KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH

Kinetyka chemiczna zajmuje si badaniem szybkoci reakcji chemicznych. Badania takie, oprcz ustalenia jak dugo dan reakcj naley przeprowadza, czsto dostarczaj informacji na temat jej mechanizmu. Miar szybkoci reakcji chemicznej jest szybko zmian stenia reagentw w czasie, co matematycznie wyraa pochodna stenia produktu lub substratu po czasie:

v = -

dc dx = dt dt

gdzie: c -stenie substratu, x - stenie produktu. Dane dowiadczalne pozwalaj stwierdzi, e parametrami wpywajcymi na szybko reakcji chemicznej jest temperatura, stenie (w przypadku gazw cinienie) oraz obecno katalizatorw. Analiza tych danych umoliwia ustalenie zalenoci jakie wystpuj pomidzy szybkoci i analizowanym parametrem. Prowadzc dowiadczenie w staej temperaturze zwykle szybko reakcji daje si opisa za pomoc rwnania bdcego jednomianem zawierajcym stenia wszystkich substratw ukadu:
a A + b B + c C ... dc v = - A = k cn A cn B cn C A B C dt

gdzie: cA, cB, cC - stenia substancji A, B, C [mol/dm3] w ukadzie, nA, nB, nC - wykadniki potgowe okrelajce rzdy reakcji dla poszczeglnych skadnikw, k - staa szybkoci wspczynnik zaleny od temperatury i rodzaju reakcji. Suma wykadnikw potgowych okrela cakowity rzd reakcji chemicznej n=nA+nB+nC. Dla prostych przypadkw zdarza si, e rzd reakcji dla pewnego skadnika pokrywa si ze wspczynnikiem stechiometrycznym w rwnaniu, ale nie jest to regu. Rzdy reakcji dla skadnikw zwykle s liczbami cakowitymi zawartymi w przedziale od 2 do 2. Sta szybkoci mona fizycznie przedstawi jako szybko reakcji w momencie, gdy wszystkie substraty wystpuj w steniu 1 mol/dm3. Rwnanie 2 jest przykadem rwnania kinetycznego. W wielu przypadkach jednak (reakcje wieloetapowe, autokatalityczne, acuchowe itp.) zaleno szybkoci od stenia ma bardziej zoon posta. Rwnanie kinetyczne stanowi ilociow charakterystyk szybkoci danej reakcji. W praktyce bardziej wygodne s jego scakowane wersje, bdce zalenociami stenia od czasu. Reakcja rzdu I Cakujc odpowiednie rwnanie kinetyczne w przedziale czasu (0, t) i ste (c0, c) otrzymamy:

v = c

dc = kc dt
t

dc - = k dt c 0 c0

ln c = ln co - kt

Tak wic gdy mamy do czynienia z reakcj I rzdow, to wykres ln c od czasu powinien by lini prost ze wspczynnikiem kierunkowym rwnym k. Znajc sta k mona z kolei wyliczy warto innego parametru kinetycznego jakim jest czas poowicznej przemiany. Podstawiajc c=1/2 c0 do rwnania (3) otrzymamy:

ln

c0 / 2 = - k t 1/ 2 c0
4

t 1/ 2 =

ln 2 k

Obok typowych reakcji pierwszego rzdu, do ktrych zaliczy mona midzy innymi rozpady promieniotwrcze, w praktyce spotyka si czsto reakcje rzdu pseudo-pierwszego. Sytuacja taka wystpuje wwczas, gdy mamy duy nadmiar jednego z reagentw - na tyle duy, e nawet cakowity przebieg reakcji nie powoduje duych zmian stenia molowego tego reagenta. Typowym przykadem s reakcje hydrolizy, w ktrych woda wystpuje w nadmiarze w stosunku do drugiego reagenta. W takich przypadkach stenie wody mona uzna za stae i wczy do staej szybkoci:

v = k c H2O c A = k c A
Reakcja rzdu II Do tego typu zaliczamy reakcje, ktrych szybko jest proporcjonalna do kwadratu stenia jednego ze skadnikw lub do iloczynu ste obu skadnikw. Jeeli pocztkowe stenia obu reagentw s rwne, to oba przypadki mona opisa jednakowym rwnaniem kinetycznym i jak poprzednio scakowa w odpowiednich granicach:
v = k c A cB
c

lub k c2 A
t

-
c0

dc c
2

= k dt
0

1 1 = + kt c c0

Otrzymuje si zaleno, w ktrej liniowo wzgldem czasu zmienia si odwrotno ze stenia. Jeeli wic dowiadczalnie wyznaczona zaleno 1/c od czasu jest lini prost, to badana reakcja jest rzdu drugiego. Podobnie jak poprzednio nachylenie tak otrzymanego wykresu

pozwala na wyznaczenie staej szybkoci reakcji. W przypadku reakcji rzdu drugiego czas poowicznej przemiany zaley od stenia pocztkowego reagentw (prosz sprawdzi) i znaczenie tego parametru jest mniejsze. Opracowanie wynikw Aby obliczy sta kinetyczn dla reakcji pierwszego rzdu mona wybra dowolne dwa punkty wykresu i posuy si zalenoci:
-k = ln c t

Takie postpowanie nazywane jest graficzn metod wyznaczania staej szybkoci reakcji. Lepsze wyniki uzyskamy poprzez dopasowanie linii prostej do punktw pomiarowych metod najmniejszych kwadratw. Metoda ta umoliwia wykorzystanie wszystkich punktw pomiarowych i pozwala na obliczenie szacunkowych odchyle prawdziwej wartoci k od uzyskanej jako redni z pomiarw. Chcc wykorzysta dane z pomiaru przewodnictwa, zamiast c podstawia si (t), ktra to wielko jest proporcjonalna do stenia substratu i, jak atwo si przekona, moe by uyta do wyznaczenia staej szybkoci. Uycie tej wielkoci powoduje przesuniecie pionowe wykresu bez zmiany stopnia nachylenia krzywej.

c c0

- t , - 0

c = A ( - t )
Badanie wykresw zalenoci stenia reagenta od czasu stanowi jeden ze sposobw okrelania rzdu i staej szybkoci reakcji.

Cz dowiadczalna wiczenie 1. Kinetyka rozkadu tiosiarczanu sodu w rodowisku kwanym

Podczas dowiadczenia obserwujemy przebieg reakcji pomidzy tiosiarczanem sodu a kwasem siarkowym. Reakcja przebiega w dwch etapach: Na2S2O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 H2S2O3 S + SO2 + H2O szybko wolno

Produktami reakcji s: gazowy dwutlenek siarki oraz siarka koloidalna (o jej powstawaniu wiadczy postpujce zmtnienie roztworu). Za miar stopnia przebiegu reakcji naley przyj czas mierzony od chwili zmieszania substratw do momentu, gdy opalizujcy roztwr uniemoliwi odczytywanie drukowanego tekstu. Bia kartk z dowolnym tekstem naley ustawi prostopadle do wiata i obserwowa na jej tle probwk w ktrej przebiega reakcja. Wykonanie wiczenia:

Do piciu ponumerowanych probwek wla wskazan w tabeli ilo tiosiarczanu i wody. Do nastpnych piciu nala po 5 cm3 kwasu siarkowego. Kolejno do kadej probwki z roztworem tiosiarczanu wla szybko przygotowany kwas siarkowy, dokadnie wymiesza poprzez kilkakrotne odwrcenie zatkanej probwki do gry dnem i mierzy czas do chwili pojawienia si zmtnienia uniemoliwiajcego odczytanie druku. Zadanie - Uzupeni tabel pomiarw, - Sporzdzi wykres ln cNa2S2O3 w funkcji czasu, - Obliczy sta szybkoci reakcji i okres poowicznej przemiany.

Nr probwki

Objto w cm3

Stenie Na2S2O3 mol/dm3

ln c Na2S2O3

Czas s

0.5 M Na2S2O3 1 2 3 4 5 2 4 6 8 10

H2O 8 6 4 2 0.07 0.13 0.20 0.27 0.33

wiczenie 2. Kinetyka hydrolizy chlorku t-butylu Hydroliza chlorku t-butylu w rodowisku wodno-alkoholowym przebiega wedug rwnania: C4H9Cl + 2 H2O C4H9OH + Cl + H3O+ Produktami hydrolizy s alkohol t-butylowy i chlorowodr. Jak si przekonamy, jest to reakcja pseudo I rzdu, a jej szybko zaley od stenia chlorku t-butylu. Bezporedni pomiar zmian ste substratu jest trudny. Dlatego te podczas wiczenia o steniu reagentw w czasie reakcji wnioskowa bdziemy na podstawie pomiarw przewodnictwa roztworu (przewodzi jedynie zdysocjowany na jony chlorowodr, bdcy produktem reakcji). Wykonanie wiczenia Do zlewki o pojemnoci 100 cm3 odmierzy cylindrem 80 cm3 mieszaniny woda-etanol (3:2). Zlewk postawi na pytce mieszada magnetycznego i zanurzy elektrody konduktometru w roztworze. Sposb obsugi konduktometru poda asystent prowadzcy wiczenie. Wczy mieszanie. Zmierzy przewodnictwo roztworu 0. Za pomoc suchej pipety doda 0.30 cm3 chlorku t-butylu i odczyta czas t0. W odstpach dwuminutowych dokona 10 odczytw przewodnictwa roztworu. Wyczy nieuywany konduktometr i ostatni odczyt przewodnictwa wykona po upywie 60 minut.

Zadanie: - uzupeni tabel pomiarw, - sporzdzi wykres zalenoci ln( t) w funkcji czasu, - wyznaczy sta szybkoci reakcji i obliczy okres poowicznej przemiany. czas t [min] 0 2 4 : 20 60 [mS] 0 t ln( t)

wiczenie 3. Badanie kinetyki reakcji Landolta Reakcja Landolta polega na redukcji kwasu jodowego(V) kwasem siarkawym [kwasem siarkowym(IV)]. Z uwagi na nietrwao H2SO3, substratami s sole sodowe obu kwasw a reakcj prowadzi si w rodowisku kwanym. Mechanizm reakcji jest zoony. Przebiega ona zasadniczo w trzech etapach : I. II. III. HIO3 + 3 H2SO3 = HI + 3 H2SO4 5 HI + HIO3 = 3 I2 + 3 H2O wolno szybko szybko

3 I2 + 3 H2SO3 + 3 H2O = 3 H2SO4 + 6 HI

Jod zaczyna si wydziela dopiero po cakowitym zuyciu siarczynu. Jod jako produkt kocowy wykrywany jest w roztworze przez pojawienie si granatowego zabarwienia kompleksu jodu ze skrobi. Wykonanie wiczenia W zlewkach o pojemnoci 100 ml przygotowa roztwory zawierajce jodan sodu, kwas siarkowy i skrobi w ilociach okrelonych w tabeli. Cylindrem miarowym odmierzy 5 ml roztworu siarczynu sodu. Zawarto cylindra wla do zlewki, szybko wymiesza i odmierza czas a do pojawienia si granatowego zabarwienia. Czynnoci powtrzy dla wszystkich podanych roztworw zawierajcych rne stenia jodanu.

Zawarto zlewki Lp. 0,02 M NaIO3 1 2 3 4 5 6 5 ml 10 ml 15 ml 20 ml 25 ml 30 ml woda 40 ml 35 ml 30 ml 25 ml 20 ml 15 ml 0,5 M H2SO4 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml 1 ml skrobia 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml 0,5 ml

0,01 M Na2SO3

cNaIO3 mol/dm3

czas s

5 ml 5 ml 5 ml 5 ml 5 ml 5 ml

Zadania Uzupeni tabelk. Sporzdzi wykresy log(c)=f(t) i 1/c=f(t) i na tej podstawie okreli oglny rzd reakcji. Wyznaczy metod graficzn sta szybkoci reakcji.

Literatura: 1. L. Pajdowski, Chemia oglna, PWN, Warszawa 1993 2. L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll, Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1982 3. K. Pigo, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 1981 4. A.L. Kawczyski, Reakcje chemiczne od rwnowagi przez struktury dyssypatywne do chaosu, WNT, Warszawa 1990