Professional Documents
Culture Documents
METALURŠKI FAKULTET
FIZIKALNA METALURGIJA I
- skripta -
Sisak, 2009.
SADRŽAJ
1. UVOD
2
3. KRATKI PREGLED POVIJESTI METALURGIJE
U Bibliji, (“Geneza”), spominje se Tubal Kain kao “učitelj svih umjetnosti
vezanih uz broncu i željezo”. I u knjizi “O Jobu” također se govori o ranom
željeznom dobu i prvim doticajima čovjeka s misterioznim svijetom ruda iz
podzemlja i vatre, koju je on svojim genijem upotrijebio za dobivanje metala.
Vraćajući se unazad, u doba mnogo ranija od biblijskih vremena, otkrivamo iz
pretpovijesnih arheoloških nalaza da je špiljski čovjek prije nekih 20.000 godina
upotrebljavao kamen i životinjske kosti kao alat i oružje.
Čovjek je nedvojbeno počeo upotrebljavati samorodne metale bakar, srebro i
zlato, te meteorsko (telurno) “željezo” najkasnije oko 5500 g. pr. Kr. U to vrijeme
Egipćani su izrađivali i upotrebljavali ukrasne bakrene kuglice, a njihovi vladari
kupali su se u vodi, koja se dovodila bakrenim cijevima iz rijeke Nila do privatnih
bazena.
Radi usporedbe treba napomenuti, da je čovjek počeo obrađivati polja oko 6000 g.
pr. Kr. u području gorja Elbrus i Perzijskog zaljeva, a u srednjoj Europi negdje oko
4000 g. pr. Kr.
Zlato je sigurno prvi samorodni metala koji se upotrebljavao zbog svoje ljepote i
postojanosti. Grumenčići zlata sakupljeni na obalama rijeka prerađivali su se i
oblikovali najčešće u ukrasne predmete. Već vrlo rano, oko 5000 g. pr. Kr., znalo se
da bakar kovanjem očvršćava, a zagrijavanjem omekšava. Za razliku od bakra, zlato
kovanjem slabo očvršćava, pa je bilo nepodesno za izradu alata. Nije stoga
začuđujuće, da su u starom Egiptu neko vrijeme bakar i srebro bili skuplji od zlata.
Srebro se također upotrebljavalo za izradu nakita, ali u mnogo manjim količinama od
zlata.
Smatra se, da su kovači zlata bili prvi “metalurzi”, kao što pokazuju najstariji
arheološki nalazi iz Egipta, Iraka i s otoka Krete, a da se najraniji začeci metalurgije
mogu naći na području slivova triju rijeka: Nila, Tigrisa i Inda.
Prvo dobivanje metala iz ruda vezano je najvjerojatnije uz dobivanje bakra.
Naime, jedan od njegovih prekrasnih minerala, zelenkasti malahit (CuCO3⋅Cu(OH)2)
mogao se reducirati u bakar na temperaturi od oko 700-800 oC , koja se postizala u
primitivnim lončastim pećima. Temperatura logorske vatre od oko 600-650 oC za tu
svrhu nije bila dovoljna. Ova pretpostavka je potvrđena s odgovarajućim nalazima na
području gorja Elbrus u Armeniji datiranim negdje oko 4300 g. pr. Kr. Oko 4000 g.
pr. Kr. bakar se dobivao iz svojih ruda u cijeloj zapadnoj Aziji, a već oko 3800 g. pr.
Kr. i u cijelom “starom svijetu”. Srednja Europa ulazi u bakreno doba negdje oko
2200 g. pr. Kr, dok je područje Engleske direktno iz kamenog doba ušlo u brončano
doba, preskočivši bakreno doba.
Vrlo rano, najvjerojatnije slučajno, nastala su i prva legiranja metala. Rude metala
rijetko se pojavljuju čiste, jer su uglavnom već pomiješane s rudama drugih metala, te
prilikom njihove redukcije ne nastaje čisti metal nego legura. To se prvenstveno
odnosi na bakar i kositar, čija legura se naziva bronca. Bronca se upotrebljavala vrlo
rano, jer je imala bolja mehanička svojstva od samog bakra.
Olovo se dobivalo iz rude, vjerojatno galenita (PbS), već oko 3500 g. pr. Kr.
Proces dobivanja olova putem tzv. “koštanog pepela” poznat je već 2500 g. pr. Kr.
Olovo se moglo lako dobiti iz galenita, oksidacijskim prženjem, te redukcijom oksida
uz dovoljnu količinu ugljena, već na temperaturi od oko 600 oC.
Srebro se dobivalo uglavnom kao nusprodukt kod dobivanja olova, a rijetko iz
inače relativno čestog minerala AgCl (cerargirita).
Za dobivanje zlata iz ruda i načine njegovog lijevanja znalo se oko 3000 g. pr. Kr.,
dok se prvi postupak obogaćivanja rude primjenjivao u Egiptu oko 2000 g. pr. Kr .
Amalgamski postupak dobivanja zlata uz upotrebu žive bio je poznat oko 500 g. pr.
Kr.
Kad je njemački arheolog H. Schliemann otkrio povijesnu Troju, u današnjoj
Maloj Aziji (Turska) iskapanjima je utvrđeno postojanje slijedećih povijesnih
razdoblja:
a također je i funkcija razmaka među atomima, kao što pokazuje slika 4.1. a. Kada se
Fp i Fo izjednače nema djelovanja sile, jer je: Fp + Fo = 0, odnosno uspostavljeno je
stanje ravnoteže. Središta dvaju atoma ostaju na ravnotežnom razmaku r0 , koji za
6
većinu atoma iznosi približno 0,3 nm. Kada atomi jednom zauzmu te položaje oni će
se odupirati djelovanju sila koje ih nastoje približiti ili udaljiti.
E= ∫ F dr , /4.2./
ili za sustave atoma:
r
E= ∫ F dr
∞
/4.3./
7
r r
E= ∫F
∞
p dr + ∫F
∞
u dr = Ep + Eo /4.4./
Ovaj tip veze može se najlakše opisati i slikovito predočiti. Ionsku vezu nalazimo
uvijek kod spojeva koji su sastavljeni od metala i nemetala. Naime, atomi metala
mogu jednostavno predati svoje valentne elektrone atomima nemetala, čime postižu
stabilnu elektronsku konfiguraciju plemenitih plinova. Klasičan primjer ionske veze je
NaCl , gdje atom natrija poprima elektronsku konfiguraciju neona i dobiva pozitivan
naboj dajući jedan valentni 3s elektron atomu klora, dok atomi klora dobivaju
negativan naboj i elektronsku konfiguraciju argona (slika 4.2.).
Između suprotno nabijenih iona vlada Coulombova sila privlačenja F = z1 z 2 . e2/ r
gdje su z1 i z 2 valencije iona, a e je naboj elektrona. Energija privlačenja Ep između
iona Na + i ostalih iona u kristalu jednaka je:
Ep = N. A . z1 z 2 . e2/ r, /4.5./
Eo = N. B / rn , /4.6./
8
B i n su konstante čije vrijednosti ovise o pojedinačnom ionskom sustavu, a n iznosi
∼ 8. Ukupna energija za ionski kristal tada je jednaka sumi energije privlačenja i
odbijanja.
Ionska veza je neusmjerena , jer je njezin iznos isti u svim smjerovima oko nekog
iona. Da bi spoj s ionskom vezom bio stabilan svi pozitivni ioni moraju imati za
najbliže susjede negativne ione u tro-dimenzionalnom prostornom rasporedu.
Vrijednosti energija ionske veze kreću se uglavnom između 600 i 1500 kJ/ mol i
relativno su visoke, što se očituje i u visokim temperaturama taljenja ionskih spojeva
(tablica 4.1.).
9
4.2.2. KOVALENTNA VEZA
Kovalentna veza može biti vrlo jaka, kao kod dijamanta, koji je vrlo tvrd i ima
visoku temperaturu taljenja (> 35500C), ili vrlo slaba , kao kod bizmuta, koji se tali
kod 2700C (tablica 4.1.).
Među atomima moguće su i veze koje su djelomično ionske, a djelomično
kovalentne. U stvari veoma mali broj spojeva ima čistu ionsku ili kovalentnu vezu.
Postotak drugog tipa veze kod spojeva ovisi o relativnom položaju konstituirajućih
atoma u periodnom sustavu. Što je veći razmak između atoma s obzirom na
dijagonalu, gore desno-dolje lijevo, u periodnom sustavu elemenata veza je više
ionska, a što su atomi bliže jedan drugom veći je postotak kovalentnosti veze.
Ovaj tip veze nalazimo kod metala i njihovih legura. Za shematski prikaz metalne
veze predložen je relativno jednostavan model (slika 4.4.) prema kojem valentni
elektroni metala u čvrstom stanju nisu vezani za određeni atom, već više ili manje
slobodno struje unutar metala stvarajući "elektronski oblak". Preostali nevalentni
elektroni i atomske jezgre čine tzv. "jezgre iona", koje imaju pozitivan naboj jednak
po iznosu ukupnom naboju valentnih elektrona po atomu. Slobodno strujanje tzv.
"delokaliziranih" elektrona "štiti" pozitivno nabijene jezgre iona od djelovanja
10
međusobnih odbojnih elektrostatskih sila, a metalna veza nema karakter usmjerenosti.
Pored toga, slobodni elektroni drže poput "ljepila" Coulombovim silama na okupu
jezgre iona ispunjavajući prostor unutar rešetke metalnih iona.
Metali su dobri vodiči elektriciteta i topline. Naime, kod primjene malog vanjskog
električnog polja delokalizirani elektroni imaju translacijski vektor paralelan polju, pa
se kreću i provode struju, a ujedno su i dobri prenosioci kinetičke energije (topline).
Karakterističan sjaj metala posljedica je interakcije delokaliziranih elektrona s
upadnim svjetlom. Kovkost metala proizlazi iz neusmjerenosti metalne veze, što znači
da se ona može lako raskidati na jednom i stvarati na drugom mjestu. Metali tvore
gusto pakirane kristalne strukture zbog simetričnosti pozitivnih jezgri iona i težnji za
što stabilnijim energetskim stanjem.
Iz podataka u tablici 4.1. može se vidjeti da se energije veze i temperature taljenja
za pojedine metale mogu jako razlikovati. Tako je npr. energija veze za živu 68
kJ/mol, a za volfram 850 kJ/mol, dok odgovarajuće temperature taljenja iznose -39 i
34100C.
11
5. OSNOVE ELEKTRONSKE TEORIJE METALA
Tipična svojstva metala su visoka električna i toplinska vodljivost, te metalni sjaj
i kovkost (duktilnost). Svaka od ovih osobina pojedinačno može se ponekad naći i
kod drugih materijala, ali samo metale karakteriziraju sve navedene osobine. One su
posljedica posebne vrste međuatomske veze. Npr. za temperature koje nisu preniske
vrijedi Franz – Wiedemannov zakon (1853 g.), koji ukazuje na povezanost električne i
toplinske vodljivosti kod metala, što znači da nosioci električnog naboja (elektroni)
uzrokuju i transport topline. Iz temperaturne ovisnosti električne vodljivosti slijedi da
ioni rešetke ne mogu biti nosioci naboja u smislu njegovog transporta. Ostaju samo
lako pokretljivi elektroni, koji utječu i na mnoga druga svojstva metala (npr. na
Peltierov i Hallov efekt, termopotencijal itd.). Vodljivi elektroni utječu i na optička
svojstva metala kao što su sjaj i indeks loma.
Nastanak taline odnosno čvrstog metala iz njegove pare donekle je sličan tvorbi
molekula iz pojedinačnih atoma, ako se taljevina ili krutina metala shvate kao goleme
molekule. Tijekom kondenzacije pare metala, tzv. vanjski ili valentni elektroni gube
vezu s pojedinačnim atomima i postaju zajednički svim atomima, ili točnije svim
preostalim pozitivnim ionima koji nastaju nakon odvajanja elektrona. Na taj način
veza atoma u čvrstom ili kapljevitom metalu zasniva se na zajedništvu oslobođenih
vanjskih elektrona i zato je slična kemijskoj vezi. Ti zajednički slobodni elektroni,
koji su ujedno i lako pokretljivi, uzrok su dobre električne vodljivosti metala. Pri
visokim temperaturama i neki nemetali pokazuju električnu vodljivost, ali ona
iščezava pri nižim temperaturama.
Koncem 19. stoljeća Drude i Lorentz smatraju da električna vodljivost metala
ovisi o prisutnosti slobodnih elektrona koji se kreću cijelom njihovom unutrašnjošću.
Njihova se zamisao, u bitnom, kasnije pokazala kao ispravna. Znamo, međutim, da
elektroni mogu napustiti površinu metala samo pri visokim temperaturama, reda
tisuću i više stupnjeva kelvina, putem svojevrsnog “isparavanja”. To je bit elektronske
emisije iz zagrijanih tijela. Slobodni elektroni su dakle vezani za ukupnost atoma u
metalu, a ne za pojedinačne atome. Drugim riječima elektroni unutar metala
zajednički su jezgrama (pozitivnim ionima) na sličan način kao u molekuli vodika. Ali
za razliku od ovog primjera, u kojem su samo dvije jezgre i dva elektrona, metal
(kapljevit ili čvrst) sadrži ogroman broj jezgara (ili točnije pozitivnih iona) i n puta
veći broj valentnih elektrona (n = valencija, odn. nabojni broj ), koji se tijekom
kondenzacije para metala oslobode i “neometano” kreću u prostornim granicama
metala.
Oslobođeni elektroni sudjeluju u tvorbi veza u skupu atoma, točnije pozitivnih
iona, koji ostanu nakon odvajanja vanjskih elektrona na sličan način, kao što
zajedništvo dva elektrona ostvaruje vezu između jezgara u molekuli vodika. Treba
naglasiti, da se pri kondenzaciji para metala ne oslobađaju svi elektroni iz atoma nego
samo oni najslabije vezani, a to su vanjski ili valentni elektroni.
U atomu su elektroni raspoređeni u tzv. ljuskama (orbitalama), odnosno
energetskim kvantnim stanjima, koja karakteriziraju kvantni brojevi.. Prema Pauliju u
atomu ne mogu postojati dva elektrona sa svim istim kvantnim brojevima (glavnim,
sporednim, magnetskim i spinskim). Stoga je broj mjesta u ljusci ograničen i ovisi o
glavnom kvantnom broju prema relaciji, da je maksimalni broj elektrona u nekoj
ljusci jednak 2n2 (n je glavni kvantni broj).
12
S povećanjem broja elektrona u atomu povećava se i naboj jezgre, da bi atom u
cjelini ostao neutralan. Povećanje naboja međutim ne prati i razmjerno povećanje
atoma, odnosno njegovog promjera. Naprotiv, povećanje pozitivnog naboja atomske
jezgre uzrokuje toliko sažimanje njegovih unutarnjih ljuski, da se promjer orbitale
novo pridošlih elektrona ne povećava bitno. Prema tome, veličine različitih atoma,
koje određuju promjeri orbitala vanjskih, najslabije vezanih elektrona, podjednake su s
time da se unutrašnji elektroni primiču jezgri sve bliže i tako vežu uz nju sve čvršće.
U trenutku kada se jedan od elektrona nađe u prostoru između dvije "jezgre" (odn.
dva pozitivna iona) čiji međusobni razmak nije odviše malen, on ih privlači jednu k
drugoj nadjačavajući njihovo međusobno odbijanje. Za sva ova privlačenja i odbijanja
odgovorne su tzv. Coulombove sile.
Privlačne sile između elektrona i jezgri, koje djeluju pri većim udaljenostima
"jezgara", iščezavaju kod manjih udaljenosti. Naime, s porastom broja slobodnih
elektrona, koji međusobno privlače "jezgre", područje između jezgara postaje sve
manje i manje, pa elektroni u njega ulaze sve rjeđe i zadržavaju se sve kraće, jer više
ne mogu prevladati njihove odbojne sile. Prema tome, pri dostatnom ali ne i previše
velikom približavanju atoma, zajednički elektroni privlače "katione" jednog drugome
uspostavljajući ravnotežu između njihovih odbojnih sila tj. zadržavajući ih na
određenom “ravnotežnom” međusobnom razmaku. Za razliku od kemijskih veza, gdje
valencija određuje broj atoma u spoju, kod metalne veze to ograničenje uglavnom
otpada i jedan atom metala može se spajati s “proizvoljnim” brojem atoma drugog
metala (osim kod intermetalnih spojeva i sl.).
13
veze elektrona s “jezgrom". Uslijed približavanja atoma otežavaju se uvjeti za
oslobađanje elektrona, jer se promjeri vanjskih elektronskih ljuski smanjuju.
Slikovito rečeno, metal se sastoji od pozitivnih iona koji “plivaju” u negativno
nabijenoj kapljevini (“plinu”) slobodnih elektrona. Taj “elektronski plin” ne
popunjava samo prostore između atoma, već djelomično prodire i unutar samih atoma.
To temeljno načelo u znatnoj mjeri određuje i kristalnu građu čvrstog metala.
Međusobno privlačenje pozitivnih iona posredstvom “elektronskog plina”
ekvivalentno je vanjskom tlaku. U takvim uvjetima najpogodniji je kompaktan
raspored atoma kubični plošno-centrirani ili heksagonski.
Elektroni u metalu ne miruju, već se gibaju po kvantnim zakonitostima prelazeći
s atoma na atom. Brzina tog gibanja nije ni u kakvoj vezi s temperaturom, jer se ono
zbiva i na temperaturi apsolutne nule, gdje prestaju sva druga termička gibanja. U
odsutnosti vanjskog električnog polja elektroni se gibaju nasumce poput čestica kod
toplinskog gibanja (Brownovo gibanje), što je ujedno i jedina sličnost tih dvaju
gibanja.
Brzina čestica kod toplinskog gibanja ovisi o temperaturi, dok brzina gibanja
slobodnih elektrona u metalu nema ničeg zajedničkog s temperaturom; to se očituje
time da toplinsko gibanje prestaje pri temperaturi apsolutne nule, dok se gibanje
slobodnih elektrona ne zaustavlja, kao što se ne može zaustaviti ni gibanje elektrona u
individualnom atomu ili molekuli.
U Drude - Lorentzovoj, staroj, elektronskoj teoriji metala kinetička energija
slobodnih elektrona određivala se pomoću poznate formule za kinetičku energiju
plinova naime s ( 3/2 kT) (T – termodinamička temperatura, k – Boltzmannova
konstanta). To gledište nije ispravno. Riječ je o elektronima koji su samo uvjetno
slobodni, dakle o elektronima koji se "slobodno" pomiču samo unutar skupine atoma
metala (bloka metala). Nadalje, njihova kinetička energija nema ničeg zajedničkog s
temperaturom, jer ona po svojoj naravi nije toplinska. To ipak nije smetnja tome, da se
s vrlo velikim povećanjem temperature neznatno poveća i energija elektrona.
Poznato je, da je kinetička energija elektrona u metalu oko sto puta veća od
kinetičke energije molekula običnog plina (npr. kisika, dušika itd.) kod iste
temperature. Jasno je, da uz takve odnose temperatura ne može bitno utjecati na
kinetičku energiju gibanja elektrona. Ovisnost energije gibanja elektrona o temperaturi
počinje se očitovati tek negdje pri temperaturama sto puta višim od sobne.
Meka rendgenska difrakcija pokazuje da su karakteristične vrijednosti energije
elektrona u “elektronskom plinu” raspoređene u vrpci širokoj samo nekoliko eV
odnosno na područje koje se sastoji od nekoliko energetskih vrpci koje se međusobno
preklapaju i gdje su vrlo bliski energetski nivoi poredani jedan do drugoga.
14
proučavanje elektrona u metalima, pri čemu je prema klasičnoj teoriji Drudea i
Lorentza pretpostavio da su elektroni potpuno neovisni (slobodni), ali nije primijenio
klasičnu Maxwellovu statistiku nego novu kvantnu statistiku Fermija i Diraca. U svom
osnovnom radu A. Sommerfeld je pokazao, da se većina teškoća u objašnjavanju
ponašanja elektrona u metalima, koje se javljaju u klasičnoj fizici, može izbjeći
primjenom nove kvantne teorije, te time ukazao na put daljnjeg razvoja. Kao što je već
navedeno, u svojoj teoriji pretpostavlja da se elektroni potpuno slobodno kreću u
kristalu metala, dakle u jednom danom konstantnom potencijalu (V). Uz pretpostavku
da je potencijalna energija elektrona unutar metalne šipke duljine L jednaka nuli, kao
što je prikazano na slici (5.1. a), poznata Schroedingerova jednadžba /5.1./ reducira se
u jednostavniji oblik /5.2./ :
d 2ϕ 8 ⋅ π ⋅ m
+ (E − W ) ⋅ ϕ = 0 /5.1./
dx 2 h2
gdje je:
ϕ - valna funkcija
x - koordinata elektrona
E – ukupna energija elektrona
W- potencijalna energija elektrona
m – masa elektrona
h – Planckova konstanta
d 2ϕ
+ k 2 ⋅ϕ = 0 /5.2./
dx 2
gdje je .
8 ⋅π 2 ⋅ m ⋅ E
k =
2
/5.3./
h2
E = h ⋅ν /5.4./
v
(v = λ ⋅ν , ν = )
λ
15
Čuvena Einsteinova jednadžba za odnos mase i energije glasi:
E = m ⋅ c2 /5.5./
E = m⋅ v2 /5.6./
h⋅ν = m⋅ v2 /5.7./
16
v
Uvrstimo li umjesto ν , , jer je v = ν ⋅ λ imamo:
λ
h
λ= /5.8./
m⋅v
što je poznata de Broglijeva relacija koja opisuje gibanje elektrona. Uvedemo li sada
umjesto valne duljine λ praktičniji valni broj k:
2 ⋅π
k= /5.9./
λ
i uvrstimo li jednadžbu /5.8/ u /5.9/ dobivamo:
2⋅π
k= ⋅ m ⋅v . /5.10./
h
Odatle je:
h⋅k
v= , /5.11./
2⋅π ⋅m
pa kvadriranjem dobijemo:
h2 ⋅ k 2
v2 = . /5.12./
4 ⋅ π 2 ⋅ m2
m⋅ v2
E=
2
dobivamo:
h2 ⋅ k 2
m⋅
m⋅v2
4 ⋅ π 2 ⋅ m2 = h ⋅ k = h
2 2 2
E= = ⋅ k 2 = konst.⋅ k 2 /5.13./
2 2 8 ⋅π ⋅m 8 ⋅π ⋅m
2 2
n ⋅ λ = 2 ⋅ L ⋅ sin θ , /5.14./
2⋅ L
λ = /5.15./
n
17
Kod uvjeta n = 1,2,3 ….dolazi do totalne interferencije u smislu poništenja vala
elektrona na mrežnim ravninama u metalu, što znači da takve vrijednosti valnih
duljina, odnosno k vrijednosti nisu dozvoljene. Jednadžbu /5.9/ možemo općenito
pisati kao:
n ⋅π
k= /5.16./
L
h2
E= ⋅ n2 . /5.17./
8⋅m⋅ L2
E=
h2
8⋅m⋅ L2
(n x2 + n y2 + n z2 ) /5.18./
-k +k
Slika 5.2. Shematski prikaz ovisnosti E i k kod temperature 0 K
18
Prema već spomenutom Paulijevom principu u najnižem energetskom stanju, u prvoj
ili K-ljusci (n=1), mogu postojati samo dva elektrona (zbog 2n2) i to s antiparalelnim
spinovima. Prvi dozvoljeni energetski nivo prema jednadžbi /5.17/ je:
h2 h2
E= ⋅ 12
, drugi E = ⋅ 22 itd.
8 ⋅ m ⋅ L2 8 ⋅ m ⋅ L2
4 ⋅ π ⋅V
(2 ⋅ m ⋅ E ) 2 ,
3
N (E) = /5.20./
2⋅h 3
gdje je m – masa elektrona. Ukoliko N(E)dE predstavlja broj energetskih stanja čije
energije leže u području između E i (E+dE), tada se jednadžba /5.20/ mora derivirati:
2 ⋅ π ⋅V
⋅ (2 ⋅ m ) 2 ⋅ E 2 ⋅ dE
3 1
N ( E ) ⋅ dE = 3
/5.21./
h
N(E) ( kod 0 K)
E Emaks.
Slika 5.3. Shematski prikaz ovisnosti broja energetskih stanja o energiji kod 0 o K
19
Ispod Emaks. ima N(E) konačnu vrijednost, a iznad Emaks. je N(E) = 0 . Ova
konstatacija objašnjava zašto slobodni elektroni vrlo malo doprinose specifičnoj
toplini metala. Zagrijavamo li neki metal, tada dodatnu energiju mogu primiti samo
oni elektroni koji time dospjevaju u prazne energetske nivoe iznad Emaks., odnosno
samo elektroni koji imaju energije vrlo bliske Emaks..
Raspodjela elektrona po energetskim nivoima kod sobne temperature odstupa
samo malo od one kod apsolutne nule (0 K). To je zbog toga, što se vrlo malo
elektrona nalazi u situaciji da ima energiju blisku Emaks,. i da primanjem dodatne
energije (toplinske i sl.) može “uskočiti” u prazne energetske nivoe iznad Emaks., te
tako doprinijeti specifičnoj toplini.
E Emaks.
Slika 5.4. Shematski prikaz ovisnosti broja energetskih stanja o energiji kod sobne temperature
20
V
π
k= ⋅n , /5.22/
a ⋅ sin θ
π
k= ⋅n /5.23./
a
21
k-prostor
k1 k2 k3 k4
za: n=1 n=2 n=3 n=4
Slika 5.7. Shematski prikaz zabranjenih k – vrijednosti prema Braggovom zakonu
22
Na ovom primjeru vidi se ovisnost kritične vrijednosti k1 valnog vektora o kutu
upada elektrona na određene mrežne ravnine s parametarom rešetke a. Veličina
vektora k1 određena je s relacijom /5.22/. Za elektrone koji se kreću u x x′ ili y y′
smjeru objašnjenje je isto kao i kod ranije spomenute jednodimenzionalne rešetke (θ =
90° ; sin θ = 1), a valni broj k1 odgovara vektorima 0P i 0U u k-prostoru (slika 5.9.).
Na toj slici je prikazan k-prostor samo za n vrijednost jednaku jedinici (valni broj k1)
Također je zbog pojednostavljenja nacrtan jedan njegov kvadrant. Razmotrimo sada
slučaj kada se elektroni kreću u QQ′ smjeru. Tada su i k1 vrijednosti veće prema
jednadžbi /5.22/, jer je smjer tog vektora takav, da je kut θ ≠ 90o. Valne duljine kod
kojih se, prema Braggu, događa interferencija i poništenje vala (“pogašenje”)
smanjuju se s porastom k1 vrijednosti. Zbog toga je na gornjoj slici QQ′ vektor veći od
0P (ili 0U) vektora, a TT′ vektor je najveći. Sve k1 točke moraju zbog simetrije biti
paralelne sa 0P odnosno 0U pravcima. Sada možemo shematski prikazati valni vektor
k1 u sva četiri kvadranta.
Ako k-vektor nekog elektrona pređe granicu prvog kvadrata (kada je k > k1)
energija se mijenja skokovito; slično je također kad pređe granicu drugog kvadrata
EFGH itd. Dakle, osim međuplošnog razmaka a postoje u dvodimenzionalnoj rešetki
i drugi razmaci ravnina različiti od a, kao npr. a 2 itd. Za ovaj međuplošni razmak
dobije se već spomenuti kvadrat EFGH itd. Kao što je već rečeno ne postoje elektroni
s kritičnom vrijednošću k-vektora, pa tako ni pripadajuće im energije. Elektroni mogu
imati samo k-vrijednosti koje se nalaze unutar određenih Brillouinovih (čitaj:
Briljonovih) zona. U našem primjeru kvadrat ABCD predstavlja prvu Brillouinovu
zonu, četiri trokuta ekvivalentna trokutu BFC drugu Brillouinovu zonu itd. Za druge
setove međuplošnih razmaka u kristalu dobivamo sve veće “figure”, koje ne moraju
uvijek biti kvadrati. Kod jednog realnog trodimenzionalnog kristala Brillouinove zone
su “koncentrični” poliedri u k-prostoru. Pošto realni kristali imaju periode elementarne
ćelije a, b, c tada također imamo i tri kritične k-vrijednosti za prvu Brillouinovu zonu:
k1a , k1b , k1c. U nekom realnom kristalu može, ali ne mora doći do prekrivanja
Brillouinovih zona.
23
5.4. FERMIJEVA ENERGIJA ( Fermijeva površina )
E=
h2
8 ⋅ m ⋅ L2
(n x2 + n y2 + n z2 )
Svako moguće energetsko stanje može se predstaviti pomoću određenog
volumena u k- prostoru. Što je više elektrona u metalu to je veći zaposjednuti volumen
u k-prostoru. Energija elektrona je neovisna o k- smjeru, tako da je zaposjednuti
volumen koji okružuje Fermijeva površina “kuglast”. Tako iz osjenčene kružne
površine u dvodimenzionalnom E, k prostoru dolazimo rotacijom do Fermijeve
(“kuglaste”) ekvienergetske površine u trodimenzionalnom E, k prostoru (slika 5.11).
Slika 5.11. Shematski prikaz “nastanka” Fermijeve površine Emaks. za dane uvjete
24
Slika 5.12. Prikaz popunjavanja k – prostora Fermijevom površinom
25
6. AGREGATNA STANJA METALA
Poznato je, da svaka tvar može postojati u jednom od tri agregatna stanja:
plinovitom, tekućem i čvrstom. Treba naglasiti, da kod vrlo visokih temperatura
postoji i četvrto agregatno stanje - stanje plazme, koje se ovdje neće razmatrati.
Metali se pojavljuju najčešće u čvrstom agregatnom stanju u kristalnom obliku, a
samo izuzetno u amorfnom. Kristale karakterizira pravilan, trodimenzionalni raspored
atoma u prostoru. Njihova svojstva prvenstveno ovise o vrsti atoma od kojih su
građeni i njihovom rasporedu u trodimenzionalnoj rešetki, ali također i o mnogim
drugim parametrima. Metali, kao i druge tvari, mogu postojati još u tekućem i
plinovitom agregatnom stanju. Tri agregatna stanja metala su:
a) čvrsto (kruto)
Fluidno
b) tekuće
stanje
c) plinovito (para)
Agregatna stanja razlikuju se prema rasporedu atoma ili molekula unutar tvari, te
relativnoj jakosti međuatomskih odnosno međumolekularnih veza.
Između tekućeg i plinovitog agregatnog stanja ne postoji oštra granica, pa je
njihov zajednički naziv fluidno stanje. Kristalno stanje razlikuje se znatno od fluidnog
stanja, jer njegova granična površina i svojstva ovise o kristalografskom smjeru.
Svojstva koja ovise o smjeru mjerenja, kao što su toplinsko istezanje, električna i
toplinska vodljivost, tvrdoća itd., nazivaju se vektorska, dok se svojstva koje ne ovise
o smjeru mjerenja, kao što su gustoća, specifična toplina itd., nazivaju skalarna.
Kristali su u principu anizotropne tvari, zbog svojih vektorskih svojstava. Nasuprot
tome, amorfne tvari i fluidi su izotropne tvari, jer njihova svojstva ne ovise o smjeru
mjerenja. Kod tekućina su izuzetak optička svojstva tzv. “tekućih kristala”
(smektičkih tekućina), koja su anizotropna. Amorfne, čvrste tvari ponekad se mogu
promatrati kao fluidi velike viskoznosti (npr. staklo).
Za detaljnije razmatranje vrste nakupine atoma uzima se npr. uzorak metala u
čvrstom stanju, koji se sastoji od 50 % Fe i 50 % Cu (slika 6.1.a). Kod ravnotežnih
uvjeta atomi Fe i Cu ne čine jednu, već dvije homogene tvari, prvu bogatiju na
atomima željeza, a drugu bogatiju na atomima bakra. Uobičajeno je, da ove dvije
čvrste tvari tj. faze dobiju naziv prema prvim slovima grčkog alfabeta, pa se govori o
α- i β- fazi.
Dvije ili više vrsta različitih atoma u tekućem stanju najčešće stvaraju tzv.
“homogene otopine”, kao što prikazuje slika 6.1.b za sastav 50 % Fe i 50 % Cu. U
tom slučaju upotrebljava se riječ faza umjesto stanje, pa se govori o tekućoj fazi.
Postoje neki primjeri, kao 50 % Zn i 50 % Pb slika 6.1.c, gdje se u ravnoteži nalaze
dvije tekuće faze, koje se označavaju s L1 i L2.
Svi plinovi miješaju se potpuno jedan u drugome, a to vrijedi i za pare metala.
Slika 6.1.d prikazuje plinovitu fazu s 50 % Zn i 50 % Pb kod određene temperature i
tlaka.
.
26
Slika 6.1. Shema rasporeda atoma u čvrstoj- , tekućoj- i plinovitoj fazi.
(a) dvije čvrste faze nastale u leguri 50% Fe - 50% Cu
(b) tekuća faza (talina) sastava 50% Fe - 50% Cu
(c) dvije tekuće faze L1 i L2 nastale iz legure 50 % Zn - 50% Pb
(d) plinovita faza nastala iz legure 50% Zn - 50% Pb.
- faza je homogeni dio nekog sustava, koji se u načelu može odvojiti mehaničkim
putem; dekantiranjem, centrifugiranjem, filtriranjem itd. Agregatna stanja su
zasebne faze i u jednokomponentnom sustavu.
27
Podatke o pojedinom sustavu nije potrebno tražiti po ogromnom broju časopisa i
knjiga, jer postoje posebni priručnici u kojima su oni sakupljeni i grafički prikazani u
obliku ravnotežnih dijagrama stanja.
F+S=K+2 , /6.1./
28
trojna točka, gdje se nalaze sve tri faze (kruta, tekuća i plinovita) u stanju ravnoteže.
Primijenimo li Gibbsovo pravilo faza na točke A, B i C dobiva se slijedeći broj
stupnjeva slobode:
A 1+S=1+2 S=2
B 2+S=1+2 S=1
C 3+S=1+2 S=0
A
log p = + B ⋅ log T + C ⋅ T + D , /6.2./
T
29
30
6.2.2. KINETIČKA TEORIJA TLAKA PARA METALA
Slika plinovite faze kao skupa individualnih atoma (slika 6.1.d) može se na
jednostavan način proširiti do kvantitativnog opisa njenih važnijih svojstava. U tu
svrhu upotrijebiti ćemo pojednostavljenu kinetičku teoriju. Pretpostavimo da imamo n
atoma plina, svaki mase m u kubičnoj posudi duljine brida l. Ako se svi atomi kreću
nekom srednjom brzinom u , tako da se po jedna trećina atoma kreće paralelno s
jednom od koordinatnih osi, međusobni sudari atoma mogu se zanemariti. Tlak para
na stijenke posude nastaje uslijed sudara atoma sa stijenkom. Ako je brzina jednog
atoma u centimetara u sekundi on će prijeći dio brida l, ukupno u/l u sekundi, te se
sudarati s određenom stjenkom u/2l u sekundi (pošto atom može biti vektorski
usmjeren po pravcu u dva suprotna smjera, statistički će se sudarati samo pola atoma s
određenom stjenkom). Pošto se jedna trećina atoma (n/3) kreće u smjeru okomitom na
stijenku, ukupan broj sudara s jednom stjenkom je nu/6l.
Da bi odredili silu F, koja nastaje prilikom sudara atoma s jednom stijenkom
posude, treba se poslužiti 2. Newtonovim zakonom F = ma, u općenitijem obliku
F = (d/dt)(mu) (sila je jednaka vremenskoj promjeni količine gibanja mu, odnosno
momenta). Kod svakog sudara moment jednog atoma mijenja se od + mu do –mu, što
ukupno iznosi 2mu, jer se smjer (vektor) brzine u potpuno preokreće u slučaju
elastičnog sudara sa stijenkom posude. Zbog toga je ukupna promjena momenta u
sekundi jednaka nmu2/3l (ukupna promjena količine gibanja po atomu u trenutku
sudara je 2mu, što treba pomnožiti s ukupnim brojem sudara atoma s jednom stjenkom
u sekundi tj. s nu/6l, što daje nmu2/3l za ukupnu promjenu momenta prilikom sudara
atoma s jednom stijenkom posude. Ovo je u stvari ukupna promjena momenta (u
sudaru atoma s jednom stijenkom posude u sekundi) koju možemo pisati kao
(d/dt)(mu). Prema tome je sila F = nmu2/3l . Tlak P definira se kao sila F po jedinici
površine:
n ⋅ m⋅u2
P = F / l2 odnosno: P= . /6.3./
3⋅l3
M ⋅u2
P= , /6.4./
3⋅l3
M ⋅u2
P ⋅V = . /6.5./
3
Pare metala ponašaju se prema zakonu idealnog plina, pa se za jedan mol plina
dobiva:
3⋅ R ⋅T
PV=RT i odatle: u= . /6.6./
M
31
6.3. TEKUĆA FAZA
Kao i kod čvrste kristalne faze struktura taline može se istraživati putem
difrakcijskih tehnika npr. difrakcije rendgenskih zraka. Dobivena difrakcijska slika
taline ne sadrži oštre linije koje su karakteristične za kristale, nego nekoliko širokih,
difuznih vrpca. Iz toga se može zaključiti, da atomi u talini nemaju sređenost velikog
dosega kao kod kristala, već postoji tendencija slaganja susjednih atoma oko danog
atoma u talini.
Kvantitativna interpretacija difrakcijske slike taline može se dobiti tako, da se
uzme da je difrakcija uzrokovana brojem atoma (4πr2ρ) dr , koji se nalaze u sfernoj
ljusci debljine dr oko referentnog atoma. Ako je ρ broj atoma po cm3 u talini
konstantan, a 4πr2 je površina atoma koja pridonosi difrakciji, tada se veličina 4πr2ρ
može grafički prikazati u ovisnosti o r, te se dobije parabola koja je prikazana
crtkanom linijom na slici 6.3.
Stvarna promjena gustoće atoma za tekući natrij, određena iz difrakcijske slike,
prikazana je punom linijom. Gustoća je u biti nula za udaljenosti r manje od radijusa
referentnog atoma. Iza ove točke ona raste do maksimalne vrijednosti, koja se nalazi
kod centra prve ljuske atoma, pakiranih kao prvih susjeda referentnog atoma. Krivulja
dalje pada do minimuma, prije ponovnog rasta do drugog, slabije izraženog
maksimuma.
Broj najbližih susjednih atoma (koordinacijski broj) može se odrediti iz površine
ispod krivulje do prvog minimuma i iznosi 10,6. Pošto kristalni natrij ima kubično-
prostorno centriranu rešetku njegov koordinacijski broj je 8. Doduše, na slici se vidi
da se malo iza linije koja prikazuje osam najbližih susjeda nalazi i linija koja pokazuje
šest dodatnih atoma. Iako plošno-centrirani kubični- i gusto pakirani heksagonski
metali imaju u čvrstom stanju veći koordinacijski broj (12) nego natrij (8), strukture
njihovih talina praktički se ne razlikuju. To znači, da su strukture talina međusobno
sličnije nego strukture čvrstih metala. Sukladno tome i svojstva talina su ujednačenija
od svojstava čvrstih metala.
32
Slika 6.3. Krivulja rasporeda atoma u rastaljenom natriju izračunata iz
difrakcijskih podataka
33
6.3.2. SVOJSTVA TEKUĆIH METALA
Bakar, kao i drugi metali, prilikom prijelaza iz čvrstog u tekuće stanje manje ili
više skokovito mijenja svoja svojstva (tablica 6.2).
razmak između
najbližih atoma (nm) 0.274 0.288
Kao što je navedeno ranije dva važna svojstva tekućih metala su viskozitet i
napetost površine.
Viskozitet (μ) je unutarnji otpor tekućine pri laminarnom protjecanju. Definira se kao:
τ
μ= /6.7./
v
r
gdje je τ oznaka za smicajno naprezanje, a v/r brzina izduženja kod smicanja.
Jedinica za viskozitet Pa⋅ s (Paskal sekunda) jednaka je:
Pa ⋅ m
Pa ⋅ s = /6.8./
m
s
Do uvođenja SI sustava mjera jedinica za viskozitet bila je 1 poise (1 poaz) .
ρ⋅v⋅D
R= , /6.10./
μ
34
gdje je ρ gustoća tekućine (g/cm3) , v brzina protjecanja tekućine (cm/s) i D
unutrašnji presjek cijevi. Ako je R < 2000 protjecanje tekućine je laminarno, a ako je
R > 3000 ono je turbulentno. Za vrijednosti Reynoldsovog broja između 2000 i 3000
protjecanje tekućine je mješovito.
Bijelo lijevano
željezo (3.4% C) 1300 0.0024
f ⋅l
γ= [Nm-1] , /6.11./
2
gdje f označava silu povezivanja na jedinicu površine, a l označava duljinu
površinskog sloja ( produkt f⋅ l treba podijeliti s dva, jer površina tekućeg sloja ima
dvije plohe - vidi sliku 6.4.).
Gornja jednadžba može se izvesti i za oblik kapljice metala, gdje je:
F = ukupna sila napetosti površine
γ = napetost površine
S = sila očuvanja oblika kapljice
f = unutarnja sila povezivanja na jedinicu površine
r = radijus kapljice .
35
f ⋅r
F =γ ⋅ 2 ⋅ r ⋅π , S = f ⋅ r 2 ⋅π , F=S , γ= . /6.12./
2
( r je analogan l u ranijoj jednadžbi)
F
Slika 6.4. Shema uravnoteženja vanjske sile F i napetosti površine γ
Aluminij s
oksidnim
filmom 700 0.840
Živa 20 0.465
36
6.4. ČVRSTA (KRUTA) FAZA
Metali se najčešće javljaju u čvrstom, kristalnom agregatnom stanju, ovisno o
vanjskim termodinamičkim parametrima tlaku i temperaturi. Ovu fazu karakteriziraju
posebna svojstva koja nemaju ni tekućine niti plinovi. Pojedina čvrsta faza ima točno
određenu atomsku strukturu, ovisno o vrsti metala ili legure. Atomi s pravilnim,
periodičnim ponavljanjem u prostoru tvore karakteristične kristalne rešetke. Takve
rešetke značajno utječu na ponašanje i svojstva metala. Čvrsta faza ima najčešće veću
gustoću, čvrstoću itd. od tekuće faze, odnosno plinova. Ona je u principu anizotropna,
jer njezina svojstva ovise o smjeru. Kako se fizička metalurgija uglavnom bavi
istraživanjem metala u čvrstom stanju, ova problematika obrađivati će se detaljno i
skoro u svim slijedećim poglavljima.
ΔGv = ΔH v − Tt ⋅ ΔS v = 0 /6.13./
ΔH v
ΔS v = . /6.14./
Tt
Pretpostavimo, da se ΔHv i ΔSv ne mijenjaju s temperaturom. U tom slučaju
promjena slobodne entalpije ΔG, koja prati skrućivanje taline cinka kod bilo koje
temperature T, jednaka je:
⎛T −T ⎞
ΔGv = ΔH v − T ⋅ ΔS v = ΔH v ⎜⎜ t ⎟⎟ , /6.15./
T
⎝ t ⎠
37
gdje je za ΔSv uvrštena vrijednost iz prethodne jednadžbe. Tijekom skrućivanja 1cm3
taline cinka oslobađa se toplina od 711,76 J , ΔHv = -711,76 J, pa je ΔGv negativan.
To znači, da je reakcija skrućivanja moguća uz uvjet da je temperatura T manja od
temperature taljenja Tt.
Dobro je poznato da reakcija, kao što je skrućivanje, ne započinje na temperaturi
infinitezimalno malo ispod ravnotežne temperature, već je potrebno znatno veće
pothlađenje prije nego što reakcija uzme maha. Ovakvo ponašanje uzrokovano je
mehanizmom faznog preobražaja. Prije preobražaja tekuće – čvrsto, potrebno je
razmotriti mnogo jednostavniji primjer nastanka kapljice tekućine (taline) iz plinovite
faze.
Pri prijelazu iz plinovite faze α u tekuću fazu β oslobađa se tzv. latentna toplina
kondenzacije. Površina novonastale kapljice tzv. klice ili nukleusa može se održati
samo ako je latentna toplina kondenzacije dovoljno velika i dovoljno brzo odvedena.
Da bi klica nove faze bila stabilna, ona treba imati i odgovarajuću veličinu. Naime, što
je klica manja, energija potrebna za nastanak površine veća je od energije oslobođene
u određenom volumenu, zbog prijelaza u novu, tekuću fazu. U tom slučaju klice
ponovo prelaze u plinovitu fazu.
Promotrimo određeni volumen plinovite faze (pare) pod termodinamičkim
uvjetima koji omogućavaju nastanak tekuće faze, što znači da slobodna entalpija ΔG
za ovu reakciju ima negativnu vrijednost. Pri progresivnom hlađenju pare, moguće je
da neki atomi pare, koji se neprekidno gibaju, u malim područjima stvore nakupine sa
strukturom taline. Ove nakupine atoma pare tzv. embriji potencijalni su nukleusi za
proces kondenzacije. Kada nastane kapljica tekućine radijusa r stvara se i granična
površina γ između tekućine i okolne pare. Energija potrebna za stvaranje 1cm2
granične površine je pozitivna. Uslijed stvaranja kuglaste kapljice tekućine slobodna
entalpija volumena ΔGv biti će negativna na temperaturi ispod Tt. ΔGv je jednak
razlici između slobodnih entalpija po jediničnom volumenu za plinovitu GP i tekuću
fazu GT . Promjena ukupne slobodne entalpije ΔG, koja odgovara stvaranju kuglaste
kapljice tekućine radijusa r unutar pare, tada je:
4 3
ΔG = 4 ⋅ r 2 ⋅ π ⋅ γ + ⋅ r ⋅ π ⋅ ΔG v /6.16./
3
38
Prvi član u ovoj jednadžbi uvijek je pozitivan, a drugi je negativan. Površina
nukleusa raste s r2, a volumen s r3 . U početku stvaranja nukleusa, kod vrlo malih
radijusa, prvi član u jednadžbi dominira, ali s povećanjem r vrijednosti drugi član
postaje veći, što se vidi na slici 6.6.
Zbog toga suma ovih članova ΔG ima maksimalnu vrijednost kod nekog
kritičnog radijusa rk . Položaj maksimuma na krivulji ΔG nalazi se tamo, gdje je prva
derivacija ove funkcije po promjeni radijusa jednaka nuli:
d (ΔG )
=0. /6.17./
dr
d (ΔG )
= 8 ⋅ π ⋅ r ⋅ γ + 4 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ ΔG v = 0 , /6.18./
dr
Pošto jedan od dva faktora mora biti nula (kritični r naravno nije nula) vrijedi :
8 ⋅ π ⋅ γ + 4 ⋅ π ⋅ r ⋅ ΔGv = 0 ,
/6.20./
a kritični radijus klice (nukleusa) rk, tada je jednak:
2 ⋅γ
rk = . /6.21./
ΔG v
39
Odgovarajuća vrijednost za ΔGk je:
16 ⋅ π ⋅ γ 3
ΔGk = , /6.22./
3 ⋅ (ΔGv ) 2
Lv ⋅ ΔT
a ako se uvrsti: ΔGv = − , /6.23./
Trav.
gdje je :
ΔT - pothlađenje
Lv - latentna toplina kondenzacije (isparavanja)
Trav. - temperatura kondenzacije (isparavanja)
2 ⋅ γ ⋅ Trav.
dobije se: rk = . /6.24./
Lv ⋅ ΔT
Čestice koje imaju radijus veći od rk rastu bez dovođenja energije (spontano,
autokatalitički) i nazivaju se klice, dok su one s radijusom manjim od rk
termodinamički nestabilne i zovu se embriji.
Kapljica tekućine (taline), opisana krivuljom ΔG u odnosu na r, raste zbog
slučajnog sudara dvaju atoma kada nastaje par ili dodatkom trećeg atoma grupi u
nekom drugom sudaru itd. putem uzastopnih sudara. Zbog toga u svakom momentu
postoji tendencija nastajanja kapljica različitih veličina, pa u svakom cm3 plinovite
faze postoji broj kapljica nk s kritičnom veličinom radijusa rk :
ΔG k
−
nk = n ⋅e k ⋅T , /6.25./
I v = z ⋅ n k ⋅ 4 ⋅ π ⋅ rk2 , /6.26./
gdje P označava tlak plinske faze (pare), a m je masa svakog atoma. Ako se u ovu
jednadžbu uvrste odgovarajuće vrijednosti pokazati će se da je potrebno ekstremno
40
veliko pothlađenje, da bi se dobila neka praktična vrijednost za brzinu nukleacije
kapljica u pari. Ovaj proces naziva se homogena nukleacija. U praksi se često događa
da na nekom “stranom” materijalu, koji djeluje kao katalizator, dolazi do stvaranja
kapljica prije nego se ispune uvjeti za homogenu nukleaciju . Tako npr. stijenke
posude i čestice prašine u plinovitoj fazi smanjuju termodinamički nepovoljan
površinski član kod stvaranja klice (nukleusa), jer zamjenjuju dio njene površine.
G =α
M
2 ⋅π ⋅ R ⋅T
⋅ p = 4.374 ⋅ 10 −5 ⋅ p
M
T
[g ⋅ cm −2
⋅ s −1 ] , /6.28./
gdje je:
M - molekularna (ili atomska) masa
R - plinska konstanta
T - apsolutna temperatura
p - tlak para
α - koeficijent kondenzacije (ili isparavanja).
Ova jednadžba vrijedi samo dok se para ponaša prema plinskim zakonima.
Analogno brzina isparavanja jednaka je:
G =α
M
2 ⋅π ⋅ R ⋅T
⋅ p = 4.374 ⋅ 10 −5 ⋅ p Z
M
T
[g ⋅ cm −2
]
⋅ s −1 ./6.29./
M
K = 4.374 ⋅10 −5 ⋅ ( p − pZ ) . /6.30./
T
Ako je dakle:
p > pz pare kondenziraju
p < pz pare isparavaju
p = pz stanje ravnoteže .
41
količinu taline do potpune transformacije. Općenito uzevši, dva navedena procesa
određuju nastanak nove faze. Skrućivanjem homogene taline skoro uvijek nastaje
nehomogena razdioba više faza u čvrstom stanju. O tome nam detaljnije podatke daju
ravnotežni fazni dijagrami često skraćeno nazvani dijagrami stanja.
Hlađenjem taline, uslijed kontinuiranog odvođenja topline i snižavanja
temperature, postepeno se smanjuje iznos vibracija atoma (i molekula) do jedne
određene temperature skrućivanja odnosno temperature taljenja. Pri skrućivanju taline
slažu se atomi (ili molekule) u pravilan, periodički, trodimenzionalni raspored, koji
karakterizira tzv. kristalna rešetka. Pošto su atomi u kristalu bliži jedan drugome nego
u talini, prilikom procesa kristalizacije dolazi do oslobađanja energije
Raniji matematičko-termodinamički prikaz homogene nukleacije tekuće faze iz
plinovite faze velikim dijelom je sličan homogenoj nukleaciji čvrste sferne klice
unutar taline i neće se opet razmatrati.
Prijelaz taline u čvrstu fazu (proces I. reda) je diskontinuiran; talina se ne mijenja
postepeno (kontinuirano) u čvrstu fazu, kao npr. pri nastanku stakla. Uvjet za početak
procesa skrućivanja je postojanje klica (nukleusa) čvrste faze u talini, koje rastu s
daljnjim hlađenjem. Ovako promatrano skrućivanje zahtijeva istovremeno postojanje
čvrste i tekuće faze. Važno obilježje kristalne čvrste faze je karakteristična ravnotežna
temperatura prijelaza čvrsto - tekuće kod konstantnog i određenog tlaka. Čvrsta i
tekuća faza mogu biti u ravnoteži samo kod točno određene temperature Tt (i tlaka),
kod koje su njihove slobodne entalpije jednake. Kod temperatura iznad Tt stabilna je
talina, jer ima manju slobodnu entalpiju (ili slobodnu energiju – što je kod
atmosferskog tlaka jednako) od čvrste faze. Kod temperatura ispod Tt stabilna je
čvrsta faza, jer ima manju slobodnu entalpiju od taline (slika 6.7.).
Slika 6.7. Shematski prikaz ovisnosti slobodne entalpije o temperaturi za čvrstu i tekuću fazu
42
t
16 ⋅ π ⋅ γ 3
ΔG k = . /6.31./
3 ⋅ ΔGv2
43
Slika 6.9. Kritični radijus nukleusa kao funkcija pothlađenja
tekuće faze
44
pothlađenje za homogenu nukleaciju jednostavnih tekućih faza, kao što su taline
metala, iznosi: ΔTk ≈ 0.20 Tt . Ono je približno konstantna frakcija ravnotežne
temperature taljenja metala Tt ( u stupnjevima Kelvina). Glavni razlog ovako velike
barijere za nukleaciju je velika razlika u strukturi čvrste i tekuće faze. Čvrsta faza se
sastoji od pravilnog, periodičnog rasporeda atoma u kristalnoj rešetki, dok se tekuća
faza najbolje može opisati kao amorfna. ΔTk je očito maksimalno moguće
pothlađenje, pošto se po definiciji tekuća faza ne može (polagano) pothladiti ispod
kritične temperature Tk. Za metale s visokom ravnotežnom temperaturom taljenja Tt
kritično pothlađenje ΔTk može dostići i nekoliko stotina stupnjeva. Tako je npr.
temperatura homogene nukleacije za čisto željezo oko 300 K ispod njegove
ravnotežne temperature kristalizacije. Iz jednadžbe /6.24./ može se izračunati da
nukleus kritične veličine (klica) sadrži oko 300 atoma, ovisno o veličini atoma metala.
Poznato je da prisustvo drugih čvrstih faza u talini, ili čak zid kokile u kojoj se
talina drži, omogućavaju heterogenu nukleaciju čvrste faze na temperaturi znatno
iznad temperature homogene nukleacije Tk. Na primjer iz iskustva se zna, da kod
komercijalnog čelika lijevanog u kokilu za ingot nukleacija nastaje u blizini stijenke
kokile na temperaturi samo nekoliko stupnjeva ispod ravnotežne temperature
kristalizacije.
45
6.6. KRISTALIZACIJA
Nakon nukleacije, način slaganja atoma na graničnu plohu kristalne čvrste tvari,
koja raste u svojoj talini, određen je u svakom momentu s atomskom strukturom
granične plohe čvrsto-tekuće (granične površine). Obrnuto, struktura granične
površine ovisi o kemijskom sastavu tog materijala, te o toplinskom okruženju u kojem
raste kristal. Do nedavno se znalo vrlo malo o topografiji i migraciji plohe čvrsto-
tekuće. Nasuprot relativno jednostavnim primjerima nastanka pare iz tekuće faze, rast
čvrste faze iz taline mnogo je složeniji za istraživanje i interpretaciju. Naime, većina
nama interesantnih materijala je neprozirna, pa stoga nije moguće direktno promatrati
plohu čvrsto-tekuće. Daljnji problem je slijedeći: dok je brzina taloženja atoma iz pare
pri rastu tekuće faze vrlo mala, dotle je brzina taloženja atoma na graničnu površinu
čvrsto-tekuće pri rastu kristala iz taline često vrlo velika, te za neke orijentacije možda
čak i veća od one kod same čvrste faze. Razumijevanje procesa rasta kristala iz taline
kočila su ova dva faktora. Međutim, zadnjih godina je postignut značajan napredak u
istraživanju ove problematike iz dva razloga. Prvo, novi atomistički pristup procesu
kristalizacije omogućio je detaljan opis mnogih strukturnih tipova graničnih površina
čvrsto-tekuće, koji se javljaju pri različitim uvjetima rasta. Drugo, ovaj teorijski
pristup, uz eksperimentalna istraživanja na različitim prozirnim materijalima,
omogućio je stvarnu i detaljnu topografsku analizu svojstava granične površine, kao i
direktno opažanje njenog napredovanja tijekom skrućivanja. Ova dva nova pristupa
detaljno će se opisati u daljnjem tekstu.
46
suviškom od nekoliko atoma, dakle atomistički gledano ona je glatka granična
površina. Druga prihvaćena terminologija za hrapavu i glatku graničnu površinu je
fasetirana i nefasetirana ploha. Metali najčešće imaju vrijednosti ΔSt < 16,8
J/mol⋅K, odnosno hrapavu ili fasetiranu graničnu površinu. Pojedini organski spojevi s
malom entropijom taljenja imaju također hrapavu graničnu površinu čvrsto-tekuće.
Metaloidi (kao što su Bi, Ga, Sb, As) i poluvodiči kao što su Si i Ge , te većina
organskih spojeva imaju vrijednosti ΔSt >16,8 J/mol⋅K, pa se kod njih očekuju duge,
glatke ili nefasetirane kristalografske plohe u kontaktu s vlastitim talinama.
Slika 6.12. Relativna slobodna entalpija granične površine čvrsto - tekuće kao funkcija
broja atoma pristiglih na graničnu površinu i entropije taljenja materijala
47
Ovakva planarna morfologija granične površine tipična je za čiste materijale,
koji imaju malu entropiju taljenja i hrapavu graničnu plohu. Navedeni rast s
planarnom granicom čvrsto-tekuće nastaje kod pozitivnog temperaturnog gradijenta.
Kada je temperaturni gradijent u talini negativan granična površina neće biti ni
planarna, niti fasetirana.
Slika 6.13. Karakteristični primjeri granične površine čvrsto - tekuće opaženi kod
kristalizacije prozirnih materijala: a) nefasetirana granična površina;
b) fasetirana granična površina
48
odnosi na graničnu površinu koja napreduje. Ova dva pristupa, komplementarna jedno
drugome, ukazuju na opću upotrebljivost analize entropije taljenja za predviđanje
strukture međufazne granice.
Slika 6.14. Primjeri strukture granične površine čvrsto-tekuće kod metalnih sustava:
a) nefasetirani dendriti srebra u eutektičnoj matrici bakar-srebro
b) fasetirani kubični kristali spoja β' SnSb u matrici bogatoj na
kositru
.
1.) Model granične površine uključuje samo jedan granični sloj. Kod hrapave granične
površine, koja ima 50 % popunjenih mjesta, ovaj sloj sadrži nakupine atoma s
potpuno popunjenim kristalnim mjestima, koje će biti ekvivalentne malim
fasetama. Obrnuto, ove fasete primiti će jednu populaciju dodanih atoma, dok se
njihova mjesta na površini ne popune do pola, kao što pokazuje slika 6.15. Na ovaj
način jedinični slojevi hrapave granične površine prerasti će u mnogoslojne
hrapave granične površine. One se istražuju u novije vrijeme statističko-
mehaničkom analizom.
3.) Jednostavna analiza predviđa ujednačenu strukturu granične površine, tek lagano
modificiranu, zbog kristalografskih razloga, za pojedini materijal. Ustanovljeno
je, da struktura granične površine i vlastiti mehanizam rasta tvari ovise o uvjetima
49
skrućivanja. Na primjer, kod malih brzina rasta bijeli fosfor raste s fasetiranom
graničnom površinom čvrsto-tekuće, koja se kod većih brzina rasta mijenja u
nefasetiranu. Ovakve promjene ne mogu se interpretirati u smislu jednostavne
analize entropije taljenja, ali se na sreću mogu objasniti pomoću modela
mnogoslojne granične površine (slika 6.15.).
Oblik rasta kristala tj. forma koju kristal poprimi u talini nakon nukleacije, ovisi o
načinu slaganja atoma u čvrstoj fazi, koji je opet određen s atomskom strukturom
rastuće granične površine. Ona može biti hrapava i nekristalografska ili atomski
glatka i kristalografska. U daljnjem tekstu poglavlja ova dva tipa strukture granične
površine nazivati će se metalna i nemetalna.
50
tekuće faze, pa pritom kristali ne rastu niti se otapaju (taljenje). Da bi kristali počeli
rasti temperatura granične površine mora biti manja od Tt . Tada više atoma dolazi iz
taline na ovu površinu, nego što s nje odlazi u talinu. Pothlađenje granične površine
omogućava pokretačkim silama, da djeluju na nju kinetičkim procesima u smjeru
kristalizacije. Što je veće pothlađenje, to su veće i pokretačke sile pogodne za rast
kristala, a sukladno tome veća je i brzina kristalizacije. Brzina rasta kristala ovisi
isključivo o temperaturi granične površine, dok stvarni oblik rasta kristala ovisi o
temperaturnim uvjetima u talini ispred nje. Stoga razlikujemo rast kristala u talini kod
dvaju alternativnih uvjeta: kod pozitivnog odnosno negativnog temperaturnog
gradijenta u talini ( slika 6.16. ).
Kod rasta kristala kod pozitivnog temperaturnog gradijenta (slika 6.16.a) latentna
toplina kristalizacije (ili taljenja), koja se izdvaja na graničnoj površini čvrsto-tekuće,
odvodi se kroz krutinu tj. niz temperaturni gradijent. Kako napredovanje (pomicanje)
granične površine ovisi o brzini odvođenja topline kroz krutinu, njezin rast će se
usporavati i konačno zaustaviti kada temperatura granične površine dostigne
temperaturu taljenja Tt. Drugim riječima, granična površina treba biti izotermna i
pomicati se čitava istovremeno. Svako slučajno izbočenje (sl. 6.16.a) će nestati, jer je
put za odvođenje latentne topline kristalizacije Lk na tom mjestu dulji, pa se usporava
rast kristala u odnosu na neki drugi, ravni dio. Stoga se rast odvija u obliku manje ili
više ravne plohe, koja napreduje paralelno svom prethodnom položaju. Ovi argumenti
vrijede za sve orijentacije granične površine čvrsto-tekuće. Njezina tri karakteristična
svojstva pri rastu metala kod pozitivnog temperaturnog gradijenta su:
51
površina kod negativnog temperaturnog gradijenta nestabilna i ona brzo prelazi u niz
šiljaka koji se produžuju u talinu. Brzina rasta pojedinog šiljka ne povećava se
kontinuirano, kao što se očekuje u pothlađenoj talini. Između topline oslobođene na
graničnoj površini i odvedene topline uspostavlja se stanje ravnoteže, pa šiljci
nastavljaju rasti s konstantnom brzinom. Oni se razvijaju iz približno paraboličnih
oblika. Na njima mogu rasti i drugi sekundarni šiljci, te šiljci višeg reda, kao što je
prikazano na slikama 6.17.a i 6.17 b.
Ovakvi oblici kristala nazivaju se dendriti, zato što sliče jelki (grčki: dendros -
jelka). Dendritni rast nije jednostavan rast slučajnih izbočenja na graničnoj površini.
Naime, grane dendrita rastu u određenim specifičnim kristalografskim smjerovima,
koji su određeni s kristalnom strukturom danog materijala. Na slici 6.17. prikazani su
neki dendriti, a smjerovi rasta dendrita za neke tipične kristalne strukture metala dati
su u tablici 6.5.
Kristalna Smjer
struktura dendrita
k.p.c. <100>
k.v.c. <100>
h <1010>
tetr.v.c. <110> ili
13° od
<110>
a) b)
52
Zašto dendriti rastu u specifičnim kristalografskim smjerovima nije potpuno jasno,
ali jedno je ipak sigurno, da je smjer rasta dendrita jednostavno najbrži mogući smjer
rasta za svaku kristalnu strukturu kod danih uvjeta.
(a)
(b) (c)
∼ 103 rk
53
Kristali metala koji izrastu iz svoje taline, pod planarnim ili dendritnim uvjetima,
nisu idealni kristali; u većini slučajeva oni sadrže različite greške (prazna mjesta,
dislokacije, granice zrna itd.), te se nazivaju "realni kristali". Izgleda, da ove greške
nemaju značajniju ulogu u procesu kristalizacije. Pod pažljivo kontroliranim uvjetima
mogu se dobiti kristali bez unutrašnjih granica zrna tzv. monokristali. Pritom se može
djelomično kontrolirati i koncentracija dislokacija, te drugih grešaka rešetke. Kada
metali kristaliziraju iz svojih talina kod normalnih uvjeta rasta u principu ne nastaju
kristali sraslaci. Međutim, kontinuirano lijevani aluminij ipak ima visoki udio kristala
sraslaca, kao što je prikazano na slici 6.20. Vjeruje se da prisutnost ovih sraslaca ni na
koji način ne utječe na proces rasta kristala.
54
7. KRISTALNE STRUKTURE
Metali u čvrstom agregatnom stanju mogu biti kristalni ili amorfni, ovisno o
pravilnosti rasporeda atoma u prostoru. Kristalno stanje karakterizira ponavljanje ili
periodičnost rasporeda atoma i to na većim udaljenostima, na atomskoj skali. To je
tzv. slaganje dugog dometa (engl. long-range order). Prilikom skrućivanja taline
atomi metala se slažu u pravilan trodimenzionalan raspored, tako da je svaki atom
povezan s najbližim susjednim atomima i tvori kristalnu strukturu. O njoj ovise mnoga
svojstva metala u čvrstom kristalnom stanju. Poznat je čitav niz različitih kristalnih
struktura koje variraju od relativno jednostavnih za metale - elemente do znatno
složenijih za intermetalne spojeve. Kod predočavanja kristalnih struktura primjenjuje
se. model atoma kao čvrstih sfera, što znači da se atomi prikazuju kao čvrste kugle s
definiranim promjerima.
U pravilnom rasporedu atoma kristalne strukture može se uočiti mala grupa atoma
sa karakterističnim motivom koji se ponavlja u prostoru. Ta činjenica olakšava njeno
opisivanje stoga što se ona može podijeliti u male ponavljajuće motive ili tzv.
elementarne ćelije. Elementarna ćelija je osnovna strukturna jedinica koja sa svojom
geometrijom i položajima atoma određuje kristalnu strukturu, jer se svi položaji atoma
u kristalu mogu dobiti translacijom elementarne ćelije u smjeru njezinih bridova..Ona
se može definirati i kao ireducibilna reprezentacija određene simetrije. Geometriju
elementarne ćelije u potpunosti određuje šest parametara: tri dužine stranica a, b i c i
tri kuta među njima α, β i γ, koji se nazivaju parametrima rešetke kristalne strukture
(slika 7.1). Poznato je 14 tipova elementarnih ćelija koje se razlikuju u stupnju
translacijske simetrije, a nazivaju se Bravaisove ćelije.
(b)
55
7.1.2. KRISTALNI SUSTAVI
56
Premda je broj Bravaisovih ćelija malen broj mogućih kristalnih struktura je
velik, jer se položaji u ćeliji mogu umjesto s jednim zamijeniti s grupama atoma (kod
spojeva), a i veličine parametara elementarne ćelije mogu biti različite. Bakar i
aluminij imaju npr. iste kristalne strukture, ali različite veličine parametara.
Drugi razrađeniji pristup u razvrstavanju mogućih kristalnih struktura uzima u
obzir elemente simetrije, kao što su osi, centar simetrije i ravnine simetrije, što daje
ukupno 32 kristalne klase. Kada se tome dodaju i elementi translacije koje daju
zavrtajne osi i klizne ravnine dobije se ukupno 230 prostornih grupa simetrije
(Schonflies, Fedorov) koje opisuju sve moguće kristalne strukture.
Kristalografski smjer definira se kao vektor između dvije točke, od kojih je jedna
ishodište koordinatnog sustava. Dužine projekcija vektora na sve tri osi izražavaju se
u dijelovima parametara elementarne ćelije a, b i c, te se svode na najmanje cijele
brojeve. Dobivene vrijednosti označavaju kristalografski smjer [uvw] i odgovaraju
reduciranim projekcijama vektora duž osi a, b i c, kao što se vidi iz primjera na slici
7.4. s odgovarajućom tablicom. Kristalografski smjer se može jednostavnije definirati
i kao pravaac [uvw] okomit na ravninu (h=u, k=v, l=w).
58
Slika 7.5. (a) dio ravnine s gusto složenim atomima s naznakom položaja A, B i C
(b) slijed slaganja slojeva AB
59
Slika 7.7. (a) kubično gusto slaganje sa slijedom slojeva ABCABC. (b) kut kocke
(heksaedra) je uklonjen da se uoči povezanost između kubičnog gustog slaganja
i kubične-plošno centrirane strukture
60
7.2.1. KUBIČNA - PLOŠNO CENTRIRANA STRUKTURA
Kubična plošno centrirana struktura (engl. face-centered cubic ili FCC) oznake
A1 prikazana je na slici 7.8. Atomi polumjera R dodiruju se uzduž dijagonale
plohe, pa je parametar elementarne ćelije afcc = 2R·√2 .
Broj atoma n u ovoj elementarnoj ćeliji je 4 (jer osam atoma u vrhovima kocke
pripadaju s 1/8, a četiri atoma na plohama s 1/2).
Važna karakteristika neke kristalne strukture je koordinacijski broj KB tj. broj
koji pokazuje koliko neki atom ima najbližih, susjednih, atoma. Značajna je i gustoća
slaganja atoma P odnosno udio volumena čvrstih sfera atoma u ćeliji prema
volumenu cijele ćelije.
Slika 7.8. Kubična-plošno centrirana struktura (a) elementarna ćelija prikazana s čvrstim
sferama (b) elementarna ćelija prikazana s reduciranim sferama (c) nakupina
većeg broja atoma s KPC strukturom
61
7.2.1. KUBIČNA - VOLUMNO CENTRIRANA STRUKTURA
Slika 7.9. Kubična-volumno centrirana struktura. (a) elementarna ćelija prikazana s čvrstim
sferama (b) elementarna ćelija prikazana s reduciranim sferama (c) nakupina većeg
broja atoma s KVC strukturom
62
7.2.4. ŠUPLJINE U KRISTALNOJ REŠETKI
ro = 0.41 ra
rt = 0.23 ra
rt = 0.291 ra
ro = 0.155 ra.
63
Slika 7.12. Šupljine u kubično-volumno centriranoj strukturi
ro = 0.414 ra
rt = 0.225 ra.
64
7.2.5. RADIJUSI ATOMA
7.2.6. POLIMORFIJA
Odnos veze i kristalne strukture određuju termodinamičke varijable stanja kao što
su temperatura i tlak. Kod mnogih metala javljuju se različite kristalne strukture u
ovisnosti o tlaku i temperaturi. Ova pojava poznata je pod nazivom polimorfija ili
alotropija. (Neki autori razlikuju ova dva pojma; polimorfiju nazivaju nereverzibilnom
promjenom strukture, dok alotropiju spominju kao reverzibilnu promjenu.) Primjeri za
polimorfiju kod konstantnog tlaka nalaze se u tablici 7.3.
U
α rompski 668 279 + 0.11 ≅ + 0.9 %
β tetragonski 774 4760 + 0.095 ≅ + 0.7 %
γ kub.vol.cent.
65
Slika 7.14. p-T dijagram željeza
dp ΔHt
= , gdje je:
dT T ⋅ ΔV
Različite vrste atoma mogu se miješati u čvrstom i tekućem stanju, pri čemu
nastaju legure ili slitine. One mogu imati sređen ili statistički raspored atoma, koji se
rijetko ostvaruje u potpunosti. Legure su makroskopski gledano homogene tvari koje
imaju svojstva metala, a sastoje se od dva ili više elemenata od kojih najmanje jedan
mora biti metal. Bakar je praktički jedini metal koji se u većim količinama
upotrebljava u čistom stanju. Najveći broj elemenata miješa se ili legira s drugim
elementima da bi se dobili materijali boljih svojstava. Prilikom miješanja dva metala
mogući su slijedeći slučajevi
a) metali se miješaju - atomi dodanog ili legirajućeg metala ulaze u kristalnu rešetku
osnovnog metala ili matrice, te nastaju kristali mješanci ili čvrste otopine. Postoje
dvije vrste čvrstih otopina: supstitucijske i intersticijske.
66
7.3.1. ČVRSTE OTOPINE ILI KRISTALI MJEŠANCI
Kod sustava Au-Ag ova pravila su idealno ostvarena, jer oba metala imaju isti tip
strukture A1, skoro identične radijuse i kemijski su slični. Metali se u tom slučaju
potpuno miješaju u tekućem i u čvrstom stanju u području svih koncentracija i
stvaraju tzv. neprekidnu čvrstu otopinu (npr. Cu-Ni, W-Mo i sl.)
Ako se radijusi atoma metala ili elemenata koji prave neprekinutu čvrstu otopinu
razlikuju tada se konstante rešetke kristala mješanaca (u prvoj aproksimaciji) ponašaju
aditivno. To je tzv. Vegardovo pravilo. Ponekad se javljaju i odstupanja od ovog
pravila, najčešće u iznosu do 1 %. Interesantan slučaj je sustav Cu-Ge, gdje atom
germanija ima manji radijus od atoma bakra, međutim kod kristala mješanca Cu - 10
% Ge povećava se parametar rešetke za 1 % !
Svi atomi u strukturi kristala mješanca nisu raspoređeni statistički, već je često
prisutna djelomična sređenost u određenim nakupinama atoma (engl. cluster), koja je
kratkog dometa. Nasuprot tome postoje strukture s potpuno sređenim rasporedom
atoma, gdje atomi jedne i druge vrste zauzimaju točno određene položaje.
Stehiometrija sređene strukture vezana je uz simetriju rešetke. Superstruktura nastaje
kada postoji izrazita sklonost atoma prema povezivanju, a tome doprinosi i
eventualna veća razlika u veličini radijusa atoma, dok je pri tome vrsta veze od manje
važnost Hume-Rothery je ustanovio da se mali i veliki atomi raspoređuju u strukturi
tako, da smanje energiju deformacije rešetke odnosno unutarnja naprezanja. Kada
djeluje samo energija deformacije rešetke dolazi do razdvajanja komponenata, a ako
postoji i sklonost povezivanja među atomima nastaju superstrukture. Temperatura
sređivanja strukture je niska kod malih energija deformacije rešetke, a visoka kod
većih energija deformacije rešetke. Nesređene ili statističke strukture često pokazuju
67
višu simetriju od sređenih struktura, zbog toga jer je vrijeme ispitivanja (mjerenja)
presporo u odnosu na brzinu premještanja atoma, pa svi atomi umjesto "crnih" i
"bijelih" postaju "sivi". Kod sređenih struktura simetrija je niža, jer se atomi nalaze
na točno određenim mjestima. Sređeni kristali mješanci ili čvrste otopine sa
stehiometrijskim sastavom nazivaju se superstrukture.
Najednostavniji primjer superstruktura nalazi se u sustavu Au-Cu, slika 7.15.
Zlato i bakar, u uvjetima brzog hlađenja, stvaraju neprekidni niz čvrstih otopina s
kubično-plošno centriranom strukturom i statističkim rasporedom atoma. Kada se
legura određenog sastava hladi polako, ispod tzv. kritične temperature Tk, atomi će
zauzeti točno određene položaje i tvoriti superstrukturu. Ispod 4100 C nastaje
tetragonski deformirana plošno centrirana superstruktura CuAu, a ispod 3900C
nastaje Cu3Au s kubično plošno centriranom strukurom
(a) (b)
CuZn, tip B2-struktura CsCl: osnovna struktura je A2 (slika 7.16). Iznad 4650 C
nalazi se nesređena struktura β, a ispod ove temperature superstruktura β'.
Primjeri : FeAl, NiZn, AgZn itd. .
68
Slika 7.16. Kristalna struktura CuZn
Fe3Al, tip DO3, temelji se na strukturi A2 (α-Fe) (slika 7.17). Elementarna ćelija se
sastoji od 8 početnih α-Fe ćelija. Primjer: Fe3Si itd.
Mg3Cd, tip DO19, osnova je heksagonski gusto složena rešetka (slika 7.18).
69
Slika 7.18. Kristalna struktura Mg3Cd
W AA + WBB
W AB > , gdje su :
2
A i B - vrste atoma.
Gibbs-Helmholtzova jednadžba:
ΔG = ΔH - TΔS ,
daje iznos slobodne entalpije koji određuje stabilnost neke faze. Faza je stabilnija što
je veća odnosno negativnija oslobođena energija. Za nesređene strukture ⎪-ΔH⎪ je
mali, dok je ΔS pozitivan i iznosi maksimalno 1,38 Clausiusa. Iz toga proizlazi da su
nesređene strukture stabilnije kod viših temperatura. S porastom sređenosti strukture
često rastu tvrdoća, vlačna čvrstoća, i modul elastičnosti. Također se značajno
70
mijenjaju električna vodljivost i magnetska svojstva (na pr. susceptibilitet). Navedeni
uvjeti za nastanak sređenih struktura - superstruktura često mogu biti ostvareni u
malim područjima zrna tzv. domenama (domenska struktura). Susjedne domene su u
antifazi te između njih postoji tzv. antifazna granica, koja je uglavnom pravilna
zatvorena petlja. Ova granica može se vidjeti najčešće tek pomoću elektronskog
mikroskopa.
Kada se antifazne granice zbog nekog razloga pojavljuju sređeno nastaju tzv.
"Verwerfungsstrukture" ili superstrukture velikih perioda. Energetski razlozi su
odlučujući čimbenici za veličinu perioda ovih ćelija. Između dužine perioda i
koncentracije valentnih elektrona postoji određena korelacija . Primjer : Kod CuAu
ispod 385° C nema periodički složenih antifaznih granica (CuAu I). U temperaturnom
intervalu između 385°C i 410°C imamo tzv. CuAu II tip s periodički složenim
antifaznim granicama (slika 7.19).
Reakcije sređivanja (red - nered) mogu biti fazne promjene I ili II reda. Kod
reakcija I reda nastaju relativno jednostavne ravnoteže faza (slika 7.20 ).
Tk = kritična temperatura
71
7.3.1.2. Intersticijske čvrste otopine
Kada atomi legirajućeg elementa imaju dovoljno mali radijus oni ulaze u šupljine
ili intersticije osnovne kristalne rešeteke, te stvaraju intersticijsku čvrstu otopinu.
Raspored malih intersticijskih atoma može biti sređen ili statistički. Kod sređenog
rasporeda atoma postoji određen stehiometrijski odnos, pa se dobivaju tzv.
intersticijski spojevi , koji npr. mogu imati sastav MX, M2X, M4X, MX2, gdje je M
oznaka za atom metala, a X za intersticijski atom . Tako u sustavu Fe -N postoji faza
γ’ (Fe4N) koja ima sređenu strukturu. U nekim slučajevima kao kod kubične-plošno
centrirane strukture moguće je popunjavanje oktaedrijskih šupljina do stehiometrije 1
: 1. Rezultat toga je rešetka tipa NaCl odnosno ZrN itd. Strani atomi malog radijusa
(npr. H, O, N, C, B) mogu se ugrađivati u šupljine osnovne rešetke ako je zadovoljeno
Haggovo pravilo: rx / ra <= 0.59 , rx = radijus intersticijskog atoma, ra = radijus
osnovnog atoma.
Kada su intersticijski atomi preveliki dolazi do elastične deformacije rešetke, a
posljedica toga je smanjenje topljivosti. Geometrijski aspekt nije jedini odlučujući
čimbenik kod stvaranja intersticijske čvrste otopine. Primjeri za to su slijedeći:
1. Svi metali ne mogu otapati intersticijske atome, kao što je npr. ugljik, pa se grafitni
lonci mogu upotrebljavati za taljenje takvih metala.
2. Fluor, kao mali atom ne tvori s metalima intersticijsku čvrstu otopinu nego
fluoride, zbog velike razlike u elektronegativnosti.
72
7.3.2. INTERMETALNI SPOJEVI
2. Među različitim atomima mogu nastati heteropolarne ili homeopolarne veze, koje
se nisu mogle ostvariti kod čistih komponenata (npr. PbSe, PbTe, SnTe... itd.)
3. Kada postoje određene razlike u veličini radijusa atomi se mogu složiti tako, da se
dobije povoljna gustoća pakiranja uz optimalne međuatomske interakcije (kod
tzv. Lavesovih faza).
73
7.3.2.1. Zintlove faze
Ponekad se metali mogu međusobno spajati prema zakonima valencije, pri čemu
nastaju intermetalni spojevi poznati kao Zintlove faze (prema prof. Zintlu). Ove faze
sadrže katione i anione poput soli u anorganskoj kemiji. Kationi su alkalni- i
zemnoalkalni metali, a anioni elementi IV, V, i VI A grupe periodnog sustava
(Si,Ge,Sn,Pb...P,As,Sb,Bi...S,Se,Te). Razlika u elektronegativnosti ovih elemenata je
značajna, a s njenim porastom jačaju i veze između atoma odnosno raste stabilnost
spoja. U slijedećem nizu spojeva smanjuje se temperatura taljenja, jer se smanjuje
razlika u elektronegativnosti, a time i jačina međuatomske veze:
AB spojevi - tip NaCl (B1), (slika 7.21), primjeri: PbSe, PbTe, SnTe (poluvodiči);
tip ZnS (sfalerit, B3), (slika 7. 22) gdje prevladava kovalentna veza,
primjeri: spojevi elemenata III A-V A grupe: GaP, InP, GaAs, GaSb,
AlP, te II B- VI B grupe: te CdS, CdSe, HgSe, HgTe, MnTe
(poluvodiči); tip ZnO (vurcit, B4) nastaje samo kod visokih tlakova i
niskih temperatura.
AB2 spojevi - tip CaF2 (fluorit, C1), (slika 7.23) ; Mg2Si (antifluorit tip) itd.
74
Slika 7.21. Kristalna struktura NaCl Slika 7.22. Kristalna struktura sfalerita,
ZnS
75
Faze NiAs imaju Q < 1 (npr. za NiAs Q = 0.8) što ukazuje na ionski karakter
veze. Kovalentni karakter veze vidi se po smanjivanju razmaka kation-kation sa
smanjenjem elektronegativnosti aniona, uz isti kation. Kod mnogih faza tipa NiAs
značajan je i udio metalne veze što pokazuje njihova električna vodljivost. Do sada je
poznato više od stotinu primjera ovih spojeva. Odnos osi c/a kod NiAs strukture je
1,39 dok je kod heksagonskog gustog pakiranja 1,633, što znači da se atomi u baznoj
ravnini kod NiAs međusobno ne dodiruju. Kod gusto složenih struktura broj
oktaedrijskih šupljina jednak je broju atoma u ćeliji, dok je kod iste kubične rešetke
broj tetraedrijskih šupljina dvostruko veći od oktaedrijskih. Zbog toga se faze tipa
NiAs javljaju od stehiometrije A2B preko AB do AB2 (popunjavaju se oktaedrijske
odnosno tetraedrijske šupljine). Kod faza A2B izražena su metalna svojstva
(popunjena je polovina tetr. šupljina), dok faze AB2 pokazuju nemetalna svojstva
(popunjena je polovina oktaedr. šupljina). Za NiAs faze karakteristično je da jakost
veze raste s porastom odnosa c/a.
(a) (b)
Slika 7-25. (a) Kristalna struktura MgCu2 ; (b) Raspored atoma u ravnini (110)
76
pojaviti bilo kao A ili kao B partner. Koncentracija valentnih elektrona je uzrok
različitom slijedu slaganja slojeva kod faza tipa MgCu2 , MgZn2 i MgNi2 .
Za nastanak Lavesovih faza moraju postojati i povoljni uvjeti veze među
atomima. Pri tome su važnije interakcije između istovrsnih atoma A-A i B-B, dok je
energija veze između A-B atoma od sporednog značaja (slika 7.26). U dijelu strukture
između B - B atoma energija veze je dominantna i veća od one u odgovarajućoj
elementarnoj ćeliji B atoma. Krajnji uvjet nastanka Lavesovih faza je i nedostatak
konkurirajućih faza nekog drugog tipa. Binarne Lavesove faze imaju usko područje
homogeniteta zbog geometrijskih i stehiometrijskih razloga. Temperature taljenja im
jako variraju npr. od 6,5°C za KNa2 preko 1079°C za CaAl2 do >1550°C za SrPd2 .
Slično Lavesovim fazama i kod faza sa stehiometrijom AB5 postoji težnja za što
gušćim pakiranjem atoma. Tipičan predstavnik ovih faza je CaCu5. Za sve do sada
poznate AB5 faze vrijedi da je : 1,633 > rA/rB > 1,225. Kao A atomi se javljaju
elementi koji imaju mogućnost kontrakcije (zemnoalkalni metali, lantanidi, aktinidi),
dok se kao B partneri javljaju relativno mali atomi kao što su Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag,
Pt, Au. Do sada je poznato nekih 100-tinjak primjera ovih faza.
Hume-Rothery je pronašao čitav niz faza ili tzv. elektronskih spojeva, koji se
javljaju kod točno određene koncentracije valentnih elektrona po atomu (KVE):
77
Tablica 7.4. Hume-Rotheryeve faze u sustavu Cu-Zn
Zadnji stupac gornje tablice pokazuje da pojedine faze nastaju kod točno određene
koncentracije valentnih elektrona po atomu (KVE).
Kao međusobni partneri javljaju se slijedeći atomi:
Najstabilnija struktura je β faza, koja u sustavu Cu-Zn nastaje kod 50 at.% Zn.
Međutim, u drugim sustavima β faza ima drugačiji sastav u ovisnosti o VEK-u, npr.
Cu3Al, Cu5Sn i sl., što vrijedi i za ostale Hume-Rotheryeve faze. Sve ove faze imaju
manje ili više prošireno područje homogeniteta jer je za njihov nastanak odgovorna
koncentracija elektrona, a ne pravila valencije kao kod nemetala. Elektronski gledano
područje homogeniteta postoji sve dok Fermijeva površina ne dostigne odgovarajuću
Brillouinovu zonu. Velika kubična ćelija γ - faze sastoji se od 27 kub.vol.centr. ćelija
(slika 7.27) u kojoj γ-fazi nedostaju atomi na kutovima i u centru. Ova struktura ima
zbog toga (27 * 2 = 54 , 54 - 1 - 1 = 52) 52 atoma.
(a) (b)
Slika 7.27. (a) Dijagram stanja Cu-Zn ; (b) Velika kubična ćelija γ - faze
78
Hume-Rotheryeve faze imaju u pravilu statistički raspored atoma; na nižim
temperaturama ponekad se javlja β’-faza sa sređenim rasporedom atoma. Nastanak
određenih kristalnih struktura povezan je s empirijski pronađenim pravilima za
koncentraciju valentnih elektrona, a može se objasniti i putem elektronske teorije
(Jones i drugi). Entalpije nastanka ovih faza su male.
a - određena KVE
b - mala razlika u veličini radijusa atoma ; kod većih razlika dolazi do smanjenja
stabilnosti zbog deformacije strukture
c - mala razlika u elektronegativnosti (inače nastaju druge faze)
d - mala razlika u strukturi (suprotan primjer je sustav Ag - Ge).
Novotnijevim fazama pripadaju ternarni silicidi ili germanidi sastava Me5Si3 ili
Me5Ge3 (npr. Cr5Ge3), gdje metalnu komponentu (Me) čine prelazni elementi iz IV, V
i VI B grupe periodnog sustava, a dodatak male količine (cca. 5%) nemetala kao što
su C, N, O i B stabilizira strukturu. Ove faze pripadaju bertolidima i imaju
heksagonsku strukturu tipa D88.
β-volfram faze (W3O) javljaju se kod velikog broja kubičnih intermetalnih spojeva
sastava A3B, gdje je:
A-komponenta: prelazni metali IV,VI i VI B grupe periodnog sustava
B-komponenta: elementi VIII grupe periodnog sustava, te Ge, Si, Sn, Au, Cu, Hg,
Ni i Zn.
Neke od ovih faza su supervodljive (Cr3O i Nb3O).
(Napomena: Nekada se mislilo da je otkrivena nova modifikacija volframa, β-
volfram, a radilo se o njegovom oksidu W3O .)
79
80
8. DIJAGRAMI STANJA
I zakon termodinamike
II zakon termodinamike
ΔS = ΔQrev. / T
80
Zakone koje je dao Clausius upotrijebio je J. W. Gibbs prije stotinjak godina
(1878 g.) kod obrade heterogenih ravnoteža. Prvi i drugi zakon termodinamike spojeni
su u Gibbs-Helmholtz-ovoj jednadžbi:
ΔG = ΔH - TΔS ,
Često je veoma važno znati hoće li se neka reakcija uopće odvijati i ako će se
odvijati u kojem vremenskom periodu. Poznavanje termodinamičkih uvjeta ravnoteže
omogućava da se predvide promjene za bilo koje zadano početno stanje.
Entropija izoliranog i reverzibilnog sustava koji se nalazi u ravnoteži je
maksimalna. Kod većine eksperimenata temperatura je konstantna veličina, pa je
interesantno poznavati uvjete ravnoteže u tom slučaju. Da bi promatrani sustav bio na
konstantnoj temperaturi treba postojati izmjena topline s termičkim rezervoarom na
temperaturi T (reverzibilni proces). Pri reverzibilnim uvjetima promjena entropije
sustava i s njom povezana toplina dana je s jednadžbom ΔS = ΔQrev./T. Ako je
temperatura sustava veća ili manja od temperature termičkog rezervoara prijenos
topline će biti ireverzibilan, pa u tom slučaju vrijedi (ne)jednadžba ΔS > ΔQirev./T.
Uvjeti ravnoteže mogu se odrediti iz Gibbs-Helmholzove jednadžbe
dG = dH - TdS. Termodinamički potencijal G (Gibbsova slobodna entalpija) služi kao
kriterij za određivanje stabilnost nekog sustava.. Kod reverzibilnih izotermno-
izobarnih procesa, kao što su fazni prijelazi, uvjet za ravnotežu je ispunjen kada je
dG = 0. Tada je dH - TdS = 0, odnosno dS = dH/T. Za dG < 0 proces se odvija
spontano tj. reakcija teče.
Fazne promjene kod metala i legura proučavaju se već dugi niz godina, a
dobivene informacije se bilježe u obliku ravnotežnih faznih - ili konstitucijskih
dijagrama stanja. Poznavanje faznih dijagrama sustava legura veoma je važno, jer
njihove karakteristike ukazuju npr. na stanje mikrostrukture, koja je u korelaciji s
mehaničkim svojstvma materijala. Iz faznog dijagrama mogu se također dobiti
vrijedne informacije o taljenju, lijevanju, skrućivanju i sličnim fenomenima.
Za definiranje sustava u ravnoteži potrebno je odrediti tri varijable: temperaturu,
tlak i sastav. Ako je tlak konstantan (tj. atmosferski) ravnotežni dijagram pokazuje
strukturne promjene u ovisnosti o dvije varijable: temperaturi i sastavu. Dijagram
stanja je zapravo grafički prikaz nekog sustava legura. On je valjan samo kod
81
ravnotežnih (reverzibilnih) uvjeta tj. ekstremno polaganog hlađenja i zagrijavanja.
Naime, kod bržih promjena temperature može izostati fazna promjena, koja je inače
prisutna kod ravnotežnih uvjeta ili se eventualno može pojaviti neka nova, koja ne
nastaje pri tim uvjetima. Za razliku od ravnotežnog Fe-C dijagrama TTT-dijagram
(engl. time-temperature- transformation ) je primjer neravnotežnog dijagrama stanja u
kojem se pojavljuju neke nove, neravnotežne, faze.
Konstrukcija dijagrama
⎛ M⎞
100 y ⎜ ⎟
100 x i ⎝N⎠ ,
at .% A = at .% B =
⎛ M⎞ ⎛ M⎞
x + y⎜ ⎟ x + y⎜ ⎟
⎝N⎠ ⎝N⎠
1. Toplinska analiza
a) b)
82
Krivulja hlađenja čiste komponente (slika 8.2) je eksponencijalna u području
taline, zatim se javlja zastoj kod temperature taljenja Tt odnosno skrućivanja taline
uslijed oslobađanja "latentne topline" (rekalescencije) pri faznoj promjeni, da bi nakon
toga krivulja hlađenja opet poprimila eksponencijalan oblik.
83
Kod prijelaza iz taline u čvrsto agregatno stanje zastoj na krivulji hlađenja je
izrazit, pa je toplinska analiza najbolja metoda za određivanje početne i konačne
temperature pri skrućivanju (ili taljenju). Kod faznih promjena u čvrstom agregatnom
stanju rezultati su slabiji, zbog malih promjena toplinske energije, što daje prednost
drugim metodama.
2. Metalografska metoda
3. Rentgenska metoda
Kada se jedan metal otapa u drugom metalu u čvrstom stanju nastaje tzv. čvrsta
otopina (supstitucijska ili intersticijska). Ako se pritom metali miješanju u svim
omjerima nastaju kontinuirano (neprekidno) čvrste otopine (npr. Cu-Ni, Ag-Au).
Na slici 8.4 a. prikazane su krivulje hlađenja za čiste metale A i B koje pokazuju
određeni zastoj u obliku horizontalne stepenice. Zastoj na krivulji označava početak i
kraj skrućivanja, koji se za čiste metale nalaze na istoj temperaturi. Krivulje hlađenja
za ostale sastave imaju dva prekida na različitim temperaturama, pa se javlja
konkavna "kosa" linija. Ako se povežu sve točke početka prijelaza u čvrsto stanje s
jednom linijom, te točke završetka prijelaza s drugom linijom, te prikažu u ovisnosti o
sastavu i temperaturi – dobije se fazni ili ravnotežni dijagram stanja (slika 8.4 b).
84
(a) (b)
Slika 8.4. Shematski prikaz: (a) krivulje hlađenja za legure u sustavu s potpunim
miješanjem u čvrstom i tekućem stanju (b) odgovarajući ravnotežni dijagram
Linija taline (likvidus linija) je gornja linija koja povezuje sve točke početka
skrućivanja, a linija čvrste faze (solidus linija) je donja linija koja povezuje sve točke
završetka skrućivanja. Područje iznad linije taline je jednofazno (talina, L), između
linije taline i čvrste faze dvofazno (L + α), a ispod linije čvrste faze je opet jednofazno
(čvrsta faza, α).
Iz faznog dijagrama (slika 8.5) može se odrediti:
-sastav faza na taj način da se kroz zadanu temperaturu povuče horizontala, koja
siječe linije taline i čvrste faze. Položaj sjecišta s obzirom na apscisu, određuje sastav
pojedine faze u %.
-relativni odnos faza, u ovom primjeru, točna količina taline i čvrste faze, koje se
nalaze u ravnoteži na nekoj temperaturi, određuje se prema tzv. pravilu poluge.
Kao osnova odabere se jedan mol legure sastava x0. Tada je na temperaturi T udio
taline fL, a čvrste faze fS. Njihova suma jednaka je: fS + fL = 1. Broj molova
komponente B koji se nalazi u leguri sastava A-B mora biti jednak sumi broja molova
komponente B prisutnih u čvrstoj i tekućoj fazi: x0 = xS fS + xLfL. Pošto je fS = 1 - fL
kombinacijom ovih jednadžbi dobiva se: x0 = xS - xS fL + xL fL, iz čega slijedi:
fL = xS - x0 / xS - xL odnosno fS = x0 - xL / xS - xL.
85
Slika 8.5. Dijagram prikazuje spojnu liniju xS xl za određeni sastav xo i
temperaturu u dvofaznom području
a) Ravnotežno hlađenje
Na primjeru legure 70A-30B mogu se pratiti fazne promjene koje nastaju pri
polaganom hlađenje kod ravnotežnih uvjeta (slika 8.6).
86
Fazne promjene pri polaganom hlađenju taline sastava 70A-30B u ovisnosti o
temperaturi su sljedeće:
b) Neravnotežno hlađenje
U praksi je često veoma teško ostvariti tako polagano hlađenje koje bi odgovaralo
ravnotežnim uvjetima, ili je ono neekonomično. S obzirom da je difuzija u čvrstom
stanju vrlo spor proces, to znači da će kod uobičajenog hlađenja nastupiti određene
razlike u odnosu na ravnotežni dijagram.
Na slici 8.7. prikazano je neravnotežno hlađenje legure istog sastava (70A-30B)
iz područja taline. Fazne promjene u ovisnosti o temperaturi su sljedeće:
87
Slika 8.7. Neravnotežno hlađenje
Iz slike 8.7. je vidljivo, da je pri bržem hlađenju šire područje sastava u skrućenoj
leguri. Konačni produkt kod neravnotežnog hlađenja ima tzv. "jezgrenu strukturu"
(slika 8.8), jer jezgra ima strukturu s višom Tt, a struktura koja je obrubljuje ima nižu
Tt. Opisana pojava naziva se jezgrena ili dendritna segregacija.
Kod "jezgrene strukture" zadnja čvrsta otopina nastala na granicama zrna ( tj. u
međudendritnom prostoru) veoma je bogata na metalu s nižom Tt. Ovisno o
svojstvima metala s nižom Tt granice zrna mogu djelovati kao oslabljena područja
legure. Zbog toga se u praksi mora provoditi homogenizirajuće žarenje.
Homogenizacija je zapravo postupak izjednačavanja sastava "jezgrene strukture", a
provodi se pomoću difuzije u čvrstom stanju. Kod sobne temperature je difuzija spora,
pa se legura zagrijava na temperaturu nešto ispod solidus linije, gdje je difuzija brža i
homogenizacija nastupa unutar relativno kratkog vremena.
U sustavu legura koje stvaraju neprekinutu čvrstu otopinu čvrstoća i tvrdoća su
maksimalne za određene sastave (maksimumi za čvrstoću i tvrdoću se ne moraju
poklapati), dok se duktilnost (kovnost) i električna vodljivost smanjuju (primjer
sustava Cu-Ni na slici 8.9).
88
Slika 8.9. Vlačna čvrstoća u ovisnosti o sastavu za sustav Cu-Ni
(a) (b)
Sastav legure u točki x ima sličnosti s čistim metalom, jer nema razlike u sastavu
između tekuće i čvrste faze (slika 8.10 a). Početak i kraj skrućivanja za sastav x nalaze
se na istoj temperaturi, pa je krivulja hlađenja ista kao za čisti metal. To su tzv.
kongruentno taljive legure. Legura sastava x ima najnižu Tt u nizu , a ravnotežni
dijagram nalikuje eutektičnom tipu dijagrama stanja. Ova legura se zbog toga naziva
pseudoeutektična (npr. Cu-Au i Ni-Pd sustavi). Sustavi legura u kojima bi se
pojavljivao maksimum (slika 8.10 b) do sada nisu poznati.
89
8.2.2. DIJAGRAM STANJA S POTPUNIM MIJEŠANJEM U
TEKUĆEM I NEMIJEŠANJEM U ČVRSTOM STANJU
(EUTEKTIČNI DIJAGRAM)
Pitanje je ima li uopće metala koji se ne miješaju jedan s drugim, ali kada je to
miješanje vrlo malo ono se može zanemariti. Prema Raoult-ovom zakonu temperatura
skrućivanja čiste tvari smanjuje se s dodatkom druge tvari, kada postoji topivost u
tekućem, a nema je u čvrstom stanju ( sniženje Tt (Δt) proporcionalno je s količinom
otopljene tvari).
Krivulje hlađenja za dva metala koji se potpuno miješaju u tekućem, a ne miješaju
se u čvrstom stanju. prikazane su na slici 8.11 a, a na slici 8.11 b. odgovarajući
eutektični dijagram. Na eutektičnom dijagramu karakteristične su slijedeće točke i
linije:
(a) (b)
Slika 8.11. Shematski prikaz (a) krivulje hlađenja za dva metala koji se ne miješaju u
čvrstom stanju (b) odgovarajući eutektčni dijagram
90
Slika 8.12. Eutektični dijagram
91
Slika 8.13. Eutektična smjesa Pb-Bi, 1000x
92
Za temperaturu malo ispod TE uvjeti su slijedeći:
Ovaj tip dijagrama (slika 8.14) je zapravo prijelazni tip između prethodno
navedenih tipova dijagrama stanja (npr. dijagram Al-Si). Pošto se metali djelomično
miješaju u čvrstom stanju moraju nastati i čvrste otopine (α i β), koje se nazivaju
terminalne ili marginalne čvrste otopine, jer se nalaze uz same rubove.
Na dijagramu se nalaze slijedeće karakteristične točke, linije i područja:
TA , TB - talište čistih metala
B
E - eutektična točka
TAETB - linija taline, TAFEGTB - linija čvrste faze
B B
Kod TE čvrsta otopina α otapa maksimalno 20% B (točka F), a čvrsta otopina β
10% A (točka G). Sa sniženjem temperature smanjuje se i topivost u čvrstoj otopini,
što pokazuju linije FH i GJ tj. solvus linije ili linije topivosti metala B u A (α - čvrsta
otopina) i metala A u B (β - čvrsta otopina).
93
8.2.3.1. Neravnotežno hlađenje kod eutektičnog sustava
. Ako se promatra neravnotežno hlađenje legure s 10 mas.% Bi tada ona ima kod
0
200 C manje α-faze u ravnoteži s talinom u usporedbi s ravnotežnom strukturom. Kod
1400C ravnotežna struktura je α-faza, dok neravnotežni uzorak ima i nešto taline
eutektičnog sastava. Količina primarnog α za neravnotežni uzorak kod ove
temperature je:
% αprim. = (57-10/57-8) . 100 = 96%
% taline = (10-8/57-8)) . 100 = 4%.
94
8.2.3.2. Svojstva legura u eutektičnim sustavima
95
Slika 8.16. Ravnotežni dijagram u kojem se javlja intermetalna faza
U peritektičnoj reakciji talina i jedna čvrsta faza reagiraju izotermički pri čemu
nastaje druga čvrsta faza. Nova faza obično je terminalna (rubna, marginalna) čvrsta
otopina ili intermetalna faza. Slika 8.17. prikazuje stvaranje terminalne čvrste otopine
u peritektičnoj reakciji:
talina + α ⇔ β
Slika 8.17. Ravnotežni dijagram prikazuje terminalnu čvrstu otopinu, koja nastaje pri
peritektičnoj reakciji
96
Na slici 8.18. prikazan je dijagram stanja u kojem se javlja intermetalna faza
AmBn nastala pri peritektičnoj reakciji:
B
talina + α ⇔ AmBn B
Pri hlađenju legure 1 (90A-10B) iz područja taline do linije taline kod T1, dolazi
do kristalizacije čistog metala A. Sa snižavanjem temperature smanjuje se i količina
taline, a njezin sastav se pomiče po liniji taline. Kod temperature malo iznad TP uvjeti
su slijedeći:
97
Kod temperature malo ispod TP uvjeti su:
kemijskom sastavu taline (60A) i faze AmBn (70A). Naime, talina nije dovoljno
B
bogata na A, da bi nastala nova faza. Zbog toga talina mora reagirati s dovoljnom
količinom A, da se postigne sastav faze AmBn , pa na temperaturi TE dolazi do
B
peritektične reakcije:
reakcija je spora, jer atomi metala A moraju difundirati kroz peritektičnu pregradu od
nastale faze AmBn (slika 8.19). Nakon završenog procesa difuzije potrošena je sva
B
Isto vrijedi i za bilo koju leguru lijevo od točke G, a jedina razlika će biti u količini
metala A, koja preostaje nakon peritektične reakcije. Što je legura bliže sastavu faze
AmBn preostajati će i manje metala A.
Legura 2 počinje se skrućivati kod T2, a s nastavkom kristalizacije talina postaje
bogatija na B (odnosno siromašnija s A) . Kod temperature blizu TP uvjeti su slijedeći:
98
Pošto GD nije dio linije čvrste faze mora doći do peritektične reakcije. Količina
taline koja ulazi u gornju reakciju može se odrediti prema pravilu poluge za
temperaturu malo ispod Tp :
Prije reakcije bilo je prisutno 87,5% taline, a poslije reakcije 50% taline, što znači
da je reakcijom između 37,5% taline i 12,5 % čvrstog A nastalo 50% faze AmBn. Za B
Sastav: 20 A 70 A 100 B
Relativni udio: 0,10 0,029 0,071 .
99
8.2.6. DIJAGRAM STANJA S PERITEKTOIDNOM I
EUTEKTOIDNOM REAKCIJOM
α ⇔ A + B
(eutektoidna mješavina)
Nastala eutektoidna mješavina ima finu lamelarnu strukturu donekle sličnu eutektičnoj
mješavina, pa se ove dvije strukture teško mogu razlikovati optičkim mikroskopom.
A + ß ⇔ γ .
100
Slika 8.21. Ravnotežni dijagram prikazuje stvaranje terminalne čvrste otopine pri
peritektoidnoj reakciji
101
Slika 8.22. Ravnotežni dijagram prikazuje monotektičnu reakciju
102
8.2.8. DVA METALA NE MIJEŠAJU SE U TEKUĆEM NITI U
ČVRSTOM STANJU
Primjeri sustava koje tvore metali navedenih osobina su npr. Al-Pb, Cu-Mo, Cu-
W i Fe-Pb. U tim slučajevima nema pravog dijagrama stanja jer se ne stvaraju legure,
već se uspostavlja ravnoteža između slojeva različitog sastava u ovisnosti o
temperaturi (slika 8.24).
103
8.2.9.1. Zbirni prikaz osnovnih tipova dvokomponentnih ravnotežnih
dijagrama stanja i reakcija
104
(a) (b)
105
9. GREŠKE REŠETKE
Do sada su se pri proučavanju metala, radi pojednostavljenja, koristili tzv. idealni
kristali s zamišljenom, savršeno pravilnom rešetkom. U prirodi postoje naravno samo
realni kristali, čija rešetka ima manje ili više grešaka. Komercijalne legure sastoje se
upravo od takvih realnih kristala. Unutar okvira zamišljenih, savršenih rešetaka postoje u
stvarnosti određene greške, koje značajno utječu na mnoga svojstva metala.
Čak, i u svakom drugom pogledu, potpuno savršene rešetke imaju svoje atome malo
pomaknute s idealnih pozicija zbog toplinskog titranja. Slijedeći podaci daju uvid u
veličinu ovog učinka kod sobne temperature (tablica 9.1. ).
106
(rekombinacijom) došlo do oslobađanja energije. Proučavanje poluvodljivosti također
uključuje nastanak ekscitona tj. elektrona i šupljine. Suprotno navedenim tipovima
grešaka, koje mogu postojati i u inače savršenom rasporedu atoma u rešetki, postoji i
mnoštvo grešaka koje se javljaju u strukturi kristalne rešetke.
Da bi se mogla objasniti svojstva, koja značajno ovise o strukturi, potrebno je
detaljno poznavati realne kristale. Pritom treba imati na umu, da se pri veoma polaganom
rastu kristala od npr. 1 mm na dan slaže oko 100 slojeva atoma u sekundi. Kod idealnog
kristala svi atomi u rešetki trebaju biti složeni prema odgovarajućem, savršenom
rasporedu. To se u prirodi teško ostvaruje, pa prilikom kristalizacije dolazi do pojave
različitih defekata u strukturi kristalne rešetke. Ponekad, ti vrlo mali defekti imaju
presudan utjecaj na svojstva realnih kristala kao što su čvrstoća, plastičnost, difuzija itd.
Poznato je, da greške s obzirom na svojstva nemaju uvijek negativnu konotaciju, pa je
kristal metala s određenom koncentracijom nekih grešaka rešetke termodinamički
stabilniji od odgovarajućeg “idealnog” kristala; npr. “idealno” kristalizirana mjed (CuZn)
suviše je krhka i ne može se valjati.
Strukturne greške rešetke možemo sistematizirati prema različitim parametrima;.
geometrijskim, termodinamičkim itd.
1. - dislokacije
107
S termodinamičkog gledišta greške rešetke mogu biti :
(a) (b)
Slika 9.1. (a) shematski prikaz praznog mjesta (b) prikaz intersticijskog atoma i praznog mjesta
ΔG = ΔH - TΔS , /9.1./
108
gdje je ΔH molarna toplina potrebna za nastanak 1 mola praznih mjesta, a ΔS je
odgovarajuća promjena entropije, koja se konvencionalno odnosi na tzv. konfiguracijsku
entropiju. Razmatranje ukazuje na to, da je član koji se odnosi na entropiju (ΔS) bitan u
objašnjenju postojanja praznih mjesta. Ako bi ovaj član bio jednak nuli, ΔS = 0, tada bi
gornja jednadžba glasila:
ΔG = ΔH . /9.2./
⎛ Qp ⎞
np −⎜ s ⎟
⎜ R⋅T ⎟
cp = =e ⎝ ⎠
, /9.3./
N
gdje je:
Koncentracija praznih mjesta u metalu može biti pri određenim uvjetima veća od
ravnotežne, a takvo stanje metala je naravno termodinamički nestabilno.
109
- zakaljivanjem
- deformacijom
- stehiometrijski
- ozračivanjem
- Kirkendallovim efektom
- naparavanjem (depozicijom) tankog
filma na čvrstu podlogu (substrat).
Ako od ukupno N atoma u kristalnoj rešetki njih np napusti svoja mjesta tada je
vjerojatnost w, da nastane nP praznih mjesta dana aproksimativnom Stirlingovom
formulom :
N!
w= . /9.4./
[
( N − n p )!⋅ n p ! ]
p
gdje je Es energija stvaranja jednog praznog mjesta (J ili eV).
Omjer np/N jednak je ravnotežnoj koncentraciji praznih mjesta cp odnosno:
E sp
np −
=cp = e kT
. /9.6./
N
Prema gornjoj jednadžbi Boltzmannov faktor daje vjerojatnost da neki atom ima
p
toplinsku energiju veću od Es kod dane temperature. Prema tome np je također broj
atoma koji imaju aktivacijsku energiju dovoljnu za stvaranje praznih mjesta. Pri tome
dolazi i do povećanja entropije (stvaranja nereda) :
⎛ N! ⎞
ΔS = k ⋅ ln w odn. ΔS = k ⋅ ln ⎜ ⎟ ,a /9.7./
⎜ (N − n )! ⋅ n ! ⎟
⎝ p p ⎠
110
⎛ N! ⎞
ΔG = ΔH − TΔS = n p ⋅ E s − k ⋅ T ln ⎜ ⎟ .
p
/9.8./
⎜ (N − n )! ⋅ n ! ⎟
⎝ p p ⎠
⎡ ⎤
ln w = ln ⎢
N!
[
⎥ = ln N ! − ln (N − n p )! + ln n p ! . ] /9.9./
⎣⎢ (N − n p )! ⋅ n p ! ⎦⎥
Za x >> 1 je ln x! = x ln x - x , pa se dobiva:
ln w = N ln N − N − (N − n p ) ln (N − n p ) + (N − n p ) − n p ln n p + n p /9.10/
d ( ΔG )
=0 /9.11/
d np ( )
(Podsjetimo se na derivacije funkcija: y = ln x , y' = 1 / x ; y = u v , y' = u' v +v' u )
d ΔG N − np np
= E sp − k ⋅ T + ln (N − n p ) + − ln n p − =0 /9.12/
d np N − np np
⎛ N −n ⎞
d (ΔG ) p ⎜ p⎟
= E − k ⋅ T ⋅ ln ⎜ ⎟ = 0. /9.13/
⎛ ⎞ s ⎜ n
d⎜n ⎟ ⎝ p ⎟⎠
⎝ p⎠
p
⎛N ⎞ Es
ln⋅ ⎜⎜ ⎟⎟ = , /9.14/
⎝ nP ⎠ k ⋅ T
te dalje:
Ep E sp
N s
np −
=e k ⋅T
i =e k ⋅T
. /9.15/
np N
111
Pošto je:
p
Es ⋅ ⋅ N A
−
np k ⋅T NA ,
= cp = e /9.16/
N
gdje je NA - Avogadrov broj, konačno se dobiva:
p
Q
− s
cp = e R⋅T
, /9.17/
p
gdje je Q energija stvaranja 1 mola (1 gram-atoma) praznih mjesta.
s
Grafički prikaz izvoda ravnotežne koncentracije praznih mjesta nalazi se na slici 9.2.
U tablici 9.2. nalaze se podaci o koncentraciji praznih mjesta za bakar pri različitim
temperaturama.
Tablica 9.2. Koncentracija praznih mjesta za Cu pri različitim temperaturama
p
( Q za bakar je ; ΔH = 83,736 kJ / mol )
s
112
Kristalna rešetka bakra ne može sadržavati veći broj praznih mjesta od 6 . 10-4 , što
znači, da kod te koncentracije praznih mjesta dolazi do njezinog razaranja uslijed procesa
taljenja.
⎛ Qp ⎞
−⎜ s ⎟
⎜ R⋅T ⎟
w = konst . ⋅ e ⎝ ⎠
/9.18/
- A je ovisan o broju atoma oko jednog praznog mjesta (strukturi rešetke, KB)
- u veličini A obuhvaćena je i frekvencija titranja atoma.
113
Interesantna je također i veličina zA, koja daje broj prosječnih skokova jednog
atoma u sekundi, ako se u kristalu nalazi ravnotežna koncentracija praznih mjesta cP.
Tada je:
ρ = A + B ⋅T + C ⋅T 2 + Δρ , /9.21/
Qp
− s
Δρ = Δρ o ⋅ e R⋅T , /9.22/
Δρo je konstantan.
Kako je broj intersticijskih atoma i broj dvostrukih praznih mjesta mnogo manji od
broja jednostrukih praznih mjesta oni se u ovom izračunavanju mogu zanemariti (ni i nD
<< np). Na slici 9.4. shematski je prikazan postupak za određivanja koncentracije
praznih mjesta np pomoću ove metode.
114
Slika 9.4. Shematski prikaz izračunavanja koncentracije praznih mjesta metodom
mjerenja specifičnog električnog otpora
3 (Δl/l)dil. = ΔV/Vukupno
115
Slika 9.5. Grafički prikaz određivanja koncentracije praznih mjesta dilatometrijsko –
rendgenografskom metodom
U obzir dolaze nuklearne udarne čestice: neutroni, elektroni, α-čestice, pozitroni itd.,
koje mogu nastali raspadom atoma npr. urana. Posebno značenje imaju neutroni, koji u
atomskim reaktorima imaju velike energije (do 2 MeV), a pošto nemaju električnog
naboja mogu duboko prodrijeti u kristalnu rešetku i prouzročiti oštećenja. Iznos energije
116
Δ E koja se prenese prilikom elastičnog sudara s atomom rešetke u mirujućem
koordinatnom sustavu je:
4⋅ MA ⋅ MB 2⎛ δ ⎞
ΔE = E A ⋅ sin ⎜ ⎟ /9.23/
(M A + M B )2 ⎝2⎠
mirujuće čestice (atoma rešetke), a δ = kut skretanja upadne čestice nakon sudara (kut
raspršenja).
Predana energija ΔE može služiti za :
Da bi pogođeni atom bio izbačen s mjesta u rešetki mora primiti određenu minimalnu
energiju tzv. Wignerovu energiju EW. Ona iznosi od 10 - 40 eV (ovisno o jačini
međuatomske veze i veličini atoma). Ukoliko je:
Kod jake plastične deformacije klizne dislokacije sijeku postojeću mrežu dislokacija.
U slučaju kada Burgerov vektor dislokacije koja siječe leži izvan klizne ravnine u kliznim
dislokacijama nastaju skokovi (engl. jogs), Nekonzervativno kretanje takvih dislokacija
rezultira nastankom praznih mjesta (ili smještanjem atoma u intersticijske položaje), koja
su poredana u nizovima.
Kod dva različita metala (A, B) koji se nalaze u kontaktu pri visokoj temperaturi,
postoji značajna međusobna difuzija atoma A i B. Ako atomi A brže difundiraju u B
nego atomi B u A, tada će na strani metala A nastati prazna mjesta. Uzrok tome je u
razlici difuzijskih koeficijenata atoma A i B; naime difuzijski koeficijent atoma A veći je
od difuzijskog koeficijenta atoma B.
117
9.1.2. INTERSTICIJSKI ATOMI
Kod ove vrste grešaka rešetke atomi se nalaze u tzv. intersticijskim šupljinama tj. na
onim mjestima koja nisu karakteristična za određeni tip kristalne rešetke. Ravnotežna
koncentracija intersticijskih atoma ci jednaka je :
Qsi
ni −
ci = = e R⋅T /9.24/
N
p i
Pošto je Q < Q ( Qi je energija potrebna za nastanak 1 mola intersticijskih
s s s
ci << cP ,
Q sip
niP = N ⋅ N `⋅ e 2 RT
. /9.25/
N! N!
w ip = ⋅ . /9.26/
( N − nP ) ! ⋅ nP ! ( N − ni ) ! ⋅ ni !
118
Slika 9.6. a) dvostruka prazna mjesta b) Shotkyjeva prazna mjesta nastala odlaskom aniona i
kationa sa svojih mjesta u rešetki c) intersticijski atom i prazno mjesto (Frenkelov
defekt)
U
D ←⎯
⎯→ 2 P
Promatranjem brzina reakcije u oba smjera dobije se broj dvostrukih praznih mjesta
nD :
2 U
z np
nD = ⋅ ⋅ e R⋅T , /9.27/
2 N
119
gdje je: z - koordinacijski broj, N - broj mjesta u rešetki, nP - broj praznih mjesta,
U - energija asocijacije dva prazna mjesta, R – opća plinska konstanta .
Slika 9.7. Grafički prikaz energije asocijacije dvaju pojedinačnih praznih mjesta
9.2.1. DISLOKACIJE
Jedna od osnovnih spoznaja fizike čvrstog stanja je ta, da svojstva metala ovise na
jednoj strani o kristalnoj građi, a na drugoj o greškama kristalne rešetke. Pojam
dislokacija uveden je 1934.god. Pri mehaničkom naprezanju kristala metala dolazi do
plastične deformacije kod znatno manjih opterećenja, nego što bi se moglo očekivati na
osnovi međuatomskih veza u savršenoj kristalnoj rešetki. Prvi rezultati mjerenja
mehaničkih svojstava monokristala metala izazvali su mnoštvo teoretskih rasprava. Tako
je Frenkel 1926.god. izračunao teoretsko kritično smicajno naprezanje jednog kristala
metala uz pretpostavku, da se za vrijeme plastične deformacije struktura ne mijenja tj. da
se deformacija zbiva istovremenim skliznućem susjednih atomskih ravnina za
cjelobrojne periode kristalne rešetke. Na ovaj način izračunata teoretska vrijednost za
120
kritično smicajno naprezanje bila je 104 - 105 veća od vrijednosti dobivenih
eksperimentalnim putem, što je ujedno ukazivalo na krivu predodžbu o plastičnoj
deformaciji metala. Značajan doprinos objašnjenju ovog fenomena dali su Smekal, Prandt
i Dehlinger 1928 god. Prema njima, međusobni pomak dvaju ravnina kristalne rešetke
dešava se na način da se lokalno izazove poremećaj, koji se zatim postepeno pomiče
uzduž promatrane ravnine poput gibanja “nabora tepiha”. Na površini kristala, pod
djelovanjem smicajnog naprezanja, nastaje stepenica , koja se zatim kreće u unutrašnjost
kristala, ali ne istovremenim već postepenim (sukcesivnim) pomicanje atoma. Ovakav
poremećaj (greška) rešetke naziva se dislokacija (slika 9.8, a,b,c,d). Dislokacija je linijski
poremećaj koji nastaje na granici između skliznutih i neskliznutih dijelova kristalne
rešetke.
Dislokacije nisu termodinamički stabilne t.j. ne mogu se nalaziti u termodinamičkoj
ravnoteži kao prazna mjesta. Prispijećem dislokacije na površinu kristalne rešetke
oslobađa se pohranjena elastična energija.U krajnjem slučaju dislokacije se dijele na
stepenaste (slika 9.9. a) i vijčane ili spiralne (slika 9.10.b).
121
→
Na osnovi Burgerovog ophoda (slika 9.10. a) vidi se, da je u ovom slučaju b
okomit na dislokacijsku liniju l.
(a) (b)
122
Vijčana dislokacija je otkrivena od Burgera 1939.god., a nastaje kada se dijelovi
→
kristalne rešetke međusobno pomiču paralelno s dislokacijskom linijom, što znači da je b
paralelan sa l. Zato je oznaka za vijčanu dislokaciju ║. Na slici 9.11, prikazane su
približno pravilne vijčane dislokacije.
Linija koja odvaja skliznuti od neskliznutog dijela kristalne rešetke najčešće ne leži
→
ni paralelno niti okomito prema b . U takvom općem slučaju imamo kombiniranu
dislokaciju, koja se sastoji dijelom od stepenaste, a dijelom od vijčane dislokacije (slika
9.12.).
Slika 9.12. Shema dislokacije u obliku zatvorene petlje (prstena), koja je (aproksimativno)
sastavljena od vijčanih i stepenastih dislokacija
123
→
Za zatvoreni prsten dislokacije iznos Burgerovog vektora b je stalan, te pokazuje
klizanje samo duž zatvorenog dijela plohe. Kada se prsteni dislokacija međusobno sijeku
dolazi do složenih reakcija, koje imaju kao posljedicu njihovo umrežavanje.
Stepenasta dislokacija se može pokretati (penjati, spuštati), ovisno o temperaturi,
tako da atomi dolaze ili odlaze s umetnute polu-ravnine putem procesa difuzije. Time se
povećava ili smanjuje umetnuta polu-ravnina, dakle dislokacija se penje ili spušta s
obzirom na početnu kliznu ravninu (skok dislokacije, engl. jog). Taj proces je važan i kod
oporavljanja metala (pogl.11) putem tzv. poligonizacije. Penjanje ili spuštanje dislokacija
dovodi i do makroskopske promjene volumena. To je tzv. nekonzervativno kretanje
dislokacija. U slučaju kada je penjanje dislokacija kombinirano s klizanjem nastaje prsten
→
stepenastih dislokacija tzv. Frankova dislokacija, koji se kreće u smjeru b . Ona je na
slici predstavljena poluravninom umetnutom u osnovnu rešetku (slika 9.13.).
Slika 9.13. Prikaz “umetnute” poluravnine kod stepenaste dislokacije na modelu od sapunice
124
(a) (b)
Slika 9.14. Sheme Frank-Readovog izvora i Orowanovog procesa pri kojem nastaje veći broj
dislokacija. (a) skupni prikaz (b) sukcesivni prikaz
Postoji čitav niz metoda pomoću kojih se dislokacije mogu učiniti optički
vidljivima. Vijčane dislokacije mogu se ponekad opaziti i prostim okom u vidu spiralne
linije, koja označava terasu visine jednog ili više Burgerovih vektora na površini kristala
(npr. kod kristala koji nastaju sublimacijom). Središte spirale označava probodište
vijčane dislokacije kroz površinu kristala. Zbog povećane koncentracije energije grešaka
probodište dislokacije podložno je lakšem nagrizanju pomoću kemijskih reagensa, te je
lako uočljivo pod optičkim mikroskopom. Uz dislokaciju se često sakupljaju “nečistoće”
125
kao što su strani atomi i sl. (tzv. “Cotrellova atmosfera”), pa je zbog podložnosti
nagrizanju moguće promatrati klizne ravnine dislokacija. One su najčešće i najgušće
zaposjednute ravnine u određenoj kristalnoj rešetki; (111) kod A1-, (101) kod A2- i
(0001) kod A3– tipa rešetke.
- rendgenske difrakcije
- elektronske mikroskopije
- tzv. dekoriranja (npr. prevlačenja silicija s bakrom)
- nagrizanja
- raster elektronske mikroskopije itd.
126
Gustoća dislokacija za različite materijale ovisi o stupanju deformacije, te približno
iznosi :
Granica zrna definira se kao granica između dva područja iste faze, ali različite
orijentacije kristala. Ona je područje diskontinuiteta ili nesređenosti, koje karakterizira
povećana energija. Težnja za smanjenjem energije je “pokretačka sila”, koja nastoji
reducirati područje granice zrna. S obzirom na strukturu odnosno razliku u orijentaciji
postoje dva tipa granica zrna:
- granice zrna malog kuta
- granice zrna velikog kuta.
Granice zrna malog kuta nastale međusobnim nagibom zrna sastavljene su od niza
stepenastih dislokacija (⊥) za što postoje i eksperimentalni dokazi. Na osnovi dimenzija
rešetke i udaljenosti nagriženih točaka (identificiranih stepenastih dislokacija) može se
izračunati kut razlike u orijentaciji između dva zrna:
→
sin ϕ ≅ ϕ ≅ b /D (za male kuteve, < 1° )
/9.29/
→
b = Burgerov vektor (jednak je parametru rešetke)
D = udaljenost između dislokacija.
ϕ = kut razlike u orijentaciji zrna.
Granice zrna malog kuta nastale međusobnim zakretom zrna sastoje se od vijčanih
dislokacija.
127
Slika 9.17. Shematski prikaz granica zrna malog kuta
128
Makroskopski gledajući postoje dva krajnja tipa granica zrna (slika 9.19.):
- koherentne
- nekoherentne.
Kod koherentnih granica je granica zrna ujedno i ravnina srastanja, što nije slučaj
kod nekoherentnih granica. Koherentna granica srastanja ima uvijek nižu specifičnu
energiju nego nekoherentna granica, zbog jednostavnije strukture s manje grešaka
rešetke. Kod A1 - tipa strukture ravnina (111) je najčešća ravnina srastanja, te ujedno
ravnina koja je najgušće zaposjednuta atomima, što nije slučajno.
129
(a)
(b)
Slika 9.20. Shematski prikaz granica sraslaca. (a) koherentna (b) nekoherentna
Energija granice zrna kao što je već rečeno raste s razlikom u orijentaciji zrna, a kod
razlike u orijentaciji >30° približno je konstantna (slika 9.21.).
130
Slika 9.21. Grafički prikaz ovisnosti energije granice zrna o orijentaciji
Kod razlike u orijentaciji kristalita od 1200 (ϕ = 1200) (slika 9.22.) postoji ravnoteža
između tri vektora napetosti τ (ako se radi o istoj fazi), te vrijedi slijedeća relacija :
τ 1, 3
=
τ 1, 2
=
τ 2 ,3 /9.30/
sin ϕ 2
sin ϕ 3
sin ϕ 1
Slika 9.22. Shematski prikaz tri vektora napetosti kod granica zrna
koje zatvaraju kut od 1200
131
Ako su vektori τ13 i τ23 jednaki (slika 9.23.) tada je za različite faze a i b :
U tablici 9.3. navedene su specifične energije granice zrna odnosno granice faza.
Primjer :
Kod legure BiCu je 2 σBiCu < σCuCu tako da ne nastaju granice zrna Cu – Cu, već je
Cu zrno uvijek presvučeno s Bi -filmom. Zbog toga je takva legura krhka čak i kad sadrži
samo 0.05% Bi.
132
9.3.2. GRANICE FAZA
a) b)
Kod npr. kubičnog gustog slaganja (A1 - tip rešetke) slijed slaganja slojeva atoma u
smjeru okomito na mrežne ravnine je: ABC ABC ABC … Greške ovog tipa nastaju
kada se poremeti pravilan slijed slaganja slojeva atoma u rešetki, pa je npr.: ABC AB
ABC. Na slici 9.25. vidi se opisani poremećaj rešetke, koji nastaje između dviju tzv.
poluravnina odnosno dislokacija.
133
Slika 9.25. Shematski prikaz greške slaganja slojeva
U nekoj strukturi mogu nastati smetnje i u inače sređenom rasporedu atoma. Pojedini
dijelovi rešetke - domene, imaju idealan raspored atoma, dok susjedni dijelovi mogu biti
u antifazi (slika 9.26.). Ovakve greške rešetke značajne su za pojedina svojstva metala, a
uočavaju se vrlo teško. Za promatranje antifaznih granica upotrebljava se elektronski
mikroskop.
134
10. DIFUZIJA U METALIMA
Ako detaljnije proučimo masivni, čvrsti uzorak metala ustanoviti ćemo da ima neke
neočekivane karakteristike. Uzimajući u obzir koncept atomske strukture ovakav uzorak
većim dijelom sadrži "prazan prostor", jer je jezgra atoma (a time uglavnom i masa)
koncentrirana u malom prostoru nasuprot veličini atoma. Također i prostor rešetke nije
potpuno ispunjen atomima, kao što smo ranije spomenuli. Naime i najgušće ispunjena
rešetka kao što je npr. kubično plošno centrirana (KPC) ima ispunjen prostor tek 74 %.
Atomi u čvrstom tijelu nisu statični, već se gibaju "korak po korak" kroz veća područja.
Pojava prijenosa mase koja se ostvaruje migracijom atoma naziva se difuzija. Ona se
dešava u svim uvjetima (npr. gredici čistog aluminija kod sobne temperature), a na
difuziji se temelje mnoge reakcije i procesi važni u proizvodnji metala. Tako npr.
lijevane legure poprimaju ujednačen sastav kada se atomi metala gibaju iz područja više
koncentracije u područje niže koncentracije (homogenizacija); površina nisko-ugljičnih
čelika može se otvrdnjavati procesom difuzije atoma ugljika (naugljičavanje); postupci
toplinske obradbe čelika temelje se na difuziji itd.
Kod studija procesa difuzije razlikujemo dva pristupa. Prvi se bavi pitanjem brzine
gibanja atoma, a da pri tome nije bitan mehanizam gibanja. Takva pitanja su na primjer:
kako brzo će homogenizirati lijev, oksidirati metal, jedna faza precipitirati iz druge. To
su uglavnom konkretni problemi iz metalurške prakse. Drugi se bavi proučavanjem
atomarnog mehanizma difuzije tj. odnosom između prosječnog kretanja atoma (između
mjesta koja su udaljena samo nekoliko nm jedno od drugog) i makroskopskog toka
materije, koji se mjeri eksperimentalno. Ustanovljeno je već ranije (pogl. Greške
rešetke), da je difuzija usko povezana s nekim greškama (defektima) rešetke.
Pojava difuzije može se najbolje proučiti na primjeru tzv. "difuzijskog para", koji se
dobije zavarivanjem dva metalna bloka tako da se između dviju ploha ostvaruje potpuni
kontakt, kao npr. kod bakra i nikla na slici 10.1.
Slika 10.1. Difuzijski par Cu-Ni prije toplinske obradbe na povišenoj temperaturi
135
Par se zagrijava duže vrijeme na povišenoj temperaturi (ali ispod Tt metala) i hladi na
sobnu temperaturu. Primjenom kemijske analize može se ustanoviti da uspostavljeni
uvjeti odgovaraju slici 10.2.; naime čisti bakar i nikal nalaziti će se na krajevima para
odvojeni legiranim područjem. Koncentracija oba metala mijenja se u ovisnosti o
položaju (slika 10.2c.). Rezultati pokazuju da atomi bakra migriraju ili difundiraju u
nikal, a da nikal difundira u bakar.
Proces difuzije atoma jednog metala u drugi metal naziva se među-difuzija (inter-
difuzija). Ovu pojavu treba razlikovati od promjene koncentracije tijekom vremena u
makroskopskom mjerilu. Kod difuzijskog para Cu-Ni dolazi do čistog toka ili transporta
atoma iz područja više u područje niže koncentracije.
Difuzija se naravno javlja i kod čistih metala, gdje su svi atomi koji izmjenjuju
položaje iste vrste, pa govorimo o vlastitoj difuziji. Proces difuzije teško je uočiti kod
istovrsnih atoma čistog metala. Međutim, ako neke atome radioaktivno obilježimo
izotopima istog metala (engl. tracer) moguće je mjeriti iznos vlastite difuzije. Slika 10.3.
shematski prikazuje proces vlastite difuzije između središnjeg područja, koje se sastoji od
136
jedinstvene koncentracije radioaktivnih atoma c1 i dvaju pridruženih područja, koja
sadrže samo početne, "normalne" atome. Difuzijska svojstva "normalnog" i
radioaktivnog atoma se ne razlikuju.
Slika 10.3. Proces vlastite difuzije u metalu. Raspodjela atoma (iznad) i krivulje koncentracije (ispod)
za tri faze difuzijskog procesa: : (a) uvjeti prije difuzije (b) uvjeti nakon kratkotrajne
difuzije od jednog skoka po atomu (c ) jedinstveni uvjeti nakon produžene difuzije
Svaki pojedini atom nastoji da sa svog položaja skoči na neki od susjednih položaja
(slika 10.3a). Raspored atoma prikazan na slici 10.3b. može nastati nakon prosjeka od
jednog skoka po atomu.
U početku se nalaze po četiri radioaktivna atoma u svim središnjim kolonama, što
znači da svaki od njih ima mogućnost da skoči na neko od četiri susjedna mjesta. Pri
prosječnom preskakanju ostati će nepromijenjen broj atoma u kolonama 4 i 5;
radioaktivni atomi će napustiti kolonu 3 i preći u kolonu 2, te slično tome napustiti
kolonu 6 i preći u kolonu 7. Kada se koncentracija c prikaže u ovisnosti o položaju x
dobiva se krivulja koncentracije ili profil koncentracije (slika 10.3b), koja je uobičajeni
način prikazivanja rasipanja radioaktivnih atoma kroz čvrstu tvar. Proces rasipanja
nastaviti će se s daljnjim preskakanjem atoma, dok se ne uspostavi jednolična raspodjela
(slika 10.3c). Krivulja koncentracije nakon toga više se ne mijenja, iako se nastavlja
preskakanje atoma, što znači da se difuzija više ne može opažati na ovaj način.
Nagib u određenoj točki krivulje koncentracije je dc/dx ili gradijent koncentracije,
koji pokazuje, da li ima ili nema vidljive difuzije. Kada je dc/dx = 0 (slika 10.3c), tada
137
"ne postoji" difuzija. Ako je dc/dx > 0 (slika 10.1b), tada postoji čisti tok radioaktivnih
atoma kroz ravninu I u negativnom smjeru osi x, a ako je dc/dx < 0 on se odvija u
pozitivnom smjeru osi x.
Slika 10.4. Shematski prikaz difuzije pomoću: (a) praznih mjesta (b) intersticijskih atoma
138
Poznato je da su prazna mjesta uvijek prisutna u kristalnoj rešetki na svim
temperaturama iznad apsolutne nule, te da njihov broj raste eksponencijalno s
temperaturom. Greške ovog tipa omogućavaju gibanje atoma iz normalnog položaja u
rešetki na susjedno prazno mjesto, kao što se vidi na slici 10.4a. Atomi, koji difundiraju,
izmjenjuju svoje položaje s prazninama, pa proizlazi da difuzija atoma u jednom smjeru
odgovara gibanju praznina u suprotnom smjeru. Ovaj proces može se nastavljati dalje
slijedećom izmjenom itd. Prosječna praznina u metalu ima ograničeno vrijeme trajanja,
pošto se praznine kontinuirano stvaraju i poništavaju procesom difuzije. Taj proces se
zbiva na površini, granici zrna ili dislokacijama. Smatra se, da vlastita difuzija u
metalima najčešće nastaje mehanizmom praznih mjesta.
Kod difuzije pomoću intersticijskih atoma pretpostavlja se, da se atomi pomiču iz
nekog intersticijskog položaja u susjedni, koji je prazan. Atom u intersticijskom položaju
(slika 10.4b) oscilira u svim smjerovima oko svog ravnotežnog položaja, a najveća mu je
oscilacija u smjeru osi x. U nekom povoljnom trenutku, kada atom primi dodatnu
energiju i poveća amplitudu oscilacije, doći će do pomaka intersticijskog atoma.
Navedeni mehanizam karakterističan je za interdifuziju nečistoća u metale, kada
dovoljno mali atomi kao što su vodik, dušik i kisik zauzimaju intersticijske položaje.
Kod većine legura difuzija pomoću intersticijskih atoma brža je od difuzije pomoću
praznih mjesta, jer su intersticijski atomi manji i time pokretljiviji. Pored toga, mnogo je
više nepopunjenih intersticijskih položaja od praznina, pa je i vjerojatnost gibanja
intersticijskih atoma veća nego difuzija praznih mjesta.
Pored difuzije unutar kristalne rešetke tzv. volumenske difuzije, postoje difuzija na
granici zrna i difuzija na površini. Uobičajena granica zrna je područje povećane
količine grešaka u kristalnoj rešetki, pa ne iznenađuje činjenica, da ovdje difuzija može
biti i milijun puta veća nego unutar samog zrna. U skladu s pojmom granice zrna malog
kuta koeficijent difuzije na granici zrna opada, kada kut dodira između dva zrna kroz
granicu zrna padne ispod kritične vrijednosti od ∼ 20o.
Na površini metala atomi su slabo vezani, tako da je difuzija na površini veća od
difuzije na granici zrna. Iako je specifični omjer difuzije na površini i na granici zrna veći
od iznosa volumenske difuzije njihov stvarni udio u ukupnoj difuziji je mali, zbog
relativno malog broja atoma na površini i granici zrna. Zbog toga prosječnu brzinu
difuzije uglavnom određuje volumenska difuzija.
M
J= , /10.1./
A⋅ t
1 dM
ili u diferencijalnom obliku : J = ⋅ , gdje se J izražava u kg/m2s. /10.2./
A dt
139
Ako se tok difuzije ne mijenja s vremenom ostvareni su uvjeti za tzv. stacionarnu
difuziju. Tipičan primjer za to je difuzija atoma plina kroz metalnu ploču, pri čemu
koncentracija (ili tlak) difundirajuće tvari na obim površinama ploče ostaje
nepromijenjena (slika 10.5.)
Pretpostavlja se, da je tada profil koncentracije linearan (slika 10.5b), pa je gradijent
koncentracije:
dc c A − c B
= , gdje se c izražava u kg/ m3 ili g/cm3. /10.3./
dx x A − x B
dc
J = -D . /10.4./
dx
Slika 10. 5. (a) Stacionarna difuzija kroz tanku ploču. (b) Linearni profil koncentracije za
difuziju pod (a)
140
10.3. NESTACIONARNA DIFUZIJA; II FICKOV ZAKON
Većina difuzijskih procesa je nestacionarna, što znači da se tok difuzije i
koncentracijski gradijent u nekoj određenoj točki u čvrstoj tvari mijenjaju s vremenom.
Kod tih uvjeta vrijedi parcijalna diferencijalna jednadžba poznata kao II Fickov zakon:
∂ c ∂ ⎛ ∂ c⎞
= ⎜D ⎟, /10.5./
∂ t ∂ x ⎝ ∂ x⎠
∂c ∂ 2c
=D . /10.6./
∂t ∂ x2
Ovaj zakon opisuje brzinu promjene gradijenta koncentracije kao funkcije vremena i
položaja, pa različita rješenja ove jednadžbe omogućavaju da se izračuna koncentracija
kao funkcija položaja kod bilo kojeg zadanog vremena.
141
Slika 10.6. Profili koncentracije za stanje neujednačene difuzije kod tri
različita vremena t1, t2 i t3
142
Primjer u praksi nalazimo kod naugljičavanja površine čelika. Kada se čelik izlaže
djelovanju atmosfere CO ili CH4 pri povišenoj temperaturi uslijed difuzije povećava se
koncentracija ugljika i ujedno očvršćava površina čelika. Promotrimo uzorak željeza u
atmosferi plina za naugljičavanje kod temperature > 9100C. Sastav plina podešen je tako,
da se postigne točno određena koncentracija ugljika c2 od 1,3 mas.% na površini čelika
(x=0). Ova koncentracija ugljika postiže se praktički odmah, tako da originalni profil
koncentracije ima izgled stepenice (slika 10.7a). Nakon dužeg vremena naugljičavanja
izgled krivulje odgovara slici 10.7b. Podaci za ovu krivulju dobiju se pomoću van
Ostrand-Deweyevog rješenja (uz uvjet da je c1 = 0) uvrštavanjem vrijednosti: t = 3,6 x
104 sek. (vrijeme naugljičavanja od 10 h) i D = 1,5 x 107 cm2/s (koef. difuzije C u Fe
kod 9300C) za intervale udaljenosti ispod površine x od 0,04 cm.
Slika 10.7. Difuzija ugljika tijekom naugljičavanja željeza (a) krivulja koncentracije na
početku procesa (b) krivulja koncentracije nakon 10 sati
Na slici 10.8. prikazano je naugljičavanje čelika iznad 9100C. Gornja slika prikazuje
dio faznog dijagrama Fe-C, u sredini se nalazi profil koncentracije, a ispod njega slika
mikrostrukture.
U slučaju kada se dvije čvrste tvari različitog sastava nalaze u međusobnom kontaktu
moraju se upotrijebiti drugačije relacije tj. Grubeova ili Matanova rješenja jednadžbe
difuzije. Grubeovo rješenje temelji se na pretpostavci, da koeficijent difuzije nije
funkcija sastava i da postoji topljivost komponenata u čvrstom stanju. Dvije čvrste tvari u
difuzijskom kontaktu su polu-beskonačne tj. lijeva čvrsta tvar proteže se od x = 0 do x =
- ∝ , a desna od x = 0 do x = ∝. Dodirna ploha ima položaj x = 0. Čvrsta tvar 2 ima
početnu koncentraciju c2, a čvrsta tvar 1 početnu koncentraciju c1< c2. Originalni profil
koncentracije ima stepenicu kod x = 0, gdje koncentracija pada od c2 do c1. U skladu s
Grubeovim rješenjem koncentracija se mijenja u ovisnosti o položaju na slijedeći način:
cm − c ⎛ x ⎞ c 2 + c1
= erf ⎜ ⎟, gdje je c m = . /10.8./
c m − c1 ⎝ 2 Dt ⎠ 2
143
Slika 10.8. Naugljičavanje čelika iznad 9100C
Slika 10.9. prikazuje profile koncentracije za različita vremena. Iznos nagiba krivulje
koncentracije u ovisnosti o vremenu smanjuje se s porastom vremena difuzije.
Difundirajuća tvar s porastom vremena difuzije prodire sve dublje u čvrstu tvar 1, te se
istovremeno povlači iz većih dubina čvrste tvari 2. Svi profili koncentracije sijeku
dodirnu plohu (x = 0) kod c = cm, a Grubeova analiza može se primijeniti za pozitivne i
negativne vrijednosti x.
Koeficijent difuzije nije uvijek neovisan o koncentraciji kao što je slučaj kod van
Ostrand-Deweyevog i Grubeovog rješenja . Matanovo rješenje II Fickovog zakona uzima
u obzir promjenu koeficijenta difuzije s koncentracijom, pa je ovo rješenje općenito, ali i
vrlo kompleksno.
144
Slika 10.9. Grubeovo rješenje II Fickovog zakona
⎛ x ⎞
erf ⎜ ⎟ = k, gdje je k = konstanta. /10.9./
⎝ 2 Dt ⎠
Pošto je funkcija greške konstanta tada argument funkcije greške mora također biti
konstanta k' :
x∼√t . /10.11./
145
10.4. DIFUZIJA U LEGURAMA
U homogenim legurama može se odrediti iznos vlastite difuzije pomoću
radioaktivnih atoma, kao što je već navedeno za difuziju kod čistih metala (slika 10.3.).
Kada npr. homogena legura zlata i nikla (s istim brojem atoma Au i Ni tj. bez razlike u
sastavu) sadrži radioaktivne atome zlata u središnjem sloju (slika 10.3 a) moguće je
odrediti brzinu vlastite difuzije atoma zlata D*Au. Kod 9000C je D*Au = 7,5 x 10-10 cm2/s.
Ako središnji sloj atoma sadrži radioaktivne atome nikla , tada se može odrediti brzina
vlastite difuzije atoma nikla u homogenoj leguri D*Ni = 5 x 10-10 cm2/s kod 9000C. Iz
podataka za koeficijente vlastite difuzije D* u sustavu zlato-nikal (slika 10.11.) vidi se
da atomi zlata difundiraju mnogo brže od atoma nikla u cijelom području sastava.
Kod difuzije u legurama komercijalne uporabe treba uzeti u obzir i razliku u sastavu
odnosno koncentracijski gradijent. U tom slučaju pravi koeficijent difuzije za nikal
jednak je:
d ln f Ni
DNi = D* Ni ( 1 + ), /10.11./
d ln x Ni
146
Kada se dva metala dodiruju preko zajedničke ravnine dobivene zavarivanjem
(difuzijski par) oni će međusobno difundirati tako da se javlja čisti tok materije kroz
ravninu koja u početku razdvaja metale. Ova pojava poznata je kao Kirkendallov efekt.
Ako se radi općenito o metalima A i B tada će A atomi difundirati u B (na desno), a B
atomi u A (na lijevo ), kao što pokazuje slika 10.12.
Fickovi zakoni definiraju brzinu difuzije i koncentraciju atoma. Brzina difuzije atoma
metala A koji difundiraju u metal B definira se kao broj atoma koji difundira kroz
dodirnu plohu površine A u jediničnom vremenu:
c mA − c A ⎛ x ⎞
= erf ⎜⎜ ⎟ , a cm je prosječna koncentracija.
⎟ /10.13./
c mA − 0 ⎝ 2 DA t ⎠
c mB − c B ⎛ x ⎞
= erf ⎜⎜ ⎟.
⎟ /10.15./
c mB − 0 ⎝ 2 DB t ⎠
pomiče s vremenom.
147
Kirkendall je upotrijebio difuzijski par koji se sastojao od bakra i mjedi (70 mas.%
Cu i 30 mas.% Zn). Da bi pratio kretanje dodirne plohe tzv. Matanove ravnine uložio je
u plohu između difuzijskog para molibdensku žicu, kao što prikazuje slika 10.13.
Karakteristika Matanove ravnine je ta, da su površine metala koji se dodiruju jednake, pa
se time isključuje mogućnost kondenzacije šupljina ili promjene dužine uslijed legiranja.
Nakon zagrijavanja difuzijskog para ove oznake pomiču se u područje mjedi zbog razlike
u brzini difuzije bakra i cinka. To navodi na zaključak, da je brzina difuzije atoma cinka
u lijevo veća od brzine difuzije atoma bakra u desno. Koeficijent međusobne difuzije D
za opći slučaj jednak je :
D = NA DB + NB DA,
B gdje su NA i NB molarni udjeli A i B. /10.16./
Kod difuzijskog para zlato-nikal zlato difundira brže u nikal nego što nikal difundira
u zlato, jer je DAu > DNi (slika 10.14.). Ovaj efekt može u određenim slučajevima
proizvesti znatnu koncentraciju šupljina u metalu s većim koeficijentom difuzije. U
takvom slučaju znatno se mijenjaju mehaničke karakteristike metala .
148
10.5. ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA DIFUZIJU
10.5.1. TEMPERATURA
Qd
−
D = D0 e RT
, gdje je: D0= koeficijent difuzije neovisan o temperaturi u m2/s
kod 250C (vrijednosti D0 su između 10-5 do 10-6 m2/s)
Qd = energija aktiviranja za difuziju u J/mol
R = opća plinska konstanta
T = apsolutna temperatura.
149
⎛ Q ⎞
−⎜ ⎟
⎝ kT ⎠
W =e , gdje je k = Boltzmanova konstanta. /10.17./
gdje je: QSP = energija aktiviranja za stvaranje praznih mjesta, a QGP =energija aktiviranja
za gibanje praznog mjesta.
Kod difuzije koja se odvija pomoću gibanja intersticijskih atoma energija aktiviranja
za difuziju QdI jednaka je:
Qd ⎛ 1 ⎞
ln D = ln D0 − ⋅⎜ ⎟ . /10.20./
R ⎝T⎠
Pošto su D0, Qd i R konstante ovaj izraz može se pisati kao jednadžba pravca: y = b
+ m.x, gdje su y i x analogni varijablama lnD i 1/T. Grafički prikaz ovisnosti lnD o 1/T
daje pravac, čiji koeficijent smjera iznosi -Qd/R, a odsječak na osi y je lnD0. To je
ujedno način eksperimentalnog određivanja vrijednosti Qd i D0 (slika 10.15).
150
Linearni odnos između logaritma koeficijenta difuzije i recipročne vrijednosti
apsolutne temperature za nekoliko sustava legura prikazuje slika 10.16.
10.5.2. KONCENTRACIJA
Slika 10.17. Promjena koef. difuzije ugljika u željezu kod 9100C u ovisnosti o koncentraciji
151
Pored toga što kod nekih sustava koeficijent difuzije jako ovisi o koncentraciji mala
greška je u pretpostavci da je D konstantan, jer se difuzija javlja kod razrijeđenih otopina
i u malom rasponu koncentracija. Tako npr. za difuziju u čvrstoj otopini od nekoliko
at.% zlata u niklu kod 9000C uzima se D = 1x10-11 , a za difuziju u razrijeđenoj otopini
nikla u zlatu uzima se D = 9x10-10 kao dobra aproksimacija.
10.5.4. NEČISTOĆE
Prisutnost malih količina dodatnih metala obično ima relativno mali efekt na difuziju
atoma otopljenih u osnovnom metalu. Zbog toga se može zaključiti, da jaki utjecaj
legirajućih elemenata na otvrnjavanje čelika mora biti rezultat drugih faktora, a ne
velikih promjena u brzini difuzije atoma ugljika.
Pošto je difuzija na granici zrna brža od one unutar zrna može se očekivati da će
brzina difuzije biti veća kod fino zrnatog metala. Međutim, kod uobičajenih veličina zrna
nije nužno da se kod računanja difuzijskih procesa uzme u obzir veličina zrna.
152
htio zaštititi s tankim slojem olova. U tom slučaju je potrebno, da se u rastaljeno olovo
doda mala količina drugog metala koji se legira s željezom, a to je najčešće kositar.
Kod nekih postupaka spajanja metala otežavajući faktor je stvaranje krhkih
intermetalnih faza. Naime, prilikom procesa difuzije dva metala stvaraju primarnu čvrstu
otopinu, ali i intermetalne faze koje postoje kod temperature procesa difuzije. To se
može vidjeti na primjeru galvaniziranja čelika pomoću cinka. Galvanizirajući sloj stvara
se u vremenu od cca 15 sec., dok pažljivo pripremljena čelična ploča prolazi kroz
rastaljenu cinkovu kupelj na temperaturi od 4500C. Prema dijagramu stanja Fe-Zn (slika
10.18.) pritom nastaju tri intermetalne faze u obliku tzv. difuzijskih traka. Nastali sloj biti
će otporniji na odvajanje (ljuštenje) prilikom savijanja ploče, ako se smanji udio krhkih
intermetalnih faza. To se postiže smanjivanjem debljine galvanizirajućeg sloja ili
dodavanjem odgovarajućeg legirajućeg elementa, kao što je aluminij, u rastaljeni cink.
Slika 10.18. Odnos između faza prisutnih u galvanizirajućem sloju dobivenom kod 4500C i faza
prisutnih u odgovarajućem temperaturnom presjeku Fe-Zn dijagrama
153
11. OPORAVLJANJE, REKRISTALIZACIJA I
RAST ZRNA
DEFORMACIJI
Slika 11.1. Pohranjena energija hladne deformacije i udio ukupnog rada pri deformaciji koji
ostaje kao pohranjena energija za vrlo čisti bakar, kao funkcija vlačnog istezanja
154
Podaci koje navodi P. Gordon (Trans AIME, 203 (1956), p.1043) pokazuju da
pohranjena energija raste s porastom stupnja deformacije, ali sa smanjenom brzinom,
tako da udio ukupne energije pohranjene u metalu opada s porastom deformacije.
Ovaj efekt se vidi na gornjoj krivulji prikazanoj na slici 11.1. Maksimalna vrijednost
pohranjene energije od oko 16,7 J/mol predstavlja zaostalu energiju nakon vlačne
deformacije (30 % istezanje) u vrlo čistom metalu na sobnoj temperaturi. Količina
pohranjene energije može se znatno povećati s češćim prekidima deformacije, sa
smanjenjem temperature, te deformacijom legure umjesto elementarnog metala. Npr.
metalna strugotina dobivena bušenjem legure sastava 82,6% Au i 17,4% Ag na
temperaturi tekućeg dušika ima pohranjenu energiju od oko 836 J/mol.
Promotrimo prirodu pohranjene energije pri plastičnoj deformaciji. Poznato je da
hladna deformacija značajno povećava broj dislokacija u metalu. Metal podvrgnut
“mekanom žarenju” ima gustoću dislokacija reda veličine 106 do 108 /cm2, a metal P P P P P P
povećati gustoću dislokacija u metalu za faktor 104 do 106. Pošto je svaka dislokacija
P P P P
155
Slika 11.2. Struktura hladno deformiranog metala pri visokom stupnju deformacije
Brzina očvršćavanja pri hladnoj deformaciji obično je manja kod metala koji
imaju gusto složenu heksagonsku rešetku od onih koji imaju plošno ili volumno
centriranu kubičnu rešetku. Porastom temperature smanjuje se brzina deformacijskog
očvršćavanja. Dodatak legirajućih elemenata može povećati ili smanjiti tu brzinu, ali
je konačna tvrdoća hladno deformirane legure skoro uvijek veća nego ona sličnog
čistog metala, zbog veće granice popuštanja legure. Slika 11.3 prikazuje tipične
promjene čvrstoće i duktilnosti čistog metala i jedne njegove legure uzrokovanih
hladnom deformacijom.
Drugi efekt hladne deformacije vezan je uz smanjenje električne vodljivosti.
Hladna deformacija ponekad uzrokuje drastično smanjenje korozijske otpornosti, a
pritom nastala napetostna korozija ima važnu ulogu u industriji.
156
Slika 11.3. Promjene tvrdoće i duktilnosti pri hladnoj deformaciji bakra i mjedi
ΔG = Δ H −TΔ S /11.2/
odnosno
Δ G = ΔH , /11.3/
gdje je:
ΔG promjena Gibbsove energije (slobodne entalpije), ΔH promjena entalpije
odnosno pohranjene unutarnje energije deformacije, ΔS porast entropije uzrokovan
hladnom deformacijom, a T apsolutna temperatura.
157
158
Na slici se može uočiti oslobađanje izvjesne količine topline već na temperaturi samo
malo višoj od sobne temperature, što će zajedno s pojavom maksimuma na krivulji
biti objašnjeno nešto kasnije.
Druga metoda ispitivanja oslobođene energije koristi izotermičko zagrijavanje.
Oslobođena energija mjeri se tijekom vremena držanja uzorka na konstantnoj
temperaturi. Slika 11.5. predstavlja krivulju dobivenu metodom izotermičkog žarenja.
Podaci za ovu posebnu krivulju dobiveni su uporabom vrlo osjetljivog
mikrokalorimetra, koji može mjeriti vrlo mali tok topline od npr. 1,256 10-2 J po satu.
P P
159
11.3.1. OPORAVLJANJE
160
Slika 11.7. Anizotermička krivulja zagrijavanja za hladno deformirani nikal. Na gornjem dijelu
slike prikazane su krivulje utjecaja temperature zagrijavanja na tvrdoću i povećanu
električnu otpornost metala.
161
11.3.1.1. Poligonizacija
162
Slika 11.9. Shematske Laueove slike pokazuju kako poligonizacija “kida” izdužene
rendgenske reflekse u serije diskretnih točkica. Na slici 11.9.a su refleksi dobiveni
snimanjem savinutog pojedinačnog kristala, a na slici 11.9.b snimanjem istog
savinutog kristala nakon zagrijavanja, koje uzrokuje njegovu poligonizaciju.
163
Slika 11.11. Jednostavno objašnjenje pokazuje zašto vertikalni niz stepenastih dislokacija na
slici 11.11.b odgovara manjem stanju energije naprezanja nego drugi niz istih
dislokacija na slici 11.11.a koje su sve na istoj ravnini klizanja.
Slova C i T odgovaraju kompresiji i i vlačnom naprezanju (tenziji) koji se
javljaju kod svake dislokacije
164
165
σ r − σ o
1− R = /11.4/
σ m − σ o
σ m − σ r
R= /11.5/
σ m − σ o
166
d (σ m − σ r )
Q
= K ⋅ (σ m − σ r ) ⋅ e R⋅T
n −
,
dt
/11.6/
gdje je :
d (σ m − σ r )
Q
−
∫ (σ m − σ r ) n
= ∫ K ⋅ e R⋅T dt , /11.7/
Q
−
A = k ⋅ t ⋅ e R⋅T
/11.8/
Q
ln t = ln A + . /11.9/
R ⋅T
Q
−
D = Do ⋅ e R⋅T
, /11.10/
gdje je:
Q = ΔHf + ΔHm
P P P P /11.11/
167
x = 2 ⋅ D ⋅ t , /11.12/
11.3.2. REKRISTALIZACIJA
hladne deformacije, sastav legure itd., a obično se nalazi između 1/3 i 1/2 temperature
taljenja za metale i legure.
168
Slika 11.13. Fotomikrografije prikazuju nekoliko stanja rekristalizacije i rasta zrna kod mjedi:
169
0.7 Tt. U tablici 11.1. dane su temperature rekristalizacije za neke metale i legure.
B B
170
Dobar primjer pojave granica malog kuta u orijentaciji unutar zrna metala je
nastanak ćelija za vrijeme procesa puzanja metala, slika 11.15.
Slika 11.15. Nastanak ćelija za vrijeme puzanja kod vrlo čistog aluminija. a) početna struktura
žarenog aluminija b) nastanak ćelija koje se javlja pri istezanja od 46% kod
puzanja u vremenu od 850 sati na 200 0C . Povećanje 100 x; reprodukcija 2/3
P P
veličine
171
Slika 11.16. Nastanak subzrna kod zagrijavanja savijenog monokristala legure Fe-5%Si:
a) orijentacija monokristala prije savijanja
b) dislokacije na kliznim ravninama nastale savijanjem kristala
c) raspored dislokacija nastao 24-satnim zagrijavanjem na 950 0C,
P P
povećanje 200 x
172
Slika 11.17. Utjecaj porasta gustoće granica subzrna na povećanje naprezanja tečenja
Ovo je važan proces, koji se javlja pri zagrijavanju hladno deformiranih metala
iznad određene temperature. Primarna rekristalizacija se sastoji od nukleacije i rasta
novih zrna bez unutrašnjih naprezanja, izvan osnovnog matriksa hladno deformiranog
metala. Međutim, važno je spomenuti da primarnoj rekristalizaciji prethodi izvjestan
stupanj oporavljanja, te nastanak subzrna. Ti procesi znatno utječu na prirodu i stanje
hladno deformirane matrice. Zrna bez unutrašnjih naprezanja, nastala primarnom
rekristalizacijom, mogu “podleći” daljnjim promjenama pri sekundarnoj
rekristalizaciji ili rastu zrna.
Općenito, struktura koja nastaje primarnom rekristalizacijom u biti je vrlo slična
onoj strukturi koja postoji prije hladne deformacije. Komercijalna važnost primarne
rekristalizacije leži u činjenici, da su svojstva neke legure nakon rekristalizacije
otprilike ista onima prije hladne deformacije. Neke legure pri hladnoj deformaciji
dubokim izvlačenjem postaju tvrde i manje duktilne (slika 11.3.), što otežava
nastavak ove operacije. Ako se djelomično oblikovan proizvod podvrgne
rekristalizacijskom žarenju leguri se vraćaju originalna svojstva dobre duktilnosti i
173
174
Temperatura
Metal rekristalizacije, oC
P P
aluminij (99.999 %) 79
aluminij (99.0 %) 288
legure aluminija 316
magnezij (99.99 %) 66
legure magnezija 232
cink 10
kositar -4
olovo -4
175
Slika 11.19. Tijek izotermičke rekristalizacije na 310 oC kod 99.95 % aluminija, koji je hladno
P P
176
177
Ako se uzme:
R · ( 1 / vrijeme potrebno za 50 % rekristalizaciju) , /11.14/
kao mjera iznosa brzine slijedi, da će krivulja logaritma vremena potrebnog za 50%
rekristalizaciju u ovisnosti o recipročnoj apsolutnoj temperaturi biti pravac. Slika
11.20. b prikazuje takav rezultat za podatke sa slike 11.20. a. Ekstrapolacija za
vrijeme od dvadeset pet godina, napravljena na ovoj krivulji, daje iznenađujuću
informaciju, da će hladno deformirani bakar rekristalizirati 50 % u navedenom
vremenu, čak i ako se drži ohlađen na oko –4,5oC. P P
R = 0.35 ⋅ 10 -5 min-1 .
P P P P
OFHC bakar (tablica 11.2.) vidi se da je brzina rekristalizacije više od 1000 puta
sporija kod 100 0 C, nego kod 204 0C.
P � P P
% hladne deformacije =
(ho − hk ) ⋅ 100 , odnosno
ho
% hladne deformacije =
( Ao − Ak ) ⋅ 100 .
Ao
178
179
Slika 11.22. Tipična promjena svojstava uzrokovana zagrijavanjem hladno deformiranog metala
tijekom jednog sata na povišenim temperaturama
180
Kada se jedan običan metal ili legura bez unutrašnjih naprezanja zagrijavaju na
dovoljno visokoj temperaturi, granice zrna se lagano pomiču i uzrokuju jednolično
povećanje veličine zrna. Ovaj proces je poznat kao normalan rast zrna. On je mnogo
sporiji od ostalih tipova migracije granica zrna, koji su razmatrani ranije u svezi s
zagrijavanjem hladno deformiranih metala. Tada se govorilo o kretanju granica
subzrna, primarnoj rekristalizaciji, te abnormalnom rastu zrna za vrijeme sekundarne
rekristalizacije.
Pokretačka sila za normalan rast zrna je energija povezana s granicama zrna. Kada
se povećavaju zrna smanjuje se ukupna površina njihovih granica, a sukladno tome i
unutrašnja energija metala.
Pretpostavimo, da neko zrno metala ima oblik kuglice i da se nalazi u (amorfnoj)
metalnoj matrici. Fizičkim razmatranjem može se ustanoviti, da je tlak unutar zrna -
kuglice veći nego u okolnoj matrici, zbog napetosti površine samog zrna. Razlika
tlakova unutar i izvan zrna - kuglice je:
Δp = 4 σ / R = 8 σ / D , /11.15/
gdje je σ napetost površine jedne strane graničnog filma (koji ima dvije strane), R je
radijus zrna, a D je njegov promjer. Ova jednadžba jasno pokazuje recipročni odnos
između tlaka unutar zrna i njegove veličine, tj. što je zrno manje to je veći tlak unutar
njega i obrnuto. Stoga njegovi atomi teže da prođu kroz granicu zrna i izađu u okolnu
matricu. To znači, da postoji tok materije iz područja višeg tlaka u područje nižeg
tlaka, odnosno iz područja višeg aktiviteta u područje nižeg aktiviteta atoma.
Promatranjem mnoštva kristalnih zrna u metalu opaža se, da zrna u principu imaju
zakrivljene granice, a veličina zakrivljenosti razlikuje se od zrna do zrna u ovisnosti o
njihovoj veličini, te o obliku i veličini susjednih zrna. Jasno je, da će na konkavnoj
strani granice zrna postojati veći aktivitet atoma. Zbog razlike u aktivitetima atomi će
se pomicati u radijalnom smjeru, a granice zrna suprotno tome u smjeru centra
zakrivljenosti. Pri zagrijavanju metala na određenoj temperaturi stoga se sukcesivno
povećavaju veća zrna, dok manja iščezavaju (slika 11.24.).
181
Na nekim slikama se vide mala trostrana zrna. Jedno takvo povećano zrno
prikazano je shematski na slici 11.25. Da bi se između granica zrna zadržao približno
ravnotežni kut od 120o (koji matematički mora postojati kada se u jednoj točki
P P
susretnu tri granice iste napetosti površine) stranice trostranog zrna se moraju
zakriviti. Pošto su ove granice konkavne u odnosu na centar zrna, one migriraju prema
tom centru. Na taj način nestaju ova mala zrna s konkavnim granicama na račun većih.
Daljnje razmatranje slike ukazuje na to, da su granice zrna s manje od šest stranica u
principu konkavne u odnosu na njihov centar, dok su one s više od šest stranica
konveksne, a ovaj efekt je to veći što je broj stranica veći od šest. To potvrđuje
činjenicu, da je samo šesterokut geometrijski lik koji se sastoji od ravnih linija i ima
unutrašnji kut od 1200.P P
Slika 11.25. Shema trostranog zrna. Stranice su konkavne s obzirom na centar zrna.
U dvodimenzionalnom prikazu strukture, kao što se vidi na slici 11.24. sva zrna s
manje od šest stranica u osnovi su nestabilna i teže da se smanje odnosno nestanu, dok
ona s više od šest stranica teže da i dalje rastu. Druga je važna činjenica, da postoji
određeni odnos između veličine zrna i broja njegovih stranica. Manja zrna obično
imaju i manji broj stranica, pa nije čudno da zrna s tri stranice najbrže nestaju. Razlog
tome je dvojak - mala veličina zrna i mali broj stranica zahtijevaju da te stranice
182
imaju vrlo veliku zakrivljenost. Stoga njihovi atomi imaju veliki aktivitet, a time i
brzinu difuzije odnosno brzinu gibanja granica zrna. Na slici 11.24. se vidi, da
četverostrana i peterostrana zrna ne nestaju odjednom, već se prvo transformiraju u
trostrana zrna, koja zatim ubrzo nestaju. Na istoj slici može se uočiti i druga važna
činjenica, da se broj granica zrna kontinuirano mijenja s vremenom. Taj broj se može
povećavati ili smanjivati npr. putem mehanizma prikazanog na slici 11.26.
Slika 11.26. Mehanizam kojim se mijenja broj granica zrna za vrijeme rasta zrna
dD/dt = K / D , /11.16/
D2 – Do2 = C ,
P P B PB P /11.17/
Iako jednadžba /11.17/ vrijedi samo kod nekoliko idealnih slučajeva pomoću jedne
analogne empirijske jednadžbe može se aproksimirati svojstvo veličine zrna
jednofazne legure, kada je veličina zrna mala s obzirom na veličinu uzorka. To je
slijedeća jednadžba:
D1/n – Do1/n = C t ,
P P B PB P /11.18/
183
metal Temperatura
o
P C P n C
184
5. Što je veće početno (originalno) zrno to je potreban veći iznos hladne deformacije,
da bi se zadržala ista temperatura rekristalizacije i vrijeme zagrijavanja.
185
186
alotropske promjene željeza pri hlađenju su egzotermne, jer se pri tim procesima
oslobađa toplina, a pri zagrijavanju endotermne, jer se apsorbira toplina.
- bijelo željezo sadrži vrlo malo ugljika (cca 0,01mas.%) koji nema značajnijeg
utjecaja na njegova svojstva,
- čelik sadrži obično od 0,1-1,5 mas.% ugljika, a maksimalno 2,06 mas. % ,
- lijevano željezo obuhvaća područje eutektika , te sadrži od 2,0- 4,5 mas.%
ugljika.
187
Slika 12.2. Dijagram stanja željezo - ugljik
Dijagram stanja Fe-Fe3C nije pravi stabilni ili ravnotežni dijagram, jer on
podrazumijeva da se prisutne faze ne mijenjaju s vremenom. Naime, željezni karbid
Fe3C ili cementit raspada se tijekom vremena na željezo i ugljik prema jednadžbi:
188
taljenja legure prilikom zagrijavanja. Dijelovi linija AH i IE ujedno pokazuju
koliko ugljika sadrže kristali, koji su na određenoj temperaturi u ravnoteži s talinom,
dok odgovarajuća točka na liniji taline pokazuje koliki je ravnotežni sadržaj ugljika u
talini. Sukladno tome i ostale linije na dijagramu stanja pokazuju kako sadržaj ugljika
utječe na temperature prijelaza jedne čvrste faze u drugu odnosno na kojim
temperaturama, uz određeni sastav, počinju ili završavaju prijelazi iz jedne faze u
drugu. Primjeri prijelaza i odgovarajućih linija na dijagramu su slijedeći:
189
Ravnotežno stanje određenog sastava i temperature prikazano je u dijagramu s
figurativnom točkom, koja ima odgovarajuće koordinate. Položaj točke u odnosu na
linije u dijagramu određuje ravnotežno stanje. Ako se npr. točka nalazi iznad linije
taline ABCD tada je čitava legura u rastaljenom stanju; ako se nalazi ispod linije taline
ona je smjesa čvrstog i tekućeg (ako je između linije taline i čvrste faze) odnosno
čvrsta (ako je ispod linije čvrste faze). Legura u čvrstom stanju može biti homogena
(npr. iznad GSE) ili heterogena (npr. iznad GP).
Sastav faza u heterogenoj ravnoteži daju presjecišta horizontale (linije izoterme)
kroz figurativnu točku s ravnotežnim linijama taline i krutine. Relativni udjeli jedne i
druge faze u ravnoteži obrnuto su proporcionalni s horizontalnim udaljenostima
figurativne točke od tih linija (pravilo poluge).
190
- kada temperatura padne na 7230C (točka 6) preostali austenit ima sastav prema
točki S u kojoj su spojeni početak i kraj raspada. Na temperaturi ispod 7230C
austenit se trenutno raspada u α-kristale nazvane ferit (slika 12.4 b) (sa
sastavom P) i cementit. Ferit i cementit nastaju istovremeno i izlučuju se kao
smjesa sitnih kristala ili tankih lamela nazvana eutektoid (tj. slična eutektiku ;
lat. eu = dobro, laktos = rastaljen). Eutektoidna smjesa sastavljena od ferita i
cementita ima finu lamelarnu strukturu i sedefasti sjaj pod mikroskopom, pa se
naziva perlit kao strukturni sastojak čelika (slika 12.4c i 12.4d).
191
Primarni cementit (slika 12.5c) izlučuje se iz taline u obliku dugih, igličastih
kristala kada je sadržaj ugljika > 4,3 mas.%. Kod 4,3 mas. % ugljika i temperature od
1147 0C nastaje eutektička smjesa austenita i cementita, koja se naziva ledeburit
(slika 12.5d).
(a) (b)
© (d)
Slika 12.5. Mikrostrukture: (a) sekundarni cementit i austenit (b) tercijarni cementit i ferit
© primarni cementit i ledeburit (d) ledeburit
Na slici 12.6. nalazi se shematski prikaz podjele čelika prema sastavu. Čelik s 0,8
mas.%C naziva se eutektoidni ili perlitni, s manje od 0,8 mas.%C podeutektoidni,
podperlitni ili hipoeutektoidni, a s više od 0,8 mas.%C nadeutektoidni, nadperlitni ili
hipereutektoidni.
192
Slika 12.6. Shematski prikaz podjele čelika prema udjelu ugljika
193
Austenit je naziv za intersticijsku čvrstu otopinu ugljika u γ-željezu sa strukturom
A1. Maksimalna topivost ugljika u γ- Fe je 2,06 % kod 11470C. Austenit nije stabilan
na sobnoj temperaturi, ali se može pod određenim uvjetima dobiti i na sobnoj
temperaturi.
Ferit je naziv za intersticijsku čvrstu otopinu ugljika u α-željezu sa strukturom
A2. Maksimalna topivost ugljika u α-Fe je 0,025 % kod 7230C i samo 0,008 % na
sobnoj temperaturi. To je najmekša faza u ovom dijagramu.
Ledeburit (prema A.Ledeburu) je eutektična mješavina austenita i cementita koja
sadrži 4,3 % ugljika i nastaje kod 11470C.
Perlit je eutektoidna mješavina ferita i cementita koja sadrži 0,8 % ugljika i
nastaje kod 7230C pri vrlo polaganom hlađenju. Lamelarna struktura perlita sastoji se
od bijele feritne osnove ili matrice (koja čini većinu eutektoidne mješavine) i tankih
pločica cementita.
6,67 - 0,8
αeutekto. = = 0 ,88 .
6 ,67 − 0 ,025
0 ,8 − 0 ,025
Fe3Ceutekto. = = 0 ,12 .
6 ,67 − 0 ,025
194
- na temperaturi malo iznad 7230C mikrostruktura čelika sastoji se od ferita s
0,025 % C i austenita eutektoidnog sastava s 0,8 % C. Udjeli ferita i austenita su
slijedeći:
0 ,8 − 0 ,4 0 ,4 − 0 ,025
α = = 0 ,516 i γ = = 0 ,484 .
0 ,8 − 0 ,025 0 ,8 − 0 ,025
6 ,67 − 0 ,4 0 ,4 − 0 ,025
α = = 0 ,944 i Fe3C = = 0 ,056 .
6 ,67 − 0 ,025 6 ,67 − 0 ,025
195
Kada se podeutektoidni čelik hladi polako ispod linije A3 dolazi do precipitacije
ferita na granicama austenitnog zrna. Shematski prikaz nukleacije i rasta mreže ferita
na granicama austenitnog zrna nalazi se na slici 12.9.
Slika 12.9. Shematski prikaz nukleacije i rasta mreže ferita na granicama austenitnog zrna
Ukoliko je hlađenje brže ili su zrna austenita veoma velika ferit, koji je
kristalografski orijentiran kao i austenit, više neće precipitirati na granicama
austenitnog zrna kao ekviaksijalna zrnca, već u obliku iglica ili pločica, pa nastaje tzv.
Widmanstattenova struktura. Shematski prikaz Widmanstattenova rasta ferita iz
austenita nalazi se na slici 12.10, a mikrostruktura na slici 12.11.
196
Polagano hlađenje nadeutektoidnog čelika s 1,2 mas.% C karakterizira slijedeće:
197
12.2.4. FAZNE PROMJENE KOD NERAVNOTEŽNOG
HLAĐENJA ČELIKA
Slika 12.14. Ovisnost temperatura faznih prijelaza o brzini hlađenja podeutektoidnog čelika
198
S povećanjem brzine hlađenja u ovom području izdvaja se sve manje ferita. Kod
brzine hlađenja od 50 K/s dolazi do spajanja dviju linija u jednu točku, jer se više ne
izdvaja proeutektoidni ferit, već nastaje samo finolamelarni perlit. Struktura nastalog
perlita tako je fino heterogena, da pod mikroskopom malog povećanja izgleda
homogena i različita od strukture perlita. Taj strukturni sastojak čelika dobio je
svojevremeno naziv sorbit prema engl. metalurgu H.C.Sorby-u, koji se danas više ne
upotrebljava.
Daljnjim porastom brzine hlađenja smanjuje se temperatura Ar1. Kod brzine
hlađenja od 250 K/s dolazi do nagle promjene mikrostrukture: pored perlita koji
nastaje kod 6000C ( Ar' ) pojavljuje se novi mikrostrukturni sastojak čelika martenzit
kod 3000C ( Ms ), koji je dobio naziv prema njem. metalurgu A.v. Martensu. On
nastaje kada se čelik austenitne strukture ohladi na određenu, dovoljno nisku
temperaturu Ms (temperaturu početka stvaranja martenzita) brzinom hlađenja koja se
naziva donja kritična brzina hlađenja. U mikrostrukturi takvog tzv. kaljenog čelika
martenzit se javlja u obliku nakupina igličastih kristala, koji se sijeku pod određenim
kutevima (slika 12.15 a, b i c).
Slika 12.15. Martenzit (a) Shematski prikaz stvaranja iglica martenzita u matriksu austenita
(b) Mikrostruktura martenzita - početni stadij martenzitne transformacije,
brzo hlađenje do 1400C (500x)
© Isti uzorak pokazuje napredovalu martenzitnu transformaciju ;
brzo hlađenje do 1000C (500x)
199
unutrašnju napetost, kojom se objašnjavaju visoka tvrdoća i otpornost martenzita
prema nagrizanju s metalografskim reagensima
Martenzitna transformacija ne nastaje procesom difuzije već spada u veoma brze,
nedifuzijske procese. Temperatura početka stvaranja martenzita Ms ne ovisi o brzini
hlađenja, već o sastavu legure, temperaturi s koje se čelik hladi (temperaturi kaljenja) i
postupku kojem je čelik podvrgnut prije samog hlađenja. Ipak, da bi uopće mogao
nastati martenzit mora biti dosegnuta i određena brzina hlađenja (donja kritična
brzina).
Slika 12.16. Idealiziran crtež prikazuje kako iz dvije kristalne rešetke A1 s atomima ugljika
u oktaedrijskim šupljinama nastaje tetragonska rešetka martenzita
200
Kada se čelik hladi brzinom između gornje i donje kritične brzine hlađenja na
nižim temperaturama (između temperature stvaranja perlita i martenzita) tada se
dobiva struktura sastavljena od ferita i cementita, ali različita od perlita. To je
struktura međustupnja ili međustruktura nazvana bainit prema amer. metalurgu
E.C.Bainu , koja nije jako izražena kod nelegiranih čelika. Struktura bainita razlikuje
se od strukture perlita, jer je brzina difuzije atoma ugljika na ovoj temperaturi tako
mala da se atomi ugljika ne mogu pomicati na veće udaljenosti i stvoriti lamele
cementita. Zbog toga se umjesto lamela ferita i cementita stvaraju samo lamele ferita
na čijim granicama se izdvaja cementit u obliku sitnih, kuglastih čestica vidljivih
samo pomoću elektronskog mikroskopa. Razlika u strukturi između perlita i bainita
posljedica je razlike u procesima njihovog nastajanja.
Stvaranje perlita je difuzijski proces raspada austenita s 0,8 % ugljika na ferit
siromašan ugljikom i cementit bogat ugljikom prema jednadžbi:
γ → α + Fe3C
0,8 % C 0,025 % C 6,67 % C
Stvaranje bainita slično je stvaranju perlita, jer također ovisi o difuziji. Kako je na
nižim temperaturama ograničena difuzija atoma ugljika umjesto lamela ferita i
cementita nastaju male čestice cementita na granicama feritnih pločica (slika 12.19).
201
12.2.5. POSTUPCI TOPLINSKE OBRADBE
Slika 12.20. Mikrostruktura podeutektoidnog čelika nakon toplinske obradbe od 10 sati kod
7000C sastoji se od kuglastog cementita u matriksu ferita (tzv. sferoidit)
202
Popuštanje je postupak zagrijavanja čelika martenzitne mikrostrukture na
različitim temperaturama od sobne temperature do A1 sa svrhom da se dobije mekša
odnosno manje krhka martenzitna struktura. Pri tome nastaju ili se nastavljaju
preobražaji koji su bili spriječeni ili prekinuti uslijed naglog hlađenja austenita.
Martenzit se najprije pretvara u mekšu i žilaviju, finodisperznu i kemijski manje
otpornu smjesu ferita i cementita igličastog oblika, a daljnjim zagrijavanjem dobiva se
jednolična smjesa zrnastog cementita u feritnoj osnovi. Popuštanje se može podijeliti
u tri faze:
203
12.3. DIJAGRAMI VREMENSKO-TEMPERATURNE
TRANSFORMACIJE
204
Dijagram izotermičke transformacije sastoji se od dvije osnovne linije; prva linija
označava vrijeme početka transformacije austenita u perlit kod različitih temperatura,
dok druga linija označava vrijeme završetka ove transformacije.
Uzorak eutektoidnog čelika naglo se hladi sa 9000C na 7000C, te zadržava na toj
temperaturi. Iz slike 12.22. može se vidjeti, da kod 7000C raspad austenita počinje
kod 102 sek., a završava kod 105 sek. U ITT-dijagramu razlikujemo nekoliko
područja prema fazama koje su prisutne kod određenih temperatura i vremena. Na
lijevoj strani od krivulje početka transformacije i iznad eutektoidne temperature u
mikrostrukturi je prisutan samo austenit, pa to područje ima oznaku A. Između
krivulja početka i kraja transformacije uzorak sadrži austenit i perlit (ferit i cementit),
pa ovo područje ima oznaku A+F+C. Nakon potpune transformacije uzorak sadrži
samo perlit, pa to područje ima oznaku F+C.
Na dijagramu se još pojavljuje linija Ms koja označava temperaturu početka
transformacije austenita u martenzit i linija Mf koja označava temperaturu završetka
ove transformacije. Između ovih linija nalaze se oznake za postotak austenita koji se
pretvorio u martenzit (npr. M50 i M90), a on ovisi samo o temperaturi. Vrijednosti
temperatura Ms i Mf padaju s povećanjem sadržaja ugljika (slika 12.23.). Kako kod
nadeutektoidnih čelika martenzitna transformacija završava ispod sobne temperature
pored martenzita biti će prisutan i zaostali austenit. Što je manja udaljenost između
maksimuma krivulje i osi y to je potrebna i veća brzina hlađenja da bi nastao
martenzit.
205
Slika 12.24. ITT - dijagram za podeutektoidni čelik
206
ITT-dijagrami imaju praktičnu vrijednost jedino za izotermičke postupke toplinske
obradbe. Samo u slučaju kada su dimenzije čeličnih predmeta male može se u
najkraćem vremenu izjednačiti temperatura uzorka s temperaturom kupke za hlađenje.
Kod hlađenja predmeta većih dimenzija temperatura uzorka mijenja se kontinuirano
s vremenom.
207
temperatura situacija je obrnuta, iznos difuzije je mali, a velika je pokretačka sila
procesa. Tako zapravo srednja temperatura od 5400C, koja se odnosi na maksimum ili
nos krivulje ITT-dijagrama, predstavlja najbolju kombinaciju brzine difuzije i
pokretačke sile procesa.
Na temperaturama blizu eutektoidne izoterme brzina difuzije je velika i nastaje
grubo lamelarni perlit. Sa smanjenjem temperature izotermičke transformacije
smanjuje se i brzina difuzije, pa perlit ima sve finije lamele. Kod nosa krivulje lamele
perlita postaju tako tanke, da ih više nije moguće razlučiti pod optičkim mikroskopom.
Ispod nosa dijagrama difuzija je toliko spora, da se više ne stvara perlit, već umjesto
njega nastaje drugi mikrokonstituent ferita i cementita tzv. bainit.
Bainit koji nastaje upravo ispod nosa ITT-dijagrama naziva se gornji bainit (slika
12.27a i b) i ima izgled ptičjeg pera, a bainit koji nastaje na nižim temperaturama
naziva se donji bainit (slika 12.28 a i b) i ima lećasti oblik.
(a) (b)
Slika 12.27. Gornji bainit. (a) Shematski prikaz nukleacije i rasta gornjeg bainita.
(b) Mikrostruktura gornjeg bainita jednog podeutektoidnog čelika,
replika površine (3000x)
(a) (b)
Slika 12.28. Donji bainit. (a) Shematski prikaz nukleacije i rasta donjeg bainita.
(b) Mikrostruktura donjeg bainita (2500x)
208
12.3.2.2. Kinetika izotermičke transformacije
209
temperaturi zakaljivanja. Kod temperature Mf transformacija u martenzit je potpuna.
Iznos martenzitne transformacije može se vidjeti na grafikonu koji prikazuje ovisnost
postotka martenzita o temperaturi hlađenja (slika 12.30.).
210
kako kombinacijom deformacije rešetke dilatacijom i invarijantne deformacije rešetke
nastaje martenzitna transformacija.
Slika 12.32. Shematski prikaz nastajanja martenzitnih pločica klizanjem ili stvaranjem
sraslaca kao invarijantne deformacije rešetke
U slučajevima kada nije moguće provesti izotermičku toplinsku obradbu, npr. kod
većih metalnih predmeta, korisni su dijagrami kontinuiranog hlađenja. Oni prikazuju
krivulje promjene temperature s vremenom, odnosno krivulje različitih brzina
hlađenja uzduž kojih se mogu pratiti promjene strukture. Na slici 33. prikazan je
KTT- dijagram, iznad ITT-dijagrama s četiri krivulje različitih brzina hlađenja A, B, C
i D.
211
Slika 12.33. KTT - dijagram. Dijagram kontinuirane transformacije ucrtan je iznad
dijagrama izotermičke transformacije za eutektoidni čelik
Kada se uzorak hladi velikom brzinom, prema krivulji hlađenja A koja ne siječe
krivulju početka transformacije austenita u perlit na ITT- dijagramu, tada nastaje
samo martenzit.
Krivulja hlađenja B siječe krivulju početka transformacije austenita u perlit na
ITT- dijagramu kod vremena od 1sek. i temperature ∼ 6000C. Međutim, kontinuirano
hlađen uzorak, prema krivulji B, ne uspijeva se zadržati 1 sek na toj temperaturi. Veći
dio vremena uzorak će zapravo biti na nižoj temperaturi, gdje je i vrijeme potrebno za
početak ove transformacije duže. Tako transformacija austenita u perlit počinje
zapravo kod temperature ∼ 5000C i vremena 2 sek. i nastavlja se sve do ∼ 4500C.
Pošto ovaj proces nije dovršen uz perlit imamo i preostali austenit, koji se pretvara u
martenzit ispod temperature Ms.
Uzorak hlađen prema krivulji C transformira se potpuno u finolamelarni perlit, jer
krivulja hlađenja C siječe krivulju početka i kraja transformacije na ITT- dijagramu.
Kod uzorka hlađenog prema krivulji hladenja D situacija je identična s tom
razlikom što nastaje grubolamelarni perlit, zbog manje brzine hlađenja.
212
Iz slike 12.33. može se vidjeti, da se krivulje KTT-dijagrama nalaze na nižim
temperaturama i kod dužih vremena u odnosu na krivulje ITT- dijagrama.
Na tok krivulja preobražaja u ovim dijagramima utječu: kemijski sastav čelika
(pretežno), veličina austenitnog zrna, količina i karakter nečistoća u austenitnom
čeliku, temperatura i vrijeme austenitizacije (viša temperatura i duže vrijeme
austenitizacije pomiču krivulje pereobražaja u desno prema duljim vremenima, jer u
austenitu ostaje manje kristalnih klica, pa je zbog toga stabilniji).
Dijagrami temperaturne transformacije dobiveni su pomoću dilatometrijskih
mjerenja, mjerenja tvrdoće i ispitivanja mikrostrukture. Kako se radi o velikom broju
skupih ispitivanja dobiveni rezultati sakupljeni su i tiskani u posebnim priručnicima
tzv. atlasima za toplinsku obradbu.
213
sadržajima legirajućeg elementa i nižim temperatura, pa nastaje otvoreno γ -
područje. Isti tip dijagrama stanja s željezom daju još Ni i Co (slika 12.34 a). Kod
većeg udjela ovih elementa u čeliku austenit je stabilan i na sobnoj temperaturi, pa se
takvi čelici nazivaju austenitni čelici.
214
12.4.2. DIJAGRAMI STANJA ŽELJEZO - LEGIRAJUĆI ELEMENT
SA SUŽENIM γ - PODRUČJEM
215
12.4.3. ELEMENTI KOJI SE NE LEGIRAJU S ŽELJEZOM
216
13. OSNOVNA MEHANIČKA SVOJSTVA METALA
Svi metali, koji se nalaze u uporabi, izloženi su mogućem djelovanju sila vlaka, tlaka i
smicanja (slika13.1.). Ako se čvrsto tijelo ne može gibati u smjeru djelovanja sile u njemu
se javlja jednaka elastična protu sila, koja se naziva naprezanje, a označava sa σ (sigma)
(σ = F/A, F = sila okomita na neku ravninu uzorka u N, A= površina promatrane ravnine u
m2). U praksi se određuju odgovarajuće vlačno, tlačno i smicajno naprezanje. U
elastičnom području naprezanje nema za posljedicu trajan efekt, dok u plastičnom
području uzrokuje velike i trajne deformacije metala. Premda su elastični efekti oko 100x
manji od plastičnih oni su ipak značajni (kod strojeva, konstrukcija), pa se u praksi
određuje granica elastičnosti, koja se za tehničku leguru definira kao ona krajnja granica
do koje je deformacija gotovo potpuno elastična. U mnogim slučajevima i ove male
deformacije u elastičnom području i suviše su velike, pošto se kod dugih konstrukcija
(mostova i sl.) ovi mali efekti mogu sumirati, pa je poznavanje elastičnih svojstava
materijala od velike važnosti. Također je potrebno razumjeti odnos između mikrostrukture
materijala i njegovih mehaničkih svojstava. Važna mehanička svojstva su: čvrstoća,
tvrdoća, kovnost i žilavost..
13.1.1. NAPREZANJE
Naprezanje (stress) se definira kao intenzitet otpora prema djelovanju sile na jedinicu
površine : σ = F/A. Ono je ujedno mjera za primijenjenu mehaničku silu, koja djeluje na
površinu poprečnog presjeka probe. Sile koje djeluju na neku metalnu konstrukciju vrlo
je teško definirati, jer osim vanjskih sila imamo djelovanje vlastite mase, raznih unutarnjih
elastičnih sila itd. Pošto se djelovanja svih ovih sila mogu sumirati veoma je korisno
uvođenje pojma tenzora naprezanja. Naprezanje može prema definiciji biti okomito ili
paralelno s obzirom na neku ravninu tj. u smjeru tri glavne osi koordinatnog sustava. Sila
F koja djeluje na neku ravninu može se rastaviti u okomitu i paralelne komponente s
217
obzirom na postojeću ravninu i koordinatne osi. Djelovanje okomite komponente sile (Fo )
na površinu A dogovorom je odabrana definicija za vlačno naprezanje : σ = Fo / A ( σ =
naprezanje uslijed vlačnog opterećenja, Fo = okomita komponenta sile, A = površina).
Slična jednadžba vrijedi za smicajno naprezanje : τ = Fp / A.
Promatramo li djelovanje sile na mali element volumena npr.kocku metala (slika 13.
2.) tada ukupnu silu F možemo rastaviti na 3 komponente Fx , Fy i Fz , a svaka od njih
djeluje na jednu plohu kocke. Navedene sile mogu se dalje rastaviti na jedno vlačno
naprezanje (okomito na plohu) i dva smicajna naprezanja (paralelno s plohom). Tako
dobivamo ukupno tri vlačna naprezanja u smjeru glavnih osi σx , σy ,σz , te šest smicajnih
naprezanja, što daje ukupno devet komponenti tenzora naprezanja. Pošto su neka od
smicajnih naprezanja zavisna (τxy = -τ yx , τxz = -τ zx , τyz = - τzy ), jer tijelo pri djelovanju sila
ostaje u statičkoj ravnoteži, tenzor naprezanja određen je sa šest nezavisnih komponenti σx
, σ y , σ z , τ xy , τ yz , τ zx.
Za opći slučaj naprezanja potrebno je poznavati tri vektora sile Fx , Fy , Fz , tj. šest
komponenti tenzora naprezanja. Kod ispitivanja naprezanja u elastičnom području moguće
je, povoljnom orijentacijom bridova uzorka uzduž glavnih koordinatnih osi, eliminirati
smicajna naprezanja, tako da se problem svodi samo na određivanje vlačnih naprezanja.
13.1.2. ISTEZANJE
U nekom metalu pod djelovanjem sile mogu se određene točke pomicati na tri različita
načina, tako da dolazi do:
- istezanja ili izduženja
- translacije (točke su fiksne, ali se zajednički gibaju u prostoru)
- rotacije (sve točke istovremeno se gibaju oko neke osi).
Interesantan nam je samo slučaj istezanja, gdje kao i kod naprezanja imamo šest
komponenata tenzora istezanja: ε 1, ε 2, ε 3 odgovaraju istezanju ili "sabijanju" u smjeru
glavnih koordinatnih osi, a ε 4 , ε 5, ε 6 savijanju oko osi paralelno s osima x, y i z.
Istezanje u smjeru osi x je vlačno istezanje: ε1 = a1 / lx (a1 = povećanje duljine u
smjeru osi x , lx = početna duljina)
218
(a) (b)
Slika 13. 3. (a) vlačno istezanje u smjeru osi x (b) smicajno istezanje
Kako kod smicajnih istezanja imamo uvijek dva efekta zbog simetrije tenzora, to će
komponenta tenzora ε6 dati dva smicajna pomicanja a6 i b 6 u smjeru osi x i y, odnosno
dva smicajna istezanja: ε6 = a6 / l y i ε6 = b6 / l x . Kod homogenog istezanja su
komponente istezanja konstantne kroz cijelo tijelo.
Tehničko ili inženjersko istezanje definira se kao:
ε = (l - l0) / l0 , /13.1./
gdje je: l0 = početna duljina uzorka
l = duljina uzorka nakon djelovanja opterećenja
l-l0 = Δl = povećanje duljine.
σ=E·ε . /13.2./
219
(a) (b)
Elastična deformacija nije stalna, što znači, da se nakon uklanjanja opterećenja uzorak
vraća u početno stanje tj. poprima originalni oblik (na crtežu to odgovara vraćanju prema
ishodištu). Makroskopsko elastično istezanje manifestira se na atomskoj skali kao mala
promjena u međuatomskim razmacima tj. kao produljenje veza među atomima.
Za naprezanje u više smjerova vrijedi opći HOOK-ov zakon samo za izotropne
materijale:
220
13.2.2. ELASTIČNE KONSTANTE METALA
Modul elastičnosti E je mjera jakosti veza između atoma u kristalu, odnosno otpora
prema udaljavanju susjednih atoma, pa ovisi o elektronskim svojstvima atoma. E je
proporcionalan nagibu na krivulji sile privlačenja-odbijanja među atomima u ovisnosti o
razmaku kod ravnotežne udaljenosti među atomima r0 (slika 13.6.).
E∝ (dF/dr)r
Slika 13.6. Ovisnost sila privlačenja i odbijanja atoma o razmaku za slabo i jako vezane atome
221
Za kristale mješance E-modul se najčešće mijenja kontinuirano u skladu s pravilom
miješanja. Kod čistih metala E- i G- moduli su ponekad za nekoliko % manji nego kod
slabo legiranih metala. Uzrok tome su dislokacije, koje su lako pokretljive kod čistih
metala, dok se kod legura mogu blokirati "stranim" atomima.
Kod stvaranja intermetalnog spoja E- modul raste u odnosu na kristale mješance, dok se
kod faznih transformacija naglo mijenja.
Kada na uzorak metala djeluje vlačno naprezanje σz u tom smjeru javlja se elastično
istezanje εz ( + predznak), a okomito na njega javlja se suženje ili kontrakcija εy (u
smjeru osi x i y , εx = εy ) , koje ima negativnu vrijednost (slika 13.8.). Kontrakcijski ili
Poissonov broj ν definira se kao:
ν = - ε x /ε z = - ε y /ε z , /13.5./
222
dr / r0
ili ν=- , /13.6./
dl / l0
kada se kontrakcijski broj definira kao odnos između suženja (zbog istezanja) i
proizvedenog istezanja kod kružnog presjeka probe.
Slika 13.8. Osno istezanje (z) i kontrakcija (x i y) pod djelovanjem vlačnog naprezanja
223
Tablica 13.2. Elastične konstante važnijih metala i nekih materijala
Ovaj odnos može se izvesti kada se promatra kocka metala sa stranicom duljine l=1, na
čiju dijagonalnu plohu djeluje naprezanje σx u smjeru osi x (slika 13.9.). Rastavljanjem
sile
Fx = σx na dvije komponente dobiva se:
F⊥AB σ x ⋅ sin α
vlačno naprezanje : σAB = = = σ x ⋅ sin 2 α , a /13.11./
P 1 / sin α
F II AB σ x ⋅ cosα
smicajno naprezanje: τAB = = = σ x ⋅ cosα ⋅ sin α /13.12./
P 1 / sin α
224
Slika 13.9. Odnos između smicajnog i vlačnog naprezanja
13.2.4. NEELASTIČNOST
225
Kada je naprezanje veće od elastičnog javljaju se slijedeće deformacije: ukupna
deformacija sastavljena od elastične, neelastične i plastične deformacije, te prijelom.
Lijevane legure spadaju u grupu malobrojnih legura s izrazito krhkim osobinama, jer se
često lome bez prethodne plastične deformacije. U većini slučajeva lom metala teško se
odvaja od pojave plastičnosti. Iz shematskog prikaza odnosa naprezanje-istezanje u
plastičnom području za tipičan metal (slika 13.10.) vidi se, da je istezanje u elastičnom
području vrlo malo, a zatim se naglo povećava do prijeloma materijala.
Slika 13.10. (a) Tipičan odnos naprezanje-istezanje za metal koji pokazuje elastičnu i plastičnu
deformaciju, granicu proporcionalnosti P, granicu razvlačenja
(b) Dijagram naprezanje- istezanje za neke vrste čelika s fenomenom granice razvlačenja
226
13.3.1. ODNOS NAPREZANJE – ISTEZANJE KOD PLASTIČNE
DEFORMACIJE
13.3.1.1. Istezanje
ε = dε = dl / l0 = Δl / l0 = 0,001 . /13.15./
13.3.1.2. Naprezanje
σ=F/A. /13.18./
σN = σ (1 + ε ) i εN = ln(1 + ε ) . /13.19./
227
Slika 13.11. Znanstveni i tehnički dijagram naprezanje-istezanje
228
lako odrediti iz dijagrama naprezanje-istezanje tako, da se kod istezanja 0,2 % povuče
paralela sa Hook-ovim pravcem ili računskim putem, kao što pokazuje slijedeći primjer:
Ako je E(čelik) = 211900 N/mm2 (212 GPa), tada je za granicu popuštanja od 390 N/mm2
(390 MPa) elastično istezanje ε = σ / E = 390 MPa / 212000 MPa = 2x 10 -3 = 0,2 %.
229
Slika 13.12. Makroskopsko klizanje kod monokristala
230
Slika 13.14. Kretanje stepenaste dislokacije pod djelovanjem smicajnog naprezanja
231
Slika 13.16. Područje kompresije (tamno) i istezanja (svjetlije) u blizini stepenaste dislokacije
Polja naprezanja koja okružuju dislokacije, a nalaze se u blizini nekih drugih, mogu
međusobno reagirati tako, da sile koje djeluju na pojedinu dislokaciju budu rezultanta
djelovanja svih susjednih dislokacija. Kao primjer možemo uzeti dvije stepenaste
dislokacije koje imaju isti predznak i istu ravninu klizanja (slika 13.17.). Polja naprezanja
(tlačno i vlačno) za obje dislokacije leže u istoj ravnini klizanja, pa su interakcije između
ovih polja takve, da se javljaju sile odbijanja koje nastoje udaljiti ove dvije dislokacije.
Međutim, kada dvije dislokacije imaju suprotan predznak i istu ravninu klizanja dolazi do
međusobnog privlačenja, pa će se one u trenutku susreta poništiti. To je slučaj, kada se
poravnaju dvije polu-ravnine atoma, tako da se dobije cjelovita ravnina. Međusobno mogu
reagirati stepenaste, vijčane i miješane dislokacije.
Slika 13.17. (a) Dvije stepenaste dislokacije istog predznaka koje se nalaze na istoj kliznoj
ravnini
(b) Stepenaste dislokacije suprotnog predznaka koje se nalaze na istoj
kliznoj ravnini
232
Kretanje dislokacija obično se zaustavlja na preprekama, kao što su granice zrna,
nečistoće ili precipitati. Za nastavak deformacije potrebno je, da se stvaraju i nove
dislokacije, pa se gustoća dislokacija povećava tijekom plastične deformacije od 10 8/ cm2
do 10 12 / cm2. Na taj način povećava se i broj prepreka, što znači da su potrebna i veća
naprezanja za pokretanje dislokacija. Ovaj proces poznat je kao očvršćavanje
deformacijom. Općenito vrijedi da je: σ = konst.√ N , N = gustoća dislokacija / cm2 .
Proces klizanja može se lakše objasniti, ako se promatra kod monokristala. Premda
primijenjeno naprezanje može biti čisto vlačno (ili tlačno) postoje i komponente smicanja,
koje su paralelne ili okomite prema smjeru naprezanja, a definiraju smicajno naprezanje
τR (engl. resolved shear stress). Iznos smicajnog naprezanja ne ovisi samo o
primijenjenom naprezanju, već i o orijentaciji ravnine klizanja i smjera klizanja u ravnini.
Ako je φ kut između normale na ravninu klizanja i smjera primijenjenog naprezanja, a θ
kut između smjera klizanja i naprezanja (slika 13.18.) tada je :
233
jer ovo nije slučaj, kada os naprezanja , normala na ravninu klizanja i smjer klizanja svi
leže u istoj ravnini.
Slika 13.18. (a) Geometrijski odnos između smjera naprezanja, ravnine klizanja i
smjera klizanja kod monokristala
(b) Klizanje kod monokristala cinka.
Monokristal metala ima veliki broj različitih sustava klizanja. Općenito, neki sustav
klizanja orijentiran je najpovoljnije, kada je najveće smicajno naprezanjeτR (max) jednako:
234
Slika 13.19. Linije klizanja na poliranoj površini uzorka bakra nakon deformacije
235
Slika 13.21. Shematski prikaz nastanka sraslaca pri djelovanju smicajnog naprezanja τ ;
crtkani i ispunjeni krugovi označavaju početne i konačne položaje atoma unutar
područja sraslaca
236