TEMA 3.

Solucions reals

1. La pressió de vapor de l’aigua en una solució saturada en nitrat de calci a 20 ºC es

1,381 kPa. La pressió de vapor de l’aigua pura a la mateixa T és 2,3393 kPa. Quina
es l’activitat de l’aigua en la solució?

2. Dues substàncies A (solvent) i B (solut) son líquids volàtils amb Pº A = 0.399 bar i PºB
= 0,333 bar. El component B té una constant de Henry K B = 0,266 bar. En una
barreja amb una XA es de 0,9, les pressions en la barreja son P A = 0,333 bar i PB =
0,033 bar. Calculeu les activitats de A i B en la solució. Utilitzeu la llei de Raoult per
l’activitat del solvent i la Llei de Henry per l’activitat del solut. Calculeu el
coeficient d’activitat de A.

3. Tenim una barreja de 0.920 kg d’aigua amb 0,122 Kg un solut no volàtil de pes
molecular 241 g/mol. La T és de 293 K. La pressió de vapor de l’aigua a la barreja és
de 0,02239 atm. La pressió de vapor de l’aigua pura a aquesta T és 0.02308 atm.
Calculeu l’activitat i el coeficient d’activitat de l’aigua a la solució.

4. Tenim una barreja de acetona (CH3(CO)CH3) i metanol (CH3OH) a 57.2 ºC i 1 atm.

La fracció de acetona la barreja liquida és de 0,4 i la fracció de acetona en la fase gas
es 0,516. Calculeu l’activitat i els coeficients d’activitat de tots dos components
utilitzant la Llei de Raoult. La pressió de vapor de la acetona pura és de 105 kPa i la
del metanol pur és de 73,5 kPa.

5. Tenim una barreja de dos fases en equilibri a 30 ºC i 1 atm. La fracció de A a la

barreja líquida és de 0,22 i la fracció de A en la fase gas es 0,314. Calculeu l’activitat
i els coeficients d’activitat de tots dos components utilitzant la Llei de Raoult. La
pressió de vapor de A pur és de 73,0 kPa i la de B pur és de 92,1 kPa.

6. Tenim una barreja d’acetona (A) i cloroform (C) i mesurem les pressions parcials
dels components a la barreja:

XCloroform PCloroform (bar) PAcetona (bar)

0 0 0.462
0.2 0.047 0.360
0.4 0.109 0.189
0.6 0.189 0.136
0.8 0.292 0.049
1 0.390 0.000

Quin és el coeficient d’activitat de Raoult (solvent) per la acetona quan la barreja té

una XCloroform = 0.4?
7. Utilitzant la taula de l’exercici anterior i tenint en compte que les constants de Henry
son KH (acetona) = 0.23 i KH (Cloroform) = 0.22. Calculeu el coeficient d’activitat
(Raoult) per la Acetona a una fracció XA = 0.2, però utilitzant la llei de Henry en el
càlcul de la activitat.

8. Una barreja de cloroform i 1,2-epoxybutà a 298,15 K mostra els següents resultats de

fracció de triclormetà en la fase líquida i fracció de triclormetà en la fase vapor a
diferents pressions.

Pressió Triclormetà
P (kPa) X liquid X vapor
23.4 0 0
21.75 0.129 0.065
20.25 0.228 0.145
18.75 0.353 0.285
18.15 0.511 0.535
20.25 0.7 0.805
22.5 0.81 0.915
26.3 1 1

Calculeu els coeficients d’activitat per tots dos components seguint la definició
d’activitat de Raoult.

9. La següent taula mostra les pressions de vapor d’una barreja de iodo-età (CH 3-CH2I)
i etil-acetat (CH3-COO-CH2-CH3) a 50 ºC. Calculeu els coeficients d’activitat de tots
dos components a) utilitzant la definició d’activitat de Raoult (com a solvents), b)
utilitzant la llei de Henry considerant el iodo-età com a solut. Podeu calcular la
constant de Henry del iodo-età representant Piodo-età vs Xiodo-età i fent una regressió
lineal amb les tres primers punts (quan la P tendeix a zero).
Xiodo-età Piodo-età (kPa) Petil-ecetona (kPa)
0 0.00 37.38
0.0579 3.73 35.48
0.1095 7.03 33.64
0.1918 11.70 30.85
0.2353 14.05 29.44
0.3718 20.72 25.05
0.5478 28.44 19.23
0.6349 31.88 16.39
0.8253 39.58 8.88
0.9093 43.00 5.09
1 47.12 0
10. Tenim una barreja d’acid etanoic o acètic (CH3-COOH) i benzè (C6H6) amb les
següents pressions parcials a 50 ºC. Representeu gràficament les pressions i la
pressió de la barreja i comproveu que la llei de Raoult es compleix per fraccions
properes a 1 i que la llei de Henry es compleix per fraccions properes a 0. Calculeu
les activitats i els coeficients d’activitat dels components utilitzant la llei de Raoult.
Calculeu el coeficient d’activitat de Henry per l’àcid acètic (solut). Podeu calcular les
pressions dels components purs fent una regressió lineal amb els tres punts de fracció
més elevada (quan la X tendeix a 1). La constant de Henry de l’àcid acètic la podeu
calcular representant Pacid etanoic vs Xacid etanoic i fent una regressió lineal amb les
quatre primers punts (quan la X tendeix a zero).

Xacid etanoic Pacid etanoic (kPa) Pbenzè (kPa)

0.016 0.484 35.05
0.0439 0.967 34.29
0.0835 1.535 33.28
0.1138 1.89 32.64
0.1714 2.45 30.9
0.2973 3.31 28.16
0.3696 3.83 26.08
0.5834 4.84 20.42
0.6604 5.36 18.01
0.8437 6.76 10
0.9931 7.29 0.47

11. Exercici de modelització teòrica de solucions regulars

a. Demostreu gràficament que en solucions regulars en funció del valors de ωG
tindrem immiscibilitat o compostos entremitjos. Heu de representar la energia
de Gibbs respecte la fracció molar. Feu servir valors de ωG entre -5000 i 7000
J/mol i intervals cada 3000 J/mol. Recordeu:

b. Utilitzant les equacions de Margules, que relacionen el coeficient d’activitat

amb ωG representeu en diversos gràfics respecte la fracció molar les activitats
de A i B pels mateixos valors de ωG.

RT ln γ R =ωG X 2 B
RT ln γ R =ω G X 2 A

A B
 12. Una barreja de dos líquids orgànics A i B mostren les següents pressions parcials:

pressió parcial B pressió parcial A

XB (mm Hg) (mm Hg)
0 0.0 344.5
0.0588 9.2 323.2
0.1232 20.4 299.3
0.1853 31.9 275.4
0.2910 55.4 230.3
0.4232 88.9 174.3
0.5143 117.8 135.0
0.5812 139.9 108.5
0.6635 170.2 79.0
0.7997 224.4 37.5
0.9175 267.1 13.0
1 293.1 0.0

Calculeu i dibuixeu:

a. la pressió de vapor total

b. la activitat de A i B.
c. Els coeficients activitat de A i B utilitzant la llei de Raoult.
d. Ajusteu una solució regular als coeficients d’activitat per determinar wG.
Recordeu que:
2B
RT ln γ R =ωG X
A
RT ln γ R =ω G X 2 A

e. Expresseu la aB en funció de XB i wG.

f. Deriveu aquesta equació per trobar da B/dXB, en funció de wG i XB i avalueu
aquesta derivada en el punt XB = 0. Això us donarà el pendent de Henry,
assumint la teoria de les solucions regulars.
g. Si teniu problemes per calcular aquesta derivada també podeu calcular el
pendent gràficament.

13. La següent taula mostra les pressions de vapor d’una barreja de iodo-età (CH 3-CH2I)
i etil-acetat (CH3-COO-CH2-CH3) a 50 ºC.
c. Calculeu l’activitat i després els coeficients d’activitat de tots dos
components utilitzant la definició d’activitat de Raoult (com a solvents).
d. Ajusteu una solució regular als coeficients d’activitat per determinar ωG. Per
cada una de les substancies. Recordeu que:

2B 2A
RT ln γ R =ωG X RT ln γ R =ω G X
A B
 Xiodo-età Piodo-età (kPa) Petil-ecetona (kPa)
0 0.00 37.38
0.0579 3.73 35.48
0.1095 7.03 33.64
0.1918 11.70 30.85
0.2353 14.05 29.44
0.3718 20.72 25.05
0.5478 28.44 19.23
0.6349 31.88 16.39
0.8253 39.58 8.88
0.9093 43.00 5.09
1 47.12 0

14. Tenim una barreja d’àcid acètic (CH3-COOH) i benzè (C6H6) amb les següents
pressions parcials a 50 ºC. Representeu gràficament les pressions parcials i la pressió
total.
e. Calculeu la activitat i després els coeficients d’activitat de tots dos
components utilitzant la definició d’activitat de Raoult (com a solvent).
f. Ajusteu una solució regular als coeficients d’activitat per determinar ω G. Per
cada una de les substancies. Abans de calcular ωG, veient la forma de la corba
de pressió total penseu si ωG serà positiu o negatiu. Recordeu que:

RT ln γ R =ωG X 2 B
RT ln γ R =ω G X 2 A

A B

Xacid etanoic Pacid etanoic (kPa) Pbenzè (kPa)

0 0 35.46
0.016 0.484 35.05
0.0439 0.967 34.29
0.0835 1.535 33.28
0.1138 1.89 32.64
0.1714 2.45 30.9
0.2973 3.31 28.16
0.3696 3.83 26.08
0.5834 4.84 20.42
0.6604 5.36 18.01
0.8437 6.76 10
0.9931 7.29 0.47
1 7.45 0
15. Una barreja de cloroform (també anomenat triclorometà) i 1,2-epoxybutà a 298,15 K
mostra els següents resultats de pressió dels dos components(1). Representeu
gràficament les pressions parcials i la pressió total.

X P
Tricloromet Tricloromet P 1,2-
à à Epoxibutà
0 0 23.4
0.129 1.41375 20.33625
0.228 2.93625 17.31375
0.353 5.34375 13.40625
0.511 9.71025 8.43975
0.7 16.30125 3.94875
0.81 20.5875 1.9125
1 26.3 0

a. Calculeu els l’activitat i després els coeficients d’activitat per tos dos
components seguint la definició d’activitat de Raoult (com a solvent).
b. Ajusteu una solució regular als coeficients d’activitat per determinar ωG per
cada una de les substancies. Abans de calcular ωG, veient la forma de la corba
de pressió total penseu si ωG serà positiu o negatiu. Recordeu que:

2B 2A
RT ln γ R A =ωG X RT ln γ RB =ω G X

16. Els coeficients de fugacitat pel CO2 i H2O en solucions aigua-CO2 a 2000 bars i
600ºC són (2):

XCO2 ΥfCO2 ΥfH2O

0.0 5.026 0.474
0.1 3.371 0.483
0.2 2.664 0.503
0.3 2.303 0.528
0.4 2.097 0.555
0.5 1.973 0.583
0.6 1.896 0.612
0.7 1.848 0.641
0.8 1.820 0.671
0.9 1.805 0.702
1.0 1.801 0.732
Calculeu i representeu en funció de la XCO2:

a) La pressió parcial de CO2.

b) La fugacitat de CO2 i H2O.
c) L’activitat de CO2 i H2O.
d) Els coeficients d’activitat de Raoult (solvent) pel CO2 i l’H2O.
e) Ajusteu els coeficients la activitat de Raoult del CO 2 amb la següent expressió,
per determinar ωG1 i ωG2. Això ho podeu fer utilitzant el Solver de l’Excel o
qualsevol altre programari que faci ajustos per mínims quadrats.
2 3
RT ln γ CO2=(2 ωG2 −ω G1 ) X H 2O +2( ωG1 −ωG 2 ) X H 2O

f) Utilitzeu ωG1 i ωG2 per calcular els valors d’activitat de CO 2 i representeu-los en

un gràfic junt amb els valors experimentals.
g) Dibuixeu la línia de Henry. En aquest cas el pendent de la línia de Henry ve
donat pel coeficient de fugacitat calculat a partir de la expressió anterior a una
XCO2 =0.

(1) Francesconi, Lunelli, Comelli (1996). Isothermal Vapor−Liquid Equilibria, Excess Molar Enthalpies, and
Excess Molar Volumes of Trichloromethane + 1,2-Epoxybutane at 288.15, 298.15, and 313.15 K. Journal of
Chemical & Engineering Data, 41, 2, 310-314.

(2) Bowers, T.S. and Helgeson, H.C. (1983). Calculation of the thermodynamic and geochemical
consequences of non-ideal mixing in the system H2O-CO2-NaCl on phase relations in geological systems:
Equation of state for H2O-CO2-NaCl fluids at high temperatures and pressures. Geochim. Cosmochim. Acta,
47, 1247–1275.