METODY WYDZIELANIA

I ZATĘŻANIA (ZAGĘSZCZANIA)
ANALITÓW
 Schemat procesu analizy

Badany materiał

Pobranie próbki(1)
Bezpośrednie oznaczenie (2)
Próbka badana
Rozkład (2)
Ocena wyników (3)
Roztwór (mieszanina różnych
substancji)
Rozdzielanie (3)

Roztwór składnika
oznaczanego
Oznaczanie (4)
Wyniki oznaczenia
Ocena wyników (5)
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Do najczęściej stosowanych metod zatężania i rozdzielania

w analizie chemicznej należą:

• metody strąceniowe

• ekstrakcja do fazy stałej przy użyciu wymieniaczy

jonowych i różnych sorbentów,

• ekstrakcja rozpuszczalnikowa

• selektywne wydzielanie lotnych substancji

 Rozdzielanie składników

C B
A B C D

A
całkowite

A B C D C

częściowe

A B D
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Metody strąceniowe

Strąceniowe metody rozdzielania opierają się na różnicach

rozpuszczalności rozdzielanych substancji w środowisku
wodnym.

Stosuje się je do rozdzielania makroskładników oraz do

oddzielania składników śladowych od składników
występujących w próbce w większych ilościach.

Strąceniowe rozdzielanie substancji nie jest nigdy

ściśle ilościowe ze względu na:

Rozpuszczalność substancji
Zjawiska współstrącania
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Strąceniowe oddzielenie składnika A od składnika B

Współczynnik oddzielenia RA – stosunek ilości

składnika A w osadzie (QA), do jego ilości w roztworze
przed strąceniem (Q’A)

𝑄𝐴
𝑅𝐴 =
𝑄 ′𝐴

Dla dobrej metody oddzielenia

𝑄𝐴
1 ≥ 𝑅𝐴 = ′ ≥ 0,999
𝑄𝐴

Cała ilość składnika B powinna pozostać w roztworze

macierzystym. Straty składnika B wynikające ze
współstrącania się ze składnikiem A nie powinny
przekraczać 0,1%
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Współczynnik zatrzymania RB – stosunek ilości składnika B

w roztworze po (QB) i przed (Q’B) strąceniem składnika A

𝑄𝐵
𝑅𝐵 = ′
𝑄𝐵

Wartość współczynnika zatrzymania powinna mieścić się w

przedziale:

𝑄𝐵
1 ≥ 𝑅𝐵 = ′ ≥ 0,999
𝑄𝐵

Wymaga się również aby ilość składnika B zatrzymanego

przez nową fazę (strącony osad) (Q’B – QB) stanowiła
nie więcej niż 0,1% ilości QA
𝑄 ′ 𝐵 − 𝑄𝐵
≤ 0,001
𝑄𝐴
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Rozdzielanie makroskładników (makro-makro)

Zasadniczy wpływ na reakcje strącania trudno

rozpuszczalnych związków wywiera pH środowiska.
Przykład
W przypadku strącania jonów metali w postaci wodorotlenków
jako odczynniki strącające stosuje się amoniak i wodorotlenek
sodu.
Amoniak jako odczynnik strącający poza zwiększeniem pH
środowiska wprowadza do układu cząsteczki NH3, które
reagują z jonami licznych metali (Cu, Co, Ni, Zn) tworząc
rozpuszczalne kompleksy.

Wraz ze wzrostem pH zwiększa się liczba strąconych metali.

Od pewnych wartości pH liczba ta się zmniejsza – metale

amfoteryczne przechodzą w rozpuszczalne
hydroksokompleksy.
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Zakresy pH strącania się wodorotlenków niektórych

metali
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Strąceniowe metody rozdzielania metali w postaci trudno

rozpuszczalnych siarczków

Stosowane odczynniki strącające:

• Gazowy siarkowodór
• Roztwór siarczku sodu
• Roztwór tioacetamidu

Utrzymanie właściwego pH roztworu w czasie strącania

jest bardzo istotne podczas reakcji strącania siarczków
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Wpływ środowiska pH na strącanie siarczków

Pierwiastki 3 mol/l HCl 0,3 mol/l HCl Bufor Bufor

octanowy pH=6 NH3/(NH4)2S
pH=9
Hg(II),Cu(II),
Ag(I)
+ + + +

As(V), As(III),
Sb(V), Sb(III)
+ + + -

Bi(III), Cd(II),
Pb(II), Sn(II),
- + + +

Sn(IV)
- + + -
Zn(II),Co(II),
Ni(II)
- - + +

Fe(II), Mn(II)
- - - +
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Rozdzielanie oparte na regulowaniu kwasowości

Procesy rozdzielania podzielone na trzy kategorie

Kategoria Odczynnik Tworzą osad Pozostają w
strącający roztworze

Strącanie prowadzone Gorący stężony Tlenki W(VI), Większość innych

w stężonych roztworach HNO3 Nb(V), Si(IV), jonów metali
mocnych kwasów Sn(IV), Sb(V)

Strącanie prowadzone Bufor NH3/NH4Cl Fe(III), Metale alkaliczne,

w roztworach buforowych Cr(III), Al(III) Mn(II), Cu(II),
o pośrednich wartościach Zn(II), Ni(II), Co(II)
pH Bufor HAc/NH4Cl Fe(III), Cd(II), Co(II),
Cr(III), Cu(II), Fe(II),
Al(III) Mg(II), Sn(II),
Zn(II)
Strącanie prowadzone NaOH Fe(III), Zn(II), Al(III),
w stężonych roztworach większość Cr(VI),V(V) U(VI)
wodorotlenków jonów
dwudodatnich,
pierwiastki
ziem rzadkich
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Dużą rolę w strąceniowych metodach rozdzielania

odgrywają odczynniki organiczne – najczęściej
dwukleszczowe ligandy tworzące z odpowiednimi jonami
chelaty wewnętrzne.

Stosowane do:
wydzielania grupy pierwiastków (otrzymywanie koncentratu)
stosuje się odczynniki grupowe, np. 8-hydroksychinolinę,
kupferron lub tionalid,

wydzielania poszczególnych pierwiastków śladowych.

Stosuje się odczynniki selektywne, np. dimetyloglioksym (dla
niklu czy palladu), 1-nitrozo-2-naftol (kobalt) lub
benzoinooksym (molibden).
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Rozdzielanie mikro-makro

Ilościowe przeprowadzenie do fazy stałej substancji

występującej w śladowych ilościach (0,1 – 100 g) osiąga się
przy zastosowaniu nośników, wraz z którymi anality ulęgają
wytraceniu.

Do roztworu zawierającego śladowe ilości jonów wprowadza się

odpowiednią ilość nośnika i dodaje odczynnika strącającego.
Strąca się trudno rozpuszczalny związek nośnika a wraz z nim
współstrąca się pierwiastek śladowy

Jako nośników używa się reagentów zawierających kationy o

zbliżonych do analitu właściwościach fizyko-chemicznych lub
związków organicznych, które ilościowo współstrącają śladowe
ilości jonów nieorganicznych.
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Ilość nośnika zależy od:

Objętości roztworu z którego przeprowadza się strącanie
Postaci strąconego osadu

Ilość nośnika powinna być na tyle duża, aby utworzony osad

można było łatwo odsączyć lub odwirować.

Jednocześnie masa nośnika powinna być na tyle mała aby ilości

obcych jonów zatrzymane z roztworu w wyniku adsorpcji była
niewielka.

Zwykle ilość pierwiastka nośnikowego wynosi 2 – 5 mg w

stosunku do 50 - 200 ml roztworu z którego przeprowadza się
współstrącanie

Nośnik może pełnić rolę np. buforu spektralnego podczas oznaczania

pierwiastków techniką FAAS - szczególnie dogodny jest lantan – na
ogół nie trzeba go oznaczać w koncentracie pierwiastków, a po
rozpuszczeniu osadu może spełniać rolę buforu uwalniającego w
metodzie FAAS.
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Mechanizm strącania śladowych ilości

pierwiastków z nośnikiem

Tworzenie kryształów mieszanych – zbliżone wartości

promieni jonowych analitu i nośnika
- ślady Pb2+ z jonami Ba2+jako nośnikiem w postaci siarczanów
- ślady Al3+ z jonami Fe3+jako nośnikiem w postaci
wodorotlenków
- ślady Cu2+ z jonami Cd2+jako nośnikiem w postaci siarczków

Tworzenie związków chemicznych – gdy pierwiastek śladowy

ma właściwości kwasowe (zasadowe), a nośnik zasadowe
(kwasowe)
- wanad(V) z Fe(III) jako nośnikiem – wanadan żelaza(III)
współstrącony z wodorotlenkiem Fe(III)

Adsorpcja lub mechaniczne zatrzymanie osadu substancji

śladowej przez osad nośnika
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Wymiana jonowa

Wymiana jonowa jest procesem fizykochemicznym, w którym

jony zatrzymane na porowatej nierozpuszczalnej fazie stałej
(zwanej jonitem) zostają wymienione na jony z roztworu, który
jest w kontakcie z fazą stałą.

Pierwsze wzmianki dotyczące wymiany jonowej pojawiły

się w Piśmie Świętym:

„Po wrzuceniu wskazanego przez Pana drzewa woda gorzka

niezdatna do picia zmieniła smak i stała się zdatną do
picia”
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Zjawisko wymiany jonowej znane od dawna – właściwości

jonowymienne wykazują liczne minerały a także gleby

Właściwości wymieniaczy jonowych

Przyjmując za kryterium podziału typ szkieletu łączącego
poszczególne grupy jonowymienne , wymieniacze
jonowe dzieli się na:

Jonity pochodzenia nieorganicznego

(mineralnego)
Są to naturalne glinokrzemiany i
bentonity
oraz syntetyczne związki takie jak:
tlenek i wodorotlenek glinu, fosforan i
wodorotlenek cyrkonu (IV).
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Wymieniacze pochodzenia organicznego

• Pochodzenia naturalnego: torf, węgiel
brunatny, celuloza
• Pochodzenia syntetycznego - żywice
jonowymienne - są to wielkocząsteczkowe
polimery o strukturze trójwymiarowej sieci.
Najczęściej są to kopolimery styrenu i
diwinylobenzenu, który powoduje
powstawanie wiązań mostkowych w styrenie -
zawartość diwinylobenzenu jest miarą
usieciowania jonitu.

W reakcji sulfonowania, chlorometylowania lub aminowania

wprowadza się do polimeru odpowiednie grupy funkcyjne
zdolne do dysocjacji elektrolitycznej.

W zależności od znaku ładunku tej zjonizowanej grupy

rozróżnia się wymieniacze o charakterze kwasów (kationity)
oraz o charakterze zasadowym (anionity).
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Niektóre jonity mogą zawierać więcej niż jeden rodzaj

grup jonogennych (jonity amfoteryczne). Do celów
analitycznych najbardziej użyteczne są jonity
monofunkcyjne.

Najczęściej występujące grupy funkcyjne w kationitach

można uszeregować według ich malejących właściwości
kwasowych:
-SO3H > -COOH > -OH > -SH

Natomiast zasadowość grup jonogennych, które występują

w anionitach maleje w szeregu:
-NR3+ > -NR2 > -RNH > -NH2
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Sulfonowany
polistyrenopolidiwinylobenzen

Produkt polikondensacji fenolu z

aldehydem mrówkowym z wprowadzoną
grupą aminową
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Wymiana jonowa przebiega wg następującego

równania:

𝑥𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + + 𝑀 𝑥+ ↔ (𝑅S𝑂3− )𝑥 𝑀 𝑥+ + 𝑥𝐻 +
kationit roztwór kationit roztwór

Mx+ - wymieniany kation

R – część cząsteczki kationitu, która zawiera jedną
grupę sulfonową

Analogicznie dla anionitu zasadowego

− + 𝐴𝑥− ↔ (𝑅N(𝐶𝐻 )+ ) 𝐴𝑥− + 𝑥𝑂𝐻 −

𝑥𝑅𝑁(𝐶𝐻3 )+
3 𝑂𝐻 3 3 𝑥
anionit roztwór anionit roztwór

Ax- - wymieniany anion

 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Pęcznienie jonitu
Jonit namoczony w wodzie pęcznieje wskutek dyfuzji wody do
wnętrza jego struktury i dopiero w tej postaci może wchodzić w
reakcje wymiany jonów, ponieważ wtedy dopiero jony z roztworu
mają możliwość zetknięcia się i przereagowania z grupami
funkcyjnymi jonitu

Jonit może mieć różne powinowactwo do jonu zależnie od rodzaju

grup funkcyjnych oraz rodzaju jonów obecnych w roztworze z
którym się styka. Powinowactwo to jest odpowiedzialne za
przebieg reakcji wymiany.

W przypadku silnie kwasowych kationitów z grupą sulfonową

jako grupą funkcyjną powinowactwo jonitu do kationu zwiększa
się wraz ze wzrostem ładunku jonu

𝐾 + < 𝐵𝑎2+ < 𝐴𝑙 3+ < 𝑇ℎ4+

 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Dla jonów o takim samym ładunku powinowactwo zwiększa się na ogół

ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka

𝐿𝑖 + < 𝐻 + < 𝑁𝑎+ < 𝐾 + < 𝑅𝑏 + < 𝐶𝑠 + < 𝐴𝑔+ < 𝑇𝑙 +

𝑀𝑔2+ < 𝐶𝑎2+ < 𝑆𝑟 2+ < 𝐵𝑎2+

Podobnie zachowują się silnie zasadowe anionity

𝐶𝑙 − < 𝑆𝑂42− < 𝑃𝑂43−

−
𝐹− < 𝑂𝐻 − < 𝐶𝑙 − < 𝐶𝑁 − < 𝐵𝑟 − < 𝑁𝑂3 < 𝐼 − < 𝑆𝐶𝑁 −

Mo𝑂42− < 𝐶𝑟𝑂42− < 𝑆𝑂42−

 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Równowaga reakcji wymiany jonowej

Reakcja wymiany jonów A i B, o takim samym znaku, między

roztworem a wymieniaczem jonowym przebiega stechiometrycznie
i jest odwracalna,
Zgodnie z prawem działania mas:

A(j) + B(r)  A(r) +B(j)

𝑎𝐴(𝑟) ∙ 𝑎𝐵(𝑗) 𝑐𝐴(𝑟) ∙ 𝑐𝐵(𝑗)

𝐾𝐴𝐵 = 𝐾𝐴𝐵 =
𝑎𝐴(𝑗) ∙ 𝑎𝐵(𝑟) 𝑐𝐴(𝑗) ∙ 𝑐𝐵(𝑟)

Stechiometryczna stała równowagi –

współczynnik selektywności jonitu względem
jonów A i B
Termodynamiczna
stała równowagi
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Masowe współczynniki podziału poszczególnych jonów między

jonit i roztwór wyrażają zależności:

𝐶𝐴(𝑗) 𝐶𝐵(𝑗)
𝐷𝐴 = 𝐷𝐵 =
𝐶𝐴(𝑟) 𝐶𝐵(𝑟)

CA(j), CB(j) – pochłaniane ilości jonów A i B (liczone w

milimolach/n dla jonów Mn+) na gram suchego jonitu

CA(r), CB(r) – stężenia jonów A i B (liczone w milimolach/n dla

jonów Mn+ na mililitr roztworu) w roztworze
pozostającym w równowadze z jonitem
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Współczynnik rozdzielenia jonów A i B

𝐷𝐵 𝐶𝐵(𝑗) ∙ 𝐶𝐴(𝑟)
∝𝐴𝐵 = =
𝐷𝐴 𝐶𝐵(𝑟) ∙ 𝐶𝐴(𝑗)

Masowe współczynniki podziału

Jeżeli DA ≠ DB rozpatrywane jony mają różne powinowactwo

do jonitu, współczynnik rozdzielenia jest różny od 1 –
zachodzi proces wymiany jonowej
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Sposoby realizacji procesu wymiany jonowej:

Statyczny
Cykliczne kontaktowanie jonitu z określoną ilością roztworu aż do
osiągnięcia stanu równowagi,
oddzielanie jonitu od roztworu,
regeneracja jonitu.

Dynamiczny
Polega na przepływie roztworu przez nieruchomą warstwę jonitu
umieszczoną w kolumnie pionowej, zwanej kolumną jonitową.
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Dynamika procesu wymiany jonowej

Pierwszą od góry strefą jest ta cześć
jonitu, w której została osiągnięta
równowaga jonowymienna. Grupy
funkcyjne są wysycone jonami z roztworu.
Dla procesu rozdzielania ta strefa jest
nieczynna.

Poniżej formuje się strefa

niezrównoważonej wymiany jonowej, w
której nie został jeszcze osiągnięty stan
równowagi.
Jonit w strefie 3 nie
uczestniczy w procesie wymiany jonowej
ponieważ roztwór nie zawiera praktycznie
jonów zdolnych do wymiany jonowej.

W miarę trwania przepływu strefa wymiany niezrównoważonej

przesuwa się w dół kolumny jonitowej. W pewnym momencie osiąga ona
dolny przekrój kolumny.
Nastepuje moment tzw. przebicia kolumny lub próg nasycenia
kolumny
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Od tej chwili roztwór opuszczający kolumnę zawierał będzie

coraz więcej składnika wymienianego aż osiągnie stężenie cieczy
surowej .

Warstwa jonitu jest wówczas całkowicie wysycona wymienianym

jonem.

Proces regeneracji kolumny polega na prowadzeniu reakcji

w odwrotną stronę za pomocą specjalnie przygotowanych
roztworów.
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Regeneracja kationitu

(𝑅𝑆𝑂3− )𝑥 𝑀 𝑥+ + 𝐻 + ↔ 𝑅S𝑂3− 𝐻 + + 𝑥𝑀 𝑥+

Regeneracja anionitu

−
(𝑅𝑁(𝐶𝐻3 )+ )
3 𝑥 𝐴 𝑥−
+ 𝑥𝑂𝐻 ↔ 𝑥𝑅N(𝐶𝐻 )
3 3
+
𝑂𝐻 −
+ 𝐴 𝑥−

Odmycie jonitu
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Metody wymiany jonowej stosowane są od ponad 50 lat.

• zmiękczanie wody kotłowej i technologicznej

• otrzymywanie wody o szczególnej czystości
• odsalanie wody morskiej
• odzyskiwanie, zatężanie i rozdzielanie różnych metali w
hydrometalurgii
• oczyszczanie od zanieczyszczeń nieorganicznych produktów
przemysłu biotechnologicznego
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Metody ekstrakcyjne

Ekstrakcja – proces przeprowadzenia substancji rozpuszczonej

w jednej fazie ciekłej do drugiej fazy ciekłej, nie mieszającej się
z pierwszą.

W analitycznych metodach rozdzielania jedną fazą ciekłą jest zwykle

roztwór wodny, drugą rozpuszczalnik organiczny, nie mieszający się
z wodą - ekstrakcja ciecz-ciecz

W celu szybszego osiągnięcia stanu równowagi między fazami

konieczne jest zwiększenie i odnawianie powierzchni zetknięcia faz,
co uzyskuje się przez ręczne lub mechaniczne wytrząsanie

Ekstrakcją jest również ługowanie – rozpuszczanie określonego

składnika z próbki stałej - ekstrakcja ciało stałe - ciecz
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Proces ekstrakcji podlega regule faz Gibbsa, zgodnie z którą liczba

faz (f) w układzie plus liczba stopni swobody (s) równa się liczbie
składników (n) układu plus dwa (f +s = n + 2).

Dla ekstrakcji, gdzie mamy dwie fazy i jeden składnik reguła faz
przewiduje tylko jeden stopień swobody (t = const., p = const.).
Oznacza to, że stężenie substancji w jednej fazie ciekłej
determinuje jej stężenie w fazie drugiej.

Wynika stąd zależność ilościowa zdefiniowana przez Nernsta jako

prawo podziału, które mówi, że:

Substancja rozpuszczona dzieli się między dwa nie mieszające się

rozpuszczalniki tak, iż w stanie równowagi stosunek stężeń
substancji rozpuszczonej w tych rozpuszczalnikach (Co i Cw) jest
stały w danej temperaturze i nie zależy od całkowitego stężenia
substancji.
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Stosunek ten wyraża stała podziału P

c0 gdzie:
P= Co – stężenie substancji w fazie organicznej
cw Cw – stężenie substancji w fazie wodnej

Prawo podziału jest słuszne tylko wtedy gdy rozpuszczona substancja

znajduje się w dwóch fazach w tej samej postaci.
 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Praktycznie używana jest wielkość nazwana współczynnikiem ekstrakcji

D, który odpowiada stosunkowi sumy stężeń wszystkich form danego
pierwiastka w fazie organicznej (Co) do sumy stężeń wszystkich jego form
w fazie wodnej (Cw) w stanie równowagi.

 C0
D=
 Cw
Jest to wielkość stała dla danego układu, warunków i temperatury.

Wielkością, która charakteryzuje efektywność procesu ekstrakcji jest

procent ekstrakcji (%).

100 D gdzie:
%E = D – współczynnik ekstrakcji
Vw Vw i Vo – objętości fazy wodnej i organicznej
D+
V0

Kilkukrotne wytrząsanie ze świeżymi porcjami rozpuszczalnika

 METODY WYDZIELANIA
I ZATĘŻANIA SUBSTANCJI

Ekstrakcja jonów metali ze środowiska wodnego (akwajonów) wymaga

zastąpienia cząsteczek wody w miejscach koordynacyjnych atomu
centralnego innymi ligandami, które nadają jonom charakter
hydrofobowy, umożliwiający rozpuszczenie w rozpuszczalniku
organicznym. Połączenia zdolne do ekstrakcji nie mogą mieć ładunku
elektrycznego.
Układy ekstrakcyjne

Niejonowe cząsteczki kowalencyjne - proste

cząsteczki np. I2, AsCl3, OsO4, HgCl2, BiI3, GeCl4
ekstrahowane przeez rozpuszczalniki organiczne
niepolarne np. benzen, toluen, chloroform

Chelaty wewnętrzne

Asocjaty jonowe (pary jonowe) – połączenia

złożone z części elektrododatniej i części
elektroujemnej mające charakter hydrofobowy;
w zależności od charakteru układu, do ekstrakcji
stosuje się różnego typu rozpuszczalniki
organiczne
Współczynnik podziału metalu ekstrahowanego do fazy
rozpuszczalnika organicznego w postaci chelatu
wewnętrznego

Rozpatrzmy następujące równowagi:

Podział odczynnika chelatującego HA między obie fazy

𝐻𝐴(𝑤) ↔ 𝐻𝐴(𝑜) [𝐻𝐴]𝑜

𝐾𝑑1 =
[𝐻𝐴]𝑤

Dysocjacja odczynnika HA w wodzie

𝐻𝐴 𝑤 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ 𝑤 + 𝐴− (𝑤) [𝐻3 𝑂+ ]𝑤 [𝐴− ]𝑤

𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]𝑤
 Tworzenie chelatu wewnętrznego

𝑛+ − [𝑀𝐴𝑛 ]𝑤
𝑀 𝑤 + 𝑛𝐴 (𝑤) ↔ 𝑀𝐴𝑛 (𝑤) 𝛽𝑛 =
[𝑀𝑛+ ]𝑤 [𝐴− ]𝑛 .𝑤

Podział chelatu między obie fazy

𝑀𝐴𝑛 (𝑤) ↔ 𝑀𝐴𝑛 (𝑜) [𝑀𝐴𝑛 ]𝑜

𝐾𝑑2 =
[𝑀𝐴𝑛 ]𝑤

Zgodnie z definicją współczynnik podziału metalu można wyrazić

równaniem: 𝑛+
[𝑀𝐴𝑛 ]𝑤 ≪ [𝑀 ]𝑤

𝑐𝑀(𝑜) [𝑀𝐴𝑛 ]𝑜 [𝑀𝐴𝑛 ]𝑜

𝐷= = ≈
𝑐𝑀(𝑤) [𝑀𝑛+ ]𝑤 + [𝑀𝐴𝑛 ]𝑤 [𝑀𝑛+ ]𝑤

Stężenia molowe
 [𝑀𝐴𝑛 ]𝑜
𝐷≈
[𝑀𝑛+ ]𝑤

[𝐻𝐴]𝑜 [𝑀𝐴𝑛 ]𝑤 [𝑀𝐴𝑛 ]𝑜 [𝐻3 𝑂+ ]𝑤 [𝐴− ]𝑤

𝐾𝑑1 = 𝛽𝑛 = 𝐾𝑑2 = 𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]𝑤 [𝑀𝑛+ ]𝑤 [𝐴− ]𝑛 .𝑤 [𝑀𝐴𝑛 ]𝑤 [𝐻𝐴]𝑤

Ke
𝑛
𝐾𝑎 [𝐻𝐴]𝑛 𝑜
𝐷 = 𝐾𝑑2 𝛽𝑛 ∙ 𝑛∙
𝐾𝑑1 [𝐻3 𝑂+ ]𝑛 𝑤

Ponieważ ekstrakcję prowadzi się zwykle w obecności dużego nadmiaru

odczynnika chelatującego jego dominującą formą są cząsteczki HA w
fazie organicznej, czyli

𝒄𝑯𝑨(𝒐)
[𝐻𝐴]𝑜 ≈ 𝑐𝐻𝐴(𝑜) 𝑫 = 𝑲𝒆 ∙
[𝑯𝟑 𝑶+ ]𝒏 𝒘
Czynniki wpływające na wartość współczynnika ekstrakcji
wewnętrznych chelatów

Stężenie jonów wodorowych w fazie wodnej –

współczynnik ekstrakcji a tym samym jej
efektywność zwiększa się ze wzrostem pH
roztworu

Stężenia odczynnika chelatującego w fazie

organicznej – ze wzrostem stężenia odczynnika
zwiększa się współczynnik ekstrakcji
Jeśli stężenie odczynnika chelatującego w fazie
organicznej jest stałe wtedy efektywność
ekstrakcji zależy tylko od pH

Rodzaj metalu – reakcje konkurencyjne z

odczynnikami maskującymi
Czynniki wpływające na wartość współczynnika
ekstrakcji wewnętrznych chelatów cd.

Rozpuszczalnik organiczny – właściwości mające

wpływ na szybkie rozdzielenie się faz (lepkość,
gęstość i napięcie powierzchniowe)
Szczególnie ważne przy ekstrakcji chelatów
koordynacyjnie niewysyconych (rozpuszczalniki
polarne mające właściwości koordynacyjne)

Temperatura – ze wzrostem temperatury wzrasta

stała dysocjacji odczynnika chelatującego
natomiast maleje stała ekstrakcji i stała trwałości
kompleksu.
Wzrost temperatury nie sprzyja więc procesowi
ekstrakcji
Technika ekstrakcji

Roztwór wodny i rozpuszczalnik organiczny umieszcza się w

rozdzielaczu i wytrząsa ręcznie lub mechanicznie do ustalenia
się stanu równowagi rozdzielenia się interesującej nas
substancji między fazę organiczną i fazę wodną

Aby zwiększyć efektywność ekstrakcji objętość fazy wodnej

nie powinna być zbyt duża w stosunku do objętości fazy
organicznej

Ekstrakcja jednokrotna jest wystarczająca gdy współczynnik

podziału jest większy od 500
przy mniejszym współczynniku lub gdy objętość fazy wodnej
przewyższa znacznie objętość fazy organicznej konieczna
jest ekstrakcja kilkukrotna kolejnymi, świeżymi porcjami
rozpuszczalnika

Przemycie połączonych ekstraktów wodą aby oddzielić

zatrzymane w fazie organicznej kropelki fazy wodnej
Zastosowanie ekstrakcji ciecz-ciecz w
analizie nieorganicznej

❑ Rozdzielanie lub wydzielanie składników mieszaniny

❑ Oddzielanie (usuwanie) składników

przeszkadzających

❑ Zagęszczanie (wzbogacanie) pierwiastków

śladowych

❑ W wielu przypadków ekstrakcja zwiększa czułość

oznaczeń w wyniku zatężenia oznaczanej substancji
Metody rozdzielania oparte na lotności substancji

Podstawą metody jest różnica w prężności par

rozdzielanych związków

Metody rozdzielania oparte na lotności substancji polegają

na prostej jednostopniowej destylacji.

Rozdzielanie przeprowadza się:

• w prostych zestawach destylacyjnych gdy zależy nam na
oddzielanym składniku lotnym
oddzielony składnik pochłania się w odpowiednim
absorbencie np.
siarkowodór w r-rze octanu cynku
amoniak w rozcieńczonym kwasie
boran trimetylu w r-rze wodorotlenku sodu

• w układach otwartych gdy chodzi o usunięcie

(oddzielenie) składnika lotnego np. makroskładnika
 Usuwanie makroskładników
• Usunięcie z układu lotnego makroskładnika przez odparowanie –
zagęszczenie śladów i uzyskanie dużego stopnia wzbogacenia
składników śladowych
- wody naturalne i przemysłowe,
- rozcieńczone roztwory wytwarzane w przemyśle spożywczym,
- lotne kwasy,
- roztwory amoniaku,
- rozpuszczalniki organiczne
dodatek substancji obniżających lotność składników śladowych
np. kwasu siarkowego

• Usunięcie składników organicznych z próbki przed jej analizą na

zawartość pierwiastków śladowych – proces mineralizacji

• Usunięcie pierwiastków stanowiących makroskładnik w postaci

lotnych związków
Pierwiastki przeprowadza się w lotne związki w wyniku
prostych reakcji chemicznych
np. analiza krzemu półprzewodnikowego na zawartość domieszek
śladowych – rozpuszcza się próbkę w HNO3+HF tworzy się
lotny SiF4 pozostają domieszki nielotne.
Wydzielanie i zagęszczanie śladów pojedynczych
pierwiastków

Wydzielanie niemetali i pierwiastków amfoterycznych,

które w postaci elementarnej lub w postaci związków z
halogenami, wodorem lub tlenem które mają dużą prężność
pary:

Bor w postaci boranu trimetylu

Arsen w postaci wodorku arsenu
Fluorki w postaci fluorowodoru

Małe ilości lotnych substancji przenosi się za pomocą gazu

obojętnego do odbieralnika zawierającego odpowiedni
absorbent
Pierwiastki tworzące lotne wodorki – oznaczanie HGAAS
Rtęć – oznaczanie CVAAS