Kinetyka i statyka chemiczna

1
 Kinetyka chemiczna

▪ Kinetyka zajmuje się badaniami szybkości przebiegu reakcji

chemicznych.
▪ Znajomość szybkości reakcji w określonych warunkach fizycznych
ma duże znaczenie teoretyczne jak i praktyczne.
▪ Teoretyczne – gdyż pozwala na wyciągnięcie wniosków
dotyczących mechanizmu reakcji.
▪ Praktyczne – gdyż określa przebieg danej reakcji w warunkach
laboratoryjnych lub przemysłowych.
▪ Różne reakcje przebiegają z różną szybkością.
▪ Każdą reakcję można przyśpieszyć albo zwolnić zmieniając
warunki w których zachodzi.

2
 Reakcje homogeniczne i heterogeniczne

Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na

jednorodne (homogeniczne), które zachodzą całkowicie w jednej
fazie (ciekłej, gazowej) oraz na niejednorodne (heterogeniczne),
które przebiegają zawsze na granicy rozdziału faz.

Przykłady reakcji homogenicznych:

w stanie gazowym 3H2(g) + N2(g) ⇌ 2NH3(g)
w roztworze H2SO4(r) + 2NaOH(r) → 2Na+(r) + SO4(r)2- + 2H2O
Przykłady reakcji heterogenicznych:
CuO(s) + H2(g) → Cu(s) + H2O(g)
NaCl(s) + H2O(r) → Na+(r) + Cl-(r) + H2O(c)
3
 Szybkość reakcji chemicznej
Reakcje chemiczne są procesami zachodzącymi z określoną
szybkością v.

Szybkość reakcji:
A + B ⇌ AB
można zdefiniować jako zmianę stężenia produktów lub
substratów w czasie:
𝒅𝒄𝑨 𝒅𝒄𝑩 𝒅𝒄𝑨𝑩
𝒗=− =− =+
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕
gdzie:
cA, cB - stężenia molowe substratów A i B,
cAB - stężenie molowe produktu AB.

Ponieważ w wyniku reakcji stężenie substratów maleje zmiana

stężenia w czasie oznaczona jest znakiem ujemnym (-dcA, -dcB).
Stężenie produktu rośnie więc zmiana stężenia AB ma znak dodatni
(+dcAB). 4
▪ Aby zaszła reakcja pomiędzy cząsteczkami A i B musi dojść do
ich kolizji (zderzenia) – TEORIA ZDERZEŃ.
▪ Nie wszystkie zderzenia prowadzą do powstania nowej
cząsteczki AB.
▪ Tylko zderzenia cząsteczek o energii równej lub większej niż
pewna „progowa” energia Ea zwana energią aktywacji
prowadzą do reakcji chemicznej i powstania nowej cząsteczki
(zderzenia „aktywne”).

5
Ilość cząsteczek o energii równej lub większej niż energia aktywacji
dana jest rozkładem statystycznym Maxwella-Boltzmanna:

−𝑬𝒂
𝑵∗ = 𝑵𝟎 𝒆 𝒌𝑻
gdzie:
N* - ilość cząsteczek o energii większej niż energia aktywacji Ea,
N0 - całkowitą ilością cząsteczek,
k - stała Boltzmanna (1,3806 * 10-23 J/K.),
T - temperaturą w skali bezwzględnej (Kelwina)

Udział cząsteczek obda-

rzonych energią większą
od energii aktywacji wzra-
sta wraz z temperaturą.

6
Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do ilości zderzeń
aktywnych, a więc do ilości cząsteczek o energii równej lub
większej od energii aktywacji Ea:
−𝑬𝒂
𝒗 = 𝒌𝟎 ∙ 𝑵∗ = 𝒌𝟎 ∙ 𝑵𝟎 ∙ 𝒆 𝒌𝑻

Jeśli ilość cząsteczek reagujących wyrazimy poprzez ilość moli n to

szybkość reakcji można opisać równaniem:

−𝑬𝒂
𝒗 = 𝒌𝟎 ∙ 𝒏∗ = 𝒌𝟎 ∙ 𝒏𝟎 ∙ 𝒆 𝒌𝑻
gdzie:
n = N/NA – liczba moli,
n* – ilość moli cząsteczek o energii większej niż energia aktywacji Ea,
n0 – całkowita ilość moli danej substancji w układzie,
R = k·NA – stała gazowa (k - stała Boltzmanna, NA - liczba Avogadro).

7
Jeśli w układzie mamy ogólną reakcję:

to szybkość reakcji będzie proporcjonalna do iloczynu stężeń

wszystkich cząsteczek biorących udział w reakcji:

gdzie:
n1, n2, n3, ......ni moli reagujących cząsteczek A1,A2,A3,....Ai składa
𝒏
się na całkowitą ilość moli n0 (𝒏𝟎 = σ𝒊 𝒏𝒊 ), a wartość 𝒄𝒊 = σ 𝒊 jest
𝒊 𝒏𝒊
stężeniem substancji Ai
Wartości vi są współczynnikami stechiometrycznymi
8
Poniższe równanie nosi nazwę RÓWNANIA KINETYCZNEGO
REAKCJI CHEMICZNEJ:

gdzie k jest stałą szybkości reakcji, wyrażona zwykle równaniem

Arrheniusa:

gdzie A – czynnik przedwykładniczy Arrheniusa, Ea – energia aktywacji Arrheniusa, R –

stała gazowa, T – temperatura w kelwinach

Równanie kinetyczne podaje wpływ stężenia reagentów na

szybkość reakcji chemicznej.
9
Szybkość reakcji jest cechą charakterystyczną dla danego zespołu
reagentów i zależy od wielu czynników. Najważniejsze z nich to:

▪ stężenie reagentów,
▪ temperatura,
▪ ciśnienie (gdy reakcja przebiega w fazie gazowej),
▪ promieniowanie elektromagnetyczne (gdy reakcja jest foto-
chemiczna),
▪ rozwinięcie powierzchni (w przypadku reakcji powierzchnio-
wych),
▪ obecność katalizatora lub inhibitora
▪ środowisko (np. rodzaj rozpuszczalnika),
▪ stopień rozdrobnienia, mieszanie.

10
 Wpływ stężenia reagujących substancji

Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje PRAWO DZIAŁANIA

MAS GULDBERGA I WAAGEGO.
Prawo to mówi:

Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń

SUBSTRATÓW.

Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej :

aA + bB + cC → dD
to szybkość reakcji opisuje równanie:
v = k[A]a · [B]b · [C]c
gdzie: k - stała szybkości reakcji, (a, b, c) - wykładnik potęgi, do
której należy podnieść stężenie, odpowiednio [A], [B], [C].
11
Wykładniki a, b i c są zazwyczaj liczbami całkowitymi, ale mogą
być niekiedy ułamkami, równać się 0 lub być liczbami ujemnymi.

Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach poszcze-

gólnych substratów określają RZĄD REAKCJI, który może być:
• WZGLĘDNY (cząstkowy) lub
• ZEWNĘTRZNY (sumaryczny).

12
WZGLĘDNY RZĄD REAKCJI

Rzędem względnym (względem danego substratu) – nazywa się

wartość pojedynczego wykładnika, występującego przy stężeniu
danego substratu.

Jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu względem A; jeżeli

a = 2, to reakcja jest drugiego rzędu względem A.

Względne rzędy reakcji, tylko wyjątkowo - np. dla reakcji

elementarnych - przyjmują wartości równe współczynnikom
stechiometrycznym tych reagentów.

13
Dodatkowo rząd względny dzieli się na:

• zewnętrzny – czyli występujący w ostatecznym równaniu

kinetycznym,
• wewnętrzny – czyli występujący w równaniu jednej
z reakcji elementarnych, z których w rzeczywistości składa
się analizowana reakcja.

14
Wewnętrzne rzędy względne wynikają bezpośrednio z liczby
cząsteczek danego substratu uczestniczących w pojedynczym
akcie elementarnym i dlatego przyjmują one zawsze wartości
całkowite (zwykle 0, 1 lub 2).

Gdy względny rząd wewnętrzny równa się zewnętrznemu

rzędowi względnemu to świadczy to o tym, że dany substrat
uczestniczy w ramach danej reakcji tylko w jednym akcie
elementarnym.
Często w końcowych równaniach kinetycznych występują rzędy
ułamkowe, co wynika z faktu dużej złożoności mechanizmu
takiej reakcji.

15
ZEWNĘTRZNY RZĄD REAKCJI

Zewnętrzny rząd reakcji chemicznej - jest to suma wykładników

potęgowych przy stężeniach substratów, występujących w osta-
tecznym, sumarycznym równaniu szybkości reakcji chemicznej
(rząd reakcji = a + b + c + ...).

16
Ustalenie rzędu zewnętrznego reakcji wymaga wykreślenia
zależności stężenia wszystkich substratów od czasu reakcji,
a następnie dobrania do tak otrzymanych krzywych
odpowiednich równań.

Ustalenie rzędów wewnętrznych jest znacznie trudniejsze

i wymaga stosowania wielu złożonych technik (np. znakowania
izotopami), ale często jest konieczne, by w pełni zbadać
mechanizm danej reakcji.

17
Reakcje, których szybkość nie zależy od stężenia substratów, są
nazywane reakcjami zerowego rzędu, np. reakcje fotochemiczne.
Można mówić o:
▪ reakcjach zerowego rzędu - v=k
▪ reakcjach pierwszego rzędu - v = k·cA
▪ reakcjach drugiego rzędu - v = k·cA·cB lub v = k·cA2
▪ reakcjach trzeciego rzędu - v = k·cA·cB ·cC lub v = k·cA3
Reakcje wyższych rzędów nie są znane!! Wynika to z tego, że
w każdym etapie reakcji uczestniczy jedna, dwie lub co najwyżej
trzy cząsteczki.
Równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało
prawdopodobne a na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede
wszystkim najpowolniejszy etap pośredni będący przemianą
elementarną i dlatego rząd reakcji jest małą liczbą.
18
Rzędu reakcji nie można mylić ze współczynnikami
stechiometrycznymi reakcji i tzw. cząsteczkowością reakcji.

Cząsteczkowość reakcji – liczba cząsteczek biorących udział

w najwolniejszym stadium reakcji.

Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji,

natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne.

Rozróżniamy:
▪ reakcje jednocząsteczkowe (np. rozkład termiczny związku lub
samoistny rozpad radioaktywny),
▪ dwucząsteczkowe (najpopularniejsze),
▪ trójcząsteczkowe (bardzo rzadkie).
Reakcje cztero- i więcej cząsteczkowe praktycznie nie zachodzą.!
19
Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się tylko ekspery-
mentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie.

Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą niecałkowitą, co

oznacza, że reakcja przebiega przez etapy pośrednie, z których
najwolniejszy decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji.

20
 Przykład:
Reakcja utlenienia bromku nadtlenkiem wodoru.
2Br- + 2H+ + H2O2 → Br2 + H2O
Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić
spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+
i cząsteczki nadtlenku wodoru.
W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy:

H+ + Br- + H2O2 → HOBr + H2O /wolno/

HOBr + H+ + Br- → Br2 + H2O /szybko/

Szybkość reakcji określa pierwsza, wolna reakcja.

v = k[H+]·[Br-]·[H2O2]
Jest to zatem reakcja trójcząsteczkowa (trzeciorzędowa).
21
Wpływ temperatury

▪ Istnieje ścisła zależność pomiędzy szybkością i temperaturą

reakcji.
▪ Podwyższenie temperatury o 10 K w przybliżeniu dwukrotnie
zwiększa szybkość reakcji – REGUŁA VAN ’T HOFFA.
Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter
wykładniczy.

Zależność zmian stałej szybkości reakcji k, od zmiany temperatury

sformułował SVANT ARRHENIUS. Równanie to ma postać:

−𝑬𝒂
𝒌=𝑨∙ 𝒆 𝒌𝑻
gdzie: E* - energia aktywacji, A - współczynnik, k - stała Boltzmanna = R/NA, T –
temperatura, R - stała gazowa , NA - liczba Avogadro . 22
 Reguła van ’t Hoffa
Wyraża zmianę szybkości reakcji w zależności od temperatury.
Według tej reguły wzrost temperatury o 10 K powoduje 2–4-krotny
wzrost szybkości reakcji.
Reguła van ’t Hoffa jest spełniona dla reakcji homogenicznych,
w temperaturze do 500°C.

Z regułą van ’t Hoffa wiąże się temperaturowy współczynnik

szybkości reakcji (TWSR), oznaczany symbolem gamma (γ).
Stosunek szybkości reakcji chemicznej po zmianie temperatury do
szybkości tej samej reakcji przed ową zmianą temperatury
(zarówno wzrostem, jak i spadkiem) wyraża równanie:

𝒗𝟐 𝑻𝟐 −𝑻𝟏
= 𝜸 𝟏𝟎
𝒗𝟏
23
Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie
substratami reakcji są, A-B i C a produktami A i B-C
A-B + C → A + B-C
W czasie reakcji powstaje
przejściowy zespół A...B...C
i to tylko wtedy, kiedy poko-
nana zostanie bariera ener-
getyczna równa energii
aktywacji. Zespół reakcyjny
aktywny ulega rozpadowi,
w wyniku którego powstają
produkty reakcji.
Różnica pomiędzy stanem
energetycznym produktów
Przemiany energetyczne w czasie reakcji i substratów jest równa
chemicznej
ciepłu reakcji Q. 24
Koncepcja kompleksu aktywnego pozwala precyzyjniej
zdefiniować energię aktywacji jak również cząsteczkowość
reakcji.

Cząsteczkowość (molekularność) równa jest liczbie cząstek,

które w danej reakcji elementarnej tworzą kompleks aktywny.

Wysokość bariery energii, będącej różnicą pomiędzy energią

kompleksu aktywnego a energią substratów, jest miarą energii
aktywacji danej reakcji chemicznej.

25
Przykłady energii aktywacji wybranych reakcji chemicznych.

26
W czasie przemian chemicznych obserwujemy różne efekty
cieplne.
Jeżeli energia produktów jest mniejsza od energii substratów to
mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną (wydzielanie ciepła),
a jeżeli większa to z reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła).

Zmiana entalpii w czasie reakcji chemicznej 27

Jeżeli mamy do czynienia z:
▪ reakcją egzotermiczną – układ oddaje ciepło,
▪ reakcją endotermiczną – układ pobiera ciepło.

28
Wpływ środowiska

▪ Przebieg reakcji zależy od stanu skupienia co związane jest

z ruchliwością molekuł.
▪ Jeżeli reakcja chemiczna przebiega w fazie gazowej, to
cząsteczki mają dużą swobodę poruszania się, a w wyniku
zderzeń następuje ciągłe przemieszczanie cząsteczek i reakcja
chemiczna zachodzi łatwiej.

29
▪ W roztworach, o przebiegu reakcji decyduje:
• charakteru rozpuszczalnika;
• charakter budowy reagujących związków.
▪ W rozpuszczalnikach polarnych łatwiej reagują związki o budo-
wie polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej reagują
w rozpuszczalnikach niepolarnych.
▪ Odpowiednio dobrany rozpuszczalnik pozwala na dokładne
wymieszanie się cząsteczek substratów, ułatwiając kontakt
miedzy nimi, a więc zwiększając szybkość reakcji.

30
Wpływ rozdrobnienia substancji

W przypadku użycia do reakcji substancji stałych rozdrobnienie

zwiększa powierzchnię substratu i możliwość kontaktu z pozo-
stałymi substratami. W efekcie, w wyniku rozdrobnienia wzrasta
szybkość reakcji.

31
Wpływ katalizatora

Niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej lub wolniej

w obecności niektórych substancji.

Katalizatorem nazywa się substancję, której obecność w miesza-

ninie reagentów zwiększa szybkość reakcji.
Inhibitorem – substancję, której obecność powoduje obniżenie
szybkości reakcji.

Zarówno katalizator jak i inhibitor praktycznie nie ulegają zużyciu

podczas reakcji, po jej zakończeniu pozostają w stanie
niezmienionym w stosunku do ich stanu sprzed reakcji.

Katalizatory/inhibitory biorą udział w reakcji chemicznej, ale

ulegają w trakcie procesu odtworzeniu.
32
Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości
reakcji.
Katalizatory nie wpływają na położenie stanu równowagi,
przyspieszają jedynie czas, po którym ta równowaga zostanie
osiągnięta.

Wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej 33

Istotnymi cechami katalizatorów/inhibitorów są selektywność
i specyficzność.

Selektywność jest to zdolność do przyspieszania/opóźniania

tylko niektórych z procesów możliwych w danym środowisku.

Specyficzność - działanie każdego z katalizatorów/inhibitorów

ogranicza się co najwyżej do kilku różnych reakcji.

34
W zależności od tego, czy katalizator i substancje reagujące
znajdują się w tej samej fazie, czy też katalizator stanowi
oddzielna fazę, katalizę określa się odpowiednio jako
homogeniczną i heterogeniczną.

Przykładem katalizy homogenicznej jest reakcja estryfikacji

kwasu octowego metanolem w obecności kwasu
siarkowego(VI) jako katalizatora. Substraty reakcji oraz
katalizator występują w fazie ciekłej.

Inne przykłady: hydroliza sacharozy katalizowana jonami H+ (w

fazie ciekłej) lub utlenianie SO2 katalizowane przez tlenek azotu
(jako przykład katalizy w fazie gazowej).

35
W przypadku katalizy heterogenicznej najczęściej mamy do
czynienia z katalizatorem występującym w fazie stałej (stanowi on
tzw. kontakt) oraz reagentami, które znajdują się w fazie gazowej
lub ciekłej.

Przykład katalizy heterogenicznej: synteza amoniaku z azotu

i wodoru na katalizatorze żelazowym lub rozkład wody utlenionej
katalizowany przez tlenek manganu(IV).

Reakcje, w których rolę katalizatora pełni jeden z produktów

reakcji to reakcje autokatalityczne.

Np. reakcja redukcji manganianu(VII) potasu przez kwas

szczawiowy w środowisku kwaśnym:
2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ ⇌ 10CO2 + 2Mn2+ + 8 H2O
w której to reakcji katalizatorem są powstające jony Mn2+.
36
Przykład:
mechanizm katalitycznego uwodorniania etylenu C2H2:
CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3

Reakcja przebiega na powierzchni katalizatora w czterech etapach.

1. Adsorpcja etylenu i wodoru na powierzchni katalizatora:

37
2. W wyniku oddziaływania z katalizatorem cząsteczka wodoru
ulega katalitycznej dysocjacji, której wynikiem jest powstanie
dwóch zaadsorbowanych atomów wodoru:

38
3. Następnie atomy wodoru są kolejno podstawiane do grup
metylenowych przekształcając je w grupy metylowe:

39
4. W końcowym stadium nowo powstała cząsteczka etanu ulega
desorpcji z powierzchni katalizatora:

40
Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjaśnia się za pomocą
TEORII STANÓW PRZEJŚCIOWYCH.

Zgodnie z tą teorią:
aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez
konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową
i końcową.
Konfiguracja ta nosi nazwę PRZEJŚCIOWEGO ZESPOŁU
(KOMPLEKSU AKTYWNEGO).

41
Gdy reakcja:
A + B → A...B → AB

ze względu na wysoką energię aktywacji przebiega powoli,

odpowiednio dobrany katalizator (K) spowoduje przereagowanie
substratów w etapach:

Etap 1: A + K → A ... K → AK
Etap 2: AK + B → AK ... B → AB + K

Etapy te będą wymagały niższej energii aktywacji, więc przebiegną

szybciej.

42
▪ W katalizie heterogenicznej katalizator jest najczęściej stały.
Istotną rolę odgrywa tu tzw. adsorpcja aktywowana reagujących
cząsteczek.
▪ Na powierzchni katalizatora w tzw. centrach aktywnych
adsorbują się cząsteczki substratów i tworzą związki przejścio-
we, co się wiąże z obniżeniem energii aktywacji i zwiększeniem
aktywności substratów.

43
▪ Aby zwiększyć ilość centrów aktywnych dąży się do rozwinięcia
powierzchni katalizatora. W tym celu tworzy się jego porowate
struktury.
▪ Substancje, których obecność w mieszaninie reakcyjnej może
obniżać szybkość reakcji chemicznych przez ZWIĘKSZENIE
energii aktywacji to inhibitory zwane truciznami katalitycznymi.
Należą do nich m.in.: H2S, NH3, HCN, związki ołowiu.

44
STATYKA CHEMICZNA

45
 Stan równowagi chemicznej

Na ogół wszystkie reakcje chemiczne są ODWRACALNE, tzn.

z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty
reakcji ulegają rozkładowi na substraty.

REAKCJE NIEODWRACALNE należą do wyjątków i biegną z reguły

wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji,
reakcja wtedy biegnie aż do wyczerpania substratów.

Np. reakcja cynku z kwasem siarkowym:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + ↑H2

46
▪ Stan równowagi reakcji chemicznej nie oznacza, że nie zachodzi
ona wcale.
▪ W reakcjach chemicznych równowaga ma prawie zawsze
charakter równowagi dynamicznej.
▪ Reakcja zachodzi, tyle że jej szybkość w obu kierunkach jest
jednakowa, czyli w każdej chwili z substratów tworzy się tyle
samo produktów ile z produktów tworzy się z powrotem
substratów.
▪ Układ, jako makroskopowa całość, wydaje się w spoczynku,
reakcja zachodzi jednak w skali molekularnej.

47
 Rozpatrzmy ogólną reakcję:

aA + bB ⇌ cC + dD
obok reakcji
aA + bB → Cc + dD przebiegającej z szybkością v1,
zachodzi reakcja
cC + dD → aA + bB z szybkością v2.

Szybkość tych reakcji można wyrazić następująco:

v1 = k1 · [A]a · [B]b
v2 = k2 · [C]c · [D]d

Ponieważ ubywa substratów A i B to v1 maleje.

Ponieważ przybywa produktów C i D to v2 rośnie.

48
Zmiany stężeń substratów i produktów
w czasie biegu reakcji chemicznej

49
W stanie równowagi v1 = v2. Pozornie wydaje się, że reakcja
w tym stanie nie zachodzi, chociaż szybkość reakcji v1 i v2 może
być duża.
k1 · [A]a · [B]b = k2 · [C]c · [D]d

𝒌𝟏 𝑪 𝒄∙ 𝑫 𝒅
= 𝒂 𝒃
= 𝑲𝒄 gdy T = const.
𝒌𝟐 𝑨 ∙ 𝑩

Nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia molowe w przypadku

roztworów lub molowe ciśnienia cząstkowe w przypadku gazów
w stanie idealnej równowagi.

50
Podany wzór to wzór na STAŁĄ RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ (Kc)
wyrażający w sposób matematyczny PRAWO DZIAŁANIA MAS
GULDBERGA I WAAGEGO.

Stwierdza ono, że:

w stanie równowagi chemicznej (dla T=const) stosunek iloczynu

stężeń molowych produktów reakcji do stosunku iloczynu stężeń
molowych substratów jest wielkością stałą, przy czym wartości
stężenia produktu i substratu należy podnieść do potęgi równej
współczynnikowi stechiometrycznemu danego reagenta.

Pamiętać należy, że skoro Kc = k1 /k2 to wielkość liczbowa stałej Kc

wskazuje ile razy szybkość reakcji w prawo jest większa od
szybkości reakcji w lewo.

51
Stężenia reagentów w stanie równowagi nie zależą od
mechanizmu jej przebiegu, np. rodzaj użytego katalizatora nie ma
wpływu na stężenia reagentów w stanie równowagi (ma duży
wpływ na czas ustalenia się tego stanu).
Stężenia równowagowe zależą tylko od termodynamicznych
warunków w stanie końcowym, takich jak temperatura i ciśnie-
nie.

Stała równowagi chemicznej Kc jest wielkością stałą, zależną

tylko od rodzaju reagujących substancji i od temperatury.
Kc nie zależy od stężenia reagentów !!!

Stała równowagi Kc jest współczynnikiem opisującym stan

równowagi odwracalnych reakcji chemicznych.
52
Teoretycznie wszystkie reakcje chemiczne osiągają stan równowagi
o ile pozostawi się je "w spokoju" na odpowiednio długi czas.
Praktycznie jednak w niektórych przypadkach nie dochodzi do
ustalenia się stanu równowagi z różnych względów, np.:
▪ Produkty (lub jeden z produktów) reakcji mogą być usuwane
z układu reakcji szybciej niż równowaga jest osiągana.
▪ Substraty i produkty mogą występować w dwóch fazach, nie
mieszając się z sobą, a reakcja zachodzi na granicy faz bardzo
powoli (szybkość limitowana przepływem masy), lub nie
zachodzi w ogóle ze względu na efektywną separację
reagentów.

53
Poprzez stałą równowagi Kc możemy m.in. opisać stan równowagi
w roztworach, np. dla reakcji:

C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O

𝒄𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑪𝟐𝑯𝟓 ∙ 𝒄𝑯𝟐𝑶
𝑲𝒄 =
𝒄𝑪𝟐𝑯𝟓𝑶𝑯 ∙ 𝒄𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯

54
 Dla reakcji biegnącej w fazie gazowej, np. reakcji syntezy amoniaku
z wodoru i azotu:
3H2 + N2 ⇌ 2 NH3

zamiast stężeń we wzorze wygodniej jest stosować ciśnienia

cząstkowe reagentów pA, pB, pE, pD.

𝒑𝟐 NH
𝑲𝒑 = 𝟑 3
𝒑 𝑯 ∙ 𝒑𝑵
𝟐 𝟐

Stałą Kp nazywamy ciśnieniową stałą równowagi.

Kc = Kp (1/RT)·Δn
gdzie:
Δn = Σn moli gazowych produktów - Σn moli gazowych substratów
Dla C (s) + O2 (g) = CO2 (g) Kc = [CO2 ]/[O2 ] Kc = Kp bo Δn = 0
55
Stałe równowagi dla niektórych często spotykanych reakcji
przyjęły charakterystyczne nazwy.
Dla reakcji dysocjacji, np. kwasów w roztworach, nazywamy
STAŁĄ DYSOCJACJI.

Np. dla reakcji:

CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+

stała dysocjacji wynosi:

𝑯+ ∙ 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶−
𝑲𝒄 = = 𝟏, 𝟕𝟓 ∙ 𝟏𝟎−𝟓 𝒎𝒐𝒍/𝒅𝒎𝟑
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯

56
 Reguła przekory

Wpływ zmian stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury

na stan równowagi reakcji, określa jakościowo REGUŁA
LE CHATELIERA-BRAUNA, zwana też REGUŁĄ PRZEKORY.
Reguła ta brzmi:

Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu

bodźca zewnętrznego (tj. zmiana stężenia reagentów, zmiana
ciśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie
przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.

Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmian stężenia jednej

z substancji uczestniczącej w reakcji na stan równowagi
chemicznej układu.
57
Czynnikami mogącymi spowodować zakłócenia stanu równowagi
reakcji chemicznej mogą być:
a) zmiana stężenia któregokolwiek z reagentów,
b) zmiana temperatury,
c) zmiana ciśnienia dla reakcji zachodzących w fazie gazowej,
jeżeli objętość zmienia się w czasie reakcji.

Dokonując zmian w/w czynników można kierować reakcjami

odwracalnymi w pożądanym kierunku uzyskując odpowiednią
szybkość i wydajność reakcji.

58
 Wprowadzenie pewnej ilości reagenta

Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy

pewną ilość reagenta (substratu lub produktu) to stan
równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości
w układzie.

Usuwanie produktów lub dodawanie substratów przesuwa stan

równowagi reakcji w prawo.
Dodawanie produktów lub usuwanie substratów przesuwa
równowagę reakcji w lewo.

3H2 + N2 ⇌ 2 NH3

59
 Wpływ temperatury

Jeżeli czynnikiem naruszającym równowagę chemiczną jest zmiana

temperatury, to w zależności od efektu cieplnego danej reakcji
należy oczekiwać dwojakiego rodzaju skutków:
▪ podwyższenie temperatury w układzie przesunie stan
równowagi na korzyść reakcji endotermicznej, której
towarzyszy pochłanianie ciepła,
▪ obniżenie temperatury układu przesunie równowagę
w kierunku reakcji egzotermicznej, której towarzyszy
wydzielanie ciepła.

60
Podwyższenie temperatury zawsze wywiera korzystny wpływ
na szybkość reakcji, a więc i na szybkość ustalania się
równowagi, co nie jest sprzeczne z regułą przekory.

W przypadku reakcji:
▪ endotermicznych (pochłaniających ciepło) wzrost tempera-
tury zwiększa szybkość reakcji w prawo.
▪ egzotermicznych (podczas których wydziela się ciepło),
wzrost temperatury zwiększa szybkość reakcji w lewo.
Obniżenie temperatury powoduje skutek odwrotny.

61
Przykład:

Rozważymy wpływ temperatury na stan równowagi reakcji syntezy

amoniaku:

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) + Qp

Qp = -92,38 kJ

Indeks (p) oznacza że reakcja biegnie przy stałym ciśnieniu.

Jest to reakcja egzotermiczna (ciepło wydziela się w czasie reakcji).

Wzrost temperatury w myśl reguły przekory przesuwa równowagę

w kierunku kompensacji wzrostu temperatury – w kierunku
pochłaniania ciepła, czyli z prawej strony na lewą. Oznacza to, że ze
wzrostem temperatury wydajność procesu (ilość amoniaku)
maleje. 62
 Wpływ ciśnienia
Zmiany ciśnienia wpływają na położenie stanu równowagi dla
reakcji chemicznych przebiegających w fazie gazowej, gdzie
następuje zmiana objętości.
Istnieją trzy typy reakcji
Typ 1

REAKCJA SYNTEZY, w wyniku której z kilku substratów powstaje

jeden produkt. Przykładem jest reakcja otrzymywania amoniaku.

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

W warunkach p, T = const. objętość produktów jest mniejsza niż
objętość substratów. Jeżeli zakłócimy stan równowagi układu
zwiększając ciśnienie, to nastąpi przemiana dodatkowej ilości
substratów w produkty, w wyniku czego zmniejszy się sumaryczna
ilość reagentów w układzie a tym samym ciśnienie. 63
Typ 2

To REAKCJA ROZKŁADU, gdzie z jednego substratu powstaje kilka

produktów. Przykładem jest reakcja:
CH3-CH2-CH3(g) ⇌ CH2=CH-CH3(g) + H2(g)
Efekt wzrostu ciśnienia jest odwrotny niż w reakcji I typu - stan
równowagi zostaje przesunięty na korzyść substratów.
Typ 3
To reakcja gdzie nie następuje zmiana objętości. Przykładem jest
reakcja:
CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g)
Zmiany ciśnienia nie wywierają żadnego wpływu na położenie
stanu równowagi.
Dla roztworów ciekłych - umiarkowane zmiany ciśnienia nie
wpływają na położenie stanu równowagi reakcji. 64
Wpływ dodatku gazu obojętnego na położenie stanu równowagi

Wprowadzenie do środowiska reakcji, przebiegającej w fazie

gazowej, dodatkowego obojętnego gazu, przyczynia się do
"rozcieńczenia" reagentów. W wyniku rozcieńczenia maleją
ciśnienia cząstkowe.

Dlatego dodanie gazu obojętnego wywiera na położenie

równowagi taki sam wpływ, jak obniżenie ciśnienia ogólnego. Jest
on więc korzystny dla reakcji rozkładu, natomiast niekorzystny dla
reakcji syntezy.

65
Koniec wykładu

66