Slajd 1

Najpierw przypomnijmy sobie założenia modelu gazu doskonałego:

• Cząsteczki nie oddziałują ze sobą poza idealnie sprężystymi zderzeniami,

• objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu,
• cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu.
Jak więc przejść z równania stanu gazu doskonałego do równania van der Waalsa? Van der Waals
zmodyfikował równanie stanu gazu doskonałego, aby uwzględnić:

• niezerową objętość cząsteczek, która powoduje, że nie poruszają się one w całej objętości V, a w
objętości pomniejszonej o nb, co w przybliżeniu jest równe całkowitej objętości zajmowanej przez
same cząsteczki (w mianowniku),
• jego równanie uwzględnia również fakt, że ciśnienie zależy od częstości i siły każdego zderzeń ze
ścianką, a one są zmniejszone przez siły przyciągania, które są proporcjonalne do stężenia molowego
n/V cząsteczek gazu. Skoro zarówno częstość, jak i siła zderzeń zmniejszają się pod wpływem tych sił,
to ciśnienie zmniejsza się proporcjonalnie do kwadratu stężenia molowego. Ten czynnik jest jeszcze
wymnożony przez stałą a i zaraz dojdziemy do tego, co ona oznacza.
Podsumowując równanie van der Waalsa uwzględnia objętość cząsteczek oraz wpływ sił
międzycząsteczkowych, czego nie uwzględnia równanie stanu gazu doskonałego.

Slajd 2
Stałe a i b występujące w równaniu są charakterystyczne dla danego gazu, ale nie zależą od temperatury, co
odróżnia je od stałych w równaniu wirialnym.

W tabeli poniżej znajdują się wartości tych stałych dla wybranych gazów.
Stała a uwzględnia oddziaływania międzycząsteczkowe, więc wprowadza poprawkę, dzięki której ciśnienie
wywierane na ścianki naczynia z gazem jest nieco niższe, gdyż cząsteczki gazu wzajemnie się przyciągają
między sobą.
Z kolei stała b uwzględnia rozmiar cząsteczek.

Slajd 3
Równanie van der Waalsa można zapisać jeszcze w taki sposób, gdzie występuje objętość molowa i po
przekształceniu otrzymujemy taki wzór

Slajd 4
Aby ocenić słuszność równania van der Waalsa, w jakim zakresie opisuje zachowanie gazów rzeczywistych
należy porównać zgodność izoterm van der Waalsa z izotermami doświadczalnymi. Przypomnę, że izoterma
przedstawia zależność między ciśnieniem a objętością przy stałej temperaturze.
Z wyjątkiem izoterm poniżej temperatury krytycznej przypominają one całkiem dobrze krzywe doświadczalne.
Izoterma krytyczna jest oznaczona jedynką na tym wykresie i ma takie charakterystyczne przegięcie, a
temperatura krytyczna to taka temperatura powyżej, której gaz nie może ulec skropleniu i występuje tylko w
formie gazowej.
Slajd 5
Omówmy sobie dokładniej ten punkt krytyczny. Im wyższe są temperatury gazu (kolejne numery porządkowe
wykresów), tym bliżej wykresowi do izotermy gazu doskonałego (który ma kształt hiperboli). Poniżej punktu
krytycznego K dzieje się inaczej. Przy zwiększaniu objętości gazu ciśnienie wydaje się rosnąć (fragment wykresu
zaznaczono linią przerywaną), co jest niemożliwe. Zatem zamiast krzywej ABCDE powinniśmy mieć w tym
miejscu odcinek AE, a to co się w rzeczywistości dzieje z gazem to przemiana fazowa w tych warunkach.
Powyżej punktu K mamy do czynienia wyłącznie z fazą gazową substancji.
Po boku są wypisane zależności stałych krytycznych od współczynników van der Waalsa. Zostały wyznaczone
one w taki sposób, że w punkcie krytycznym krzywa ma płaskie przegięcie, a z własności krzywych wynika, że
gdy pierwsza i druga pochodna są równe zeru, na krzywej występuje tego rodzaju punkt przegięcia. Zostały
więc policzone pochodne i przyrównane do zera, a tutaj są już rozwiązania tych równań.

Slajd 6
Jak już wspomniałam poniżej temperatury krytycznej pojawiają się krzywe, które sugerują, że wraz ze
wzrostem ciśnienia wzrasta objętość. Te fragmenty są nazywane pętlami van der Waalsa i są artefaktami, czyli
taki przebieg izoterm nie występuje naturalnie. Dlatego, aby pokazać prawdziwy przebieg izoterm stosuję się
konstrukcję Maxwella i te fragmenty zastępuje się poziomym prostoliniowym odcinkiem, w taki sposób, aby
powierzchnie pod dodatnią i nad ujemną częścią pętli były jednakowe. Odcinek prostoliniowy reprezentuję
równowagę przemianę fazową w tych warunkach.

Slajd 7
Podsumowując omówmy teraz zalety i wady tego modelu. W porównaniu do modelu gazu doskonałego ten
model uwzględnia objętość cząsteczek wpływ sił międzycząsteczkowych. Jest również łatwy w użyciu,
ponieważ stałe a i b nie zależą od temperatury tak jak w przypadku stałych w równaniu wirialnym. Jednak nie
w każdej sytuacji sprawdzi się to równanie, ponieważ daje tylko dobre odwzorowanie gazu rzeczywistego
powyżej temperatury krytycznej, więc nie sprawdza się podczas przemiany fazowej gazu, czyli w obszarze
skraplania gazu, gdyż powstają wtedy te pętle van der Waalsa, które nie odzwierciedlają rzeczywistego stanu
rzeczy i trzeba wtedy skorzystać np. z równania wirialnego.