2. Мол фіз і термод

Іщенко Р.М. Молекулярна фізика.
Термодинаміка
Розділ 2. Молекулярна фізика. Термодинаміка
Молекулярна фізика – це розділ фізики, в якому вивчається будова,

фізичні властивості та агрегатні стани речовини. Речовину в молекулярній
фізиці розглядають як сукупність великої кількості молекул (атомів), які
взаємодіють між собою і знаходяться в неперервному тепловому русі.
Термодинаміка – це розділ фізики, який вивчає загальні властивості
макроскопічних систем, що знаходяться у стані термодинамічної рівноваги.
Для дослідження фізичних властивостей макроскопічних систем, що
складаються з величезної кількості молекул (атомів), використовують два
якісно різних і взаємно доповнюючих один одного метода: статистичний
(молекулярно-кінетичний) та термодинамічний.
В основі молекулярної фізики знаходиться статистичний метод, який
для дослідження властивостей макроскопічних систем використовує середні
значення характеристик молекул, з яких складається система та характеристик
сил взаємодії між молекулами. Цей метод використовує різні моделі будови
макроскопічних систем і методи статистичної фізики.
Основу термодинаміки складає термодинамічний метод, який для
дослідження систем з великою кількістю частинок використовує фізичні
величини, які характеризують систему в цілому (як єдине ціле) (наприклад, p,
V, T), не враховуючи при цьому внутрішньої будови тіл та характеру руху
окремих частинок.
Термодинамічна система – це сукупність макроскопічних тіл, які
взаємодіють і обмінюються енергією та речовиною як між собою, так і з
іншими тілами.
Замкненою (ізольованою) термодинамічною системою називається
сукупність макроскопічних тіл, які взаємодіють і обмінюються енергією та
речовиною між собою і не взаємодіють з навколишнім середовищем.
1
Іщенко Р.М. Молекулярна фізика. Термодинаміка
Термодинамічні параметри – це фізичні величини, що характеризують

стан термодинамічної системи.
Стан термодинамічної системи називається рівноважним, якщо значення
усіх термодинамічних параметрів системи не змінюються з часом при
відсутності зовнішнього впливу на цю систему.
Молекулярна фізика
Фізичні величини, що характеризують стан термодинамічної системи
Розглянемо чотири основні термодинамічні параметри.

1. Тиск (Р) – це фізична величина, що дорівнює відношенню модуля

нормальної складової сили | Fn |, яка прикладається до поверхні, до площі S

| Fn | H
цієї поверхні: P , [ P]   Па .
S м2
Позасистемною одиницею вимірювання тиску є мм рт ст і атмосфера:

1 мм рт ст = 133.3 Па;
1 атм = 760 мм рт ст ≈ 105 Па;
фізична атмосфера: 1 атм = 1.013∙105 Па;
технічна атмосфера: 1 ат = 0.987∙105 Па.
2. Об’єм (V) – це фізична величина, що дорівнює відношенню маси речовини
m
до її густини: V  , [ V ]  м3 .

1м3 = 103 л, 1л = 10-3м3.
2
3. Температура (Т) – це фізична величина, що є мірою нагрітості тіла.
Т (К) = t (оC) + 273, 0 К= –273 °С,

0 °С = 273 К, 20 оС = 293 К.
Найнижча температура, яка експериментально досягнута в земних умовах – це
температура кипіння рідкого гелію (He) – T (He) = 4.2 К.
4. Кількість речовини (ν) – це фізична величина, що дорівнює відношенню
числа молекул (атомів) (N) у даному тілі до числа молекул (атомів) в одному
N m
молі речовини (NА):   , [ ]  моль .
NA 
Один моль будь-якої речовини містить одне й теж саме число молекул, яке
називається числом або сталою Авогадро:
12
NA = 6.02∙1023 моль-1 (саме стільки атомів міститься в 12 г ізотопу вуглецю 6 C ).
кг
Молярна маса речовини дорівнює:   m0  N A , []  ,
моль
де m0 – маса однієї молекули речовини.
Ідеальний газ. Рівняння стану ідеального газу
Ідеальний газ – це модель газу, в якій нехтують розмірами молекул та

силами взаємодії між ними. При цьому вважають, що молекули взаємодіють
тільки при зіткненнях, які є абсолютно пружними.
При високій температурі та низькому тиску усі реальні гази за своїми
властивостями наближаються до ідеального газу.
Рівнянням стану ідеального газу називається рівняння, яке пов’язує між
собою чотири основні термодинамічні параметри (P, V, T, ν).
P  V    R  T – рівняння Менделєєва–Клапейрона, (1)
3
Дж
де R  8.31 – універсальна газова стала.
моль  К
m N
Враховуючи, що   , отримаємо:
 NA
m N
P V   R T , P V   R T .
 NA
Поділимо обидві частини останнього рівняння на об’єм V:
P V N R N R
  T → P  T ,
V V NA V NA
N
де  n – концентрація молекул ідеального газу, тобто кількість молекул в
V
одиниці об’єму, [ n ]  м 3 ,
R Дж
 k  1.38 10  23 – стала Больцмана.
NA К
Тоді, з врахуванням вищезазначеного: P  n  k T . (2)
Рівняння (1) і (2) еквівалентні.
Емпіричні закони ідеального газу
Закон Авогадро
Закон Авогадро: при однакових тисках та температурах в однакових

об’ємах різних газів міститься однакове число молекул.
Використовуючи нормальні умови P0  1.013 105 Па , T0  273K ,

запишемо рівняння стану ідеального газу:
P0  V0    R  T0 , візьмемо   1моль , тоді:
4
R  T0
P0  V0  R  T0 → V0  , V0  22.4  10 3 м 3  22.4 л .
P0
Отже, згідно з законом Авогадро, один моль будь-якого газу при нормальних
умовах займає об’єм V0  22.4 л .
Використаємо іншу форму запису рівняння стану ідеального газу:

P0
P0  n0  k  T0 → n0  ,
k  T0
n0  2.68  10 25 м 3  2.68  1019 см 3 – число (стала) Лошмідта, тобто число

молекул, що міститься в 1м3 (в 1см3) ідеального газу за нормальних умов.
Ізотермічний процес. Закон Бойля – Маріотта
Ізопроцесами в газах називаються процеси, при яких один з основних

параметрів стану (P, V, T) зберігається постійним.
Ізотермічним називається процес, який відбувається при сталій масі газу
та незмінній температурі (m = const, T = const).
Закон Бойля – Маріотта: при сталій масі газу та незмінній температурі
добуток тиску на об’єм є величиною сталою:
m  const
 P  V  const .
T  const
Якщо газ переходить з стану (P1, V1) в (P2, V2), ..., (Pn, Vn), то:
5
P1  V1  P2  V2  ...  Pn  Vn  const .
Ізобаричний процес. Закон Гей – Люсака
Ізобаричним називається процес, який відбувається при сталій масі газу

та незмінному тиску (m=const, P=const).
Закон Гей – Люсака: при сталій масі газу та незмінному тиску
відношення об’єму газу до його температури є величиною сталою:
m  const V
  const , V  const  T .
 P  const T
V P2
P2  P1
P1
T
0
Якщо газ переходить з стану (V1, Т1) в (V2, Т2), ..., (Vn, Тn), то:
V1 V2 V
  ...  n  const .
T1 T2 Tn
Ізохоричний процес. Закон Шарля
Ізохоричним називається процес, який відбувається при сталій масі газу

та незмінному об’ємі (m=const, V=const).
Закон Шарля: при сталій масі газу та незмінному об’ємі відношення
тиску газу до його температури є величиною сталою:
m  const P
  const , P  const  T .
V  const T
6
P V2
V2  V1
V1
T
0
Якщо газ переходить з стану (Р1, Т1) в (Р2, Т2), ..., (Рn, Тn), то:
P1 P2 P
  ...  n  const .
T1 T2 Tn
Закон Дальтона
Розглянемо суміш з n ідеальних газів, які знаходяться в посудині об’ємом

V при температурі Т. Тиск, який би чинив кожний газ на стінки посудини
окремо, називається парціальним. Повний тиск суміші газів дорівнює сумі
парціальних тисків газів, що входять до суміші:
P  P1  P2  ...  Pn .
Запишемо рівняння стану ідеального газу:
m m R T
P V   R T , тоді P  .
  V
m m m  R T
Отже, P  P1  P2  ...  Pn   1  2  ...  n   ,

 1  2  n  V
де m1, μ1, m2, μ2,..., mn, μn – маси і молярні маси окремих газів, які заповнюють
посудину.
Основні положення молекулярно – кінетичної теорії (МКТ) речовини
7
У кінці 19 століття було створено МКТ речовини. Розглянемо основні

положення МКТ.
1. Усі речовини складаються з величезної кількості відокремлених
частинок (молекул, атомів, іонів). Молекулою називається
найдрібніша частинка речовини, яка зберігає всі хімічні властивості
речовини (наприклад валентність). Молекула може складатися з
одного або декількох атомів однакових або різних хімічних елементів
(молекула кисню О2 – два атома кисню, молекула води Н2О – один
атом кисню і два атоми водню). Молекула електрично нейтральна.
2. Молекули (атоми, іони) будь-якої речовини перебувають у стані
неперервного хаотичного руху, який не має переважаючого напрямку
(тепловий рух). Інтенсивність такого руху залежить від температури.
Внаслідок теплового руху молекул речовини виникають такі фізичні
явища, як дифузія, теплопровідність та внутрішнє тертя.
3. Між молекулами діють сили притягання та відштовхування. Природа
цих сил електромагнітна.
Отже, згідно МКТ усі теплові властивості тіл пояснюються тепловим
рухом їх частинок – молекул (атомів, іонів).
Основне рівняння МКТ
Основне рівняння МКТ пов’язує між собою макроскопічні параметри

термодинамічної системи з мікроскопічними.
Макропараметри описують стан усієї термодинамічної системи
(наприклад, газу): Р, V, T, N.
Мікропараметри характеризують стан окремої молекули: m0 – маса
молекули, νі – швидкість і-тої молекули, Eі – кінетична енергія і-тої молекули.
Оскільки у термодинамічній системі міститься велика кількість (N)
молекул, які рухаються зі швидкостями ν1, ν2, ..., νN, то для характеристики
8
швидкості руху сукупності N молекул вводять поняття середньої квадратичної

швидкості:
N
 vi
2
i 1
 vкв  .
N
Величина  vкв  є мікропараметром термодинамічної системи.
1
Основне рівняння МКТ має вигляд: P   n  m0   vкв  2 ,
3
тобто тиск, який чинять молекули газу на стінки посудини прямо пропорційний
концентрації молекул газу n, масі молекули m0 та квадрату середньої
квадратичної швидкості руху молекул.
Середня кінетична енергія поступального руху молекул визначається
m0   vкв  2 2 2  E 
співвідношенням:  E  →  vкв   ,
2 m0
1 1 2  E  2
тоді P   n  m0   vкв  2   n  m0   n  E  ,
3 3 m0 3
2
P   n  E  – інший вигляд основного рівняння МКТ.
3
2
Оскільки P   n  E  – основне рівняння МКТ,
3
а P  n  k  T – рівняння стану ідеального газу,
2 3
то  n  E  n  k  T →  E   k  T – ще один вигляд основного
3 2
рівняння МКТ.
Висновки з основного рівняння МКТ
3
1. З рівняння  E   k  T стає зрозумілим фізичний зміст температури:
2
9
температура є кількісною мірою середньої кінетичної енергії поступального

руху молекул.
При абсолютному нулі Кельвіна величина середньої кінетичної енергії
поступального руху молекул дорівнює нулю, тобто тепловий рух молекул
припиняється: T = 0 K → <E> = 0, Р = 0.
2. Знайдемо вираз для середньої квадратичної швидкості руху молекул:
3 m0   vкв  2
 E   k  T ,  E  ,
2 2
3 m0   vкв  2
прирівняємо праві частини рівнянь:  k T  , звідси:
2 2
3 k T
 vкв  , або
m0
3 k  N A T 3 R T
 vкв   ,
m0  N A 
3 R T
 vкв  .

З останньої формули видно, що середня квадратична швидкість руху молекул
газу залежить від температури і молярної маси газу.
Закон Максвела про розподіл молекул ідеального газу за швидкостями
Внаслідок неперервного хаотичного теплового руху молекул, а також їх

взаємних зіткнень під час цього руху, кожна молекула може змінювати свою
швидкість як за напрямом, так і за величиною. Тому в газі будуть як „повільні”,
так і „швидкі” молекули. Однак, при цьому середня квадратична швидкість
 vкв  молекул газу у стані теплової рівноваги (Т=const) залишається
незмінною. Це зумовлено тим, що швидкості молекул газу підпорядковуються
певному закону, тобто, незважаючи на повну хаотичність молекулярних рухів,
10
розподіл молекул за швидкостями виявляється не випадковим, а цілком

визначеним.
Англійський фізик Максвел теоретично розв’язав задачу про розподіл
молекул ідеального газу за швидкостями поступального руху. Він встановив
закон, що надає можливість визначити, яка кількість молекул dN із загальної
кількості молекул N в одиниці об’єму V при однаковій температурі (T=const)
рухаються з швидкостями, які знаходяться в інтервалі від v до v  dv . При
цьому Максвел використав наступні припущення:
1) термодинамічна система (газ) складається з великої кількості N однакових
молекул;
2) усі молекули знаходяться у стані неперервного хаотичного теплового руху;
3) відсутні силові поля, що діють на молекули газу.
Якщо розбити діапазон швидкостей молекул на малі інтервали, які
дорівнюють dv , то на кожний інтервал швидкості буде припадати деяка
кількість молекул dN(v), швидкість яких буде змінюватись в межах dv .
Розподіл Максвела характеризується деякою функцією f ( v ) , яка називається
функцією розподілу молекул газу за швидкостями руху. Ця функція визначає
dN ( v )
відносну кількість молекул , які рухаються з швидкостями від v до
N
v  dv .
dN ( v ) dN ( v )
Отже:  f ( v )  dv , звідси: f(v)  .
N N  dv
Використовуючи методи теорії ймовірності Максвел знайшов функцію
 m 
3/ 2
 m0 v 2 
f ( v ) у вигляді: f ( v )  4   0   v  exp 
2 .

 2kT   2kT 
Функція f ( v ) залежить від маси молекули та температури. Як видно з
рисунка, крива не симетрична відносно максимального значення.
11
dN ( v )
Відносна кількість молекул , які рухаються з швидкостями від v
N
до v  dv чисельно дорівнює площі заштрихованої ділянки на графіку.
Уся площа, яка обмежена кривою розподілу та віссю ov дорівнює числу

молекул, швидкості яких змінюються від 0 до  . Оскільки цю умову
задовольняють усі N молекул, то площа, що розглядається дорівнює одиниці:

 f ( v )  dv  1 – умова нормування функції f ( v ) .
0
Швидкість, при якій f ( v ) максимальна, називається найбільш

ймовірною ( vi ) . Для її знаходження використовують умову максимуму
функції f ( v ) , тобто умову, при якій перша похідна від f ( v ) у точці

максимуму буде дорівнювати нулю. Без врахування постійних множників
маємо:
df (  ) d  2  m0 2  
    
  exp   i
d d   2kT  
12
  m0 2   m0 2  2m0 v 2 

 
 2  exp    exp   v    i 
     
  2kT   2kT  2kT 
 m0 2  m0 2 

 2 exp   1 0.
 2kT  2 kT   i
  
 m  2 
m0i2 m0i2
1  0     0 1 0 1
 2kT  i
 2kT 2kT
2kT 2kN AT 2 RT
vi    ,
m0 m0 N A 
2 RT
vi  .

З останньої формули випливає, що vi зростає при збільшенні Т.
Знайдемо середню арифметичну швидкість молекул:
 
 m 
3/ 2
 m0 v 2 
 v   vf ( v )dv   v 4  0  v exp 
2
dv 

0 0  2kT   2kT 
 m 
3/ 2 
 m0 v 2 
 4  0   v exp  dv .
3
 2kT  
0  2kT 
Перейдемо до змінної y  v
2
і скористаємось правилом інтегрування по
частинам:  u( y )v( y )dy  u( y )v( y )   v( y )u ( y )dy .
8kT 8 RT
Отримаємо:  v   .
m0 
Отже, молекули газу характеризуються трьома швидкостями:

13
2 RT
i  ,

8 RT
    1.13i ,

3 RT
  кв   1.22i .

i    кв  .
Усі три швидкості залежать від температури та маси молекул.
Закон Максвела про розподіл молекул ідеального газу за значеннями

кінетичної енергії поступального руху
Виходячи з закону Максвела про розподіл молекул ідеального газу за

швидкостями:
dN ( v )
 f ( v )  dv ,
N
dN ( v )  N  f ( v )  dv ,
 m 
3/ 2
 m0 v 2  2
dN ( v )  N  4   0   exp    v  dv ,

 2kT   2 kT 
де dN ( v ) – кількість молекул, швидкості яких знаходяться в межах від v до
v  dv , знайдемо розподіл молекул за значеннями кінетичної енергії
m0 v 2
поступального руху. Для цього перейдемо від змінної v до змінної E  .
2
2E dv 1 2 m0 m0 1
Звідси: v  ,    ,
m0 dE 2 E m02 2 E m0 2 Em0
2
m0
dE
dv  .
2 m0 E
Підставимо v і dv у формулу для dN(v):
14
3/ 2
 m   m 2 E / m0  2 E dE
dN ( E )  N  4  0  exp  0  
 2kT   2 kT  0m 2 m0 E
2  E 
N ( kT )3 / 2 exp    E  dE ,
  kT 
де dN(E)– це кількість молекул ідеального газу, кінетичні енергії поступального

руху яких знаходиться в межах від E до E+dE.
dN ( E )
Отже dN ( E )  N  f ( E )  dE , f(E) , тоді
N  dE
2  E 
f(E) ( kT )3 / 2 exp   E .
  kT 
Таким чином, f ( E ) – це функція розподілу молекул ідеального газу за
кінетичними енергіями поступального руху.
Барометрична формула
До цього часу вважалося, що на молекули газу не діють зовнішні силові

поля і при цьому молекули рівномірно розподілені по об’єму посудини. Однак,
реально молекули будь-якого газу завжди знаходяться у полі земного тяжіння.
Завдяки цьому атмосферне повітря утримується біля поверхні землі, інакше
воно б розсіялося у Всесвіті. Окрім цього, молекули повітря весь час
перебувають у тепловому русі, який не дозволяє їм впасти на Землю. Завдяки
силі тяжіння і тепловому руху молекул встановлюється деякий стаціонарний
стан газу, при якому тиск і концентрація газу зменшуються з висотою. З’ясуємо
цю залежність.
Нехай маси усіх молекул ідеального газу однакові, температура газу стала
і на нього діє однорідне поле земного тяжіння. Розглянемо стовпчик повітря
висотою h.
15
Тиск Р повітря на будь-якій висоті зумовлений вагою повітря, яке знаходиться

над цим рівнем. Тоді на висоті h+dh тиск повітря буде P–dP. Оскільки в
тонкому шарі dh густину повітря можна вважати сталою (   const ), то
зменшення тиску повітря в цьому шарі буде дорівнювати:
( P  dP )  P    g  dh ,
 dP    g  dh , dP     g  dh .
Щоб виключити ρ з останньої формули, використаємо рівняння Мендєлєєва-
Клапейрона:
m m m P m P
 , P V  R T ,  ,   .
V  V R T V R T
P 1
Отже, dP   g  dh  ,
R T P
dP   g  dh P dP h   g  dh P dP g h
 ,    ,    dh ,
P R T P0 P 0 R  T P0 P R  T 0
P   g h R T P R T P
ln  , h  ln   ln 0 .
P0 R T g P0   g P
R T P
Таким чином: h  ln 0 – на використанні цієї формули ґрунтується
g P
принцип роботи приладу для вимірювання висоти над поверхнею Землі
(висотоміра).
16
P   g h
Потенціюємо рівняння ln  (e
ln x
 x ),
P0 R T
P    g h
Тоді  exp    P0 ,
P0  R  T 
   g h
P  P0  exp   – барометрична формула.
 R  T 
Висновок: з барометричної формули видно, що тиск газу зменшується з

висотою за експоненціальною залежністю і тим швидше, чим важчий газ
(більша μ) і нижча температура.
Розподіл частинок у зовнішньому потенціальному полі

(розподіл Больцмана)
Використовуючи барометричну формулу, можна знайти співвідношення

між концентраціями молекул газу на різній висоті.
   g h
P  P0  exp  , P  n  k T , P0  n0  k  T ,
 R T 
при цьому T  const , n0 – концентрація молекул газу на висоті h=0 (відносно
рівня моря).
   g h    g h
Тоді n  k  T  n0  k  T  exp  , n  n0  exp  .
 R  T   R  T 
Врахуємо, що   m0  N A , R  k  N A:
17
 m  N  g h  m  g h
n  n0  exp  0 A   n0  exp  0 ,
 k  N A  T   k  T 
де m0  g  h   – потенціальна енергія молекул газу в полі земного тяжіння.
  
Отже n  n0  exp   – розподіл Больцмана.
 k T 
Больцман довів, що такий розподіл справедливий у будь-якому
потенціальному полі сил.
З розподілу Больцмана випливає:
1. При сталій температурі Т зменшення потенціальної енергії П молекул
призводить до підвищення концентрації газу n.
2. При високих температурах Т концентрація газу n несуттєво зменшується з
висотою. При T   → n  n0 , тобто при високій температурі концентрація
газу вирівнюється з висотою.
3. При T → 0 K n → 0. Це означає, при таких умовах усі молекули газу
впадуть на землю під дією сили тяжіння.
Ступені вільності руху молекул
Числом ступенів вільності руху молекули називається найменше число

незалежних змінних (координат), які однозначно визначають положення
молекули у просторі, або, це кількість незалежних рухів, що може виконувати
молекула.
Кожному виду руху (поступальному, обертальному та коливальному)
відповідає певна кількість ступенів вільності.
При температурі, яка не сильно відрізняється від кімнатної, коливальним
рухом молекул можна знехтувати.
У класичній механіці атом розглядається як матеріальна точка, оскільки
його маса зосереджена в ядрі, розміри якого дуже малі (~ 10-15 м).
18
x
Відповідно до цього, одноатомна молекула має три ступені вільності
поступального руху: i  iпост  3 .
У класичній механіці молекулу двохатомного газу в першому наближенні
розглядають як сукупність двох матеріальних точок, які жорстко зв’язані між
собою.
z
x
Отже, двохатомна молекула має три ступені вільності поступального руху і
два ступені вільності обертального руху:
i  iпост  iоберт  3  2  5 .
Трьохатомна та багатоатомна нелінійні молекули мають три ступені

вільності поступального руху і три ступені вільності обертального руху:
i  iпост  iоберт  3  3  6 .
z
x
Однак, реально молекули коливаються, тому необхідно враховувати
ступені вільності, пов’язані з коливальним рухом молекул. Коливальним рухом
називається зміщення атомів з положення рівноваги, яке відповідає мінімуму
19
потенціальної енергії. Як змінну величину, що характеризує коливальні ступені

вільності, розглядають відстань між атомами.
У загальному випадку кількість коливальних ступенів вільності для
нелінійної молекули визначається співвідношенням:
iкол  3  N  6 ,
де N – число атомів у молекулі.
Для лінійної молекули: iкол  3  N  5 .
Закон Больцмана про рівномірний розподіл енергії за ступенями вільності

руху молекул
Для термодинамічної системи, яка знаходиться у стані термодинамічної

рівноваги, на кожний ступень вільності поступального і обертального руху
1
молекули в середньому припадає енергія, що дорівнює k  T . На кожен
2
ступень вільності коливального руху молекули в середньому припадає енергія
k  T , тому що для коливального руху необхідно враховувати як кінетичну, так
і потенціальну енергії, при цьому середні значення таких енергій однакові.
Закон Больцмана дозволяє визначити середню кінетичну енергію  E 
однієї молекули:
i
 E  k  T ,
2
де i  iпост  iоберт  2  iкол – кількість ступенів вільності руху молекули.
20
Термодинаміка
Внутрішня енергія термодинамічної системи та кількість теплоти
Внутрішня енергія (U) макроскопічного тіла дорівнює сумі кінетичних

Ті та потенціальних Пі енергій усіх N молекул, з яких складається це тіло:
N N
U   Ti    i , [ U ]  Дж .
i 1 i 1
У випадку ідеального газу потенціальною енергією нехтують. Тому внутрішня

енергія ідеального газу дорівнює сумі кінетичних енергій усіх N молекул:
N i i R i N
U  i  N   E  N   k   N       R T ,
i 1 2 2 NA 2 NA
i
U    R T .
2
З останньої формули видно, що внутрішня енергія ідеального газу
визначається лише температурою: U  f ( T ).
Внутрішня енергія є однозначною функцією стану термодинамічної
системи, тобто зміна внутрішньої енергії  U = U2 – U1 залежить тільки від
початкового та кінцевого станів системи, і не залежить від того, яким чином
систему було переведено з початкового в кінцевий стан. Наслідком цього є те,
що при здійснені системою будь-якого процесу, в результаті якого вона
повертається у свій початковий стан, зміна її внутрішньої енергії дорівнює
нулю: U  0 .
U2
 dU  U 2  U 1  0 (оскільки U1=U2) – необхідна і достатня умова
U1
того, що dU (нескінченно малий приріст (зміна) внутрішньої енергії) є повним

диференціалом.
21
Кількість теплоти (Q) – це енергія, яка надана системі шляхом

теплообміну. Теплообмін – це процес передачі енергії без виконання
механічної роботи. Кількість теплоти не є функцією стану, це функція процесу.
Теплоємність тіла. Питома та молярна теплоємність
Для характеристики теплових властивостей речовини використовують

фізичну величину, яка називається теплоємністю (С).
Теплоємність тіла (СТ) – це фізична величина, що чисельно дорівнює
кількості теплоти δQ, яку необхідно надати тілу, щоб збільшити його
температуру на 1К:
Q Дж
CT  , [ CT ]  .
dT К
На практиці використовують питому та молярну теплоємність.
Питома теплоємність (СП) – це фізична величина, що чисельно дорівнює
кількості теплоти δQ, яку необхідно надати 1кг речовини, щоб збільшити її
температуру на 1К:
Q Дж
C  , [ C ]  .
m  dT кг  К
Молярна теплоємність (СМ) – це фізична величина, що чисельно
дорівнює кількості теплоти δQ, яку необхідно надати 1молю речовини, щоб
збільшити її температуру на 1К:
Q Дж
CM  , [ CM ]  .
  dT моль  К
CM
Зв’язок між СП та СМ : C  ,

де μ – молярна маса речовини.
Теплоємність залежить від маси речовини, її хімічного складу та
фізичного стану.
22
Робота у термодинаміці
Розглянемо газ, що знаходиться в циліндрі з невагомим поршнем, площа

поперечного перерізу якого S.
Обчислимо елементарну роботу A , яку виконує газ під час розширення,

пересуваючи поршень на нескінченно малу відстань dl (таку, що тиск газу в
циліндрі можна вважати сталим Р = const):
 
A  ( F  dl )  F  dl  cos 0  F  dl .
F
Тиск газу: P → F  PS , тоді
S
A  F  dl  P  S  dl  P  dV ,
де dV – нескінченно мала зміна об’єму газу. Отже: A  P  dV .
Повна робота А, що виконується газом при зміні його об’єму від V1 до V2
V2 V2
визначається інтегруванням: A   A   P  dV .
V1 V1
Якщо відомо графік залежності P(V), то роботу можна знайти графічно.
V2
A   P  dV  S ABCD .
V1
23
Робота А не є функцією стану термодинамічної системи, це функція

процесу. Відповідно, елементарна робота δА не є повним диференціалом.
Перший принцип термодинаміки
Термодинаміка як розділ фізики виникла з узагальнення чисельних

експериментальних даних, що описують явища передачі, поширення і
перетворення тепла. Основу класичної термодинаміки утворюють два
принципи.
Перший принцип термодинаміки є законом збереження енергії для
замкненої (ізольованої) термодинамічної системи. Замкненою
термодинамічною системою називається сукупність макроскопічних тіл, що
обмінюються між собою енергією та речовиною і не взаємодіють з
навколишнім середовищем.
Перший принцип термодинаміки: кількість теплоти Q , яку надано
замкненій термодинамічній системі, витрачається на зміну внутрішньої енергії
dU системи та на виконання системою роботи A проти зовнішніх сил:
Q  dU  A ,
де Q – елементарна кількість теплоти, надана системі,
dU – нескінченно мала зміна внутрішньої енергії системи в ході даного
елементарного процесу,
A – елементарна робота, яку виконує система проти зовнішніх сил.
З першого принципу термодинаміки стає зрозумілим неможливість
створення вічного двигуна першого роду – пристрою, який би виконував
роботу, не отримуючи енергію (кількість теплоти) від зовнішнього середовища.
Оскільки Q  0 , то 0  dU  A , отже A   dU (знак „–„ означає, що
внутрішня енергія системи зменшується, і без надходження енергії з зовні вона
рано чи пізно вичерпається).
24
Принцип (від лат. principium – начало, основа) – те, що лежить в основі певної сукупності фактів,
теорії, науки.
Закон – філософська категорія, яка відображає необхідне, істотне, стійке, повторюване, загальне для
даної галузі відношення між явищами об’єктивної дійсності.
Застосування першого принципу термодинаміки до ізохоричного процесу в

ідеальному газі
Ізохоричним називається процес, який відбувається при сталій масі газу

та незмінному об’ємі (m=const, V=const).
Якщо термодинамічній системі надати певну кількість теплоти Q , не
змінюючи її об’єму, то згідно з першим принципом термодинаміки, ця теплота
витрачається на збільшення внутрішньої енергії dU системи. При
ізохоричному процесі система роботи не виконує: A  P  dV 0  0 .

Отже, при ізохоричному процесі перший принцип термодинаміки має
вигляд:
1 Q dU
Q  dU  →   CV ,
  dT   dT   dT
де СV – молярна теплоємність газу при сталому об’ємі.
З останнього рівняння dU    CV  dT .
i
Внутрішня енергія ідеального газу дорівнює: U    R T .
2
i
Нескінченно мала зміна внутрішньої енергії: dU    R  dT .
2
i
Тоді dU    CV  dT , dU    R  dT ,
2
i
прирівняємо праві частини рівнянь:   CV  dT    R  dT →
2
i
CV  R .
2
25
На P-V діаграмі ізохоричний процес зображається прямою лінією,

паралельною осі ординат.
P
2
V
0
1-2 – процес ізохоричного нагрівання,
1-3 – процес ізохоричного охолодження.
Застосування першого принципу термодинаміки до ізобаричного процесу в

ідеальному газі. Рівняння Маєра
Ізобаричним називається процес, який відбувається при сталій масі газу

та незмінному тиску (m=const, P=const).
Під час ізобаричного процесу тиск газу підтримується постійним, а об’єм
може змінюватися. Отже, газ може виконувати роботу. На P-V діаграмі
ізобаричний процес зображається прямою, яка паралельна до осі ОV:
P
3 1 2
V
0 V3 V1 V2
1-2 – процес ізобаричного розширення,
1-3 – процес ізобаричного стискання.
Робота, яку виконує газ при ізобаричному розширенні від об’єму V1 до V2:
V2
A   P  dV  P  ( V2  V1 ) .
V1
26
Графічно робота газу при ізобаричному розширенні визначається площею

заштрихованого прямокутника.
Згідно з першим принципом термодинаміки:
Q  dU  A , A  P  dV , тоді
1
Q  dU  P  dV  ,
  dT
Q dU P dV
   .
  dT   dT  dT
Врахуємо, що: Q    C P  dT , dU    CV  dT , тоді
  C P  dT   CV  dT P dV
   ,
  dT   dT  dT
P dV
C P  CV   .
 dT
Для спрощення другого доданку в правій частині останнього рівняння
використаємо рівнянням Мендєлєєва-Клапейрона:
P V    R  T ,
диференціюємо це рівняння:
P dT
d ( P  V )  d (  R  T ) → P  dV    R  dT →  R .
 dV
P dV dT dV
Отже, C P  CV    CV  R    CV  R .
 dT dV dT
C P  CV  R – рівняння Маєра,
де C P – молярна теплоємність газу при сталому тиску,
CV – молярна теплоємність газу при сталому об’ємі.

З рівняння Маєра випливає, що СР завжди більше за СV на величину
універсальної газової сталої R. Це пояснюється тим, що під час нагрівання газу
при сталому тиску потрібна додаткова кількість теплоти на виконання роботи
по розширенню газу.
27
i i i2
Таким чином CV   R , CP   R  R   R,
2 2 2
i2
CP  R.
2
При розгляді термодинамічних процесів важливо знати характерну для
кожного газу величину  , яка називається відношенням молярних
CP ( i  2 )  R 2 i2
теплоємностей газів:      ,
CV 2 iR i
i2
 .
i
Застосування першого принципу термодинаміки до ізотермічного процесу

в ідеальному газі
Ізотермічним називається процес, який відбувається при сталій масі газу

та незмінній температурі (m = const, T = const).
На P-V діаграмі ізотермічний процес зображається у вигляді гіперболи:
1-2 – процес ізотермічного розширення,

1-3 – процес ізотермічного стискання.
Елементарна робота, яку виконує газ при ізотермічному розширенні:

A  P  dV .
28
Для знаходження тиску Р використаємо рівняння Мендєлєєва-Клапейрона:

  R T
P V    R  T → P .
V
Тоді повна робота визначається співвідношенням:
V2 V2 V2
  R T V2
dV V
A   A   P  dV   dV    R  T      R  T  ln 2 ,
V1 V1 V1 V V1 V V1
V2
A    R  T  ln .
V1
Використовуючи закон Бойля-Маріотта P1  V1  P2  V2 , отримаємо:
V2 P1
 .
V1 P2
V2 P
Тоді A    R  T  ln    R  T  ln 1 .
V1 P2
При ізотермічному процесі (Т=const) внутрішня енергія системи не

змінюється (U=const, dU=0). Отже, кількість теплоти Q , яка надана
термодинамічній системі витрачається на виконання системою роботи A
проти зовнішніх сил:
Q  dU  A , dU  0 , Q  A , Q  A,
V2 P
Q  A    R  T  ln    R  T  ln 1 .
V1 P2
Адіабатичний процес. Рівняння Пуассона
Адіабатичним називається процес, який відбувається без теплообміну

між термодинамічною системою і навколишнім середовищем. Такий процес
можна здійснити у трьох випадках.
29
1. Для забезпечення адіабатичного процесу необхідно мати адіабатичну

оболонку, теплопровідність якої дорівнює нулю. Такою оболонкою може бути
посудина Дьюара. В такій посудині з подвійними посрібленими стінками, з
простору між якими відкачано повітря, передачі теплоти через стінки
практично не буде.
2. Процеси, що відбуваються дуже швидко, наближено можна вважати
адіабатичними. Наприклад, під час швидкого стискання газу підвищується його
внутрішня енергія, що викликає підвищення температури газу. При підвищенні
температури газу деяка кількість теплоти повинна бути передана
навколишньому середовищу, температура якого нижча. Однак, процес
теплопередачі вимагає деякого часу, тому при швидкому стисканні теплота не
встигає поширитися з даного об’єму. Такі процеси спостерігаються у двигунах
внутрішнього згорання, холодильних установках тощо. Адіабатичним можна
вважати процес розповсюдження звуку в середовищі. Швидкість звуку дуже
велика (v=343 м/с), тому обмін енергією між звуковою хвилею і середовищем
не встигає відбутися.
3. Процеси, що відбуваються в дуже великих об’ємах газу, наприклад в
атмосфері, наближено можна вважати адіабатичними. Це пов’язано з тим, що
для зміни температури дуже великої маси газу недостатньо навіть значного
проміжку часу.
Запишемо перший принцип термодинаміки:
Q  dU  A ,
оскільки при адіабатичному процесі Q  0 , то:
0  dU  A ,   CV  dT  P  dV  0 .
Диференціюємо рівняння Мендєлєєва-Клапейрона для довільної маси газу:
P V    R  T → d ( P  V )  d (  R  T ) →
1
P  dV  V  dP    R  dT → dT  ( P  dV  V  dP ) .
 R
Підставимо dT у вираз   CV  dT  P  dV  0 :
30
  CV R
( P  dV  V  dP )   P  dV  ,
 R CV  P  dV
P  dV  V  dP R V dP R
 → 1   ,
P  dV CV dV P CV
dP V  R  C R C
  1     V   P   ,
P dV  CV  CV CV
де  – показник адіабати, або коефіцієнт Пуассона.
P2 V2
dP V dP dV dP dV
   →    →      ,
P dV P V P1 P V1 V

P V V V 
ln 2    ln 2    ln 1  ln 1  .
P1 V1 V2  V2 
Потенціюємо останній вираз:

P2  V1 
  , або P1  V1  P2  V2 .
P1  V2 
Оскільки стани 1 та 2 довільні, можна записати:
P  V   const – рівняння Пуассона у змінних (Р, V).
Запишемо рівняння Пуассона у змінних (T, V):

  R T
P V    R  T → P ,
V
  R T
 V     R  T  V  1  const ,
V
T  V  1  const – рівняння Пуассона у змінних (T, V).
Запишемо рівняння Пуассона у змінних (Т, P):
31
  R T
P V    R  T → V ,
P

  R  T    P   1
P    (  R )  T    (  R )  T  P  const ,
 P  P
T   P1  const – рівняння Пуассона у змінних (T, Р).
Рівняння Пуассона справедливе лише тоді, коли   const . У загальному

випадку необхідно враховувати залежність  від P, V, T.
Робота при адіабатичному процесі
Визначимо роботу, яку виконує газ під час адіабатичного процесу 1-2.
Якщо газ адіабатично розширюється від V1 до V2, то його температура
зменшується від Т1 до Т2. Запишемо перший принцип термодинаміки для
адіабатичного процесу: Q  dU  A , Q  0 ,
A  dU    CV  dT .
T2 T2
A   A    CV   dT    CV  ( T2  T1 )    CV  ( T1  T2 ) ,
T1 T1
A    CV  ( T1  T2 ) .
R
Оскільки: CV  то:
 1
 R   R  T1  T2 
A  ( T1  T2 )   1   ,
 1   1  T1 
  R  T1  T2 
A  1   .
  1  T1 
Використаємо рівняння Пуассона у змінних (T, V):

32
 1 1
T2  V1  V 
T1  V1 1  T2  V2 1 →     2  тоді:
T1  V2 
,
 V1 
1
  R  T1   V2  
.
A  1  
  1   V1  
 
Використаємо рівняння Пуассона у змінних (T, Р):
 1

T2 P11 T2  P2 
T1  P11  T2  P21 →  →   , тоді:
T1 P21 T1  P1 
  1 
  R  T1   P2   
A 1     .
  1   P1  
 
На P-V діаграмі адіабатичний процес зображається у вигляді гіперболи.
1-2 – процес адіабатичного розширення,

1-3 – процес адіабатичного стискання.
Робота, яка виконується газом при адіабатичному розширенні (1-2)

менша, ніж при ізотермічному розширенні. Це пояснюється тим, що при
адіабатичному розширенні відбувається охолодження газу і тому тиск
зменшується швидше, ніж при ізотермічному розширенні, при якому
33
температура газу підтримується постійною (T = const) за рахунок надходження

теплоти від зовнішнього середовища.
Робота, яка виконується зовнішніми силами при адіабатичному стисканні
газу (1-3) більша, ніж при ізотермічному стисканні. Це пояснюється тим, що
при адіабатичному стисканні тиск газу збільшується як за рахунок зменшення
об’єму, так і за рахунок підвищення температури газу. А при ізотермічному
стисканні тиск газу збільшується тільки за рахунок зменшення об’єму газу, а
температура при цьому залишається сталою (T = const) за рахунок обміну з
навколишнім середовищем.
Прямий цикл. Будова та принцип роботи теплового двигуна
Циклічним називається процес, під час якого термодинамічна система,

пройшовши через ряд станів, повертається у початковий стан. На P-V діаграмі
такий процес (цикл) зображається замкненою кривою. Якщо за цикл
виконується додатна робота А>0 (цикл виконується за годинниковою
стрілкою), то він називається прямим. Прямий цикл використовується у
тепловому двигуні.
1-2 – процес розширення,

2-1 – процес стискання.
Тіло, яке здійснює цикл і обмінюється енергією з іншими тілами
називається робочим тілом. Як правило, це газ.
34
Тепловий двигун – це пристрій, що перетворює внутрішню енергію у

механічну роботу. Він складається з трьох основних частин:
1) нагрівач (паливо: вугілля, бензин, газ);
2) робоче тіло (розжарене повітря);
3) охолоджувач (атмосферне повітря, вода).
Принцип роботи теплового двигуна: нагрівач, що знаходиться при

температурі Т1 передає робочому тілу деяку кількість теплоти Q1. Робоче тіло
виконує механічну роботу А (здійснюється процес розширення газу), і передає
певну кількість теплоти Q2 охолоджувачу (здійснюється процес стискання
газу), який знаходиться при температурі Т2 (Т1 > Т2).
A
Знайдемо ККД теплового двигуна:  ,
Q1
Q1  A  Q2 , A  Q1  Q2 ,
Q1  Q2 Q
 1 2 .
Q1 Q1
Отже,   1(100%) за рахунок наявності охолоджувача (Q2).
Зворотний цикл. Будова та принцип роботи холодильної машини
Якщо за цикл виконується від’ємна робота А<0 (цикл виконується проти

годинникової стрілки), то він називається зворотним.
35
1-2 – процес розширення.

2-1 – процес стискання.
Зворотний цикл використовується у холодильній машині – пристрою, в
якому за рахунок роботи зовнішніх сил теплота переноситься від тіла з меншою
температурою до тіла з більшою температурою. Холодильна машина
складається з трьох основних частин:
1) нагрівач (навколишнє середовище);
2) робоче тіло (пари рідин, які легко киплять: аміак, фреон);
3) охолоджувач (холодильна камера).
Розглянемо принцип роботи холодильної машини. Спочатку газ

розширюється, забираючи дяку кількість теплоти Q2 від охолоджувача
(холодильної камери), що знаходиться при температурі Т2. Потім газ
стискається за допомогою роботи А зовнішніх сил (компресора) і передає певну
кількість теплоти Q1 нагрівачу (навколишньому середовищу), температура
якого Т1 (Т1 > Т2).
Кількість відданої нагрівачу теплоти Q1 дорівнює сумі відібраної теплоти
Q2 від холодильника і роботи А, яку виконали зовнішні сили:
36
Q1  Q2  A , звідки A  Q1  Q2 .
Ефективність холодильної машини характеризується її холодильним
коефіцієнтом, який дорівнює відношенню відібраної кількості теплоти Q2 до
роботи зовнішніх сил А:
Q2 Q2
 х .м .   .
A Q1  Q2
Цикл Карно. Теорема Карно
Оборотним називається процес, при якому під час руху як у прямому, так
і у зворотному напрямку термодинамічна система проходить через ті самі
термодинамічні стани. При цьому ніяких змін у навколишньому середовищі не
відбувається.
Усі реальні процеси в природі є необоротними, оскільки кожен з них
супроводжується втратами енергії.
Французький інженер Карно запропонував оборотний цикл, за яким може
працювати ідеальний тепловий двигун. Такий цикл складається з двох
ізотермічних процесів при різних температурах та двох адіабатичних процесів і
має назву циклу Карно.
1-2 – процес ізотермічного розширення,

2-3 – процес адіабатичного розширення,
37
3-4 – процес ізотермічного стискання,

4-1 – процес адіабатичного стискання.
Для виконання циклу Карно необхідно мати нагрівач з температурою Т1 і

охолоджувач з Т2, при чому Т1>Т2. При проходженні адіабатичних ділянок
циклу система повинна бути термоізольованою від навколишнього середовища.
Визначимо ККД ідеального теплового двигуна, який працює за циклом Карно.
При ізотермічному процесі dU=0, тоді робота по ізотермічному

розширенню газу А12 дорівнює кількості теплоти Q1 , яку отримав газ від
нагрівача:
V2
A12    R  T1  ln  Q1 .
V1
При адіабатичному розширенні робота А23 виконується за рахунок зміни
внутрішньої енергії газу:
A23    CV  ( T1  T2 ) .
При ізотермічному стисканні газу виконується робота А34 і газ віддає
охолоджувачу кількість теплоти Q2 :
V4
A34    R  T2  ln  Q2 .
V3
Робота адіабатичного стискання:
A41    CV  ( T2  T1 )    CV  ( T1  T2 )   A23 .
Повна робота, що виконується за цикл Карно:
A  A12  A23  A34  A41  Q1  A23  Q2  A23  Q1  Q2 .
A Q1  Q2
ККД циклу Карно:   .
Q1 Q1
38
Використовуючи рівняння адіабат 2-3 і 4-1, отримаємо ККД ідеального

T1  T2
теплового двигуна:  ід .д.  .
T1
Теорема Карно: будь-який реальний тепловий двигун не може мати
ККД, що перевищує ККД ідеального теплового двигуна, який працює з
нагрівачем і охолоджувачем, що мають відповідні температури. Більш того,
ККД реального теплового двигуна завжди менший, ніж ККД ідеального
T1  T2
теплового двигуна:  р .д .  .
T1
Реальний тепловий двигун завжди втрачає деяку кількість теплоти ( Q3 )

через теплообмін з навколишнім середовищем, яке знаходиться при нижчій
температурі. Крім того, на подолання сил тертя, які присутні у будь-якій
реальній машині, витрачається деяка кількість теплоти ( Q4 ). Отже, робота
реального теплового двигуна: A  Q1  Q2  Q3  Q4  Q1  Q2 ,
де Q2  Q2  Q3  Q4 .
Таким чином, ККД реального теплового двигуна:
Q1  Q2 T1  T2
 р .д.   ,  p .д.   ід.д..
Q1 T1
Другий принцип термодинаміки

(формулювання Клаузіуса і Планка)
Існує декілька формулювань цього принципу.

Формулювання німецького фізика Р. Клаузіуса: без зовнішнього впливу
теплота ніколи не переходить від тіла з нижчою температурою до тіла з вищою
температурою. Для такого переходу необхідно виконати певну роботу, що
здійснюється в холодильній машині.
39
Фізичний зміст другого принципу термодинаміки найбільш зрозуміло

викладено у формулюванні німецького фізика-теоретика М. Планка:
неможливо побудувати таку періодично діючу теплову машину (вічний двигун
другого роду), яка, отримавши деяку кількість теплоти при довільній
температурі від зовнішнього середовища, повністю перетворювала б її в
механічну роботу і при цьому поверталася б у початковий стан.
Другий принцип термодинаміки вказує на необоротність усіх реальних
процесів, що відбуваються у природі, оскільки кожен з них супроводжується
втратами енергії.
Отже, створення вічного двигуна першого роду суперечить першому
принципу термодинаміки (тобто закону збереження енергії для замкненої
термодинамічної системи), а створення вічного двигуна другого роду
суперечить другому принципу термодинаміки.
Ентропія. Співвідношення Больцмана. Фізичний зміст ентропії
Ентропія (S) (від грецького en – в, усередині + tropе – перетворення) – це

адитивна функція стану термодинамічної системи, диференціал якої dS
Q Дж
дорівнює: dS  , [S]  .
T К
Адитивність ентропії означає, що ентропія системи дорівнює сумі ентропій усіх
тіл, що входять до системи.
Згідно з визначенням, зміна ентропії при оборотному процесі:
2 Q 2 dU  A
S  S 2  S1    .
1 T 1 T
Кожний стан тіла характеризується певним значенням ентропії S, яка є
повним диференціалом.
Ентропія S пов’язана з термодинамічною ймовірністю W
співвідношенням Больцмана: S  k  ln W ,
40
Дж
де k  1.38 10  23 – стала Больцмана.
К
Термодинамічна ймовірність – це фізична величина, що дорівнює
кількості мікростанів, які реалізують даний макростан.
Приклад. Розглянемо посудину, яка розділена на дві рівні частини.
Нехай у посудині знаходиться чотири різні молекули.
4 0 1 3 2 2
4–0 1 – 2,3,4 1,2 – 3,4 W≥1
W=1 2 – 1,3,4 1,3 – 2,4
3 – 1,2,4 1,4 – 2,3
4 – 1,2,3 2,3 – 1,4
W=4 2,4 – 1,3
3,4 – 1,2 W=6
Отже, ентропія є мірою невпорядкованості термодинамічної системи,
тобто, чим більша ентропія, тим більший безпорядок (хаос).
Ентропія досягає максимального значення при найбільш ймовірному
стані системи. Таким станом є стан термодинамічної рівноваги, при якому
система має мінімальну потенціальну енергію. Отже, максимум ентропії
відповідає стану рівноваги ізольованої системи.
Другий принцип термодинаміки через поняття ентропії
Ентропія будь-якої замкненої системи може або зростати S  0 (при

необоротних процесах), або залишатися сталою S  0 (при оборотних
процесах).
Оскільки у природі оборотних процесів не існує, то ентропія будь-якої
реальної замкненої системи завжди збільшується:
S  0 .
41
Отже, у відповідності до другого принципу термодинаміки замкнені

системи завжди розвиваються у напрямку досягнення максимальної
дезорганізації, невпорядкованості (тобто хаосу), поки не досягнуть стану
термодинамічної рівноваги (стан при S → max, E → 0). В той же час еволюція у
живих системах спрямована у бік ускладнення їх організації, тобто зменшення
безпорядку і хаосу (відповідно, і зменшення ентропії). Класична термодинаміка
виявилася нездатною розв’язати і космологічні проблеми. Дійсно, якщо
виконується другий принцип термодинаміки, то усі процеси у Всесвіті
спрямовані у бік досягнення стану термодинамічної рівноваги, якому
відповідає максимум ентропії, тобто стану з найбільшим ступенем безпорядку.
У такому випадку у Всесвіті з часом повинен встановитися стан “теплової
смерті” – стан, у якому температури усіх тіл зрівняються і усі термодинамічні
процеси припиняться. Вирішенням таких проблем займається термодинаміка
нерівноважних процесів, у якій розглядають відкриті термодинамічні системи.
Нульовий принцип термодинаміки

(загальний принцип термодинаміки)
У будь-якій замкненій термодинамічній системі з часом встановиться

стан термодинамічної рівноваги. При цьому всі тіла, що входять до системи,
при досягненні стану термодинамічної рівноваги будуть мати однакову
температуру.
Третій принцип термодинаміки (теплова теорема Нернста)
Ентропія як однозначна функція стану термодинамічної системи

Q
вводиться за допомогою диференціального співвідношення: dS  .
T
Тому ентропія може бути визначена лише з точністю до довільної константи,
яка не може бути знайдена з першого і другого принципів термодинаміки. У
42
зв’язку з цим виявляється неможливим визначення абсолютного значення

ентропії.
Експериментальні дослідження властивостей речовин при наднизьких
температурах призвели до встановлення третього принципу термодинаміки
або теплової теореми Нернста: при будь-якому ізотермічному процесі,
проведеному при абсолютному нулі температури (Т=0К), зміна ентропії
дорівнює нулю незалежно від зміни будь-яких інших параметрів стану системи
(наприклад Р, V):
ST 0  0 , отже: ST 0  S 0  const .
Третій принцип термодинаміки також не дозволяє знайти абсолютне
значення ентропії. Однак, постійність ентропії при Т = 0 К дозволяє вибрати це
постійне значення за початок відліку ентропії, тобто прийняти S 0  0 .
Третій принцип термодинаміки в формулюванні Планка: при
абсолютному нулі температури ентропія системи дорівнює нулю:
Т=0К → S0  0 .
З третього принципу термодинаміки випливає, що неможливий такий
процес, в результаті якого тіло було б охолоджене до температури абсолютного
нуля Кельвіна (принцип недосяжності абсолютного нуля температури).
Дійсно, виходячи з другого принципу термодинаміки, ентропія будь-якої
реальної замкненої системи завжди збільшується S  0 . Отже, неможливий
такий процес, при якому ентропія залишається сталою або зменшується.
Реальний газ. Рівняння Ван-дер-Ваальса
Модель ідеального газу і рівняння Менделєєва-Клапейрона для реального

газу не використовуються, оскільки для реального газу необхідно враховувати
розміри молекул та їх взаємодію.
1. Врахування власного об’єму молекул
43
Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в зайнятий

молекулою об’єм інших молекул, зводиться до того, що фактично вільний
об’єм, в якому можуть рухатися молекули реального газу, буде не V , а V  V  ,
де V   b  . Коефіцієнт b – це об’єм, що „заборонений” для руху молекул,
розрахований для одного моля газу.
Дві молекули можуть наблизитися на відстань, не меншу, ніж сума їх
радіусів (d = r + r).
Тому значення b пропорційне об’єму сфери радіусом d:

d  2r
4 4
b  k  N A    d 3  1  4  N A     r  4  N A V0 ,
3
3 k 3
2
4
де V0     r 3 – об’єм однієї молекули.
3
1
Коефіцієнт k  , оскільки здебільшого одночасно співударяються дві
2
молекули.
Отже, фізичний зміст коефіцієнта b: він дорівнює вчетверо збільшеному
об’єму всіх молекул, які знаходяться в одному молі газу.
2. Врахування притягання молекул
Дія сил притягання між молекулами реального газу призводить до появи
додаткового тиску на газ ( P ), який називається внутрішнім тиском:
a
P  2
 2
,
V
де а – коефіцієнт Ван-дер-Ваальса, який залежить від хімічної природи газу.
44
Таким чином, рівняння стану реального газу можна отримати, якщо

ввести вищезазначені поправки в рівняння Менделєєва-Клапейрона:
P V    R  T → ( P  P )  ( V  V  )    R  T ,
 a 2
 P  2    ( V  b  )    R  T – рівняння Ван-дер-Ваальса.
 V 
m
Якщо врахувати, що:  , то

 2
 P  a  m   V  b  m   m  R  T .
 V 2  2    

При високій температурі та низькому тиску P   P , V   V ,

тоді рівняння Ван-дер-Ваальса переходить в рівняння Менделєєва-Клапейрона:
m m
P V    R  T ,  → P V   R T .
 
45

2. Мол фіз і термод

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

2. Мол фіз і термод

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Іщенко Р.М. Молекулярна фізика.

Розділ 2. Молекулярна фізика. Термодинаміка

Молекулярна фізика – це розділ фізики, в якому вивчається будова,

Термодинамічні параметри – це фізичні величини, що характеризують

Фізичні величини, що характеризують стан термодинамічної системи

Розглянемо чотири основні термодинамічні параметри.

Позасистемною одиницею вимірювання тиску є мм рт ст і атмосфера:

3. Температура (Т) – це фізична величина, що є мірою нагрітості тіла.

Т (К) = t (оC) + 273, 0 К= –273 °С,

Ідеальний газ. Рівняння стану ідеального газу

Ідеальний газ – це модель газу, в якій нехтують розмірами молекул та

P  V    R  T – рівняння Менделєєва–Клапейрона, (1)

Емпіричні закони ідеального газу

Закон Авогадро: при однакових тисках та температурах в однакових

Використовуючи нормальні умови P0  1.013 105 Па , T0  273K ,

Використаємо іншу форму запису рівняння стану ідеального газу:

n0  2.68  10 25 м 3  2.68  1019 см 3 – число (стала) Лошмідта, тобто число

Ізотермічний процес. Закон Бойля – Маріотта

Ізопроцесами в газах називаються процеси, при яких один з основних

Ізобаричний процес. Закон Гей – Люсака

Ізобаричним називається процес, який відбувається при сталій масі газу

Ізохоричний процес. Закон Шарля

Ізохоричним називається процес, який відбувається при сталій масі газу

Розглянемо суміш з n ідеальних газів, які знаходяться в посудині об’ємом

Основні положення молекулярно – кінетичної теорії (МКТ) речовини

У кінці 19 століття було створено МКТ речовини. Розглянемо основні

Основне рівняння МКТ

Основне рівняння МКТ пов’язує між собою макроскопічні параметри

швидкості руху сукупності N молекул вводять поняття середньої квадратичної

Висновки з основного рівняння МКТ

температура є кількісною мірою середньої кінетичної енергії поступального

Закон Максвела про розподіл молекул ідеального газу за швидкостями

Внаслідок неперервного хаотичного теплового руху молекул, а також їх

розподіл молекул за швидкостями виявляється не випадковим, а цілком

Уся площа, яка обмежена кривою розподілу та віссю ov дорівнює числу

Швидкість, при якій f ( v ) максимальна, називається найбільш

функції f ( v ) , тобто умову, при якій перша похідна від f ( v ) у точці

  m0 2   m0 2  2m0 v 2 

частинам:  u( y )v( y )dy  u( y )v( y )   v( y )u ( y )dy .

Отже, молекули газу характеризуються трьома швидкостями:

Закон Максвела про розподіл молекул ідеального газу за значеннями

Виходячи з закону Максвела про розподіл молекул ідеального газу за

Підставимо v і dv у формулу для dN(v):

де dN(E)– це кількість молекул ідеального газу, кінетичні енергії поступального

До цього часу вважалося, що на молекули газу не діють зовнішні силові

Тиск Р повітря на будь-якій висоті зумовлений вагою повітря, яке знаходиться

Висновок: з барометричної формули видно, що тиск газу зменшується з

Розподіл частинок у зовнішньому потенціальному полі

Використовуючи барометричну формулу, можна знайти співвідношення

Ступені вільності руху молекул

Числом ступенів вільності руху молекули називається найменше число

Трьохатомна та багатоатомна нелінійні молекули мають три ступені

потенціальної енергії. Як змінну величину, що характеризує коливальні ступені

Закон Больцмана про рівномірний розподіл енергії за ступенями вільності

Для термодинамічної системи, яка знаходиться у стані термодинамічної

Внутрішня енергія термодинамічної системи та кількість теплоти

Внутрішня енергія (U) макроскопічного тіла дорівнює сумі кінетичних

У випадку ідеального газу потенціальною енергією нехтують. Тому внутрішня

того, що dU (нескінченно малий приріст (зміна) внутрішньої енергії) є повним

Кількість теплоти (Q) – це енергія, яка надана системі шляхом

Теплоємність тіла. Питома та молярна теплоємність

Для характеристики теплових властивостей речовини використовують

Розглянемо газ, що знаходиться в циліндрі з невагомим поршнем, площа

Обчислимо елементарну роботу A , яку виконує газ під час розширення,