ĐẠI CƯƠNG VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

HÓA LÝ HỮU CƠ

Nhiệt động học Động lực học

(Thermodynamics) (Kinetics)

- Năng lượng của trạng thái - Điều kiện (conditions) của quá trình
- Đánh giá được trạng thái ban đầu và kết thúc - Đánh giá năng lượng để hoạt hóa một quá trình
của 1 quá trình => Đánh giá được đường đi của quá trình
=> Đánh giá được tiềm năng của quá trình => Đánh giá được tốc độ của quá trình

Nhiệt động học

(Thermodynamics)

Đồng ly (đồng giải) Dị ly (dị giải)

Hlk = HfX + HfY
- HfX-Y

Năng lượng liên kết ( Hlk):

- Năng lượng dùng để phân cắt đồng ly một liên kết
- Phụ thuộc vào độ bền của: liên kết X-Y, của gốc tự do X và Y
- Năng lượng liên kết thấp => LK X-Y kém bền hoặc SP bền.

R H H 3C H H3CH2C H (H3C)3C H

104 kcal/mol 98 kcal/mol 91 kcal/mol

Energy diagram: giản đồ năng lượng Năng lượng của một chất:
Exothermic: tỏa nhiệt - Được đại diện bởi nhiệt tạo thành
Endothermic: thu nhiệt - Biểu thị cho độ bền của chất/hệ
- Được đánh giá bằng: hiệu ứng lập thể và hiệu ứng điện tử

Năng lượng của quá trình phụ thuộc vào độ hỗn loạn của hệ:
- Hệ luôn có xu hướng hỗn loạn hơn
- Được biểu thị bằng đại là S.
- Sqt > 0 -> quá trình có tiềm năng xảy ra
 S phụ thuộc vào 2 yếu tố:
- Bản chất của các phân tử (độ cồng kềnh, linh động) trước và sau quá trình.
- Số lượng phân tử (số mol) trước và sau quá trình.

ΔG > 0 (endergonic reaction): Phản ứng không “tự diễn ra” (spontaneous) ở điều kiện phù hợp.
ΔG < 0 (exergonic reaction): Phản ứng “tự diễn ra” (non-spontaneous) ở điều kiện phù hợp.
ΔG = 0: Phản ứng “ở trạng thái cân bằng” ở điều kiện phù hợp.

Sản phẩm nhiệt động = sản phẩm bền hơn về mặt nhiệt động
Sự khống chế quá trình tạo thành SP nhiệt động: sự khống chế nhiệt động

Để khống chế nhiệt động -> phải thiết lập cân bằng -> hệ kín, tất cả sản phẩm đều phải nằm trong hệ phản ứng

Driving force: Động lực của quá trình:

- Yếu tố về mặt bản chất/trạng thái của sản phẩm/chất ban đầu
giấy + O2, đốt -> CO2 + H2O để khiến cho quá trình đó "tự diễn ra" G < 0.

BaCl2 + Na2SO4 -> BaSO4 + 2NaCl

Ea quá lớn
BaSO4 cho vào nước -> có Ba2+ trong dung dịch do Ea không cao
 Động lực học/Động học
(Kinetics)

Velocity: vận tốc (có hướng, quãng đường)

Rate: tốc độ (ko có hướng, không có quãng đường)

Khi so sánh tốc độ của một loại phản ứng mà thay đổi chất nền, thì người ta so sánh hằng số tốc độ k.

Bản chất của phản ứng: cộng, thế, tách, phân hủy, hóa hợp, oxide hóa - khử,....
=> Mỗi loại phản ứng có năng lượng hoạt hóa (Ea) khác nhau.
Không thay đổi Ea
Nhiệt độ phản ứng: là điều kiện phản ứng, không phải là xúc tác

Xúc tác: thay đổi đường đi hoặc cách đi (vận hành) của phản ứng -> (Có thể thể đổi bản chất phản
k
ứng) -> Thay đổi năng lượng hoạt hóa (không thay đổi năng lượng của trạng thái)
OH
OH

Bản chất quan sát thấy: đồng phân hóa

Bản chất thật của phản ứng: có khi là thế/có khi nó là oxide hóa-khử/có khi....
phụ thuộc vào xúc tác

OH
Va chạm: diện tích tiếp xúc (đồng thể/dị thể/....)/động năng phù hợp

Bản chất của chất nền: cấu trúc không gian, hiệu ứng điện tử -> va chạm của phân từ

Trong cùng 1 khoảng thời gian: lượng phân tử đã vượt qua Ea =>
chuyển thành sản phẩm => tốc độ phản ứng

10 kcal
5 - 6 kcal 11 kcal

Giản đồ phân bố năng lượng phân tử

trong cùng điều kiện nhiệt độ
 Một phản ứng có thể tạo thành nhiều SP với tốc độ khác nhau. Nếu (nhà hóa học) khống chế để tạo thành
sản phẩm nhanh hơn -> khống chế động học, và sản phẩm tạo thành nhanh hơn gọi là sản phẩm động học
 Trạng thái chuyển tiếp (transition states): Trạng thái có mức năng lượng
cao nhất trong quá trình phản ứng, không phải là 1 chất phân lập được.
Phản ứng muốn xảy ra cần được cung cấp đủ năng lượng để vượt trạng thái
này (năng lượng hoạt hóa).

Chất trung gian hóa học (intermediates): Là

những chất xuất hiện trong quá trình phản ứng, có
thể phân lập được

Dự đoán đúng trung gian -> dự đoán chiều hướng

của một phản ứng theo cơ chế phản ứng

Tiên đề Hammond:
- Năng lượng của trạng thái chuyển tiếp (TTCT) ít nhiều phụ thuộc vào cấu trúc của sản phẩm, chất trung
gian hoặc chất ban đầu.

=> Chất nào có năng lượng gần với TTCT thì ảnh hưởng mạnh hơn.

- Nếu quá trình là tỏa nhiệt (exergonic), cấu trúc của TTCT gần giống với cấu trúc của chất ban đầu (trạng thái
chuyển tiếp sớm) -> Năng lượng của TTCT có xu hướng phụ thuộc cấu trúc nguyên liệu đầu (cấu trúc của sản
phẩm lúc này ít ảnh hưởng gì đến TTCT).

- Nếu quá trình là thu nhiệt (endergonic), cấu trúc của TTCT gần giống với cấu trúc của sản phẩm (trạng thái
chuyển tiếp muộn) -> Năng lượng của TTCT có xu hướng phụ thuộc cấu trúc sản phẩm (cấu trúc của sản phẩm lúc
này ảnh hưởng đáng kể đến TTCT).

H
H+
Do quá trình thu nhiệt ->
Cấu trúc của trung gian -> quyết năng lượng TTCT
H Trung gian càng bền -> TTCT càng thấp
H+
 Cho hỗn hợp A và B (A có khả năng chuyển thành B):
- A phản ứng tạo thành PA, B phản ứng tạo thành PB
- Nếu tốc độ tạo thành PA và PB NHANH hơn nhiều so với quá trình chuyển A thành B
=> tỷ lệ PA/PB phản ánh tỷ lệ A/B ban đầu

Cho hỗn hợp A và B (A có khả năng chuyển thành B):

- A phản ứng tạo thành PA, B phản ứng tạo thành PB
- Nếu tốc độ tạo thành PA và PB CHẬM hơn nhiều so với quá trình chuyển A thành B
=> tỷ lệ PA/PB không phản ánh tỷ lệ A/B ban đầu
- PA hay PB tạo thành nhanh hơn? -> Về mặt hình thức thì khó dự đoán, nhưng có thể tính được

Ea(PA) < Ea(PB)

Ea(PA)
Ea(PB)

A
PA tạo thành nhanh hơn

PB
PA B
PA tạo thành chậm hơn PB

Điều kiện Curtin-Hammett

 Các chất trung gian hóa học

Electrophile: chất ái điện tử, thân điện tử

Acid liên hợp của alkene

+ H+ H

Nucleophile: chất ái nhân, thân hạch

Base liên hợp của hydrocarbon

N
H
N N
+ nBuLi

Nghịch đảo cấu hình

Carbanion ko có quá trình

nghịch đảo cấu hình

H
+H

Gốc tự do có quá trình

nghịch đảo cấu hình

R Độ bền của 2 trung gian phụ thuộc nhóm R

+1 e => không thể khẳng định tính chất của gốc tự do

R là electrophile hay nucleophile.

=> Gốc tự do có thể là một trong hai hoặc cả hai

-1 e R - Khó phản ứng với carbocaion hay carbanion, dễ
phản ứng với gốc tự do khác.

- Có 2 loại gốc tự do:

+ Gốc tự do nghèo điện tử / có tính oxide hóa Phụ
+ Gốc tự do giàu điện tử / có tính khử thuộc R
 Carbene (tiểu phân trung hòa)

- Ng.tử C có 2 e tự do (carbon lục tử - sextet, 6 electron)

- Nguyên tử carbon này có 2 trạng thái: singlet và triplet

Hình dạng đỉnh: 2l+1 (l = tổng số spin)

+1/2
Trạng thái triplet
(thuận từ) +1/2 +1/2 ; -1/2
2 AO tạo lk

Nếu carbene ko có nhóm thế, thông thường

trạng triplet bền hơn singlet

Ở trạng thái triplet:

- Tính chất như gốc tự do.
Ở trạng thái singlet:
- Thỏa mãn quy tắc Hund.
- Có 1 orbital trống: Acid Lewis
- Thuận từ.
- Có 1 đôi điện tử: Base Lewis
- Nghịch từ.

Tiểu phân sẽ có xu hướng tối thiểu hóa điện tích -> cần được giải tỏa điện tích
- Carbocation bền khi điện tích dương được giải tỏa nhờ các hiệu ứng: +I, +C và +H.
- Carbanion bền khi bên cạnh có nhóm hút e, điện tích âm được giải tỏa nhờ các hiệu ứng –I, –C và –H.

- Gốc tự do và carbene bền khi được nhận tất cả các hiệu ứng (siêu) liên hợp hoặc xen phủ! Các nhóm alkyl,
aryl, allyl… gây hiệu ứng C và H đều làm tăng độ bền của gốc tự do hay carbene.

XÚC TÁC
Xúc tác acid – base: viết acid và base liên hợp
- Phản ứng có xúc tác acid: không bao giờ được vẽ base liên hợp vào cơ chế
- Phản ứng có xúc tác base: không bao giờ vẽ acid liền hợp vào cơ chế

+ CH3OH
R O
+ H + R OH + CH3O
R R
O O
O H + + CH3OH
O H R CH3O R
+ H+
R R O O

OMe + CH3OH
H OMe H + CH3O
+ H+ O
R OMe R OMe O
Xúc tác enzyme (enzyme catalyst): bản chất là protein, phản ứng xảy ra rất nhanh, xúc tác chọn lọc cho từng loại
phản ứng hoặc cơ chất, có tâm hoạt động và tính bão hòa => Michaelis-Menten

CHUYỂN VỊ CATIONIC

Bản chất của quá trình chuyển vị:

1. Là sự xen phủ giữa σC-H hay σC-C với orbital p trống.
2. Là một cân bằng hóa học có hàng rào năng lượng hoạt hóa cao (nếu không có xúc tác enzyme).
3. Thường biểu diễn bằng mũi tên 1 chiều do chênh lệch năng lượng của sản phẩm và chất ban đầu thường rất cao.

4 bước để xác định và chuyển vị:

1. Xác định các carbon xung quanh điện tích dương.
2. Xác định xem có bao nhiêu nhóm methyl hay hydride trên carbon đó.
3. Xác định xem nhóm nào chuyển vị sẽ tạo carbocation mới bền hơn.
4. Vẽ mũi tên chỉ sự di chuyển liên kết và sự tạo thành carbocation mới.