Computational materials science an introsuction

Không còn bị đánh giá thấp, khoa học tính toán đã nổi lên như một đối tác đắc lực
cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. Được tăng tốc bởi sức mạnh ngày càng
tăng của máy tính và các phương pháp tính toán mới, nó là một trong những lĩnh vực
khoa học phát triển nhanh nhất hiện nay. Khả năng dự đoán của nó ở quy mô nguyên tử
và hạ nguyên tử mang lại lợi ích cho tất cả các ngành khoa học và khoa học vật liệu chắc
chắn là một trong số đó. Lưu ý rằng, ví dụ, các vật liệu trong các điều kiện khắc nghiệt
như nhiệt độ hoặc áp suất cao, bức xạ cao, ở quy mô rất nhỏ, có thể được kiểm tra khá dễ
dàng thông qua bàn phím trong khoa học vật liệu tính toán.
Khoa học tính toán là một chủ đề quen thuộc trong vật lý và hóa học, nhưng trong
lĩnh vực vật liệu, nó được coi là thứ yếu. Bây giờ nó đã trở thành xu hướng chủ đạo, và
chúng ta phải bắt kịp kiến thức tích lũy được trong môn học, môn học liên quan nhiều
đến vật lý và toán học. Ở đây, chúng ta buộc phải giải quyết một câu hỏi hiển nhiên: bao
nhiêu phần bắt kịp sẽ đủ để bao trùm các chủ đề chính và để thực hiện các công việc tính
toán với tư cách là nhà nghiên cứu vật liệu? Xử lý toàn bộ lĩnh vực có thể là mong muốn
nhất, nhưng nhiều người chắc chắn chỉ thích bao gồm các phần thiết yếu và cần thiết và
muốn tham gia vào các công việc tính toán thực tế hơn. Đó chính là nội dung của cuốn
sách này.
Như được liệt kê trong phần “Đọc thêm” trong một số chương, một số cuốn sách
xuất sắc và thành công đã có sẵn trong lĩnh vực này. Tuy nhiên, chúng phần lớn thiên về
vật lý hoặc hóa học, chứa đầy các lý thuyết, thuật toán và phương trình. Rất khó, nếu
không muốn nói là không thể, đối với sinh viên học tài liệu để theo dõi tất cả các chủ đề
đó một cách chi tiết. Cuốn sách này dự định thực hiện một số phân loại và cắt xén chủ đề,
để nhiều người có thể dấn thân vào lĩnh vực này mà không gặp quá nhiều khó khăn. Do
đó, cuốn sách này dành riêng cho những sinh viên muốn dấn thân vào khoa học tính toán
và sử dụng nó như một công cụ để giải các bài toán về vật liệu. Sau khi hoàn thành cuốn
sách này, người ta có thể chuyển sang những cuốn sách nâng cao hơn như được liệt kê
trong phần “Những bài đọc thêm”.
Các phương pháp nguyên tắc đầu tiên coi hạt nhân và electron là các hạt cơ bản và
mô tả các sự kiện trong thế giới hạ nguyên tử. Do đó, hệ thống chỉ có thể được biểu diễn
bằng cơ học lượng tử liên quan đến các phương trình vi phân từng phần tương đối khó.
Do đó, các tính toán nguyên tắc đầu tiên không phụ thuộc vào bất kỳ tham số bên ngoài
nào ngoại trừ số nguyên tử của các nguyên tử cấu thành được mô phỏng. Vào những năm
1930, chỉ những nguyên tử giống hydro đơn giản mới được tính toán bằng phương pháp
cơ học lượng tử, nhưng hiện nay số lượng nguyên tử đã tăng lên hơn vài nghìn do sự ra
đời của lý thuyết hàm mật độ (DFT). Tất cả các tính chất bao gồm cả tính chất điện tử và
từ tính có thể thu được với điều kiện là hạt nhân và điện tử được xem xét trong phương
pháp.
 Chapter 4
Một số nói rằng tất cả vật chất đã phát triển từ “Vụ nổ lớn”, trong khi những người
khác nhấn mạnh rằng “lập trình viên thần thánh” đã để sự kiện diễn ra theo cách cụ thể đó
hoặc tạo ra tất cả vật chất cùng một lúc. Điều gì thực sự đã xảy ra, chúng ta có thể không
bao giờ biết. Tuy nhiên, chúng ta biết rằng tồn tại bốn lực cơ bản tác dụng lên vật chất có
thể bắt nguồn từ sự kiện cụ thể đó: lực điện từ, lực hấp dẫn và lực hạt nhân mạnh và yếu
tác dụng bên trong hạt nhân nguyên tử. May mắn thay, chúng ta chỉ cần quan tâm đến lực
thứ nhất vì các nghiên cứu về vật liệu hiếm khi chạm trán với ba lực còn lại.
Lực điện từ là lực chi phối rất lớn của hạt nhân và electron. Cùng với nó là các
nguyên tử, phân tử và vật liệu được xây dựng. Bất cứ điều gì xảy ra trong vật liệu cuối
cùng đều xuất phát từ sự tương tác cơ bản này. Trong Chương 2 và 3 trước đây, chúng ta
đã gặp lực này dưới dạng thế năng thực nghiệm tác dụng lên nguyên tử. Trong chương
này, chúng ta sẽ đi sâu hơn vào cấp độ của các hạt nhân tích điện dương và các electron
tích điện âm mà từ đó các lực điện từ bắt nguồn.
Nếu có thể mô tả chính xác các tương tác này, thì tất cả các tính chất và hiện tượng
liên quan đến thực nghiệm đối với vật liệu sẽ xuất hiện tương ứng từ các tính toán của
chúng tôi. Định luật chi phối các hạt nhỏ này được gọi là cơ học lượng tử. Do đó, các
phương pháp tính toán dựa trên cơ học lượng tử không sử dụng bất kỳ tham số phù hợp
nào từ dữ liệu thực nghiệm như được sử dụng trong MD và chỉ dựa trên các định luật vật
lý cơ bản. Do đó, chúng được đặt tên là phương pháp nguyên tắc đầu tiên (hoặc ab initio).
Về nguyên tắc, thông tin duy nhất mà các phương pháp yêu cầu là số nguyên tử của các
nguyên tử cấu thành. Sau đó, các thuộc tính điện từ và sự hình thành/phá vỡ liên kết
không thể đạt được trong MD có thể được tính toán bằng các phương pháp nguyên tắc
đầu tiên này.
Để giải quyết vấn đề cơ học lượng tử, cần phải có một sự thay đổi khá mạnh mẽ
trong thói quen tư duy cổ điển của chúng ta. Chủ đề này đặc biệt khó đối với những
người làm về vật liệu vì chúng ta đã quen với việc dựa vào các dụng cụ để khuếch đại các
hiện tượng hạ nguyên tử thành một dạng tín hiệu nào đó mà chúng ta có thể quan sát ở
cấp độ vĩ mô. Thế giới lượng tử là một thế giới kỳ diệu theo nghĩa nó có thể làm cho một
vật thể biến mất ở tầng một và xuất hiện lại ở tầng ba cùng một lúc, hoặc khiến nó xuyên
qua một bức tường cao và đặt nó ra bên ngoài bức tường. Lưu ý rằng các hành vi lượng
tử là những thứ có thật, trong khi ma thuật là tất cả những ảo ảnh được thiết kế và điều
khiển tốt. Hơn nữa, điều thú vị là thế giới lượng tử đan xen liền mạch với thế giới cổ
điển.
Trong chương này, cơ học lượng tử sẽ được giới thiệu ngắn gọn nhất có thể theo
kiểu khoa học vật liệu, và các phương pháp tính toán theo nguyên tắc đầu tiên ban đầu
cũng sẽ được xem xét ngắn gọn, tránh quá nhiều thủ tục toán học mà tuân theo sự phát
triển khái niệm cho đến cùng. chỉ huy. Người đọc có thể muốn loại bỏ tất cả những điều
này vì những từ không cần thiết phù hợp hơn với các nhà vật lý. Tuy nhiên, hãy nhớ rằng
biết điều không cần biết thường là cần thiết để biết điều cần biết. Tôi tin rằng việc dành
chút thời gian cho chương này sẽ hữu ích khi chúng ta chuyển sang chương tiếp theo và
giải quyết lý thuyết hàm mật độ (DFT), cốt lõi của khoa học vật liệu tính toán.
4.2.1.2.
Hạt nhân nặng hơn nhiều so với electron (1836 lần đối với hydro và khoảng 10.000 lần
đối với chất bán dẫn), do đó, bất cứ khi nào một hạt nhân chuyển động, các electron sẽ
phản ứng ngay lập tức với chuyển động của hạt nhân và luôn chiếm trạng thái cơ bản của
cấu hình hạt nhân đó. Nó tương tự như câu chuyện về vua khỉ và Đức Phật. Cho dù vua
khỉ có chạy vòng quanh nhanh như thế nào, nó vẫn luôn ở trong lòng bàn tay (trạng thái
cơ bản) của Đức Phật như được minh họa trong Hình 4.8.
Điều này có nghĩa là vị trí của các hạt nhân được coi là “đông đặc” giống như Đức
Phật và không trở thành các biến số mà chỉ là các tham số theo quan điểm của electron.
Sự tách rời động lực học hạt nhân và điện tử này được gọi là phép gần đúng Born–
Oppenheimer (Born và Oppenheimer 1927), biểu thị tổng năng lượng của một nguyên tử
là tổng của năng lượng hạt nhân và điện tử:
(4.8)
Khi đó hàm sóng chỉ phụ thuộc vào vị trí điện tử ri và Phương trình 4.6  được đơn giản
hóa thành ˆ H E . Ψ Ψ ( ) r r i i = Ψ( ) Chúng ta có thể bỏ qua việc xem xét spin để đơn
giản vì biến spin có thể được bật bất cứ lúc nào nếu cần.
4.2.3. Toán tử năng lượng: Hamiltonian H
Toán tử Hamilton, ˆ H, là tổng của tất cả các số hạng năng lượng liên quan: động
năng và thế năng. Động năng của các hạt nhân ( ) EI kin và các electron ( ) Ei kin . Các
năng lượng tiềm năng đến từ các tương tác Coulomb bởi hạt nhân-electron (UIi),
electron-electron (Uij) và hạt nhân-hạt nhân (UIJ):
(4.10)
Trong Tiểu mục 4.2.1 trước đó, chúng tôi đã lập luận rằng các thuật ngữ liên quan đến
hạt nhân có thể được bỏ qua và do đó
(4.11)
Số hạng đầu tiên, động năng của n electron, được cho trong một đơn vị nguyên tử bởi
(4.12)
trong đó ∇2 là toán tử Laplacian (“delsquared”) trong đó
(4.13)
Ở đây, động năng trong phương trình 4.12 có dấu âm nhưng trở nên dương như bình
thường sau phép toán Laplacian này trên hàm sóng. Số hạng thứ hai, thế năng hấp dẫn
của n electron do hạt nhân gây ra, được cho bởi
(4.14)
trong đó N và n là số lượng hạt nhân và electron trong hệ thống, và ZI là điện tích của hạt
nhân. Tổng gấp đôi chỉ ra rằng tương tác là từ tất cả các electron đến tất cả các hạt nhân.
Do đó, các electron di chuyển trong thế năng bên ngoài tĩnh này từ một dãy hạt nhân cố
định. Lưu ý rằng, theo quan điểm của electron, các lực từ hạt nhân được coi là “bên
ngoài”. Do đó, vị trí của các hạt nhân có liên quan, nhưng chỉ với tư cách là tham số và
bất kỳ đạo hàm nào đối với tọa độ hạt nhân sẽ biến mất một cách thuận tiện. Ở đây, vectơ
vị trí, r, có thể được biểu thị bằng tọa độ Descartes dưới dạng r = ( )
Số hạng thứ ba, thế năng đẩy của n electron với nhau, được cho với hệ số hiệu
chỉnh thông thường là ½ đối với hiệu chỉnh đếm kép:
(4.15)
Tổng hợp tất cả lại với nhau, toán tử Hamilton, Hˆ , hiện được cho bởi
(4.16)
Ví dụ: phân tử hiđro H2 có phương trình sóng là
(4.17)
Ngay cả đối với hệ đơn giản gồm hai hạt nhân và hai electron này, việc giải phương trình
trên là khá khó khăn do số hạng tĩnh điện thứ ba. Chúng ta đã thảo luận trong Chương
2 rằng, bất cứ khi nào có nhiều hơn hai hạt (nguyên tử hoặc điện tử) tham gia, thì hầu như
không thể giải quyết được và chúng ta đang đối mặt với cùng một vấn đề ở đây. Ngoài ra,
Ψ( , r r 1 2 ) ghép hai tọa độ lại với nhau và làm cho phương trình trên trở thành một
phương trình đạo hàm riêng rất phức tạp trong sáu tọa độ.
Trong chương này và chương tiếp theo, chúng ta sẽ thấy rằng lịch sử của phép tính theo
nguyên tắc đầu tiên chứa đầy các xấp xỉ cho Hˆ và Ψ( )r . Một người coi rằng các electron
là độc lập và một người khác coi sóng điện tử ở dạng một yếu tố quyết định. Cuối cùng,
người ta thay thế toàn bộ hệ thống bằng một hệ thống n một electron. Chúng ta sẽ theo
dõi những diễn biến chính trong chương này và đi đến sơ đồ cuối cùng, DFT, trong
Chương 5.
 Chapter5
Phương trình sóng Schrödinger, H E  Ψ Ψ = , chắc chắn là một công trình thiên
tài dựa trên chính nguồn gốc của vật lý học. Thật không may, phương trình chỉ hữu ích
trong thực tế đối với các hệ thống đơn giản nhất do những khó khăn cơ bản của hiệu ứng
lượng tử nhiều vật thể. Mọi người thường nói rằng các phương pháp nguyên tắc đầu tiên
chỉ yêu cầu một bộ dữ liệu đầu vào duy nhất, số nguyên tử và không có gì khác để tính
toán. Điều này đúng về nguyên tắc, nhưng thực tế không đơn giản như lời tuyên bố. Lý
do là phương trình sóng là phương trình đạo hàm riêng phụ thuộc vào tọa độ 3n của n
electron. Ngay cả khi chúng ta biết cách thực hiện phép tính như vậy, thì vẫn chưa có
máy tính nào có thể xử lý một tác vụ lớn như vậy và điều này sẽ đúng cho dù máy tính có
thể nhanh đến mức nào trong tương lai.
Như chúng ta đã thấy trong chương trước, bằng cách giới thiệu định thức Slater
cho hàm sóng và phép tính gần đúng trường trung bình, phương pháp Hartree–Fock (HF)
có thể dễ dàng tính toán mà vẫn duy trì bản chất không có tham số. Tuy nhiên, ứng dụng
thực tế của nó vẫn chỉ giới hạn trong các hệ thống nhỏ có nguyên tử vài chục, khác xa với
chế độ vật liệu. Bước đột phá cuối cùng đã xảy ra khi Hohenberg và Kohn (1964) trình
bày hai định lý liên quan đến mật độ electron và hàm năng lượng, và Kohn (xem Hình
5.1) và Sham (1965) đã đưa ra một sơ đồ đặc biệt gọi là lý thuyết hàm mật độ (DFT).
Trong chương này, chúng ta sẽ theo dõi cách Kohn và Sham phát triển DFT dựa
trên một hệ thống hư cấu và cuối cùng biến khoa học vật liệu tính toán thành hiện thực.
Đầu tiên chúng ta sẽ xem xét mật độ electron và vai trò của nó với một góc nhìn mới. Sau
đó, chúng ta sẽ xem xét các ý tưởng và khái niệm cơ bản làm cơ sở cho lý thuyết này
cũng như cách thức hoạt động của nó theo mật độ electron. Tiếp theo, các xấp xỉ được sử
dụng cho cái gọi là năng lượng tương quan trao đổi (XC) sẽ được thảo luận chi tiết. Cuối
cùng, chúng ta sẽ thảo luận về các phương pháp thực tế để giải phương trình Kohn–Sham
(KS).
Sinh viên khoa học vật liệu có thể thấy chương này khá khắt khe, nhưng lưu ý
rằng tất cả vật liệu trong chương này là thành phần chính cho DFT và cần thiết để DFT
chạy tốt hơn. Một lần nữa, để đơn giản hóa, một số thiếu sót được thực hiện trong suốt
chương này, như sau:
- Toán tử từ và ký hiệu toán tử (mũ, ∧) được bỏ qua cho tất cả các toán tử ngoại
trừ H
 - Ký hiệu tọa độ r được định nghĩa để bao gồm cả tọa độ vị trí ba chiều (x, y, z)
và spin (↑, ↓), mặc dù phần spin phần lớn bị bỏ qua và không được viết rõ ràng
trừ khi có chỉ định khác.
- Các yếu tố do chuẩn hóa và tổng kết trên các quỹ đạo và điểm k thường bị bỏ
qua trong các công thức dẫn xuất
Để hiểu sâu hơn về chủ đề này, hãy xem phần “Đọc thêm”.
5.1. Introduction
Phương pháp của Kohn và Sham đã sử dụng mật độ electron đã thử một lần làm
biến số chính để giải bài toán n-electron, như được minh họa bằng sơ đồ trong Hình  5.2.
Người ta có thể thấy ngay sự khác biệt lớn giữa các phương pháp nguyên tắc đầu tiên
trước đây trong Chương 4 (ví dụ: Hình 4.18) và phương pháp mới này: bài toán đã thay
đổi từ phương trình 3n chiều (ví dụ: mô tả 10  electron cần 30  chiều) thành n cái ba chiều
riêng biệt với việc sử dụng mật độ electron. Lưu ý rằng không có electron riêng lẻ mà chỉ
có mật độ electron ba chiều, ρ( ) x y, ,z . Cũng lưu ý rằng mật độ electron là một đại
lượng có thể quan sát được và không phụ thuộc vào số lượng electron sau khi nó được
xây dựng trong một hệ thống.
Điểm quan trọng là một hệ thống cơ học lượng tử hiện nay là một vấn đề phụ
thuộc vào mật độ electron. Điều này sẽ giảm đáng kể nỗ lực tính toán xuống mức sử dụng
thực tế cho các phân tử, chất rắn và vật liệu. Ngoài ra, năng lượng tương quan bị bỏ qua
trong phương pháp HF được tính gần đúng và do đó, tất cả các thuật ngữ năng lượng cần
thiết đều có trong DFT.
Mô tả DFT cuối cùng đã phát triển để xử lý các hệ thống chứa tới hàng nghìn điện
tử và có thể thực hiện các thí nghiệm trên máy tính đối với vật liệu. Ngày nay, các
phương pháp này đã thành công cả về độ chính xác và hiệu quả đến mức các nhà khoa
học đang sử dụng chúng thường xuyên trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện tại, phần
phác thảo này có thể là đủ và các chủ đề quan trọng, bao gồm cả năng lượng XC mới
được giới thiệu, sẽ được giải thích trong thời gian tới.
5.1.1. Mật độ điện tử
Trong Chương 4, người ta đã nói rằng tất cả thông tin cần thiết để xác định trạng
thái lượng tử đều chứa trong hàm sóng. Trong chương này, một phát biểu tương tự sẽ
được áp dụng cho mật độ electron, ρ(r): mật độ electron quyết định mọi thứ trong một hệ
lượng tử n electron. Trước tiên, chúng ta hãy xác định mật độ electron, nhân tố trung tâm
trong DFT và chuyển sang hai định lý mà DFT dựa vào.
Nếu chúng ta lấy các hàm sóng bình phương tại một điểm, thì nó sẽ tạo ra mật độ
electron tại điểm cụ thể đó. Cụ thể, mật độ electron, ρ(r), trong một hệ thống n electron là
số lượng electron trên một đơn vị thể tích tại một điểm r cho trước. Ví dụ: Hình  5.3 biểu
thị mật độ electron của nguyên tử Si. Rõ ràng là mật độ electron lõi được định vị rất gần
hạt nhân và mật độ electron hóa trị (electron 3s và 3p) khá khuếch tán trong khoảng 2 a.u.
Hình 5.4 cho thấy một cách khác để biểu thị mật độ electron, hiện là một mặt đẳng diện
của mật độ electron, trong khối Si (cấu trúc kim cương). Ở đây chúng ta có thể thấy rằng
mật độ electron của mỗi nguyên tử Si tích lũy tại tâm liên kết và tạo nên liên kết cộng hóa
trị.
Hai hình này là những minh họa đơn giản chỉ để cho thấy bản chất quan sát được
của mật độ electron. Ngược lại, các hàm sóng không dễ trình bày một cách đơn giản như
vậy. Xuyên suốt chương này, chúng ta sẽ thấy mật độ electron quan trọng như thế nào
trong các hệ lượng tử, đặc biệt là trong một hệ khối được hình thành bởi một tập hợp các
nguyên tử. Do đó, nếu chúng ta có thể sử dụng mật độ electron này làm biến số duy nhất
để tính toán các hệ thống điện tử, thì nó sẽ thực tế và thuận tiện hơn nhiều so với các
phương pháp điều trị dựa trên hàm sóng.
5.1.1.1. Mật độ electron trong DFT
Trong sơ đồ DFT, trước tiên chúng ta giả sử rằng các electron không tương tác với
nhau. Trong hệ quy chiếu không tương tác này với các tọa độ tách rời, mật độ electron
được viết dưới dạng một tổng đơn giản trên một tập hợp các bình phương của (hoặc
chiếm giữ) các quỹ đạo không tương tác ϕi :
(5.1)
Lưu ý rằng các hàm sóng thông thường, ψi được thay thế bằng quỹ đạo ϕi , ngụ ý rằng ϕi
hiện được gọi là quỹ đạo KS trong một hệ quy chiếu không tương tác. Trong phương
trình trên, biên độ (dương hoặc âm) của mỗi obitan được chuyển thành mật độ electron
dương. Nếu chúng ta cộng tất cả mật độ electron trên toàn bộ không gian, nó sẽ tự nhiên
trả về tổng số electron, n:
(5.2)
Tham khảo Hình  5.3, phương trình này cho biết diện tích bên dưới đường cong bằng n (=
14) vì đường cong được vẽ dưới dạng mật độ xuyên tâm là 4πr2 ρ(r), có trọng số là 4πr2.
Ngoài ra, nếu chúng ta cộng tất cả các mật độ electron chồng lấp của các nguyên tử, thì
nó sẽ gần bằng với mật độ electron của chất rắn, như được minh họa một phần trong Hình
5.4. Điều này gợi ý rằng, nếu chúng ta biết mật độ electron nguyên tử, chúng ta có thể
tính đại khái mật độ electron cho chất rắn làm từ nguyên tử đó. Như chúng ta sẽ thấy
trong phần sau, mật độ electron trong một hệ thống không chỉ biểu thị hàm sóng, quỹ đạo
và tổng số electron, mà còn liên quan trực tiếp đến điện thế, năng lượng và do đó tất cả
các tính chất.
5.1.2. Định lý Hohenberg-Kohn
Các nhà khoa học biết rằng mật độ electron có thể đóng một vai trò quyết định trong các
tính toán điện tử theo một cách nào đó. Tuy nhiên, nó đã được xác minh chính thức cho
đến khi Hohenberg và Kohn (1964)  cuối cùng đã chứng minh nó bằng hai định lý, và do
đó, cung cấp một nền tảng vững chắc cho việc chỉ định mật độ electron là nhân tố chính
trong DFT. Do đó, các định lý đã hoàn thành các liên kết giữa mật độ electron, năng
lượng bên ngoài, Hamilton và hàm sóng.
5.1.2.1. Mật độ điện tử là trung tâm
Định lý đầu tiên phát biểu rằng có một thế năng bên ngoài duy nhất, Uext, được xác định
duy nhất bởi mật độ electron ở trạng thái cơ bản. Chúng ta hãy xem mật độ electron và
Uext liên quan chặt chẽ với nhau như thế nào từ các sự kiện nổi tiếng:
- Theo định nghĩa, Uext(≡ UIi) là thước đo tương tác giữa các electron và hạt
nhân.
- Số lượng electron tương tác với hạt nhân được xác định bằng tích phân của mật
độ electron như trong phương trình 5.2.
- Trong cấu hình mật độ electron xung quanh một nguyên tử, đỉnh cho biết vị trí
của hạt nhân (xem Hình 5.3) và chiều cao của đỉnh cho biết độ lớn tương đối
của điện tích hạt nhân.
Do đó, rõ ràng là sẽ có một mối quan hệ trực tiếp giữa mật độ electron và thế năng bên
ngoài. Hãy nhớ rằng thuật ngữ bên ngoài trong Uext đề cập đến thực tế là, theo quan
điểm của electron, lực hút Coulomb của hạt nhân là bên ngoài và do đó phụ thuộc vào hệ
thống. Thế năng bên trong độc lập với hệ thống (động năng điện tử cộng với thế năng
electron–electron) không phụ thuộc vào thế năng bên ngoài này và do đó có đặc tính phổ
quát, nghĩa là một khi đã biết, nó có thể được áp dụng cho bất kỳ hệ thống nào khác.
Hãy để chúng tôi tóm tắt dòng logic của định lý đầu tiên này:
- Trong một hệ thống nhất định ở trạng thái cơ bản, chỉ riêng mật độ electron có
thể xác định tiềm năng bên ngoài và ngược lại.
- Vì năng lượng bên trong độc lập với hệ thống và không phụ thuộc vào thế năng
bên ngoài, nên năng lượng bên trong phụ thuộc vào mật độ sẽ ở đó dưới dạng
hàm phổ quát F[ρ(r)] mặc dù công thức rõ ràng của nó chưa được biết. Lưu ý
rằng dạng toán học của F[ρ(r)] phải giống nhau đối với tất cả các hệ thống,
trong khi thế năng bên ngoài thay đổi từ hệ thống này sang hệ thống khác tùy
thuộc vào loại hạt nhân.
- Khi đó, các Hamiltonian khác nhau chỉ khác nhau bởi thế năng bên ngoài của
chúng, và, nếu có hai thế năng bên ngoài khác nhau tạo ra cùng mật độ electron
ở trạng thái cơ bản, thì điều đó dẫn đến một mâu thuẫn rõ ràng.
- Do đó, mật độ electron lần lượt xác định thế năng bên ngoài, Hamiltonian, hàm
sóng và tất cả các tính chất trạng thái cơ bản của hệ thống.
Kết luận đơn giản như sau: các thế năng bên ngoài khác nhau sẽ luôn tạo ra các mật độ
electron khác nhau và, nếu chúng ta chỉ giới hạn mối quan tâm của mình trong các tính
chất trạng thái cơ bản của một hệ thống, thì kiến thức duy nhất về mật độ điện tử ở một
thế năng bên ngoài nhất định là đủ để suy ra tổng năng lượng hoặc bất kỳ tính chất nào
khác. Đây là cơ sở của tất cả các tính toán DFT thông thường.
5.1.2.2. Tìm kiếm năng lượng trạng thái cơ bản
Phép loại suy sau đây sẽ hữu ích trong việc hiểu định lý thứ hai. Giả sử chúng ta
chơi một trò chơi đoán, trong đó chúng ta cố gắng suy ra kích thước của một con chim
với điều kiện là chúng ta chỉ có thể hỏi về kích thước tương đối của con chim. Nó có thể
diễn ra như sau:
Nó có nhỏ hơn đại bàng không? Đúng.
Có phải nó nhỏ hơn một con chim bồ câu? Đúng.
Có phải nó nhỏ hơn một con chim sẻ? Đúng.
Nó có nhỏ hơn một con chim ruồi không? KHÔNG.
Tại thời điểm này, chúng ta có thể cho rằng câu trả lời là một con chim có kích thước
tương đương với con chim ruồi. Nếu có một điều kiện bổ sung (ràng buộc) chẳng hạn
như màu sắc của con chim phải là màu vàng, thì kích thước của con chim sẽ giảm xuống,
nhưng màu sắc của con chim phải giữ nguyên màu vàng trong suốt quá trình đoán.
Định lý thứ hai, giống như trò chơi đoán, xác định một cách để tìm năng lượng tối
thiểu của một hệ thống và chứng minh rằng trạng thái cơ bản của một hệ thống có thể
được tìm kiếm bằng cách sử dụng nguyên lý biến phân. Tại một U_ext nhất định, nếu
chúng ta giảm thiểu năng lượng của hệ thống nhiều nhất có thể với mật độ electron khác
nhau, thì chúng ta sẽ đạt đến đáy của giếng năng lượng, nhưng không thấp hơn nó. Đây
được gọi là nguyên lý biến thiên trong khuôn khổ của DFT và mật độ electron làm giảm
thiểu năng lượng của hệ thống là mật độ electron ở trạng thái cơ bản, ρ_0:
(5.3)
Định lý cung cấp cho chúng ta một phương tiện rất linh hoạt và mạnh mẽ để tìm năng
lượng ở trạng thái cơ bản và các tính chất khác. Hãy nhớ rằng chúng ta đã thực hiện một
cách tiếp cận tương tự để tìm kiếm năng lượng HF đối với hàm sóng trong Chương 4.
Hình 5.5 biểu thị sơ đồ quá trình tìm kiếm năng lượng ở trạng thái cơ bản, Egs,
theo nguyên lý biến phân. Nó cung cấp cả cây gậy (mật độ electron) và hướng dẫn chỉ
hướng xuống (nguyên lý biến thiên) cho việc tìm kiếm. Tuy nhiên, chúng ta không thể
thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản ở đâu; chúng ta chỉ biết rằng nó tồn tại ở đâu đó. Một
điểm bổ sung là việc tìm kiếm có thể bắt đầu từ bất kỳ điểm nào (năng lượng được tính
bằng bất kỳ phỏng đoán có học nào về mật độ electron) theo bất kỳ cách nào có thể.
Trong thực tế, đối với chất rắn, chúng ta thường bắt đầu với năng lượng được tính ở mật
độ electron được tạo ra bởi mật độ nguyên tử chồng lấp.
5.2. Phương pháp Kohn-Sham
Những nỗ lực trước đó để áp dụng mật độ electron mà không sử dụng bất kỳ hàm
sóng nào trong các tính toán nguyên lý đầu tiên đã không thành công lắm. Lý do chính là
động năng điện tử được viết kém về mật độ điện tử. Đưa ra hai định lý của Hohenberg và
Kohn (1964), Kohn và Sham (1965) đã xây dựng một hệ thống giả tưởng của một
electron. Trong phần này, cách tiếp cận “chia để trị” của họ sẽ được vạch ra, hy vọng là
không liên quan đến quá nhiều toán học. Chúng ta cũng sẽ thấy cách biểu diễn một
electron của chúng tương ứng với hệ thống n electron thực tế.
5.2.1. One-electron representations
Hãy nhớ rằng chúng ta đang cố gắng giải phương trình sóng Schrödinger không
phụ thuộc vào thời gian của một hệ n electron bằng Hamiltonian đầy đủ:
(5.4)
Trong đó
ri và rj là tọa độ của các electron
rI và ZI là tọa độ và điện tích của các hạt nhân
Trong phương trình trên, số hạng đầu tiên biểu thị động năng, số hạng thứ hai biểu thị thế
năng bên ngoài và số hạng cuối cùng biểu thị thế năng Hartree với hệ số hiệu chỉnh là 1/2
khi tính hai lần. Tổng của thuật ngữ cuối cùng bao gồm tất cả các trường hợp i ≠ j để loại
trừ bất kỳ sự tương tác nào. Một khó khăn lớn nằm ở thuật ngữ cuối cùng, các tương tác
kết đôi giữa tất cả n electron. Thuật ngữ cuối cùng này chứa các tương tác khác nhau rất
khó để xây dựng thành các phương trình có thể tính toán được. Kohn và Sham (1965)
dường như không có lựa chọn nào khác ngoài việc đi đường vòng quanh vấn đề này.
Chúng ta hãy viết ra điểm bắt đầu, năng lượng n-electron tương tác của phương
pháp HF với bốn thuật ngữ quen thuộc về động năng, năng lượng bên ngoài, Hartree và
năng lượng trao đổi:
(5.5)
Đầu tiên Kohn và Sham giả định rằng mỗi electron không tương tác vì không có giải
pháp nào trong tầm nhìn và tiếp tục giả định rằng hệ thống đang ở trạng thái cơ bản. Sau
đó, họ phân tách năng lượng của n electron thành năng lượng của n electron đơn lẻ. Điều
cuối cùng họ nghĩ ra là ánh xạ của hệ thống n-electron (tương tác) trên hệ thống một
electron (không tương tác) dưới năng lượng bên ngoài đã cho. Tất cả các hiệu ứng tương
tác được xác định như sau:
(5.6)
(5.7)
trong đó E_kin^non và E_kin^int lần lượt biểu thị động năng không tương tác và tương
tác (tương quan). Lưu ý rằng năng lượng tương quan mới được tính là E_c^int , năng
lượng này bị bỏ qua trong phương pháp HF.
5.2.2. Hệ thống một electron thay thế hệ thống n electron
Bây giờ, chúng ta hãy tập hợp tất cả các thuật ngữ tương tác lại với nhau thành
một thuật ngữ duy nhất được gọi là năng lượng tương quan trao đổi, Exc:
(5.8)
Lưu ý rằng tổng của Ekin int và Ec int là Ec, năng lượng tương quan, vì cả hai đều là
năng lượng do tương quan. Nếu chúng ta định nghĩa lại từng thuật ngữ cho rõ ràng, thì Ex
là năng lượng trao đổi mà chúng ta đã thảo luận trong Chương 4, và Ec là năng lượng
tương quan biểu thị phần tương quan của các thuật ngữ động học và tương tác electron-
electron. Sau đó, biểu thức cuối cùng của tổng năng lượng trong khuôn khổ của DFT bao
gồm bốn thuật ngữ năng lượng:
(5.9)
Ba thuật ngữ đầu tiên là những thuật ngữ tương đối dễ tính toán, trong khi thuật ngữ cuối
cùng không xác định và do đó có thể tính gần đúng. Cuối cùng, năng lượng tương tác đẩy
giữa các hạt nhân sẽ được thêm vào như một hằng số trong phép gần đúng Born–
Oppenheimer.
Tóm lại, Hình  5.6  trình bày sơ đồ cách Kohn và Sham phân tách năng lượng của
n electron và tập hợp lại chúng trong khuôn khổ của các electron độc lập. Lưu ý rằng EH
cổ điển (dương) cuối cùng trở nên gần với năng lượng tương tác electron-electron lượng
tử thực và lượng tử bằng cách tính lượng tử Exc (âm) trong hệ thống KS. Đối với Exc
chưa biết, chúng ta có thể chỉ tính gần đúng nó và tránh xa các vấn đề của electron n.
Trên thực tế, đó là tất cả những gì về DFT. Hamiltonian tương ứng là
(5.10)
Ở đây, U_eff là thế hiệu dụng bao gồm ba số hạng thế và nó điều khiển mật độ electron ở
trạng thái cơ bản của hệ không tương tác giống hệt với mật độ của hệ tương tác thực.
Người ta hy vọng rằng công thức cải tổ này và xử lý các electron độc lập sẽ cung
cấp một cách tính toán hiệu quả và dễ dàng hơn nhiều. Qua nhiều năm, người ta đã chứng
minh rằng sơ đồ trên thực tế bắt chước mật độ trạng thái cơ bản thực và do đó có thể mô
tả hệ thống tương tác khá chính xác.
Để minh họa thêm cho KS ansatz, một phép loại suy được minh họa trong Hình
5.7. Tại đây, một hệ thống n-người phức tạp được thay thế bằng một hệ thống n-robot
nhân tạo. Hệ thống phụ trợ giờ đây có thể tính toán dễ dàng và đầy đủ nhờ tính đơn giản
của nó, và nếu chức năng XC được biết chính xác, thì mật độ electron là như nhau cho cả
hai hệ thống. Nói cách khác, mật độ electron không tương tác và thế hiệu dụng, Ueff(r),
trong sơ đồ KS nhất quán với nhau và được thiết kế để trả về mật độ và năng lượng thực
(hoặc tương tác). Nhiệm vụ còn lại bây giờ là tìm ra cách biểu thị năng lượng dưới dạng
mật độ electron và cách giải quyết thuật ngữ Exc chưa biết.
5.3. Phương trình Kohn-Sham
Trong phần này, chúng ta sẽ viết ra các hàm năng lượng và lấy đạo hàm của nó
theo mật độ electron (hoặc quỹ đạo trong trường hợp động năng) để rút ra các phương
trình KS cuối cùng. Đầu tiên, chúng ta hãy xem xét kỹ hơn từng thuật ngữ năng lượng và
biểu thị từng thuật ngữ dưới dạng mật độ electron để chúng ta có thể áp dụng nguyên lý
biến phân đối với mật độ electron.
5.3.1. Thuật ngữ năng lượng
5.3.1.1. Động năng ( kinetic energy)
Trong một hệ thống tương tác, thuật ngữ động năng được biểu thị chính thức là
(5.11)
trong đó dấu hoa thị biểu thị một liên hợp phức. Tuy nhiên, trong một hệ thống không
tương tác của sơ đồ KS, động năng có thể được biểu thị dưới dạng tổng với các obitan KS
ϕi :
(5.12)
Do phép toán đạo hàm bậc hai trên các quỹ đạo, ∇2 φi( )r , viết quỹ đạo và liên hợp của
nó dưới dạng mật độ electron (không cho phép bình phương chuẩn. Do đó, sơ đồ KS sử
dụng phương trình 5.12  để tính toán động năng.Mặc dù các quỹ đạo có liên quan ở đây,
nhưng nó liên quan trực tiếp đến mật độ electron thông qua phương trình 5.1, và do đó,
tên của DFT vẫn còn hiệu lực.
Trong một hệ thống đơn giản hóa cao, động năng có thể liên quan trực tiếp với
mật độ electron ở dạng phân tích đơn giản. Ví dụ, nếu chúng ta giả sử một hệ gồm các
electron đồng nhất cục bộ và không tương tác, thì động năng có thể được tính riêng dưới
dạng mật độ electron:
(5.13)
trong đó C là một hằng số. Xuyên suốt cuốn sách này, C được sử dụng như một hằng số
mà không có bất kỳ đặc tả nào. Phương trình trên là phương trình được sử dụng trong
phiên bản trước của DFT để tính động năng. Tất nhiên, cách tiếp cận cuối cùng đã thất
bại trong thực tế do sự đơn giản hóa quá mức được sử dụng cho động năng của các hệ
thống thực. Mặt khác, phương pháp KS xử lý động năng theo quỹ đạo theo sơ đồ một
electron, và do đó có thể đánh giá động năng một cách chính xác. Động năng không
tương tác này chiếm phần lớn tổng động năng và động năng tương tác bị bỏ qua sẽ được
bao gồm trong thuật ngữ XC, Exc.
5.3.1.2. External energy
Như chúng ta đã thảo luận trước đây, thế năng bên ngoài, Uext(r), xuất phát từ sự
tương tác giữa một electron và các hạt nhân khác. Năng lượng của nó, giá trị kỳ vọng của
Uext(r), được xác định bằng thao tác lượng tử, nhân Uext(r) từ bên trái với các quỹ đạo
và tích phân nó trên mọi không gian:
(5.14)
Ở đây, năng lượng bên ngoài, Eext[ ] ρ(r) , là một hàm, nghĩa là nó là một hàm của ρ( )r ,
mà đến lượt nó là một hàm của r (tọa độ điện tử). Do đó, một chức năng lấy một chức
năng làm đầu vào và xuất ra một số. Dấu ngoặc vuông như trong [ρ(r)] được sử dụng để
phân biệt một hàm với một hàm thông thường. Do đó, năng lượng bên ngoài được biểu
thị chính thức dưới dạng mật độ electron là biến duy nhất.
5.3.1.3. Năng lượng Hartree
Trong sự phân bố điện tích không tương tác, thế Hartree xuất phát từ sự tương tác
giữa một electron tại r và mật độ electron trung bình tại r′ trong một xấp xỉ trường trung
bình:
(5.15)
Phương trình này yêu cầu tích phân trên r′ để đánh giá thế Hartree tại r. Liên quan đến
tiềm năng này, năng lượng Hartree có thể được biểu thị dưới dạng giá trị kỳ vọng:
(5.16)
Một cách thuận tiện là biểu diễn điện thế theo mật độ electron thông qua phương trình
Poisson:
(5.17)
Mô tả trường trung bình trong Công thức 5.16  yêu cầu tích phân kép giữa một điện tử và
trường trung bình do tất cả các điện tử khác tạo ra. Năng lượng được tính toán hoàn toàn
là cổ điển và Coulombic. Vì bất kỳ điện tử nào cũng được bao gồm trong tất cả các điện
tử khác, nên năng lượng được tính hai lần và dẫn đến một sự tự tương tác phi vật lý.
Không giống như con người, một electron không tương tác với chính nó (nó không bị
trầm cảm cũng không tự tử), và do đó, sự tự tương tác này sau đó sẽ được điều chỉnh
bằng thuật ngữ năng lượng trao đổi. Một lần nữa, năng lượng Hartree không tương tác
được biểu diễn dưới dạng hàm của mật độ electron.
5.3.1.4. Exchange-correlation energy
Số hạng cuối cùng là năng lượng XC, bao gồm tất cả các hiệu ứng lượng tử, và
được xấp xỉ theo mật độ electron như chúng ta sẽ thấy trong phần tiếp theo:
(5.18)
Ở đây Ex là năng lượng trao đổi giữa các electron có cùng spin và Ec là năng lượng
tương quan giữa các electron có spin khác nhau. Ex được liên kết với nguyên lý loại trừ
Pauli, tương đương với tính chất phản đối xứng của hàm sóng đối với sự trao đổi tọa độ
của hai electron bất kỳ. Năng lượng trao đổi thu được là tổng của các tích phân bốn tâm
như là một hàm của các quỹ đạo hạt đơn:
(5.19)
Điều này sẽ dẫn đến mật độ electron xung quanh electron tham chiếu ít chồng lấp hơn, và
do đó năng lượng lực đẩy electron-electron sẽ giảm. Hiệu ứng ròng là hấp dẫn như được
biểu thị bằng dấu âm trong phương trình trên. Về nguyên tắc, Ex có thể được tính chính
xác với phương trình trên, nhưng nếu chúng ta làm như vậy, chúng ta sẽ quay trở lại
phương pháp HF, làm mất đi tinh thần ban đầu của DFT vì phép tính HF tỷ lệ kém với số
lượng electron (>O(n3 ) ). Do đó, trong thực tế, Ex luôn được xấp xỉ để thuận tiện cho
việc tính toán.
Mặt khác, hai electron có spin khác nhau có thể chiếm cùng một obitan. Tuy
nhiên, chúng cũng đẩy nhau vì chúng có cùng điện tích âm. Điều này được gọi là tương
quan điện tử, và nó cũng dẫn đến mật độ điện tử chồng chéo ít hơn, tạo ra một năng
lượng hấp dẫn nhỏ. Đây là hiệu ứng n-electron chưa biết đã bị bỏ qua trong phương pháp
HF và có thể được tính gần đúng.
Đối với vật liệu ở mật độ điện tử điển hình, năng lượng tương quan nhỏ hơn nhiều
so với năng lượng trao đổi. Tuy nhiên, ở mật độ điện tử rất thấp, năng lượng tương quan
trở nên rất quan trọng vì tương tác trao đổi trở nên kém tích cực hơn trong các mật độ
điện tử thưa thớt này. Chủ đề về năng lượng XC sẽ được giải thích chi tiết hơn ở phần sau
(xem Phần 5.4).
5.3.1.5. Độ lớn mỗi thuật ngữ năng lượng
Chúng ta hãy xem mỗi đại lượng năng lượng thực sự lớn đến mức nào để hiểu
được phổ năng lượng chung của thế giới điện tử. Tính toán (Huang và Umrigar 1997) từ
mật độ electron chính xác cho thấy nguyên tử He có tổng năng lượng là −2,904 Hartree,
được tạo thành từ các thành phần sau:
Tỷ lệ năng lượng được vẽ trong Hình 5.8. Rõ ràng là sự ổn định của nguyên tử
được quyết định bởi các năng lượng cạnh tranh khác nhau: năng lượng dương cho sự
đóng góp lực đẩy (sẽ khiến nguyên tử không ổn định) và năng lượng âm cho sự đóng góp
hấp dẫn (sẽ khiến nguyên tử ổn định). Chúng ta có thể dễ dàng nói rằng đóng góp chính
cho sự ổn định của nguyên tử He đến từ tương tác hấp dẫn Eext giữa hạt nhân và
electron. Lưu ý rằng năng lượng trao đổi triệt tiêu một nửa năng lượng Hartree, năng
lượng này bị gộp nhầm vào năng lượng Hartree do sự tự tương tác trong hệ hai electron
này.
Người ta có thể suy đoán tại sao chúng ta lại quá quan tâm đến những năng lượng
XC nhỏ như vậy, đặc biệt là những năng lượng tương quan điện tử chỉ chiếm 0,3% trong
ví dụ này về nguyên tử He. Tuy nhiên, năng lượng XC tham gia tích cực vào những thay
đổi xảy ra trong các hệ thống nguyên tử, phân tử hoặc chất rắn. Ví dụ, nó xác định chủ
yếu liệu BCC hay FCC có ổn định hay không, liệu một adatom thích phần trên cùng hay
phần rỗng trên bề mặt kim loại và liệu một vật liệu từ tính có trở thành sắt từ hay phản sắt
từ hay không (có xem xét mật độ spin). Do đó, việc có năng lượng XC chính xác trở
thành yếu tố then chốt cho sự vận hành thành công của DFT. Một bộ sưu tập các chức
năng XC được báo cáo và độ chính xác của DFT được cải thiện bất cứ khi nào có mô tả
tốt hơn về năng lượng XC. Các chức năng XC sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong phần
tiếp theo.
Tóm lại, Hình  5.9  thể hiện sơ đồ minh họa các đường cong thế điển hình với
khoảng cách giữa các nguyên tử được tính bằng các phương pháp Hartree, HF và DFT.
Nó cho thấy rằng DFT, cuối cùng bao gồm tất cả các thuật ngữ năng lượng, dẫn đến
đường cong thấp nhất và tiến gần đến giá trị chính xác. Cũng lưu ý rằng chênh lệch năng
lượng giữa các phương pháp Hartree và HF đại diện cho năng lượng trao đổi, trong khi
chênh lệch năng lượng giữa các phương pháp HF và DFT đại diện cho năng lượng tương
quan.
5.3.2. Đạo hàm hàm
Bây giờ chúng ta có tất cả các hàm năng lượng cấu thành cho hàm năng lượng
toàn phần:
(5.20)
Tất cả các thuật ngữ ngoại trừ động năng được viết riêng dưới dạng mật độ electron và
động năng được viết dưới dạng hàm của các quỹ đạo không tương tác. Những gì chúng ta
phải làm bây giờ là giảm thiểu năng lượng này để tìm mật độ electron ở trạng thái cơ bản
đòi hỏi sự phân biệt các chức năng:
(5.21)
Ở đây, ký hiệu δ chỉ ra rằng phương trình trên là đạo hàm của một hàm đại khái, nhưng
không chính xác, giống như đạo hàm thông thường của một hàm thông thường. Tuy
nhiên, trong phạm vi của cuốn sách này, đạo hàm hàm đối với f(x) chỉ đơn giản là đạo
hàm chính tắc:
(5.22)
Do đó, chúng ta có thể áp dụng các quy tắc sản phẩm và chuỗi thông thường như
(5.23)
Hàm năng lượng thực tế phải có một mức độ nào đó của bản chất phi định xứ vì nó phụ
thuộc đồng thời vào mật độ electron và vị trí của electron. Đặc biệt, chức năng XC phải
không cục bộ vì nó không có sự phụ thuộc tọa độ cụ thể và tham gia vào tất cả các thay
đổi trong toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên, trong chất rắn, các hàm thường được giả định một
cách thuận tiện là cục bộ hoặc bán cục bộ, sau đó chúng ta có thể biểu diễn chúng dưới
dạng tích phân song tuyến tính đơn giản giống như hàm năng lượng bên ngoài:
(5.24)
Ở đây, địa phương của một chức năng được định nghĩa đại khái là mức độ đóng góp năng
lượng lớn nhất trong tích hợp. Nếu hình dạng của một chức năng trông giống như tháp
Eiffel, nghĩa là nó bật lên (tích cực hoặc tiêu cực) từ một phần khá nhỏ của hệ thống và
không phụ thuộc vào độ dốc, thì chúng ta có thể giả định một cách an toàn rằng nó là cục
bộ. Sau đó, việc lấy các đạo hàm hàm của nó và thu được số hạng tiềm ẩn khá đơn giản
như trong phương trình 5.21. Vì các dấu vi phân và tích phân có thể hoán đổi cho nhau,
ví dụ, đạo hàm hàm của năng lượng bên ngoài là
(5.25)
Điều đó sẽ dẫn đến
(5.26)
Do đó, các biểu thức tiềm năng tương ứng cho các chức năng năng lượng có thể thu được
bằng cách lấy các đạo hàm chức năng. Trong phần sau, chúng ta sẽ sử dụng mối quan hệ
này để rút ra các phương trình KS.
5.3.3 Phương trình Kohn-Sham
Trong chương 4, bằng cách giải phương trình sóng Schrödinger, chúng ta đã thu
được biểu thức năng lượng dưới dạng giá trị kỳ vọng của H:
(5.27)
Hơn nữa, các hàm sóng phải tuân theo ràng buộc trực giao:
(5.28)
Nếu chúng ta áp dụng nguyên lý biến phân với hệ số nhân Lagrange λ với ràng buộc
chuẩn tắc đối với phương trình năng lượng, thì phương trình năng lượng sẽ trở về phương
trình sóng Schrödinger ban đầu:
(5.29)
Bây giờ chúng ta sử dụng quy trình tương tự để thu được các phương trình KS, bắt đầu
với các hàm năng lượng của DFT. Ở mức năng lượng cực tiểu, độ biến thiên của hàm
năng lượng bằng 0 đối với hàm sóng hoặc mật độ electron
(5.30)
Ở đây, hệ số nhân Lagrange λij đảm bảo ràng buộc về tính trực giao cho các quỹ đạo.
Bằng cách sắp xếp lại và thay thế các thế cho các hàm năng lượng tương ứng, giờ đây
chúng ta có
(5.31)
Để rút ra các phương trình KS ở trên, các đẳng thức sau đã được sử dụng:
(5.32)
Hệ số nhân Lagrange λij được xác định là năng lượng của mỗi obitan bằng cách chéo hóa
với phép biến đổi đơn vị của ϕi(r). Hoặc chúng ta có thể thay nó bằng εi theo trực giác vì
dòng cuối cùng của Phương trình 5.31 chỉ có thể khớp với phương trình sóng nếu λij =
εi . Ba hàm năng lượng (E E ext, , H và Exc) giờ đây được biến đổi thành thế năng tương
ứng của chúng bằng các phép toán đạo hàm này, và điều này dẫn đến một tập hợp các
phương trình KS liên kết dưới dạng phương trình Schrödinger quen thuộc với KS
Hamiltonian, H tương ứng KS:
(5.33)
Với phương trình này, mô hình chi phối mật độ của DFT đã hoàn thành. Do đó, đối với
một hệ thống nhất định, các tính toán thực tế được thực hiện trên Hamiltonian phụ trợ
này, H KS, và cần phải giải đồng thời tập hợp các phương trình KS này. Lưu ý rằng KS
Hamiltonian chỉ phụ thuộc vào r chứ không phụ thuộc vào chỉ số của electron.
Trong những năm qua, một số nghi ngờ về bản chất hư cấu của chủ nghĩa hình
thức KS đã được làm sáng tỏ bằng dữ liệu thực tế có độ chính xác cao so với các giá trị
thực nghiệm tương ứng. Có vẻ như thủ thuật tái lập công thức một electron trên thực tế là
một phép tính gần đúng tuyệt vời của thế giới n-electron thực. Lưu ý rằng, giả sử chức
năng XC đã được biết chính xác, mật độ electron và tổng năng lượng sẽ chính xác theo
cách xây dựng, nhưng quỹ đạo KS và năng lượng của nó chỉ tương ứng với một tập hợp
các electron độc lập hư cấu.
5.3.3.1. KS orbital
Các obitan φi( )r , là nghiệm của các phương trình KS và hiện được đặt tên cụ thể
là các obitan KS. Ví dụ, đối với một nguyên tử có n electron, một tập hợp gồm n tất cả
các quỹ đạo được lấp đầy bằng hai electron. Trong quá trình giải pháp, chúng được xây
dựng từ mật độ electron và do đó không có cách hiểu giống như các quỹ đạo HF. Tuy
nhiên, họ tính toán chính xác động năng không tương tác và tạo ra cấu trúc vỏ electron
của nguyên tử, tất cả đều nằm trong khuôn khổ của DFT.
Tính phản đối xứng được đảm bảo bằng cách đặt các quỹ đạo KS trong định thức
Slater và việc hoán đổi bất kỳ cặp hàng hoặc cột nào chỉ đơn giản là làm cho định thức
đổi dấu. Lưu ý rằng, trong điều kiện không tương tác, chúng ta chỉ cần một định thức quỹ
đạo Slater duy nhất. Các quỹ đạo trạng thái cơ bản, đề cập đến quy trình biến phân mà
chúng ta đã trải qua, là những quỹ đạo làm giảm thiểu tổng năng lượng trong khi tuân thủ
các ràng buộc về tính trực giao. Tuy nhiên, trái ngược với phương pháp HF, chủ nghĩa
hình thức KS tính toán ϕ chính xác và xấp xỉ H , do đó không đưa ra bất kỳ cách hệ
thống nào để cải thiện độ chính xác.
Tại thời điểm này, thật thích hợp để xem lại khái niệm về tính trực giao một lần
nữa. Nó là một trong những định đề được thực thi trên các quỹ đạo (hàm sóng hoặc hàm
riêng) trong một hệ lượng tử. Nó nói rằng các quỹ đạo phải loại trừ lẫn nhau (độc lập và
duy nhất) mà không có bất kỳ bản chất chồng chéo nào.
(5.34)
Vì con người có những đặc điểm riêng, quỹ đạo (hàm sóng) có bản sắc riêng trong
tự nhiên. Mặt khác, chúng không phù hợp với phương trình sóng và không tồn tại trong
thế giới lượng tử.
5.3.3.2. giá trị riêng của KS
Các giá trị riêng, εi , có thể được coi là hệ số nhân Lagrange không có ý nghĩa vật
lý cụ thể nào. Tuy nhiên, về mặt hình thức, εi bằng ∂ ∂ E tương đương với điện thế hóa
học và trạng thái chiếm cao nhất tương đương với điện thế ion hóa chính xác. Hơn nữa,
đề cập đến dữ liệu tích lũy qua nhiều năm, chúng được chứng minh là nhiều hơn hệ số
nhân Lagrange; chúng đại diện cho năng lượng của từng electron KS, tổng của chúng trở
thành tổng năng lượng sau khi loại bỏ các lỗi đếm kép và mô tả định tính cấu trúc dải,
mật độ trạng thái, đặc tính liên kết, v.v. Một nhận xét là, bằng cách tính từng giá trị riêng
của KS theo mật độ electron, lỗi đếm kép có liên quan đến các điều kiện năng lượng. Do
đó, tổng các giá trị riêng của KS trở thành tổng năng lượng thực tế sau khi loại bỏ lỗi này.
5.4. Exchange-correlation functionals
Bây giờ chúng ta có một phương pháp thực tế để giải quyết vấn đề trạng thái cơ
bản của điện tử và nếu mật độ điện tử được đưa ra, bất kỳ tính chất mong muốn nào cũng
có thể được tính toán thông qua các phương trình KS. Điều này trở nên khả thi nhờ mô
hình một electron KS. Bây giờ, chúng ta sẽ đối mặt với hậu quả của việc áp dụng mô
hình hư cấu này thay vì mô hình n-electron thực sự trong đánh giá năng lượng XC chưa
biết.
Trên thực tế, cách tiếp cận của KS đối với năng lượng XC chưa biết dường như
không khác gì cách tiếp cận của một người khi đối mặt với một nhiệm vụ khó khăn. Ví
dụ, khi làm bài kiểm tra, chúng ta thường giải quyết những vấn đề dễ trước và để dành
những vấn đề khó sau. Nếu gần cuối bài thi vẫn chưa có đáp án, chúng ta chỉ cần đưa ra
dự đoán tốt nhất của mình và hy vọng đó là đáp án đúng hoặc gần đúng. Đây là cách tiếp
cận mà Kohn và Sham đã thực hiện khi xử lý năng lượng XC chưa biết mà một mình nó
mang toàn bộ gánh nặng của các hiệu ứng n-electron thực sự.
Trong Chương 2, nơi chúng ta giải quyết MD, chúng ta đã rất quan tâm đến việc
làm thế nào để tạo ra các điện thế tương tác tốt vì chúng quyết định độ chính xác của một
lần chạy MD. Trong DFT, chúng ta đối mặt với một tình huống tương tự: cách xây dựng
hoặc chọn các hàm XC tốt khi chúng xác định có bao nhiêu lỗi sẽ liên quan đến phép tính
DFT. Hơn nữa, nếu chức năng XC được chuẩn bị không đúng cách, kết nối giữa hệ thống
n và một electron thực sự sẽ bị mất hoàn toàn.
Trong công thức DFT, tất cả các thuật ngữ đều chính xác, có cơ sở vững chắc
trong cơ học lượng tử, ngoại trừ năng lượng XC. Trong năng lượng này, những thuật ngữ
rắc rối và chưa biết được tạo ra. Thông thường, năng lượng này nhỏ hơn xấp xỉ 10% tổng
năng lượng, nhưng nó chủ động liên quan đến việc xác định các đặc tính của vật liệu,
chẳng hạn như liên kết, phân cực spin và sự hình thành khe dải. Như tên cho thấy, năng
lượng XC đại diện cho các hoạt động sống động của các điện tử với nhau. Vì vậy, chúng
ta phải ước lượng năng lượng này càng chính xác càng tốt. Chất lượng của lần chạy DFT
được xác định một cách nghiêm túc bằng mức năng lượng XC gần đúng tái tạo giá trị
chính xác.
Trong phần này, chúng ta sẽ xem xét các chức năng XC khác nhau đã phát triển
như thế nào, cũng như đánh giá các ưu điểm và hạn chế của chúng. Không có gì lạ khi
các bản viết tay liên quan đến các hàm XC có nhiều phương trình và ký hiệu toán học
hơn các văn bản thông thường. Chủ đề về hàm XC chắc chắn không phải là chủ đề mà
một sinh viên khoa học vật liệu dành quá nhiều thời gian. Vì nhiều nhà khoa học tận tụy
liên tục làm việc để có các chức năng XC tốt hơn, nên vai trò của chúng tôi là sử dụng
chúng một cách thông minh trong các tính toán của mình. Vì vậy, nội dung của phần này
chỉ giới hạn trong phạm vi các chủ đề chung và thiết yếu. Để hiểu sâu hơn về chủ đề này,
hãy tham khảo các đánh giá xuất sắc và nghiên cứu so sánh về các chức năng XC khác
nhau (Paier et al. 2005, Marsman et al. 2008, Haas et al. 2010, Yang et al. 2010).
5.4.1. Exchange-correlation hole
Năng lượng XC có thể được quan sát dễ dàng với sự ra đời của lỗ XC trong một
hệ thống điện tử được minh họa dưới dạng bản phác thảo sơ bộ trong Hình 5.10 đối với
hai electron ở khoảng cách cân bằng (Baerends và Gritsenko 2005). Lưu ý rằng tham
chiếu là electron bên phải tại r. Chúng tôi hy vọng rằng sự hiện diện của một electron tại r
ngăn cản sự tiếp cận của một electron khác xung quanh nó. Kết quả là, có sự suy giảm
mật độ điện tử hiệu quả, cụ thể là lỗ trống XC, có hai thành phần: trao đổi và tương quan.
Khái niệm về lỗ XC này không chỉ giúp chúng ta hiểu năng lượng XC mà còn cung cấp
các hướng dẫn và quy tắc để tính gần đúng và xây dựng các hàm XC chưa được biết đến
rộng rãi. Ngoài ra, vì F[ρ(r)] là phổ quát và hoạt động cho tất cả các hệ thống điện tử, nên
chúng ta có thể bắt đầu với một hệ thống rất đơn giản, xử lý nó theo phương pháp phân
tích và mở rộng nó cho hệ thống thực tế. Do đó, DFT về nguyên tắc là chính xác, mặc dù
trên thực tế nó dựa vào các phép tính gần đúng.
5.4.1.1. Exchange hole
Sự phản đối xứng của các quỹ đạo đòi hỏi các electron có cùng spin chiếm các quỹ
đạo trực giao riêng biệt, và do đó tạo ra sự phân tách không gian giữa các electron đó.
Mật độ điện tử giảm này được gọi là lỗ trao đổi (xem Hình  5.10), điều này sẽ dẫn đến lực
đẩy ít hơn khi năng lượng hệ thống giảm. Bởi vì các electron di chuyển ra xa nhau, nó
loại bỏ hiệu quả sự tự tương tác có trong năng lượng Hartree. Do đó, năng lượng trao đổi
biểu thị sự tương tác giữa lỗ trống trao đổi và mật độ electron trên một khoảng cách nào
đó.
Hai electron có spin khác nhau có thể chiếm cùng quỹ đạo nhưng chúng tránh
nhau vì cùng điện tích âm. Tương quan điện tử này cũng tạo ra mật độ điện tử giảm xung
quanh điện tử, do đó tạo ra một năng lượng hấp dẫn nhỏ. Chúng tôi xem hiệu ứng này là
lỗ tương quan (xem Hình 5.10) và cùng với lỗ trao đổi, nó tạo thành lỗ XC. Không giống
như lỗ trống trao đổi, lỗ trống tương quan hình thành theo cả hai hướng tích cực và tiêu
cực bởi vì nó xuất phát từ mối tương quan giữa hai điện tử có spin ngược nhau. Do đó, nó
không đóng góp vào tổng kích thước của lỗ XC mà thay vào đó làm thay đổi hình dạng
của nó.
5.4.1.3. Exchange-correlation hole
Lỗ XC được chia sẻ chủ yếu bởi phần trao đổi ở mật độ electron cao vì nguồn gốc
của nó bắt nguồn từ nguyên lý loại trừ Pauli trở nên nổi bật hơn khi các electron ở gần
nhau hơn. Tuy nhiên, ở mật độ điện tử thấp hơn, phần tương quan trở nên tương đối quan
trọng và có thể so sánh với phần trao đổi. Bởi vì hầu hết các phần của động năng và năng
lượng Hartree tầm xa được xử lý riêng biệt, nên năng lượng XC còn lại có thể được giả
định một cách hợp lý là các hàm cục bộ hoặc bán cục bộ của mật độ electron và, ngoài ra,
hình dạng của lỗ XC được giả định một cách thuận tiện là có dạng hình cầu trong ba
chiều.
Năng lượng XC cục bộ trên mỗi electron khi đó là năng lượng tương tác tĩnh điện
của một electron tại r với mật độ lỗ trống XC tại r′:
(5.35)
Khi đó hàm năng lượng XC là tích phân trên toàn bộ không gian của mật độ nhân với
năng lượng XC cục bộ trên mỗi electron:
(5.36)
Như vậy, việc xử lý lỗ XC về cơ bản giống như tương tác Hartree.
Tổng lượng lỗ trống XC tuân theo quy tắc tổng bằng chính xác một electron, như
mong đợi:
(5.37)
Vì vậy, hố trao đổi sâu sẽ có tính cục bộ cao, và ngược lại. Tuy nhiên, tham khảo Hình
5.10, rõ ràng là tổng của lỗ tương quan bằng không.
Trong phương pháp Hartree, sự hình thành lỗ XC hoàn toàn bị bỏ qua, trong khi ở
phương pháp HF, chỉ có lỗ trao đổi được xem xét đầy đủ. Trong phương pháp DFT, cả
hai lỗ trống đều được tính đầy đủ trong hàm XC nhưng chỉ trong các công thức gần đúng.
Điểm quan trọng là, bằng cách giả sử XC là cục bộ hoặc bán cục bộ tiềm năng trong quá
trình xấp xỉ, việc tính toán trở nên dễ dàng hơn nhiều so với phương pháp tiếp cận HF
không cục bộ. Khái niệm về lỗ XC, quy tắc tổng và các khái niệm khác sẽ cung cấp
hướng dẫn cho việc xây dựng các hàm XC. Nhiều chức năng đã được báo cáo, có thể hơn
một trăm, với độ chính xác và chi phí tính toán khác nhau. Ba nhóm phổ biến nhất và
thường được sử dụng là các hàm của phép xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA), phép xấp xỉ độ
dốc tổng quát (GGA) và phép lai.
5.4.2. Local density approximation
Khi xem xét các phép tính gần đúng cho năng lượng XC, một cách đơn giản để
tính mật độ electron khác nhau trong một hệ thống là giả sử rằng các electron nhìn thấy
toàn cảnh giống như cách chúng nhìn cục bộ. Trong nhiều trường hợp, hình ảnh đơn giản
về lỗ XC cục bộ này không phải là một giả định tồi khi bắt đầu. Sau đó, hệ thống phức
tạp có thể được biến đổi thành nhiều mảnh có mật độ electron đồng nhất với các giá trị
khác nhau. Bây giờ có thể tính năng lượng XC cho mỗi electron với mật độ electron được
giả định là không đổi trong mảnh đó. Và các năng lượng liên kết với các phần tử cục bộ
này có thể được cộng lại để bằng tổng năng lượng XC. Đây là phép tính gần đúng mật độ
cục bộ (LDA), như được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 5.11.
5.4.2.1. Khí điện tử đồng nhất
Trong một hệ thống khí điện tử đồng nhất, các điện tử được phân bố đều với điện
thế dương bên ngoài đồng đều và tính trung lập điện tích tổng thể được bảo toàn. Trong
hệ thống rất đơn giản hóa này, tất cả các thuật ngữ năng lượng có thể được xác định một
cách thuận tiện và khá chính xác, bằng cách sử dụng các mô phỏng Monte Carlo lượng tử
(Ceperley và Alder 1980). Năng lượng trao đổi trên mỗi electron với mật độ electron,
ρ( )r , có thể được chỉ định ở dạng phân tích đơn giản:
(5.38)
LDA áp dụng công thức đơn giản này để xây dựng chức năng XC.
5.4.2.2. Exchange energy
Năng lượng trao đổi chính xác có thể được tính bằng phương pháp HF, nhưng nó
đắt hơn về mặt tính toán để đánh giá so với Hartree hoặc động năng. Do đó, một thực tế
phổ biến là tính gần đúng năng lượng trao đổi cùng với năng lượng tương quan, giả sử
khí điện tử đồng nhất. Năng lượng và chức năng tiềm năng của nó là
(5.39)
(5.40)
trong đó C đại diện cho các hằng số khác nhau. Hãy nhớ rằng, với tiềm năng gần đúng
này, phần tự tương tác của năng lượng Hartree sẽ bị loại bỏ phần lớn nhưng không hoàn
toàn. Và việc loại bỏ hoàn toàn tự tương tác này sẽ gây ra một số vấn đề và sai sót chẳng
hạn như đánh giá thấp khoảng cách dải (xem Phần 5.4.5).
5.4.2.3. Correlation energy
Cùng với mô phỏng Monte Carlo lượng tử tương tự, năng lượng tương quan chính
xác đối với khí điện tử đồng nhất được tính toán với mật độ điện tử thay đổi, từng điểm
một. Tuy nhiên, rất khó để biểu diễn nó dưới dạng giải tích ngay cả đối với khí điện tử
đồng nhất. Dưới đây là một ví dụ về năng lượng tương quan đối với khí điện tử đồng nhất
đơn giản ở giới hạn mật độ cao (tại rs < 1; Perdew và Zunger 1981):
(5.41)
trong đó:
Tất cả Ci đều là hằng số
rs là bán kính Wigner–Seitz liên quan đến mật độ electron là 3/4 1 3
Đó là bán kính của một quả cầu chứa chính xác một electron, do đó rs càng lớn thì mật độ
electron càng thấp. Dựa trên những dữ liệu này, năng lượng tương quan chưa biết của hệ
thống thực được xấp xỉ bằng phép nội suy. Tuy nhiên, may mắn thay, sự đóng góp của
năng lượng tương quan thường nhỏ hơn nhiều so với năng lượng trao đổi.
5.4.2.4. XC energy
Vì cả năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan đều là hàm của mật độ
electron, nên chúng ta hy vọng rằng năng lượng XC tổng cũng sẽ là hàm của mật độ
electron:
(5.42)
LDA chỉ trở nên chính xác trong giới hạn của khí điện tử đồng nhất hoặc mật độ thay đổi
rất chậm. Tuy nhiên, trong các tính toán thực tế, các kết quả số đã biết từ các phép tính
Monte Carlo lượng tử ở trên được nội suy và các giá trị của ε ρ xc hom [ ] ( )r trên mỗi
thể tích của hằng số ρ đối với mọi mật độ được tham số hóa. Sau đó, năng lượng XC của
LDA có thể được tính bằng cách nhân ε ρ xc hom [ ] ( )r với mật độ electron cục bộ và
tích phân nó trong không gian:
(5.43)
Bằng cách lấy đạo hàm của hàm năng lượng, tiềm năng XC tương ứng của LDA là
(5.44)
LDA đã được mở rộng để xử lý các hệ thống phân cực spin dưới dạng xấp xỉ mật độ phân
cực spin cục bộ (LSDA):
(5.45)
Mô tả LDA/LSDA cho năng lượng XC ở định dạng được tham số hóa chẳng hạn như các
chức năng của Perdew và Zunger (1981) và Perdew và Wang (1992) là một trong những
chức năng được sử dụng phổ biến nhất trong triển khai DFT. Tuy nhiên, chúng đã trở nên
ít phổ biến hơn và thường được coi là lỗi thời kể từ khi GGA ra đời, mô tả chung về năng
lượng XC chính xác hơn.
5.4.2.5. Nhận xét
Xem xét rằng các hệ thống thực tế ở xa khí điện tử đồng nhất, LDA hoạt động khá
tốt khi mật độ điện tích thay đổi tương đối chậm, chẳng hạn như trong các hệ thống cộng
hóa trị và kim loại đơn giản. Thành công của nó là một bất ngờ ngay cả với Kohn và
Sham, những người đầu tiên đề xuất nó. Điều này một phần là do việc loại bỏ các lỗi
trong đó LDA thường đánh giá quá cao Ex trong khi nó đánh giá thấp Ec. Điều này ngụ ý
rằng LDA đáp ứng khá tốt quy tắc tổng của lỗ XC, mặc dù mỗi lỗ trao đổi hoặc lỗ tương
quan thì không. Nói cách khác, hình dạng của một lỗ XC thực tế khác với hình dạng của
LDA, nhưng giá trị trung bình hình cầu của nó cần thiết cho phép tính năng lượng được
thể hiện tốt.
Tuy nhiên, bất cứ khi nào tình huống đi chệch khỏi mô hình LDA, nó sẽ gây ra
một số lỗi và sự cố. Lỗ XC thực tế có thể có các biến thể cục bộ như năng lượng suy biến
và đuôi tầm xa (ví dụ, trong trường hợp bề mặt kim loại). Ngoài ra, tiềm năng XC nói
chung không tuân theo chính xác hành vi tiệm cận (phụ thuộc −1/r) của tiềm năng thực
tế. Điện thế XC trở nên quá nông gần hạt nhân và phân rã quá nhanh ở khoảng cách xa
hạt nhân
Nhược điểm điển hình của chức năng LDA bao gồm nó
- Overbinds (đánh giá thấp các tham số mạng) và do đó đánh giá quá cao năng
lượng kết dính và mô đun khối của chất rắn.
- Tính năng lượng hấp phụ quá cao và rào cản khuếch tán quá thấp.
- Đánh giá thấp các khoảnh khắc quay và quỹ đạo.
- Tính toán khoảng cách dải nhỏ hơn ~50% (ví dụ: Si) hoặc thậm chí không có
khoảng cách (ví dụ: Ge)
- Không thể mô tả các kim loại chuyển tiếp hoặc các hệ thống tương quan mạnh
(định vị điện tử mạnh với các dải d- và f hẹp) chẳng hạn như oxit kim loại
chuyển tiếp. Ví dụ, nó dự đoán không chính xác rằng các trạng thái cơ bản của
Fe (sắt từ) và Cr (phản sắt từ) đều không có từ tính.
- Không hoạt động tốt đối với các vật liệu có liên kết hydro yếu hoặc lực hút van
der Waals (chủ yếu trong nguyên tử và phân tử)
5.4.3. Generalized gradient approximation
Các hệ thống thực rõ ràng là không đồng nhất và có mật độ khác nhau xung quanh
các điện tử. Để tạo ra các hàm XC chính xác hơn, phép xấp xỉ độ dốc tổng quát (GGA)
nắm bắt cả thông tin cục bộ và bán cục bộ: mật độ electron và độ dốc của nó tại một điểm
nhất định. Hình 5.12 minh họa sơ đồ cách thức hoạt động của LDA và GGA. Do đó, về
nguyên tắc, GGA sẽ trả về kết quả tốt hơn với công thức chung với độ dốc mật độ là một
biến bổ sung:
(5.46)
Khi hàm năng lượng ở dạng tích phân này, dạng tổng quát của Uxc GGA[ ] ρ( )r là
(5.47)
Nếu chúng ta xem xét biến spin, biểu thức cho hàm năng lượng của GGA trở thành
(5.48)
Không giống như Exc LDA[ ] ρ( )r , không có dạng hàm đơn giản nào biểu diễn chính
xác dữ liệu GGA và do đó, hàm Exc GGA[ ] ρ( )r thường được biểu thị bằng một dạng
được chọn phù hợp và phù hợp để đáp ứng các yêu cầu vật lý khác nhau. hạn chế. Do đó,
dạng chung của GGA trong thực tế được thể hiện dựa trên LDA với hệ số tăng cường bổ
sung F(s) trực tiếp thay đổi năng lượng LDA:
(5.49)
Ở đây, s phụ thuộc vào cả mật độ electron và độ dốc của nó:
(5.50)
Trong chất rắn, phạm vi điển hình của s là = 0–3. Trong phạm vi này, các hệ số nâng cao,
F(s), của các GGA khác nhau để trao đổi thường thay đổi từ 1,0 đến 1,6. Nhiều dạng
GGA khác nhau đã được đề xuất và các lựa chọn phổ biến là PW91 (Perdew và Wang
1992, Perdew et al. 1992) và PBE (Perdew et al. 1996). Các chức năng GGA hoặc LDA
này thường được lập bảng tốt và được kết hợp với các tệp giả tiềm năng.
5.4.3.1. PW91
PW91 đã rất phổ biến trong các ứng dụng cho nhiều loại vật liệu do độ chính xác
hợp lý và khả năng ứng dụng chung của nó. Nó chắc chắn dựa trên cơ sở vật lý đã biết và
các ràng buộc của lỗ XC bằng cách sử dụng dữ liệu từ khí điện tử đồng nhất và do đó giữ
bản chất phi thực nghiệm. Tuy nhiên, nó có xu hướng tạo ra những dao động giả trong
điện thế XC cả ở mật độ điện tử cao và thấp.
5.4.3.2. PBE
Dựa trên PW91, PBE trình bày một phiên bản GGA được cải tiến và đơn giản hóa,
không có yếu tố thực nghiệm. Nó bao gồm các tính năng như mật độ electron cục bộ và
độ dốc và độ dốc bậc hai của nó trong các hệ số tăng cường, F(x) và F(c). Chức năng này
đã được chứng minh là có độ chính xác cao và hiệu quả tính toán, và hiện là chức năng
được sử dụng thường xuyên nhất. PBE không hiển thị các dao động giả trong thế năng
XC được tìm thấy cho PW91, và do đó sẽ tốt hơn với các thế năng giả. Bảng 5.1 cho thấy
một bộ dữ liệu điển hình (Paier et al. 2006) được tính bằng phương pháp PAW/PBE so
với dữ liệu thử nghiệm (Heyd và Scuseria 2004).
Phiên bản sửa đổi của PBE (Zhang và Yang 1998) cũng có sẵn, cụ thể là revPBE.
Nó chỉ khác một chút so với hàm PBE ở dạng toán học đơn giản hơn cho εx. Chức năng
này được biết là mang lại kết quả tốt hơn khi có sự hấp phụ hoặc liên kết hydro mà không
tốn thêm chi phí tính toán. Một phiên bản khác, RPBE (Hammer và cộng sự 1999), gần
giống như revPBE, nhưng nó thỏa mãn tiêu chí Lieb–Oxford (Lieb và Oxford 1981), tiêu
chí xác định giới hạn lý thuyết cho giá trị tối đa của Exc. Nó cũng làm giảm năng lượng
hấp phụ, nhưng đồng thời có xu hướng có hàng rào năng lượng cao hơn. Nó cũng có xu
hướng tính toán tổng năng lượng cao hơn vài phần trăm so với PBE.
5.4.4. Other XC functionals
Nếu chúng tôi có đủ khả năng chi phí tính toán tăng ít nhất 10 lần, chúng tôi có thể
sử dụng một trong những chức năng nâng cao ngoài các GGA thông thường. Các chức
năng nâng cao (PBE0, meta-GGA, hyper-GGA, HSE, chức năng kết hợp như B3LYP,
v.v.) khẳng định độ chính xác cao hơn, báo cáo những cải tiến liên tiếp về năng lượng.
Chúng kết hợp với các biến bổ sung (ví dụ, gradient mật độ bậc cao hơn) hoặc trộn một
lượng năng lượng trao đổi HF không định hướng nhất định.
Các chức năng lai, đúng như tên gọi, là các chức năng kiểu GGA được kết hợp với
một số (~25%) năng lượng trao đổi chính xác từ phương pháp HF. Hãy nhớ rằng phương
pháp HF không tính đến năng lượng tương quan gây ra các electron gần nhau hơn về mặt
không gian, độ dài liên kết nhỏ hơn, năng lượng liên kết lớn hơn, khoảng cách vùng cấm
rộng hơn và do đó năng lượng cao hơn. Mặt khác, trong DFT, các lỗi hệ thống xảy ra
theo cách ngược lại. Do đó, người ta hy vọng rằng năng lượng trao đổi DFT có thể giảm
sai số nếu người ta đưa năng lượng trao đổi HF vào Exc, thường ở dạng
(5.51)
Chức năng B3LYP đã được phát triển và nâng cấp bởi một nhóm các nhà khoa học trong
nhiều năm (Stephens và cộng sự 1994). Nó là một hàm ba tham số phù hợp với năng
lượng nguyên tử hóa, thế năng ion hóa, v.v. Hiện nay nó rất phổ biến, đặc biệt là trong
lĩnh vực hóa học phân tử. Chức năng lai này có thể mô tả các hệ thống ngay cả với sự
thay đổi nhanh chóng về mật độ electron hoặc với tương tác tầm xa như loại van der
Waals. Nói chung, nó phù hợp nhất để tính toán năng lượng liên kết, rào cản trạng thái
chuyển tiếp hóa học, khoảng cách vùng cấm, v.v.
Các hàm nâng cao này thường bị nhiễm các yếu tố kinh nghiệm, làm mất đi nguồn
gốc của các nguyên tắc đầu tiên. Và cải tiến được tuyên bố có thể là kết quả phụ thuộc
vào hệ thống. Ngoài ra, vì có rất nhiều chức năng XC nên đôi khi có lo ngại rằng ai đó có
thể chọn chức năng XC mang lại kết quả mà một người muốn có. Người ta không nên
nhảy ngay vào một chức năng mới ngay cả khi nó tạo ra những con số chính xác hơn cho
một hệ thống, trừ khi tất cả các khía cạnh đều được xem xét và chứng minh cẩn thận.
Bảng 5.2 tóm tắt các chức năng XC điển hình trong DFT về vị trí của từng vị trí và các
biến được xem xét. Khi nó hướng tới tính không cục bộ và nhiều biến được thêm vào,
chức năng được cho là mang lại độ chính xác cao hơn với chi phí tải tính toán nhiều hơn.
5.4.5. Nhận xét
5.5. Giải phương trình Kohn-Sham
 Nếu chúng ta viết ra tất cả các từ mô tả cho các phương trình KS, thì danh sách sẽ
khá dài: trạng thái cơ bản, phi tuyến tính và liên kết, tự nhất quán, không tương tác với
một electron, dễ giải hơn và các phương trình sóng kiểu Schrödinger. Thật vậy, chúng ta
có sẵn một phương pháp khả thi để truy cập bất kỳ hệ thống n-electron nào bằng các
phương trình. Chúng tôi chỉ chọn một chức năng XC đã được kiểm tra kỹ lưỡng và xử lý
hệ thống như thể nó được tạo ra từ các điện tử không tương tác giống như rô-bốt.
Trong phần này, chúng ta sẽ xem xét các phương pháp khác nhau được triển khai cho các
tính toán thực tế trong việc giải các phương trình KS. Tuy nhiên, việc xử lý sẽ ngắn gọn
vì chủ đề này sẽ được thảo luận thêm trong chương tiếp theo liên quan đến khối chất rắn.
Có ba từ khóa phải tuân theo để giải các phương trình KS: tính tự hợp, nguyên lý
biến phân và các ràng buộc. Nói cách khác, có thể đạt được việc giảm thiểu năng lượng
bằng cách tìm ra giải pháp tự phù hợp cho một tập hợp các phương trình KS một electron
có quỹ đạo chịu sự ràng buộc của tính trực giao hoặc số lượng electron cố định.
5.5.1.1. Self-consistency( tự nhất quán )
Trong sơ đồ DFT, quỹ đạo KS, mật độ electron và Hamiltonian đều có liên quan
với nhau trong quá trình tính toán: quỹ đạo KS tính toán mật độ electron, mật độ electron
tính toán KS Hamilton, KS Hamilton tính toán mật độ electron mới (và quỹ đạo KS), v.v.
Do đó, để đạt được kết quả có ý nghĩa, chúng ta phải tìm một tập hợp các quỹ đạo KS
dẫn đến một KS Hamiltonian có nghiệm là các quỹ đạo KS mà chúng ta đã bắt đầu. Điều
này được gọi là tự nhất quán.
5.5.1.2. Variational principle ( nguyên lý biến thiên)
Giả sử chúng ta có một hàm XC thích hợp về mật độ electron, biểu thức cho tổng
năng lượng bao gồm bốn số hạng đều là các hàm duy nhất của mật độ electron ở trạng
thái cơ bản, ngoại trừ động năng không tương tác:
(5.52)
Ở trạng thái cơ bản, mật độ giảm thiểu năng lượng biến đổi và năng lượng trở nên dừng
đối với những thay đổi nhỏ về mật độ ở mọi nơi:
(5.53)
Quá trình biến phân đối với một hàm nhìn chung không khác với quá trình tối thiểu hóa
thông thường đối với các hàm: tìm cực tiểu tại dE/dρ = 0 Sự thay đổi mật độ δρ( )r bị hạn
chế sao cho tổng số electron không đổi:
(5.54)
Lưu ý rằng nguyên lý biến thiên chung cho tổng năng lượng có thể được áp dụng đối với
mật độ electron, giá trị riêng KS hoặc chuẩn của vectơ dư đối với trạng thái riêng.
5.5.1.3. Constraints (hạn chế)
Việc tìm giá trị tối thiểu của tổng năng lượng phải được thực hiện dưới các ràng
buộc của tổng số electron cố định hoặc tính trực giao của các quỹ đạo:
(5.55)
(5.56)
trong đó δij là đồng bằng Kronecker (0 nếu i ≠ j, 1 nếu i = j). Mặt khác, mật độ có thể là
bất kỳ số nào hoặc năng lượng có thể thấp hơn năng lượng ở trạng thái cơ bản, điều này
là không thể chấp nhận được và phi vật lý.
Các quỹ đạo KS được xây dựng trong định thức Slater ban đầu không được xác
định nhưng sẽ cải thiện theo các ràng buộc trên để trở nên phản đối xứng và duy nhất, do
đó phù hợp với thế giới lượng tử. Chúng ta có thể sử dụng bất kỳ ràng buộc nào trong số
này khi giải các phương trình KS và giữ cho quá trình đi đúng hướng. Bây giờ chúng ta
đã được thông báo đầy đủ về các quy tắc của trò chơi và sẵn sàng cho việc tìm kiếm trạng
thái cơ bản của một hệ thống lượng tử nhất định.
5.5.2. Đường chéo hóa trực tiếp
Cách đơn giản để giải các phương trình KS là chéo hóa trực tiếp và đầy đủ ma trận
KS Hamilton. Phương pháp này phù hợp nhất, đặc biệt khi một bộ cơ sở lấy nguyên tử
làm trung tâm được sử dụng cho các quỹ đạo. Vì tập cơ sở được bản địa hóa chỉ cần một
số lượng nhỏ cơ sở, nên việc chéo hóa trực tiếp tương đối dễ dàng và hiệu quả. Tuy
nhiên, đối với các hệ thống lớn được mở rộng với số lượng lớn sóng phẳng (xem Phần
6.4), phương pháp trực tiếp trở nên rất kém hiệu quả vì có thể cần 104–105 sóng phẳng
để đường chéo của một lần chạy DFT điển hình chỉ có ~n/2 thấp nhất giá trị bản địa. Rõ
ràng, phương pháp này không phù hợp để tính toán vật liệu.
5.5.3. Iterative diagonalization ( Đường chéo hóa lặp đi lặp lại)
Đối với chất rắn và vật liệu, phép tính DFT thực tế liên quan đến hai chuỗi giảm
thiểu năng lượng: giảm thiểu điện tử và ion như trong Hình  5.13. Phương pháp biến thể
lặp đi lặp lại (Payne và cộng sự 1992) được biết là hiệu quả nhất để giảm thiểu điện tử và
cách xử lý cơ học cổ điển là vừa đủ để giảm thiểu ion. Vì chủ đề này là nội dung chủ đạo
của các lần chạy DFT nên nó sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong Chương 6 và chỉ có một
phác thảo ngắn gọn về giảm thiểu lặp lại sẽ được trình bày ở đây.
Để tránh các phép tính không cần thiết, phép chéo hóa lặp đi lặp lại thường được
sử dụng thay cho phép chéo hóa trực tiếp. Phương pháp này chỉ sử dụng một số lượng
nhỏ sóng phẳng (hơn n/2 một chút) để bắt đầu và tiếp tục bằng cách lặp lại:
 - Xây dựng mật độ electron ban đầu của chất rắn xấp xỉ bằng cách cộng mật độ
electron của mỗi nguyên tử ở trạng thái cô lập của nó như được cung cấp bởi
giả thế.
- Tính Uxc và các số hạng khác để đánh giá H KS.
- Giải một tập hợp các phương trình KS được ghép nối bằng cách chéo hóa trực
tiếp trong tập hợp con sóng phẳng và thu được các nghiệm, một tập hợp các
quỹ đạo KS. Tính toán phải bao gồm các giải pháp cho tất cả các phương trình
KS một electron (đối với tất cả các mức n/2 bị chiếm trong trường hợp tất cả
các vỏ được lấp đầy) đồng thời
- Sử dụng φi( )r mới và tính toán ρ( )r mới, đồng thời trộn mật độ trước đây và
mật độ hiện tại, lặp lại các bước trên. Sau đó, các cải tiến liên tiếp của H KS
và ρ( )r sẽ diễn ra.
- Dừng lặp lại khi thay đổi năng lượng (hoặc thay đổi mật độ) của hệ thống nhỏ
hơn tiêu chí dừng đặt trước (thường là 10−4 đến 10−5 eV).
- Sau đó, chúng tôi tuyên bố rằng đã đạt được sự tự thống nhất và năng lượng
được tính toán là năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ thống ở chính mật độ
electron ở trạng thái cơ bản.
5.5.3.1. Total energy and other properties
Do đó, việc biết năng lượng trạng thái cơ bản của điện tử có thể dẫn chúng ta đến
tổng năng lượng của một hệ thống.
Khi tổng năng lượng của một hệ thống được cung cấp (ví dụ: về tham số mạng),
các tính chất cơ bản khác nhau xuất hiện một cách tự nhiên, ví dụ, cấu trúc ổn định, độ
dài và góc liên kết, năng lượng kết dính từ cực tiểu năng lượng, mô đun khối, hằng số đàn
hồi, tái tạo bề mặt, năng lượng hình thành khuyết tật, chuyển pha do áp suất, các đặc
điểm rung động từ độ cong năng lượng.
Các đạo hàm riêng thứ nhất của năng lượng đối với thể tích, vị trí nguyên tử và
biến dạng ( ) εij lần lượt cho mô đun khối, áp suất, lực và ứng suất:
(5.57)
Hơn nữa, tính toán trạng thái cơ bản đóng vai trò là điểm khởi đầu cho các tính toán nâng
cao như đường năng lượng tối thiểu, năng lượng rào cản, mật độ trạng thái (DOS) và cấu
trúc dải. Ngoài ra, với những nỗ lực tính toán hơn nữa, các dẫn xuất thứ hai của năng
lượng tạo ra ma trận hằng số lực (lực tác dụng lên tất cả các nguyên tử khác khi mỗi
nguyên tử bị dịch chuyển theo mỗi hướng), mô phỏng STM, phổ phonon, đại lượng nhiệt
động lực học, tốc độ phản ứng, v.v. .