebig Ann.，10,1 (1834)
3， む す び 20) 室井 正 ほ か ： 繊 工 試 報 ，49，23(1959)
21) 小 枝 幾 久 雄 ，大 野 博 茂 ； 日 本 化 学 会 第11年 会 講i演
ト リア ジ ン樹 脂 ， 主 に グア ＋ ミン樹 脂 に つ い て 製 法 ，
22) 小 枝 幾 久雄 ，大 野 博茂 ， 中 島三 喜 男 ： 日本 化 学 会
性 質 お よび 用途 につ い て概 説 した 。 す な わ ち メ ラ ミ ン樹
第12年 会講 演
脂 の 特徴 で あ る トリア ジ ン核 を母 体 とす る樹 脂 の長 所 を 23) USP 2，861，070

残 し短 所 を改 良 す る目 的 で， さ らに は 積 極 的 に グ アナ ミ 24) USP 2,861，071

25) USP 2，567，847
ンの性 質 を活 用 して応 用 され る こ とが お わ か りい た だ け
26) USP 2，773，749
た と思 う。 これ を要 す るに ， グア ナ ミンの ア ミノ基 が メ 27) 日 特 公 告 ， 昭35−9648
ラ ミン よ りも1個 少 な く2個 で あ る こ と，置換 基 に 種 々 28) 大 島 好 文 ， 北 島 英 彦 ： 有 合 協 誌 ，11，352(1953)

の 基 が 導 入 で き る こ とを応 用 した もの で あ る 。 こ の導 入 29) 大 島 好 文 ， 北 島 英 彦 ： 有 合 協 誌 ，15，471(1957)

30) J．R． Freemanand E． J． Traynor： ア メ リカ 化
す る 基 の 種 類 に よ り それ ぞれ 性 格 の 異 な る 樹 脂 が 得 ら
学 会 年 会 報 告(1960)
れ ， ま た そ の基 が不 飽 和 基 の 場合 に は(置 換 メラ ミンの 31)W.R． Brooker： ア メ リ カ 化 学 会 年 会 報 告(1960)
場 合 に も 同様 であ るが)不 飽 和 化 合 物 との 共 重 合 を も可 32) 日 特 公 告 ， 昭33−1898

能 に し， トリア ジ ン系 樹 脂 と熱 可 塑 性 樹 脂 の長 所 を共 有 33) 日 特 公 告 ， 昭34−8730

34)伊 藤 勝 彦 ： プ ラ ス チ ッ ク ス ，5［12］ ，27(1954)
す る樹 脂 が 得 られ るに 至 ったわ け で あ る。しか しな が ら，
35)秋 田 務 ： 強 化 プ ラ ス チ ヅ ク ス ，4［5］，235(1958)
実 用 化 に お け る最大 の 隆路 は， グア ナ ミンの生 産 コス ト
36) 秋 田 務 ： 第10回 熱硬 化 性 樹 脂 討 論 会 講 演
に あ り， 合 成 原料 た る ニ ト リル 類 の 安 価 な 供給 が切 に 待 37) 日 特 公 告 ， 昭34−8735

た れ る次 第 であ る 。各 種 グア ナ ミンが 安価 に供 給 され た 38) USP 2β59，188

39) USP 2，712，004
暁 に は ， それ ぞれ の特 徴 を 活 か した 応 用 分 野 が さ らに拡
40) 日特 公 告 ， 昭31−6844
大 され ， グア ナ ミ ン系 樹 脂 の 将 来 は トリア ジ ン系 樹 脂 の 41) E．R． Atkinson：I.E.C.，44，333(1952)
一環 と して期 して 待 つ べ き も のが あ ろ う
。 42) USP 2，494，295

終 りに， 本 稿 は 当 研 究 所 中 島三 喜 男 君 の 努 力 に 負 う と 43) 日 特 公 告 ， 昭33−9699

44) USP 2，508，875
こ ろが 多 い。 こ こに そ の 労 を深 謝 す る。
45) USP 2,809，954
46) USP 2，916，410
文 献
47) USP 2，867，600
1)小 枝 幾久 雄 ： 樹 脂 加 工 ，9，113(1960) 48) USP 2，851，429
2)秋 田 務 ， 若 月祥 吾 ， 安藤 友 憲 ： 合 成 樹 脂 ，10， 49) USP 2，732，325
22(1958) 50) Swiss P 308，280
3)若 月 祥吾： プ ラ スチ ヅクス ・エ ー ジ，5，12(1959) 51) ACC: Technical Data (cymel molding com-
4) G. V. Austerweil : Chemistry and Industry, pound-1502-) (1956)
Apr. 26, 372 (1952) 52) USP 2,819,246
5) PB Report. 104,162 53) USP 2,761,779
6) Brit P 642,409 (1946) 54) Brit P 291,473
7) USP 2,491,658 (1948) 55)日 特 公 告 ， 昭34−9000
8) USP 2,309,681 (1943) 56)村 瀬 良一 ， 田代 辰 夫 ， 青 木 治 郎 ： 繊 維 連 合 研 究 発
9) USP 2,394,526 (1946)
表 会 講 演(昭35，10)
10) USP 2,461,943 (1949) 57)σ8P2，689，228
11) USP 2,427,314 (1947) 58)σ8P2，726，229
12) USP 2,437,691 (1948) 59)σ8P2，689，238
13) Swiss P 261,815 (1949) 60)σ β㌧P2，650，220

Vo1．10［6571